PFT Fachtagung, LFU / LGL, 24./25.5.2011, München

Polyfluorierte Verbindungen in Lebensmittelverpackungen

Dr. Martin Schlummer

Fraunhofer IVVStörstoffanalytik Giggenhauser Straße 3585354 Freising, Germany

martin.schlummer@ivv.fraunhofer.dewww.ivv.fraunhofer.de

Lebensmittelverpackungen als Quelle für Vorläuferverbindungen

Gliederung

Polyfluorierte Verbindungen in VerpackungenWelche fluororganischen Verbindungen werden eingesetzt ?

Muster undKonzentrationen Welche PFT, welche Gehalte werden gemessen ?

Marktscreening auffluorhaltige VerpackungenWelche Verpackungen enthalten welchePFT ?

MigrationWelche perfluorierten Verbindungen können aus Verpackungen in Lebensmittel migrieren ?

Hintergrund – Migration polyfluorierter Papierverdelungsstoffe

A

B

Begley et al. 2005

100°, 15 min

100°, 15 min

40°

Hintergrund – Empfehlungen BfR

CH2CH

CH3

CH2CH

OCH2CH2CF2CF2CF2CF2(CF2)nCF3CF3(CF2)nCF2CF2CF2CF2CH2CH2OC

O

C

CO

CH2

CH2

CH2

H3C CH3

O

N

OC

O

_

____________ _

_ __

_

_

_

_

_

a b m

OH

(N

HO

Cl

OH

(N)y

)z

OH

HO

R f

Cl

)x(N

N

(N-Cross link)

R f

+

-

Rf = F(CF2)6,8,10,12,14

CnF2n+1CH2CH2SCH2

CCH2CH2SCH22n+1

CnFCH2O

CH2OPOOH / NH3 58 - 70 %

BfR - Empfehlungen XXXVI „Papiere für den Lebensmittelkontakt“und XXXVI/2 „Backpapiere“

Hintergrund – Literaturwerte PFSA, PFCA

0 1000 2000 3000 4000

PFOS (1)

PFOA (1)

PFOA (2)

PFHpA (1)

ppb

(1) Tittlemier et al. 2006(2) Begley et al. 2005

Fluorchemikalien in Verpackungen bis 0,5%

Hintergrund – PFOS-Vorläufer in Fast Food (hist.)

0

5000

10000

15000

20000

25000

1991 1993 1995 1997 1999 2001 2003 2005

pg/g

chicken burger chicken nuggetsPommes WienerPizza

Hintergrund - Papierkreislauf

Technisch ist die Abreicherung von lipophilen Stoffen aus dem Altpapierstrom möglich.Prozesse für die Herstellung von Verpackungspapier bzw. Karton verfügen üblicherweise nicht über solche Trennprozesse.

Forschung und Entwicklung am IVV

• Europäisches PERFOOD-Projekt• Analytik• Quellen für PFCA und PFSA in Lebensmitteln• Ein Schwerpunkt: Lebensmittelverpackungen

• Strategie: • Identifikation von fluorhaltigen Verpackungen in Marktproben• Analytik von PFCA, PFSA und Vorläuferverbindungen• Migrationsversuche• Migration Modelling

• Analytik von PFC in Verbraucherprodukten (UBA 2009-2011)

Polyfluorierter Veredlungsstoff in Verpackungen

< 25Blindwert MeOH

120.2SN 510 (60 g/m²)

78.7SN 520 (45 g/m²)

97.3SN 520 (41 g/m²)

< 25Rohpapier (38 g/m²)

< 25SN 502 (35 g/m²)

295.8SN 510/514 (38 g/m²)

[μg/dm²]Bezeichnung

y = ‐0.0000057902x2 + 0.0704081895x

R2 = 0.9999702901

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00

120.00

140.00

160.00

180.00

0.00 500.00 1000.00 1500.00 2000.00 2500.00 3000.00

Lodyne P-208 CnF

2n+1CH2CH2SCH2C

CH2CH2SCH22n+1CnF

CH2O

CH2OPOOH / NH3

HO

58 - 70 %

P

O

OH

8 - 30 %

OH

O

P OH / 4 NH3OO R

R O OH / 2NH3

OH

O

P

P

O

OH

ORHO O R OH / NH3 8 - 30 %

HO 8 - 20 %

R = CnF2n+1CH2CH2SCH2C

CH2

CH2CnF2n+1CH2CH2SCH2

FTOH in Verpackungen

-

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0

16.0

18.0

SN 510/514(38 g/m²)

SN 502 (35g/m²)

Rohpapier (38g/m²)

SN 520 (41g/m²)

SN 520 (45g/m²)

SN 510 (60g/m²)

µg/d

m²

4:2FTOH6:2FTOH8:2FTOH10:2FTOH

PFCA, PFSA in Verpackungen

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

600.00

700.00

800.00

900.00

1000.00

PFBA

PFPeA

PFHxA

PFHpA

PFOA

PFNA

PFDA

PFDOA

PFUDA

PFTeD

A

PFOS

ng/g

PF0029PF0036Blindwert Methanol ExtrakteSN 510/514 (38 g/m²)SN 502 (35 g/m²)Rohpapier (38 g/m²)SN 520 (41 g/m²)SN 520 (45 g/m²)SN 510 (60 g/m²)

Screening fluorierter Verbindungen in Verpackungen

Screening samples (n=123)

0

10

20

30

40

50

60

70

Pizza

Fast fo

od (fr

ench

fries

, burg

er)Bak

ing pa

per

sand

wich pa

per

chee

se/sa

usag

e wrap

butte

r wrap

Card bo

ard (fo

lded b

ox)

greas

eproo

f pap

er

noFCFC

Screening fluorierter Verbindungen in Verpackungen

SSS-Screening of European FCM

63

0 3 39

0

173

54

10 13

71

102 3 8 5 2 0

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

D N NL B I GR

Countries

Qu

anti

ties positive samples

real negative samples

n.a. by SSS

Screening von Verpackungen: „Top 10“ FTOH

0

10

20

30

40

50

60

70

80

PF-0

141

PF-0

029

PF-0

117

PF-0

064B

PF-0

143

PF-0

126

PF-0

133

PF-0

060

PF-0

054

PF-0

036

Samples

µg/g

10:2FTOH

8:2FTOH

6:2FTOH

Screening von Verpackungen: „TOP 10“ PFCA

HxA

HxA

HxAHxA

HxA HxA

HxA

HxA

HxA

HpA

HpA

HpA

HpA

OA

OA

OA

OA

OA

OA

OA

OA

NA

NA

NA

NA NA

DADA

DA

DA

DA

DA

DA DA

DOADOA

DOADOA DOA DOA DOA DOA

UDA UDAUDA

UDA UDA

TeDA TeDA TeDA TeDATeDA

BABABABABABABABA BAPeAPeAPeAPeAPeAPeAPeA PeA PeA

HxA

HpA

HpAHpA

HpA

NA

NA

NA

UDAUDA

UDA

TeDATeDATeDA

0%

20%

40%

60%

80%

100%

PF-0118 PF-0106 PF-0003 PF-0002 PF-0036 PF-0029 PF-0094 PF-0091 PF-0071 PF-0108

Samples

perc

ent o

f tot

al P

FCA

FTOH-Gehalte in Papiermischproben (in ng/g)

50167N/FSonstige (4 Produkte)

621N/FN/FEierschachteln (3 Hersteller)

N/F1216N/FKäseverpackung (4 Produkte)

98496N/FWellpappe (non-food)

136N/A9N/FSüßwaren-Verpackung

4166N/FBack-Muffin-papier(5 Hersteller)

5211N/FN/FFaltschachtelkarton (Tiefkühl-Lebensmittel−verpackung)

10:2 FTOH

8:2 FTOH

6:2 FTOH

4:2 FTOH

Probe

Fazit – Polyfluorierte Verbindungen in Lebensmittelverpackungen

Relevante Gruppen papierbasierte Verpackungen • Butterwickler• Backpapiere • Käseverpackungen• Butterbrotpapiere• Faltschachtelkartons • Fast Food Verpackungen

Unterschiede in Europa • Höchste Trefferquote in Italien, aber Probenahmestrategie nicht einheitlich

Gehalte• Polyfluorierte Veredelungsstoffe 100-500 μg/dm²• FTOH: bis 20 μg/dm²• PFCA: <0,001 – 1 μg/dm²• Gehalte im Altpapier deutlich geringer

Migration - Grundlagen

Verpackung Lebensmittel (LM)

Diffusion Verteilung Diffusion

Migration CLM,t? ?

???

?Ct=0

Migration – Perfood Versuchsprogramm

T

t

LM / Simulanz

Kühlschrank (16 Tests)

- Langzeitlagerung 1 – 30 d

- Geringe Temperatur (5°C)

- 3 Lebensmittel, 4 Simulanzien

Umgebungstemperatur (8 Tests)

- Mittlere Lagerzeit 1 – 10 d

- Temperatur 20-40°C

- 3 Lebensmittel, 1 Simulanz

Fast-Food Restaurant (8 Tests)

- Kurzzeitlagerung 1 – 30 min

- Erhöhte Temperatur (60-80°C)

- 1 Lebensmittel, 1 Simulanz

reale / worst caseBedingungen

Ofen (11 Tests)

- Kurzzeiterhitzung 10 – 120 min

- Hohe Temperatur (180-250°C)

- 3 Lebensmittel, 1 Simulanz

Migration – Migration von PFOA in Butter

0,607

0,848

1,6871,581

0,2630,144

0,614

0,0000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

20 °C 10 d 20 °C 15 d 40 °C 10 d 40 °C 15 d

migration ng/dm²

blanks

migration conditions

Cp0= 5,6 ng/dm²

Migration - FTOH aus Muffinformen bei 120 - 220°C

0

5 .0 0 0

1 0 .0 0 0

1 5 .0 0 0

5 0 .0 0 0

1 0 0 .0 0 0

C o n cen tra tio n [n g /d m ²]

6 :2 F T O H 8 :2 F T O H 1 0 :2 F T O H

S u b sta n ce [-]

in it ia l v a lu e m u ff in p a p e r

b u t te r 1 2 0 °C 1 5 m in

b u t te r 1 5 0 °C 5 m in

b u t te r 1 5 0 °C 1 0 m in

b u t te r 1 5 0 °C 1 5 m in

T e n a x 2 2 0 ° C 6 0 m in

Migration - FTOH aus Butterwicklern bei RT

0,0 200,0 400,0 600,0 800,0 1000,0 1200,0 1400,0 1600,0 1800,0 2000,0

Tenax, 20°, 10d

Tenax, 20°, 15d

Tenax, 40°, 10d

Tenax, 40°, 15d

Tenax, blank

MeOH, 20°, 20d

MeOH, blank

Isooktan, 20°, 20d

Isooctane, blank

OO+L, 20°, 20d

OO+L, blank

butter wrap

ng/dm²

10:2 8:2 6:2

Migration aus Muffinformen in Muffins

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

C o n c e n t r a t i o n [ n g / d m ² ]

2 . 0 0 0

4 . 0 0 0

6 . 0 0 0

6 : 2 F T O H 8 : 2 F T O H 1 0 : 2 F T O H

S u b s t a n c e [ - ]

i n i t i a l v a l u e m u f f i n p a p e r

m u f f i n 2 1 8 0 ° C 3 0 m i n

m u f f i n 1 1 8 0 ° C 4 0 m i n

m u f f i n 2 1 8 0 ° C 4 0 m i n

m u f f i n 2 2 0 0 ° C 1 0 m i n

m u f f i n 1 2 0 0 ° C 2 0 m i n

m u f f i n 2 2 0 0 ° C 2 0 m i n

m u f f i n 2 2 0 0 ° C 3 0 m i n

m u f f i n 2 2 2 0 ° C 2 0 m i n

Migration – Wie kommt es zur Nachbildung ?

Verpackung Lebensmittel

PAPs

FTOH

PFCA

FTOH

PFCA

PAPs

Migration

Migration – Wie kommt es zur Nachbildung ?

(2)

0

200

400

600

0

200

400

600

Concentration [ng/g]

6:2 8:2 10:2Substance [-]

(1)

0

4 . 0 0 0

8 . 0 0 0

1 2 . 0 0 0

1 6 . 0 0 0

2 0 . 0 0 0

Concentration [ n g / g ]

6:2 8 : 2 10:2Substance [-] (4)

0

2

4

6

8

10

0

2

4

6

8

10(3)

0

2

4

6

8

1 0

Muffinpapier Butter nach Kontakt mit Muffinpapierbei 150°C

Butter ohne Kontakt mit PFC Butter nach

Kontakt mit PFC bei 5°C

Weiß:vor T-BelastungSchwarz:nach T-Belastung

Fazit / Offene Fragen - Migration

PFCA • Gering (im Einklang mit Literaturarbeiten) • Im Backbereich (Fraunhofer IME) Übergang in Muffins nachgewiesen

FTOH• Normale Migrationsraten im Kühlschrank und bei Raumtemperatur • Nachbildung bei Backbedingungen (Migrationsrate > 100%)

Polyfluorierte Veredelungsstoffe • Identifizierung und Quantifizierung schwierig• Abbauwege teils unklar•Relevanz für Humanbelastung• Modellierung steht aus

D’eon, Mabury, 2011

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit !

Dank