CATALYSE HETEROGENE. ADSORPTION

THEME 3

CONTENU

Catalyse hétérogène - généralités

Interface et adsorption. Quelques concepts

Thermodynamique des surfaces

Thermodynamique d’adsorption

Physisorption et chemisorption

Modèle de Langmuir

Modèle de Frumkin - Fowler – Guggenheim

Adsorption multicouche, modèle B.E.T.

Caractérisation des surfaces réelles

Conclusions

CATALYSE HETEROGENE

Dans les processus de catalyse hétérogène, le catalyseur est solide et la phase réactive est fluide (liquide ou gazeuse). Ces réactions interviennent à l’interface, est font appel aux notions de chimie de surface comme l’adsorption, la désorption, mais aussi les notions de surface spécifique, porosité.

De nombreux procédés industriels font appel à la catalyse hétérogène, en particulier dans des réactions de raffinage, craquage, et autre transformation de chimie des intermédiaires.

Souvent, ces catalyseurs sont actifs dans des conditions de température et de pression assez élevés, pour des réaliser des transformations de base

EXEMPLES Conversion méthane/syngas

Hydroformylation des alcènes, procédé OXO

Cette réaction peut être réalisée par catalyse homogène ou hétérogène

Synthèse du méthanol

CATALYSE SUPPORTEE

Dans les processus de catalyse supportée, des catalyseurs homogènes sont liés aux supports solides insolubles de façon à profiter de la sélectivité et de l’efficacité de la catalyse homogène pour la chimie fine, tout en profitant aussi de la simplicité de traitement en fin de réaction et de la recyclabilité des catalyseurs hétérogènes

Immobilisation sur des supports organiques ou minéraux (charbon, alumine, célite, cellulose, verre poreux, résines organiques, polystyrène) par : adsorption (interactions de faible énergie)

liaison covalente

agrégation

ou piégeage dans des réseaux : gel (hydrogel, xérogels, …)

résines

dendrimères

micelles

nanotubes de carbone

EXEMPLE – HYDROGÉNATION CATALYTIQUE

Pd, Pt, plus rarement Ni, finement divisé, supportés

sur charbon à une teneur de 5 ou 10%.

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PREPARATION DES CATALYSEURS

Structure de la surface solide

adatome

Lacune

marche

noeud

terrace

• dans les sites A (ad atome sur la terrace), une liaison avec la

surface ;

• dans les sites B (marche) deux liaisons (avec la surface et la

marche) ;

• dans les sites C (nœud) trois surfaces différentes

• dans les lacunes (D) électrons piégés

Les sites A, B et C ont différentes énergies de liaison

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ADSORPTION SUR LA SURFACE SOLIDE

Thermodynamique des surfaces

Tension superficielle

• La résultante des forces s'exerçant sur les atomes As pas nulle

• L'énergie interne des atomes As - soumis à une tension superficielle

supérieure à celle des atomes AV

L’interface séparant deux phases une région d’épaisseur finie

propriétés physiques de la région d’interface décrites par une surface de

tension caractérisée par une tension superficielle

Tension superficielle (2)

= Force/(unité de longueur)

[p = Force/(unité de surface)]

tension superficielle Pression négative,

2-dimensionnelle, parallèle à la surface

Conséquences de la présence d'une quantité non négligeable d'atomes

de surface:

– les atomes de surface peuvent relâcher de l'énergie : immersion

– les atomes de surface peuvent retenir toute espèce présente à l'interface :

adsorption

– toute phase condensée cherche à réduire l’étendue de sa surface

Description thermodynamique

Systèmes ouverts – plusieurs constituants

Description thermodynamique (2)

Systèmes fermés: dG SdT Vdp dA

Pour une transformation isotherme (dT = 0) et isobare (dp = 0)

,

, p T

GdG dA

A

G ne peut que diminuer dans le sens des transformations spontanées

Spontanément, en l’absence de toute autre force, une phase condensée réduit l’étendue

de son interface un système stable a donc l’interface le moins étendu possible

, , < 0, 0, < 0ip T ndG dA dA

justifié de dire que le corps condensé se trouve dans deux phases différentes (en

surface et en volume)

Surfaces des solides

Tension superficielle et énergie de surface

Surface solide – l’aire augmente de façon plastique et élastique (déformations de surface pet e)

Augmentation élastique – contrainte de surface

pS e

tot tot

d d

d d

S Energie totale de surface (dépends du

chemin de création de nouvelle aire surfacique)

Relation entre la tension superficielle et la contrainte de surface –

Equation de Shuttleworth

e

d

d

Energie des surfaces solides - détermination

Solides a énergies basses – méthode de l’angle de contact

En utilisant la valeur pour le liquide correspondant – au voisinage de point de fusion, l’énergie de Gibbs du solide est 10-20% plus grande

A partir de la diminution des paramètres des cristaux par compression provoquée de la contrainte de surface

Par mesures mécaniques de la tension superficielle

A partir de la chaleur générée par l’immersion

d’un solide en poudre dans un liquide

Equilibre solide/liquide/vapeur

Les solides possèdent aussi une tension interfaciale, qui

dépend en particulier de la nature du fluide avec qui il sont mis

en contact.

Cette tension interfaciale n'est pas directement mesurable,

mais se manifeste en particulier quand on considère la ligne de

contact entre deux fluides et un solide

3 tensions interfaciales :

liquide-vapeur, liquide-solide

et solide-gaz

l'équilibre à l'interface implique

(projection sur la surface du solide)

Équation de Young-Dupré

Thermodynamique d’adsorption aux interfaces

Modèle d’interface entre deux phases

Deux phases α et β (solide/liquide ou solide / gaz) séparées par une interphase d’aire A

Le système est à l’équilibre et les interfaces sont planes

Phénomène d'adsorption

Lorsqu'un fluide est au voisinage

d'une surface solide, sa

concentration augmente au

voisinage de l'interface

Thermodynamique d’adsorption aux interfaces (2)

Energie de Gibbs du système

Pour les phases homogènes

Pour la phase Σ, il faut tenir compte de la contribution de la tension superficielle

Le système étant à l’équilibre, et les interfaces planes, les grandeurs intensives p, T et

μi sont égales

Pour une transformation isotherme et isobare

Si on intègre cette équation à σ et μi constants

Thermodynamique d’adsorption aux interfaces (3)

La différentielle totale de l’énergie de Gibbs est

Alors

En divisant par l’aire A de l’interface et en introduisant l’excès superficiel Γi du

composé i

on obtient l’équation d’adsorption de Gibbs,

à p et T constantes( , )i i p T

, , j i

i

i p T n

d

d

lni id RTd a

1

lni

i

d

RT d p

Adsorption d’un gaz

Exemple: O2 sur Ag

Adsorption a l’interface entre gaz et solide

Distinction entre

Physisorption:

Forces de van der Waals

Had 10 kJ/mol

Interactions à longue distance

Pas de modification des liaisons chimiques

Adsorption multicouches possible

Chemisorption:

Formation de nouvelles liaisons chimiques

Had 100-200 kJ/mol

Différents sites d'adsorption

Couche monomoléculaire au plus

On s’intéresse à la quantité de molécules adsorbées, par chemisorption ou par

physisorption, à l'équilibre, en fonction de la pression p , à T constante:

isothermes d'adsorption

Isotherme d'adsorption l'ensemble des états d'équilibre, pour une température T

donnée, pour toutes les valeurs de p comprises entre 0 et p° (pression de vapeur

saturante de l'adsorbable à la température T )

Modèle d’adsorption de Langmuir

Hypothèses

1 seul type de "site d'adsorption« de A

pas d'interaction latérale

1 site d'adsorption fixe 1 seule molécule adsorbable A:

l'adsorption est limitée à une couche monomoléculaire

Nmono = nombre de sites d'adsorption

Nads = nombre de molécules adsorbées

taux de recouvrement

Pression partielle de A dans le gaz: pA

ads

mono

N

N

Modèle d’adsorption de Langmuir (2)

Vitesse d'adsorption: rad = ka (1− θ)pA

Vitesse de désorption: rdés = kdθ

A l' équilibre: rad = rdés ka (1− θ)pA = kdθ

Constante d’ équilibre

d' où:

à basse pression Ka pa << 1, donc θ = Ka pa Loi d’Henry

Isotherme de Langmuir

à haute pression, Ka pa >> 1, donc θ ≅ 1

Modèle d’adsorption de Langmuir (3)

Linéarisation: 1 1 1 1 1 11mono

ads a A ads mono a mono A

N

N K p N N K N p

Mesures en fonction de la température:

estimation de ΔGads et ΔHads

Insuffisances du modèle de Langmuir

—interactions entre molécules adsorbées

• répulsion→|ΔHads| diminue avec θ

• attraction → formation d'îlots, de couches

multimoléculaires

.

Modèle de Frumkin - Fowler – Guggenheim

Considération approximative des interactions latérales, à partir du modèle de Langmuir (couche adsorbée mono moléculaire, au plus)

Pour l’isotherme de F.-F.-G. , on considère une molécule adsorbée - le nombre moyen de sites occupés au voisinage de cette molécule est approximativement

z : nb. de sites voisins d'un site donné

probabilité d'occupation d' un site quelconque

Energie d' adsorption sur le solide: ΔGads (Langmuir)

Energie d' interaction latérale, par mole de molécules soumises à une intéraction

latérale: ΔGlat

Energie de Gibbs totale, par mole de molécules adsorbées

Isotherme de Frumkin - Fowler – Guggenheim (2)

Pour β < -4: une transition "gaz -

liquide" à deux dimensions peut

apparaître, mais la couche reste

mono moléculaire (formation d'îlots)

Pour β > 0, répulsion entre molécules

Reconstruction de surface

Pour que l’ensemble de sites d’adsorption sur la surface solide ordonnée est rempli au maximum Les adsorbâtes eux aussi forment des structures ordonnées

A son tour, les adsorbâtes ordonnés indue la reconstruction du substrat

Une voie de compenser les liaisons non-saturées surfaciques est la formation des liaisons adsorbat-substrat

La structure de la surface en équilibre dépends du taux de recouvrement et la température

Température importante de deux façons – le potentiel chimique de chaque structure dépend de T, et aussi le taux de recouvrement en équilibre dépend de T

Reconstruction de surface - exemple

Système H/Si(100)

Pure Si(100)surface non-reconstruite -(1X1) Pure Si(100)surface reconstruite -(2X1)

Formation de dimères Si bouclés

H/ Si(100) – monocouche

Formation de dimères Si symétriquesH/ Si(100) – 1.33 monocouches

Formation des unités SiH2

Encore plus de H adsorbé – unités SiH3, puis désorption comme SiH4

ADSORPTION MULTICOUCHE – B.E.T.

Hypothèses :

• formation de plusieurs couches

• sur chaque couche, équilibre dynamique entre molécules

adsorbées et désorbées

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ADSORPTION MULTICOUCHE – B.E.T. (2)

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SURFACES SPÉCIFIQUES : TAILLE DES PORES

Surface spécifique du catalyseur dépend des pores :

• forme des pores

•diamètre des pores :

• distribution des pores

Techniques de mesures : condensation capillaire des gaz

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SURFACES SPÉCIFIQUES : TAILLE DES PORES (2)

CONCLUSIONS

Grands procédés industriels en catalyse hétérogène –reformage, craquage…

Etapes de la catalyse hétérogène – diffusion, adsorption, réaction(s), désorption, diffusion

Thermodynamique des surfaces solides – énergie spécifique de surface

Thermodynamique d’adsorption – mono- et multicouche

Surfaces réelles – caractéristiques et distribution des pores

Propriétés électriques des surfaces?