Réaction de catalyse de la polymérisation des oléfines
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Réaction de catalyse de la polymérisation des oléfinesRéaction de catalyse de la polymérisation des oléfines
Polymérisation radicalaire, cationique
Inducteur: p.e. (PhCO2)2RR
Système catalytique : Ziegler-Natta 1955TiCl4/AlEt3
Hétérogène (fibreux : TiCl3)
R
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Systèmes homogènesSystèmes homogènes
•TiCp2Ph2, TiCp2Cl2, ZrCp2Cl2 … nécessité d'un cocatalyseur AlMe3, MAO..
•(LuCp2H)2 pas de cocatalyseur
MCl
ClM = Ti, Zr ..
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Methylaluminium oxide, MAO
Me Al
Me
Me+ H2O
O
Al
O
Al
O
Al
O
Me Me Me
AlO
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Mécanisme par carbène (abandonné)Mécanisme par carbène (abandonné)
€
kH
kD
=1
Avec du Ti(IV) pour LnTiR, la -élimination est impossible
LnTi C Ti C
H
Me
Poly
Me
Ti C
H
Me
Poly
Me
Poly
Me
H
Ti CHMe
Poly
Me
Me
D
-élimination
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Mécanisme par insertion de CosseeMécanisme par insertion de Cossee (1964)
CH2Poly CH2Poly
CH2PolyCH2Poly
site vacant
site vacant
Ti Ti
Ti Ti
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Double rôle du cocatalyseurDouble rôle du cocatalyseur
Site vacant
TiCl
ClTi
Cl
Cl
Al
Me
Cl
Cl
AlMeCl2
Ti
Me
+ AlCl4
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Autres systèmes
• Cp2ZrR2 + MAO
• Système très actif
• LuCp*2Me
• Très actif, sans cocatalyseur
Cp* = η5-C5H5
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Rôle de la liaison agostiqueRôle de la liaison agostique
Le composé érythro est favorisé dans un rapport 1,3:1La liaison agostique est plus favorable pour C-H que pour C-D
érythro
thréo
Ln M
R
R
D
+ Ln M-H
DH
HH
R
Ln M
H
DH
RH
Ln M H
DH
RH
Ln M
H
DH
RH
Ln M
H
DH
RH
R
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Réactions de terminaisonRéactions de terminaison
LnM CH
R
H
LnM CH
R
H
LnM CH2
H
+ H2C=CHR
élimination d'un proton en
MLn
Hélimination d'un proton en β
polymère MLn polymère
élimination d'un alkyle en β
polymère MLnpolymère
+ H3C-MLn
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• Systèmes en d° réaction d'insertion de l'oléfine favorable• Liaison agostique peut jouer un rôle important en
orientant l'entrée d'une molécule d'oléfine.• Mais pas d'addition oxydante possible (donnerait M-H et
M-R) donc extrusion difficile• Extrusion difficile par β-élimination de H, les complexes
oléfinique sont peu stables car pas de retour
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tacticitétacticité
isotactique
syndiotactique
atactique
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Zr
CH2
Polymère en formation
Site vacant
Zr
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PolymèreLnM
face re
Zr
CH2Polymèrecomplexe
face si
La liaison C-C se forme selon la face si
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PolymèreLnM
face si
Zr
CH2Polymèrecomplexe
face re
La liaison C-C se forme selon la face re
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La liaison C-C se forme selon la face si Après un cycle catalytique, La liaison C-C se forme encore selon la face si
Site de coordination Polymère
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Face si
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Complexe ansa-métallocèneKaminsky et Brintzinger 1984 éthylènebis(indényle) : (en)(ind)Précurseur : rac-(en)(ind)ZrCl2 + MAO
1952 kg PP/mmol Zr.h taux d'erreur : 0,8%
Zr
CH2polymère
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Zr
CH2polymèreZr
CH2polymère
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Zr
CH2polymère
Zr
CH2polymère
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Z r C H 2 p o l y m è r e Z r p o l y m è r e C H 2 + +
Zr Zr
P P
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Polymères syndiotactiquesPolymères syndiotactiques
Résistent mieux au chocsPlus transparentsRésistent aux rayons gamma
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ZrCH2polymère
Liaison C-C selon la face re
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Zr
polymèreCH2
Après un cycle :
Liaison C-C selon la face si
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Polymérisation du type Ziegler-Natta par ouverture de cycles tendus
T.J. Marks
MCP
MCB
R
n
R
n
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ZrMe
Me
+ B(C6F5)3 Zr
Me B(C6F5)3
Me
-
+
Lu
H
H
Lu
MCP
MCB
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Initiation et propagation
À partir du MCPentane, l'ouverture du cycle n'est plus favorable
Cp2Zr+Me Cp2Zr+
R
Cp2Zr+R
Cp2Zr+
R
‡
Zr+
R
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terminaison
Cp2Zr+
Rn
Cp2Zr+___H +
Rn-1
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Exemple de fonctionnalisation, formation de polyspirane
Cp2Zr+
Cp2Zr
Cp2Zr+
+