ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО

ОБРАЗОВАНИЯ «НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н.И. ЛОБАЧЕВСКОГО»

На правах рукописи

Плехович Александр Дмитриевич

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТЕЛЛУРИТНЫХ СТЕКОЛ ДЛЯ ВОЛОКОННОЙ ОПТИКИ

02.00.01 – неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук

Кутьин Александр Михайлович

НИЖНИЙ НОВГОРОД - 2014 г.

2

Содержание стр.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ .......................................................... 4

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КИНЕТИКА

КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТЕЛЛУРИТНЫХ СТЕКОЛ (Литературный обзор) .9

1.1. Теллуритные стекла и их физико-химические свойства............................ 10

1.2. Стекла систем TeO2-MoO3 и TeO2-WO3; их структура и устойчивость к кристаллизации ................................................................................................... 13

1.2.1. Фазовое равновесие в системе TeO2-WO3. Границы стеклообразования ........................................................................................... 15

1.2.2. Фазовое равновесие в системе TeO2–MoO3. Границы стеклообразования ........................................................................................... 16

1.3. Состояние исследований теллуритных стекол как материалов для волоконной оптики ............................................................................................. 18

1.4. Применение теллуритных стекол................................................................ 19

1.5. Кинетика кристаллизации стекол................................................................ 20

1.5.1. Феноменологический подход. Геометрико-вероятностные модели кристаллизации ................................................................................................ 21

1.6. Существующие оценки кристаллизационной устойчивости стекол ......... 28

1.7. Задачи научного исследования.................................................................... 32

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕЛЛУРИТНЫХ СТЕКОЛ МЕТОДОМ

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ

(Оборудование; методики измерений; температуры стеклования,

кристаллизации, плавления).............................................................................. 34

2.1. Используемое термоаналитическое оборудование .................................... 34

2.2. Методика измерений удельной теплоемкости на приборе DSC 404 F1 Pegasus ................................................................................................................. 39

2.3. Термический анализ теллуритных стекол. Определение температур стеклования, кристаллизации, плавления.......................................................... 41

2.3.1. Термографическое исследование теллуритно-молибдатных стекол.... 44

2.3.2. Термографическое исследование теллуритного стекла состава (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04............................................................................. 53

3

ГЛАВА 3. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫЕ

СВОЙСТВА ТЕЛЛУРИТНЫХ СТЕКОЛ......................................................... 62

3.1. Термодинамические свойства и теплопроводность стекла (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04................................................................................ 62

3.1.1. Термодинамические функции стеклообразных веществ и их расчет по термографическим данным о теплоемкости.............................................. 63

3.1.2. Теплопроводность стекла (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04. ....................... 79

3.2. Кинетика кристаллизации теллуритных стекол систем TeO2-MoO3 и TeO2-WO3-La2O3 .................................................................................................. 87

3.2.1. Полуэмпирические модели исследования кристаллизации методом ДСК................................................................................................................... 87

3.2.2. Новые методики обработки неизотермических данных ДСК кристаллизационных процессов в теллуритных стеклах............................. 112

3.2.3. Математическая обработка совмещенных процессов кристаллизации и плавления по данным ДСК......................................................................... 123

3.2.4. t, T - диаграмма, как основа выбора оптимального режима термической обработки стекол и вытяжки волоконных световодов .......... 133

Выводы: ............................................................................................................... 135

Список литературы............................................................................................ 137

4

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Теллуритные стекла – перспективные оптические материалы для

волоконной оптики. Их достоинства – широкая область прозрачности (0,4 – 5

мкм), потенциально низкие оптические потери (20,1 дБ/км на ~ 3,08 мкм),

высокая нелинейность оптических свойств.

Стекла систем TeO2-WO3, TeO2-MO3 добавлением в качестве третьего и

четвертого компонентов оксидов РЗЭ, висмута, цинка пригодны для

изготовления волоконных световодов и других оптических устройств. При

этом стекла должны иметь высокую химическую и фазовую чистоту,

которую необходимо сохранить при изготовлении из них волоконных

световодов и других функциональных изделий. Химическая чистота стекол

по лимитируемым примесям (переходные металлы, гидроксильные группы,

атомы Mo, W в низших валентных состояниях) обеспечивается их низким

содержанием в прекурсорах и предотвращением загрязнения ими при

получении стекол и переработки их в оптическое изделие. Фазовая чистота

стекол определяется присутствием гетерофазных включений (кристаллы,

поры, микропоры), имеющих иной показатель преломления, чем стекло, и

рассеивающих излучение. Теллуритные стекла склонны к кристаллизации,

имеющей место при отвердевании расплава в стекло, его последующих

термообработках, в том числе при изготовлении волоконных световодов.

Фазовая чистота (микрооднородность) стекол обеспечивается

проведением процессов в оптимальных температурно-временных режимах и

в аппаратуре, оптимизированной по размерам и некоторым другим

параметрам. Для выбора и разработки рациональной аппаратуры, процессов

и их режимов, минимизирующих образование кристаллической фазы,

необходимы данные о теплофизических свойствах стекол, термодинамике и

кинетике фазовых переходов. К сожалению, эти сведения для стекол

изучаемых систем отсутствуют. Значения теплоемкости и теплопроводности

5

необходимы для определения коэффициента поглощения инфракрасного

излучения методом лазерной калориметрии.

Цель работы

Определение термодинамических свойств, кинетических

характеристик и закономерностей кристаллизации высокочистых

теллуритных стекол для волоконной оптики.

Задачи исследования:

1. Измерение теплоемкости и характеристик переходов между

состояниями методом динамической калориметрии.

2. Развитие модельно-статистической методики для обработки

калориметрических данных и её использование для расчета полного набора

термодинамических функций теллуритного стекла, включая функции,

относящиеся к термическому уравнению состояния.

3. Разработка методики определения теплопроводности стекол методом

ДСК. Измерение теплопроводности теллуритного стекла.

4. Термографическое исследование кинетики кристаллизации

высокочистых теллуритно-молбдатных и теллуритно-вольфраматных стекол

с модифицирующими добавками, синтезированных на кафедре

неорганической химии ННГУ и в ИХВВ РАН.

5. Численная (компьютерная) реализация моделей кинетики

кристаллизации для обработки неизотермических данных ДСК и

определения кристаллизационных параметров теллуритных стекол.

Научная новизна работы

Впервые методом высокоточной дифференциальной сканирующей

калориметрии выполнено исследование температурной зависимости

теплоемкости высокочистого образца (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 в

стеклообразном, переохлажденном жидком и жидком состояниях.

6

С использованием новой модельно-статистической методики произведена

обработка данных калориметрического эксперимента и рассчитаны

стандартные термодинамические функции ),()(),( 0 HTHTCP

)()(),( 0 HTGTS указанного образца, а также термодинамические

функции, относящиеся к термическому уравнению состояния, в интервале

температур от 0 до 1000 К.

Разработана усовершенствованная методика определения

теплопроводности стекол методом ДСК. Впервые измерена

теплопроводность высокочистого стекла (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 .

Для исследования кристаллизационной устойчивости стекол по

определяемым параметрам разработаны новые методики, реализующие

неизотермическую кинетику, свойственную измерениям ДСК:

o Методика обработки кристаллизационных ДСК пиков.

o Методика обработки последовательно связанных пиков

кристаллизация-плавление, аналоги которой в литературе отсутствуют.

Практическое значение выполненной работы

Разработаны модели и методики кинетического анализа

кристаллизации стекол, а также определения их теплофизических

характеристик по данным дифференциальной сканирующей калориметрии.

Их применение к результатам систематического исследования молибдатных

(TeO2-MoO3) и вольфраматных (TeO2-WO3-La2O3) теллуритных стекол

позволило выявить составы, наиболее кристаллизационно-устойчивые для

волоконно-оптических применений. Для наиболее перспективного из них –

высокочистого стекла (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 исследованы необходимые

для технологии теплофизические характеристики. Развитая методология

применима для характеризации стекол других классов.

7

Личный вклад автора

Диссертантом выполнен весь объем калориметрических измерений на

приборах Netzsch STA 409 PC luxx и DSC 404 F1 Pegasus. Проведены

необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ. Автор участвовал

в формулировке цели и постановке задач исследования, в планировании и

проведении экспериментальных работ, в обобщении полученных результатов

и формулировке выводов.

На защиту выносится положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены, докладывались и

обсуждались на XVIII и XIХ Международных симпозиумах по неоксидным

стеклам (ISNOG Сант-Мало, Франция, 2012 г. и ISNOG 2014 г. Джеджу

Южная Корея). Cимпозиумах «Новые высокочистые материалы» (г. Нижний

Новгород, 2011, 2013г.); На XIX Международной конференции по

химической термодинамике в России RCCT – 2013 МОСКВА МИТХТ 24-28

июня; на IV Международной конференции "Функциональные наноматериалы

и высокочистые вещества" с элементами научной школы для молодежи,

Суздаль 1-5 октября 2012; На V региональной конференции молодых ученых

«Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем»

(Крестовские чтения) – Иваново.- 16-19 ноября 2010, XI Молодежной

научной конференции – Санкт - Петербург ИХС РАН. 9-10 декабря 2010. На

XII, XIII, XIV, XVI, XVII конференциях молодых ученых-химиков

Нижегородской области (ННГУ).

Диссертационная работа по решенным задачам и полученным

результатам соответствует п. 1 и 5 паспорта специальности 02.00.01 –

неорганическая химия.

8

Публикации

По теме диссертации опубликованы шесть статей в рецензируемых

академических журналах: две – в российской печати, четыре – в

зарубежной; 19 тезисов докладов на научных конференциях; одна статья

направлена в печать:

o Kut'in, A.M. Characterization of ТеО2-WO3-La2O3 glass crystallization-melting through DSC data processing / A.M. Kut'in, A.D. Plekhovich, V.V. Dorofeev, S.E. Motorin, M.F. Churbanov // Journal of Non-Crystalline Solids. 2014 (to be published).

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 150 страницах; состоит из

введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, содержит 50

рисунков и 17 таблиц. Список литературы включает 134 ссылки на работы

российских и зарубежных авторов.

9

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КИНЕТИКА

КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТЕЛЛУРИТНЫХ СТЕКОЛ (Литературный обзор)

В настоящее время среди неорганических соединений теллуритные

стекла перспективны для создания волоконных и планарных оптических

систем и для фотонной техники по следующим функциональным

характеристикам:

1) достаточно широкое окно пропускания электромагнитного излучения [1],

2) хорошая химическая стабильность и механическая прочность стекла [2],

3) высокая нелинейность оптических свойств [3, 4]

Несмотря на перспективы, широкому распространению теллуритных

стекол мешает достаточно высокий уровень потерь, связанный с дефектами,

возникающими при термической обработке и часто недостаточная

устойчивость к кристаллизации.

Чрезвычайно важна и степень чистоты материала. Отмечено [5], что

высокочистые теллурит-вольфраматные стёкла более устойчивы к

кристаллизации, разность Tx-Tg повышается на ~50 К. Примеси, в частности,

вода обусловливают и наличие дополнительных полос в спектрах

поглощения. На данный момент получены стекла с минимальными

оптическими потерями на гидроксильных группах [6].

Стекла характеризуются тем, что сохраняют в себе скрытую

избыточную энергию (приближенно соответствует теплоте плавления), это

обусловливает их термодинамическую неустойчивость. Поэтому все стекла,

как метастабильные системы, склонны к переходу в истинно стабильное

кристаллическое состояние. Кристаллизация стекол протекает при различных

температурах с различной скоростью, в зависимости от вязкости расплава.

Знания кристаллизационной способности стекол, определяемые степенью

кристалличности и скоростью её изменения от температуры и времени,

необходимы для проведения экспериментальных работ на качественно новом

уровне.

10

Современные динамические калориметры все шире используются для

определения свойств входящих в термодинамический блок информации,

включая характеристики стекловании. С учетом условий практического

применения стекол и жестких требований к их кристаллизационной

устойчивости особую актуальность приобретают исследования кинетических

закономерностей процессов кристаллизации, которые для

многокомпонентных стекол часто осложняются ликвацией. При этом

качество и полнота извлекаемой информации во многом определяются

использованием методов обработки данных, учитывающих

неизотермичность ДСК эксперимента, особенно при исследовании процессов

кристаллизации.

Хронология становления моделей кристаллизации и методы описания

кинетических процессов, основанные на геометрико-вероятностном подходе,

приведены в заключительной части обзора.

1.1. Теллуритные стекла и их физико-химические свойства

Теллуритные стекла, в которых основным компонентом является

диоксид теллура (М = 159.61), образуют класс неорганических стекол с

уникальными физико-химическими и оптическими свойствами, что

определяет широкий круг их применения и продолжающиеся научные

исследования. Теллуритные стекла известны с 30-х годов 19 века по работам

шведского химика Иенса Якоба Берцелиуса (1779-1848), академика

Российской академии наук.

Теллуритные стекла имеют относительно низкие температуры

стеклования (350-410 °С), высокую химическую устойчивостью (по

сравнению с фторидными и фторфосфатными стеклами), низкие энергии

фононов. Теллуритные стекла, как правило, обладают широкой полосой

пропускания (0,35 – 6,0 мкм), высокими значениями линейного и

нелинейного показателя преломления и хорошей растворимостью в них

11

ионов редкоземельных элементов, что благоприятствует к созданию сложных

многокомпонентных систем с уникальными свойствами.

Одними из перспективных представителей теллуритных стёкол

являются стёкла на основе следующих систем: TeO2–MoO3 (TMO) и TeO2-

WO3 (TWO).

Физико-химические свойства теллуритных стекол в большинстве своем

определяются свойствами и структурой двуокиси теллура. Теллур образует с

кислородом несколько оксидов – основные из которых TeO2 (степень

окисления теллура +4) и TeO3 (+6). Трехокись теллура, разлагается на

воздухе при температуре выше 360 ˚С, переходит в диоксид теллура [7].

Известны также и более сложные оксиды теллура – Te2O5 (TeO2∙TeO3), Te4O9

((TeO2)3∙TeO3) [8, 9], которые могут быть получены из трехокиси теллура или

ортотеллуровой кислоты [10.]. Все окислы теллура при температурах более

600 ˚С переходят в TeO2 [11].

Диоксид теллура - ТеО2 – является наиболее устойчивым соединением

теллура с кислородом, представляет собой белое кристаллическое вещество,

которое при нагревании становится желтым. Диоксид теллура плавится при

температуре 733 ˚С, превращаясь в прозрачную темно-красную жидкость с

температурой кипения 1257 ˚С [7, 12, 13].

ТеО2 можно получить различными способами: окислением Те кислородом,

смесью HNO3 и HCl, термическим разложением Н6ТеО6, действием NH3 на

Н2ТеО3. Двуокись теллура обладает амфотерными свойствами. Её

растворимость минимальна при рН = 3,8 ÷ 4,2. Диоксид теллура практически

не растворим в воде (6,7∙10-4 % при 20 °С) [14], хорошо растворим в

растворах щелочей и соляной кислоте, хуже в HNO3 и H2SO4. При

растворении диоксида теллура в растворах щелочей или при спекании с

карбонатами металлов образуются теллуриты - соли теллуристой кислоты

(H2TeO3).

12

Рис. 1.1. Порошок диоксида теллура.

Диоксид теллура образует большое колличество стабильных стекол и

выступает, как правило, в качестве условного стеклообразователя. Известны

бинарные системы совместно с Li2О, Na2О, K2О, Tl2О, BeO, MgO, BaO, ZnO,

PbO, B2О3, A12О3, Ga2О3, La2О3, GeO2, TiO2, P2O5, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, MoO3,

WO3, а также тройные и более сложные системы с данными оксидами [15 -

22]. Табл. 1.1. Физико-химические свойства стеклообразующих систем

TeO2 – MoO3 и TeO2 – WO3

Стеклообразующая система Свойство

TeO2 – WO3 TeO2 – MoO3

Границы стеклообразования

(11.2 ± 0.2) – (33 ± 3) [17] 6.0 – 35.0 [18]

11.5 – 30.8 [19] 11.0 – 33.3 [21]

16.5 – 52.5 [27]

ρ, г/см3 5.800 – 6.185 [17] 5.782 – 5.953 [19]

5.82-6.22[28]

nd (λ=587,6 нм) 2.200 – 2.172 [17] 2.192 – 2.171 [19]

-

Tg ± 5, oC 358 [24] (0.8 TeO2 – 0.2 WO3)

316 (0.7 TeO2 – 0.3 MoO3) [29]

304 (0.45 TeO2 – 0.55 MoO3)

КТР, 10-7 К-1 160 – 125 [25] 152 – 139 [26]*

- * - для диапазона 14 – 26 мол.% WO3

13

Плотность, показатель преломления и КТР, показанные в таблице,

соответствуют области стеклообразования, приведенной в соответствующей

ссылке.

1.2. Стекла систем TeO2-MoO3 и TeO2-WO3; их структура и устойчивость

к кристаллизации

Характерной особенностью оптических свойств теллуритно-

молибдатных стекол является высокий уровень поглощения в видимой и

ближней ИК-областях. Он возрастает при увеличении содержания триоксида

молибдена в стекле и зависит от температуры и времени плавления исходной

шихты при получении стеклообразующего расплава [30]. Для объяснения

наблюдаемого явления существует несколько причин. Одна из них –

остаточные микронеоднородности в стекле и расплаве, которые обусловлены

незавершенностью гомогенизации расплава на стадии плавления шихты. Это

приводит к появлению свилей и фазовых включений макрокомпонентов в

стекле. Основными возможными причинами их возникновения являются не

вполне оптимальные температурные режимы плавления шихты и

охлаждения расплава.

В литературе достаточно широко изучен вопрос о структуре бинарных

теллуритных стекол. Доказано, что основными структурными единицами

являются тригональные бипирамиды (тбп) TeO4 (КЧ = 4) и тригональные

пирамиды (тп) TeO3 (КЧ =3) (рис. 1.2.1), соединенные между собой

вершинами (связи типа Te - eqOax – Te). Переходной конфигурацией от TeO4 к

TeO3 является структура TeO3+1, в которой одна из более слабых связей Te –

Oax, в результате взаимодействия с ионами модификатора, может удлиняться

(rTe-O > 0.22 нм) [31]. Однако, в работе [32] поясняется, что между TeO3 и

TeO3+1 нет принципиальной разницы, поскольку последняя конфигурация

является относительно нестабильной.

14

Рис. 1.2. Основные структурные единицы теллуритных стекол [31].

Отметим, что в литературе [24, 33] методами рентгеновской дифракции

и дифракции нейтронов, ИК-спектроскопии, спектроскопии

комбинационного рассеяния определенны и охарактеризованы фазы,

образующиеся при кристаллизации теллуритно-вольфраматного стекла.

Модель, представляющая структурные изменения в теллуритных

стеклах при введении модифицирующего оксида, была предложена в работе

Himei et al [34]. В этой модели рассматриваются две равновесные реакции

между различными структурными единицами в стекле:

TeO4/2 ↔ O2/2Te = O (2.5.1)

O3/2Te – O– ↔ O1/2Te (= O) – O, (2.5.2),

где в обозначении TeOn/2 n представляет собой количество мостиковых

атомов кислорода, соединенных с атомом теллура.

Реакцию стеклообразования представляют в виде:

yO2– + TeO4/2 → 2y{a[O3/2Te – O–] + b [O1/2Te (= O) – O–]} +

+ cy[O2/2Te = O] + (1-2y-cy) TeO4/2, (2.5.3),

где y- количество вводимого с модификатором кислорода (0 ≤ y ≤ 0,5); a, b и c

– доли, меньшие единицы и (a + b) = 1.

Исследование Фурье - спектров стекол TeO2 – WO3 (5-31,5 мольн.%

WO3), продуктов их кристаллизации, а также кристаллических TeO2 и WO3 в

области 150-400 см-1 [35], приводит к заключению об отсутствии как в

стеклах, так и в их кристаллах полос поглощения кристаллического WO3 (а

значит и структурных единиц WO6). На основании этого делается вывод о

нахождении вольфрама преимущественно в четырех-координированном

15

состоянии. Основными структурными элементами этих стекол являются тбп

TeO4.

Похожая модель была предложена по результатам исследования

дифракции нейтронов на стеклах состава 0,8 TeO2 – 0,2 WO3 [36].

Противовесом такой модели служат следующие соображения, предложенные

в работе Sekiya et al [25]. Основой теллуритного стекла является тбп TeO4 -

сильно деформирована из-за наличия sp3d – гибридной орбитали,

расположенной в экваториальной области и занятой удаленной электронной

парой, то вследствие этого замещение TeO4 на WO4 будет происходить с

трудом. Кроме того, группа WO4 должна иметь в своем составе две связи

типа W=O (в отсутствии других модифицирующих сетку стекла ионов) и

соединенная более чем тремя мостиковыми кислородами с другими

структурными единицами стекла.

Кристаллизационная стойкость всех бинарных теллуритных стекол, в том

числе и стекол систем TeO2 – MoO3 и TeO2 – WO3 недостаточна ((Tx – Tg) ~

100 °С) для вытяжки из них оптических волокон, поэтому в литературе

отмечаются поиски новых тройных и более сложных систем с улучшенными

свойствами [37, 41]. Выявлены перспективные и устойчивые к

кристаллизации стекла с добавками оксида лантана TeO2 – MO3 – La2O3 и

TeO2 – WO3 – La2O3 [42]. В этой связи актуально повышение чистоты

начальных прекурсоров, как фактора, повышающего кристаллизационную

стойкость стекол и минимизирующего оптические потери в них.

1.2.1. Фазовое равновесие в системе TeO2-WO3. Границы

стеклообразования

Фазовая диаграмма системы TeO2–WO3 в области 0-30 мольн.% WO3

получена в работе [43] при использовании методов дифференциального

термического анализа и высокотемпературной рентгеновской дифракции.

16

Фазовая диаграмма представляет собой простую диаграмму

эвтектического типа, что свидетельствует об отсутствии заметного

взаимодействия компонентов в твердой фазе, по крайней мере, до 30

мольн.% WO3. Полученные значения координат эвтектики – 22 ± 1 мольн.%

WO3 и температура – 622 °С, несколько отличаются от сообщавшихся в

литературе ранее (16.7 мольн.% и 630 °С) [44]. Построение кривой ликвидуса

в области с содержанием более 30 мольн.% WO3 затруднено из-за высоких

температур сплавления оксидов и улетучивания TeO2.

Рис. 1.3. Фазовая диаграмма TeO2 – WO3 (в области 0 – 40 мольн.%

WO3) и границы области стеклообразования теллуритно-вольфраматного

стекол (a) [24].

1.2.2. Фазовое равновесие в системе TeO2–MoO3. Границы

стеклообразования

Диаграмма состояния системы TeO2–MoO3 получена в работе [29, 45].

Исходные бинарные соединения получались совместным осаждением

17

((NH4)6Mo7O24∙4Н2О и H6TeO6) из солянокислых растворов с последующим

выпариванием в течение 12 часов. Состав контролировался методом атомной

абсорбционной спектроскопии.

Рис. 1.4. Диаграмма состояния бинарной системы MoO3-TeO2 [29].

На диаграмме состояния системы (см. рис. 1.4) MoO3-TeO2 имеется

конгруэнтно плавящееся при 551 °C соединение Te2MoO7 и две

низкотемпературные эвтектики, содержащие 32,5 и 44,5 мольн.% MoO3 с

температурами плавления 543 и 526 °C, соответственно [29]. По диаграмме

состояния наблюдается образование смеси кристаллических фаз сложного

оксида Te2MoO7 и диоксида теллура или триоксида молибдена в зависимости

от состава исходной смеси.

18

1.3. Состояние исследований теллуритных стекол как материалов для

волоконной оптики

Особый интерес в практическом применении представляют световоды

из теллуритных стекол для изготовления волоконно-оптических усилителей.

Оптические потери в волоконном световоде являются в определенной мере

обобщенным показателем чистоты и микрооднородности стекла. В

диссертации исследуются системы стекол с рекордно низким содержанием

примесей.

Разработка методов получения теллуритных стекол с низкими

оптическими потерями активно проводятся за рубежом (Великобритания,

Япония и США). A. Mori et al. [37 - 40] сообщили об использовании при

создании рамановских усилителей световода из теллуритного стекла с

оптическими потерями около 20 дБ/км на длине волны 1.56 мкм, что

являлось рекордным значением на момент публикации. Отметим, что авторы

работы не приводят сведений о методах получения стекол и световодов с

такими оптическими потерями и в дальнейших работах этих авторов

отсутствуют ссылки на этот результат.

Другая группа результатов (A Seddon, A Jha, Англия, 2004, 2006) [46]

относится к тетеллуритным стеклам с оптическими потерями 2-5 дБ/м на

длине волны 1.5 – 1.6 мкм в бесструктурном волокне (не имеющем

отражающей стеклянной оболочки). J. Zhang [47] (КНР, 2005) опубликовал

данные об одномодовом световоде из теллуритного стекла с оптическими

потерями 2 дБ/м.

Теоретическая оценка нижнего предела оптических потерь дает

значение меньше 0,01 дБ/км на длине волны 3 мкм (J.S. Wang, США, 1994

[2]). Это показывает, что потенциальные возможности теллуритных стекол в

настоящее время далеко не исчерпаны. Усилия исследователей должны быть

направлены на повышение степени чистоты и однородности стекол. Такие

работы представляются актуальными, однако, публикации о детальных

исследованиях в этом направлении в литературе отсутствуют.

19

Оптические стекла на основе TeO2 содержащие несколько компонентов

относятся к группе сверхтяжелых флинтов (СТФ). В России их составы

разработаны А.К.Яхкиндом и Н.В.Овчаренко (ГОИ) [48], они были

запатентованы за рубежом ещё в 60-е годы. Их nd ~ 2 – 2.17, νd около 15. На

диаграмме Аббе они занимают положение справа, крайнее верхнее. Стекла

имеют высокую плотность (6 – 7), обычно химически малоустойчивы,

механически непрочны и имеют низкие модули упругости.

В России активные научные исследования по получению теллуритных

стекол ведутся с 2003 года коллективом специалистов из Нижегородского

государственного университета им. Н.И. Лобачевского и Института химии

высокочистых веществ РАН. К настоящему времени выполнен комплекс

исследований по синтезу теллуритных стекол. По некоторым направлениям

исследования: повышение степени чистоты и исследованию их свойств

(термические, кристаллизационные характеристики, спектры

комбинационного рассеяния) этот научный коллектив является лидером.

1.4. Применение теллуритных стекол

Теллуритные стекла, своим оптическим характеристикам относящиеся

к классу сверхтяжелых оптических флинтов (СТФ), обладают высокими

значениями показателя преломления (1.8 – 2.3), широкой областью

прозрачности (0.4–6.0 мкм), высокой стабильностью и химической

устойчивостью, низкими числами Аббе (10 – 20). Запатентованы составы

стекол на основе TeO2 [48, 49, 50], нашедшие применение в оптическом

приборостроении, в качестве высокопреломляющих линз, призм и

светофильтров.

Wang et al в опубликованной работе [2] методом «штабик-трубка»

впервые получили световоды из теллуритных стекол системы TeO2 – ZnO –

Na2O (оболочка, d = 125 мкм) / TeO2 – ZnO – Na2O – Bi2O3 (сердцевина, d = 5

мкм) и исследовали спектроскопические свойства некоторых

20

редкоземельных ионов (Pr3+, Nd3+, Er3+, Tm3+) в объемных образцах этих

стекол.

Значительным достижением в технологии стало получение первого

волоконного одномодового лазера [37, 51, 52] и широкополосных Er –

легированного (EDFA) и Рамановского волоконных усилителей [39], на

основе теллуритного стекла состава - TeO2 – ZnO – Na2O – (Bi2O3).

Однако, несмотря на перспективы, широкому применению

теллуритных стекол в волоконной оптике до сих пор препятствует высокий

уровень оптических потерь, который может быть связан как с высоким

содержанием примесей, так и с оптической неоднородностью, вызванной

ликвацией состава и включением кристаллических фаз. В этой связи

актуально исследование кристаллизационных процессов в

многокомпонентных теллуритных стеклах.

1.5. Кинетика кристаллизации стекол

Процессы фазового перехода первого рода в твердом теле,

кристаллизация, плавление, полиморфные превращения происходят путем

образования зародышей новой фазы и их последующего роста. Т.е. процесс

фазового перехода можно представить как видоизменение гетерофазной

структуры.

Первые работы по количественному определению скоростей

зарождения кристаллов в стеклах были выполнены более 35 лет назад, объем

полученных данных и методов обработки экспериментального материала до

сих пор остается далеко неполным. В связи с развитием экспериментальной

базы и практической необходимостью в настоящее время требуется

разработка и развитие методов и создание на их основе компьютерных

методик обработки данных.

21

1.5.1. Феноменологический подход. Геометрико-вероятностные модели

кристаллизации

К описанию процесса кристаллизации все чаще применяется

вероятностно-феноменологический подход [53], который исходит из

представления о возникающих (или имеющихся с самого начала в маточном

объеме) центрах кристаллизации, вокруг которых происходит нарастание

твердого вещества; этот растущий вокруг центра элемент новой фазы

называют зародышем. Все описание строится на основе рассмотрения

закономерностей возникновения центров кристаллизации и закономерностей

роста и взаимодействия зародышей. Следует подчеркнуть, что принятие тех

или иных гипотез об этих закономерностях составляет исходные посылки

феноменологической модели. Результатом является получение временных

характеристик процесса, таких, как доля кристаллической фазы, отнесенная к

некоторому контрольному моменту времени t, плотность зародышей, их

размер и т.д. Рассматриваемые задачи носят формально-математический

характер и входят в круг проблем общей теории «геометрических»

вероятностей. Обзору результатов этой теории посвящена небольшая по

объему, но весьма насыщенная по содержанию монография [54].

Первые геометрико-вероятностные модели появились в 30-х годах в

металлургии при изучении процессов затвердевания металла из расплава. В

работах Таммана [55], Геллера и Закса [56] и советских металловедов Б.В.

Старка, И.Л. Миркина, А.Н. Романовского [57] уже имеются представления о

равномерном и случайном распределении центров роста в маточном объеме,

в единой для всех зерен форме (в простейшем случае сферической), что

позволило ввести понятие линейной скорости роста; однако предлагаемые в

этих работах решения давали лишь грубо приближенные результаты.

В 1938 г. на симпозиуме по проблемам затвердевания в Детройте

(США) Р. Мейл сделал сообщение о расчете модели, в которой форма

зародышей сферична, а центры кристаллизации возникают в маточной среде

равномерно с постоянной интенсивностью. Разработанная им совместно с В.

22

Джонсоном модель была опубликована в 1939 г. в трудах Американского

института горной инженерии и металлургии (AIME) [58]. Результаты Мейла

и Джонсона не всеми были встречены с пониманием. В частности, М.

Аврами критиковал их посылки и утверждал, что эти результаты даже при

принятых посылках неверны; одновременно Аврами анонсировал свои

собственные результаты, относящиеся к более общему случаю. В период

1939-1941 г.г. в «J. Chem. Phys.» вышла серия статей Аврами, в которой

сделана попытка дать феноменологическую модель кристаллизации общего

вида [59].

Но ещё до работ Мейла, Джонсона и Аврами в 1937 г. А.Н. Колмогоров

опубликовал в математическом журнале короткую заметку [60], в которой в

строгой форме сформулировал исходные посылки геометрико-вероятностной

модели кристаллизации металлов и дал вывод её основной формулы.

Замечательный по логической красоте и изяществу метод Колмогорова

заложил математические основы вероятностно-феноменологической теории

кристаллизации.

Сегодня можно констатировать, что посылки и результаты Мейла-

Джонсона являются частным случаем теории Колмогорова; результаты же

Аврами, как показал анализ [53], во многом неверны, а его позиция в

упомянутой выше дискуссии – являлась ошибочной. Поэтому принято

называть основную модель вероятностно-феноменологической теории

моделью Колмогорова или К-моделью.

Модель Мейла-Джонсона

Решение задачи о расчете кинетики объемной кристаллизации металла,

остывающего в изложнице из жидкого состояния основывается на

следующих предпосылках:

1) объем изложницы Vo много больше объема образующихся зародышей

(зерен) твердого металла;

23

2) центры кристаллизации возникают в незатвердевшей части объема

равномерно и случайно с постоянной интенсивностью α (1/(см3∙с));

3) все зародыши имеют одинаковую сферическую форму и растут с

постоянной линейной скоростью υ (см/с).

Естественно, основная трудность при расчете процесса состоит в учете

столкновений зародышей друг с другом в процессе роста. Считается, что

центры кристаллизации образуются в течение реакции с постоянной

скоростью, причем как вне, так и внутри затвердевшей массы. Зародыши

считаются растущими как взаимопроникающие сферы. При определении

скорости реакции учитывается только та часть приращения объема растущей

сферы, которая лежит вне затвердевшей ранее массы, т.е. вне области,

захваченной ранее какой-либо из имеющихся сфер. Поэтому центры,

возникающие внутри зародышевой массы, дадут нулевой вклад в скорость

реакции, так как сферы, растущие из них, всегда будут полностью находится

в ранее затвердевшей массе.

Объем сферы, центр которой возник в момент ξ, в более поздний

момент t равен

,)(/ 3334 tV (1.5.1.1)

Откуда

.)( dttdV 234 (1.5.1.2)

Обозначим через q(t) долю в момент t маточного (т.е. незатвердевшего)

объема по отношению к общему объему Vo большое число малых случайно

расположенных областей. В среднем доля каждой такой области,

приходящаяся на маточную среду, составит q(t). Поскольку центры

кристаллизации возникают в случайных местах, тонкая оболочка dV каждого

сферического зародыша представляет собой случайную область, и поэтому в

среднем доля её, приходящаяся на маточную среду, составит q(t). Таким

образом, эффективное приращение объема сферического зародыша:

.)()()( dttqtdVtqdV 232 4 (1.5.1.3)

24

Число зародышей, возникающих в интервале (ξ, dξ), равно

, dVdN o (1.5.1.4)

их общий вклад в приращение затвердевшего объема составит dNdVdV 23 .

Полная эффективная скорость роста 4

.V получится, если учесть все

зародыши, возникающие от начального момента ξ=0 до момента ξ=t:

t

o ttqVdt

dVdt

dVV0

33344 34 .)(/:

.

(1.5.1.5)

Так как q(t) – доля маточной среды, то затвердевший объем V4 равен (1-q(t))Vо

и, следовательно, ).(..

tqVV o4

Это приводит к уравнению:

).(/)(.

tqttq 3334 (1.5.1.6)

С учетом начального условия q(0) = 1

.exp)(

4

3

3ttq (1.5.1.7)

Затвердевшая фракция составит долю

,exp)()(

4

3

311 ttqt (1.5.1.8)

Итак, центральным в методе Мейла-Джонсона является рассмотрение

фиктивного механизма кристаллизации, при котором: а) центры могут

возникать равномерно во всем объеме Vо, а не только в маточной среде; б)

зародыши растут не сталкиваясь, не замечая друг друга, подобно волнам на

поверхности воды.

Ясно, что при сделанных допущениях (сферическая форма зародышей

и постоянная скорость роста υ) фиктивный механизм дает ту же кинетику

кристаллизации, что и реальный. Однако расчет кинетики кристаллизации по

фиктивному механизму значительно проще. Два ключевых момента требуют

анализа. Первое – можно ли при подсчете числа центров dN брать полный

объем Vo, как в формуле (1.5.1.3), или нужно взять только незатвердевшую

часть Voq(ξ)? В этом суть метода Мейла-Джонсона.

25

Этого нового и необычного подхода к решению действительно трудной

проблемы не понял М. Аврами, выступивший в дискуссии с резкой критикой

метода Мейла-Джонсона. Аврами в общем соглашался, что сферический

слой dV можно считать случайным, хотя по его мнению, здесь требовалась

дополнительная аргументация. Что же касается использования формулы

(1.5.1.3), то Аврами решительно возражал против неё, поскольку «вклад в

приращение затвердевшего объема со стороны зародышей, центры которых

возникли в ранее затвердевшем объеме, не равен выражению (1.5.1.2), а

определенно равен нулю». Необходимо, по мнению Аврами, учитывать

постоянное уменьшение доли исходного объема Vo , доступной для

зарождения новых центров. В итоге окончательную форму (1.5.1.5) Аврами

расценивал лишь как приближенное решение задачи, годное лишь при малых

t.

Модель Колмогорова

А.Н. Колмогоров подошел к решению задачи с совершенно другой

стороны, хотя исходные представления о протекании процесса

кристаллизации у него те же, что и в модели Мейла-Джонсона. Основной

вклад, сделанный Колмогоровым в статистическую теорию кристаллизации,

следует считать не в полученных им формулах, а в четкой формулировке

посылок модели и, главное, в методе получения результата. Во-первых,

метод Колмогорова является математически строгим, и поэтому получаемые

формулы оказываются следствием исходных посылок; во-вторых, логическая

простота и изящество метода позволяют развить и использовать его для

решения широкого круга родственных задач. Именно по этому пути

развивалась вероятностно-феноменологическая теория кристаллизации.

Формулировка К-модели.

Модель процесса кристаллизации Колмогорова (К-модель) строится на

следующих предпосылках.

26

Посылка 1 – неограниченность объема: кристаллизация происходит в

пространственно-неограниченной маточной среде. Это означает, что

влиянием стенок реального физического объема можно пренебречь; иначе

говоря, средний объем образующихся зерен бесконечно мал в сравнении с

объемом сосуда.

Посылка 2 – пуассоновский закон зарождения центров: центры

кристаллизации возникают в маточной среде случайно и равномерно с

некоторой интенсивностью α(t) (на единицу маточного объема в единицу

времени), зависящей в общем случае от времени. Это означает, что если в

некоторый момент времени t выделить в маточной (т.е. ещё в не

закристаллизовавшейся) среде произвольную область объема V, то

вероятность возникновения в этой области одного зародыша в течение

малого промежутка dt равна α(t)Vdt (а вероятность возникновения более

одного зародыша есть o(dt)).

Посылка 3 – принцип геометрического подобия: Это означает, что все

зародыши геометрически подобны друг с другом и одинаково

ориентированны в пространстве, поэтому размер зародыша можно

характеризовать его радиусом R, измеренным от центра в некотором

фиксированном направлении. В связи с этим имеет смысл ввести понятие

эталонного зародыша единичного радиуса. Согласно посылке 3 зародыш

может быть произвольно выпуклым телом. Подчеркнем, что речь идет о

зародышах, растущих свободно (изолированно) в маточной среде; если в

процессе роста зародыш наталкивается на уже закристаллизовавшуюся массу

(т.е. на какой-либо другой зародыш), то рост в соответствующих

направлениях прекращается, а по направлениям, ведущим внутрь маточной

среды, продолжается обычным образом, т.е. в соответствии с принципом

геометрического подобия.

Заметим далее, что принцип геометрического подобия позволяет также

ввести понятие линейной скорости роста R , причем он не накладывает

никаких ограничений на скорости роста различных зародышей: каждый

27

зародыш мог бы расти «как ему вздумается». Однако в К-модели это

недопустимо.

Посылка 4 – единство скорости роста: в каждый момент времени

скорости роста одинаковы для всех имеющихся в этот момент зародышей.

В силу этой посылки R не зависит от выбранного зародыша и является

только функцией текущего времени t, т.е. )(tR ; эту единую функцию

)(t назовем скоростью кристаллизации. Таким образом, радиус зародыша,

родившегося в момент ξ, достигает к моменту t (t>>ξ) величины

t

dR )( . (1.5.1.9)

Функция ),( tR - закон роста зародышей. Отметим, что согласно

посылке 4 радиус любого зародыша вырастает за промежуток времени (ξ, t)

также на величину ),( tR , иначе говоря, имеет место свойство аддитивности

функции ),( tR : для любых τ≤ξ≤t

Исходя из посылок 1-4, Колмогоров получает следующую формулу для

доли υ(t) маточного (незакристаллизованного) объема в момент t:

t

dtRVtq0

)),(()(exp)( , (1.5.1.10)

где V(R) – объем изолированного зародыша радиуса R. Это основная формула

вероятностностно-феноменологической теории, она позволяет по заданным

(т.е. вводимым в модель априорно как исходная информация) функциям α(t)

и υ(t), описывающим законы возникновения и роста зародышей, рассчитать

кинетическую кривую кристаллизации как функцию времени, поскольку,

очевидно, доля закристаллизовавшейся фазы, которую обозначим θ(t),

является дополнительной величиной.

Дальнейший анализ фундаментальной модели Колмогорова в работе

[53] приводит к двум её вариантам.

28

1) α -модель. Зародыши появляются в течение всего процесса с объемной

скоростью зародышеобразования α(t), м-3 с-1. При α=const, υ=const

111 nn tcntq )(exp)( (1.5.1.11)

2) β -модель. На момент начала кристаллизации все зародыши

распределены в системе с плотностью β в единице объема. При υ=const

nntctq exp)( (1.5.1.12)

Степенной параметр n определяется размерностью задачи.

1.6. Существующие оценки кристаллизационной устойчивости стекол

Одним из кинетических критериев стойкости стекол к кристаллизации

является критическая скорость охлаждения Rc. Её представляют как

минимальную скорость охлаждения расплава, при которой ещё образуется

стекло. В работе [61] для Rc предложено выражение, применимое только к

стеклообразующим индивидуальным соединениям:

N

Nmc t

TTR (1.6.1)

где Tm – температура плавления соединения, TN – температура, при которой

минимально время tN, за которое в условиях изотермической выдержки

кристаллизуется определенная доля (10-6) стекла.

Другая группа критериев основывается на соотношениях между

значениями температуры стеклования Tg, плавления Tm и кристаллизации Tс.

Значение температуры стеклования несет сведения о температурных

границах существования стекла, поскольку интенсивная кристаллизация

более вероятна при температурах выше Tg. Более точную информацию такого

же рода дает разница значений Tg и Tс, определенных дифференциально-

термическим анализом.

Хруби [62] ввел параметр KG , который определяется значениями Tg, Tm

и температуры начала кристаллизации в области переохлажденного расплава

Тх:

29

хTTTT

Km

gxG

(1.6.2)

Отметим, что чем больше разность Тх -Tg и чем меньше температурный

интервал Tm-Тх, тем сильнее заторможены процессы зародышеобразования и

кристаллизации и выше кристаллизационная устойчивость стекла.

Критерий, предложенный Саадом и Пуленом [63], записывается в виде:

g

gcxc

TTTTT

S))((

(1.6.3)

В этом выражении Tс соответствует положению максимума

экзотермического пика кристаллизации, а Тх – началу этого пика.

Устойчивость к кристаллизации увеличивается с ростом S.

К критериям этой же группы относятся правила Каумана [61], Коэна и

Тернбалла. Согласно правилу Каумана Tg /Tm = 2/3. Более низкие значения

этого отношения рассматриваются как свидетельства уменьшения

устойчивости стекла к кристаллизации. Коэн и Тернбалл ввели приведенную

температуру плавления

испHRTT m

red (1.6.4)

Они высказали предположение, что тенденция к стеклообразованию

увеличивается с уменьшением Tred . Чем выше энтальпия испарения, и Tm и

чем ниже температура плавления, тем сильнее склонен расплав к

затвердеванию с образованием стекла.

30

Таблица 1.2. Классификация стеклообразующих систем по

микроскопическому определению типа формирования зародыша и механизма

роста кристаллов. Сопоставление с критерием Tg/Tm и энергией активации

кристаллизации

Система Tg/Tm Механизм роста E, кДж/моль JMA (n) Гомогенная нуклеация

Li2O2∙SiO2 0.56 [64, 64] Латеральный рост [66, 67]

272 [68, 69] 1-3.9 [69]

Na2O2∙SiO2 0.50 [64, 70, 70] Латеральный рост [66, 67]

213 [6972] 1 [69]

Гетерогенный рост SiO2 0.72 [73] Прямой рост

[74] - -

GeO2 0.63 [75] Прямой рост [75]

230 1[69]

P2O5 0.61-0.64 [76, 77] Прямой рост [76, 77]

- -

Ge31S69 0.64 [78] - - - Ge32S68 0.65 [78] Латеральный рост - - Ge33S67 0.68 [78] Латеральный рост 215 [79] - Ge38S62 0.74 [80] Латеральный рост

[80] 212-231 [79, 80] 4 [80]

As2Se3 0,67-0,70 [81, 81, 83, 84, 85]

125 [81] 4-4.5 [69]

В таблице 1.2 прослеживается корреляция значений Tg/Tm с

гомогенным или гетерогенным типом кристаллизации. Отношение

температуры стеклования к температуре плавления зависит от различия в

плотностях упаковки макромолекул в стеклообразном и кристаллическом

состоянии. По аналогии с полимерными материалами, чем больше

увеличивается плотность упаковки при кристаллизации стекла

(энергетически более выгодна кристаллическая решетка), тем больше

различие в температурах плавления и стеклования [90].

31

Таблица 1.3. Определенные по термограммам температуры

стеклования (Tg), кристаллизации (Tc) и плавления (Tm) (данные получены на

приборе STA 404 PC Luxx)

Стеклующаяся система Tg, °C Tc, °C Tm,°C As39Se61 184 - - As23Se77 112.5 As50Se50 164.5 As35Se65 145.1 As30Se70 125.6 Ge38S62 375 Ge40S60 363 Ge42S58 354 441 Ge43S57 347 434 GeTe4 130 235.5 385, 408

(GeTe4)80(AgI)20 135.5 (GeTe4)85(AgI)15 132.6 (GeTe4)90(AgI)10 142 219 (GeTe4)95(AgI)5 144 270 335

(GeS1.5)90I10 303 Ge31.7S58.3I10 390

Ge16As17Ga3Se64 112 Ge28As6.7Se28.5Te36.8 244

Ge32As7Ga7S54 348 460 Ge35As10S55 415

As41Se59 188 As17Se83 101

As35.8S41.5Se22.7 190 As37S28Se35 171

В работах [86-89] опубликованы методы синтеза высокочистых

халькогенидных систем, полученных в Нижегородском государственном

университете им. Н.И. Лобачевского и Институте химии высокочистых

веществ РАН. Указанные в таблице 1.3 стеклующиеся системы исседованны

автором данной диссертации методом дифференциальной сканирующей

калориметрии. Отметим, что проанализированные объекты проявляют

стойкость к кристаллизации при нагреве.

32

1.7. Задачи научного исследования

1. В связи с ограниченностью имеющихся в литературе данных о

физико-химических свойствах трех- и более - компонентных теллуритных

стекол и отсутствием базовых термодинамических свойств и

теплофизических характеристик, необходимых для определения условий их

синтеза, а также для моделирования и оптимизации условий вытяжки

волоконных световодов сформирован первый блок решаемых задач.

Определение теплоемкости и характеристик фазовых (температур

кристаллизации, плавления) и физических (температуры стеклования)

превращений с использованием современных ДСК приборов, а также

использование и развитие методик расчета полного набора стандартных

термодинамических функций. Измерение теплопроводности методом ДСК и

разработка методики обработки эксперимента. Получение справочной

информации по стандартным термодинамическим функциям и

теплопроводности тем более актуально, что измерения проводятся на

высокочистых образцах, превосходящих по чистоте представленные в

литературе теллуритные стёкла.

2. Как отмечено в обзоре, оптические стекла должны быть устойчивы к

кристаллизации. Примечательно то, что чистота исследованных теллуритных

стекол приводит к увеличению стойкости к кристаллизации, что потребовало

отдельного ДСК исследования с целью получения кинетических

закономерностей для незначительно кристаллизирующихся стекол.

Таким образом, основанное на методе ДСК актуальное для волоконно-

оптического материаловедения исследование кристаллизационных

характеристик высокочистых теллуритных стекол формирует второй блок

решаемых задач. Такое исследование неотделимо от использования моделей

обработки ДСК эксперимента по кристаллизационным явлениям. Отметим,

что разрабатываемые модели, исходящие, прежде всего, из фундаментальной

теории Колмогорова, должны учитывать неизотермические условия

проведения эксперимента в методе ДСК. Задача такой модели -

33

температурное и временное прогнозирование условий минимальной

кристаллизуемости на этапах синтеза заготовок и вытягивания из них

волокон.

34

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕЛЛУРИТНЫХ СТЕКОЛ МЕТОДОМ

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ

(Оборудование; методики измерений; температуры стеклования,

кристаллизации, плавления)

Систематическое исследование методом ДСК двух подклассов

теллуритных стекол: молибдатных (TeO2-MoO3) и вольфраматных (TeO2-

WO3-La2O3) имеет своей целью:

Определение температур стеклования, кристаллизации и плавления в

зависимости от состава исследованных стекол, что имеют особое значение

для технологии изготовления преформ и вытяжки световодов.

Выявление по результатам исследования стекол наименее склонных к

кристаллизации, на всех технологических этапах получения волоконных

световодов, а потому наиболее перспективных для практических

приложений. Для этих высокочистых стекол определены необходимые

для технологии теплофизические свойства.

Применения существующих методик определения кристаллизационных

характеристик при обработке экспериментальной информации для

выявления закономерностей кристаллизации молибдатных стекол.

Установленные недостатки способствовали созданию новой оригинальной

методологии обработки данных по кристаллизации, в том числе

совмещенной с плавлением.

Результаты этой главы получены c использованием синхронного

термоанализатора STA 409 PC Luxx и высокотемпературного динамического

калориметра DSC 404 F1 Pegasus фирмы Netzsch.

2.1. Используемое термоаналитическое оборудование

Для определения температур расстеклования, кристаллизации,

плавления, полиморфных и химических превращений с регистрацией

изменения массы образца широко используются методы термического

35

анализа. К наиболее распространенным методам относятся

термогравиметрия (ТГ), дифференциальная сканирующая калориметрия

(ДСК) [91].

Термогравиметрия – это метод термического анализа, при котором

регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры. ТГ-

кривая позволяет судить о термической стабильности и составе образца в

начальном состоянии, о термостабильности и составе веществ,

образующихся на промежуточных стадиях процесса, о составе осадка, если

таковой имеется. Метод эффективен при условии, что образец выделяет

летучие вещества в результате различных физических и химических

процессов.

Метод дифференциального термического анализа основан на

сравнении термических свойств образца исследуемого вещества и

термически инертного вещества, принятого в качестве эталона (в нашем

варианте пустой тигель) [91]. Изменения температуры образца могут быть

вызваны физическими переходами или химическими реакциями, связанными

с изменением энтальпии.

Прямое измерение мощности или энергии тепловых эффектов, как вид

измерения, относится к калориметрии. В методе ДСК теплоту определяют

через тепловой поток, как производную теплоты по времени (отсюда в

названии термин «дифференциальный»). Тепловые потоки измеряются по

разнице температур в двух точках измерительной системы в один момент

времени Φ ~ ΔT = T(x1)−T(x2) = f (x). Измерения можно проводить как в

изотермических условиях, так и в динамическом режиме при

программируемом изменении температуры печи (калориметры такого типа

называют «сканирующими»).

Результатом измерения является термограмма – кривая зависимости

мощности компенсации, определяемой разностью температур

калориметрических ячеек, от температуры в режиме сканирования.

36

Синхронный термоанализатор Netzsch STA 409 PC Luxx

В данной работе использован прибор, который сочетает методы

дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического

анализа при одном измерении. Результаты обоих методов могут

непосредственно сравниваться. Влияние изменений атмосферы пробы на

равновесие реакции, которое может происходить при отдельных измерениях,

исключено. Кроме того, термические эффекты, измеренные этим методом,

легче интерпретировать и энтальпии превращений, как правило,

корректируются с учетом измерения массы пробы. Таким образом,

синхронный термический анализ устраняет неопределенности, возникающие

при проведении отдельных ТГ и ДСК измерений из-за негомогенности

образца, его геометрии, что ведет к неточности определения температур.

STA 409 PC Luxx позволяет выполнять измерения изменения массы и

тепловых эффектов, при температурах от комнатной до 1500 °C. Оборудован

высокоточными микровесами с электромагнитной компенсацией нагрузки,

вес образца ограничен 18 г (включая тигли) при этом разрешение составляет

2 мкг. Прибор снабжен высокотемпературной корундовой печью, скорость

нагрева и охлаждения составляет от 0.01 K/мин … 50 K/мин (рекомендуемая

скорость 10 К/мин). Блок контроля газов с расходомерами 5-190 мл/мин и

дополнительный газовый пост с системой подготовки газов с фильтром и

дополнительным контрольным электронным расходомером. Калибровка

прибора по температуре и чувствительности осуществляли посредством

калибровочного набора фирмы Netzsch. Для тиглей из Al использовали

следующие стандарты для определения точки плавления: индий, олово,

висмут и цинк.

Методика работы и калибровки по температуре и чувствительности

подробно изложена в Netzsch Software Proteus.

37

Рис. 2.1. Разрез прибора STA 409 PC Luxx.

Дифференциальный сканирующий калориметр DSC 404 F1 Pegasus

Позволяет точно определять удельную теплоемкость материалов при

высоких температурах. Специальная стальная печь, с интегрированной

системой охлаждения позволяет работать в широком температурном

диапазоне от -150 до 1000 ˚С. Точность определения теплоемкости оксида

алюминия (Al2O3) по данным производителя составляет 2% как

максимальное отклонение результатов измерений от литературных данных.

Проверку надежности работы калориметра осуществляли по калибровочным

тестам по измерению термодинамических характеристик плавления

стандартов, демонстрирующих полиморфные превращения. Для платиновых

38

тиглей в качестве калибровочного вещества использовали: Нитрат рубидия

(RbNO3), нитрат калия (KNO3), перхлорат калия (KClO4), сульфат серебра

(Ag2SO4), хлорид цезия (CsCl), хромат калия (K2CrO4), карбонат бария

(BaCO3), карбонат стронция (SrCO3). Теплоемкость определяли методом

отношений. В качестве стандартного образца сравнения использовали

корунд. Методика определения Сро по данным ДСК-измерений подробно

описана в Netzsch Software Proteus. Измерения теплофизических

характеристик проводили при средней скорости нагрева 5 К/мин в атмосфере

аргона 5N с суммарным расходом газа 80 мл/мин. Установлено что данный

прибор и методика измерений позволяют определять температуры фазовых

превращений с погрешностью ±0.5 К, энтальпий переходов - ±1 %. В

качестве образца сравнений использовали сапфир.

Рис. 2.2. Разрез прибора DSC 404 F1 Pegasus.

39

2.2. Методика измерений удельной теплоемкости на приборе DSC 404 F1

Pegasus

Основные элементы конструкции калориметров DSC фирмы Netzsch и

методика работы соответствуют описанным в работе [92] и подробно

изложена в Netzsch Software Proteus.

Для вычисления удельной теплоемкости методом отношений («Ration

method») берутся величины, являющиеся результатом трех измерений:

базовой линии, стандарта и образца. Значения ospС , при различных

температурах определялись согласно уравнению

ostp

blst

blsstosp С

TDSCTDSCTDSCTDSC

msmС ,, )()(

)()(

, (2.2.1)

Где ospС , - удельная теплоемкость образца при температуре Т, o

stpС , -

удельная теплоемкость стандарта (сапфира) при температуре Т, DSCs –

величина ДСК-сигнала при температуре Т из кривой образца (мкВ),DSCst –

величина ДСК-сигнала при температуре Т из кривой стандарта (мкВ),DSCbl –

величина ДСК-сигнала при температуре Т из кривой базовой линии (мкВ).

Для расчета теплоемкости проводили три различных измерения:

базовая линия, стандарт (сапфир) и исследуемый образец. Во всех

измерениях сохранялись идентичными следующие параметры: поток аргона,

скорость потока аргона, начальная температура, скорость нагрева, масса

тигля и крышки, тигли на сенсоре ориентировали, сохраняя их положение на

сенсоре. При измерении использовали программу, которая включает

выдержку образца при постоянной температуре (не менее получаса) в токе

аргона, после чего проводили нагрев с постоянной скоростью 5 К/мин.

Измерения базовой линии и стандарта проводили в том же режиме.

DSC 404 F1 Pegasus полностью автоматизирован и позволяет

проводить калориметрический эксперимент с малым количеством образца

(нами выбраны веса от 30 до 55 мг). Прибор, имеющийся в нашем

распоряжении, оборудован системой охлаждения азотом (газообразным или

40

жидким) CC300. Что позволяет проводить измерения начиная от -120 °С, а

также использовать программно реализованный в Netzsch Software Proteus

режим модуляции.

Воспроизводимость измерений для прибора DSC 404 F1 Pegasus

определили измерением пар эталонных образцов сапфира из набора Netzsch

“Samples for Cp – calibration” диаметром 6 мм и высотами: 0,25, 0,5 и 0,75 мм.

На рис. 2.3. приведена теплоемкость образца сапфира высотой 1 мм по

выбранному в расчете в качестве эталона образца высотой 0,75 мм.

9095

100105110115120125130

100 200 300 400 500 600 700 800Т , ˚С

Ср,

Дж

/мол

ь/К

Рис. 2.3. Удельная теплоемкость диска сапфира высотой 1 мм,

определенная методом отношений: кружки - вычисленные значения; линия -

данные базы NIST.

41

Рис. 2.4. Абсолютное отклонение определенного значения удельной

теплоемкости относительно данных (Netzsch Software Proteus).

Абсолютное отклонение полученных данных в интервале температур

от 150 до 700 °С (см. рис. 2.4.) не превышает 1%, что подтверждается и

данными фирмы Netzsch. Для прибора STA 409 PC Luxx аналогичным

образом определено абсолютное отклонение получаемого значения удельной

теплоемкости, которое в исследуемом интервале температур, не превышает 2

%.

2.3. Термический анализ теллуритных стекол. Определение температур

стеклования, кристаллизации, плавления

Исследование стеклообразных заготовок методом дифференциальной

сканирующей калориметрии, включающие определение характеристик

стеклования и выявление кристаллизации, расчет теплоемкости методом

отношений является необходимым базовым исследованием, определяющим

оптимальные условия процесса вытяжки для изготовления качественных

волоконных световодов.

Сопоставительный термический анализ выполнен для образцов,

полученных из высокочистых оксидов методом тигельной плавки

42

(изготовлены в ИХВВ РАН), при скорости нагрева образцов 10 К/мин.

Стекла системы TeO2-MoO3 получены на кафедре неорганической химии

ННГУ им. Н.И. Лобачевского из шихты осажденной из ортотеллуровой

кислоты, тетрагидрата гептамолибдата аммония и пентагидрата нитрата

висмута.

Исследование образцов стекол методами синхронного термоанализа

(STA), получаемых плавкой шихты в тигле, производились нагревом в

платиновых тиглях при скорости нагрева 10 К/мин. Для определения

кинетических закономерностей дополнительно проводили измерения при

скоростях нагревания: 2, 5, 10, 15, 20 К/мин. В качестве рабочей атмосферы

использовался газ Ar со скоростью потока через измерительную ячейку 64

мл/мин. В таблице 2.1 температуры стеклования, кристаллизации и

плавления были определены согласно стандартной методике фирмы Netzsch

с использованием программного пакета Netzsch Software Proteus.

Для описания пика на кривой ДСК, обычно используют три

характеристические температуры: Tначала, Tпика и Tконца. Начальная и конечная

температура соответствуют пересечению экстраполированной в область пика

базовой линии и касательных, проведенных через точку перегиба. Базовой

линией называется линия, проведенная через интервал, в котором протекает

реакция или фазовый переход.

Температуру фазового перехода первого рода мы определяли через

Tначала, поскольку температура экстремума (Tпика) на кривой в большей

степени зависит от конструкции прибора и условий эксперимента.

Температуры стеклования были определены в ходе нагрева

стеклообразных образцов, по кривым ДСК.

43

Таблица 2.1. Температуры стеклования (Tg), кристаллизации (Tc ) и плавления (Tm) многокомпонентных теллуритных стекол по данным ДСК, а также используемые аббревиатуры исследованных стекол

Состав стекла, % Tg, °С Tc, °С Tm, °С TW и TWB стёкла

TeO2 WO3 Bi2O3 75 25 - 364 591.3 631.6 76 22 2 363.8 558.5 619 73 22 5 366.8 - - 70 22 8 373.8 - -

TZM стёкла TeO2 ZnO MоO3

70 20 10 329.4 494.2 591.8 60 20 20 336.4 524.9 552.4, 580.7

TM и TML стёкла TeO2 MоO3 La2O3

65 35 - 315.3 455.9 536,4 55 45 - 308.6 451.9 518 45 55 - 305 455.9 522 56 39 13 463.3 503.6, 588.3 697.3, 733.2 54 27 19 398.5 572.2 678.5

TWL и TWLB стёкла TeO2 WO3 La2O3 Bi2O3 73.5 24.5 2 - 383.8 572.8 617.2 72 24 4 - 389.2 - - 74 21 5 - 395.1 592.5 628.5 69 23 8 - 425.4 - -

69.08 22.92 8 - 430.2 - - 70 22 8 - 430.5 - 732.9

68.25 25 8.75 - 441.5 - - 70 22 6 2 413.7 - -

69.09 23.03 5.88 2 418.1 - - 67.7 22.45 7.85 2 434.3 - - 67.67 22.45 7.84 2.04 434.6 - 680.4

TWLM стёкла TeO2 WO3 La2O MоO3 68.31 22.77 7.92 1 435.1 - - 67.27 22.42 7.8 2.5 439.3 - -

TZNB стёкла TeO2 ZnO Na2O Bi2O3 751 15 5 5 315.5 - - 701 15 10 5 296.9 - 478.7, 493.7 752 15 5 5 307.5 - - 702 15 10 5 291.8 - 479.6, 492.8 753 15 5 5 307.5 - 490.7, 522.9 703 15 10 5 288.7 428.6 478.2,490.8

TZNDy стекла TeO2 ZnO Na2O Dy2O3 79.69 9.965 9.965 0.38 280.1 464.8 480

1 - нагрев 10 К/мин; 2 – нагрев 5 К/мин; 3 – нагрев 2,5 К/мин.

44

Из таблицы следует:

1. Добавление оксидов лантана (к вольфраматному и молибдатному стеклу) и

молибдена (к цинкатному стеклу) при увеличении температуры стеклования

приводит к возрастанию разности Tc-Tg, что улучшает технологические

возможности теллуритных стёкол для получения волоконных световодов.

2. С уменьшением содержания оксида лантана ниже 2% у стекол TM, TZM,

TW, TWL наблюдается кристаллизация.

3. Оксид висмута, являющийся модификатором, добавляется с целью

увеличения показателя преломления, вместе с тем, повышает

кристаллизационную устойчивость стекол TWB (пик кристаллизации не

наблюдается для составов с содержанием Bi2O3 более 5%).

Отметим свойственную динамической калориметрии зависимость, в

частности Tg, от скорости нагревания (уменьшение Tg при меньшей скорости

термосканирования). Это связанно с тем, что всегда существует

статистическое распределение времен релаксации около наиболее вероятного

значения температуры стеклования.

2.3.1. Термографическое исследование теллуритно-молибдатных стекол

Оксиды редкоземельных элементов водятся в бинарную основу TeO2-

MoO3 для увеличения стойкости к кристаллизации и изменения оптических

свойств, в частности, показателя преломления, что позволяет создавать

системы с заданными оптическими характеристками. Кроме определения

температур стеклования, кристаллизации и плавления в их зависимости от

состава внимание обращалось на кристаллизационные пики, имея в виду их

последующую обработку с целью выявления характеристик и

закономерностей кристаллизации. С целью выбора наиболее перспективных

стекол для оптических приложений были исследованы стеклующиеся

системы TeO2-MoO3-La2O3, TeO2-MoO3-Pr2O3, TeO2-MoO3-Bi2O3. Так все

45

исследованные составы тройной системы TeO2-MoO3-La2O3 представлены на

треугольнике Гиббса-Розенбома (рис. 2.5.).

Рис. 2.5. Треугольник Гиббса-Розенбома тройной системы TeO2-MoO3-

La2O3.

По полученным данным о температурах плавления, для составов

отмеченных на рисунке 2.5, построена диаграмма состояния тройной

системы TeO2-MoO3-La2O3, которая коррелирует с опубликованными в

литературе [29] данными по бинарной системе TeO2-MoO3.

46

Рис. 2.6. Расширенная диаграмма состояния системы TeO2-MoO3 с

данными о составах содержащих La2O3.

На диаграмме состояния бинарной системы (см. рис. 2.6.) MoO3-TeO2

имеются конгруэнтно плавящееся при 551 oC соединение Te2MoO7 и две

низкотемпературные эвтектики, содержащие 32,5 и 44,5 мол.% MoO3 с

температурами плавления 543 и 526 oC, соответственно [29].

На рис. 2.7 для теллуритных стекол пяти составов приведены

термограммы с чётко выраженными пиками кристаллизации и следующими

за ними пиками плавления при указанных на графиках скоростях нагрева 5,

10, 15 и 20 К/мин. Идентификацию кристаллических фаз в образцах стекол

осуществляли на рентгеновском дифрактометре XRD-6000 Shimadzu (CuКα-

излучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0.02° в

интервале 2θ от 10 до 60° [30]. Для термического анализа были выбраны

рентгено аморфные образцы. В разделе 3.2 кристаллизационные пики будут

47

обработаны по методике, основанной на полуэмпирических моделях

кристаллизации. В результате чего будут найдены характерные для данных

стекол параметры кристаллизации, которые в свою очередь позволят

рассчитать необходимую для практики зависимость степени

кристалличности от температуры и времени.

48

A

Б

49

Рис. 2.7. Термограммы стекол пяти составов: (ТeO2)0,75(MoO3)0,25,

(TeO2)0,65(MoO3)0,35, (TeO2)0,60(MoO3)0,40, (TeO2)0,55(MoO3)0,45 и

(TeO2)0,45(MoO3)0,55, включая пики кристаллизации и плавления при скорости

нагрева 5 (А), 10 (Б), 15 (В), 20 (Г) К/мин.

В

Г

50

Измерения выполнены на приборе Netzsch 409 PC Luxx. При измерении

сохранялся поток аргона равный 64 мл/мин.

Только при скоростях нагрева ниже 5 К/мин пики кристаллизации и

плавления разделяются на два пика, что соответствует последовательному

образованию двух фаз. По фазовой диаграмме (см. рис 1.4) для состава

(TeO2)60-(MoO3)40 первый пик плавления соответствует фазе MoO3+Te2MoO7,

второй эвтектическому составу - Te2MoO7. При скоростях нагрева 10 К/мин и

выше на ДСК кривых пик не имеет раздвоений, следовательно из-за тепловой

инерции измеряемого образца и измерительной ячейки в целом пики фаз

сливаются и их кристаллизация кажется одновременной. Поскольку для

процесса вытяжки световодов из заготовок принципиально важны временные

характеристики кристаллизации для градиентов температур и скоростей

нагрева/охлаждения более 10 K/мин, то математическую обработку пиков по

феноменологическим моделям кристаллизации проведем для больших

скоростей, считая, что процесс кристаллизации представлен одним пиком.

Ниже в таблице 2.2. сведены данные, полученные из обработки

термограмм. Интервал стеклования для всех исследованных составов был

определен графическим методом. За начало, и конец приняты температуры

пересечения касательных по прилегающим участкам, на которых меняется

связанный с процессом стеклования характер зависимости ДСК сигнала,.

Температуры стеклования (Tg) определялись по точке перегиба кривой в

интервале стеклования.

Температура стеклования для данной системыприведена в таблице 2.2,

так же указанны значения скачка теплоемкости при температуре

стеклования.

51

Табл. 2.2. Скачок теплоёмкости при стекловании; температуры,

относящиеся к пику стеклования; температуры кристаллизации (по пикам);

температуры, относящиеся к пику плавления для стекол (TeO2)х(MoO3)1-х,

определенные при скорости нагрева 10 К/мин

Тg, K Tcr, К (№ пика) Тm, K Состав ∆Ср(Тg),

J/(г*K) начало сере-дина 1 2 начало пик

(TeO2)0.85(MoO3)0.15 0.31 587.8 589.9 712.1 761.2 801.9 811.5 (TeO2)0.80(MoO3)0.20 0.28 589.3 591.1 742.9 - 802.2 815.3 (TeO2)0.75(MoO3)0.25 0.30 589.4 591.4 747.5 - 798.2 818.5 (TeO2)0.70(MoO3)0.30 0.30 586.4 588.5 754.7 - 804.7 816.4 (TeO2)0.65(MoO3)0.35 0.33 585.5 587.9 729.3 - 809.6 820.7 (TeO2)0.60(MoO3)0.40 0.35 582.7 584.9 734.7 - 789.3 801.7 (TeO2)0.55(MoO3)0.45 0.36 575.3 579.9 723.0 - 792.2 802.6 (TeO2)0.50(MoO3)0.50 0.38 573.3 578.0 728.6 737.2 804.8 810.0 (TeO2)0.45(MoO3)0.55 0.49 572.5 577.1 729.0 - 794.5 806.1

Из таблицы видно, что температура начала стеклования Тg уменьшается

с увеличением доли оксида молибдена (см. рис. ), увеличивается скачок

теплоемкости при Tg (данные приведены для скорости сканирования 10

К/мин).

52

Рис. 2.8. Графическая зависимость температур кристаллизации,

стеклования и их разности от состава стекол TeO2-MoO3.

Как следует из рис 2.8. температуры кристаллизации и

соответствующие разности Tc-Tg для эвтектических составов лежат несколько

ниже от общей тенденции увеличения всех указанных температур, включая

Tg.

Для склонных к кристаллизации стекол TeO2-MoO3 разность

температур Tc-Tg составляет 140-155 градуса.

53

Рис. 2.9. Зависимость температуры стеклования от процентного

содержания TeO2 в стекле TeO2-MoO3.

Из рис. 2.9. следует, что температура стеклования в области составов

образования сложного оксида скачкообразно возрастает, эта область

ограниченна эвтектическими составами.

2.3.2. Термографическое исследование теллуритного стекла состава

(TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04

Анализируемое в данном разделе стекло изготовлено из высокочистых

прекурсоров и по своей кристаллизационной устойчивости заметно

превышает аналогичные по составу стекла, известные из литературы [93]. В

литературе приводятся данные по разнице температур Тx – Тg,

характеризующих устойчивость к кристаллизации для стекол близких

составов: 100 °C [24] (25 мол. % WO3); 70 °C (20 мол. % WO3), 90 °C (30 мол.

% WO3) [94]. В нашем случае устойчивость к кристаллизации оказалась

54

выше (разность Тx – Тg составляет более 150 °С), что обусловленно

использованием более чистых исходных веществ.

В табл. 2.3 приведены результаты химико-атомно-эмиссионного

анализа образцов исходных оксидов и полученного стекла. Очистка TeO2

(“ч.”) методом дистилляции приводит к значительному снижению

содержания большинства контролируемых примесей. Несмотря на

недостаточный предел обнаружения ванадия и хрома (10–4 мас. %, прямой

атомно-эмиссионный анализ), содержание этих примесей в очищенном

вакуумной дистилляцией диоксиде теллура гарантируется технологией

очистки на уровне <10–5 мас. % [95].

Содержание примесей платины и кремния в стеклах, получаемых

плавкой в платиновом тигле внутри камеры из кварцевого стекла, велико и

составляет 10–3–10–2 мас. %. Содержание РЗЭ, многие из которых активно

поглощают в ближней ИК_области, контролировали в стекле методом

лазерной масс_спектрометрии. Содержание этих примесей было ниже

предела обнаружения метода (< 2 × 10–4 мас. %).

Таблица 2.3. Содержание примесей в используемых оксидах и в стекле (TeO2)0.75(WO3)0.25, (TW) (атомно-эмиссионный анализ с химическим обогащением в автоклаве) [96]

Содержание примеси, мас. % Примесь WO3 (“ос.ч.”) TeO2 (дист.) Стекло TW V <1 × 10–4* <1 × 10–4* <1 × 10–4* Cr <1 × 10–4* <1 × 10–4* <1 × 10–4* Mn <4 × 10–8 <1 × 10–7 <2 × 10–7 Fe 4 × 10–7 <6 × 10–7 4 × 10–6 Co <1 × 10–6 <3 × 10–6 <2 × 10–6 Ni <7 × 10–7 <2 × 10–6 3 × 10–6 Cu 3 × 10–7 2 × 10–7 3 × 10–6 Ag 1 × 10–8 <4 × 10–8 4 × 10–7 Mg <7 × 10–8 <8 × 10–7 2 × 10–6 Ca <2 × 10–6 <6 × 10–6 ≤2 × 10–5 Al 3 × 10–6 <1 × 10–6 1 × 10–5 Si <1 × 10–4* ≤1 × 10–4* 7 × 10–4* Sn <2 × 10–7 <6 × 10–7 <8 × 10–7 Pb 6 × 10–7 <8 × 10–7 6 × 10–5 Ti <4 × 10–7 <1 × 10–6 <2 × 10–6 Pt <1 × 10–5 <5 × 10–5 1 × 10–2

*Прямой атомно-эмиссионный метод.

55

Для бинарных стекол TeO2 – WO3 область стеклообразования лежит в

пределах 6-35 мольн.% WO3. Кроме нескольких бинарных стекол TeO2 – WO3

нами исследованы составы хTeO2∙(100-x-z)WO3+zLa2O3 с содержанием оксида

лантана 2, 4, 6, 8 % (см. табл. 2.2). По найденным температурам плавления

построена диаграмма состояния указанной трехкомпонентной системы.

Рис. 2.10. Часть диаграммы состояния трехкомпонентной системы

TeO2-WO3-La2O3.

Соотношение 75TeO2-25WO3 с учетом добавки оксида лантана на

треугольнике Гиббса-Розенбома позволяет выбрать составы близкие к

эвтектике (TeO2)0,77-(WO3)0,23. Добавка La2O3 более 2% при увеличении

температуры стеклования увеличивает устойчивость к кристаллизации.

Состав, содержащий 4% La2O3, обладает необходимым кристаллизационным

порогом (Tc-Tg) и может быть использован в качестве оболочки световода,

при этом на массивных образцах термографический пик кристаллизации не

проявляется. Заметим, что сердцевиной для данных световодов является

56

теллуритное стекло с добавками оксида висмута, содержаним которого

регулируется показатель преломления стекла. Эти стекла так же прошли

термографический контроль и проявили стойкость к процессу

кристаллизации (см. табл. 2.1).

Рис. 2.11. Результаты ДСК для стекол (компактные образцы в форме

дисков) хTeO2∙(100-x-z)WO3+zLa2O3 z = 2, 4, 6, 8 % при скорости нагревания

10 K/мин.

Как следует из рисунка 2.11, для компактных образцов при добавлении

в вольфрам-теллуритную основу ≥ 4 мольных процентов оксида лантана

кристаллизационные пики на термограммах не проявляются. Вместе с тем

возможности возникновения поверхностных дефектов на границе сердцевина

- оболочка при изготовлении волоконных световодов предопределили

необходимость дополнительных исследований кристаллизационных

процессов в образцах, с заранее введенными поверхностными дефектами.

57

Гранулированные образцы стекла состава (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04

для этой цели готовились растиранием в агатовой ступке. Разброс размеров

частиц находился в пределах 30-150 мкм. При скоростях нагрева 2, 5, 10

К/мин, но не более 15 К/мин наблюдался пик кристаллизации и следующий

за ним пик плавления.

Термографические измерения в интервале температур 30-750 °С

проводились в наиболее инертных в отношении к теллуритным стеклам Pt-

Rh тиглях, масса образцов находилась в пределах 40-55 мг.

Рис. 2.12. Термограммы образцов стекла состава

(TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04.

На рис. 2.12 приведены термограммы гранулированного образца в

сопоставлении термограммой образца в виде диска диаметром 5,4 мм,

высотой 0,6 мм, полученные на приборе STA 409 PC Luxx. Характерной

особенностью трех термограмм для гранулированных образцов, является то,

что за пиками кристаллизации непосредственно следуют пики плавления,

чего не наблюдается для массивного образца.

58

В таблице 2.4. представлены температурные характеристики процессов

стеклования и кристаллизации для гранулированных и фракционированных

образцов, а так же для массивных образцов различной формы.

Для фракционированных по размеру образцов в третьей главе

выполнено более детальное исследование пиков кристаллизация-плавление,

для определения температурно-временных зависимостей степени

кристаллизации в подобных процессах.

Таблица 2.4. Температурные характеристики стеклования и интервал

области кристаллизации образцов высокочистого стекла

(TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 определенные при различных скоростях

сканирования

Характеристика стеклования

Образец Прибор Масса

образца, мг

Скорость нагрева, К/мин

Тg (начало),

°С

Тg±0,5 (середина),

°С

Интервал области кристаллизации,

Tпика °С

STA 409 47.6 2.5 377.5 390.3 Пик 527,3

STA 409 48.6 5 387.4 394.3 523.9 -559.2 Пик 537,7

Порошок (30-150 мкм)

STA 409 45.9 10 377.3 397 525.8-560 Пик 533

Порошок (менее 94 мкм) DSC 404 46.7 5 382.7 388.4 477.8 – 545.8

Пик 527.45 Порошок

(94-140 мкм) DSC 404 43.3 5 382.3 387.3 486.8 – 560.8 Пик 543,15

Порошок (140-355 мкм) DSC 404 49.8 5 382.5 387.3 497.7-566.9

Пик 547,4 Порошок

(более 355 мкм) DSC 404 50.9 5 383 387.4 497.6-574.8 Пик 555

Диск (h=0.6 мм) STA 409 51 2.5 385.7 389.9 Не наблюдается

Диск (h=1.4 мм) STA 409 137 5 392.5 395.2 Не наблюдается

Осколок STA 409 44.7 10 386.2 393.2 Не наблюдается Диск (h=0.6

мм) DSC 204 49 5 387.2 394.8 Не наблюдается

По результатам измерений, выполненных на трех приборах фирмы

Netzsch интервал стеклования для высокочистого стекла

59

(TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 составил 375-400 °С. Для массивных образцов

пик кристаллизации не наблюдается.

Рис. 2.13. Зависимости температуры кристаллизации, стеклования и их

разности от размера гранул стекла состава (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04.

Скорость нагревания 5 К/мин, прибор DSC 404 F1 фирмы Netzsch.

Из рис. 2.13 видно, что температура стеклования слабо зависит от

степени раздробленности образцов, однако, вполне естественным

60

представляется наблюдаемое возрастание температуры кристаллизации, а

следовательно и разности Тс-Tg, с увеличением размера гранул, т.е. с

уменьшением числа поверхностных дефектов.

↓exo скорость нагрева 5 К/мин

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

150 250 350 450 550 650T, °C

DSC

, сиг

нал

TWL powder 0.094 mmTWL powder 0.094-0.14 mmTWL powder 0.14-0.355 mmTWL powder 0.355 mm

Рис. 2.14. ДСК кривые стекла (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 в виде

порошка, разделенного на фракции.

Термограммы, полученные на приборе ДСК 404 F1 Pegasus при

скорости нагревания 5 К/мин, приведены на рис. 2.14. Площади пиков

кристаллизации по данным ДСК анализа сведены в таблице 2.5.

Таблица 2.5. Определяемые площадью пика удельные тепловые

выделения в процессе кристаллизации стекла (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04

Размер гранул, мм Qcr, Дж/г

<0.094 83.4 0.094-0.14 62.21 0.14-0.355 43.22

>0.355 20.69

61

Как видно из данных таблицы 2.4. тепловыделение уменьшается с

увеличением размера зерна, что в свете уменьшающегося числа

поверхностных дефектов объясняется меньшей достигаемой степенью

кристаллизации.

62

ГЛАВА 3. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫЕ

СВОЙСТВА ТЕЛЛУРИТНЫХ СТЕКОЛ

Для выбора и разработки рациональной аппаратуры, процессов и их

режимов, минимизирующих образование кристаллической фазы,

необходимы данные о теплофизических свойств стекол, термодинамике и

кинетике фазовых переходов. К сожалению, эти сведения для стекол

изучаемых систем отсутствуют. Значения теплоемкости и теплопроводности

необходимы для определения коэффициента поглощения инфракрасного

излучения методом лазерной калориметрии.

В данной главе приводится методика обработки экспериментальных

данных и обсуждение полученных результатов:

a. измерений теплоемкости и расчета термодинамических функций,

b. определения характеристик переноса (теплопроводности)

c. исследования кинетических закономерностей кристаллизации

теллуритных стекол.

3.1. Термодинамические свойства и теплопроводность стекла

(TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04

Задача исследования свойств и характеристик, теллуритных стекол,

актуальна как для науки, так и для технологии получения волоконных и

планарных световодов.

Термодинамика процесса, во многом определяющая соотношения

реагентов и условия получения целевого материала, с принципиальной точки

зрения требует знания его стандартных термодинамических функций в

различных агрегатных состояниях. Как правило, полная информация,

включая низкотемпературную теплоемкость, отсутствует, и для её получения

необходимы эффективные методы экстраполяционного восполнения, а также

прогнозирования термодинамических функций.

63

Кроме т.н. калорических свойств, к числу технологически требуемых

относятся и свойства, относящиеся к термическому уравнению состояния:

плотность и коэффициент термического расширения (КТР).

При оценке оптимальных тепловых условий синтеза стекла, а особенно

процесса вытяжки волокон из синтезированных заготовок необходимой

величиной является теплопроводность.

В силу специфики стеклообразного состояния вещества, при которой

синтез неорганических стекол из расплава осуществляется при достаточно

высоких температурах, предпочтительными, а иногда единственно

возможными, оказываются динамические методы экспериментального

исследования свойств стекол и расплавов. Однако, даже для современных

приборов ДСК области низких, а тем более стремящихся к 0 К температур

остаются недоступными.

Из вышесказанного следует необходимость разработки

математических методик обработки динамического эксперимента,

дополненных средствами восполнения недостающей информации и

предсказания свойств и характеристик теллуритных стекол.

3.1.1. Термодинамические функции стеклообразных веществ и их расчет

по термографическим данным о теплоемкости

При формальных недостатках принятой в банках данных (БД) кусочно-

интервальной по температуре полиномиальной аппроксимации ТФ:

дифференциальной разрывности, низком экстраполяционном качестве, − её

принципиальный недостаток, препятствующий развитию прогностических

методик, − отсутствие физической модельной основы. Приемлемых

модельных представлений ТФ не хватает, прежде всего, для

конденсированных, в особенности, для жидких и стеклообразных состояний

веществ. При расчетах ТФ газофазных веществ на основе выражений

статистической термодинамики с использованием активно входящих в

64

практику ab initio квантово-химических методов их последующий пересчет к

принятым полиномиальным выражениям к настоящему времени становится

излишним.

Практически единственным физически обоснованным подходом,

который можно рассматривать в качестве основы аппроксимационного

представления CP, H, S и G кристаллов, является т. н. обобщенная теория

Дебая (ОТД) [97]. По сравнению с базовой она содержит дополнительный

параметр d, трактуемый как параметр внутренней размерности (в базовой

теории d = 3). «Кристаллическая специализация» ОТД, которая исходит из

упрощённого и обоснованного лишь в длинноволновой области

дисперсионного соотношения акустических колебаний в сочетании с

математически неудобной интегральной формой представления

термодинамических функций ограничивают возможности применения ОТД к

реальным кристаллам, и, тем более, не позволяет распространить её на

жидкости и стёкла.

В работах [98 - 101] использована статистическая аналогия,

представляющая конденсированное состояние вещества системой

двухуровневых узлов взаимодействия, каждый из которых находится в

основном или возбужденном состоянии. В конкретных случаях понятие

узлов взаимодействия включает в себя совокупность межмолекулярных

связей в состояниях: связь разорвана - связь не разорвана с учетом их

колебательной структуры. Это могут быть также заторможенные

колебательно-вращательные и другие переходы. Число узлов взаимодействия

коррелирует с числом степеней свободы.

Напомним, что на структурную (формульную) единицу

рассматриваемого вещества приходится m узлов взаимодействия, каждый из

которых характеризуется средними макроскопическими параметрами (h* –

энтальпия, s* – энтропия) возбуждения или активации узла.

Свободная энергия Гиббса системы n активированных узлов

(разорванных связей) из N возможных равна

65

***,ln* sThgCkTgnG nN , (3.1.1.1)

где !!!

nNnNC n

N – число сочетаний из N по n. Равновесная ( 0

dndG ) доля

f разорванных связей (возбужденных узлов взаимодействия) при

использовании формулы Стирлинга ( nnnn ln!ln ) приобретает вид

1

*exp1

RTGf

Nn , (3.1.1.2)

где **** gNSTHG A – мольная энергия Гиббса активации,

NА – число Авогадро.

Подстановка n из формулы (3.1.1.2) в (3.1.1.1) определяет свободную

энергию Гиббса системы m взаимодействующих узлов:

)1ln( fmRTG f . (3.1.1.3)

Энтропия, энтальпия и теплоемкость системы при постоянном

давлении далее получены из известных термодинамических соотношений:

ffRTHmRS f 1ln*

, fHmH f * ,

ffRTHmRCfp

1* 2

. (3.1.1.4)

Значок f подчеркивает фермиевский тип аппроксимационных

выражений, порождаемый Ферми-распределением (3.1.1.2). Выражения

(3.1.1.4) получены для случая постоянных (не зависящих от Т) параметров

H*, S*.

Для плотноупакованных структур разрыв n связей (возбуждение n

узлов взаимодействия) приводит к увеличению суммарного числа

разорванных и неразорванных связей, в пределе на n. Это видоизменяет

подсчет числа конфигураций, давая число сочетаний из N+n по n nnNC .

Повторение вывода даёт равновесную долю возбужденных узлов

взаимодействия:

66

1*exp1

RTGb

Nn (3.1.1.2')

и совокупность термодинамических функций Бозе-типа в расширенном

аппроксимационном варианте, соответствующем произвольной

температурной зависимости G*(T):

)1ln( bmRTGb ; (3.1.1.3')

,'*'*'1*'

,*',*'1ln2 ggbgmRbC

bmRTgHbgbmRS

Pb

bb

(3.1.1.4')

где dTdgTg

dTdgTg *'*" ;**' соответственно первая и вторая производная

RTGg **

по относительному изменению температуры.

Если принять 0*S , а ERH * , где E – характеристическая

температура Эйнштейна, то получается известные формулы Эйнштейна для

системы гармонических осцилляторов.

Отметим, что во всех вышеприведенных выражениях для энергии

Гиббса и энтальпии подразумеваются соответствующие величины,

отсчитываемые от значений внутренней энергии или энтальпии при 0 К:

)0()(),0()( HTHHHTGG .

Рассмотренные модели являются типичными примерами т.н.

одночастичного приближения. Реалистичные варианты такого приближения

включают в себя т.н. процедуру самосогласования. В приложении к твердым

телам простейшая полуэмпирическая модификация активационного

энергетического параметра G*, дополнительная температурная зависимость

которого призвана отразить самосогласование, имеет вид:

Tdd

RTGg 1ln** . (3.1.1.5)

Такая форма приведенной энергии Гиббса активации обеспечивает и

степенную зависимость теплоемкости при малых T: Cp Td и постоянное

67

значение Cp = mR в пределе больших температур (T ). Соответствующий

дебаевской температуре параметр θ как и в ОТД, дополнен параметром d,

аналогичным параметру внутренней размерности. Для статистического

обоснования полученной модели в работе [100] решена задача, обратная

нахождению ТФ, обусловленных колебаниями атомов в твердых телах. А

именно, по набору аналитических аппроксимационных выражений (3.1.2') –

(3.1.1.4'), (3.1.1.5) для ТФ реконструированы основные характеристики

спектра коллективных колебаний атомов в твердых телах: функция

распределения по частотам и зависимость частоты колебаний от волнового

числа (закон дисперсии). Показано, что ТФ представляемой модели приводят

к акустическому дисперсионному закону, более соответствующему опытным

фактам, чем ОТД.

Качественная смена характера и типа, прежде всего,

коллективизированной части узлов взаимодействия при фазовом переходе из

твердого в жидкое состояние сопровождается заменой Бозе-составляющих с

параметрами d и на составляющие фермиевского типа с рассмотренными

выше активационными параметрами (H* - энтальпией, S* - энтропией)

разрыва (возбуждения) межмолекулярных связей. При этом приведенная

энергия Гиббса активации в жидкости соответствует форме:

******* sTh

RS

RTH

RTSTHg

. (3.1.1.6)

Взаимосвязанные с качественным переходом от параметров и d к

параметрам h*=H*/R и s*=S*/R вопросы количественного наследования

доли бозе- и появления части ферми-узлов наиболее эффективным образом

решаются использованием обобщающего класса функций парастатистики [97],

[103]. Статистики Ферми-Дирака и Бозе-Эйнштейна являются ее частными

(предельными) вариантами соответственно при значениях параметра p = 1 и

p, который в данном приложении расширяет модельные представления,

вкладываемые в понятие узла взаимодействия. При этом параметр p

характеризует бозе-вырожденность его ферми-уровней.

68

Совокупность термодинамических функций, порождаемых

парастатистикой при произвольной температурной зависимости приведенной

активационной энергии g*, как результат преобразований исходной энергии

Гиббса (3.1.1.7) для системы m узлов взаимодействия на структурную

(формульную) единицу вещества, имеет вид [102]:

pb

bmRTTSHTG

11ln)0()0()( , (3.1.1.7)

ngbbmRSTSp

*'11ln)0()( , (3.1.1.8)

nmRTgHTH *')0()( , (3.1.1.9)

nggbbpbbgmRTC ppP '*'*')1()1()1(*')( 22 , (3.1.10)

pp bpbngp

bg

b )1(,1*)1(exp

1,1*exp

1

. (3.1.1.11)

Величина n определяет равновесную долю возбужденных узлов.

Штрихами отмечены ранее определенные первая и вторая производные от g*

по относительному изменению температуры.

При p = 1 вместе с долей возбужденных узлов (разорванных связей)

fg

bbn

1*exp

12 1 фермиевский тип приобретают все

термодинамические функции (3.1.1.7) – (3.1.1.11), а конкретизация g* = h*/T –

s* и производных g*' = –h*/T, g*'' = h*/T превращает их в выражения (3.1.1.3),

(3.1.1.4).

При совершении предельного перехода (p ) к выражениям бозе-типа

следует учесть экспоненциальный характер стремления bp к нулю. В

результате при p n b, а соответствующее слагаемое в теплоемкости

)1()1( 2pp bbp 0. Подстановка (3.1.1.5) в выражения (3.1.1.7) – (3.1.1.11) в

случае одной акустической ветви дает базисные термодинамические функции,

используемые для твердых тел. В случае нескольких акустических ветвей

69

i

iii T

ddg 1ln* . (3.1.1.5')

Обобщенный класс аналитических термодинамических функций,

предназначенный для описания коллективных составляющих

конденсированных состояний веществ, необходимо дополнить

эйнштейновскими функциями, которые используются [104] для отражения

вклада оптических, квазилокальных, внутримолекулярных и ряда других

составляющих.

Оказалось, что представляемая модель, которая в рамках принятых

физических терминов определяет базовые термодинамические функции

кристаллов и жидкостей, содержит в себе возможности описания

стеклообразного состояния веществ. В решении этой проблемы проявил себя

менее явный по смыслу параметр d, который, как отмечалось, взаимосвязан с

внутренней размерностью твердого тела, а с утилитарной точки зрения

соответствует показателю степенной зависимости акустической части

теплоёмкости вблизи 0 К.

Стеклообразное состояние формируется при затвердевании

переохлажденного расплава (стеклование). При этом обратимость указанного

перехода с обратным переходом стекла в расплав (расстекловывание) в

достаточно узкой температурной области является характерным признаком

стеклообразного состояния, отличающим его от других аморфных состояний.

Возрастание вязкости расплава, например полимерного, при

понижении температуры препятствует кристаллизации вещества, т.е.

переходу к термодинамически более устойчивому кристаллическому

состоянию с меньшей свободной энергией. Отмечено [105], что возможность

стеклообразования, в частности у неорганических веществ, как правило,

сочетается с полиморфизмом, характеризуемым наличием нескольких

структурно-энергетических форм кристалла в различных температурных

интервалах. Одновременное сосуществование всего многообразия

соответствующих квазикристаллических форм в расплаве препятствует его

70

кристаллизации в одну высокотемпературную кристаллическую

модификацию при Тпл и при понижении температуры наряду с вязкостью

повышает устойчивость жидкофазного состояния в форме т.н. вязкотекучего.

Стеклообразное состояние без видоизменения степеней свободы, при

сохранении типа «жидкостной статистики» и значений жидкостных

параметров с понижением температуры математически вытекает из

вязкотекучего в результате «критического» изменения параметра внутренней

размерности от бесконечности при температуре стеклования Tg до значения

d0 при 0 К по зависимости:

tgTT

dd)(1

0

при T ≤ Tg; d = ∞ при T > Tg. (3.1.1.12)

При этом жидкостная активационная энергия:

*** sThg l (3.1.1.6')

приобретает подобную (3.1.1.5) твердотельную, фононную форму:

dgdg l *1ln* . (3.1.1.13)

При расстекловывании совершается обратное преобразование

приведенной энергий Гиббса активации g*, автоматически превращающейся

из (3.1.1.13) в (3.1.1.6'). Непрерывность этого перехода при Tg с

очевидностью следует из разложения логарифма последней формулы в ряд

Тейлора.

Получение полного набора термодинамических функций стекла

сводится к «технически» последовательному дифференцированию (3.1.1.12)

с подстановками производных в выражения (3.1.1.7) – (3.1.1.11).

Интерпретация результатов по ТФ стеклообразного и жидкого

состояний с позиции «критического» изменения параметра внутренней

размерности d соответствует модели стеклования Шкловского – де Жена

[106], использующей теорию протекания. Коллективные возбуждения

фононного типа в стекле (3.1.1.13) исходя из эффективно-одночастичных

71

возбуждений типа разрыва межмолекулярных связей (3.1.1.6') становятся

возможными при критическом образовании т.н. бесконечного кластера.

Внутренняя или фрактальная размерность такого кластера носит

универсальный характер [104]. Численно установлено, что для двумерных,

слоистых структур d0 ≈ 1.9, а для трехмерных d0 ≈ 2.5. Менее определено

понятие внутренней размерности для системы конечных кластеров в жидком

и вязкотекучем состоянии, однако согласно [106] величину d можно

охарактеризовать усредненной половиной их координационного числа.

Ввиду слабой зависимости g* от больших значений параметра d последний

можно положить равным бесконечности.

Рисунок 3.1 иллюстрирует результаты количественной аппроксимации

калориметрических данных теллуритного стекла по всем возможным

конденсированным состояниям Найденные при этом значения модельных

параметров приведены в Таблице 3.1.

72

Таблица 3.1. Структурно-энергетические параметры стандартных

термодинамических функций (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 в различных

агрегатных состояниях

Вещество Характеристики

TWL (72-24-4)

Число атомов (число

степеней свободы) 3.32 (9.4911))

Темп-ра стеклования, К 662.15

Темп-ра, К плавления

(энтальпия, кДж/моль) 950 (-20 2))

Эйнштейновские параметры

me 0.469

θe, К 303.0

m2 0.00055

Параметры жидкости и стекла

mliq 7.72

h*, К 588.6 К

s* 0.47

P 5.368

h0, кДж/моль 15.622

d0 1.5

t 1.899

ΔglS, Дж/моль/K 25.07

ΔglH, кДж/моль 16.61

υ*0, см3/моль 30.67

w*, см3/моль 0.051

Примечание. 1) параметр m, 2) Предсказанное значение [107].

Результаты измерения теплоемкости высокочистого образца

(TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 в стеклообразном, переохлажденном жидком и

жидком состояниях представлены на рис. 3.1 полыми кружочками.

73

Измеренное значение плотности стекла (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04

при 22 °С составляет 5.97 г/см3.

C ºP (J/(mol∙K))

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 T (K)

Рис. 3.1. Результаты обработки по модели (линии) и экстраполяции

(точки) и экспериментальные данные (полые кружки) по теплоемкости

стекла и расплава (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04.

74

Таблица 3.2. Стандартные термодинамические функции стекла

(TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 (М = 183.58 g/mol) oPC (Т)а o

PC (Т)b )(o TS b )(o TH b )(o TGb

Т K J/(mol∙K) kJ/mol

Стеклообразное состояние

0 0.000 23.592 c 15.622 c 15.622 c

10 1.117 24.359 15.626 15.383

20 2.939 25.670 15.646 15.133

50 9.930 30.945 15.834 14.287

100 22.642 41.820 16.656 12.474

150 32.916 53.028 18.055 10.101

200 41.061 63.655 19.912 7.181

300 53.058 82.735 24.658 -0.162

350 57.49 57.451 91.256 27.425 -4,515

400 60.94 60.975 99.167 30.389 -9.278

450 63.76 63.735 106.515 33.510 -14.422

500 65.92 65.822 113.343 36.751 -19.921

550 67.33 67.323 119.692 40.082 -25.748

600 68.22 68.323 125.596 43.475 -31.882

650 69.05 68.912 131.090 46.907 -38.301

662.15d - 69.004e 132.367 47.745 -39.902

Переохлажденное жидкое и жидкое состояния

662.15d - 109.760e 132.367 47.745 -39.901

700 108.40 109.454 138.460 51.894 -45.028

750 107.52 109.151 145.999 57.358 -52.142

800 109.28 109.443 153.048 62.819 -59.620

850 110.14 110.961 159.721 68.322 -67.440

900 113.48 114.577 166.153 73.950 -75.588

950 121.18 121.650 172.518 79.837 -84.054

1000 - 134.569 179.053 86.211 -92.842

75

Примечания: a Экспериментальные значения, в ряде случаев интерполированные к

табличным значениям температуры. b Расчет выполнен по формулам (3.1.1.7 – 3.1.1.13) с параметрами

элементарных возбуждений в жидкости и стекле: m= 9.491, h* = 588.6 K, s* = 0.47, p

= 5.368, d0 = 1.50, me= 0.469, θ = 303.0 K, α* = 7.59∙10-4 K-1. Сумма колебательных

степеней свободы m + me = 3n в исследованном соединении равна 9.96 в

соответствии с числом атомов n =3.32 в формульной единице вещества. Для

количественной аппроксимации теплоемкости использовано функциональное

расширение параметра «включения» t = t0 + (t1 - t0) xq, x = T/Tg (t0 = 1.889, t1 =

2.036, q = 1.673). c Параметры S(0) = 23.592 J/mol/K and H(0) = 15.622 kJ/mol характеризуют

энтропийную и энтальпийную избыточность стекла относительно жидкости при 0 К. d Температура стеклования Tg = 662.15 К определена точкой перегиба на ДСК

кривой. e Определяемый моделью скачок теплоемкости при стекловании ∆СP(Тg ) =

40,76 (40,2) J mol-1K-1) соответствует значению (в скобках), найденному линейной

экстраполяцией по примыкающим к Tg участкам кривой теплоемкости.

76

gl

liq

0

20

40

60

80

0 200 400 600 800 1000 T (К)

Hº (

kJ/m

ol)

gl

liq

-90

-70

-50

-30

-10

10

30

0 200 400 600 800 1000 T (К)

Gº (

kJ/m

ol)

Рис. 3.2. Энтальпия и энергия Гиббса для стекла (gl) и расплава (liq),

вычисленная по уравнениям модели.

Рис. 3.2 демонстрируя температурную зависимость энтальпии и

энергии Гиббса, дополнительно к табличным данным характеризует

энергетическую избыточность стеклообразного состояния относительно

экстраполированного жидкого.

Второй блок формул, представляя термическое уравнение состояния

для жидкости и стекла, определяет зависимость молярного объема V и

плотности ρ = M/V от температуры и давления

V = V0 + ΔVl/g +ΣΔVe. (3.1.1.14)

77

Добавляемые к мольному объему при 0 К вклады в изменение

молярного объема коллективизированных (ΔVl/g) и Эйнштейновских (ΣΔVe)

степеней свободы определяются производными по давлению от

соответствующих энергий Гиббса (3.1.1.7) и (3.1.1.3') (ΔV = (∂G/∂P)T). При

этом активационные параметры элементарных возбуждений естественным

образом дополнены температурозависимым объемным параметром

Tw**0 . Энергии активации (Гиббса) при этом приобретает вид:

sT

TwPhgl

)( 0

sThPws

TPh

)(0. (3.1.1.15)

Вклады в изменение мольного объема от соответствующих степеней

свободы и их производные, определяющие коэффициент термического

расширения PT

VV

1 и изотермический коэффициент сжимаемости

TPV

V

1 для соответствующих состояний соответственно равны.

Для жидкого и переохлажденного жидкого состояний:

* RnmVl , )(

wT

Th

nBV

TVTV l

ll ,

TnBV

PV

ll

; (3.1.1.16)

Для стеклообразного состояния

YRnmVg ,

l

llgg gd

DgThwTYgDTYh

nBVV

/)/g( ,

)1(dn

BTY

VPV

gg

, (3.1.1.17)

где dgY l /1 , B=b(1+b)-(p+1)2bp(1+bp), D'=d'/d = t(d/d0 − 1).

Объемные составляющие ангармонических эйнштейновских мод с

активационными параметрами в форме )/1)(( TPg iii определены

формулами:

78

)( TRbmV iiii 1 , iiii

iii bmRTV

TbV

)1( ,

)/1()1( TbVV iiiiP (3.1.1.18)

Рассчитанные (3.1.1.3) с использованием формул (3.1.1.14) значения

плотности и коэффициента термического расширения (КТР) дают пример

предсказания их температурных зависимостей [108], опирающегося на одно

измеренное значение плотности и литературное значение КТР [25].

0

1

2

3

4

0 100 200 300 400 500 600 T (K)

α ∙105 (K-1)

Рис. 3.3. Результат вычисления плотности и коэффициента

термического расширения используя ограниченные экспериментальные

79

значения. Объемные параметры модели: V0 = 30.68 cm3/mol, *0 = 0.0349

cm3/mol, w*= 0.

3.1.2. Теплопроводность стекла (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04

Для определения теплопроводности методом ДСК Хакворт и Ван-

Райен [109] предложили следить за плавлением кусочка чистого металла

(галлия, индия и др.), находящегося на верхней поверхности цилиндра или

диска из изучаемого материала. В ходе нагревания такой системы в

измерительной ячейке ДСК анализатора достигается точка плавления

металла, и его известная температура остается постоянной, пока весь металл

не расплавится. По измеряемой ДСК анализатором температуре нижней

поверхности диска, а также подводимого к ней теплового потока можно

вычислить теплопроводность образца.

Рассмотрим теоретические основы предлагаемой методики обработки

термографических данных для определения теплопроводности твердых

веществ и результаты её применения к нахождению коэффициента

теплопроводности стекла (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04.

В стационарных условиях поток тепла Q через образец материала с

тепловым сопротивлением Rs пропорционален разности температур между

границами тела ΔT:

TR

Q s

1 , (3.1.2.1)

где A

hR

s определяется коэффициентом теплопроводности материала

образца λ и его геометрическими характеристиками: высотой h, площадью

поперечного сечения А = πd 2/4 цилиндрического образца диаметром d.

80

Рис. 3.4. Схема размещения исследуемого образца на датчике ДСК

анализатора.

Величина потока тепла от датчика анализатора к металлу на верхней

поверхности образца (рис.3.4) зависит не только от теплового сопротивления

самого образца, но и от т.н. контактных тепловых сопротивлений. Поэтому

формула (3.1.2.1) для рассматриваемой системы в силу аддитивности

тепловых сопротивлений имеет вид:

smsds

m )()(RRR

TTTQ

. (3.1.2.2)

Холостой опыт с пустыми тиглями (т.н. базовая линия), а также

дифференциальный (разностный) сигнал между левым и правым датчиками,

компенсационно исключая часть контактных сопротивлений с участием

тиглей, оставляют в формуле (3.1.2.2) следующие контактные

термосопротивления: датчик – образец (Rds) и образец – металл (Rsm).

Экспериментально наблюдаемый линейный участок температурной

зависимости ДСК – сигнала, с одной стороны, и линейное соотношение

(3.1.2.2), определяющее пропорциональный ΔТ = T – Tm тепловой поток, с

другой, – позволяют допустить пропорциональность потока )(TQ и ДСК –

81

сигнала φ(Т) или пропорциональность соответствующего изменения этих

величин от начала плавления: kQkQ ; .

В результате используемая для обработки данных и определения

коэффициента теплопроводности формула (3.1.2.2) приобретает вид:

)( с AhRk

T

, Rc = Rds + Rsm, (3.1.2.3)

где Rc суммирует значимые в этой задаче контактные тепловые

сопротивления.

По результатам термографирования нескольких эталонных дисковых

образцов с различающимися геометрическими параметрами hi и Ai, из

материала с известной теплопроводностью λst находятся модельные

параметры k и Rc. Наиболее удобная для решения этой задачи форма

уравнения (3.1.2.3) имеет вид

1/Di = k (Rc +hi/(λst Ai)), i = 1, 2,…I, (3.1.2.4)

где определяемая тангенсом угла наклона линейного участка термограммы

величина ii

i dTd

TD

. Очевидно, что минимальное количество

эталонных образцов, определяющих указанные параметры, равно двум (I =

2). При этом

)(

1,)(//

sc

21st

111222c

i

ii A

hRD

kDD

ADhADhR

, i = 1 или 2. (3.1.2.5)

Непосредственное решение переопределенной системы уравнений

(2.2.4) методом наименьших квадратов по результатам измерений 3-х и более

эталонных образцов кроме модельных параметров (3.1.2.5) дает возможность

рассчитать погрешность их определения, обусловленную влиянием

контактных термических сопротивлений.Прежде всего, постоянство

входящих в Rc контактных термических сопротивлений при переходе от

измерений стандартных образцов к термограммам образцов из исследуемого

материала позволяет определить искомый коэффициент теплопроводности:

82

))/(1( cRkDAh

. (3.1.2.6)

Для измерения теплопроводности по изложенной методике

использованы следующие чистые металлы: индий, олово и свинец, имеющие

температуры плавления 156.6, 231.9 и 327.5°С [111]. Удовлетворяя

требованиям к проводимому ДСК эксперименту, они вблизи своих

температур плавления не имеют полиморфных переходов, практически не

сублимируют, воспроизводимо плавятся и кристаллизуются при повторном

использовании.

Измерения выполнены на термоанализаторе STA 409 PC Luxx фирмы

Netzsch. При этом в отличие от первоначального варианта методики [109],

когда кусочек чистого металла помещался непосредственно на

цилиндрический образец, мы использовали алюминиевый тигель. Это

упрощает эксперимент, предотвращает прибор от возможных загрязнений и

улучшает воспроизводимость опытов. При подготовке тигля для

многократного использования масса навески чистого металла (около 100 мг)

выбрана с таким расчетом, чтобы при плавлении он полностью покрыл дно

тигля. Термографически найденные температура и энтальпия плавления

использованных металлов соответствуют литературным данным.

Объектом исследования являлось высокочистое теллуритное стекло

(TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04. Три дисковых образца одинакового диаметра d =

4,51 мм имели высоты h =0.51, 1.51 и 2.51 мм. Эталонные образцы из

высокочистого кварцевого стекла при диаметре 5.89 мм имели высоты

соответственно равные 1.02, 2.03, 2.49 мм.

Для экспериментов использовалась следующая программа

термографирования. До температуры приблизительно на 20 градусов

меньшей температуры плавления металла скорость нагрева составляла 10

К/мин. Для снижения температурного градиента в образце скорость нагрева в

области пика плавления уменьшалась до 0.5 К/мин. Измерения велись в токе

аргона с расходом 60 мл/мин.

83

Температурные производные линейных участков термограмм

плавления металлов Di определены по соответствующим касательным, как

это показано на примере пика плавления индия на кварцевом диске (рис. 3.5).

Рис. 3.5. Термограмма плавления индия в алюминиевом тигле на

кварцевом диске.

Найденные Di для ряда температур, соответствующих плавлению

выбранных металлов, при различной толщине стандартных и исследованных

образцов представлены соответственно в верхней и нижней частях таблицы.

84

Таблица. 3.3. Значения температурных производных линейного

участка термограммы плавления металлов (Di), характеристики образцов и

найденные коэффициенты теплопроводности теллуритного стекла

Tm, K (M) 429.75 (In) 505.05 (Sn) 600.65 (Pb)

Кварцевое стекло, d = 5.89 мм

h, мм Di, мВ/К

1.02 0.2277 0.2056 0.1447

2.03 0.2633 0.2406 0.1818

2.49 0.2723 0.2540 0.2073

λ, Вт∙м-1∙К-1[2-5] 1.56 1.61 1.67

k, Вт/мВ 0.00132 0.00146 0.00189

Rc, К/Вт 149.084 117.823 53.541

(TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04, d = 4.51 мм

h, мм Di, мВ/К

0.51 0.2349 0.2098 0.1452

1.51 0.3041 0.2801 0.2276

2.51 0.3837 0.3478 0.3090

λ, Вт∙м-1∙К-1 1.13±0.02 1.27±0.02 1.40±0.02

После значений Di для трех эталонных образцов с известными λ в

таблице приведены найденные решением уравнений (3.2.4) величины

коэффициента пропорциональности теплового потока и ДСК сигнала k и

контактного сопротивления Rc.

Средние из рассчитанных по формуле (3.1.2.6) значений λ для трех

исследованных образцов вместе с среднеквадратическими отклонениями

приведены в последней строке таблицы.

85

Полученная температурная зависимость коэффициента

теплопроводности теллуритного стекла в сопоставлении с литературными

данными для кварцевого стекла, выбранного в качестве эталона,

представлена на рис. 3.6 [110].

Рис. 3.6. Измеренные значения теплопроводности для стекла

(TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 (треугольники и аппроксимирующая их линия) в

сопоставлении с литературными данными коэффициента теплопроводности

кварцевого стекла (кружки [111, 112]).

Таким образом, следует заключить:

Достаточно простая ДСК методика измерения теплопроводности

твердотельных материалов носит относительный характер и требует надежно

изученных эталонных материалов, для предложенной нами методики.

Теплопроводность теллуритного стекла, в исследуемом диапазоне

температур лежит ниже соответствующих значений для кварцевого стекла,

однако имеет больший температурный коэффициент её изменения.

86

Для материалов прозрачных в ИК-области данные о теплоемкости и

теплопроводности используются в методах лазерной калориметрии [113,

114]. Задача определения коэффициентов поглощения из калориметрических

измерений основывается на анализе уравнения теплопроводности [115, 116]:

CtrgtrTttrT /)),(),(*(/),( 2 (3.1.2.7.)

Где T(r, t) – температура в точке r образца в момент времени t, g(r, t) –

плотность тепловых источников внутри образца, λ – теплопроводность, С –

теплоемкость, а ρ – плотность образца.

87

3.2. Кинетика кристаллизации теллуритных стекол систем TeO2-MoO3 и

TeO2-WO3-La2O3

Исследование кинетики кристаллизации высокочистых

стеклообразующих систем TeO2-MoO3 и TeO2-WO3-La2O3 в данной главе

выполнено методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Результаты измерений, обработанные с помощью используемых в настоящее

время полуэмпирических моделей кристаллизации, позволили

систематизировать экспериментальные данные и выявить необходимые для

практики закономерности кристаллизации двух подклассов теллуритных

стекол.

3.2.1. Полуэмпирические модели исследования кристаллизации методом

ДСК

Метод термического анализа предоставляет доступный, наглядный и

информативный способ исследования кинетики фазовых и химических

превращений, обычно, в неизотермическом режиме, в котором, кстати,

протекают многие природные, а так же и промышленные процессы.

Отметим, что специально проводимые кинетические исследования, как

правило, в целях простоты ставят, преимущественно, в изотермическом

режиме.

Теоретической основой для интерпретации ДСК данных, относящихся

к кинетике фазовых превращений, является теория, разработанная А. Н.

Колмогоровым [60], а также Джонсоном, Мейлом [58] и Аврами [59]. Теория

описывает рост объемной доли кристаллизующейся фазы, как функцию от

времени, t:

t

dtRVItq0

)),(()(exp)( . (3.2.1.1)

88

Здесь I(ξ) – вероятность зародышеобразования в единице объема, ξ –

время появления зародыша, V(R) – объем, занимаемый изолированной

областью новой фазы в момент времени t, если зародыш рос в свободном

пространстве, R(ξ,t) – радиус изолированной области новой фазы, n

представляет собой целое число (или полуцелое), которое зависит от

механизма роста и размера кристаллов. Для контролируемого роста (рост

кристаллов не зависит от времени), n принимает значения 1, 2 и 3 для одно-,

двух-, и трехмерного роста соответственно. Упрощенная форма уравнения

(4.1.1), исходящая из предположений, что зарождение и рост фазы не зависят

от времени, известна как уравнение Джонсона-Мела-Аврами (ДМА).

α = 1 - exp(-k∙tn). (3.2.1.2)

Здесь n отражает морфологию роста. Для константы скорости

кристаллизации k предполагается Аррениусова форма её температурной

зависимости:

k = koexp(-Ea / RT) (3.2.1.3)

где kο предэкспоненциальный множитель, Еa - эффективная энергия

активации, R - газовая постоянная. Это предположение связано с тем, что

температурная зависимость и числа возникающих зародышей и скорости их

последующего роста по форме подобны Аррениусовой. При этом энергия

активации в уравнении (3.2.1.3) может быть приближенно представлена в

виде [117]:

nmEEE GN

a

(3.2.1.4)

где EN и ЕG эффективные энергии активации зарождения и роста. Уравнение

ДМА (3.2.1.2) далее используется в ином виде

α = 1 - exp[-(K∙τ)n] (3.2.1.2’)

с очевидным переопределением константы скорости кристаллизации

K(T) = A exp(-E/RT), (3.2.1.3’)

где A = ko1/n , E =Ea /n при преобразовании из (4.1.3) в (4.1.3’); ko = An ,

Ea = nE - при обратном пересчете.

89

Дифференциальная форма ДМА получается при дифференцировании

уравнения (3.2.1.2’) по времени

)()]ln()[( /

fKnK

dtd n1111 (3.2.1.5)

Далее в работе использованы две кинетические модели f(α):

1. Базовая модель Джонсона-Мейла-Аврами (ДМА)* [58, 59]:

f(α) = n(1-α)[-ln(1-α)]1-1/n (3.2.1.6)

2. Эмпирически расширенная модель Шестака-Берггрена (ШБ) [119]:

f(α) = αm(1-α)n (3.2.1.7)

ДСК измерения представляются в виде теплового потока (dQ/dt)i, а

отношение теплоты, выделившейся/поглотившейся в данный момент

времени (Qt), к теплоте, выделившейся/поглотившейся при полном

завершении реакции (Q), равно степени превращения в момент времени t.

Рис. 3.7. Тепловой поток неизотермического DSC измерения при

кристаллизации стекла.

90

Доля закристаллизовавшегося материала к моменту достижения

температуры Ti равна отношению площади Si к полной интегральной

площади пика S12 между температурами Т1 и Т2 (Рис. 3.7)

αi =( Ti

T1

(dQ/dt)dT )/ S12 (3.2.1.1a)

При условии пренебрежимо малой тепловой инерции предполагается

[118] пропорциональность теплового потока и скорости кристаллизации:

(dQ/dt)i = KN (dα/dt)I (3.2.1.1b)

где KN коэффициент пропорциональности, (dα/dt)i - скорость кристаллизации

при температуре Тi.

Таким образом, комбинируя вышеприведенные уравнения (3.2.1.1b),

(3.2.1.3), (3.2.1.5) и (3.2.1.6) или (3.2.1.7), соответственно получаем:

(dQ/dt)i = A´exp(-E/RTi) n(1-αi)[-ln(1-αi)]1-1/n для модели ДМА (3.2.1.9)

(dQ/dt)i = A´exp(-E/RTi)αim(1-αi)n для модели ШБ (3.2.1.10)

где А' = KN∙А. Кинетические уравнения (3.2.1.9) и (3.2.1.10) были

использованы для обработки ДСК пиков кристаллизации методом

нелинейной регрессии.

Определение кинетических параметров m и n Отождествляемый с ДСК сигналом тепловой поток в области пика

кристаллизации при исследовании представляется следующим выражением:

Ф= A ∙́e-E/RT∙f(α), (3.2.1.11)

где Ф ≡ Q –измеренный тепловой поток (ДСК сигнал), ∙f(α) – функционально

определенная кинетическая модель превращения.

Для удобства определения параметров в ∙f(α) Малек предложил

использовать характеристическую функцию [117]:

y(α) = Ф ∙eE/RT = A ∙́f(α), (3.2.1.12)

анализ которой позволяет определить применимость использованных

моделей к конкретному случаю кристаллизации, а по максимумам её пиков

определить кинетические параметры процесса. Отмечено, что значения

91

максимумов y(α) << 0.633 свидетельствует о неприменимости модели ДМА.

Для определения кинетического параметра n Малек предложил выражение

[117]:

n = l/[l + ln(l - αmax y)] (3.2.1.13)

Логарифмирование выражения (3.2.1.10) для модели ШБ, которую при

y(α) << 0.633 можно использовать вместо модели ДМА, дает:

ln[Ф∙exp(E/RT)] = ln(A’)+n∙ln(αm/n(1-α)] (3.2.1.14)

По угловому коэффициенту этой зависимости определяется параметр n.

Кинетический параметр p = m/n может быть вычислен, по выражению:

р = αmax y /(1-αmax y) (3.2.1.15)

Второй параметр m определяется исходя из соотношения m = p∙n.

Определение энергии активации Е и предэкспоненциального множителя А

Представленный ниже алгоритм [117] разработан на основании анализа

кинетического уравнения (3.2.1.6) для константы скорости Аррениусовского

типа (3.2.1.3).

Условие максимума скорости кристаллизации, как известно, имеет вид:

(d2α/dt2)T=Tp=0 (3.2.1.A1)

Дифференцируя основное кинетическое уравнение (3.2.1.6) по времени

получаем:

0

)(

)()()( f

dtTdK

TKdtd

ddf p

p (3.2.1.А2)

Подставляя в уравнение (3.2.1.А2) выражение (3.2.1.4) и принимая, что

скорость сканирования β постоянна, а потому температура пропорциональна

времени от начала пика Т=T1 + β∙t, имеем:

.)()()()()( 02

f

RTETKTKfK

ddf

pp .

Здесь выполнено преобразование 2RTETK

dtdT

dTTdK

dtTdK

ppp

)()()(

.

После введенного обозначения

92

Qp = - (df(α)/dα)α=αp (3.2.1.А3)

получаем:

p

p

p RTE

EARQ

Texp2 (3.2.1.А4)

Взяв натуральный логарифм от уравнения (3.2.1.А4), приходим к т.н.

уравнению Киссинджера [121]:

)/(/)/ln()/ln( ppp TREEARQT 12 , (3.2.1.А5)

где β – скорость нагрева (К/мин); Тр – температура, соответствующая

максимуму кристаллизационного ДСК пика; Е – эффективная энергия

активации процесса, R – универсальная газовая постоянная.

Уравнение (3.2.1.А5) отражает наблюдаемое смещение

кристаллизационного пика в сторону более высоких температур при

повышении скорости нагрева. Энергия активации E определяется по наклону

линии в координатах ln(β/Т2p) – 1/Тр в пренебрежении более слабой

логарифмической зависимостью от E первого слагаемого в правой части

(3.2.1.А5). При этом значение эффективной энергии активации процесса не

зависит от кинетической модели.

Преобразованное уравнение (3.2.1.A4) после определения E дает

возможность вычисления предэкспоненциального множителя А:

)/exp( ppp

RTEQRT

EA 2

(3.2.1.А6)

Необходимая для расчета А отрицательная производная от f(α) по α

(3.2.1.А3) в «пиковой» точке для двух используемых моделей

кристаллизации имеет вид:

ДМА: np

npp nnQ // )]ln()[()]ln([ 111 111 (3.2.1.А7)

ШБ: np

mp

np

mpp mnQ )()( 11 11 (3.2.1.А8)

Очевидно, что определение энергии активации Е и

предэкспоненциального множителя А может быть выполнено только при

условии Qp> 0 [122].

93

Исследование кинетики кристаллизации молибдатных стекол

(ТeO2) - (МоО3)

В качестве объектов исследования выбраны проявляющие склонность к

кристаллизации высокочистые теллуритные стёкла следующих пяти

составов: (ТeO2)0,75(MoO3)0,25, (TeO2)0,65(MoO3)0,35, (TeO2)0,60(MoO3)0,40,

(TeO2)0,55(MoO3)0,45 и (TeO2)0,45(MoO3)0,55. Стекла синтезированы на кафедре

неорганической химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского по методикам,

представленным в работах [123, 124, 125].

Дифференциальный термический анализ проводили на приборах STA

409 PC Luxx и DSC 404 F1 Pegasus фирмы Netzsch. Измерения были

выполнены при скоростях нагревания 5, 10, 15 и 20 К/мин. Предварительная

калибровка прибора по температуре и чувствительности проводилась с

помощью фирменного набора стандартных образцов. Измерения велись в

потоке аргона с расходом 34 мл/мин.

Для опытов готовилась серия образцов массой 30-40 мг, у которых для

достижения воспроизводимого контакта подвергалась шлифовке поверхность

образца, контактирующая с дном тигля. Перед измерением проводили

очистку поверхностей стекла в ультразвуковой ванне, в дистиллированной

воде. Измерения проводили в наиболее инертных по отношению к

теллуритному стеклу платиновых тиглях, которые предварительно

отжигались в печи.

В таблице 3.4 для теллур-молибдатных стекол к наблюдаемым

характеристикам кристаллизационных пиков термограмм по принятой в

термоанализе форме: температуры начала (Tнач), конца (Tкон), максимума пика

(Тp), добавлены рассчитанная по значению в вершине DSC пика степень

превращения (αp), а также другая характеристика, необходимая для

получения и переработки стекла - температура стеклования (Tg).

94

Таблица 3.4. Характеристики кристаллизационных пиков (Tp - пиковое

значение температуры кристаллизации, αp - степень превращения в пике) и

температура стеклования Tg

β, К/min Tнач, К Tкон, К Tp, К Tg, К αp

(ТeO2)0.75(МоО3)0.25

5 714 746 730 - 0.508

10 719 775 749.1 591.65 0.562

15 745 777 762 601.95 0.558

20 739 800 771.45 602.15 0.489

(ТeO2)0.65(МоО3)0.35

5 686 740 713 - 0.510

10 708 748.16 729 588.35 0.498

15 716 753.55 741 597.25 0.578

20 727 774 752.15 598.05 0.564

(ТeO2)0.60(МоО3)0.40

5 689 741 715 - 0.601

10 712 758 735 585.65 0.570

20 730 779 753.05 595.15 0.499

(ТeO2)0.55(МоО3)0.45

5 698 734 717 0.541

10 702 749 725 581.65 0.491

15 721 762 737.5 589.15 0.446

20 722 785 751 589.75 0.458

(ТeO2)0.45(МоО3)0.55

5 679 732 709 0.482

10 697 758 729 578.05 0.551

20 713 784 749.4 588.05 0.469

Результаты представленной далее модельной обработки

кристаллизационных пиков основаны на отмеченной выше зависимости

формы и положения (Тр ) кристаллизационных пиков от скорости нагрева (β).

95

Приведенные кинетические параметры кристаллизации образцов

стекла (ТeO2) - (МоО3) для моделей ДМА и ШБ вычислены методом

наименьших квадратов (нелинейная регрессия) и по уравнениям 3.2.1.А6 и

3.2.1.13 - 3.2.1.15 при дополнительном использовании уравнения

Киссинджера. Результат решения т.н. обратной задачи в виде параметров

моделей ДМА и ШБ представлен в таблице 3.5 [127]. Результат сравнения

рассчитанных по этим параметрам кристаллизационных пиков с

экспериментально наблюдаемыми демонстрируется рисунком 3.8. Этот же

рисунок показывает, что сравнимая и высокая точность обработки

эксперимента достигается при использовании обеих моделей.

96

Таблица 3.5. Кинетические параметры кристаллизации стекол (ТeO2) -

(МоО3) для модели ДМА (n – параметр размерности, m – параметр

комбинированного уравнения, Е - эффективная энергия активации,

определенная по методу Киссинджера)

ДМА Ш-Б β, К/min

n logA' n m logA' Е, kJ/mol/K

(ТeO2)0.75(МоО3)0.25

5 2.549 9.002 0.682 1.107 9.520

10 2.302 9.046 0.791 0.797 9.506

15 2.286 9.080 0.811 0.866 9.544

20 2.065 9.048 0.726 1.082 9.520

130.89

(ТeO2)0.65(МоО3)0.35

5 2.693 10.693 0.630 0.749 11.144

10 2.569 10.614 0.762 0.887 11.124

15 2.323 10.633 0.984 0.933 11.171

20 2.295 10.546 0.672 0.830 10.969

148.27

(ТeO2)0.60(МоО3)0.40

5 2.721 9.791 0.607 0.602 10.181

10 2.702 9.875 0.758 0.916 10.378

20 2.021 9.846 0.815 1.138 10.362

139.51

(ТeO2)0.55(МоО3)0.45

5 2.352 6.651 0.544 0.700 10.800

10 2.142 6.898 0.853 1.119 11.118

15 1.951 6.992 0.831 1.287 11.171

20 1.910 6.940 0.870 1.379 11.054

97.63

(ТeO2)0.45(МоО3)0.55

5 2.406 9.691 0.678 0.982 10.173

10 2.269 9.786 0.730 0.758 10.196

20 1.606 9.762 0.672 1.464 10.338

137.83

97

(TeO2)0,75(MoO3)0,25

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

697 717 737 757 777 797T , K

DSC

, mW

/mg

(TeO2)0,65(MoO3)0,35

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

683 703 723 743 763 783T , K

DSC

, mW

/mg

1

2

98

(TeO2)0,60(MoO3)0,30

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

683 703 723 743 763 783T , K

DSC

, mW

/mg

(TeO2)0,55(MoO3)0,45

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

683 703 723 743 763 783T , K

DSC

, mW

/mg

3

4

99

(TeO2)0,45(MoO3)0,55

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

683 703 723 743 763 783T , K

DSC

, mW

/mg

Рис. 3.8. ДСК пики кристаллизации (значки) стекол (ТeO2) - (МоО3)

при скоростях нагревания: 5 (ромб), 10 (квадрат), 15 (треугольник) и 20

(кружок) К/мин, а также результаты их обработки по модели ДМА (линии) и

по модели ШБ (пунктирные линии). 1-(ТeO2)0.75(MoO3)0.25, 2-

(TeO2)0.65(MoO3)0.35, 3-(TeO2)0.60(MoO3)0.40, 4-(TeO2)0.55(MoO3)0.45, 5-

(TeO2)0.45(MoO3)0.55.

Из сопоставления приведённых в таблице значений энергий активации

(Е) в зависимости от состава с диаграммой «плавления-кристаллизации»

(рис. 3.9) можно заметить, что стекло (ТeO2)0,55(МоО3)0,45 близкое по составу

к эвтектическому обладает наименьшей энергией активации.

5

100

Рис. 3.9. Диаграмма состояния бинарной системы TeO2-MoO3.[29],

кружки – полученные нами температуры плавления для исследованных в

работе стекол: 1-(ТeO2)0.75(MoO3)0.25, 2-(TeO2)0.65(MoO3)0.35, 3-

(TeO2)0.60(MoO3)0.40, 4-(TeO2)0.55(MoO3)0.45, 5-(TeO2)0.45(MoO3)0.55 (очередность

их перечисления соответствует табл. 3.5).

В проведенном термоаналитическом исследовании

кристаллизационной способности теллуритно-молибдатных стекол можно

отметить хорошее соответствие полученных нами сопутствующих

результатов с представленными на диаграмме литературными данными по

температурам плавления (рис. 3.9), среди которых выделим конгруэнтно

плавящееся при 551 oC соединение Te2MoO7 и две низкотемпературные

эвтектики, содержащие 32,5 и 44,5 мольн.% MoO3 с температурами

плавления 543 и 526 oC, соответственно [29].

101

Тенденция, противоположная зависимости от состава энергии

активации кристаллизационного процесса, наблюдается для другого важного

кинетического параметра n (рис. 3.10), который в области эвтектических

составов достигает своих максимальных значений.

Рис. 3.10. Кинетический параметр n теллуритно-молибдатных стекол в

координатах состав, скорость нагрева.

Наблюдаемое на термограммах в ряде случаев раздвоение и

асимметрию кристаллизационных пиков (рис. 3.8) также можно объяснить

данными диаграммы состояния (рис. 3.9). Из образцов, отвечающих

формулам (TeO2)0.80(MoO3)0.20 и (TeO2)0.70(MoO3)0.30 кристаллизуется смесь

сложного оксида Te2MoO7 и «избыточного» диоксида теллура, а при

кристаллизации образцов (TeO2)0.60(MoO3)0.40 и (TeO2)0.50(MoO3)0.50 к фазе

указанного сложного оксида добавляется триоксид молибдена.

Кристаллизация в области составов между эвтектическими (рис. 3.9)

происходит в одном случае с образованием смеси триоксида молибдена и

102

сложного оксида, а в другом, - с образованием кристаллов сложного оксида

Te2MoO7.

53 4

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

1

0 5 10 15Время, мин

Сте

пень

кри

стал

личн

ости

21

Рис. 3.11. Вычисленная зависимость степени кристаллизации образца

от времени, при температуре 700 К. 1 - (TeO2)45, 2 - (TeO2)55, 3 - (TeO2)65, 4 -

(TeO2)60, 5 - (TeO2)75.

Найденные кинетические параметры (энергия активации, размерный

параметр, предэкспоненциальный множитель) позволяют рассчитывать и

прогнозировать зависимости степени кристаллизации от времени при

необходимых температурных режимах вытяжки световодов из

стеклообразных заготовок (см. рис. 3.11). Основанный на ДСК анализе

прогноз кристаллизационной способности – ключ к минимизации

кристаллических включений для получения волоконных световодов с

низкими оптическими потерями.

103

Исследование кинетики кристаллизации теллуритно-

вольфраматных стекол, с добавками оксида лантана (TWL)

По известным представлениям кристаллизация стекол обычно

происходит на примесных и структурных дефектах, на границе раздела фаз и

особенно на поверхности. Для исследованных высокочистых

трехкомпонентных стекол (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 роль примесных

дефектов могут играть локальные неоднородности состава. При вытяжке

световодов наряду с маловероятной внутрифазной кристаллизацией по

возрастающей можно ожидать кристаллизацию на границе различных по

составу сердцевина – оболочка, при контакте с материалом аппаратуры, а

также на дефектах, оставшихся от механической обработки заготовки.

Предварительное термографирование массивных образцов (40-50 мг)

стекол (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 показало их устойчивость к

кристаллизации. Пики кристаллизации на таких образцах не обнаружены.

С целью моделирования кристаллизации на вышеуказанных дефектах

при вытяжке световодов из заготовок проведено исследование

закономерностей кристаллизации при нагревании/охлаждении на образцах

стекол, подвергнутых дроблению или гранулированию, т.е. на образцах с

заранее введенными, в основном, поверхностными центрами кристаллизации

[126].

Порошок стекла был приготовлен из массивной заготовки

измельчением в агатовой ступке агатовым пестиком. С помощью набора сит

выделены фракции с размерами ~ 0.094, 0.14, 0.355 мм.

Термограммы получены на приборе DSC 404 F1 Pegasus фирмы

Netzsch. Измерения велись в токе аргона с суммарным потоком 80 мл/мин, в

наиболее инертных к теллуритным стеклам платиновых тиглях.

Характерная особенность полученных термограмм при нагревании

состоит в близости температуры кристаллизации к следующей за ней

температуре плавления. Скорости сканирования ограничены 2, 5 и 10 K/мин,

поскольку при б′ольших скоростях нагревания, а, следовательно, и при

104

б′ольших градиентах температур наблюдается перекрывание пиков

кристаллизации и плавления. Образец начинает плавиться, не успев

закристаллизоваться. Учет этого обстоятельства потребовал бы

существенного видоизменения методики обработки кристаллизационных

пиков.

На рис. 3.12 - 3.15. представлены термограммы кристаллизации стекла

(TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 для образцов с разным размером гранул, а также

результаты обработки соответствующих кристаллизационных пиков.

↓exo

-0.52

-0.42

-0.32

-0.22

-0.12

-0.02

750 770 790 810 830T , K

DSC

, mW

/mg

Рис.3.12. Термограммы кристаллизации стекла

(TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 в виде зерен размером менее 0,094 мм при

скоростях нагревания 2, 5 и 10 K/мин (значки) и их модельная обработка

(линии).

105

-0.3

-0.25

-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0

760 780 800 820 840T , K

DSC

, mW

/mg

↓exo

Рис. 3.13. Термограммы кристаллизации стекла

(TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 в виде зерен размером 0,094-0,14 мм при

скоростях нагревания 2, 5 и 10 K/мин (значки) и их модельная обработка

(линии).

-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0

770 790 810 830 850T , K

DSC

, mW

/mg

↓exo

Рис. 3.14. Термограммы кристаллизации стекла

(TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 в виде зерен размером 0,14-0,355 мм при

106

скоростях нагревания 2, 5 и 10 K/мин (значки) и их модельная обработка

(линии).

-0.13

-0.11

-0.09

-0.07

-0.05

-0.03

-0.01

0.01

770 790 810 830 850T , K

DSC

, mW

/mg

↓exo

Рис. 3.15. Термограммы кристаллизации стекла

(TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 в виде зерен размером более 0,355 мм при

скоростях нагревания 2, 5 и 10 K/мин (значки) и их модельная обработка

(линии).

По представленным результатам, кроме обычного термографии

смещения пиков в высокотемпературную область с увеличением скорости

сканирования, можно отметить тенденцию увеличения температуры начала

кристаллизации с ростом размера зерна.

107

Таблица. 3.6. Кинетические параметры модели ДМА кристаллизации

стекла (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04, при различной степени дробления

образцов

Параметры/ размер(мм) 0.094 0.094÷0.14 0.14÷0.355 0.355

Ea, кДж/моль 398.6 376.5 408.9 502.1

β=2, K/min Tp 789 804 808 817 αp 0.64 0.64 0.61 0.60 n 1.17 1.37 1.39 1.08

LgA' 25.87 23.83 25.54 31.30 β=5, K/min

Tp 800 816 821 828 αp 0.61 0.63 0.59 0.61 n 1.26 1,32 1.19 1.05

LogA' 25.82 23.75 25.49 30.93 β=10, K/min

Tp 809 827 829 834 αp 0.62 0.64 0.63 0.64 n 1.28 1.28 1.02 1.01

LogA' 25.74 23.60 25.46 30.94

Как видно из таблицы, температура пика кристаллизации при одной

скорости сканирования возрастает с увеличением размера гранул.

108

-13

-12.5

-12

-11.5

-11

1.17 1.2 1.23 1.26 1.29T p

-1, K-1

Ln(β

/Tp2 )

Рис. 3.16. График Киссинджера для стекла системы

(TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04. Размер гранул: ромб - менее 0.094 мм, квадрат –

0.094÷0.14 мм, треугольник – 0.14÷0.355, крест – более 0.355 мм.

Энергия активации возрастает с увеличением размера гранул, что

свидетельствует об уменьшении склонности к кристаллизации.

Эта закономерность характерна для поверхностного механизма,

который и наблюдается при кристаллизации стекол.

109

0.0940,094-0,14

0,14-0,3550.355

2

5

10

11.051.11.151.21.251.31.351.4

n

Размер, мм

K/мин

Рис. 3.17. Диаграмма размер гранул-скорость сканирования-n.

Из рисунка 3.17. видно, что с уменьшением скорости нагрева

возрастает параметр n, что обусловливает в соответствии увеличение

размерности роста кристаллической фазы, достигаемое за счет увеличения

числа дефектов – центров кристаллизации.

110

Таблица 3.7. Кинетические параметры кристаллизации стекол ТeO2 -

WО3 - La2O3 для модели ШБ (n – параметр размерности, m – параметр

комбинированного уравнения, Е - эффективная энергия активации,

определенная по методу Киссинджера)

Размер, мм 0.094 β, K/min 2 5 10

m 0.14 0.22 0.23 n 0.89 0.94 0.96

LogA' 25.90 25.93 25.86

Размер, мм 0.094÷0.14 β, K/min 2 5 10

m 0.26 0.25 0.21 n 0.83 0.91 0.87

LogA' 23.91 23.87 23.68

Размер, мм 0.14-0.355 β, K/min 2 5 10

m 0.27 0.18 0.02 n 0.83 1.01 0.89

LogA' 25.67 25.60 25.45

Размер, мм 0,355 β, K/min 2 5 10

m 0.09 0,06 0.01 n 1.11 1.13 1.39

LogA' 31.65 31.04 31.12

Значения параметра n, близкие к единице, косвенно свидетельствуют о

гетерогенном поверхностном механизме, что подтверждает классификация

встречающаяся в работах Малека, Христиана.

111

723.15 К

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 500 1000 1500Время, мин

α 0,094 мм0,094-0,14 мм0,14-0,355 мм0,355 мм

Рис. 3.18. Кинетическая кривая в координатах степень превращения-

время, при температуре 723.15 К.

При температуре 723,15 К (450 °С) по прогнозу полученному из рис.

4.12 образец состоящий из гранул размером 0.355 мм за 15 часов достигнет

всего 0,3% степени кристалличности, тогда как фракция размером менее

0,094 мм за это же время закристаллизуется на 96% от возможной доли

достигаемой кристаллической фазы.

Из результатов проведённых измерений для системы стекла

(TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 следуют важные практические выводы:

Исследуемые стёкла крайне устойчивы к кристаллизации в условиях низкой

концентрации поверхностных дефектов, поэтому для изготовления

световодов предпочтительны преформы с минимальной механической

обработкой. Обычные температуры формования преформ и вытяжки

световодов (500-540 °С) соответствуют области высокой скорости роста

кристаллической фазы, время пребывания стекла при этом температурном

режиме для предотвращения разрастания возможных зародышей следует

ограничивать несколькими минутами.

112

3.2.2. Новые методики обработки неизотермических данных ДСК

кристаллизационных процессов в теллуритных стеклах

Основной целью и результатом модельной обработки кинетических

данных является температурно-временная зависимость степени

кристаллизации α (T, t), необходимые для выбора условий минимизирующих

кристаллизацию при получении заготовок и волоконных световодов. При

этом кинетические параметры, определяющие эту зависимость, а фактически

интегральную форму той или иной используемой теории кристаллизации,

очевидным образом не должны зависеть от способа и условий их

нахождения. Методика обработки данных, полученных методом ДСК, как

правило, в неизотермических условиях, должна учитывать изменение

температуры во время измерения, поскольку игнорирование это может

привести к погрешностям определения α (T, t) 10 и более процентов [128].

Если в современных методиках обработки ДСК пиков кристаллизации не

учитывать зависимости T(t), то кристаллизационные параметры окажутся

зависящими от скорости сканирования, что, в свою очередь, снижает

достоверность определения α (T, t).

Другая выявленная нами особенность ДСК исследований теллуритных

стекол касается кристаллизации системы хTeO2∙(100-x-z)WO3+zLa2O3 z = 2 ÷

8 %. Кристаллизационные явления в раздробленных образцах, т.е. в образцах

с внесенными поверхностными дефектами, «проявляются» непосредственно

перед плавлением. В этих случаях, когда развивающаяся кристаллизация при

достижении температуры плавления сменяется плавлением образовавшихся

кристаллов, максимальная степень кристаллизации может быть заметно

меньше 1. К настоящему времени в литературе отсутствуют методы

совместной обработки данных ДСК, относящихся к кристаллизации и

последующему плавлению.

Ниже представлены результаты развития и приложения к теллуритным

стеклам методик обработки данных: ДСК-пиков кристаллизации, а также

113

последовательно совмещенных пиков кристаллизации-плавления. Для

последнего процесса вводится термодинамический фактор. Далее излагаются

математические модели и результаты их применения к исследованию

кристаллизационных процессов в теллуритных стеклах (TeO2)–(MoO3) и

(TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04.

Поскольку ДСК-сигнал считается пропорциональным тепловому

потоку [129], то при исследовании кристаллизационных процессов методами

ДСК следует начать с определения теплового эффекта реакции

кристаллизации.

А→*А

Как известно [130, 131] текущее изменение энтальпии по ходу

протекания реакции:

∆Н = ξ ∆rH (3.2.2.1)

определяется мольной координатой ξ и энтальпией реакции ∆rH.

Для реакции кристаллизации обычно водится степень кристаллизации

α как доля от начального числа молей n0 исходной (маточной) фазы, которое

в последующем уравнении (3.2.2.2) выражено через начальную массу m0 и

мольную массу М кристаллизующегося вещества:

ξ = α n0= α Mm 0 . (3.2.2.2)

Подстановка уравнения (3.2.2.2) в (3.2.2.1) и деление на m0 дают

соответствующие (3.2.2.1) уравнения для энтальпии и теплоты в удельных

(отнесенных к единице массы) величинах.

MH

mH r

0, rQQm . (3.2.2.3)

Второе из приведенных в (3.2.2.3) уравнений т.о. связывает текущую

удельную теплоту 0m

HQ m

с удельной теплотой реакции M

HQ rr

.

Тепловой поток dt

dQQ mm , согласно второму из уравнений (3.2.2.3),

будет определяться производной по времени от степени превращения

114

dtd

, и для ДСК сигнала (в данном случае кристаллизационного

процесса) пропорционального тепловому потоку mQ т.о. получаем:

rДСК QСQCS m (3.2.2.4)

Если учесть, что измеряемый ДСК сигнал обычно представляется в

μВ/мг, а наиболее распространенной единицей удельной теплоты реакции rQ

является Дж/г, то приборная (инструментальная) константа

пропорциональности С будет иметь размерность мВт

В

r

ДСК

Q

SС

.

Наиболее распространенная для определения скорости кристаллизации

модель Джонса-Мейла-Аврами (ДМА) является упрощением теории

Колмогорова-Джонса-Мейла. Температурная и временная зависимость

степени кристаллизации в этой 3-х параметрической модели имеет вид:

α = 1 - exp(-τ n), (3.2.2.5)

где τ = k∙t, k = A e -E/RT = e s-Θ/T - константа скорости кристаллизации в

Арренисовском представлении, n – степенной параметр. Во второй из

формул, определяющей константу скорости k, для удобства

предэкспоненциальный множитель представлен параметром s = lnA, а

энергия активации выражена в единицах температуры θ = E/R. Приведенной

в интегральной форме (3.2.2.5) степени кристаллизации в модели ДМА

соответствует её дифференциальная форма

kdtd

, (3.2.2.6)

nn /)]ln()[( 1111 , (3.2.2.7)

где - производная от α по безразмерному времени τ. В литературе

используется обозначение )()( f .

115

Лучшие результаты в практике обработки кристаллизации ДСК-пиков

дает эмпирический подход Шестака-Бергрена (ШБ), дифференциальная

форма которого имеет вид: rq )( 1 .

Соответствие трехпараметрического варианта ШБ с ДМА при

соответствии интегральной и дифференциальной форм, как не трудно

показать, обеспечивается следующими выражениями:

nt

/

)(111

(3.2.2.8)

nnnf // )()( 1111 1 (3.2.2.9)

При этом два эмпирических параметра ШБ выражаются через

наследуемый от ДМА параметр n: q = 1 - 1/n, r = 1 + 1/n.

Выполненное нами параметрическое расширение выражений (3.2.2.8) и

(3.3.9), в отличие от подхода ШБ имеет интегральную форму для степени

кристаллизации:

pnt)/(

)(

111

(3.2.2.10)

Соответствующая (3.2.2.10) дифференциальная форма модели, как не

сложно показать имеет вид:

nppnnpf111

111

)()( / (3.2.2.11)

Выражение (3.2.2.6) соответствует т.н. изотермической кинетике,

поскольку при дифференцировании считалось, что температурозависимая

константа скорости k не зависит от времени. Однако, в наиболее

распространенном режиме термографирования температура измерительной

ячейки T является линейной функцией времени:

tTT 0 (3.2.2.12)

Поскольку температурная и временная зависимость степени

кристаллизации в приведенных формулах (3.2.2.5), (3.2.2.8), (3.2.2.11)

116

выражены через произведение τ = k∙t, то формула (3.2.2.6) с учетом (3.2.2.12)

и аррениусовой формы k примет вид:

022

0

111

Txxk

TTTk

dtd

t )()(

, (3.2.2.6’)

где x = (T –T0)/T0 - изменение температуры относительно начальной T0 для

рассматриваемого процесса.

Термограмма кристаллизации (3.2.2.4) при подстановке в неё скорости

(3.2.2.6’) реакции кристаллизации будет соответствовать неизотермическим

условиям её протекания с «неизотермической» константой скорости

022

0

111

Txxk

TTTkk

)()(

. (3.2.2.13)

Наличие в модели аналитического выражения для степени

кристаллизации существенно упрощает решение задачи параметризации при

обработке кристаллизационных ДСК-пиков, сводя его к нелинейной

регрессии (НР) со стандартными процедурами минимизации

среднеквадратичного отклонения экспериментальных и рассчитанных по

уравнениям (3.2.2.4), (3.2.2.6’), (3.2.2.10), (3.2.2.11) значений ДСК сигнала.

Результаты применения модели к описанию кристаллизационных

процессов в стеклах (TeO2)х – (MoO3)1-х показаны на рис. 3.19 – 3.23.

Найденные методом НР модельные кристаллизационные параметры

представлены в табл. 3.8.

117

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

710 730 750 770 790Т , К

ДС

К, м

кВ/м

г

exo ↓

Рис. 3.19. ДСК пики кристаллизации (значки) стекол

(ТeO2)0,75(МоО3)0,25 при скоростях нагревания: 10 (ромбы), 15 (квадраты) и 20 (треугольники) К/мин, а также результаты их обработки по модели (линии).

-1.7

-1.5

-1.3

-1.1

-0.9

-0.7

-0.5

-0.3

-0.1

700 720 740 760 780Т , К

ДС

К, м

кВ/м

г

exo ↓

Рис. 3.20. ДСК пики кристаллизации (значки) стекол

(ТeO2)0,65(МоО3)0,35 при скоростях нагревания: 10 (ромбы), 15 (квадраты) и 20 (треугольники) К/мин, а также результаты их обработки по модели (линии).

118

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

680 700 720 740 760 780 800Т , К

ДС

К, м

кВ/м

г

exo ↓

Рис. 3.21. ДСК пики кристаллизации (значки) стекол (ТeO2)0,6(МоО3)0,4

при скоростях нагревания: 5 (кружки), 10 (ромбы) и 20 (треугольники) К/мин, а также результаты их обработки по модели (линии).

-1.3

-1.1

-0.9

-0.7

-0.5

-0.3

-0.1

700 720 740 760 780Т , К

ДС

К, м

кВ/м

г

exo ↓

Рис. 3.22. ДСК пики кристаллизации (значки) стекол

(ТeO2)0,55(МоО3)0,45 при скоростях нагревания: 10 (ромбы), 15 (квадраты) и 20

(треугольники) К/мин, а также результаты их обработки по модели (линии).

119

-1.1

-0.9

-0.7

-0.5

-0.3

-0.1

680 700 720 740 760 780Т , К

ДС

К, м

кВ/м

г

exo ↓

Рис. 3.23. ДСК пики кристаллизации (значки) стекол

(ТeO2)0,45(МоО3)0,55 при скоростях нагревания: 5 (кружки), 10 (ромбы) и 20

(треугольники) К/мин, а также результаты их обработки по модели (линии).

Подчеркнем, что хорошее согласие измеренных и расчетных величин

достигается при единых кристаллизационных параметрах вне зависимости от

скорости термосканирования. Естественно, что это не касается приборной

константы C’.

Отметим, что с увеличением содержания оксида молибдена,

наблюдается уменьшение энергии активации. Уменьшение активационного

барьера снижает кристаллизационную устойчивость.

120

Таблица. 3.8. Параметры кристаллизации стекол (TeO2)х – (MoO3)1-х Степенные параметры Параметры константы

скорости Приборная константа C’,

μV∙s/mg (скорость нагревания)

Сос

тав

(5 К

/мин

)

(10

К/м

ин)

(15

К/м

ин)

(20

К/м

ин)

mRTEK kJ/mol),(,

s=ln

(A,1

/s)

n p

(TeO2)75(MoO3)25 - 114.49 88.96 82.83 20.793 (172.88) 20.643 5.978 0.569

(TeO2)65(MoO3)35 - 206.65 113.72 102.27 19.915 (165.58) 21.073 5.196 0.464

(TeO2)60(MoO3)40 143.88 96.39 - 101.92 18.692 (155.41) 18.756 3.633 1.142

(TeO2)55(MoO3)45 - 94.08 96.91 99.32 17.545 (145.88) 17.134 3.745 1.464

(TeO2)45(MoO3)55 87.57 104.09 - 92.06 13.092 (108.86) 12.497 3.131 0.850

Предложенная модель позволяет выявить корреляционные

зависимости кристаллизационных параметров от состава стекла,

позволяющих оценивать кинетические закономерности кристаллизации для

неисследованных составов стекол (TeO2)х – (MoO3)1-х. В дополнение к

отмеченной зависимости активационных параметров Е и s (рис. 3.24)

отметим, что поведение степенных параметров согласуется с образующимися

фазами (см. рис. 2.6). Наибольшее изменение параметров наблюдается в

точках, соответствующих эвтектическому составу.

121

MoO3

10

12

14

16

18

20

22

40 50 60 70 80

Q,

s

TeO2

(E , кДж/моль)/RT m

=ln(A , 1/s )

Рис. 3.24. Зависимость параметров константы скорости от состава

стекла системы (ТeO2) - (МоО3).

0

1

2

3

4

5

6

7

40 50 60 70 80

n p np

TeO2

Параметры экспоненты и их произведение

Рис. 3.25. Зависимость безразмерных степенных параметров n, p, и их

произведения от состава стекла (ТeO2) - (МоО3).

122

Поведение определенных модельных кинетических параметров (см.

рис. 3.24 и 3.25) позволило построить термокинетические диаграммы для

исследованных составов стеклующихся систем (рис. 3.26.). 0 6

10 14

18

22

680

740

8000

0.2

0.4

0.6

0.8

1

α

t , мин

Т , К

(TeO2)75(MoO3)25

0 6

10 14 18

22

680

740

8000

0.2

0.4

0.6

0.8

1

α

t , мин

Т , К

(TeO2)65(MoO3)35

0 6

10 14

18

22

680

740

8000

0.2

0.4

0.6

0.8

1

α

t , мин

Т , К

(TeO2)60(MoO3)400 6

10 14

18

22

680

740

8000

0.2

0.4

0.6

0.8

1

α

t , мин

Т , К

(TeO2)55(MoO3)45

0 6

10 14

18

22

680

740

8000

0.2

0.4

0.6

0.8

1

α

t , мин

Т , К

(TeO2)45(MoO3)55

Рис. 3.26. Термокинетические диаграммы стекла системы (ТeO2) -

(МоО3). Температурная и временная зависимость степени кристалличности.

123

3.2.3. Математическая обработка совмещенных процессов

кристаллизации и плавления по данным ДСК

В основу предлагаемой математической модели процесса

кристаллизация-плавление по кривым ДСК положена модифицированная

полуэмпирическая модель (МПМ). Её исходная дифференциальная форма bak )( 1 была получена Ерофеевым из теории Колмогорова-Джонса-

Мейла. Шостак, Бергрен [119]. Вслед за ними Малек [117] показали, что

полуэмпирическая модель обладает заметными преимуществами при

обработке кристаллизационных ДСК пиков, в частности, по сравнению с

наиболее распространенной моделью Джонса-Мейла-Аврами (ДМА).

Интегральная форма МПМ имеет вид:

pn )(

11

, (3.2.3.1)

где kt – произведение константы скорости k = A exp(-E/(RT)) на время t.

Соответствующая дифференциальная форма модели – результат

дифференцирования степени кристалличности (3.2.3.2): npnp

t pnkk //)/( )( 11111 1 (3.2.3.2)

при p = 1 функционально соответствует полуэмпирической модели,

параллельно расшифровывая эмпирические параметры ПМ a и b,

по числу параметров соответствует известной кристаллизационной

модели ДМА, характеризующей процесс активационными параметрами A

и E и степенным параметром n.

наконец, параметр p математически характеризуя асимметрию

кристаллизационного ДСК-пика, расширяет аппроксимационные

возможности МПМ до четырех параметрической ПМ.

Анализ совмещенного процесса кристаллизация - плавление с позиции

обратимо протекающей реакции фазового превращения AA

вещества A из переохлажденного жидкого состояния в кристаллическое

124

A и обратно из кристаллического в жидкое по методу Франк – Каменецкого

[133] добавляет в выражение для скорости (3.2.3.2) термодинамический

фактор

2

~~*th . В скобках – половина от пересыщения, равного разности

приведенных (деленных на RT ) химических потенциалов ~~* обозначена

как

xS

TTS

TT

RTLg mmmm

m

112

12

121

2

~~~~~ , (3.2.3.3)

где mTTx - безразмерная относительная температура. Для анализируемого

процесса кристаллизация – плавление пересыщение выражено через

безразмерную энтропию m

m RTLS

~, содержащую энтальпию плавления L

деленную на температуру плавления Tm.

Включающие термодинамический фактор функционально

расширенные температурозависимые параметры – важнейший элемент

формулируемой модели. qgpp ~th~ qgnn 1)~(th~ (3.2.3.4)

Интегральная форма модели, включающей переход кристаллизация-

плавление, отличается от исходной кристаллизационной модели (3.2.3.1)

расширенным содержанием её параметров:

pn ~~)(

1

1, (3.2.3.5)

Неизотермический характер подлежащих обработке данных ДСК,

взаимосвязанных с дифференциальной моделью процесса и полученных, как

правило, в условиях линейной зависимости температуры образца от времени

tTTT 0 (3.2.3.6)

125

требует на этапе её формулировки дополнительного учета всех

температурозависимых составляющих и параметров интегральной модели

(3.2.3.5).

В диссертации представлен вариант неизотермический кинетики

процесса кристаллизация-плавление, в котором:

a) термодинамический фактор принадлежит только параметру n~ (в

формулах (3.2.3.5) q = 0);

b) аррениусова форма константы скорости дополнена сомножителем к

эффективной энергии активации, уменьшающим её значение в области

плавления (смотри далее).

В результате несложной процедуры дифференцирования степени

кристаллизации (3.2.3.6) в рамках принятых модельных допущений получено

выражение для скорости процесса кристаллизация-плавление в условиях

линейного изменения температуры (3.2.3.6):

nppnmm tKntnpk

~/~/)~~/( )()(~)(ln~~ 11111 11 (3.2.3.7)

Здесь использованы следующие обозначения (индекс m относится к

величинам при температуре плавления Tm), индексы «0» и «l» отмечают

начало и конец обрабатываемого температурного интервала:

02

0 112 xx

axx

Kgx

SnnTT

l

m

mm

)(;~ch

~~;

(3.2.3.8)

Входящий в представленную безразмерными параметрами

)/(,ln mRTEAs константу скорости )/exp( xsk сомножитель к

энергии активации имеет вид:

0

0

11

TTTTz

zza l

;*))(exp( (3.2.3.9)

Полагается [109], что ДСК сигнал (μВ/мг) пропорционален удельному

тепловому потоку mQ :

CQСQC m rDSCS , (3.2.3.10)

126

где – скорость (9) рассматриваемого процесса. Если учесть, что наиболее

распространенной единицей измерения удельной теплоты реакции

MHQ r

r

является Дж/г, то приборная (инструментальная) константа

пропорциональности С в принятых единицах измерения будет иметь

размерность μВ/мВт. Если постоянную rQ включить в приборную константу

rQСC , то её очевидно равна μВ∙с/мг.

Параметры модели, найденные методом нелинейной регрессии,

представлены в таблице. Качество описания ДСК эксперимента

демонстрируют рисунки 3.28-3.31.

Таблица. 3.9. Параметры модели для процесса кристаллизации-плавления

порошков стекла (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04. Энтальпия плавления L = 5,06

кДж/моль для расчета безразмерной энтропии плавления в формуле (3.2.3.3)

Приборная константа C’, μV∙s/mg (от

скорости нагрева)

Параметры экспоненты

Параметры константы скорости

Параметры выражения

(9)

Размер гранул,

мм

(5 K/min) (10 K/min) p da) n s=ln(A,1/s) mRT

EK kJ/mol),(,

z* a

<0.094 428.17 370.11 2.309 0.095 1.14 36.86 90.46 (614.6) 0.700 5.082 0.094-0.14 320.91 279.51 2.412 -0.143 1.92 61.56 84.61 (584.1) 0.952 5.464 0.14-0.355 249.67 156.96 2.567 -0.152 2.07 78.94 94.750 (662.4) 0.995 6.031

>0.355 122.44 74.39 2.685 -0.159 2.43 80.10 94.87 (667.0) 1.079 6.134 a)d отражает слабую температурную зависимость параметра dxpp ~ .

По изложенной методике обработаны термографические данные о

совмещенных процессах кристаллизация – плавление в образцах с разной

степенью дисперсности [134]. Часть этих данных при скорости нагревания 5

K/мин представлена на рис. 3.27 правыми частями термограмм в виде

отрицательных (экзотермических) пиков кристаллизации и непосредственно

следующих за ними положительных (эндотермических) пиков плавления.

127

↓exo скорость нагрева 5 К /мин

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

150 250 350 450 550 650T, °C

DSC

, mW

/mg

Рис. 3.27. ДСК кривые гранулированного стекла

(TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 разделенного на четыре фракции, измеренные на

приборе DSC 404 F1 Pegasus. Синяя линия размер менее 0.094 мм, красная –

0.094 ÷ 0.144 мм, желтая – 0.144 ÷ 0.355 мм, зеленая более 0,355 мм.

128

5 K/min

-0.4-0.3-0.2-0.1

00.10.20.3

740 760 780 800 820 840 860 880T , K

DSC

, mW

/mg

EXO↓

10 K/min

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

740 760 780 800 820 840 860 880T , K

DSC

, mW

/mg

EXO↓

α

00.050.1

0.150.2

0.25

0.93 0.95 0.97 0.99 1.01 1.03 1.05 1.07T/T m

5 K/min10 K/min

Рис. 3.28. Результат описания ДСК пиков кристаллизации-плавления

стекла (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 (размер гранул менее 0,094 мм). А) ДСК

данные, определенные при скорости сканирования 5 К/мин (Tm= 817 K), В)

ДСК данные, определенные при скорости сканирования 10 К/мин (Tm= 837

K), С) Зависимость степени превращения от приведенной температуры.

С

А

В

129

10 K/min

-0.3-0.2-0.1

00.10.20.30.4

780 800 820 840 860 880T , KDSC

, mW

/mg

EXO↓

5 K/min

-0.3-0.2-0.1

00.10.20.3

770 790 810 830 850 870 890T , K

DSC

, mW

/mg

EXO↓

α

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.93 0.95 0.97 0.99 1.01 1.03 1.05T/T m

5 K/min10 K/min

Рис. 3.29. Результат описания ДСК пиков кристаллизации-плавления

стекла (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 (размер гранул 0,094÷0,14 мм). А) ДСК

данные, определенные при скорости сканирования 5 К/мин (Tm= 831 K), В)

ДСК данные, определенные при скорости сканирования 10 К/мин (Tm= 842

K), С) Зависимость степени превращения от приведенной температуры.

А

В

С

130

5 K/min

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

770 790 810 830 850 870 T , KDSC

, mW

/mg

EXO↓

10 K/min

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

780 800 820 840 860 880 T , KDSC

, mW

/mg

EXO↓

α

00.030.060.090.120.150.18

0.92 0.94 0.96 0.98 1 1.02 1.04 T/T m

5 K/min10 K/min

Рис. 3.30. Результат описания ДСК пиков кристаллизации-плавления

стекла (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 (размер гранул 0,14÷0,355 мм). А) ДСК

данные, определенные при скорости сканирования 5 К/мин (Tm= 839.6 K), В)

ДСК данные, определенные при скорости сканирования 10 К/мин (Tm= 844

K), С) Зависимость степени превращения от приведенной температуры.

А

В

С

131

5 K/min

-0.1

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

780 800 820 840 860 880T , KDSC

, mW

/mg

EXO↓

10 K/min

-0.1

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

790 810 830 850 870 890T , KDSC

, mW

/mg

EXO↓

α

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.93 0.95 0.97 0.99 1.01 1.03 1.05T/T m

5 K/min

10 K/min

Рис. 3.31. Результат описания ДСК пиков кристаллизации-плавления

стекла (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 (размер гранул более 0,355 мм). А) ДСК

данные, определенные при скорости сканирования 5 К/мин (Tm= 846 K), В)

ДСК данные, определенные при скорости сканирования 10 К/мин (Tm= 847,5

K), С) Зависимость степени превращения от приведенной температуры.

В

А

С

132

При достаточно хорошем общем описании совмещенного процесса

кристаллизация-плавление менее удовлетворительно моделируется пик

плавления. Причина тому – различие в проявлении теплообменных

ограничений. Лимитирующая процесс скорость поступления тепла от стенок

измерительной ячейки к термосенсору при эндотермическом плавлении

может быть существенно меньше, чем скорость теплового рассеяния в

экзотермическом процессе кристаллизации. Это проявилось для менее

теплопроводящего, наиболее дисперсного из исследуемых образцов, пик

плавления которого приобретает почти линейный протяженный участок.

Очевидно, что на следующем этапе развития модели необходим явный учет

теплообменной составляющей.

В результате параметризации модели при обработке ДСК кривых

кристаллизация – плавление установлено:

1. Дисперсность образцов влияет на колокообразные по виду

зависимости степени кристаллизации сильнее, чем скорость сканирования

(режимы термообработки).

2. Степень кристаллизации в ряду образцов с разной дисперсности

уменьшается с увеличением размера гранул.

3. Выявленные систематические зависимости являются основой

построения корреляционно предсказательных соотношений для степени

кристаллизации как важнейшей характеристики определяющей оптимальные

режимы вытяжки.

4. По результатам обработки данных и установленным закономерностям

выявлены температурно-временные режимы максимального накопления

дефектов. Наиболее опасен режим доведения до температуры плавления с

последующим охлаждением непроплавленого образца.

5. Предложенная новая модель для обработки и анализа ДСК кривых

кристаллизация – плавление соответствует требованиям неизотермической

кинетики.

133

3.2.4. t, T - диаграмма, как основа выбора оптимального режима

термической обработки стекол и вытяжки волоконных световодов

Необходимость развития представленных в пп. 3.2.2 и 3.2.3 вариантов

нового подхода обработки, как отдельных кристаллизационных пиков, так и

таких, которые сразу же сменяются пикам плавления обусловлена

построением требуемых практикой температурно-временных диаграмм – t, T

– диаграмм (time – temperature diagram или t, T – diagram). Как ранее

отмечалось, такие диаграммы, определяющие зависимость степени

кристаллизации от температуры и времени, позволяют рассчитать и

минимизировать кристаллизацию, спланировав соответствующие

температурно-временные режимы обработки заготовок и вытяжки из них

оптических волокон. При функционально определенных температурно-

временных зависимостях степени кристаллизации α(t, T) (3.2.2.10) её

значения определяются набором параметров, характеризующих

кристаллизационную способность конкретной стеклообразующей системы.

Естественно, что параметры, характеризующие указанное свойство вещества,

не должны зависеть от условий их нахождения.

Отмеченное в разделе 3.2.1 различие, в частности, размерного

параметра n при различных скоростях термосканирования является

следствием не учета неизотермичности ДСК измерений в существующих

методиках обработки данных. Искажение функции α(t, T) уменьшает

достоверность её практического использования в произвольных

температурно-временных режимах обработки.

Явный учет неизотермичности ДСК измерений в рамках принятых в

данной работе модельных построений позволяет найти инвариантные

параметры кристаллизации, не зависящие от темпа термосканирования, а

потому прогнозирующие степень кристаллизации при произвольных

режимах термообработки.

На рис. 3.32 приведены рассчитанные термокинетические диаграммы,

отражающие температурно-временную зависимость степени

134

кристалличности для соответствующих фракций. С помощью приведенных

графических построений устанавливаются температурно-временные режимы

соответствующие максимальному накоплению дефектов. В соответствии с

задачами получения волоконных световодов можно рекомендовать условия,

минимизирующие кристаллизацию.

0.03

0.36

0.69

1.03

1.36

1.69

0.92 0.

96 1.00 1.

04

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

Т /Т m

α

t , час0.

17

0.42

0.67

0.92

1.17

1.42

0.92

0.98

1.040.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

Т /T m

α

t , час

0.17

0.42

0.67

0.92

1.17

1.42

0.92

0.98

1.040.00

0.05

0.10

0.15

0.20

Т /T m

α

t , час

0.17

0.42

0.67

0.92

1.17

1.42

0.92

0.98

1.040.00

0.05

0.10

0.15

0.20

Т /T m

α

t , час

Рис. 3.32. Термокинетические диаграммы стекла

(TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 для следующих размеров гранул: А) менее 0,094

мм, Б) 0,094-0,14 мм, B) 0,14-0,355 мм, Г) более 0,355 мм.

А Б

В Г

135

Выводы:

1. Методом динамической калориметрии впервые изучены теплоемкость

высокочистого образца (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 в стеклообразном,

переохлажденном жидком и жидком состояниях и характеристики переходов

между состояниями.

2. Для обработки калориметрических данных и расчета полного набора

стандартных термодинамических функций ),()(),( 0 HTHTCP

)()(),( 0 HTGTS , а также функций, относящиеся к термическому

уравнению состояния, развита новая модельно-статистическая методика,

исходящая из квазичастичных представлений в физико-химии

стеклообразного и жидкого состояний.

3. Впервые на основе усовершенствованной методики определения

теплопроводности твердых тел методом ДСК определен коэффициент

теплопроводности стекла (TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 в интервале

температур 430 ÷ 600 К.

4. По результатам термографического исследования синтезированных на

кафедре неорганической химии ННГУ и в ИХВВ РАН высокочистых

теллуритно-молибдатных и теллуритно-вольфраматных стекол с

использованием модифицированных полуэмпирических моделей Джонсона-

Мела-Аврами и Шестака-Берггрена выявлены закономерности их

кристаллизации от концентрации модифицирующих добавок. По найденным

характеристикам кристаллизации теллуритных стекол (классификация

Малека) установлено:

Теллуритно-молибдатные стекла кристаллизуются в диффузионном

режиме по объемно-поверхностному механизму с постоянной скоростью

зародышеобразования.

Меньшие значения размерно-степенного параметра n для стекла

(TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 в сравнении с молибдатными стеклами

136

свидетельствуют о диффузионном режиме его гетерогенной

кристаллизации, на уже имеющихся центрах роста (дефектах).

5. Новая модель анализа кристаллизационных процессов, в явном виде

учитывающая неизотермичность измерений ДСК, позволила устранить

зависимость кристаллизационных параметров от скорости

термосканирования, тем самым повысить достоверность определения

температурно-временой зависимости степени кристаллизации как основы

управления кристаллизацией на всех стадиях получения волоконных

световодов. Введением термодинамического фактора модель дополнена

отсутствующей в литературе методикой обработки последовательно

связанных ДСК пиков кристаллизация-плавление для исследования

кристаллизационно-устойчивых стекол для оптики.

137

Список литературы 1. El-Mallawany, R.A.F. Tellurite Glasses Handbook: Properties and Data //

CRC Press, Boca Raton Florida, 2002. P.568.

2. Wang, J.S. Tellurite glass: a new candidate for fiber devices / J.S. Wang,

E.M. Vogel, E. Snitzer // Optical Materials.– 1994.– V.3.– P.187 – 203.

3. Mirgorodsky, A.P. Ab initio study of the nonlinear optical susceptibility of

TeO2 – based glasses / A.P. Mirgorodsky, M. Soulis, P. Thomas, T. Merle-

Mejean, and M. Smirnov // Phys-ical Review B.– 2006.– V.73.– № 134206.

4. Kim, S.-H. Linear and nonlinear optical properties of TeO2 glass / S.-H.

Kim, T. Yoko, and S. Sakka // Journal of the American Ceramic Society.–

1993.– V. 76.– P. 2486 – 2490.

5. Churbanov, M.F. Production and properties of high purity glasses of TeO2–

WO3, TeO2–ZnO systems / M.F. Churbanov, A.N. Moiseev, G.E. Snopatin,

V.V. Dorofeev, V.G. Pimenov, A.V. Chilyasov, A.S. Lobanov, T.V.

Kotereva, V.G. Plotnichenko, V.V. Koltashev, Yu.N. Pyrkov // Phys. Chem.

Glasses: Eur. J. Glass Sci. Technol. B, December 2008, 49 (6), Р. 297-300.

6. Churbanov, M.F. Production of high-purity TeO2-ZnO and TeO2-WO3

glasses with the reduced content of OH-groups / M.F. Churbanov, A.N.

Moiseev, A.V. Chilyasov, V.V. Dorofeev, I.A. Kraev, M.M. Lipatova, T.V.

Kotereva, E.M. Dianov, V.G. Plotnichenko, E.B. Kryukova // J. Optoelectr.

Advanced Mater. 2007, v. 9, №10, Р. 3229-3234.

7. Бэгнал, К. Химия селена, теллура и полония. - М.: Атомиздат. – 1971. –

216 С.

8. Lindqvist, O. The crystal structure of ditellurium pentoxide, Te2O5 /

O. Lindqvist, J. Moret // Acta Cryst. - 1973. - B29, № 4. - P. 643-650.

9. Lindqvist, O. The crystal structure of Te4O9 / O. Lindqvist, W. Mark, J.

Moret // Acta Cryst. - 1975. - B31, № 5. - P. 1255-1259.

10. Химическая энциклопедия в пяти томах. Под ред. Зефирова Н.С. - М.:

Научное издательство «Большая Российская энциклопедия». - 1995. - Т.

4. - C. 515.

138

11. Ahmed, M.A.K. Synthesis, structure and thermal stability of tellurium

oxides and oxide sulfate formed from reactions in refluxing sulfuric acid /

M.A.K. Ahmed, H. Fjellvåg, A. Kjekshus // J. Chem. Soc., Dalton Trans. –

2000. - № 24. - P. 4542–4549.

12. Химическая энциклопедия в пяти томах. Под ред. Зефирова Н.С. - М.:

Научное издательство «Большая Российская энциклопедия». - 1995. -

Т.4. - C. 515.

13. Лидин, Р.А. Константы неорганических веществ: справочник. - М.:

Дрофа. – 2006. - 685 С.

14. Кудрявцев, А.А. Химия и технология селена и теллура. - М.:

Металлургия. – 1968. - C. 116.

15. Stanworth, J.E. Tellurite glasses // Nature. – 1952. - Vol. 169. - P. 581-582.

16. Stanworth, J.E. Tellurite glasses // J. Soc. Glass Techn. – 1952. - Vol. 36. -

P.217 – 241.

17. Yakhkind, A.K. Tellurite glasses // J. Am. Ceram. Soc. – 1966. - Vol. 49, №

12.- P. 670-675.

18. Imaoka, M. Studies of glass-formation range of tellurite systems / M.

Imaoka, T. Yamazaki //J. Ceram. Assoc. Japan. – 1968. - Vol. 76, № 5. - P.

160-172.

19. Vogel, W. Untersuchungen an Telluritgläsern / W. Vogel, H. Burger, B.

Muller, G. Zerge, W. Muller, K. Forkel // Silikattechnik. – 1974. - Vol. 25,

№ 6. -P. 205-209.

20. Mochida, N. Properties and structure ofthe binary tellurite glasses containing

mono- and di-valent cations / N. Mochida, K. Takahashi, K. Nakata, S.

Shibusawa // Yogyo –Kyokai – Shi (J. Ceram Assoc. Japan). – 1978. - Vol.

86, № 7. - P. 316-326.

21. Kozhukarov, K. Glass-formation range in binarytellurite systems containing

transition metal oxides / K. Kozhukarov, M. Marinov, G. Grigorova // J.

Non-Cryst. Solids. - 1978. - Vol. 28, № 3. - P. 429 – 430.

139

22. Мазурин, О.В. Свойствастекол и стеклообразуущих расплавов / О.В.

Мазурин, М.В. Стрельцина, Т.П. Швайко-Швайковская // Справочник.

Т.2. - Л.: Наука, Ленингр. отд. – 1975. - C. 570-606.

23. Sae-Hoon Kim Nonlinear Optical Properties of TeO2-Based Glasses: MOx-

TeO2 (M = Sc, Ti, V, Nb, Mo, Ta, and W) Binary Glasses / Sae-Hoon Kim,

T. Yoko // J. Amer.Ceram. Soc. – 1995. - Vol.78, № 4. - P. 1061-1065.

24. Blanchandin, S. New investigations within the TeO2-WO3 system: phase

equilibrium diagram and glass crystallization / S. Blanchandin, P. Marchet,

P. Thomas, J.C. Champarnaud-Mesjard, B. Frit, and A. Chagraoui // J.

Mater. Science. – 1999. -Vol. 34, № 17. - P. 4285-4292.

25. Sekiya, T. Structural study of WO3-TeO2 glasses / T. Sekiya, N. Mochida, S.

Ogawa // J.Non-Cryst. Solids. – 1994. - Vol. 176, № 2-3. - P. 105-115.

26. Колобков, В.П. Структура и свойства стекол системы TeO2 – WO3 /

В.П. Колобков, Н.В. Овчаренко, И.Н. Морозова, С.А. Чеботарев, А.Н.

Чиковский, Т.Г. Аркатова // Физика и химия стекла. – 1987. - Т. 13, №

5. - С. 771-774.

27. Роусон, Г. Неорганичесие степклообазующие системы // Мир, М. 1972.

28. Kut'in, A.M. Thermophysical Properties of TeO2‐WO3‐La2O3 Glass / A.M.

Kut'in, A.D. Plehovich, V.V. Dorofeev, A.N. Moiseev, M.F. Churbanov,

A.V. Markin // Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 377, 1 October

2013, P. 16-20.

29. Petrini, Dr. G. Das Phasendiagramm des Systems TeO2–MoO3, Prof. Dr. J.

C. J. Bart // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, März 1981,

Volume 474, Issue 3, Р. 229–232.

30. Сибиркин, А.А. Получение смесей оксидов теллура и молибдена

совместным осаждением из водных растворов / А.А.Сибиркин, О.А.

Замятин, Е.В. Торохова, М.Ф. Чурбанов, А.И. Сучков, А.Н. Моисеев //

Неорганические материалы. - 2011. - Т. 47, № 10. - С. 1333 – 1336.

140

31. Hoppe, U. Structure of zinc and niobium tellurite glasses by neutron and x-

ray diffraction / U. Hoppe, E. Yousef, C. Russel, J. Neuefeind, A.C. Hannon

// J. Phys.: Condens. Matter. – 2004. - Vol.16, № 9. - P. 1645–1663.

32. Burger, H. Glass formation, properties and structure of glasses in the TeO2-

ZnO system / H. Burger, K. Kneipp, H. Hobert, W. Vogel, V. Kozhukharov,

S. Neov // J. Non-Cryst. Solids. – 1992. - Vol.151, № 1-2. - P. 134-142.

33. Ovecoglu, M.L. Microstructural characterization and crystallization

behaviour of (1−x)TeO2–xWO3 (x = 0.15, 0.25, 0.3 mol) glasses / M.L.

Ovecoglu, G. Ozen, S. Cenk // Journal of the European Ceramic Society 26

(2006), Р. 1149–1158.

34. Himei, Y. Coordination change of Te atoms in binary tellurite glasses / Y.

Himei, A. Osaka, T. Nanba, Y. Miura // J. Non-Cryst. Solids. – 1994. - Vol.

177. - P. 164-169.

35. Shaltout, I. FTIR spectra and some optical properties of tungstate-tellurite

glasses / I. Shaltout, Y. Tang, R. Braunstein, E.E. Shaisha // J. Phys. Chem.

Solids. – 1996. - Vol. 57, № 9. - P. 1223-1230.

36. Kozhukharov, V. Neutron diffraction investigation of a tellurite-tungstate

glass / V. Kozhukharov, S. Neov, I. Gerasimova, P. Mikula // J. Mater. Sci.

– 1986. - Vol. 21, № 5. - P. 1707-1714.

37. Пат. № 6266181 США Tellurite glass, optical amplifier, and light source /

Y. Ohishi, Mori A., Yamada M., Ono H., Kanamori T., Shimada T. //

24.07.2001. (92).

38. Mori, A. Low noise broadband tellurite-based Er3+-doped fibre amplifiers /

A. Mori, K. Kobayashi, M. Yamada, T. Kanamori, K. Oikawa, Y. Nishida,

Y. Ohishi // Electron. Lett. – 1998. - Vol. 34, № 9. - P. 887-888.

39. Mori, A. Ultrawideband tellurite-based fiber Raman amplifier / A. Mori, H.

Masuda, K. Shikano, K. Oikawa, K. Kato, M. Shimizu // Electron. Lett. –

2001. - Vol. 37, № 24. - P. 1442-1443.

141

40. Mori A. Ultra-wideband tellurite-based fiber Raman amplifier / A. Mori, H.

Masuda, K. Shikano, M. Shimizu // J. Lightwave Techn. – 2003. - Vol. 21,

№ 5. - P.1300-1305.

41. Пат. № 2003/045421США, Optical tellurite glasses for optical waveguide

amplifiers and oscillators, and process for producing them / H. Burger, U.

Grunke, I. Gugov // дата публ. 06.03.2003.

42. Churbanov, M. F. Glasses of TeO2 – WO3 and TeO2 – WO3 – La2O3 systems

for fiber optics / M.F.Churbanov, G.E. Snopatin, E.V. Zorin, S.V. Smetanin,

E.M. Dianov, V.G. Plotnichenko, V.V. Koltashev, E.B. Kryukov, I.A.

Grishin, G.G. Butsin // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials

Vol. 7, No. 4, August 2005, Р. 1765 – 1772.

43. Noguera, O. Vibrational and structural properties of glass and crystalline

phases of TeО2 / O. Noguera, Т. Merle-Mejean, A.P. Mirgorodsky, M.B.

Smirnov, P. Thomas, J.-C. Champarnaud-Mesjard // J. Non-Cryst. Solids.

2003. Vol. 330, 1-3. P. 50-60.

44. Dimitrov, V. IR-Spectral Study of the Effect of WO3 on the Structure of

Tellurite Glasses / V. Dimitrov, М. Arnaudov, Y Dimitriev // Monatshefte

fiir Chemie. 1984. Vol. 115, 8-9. P. 987-991.

45. Bart, J.С.J Structural and textural effects of TeO2 added to MoO3 / J.С.J.

Bart, A. Marzi, F. Pignataro, A. Castellan, N. Giordano // Journal of

materials science 10 (1975), Р. 1029-1036.

46. Tikhomirov, V.K. Intrinsic defects and glass stability in Er3+ doped TeO2

glasses and the implications for Er3+-doped tellurite fiber amplifiers / V.K.

Tikhomirov, A.B. Seddon, D. Furniss, M. Ferrari // Journal of Non-

Crystalline Solids, Volumes 326–327, 1 October 2003, P. 296-300.

47. Junjie, Z. Fabrication and emission properties of Er3+/Yb3+ codoped tellurite

glass fiber for broadband optical amplification / Z. Junjie, D. Shixun, G.

Wang, S. Hongtao, L. Zhang, L. Hu // Journal of Luminescence 115 (2005),

Р. 45–52.

142

48. Яхкинд, А.К. Оптическое стекло / А.К. Яхкинд, В.П. Лебедев, С.А.

Чеботарев // А.с. СССР № 626053, опубл. 30.09.78, бюл. № 36.

49. Сафонов, В.В. Оптическое стекло / В.В. Сафонов, Н.И. Тищенко, К.И.

Петров, А.К. Яхкинд, Н.В. Овчаренко, С.А. Чеботарев // А.с. СССР №

1058915, опубл.07.12.83, бюл. № 45.

50. Яхкинд, А.К. Оптическое стекло / А.К. Яхкинд, С.А. Чеботарев // А.с.

СССР № 1127857, опубл. 07.12.84, бюл. № 45.

51. Mori, A. Erbium-doped tellurite glass fibre laser and amplifier / A. Mori, Y.

Ohishi, S. Sudo // Electron. Lett. – 1997. - Vol. 33, № 10. - P. 863-864.

52. Yamada, M. Broadband and gain-flattened Er3+-doped tellurite fibre

amplifier constructed using a gain equalizer / M. Yamada, A. Mori, H. Ono,

K. Kobayashi, T. Kanamori, Y. Ohishi // Electron. Lett. – 1998. - Vol. 34,

№ 4. - P. 370-371.

53. Беленький, В.З. Геометрико-вероятностные модели кристаллизации.

Феноменологический подход / изд. «Наука», М.: 1980 г., 84 С.

54. Кендалл, М. Геометрические вероятности / М. Кендалл, П. Моран // М.:

Наука, 1972. 192 С.

55. Tammann, G.Z. Aggregatzustande: Die Zustanderungen der Materie in

Abhangigkeit von Druk und Temperatur // Lepzig: Voss, 1922. S. 294.

56. Goler, F. Zur Kinetik von Kristallisationsvorgangen / F. Goler, G. Sachs //

Z. Phys., 1932, 77, S. 281.

57. Старк, Б.В. Металловедение и термическая обработка / Б.В. Старк, И.Л.

Миркин, А.Н. Романовский // Труды Московского института стали,

1935, 7, вып. 5.

58. Johnson, W.A. Reaction Kinetics in processes of nucleation and growth /

W.A. Johnson, R.F. Mehl // Tran. Am. Inst. Miner. Eng. 135 (1939) 419.

59. Avrami, M. Kinetics of Phase Change. I: General Theory // J. Chem. Phys.,

7 (1939) 1103; 8 (1940) 212.

60. Колмогоров, А.Н. К статистической теории кристаллизации металлов //

Изв. АН СССР. Сер. Мат., 1937, №3, С. 355-358.

143

61. Фельц, А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела //

М.: «Мир». 1986. 558 С.

62. Hruby, A. Evaluation of glass-forming tendency by means of DTA // Czech.

J. Phys. 1972. V.B22. №11. Р.1187-1193.

63. Saad, M. Glass-forming ability criterion / M. Saad, M. Poulain // Mater. Sci.

Forum. 1987. V.19-20. P.11-17.

64. Smith, G.L. Weinberg M.C. Nucleation and crystallization in glasses // Phys.

Chem. Glasses 32 (1991), Р. 37.

65. James, P.F. Kinetics of crystal nucleation in silicate glasses // J. Non-Cryst.

Solids 73 (1985), Р. 517.

66. Fokin V.M. Correlation between maximum crystal growth rate and glass

transition temperature of silicate glasses / V.M. Fokin, M.L.F. Nascimento,

E.D. Zanotto // J. Non-Cryst. Solids 351 (2005), Р. 789.

67. Fokin, V.M. On the thermodynamic driving force for interpretation of

nucleation experiments / V.M. Fokin, E.D. Zanotto, J. Schmelzer // J. Non-

Cryst. Solids 321 (2003), Р. 52.

68. Marotta, A. Nucleation in glass and differential thermal analysis / A.

Marotta, A. Buri, F.Branda // Am. Ceram. Soc. Bull. 60 (1981) 354.

69. Branda, F. Nucleation and crystal growth in inorganic glass-forming

systems: a DTA study// Thermochim. Acta 203 (1992) 373.

70. Suzuki, S. / S. Suzuki, T. Kobayashi, M. Takahashi, M. Imaoka, Yogyo

Kyokai Shi. // 89 (1981), Р. 252.

71. Shelby, J.E. Characterization of Glass Microstructure by Physical Property

Measurements // J. Non-Cryst. Solids. 1982. Vol. 49. No. 1—3. P. 287 –

298.

72. Branda, F. Kinetics of crystal growth in Na2O*2SiO2 glass. A DTA study /

F. Branda, A. Buri, A. Marotta, S. Saiello // Thermochim. Acta 77 (1984), Р.

13.

144

73. Nascimento, M.L.F Mechanisms and dynamics of crystal growth, viscous

flow, and self-diffusion in silica glass / M.L.F Nascimento, E.D. Zanotto

//Phys. Rev. B 73 (2006) 024209.

74. Wagstaff, F.E.Crystallization and melting kinetics of cristobalite // J. Am.

Ceram. Soc. 52 (1969), Р. 650.

75. Vergano, P.J. A study of quartz melting / P.J. Vergano, D.R. Ullmann //

Phys. Chem. Glasses 11 (1970), Р. 30.

76. Cormia, R.L. Kinetics of melting and crystallization of phosphorus

pentoxide / R.L. Cormia, J.D. Mackenzie, D. Turnbull // J. Appl. Phys. 34

(1963), Р. 2239 - 2244.

77. Cormia, R.L. Viscous Flow and. Melt Allotropy of Phosphorus Pentoxide/

R.L. Cormia, J.D. Mackenzie, D. Turnbull // J. Appl. Phys 34 (1963), Р.

2245-2248.

78. Voigt, B. Beeinflussung des Kristallisationsverhaltens von GeS2 –

Schmelzen durch Schwefel oder Arsen / B. Voigt, M. Wolf // Monatsh.

Chem. 114 (1983), Р. 1013 - 1021.

79. Málek, J. Crystallization Kinetics of GexS1-x Glasses / J. Málek, L. Tichý, J.

Klikorka // J. Therm. Anal. 33 (1988), Р. 667 - 672.

80. Shánelová, J. Kinetics of crystal growth of germanium disulfide in

Ge0.38S0.62 chalcogenide glass / J. Shánelová, J. Málek, M. D. Alcada, J. M.

Criado // J. Non-Cryst. Solids 351 (2005), Р. 557 - 667.

81. Myers, M.B. Heats of fusion of the compounds AS2S3, As2Se3, As2Te3 And

Sb2S3 / M.B. Myers, E.J. Felty // J. Electrochem. Soc. 117 (1970) 818 - 820.

82. Henderson, W. Viscosity and crystallization kinetics of As2Se3fef / W.

Henderson, D.G. Ast // J. Non-Cryst. Solids 64 (1984), Р. 43 - 70.

83. Feltz, A. Advanced in Physics of Disordered Materials, Eds. D. Adler, H.

Fritzche, S.M. Ovshinsky, Plenum, New York (1985), Р. 85.

84. Barin, I. The Thermochemical Properties of Inorganic Substance / I. Barin,

D. Knacke, O. Kubaschewsky // Springer, Berlin (1977).

145

85. Thornburg, D.D. Thermal analysis of bulk amorphous arsenic trise-lenide /

D.D. Thornburg, R.I. Johnson // J. Non-Cryst. Solids 17 (1975), Р. 2 - 8.

86. Shiryaev, V. S. Preparation and investigation of high purity Ge-Te-AgI glass

system / V.S. Shiryaev, A.P. Velmuzhov, M.V. Sukhanov, A.I. Suchkov,

A.D. Plekhovich, C. Boussard-Plédel, J. Troles, C. Conseil, V.G.

Plotnichenko // Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 377, 1 October

2013, P. 1–7.

87. Churbanov, М.F. Preparation of chalcogenide glasses of As – S, Ge – S, Ge

– Se systems from monoisotopic elements / М.F. Churbanov, G.Е. Snopatin,

V.S. Shiryaev, М.V. Sukhanov, Т.V. Kotereva, L.A. Koroleva, V.G.

Plotnichenko, V.V. Koltashev, Kutyin А.М., А.D. Plekhovich // Journal of

Non-Crystalline Solids, Volume 377, 1 October 2013, P. 12–15.

88. Velmuzhov, А.P. Preparation of glasses in the Ge–Sb–Se–I system via

volatile iodides / А.P.Velmuzhov, A.A. Sibirkin, V.S. Shiryaev, M.F.

Churbanov, A.I. Suchkov, A.M. Potapov, M.V. Sukhanov, V.G.

Plotnichenko, V.V. Koltashev, A.D. Plekhovich // Journal of Non-

Crystalline Solids 405 (2014), Р. 100–103.

89. Кутьин, А.М. Химические и фазовые превращения системы Ge-S-I /

А.М. Кутьин, А.Д. Плехович, А.П. Вельмужов, М.Ф. Чурбанов //

Неорганические материалы, том 48, №4, 501-505 С. 2012.

90. Аскадский, А. А. Химическое строение и физические свойства

полимеров / А. А. Аскадский, Ю. И. Матвеев // М.: Химия, 1983, 248 с.

91. Уэндландт, У. Термические методы анализа. / Перевод с англ. под ред.

В.А. Степанова и В.И. Берштейна. – М.: Мир, 1978. 528 С.

92. Hohne, G.W.H. Differential scaning calorimetry/ G.W.H. Hohne, W.F.

Hemminger, H.F. Flammersheim // Springer-Verlag Berlin Heidelberg,

2003. 299 p.

93. Xian, Feng Tungsten-tellurite glass: a new candidate medium for Yb3+-

doping / Xian Feng, Changhong Qi, Fengying Lin, Hefang Hu // Journal of

Non-Crystalline Solids 256&257 (1999), Р. 372-377.

146

94. Upendera, G. Glass Transition Temperature_Structural Studies of Tungstate

Tellurite Glasses / G. Upendera, Bharadwajb Suresh, A.M. Awasthib,

Moulia V. Chandra // Mater. Chem. Phys. 2009. V. 118. P. 298–302.

95. Моисеев, А.Н. Способ получения диоксида теллура: Пат. РФ 2301197 /

Моисеев А.Н., Чилясов А.В., Дорофеев В.В. и др. // Б.И. 2007. № 1.

96. Моисеев, А. Н. Высокочистое стекло состава (TeO2)0.75(WO3)0.25С

низкими оптическими потерями / А. Н. Моисеев, В. В. Дорофеев, А. В.

Чилясов, В. Г. Пименов, Т. В. Котерева, И. А. Краев, Л. А. Кеткова, А.

Ф. Косолапов, В. Г. Плотниченко, В. В. Колташев // Неорганические

материалы, 2011, том 47, №6, С. 1-5.

97. Задачи по термодинамике и статистической физике / Под ред. П.

Ландсберга. Пер. с англ. М.: Мир, 1974. 648 С.

98. Кутьин, А.М. Пядушкин Д.В. Аналитическая аппроксимация

термодинамических функций твердых веществ на основе

феноменологической статистики узлов взаимодействий / А.М. Кутьин,

Д.В. Пядушкин // Журн. физ. химии, 1998. Т. 72. № 10. С. 1735-1740.

99. Кутьин, А.М. Описание совокупности конденсированных агрегатных

состояний индивидуальных веществ на основе феноменологической

статистики узлов взаимодействия / А.М. Кутьин, Д.В. Пядушкин, Е.А.

Быкова // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 10. С. 1741-1745.

100. Кутьин, А.М. Феноменологическое описание спектра коллективных

колебаний атомов в твердом теле / А.М. Кутьин, Д.В. Пядушкин, Е.А.

Быкова // Журн. физ. химии, 1998. Т.72. № 11. С. 1955-1959.

101. Кутьин, А.М. Аналитическое представление термодинамических

функций конденсированных состояний веществ / А.М. Кутьин, Д.В.

Пядушкин, Е.А. Быкова, Л.Я. Цветкова // Журн. физ. химии 1999. Т. 73.

№ 9. С. 1692-1694.

102. Плехович, А.Д. Модельно-статистическая взаимосвязь

термодинамических характеристик жидкого и стеклообразного

состояний полимерных и неорганических веществ / А.Д. Плехович,

147

С.Д. Плехович, А.М. Кутьин // XI Молодежная научная конференция.

Сборник тезисов докладов. – Санкт - Петербург ИХС РАН. 9-10

декабря 2010, c. 118-119.

103. Исихара, А. Статистическая физика. М.: Мир, 1973. С. 472.

104. Физическая энциклопедия / Гл. ред. А.М. Прохоров. - М.: Сов. энцикл.

Т.2. 1990. С. 403-405.

105. Минаев, В.С. Стеклообразные полупроводниковые сплавы. М.:

Металлургия, 1991. С. 407.

106. Эфрос, А.Л. Физика и геометрия беспорядка – М.: Наука. Глав. ред.

физ.-мат. лит., 1982. С. 176.

107. Плехович, А.Д. Стандартные энтальпии образования

халькогерманатных стекол и их расплавов / А.Д. Плехович, А.М.

Кутьин, С.Д. Плехович // V региональная конференция молодых

ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных

систем» (Крестовские чтения) Сборник тезисов докладов. – Иваново.-

16-19 ноября 2010, c. 36-37.

108. Плехович, А.Д. Объемные свойства стекла и расплава в системе

TeO2−WO3−La2O3 / А.Д. Плехович, А.М. Кутьин // ИМЕТ РАН. Сборник IV

Международной конференции "Функциональные наноматериалы и

высокочистые вещества" с элементами научной школы для молодежи,

Суздаль 1-5 октября 2012. стр. 170-171.

109. Hakvoort, G. Measurement of the thermal conductivity of solid substances

by DSC in: / G. Hakvoort, L.L. Van Reijen // Thermochimica Acta, -

Amsterdam : Elsevier, Vol. 93 (1985), Р. 317-320.

110. Плехович, А.Д. Измерение теплопроводности стекла

(TeO2)0.72(WO3)0.24(La2O3)0.04 методом ДСК / А.Д. Плехович, А.М.

Кутьин, В.В. Дорофеев // Вестник Нижегородского университета им.

Н.И. Лобачевского, 2012, № 5 (1), С. 99–102.

148

111. Binnewies, M. Thermochemical Data of Elements and Compounds/

M.Binnewies, E. Mike // Second revised. Wiley-VCH Verlag GmbH.

Weinheim. 2002.

112. Физические величины: Справочник / Бабичев А.П., Бабушкина Н.А.,

Братковский А.М. и др.; Под. Ред. Григорьева И. С.,. Мейлихова Е.З. –

М.; Энергоатомиздат, 1991. С. 1232.

113. Плотниченко, В.Г. Измерение спектров поглощения высокопрозрачных

инфракрасных материалов методом дазерной калориметрии / В.Г.

Плотниченко, В.К. Сысоев // ОМП, 1983, №12, С. 1-4.

114. Плотниченко, В.Г. Анализкалориметрических измерений

коэффициентов поглощения высокопрозрачных твердотельных

материалов / В.Г. Плотниченко, В.К. Сысоев, И.Г. Фирсов // ЖТФ,

1981, Т. 51, №9, С. 1903-1908.

115. Плотниченко, В.Г. Анализкалориметрических измерений

коэффициентов поглощения высокопрозрачных твердотельных

материалов (программа счета) / В.Г. Плотниченко, В.К. Сысоев, И.Г.

Фирсов // Препринт ФИАН, 1980, №181, С. 34.

116. Плотниченко, В.Г. Волоконные световоды среднего инфракрасного

диапазона. Диссертация на соискание уч. Степени д. физ-мат. наук.

НЦВО РАН, Москва, 1995 г.

117. Malek, J. A computer program for kinetic analysis of non-isotehrmal

thermoanalytical data // Thermochim. Acta 138 (1989), Р 337–346.

118. Borchard, H.J. The application of differen tial thermal analysis to the study

of reaction kinetics / H.J. Borchard, F. Daniels // J. Am. Chem. Soc.,

79(1957).

119. Sestaik, J. The study of the kinetics of mechanism of solid-state reactions at

incresing temperaure / J. Sestaik, G. Berggren // Thermochim. Acta, 3

(1971.), Р. 1 – 12.

120. Malek, J. A novel method to study crystallization of glasses / J. Malek, Z.

Zmrhalova, J. Bartak, P. Honcova // Thermochim Acta. 2010; 511, 67–73.

149

121. Kissinger, H.E. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis // Anal.

Chem., vol. 29, no. 11, 1957, Р. 1702-1706.

122. Malek, J. Crystallization kinetics in amorphous materials studied by means

of calorimetry, microscopy and dilatometry. In: Sestak J, Simon P, editors.

Thermal analysis of micro-, nano- and non-crystalline materials, Chap. 14.

New York: Springer; 2012 (in press). ISBN 978-90-481-3149-5.

123. Заявка на изобретение 2011153081. Российская Федерация. МПК С 03

С 3/32. Способ получения особо чистых теллуритно-молибдатных

стекол / М.Ф.Чурбанов, А.А.Сибиркин, О.А.Замятин. Заявл. 27.12.2011.

124. Сибиркин, А.А. Взаимное превращение изополисоединений молибдена

(VI) в водном растворе // А.А. Сибиркин, О.А. Замятин, М.Ф. Чурбанов

// Вестник ННГУ им. Н.И.Лобачевского. - Нижний Новгород: ННГУ. -

2008. - № 5 - С. 45 – 51.

125. Сибиркин, А.А. Совместное осаждение гидроксидов теллура (IV) и мо-

либдена (VI) из водных солянокислых растворов / А.А. Сибиркин, О.А.

Замятин, Е.В. Торохова, А.И. Сучков // Вестник ННГУ им. Н.И.

Лобачевского. - Нижний Новгород: ННГУ. - 2008.- № 6.- С. 88 – 93.

126. Kut'in, A.M. Mutual influence of thermal and kinetic constituents of

crystallization of multicomponent tellurite glasses / A.M. Kut'in, A.D.

Plehovich, V.V. Dorofeev, M.F. Churbanov // ANC-6 Abstracts of 6th

International Conference on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides,

Brasov, Romania, June 24-28, 2013, p. 33.

127. Плехович, А.Д. Моделирование кристаллизации теллуритных стекол /

А.Д. Плехович, А.М. Кутьин // RCCT – 2013 МОСКВА МИТХТ 24-28

июня стр. 433.

128. Mаlek, J. The kinetic analysis of non-isothermal data// Thermochimica Acta,

200 (1992), Р. 257-269.

129. Калориметрия. Теория и практика: Пер. с англ. / В.Хемингер, Г.Хёне. -

М.: Химия, 1990. - 176 с.

150

130. Риссельберг, П. Ван Термодинамическая теория сродства. Книга

принципов / П. Ван Риссельберг, Т. Де Донде //Металлургия 1984, 136

с.

131. Пригожин, И. Современная термодинамика. От тепловых двигателей

до диссипативных структур / И. Пригожин, Д. Кондепуди // Пер. с англ.

Ю.А. Данилова и В.В. Белого. — Москва, Мир, 2002. — 461 с., ил.

132. Янг, Д. Кинетика разложения твердых веществ // Пер. с англ. К. А.

Печерская; Под ред. Б. В. Ерофеева. М.: Мир, 1969. 263 с.

133. Франк-Каменецкий, Д. А. . Диффузия и теплопередача в химической

кинетике. М.: Наука, 1987 (3-е изд.) 492 с.

134. Kut'in, A.M. Thermodynamic and kinetic crystallization characteristics of

tungstate-tellurite glasses / A.M. Kut'in, A.D. Plekhovich, A.V. Markin,

V.V. Dorofeev, M.F. Churbanov // Proceeding of International Symposium

on Non-Oxide and New Optical Glasses (ISNOG) 2014, P. 166.