Reazioni di dismutazione: i potenziali redox ci dicono se una specie puo’ dismutare

3Cr2+ 2Cr3+ + Cr

2Cu+ Cu2+ + CuLa reazione di dismutazione è favorita quando la somma algebrica dei G0 delle semireazioni di riduzione e ossidazione è minore di zero

G0 (Cr3+/Cr2+) = -(-0.41)F = 0.42 x FG0 (Cr2+/Cr) = -2(-0.91)F = 1.82 x F

G0 = -zFE0 G0 > 0

G0 (Cu2+/Cu+) = -(0.16)F = -0.16 x FG0 (Cr+/Cu) = -(0.52)F = -0.52 x F G0 < 0

Celle a concentrazione

Cu Cu2+ + 2e-

[Cu2+] = 1.0 x 10-1

[Cu2+] = 1.0 x 10-2 Elettrodi di rame

Nella semicella meno concentrata (anodo) avviene l’ossidazione:

Nella semicella più concentrata (catodo) avviene la riduzione:

Cu2+ + 2e- CuLa f.e.m. E = E0 – 0.059/2 log = 0 + 0.059/2 = 0.030 V

La pila eroga correte fino a che la conc. di Cu2+ è uguale nelle due semicelle

1 x 10-2

1 x 10-1

Celle a concentrazionePt|H2(1 bar)|H+(x M)|| H+(1 M)|H2(1 bar)|Pt

In questa pila le reazioni in gioco sono:

Catodo (riduzione): 2H+ (1 M) + 2e- H2(1 bar)Anodo (ossidazione): H2(1 bar) 2H+ (x M) + 2e- Totale reazione: 2H+ (1M) 2H+ (x M)

In una pila a concentrazione la variazione spontanea si verifica sempre nella direzione in cui la soluzione piu’ concentrata si diluisce ed quella piu’ diluita aumenta di concentrazione.

Celle a concentrazionePt|H2(1 bar)|H+(x M)|| H+(1 M)|H2(1 bar)|Pt

L’equazione di Nernst per la reazione della pila è:

E =E0 - 0.0591/2 log x2/12

Dato che E0 = E0(H+/H2) - E0(H+/H2) = 0, si semplifica in: E = - (0.0591/2) 2log x/1E = - 0.0591 log x

Dato che x è [H+] nella soluzione incognita:

E = - 0.0591 log [H+] e quindi E = 0.0591 * pH

Posso quindi misurare il pH di una soluzione misurando la f.e.m. di una pila a concentrazione fatta da due elettrodi ad idrogeno.

Il pH metro

Nel caso di elettrodo di riferimento Ag/AgCl ho E0 = 0 e quindi E = 0.059 * pH

Elettrodo a vetro è fatto da un bulbo di vetro sottile che contiene un elettrodo argento-argento cloruro immerso in una soluzione di HCl 1 M. Quando metto in contatto il bulbo con una soluzione a concentrazione ignota di H+, si sviluppa un potenziale a causa della differenza di concentrazione attraverso la membrana. Questa differenza di potenziale la misuro con un voltmetro rispetto ad un elettrodo di riferimento che puo’ essere un elettrodo a calomelano oppure a argento-argento cloruro.

La f.e.m. E = E0 + 0.059/2 pH

ElettrolisiPila con f.e.m. 0.46 V alle condizioni standard:

Cu + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag

La pila eroga corrente fino a che si scarica.Se poi applico una differenza di potenziale maggiore di 0.46 (per esempio usando un’altra pila che eroghi corrente con f.e.m. > 0.46) la reazione procede nel senso opposto:

Cu2+ + 2Ag Cu + 2Ag+

Elettrolisi

Pila Utilizzo una reazione spontanea per produrre energia elettrica

Elettrolisi Utilizzo energia elettrica per fare avvenire una reazione NON spontanea

Se applico a una pila una differenza di potenziale pari alla sua f.e.m non avviene nessuna reazione, ma se applico una differenza di potenziale maggiore della sua f.e.m. avviene la reazione nel senso opposto, quindi la reazione non spontanea.

Elettrolisi

Elettrolisi di soluzioni acquose

Elettrolisi di Sali fusi

Elettrolisi di Sali fusi

Si usa per ottenere i metalli alcalini allo stato elementare

Es. NaCl fuso

Catodo (-) di ferro avviene la riduzione:Na+ + e- Na

Anodo (+) di grafite avviene l’ossidazione:Cl- 1/2Cl2 + e-

Elettrolisi di Sali fusiSi usa per ottenere F2

Es. KHF2 ·HF fuso

Catodo (-) di nichel avviene la riduzione:HF + H+ + 2e- H2 + F-

K+ + e- K

Anodo (+) di nichel avviene l’ossidazione:HF- F2 + 2e- + H+

Al catodo si libera l’idrogeno e non il potassio perché l’idrogeno necessita di meno lavoro elettrico

Elettrolisi di soluzioni acquose

Elettrolisi dell’acqua pura

2H2O 2H2 O2+

2H2O 2H2 O2+

E(O2/H2O, pH 7) = E0 (O2/H2O) – 0.059 log =0.82V 1

[H+]

E(H+/H2, pH 7) = E0 (H+/H2) – 0.059 log = -0.41V 1[H+]

E = E0 (O2/H2O) – E0 (H+/H2) = 1.23

E’ il potenziale minimo necessario da applicare per la decomposizione dell’acqua. E’ indipendente dal pH

Elettrolisi dell’acqua pura

Elettrolisi di soluzioni acquose.Es. soluzione di CuSO4

2H+ +2e- H2

Cu+2 +2e- Cu

?

Elettrolisi

2H+ +2e- H2 E0= 0 V

E0= 0.345 VCu+2 +2e- Cu

Elettrolisi

2SO42-

O2+4e- +4H+2H2O E0= 1,23 V

E0= 2,01 V+ 2e-2S2O82-

ElettrolisiIn generale:

1.All’anodo si ossida la specie che ha E0 minore2.Al catodo si riduce la specie che ha E0 maggiore

Perche’ si richiede meno lavoro elettrico

Quantità di prodotti di reazione ed quantità di

elettricitàAg+ + e- Ag catodo

Per il passagio di una carica elettrica pari a una mole di elettroni, al catodo si deposita una mole di Ag e all’anodo si sviluppa ¼ di mole di O2

F= 96500 Coulomb = quantità di carica di 1 mole di elettroni

Q = I x t Coulomb= Ampere x secondi

I x t /(z x F) = moli ottenute in un processo di elettrolisi

O2+4e- +4H+ anodo2H2OElettrolisi di AgNO3

Quantità di sostanza ed energia

Quindi conoscendo I e t poso sapere quanta sostanza si sviluppa agli elettrodi.

Es. Elettrolisi di AgNO3 avviene per 40 minuti con una intensità di 0.30 A

(40 x 60 s) x 0.30 A

(40 x 60 s) x 0.30 A

96500 x 1= moli ottenute di Ag

96500 x 4= moli ottenute di O2