Prošetaj među atomimamikroskopija u elektrohemiji i obrnuto

Sanja Stevanović

Skenirajuća sondna mikroskopijaSPM

• Skenirajuća sondna mikroskoija (Scanning probe microscopy ) sliku ispitivane površine dobija kretanjem male, oštre sonde postavljene iznad površine uzorka.

• Pronalaskom mikroskopije sa korišćenjem sonde po prvi put je dobijena direktna slika geometrijske i elektronske strukture površine sa atomskom rezolucijom u realnom vremenu.

• Danas postoji oko dvadeset različitih vrsta SPM mikroskopa ali se najviše koristi

• skenirajuća tunelirajuća mikroskopija (scanning tuneling microscopy - STM) i

• mikroskopija atomskih sila (atomic force microscopy - AFM).

Metoda skenirajuće tunelirajuće mikroskopije STM je razvijena 1981. godine u laboratoriji američke kompanije ABM

u Cirihu i razvili su je fizičari Hajnrih Rorer i Gerd Bining .

Za ovaj pronalazak fizičari Gerd Bining (Gerd Binning) i Hajnrih Rorer (Heinrich Rohrer) su dobili 1986. godine Nobelovu

nagradu za fiziku.

1985. godine u istoj laboratoriji kao proizvod istraživanja naučnika Bininga, Kvejta i Gerbera nastala je metoda

Mikroskopije Atomskih Sila − AFM.

HEINRICH ROHRER GERD BINNIG

Sondna mikroskopija

Izgled AFM i STM uređaja NanoScope 3D Veeco Digital Instruments

Baza instrumenta sadrži tri osnovne komponente• Glavu instrumenta• Skener• Konzolu sa

displejom i konrolom motora

Princip rada AFM uređaja

Slika površine u sondnoj mikroskopiji se dobija mehaničkim pomeranjem sonde preko površine, liniju po liniju, i

snimanjem interakcija između sonde i površine. AFM tehnika je zasnovana na principu merenja

međuatomskih sila između sonde i uzorka.

Iz laserske diode laserski zrak se usmerava na gornju stranukonzole, odbija se od nje i reflektuje do detektora koji jesačinjen od mreze fotodioda. Sa svakom promenomtopografije površine menjaju se međuatomske sile izmeđutipa i površine uzorka, što dovodi do savijanja konzole ipriomene ugla reflektovanog laserskog zraka.

https://www.youtube.com/watch?v=s6KqJS1GZNE

Princip rada može se pogledati na ovoj web adresi:

Mehanizam povratne sprege

Tipičan izgled skenera

Piezoelektrik

Režimi rada AFM

Kontaktni AFMBez-kontaktni AFM

Tapkajući AFM

• meri topografiju tako što tip klizi preko površine uzorka.

• Dozvoljava brzo skeniranje (tipično 0.1 – 0.5 s po skeniranoj liniji)

• Primenjena sila se može tačno kontrolisati

• Mogu se analizirati jako hrapave površine

• meri topografiju kuckajući oscilujućim tipom po površini velikom frekvencijom, pri čemu sam tip samo kratak vremenski period dodiruje uzorak.

• Tip ne grebe površinu čime se eliminiše pojava artifakata, što je važno za meke uzorke

• izuzetno pogodan za analizu mekih uzoraka, kao što su biološki materijali

• snima topografiju mereći Van der Valsove privlačne sile između površine i tipa koji se nalazi iznad površine

• Uzorak ne trpi nikakvu degradaciju, jer nema kontakta sa tipom

• Mogu se snimati izrazito meki uzorci

Silikon nitrid Kristalni silikon

Modeli sondi

Nosač sondi

Topografija površine snimljenih uzoraka može biti prikazana

kao dvodimenzionalna ili

trodimenzionalna slika uz pomoć kompjuterskog softvera, koji je

sastavni deo instrumenta (npr. Nanoscope Veeco

Digital Instuments).

AFM slika sirove ugljenične nanotube (Sun Nanotech)

AFM slika sirove ugljenične nanotube (Sun Nanotech)

Poprečni presek tuba se određuje takozvanom analizom

poprečnog preseka(cross section analysis).

2D i 3D AFM slika polimerapoly(ε-caprolactone) -PCL

2D i 3D slika gvožđe-fosfatne prevlake (25 x 25 x 1.5 μm)

Ljudska crvena krvna zrnca i limfociti

NanoScope 3D Veeco Digital Instruments

Ćelije raka dojke

NanoScope 3D Veeco Digital Instruments

Ljudski hromozomi

NanoScope3D Veeco Digital Instruments

Kontaktna sočiva

NanoScope 3D Veeco Digital Instruments

Kristali soli

NanoScope 3D Veeco Digital Instruments

Latex

NanoScope Veeco Digital Instruments

Magnetotaktička bakterija, dužina oko 3 mikrona, unutar svojih ćelija prave na

hiljade sitnih kristala magnetita (Fe3O4), svaki u proseku 80 nanometara prečnika.

Žive u sedimentima naših okeana i sakupljaju gvožđe sa atmosferske prašine

koja pada u okean.

NanoScope 3D Veeco Digital Instruments

AFM slika visoko orjentisanog pirolitičkog grafita (HOPG).Atomska rezolucija postignuta je kontaktnim modom.Atomska rešetka pirolitičkog grafita

Pirolitički grafit

AFM slika grafena

Grafen je dvodimenziona ugljenička struktura debljine jednog atoma.

Gejm i Novoselov, izdvojili

su je 2004. godine iz

parčeta grafita. Za

izdvajanje su koristili lepljivu

traku (selotejp) i tako prvi

put dobili minijaturne flekice

tog materijala. Grafit debljine

jednog milimetra sadrži tri

miliona slojeva grafena

naslaganih jedan na drugi,

ali labavo međusobno

povezanih.

Grafen provodi jednako

dobro kao i bakar. To je

veliki kristal, koji je veoma

jak – sto puta jači

od čelika – a može se

rastegnuti i do 20%“.

https://www.wikiwand.com/en/Graphene

In situ EC-AFM mikroskopija

In situ elektohemijski afm (EC-AFM) je lokalna tehnika koja nam daje direktnu informaciju o površini materijala koji se ispituje kada je ta

površina izložena rastvoru i na njoj se primenjuje potencijal

Poliran staklasti ugljenik, cikliziranje u 0.5 M H2SO4

Oksidovan staklasti ugljenik, cikliziranje u 0.5 M H2SO4 nakon držanja 95 s na potencijalu od 2 V

Platinski katalizator nanešeni u obliku

suspenzije na polirani i oksidovani staklasti

ugljenik

Oksidacija metanola na platinskom katalizatoru

AFM se može koristiti za namerno modifikovanje površine primenom ili prevelike sile ili impulsa visokog polja. U naučnoj literaturi se mogu videti primeri površina koje su modifikovane tako što se atom menjao drugim atomom. Ova tehnika je poznata kao Nanolitografija.Ova metoda podrazumeva grebanje površine uzorka tvrdim sondama, mehanički deformirajući površinu uzorka ilipredstavlja nametanje napona između vrha i površine, izazivajući promenu svojstava površine.

NANOLITOGRAFIJA

Kod nanolitografije takozvanim dubinskim olovkamadolazi do kontolisanog oslobađanja molekularnog ili

tečnog „mastila“. U hemiji i prirodnim naukama, ovakva tehnologija se

koristi za proizvodnju nano-senzora ili taloženjemetalnih, poluprovodničkih i metal-oksidnih

nanostruktura, funkcionalnih nano-kola ilinanouređaja.

Lokalna elektrohemijska oksidacija organometalnih poly(ferrocenylsilane) (PFS) slojaeva

Slika se može videti na sajtu:https://www.nanosurf.com/en/how-afm-works/afm-modes-overview/nanolithography-and-nanomanipulation

Sonda takođe može da piše po površini uzorka putem lokalne oksidacije između sonde i

uzorka.na slici je prikazan logo Nanosurfa pomoću lokalne oksidacije titana primenom 3 V između

uzorka i provodljivog dijamantskog vrha.

Slika se može videti na sajtu:

https://www.nanosurf.com/en/how-afm-works/afm-modes-overview/nanolithography-and-nanomanipulation

Još jedna vrsta manipulacije površine uz pomoć AFM sonde je rezanje ili pomicanje struktura. Na slici je prikazano da je sonda izvela "operaciju" na bakteriji(izdužena bela struktura na obe slike u nastavku) i podelila je na dva dela. Probijanje bakterija je vidljivo.

Slika se može videti na sajtu:

https://www.nanosurf.com/en/how-afm-works/afm-modes-overview/nanolithography-and-nanomanipulation

Atomski oštra sonda možeisklesati uzorke ili strukturena površinama agresivnominterakcijom vrha i uzorka.

Na ovaj je način čvrsto postavljena sonda na

konzoli korišćena za pisanje"X" znaka na uzorku.

Slika se može videti na sajtu:

https://www.nanosurf.com/en/how-afm-works/afm-modes-overview/nanolithography-and-nanomanipulation

Naprednije postavke poput Flex-FPM - koja koristi FluidFM ™ s šupljim sondama se mogu koristiti u litografskom načinu pisanja ili taloženja molekula iz rastvora koja se može isporučiti na površinu kroz šuplju konzolu, Količine tečnosti su veoma male(femtolitri) i kombinirane su s mikrometrskom preciznošću za pisanje fluidnih uzoraka. Sa leve strane je mreža napisana u biomolekulama u funkciji pritiska i vremena, što rezultira dobro kontrolisanim mestima različitih veličina. S desne strane je Nanosurf logo napisan je na vazduhu sa rastvorom 50% glicerola i pritiskom od 200 mbar.Na ovaj način je moguće DNK i RNA postaviti na neku površinu.

Slika se može videti na sajtu:

https://www.nanosurf.com/en/how-afm-works/afm-modes-overview/nanolithography-and-nanomanipulation

Profesorka Dženifer Kurtis uz pomoć svojih kolegasa "Georgia Tech" fakulteta je napravila najmanjukopiju Leonardove Mona Lise čija je veličina 30 mikrona!Ovaj tim naučnika koristila procestakozvane "termohemijske nanolitografije" pomoćuAFM sonde koja je indukovala hemijske reakcije napovršini uz pomoć toplote.Korišćenjem ove tehnike, naučnici su stvaranjemhemijskih reakcija na nanometarskoj površini kreirali sliku piksel po piksel. Menjajućitemperaturu na svakoj lokaciji, naučnici su stvarali nove molekule.Što je bile veća toplota, to je bila veća lokalnakoncentracija, a više toplote je stvaralo svetliju sivuboju, koja se može videti na rukama i licu Mona Lise. Manja toplota je stvarala tamnije senke nanjenoj haljini i kosi.Svaki piksel je bio veličine od 125 nanometara.!

https://www.blic.rs/slobodno-vreme/zanimljivosti/mona-lisa-velicine-trecine-debljine-vlasi-kose/1np4w32

Original Publication:Langmuir, 29 (27), 8675-8682 (2013)

Slika se može videti na sajtu:

Skenirajuća tunelirajuća mikroskopijaSTM

Zasnovana na kvantno mehaničkom fenomenu koji se zove TUNEL EFEKAT

Fenomen karakteriše pojava male struje između igle kojom se uzorak ispituje i uzorka, kada se između njih dovede napon i igla održava nekoliko desetih delova nanometra iznad površine. Meri se struja tunelovanja koja eksponencijalno zavisi od rasojanja igle i

uzorka ∶ I = C exp (−d √∅)

Oštra metalna igla (jedna elektroda tunelovanja) dovodi se u blizinu(0,3-1 nm) površine koja se ispituje (druga elektroda) da bi priradnom naponu 10 mV-1 V struja tunelovanja varirala od 0,2 do 10nA. Relativno pomeranje vrha igle koji je pod naponom, i spitivanepovršine, ostvareno preko piezoelektričnog pogona, dajetopografsku sliku površine.

Princip rada STM

https://www.youtube.com/watch?v=FQzUrbKTLVU

Princip rada može se pogledati na ovoj web adresi:

STM i elektrohemijske metode

STM tehnika može da bude oruđe za manipulaciju undividualnih atoma ili molekula na ispitivanoj površini

Takođe je moguće uz pomoć STM sondi vršiti deformaciju površine, prave se defekti na površini koji mogu da budu mesta nukleacije depozicije metala.

Na STM sondu se može istaložiti neki metal iz elektrolita a nakon toga, primenom pulsnog potencijala, deponovani metal se može ostavljati na željeno mesto na uzorku.

Čestice platinskog katalizatora na podlozi od pirolitičkog grafita

Podloga pirolitički grafit

• Nanoindenting/Scratching• Contact Mode AFM• TappingMode™ AFM•Torsional Resonance Mode AFM• Phase Imaging™• Lateral Force Microscopy (LFM)• Magnetic Force Microscopy (MFM)• Scanning Tunneling Microscopy(STM)• Force Modulation• Electric Force Microscopy (EFM)• Surface Potential Microscopy• Force-Distance and Force-Volume Measurements•Electrochemical Microscopy (ECSTMand ECAFM)• LiftMode

Metode sondne mikroskopije

Hvala na pažnji !