présentés à l’Université de Toulon et du Var

HDR – Jean-Christophe VALMALETTE (2002)

1

Travaux scientif iques

présentés à

l’Université de Toulon et du Var

par

Jean-Christophe VALMALETTE

Maître de Conférences

en vue de l’obtention d’une

HABILITATION A DIRIGER DES RECHERCHES

intitulée

Synthèses et Propriétés Physico-Chimiques de Matériaux Nanostructurés

Soutenue devant le 25 novembre 2002 devant la commission d’examen :

Jean GALY (Président) Directeur de Recherche au CNRS CEMES Toulouse (rapporteur) Patrick GAS Directeur de Recherche au CNRS L2MP Marseille Jean-Raymond GAVARRI Professeur à l’Université de Toulon et du Var Jean-Claude NIEPCE Professeur à l’Université de Bourgogne (rapporteur) Pierre STADELMANN Professeur à l’Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne Frans J. VAN LOO Professeur à l’Université d’Eindhoven (rapporteur)


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Avant-Propos

L’exercice, que constitue la rédaction d’un rapport d’Habilitation à Diriger des Recherches, est parfois rendu difficile par la diversité des sujets que les jeunes chercheurs ont été amenés à explorer. Mais, par bonheur, ce parcours est souvent fait de rencontres qui permettent alors de donner un sens à l’expérience acquise. Les éléments du passé trouvent peu à peu leur place, une direction apparaît, les idées nouvelles se mettent en perspective et l’on se surprend à imaginer que le temps est venu de rédiger.

A l’issue de ma thèse de doctorat, soutenue en décembre 1994, j’ai intégré le Laboratoire de Technologie des Poudres (LTP) à l’Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) où je suis resté jusqu’en 1997. Cette période « post-doctorale » m’a permis de m’exercer aux responsabilités d’animation scientifique au sein d’un établissement de rayonnement international. Le professeur H. Hofmann nouvellement nommé directeur du LTP m’a confié la responsabilité d’un projet PPM (Programme Prioritaire Matériaux), en liaison avec deux industries et un autre laboratoire de recherche académique, portant sur l’utilisation de nanoparticules métalliques pour leurs propriétés optiques dans le visible (Thème 2).

Nommé en 1997 maître de conférences à l’Université de Toulon et du Var, j’effectue depuis lors mes recherches au sein du laboratoire Matériaux Multiphasés et Interfaces (MMI), associé au Laboratoire Matériaux Microélectronique de Provence (L2MP, UMR 6137) en 2001. Mes travaux de recherche portaient initialement sur l’étude des mécanismes de conduction ionique dans les pérovskites à base de cérium et de vanadium. Cette activité a dû être rapidement abandonnée en raison des nouvelles orientations du laboratoire (ces travaux ne sont pas décrits dans le présent rapport).

Un an après ma prise de fonction, le professeur J. R. Gavarri m’a associé à la direction de deux thèses de doctorat en liaison avec l’industrie. La première, en collaboration avec le Centre Technique d’Arcueil (CTA) de la Direction Générale de l’Armement (DGA), a porté sur les propriétés thermo-optiques du dioxyde de vanadium nanostructuré appliquées à la furtivité infrarouge. Le projet se poursuit maintenant par un transfert technologique et un projet de création d’entreprise (thème 1). La deuxième thèse avait pour objectif de répondre à une demande d’une industrie locale qui était d’imaginer et de réaliser un nouveau type de marqueur basé sur l’association, à un système inductif, d’un matériau piézoélectrique. Cette étude, qui a abouti au dépôt d’un brevet, fait l’objet d’un projet européen (CRAFT) qui a débuté en 2001 (ces travaux ne sont pas décrits dans le présent rapport).

Parallèlement à ces deux études, j’ai poursuivi une collaboration avec le LTP de l’EPFL (Lausanne) sur les mécanismes d’auto-organisation de nanoparticules d’oxalate de cuivre (Thème 3).

L’expérience ainsi acquise dans le domaine des nanomatériaux m’a conduit à initier en 1998 un nouvel axe de recherche

1, en collaboration avec le Laboratoire d’Instrumentation et de Matériaux d’Annecy

(LAIMAN) de l’Université de Savoie, portant sur de nouvelles méthodes d’élaboration de systèmes oxydes nanostructurés – métaux nobles appliqués à la réalisation de microcapteurs gaz (Thème 4). Cette orientation constitue maintenant, avec l’axe ferroélectrique , l’une des deux activités de l’équipe MMI du L2MP.

1 Demande d’association au CNRS : L2MP Rapport d’activité 1996-1999 et prospective p 164 (1999)


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Table des Matières AVANT-PROPOS ...................................................................................................................................................................4

INFORMATIONS GENERALES ........................................................................................................................................6 CURRICULUM VITÆ ................................................................................................................................................................6 LISTE DES TRAVAUX DE RECHERCHE ....................................................................................................................................7 q Articles publiés dans des revues à comité de lecture .............................................................................................7 q Brevets .......................................................................................................................................................................8 q Publication dans les actes des colloques.................................................................................................................8 q Participations à des conférences .............................................................................................................................8

ACTIVITES D’ENSEIGNEMENT ET RESPONSABILITES COLLECTIVES................................................................................... 12 q Service d’enseignement ......................................................................................................................................... 12 q Responsabilités pédagogiques .............................................................................................................................. 14 q Actions de vulgarisation et promotion des sciences............................................................................................ 14

ENCADREMENT DE JEUNES CHERCHEURS .......................................................................................................................... 14 RAYONNEMENT SCIENTIFIQUE ET RESPONSABILITES COLLECTIVES ................................................................................. 15 q Comités de lectures................................................................................................................................................ 15 q Contributions aux Ecoles Thématiques, Ateliers et Séminaires invités (liste non exhaustive)....................... 15 q Société Savante....................................................................................................................................................... 15 q Coordonnateur du projet d’extension du Service commun de diffraction de rayons-X.................................... 15 q Membre du Comité de Pilotage du projet d’extension du Service Commun de Documentation (UTV).......... 16 q Programme Avenir (Région Rhône-Alpes)........................................................................................................... 16 q Membre du Conseil du Centre Interdépartemental de Microscopie Electronique (CIME-EPFL) .................. 16

LE CONTEXTE SCIENTIFIQUE.................................................................................................................................... 17

RESULTATS SCIENTIFIQUES....................................................................................................................................... 19 THEME 1 : NANOSTRUCTURATION ET PROPRIETES THERMO-OPTIQUES DE VO2 DANS LE PROCHE INFRAROUGE........... 19 q La Discrétion Infrarouge Adaptative (DIRA) ...................................................................................................... 19 q Un procédé original de nanostructuration de VO2............................................................................................. 20 q Résultats obtenus sur les films minces.................................................................................................................. 22 q Quelques exemples de résultats obtenus dans l’IR.............................................................................................. 23 q Perspectives............................................................................................................................................................ 25

THEME 2 : ELABORATION D’AGREGATS DE METAUX NOBLES AU SEIN DE MATRICES ISOLANTES PAR DES METHODES CHIMIQUES : ETUDE DES RESONANCES DES PLASMONS DE SURFACE DANS CES SYSTEMES............................................. 26 q Au-Ag / Nanotubes d’alumine............................................................................................................................... 27 q Cu-Au-Ag / 3Y-TZP................................................................................................................................................ 29 q Au / PAA-g-PS........................................................................................................................................................ 31

THEME 3 : AUTO-ORGANISATION CONTROLEE DE NANOCRISTAUX DE CUC2O4.............................................................. 34 THEME 4 : NOUVEAU MECANISME DE NANOSTRUCTURATION OXYDANTE EN SURFACE D’UN COMPOSE INTERMETALLIQUE ZRAU ................................................................................................................................................... 38 q Introduction............................................................................................................................................................ 39 q Les « premiers indices » d’une réactivité chimique remarquable …................................................................. 39 q Mécanisme de formation et de croissance des agrégats d’or à 25°C................................................................ 43 q Modélisation thermodynamique des effets de tailles dans la zircone nanométrique........................................ 45

VALORISATION DES TRAVAUX DE RECHERCHE ............................................................................................... 50 q Marqueurs PEM (Piezo-Electro-Magnétique)..................................................................................................... 50

PROJETS DE RECHERCHES.......................................................................................................................................... 51 q Comprendre ZrAu pour l’étendre à d’autres systèmes ....................................................................................... 51 q Quels effets de taille sur la stabilité des phases ? ............................................................................................... 52 q Réalisation de capteurs micro-catalytiques par évaporation............................................................................. 53

ANNEXE................................................................................................................................................................................ 54 LISTE DES ABREVIATIONS UTILISEES.................................................................................................................................. 54


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Informat ions générales

C u r r i c u l u m v i t æ

Etat Civil

Jean-Christophe VALMALETTE 36 ans né le 3 décembre 1965 à Versailles (78) marié, 3 enfants (10 ans - 7 ans - 3 ans) * Laboratoire Matériaux et Microélectronique de Provence

CNRS-UMR 6137 Université de Toulon et du Var, BP 132 F-83957 La Garde Cedex

, [email protected] ) +33.494.14.24.76 3 +33.494.14.21.68

Grades et Titres

1994 Doctorat de Chimie-Physique de l’Université de Toulon et du Var dirigée par le Pr. J. R. Gavarri, obtenue avec mention très honorable et félicitations écrites du jury.

1991 DEA Sciences des Matériaux - Université Bordeaux 1 1990 Maîtrise de Chimie-Physique - Université Bordeaux 1 1989 Licence de Chimie-Physique - Université Bordeaux 1

Fonctions & Expérience professionnelle

depuis 1997 Maître de Conférences - Université de Toulon et du Var (Contrat d’Encadrement Doctoral et de Recherche depuis 2000)

1995-1997 Assistant – Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (Suisse) 1991-1994 Doctorant – Université de Toulon et du Var 1991-1995 Ingénieur de Recherche – Société Jefco, Marseille 1991 Stage – Laboratoire de Microélectronique de Saint-Pétersbourg (Russie) 1991 Stage – Laboratoire d’Etude des Matériaux pour la Microélectronique, Université

Bordeaux 1 1990 Stage – Centre de Recherches Interdisciplinaires en Archéologie Analytique,

CNRS-Université Bordeaux 1 1989 Stage – Laboratoire de Chimie du Solide (aujourd’hui ICMCB), Université

Bordeaux 1


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L i s t e d e s t r a v a u x d e r ec h e r c h e

Travaux Scientifiques Brevets Encadrement Doctoral

Articles Communications Orales

Communications par affiche

DEA Thèses de Doctorat

20 9 30

4 2 5a

a dont une en cours

q A r t i c l e s p u b l i é s d a n s d e s r e v u e s à c o m i t é d e l e c t u r e

(depuis 1997, année de ma nomination comme Maître de Conférences à l’UTV)

J. C. Valmalette and M. Isa, “Size Effects on the Stabilization of Ultrafine Zirconia Nanoparticles”, Chem. Mater.. sous presse (2002)

J. C. Valmalette, M. Isa, M. Passard, M. Lomello-Tafin, “Ultra-fast Nanostructing Oxidation of Crystallized Intermetallic ZrAu at 25°C”, Chem. Mater.. Vol. 14, 5, pp2048-2054 (2002)

E. Thommerel, J.C. Valmalette, J. Musso, S.Villain, J.R.Gavarri, and D. Spada, “Percolation of electron currents and corrosion in metal insulator composites: a microstructural and semi-empirical modeling approach of transport properties”, Mater. Sci. Eng. A, vol. 328,1-2, pp 68-80, (2002)

N. Sanz, M. Lomello-Taffin, J.C. Valmalette, M. Isa, Ph. Galez,”Preparation and Characterization of Au/ZrO2 nanoparticles obtained by oxidation of ZrAuy alloy”, Mater. Sci. & Eng. C.; vol. 19, 1-2, pp 79-83 (2002)

F. Guinneton, L. Sauques, J.C. Valmalette, F. Cros and J.R. Gavarri, “Comparative Study Between Nanocrystalline Powder and Thin Film of Vanadium Dioxide VO2: Electrical and Infrared Properties” J. Phy. Chem. Solids, vol. 62, 7, pp 1229-1238, (2001).

Ch. Muller, J.-C. Valmalette, J-L. Soubeyroux, F. Bouree and J.-R. Gavarri, “Structural Disorder and Ionic Conductivity in LiVO3: A Neutron Powder Diffraction Study from 340 to 890 K”, J. Solid State Chem. , vol 156, pp379-389 (2001)

N. Jongen, P. Bowen, J. Lemaître, J.-C. Valmalette and H. Hofmann “ Precipitation of Self-Organised Copper Oxalate Polycrystalline Particles in the Presence of Hydroxypropylmethylcellulose : Control of Morphology”, J. Colloid. Interf. Sci, vol. 226, pp 189-198 (2000)

F. Guinneton, J.-C. Valmalette and J.R. Gavarri, «Nanocrystalline vanadium dioxide : synthesis and mid-infrared properties », Optical Mater., vol. 15 (2), pp. 111-114 (2000)

R. Vacassy, L. Lemaire, J.-C. Valmalette, J. Dutta and H. Hofmann, « Synthesis of zirconia-coated gold nanoparticles », J. Mater. Sc. Lett., vol. 17, pp1665-1667 (1998)

G. Carrot, J.-C. Valmalette, C.J.G. Plummer, S.M. Shcolz, J. Dutta, H. Hofmann and J.G. Hilborn, “Gold nanoparticle synthesis in graft copolymer micelles”, Colloid Polym. Sc., vol. 276, pp 853-859 (1998)

J.-C. Valmalette and J.-R. Gavarri, « High Efficiency Thermochromic VO2(R) resulting from the irreversible transformation of VO2(B), Mater. Sci. Eng. : B, vol. 54, pp 168-173 (1998)


8

J-C. Valmalette, R. Houriet, H. Hofmann, and J-R. Gavarri “Formation of N2O during the thermal decomposition of ammonium salts (NH4)aMxOy (M=V, Cr, Mo and W) “, Eur. J. Solid State & Inorg. Chem., vol. 34, pp 317-329 (1997)

J. Dutta, J., H. Hofmann, R. Houriet, J.-C. Valmalette and H. Hofmeister: «Crystallization of nanosized silicon powder prepared by plasma-induced clustering reactions» AiChE J. vol. 43, pp 2610-2615 (1997).

Hornyak, G. L.; Patrissi, C. J.; Martin, C. R. and Valmalette, J-C; Dutta, J.; Hofmann, H. “Dynamical Maxwell-Garnett Optical Modeling of Nanogold-Porous Alumina Composites: Mie and Kappa Influence on Absorption Maxima,” Nanostructur. Mater. Vol. 9, pp 575-578 (1997)

Hornyak, G. L.; Patrissi, C. J.; Oberhauser, E. B.; Martin, C. R. and Valmalette, J- C; Lemaire, L.; Dutta, J.; Hofmann, H. “Effective Medium Theory Characterization of Au/Ag Nanoalloy-Porous Alumina Composites,” Nanostructur. Mater. Vol. 9, pp 571-574 (1997)

q B r e v e t s

D. Spada, E. Thommerel, J.-C. Valmalette, J. -R. Gavarri, D. Marchais et G. Nolibé, « Système de détection et d’identification électromagnétique d’objets par excitation acoustique », n° FR-99-13114, International US Patent.

M. Lomello-Tafin, P. Galez, J.-L. Jorda and J.-C. Valmalette « Obtention d’un catalyseur nanostructuré à base d’oxydes et de métaux nobles », n°FR-98-08343

L. Lemaire, B. Michel, H. Hofmann and J-C. Valmalette “Coloration of zirconia using copper nano-particles”, Brevet n°CH-96-10763

J.-C. Valmalette, J-R. Gavarri, G. Vacquier, J. Lefèvre et P. Legrand, ”Vanadium dioxide microparticles, method for preparing same, and use thereof, particular for surface coating”, Brevet étendu n° PCT/FR95/01450

q P u b l i c a t i o n d a n s l e s a c t e s d e s c o l l o q u e s

S.M.Scholz, G.Carrot, J.Hilborn, J.Dutta, J.-C.Valmalette, H.Hofmann, A.Luciani, “Optical properties of gold-containing poly(acrylic acid) composites”, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 501, pp. 79-84 (1998)

J.-C.Valmalette, J.Dutta, S.M.Scholz, and H.Hofmann, “Optical properties of gold clusters precipitated on zirconia particles”, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 501, pp. 85-88 (1997)

H.Hofmann, J.Dutta, S.Scholz-Odermatt, and J.-Ch. Valmalette, « Potential of nanosized ceramic powder for functional application », Ceram. Eng. Science Proc. , Vol. 18 No. 4 B, p. 687-694 (1997)

q P a r t i c i p a t i o n s à d e s c o n f é r e n c e s

Contributions orales

M.Isa, J.C.Valmalette, C.Muller, J-R.Gavarri, «Gold cluster growth during selective ZrAu oxidation at room temperature », Colloque annuel du Groupe Francais de Croissance Cristalline, GFCC, Toulon 13-15 mars 2002

C. Muller, S. Adams, F. Bouree, J.C. Valmalette, and J.R. Gavarri, “Lithium diffusion pathways in LiVO3”, 10emes Journées de la Diffusion Neutronique, Trégastel, France 2001

J. R. Gavarri, E. Thommerel, S. Villain, J. Musso, J.C. Valmalette, A. Kopia, I. Suliga, J. Kusinski, “Percolation and degradation in composite materials”, 16th Advanced Materials and Technologies, Gdansk-


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Jurata, Poland (2001)

J.-C. Valmalette, M. Isa, P. Stadelmann, M. Lomello-Tafin, M. Passard, J.-L. Jorda, “Transformation at 25°C of Crystallized ZrAu Alloy onto Au /ZrO2 Nanocermet”, », 5th International Conference on Nanostructured Materials (NANO 2000), Sendai-Japan (2000)

J. R. Gavarri, F. Guinneton, J.C. Valmalette, S. Villain, Ch. Leroux, “Les nanomatériaux régulateurs : filters thermochromes et nano-capteurs”, Séminaire franco-tunisien d’automatique, Kerkennah-Sfax – Tunisie (2000)

J.-C. Valmalette « La chimie des Nanomatériaux », Colloque de la Société Française de Chimie, La Garde (1998)

H.Hofmann, J.Dutta, S.Scholz-Odermatt, and J.-Ch. Valmalette, « Potential of nanosized ceramic powder for functional application » American Ceramic Society meeting, Cocoa Beach-Florida (1997)

J.-C. Valmalette, L. Lemaire, G. L. Hornyak, G. Nihoul and H. Hofmann, « Etude optique de nano-particules métalliques dans une matrice céramique », 5th European Interregional Conference on Ceramics - CIEC5 , La Garde (1996)

J.-C. Valmalette, L. Lemaire J. Dutta and H. Hofmann, « Interface of the metal-ceramic nanocomposites », 16e Journée des Matériaux , Lausanne (1996).

Contributions par affiches

F. Guinneton, L. Sauques, J.-C. Valmalette, F. Cros, J-R.Gavarri « Matériaux thermochromes nanotexturés à base de dioxyde de vanadium : application à la discrétion infrarouge», SFC, Journées franco-italiennes de chimie, Juan-les-Pins, 18- 19 avril 2002

M.Isa, J.C.Valmalette, C.Muller, C.Leroux, M.Lomello, P.Galez, J-R.Gavarri, «Nanostructuring oxidation of ZrAu ingots at air and room temperature: a new way of synthesis of powders for catalytic gas sensors », Matériaux 2002, Tours, octobre 2002

N. Sanz, M. Lomello-Tafin, M. Passard, J-C Valmalette, M. Isa, J-L Jorda and Ph. Galez, “Preparation and characterization of Au/ZrO2 nanoparticles obtained by oxidation of ZrxAuy alloy”, Thin Films Deposition of Oxide multilayers Hybrid Structures TFDOM2, Autrans, France, 2001.

E. Thommerel, J.C. Valmalette, J. Musso, S. Villain, J.R. Gavarri and D. Spada “Modelling of transport properties in metal-insulator composites” 16th Advanced Materials and Technologies, Gdansk-Jurata, Poland (2001)

F. Guinneton, L. Sauques, J.C. Valmalette, F. Cros and J.R. Gavarri, “Vanadium dioxide switching nanomaterials : Role of microstructure on infrared properties”, 16th Advanced Materials and Technologies, Gdansk-Jurata, Poland (2001)

N. Sanz, M. Passard, J.-C. Valmalette, M. Isa and M. Lomello, “Preparation and characterization of Au/ZrO2 nanoparticles obtained by oxidation of ZrxAuy alloy”, European Materials Research Society Spring Meeting 2001, Strasbourg-France, June 5-8 (2001)

Ch. Muller, J.-Ch. Valmalette, Ch. Leroux, J.-L. Soubeyroux, F. Bouree and J.-R. Gavarri, “Structural behaviour of the ionic conductor LiVO3 in the temperature range 300 K - 890 K”, 7th European Powder Diffraction Conference (EPDIC7), Barcelone – Espagne, may (2000)

J.-C. Valmalette, S. Villain, C. Leroux and J.-R. Gavarri “Size Effect in the Ferroelectric LiVO3”, 5th International Conference on Nanostructured Materials (NANO 2000), Sendai-Japan (2000)

J.-C. Valmalette and J.R. Gavarri, « Synthesis and Properties of nanocrystalline VO2 », 4th International Conference on Nanostructured Materials (Nano’98), Stockholm-Sweeden (1998)


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N. Jongen,, P. Bowen, J. Lemaitre, J. C. Valmalette and H. Hofmann, “Self-Organized Aggregation of Copper Oxalate Nanocrystallites”, Biosurf’98, Lausanne (1998)

J.-C. Valmalette, M. Lomello-Tafin, P. Galez and J.-L. Jorda, « Spontaneous formation of nanopowders at room temperature by oxidation of ZrxAuy alloys », 4th International Conference on Nanostructured Materials (NANO 98), Stockholm-Sweeden (1998)

Ch. Turquat, Ch. Leroux, M. Roubin, J.-C. Valmalette and G. Nihoul « Synthesis and structural investigation of substituted HfO2 nanocrystals », 4th International Conference on Nanostructured Materials (NANO 98), Stockholm-Sweeden (1998)

N. Jongen, P. Bowen, J. Lemaître, J.-C. Valmalette, and H. Hofmann, « Self-organised aggregation of copper oxalate nanocrystallites : influence of cellulose derivatives », 72nd Surface and Colloidal Chemistry Symposium, Pennsylvania State university (1998)

M. Lomello-Tafin, J.-C. Valmalette, P. Galez, P. Feschotte and J.-L. Jorda, « Mécanismes d’oxydation des alliages Zr-Au et Hf-Au », Journées d’Equilibres Entre Phases JEEP , Nancy (1998)

N. Jongen, P. Bowen, J.-C. Valmalette, D. Lion, J. Lemaître and H. Hofmann « Influence d’un additif polymérique sur la morphologie de particules d’oxalate de cuivre », 2e Colloque Science et Technologie des Poudres, Lyon (1998)

S.M.Scholz, G.Carrot, J.Hilborn, J.Dutta, J.-C.Valmalette, H.Hofmann, A.Luciani, Optical properties of gold-containing poly(acrylic acid) composites, “, Materials Research Society Fall Meeting, , Symposium : Surface-Controlled Nanoscale Materials for High-Added-Value Applications, Boston (1997)

J.-C.Valmalette, J.Dutta, S.M.Scholz, and H.Hofmann, « Optical properties of gold clusters precipitated on zirconia particles », Materials Research Society Fall Meeting, , Symposium : Surface-Controlled Nanoscale Materials for High-Added-Value Applications, Boston (1997)

L. Lemaire, S. M. Scholz, J.-C. Valmalette, J. Lemaître and H. Hofmann, «Lowering of sintering temperature of 3Y-TZP by CuO additive” Euromat Maastricht (1997)

G. Carrot, J-C. Valmalette, C.J.G. Plummer, C. J. Hilborn, S. Scholz-Odermatt J. Dutta and H. Hofmann, «Stabilization and self-organization of nanoparticles by polymers”, Materials Research Society Spring Meeting, Symposium on Interfacial Effects and Organisation of Inorganic-Organic Composite Solids, San-Francisco (1997).

J. Dutta, J., H. Hofmann, R. Houriet, J.-C. Valmalette and H. Hofmeister, «Potential of Nanosized Ceramic Powder For Functional Application “, 21th Annual Cocoa Beach Conference, Cocoa Beach, Florida (1997).

«Dynamical Maxwell-Garnett theory application to nanogold-porous aluminium oxide composites: a complete study of the kappa and Mie effects”, 3rd International Conference on Nanostructured Materials - Nano’96 , Kona, Hawaii (1996).

«Optical characterization of Au/Ag nanoalloy-porous aluminium oxide composite thin films and comparisons with effective medium theory”, 3rd International Conference on Nanostructured Materials - Nano’96 , Kona, Hawaii (1996).

“In-situ electron diffraction crystallographic study of the phase transition VO2(B) → VO2(A) → VO2 rutile”, 11th European Congress on Microscopy, EUREM, Dublin (1996).

“Crystallization behaviour of nano-sized silicon powder prepared by plasma-induced clustering reactions”, 5th World Congress of Chemical Engineering , San-Diego (1996).

J.-C. Valmalette, J.-R. Gavarri « », Journées de la Société Française de Chimie, Marseille (1994).

J.-C. Valmalette, J.-R. Gavarri, and P. Satre, “Optimization and modelling of optical switching in a

thermochromic coating”, 4e Journées Maghrebines des Sciences des Matériaux, Casablanca (1994).


11

J.-C. Valmalette and J.-R. Gavarri, « Films thermochromes : VO2/polymère, modélisation des propriétés optiques », Journées de la Société Française de Physique - JMC4, Rennes (1994).

« », Séminaire International de la Physico-Chimie des Matériaux Solides, El-Jadida (1993).

J.-C. Valmalette and J.-R. Gavarri, « Analyse par spectroscopie IRTF des propriétés thermochromes de composites à base de pigments de VO2 », Journées de la Société Française de Chimie, La Garde (1993).

J.-C. Valmalette and J.-R. Gavarri, « Etude de la transition optique du dioxyde de vanadium thermochrome : pyranométrie et modélisation », Journées de la Société Française de Chimie, La Garde (1993).


12

A c t i v i t é s d ’ e n s e i g n e m e n t e t r e s p o n s a b i l i t é s c o l l e c t i v e s

q S e r v i c e d ’ e n s e i g n e m e n t

J’ai enseigné à l’Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne entre 1995 et 1997 essentiellement dans le cadre de Travaux Pratiques et de Projets d’Etudes (élèves ingénieurs en dernière année). Depuis 1997, j’effectue mon service d’enseignement à l’Université de Toulon et du Var. Celui-ci a évolué au cours de ces cinq dernières années sur plusieurs aspects : le Département de Chimie m’a confié la responsabilité de restructurer les Travaux Pratiques de Chimie Inorganique des Licences de Chimie et de Sciences Physiques. Des moyens importants ont été consacrés au montage de nouvelles manipulations (10 au total). Depuis la rentrée 2000, je me suis orienté vers les cours magistraux de chimie générale DEUG 1ère année en prenant la responsabilité pédagogique du module C11. Depuis la rentrée 2000 j’ai également la responsabilité pédagogique de la Maîtrise de Sciences Physiques.

Liste de mes enseignements au cours de ces 5 dernières années (le volume horaire indiqué correspond à un seul groupe) :

1er Cycle

Cours Magistraux Chimie Générale (DEUG 1er semestre) 50 HETD/gr

Travaux Dirigés Chimie Générale (DEUG 1er semestre) 33 HETD/gr

2nd Cycle

Cours Magistraux Cristallochimie du Solide Réel (Maîtrise de Sciences Physiques) 16 HETD/gr

Travaux dirigés Electrochimie (Licence + Maîtrise de Chimie) 30 HETD/gr

Chimie du Solide (Licence + Maîtrise de Sciences Physiques) 30 HETD/gr

Travaux Pratiques Chimie Inorganique (Licence de Chimie & Licence de Sciences Physiques) 24 HETD/gr

Electrochimie (Licence de Chimie & Licence de Sciences Physiques) 8 HETD/gr

Recherche Documentaire (Licence de Chimie & Licence de Sciences Physiques) 4 HETD/gr

Travaux Encadrés de Recherche (T.E.R.) 20 HETD/gr

3ème Cycle

Physico-Chimie des Nanomatériaux (DEA de Sciences des Matériaux2) 10 HETD/an

Effets de Tailles dans les systèmes de dimensions réduites

(DESS Matériaux et Micro-Technologies) 10 HETD/an

Programmation informatique (DESS Matériaux Milieux Marins et Extrêmes) 20 HETD/an

2 DEA co-habilité avec l’Université de Nice Sophia-Antipolis


13

Cycle I

Cycle II

Cycle III

0

20

40

60

80

100

97-98 98-99 99-00 00-01 01-02

Figure 1: Répartition des enseignements par cycle (% HETD)

Chimie Générale

Electrochimie

Chimie InorganiqueChimie du Solide

Nanomatériaux

Simulations

0

20

40

60

80

100

97-98 98-99 99-00 00-01 01-02

Figure 2: Répartition des enseignements par discipline (% HETD)

Cours Magistraux

Travaux Dirigés

Travaux Pratiques

0

20

40

60

80

100

97-98 98-99 99-00 00-01 01-02

Figure 3 Répartition par type d’enseignement (% HETD)


14

q R e s p o n s a b i l i t é s p é d a g o g i q u e s

1997-2001 Responsable des TP de Chimie inorganique des Licences de Chimie et de Sciences Physiques

depuis 2000 Responsable pédagogique de la Maîtrise de Sciences Physiques

1999-2000 Membre suppléant de la Commission de Spécialistes Section 31 Université de Toulon et du Var

depuis 2000 Membre titulaire de la Commission de Spécialistes Section 31 Université de Toulon et du Var

depuis 2002 Membre suppléant de la Commission de Spécialistes Section 31 Université de Nice-Sophia Antipolis

q A c t i o n s d e v u l g a r i s a t i o n e t p r o m o t i o n d e s s c i e n c e s

Représentation de la Faculté des Sciences (au cours de salons consacrés aux parcours étudiants)

Participation à la Fête de la Science 2000

Animation du stand « Un matériau High-Tech … né d’un caillou » sous 3 aspects : Exposé de la méthode d’élaboration d’une céramique supraconductrice depuis l’extraction des éléments des minerais jusqu’au frittage (matériels et poster), démonstration de la lévitation d’un aimant au-dessus d’une céramique supraconductrice refroidie à l’azote liquide (expérience) et sensibilisation à l’échelle des températures et origine du zéro absolu (poster)

E n c a d r e m e n t d e j e u n e s c h e r c h e u r s

• HAUERT Serge Ingénieur EPFL - option matériaux, « Modélisation des propriétés optiques d’un nanocomposite : verre rubis à l’or » (1996)

• MOBILIA Mauro Ingénieur EPFL - option physique, « Etude des propriétés optiques de composites céramique-métal de type oxyde/nano-M (oxyde=ZrO2, TiO2 et M=Au, Ag, Cu) » (1997)

• LEMAIRE Lionel, Thèse de Doctorat en Sciences des Matériaux (EPFL), Titre du travail : « Coloration d'une zircone yttriée par des nanoparticules de cuivre métallique » ; Période : 06/1995 - 06/1998, Taux d’encadrement : 50 % ; directeur : H. HOFMANN, Situation actuelle du diplômé : Ingénieur dans une société de micro-technologie

• CARROT Géraldine, Thèse de Doctorat en Sciences et Techniques (EPFL), Titre du travail : : « Polymers for Nanoparticles Growth, Stabilization and Organization », Période : 06/1996 - 06/1999 ; Taux d’encadrement: 20 % ; directeur : J. HILBORN, Situation actuelle du diplômé : Chercheur CEA-Saclay

• BIANCO Cécile, DEA Science des Matériaux (Luminy), Titre du travail : « Etude du système BaCeO3/LiVO3 : Défauts structuraux et conduction ionique » ; Période : 03/1998 - 06/1998, Taux d’encadrement: 50 % ; co-directeur : J.-R. GAVARRI

• GUINNETON Frédéric3, Thèse de Doctorat en Sciences et Génie des Matériaux (UTV), Titre du

travail : « Matériaux thermochromes nanotexturés à base de dioxyde vanadium : Application à la discrétion infrarouge » ; Période : 09/1998 - 12/2001 ; Taux d’encadrement: 50 % ; co-directeur : J.-R. Gavarri ; Situation actuelle du diplômé : ATER à l’Université de Toulon et du Var

3 F. Guinneton a été lauréat en émergence du 3e Concours National d’Aide à la Création d’Entreprises de Technologies Innovantes organisé par le

Ministère de la Recherche et l’ANVAR


15

• THOMMEREL Emmanuel Thèse de Doctorat en Sciences des Matériaux (UTV), Titre du travail : « Elaboration et étude des propriétés physico-chimiques de matériaux composites polymère/métal et piézoélectrique/alumine ; application à la détection à distance en milieu hétérogène » ; Période : 09/1998 - 12/2001, Taux d’encadrement: 50 % ; co-directeur : J.-R. GAVARRI, Situation actuelle du diplômé : Industrie (Société de Conseil)

• ISA Michaël, DEA Science des Matériaux (UTV), Titre du travail :. « Nano-composites actifs pour la détection et la conversion de gaz polluants »; Période : 03/ - 06/2000 ; Taux d’encadrement: 80 % ; co-directeur : J.-R. GAVARRI ; Situation actuelle du diplômé : 3ème année de doctorat à l’UTV

• ISA Michael, Thèse de Doctorat en Sciences des Matériaux (UTV), Titre du travail : « Etude des mécanismes de nanostructuration spontanée oxydante dans les alliages à base de zirconium et d’or à température ambiante : application à la réalisation de capteurs gaz micro-catalytiques » ; Période : 09/2000 - 12/2003, Taux d’encadrement: 80 % ; co-directeur : J.-L.. BAUDOUR

R a y o n n e m e n t s c i e n t i f i q u e e t r e s p o n s a b i l i t é s c o l l e c t i v e s

q C o m i t é s d e l e c t u r e s

Participation à plusieurs comités de lectures dans des revues internationales (dont Chemistry of Materials et Nanostructured Materials)

q C o n t r i b u t i o n s a u x E c o l e s T h é m a t i q u e s , A t e l i e r s e t S é m i n a i r e s i n v i t é s (liste non exhaustive)

“Réactivité spécifique de nouveaux alliages zirconium-or et nanostructuration de surface”, Centre de Recherche Cezus-Framatome, Ugines (2002)

“Les apports de la diffraction de rayons X et de la spectroscopie Raman à l’étude expérimentale d’une corrosion nanostructurante”, SRCPM-2, Spectroscopie Raman et Chimie-physique des matériaux (transitions de phases, couches minces et modélisation), Ecole de physique des Houches, 10-17 mars (2002)

« Etat Cristallin et Transitions de Phases dans les Nano-Cristaux », Laboratoire de Recherches sur la Réactivité des Solides, UMR 5613 CNRS Université de Bourgogne, Dijon (2002)

“International workshop on Nanomaterials : Between research and industry“, Lausanne (1995)

q S o c i é t é S a v a n t e

Membre de la Société Française de Chimie (SFC-PACA), Membre du Bureau

Membre de la Société Française de Physiques

Membre de la Société Française des Microscopies

q C o o r d o n n a t e u r d u p r o j e t d ’ e x t e n s i o n d u S e r v i c e c o m m u n d e d i f f r a c t i o n d e r a y o n s - X

Ce projet a été réalisé à l’initiative de la Faculté des Sciences et Techniques dans le cadre de la structuration du nouveau Pôle Technologique de l’UTV. La réalisation de la première phase de ce projet a permis l’acquisition d’un équipement de diffraction à détecteur courbe permettant l’étude simultanée d’un domaine angulaire de 110°. Une nouvelle phase a été amorcée cette année, visant à compléter ce dispositif par une chambre environnementale haute température (montant global : 700 KF).


16

q M e m b r e d u C o m i t é d e P i l o t a g e d u p r o j e t d ’ e x t e n s i o n d u S e r v i c e C o m m u n d e D o c u m e n t a t i o n ( U T V )

C’est comme représentant des chercheurs de l’UTV (toutes disciplines confondues) que j’ai été invité à participer durant deux ans au Comité de Pilotage du projet d’extension du Service Commun de Documentation de l’UTV (montant global : 35 MF, surface concernée 4000 m2). Le résultat de la consultation a abouti notamment à la création d’un nouvel « espace recherche » répondant aux besoins spécifiques des chercheurs et étudiants de 3ecycle.

q P r o g r a m m e A v e n i r ( R é g i o n R h ô n e - A l p e s )

Responsable scientifique pour le L2MP, du projet intitulé « NACRE », NanoComposites par la Recherche des Equilibres, conduit par le LAIMAN (M. Lomello-Tafin) et associant le laboratoire Surfaces et Métaux en Catalyse de l’Institut de Recherche sur la Catalyse IRC-CNRS-Lyon, le portail des activités mécatroniques et management du bassin annecien THESAME et l’agence Rhône –Alpes pour la maîtrise des technologies de mesure ARATEM (Période 2002-2004)

q M e m b r e d u C o n s e i l d u C e n t r e I n t e r d é p a r t e m e n t a l d e M i c r o s c o p i e E l e c t r o n i q u e ( C I M E - E P F L )

Ce Conseil définit et organise la gestion du CIME en relation avec les différents laboratoires de l’Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne utilisateurs de microscopie électronique.


17

Le contexte sc ient i f ique

Au tout début des années 60, R. Feynman décrivait avec une grande précision la raison de l’explosion des « nano-sciences » que nous vivons aujourd’hui :

« When scientists have learned how to control the arrangement of mater on a very small scale, they will see materials take an enormously richer variety of properties »

Il ne s’agit pas à proprement parler d’une nouvelle discipline mais plutôt d’une prise de conscience collective par l’ensemble de la communauté scientifique d’intérêts convergents vers le contrôle des très petites échelles. Ce mouvement, amplifié par l’amélioration des techniques d’élaboration et d’observation, prend ses racines dans l’interdisciplinarité croissante des centres de recherche. A l’image d’une société, la multiplication des interactions entre chercheurs a fait naître un foisonnement d’idées. On justifie souvent l’intérêt croissant pour les « nano-sciences » par la nécessaire miniaturisation des technologies. Mais on oublie trop souvent que la manipulation d’un nombre fini d’atomes peut également engendrer une diversité de propriétés dont on mesure encore mal la portée. La nature exprime cette diversité grâce à une organisation de la matière à l’échelle atomique dans des processus hors équilibre qui privilégient l’interaction temporaire et aboutissent à des systèmes métastables. Les « nano-sciences » sont donc l’expression de la complexité de la matière : à mi-chemin entre le désordre des systèmes totalement aléatoires et l’ordre parfait du cristal infini.

D’un côté, le physicien définit les propriétés d’un système idéal en fonction de son mode d’organisation (ex. la polarisation de domaines ferroélectriques ou la fonction d’onde électronique des super-réseaux semi-conducteurs), de l’autre, la physico-chimie s’attache à comprendre le processus et les interactions qui rendront possible cette organisation. Il apparaît de plus en plus évident que, le scénario qui aboutit à la construction d’un objet nanostructuré peut jouer un rôle déterminant sur sa propriété finale : nature des interfaces, orientations des éléments entre eux, défauts structuraux, … etc.

Les méthodes d’élaboration des nanomatériaux sont généralement classées en fonction des disciplines dont elles sont issues. Mais on peut également les répartir selon trois types de scénario : le premier consiste à partir de l’atome (ou de la molécule) et se placer dans des conditions limitant la probabilité de rencontre des réactifs à des volumes limités ; le deuxième consiste à faire subir à un objet infini une succession de transformations qui aboutit à la création de domaines nanométriques ; le troisième est une association des deux précédents par la création de patrons ou « templates».

Les études présentées dans les quatre thèmes qui suivent appartiennent à ces trois catégories (voir schéma page suivante)


18


19

Résul ta t s sc ient i f iques

T h è m e 1 : N a n o s t r u c t u r a t i o n e t p r o p r i é t é s t h e r m o-o p t i q u e s d e V O2 d a n s l e p r o c h e i n f r a r o u g e

Articles 6 / Comm. 9 / Brevet 1

Dans les mois qui ont suivi ma nomination à l’Université de Toulon et du Var, la DGA a sollicité notre laboratoire pour évaluer les possibilités d’utiliser le dioxyde de vanadium pour des applications dans le domaine de la discrétion infrarouge. J’avoue avoir été un peu surpris, pensant que tout ou presque avait déjà été dit sur ce composé. Pourtant, l’originalité de l’approche s’est révélée être tout à fait pertinente : en effet, comment expliquer que jusqu’à ce jour, aucun contraste émissif n’ait été décrit au cours de la transition semiconducteur-métal de VO2 alors que l’on connaît par ailleurs le lien étroit qui existe entre émissivité et conductivité électrique ?

Le laboratoire MMI possédait depuis plusieurs années la maîtrise de l’élaboration de la poudre de dioxyde de vanadium de granulométrie contrôlée par l’utilisation d’un procédé par voie humide (brevet J.C. Valmalette et coll. déposé par la société Jefco) tandis que le CTA venait d’obtenir des premiers résultats très encourageants dans l’élaboration des films minces. Nous avions déjà montré que le contraste en transmission IR associé à la transition dépendait fortement des conditions d’élaboration de VO2. L’étude conjointe des poudres et films minces allait donc constituer un atout essentiel dans la compréhension des propriétés d’émissivité variable du matériau actif.

Les résultats présentés dans ce thème 1 ont été obtenus dans le cadre d’une collaboration étroite avec le laboratoire Laser Optiques et Thermooptiques (LOT) du Centre Technique d’Arcueil, relevant de la Direction des Centres d’Essais de la DGA. Les travaux de thèse de Frédéric Guinneton (thèse co-dirigée par J.R. Gavarri et J.C. Valmalette) ont fait l’objet d’un financement CNRS/DGA. Ces travaux se poursuivent maintenant dans le cadre d’un projet de Transfert de Technologies soutenu financièrement par l’Incubateur PACA-Est. Enfin, ces résultats ont permis à Frédéric Guinneton d’être lauréat en émergence du 3e Concours National d’Aide à la Création d’Entreprises de Technologies Innovantes organisé par le Ministère de la Recherche et l’ANVAR.

Figure 4 : Bandes spectrales et transparence

q L a D i s c r é t i o n I n f r a r o u g e A d a p t a t i v e ( D I R A )

La discrétion d’un objet peut être défini par sa ressemblance avec le fond, tout deux perçus par un même système d’observation au travers d’un milieu et en un point donné. Il s’agit donc d’une chaîne complexe qui peut être rompue par la modification d’un seul de ses maillons. Il suffit

par exemple que l’objet se déplace pour que le fond perçu par l’observateur change de nature et que par conséquent la discrétion de l’objet soit altérée. Un changement du système d’observation pourra engendrer le même effet comme par exemple par un basculement des ondes radar vers une détection IR. Un matériau pourra donc d’autant mieux contribuer à la furtivité de l’objet qu’il recouvre, qu’il sera capable d’adapter l’une de ses propriétés à son environnement et au(x)


20

système(s) d’observation. C’est pour cette raison que l’on parle de Discrétion InfraRouge Adaptative (DIRA). Le défi technologique est donc considérable et nécessite la mise en oeuvre de matériaux et/ou de systèmes dits « intelligents ».

On a pris l’habitude de classer ces matériaux en différentes catégories de couples (sollicitation, réponse) plutôt qu’en fonction du mécanisme physico-chimique responsable du changement de propriété inversables ou non inversables. On trouve par exemple dans la catégorie des composés « thermochromes

4 » aussi bien des gaz,

des solides organiques ou inorganiques, des suspensions colloïdales, ou des cristaux liquides. Mais, si cette classification présente un intérêt du point de vue des applications, son intérêt scientifique reste limité. En effet, elle mélange transitions structurales, réactions chimiques, organisation de systèmes polyphasés, ... etc. Mais on peut considérer à partir de ces critères que les propriétés optiques de la quasi-totalité des matériaux sont sensibles à la température et que par conséquent cet ensemble ne constitue pas, du point de vue scientifique, un ensemble cohérent et pertinent.

Les activités de recherche dans le domaine des matériaux « thermochromes » concernent plusieurs secteurs : industries spatiales, cosmétiques, agriculture, environnement, bâtiment, ...etc., mais il apparaît que les applications militaires pour la DIRA figurent aujourd’hui parmi les plus en pointe. Cette dernière utilisation impose des caractéristiques déjà bien identifiées, telles que la température de transition, la stabilité chimique, les fenêtres spectrales ou les valeurs d’émissivité, mais aucun matériau actuel n’est capable de les satisfaire. Seul le dioxyde de vanadium, qui présente une transition semiconducteur-métal à 68°C, s’en approche. Cependant, ce composé présente sept variétés polymorphiques : VO2(M) ou pseudo-rutile, VO2(R) ou rutile , VO2(A), VO2(B), VO2(C), VO2(M1), VO2(M2). Seules les deux premières sont stables dans les conditions standard, les deux dernières sont des variétés hautes pressions tandis que les phases (A), (B) et (C) sont métastables et souvent présentes comme phases intermédiaires lors de la synthèse de la

4 Se dit d'un composé ou d'un système dont la couleur change avec

la température. Par extension, on utilise ce terme également pour des composés ou systèmes dont l'une au mois des caractéristiques optiques est fonction de la température.

phase VO2(M). Cette dernière variété est dite thermochrome car sa transition semiconducteur-métal

VO2(M) ↔ VO2(R) 68°C

s’accompagne d’un changement important de sa structure électronique et, par conséquent, de ses propriétés optiques. Cette transition a fait l’objet de très nombreux travaux depuis sa découverte en 1959 par Morin

5. Le dioxyde de vanadium

thermochrome constitue donc un tout premier support à une recherche qui associe DIRA et science des matériaux.

q U n p r o c é d é o r i g i n a l d e n a n o s t r u c t u r a t i o n d e V O 2

Le dioxyde vanadium thermochrome présente dans sa phase basse température un coefficient d’absorption relativement élevé qui impose d’utiliser des particules (ou des films) d’épaisseurs submicroniques pour obtenir un effet fenêtre significatif.

(a) zone de 4 µm VO2(B)

(b) zone de 0,3 µm VO2(B) → VO2(R)

(c) zone de 1 µm nano-VO2(R)

(d) zone de 12 µm micro-VO2(R)

Figure 5 : Evolution de la morphologie au cours de la

transformation VO2(B)→ nano-VO2(R) → micro-VO2(R)

Le procédé original de nanostructuration de VO2 que nous avons développé au laboratoire utilise la transformation structurale irréversible au sein de grains microniques de VO2(B) métastable en un réseau plan nanostructuré de grains

5 F.J. Morin, Phys. Rev. Lett., 3 (1959) 1, 34


21

submicroniques de VO2 thermochrome6 (

Figure 5).

Le précurseur VO2(B) n’étant pas un produit commercial, nous l’élaborons par acidification d’une solution de métavanadate d’ammonium NH4VO3 au cours de laquelle précipite l’hexavanadate d’ammonium (HVA) (NH4)2V6O16. Ce dernier, qui contient du vanadium à la valence V5+, est ensuite décomposé thermiquement sous atmosphère inerte et suivant des conditions cinétiques bien définies

7. Le

mécanisme réactionnel conduisant à la réduction total du vanadium en V4+ est complexe et fait intervenir cinq étapes

8 au cours desquelles se

forme temporairement du N2O.

(C)23

V6O13 + 12 N2O + H2O5

2

N212 H2O + 3

2

(NH4)2V6O16 3 V2O5.H2O + 2 NH3(A) (B)

6 VO2 (rutile)

(R)13

(D)

6 VO2 (B) 13 N2H2O+ +

Figure 6 :Schéma réactionnel HVA → nano VO2

Par la suite, nous avons montré par spectrométrie de masse couplée à un pyrolyseur (PY/MS) et spectroscopie IRTF/EGA (Evolved Gaz Analysis) en utilisant de l’

18O, que ce mécanisme d’échange

électronique pouvait être généralisé à d’autres métallates d’ammonium

9 à la condition que

l’élément de transition présente des valences inférieures relativement stables. Dans ces conditions, il est alors possible de former également des oxydes comme par exemple CrO2 ou WO2.

La décomposition thermique à basse température de l’HVA (T<600°C) permet de conserver la 6J. C. Valmalette and J. R. Gavarri, Mater. Sc. Eng. B, 54 (1998)

168-173 7 J.-C. Valmalette, J-R. Gavarri, G. Vacquier, J. Lefèvre et P.

Legrand, ”Vanadium dioxide microparticles, method for preparing same, and use thereof, particular for surface coating”, Brevet étendu n° PCT/FR95/01450 8J. C. Valmalette, J. R. Gavarri and P. Satre, Eur. J. Solid State

Inorg. Chem., 32 (1995) 71-77 9J. C. Valmalette, R. Houriet, H. Hofman and J.R. Gavarri, Eur. J.

Solid State Inorg. Chem., 34 (1997) 317-329

morphologie particulière en plaquette qui conditionne l’obtention du réseau de nanograins de VO2 thermochrome. La transformation mise en jeu lors de la dernière étape VO2(B)→VO2(R) se fait à composition constante. La phase VO2(B) correspond au composé le plus lacunaire des nombreuses phases de Magneli VnO2n+1 (n entier > 1) et sa structure s’apparente à celle de V2O5. Au delà de 400°C, il se produit une précipitation brutale des lacunes anioniques associée à une augmentation d’environ 16% de la densité cristallographique, laissant place à une structure poreuse (Figure 5)

Figure 7 : Micrographie TEM en champ sombre d’une plaquette de VO2 thermochrome nanostructuré contenant plusieurs nanograins (en haut), diffraction de la même zone (en bas)

Il est intéressant de remarquer que l’orientation des nanograins thermochromes qui se forment à l’intérieur d’une particule au cours de cette dernière étape n’est pas quelconque. En effet, la formation des domaines thermochromes se produit de façon dirigée. Les octaèdres VO6 issus de la structure en feuillets de VO2(B) se réorganisent en respectant la direction initiale des liaisons fortes dans le même plan, c’est-à-dire

(001) (110)

1 µm


22

dans la direction parallèle à l’axe cr

du rutile. Les observations effectuées par microscopie électronique en champ sombre (Figure 7) montrent qu’il existe cependant une légère désorientation des domaines entre eux.

La dimension des nanodomaines observés par TEM est en bon accord avec les dimensions des cristallites déterminées à partir des profils de raies de diffraction (~ 60 nm). Ces dimensions sont cependant suffisamment faibles pour induire une légère augmentation du volume de maille de 1,2%.

q R é s u l t a t s o b t e n u s s u r l e s f i l m s m i n c e s .

Les couches minces ont été élaborées par le CTA par pulvérisation cathodique réactive radio-fréquence à partir d’une cible de vanadium. Les caractérisations structurales et microstructurales que nous avons effectuées sur ces films révèlent un certain nombre d’analogies avec celles obtenues sur nos poudres : cristallisation de la variété allotropique VO2(B) pour des températures de substrat inférieures à 400°C, cristallisation en domaines de quelques dizaines de nanomètres et orientation préférentielle suivant la direction (110) du rutile.

Figure 8 : Diagrammes DRX de films ultraminces de VO2(B), mise en évidence de la relaxation suivant c

r

Cette technique permet d’obtenir des épaisseurs d’échantillon de VO2(B) bien inférieures aux dimensions des grains de la poudre, tout en assurant une excellente qualité de dépôt. Les diagrammes DRX (Figure 8) obtenus sur les films ultra-minces de 2 nm à 32 nm déposés sur Si (001) montrent que toutes les raies d’indices

différents de 00l sont éteintes. Les couches de VO2(B) sont donc orientées suivant la direction [001], perpendiculairement aux feuillets. Des modulations apparaissent de part et d’autre des pics de Bragg 00l (Figure 9), celles-ci sont caractéristiques de la très faible épaisseur des films cristallisés. Enfin, il est remarquable de noter que des quantités de matières aussi faibles sont analysables par un diffractomètre de poudre en montage Bragg-Brentano. Une relation d’épitaxie existe entre le silicium 001 et le VO2(B) avec un désaccord d’environ -4%. Ce désaccord est probablement à l’origine de l’augmentation du paramètre c (perpendiculaire au plan d’épitaxie) que l’on observe pour les très faibles épaisseurs de dépôt (e < 16 nm).

Figure 9:Modulations en sinus cardinal dans le pied de la raie 001 (gauche) et modulations aux petits

angles (droite)

Les diagrammes de ces films ultraminces monocristallins de VO2(B) présentent également des modulations périodiques aux petits angles et d’amplitudes décroissantes (Figure 9 et Figure 10). Par un calcul simple, nous avons pu établir une relation qui permet de relier ces modulations à l’épaisseur e des films en exprimant l’amplitude A de l’onde réfléchie pour un angle θ.

λθπλ

θπλ sin2

)sin2sin(.

⋅⋅

⋅⋅⋅=

e

eeA [1]

Les épaisseurs déterminées par cette méthode sont en très bon accord avec celles déterminées par l’analyse des profils de raies et celles estimées


23

à partir de la calibration des vitesses de dépôt (2 nm.min-1).

Figure 10: Modulations aux petits angles (θ indiqué en °) pour un film de VO2 (B) de 32 nm d’épaisseur :

expérience (noir) , calculé d’après la relation (1) (marron)

q Q u e l q u e s e x e m p l e s d e r é s u l t a t s o b t e n u s d a n s l ’ I R

La maîtrise conjointe des procédés d’élaboration des poudres et des films minces nous a permis de réaliser l’étude probablement la plus complète encore jamais publiée sur les propriétés IR

10,11

,12

de VO2. Il serait difficile de présenter ici l’ensemble des effets étudiés en transmissions diffuse et collimatée

13, en réflexion spéculaire et

hémisphérique et en émissivité normale intégrée. Les travaux de thèse de F. Guinneton présentent en détail les relations qui peuvent exister entre la réponse infrarouge et plusieurs paramètres dont :

Ø la dimension des cristallites

Ø la pression appliquée sur les poudres

Ø l’effet de la rugosité de surface

Ø l’influence du dopage (Mo, Re, et W)

Ø la nature du substrat pour les films minces (monocristallin, amorphe, souple)

10

F. Guinneton, Thèse de Doctorat, soutenue le 7 déc. 2001 à Université de Toulon et du Var 11

F. Guinneton, L. Sauques, J.C. Valmalette, F. Cros and J.R. Gavarri, “Comparative Study Between Nanocrystalline Powder and Thin Film of Vanadium Dioxide VO2: Electrical and Infrared Properties” J. Phy. Chem. Solids, vol. 62, 7, pp 1229-1238, (2001). 12

F. Guinneton, J.-C. Valmalette and J.R. Gavarri, «Nanocrystalline vanadium dioxide : synthesis and mid-infrared properties », Optical Mater., vol. 15 (2), pp. 111-114 (2000) 13

Mesures réalisées au CTA (Arcueil) sur un spectrophotmètre MAGNA 860 équipé d’une extention SOC 100 pour les mesures des composantes collimatée et diffuse de la transmission et des contributions diffuse et spéculaires de la reflexion hémisphèrique.

Ø l’état de la dispersion des poudres dans des matrices transparentes dans l’IR

Les quelques résultats présentés ci-dessous permettent d’illustrer l’extrême sensibilité des caractéristiques optiques à l’organisation de la matière à l’échelle [10λ , λ/10].

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

Longueur d'onde (µm)

Tra

nsm

issi

on c

ollim

atée

(%

)

Nombre d'onde (cm -1)

5 10 15 2025

80°C

20°C

Poudre micronique de laboratoire

2,5

Figure 11 : Transmission IR collimatée d’une poudre de VO2 micronique dispersée dans de KBr

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

*

*

Longueur d'onde (µm)

Nombre d'onde (cm-1)

Tra

nsm

issi

on c

ollim

atée

(%

)

80°C

25°C

Réversible

5 10 15 20252.5

Figure 12 : Transmission IR collimatée d’une poudre de VO2 nanométrique dispersée dans de KBr

2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,00

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

substrat vierge

90°C

20°C

Tra

nsm

issi

on c

ollim

atée

(%)

Longueur d'onde (µm) Figure 13 : Transmission IR collimatée d’une couche mince de VO2 thermochrome déposé sur un substrat

de silice amorphe.


24

Comme le montrent les Figure 11 et Figure 12 , l’optimisation des conditions de synthèse des poudres nanotexturées a permis d’augmenter les contrastes IR associés à la transition semiconducteur-métal.

30 40 50 60 70 80 900

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

∆ E = 60 %

Hystérésis d'émissivité d'une couche mince de VO2

Em

issi

vité

nor

mal

e in

tégr

ée (

%)

Température (°C)

chauffage refroidissement

Figure 14 : Emissivité intégrée d’une couche mince de

VO2 (domaine 8-12µm)

Figure 15 : Influence du procédé d’élaboration sur les caractéristiques IR des poudres de VO2 : en réflexion

hémisphérique directionnelle (haut) en émissivité (bas)

La nanostructuration permet de diminuer considérablement la contribution de la diffusion et d’augmenter la « transparence » des particules. Le contraste obtenu en émissivité sur les poudres nanostructurées est pratiquement doublé par rapport à celui obtenu pour les poudres microniques. En effet, ces dernières induisent une rugosité de surface bien plus importante et de dimensions proches de la longueur d’onde (1-10 µm). Tous les pores résultant de cette rugosité constituent donc, à T>Tt, autant de micro cavités réflectrices IR qui ont pour effet d’accroître l’émissivité totale de la phase haute température en multipliant le nombre d’absorptions-reflexions aux interfaces. Par contre, la phase BT étant peu absorbante, la poudre se comporte comme un milieu homogène (à l’échelle de la rugosité) et son émissivité est donc peu sensible à sa rugosité.

Il est également possible que l’orientation cristallographique, obtenue aussi bien pour les films que pour les poudres nanostructurées, soit responsable d’une modification des constantes optiques par rapport à un échantillon totalement désordonné. En effet, les valeurs n et k déterminées sur monocristaux par Verleur et coll.

14 diffèrent sensiblement selon l’orientation

parallèle ou perpendiculaire à l’axe cr

rutile.

L’émissivité des nanopoudres chute d’environ 30% lorsque la température devient supérieure à 70°C. Cela se traduit par une température apparente (déduite des mesures d’émissivité) qui baisse lorsque le composé s’échauffe. Cela signifie par exemple que deux objets recouverts de VO2 et se trouvant l’un à 30°C et l’autre à 80°C peuvent présenter la même signature IR. Les essais réalisés avec caméra thermique ont permis de visualiser ce « refroidissement apparent » de l’objet

15 au passage de la transition.

Ce type d’étude souligne l’extrême sensibilité des réponses adaptatives IR aux conditions de mise en oeuvre du matériau à l’échelle nanométrique. Le contraste thermooptique obtenu sur les films reste supérieur à celui obtenu sur les nanopoudres qui présentent elles-mêmes des performances bien meilleures que les poudres microniques. Cette étude suggère également que l’orientation des domaines thermochromes pourrait jouer un rôle sur le contraste optique et thermooptique. 14

H. W. Verleur, A. S. Barker, C. N. Bergland, Phys. Rev., 172, 788 (1968) 15

Expérience réalisée publiquement par F. Guinneton lors de sa soutenance de doctorat


25

La maîtrise des dépôts en couches minces pour de très faibles épaisseurs permet d’envisager l’intégration de ce matériau dans le domaine des nanotechnologies pour des applications en optoélectronique et dans le domaine des micro-capteurs.

q P e r s p e c t i v e s

Il est indispensable, pour certaines applications, de diminuer la température de transition. Nos expériences ont montré des contrastes inférieurs pour les poudres substituées (Tt<68°C). Ceci s’explique en partie par les méthodes actuellement employées pour les substitutions chimiques qui nécessitent un traitement thermique à une température élevée (T>750°C) et qui provoque une croissance importante des nanoparticules (jusqu’à plusieurs microns !). Nous envisageons donc de modifier le procédé en partant de précurseurs mixtes.

D’autre part, tous les résultats publiés dans la littérature montrent que la dégradation du contraste augmente lorsque Tt diminue. La substitution chimique du vanadium est réalisée :

- soit par un cation M de valence supérieure à 4 (c'est-à-dire 4+n) et susceptible d’exister à la valence 4, elle conduit alors au dopage électronique par la création de V3+ suivant la formule 2

434)1(1 OMVV xnxxn

++++− (avec x<0.05).

Tt varie alors linéairement suivant la relation

16 :

Tt(K)=341-kM.x

- soit par un cation M’ plus gros mais de valence 4+ : 2

441 ' OMV xx

++− qui exerce une

contrainte au sein du réseau, modifiant ainsi l’énergie libre du système (voir Thème 4)

Dans les deux cas on observe que la chute du contraste a pour origine l’augmentation (proportionnelle) de l’absorbance de la phase semi-conductrice avec l’augmentation du taux x

17.

Par contre, la valeur de kM semble dépendre principalement de la valeur de n (c'est-à-dire du nombre d’électrons apportés par le dopant) et/ou 16

par exemple pour Mo5+ et W6+ on mesure respectivement, kMo~1100 K-1, kW~2100 K-1 17

Cette interprétation permet d’expliquer que l’augmentation de l’absorbance de la phase BT soit linéaire en x dans les composés substitués par du titane alors qu’il n’y a pas de dopage électronique.

de la contrainte induite par le cation de taille différente. Pour améliorer le contraste, il apparaît donc nécessaire de choisir un dopant ayant un rayon plus grand que le vanadium et/ou susceptible de fournir plus d’électrons de façon à diminuer, pour une Tt fixée, l’absorption de la phase semi-conductrice (basse température).

Enfin, on peut attendre de l’élaboration de très petites nanoparticules thermochromes (d<10 nm) deux types d’effets de taille :

Ø une modification de l’énergie libre par la contribution des énergies de surface et des défauts associés (cf. nano-ZrO2 - Thème 4)

Ø et, comme c’est le cas pour la plupart des semi-conducteurs, une modification de la structure électronique et donc de la largeur de la bande interdite

Ces effets sont tout deux susceptibles d’influencer fortement la température de transition ainsi que l’ensemble des propriétés IR.


26

T h è m e 2 : E l a b o r a t i o n d ’ a g r é g a t s d e m é t a u x n o b l e s a u s e i n d e m a t r i c e s i s o l a n t e s p a r d e s m é t h o d e s c h i m i q u e s : E t u d e des résonances des p lasmons de surface dans ces systèmes

Articles 7 / Comm. 14 / Brevet 1

L’un des effets « nano » des plus spectaculaires, et des plus anciennement utilisés, est sans nul doute l’effet de coloration rouge obtenu par la résonance des plasmons de surface (RPS) de l’or colloïdal. Je voudrais rendre hommage à l’artisan verrier romain qui réalisa au IVe siècle de notre ère la splendide Coupe du Roi Lycurgue

18. Cette coupe représente le mythe du roi Lycurgue entraîné à terre par

Ambroisie dans un instant de terreur aveugle. Mais les dieux étaient auprès de l’artisan qui laissa tomber quelques fragments d’or dans son verre en fusion. Il apparut vert dans la lumière du jour, mais d’un rouge éclatant lorsqu’il fut éclairé de l’intérieur. L’artisan ne découvrit pas l’élixir de vie mais un effet dichroïque qui interrogea durant des siècles ceux qui tentaient de boire à cette coupe. Ce n’est

qu’à la fin du XXe siècle que le secret de cet effet fut découvert19

, alors que celui de l’élixir reste entier…

Nouvellement nommé à l’EPFL pour prendre la direction du Laboratoire de Technologie des Poudres (LTP), le professeur H. Hofmann initie en 1995 une action « Nanomatériaux » en liaison avec d’autres laboratoires suisses et européens qui aboutira en 1996 à la création du Consortium Européen des Matériaux Nanostructurés (ECNM). C’est dans ce contexte que le professeur H. Hofmann me propose de prendre la responsabilité d’une action sur la coloration de la zircone 3Y-TZP par effet RPS de nanoparticules (Au, Ag, Cu) en collaboration avec la société Asulab SA

20. Cette étude sera menée

conjointement à celle du Pr. J. G. Hilborn (Laboratoire des Polymères, EPFL) sur la synthèse de nanoparticules d’Au à partir de copolymères greffés PAA-g-PS. Enfin, pour étendre le domaine des simulations optiques, j’entreprends une collaboration avec l’équipe du professeur C. R. Martin (Colorado State University) sur la réponse RPS de systèmes modèles constitués d’agrégats d’Au, Ag et d’alliages AuAg insérés électrochimiquement dans des nanotubes d’alumine.

Figure 16 : Illustration de l’excitation collective des électrons de surface (ou RPS)

18

Cette coupe se trouve actuellement au British Museum 19

D.J. Barber and I.C. Freestone Archaeometry 32 (1990), p. 33 20

La société Asulab est responsable des activités de recherche au sein du grand groupe d'horlogerie suisse SMH


27

q A u - A g / N a n o t u b e s d ’ a l u m i n e

En 1994, C. R. Martin publiait une méthode élégante pour élaborer des nanoparticules de métaux nobles, présentant différents rapports d’aspects (Figure 17), par électrodéposition dans des nanotubes d’alumine

21. Les nanocomposites

ainsi obtenus présentent des propriétés optiques remarquables (Figure 18) dues aux résonances des plasmons de surface (RPS). Ils constituent un excellent modèle pour vérifier et/ou adapter les théories actuelles.

Figure 17 : Micrographies en mode dark-STEM des nanoparticules d’or (12 nm de diamètre) insérées

dans les nanotubes d’alumines présentant différents rapports d’aspect : r=1 (en haut) et r=3.5 (en bas)

Figure 18 : Aspect des membranes Au-Al2O3 selon

les dimensions et les rapports d’aspect des nanoparticules d’or 21.

21

C. R. Martin, vol. 266 Science, pp 1961-1966 (1994)

Effets de la topologie sur la RPS22

L’approximation de Maxwell-Garnett23

(MG) quasi-statique est la plus employée pour simuler les propriétés optiques d’un matériau hétérogène lorsque la dimension des particules est très inférieure à la longueur d’onde et que les particules sont suffisamment éloignées les unes des autres. Comme dans toutes les théories basées sur l’approximation des milieux effectifs, la fonction diélectrique complexe cε~ d’un milieu composite est assimilée à celle d’un milieu homogène suivant la relation

( )om

ommoc

oc f εεεε

εεεε ~2~

~~~2~

~~+−=+

− ( 1 )

où mε~ et oε~ représentent respectivement les fonctions diélectriques complexes du métal et de la matrice (on note ici « o » pour « oxyde »). Le terme mf définit la fraction volumique de métal et, comme le milieu est considéré comme non-poreux, of =1- mf correspond à la fraction volumique de la matrice. Les particules métalliques étant supposées éloignées les unes des autres, mf << of . La résolution de l’équation (1) conduit à l’expression de la fonction diélectrique complexe cε~ du milieu effectif en fonction de la longueur d’onde et de la fraction volumique de particules. On en déduit les valeurs de l’indice nc(λ) et du coefficient d’absorption kc(λ) du composite à partir desquels il est possible de calculer par exemple le spectre d’absorption. Dans le cas de l’or, l’absorption présente un maximum situé dans le vert (~ 530 nm ) et correspond à la résonance dipolaire de plasmons de surface. Une absorption non négligeable existe également pour des longueurs d’ondes plus courtes (dans le proche UV et le bleu) correspondant aux transitions interbandes. C’est

22

Hornyak, G. L.; Patrissi, C. J.; Martin, C. R. and Valmalette, J-C; Dutta, J.; Hofmann, H. "Dynamical Maxwell-Garnett Optical Modeling of Nanogold-Porous Alumina Composites: Mie and Kappa Influence on Absorption Maxima," Nanostructur. Mater. Vol. 9, pp 575-578 (1997) 23

J.C. Maxwell-Garnett, Pilos. Trans. R. Soc. London, 203 (1904) 385


28

la présence de ces deux absorptions qui est à l’origine de la couleur rouge des colloïdes d’or.

Effets de taille : Lorsque la taille des particules augmente jusqu’à ne plus devenir négligeable devant la longueur d’onde, le champ électrique à l’intérieur de la particule n’est plus homogène et il se produit alors des effets de retard de polarisation. A l’excitation dipolaire s’ajoutent des modes d’excitations de type multipolaires pour des fréquences plus faibles qui ont pour effet d’élargir et de décaler la résonance des plasmons vers le rouge.

Effets de forme et d’orientation : Dans le cas de particules non-sphèriques, le paramètre « 2 » doit être remplacé par un terme d’écrantage complexe

effκ qui prend en compte la taille, la forme et l’orientation de la particule.

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Abs

orba

nce

(a.u

.)

Wavelength ( m)µ

511 nm536 nm

637 nm

Electric Field

Electric Field

Sphere(K=2)

(K>2)

(K<2)

Figure 19 : Spectre d’absorption des nanoparticules

d’or calculé à partir de l’approximation DMG pour un indice de 1.5 et différentes formes de particule (indice

n=1.5)24

.

Ces effets topologiques (taille, forme et orientation) sont introduits dans l’approximation de Maxwell-Garnett Dynamique (MGD) dans laquelle la fonction diélectrique complexe est définie par la relation

25

24

J-C. Valmalette, L. Lemaire, G. L. Hornyak, J. Dutta and H. Hofmann, "Optical properties of metal cluster based nano-composites", Analusis , vol. 24, n°6, M7-25 (1996) 25

C. A. Foss, G. L. Hornyak, C.R. Martin, J. Phys. Chem., 98 (1994) 2963

( ) ( )[ ]( ) ( )[ ]0

0

~~~~~~~~~~

εεεκεεεκεκεεε −−⋅+

−⋅+⋅+=mmoeffm

meffmoeffmoc f

f (2)

qui permet notamment de calculer le spectre d’absorption en fonction de la constante diélectrique du milieu. La condition de résonance qui permet de déterminer le maximum de l’absorption (λmax) peut se résumer alors à l’équation

ε’métal(λmax) = - effκ . ε’matrice(λmax)

dans laquelle, effκ définit la topologie du système.

Effets de la composition sur la résonance des plasmons de surface : Au/Ag-Al2O3

26

La position du maximum d’absorption (λmax) peut être également modifiée (ou adaptée) en associant deux métaux dont les fréquences RPS se trouvent de part et d’autre de la valeur souhaitée. La simple association de ces deux populations de nanoparticules produira deux maxima indépendants qui peuvent être déterminés indépendamment par la relation (2) qui précède. Par contre, la formation d’un seul type de nanoparticules sous une forme alliée à partir de ces deux métaux, modifie la fréquence RPS. Une bonne approximation de la nouvelle fonction diélectrique de cet alliage peut être obtenue à partir de la théorie des milieux effectifs, proposée en 1935 par Bruggeman

27 (BG), qui s’applique à

deux milieux intimement liés dans des proportions voisines (ce qui correspond à une situation de percolation électrique de chacun des milieux), et selon laquelle, la fonction diélectrique de l’alliage alε~ s’exprime sous la forme

( )

+−++

−=alAg

alAgAg

alAu

alAuAu ff εεεε

εεεε ~2~

~~~2~

~~0 (3)

où Auf , Auε~ , Agf , et Agε~ représentent respectivement la fraction volumique et à la fonction diélectrique de l’or et de l’argent. Le terme « 2 » aux deux dénominateurs traduit le caractère homogène et donc isotrope (symétrie

26

Hornyak, G. L.; Patrissi, C. J.; Oberhauser, E. B.; Martin, C. R. and Valmalette, J- C; Lemaire, L.; Dutta, J.; Hofmann, H. "Effective Medium Theory Characterization of Au/Ag Nanoalloy-Porous Alumina Composites," Nanostructur. Mater. Vol. 9, pp 571-574 (1997) 27

D. A. Bruggeman, Ann. Phys. (Leipzig), 24 (1935) 636


29

sphérique) de la répartition des constituants dans le milieu. Il est donc possible à partir de cette nouvelle fonction diélectrique alε~ de recalculer le spectre d’absorption et donc de déterminer λmax aussi bien dans l’approximation quasi-statique MG, relation (1), que dans le cas dynamique DMG, relation (2).

Figure 20 : Indice de réfraction calculé à partir de la

théorie BG et calculé à partir de la moyenne arithmétique.

Le résultat des calculs BG puis MG montre que, pour λ>λmax, la fonction diélectrique effective de l’alliage se superpose à celle obtenue expérimentalement et par simple combinaison linéaire

28 de Auε~ et Agε~ (ce qui correspond à la

région où le modèle de Drude s’applique rigoureusement). Par contre, des différences importantes apparaissent dans la région λ<λmax qui correspond au domaine des transitions interbandes. Dans cette région, seul le modèle BG+MG permet de décrire correctement l’absorption mesurée expérimentalement.

Conclusion

Ces résultats, obtenus sur un système modèle, permettent de confirmer la validité des approximations DMG et BG sur un matériau réel. De plus, ils fournissent un moyen puissant pour orienter les conditions d’élaboration des nanoparticules de métaux nobles en fonction du 28

Les modèles de bandes rigides supposent que les propriétés optiques d'un alliage (qui dépendent du niveau de Fermi) se comportent de façon linéaire en fonction des corps purs.

milieu. Inversement, l’ajustement des paramètres topologiques et/ou chimiques des spectres expérimentaux peut fournir un outil supplémentaire pour la caractérisation physico-chimique des nanocomposites à base de métaux nobles. Enfin, nos résultats semblent bien confirmer que la couleur rouge rubis du vase du roi Lycurgue soit due à des nanoparticules d’or pur, mais il semblerait par contre que la zone rouge écarlate qui entoure le roi résulte de la présence de particules alliées Au/Ag.

q C u - A u - A g / 3 Y- TZP

Les céramiques structurales29

ont rejoint ces dix dernières années les métaux précieux et les gemmes, dans la gamme des matériaux « nobles » utilisés dans l’industrie du luxe, en raison de leur qualités esthétiques, de leur tenue mécanique et de leur stabilité chimique. Une palette étendue de couleurs est obtenue par ajout de divers éléments de transition généralement solubilisés ou précipités dans la phase inter-granulaire amorphe.

Figure 21 : Photographie des nanoparticules d’or (taille 5-10 nm) supportées par la zircone 3Y-TZP

avant frittage (gauche) après frittage (droite)

La zircone tétragonale partiellement stabilisée par 3% d’yttrium (3Y-TZP) est la plus employée en raison de sa très grande dureté. Le mécanisme de renforcement mécanique est basé sur la transformation des particules tétragonales métastables en zircone monoclinique sous l’effet du champ de contrainte (voir Thème 4). Cependant, le procédé de coloration est tributaire des températures de frittage utilisées (environ 1450°C) qui déstabilisent les pigments rouges dits « classiques ». D’autre part, l’utilisation de ces céramiques au contact de la peau interdit l’introduction de métaux fortement toxiques. 29

H.Hofmann, J.Dutta, S.Scholz-Odermatt, and J.-Ch. Valmalette, « Potential of nanosized ceramic powder for functional application », Ceram. Eng. Science Proc. , Vol. 18 No. 4 B, p. 687-694 (1997)


30

Inspirés par l’expérience du verrier romain, nous avons étudié plus modestement la possibilité d’introduire des nanoparticules métalliques afin d’obtenir une coloration par l’effet de résonance des plasmons de surface (RPS).

Figure 22 : Micrographie en mode dark-STEM des nanoparticules d’or (taille 5-10 nm) supportées par la

zircone 3Y-TZP

20

30

40

50

60

300 400 500 600 700 800 900

Ref

lect

ance

(%)

Wavelength (nm)

air/ nano-Au / ZrO2

Au plasmon

ZrO2 (n2.1)

nano-Au Air (n=1)

Figure 23 : Spectre expérimental des nanoparticules

d’or (taille 5-10 nm) supportées par la zircone 3Y-TZP

L’or, le cuivre et l’argent sont chacun susceptibles de donner une forte absorption dans le visible mais les simulations que nous avons réalisées à partir du modèle de Maxwell-Garnett (voir chapitre précédent) montrent que l’indice élevé de la zircone (nvis=1,9 à 2,2 selon la stœchiométrie en oxygène) produit une diminution importante de la fréquence RPS et un élargissement du pic d’absorption.

Expérimentalement, nous avons pu constater que les nanoparticules d’or, qui produisent une très belle coloration rouge rubis dans les verres de silice (nvis~ 1,45), donnent une coloration pourpre à la zircone (Figure 21). D’autre part, lors du frittage, les nanoparticules d’or (initialement ~ 6 nm) croissent fortement, même pour des concentrations très faibles (quelques centaines de

ppm), pour atteindre une centaine de nanomètres. Les céramiques frittées nano-Au : 3Y-TZP apparaissent alors gris bleuté. Les simulations réalisées avec les nanoparticules d’argent montrent qu’il pourrait être un bon candidat mais sa mise en œuvre dans la zircone s’est révélée délicate.

Le cuivre, également utilisé à l’état colloïdal depuis l’époque romaine, se distingue de l’or et de l’argent par sa solubilité dans la phase inter-granulaire. Par contre, la formation de précipités métalliques nécessite un recuit sous faible pression partielle d’oxygène.

Les pastilles ont été obtenues par mélange et broyage de poudres de zircone 3Y-TZP, d’oxyde de cuivre CuO et d’additifs de pressage

30. Les

pastilles ont ensuite été frittées et recuites sous faible pression partielle d’oxygène.

Le mécanisme réactionnel aboutissant au système nano-Cu : 3Y-TZP a été étudié en utilisant différentes techniques : DRX, spectroscopie Raman, spectroscopie UV-vis, MEHR, analyse dilatométrique.

Frittage sous air

Les microanalyses réalisées sur la phase inter-granulaire mettent en évidence la solubilisation des impuretés initialement contenues dans la zircone. Cette phase contient également le cuivre et une quantité non négligeable d’yttrium. Pour de faibles concentrations en cuivre (<0,45% en masse), la totalité du cuivre et présent sous la forme Y2Cu2O5. Au-delà de cette concentration, l’excédent de cuivre reste sous la forme CuO.

L’introduction du cuivre augmente la quantité de phase vitreuse formée et favorise ainsi la migration de l’yttrium depuis les grains et de zircone. Celle-ci se trouve alors déstabilisée, et de gros grains de phase cubique apparaissent. Une diminution de la température de frittage permet de limiter cet effet.

Au cours du recuit sous faible pression partielle d’oxygène, on observe la réduction progressive du cuivre (Figure 24). Cette faible P(O2) permet d’expliquer la stabilisation de la phase Y2Cu4O5 à température ambiante. La réduction totale du cuivre en nano-Cu s’accompagne d’un retour de

30

L. Lemaire, B. Michel, H. Hofmann and J-C. Valmalette “Coloration of zirconia using copper nano-particles”, Brevet n°CH-96-10763


31

l’yttrium vers les grains de 3Y-TZP.

Figure 24 : Composition de la zone intergranulaire

sous différentes P(O2)

Figure 25 : Photographie d’une section de zircone

Cu : 3Y-TZPfrittée sous air puis ayant subit un recuit partiel sous faible P(O2)mettant en évidence la présence des 3 zones de colorations distinctes

q A u / P A A - g - P S

Dès le début des années 90, un nombre de plus en plus important de laboratoires de chimie commencent à associer leurs connaissances en synthèses organique et inorganique afin d’explorer de nouvelles méthodes d’élaboration de matériaux nanostructurés répondant à l’extraordinaire demande suscitée par la nano-physique. La communauté scientifique touche alors du doigt qu’il devient possible de manipuler des grandeurs que l’on considérait auparavant inhérentes au matériau comme, par exemple, la largeur de la bande interdite dans les semi-conducteurs.

Par ailleurs, la façon même d’organiser cette matière produit des effets spectaculaires notamment en optique et en électronique non-linéaires. En 1995 et 1996, des premiers résultats dans la course aux super-réseaux de

nanoparticules sont obtenus par trois équipes31,32,33

en utilisant des ligandes et des couches stabilisantes. Jusqu’à cette période, l’utilisation des polymères se limite à la prévention des phénomènes d’agglomération dans les nanoparticules par effet stérique et à la fonctionnalisation des surfaces. Mais à partir de 1995, leur utilisation s’étend au contrôle de la croissance des particules ainsi qu’à la maîtrise des distances inter-particulaires

34.

L’utilisation de copolymères diblocs s’avère très prometteuse pour le contrôle des morphologies et des mécanismes d’auto-assemblage ; l’ajout de ligandes permet ensuite l’accrochage par réaction de complexation entre les parties organique et inorganique. C’est à cette période que deux laboratoires de l’EPFL, le Laboratoire des Polymères (LP) et le Laboratoire de Technologies des Poudres (LTP), proposent de réaliser des « nano-réacteurs » à partir de micelles de copolymères greffés pour la synthèse de nanoparticules d’or

35.

Les micelles à base de copolymères blocs décrites dans la littérature permettent une excellente maîtrise de l’organisation, mais la précipitation des particules inorganiques à l’intérieur de ces micelles entraîne leur déstabilisation (associée à une chute brutale de l’entropie) puis l’agglomération des particules.

Nous nous sommes donc orientés vers l’utilisation de copolymères greffés amphiphiles qui permettent d’augmenter la stabilité thermodynamique des micelles. Elles ont été élaborées au LP par la méthode du macromonomère

36 : Les chaînes latérales (PS)

sont élaborées dans un premier temps puis la structure greffée est obtenue par addition du monomère du squelette

37 d’acide polyacrylique

(PAA) et du groupe terminal (butyle) polymérisable aux terminaisons des branches polystyrène (PS) (Figure 26). Les micelles sont ensuite obtenues par dissolution du polymère 31

Murray C. B. and Kagan C. R., Science, 270 (1995) 1335 32

Weller H., Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 35 (1996) 10, 195 33

Andres R. P., Bielfeld J. D., Henderson J. I., Science, 273 (1996) 1690 34

Golden J. H., Deng H., Fréchet J.M.J., Science 268 (1995) 1463 35

Ce travail a fait l’objet de la thèse de doctorat de G. Carrot, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (1998) 36

Carrot G., Knauss D., Hilborn J.G., Polymer 38 (1996) 26, 6401 37

On emploie également le terme anglais « backbone »


32

dans le toluène.

Leur structure étudiée par 1H-RMN révèle une enveloppe constituée des branches de PS dissout, alors que le squelette de PAA constitue le cœur solide. Cette structure en micelle inverse s’explique par la nature organique des solvants employés (un solvant tel que le méthanol aurait produit la structure dite « normale » avec les parties hydrophobes à l’intérieur). Le diamètre hydrodynamique déterminé par diffusion de lumière dynamique (DLS) diffère selon la longueur du bloc soluble, de la polarité du solvant et du nombre d’agrégation. La distribution des tailles de micelles est très étroite et centrée sur environ 10 nm

38. La dimension de leur cœur est

de 2 nm environ.

CH 2PSO

OH

AIBN

poly(acrylic acid -g-styrene)

+ AuCl3UV

nano-Au

PAAPS R 1-3 nm

micelle inverse

Figure 26 : Constitution d’un nano-réacteur de type micelle PAA-g-Ps appliqué à la synthèse de nano-Au

L’introduction de l’or a été réalisée par deux méthodes

39 : par ajout de chlorure d’or AuCl3 en

solution dans du diethylether puis mélangé à la suspension de copolymère (méthode I) et par ajout direct d’AuCl3 solide dans la suspension suivi d’une agitation durant plusieurs heures (méthode II). Les films ultraminces sont obtenus par dépôt d’une goutte de suspension sur lame de verre suivie d’une évaporation lente du solvant. La réduction de l’or est obtenue par irradiation UV durant une période qui dépend du degré de mobilité des chaînes.

38

dans les conditions suivantes : Mn (copolymère)=31000, taux de PSt = 65 % masse 39

G. Carrot, J.-C. Valmalette, C.J.G. Plummer, S.M. Shcolz, J. Dutta, H. Hofmann and J.G. Hilborn, "Gold nanoparticle synthesis in graft copolymer micelles", Colloid Polym. Sc., vol. 276, pp 853-859 (1998)

Figure 27 : Micrographies MET des nanoparticules

d’or obtenues dans les micelles PAA-gPS par l’introduction d’AuCl3 : en solution dans l’éther suivant la méthode I (en haut) et en phase solide

suivant la méthode II (en bas)

Figure 28 : Images MEHR de particules d’or

élaborées par la méthode I (en bas) et la méthode II (en haut)

Les particules d’or obtenues selon la méthode I présentent une distribution étroite d’environ 1 à 1,5 nm liée à une croissance des particules d’or très rapide. En effet, la présence de diéthylether favorise la réduction par l’augmentation de la mobilité moléculaire. De plus, cette méthode engendre une distorsion des micelles liée à leur gonflement, ce mécanisme a également pour effet d’augmenter la disponibilité des sites de nucléation (groupes carboxyliques) à l’intérieur de chaque cœur PAA. Par contre, les particules obtenues en l’absence de diéthylether (méthode II


33

) sont plus grandes (environ 3 nm), régulièrement espacées et la distance inter-particules (~ 12 nm) est comparable à la dimension initiale des micelles (10nm).

Figure 29 : Evolution de l’absorption du système Au /

PAA-g-PS au cours de la formation des particules d’or

40

L’étude de l’absorption des plasmons de surface permet de suivre la formation des particules d’or à l’intérieur des micelles et de caractériser la nature des interactions Au-PAA. Comme le montre la Figure 29, la résonance produit une forte absorption à 569 nm (contre 530 à 540 nm comme c’est habituellement les cas pour ces tailles de particules). Ce décalage important de la fréquence vers le rouge peut résulter de deux mécanismes qui peuvent se combiner :

Ø dans le cas de particules très petites, on observe parfois un effet d’amortissement de la fonction diélectrique du métal associé à un étalement de la résonance

Ø mais il est aussi probable que la diminution de la fréquence de résonance résulte d’une diminution de la densité électronique induite par les interactions chimiques entre la surface du métal et les ligandes PAA. Ces interactions ont pour effet de favoriser le transfert partiel des électrons vers l’extérieur de la particule

Nous avons donc montré dans cette étude que l’utilisation de micelles à base de copolymères greffés PAA-g-PS permet un excellent contrôle

40

S.M.Scholz, G.Carrot, J.Hilborn, J.Dutta, J.-C.Valmalette, H.Hofmann, A.Luciani, Optical properties of gold-containing poly(acrylic acid) composites, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 501, pp. 79-84 (1998)

de la croissance des particules d’or et des distances qui les séparent. Nous avons ainsi pu réaliser des « nano-réacteurs »

41 en suspension qui

peuvent également conduire à la réalisation de films minces utilisables pour des applications non-linéaires (optiques et électroniques).

41

G. Carrot, J-C. Valmalette, C.J.G. Plummer, C. J. Hilborn, S. Scholz-Odermatt J. Dutta and H. Hofmann, «Stabilization and self-organization of nanoparticles by polymers", Materials Research Society Spring Meeting, Symposium on Interfacial Effects and Organisation of Inorganic-Organic Composite Solids, San-Francisco (1997).


34

T h è m e 3 : A u t o- o r g a n i s a t i o n c o n t r ô l é e d e n a n o c r i s t a u x d e C u C2 O4

Articles 2* / Comm. 3 / Brevet 0

Le défi des prochaines décennies sera d’étendre la diversité des propriétés de la matière en l’organisant à une échelle où il devient impossible « d’agir manuellement ». Notre intervention se limite donc à jouer sur la prépondérance des interactions présentes aux différentes étapes du scénario de « construction ». Il est par exemple possible d’appliquer un champ magnétique au cours de la précipitation de l’hématite de façon à modifier la géométrie des particules. La minimisation des énergies de surface constitue également une puissante « force motrice » dans l’assemblage d’objets. Un bel exemple de ce phénomène à l’échelle mésoscopique nous est fourni par les travaux de Bowden et coll.

42 Dans ce cas, la richesse des assemblages produits résulte de la différenciation des interactions

entre les faces. Il est bien connu que pour des particules de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres, ces interactions peuvent devenir prépondérantes dans le mode de construction du cristal ou du polycristal.

Figure 30: Projection de la structure de l’oxalate de cuivre dans la direction [ 1 1 1]

* dont un soumis 42

N. Bowden, A. Terfort, J. Carbeck, G. M. Whitesides, Science 276, 233 (1997). J. Tien, T. L. Breen, G. M. Whitesides, J. Am. Chem. Soc. 120, 12670 (1998). N. Bowden, S. R. J. Oliver, G. M: Whitesides, J. Phys. Chem. B 104, 2714 (2000). S. R. J. Oliver, N. Bowden, G. M. Whitesides, J. Colloid Interface Sci. 224, 425 (2000)

001

-111


35

La structure de l’oxalate de cuivre est constituée d’un empilement de rubans

...Cu(C2O4)Cu(C2O4)... parallèles à l’axe c et perpendiculaires les uns aux autres (Figure 31). La façon dont ces blocs sont construits induit deux types de surface : hydrophiles et hydrophobes. Le premier type (noté « α ») est perpendiculaire à la direction [001] et présente des terminaisons polaires reliées au mécanisme de croissance du cristal. Les groupes terminaux peuvent être des espèces hydratées ou des fonctions acides oxaliques. Le second type (noté « ε ») est perpendiculaire aux directions [110] et [-110]. Ces faces ne contiennent pas de liaisons O-C=C-O libres et la faible différence d’électronégativité entre C et O fait apparaître une faible polarité et par conséquent un caractère hydrophobe.

Figure 31 : Représentation des faces α et ε

Il est donc possible dans ce cas d’agir sur la différenciation de ces deux surfaces en utilisant un additif capable de « reconnaître » de façon spécifique l’une des surfaces. Nous allons montrer comment l’addition d’un polymère de type hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) permet de contrôler le mécanisme d’auto-organisation en agissant sur les trois étapes de la précipitation : la nucléation, la croissance des nanocristallites et leur agglomération en particules de plusieurs microns

43.

Les analyses structurales et microstructurales44

indiquent, qu’alors que les paramètres cristallins 43

Ce travail a fait l’objet de la thèse de doctorat de N. Jongen, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (1998) 44

N. Jongen, P. Bowen, J.-C. Valmalette, D. Lion, J. Lemaître and H. Hofmann « Influence d’un additif polymérique sur la morphologie de particules d’oxalate de cuivre », 2e Colloque Science et Technologie des Poudres, Lyon (1998)

ne sont pas affectés par l’addition d’HPMC, la forme des cristallites évolue fortement avec l’augmentation de concentration de polymère : ces blocs adoptent une morphologie de plus en plus allongée tandis que leur volume unitaire diminue.

La diffraction électronique réalisée sur chaque particule (Figure 32) révèle une organisation à longue distance des blocs élémentaires. Le cliché de diffraction peut être assimilé à celui d’un monocristal de CuC2O4,xH2O suivant un axe de zone [1-10], l’axe principal de la particule est parallèle à l’axe c et son axe secondaire est parallèle à la direction [110]. Les lignes de diffusion peu intenses apparaissant dans les directions [110] et [-110] sont probablement dues à une légère désorientation des cristallites entre elles.

Figure 32 : Micrographie et cliché de diffraction

électronique du polycristal (P) d’oxalate de cuivre45

Il est remarquable de noter que, contrairement aux autres systèmes auto-organisés de nanocristallites étudiés (dont la nacre naturelle constitue certainement le plus bel exemple

46), la

partie organique n’est présente qu’à l’extérieur de la particule. Le polymère participe à l’organisation à longue distance des blocs élémentaires mais ne contribue pas à la cohésion de l’assemblage final.

Le mécanisme d’auto-assemblage de ces blocs de construction en structure organisée, a été rendu possible par le contrôle des interactions 45

N. Jongen, P. Bowen, J. Lemaître, J.-C. Valmalette and H. Hofmann, J. Colloid. Interf. Sci, vol. 226, pp 189-198 (2000) 46

I.A. Aksay et al. Science 273 (1996) 892


36

prépondérantes au cours des différentes étapes de la précipitation.

Les solutions aqueuses d’éther de cellulose sont connues pour engendrer des énergies interfaciales inférieures à celles engendrées par l’eau pure. Il est donc possible d’augmenter la vitesse de nucléation en minimisant l’énergie interfaciale entre la solution et les nuclei et donc l’énergie libre de nucléation. A concentration fixe en oxalate de cuivre, l’augmentation de la concentration en HPMC augmente le nombre de cristallites formées en réduisant leur volume. Ceci explique notamment que l’effet de la concentration en HPMC soit déjà effectif dès les faibles concentrations (5 mg/L).

L’étape de croissance des cristallites est le résultat de la probabilité de rencontre entre le nucleus et l’entité en solution - probablement le complexe [CuC2O4]0 - et de leur aptitude à former des liaisons au sein de la structure cristalline. Sans polymère, comme elles sont hydrophobes, les surfaces ε sont accessibles, mais elles ne peuvent donner lieu qu’à des liaisons faibles avec l’entité en solution tandis que les surface α, recouvertes de molécules d’eau peuvent créer des liaisons beaucoup plus fortes dans la direction des rubans d’oxalate. La croissance suivant les directions [110] et [-110] par empilement de rubans est probablement une conséquence de la minimisation de l’énergie libre des surfaces ε hydrophobes. L’introduction de l’HPMC qui se fixe sur les faces ε va alors permettre d’inhiber la croissance suivant les directions [110] et [-110] et ce d’autant plus que la concentration en polymère sera élevée

47. Ce

mécanisme se rapproche de ce qui est observé dans la croissance de monocristaux de carbonate de calcium

48. Les blocs de construction ainsi

obtenus présentent ainsi des rapports d’aspect quasiment identiques et une distribution de tailles étroite.

47

N. Jongen,, P. Bowen, J. Lemaitre, J. C. Valmalette and H. Hofmann, “Self-Organized Aggregation of Copper Oxalate Nanocrystallites”, Biosurf’98, Lausanne (1998) 48

J. M. Marentette, J. Norwig, E. Stöckelmann, W. H. Meyer, G. Wegner., Adv. Mater. 9, 647 (1997).

Figure 33 : Mécanisme d’auto-organisation des nanocristallites d’oxalate de cuivre en présence

d’HPMC

Cette suspension de cristallites est métastable car l’énergie libre du système peut être abaissée par l’agrégation des cristallites entre elles en diminuant ainsi l’énergie interfaciale. Ce mécanisme (Figure 33) n’intervient pas de façon désordonnée mais suivant un processus d’auto-assemblage organisé. Différents facteurs contribuent à favoriser ce mécanisme:

Ø la forte dissemblance des surfaces ε et α d’un même bloc

Ø l’homogénéité des tailles et des formes des blocs

49’

50

Ø les limitations cinétiques de la désorption du polymère qui induisent une déstabilisation modérée du système comme l’ont montré Murray et coll.

51

L’une des conséquences les plus spectaculaires de ce processus est l’obtention d’une relation entre cristallites proche de l’épitaxie comme cela a été observé dans (NH4)3PW12O40

52.

49

C. B. Murray, C. R Kragan, M. G Bawendi, Science 270, 1335 (1995). 50

J. A. Dirksen, T. A. Ring, Chem. Eng. Sci. 46, 2389 (1991). 51

C. B. Murray, C. R Kragan, M. G Bawendi, Science 270, 1335 (1995). 52

T. Ito, I. –N. Song, K. Inumaru, M. Misono, Chem. Lett. Jap.


37

Nos résultats obtenus sur l’oxalate de cuivre ont été les premiers à mettre en évidence ce mécanisme d’auto-organisation de nanoparticules aboutissant à des particules de morphologies parfaitement contrôlées (Figure 34) et dont la cohérence n’est assurée que par le pseudo-cristal lui-même. Des travaux se poursuivent actuellement à l’EPFL

53 sur des

oxalates mixtes qui semblent déjà indiquer des phénomènes d’auto-assemblages analogues.

Par ailleurs, les premiers éléments des nouvelles recherches menées au L2MP sur les nanoparticules de cérium obtenues à partir d’oxalate de cérium en présence de glycérol suggèrent également des mécanismes d’auto-assemblage analogues.

Figure 34 : Evolution de la morphologie des

particules d’oxalate de cuivre selon la concentration en HPMC

Chem. Soc. 8 , 727 (1997). T. Ito, K. Inumaru, M. Misono, J. Phys. Chem. B 101, 9958 (1997). 53

Thèse en cours, dirigée par P. Stadelmann (CIME)


38

T h è m e 4 : N o u v e a u m é c a n i s m e d e n a n o s t r u c t u r a t i o n o x y d a n t e e n s u r f a c e d ’ u n c o m p o s é i n t e r m é t a l l i q u e Z r A u

Articles 5* / Comm. 7 / Brevet :1

En 1997, Lomello et coll. publiaient une version revisitée du diagramme d’équilibre entre phases du système Zr-Au

54. Leur attention avait cependant été retenue

par la remarquable instabilité chimique à température ambiante des phases proches du domaine de composition équiatomique qui rendait difficile l’étude thermodynamique du système. D’autre part, j’avais étudié à l’EPFL le système nanocomposite ZrO2/Au (voir Thème 2) pour des applications dans le domaine de l’optique et de la catalyse. Une première étude des produits de dégradation par diffraction des rayons X et microscopie électronique en transmission révéla très rapidement la dimension nanométrique des phases formées en quelques heures. Je proposai donc d’amorcer une collaboration avec le LAIMAN (Université de Savoie) afin d’étudier plus en détail le mécanisme orignal de nanostructuration oxydante à 25°C qui pouvait donner lieu à une telle réactivité. D’autre part, nous venions de découvrir là, un procédé permettant d’obtenir, à faible coût et à grande échelle, des nanopoudres mixtes or-zircone de très faible dimension (~ 3 nm) offrant un fort potentiel industriel notamment dans le domaine de la catalyse et des microcapteurs gaz. Enfin, un certain nombre d’indices nous incitait à penser que d’autres systèmes analogues devaient exister ouvrant ainsi la voie à de nouvelles synthèses de nanopoudres. Un brevet fut déposé par l’Université de Savoie

55. Le sujet a

donné lieu par la suite à un stage de DEA (2000) qui se poursuit actuellement en thèse de Doctorat

56 (Allocation MENRT) et une nouvelle thèse (Région Rhône-Alpes) débute cette

année au LAIMAN en collaboration avec l’IRC57

.

* dont 2 soumis 54

M. Lomello-Tafin, P. Galez, J.C. Gachon, P.Feshotte , J. L. Jorda, J. Alloys Comp. 257, 215-223 (1997) 55

M. Lomello-Tafin, P. Galez, J.-L. Jorda and J.-C. Valmalette « Obtention d’un catalyseur nanostructuré à base d’oxydes et de métaux nobles », n°FR-98-08343 (1998) 56

Ce travail fait l’objet de la thèse de doctorat de M. Isa, Université de Toulon et du Var (soutenance prévue fin 2003) 57

Institut de Recherche sur la Catalyse


39

q I n t r o d u c t i o n

Le zirconium ainsi que l’or massifs sont tout deux connus pour leur excellente stabilité chimique mais chacun pour des raisons qui s’opposent : le zirconium est l’un des métaux les plus électropositifs mais il se passive en présence d’oxygène, en formant un film de zircone extrêmement résistant ; l’or, quant à lui, est l’un des métaux les moins électropositifs et son affinité pour l’oxygène est très faible. La formation de composés intermétalliques ZrxAuy

58 a déjà été décrite

dans la littérature pour produire des catalyseurs d’or supportés par la zircone utilisés notamment pour la réformation du méthanol. Les phases obtenues sont amorphes et leur oxydation nécessite des températures supérieures à 400°C.

Par ailleurs, la forme cristallisée d’un composé analogue comme ZrPd est très étudiée en raison de ses propriétés d’alliage à mémoire de forme employées en particulier dans les valves cardiaques. On peut donc imaginer qu’une extrême réactivité sous air à 25°C aurait rendu caduque l’utilisation de ce composé pour ce type application… Au début de cette étude, la littérature sur la phase équiatomique ZrAu se limitait, à notre connaissance, aux deux articles publiés par Lomello et coll.

54, 59

Ce projet s’est donc articulé autour de deux principaux objectifs : élucider premièrement le mécanisme de nanostructuration oxydante spontanée sous air à 25°C de ZrAu afin de l’élargir à d’autres systèmes binaires ou d’ordre supérieur et d’autre part décrire avec précision la nature et les propriétés des produits formés ainsi que leurs interactions avec l’environnement.

58

M. Shibata, N. Kawata, T. Masumoto and H. Kimura, Chem. Lett., 1605-1608 (1985) 59

M. Lomello-Tafin, P. Galez, P. Feschotte, J. J. Kuntz, J. L. Jorda and J. C. Gachon “Enthalpies of formation of Zr¯Au compounds determined by direct reaction calorimetry”, J. Alloys Compounds, 267, 1-2, pp142-148(1998)

q L e s « p r e m i e r s i n d i c e s » d ’ u n e r é a c t i v i t é c h i m i q u e r e m a r q u a b l e

60 …

Les lingots de ZrAu ont été élaborés par fusion au four à arc

61et par fusion au four à

lévitation62

. Ces deux méthodes conduisent aux mêmes observations : les lingots présentent un aspect initialement métallique mais qui s’altère en quelques heures à 25°C lorsque les échantillons sont laissés à l’air. Par contre aucune évolution n’est constatée lorsqu’ils sont placés sous argon, sous vide ou dans une huile minérale. L’évolution de l’épaisseur e transformée suivant la réaction

ZrAu + 2x O2 adsorbed → ZrOx + Auclusters

suit une loi linéaire en fonction du temps

e=k.t

jusqu’à la consommation totale du lingot. La constante de vitesse est très sensible au taux d’humidité

63 ainsi qu’à la température (k∼4

µm.jour-1 sous 65% HR, et à 25°C). Les produits de réaction sont constitués initialement d’un film doré devenant rapidement noir (avec quelques reflets pourpres) qui se transforme après quelques jours en une poudre noire pulvérulente projetée autour de l’emplacement initial du lingot. D’après la valeur du rapport de Pilling-Bedworth de ZrAu, qui est de 1.35 (voisin de celui de l’aluminium, 1.38), nous devrions observer la formation d’un film continu à la surface du lingot induisant une cinétique initialement parabolique, contrôlée par la diffusion et tendant vers caractère asymptotique. Mais la cinétique d’oxydation observée pour ZrAu ressemble à celles que l’on constate par exemple dans les métaux alcalins dont les oxydes ne recouvrent que partiellement la surface.

Les expériences réalisées durant plusieurs semaines sous oxygène pur ne révèlent aucune trace d’oxydation visible à l’œil ou par MEB.

60

J. C. Valmalette, M. Isa, M. Passard, M. Lomello-Tafin, Chem. Mater.. Vol. 14, 5, pp2048-2054 (2002) 61

synthèses réalisées au LAIMAN 62

synthèses réalisée par M. Isa au L2MP avec l’aide précieuse de P. Gas 63

M. Isa et al. submitted to Chem. Mater.


40

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

angle 2θ (°)

mon

oclin

ic Z

rO2

Tim

e

Au

111

Au

311

Au

222

Au

400

Au

200

Au

220

Figure 35 : Evolution des diagrammes DRX de la surface d’une tranche de lingot ZrAu exposée à

l’air L’étude de l’oxydation de la surface des lingots par DRX (Figure 35) montre l’apparition de nouveaux pics simultanément à la disparition des pics de la phase initiale. Ces nouveaux pics sont très élargis et traduisent la présence de nanoparticules d’or et de zircone.

Figure 36 : Micrographie MEB en mode

d’électrons retrodiffusés de la coupe d’une tranche de ZrAu oxydée durant 10 jours sous air à 25°C

La Figure 36 représente le profil d’oxydation du lingot après 10 jours d’oxydation sous air à 25°C. On observe un front de réaction linéaire et aucune zone de diffusion (jusqu’à des grandissement de 20000x). La couche nanotexturée apparaît homogène en mode

BSE, ce qui traduit un mélange intime des deux phases ZrO2 et Au à l’échelle de la sonde.

Figure 37 : Morphologie de la surface de ZrAu

exposée à l’air 48 heures à 25°C

La morphologie de la surface (Figure 37) surprend par son aspect à la fois globuleux et quadrillé. L’ensemble des lignes parallèles très visibles dans les deux directions sont indépendantes de la direction de polissage mais sont liées à l’orientation des joints de grains de la phase initiale de ZrAu (Figure 38).

Figure 38 : Microstructure d'une tranche de lingot ZrAu avant oxydation (mise en évidence des GB1)

(image MEB en mode BSE)


41

Figure 39 : Spectre IR en transmission de la couche

nanostructurée ZrO2 - Au

L’analyse de la surface par spectroscopie infrarouge en transmission (Figure 39) confirme la présence de la zircone. On observe cependant un décalage important de certaines bandes d’absorption comme c’est souvent le cas dans les poudres nanométriques. La réflexion diffuse (DRIFT), technique plus sensible aux modes caractéristiques de la surface, met nettement en évidence la présence de groupements –OH qui, combinés aux molécules d’oxygène accélère l’oxydation en favorisant la formation des hydroxydes intermédiaires. Mais il apparaît, que dans le cas de ZrAu, ces hydroxydes, se limitent à la surface des nanograins et/ou se transforment rapidement en zircone cristallisée car nous n’avons pas observé de zones amorphes par microscopie électronique en transmission à haute résolution ni d’augmentation significative du fond continu par diffraction de rayons X.

Figure 40 : Cliché MHER de la couche

nanostructurée ZrO2 – Au

Dans le cas du zirconium pur, l’oxydation se produit par le mouvement des ions oxydes vers le métal à travers le film de zircone. Ce mécanisme doit être thermiquement activé pour augmenter la probabilité de saut des ions par l’intermédiaire des lacunes anioniques de l’oxyde. Cette probabilité étant très faible à 25°C, un autre mécanisme doit être envisagé pour décrire la formation de ZrO2 à la surface de ZrAu. Les analyses EELS montrent que l’or d’un côté et le zirconium et l’oxygène de l’autre, se trouvent dans des domaines bien distincts. Ce résultat était prévisible dans la mesure où il n’existe aucune solution solide or - zircone.

Contrairement aux mécanismes généralement décrits dans la littérature, l’oxydation nanostructurante de ZrAu doit intégrer plusieurs particularités :

Ø une température trop basse pour envisager une diffusion dans le massif sur de longues distances

Ø une surface spécifique considérable dans la couche nanostructurée qui peut exacerber une diffusion de surface (ions, espèces gazeuses, eau condensée à l’intérieur de pores, ... etc.)

Ø la couche formée peut être assimilée à un nanocomposite isolant/métal dont la fraction volumique de métal est bien supérieure à la fraction critique de percolation (dans l’hypothèse de particules sphériques distribuées de façon homogène)

64.

Les deux derniers points ont pour conséquence que la couche formée peut se comporter à la fois comme conducteur électronique et ionique tout en étant sensiblement perméable aux gaz. Enfin, la température peu élevée à laquelle se produit le processus limite la croissance des particules à environ 3 nm (voir chapitre suivant) laissant place à des interactions spécifiques avec leur environnement.

Ces premiers résultats nous permettent de proposer l’ébauche d’un mécanisme que nous avons décomposé en deux étapes :

64

Nous avons montré par le calcul que, dans l’hypothèse où la couche oxydée est compacte, celle-ci devient alors plus conductrice que le métal dont elle est issue !


42

1- Initiation du processus

� La présence de vapeur d’eau entraîne la formation de groupements -OH en surface de l’alliage. Combinés à l’oxygène ces groupements hydroxyle vont favoriser la formation d’hydroxyde de zirconium amorphe sur les premières couches atomiques. Cette étape s’accompagne de la ségrégation de l’or vers la surface pour former un film

65 de très

faible épaisseur.

ZrAu + 4 OH- ? ZrO(OH)2 + H2O + Au + 4 e-

2 L’hydroxyde de zirconium se transforme rapidement en zircone amorphe puis en zircone monoclinique (thermodynamiquement favorisée).

� Le film d’or devient instable et évolue en petits îlots nanométriques (ceci pourrait expliquer le passage des premiers reflets dorés à une coloration pourpre de la surface liée à l’absorption RPS, voir thème 2)

2- Régime linéaire

� Les îlots d’or possèdent, du fait de leur très petite taille, la capacité d’adsorber l’oxygène de façon dissociative

66 en raison de

la modification de la densité électronique. Ils entraînent ainsi une réaction auto-catalytique car, étant eux-même produit de réaction, ils permettent d’abaisser le niveau d’énergie de l’étape limitante

67

O2(g) air → O2 adsorbed → “ .O-O. “

O2 adsorbed + 4 e- → 2 O2-(solid)

� Les espèces nécessaires à la réaction peuvent atteindre la phase ZrAu : les électrons empruntent les chemins de percolation créés par le grand nombre de nanoparticules d’or formées alors que les ions (oxydes et/ou hydroxydes) diffusent à la surface des particules.

65

Cette hypthèse est appuyée par l’aspect jaune pris par la surface dans les toutes premières heures 66

H. Nakatsuji, Z.-M. Hu, H. Nakai, K. Ikeda, Surface Science vol. 387, 328-341 (1997) 67

Plusieurs auteurs ont démontré récemment que les très petits agrégats d’or étaient capables de catalyser certaines réactions d’oxydation jusqu’à des températures très basses : M. Haruta, Catalysis Today vol. 36, 153-166 (1997) ; G. C. Bond Catal. Rev. –Sci. Eng., (3&4),319-388 (1999)

6 La couche nanostructurée se fissure (Figure 37), sa structure devient poreuse (vol.% pores ∼ 12 %) favorisant ainsi la condensation de l’eau et la diffusion d’O2(g) et d’H2O(g) vers les agrégats d’or nouvellement formés (et donc plus petits et plus aptes à dissocier l’oxygène)

Ce processus, sensible à la présence d’humidité et auto-entretenu, peut expliquer le régime linéaire et relativement rapide. Il permet également d’expliquer que les phases Zr-Au plus riches en Zr sont plus stables : la teneur en or est insuffisante pour permettre la percolation du courant électronique à l’intérieur de la couche oxydée.

Mais il ne permet pas d’expliquer la grande différence de réactivité observée avec des phases amorphes ZrxAuy de composition voisines. Certes, la présence de joints de grains peut jouer un rôle en facilitant la diffusion des espèces mais pas suffisamment à température ambiante pour atteindre les régimes observés (plusieurs µm par jour) et expliquer le régime linéaire observé en fonction du temps. Si l’on compare attentivement l’aspect de la surface nanostructurée (Figure 37) à celle du lingot avant oxydation (Figure 38), on se rend compte qu’il y a une analogie entre les deux directions de rugosité globuleuse alignée et d’une part la direction I des joints de grains primaires (GB1) qui s’alignent au cours de l’étape de solidification et d’autre part la direction II des joints de grains secondaires (GB2), plus difficiles à visualiser, mais identiques à ce que l’on observe dans la martensite (Figure 41). D’autre part, nous avons constaté que lors de la coupe de tranches de lingots relativement fines (∼ 1 mm), celles-ci se courbent fortement en adoptant des rayons de courbure de quelques mm seulement. Cette observation est caractéristique d’un état de contrainte résiduelle important au sein de l’échantillon. La contrainte en compression résulte probablement d’une transformation à l’état solide avec variation du volume molaire

68 lors

du refroidissement rapide du lingot. Par ailleurs, l’évolution du diagramme DRX au cours des premières heures n’est pas

68

Il est possible que cette transformation soit de type martensitique comme le suggère l’analyse metallographique et l’existence de telles transformations dans des composés analogues (ZrPd, ...)


43

homogène : certaines familles de raies disparaissent avant d’autres. Il est donc possible qu’une fraction de la phase haute température se trouve bloquée dans un état métastable. La coupe du lingot crée une nouvelle surface qui favorise la relaxation des contraintes superficielles autorisant la transformation spontanée vers la phase thermodynamiquement stable.

Figure 41 : Schéma de principe montrant le rôle des GB1 et GB2, et des chemins de percolation de

le mécanisme d’oxydation nanostructurante de ZrAu

Cette transformation, qui se produit à l’interface avec le front d’oxydation, pourrait induire une diffusion réactive ultra-rapide de l’oxygène assisté par le déplacement collectif des atomes d’or et de zirconium au cours de la relaxation. Ce mécanisme de diffusion, qui n’a pas besoin d’être thermiquement activé, pourrait expliquer l’oxydation que l’on observe jusqu’à des températures très basses (<0°C).

q M é c a n i s m e d e f o r m a t i o n e t d e c r o i s s a n c e d e s a g r é g a t s d ’ o r à 2 5 ° C

69

L’oxydation spontanée de ZrAu à 25°C constitue un système particulièrement intéressant et original pour l’étude de la formation et de la croissance des agrégats d’or. En effet, les atomes d’or, initialement figés de façon ordonnée dans une matrice solide (dont ils occupent 50% des sites) sont atteints 69

M. Isa et al., submitted to Acta Materialia

simultanément par une interface réactive solide à l’intérieur de laquelle les mouvements ne sont possibles qu’à courte distance (kT faible). Ainsi, la réorganisation locale de la matière se produit in-situ, de manière homogène, proche des conditions d’équilibre tout en laissant du temps à l’observateur ( !)

La technique expérimentale choisie est la diffraction de rayons X couplée à l’analyse de Rietveld ; le modèle de croissance utilisé est celui de Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK)

70.

34 35 36 37 38 39 40 41 42

Au 111

ZrAu

Au 111

t = 0 h

t = 21 h

t = 26 h

t = 31 h

t = 66 h

angle 2θ (°)

Au 111

Figure 42 : Evolution du diagramme DRX au cours de l’oxydation nanostructurante de ZrAu sous air à

25°C détail du pic (111)Au69

Les clichés de DRX (Figure 42) montrent l’évolution dans le temps d’une surface de ZrAu initialement polie et placée sous air à 25°C. Les pics de ZrAu disparaissent en quelques heures tandis que, simultanément, apparaissent des modulations du bruit de fond qui évoluent en quelques jours en pic de Bragg mieux résolus. L’analyse de Rietveld du mélange final permet de conclure à la présence d’or et de zircone. La Figure 42 montre le détail de la croissance du pic (111)Au dans un massif de trois pics de ZrAu. Les raies relativement fines de ZrAu diminuent en intensité sans que l’on observe de modification sensible de leur profil. Par contre, les pics de

70

E.J. Mittemeijer, Journal of Materials Science , 27 (1992) 3977-3987


44

l’or commencent par des modulations très larges pour s’affiner ensuite en même temps que leur intensité augmente

71.

Figure 43 : Analyse du profil total du diagramme

DRX de la couche nanostructurée (méthode Rietveld)

L’analyse du profil total a été réalisée selon la méthode de Rietveld (Figure 43) en introduisant la contribution de la zircone monoclinique. La répartition des intensités de l’or traduit une orientation préférentielle des particules d’or dans la couche suivant la direction [111]. L’affinement des diagrammes après plusieurs jours fait apparaître également une croissance légèrement anisotrope avec des particules allongées suivant la direction [111]. Après trois jours, les diagrammes semblent ne plus évoluer, mais des modifications très légères sont perceptibles au cours des mois qui suivent.

Phase Taille moyenne (nm)

<D>hhh = 3.0 +/- 0.2

<D>a.o = 2.9 +/- 0.2 Au

<D>h00 = 2.5 +/- 0.2

Zircone <D> = 3.6 +/- 0.3

Tableau 1 Résultats de l’affinement t=7 jours

Les mécanismes de croissance et de nucléation isothermes sont généralement décrits en utilisant le modèle de JMAK. Dans ce modèle, on considère une grandeur p(t), qui décrit l’évolution d’une propriété physique liée au 71

M.Isa, J.C.Valmalette, C.Muller, J-R.Gavarri, «Gold cluster growth during selective ZrAu oxidation at room temperature », Colloque annuel du Groupe Francais de Croissance Cristalline, GFCC, Toulon 13-15 mars 2002

mécanisme. Cette grandeur doit être définie, bornée et son évolution doit être monotone entre les valeurs p(0) et p(∞). Il est alors possible de définir une grandeur X(t) telle que

X(t)=(p(t)-p0)/(p∞-p0)

que l’on écrit sous la forme72

X(t)=1-exp((4π/3)γ3 ∫ −t

dttI0

3)( τ

où X(t) représente la fraction du volume total transformée, I et γ représentent respectivement les vitesses de nucléation et de croissance et τ le temps d’induction du mécanisme. Avrami

73

a montré qu’il est possible d’écrire la relation sous la forme

X(t)=1-exp(-ktn)

dans laquelle n et k représentent respectivement l’exposant d’Avrami et la constante de vitesse. Dans cette représentation, l’évolution de p(t) doit être de la forme

p(t)=p∞ - (p∞-p0)exp(-ktn)

L’une des difficultés de cette méthode est le choix d’une grandeur physique mesurable, suffisamment précise et représentative du phénomène observé. Dans notre cas, la connaissance du volume des particules formées n’est pas accessible par une observation directe. L’analyse des profils de raies de diffraction de rayons X peut, moyennant certaines précautions, fournir une information sur la dimension de très petites particules. Les résultats obtenus par affinement total d’un diagramme à 7 jours sont reportés dans le Tableau 1.

72

J.W. Christian, “The theory of transformations in metals an alloys Part1”, 1981 Reprint, Pergamon Press. S.F. Hulbert, J.Br.Ceram.Society, 1969, 11-19. E.J. Mittemeijer, Journal of Materials Science, 27 (1992) 3977-3987. P.W.M. Jacobs, F.C. Tompkins, “Classification and Theory of Solid Reactions”, (Chemistry of Solid State, W.E.Garner, Butterworths, London Scientific Publication 1953) 73

M. Avrami, Journal of Chemical Physics, 7 (1939) 1103-1112, M. Avrami, Journal of Chemical Physics, 8 (1940) 212-224, M. Avrami, Journal of Chemical Physics, 9 (1941) 177-184


45

0 15 30 45 60 75 90 105 1200,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Model: X(t)=1-exp(-ktn) Chi 2 = 0.0028R^2 = 0.98 n = 2.6 ± 0.2

X(t)

t (h)

10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0

-3

-2

-1

0

1

2Isotropic growth

Anisotropic growth

Model: y = ax+b

a = 0.69 ± 0.08b = -7.13 ± 1.06

Model: y = ax+b

a = 3.4 ± 0.3b = -39.8 ± 3.6

ln(-l

n(1-

X(t)

))

ln(t) Figure 44: Evolution du volume des particules d'or

(en haut) et représentation logarithmique (en dessous)

Le temps t0 est défini comme l’instant à partir duquel la surface de ZrAu est exposée à l’air du laboratoire. La représentation logarithmique (Figure 44) fait ressortir un changement d’exposant d’Avrami après environ 48 heures associé à un changement de régime de croissance des particules.

Le premier régime est caractérisé par un exposant d’Avrami de 2.9. Cette valeur est généralement

74 interprétée comme le résultat

d’un processus de croissance tridimensionnelle contrôlé par une diffusion isotrope avec augmentation du taux de nucléation. Au cours de cette première étape, la présence d’oxygène entraîne la formation d’un nombre de plus en plus grand de nuclei d’or au voisinage de la surface exposée à l’air. Ce mécanisme se produisant en phase solide, la probabilité de saut de chaque atome d’or vers un site voisin est très faible à 25°C. La rapidité de ce

74

J.W. Christian, “The theory of transformations in metals an alloys Part1”, 1981 Reprint, Pergamon Press.

processus doit donc résulter de la présence d’un très grand nombre de sites de nucléation associée à une forte concentration atomique d’or (50%). Pour le moment, nous avons peu d’information sur la nature de ces sites de nucléation mais il est possible qu’il s’agisse des défauts micro-structuraux orientés (GB1 & GB2) caractérisant la surface initiale de ZrAu.

Le changement brutal de l’exposant d’Avrami traduit une modification du mécanisme de croissance des particules d’or. Cette deuxième phase, beaucoup plus lente, correspond à la croissance de particules à partir des nuclei formés lors de la première phase. Elle est caractérisée par une valeur de l’exposant d’Avrami de 0.7 généralement observée lors de processus contrôlés par une diffusion anisotrope tridimensionnelle. Mais il faut aussi noter qu’à l’issue de la phase précédente, toutes les particules d’or ne sont pas nécessairement en position de diffraction. Le mécanisme de croissance, assimilé à un processus d’Oswald ripenning

75, apporte de

nouveaux plans de diffractions des plus petites particules aux plus grosses. Ainsi, le volume des particules en position de diffraction augmente comme le montre la deuxième partie de la courbe Figure 44

q M o d é l i s a t i o n t h e r m o d y n a m i q u e d e s e f f e t s d e t a i l l e s d a n s l a z i r c o n e n a n o m é t r i q u e

La littérature fournit de nombreux exemples de composés dont la température de changement de phase est étroitement liée à la dimension des domaines et à la nature des interfaces. L’équation de Gibbs-Thomson, initialement introduite pour décrire la contribution de l’énergie interfaciale dans l’abaissement de la température de fusion est maintenant largement utilisée pour rendre compte de la granulo-dépendance des températures de transition solide-solide. Il est bien entendu évident que l’essor des nanotechnologies va accroître la nécessité de mieux comprendre les mécanismes qui régissent cette relation de dépendance. L’un des composés les plus étudiés est probablement la zircone nanométrique. L’on sait depuis les premiers

75

ou mûrissement


46

travaux de Garvie76

, que l’élaboration de la zircone nanométrique conduit à la formation de la phase tétragonale. Certains auteurs

77

affirment même pouvoir stabiliser la forme cubique pour des particules de très faibles dimensions (<4 nm). Ces résultats sembleraient indiquer que la réduction des dimensions des particules se traduit par un simple décalage du diagramme de phases vers les basses températures. Si l’on regarde plus attentivement, selon la théorie initialement proposée par Garvie, l’abaissement de Tc provient d’une différence entre les énergies de surface des deux phases qui permet de contre balancer en dessous d’un rayon critique rc (∼ 10-30 nm), le terme d’énergie libre du massif :

)1()(3

∞−∆−−=

TTH

rctr

cLTHT γγ [1]

où T8 et ? Htr représentent respectivement la température de transition du cristal infini et l’enthalpie de transition.

Cette théorie permet de décrire correctement l’essentiel des évolutions monotones reportées dans la littérature. Cependant, quelques expériences contredisent le caractère monotone de cette évolution. En effet, les travaux de Mitsuhashi et coll.

78 ont montré qu’il est

possible de synthétiser, par un chauffage micro-onde de solutions de chlorure de zirconyl(e), des cristaux de TZ de 200 nm stables à température ambiante. Plus récemment, Morgan

79 a obtenu par méthode

hydrothermale, des particules de 6 nm monocliniques. Par la suite, Srinivasan et coll.

80 ont montré que le chauffage à 800°C de

nanoparticules de 10 nm de TZ conduisait à la stabilisation de la phase monoclinique à température ambiante sans croissance cristalline. Il semblerait donc que les conditions d’élaboration de la zircone influencent fortement le domaine de stabilité des différentes phases.

76

R. C. Garvie, J. Phys. Chem., 69 (1965) 1238 77

I. Molodetsky, A. Navrotsky, M. Paskowitz, V. J. Leppert, S. H. Risbud, J. Non-crystalline solids, 262 (2000) 106 78

I. Molodetsky, A. Navrotsky, M. Paskowitz, V. J. Leppert, S. H. Risbud, J. Non-crystalline solids, 262 (2000) 106 79

P. E. D. Morgan, J. Am. Ceram. Soc., 67 (1984) 10, C204 80

R. Srinivasan, C. R. Hubbard, O. Burl Cavin, B. H. Davis, Chem. Mater. 5 (1993) 27

C’est donc dans ce contexte que nous avons mené une étude sur la zircone issue de la nanostructuration oxydante spontanée de ZrAu à 25°C. La dimension des particules a été déterminée par affinement de Rietveld (Figure 45) d’une part sur le mélange ZrO2–Au issu de l’oxydation et d’autre part sur la poudre lavée à l’eau régale afin d’éliminer la contribution de l’or. Les résultats montrent dans les deux cas que la dimension des cristallites de zircone est de 3,6 ± 0,3 nm et que la contribution des contraintes est négligeable. Ce procédé à basse température (25°C) sans l’intermédiaire d’une phase liquide permet de synthétiser les plus petites particules de zircone encore jamais obtenues. La très petite dimension de ces particules nous permet donc d’étudier un système dans lequel, les contributions des interfaces sont exacerbées.

L’analyse structurale, effectuée par affinement de Rietveld des diagrammes de diffraction de rayons X, révèle la présence exclusivement de la phase monoclinique. Cette phase est également identifiée par spectroscopie infrarouge avec un déplacement significatif de certaines bandes de vibration (Figure 39).

Figure 45 : Affinement de Rietveld de la poudre de

zircone issue de l’oxydation de ZrAu à 25°C


47

200 400 600

0

2000

4000

6000

(c)

(b)

(a)

Sca

tterin

g In

tens

ity (a

. u.)

Raman Shift (cm -1)

Figure 46 : Spectre Raman de la poudre de zircone

issue de l'oxydation de ZrAu à 25°C(en haut), de zircones de référence MZ (au milieu) et TZ (en bas)

L’analyse réalisée par spectroscopie Raman81

confirme la présence de la seule phase monoclinique obtenue par DRX. Ces résultats posent donc la question de l’existence d’une taille critique en dessous de laquelle la phase monoclinique serait déstabilisée par la contribution des énergies de surface. Nous avons donc présenté les relations classiques de la thermodynamique dans un formalisme qui permette de déterminer la taille critique en tenant compte de la variation négative du volume molaire associée à la transition martensitique de la zircone, des effets de contraintes (en tension ou en compression) et de la nature de la surface.

0 10 20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

1400

MZ

MZ

MZ

MZ

MZ

TZ

MZ

Particle diameter (nm)

Gibbs-Thomson

(2)(1)

T (K

)

Figure 47 : diagramme de phase de la zircone dans le plan (T,r) représentant la granulo-dépendance de Tc calculée à partir de la relation de Gibbs-Thomson, l’influence qualitative des contraintes de compression (1) et de tension (2). Les observations effectuées par DRX et spectroscopie Raman sont notées

81

Ces mesures ont été effecuées grace à l’aide précieuse de G. Lucazeau et N. Rosman de l’INPG.

« ? ».

On peut démontrer82

que le rayon critique définit par l’égalité des potentiels chimiques

),(),( ** ccTZccMZ rTrT µµ = [2]

avec

ϕϕϕ

ϕϕ

γµµ VPrVTrT ext++= 3)(),( 0* [3]

peut s’écrire

)()(3

00TZMZTZMZ

TZMZMZ

VVPVVr

ext

TZc

−⋅+−−−=

µµγγ [4]

mais aussi sous la forme

])([1 0

extc

PVTr

⋅∆+∆⋅= µη [5]

avec

)(3/1 TZMZ VV TZMZ γγη −= [6]

MZTZ VVV −=∆ [7]

00)(0MZTZT µµµ −=∆ [8]

Cette relation amène à trois conclusions d’ordre général :

Ø l’introduction du terme η permet de traduire la sensibilité du rayon critique à la nature des surfaces (c’est-à-dire les valeurs des coefficients γ)

Ø le produit extPV ⋅∆ souligne que l’influence de la contrainte sur rc est

fonction du signe de V∆

Ø enfin, ce terme extPV ⋅∆ peut ne pas être négligeable devant la différence de potentiel chimique ? µ°(positif pour T<Tc(8 ) et négatif pour T>Tc(8 ). On peut donc à partir de ce modèle prévoir trois cas possibles : Tc diminue, augmente ou reste inchangée, lorsque que la taille des grains diminue.

Nous avons calculé pour la zircone à partir de la relation [5] et des valeurs données dans la

82

J. C. Valmalette and M. Isa, “Size Effects on the Stabilization of Ultrafine Zirconia Nanoparticles”, Chem. Mater.. accepted (2002)


48

littérature les domaines de stabilité des phases MZ et TZ en fonction de la taille des particules et de la pression extérieure. La Figure 48 est en bon accord avec les expériences réalisées sous haute-pression

83 qui montrent que des

contraintes de compression de quelques GPa induisent la transformation MZ → TZ (flèche notée (1)). D’autre part, on observe que le domaine de stabilité de la TZ s’étend lorsque la température augmente. Enfin, le calcul souligne la transformation induite par un champ de contrainte en tension autour d’une fracture (mécanisme responsable du toughening).

Cependant, nos calculs réalisés à partir des valeurs d’énergies de surface publiées dans la littérature ne suffisent pas à expliquer la formation spontanée de la phase MZ à 25°C pour des particules de 3-4 nm. La relation [5], permet d’avancer deux hypothèses :

1- L’existence d’une contrainte en tension à la

surface des particules engendre un terme V∆ positif, qui a pour effet d’augmenter le rayon critique. Cependant, cette hypothèse est peu vraisemblable dans la mesure où les expériences ont été effectuées sur de la poudre libre après différents traitements thermique jusqu’à 823K. D’autre part, dans les matériaux nanophasés contraints, la position, l’intensité et la largeur des raies Raman diffèrent de façon significative de celles du matériau relaxé. Or, les raies obtenues sur nos échantillons sont très similaires à celles de la zircone relaxée.

2- Le calcul du paramètre η (relation [6]) à partir des résultats expérimentaux de γ publiés par Garvie donne une valeur d’environ 34 kJ.m.mol-1. Mais en réalité, la valeur des tensions superficielles des très petites particules (< 5nm) peut être fortement modifiée par la présence de défauts en surface, d’espèces adsorbées et des effets d’arête résultant d’une morphologie facettée. D’autre part, les tensions superficielles des différentes faces (hkl) sont fortement anisotropes. Le γ moyen de chaque particule est donc le résultat de la combinaison de la contribution des γdéfauts et des γhkl pour la morphologie qui minimise l’énergie totale de la particule.

83

P. Bouvier, E. Djurado, C. Ritter, A.J. Dianoux, G. Lucazeau, Int. J. Inorg. Mater., 3, 7 (2001) 647.

La relation [5] relie la stabilisation de la phase MZ à une forte valeur du paramètre η. Si l’on calcule ce terme η non plus à partir des valeurs expérimentales de Garvie mais en prenant les valeurs théoriques de γhkl calculées par Christensen et Carter (respectivement 1,246 et 1,239 J.m-2 pour les faces (-111)MZ et (111)TZ les plus stables) on obtient une valeur bien plus grande de η qui indique une faible granulo-dépendance de Tc. et correspondent bien à une valeur élevée du paramètre η. La relation [5] permettrait donc d’expliquer la stabilisation inattendue de la phase MZ tout en confirmant les valeurs théoriques proposées par Christensen et Carter.

Comment donc expliquer que la phase TZ soit stabilisée dans la plupart des cas pour des tailles de particules inférieures à une dizaine de nanomètres ? Contrairement à la méthode originale que nous avons utilisée, toutes les synthèses présentées dans la littérature s’opèrent à température et/ou pression élevées. La Figure 48 montre bien que, dans ces conditions, le domaine de stabilité de la phase TZ augmente. Au cours du refroidissement, les particules se retrouvent alors dans un état métastable ; on observe effectivement qu’elles évoluent spontanément dans le temps (et sous l’effet de certaines espèces adsorbées qui modifie la valeur des γhkl) vers la phase MZ. A notre connaissance, l’inverse n’a encore jamais été observé. Il faut ajouter que l’organisation atomique lors de la genèse du cristal influence également fortement la stabilisation ou la déstabilisation de la phase MZ.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

-10

-8

6

8

10

MZ

TZ

1 GPa

Ten

sile

Com

pres

sive

Log(

P)

d (nm)

25°C 600°C

(1)

(2)

Figure 48 : Diagramme d’équilibre (P,r)de la

zircone calculé

Il ressort de cette étude que la stabilité des très petites particules résulte de l’interaction complexe de plusieurs effets que les conditions


49

d’élaboration (et de vieillissement) peuvent rendre prédominants :

Ø l’organisation locale du nucleus (qui dépend du milieu dans lequel il se forme)

Ø la nature des interfaces (espèces adsorbées, joints de grains, ...)

Ø la morphologie des particules

Dans le cas de la zircone, ces différents types d’interactions engendrent une diversité d’observations en apparente contradiction mais qui sont peut-être à rapprocher du caractère unique de cet oxyde qui présente des sites de surface acides, basiques, oxydants et réducteurs.


50

Valor isa t ion des t ravaux de recherche

Voici décrit brievement un exemple de transfert technologique portant sur une étude ménée en étroite collaboration avec l’industrie.

q M a r q u e u r s P E M ( P i e z o - E l e c t r o - M a g n é t i q u e )

Cette étude, qui a fait l’objet de la thèse de doctorat84

d’Emmanuel Thommerel (bourse de la région PACA – société Made, La Valette), avait pour objectif la réalisation d’un marqueur devant être enfoui. Il doit pouvoir ensuite être localisé et identifié à distance au travers de milieux hétérogènes. Le domaine d’application concerne l’ensemble des cables et canalisations enfouis

85.

Plusieurs aspects ont été abordés :

- Etude de la réponse en fréquence de la céramique piezoélectrique Pb(1-1.5x)LaxTi(1-y)ZryO3 (PLZT) en fonction de la composition en lanthane

- Modélisation de la percolation du courant électrique dans l’élément inductif : composites métal (Al, Fe, Ni, Zn et W)/ polymère (PPS) par spectroscopie d’impédance électrique en fonction de la concentration, de la granulométrie et de la pression appliquée. Les résultats nous ont conduits à proposer une adaptation de la théorie du milieu effectif

86.

- Etude de la dégradation du système dans un environnement agressif87

Nous avons poursuivi cette étude dans le cadre d’un Projet Européen CRAFT

84

Sujet « Elaboration et étude physico-chimique de matériaux composites polymère/métal et PLZT/Al2O3: application à la détection à

distance en milieu hétérogène» (thèse dirigée par J.R. Gavarri et J.C. Valmalette) 85

D. Spada, E. Thommerel, J.-C. Valmalette, J. -R. Gavarri, D. Marchais et G. Nolibé, « Système de détection et d’identification électromagnétique d’objets par excitation acoustique », n° FR-99-13114, International US Patent. 86

E. Thommerel, J.C. Valmalette, J. Musso, S.Villain, J.R.Gavarri, and D. Spada, “Percolation of electron currents and corrosion in metal insulator composites: a microstructural and semi-empirical modeling approach of transport properties”, Mater. Sci. Eng. A, vol. 328,1-2, pp 68-80, (2002) 87

S.Villain, J.R. Gavarri , E. Thommerel, A. Kopia , J. Musso, J.C. Valmalette, M.A. Fremy, E. Nigrelli, M.H. Pischedda, “Electrical percolation, reactivity and degradation in resistor-capacitor composite materials: modeling and predictions.“, Recent Research Developments in Solid State Ionics, Transworld Research Network, Ed. S.G. Pandalai


51

Proje ts de recherches

Les activités de notre jeune laboratoire L2MP reposent sur trois axes de recherche : Réactivité et Interfaces, Systèmes de Basse Dimensionnalité et Microélectronique. Le projet de recherche transversal que nous proposons ici s’inscrit dans le prolongement des premiers résultats obtenus sur la réactivité chimique remarquable de ZrAu. On pourrait imaginer que la compréhension du mécanisme d’oxydation de ce composé n’offre que peu d’intérêt dans la mesure où l’on ne connaît, pour le moment, aucune utilisation industrielle de ZrAu. Mais, comme nous l’avons montré précédemment (thème 4), ce composé pourrait constituer à l’avenir un précurseur dans l’obtention de systèmes nanostructurés Métal noble-Oxyde. Les premières applications envisagées se situent dans le domaine des capteurs micro-catalytiques (pour la détection de gaz), en raison notamment de la très grande surface spécifique développée dans ces systèmes, mais des perspectives existent également dans le domaine de l’optique non-linéaire.

q C o m p r e n d r e Z r A u p o u r l ’ é t e n d r e à d ’ a u t r e s s y s t è m e s

Nous nous sommes, dans un premier temps, attachés à décrire les phénomènes associés à la réactivité remarquable de ZrAu. Nous n’avons pas encore identifié les facteurs déterminants sur lesquels repose la capacité particulière de ZrAu à s’oxyder spontanément sous air à température ambiante. Mais il est évident que ce procédé de nanostructuration présente un intérêt majeur dans la réalisation de systèmes de très faibles dimensions. Le système Zr-Au est–il le seul à posséder cette propriété ou bien peut-on le transposer à d’autres éléments ? Que se passerait-il dans le cas d’un système ternaire ? Ou peut-on élaborer par cette méthode des nanocomposites magnétiques ?


52

Nous avons entrepris cette année, en collaboration avec le LAIMAN88

, l’étude structurale de ZrAu par diffractions de rayons X et de neutrons. Les premiers résultats semblent indiquer la présence de plusieurs transitions au-dessus de 400°C. Il est possible que les échantillons massifs actuellement élaborés par fusion congruente présentent un mélange de deux phases ZrAu dont l’une serait nécessairement métastable et pourrait être à l’origine de la réactivité particulière de cet alliage.

Nous avons donc choisi d’utiliser une autre méthode d’élaboration qui pourrait conduire à l’obtention d’un système monophasé. Nous avons pour cela entrepris le dépôt de multicouches Zr-Au, d’épaisseurs nanométriques, par évaporation sous ultra vide, suivie de traitements thermiques à relativement basses températures. La réactivité inter-couche qui devrait conduire à la phase ZrAu basse température sera suivie par diffraction de rayons X in-situ et par analyse thermique différentielle à balayage. Cette étude se fait en collaboration étroite avec l’équipe des métallurgistes du L2MP qui possèdent une grande expérience dans ce type de réactivité à l’échelle nanométrique (équipe de P. Gas de l’axe Réactivité et Interfaces avec D. Mangelinck et C. Bergman).

En liaison avec le LAIMAN qui vient d’amorcer une étude des diagrammes de phases de systèmes analogues, nous montrerons s’il est possible d’étendre le mécanisme original de ZrAu à d’autres composés pour obtenir, par ce procédé, une gamme étendue de matériaux nanostructurés.

q Q u e l s e f f e t s d e t a i l l e s u r l a s t a b i l i t é d e s p h a s e s ?

La zircone est l’un des composés les plus souvent cités en exemple pour illustrer d’une manière simple les effets de granulo-dépendance. Or, nos résultats obtenus sur la zircone élaborée par oxydation nanostructurante de ZrAu à 25°C apparaissent en contradiction avec ce cas d’école. Si la stabilisation de la phase haute température est généralement interprétée comme une conséquence de la contribution de l’énergie superficielle, comment expliquer que les plus petites particules de zircone encore jamais élaborées (~ 3 nm) se trouvent dans la même phase que le cristal infini ? Cette observation souligne l’influence des conditions dans lesquelles se forme le nucleus et de la présence éventuelle d’espèces adsorbées et /ou de défauts de surfaces sur la nature de la phase formée.

Ce type d’étude est rendu difficile par la très faible dimension des particules. Le cristal peut-il encore être décrit en utilisant les mêmes grandeurs que le solide infini ? Les méthodes numériques actuelles ne sont pas suffisamment puissantes pour donner une description réelle de la particule et de son environnement. Il est extrêmement difficile de réaliser des expériences qui s’affranchissent totalement du milieu. Mais en réalité, la propriété qui intéresse le physico-chimiste est celle du système que constitue la particule incluant ses interfaces. Il devient alors nécessaire de parler de « système complexe » dans lequel la phase cristallographique du composé, en interaction totale avec son environnement, sera la résultante de l’évolution des influences mutuelles.

La zircone est un excellent cas d’école pour ce type d’étude : c’est un composé d’une grande stabilité chimique, présentant une transition structurale bien connue qui se produit avec d’importantes variations de volumes molaires sans phénomènes d’hystéresis.

Nous envisageons d’entreprendre une collaboration avec des équipes qui travaillent également sur les très petites particules (<5 nm) et qui sont amenées aux mêmes constatations sur d’autres composés. En effet, la rencontre « Etat Cristallin et Transitions de Phases dans les Nano-Cristaux »

89, organisée à

l’initiative du Pr. J. C. Niepce ce printemps, a souligné combien ce type d’étude nécessite l’implication d’acteurs de différentes disciplines (théoriciens, microscopistes, thermodynamiciens, structuralistes, spectroscopistes et spécialistes de l’adsorption).

88

Dans le cadre du Programme Avenir (Région Rhône-Alpes) en collaboration avec l’Institut de Recherche sur la Catalyse 89

Rencontre organisée par le Laboratoire de Recherches sur la Réactivité des Solides, UMR 5613 CNRS Université de Bourgogne, Dijon (2002)


53

q R é a l i s a t i o n d e c a p t e u r s m i c r o - c a t a l y t i q u e s p a r é v a p o r a t i o n .

La réussite de l’intégration de ce type de matériau dans un micro-capteur catalytique dépend d’une synergie complexe entre : gaz à détecter, métal(aux) noble(s) et oxyde(s). La détection utilise un principe très ancien basé sur la différence d’élévation de température entre une référence et le catalyseur d’une réaction déterminée lorsque celui-ci se trouve au contact des réactifs. C’est alors l’enthalpie associée à la réaction qui est détectée.

L’utilisation de très petites particules entraîne non seulement un effet direct sur la miniaturisation des composants par l’augmentation de la surface spécifique mais pourrait entraîner également des effets indirects encore mal connus comme par exemple une augmentation du taux de régénération du catalyseur (par modification de la stabilité des lacunes de l’oxyde), l’abaissement des températures de fonctionnement (des effets catalytiques ont été déjà été observés pour de très petits agrégats d’or à des températures inférieures à la température ambiante) ou la modification de la nature des interactions solide-gaz (par modification des densités électroniques de surface). Notre étude portera donc sur la mise en œuvre de dispositifs de très faibles dimensions intégrant les procédés de l’industrie microélectronique.

Nous ne savons pour le moment que très peu de choses de ces systèmes réels de dimensions nanométriques mais on peut imaginer qu’un jour, il sera possible d’élaborer des composants ultimes capables de détecter la réaction élémentaire à la surface d’un système nanométrique.


54

Annexe

L i s t e d e s a b r é v i a t i o n s u t i l i s é e s

BG Bruggeman Theory BSE BackScattered Electron CTA Centre Technique d'Arcueil (DGA) DGA Direction Générale de l'Armement DMG Dynamical Maxwell-Garnett theory DRIFT Diffuse Reflectance Infrared Spectroscopy Fourier Transform DRX Diffraction de Rayons X EELS Electron Energy Loss Spectroscopy EPFL Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne FTIR/EGA Fourier Transform Infrared Spectroscopy / Evolved Gas Analysis HVA Hexavanadate d'Ammonium (NH4)2V6O16 JMAK Jjohnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov L2MP Laboratoire Matériaux Microélectronique de Provence (UMR 6137) L2MP-MMI Site UTV du L2MP LAIMAN Laboratoire d'Instrumentation et de Matériaux d'Annecy LOT Laser Optiques et Thermooptiques LP Laboratoire des Polymères (EPFL) LTP Laboratoire de Technologie des Poudres MEB Microscopie Electronique à Balayage MEHR Microscopie Electronique Haute Résolution MG Maxwell-Garnett theory MMI Laboratoire Matériaux Multiphasés et Interfaces MZ Monoclinic Zirconia PAA PolyAcrylic Acid PAA-g-PS PolyAcrylic Acid graffed PolyStyren PLZT Pb(1-1.5x)LaxTi(1-y)ZryO3 PS PolyStyrene PY/MS Pyrolysis/Mass Spectroscopy PZT PbTi(1-y)ZryO3 RPS Resonance des Plasmons de Surface TZ Tetragonal Zirconia UTV Université de Toulon et du Var

présentés à l’Université de Toulon et du Var

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