UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

Facultad de Ciencias Químicas

Departamento de Ingeniería Química

TUTORÍA 3- Producción de Ácido Tioglicólico

Asignatura de Ingeniería de Procesos

Grado en Ingeniería Química

Nieto Pérez, Julián

Pérez Ramos, David

Villalba García, Belén

Zamarro Mozo, Ernesto

Madrid, Abril 2014

Índice

1. INTRODUCCIÓN....................................................................................................................3

2. PROPIEDADES.......................................................................................................................4

3. MATERIAS PRIMAS...............................................................................................................5

3.1 Formas y normas comerciales..........................................................................................5

4. USOS Y APLICACIONES..........................................................................................................6

5. DESCRIPCIÓN GENERAL DEL PROCESO.................................................................................7

6. REACCIONES.........................................................................................................................9

7. ANÁLISIS DE MERCADO......................................................................................................11

8. BIBLIOGRAFÍA.....................................................................................................................12

1. INTRODUCCIÓN

El ácido tioglicólico (HSCH 2 COOH), también conocido como ácido 2-

mercaptoacético o ácido mercaptoetanoico, con un peso molecular de 92,11, es el

miembro más sencillo y a su vez uno de los más importantes del grupo de ácidos

mercaptocarboxílicos.

Figura 1: Representación del ácido Tioglicólico

Este compuesto fue preparado e identificado por primera vez en 1862 por Carius y su

estudio comenzó alrededor del año 1900. Este ácido fue lanzado al ámbito comercial en

los años cuarenta en el campo de la cosmética como un material activo para la

permanente en frío y cosméticos de depilación.

El comienzo de la industria del PVC en los años cincuenta llevó al ácido tioglicólico a

integrarse como materia prima en la fabricación de estabilizadores orgánicos. Estos

mejoraban la estabilidad térmica y prevenían la decoloración durante el proceso de

polimerización. Creció como producto químico comercial a gran escala y comenzó a

utilizarse mas y mas como una materia prima en la fabricación de productos especiales

y de química fina, sobre todo en el campo farmacéutico y de agricultura.

2. PROPIEDADES

A continuación se presentan las principales propiedades físicas y químicas del ácido tioglicólico puro:

Tabla 1: Propiedades físicas del ácido tioglicólico puro

Peso Molecular (g/mol) 92,11Viscosidad (g/cm3) 1,325

Punto de fusión 16,5

Punto de ebullición 123Calor de combustión (kcal/mol) 346,3Color IncoloroOlor SulfurosoToxicidad Alta

En cuanto a las propiedades químicas, se puede destacar, que el ácido tioglicólico es:

Un compuesto miscible en agua, metanol, etanol, acetona, éter (aunque no en éter de petróleo), cloroformo y benceno.

El grupo carboxilo y el grupo mercapto (sulfhidrilo) del ácido tioglicólico tienen ambos propiedades ácidas, cuyas constantes de disociación a 25 ºC son 2,14 · 10-4 y 2,1 · 10-11, respectivamente.

Forma reacciones típicas de los ácidos carboxílicos y de los mercaptanes, como por ejemplo: Sales, ésteres, amidas, otros ácidos, etc.Una de las más importantes y usadas reacciones del ácido tioglicólico es la que tiene con los disulfuros, particularmente con la cistina, en las proteínas del pelo y la lana. La reacción es reversible con la cistina, especialmente a pH elevado

Está sujeto a la autoesterificación, de la que resultan el ácido S-tioglicol-oiltioglicólico, la 1,4-ditioglicolida y politioglicolidas del tipo lineal y del tipo cíclico. La autoesterificación tiene lugar en cierto grado a la temperatura ordinaria cuando el ácido de 75% o más, concentrado, se guarda en un vaso cerrado. Aunque la autoesterificación puede invertirse fácilmente en presencia de ácidos o álcalis diluidos, el ácido tioglicólico se vende en solución acuosa de 70%, o más, que en la solución concentrada obtenida por destilación a vacío.

3. MATERIAS PRIMAS

La obtención industrial del ácido tioglicólico se basa en la reacción del cloroacetato sódico con hidrosulfuro sódico en solución acuosa.

El cloroacetato sódico es un sólido cristalino, soluble en agua. Tiene un peso molecular de 94,5 (g/mol) y sus puntos de fusión y de ebullición son 63 y 183 respectivamente. Este compuesto lo suministra principalmente AzkoNobel y puede obtenerse en forma de polvo o cristales, o bien de forma diluida.

El hidrosulfuro sódico es un sólido blanco, soluble en alcohol y éter. Se debe tener cuidado y tomar precauciones a la hora de trabajar con este compuesto, ya que es sólido e inflamable. Tiene un peso molecular de 56 g/mol. Hay una alta disponibilidad de este compuesto, puede obtenerse en copos (70-80%) o bien en disolución (35-40%). Las empresas suministradoras mas relevantes son ABI Chemicals y Alfa Aesar

Después de la acidificación, se extrae de la mezcla de reacción de ácido tioglicólico por disolución en éter etílico u otro disolvente orgánico apropiado y se purifica por destilación a vacio.

Otro método de producción industrial es la hidrólisis con ácido sulfúrico diluido de una sal alcalina del ácido tiosulfatoacético, formada por la reacción de un cloroacetato alcalino con un tiosulfato alcalino. La mezcla resultante de la hidrólisis se reduce con cinc para que forme el ácido tioglicólico, que se extrae con un disolvente

Puede prepararse el ácido tioglicólico tratando el ácido cloroacético con un polisulfuro alcalino y reduciendo el ácido ditiodiglicólico resultante con polvo de cinc. Una solución de ácido glicólico reacciona con sulfuro de hidrógeno en presencia de óxido de plata para dar ácido tioglicólico, ácido tiodiglicólico y otros productos.

3.1 Formas y normas comerciales

El ácido tioglicólico se vende principalmente en solución de 70%. También se encuentra en el mercado en concentración de 95% - 100%. La sal amónica se ofrece en solución acuosa de 55% - 65%.

El ácido tioglicólico se vende principalmente en solución de 70% y la solución de sal amónica se despacha en garrafones de vidrio de 13 galones. La sal amónica se embarca frecuentemente en tambores de aluminio de 55 galones.

4. USOS Y APLICACIONES

El ácido tioglicólico tiene numerosas aplicaciones. Las sales de este ácido se emplean con éxito para la ondulación en frío del cabello humano. La mayoría de las modernas lociones con que se efectúa la ondulación contiene 5-9% de tioglicolato amónico y están ajustadas a un pH entre 8,6 y 9,6 con carbonato amónico o con hidróxido amónico. La ondulación se produce porque la sustancia química de la loción reduce parte de los grupos S-S de la cistina del cabello a enlaces SH de la cisteína. Esta reacción es seguida de una serie compleja de alteraciones físicas y químicas, por las cuales el rizado apetecido se “fija” en el cabello. La reformación de los enlaces de cistina en el cabello y la eliminación del exceso de ácido tioglicólico se efectúa generalmente por oxidaciónmediante peróxido de hidrógeno, perborato o bromato, o simplemente por oxidación al aire en presencia de un catalizador o sin él.

Los tioglicatos, especialmente los alcalinos no volátiles, ajustados a un pH entre 10 y 11, se usan mucho como depilatorios. El tioglicolato cálcico se emplea extensamente para este fin. Por algún tiempo, los tioglicolatos se emplearon para depilar pieles.

Las propiedades físicas y químicas de la lana pueden alterarse por reducción de los grupos cistínicos por los tioglicolatos alcalinos, seguida de alquilación de la cisteína resultante con dihaluros de alquilenos. La lana tratada de este modo muestra mayor resistencia a los álcalis, ácidos y agentes oxidantes y reductores, y es menos fácilmente atacada por la polilla y los antrenos.

Recientemente se ha sugerido el empleo del ácido tioglicólico para convertir los hidrocarburos formadores de caucho en derivados que poseen resitencia a la acción disolvente de los hidrocarburos líquidos.

La reacción colorida entre los tioglicolatos y las sales de hierro es la base de un procedimiento sensible para el reconocimiento de este metal. Esta reacción ha sido también utilizada para la determinación cuantitativa del hierro.

5. DESCRIPCIÓN GENERAL DEL PROCESO

La obtención industrial del acido tioglicolico se puede realizar de dos formas:

1. Reacción del cloroacetato sódico con hidrosulfuro sódico en solución acuosa, donde los principales productos secundarios son el acido tiodiglicolico, el acido ditioglicólico y el acido glicólico. Después de la edificación, el TGA se extrae de la mezcla de reacción por disolución en eter etílico u otro disolvente organico apropiado y se purifica por destilación en vacío.

2. Hidrólisis con acido sulfúrico diluido de una sal alcalina del acido tiosulfoacetico, HO3SSCH2COOH (sal de Bunte) formada por la reacción de un cloroacetato alcalino con un tiosulfato alcalino. La mezcla resultante de la hidrólisis se reduce con cinc para que forme el acido tioglicolico, que se extrae con un disolvente.

A continuación se lleva a cabo una explicación a cerca del proceso que se llevara a cabo en nuestro caso:

El ácido tioglicólico se produce a través de la reacción entre el ácido monocloroacético o sus sales, con hidrosulfuros alcalinos como el hidrosulfuro de sodio. Es un proceso controlado por la temperatura, la presión, el pH, la concentración; para incrementar el rendimiento de producción del acido tioglicolico y minimizar la producción de otros productos como el acido ditioglicólico, el tiodiglicólico o el glicólico.

Una característica importante del TGA es que está alterado por su propia autoesterificación, la cual es controlada en el primer paso del proceso añadiendo agua y sodio por cabeza de columna para evitar esta alteración, la cual dependerá tambien de la temperatura de las soluciones acuosas. Una vez obtenido el hidrosulfuro alcalino, se hace reaccionar este con acido monocloroacético produciendo la siguiente reacción:

ClCH2COOH + 2NaSH HSCH2COONa + NaCl +H2S

Una vez que la mezcla llega al recipiente separador, parte de esta se devuelve a la columna conteniendo sobre todo acido sulfhídrico y el resto continua el proceso acidificandose con acido clorhídrico produciéndose la siguiente reacción:

HSCH2COONa + HCl HSCH2COOH + NaCl

Así se liberará el TGA, el cual a traves de una etapa de extracción sera separado de la disolución acuosa con un disolvente orgánico como un éter.

Dado que el acido monocloroacético comercial no contiene otros ácidos orgánicos como el acido dicloroacético, el cual debe convertirse por completo en derivados de

azufre para evitar que el cloro residual sea un componente más en cosméticos ya que este es muy dañino, el TGA obtenido anteriormente debe pasar por un proceso de purificación a través de tres columnas de destilación a vació. De aquí se obtendrá por cabeza el producto con las especificaciones requeridas, y por colas el resto de subproductos como el ácido ditioglicólico, tiodiglicólico los cuales se someten a una hidrólisis con el objetivo de recuperar lo que quede de TGA y este, a través de un separador ser recirculado de nuevo a la etapa de extracción.

A continuación en la Figura 1 y 2, se representan el diagrama de bloques y el diagrama de flujo, respectivamente.

Figura 1. Diagrama de Bloques

Figura 2. Diagrama de flujo.

6. REACCIONESEl ácido tioglicólico se obtiene a través de la reacción del ácido monocloroacético o su sal, con hidrosulfuros alcalinos como NaSH o NH4SH en medio acuoso bajo condiciones controladas de presión, temperatura, pH y concentración. Esto se hace para obtener un mayor rendimiento de sal de tioglicolato y minimizar la formación

de productos secundarios como el ácido tiodiglicólico o ditiodiglicólico. La reacción se acidifica para liberar ácido tioglicólico, el cual se extrae de la solución acuosa con un solvente orgánico, como por ejemplo un éter. A continuación es purificada con destilación a vacío.

Los ácidos monocloroacéticos comerciales contienen muchos otros ácidos orgánicos, particularmente ácido dicloroácético (Cl2CHCOOH), el cual debe ser completamente convertido a derivados de azufre para así evitar compuestos de cloro residual, los cuales son dañinos en aplicaciones cosméticas. El ácido tioglicólico, el cual debe satisfacer especificaciones cosméticas, debe estar libre de impurezas metálicas. Ha de ser suficientemente puro como para evitar problemas de color y de olor.

Se han investigado muchas otras maneras de producir ácido tioglicólico, debido al reclamo de minimizar los productos secundarios y los agentes nucleófilos distintos de sulfhidratos alcalinos. Estos métodos alternativos, los cuales requieren reducción de disulfuros o la hidrólisis de derivados de carboximetiltio, son menos competitivos que aquellos que usan sulfhidratos alcalinos.

Todos los procesos en los que se empieza a partir del ácido cloroacético, está caracterizado por la formación de 2 moles de sal por mol de ácido tioglicólico producido:

ClCH2COOH + 2 NaSH HSCH2COONa + NaCl + H2S

HSCH2COONa + HCl HSCH2COOH + NaCl

Es por esto que la producción de ácido tioglicólico está relacionada con la producción de residuos de sal acuosa, por lo que estos problemas de residuos deben de ser resueltos en cada planta.

Cuando el ácido tioglicólico está fabricado principalmente como un intermedio para la conversión a ésteres de alquilo, el alcohol del éster se puede utilizar como disolvente para extraer el ácido tioglicólico. También es conveniente producir el éster del ácido tioglicólico directamente y usar el éster del ácido cloroacético y sulfhidratos alcalinos como materia prima

ROOCCH2Cl + NaSH ROOCCH2SH + NaCl

Esto es un proceso que reduce los residuos en comparación con el proceso clásico, que procede por la ruta de esterificación del ácido tioglicólico.

Los ésteres del ácido tioglicólico son en gran medida fabricados por procesos de esterificación convencional

7. ANÁLISIS DE MERCADO

Desde el desarrollo en cosméticos en 1940, el ácido tioglicólico se ha convertido en uno de los compuestos de azufre más extendido, usado por todo el mundo como ácido, o sino, en forma de sal o éster. Debido al gran número de derivados del ácido Teniendo en cuenta que el crecimiento en el uso del ácido tioglicólico deriva del uso como estabilizador en la fabricación de PVC, por lo que sería adecuado localizar la fábrica en un lugar donde sea importante la producción de PVC, además se buscara la cercanía a la producción de las materias primas, para de esta forma poder ofrecer un precio competitivo.

Siguiendo los gráficos 1, 2 y 3 de producción y demanda tanto del PVC como del ácido mono cloro acético, la principal materia prima en la fabricación se decidirá colocar la fábrica en China, donde además de las ventajas antes mencionadas, también contaremos sin problemas con un gran y barato suministro de los productos químicos básicos necesarios para la producción como pueden ser el HCl y el NaSh y además por último pese a ser un mercado no muy abierto, goza de una mayor relajación en las leyes ambientales y la mano de obra resulta amas barata que en Europa o Norteamérica.

Gráfico 1. Demanda de PVC Gráfico 2. Producción PVC

Gráfico 3. Producción MCAA

8. BIBLIOGRAFÍA

http://www.mcaase.eu/bazy/mcaase.nsf/files/teaser_en/$file/mcaa_website_a.pdf

http://www.observatorioplastico.com/ficheros/publicaciones/104150726Flash_Noviembre_2011.pdf

ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY. Fritz Ullmann. Vol. 5. 1986.

KIRK-OTHMER ENCLYCOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY. Set John Wiley & Sons. 4th Edition.