Facultad de Ingeniería Licenciatura en Ingeniería QuímicaLaboratorio de Química Orgánica IISección: 02

NITRACIÓN DE UN FENOL POR UN PROCESO DE QUÍMICA VERDE

(Parte A)

Encargada: Ing. Sarah CrespoRicardo Leonel Ortiz García

Carné: 101411Fecha: 19/02’13

ÍNDICE

FUNDAMENTOS TEÓRICOS.......................................................................................................................... 1

PREGUNTAS DE PRE-LABORATORIO........................................................................................................ 3

OBJETIVOS...................................................................................................................................................... 4

DIAGRAMA DEL EQUIPO............................................................................................................................... 5

METODOLOGÍA............................................................................................................................................... 4

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................................................................... 9

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FUNDAMENTOS TEÓRICOS

FUNDAMENTOS DE LA PRÁCTICA

CristalizaciónLa cristalización, es un método importante para la purificación de compuestos sólidos orgánicos.

Además de ser un método conveniente y eficiente. El objetivo de este proceso es remover las impurezas de un sólido para formar un cristal perfectamente formado. Este proceso se lleva a cabo cuando tanto la sustancia de interés como la impureza poseen solubilidades similares y la cantidad de impureza es baja.

En el caso de poseer dos sustancias con una solubilidad similar y en cantidades iguales, no pueden ser separadas. En contraparte; dos sustancias con diferentes comportamiento y solubilidad, pueden ser separadas. La presencia de coloración en solución aparentemente incolora debe ser interpretada de inmediato como impurezas.

De ser necesario una segunda cristalización esta se denomina: recristalización.

Existen cuatro conceptos fundamentas que deben de considerarse para el proceso de cristalización:

1. Solubilidad.2. Nivel de saturación.3. Exclusión.4. Nucleación.

SolubilidadCapacidad para disolver un soluto en un solvente, a una temperatura fija. Se ve afectada por la

naturaleza del solvente, temperatura, presión, y la presencia de complejos o un ion común (Chang,2007).

La cristalización requiere de la selección un solvente (o mezcla de ellos), en la cual se muestre un comportamiento ideal con el soluto. Donde la solubilidad sea máxima a una alta temperatura e insoluble a temperatura ambiente.Nivel de saturación

Es el punto en el cual un solvente no puede absorber más soluto y este al ser adicionado promueve la formación a una nueva fase (Levine, 2008).

En esta fase, es el sólido inicia el proceso de selección molecular para su arreglo interno y dar lugar a los cristales. La solución remanente posterior a la cristalización se denomina licor madre o aguas madre en el cual quedan las impurezas disueltas.Exclusión

Durante la formación de las redes cristalinas, las impurezas son excluidas de este proceso, dada su estructura ajena a los arreglos moleculares del cristal (Masters & Williamson, 2011).Nucleación

Es el proceso inicial que ocurre durante la formación de cristales, en una solución, líquido o vapor. En la cual un número pequeño de iones, átomos o moléculas se ordenan en un patrón característico de un sólido cristalino.

Existen tanto una nucleación homogénea como heterogénea en función a la velocidad con la que esta ocurra dada la yuxtaposición de las moléculas (Pavia, Lampman, Kriz, & Engel, 2002). Proceso de cristalización

El proceso de cristalización puede ser separado en siete pasos discretos: (1) Selección del solvente o pareja de solventes; (2) disolución del soluto; (3) decoloración de la solución; (4) filtración de sólidos suspendidos; (5) cristalización del soluto; (6) recolección y lavado de cristales; (7) secado de cristales.

1. Selección de solvente.Dicha selección está basada, en la selección de material el cual se disuelva en gran cantidad al estar

caliente y en menor cantidad a una baja temperatura. Por lo cual se debe de basar en la relación entre solubilidad y temperatura.

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Debe considerarse que el punto de ebullición del solvente no sea mayor que el punto de fusión del soluto; de lo contrario se puede “lubricar” la muestra. La lubricación ocurre durante el proceso de enfriamiento cuando se induce la cristalización, en la que el sólido empieza a salir de la solución cuando la temperatura está arriba de su punto de fusión. Posteriormente la sustancia no cristalizará y se convertirá en un líquido superenfriado (líquido a una temperatura menor que su punto de fusión). Esta puede llegar a solidificarse, pero dará lugar a una sustancia amorfa o relativamente dura.

El criterio final para la selección del solvente es la volatilidad del mismo. Al tener un bajo punto de ebullición este puede ser eliminado tras calentamiento, pero de tener un alto punto de ebullición se requerirá de una filtración al vacío mientras se caliente la sustancia.

2. Disolución del soluto.Encontrado el solvente más conveniente para la cristalización, se adiciona la sustancia a

cristalizar en un matraz y se agrega suficiente solvente, gota a gota, para disolver esta sustancia y se procede a calentar (este proceso debe de realizarse progresivamente, de lo contrario se sobrecalentara la muestra).

Agite la mezcla para promover la disolución. Añada solvente gradualmente, manteniéndolo en su punto de ebullición; hasta que todo el soluto esté disuelto.

Imagen 1. Técnica adecuada para la agitación de un matraz para disolver el soluto.

3. Decoloración de la solución.Este proceso puede ser llevado a cabo por medio de adsorción, utilizando carbón activado. La

coloración en una muestra, la cual posee compuestos orgánicos, demuestra la presencia de impurezas. Estas pueden ser retiradas, al llevar a ebullición la muestra en presencia de carbón activado. La cantidad de carbón activado a añadir, debe de ser aproximadamente 2% de la masa a cristalizar.

Al usar carbón activado se recomienda:o Debe de ser agregado únicamente a la solución ya formada. La adición de este en un

medio frío, no se podrá apreciar cuando el compuesto se ha disuelto.o No añadir carbón activado durante el proceso de ebullición, ya que este reaccionará

violentamente lanzando el fluido hacia el exterior del recipiente.o Si se desea adicionar carbón activado a una solución caliente, remueva el recipiente de

la fuente de calor y permita que este se enfríe lentamente (no lo suficiente para causar una precipitación), agregue el carbón activado y vuelva a calentar.

4. Filtración de sólidos suspendidos. Este procedimiento se lleva a cabo utilizando filtración caliente. Es útil esta técnica para eliminar

impurezas insolubles del solvente, carbón activado, granos de piedra pómez o residuos magnéticos, de la solución previa a que este se enfrié y forme cristales para purificarse.

Un proceso correcto de purificación, debe ser realizado por medio de papel filtro doblado y un embudo para papel filtro, lo más rápido posible, evitando que la muestra se enfríe y debe de considerarse:

o Utilizar siempre papel filtro doblado.o Evitar usar un embudo, el cual posea tallo, ya que puede enfriarse la solución y

cristalizar, bloqueando así el flujo de la solución.o Siempre caliente tanto el papel filtro como el embudo en un horno o utilice un solvente

caliente para el mismo.

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o Si la filtración es rápida, mantenga el embudo hacia arriba con la solución que está siendo filtrada ya que esto mantiene tanto el embudo como el filtro caliente. De no permitir al filtro vaciar el líquido, el enfriamiento y posterior cristalización puede ocurrir.

Al enfriar de forma rápida en un baño de hielo, se puede promover una cristalización de impacto la cual hará que pequeños cristales queden ocluidos en las aguas madre. De ser requerido puede ser inducida la cristalización.

Imagen 2. Filtración por gravedad con solvente caliente.

5. Cristalización del soluto.Este proceso da inicio con la solución satura en su punto de ebullición. Y se ha asegurado que la

solución esté por debajo del punto de ebullición del solvente, debe enfriarse. Este proceso es crítico para el proceso de cristalización; de acelerar el proceso de enfriado se dará lugar a la precipitación, con lo cual las impurezas se verán envueltas en el soluto y no habrá proceso alguno de exclusión.

Un proceso de enfriamiento lento, garantiza la formación de cristales grandes y son fácilmente separados tras filtración y lavados con facilidad, eliminando así las impurezas halladas en el solvente. De ser movido el matraz durante el enfriamiento, se formarán muchos núcleos de cristalización, dando lugar a pequeños cristales con una gran área superficial; esto complicará la filtración y lavado de sus aguas madre. Una vez concluido el proceso de cristalización, estos deben de ser separados de su licor madre, lavados con solvente frío y secados.

6. Recolección y lavado de cristales.

Dependiendo de la cantidad a recolectar, puede ser utilizado un embudo Hirsch (material menor a 2 gramos) o un embudo Büchner. Debe de colocase papel filtro en el fondo del embudo y mojado con el solvente y cerciorarse que este esté, totalmente plano. Añada la solución y una vez, el solvente se acabe, desconecte. Lave el matraz con solvente frío, y añada este a los cristales; y reinicie el proceso de filtrado hasta que el líquido desaparezca de los cristales y luego deje secar los cristales al vacío.

7. Secado de cristales.El método más común para secarlos es ponerlos en un vidrio de reloj, o una pieza de papel para que

se sequen tras contacto con el aire. Puede ser puesto un beaker al revés sobre ellos para evitar que se aglomeren en ellos, partículas de polvo. Existe el riesgo de que los cristales recién formados adquieran humedad del aire, en caso de ser higroscópicos.

De igual forma, los cristales recién lavados, ser presionados con un objeto plano y de igual forma dejar que estos estén en contacto con el aire. Puede dejarlos entre dos pedazos de papel filtro para eliminar las trazas de solvente.

Detalles adicionales a la cristalizaciónEn ocasiones la muestra no cristalizará pese a que la solución este saturada y se haya dejado

enfriar. Puede inducirse la cristalización por medio de la adición de una semilla de cristal (inoculación) que ha sido guardado de la materia cruda.

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De no poseerse una semilla puede rasparse la parte inferior del matraz con una varilla de agitación en una interfaz que esté en contacto con el aire libre esta sustancia. La varilla debe de estar en posición vertical y debe de realizarse de forma vigorosa, creando un sonido de raspado.

Éste método se justifica en teoría que el vidrio recién raspado posee ángulos y planos correspondientes a la estructura de los cristales, por lo cual estos comienzan a crecer en esos puntos. También se explica según las altas vibraciones pero más acertadamente se considera como la evaporación tras el secado por evaporación en el costado del matraz, generando así pequeños núcleos para generar la cristalización.

Cuando son enfriadas soluciones saturadas –en especial cuando contienen agua- depositan no cristales sino gotas “aceitosas”, cuando la solución de está arriba del punto de fusión de los cristales. Si estas gotas son solidificas y recolectadas pueden ser llevadas a punto en el cual una mezcla eutéctica de bajo punto de fusión del soluto y el solvente en la solución. La solución más sencilla para este problema es la disminución de la temperatura a la cual la solución está saturada tras la adición de solvente a temperatura ambiente. De no funcionar adicione hielo seco y si esto no resuelve la aparición de gotas de aceite, utilice otro solvente.

Imagen 3. Técnica correcta para “raspado” e inducción de cristalización.

DETERMINACIÓN DEL PUNTO DE FUSIÓNPunto de fusión.

El punto de fusión de una sustancia pura, es una característica física (como lo es el peso molecular, punto de ebullición, viscosidad, índice de refracción y densidad). Es la temperatura a la cual, la presión de vapor de un sólido y un líquido es la misma y a su vez, el primer cristal empieza a fundir hasta la temperatura a la cual el último cristal desaparece. Es por ellos, que este es un rango y no un punto en específico. Un sólido puro puede fundirse de forma reproducible en un estrecho intervalo de temperaturas típicamente menor a 1 °C .

Los puntos de fusión son determinados por tres razones: (1) Si el compuesto es conocido, se puede fácilmente identificar la muestra. (2) Si el compuesto es nuevo, permite obtener información para su uso futuro. (3) El rango de fusión es un indicativo de la pureza de un compuesto –ya que un compuesto impuro se fundirá en un amplio intervalo de temperaturas–.

Técnicas como la recristalización, permiten que el rango de fusión disminuya, aumentando de esta forma la pureza del compuesto. Un sólido se considera puro, si el punto de fusión, no aumenta tras su cristalización.

El cristal en su arreglo molecular, en estado sólido; conforme sea añadido calor, dará como resultado un movimiento entre moléculas. Al llegar a una temperatura en específica el cristal adquirirá la energía suficiente, para romper las atracciones entre sustancias y empezará a poseer un movimiento traslacional con lo cual se convertirá en líquido.

Las fuerzas por medio de las cuales están unidos los compuestos (atracciones iónicas, fuerzas de London, puentes de hidrógeno e interacciones dipolo-dipolo); determinan tanto su punto de fusión como su punto de ebullición. Otros factores son el tamaño de las moléculas, las estructuras de las sustancias (isómeros estructurales, isómeros ópticos). En el caso de los isómeros ópticos, ambos enantiómeros poseen el mismo punto de fusión, a menos que se posea una mezcla racémica o el caso de diasterómeros.

En el caso de que se posea una muestra que contiene una mezcla binaria, puede estudiarse por medio de un diagrama, en el cuál según la proporción presente se tendrá el comportamiento a analizar.

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Diagrama 1. Diagrama de mezcla de dos sustancias durante punto de fusión.

En el caso de tener una muestra en proporción 75 :25. A una temperatura menor a la del punto eutéctico (temperatura más baja a la cual se pueden fundir, una mezcla de sólidos de composición fija), la mezcla es sólida. En el punto eutéctico el sólido empieza a fundir, la cual se comporta como una solución donde la sustancia Y se disuelve en el sólidoX . Se debe de considerar además, que la presión de vapor de la solución de X enY , es menor que la de X en su punto de fusión.

Conforme aumenta la temperatura, más sólido de X se funde hasta que todo desaparece en el puntoM . Con lo cual se deduce, que el rango de fusión va desde el punto eutéctico hasta M. En la práctica este procedimiento es sumamente complejo, ya que el punto eutéctico es difícilmente detectable, en el uso de técnicas como el capilar, ya que este representa un punto con una cantidad infinitesimal de muestra. En el caso de que haya un punto de fusión bajo, con un largo rango, se puede denominar esta una “mezcla eutéctica”.Rango de fusión

El intervalo del punto de fusión en una mezcla de compuestos es generalmente amplio, y la amplitud en el rango es un indicador de pureza. Procesos como la recristalización enriquecen la presencia del compuesto predominante y excluyen las impurezas, por lo cual el rango de fusión es menor.

Debe de ser aparente que la impureza debe de ser soluble en un compuesto, por lo cual una impureza insoluble no disminuirá el punto de fusión. La impureza no necesita de ser un sólido, puede ser un líquido o un solvente.

Se puede tomar ventaja de la disminución del punto de fusión de una mezcla para probar o no, que dos sustancias que tienen el mismo punto de fusión son idénticas. Y si X y Y son idénticas, la mezcla tendrá el mismo punto de fusión; y si X como Y no son idénticas, entonces una pequeña cantidad de X en Y o de Y en X, reducirá el punto de fusión.

El proceso de determinación del punto de fusión de un compuesto orgánico, trae consigo cinco conceptos básicos, estos esenciales para la predicción de esta propiedad física así como de cualquier otra, en cualquier sustancia.

1. Fuerzas atractivas de London.2. Fuerzas atractivas Dipolo-Dipolo.3. Puentes de hidrógeno.4. Fuerzas atractivas entre iones.5. Competencia molecular, fuerzas/solubilidad.

Competencia molecular, fuerzas/solubilidad.Para compuestos que contienen moléculas idénticas, el total de fuerzas atractivas entre las

moléculas será la suma de todas las interacciones previamente mencionadas. Estas trabajan en conjunto para aumentar el punto de fusión y ebullición de las sustancias.

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En el caso de la presencia de dos sustancias, estas pueden variar en su tipo de atracciones moleculares. Un ejemplo de esto, puede ser claramente observado al tratar de disolver una sustancia en otra, ya que se interrumpe las interacciones entre el mismo tipo de moléculas, para lograr que estas se mezclen.

Estos factores intervienen directamente, en la solubilidad, ya que busca romper las interacciones dipolo-dipolo de las moléculas de agua, por lo cual compuestos iónicos poseen una mayor solubilidad, que compuestos apolares y algunos polares. Criterios de pureza

Los compuestos orgánicos covalentes se funden en un intervalo estrecho de temperatura, este debe de ser menor a1 °CTubos capilares

Los tubos capilares, son pequeños tubos de vidrio de 12mm de diámetro. Estos se rellenan para el uso de la muestra, colocando esta en un vidrio de reloj, en forma de cúmulo y se fuerza para que este entre. Posteriormente se utiliza un tubo de vidrio de mayor tamaño, el cual se debe colocar sobre una superficie sólida y se deja caer el tubo, de modo que quede compactado en el capilar la muestra. La altura de esta no debe de superar los 3mm. Posterior a esto la muestra debe de ser sellada.

Imagen 4. Procedimiento para llenar un tubo capilar para determinar punto de fusión.

Imagen 5. Sellado del tubo capilar.

Tubo de ThieleEl uso del tubo de Thiele se basa en la transferencia de calor a la muestra en un capilar. El calor es

adicionado en el brazo del tubo, de forma que tanto el termómetro como la muestra tocan este fluido en movimiento. La forma del sistema, permite que cuando el fluido baja de temperatura baje, baje para luego ser nuevamente calentado y se convierte en un ciclo que se repetirá de forma automática durante la fusión de la muestra.

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Imagen 6. Sistema de Tubo de Thiele con termómetro y muestra en capilar.

Para poder utilizar el tubo de Thiele, este debe de ser limpiado. Dicho proceso se realiza de la siguiente forma:

1. Quite todo el aceite utilizado y vacíe el sistema.2. Use un solvente a base de hidrocarburos para disolver lo que quede dentro del sistema.3. Debe de lavarse correctamente con agua y jabón.4. Se procede a secar en un horno a 100 °C .5. Puede agregarse nuevo aceite si el sistema está totalmente seco. Debe buscarse que este

no quede demasiado lleno.

Cuando la muestra esté lista para empezar la determinación del punto de fusión, el tubo de Thiele es adicionado a un tubo de ensayo, de forma que la punta del capilar esté a la misma altura que el

termómetro. De no conocer el punto de fusión no exceda de 10° Cs

la temperatura a la cual es expuesto

el tubo de Thiele.

COMPUESTOS A UTILIZAR

Molécula 1. Ácido acético.

Molécula 2. Ácido salicílico.

Compuesto 1. Nitrato de calcio (anhidro).

Las sustancias a utilizar durante la práctica son:Nombre Densidad

(g/mL )Punto de

fusión (° C)

Punto de ebullición (° C)

Ácido acético 1.05 16 118Ácido salicílico 1.443 159 211Nitrado de calcio (tetrahidratado) 1.896 42.7 132

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COMPUESTOS AROMÁTICOSSon todos aquellos compuestos insaturados, que no reaccionan por medio de adiciones, como sucede con los alquenos. Posee orbitales s p2 tras la hibridación en los enlaces carbono-carbono. Y son como tal, moléculas planas. Razón por la cual posee una gran estabilidad, logrando ser inertes ante la presencia de nucleófilos o moléculas diatómicos de halógenos. Pero pueden ser tratados por medio de una sustitución aromática electrofílica, ya que posee los compuestos aromáticos orbitales p, ricos en electrones, pueden reaccionar con electrófilos. Como puede verse en la reacción 1.

Reacción 1. Sustitución electrofílica en una molécula de benceno.

En ocasiones, para lograr a cabo la sustitución aromática, debe de prepararse el electrófilo. En el caso de desear nitrar el anillo aromático se utiliza un precursor para formar el ión nitronio. Para ejemplificar un caso común de cada tipo de adición se ilustra el diagrama 1.

Diagrama 1. Reacciones de adición aromática electrofílica.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOSCaracterizados por el grupo carbonilo y la estructura básica R−COOH . Donde el hidrógeno presenta características ácidas. Para fines de la práctica, se hará la descripción a los compuestos de carbonilo, que poseen el grupo acilo unido a un átomo electronegativo. Un resumen de este tipo de compuestos se aprecia en la tabla 1. En función a una estructura general:

Molécula 4. Estructura general de ácidos.

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Tabla 1. Estructura de derivados o ácidos carboxílicos.Sustituyente de Z Tipo de compuesto

OH Ácido carboxílico.

Cl Cloruro de acilo

OCOR Anhídrido

¿ ' Éster

N R '2 Amida

NITRACIÓNEs la adición de un grupo nitro, a un benceno por medio de la generación de un electrófilo, ion

nitronio N O2+¿¿

.

El proceso de adición de sustituyentes en presencia de otros sustituyentes al anillo de benceno se debe analizar en función los siguientes pasos, con el fin de considerar al nuevo sustituyente.

1. Cuando los efectos de dirección de dos grupos refuercen, el nuevo sustituyente será localizado en la posición directa de ambos grupos.

2. Si los efectos de dirección de dos grupos son opuestos, la dirección la poseerá el activador más fuerte.

3. No existe sustitución entre dos sustituyentes meta

TRANSFORMACIONES FÍSICAS Y/O QUÍMICAS

Será disuelto nitrato de calcio en ácido acético y se añadirá ácido salicílico a la mezcla anterior mencionada cuando esté disuelta. La mezcla se tornará rojo obscuro (demostrando la formación de ácido 4-nitrosalicílico). Esta mezcla será vertida en una solución de agua/hielo en la cual hará turbia (formación de pequeños cristales).

PREGUNTAS DE PRE-LABORATORIO

1. ¿Por qué es necesario que el ácido acético se encuentre a 50 °C para disolver el nitrato de calcio tetrahidratado?

Porque al aumentar la temperatura sobre los 50 °C , se favorece las múltiples nitraciones.

OBJETIVOS

1. Sintetizar ácido 4-nitrosalicílico por medio de una nitración verde.2. Determinar el porcentaje de rendimiento tras la síntesis.3. Determinar la pureza de la muestra obtenida, según su rango de fusión.

METODOLOGÍA

Para disolver la mezcla: 1 Beaker de 250mL. 1 varilla de vidrio.

Al calentar la mezcla será utilizada: Baño de maría cromado 1 varilla de vidrio.

Al momento de cristalizar la solución se requiere:

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Beaker de 250mL 1 varilla de vidrio.

Para realizar la filtración al vacío se quiere: Una bomba al vacío. Una embudo Buchner. Un matraz kitazato. Papel filtro Whatman #10.

Finalmente para realizar la determinación de pureza por punto de fusión se utiliza: 1 Vidrio de reloj. Tubos capilares 1 Tubo de Thiele. Glicerina. Hule. Tapón de huele para el tubo de Thiele. Termómetro.

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MECANISMOS CON REACCIÓN

Mecanismo 1. Reacción entre ácido acético e ion nitrato para la formación de ion acetato e ion nitronio.

Mecanismo 2. Nitración por medio de una reacción de sustitución aromática electrofílica y protonación de ion acético para formación de ácido acético.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. Chang, R. (2007). Química . Madrid: McGraw-Hill.2. Furniss, B. S., Hannaford, A. J., Smith, P. W., & Tatchell, A. R. (1989). VOGEL's Textbook of Practical

Organic Chemistry. London: Longman Scientific & Technical.3. John, R. D., Jones, A. M., Holmes, D., Reed, R., Weyers, J., & Jones, A. (2002). Practical Skills in

Chemistry. Essex: Pearson Educated Limited.4. Levine, I. N. (2008). Physical Chemistry. Brooklyn, New York: McGraw-Hill Science.5. Masters, K. M., & Williamson, K. L. (2011). Macroscale and Microscale Organic Experiments. Belmont:

Cengage Learning.6. Pavia, D. L., Lampman, G. M., Kriz, G. S., & Engel, R. G. (2002). Microscale and Macroscale Techniques in

the Organic Laboratory. Washington: Thomson Brooks/Cole.7. Zubrick, J. W. (2011). The Organic Chem Lab Survival Manual. Hudson: John Waley & Sons, Inc.