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Politecnico di Milano

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione

Corso di Laurea Magistrale in Ingegneria Fisica

Nanotecnologie e Tecnologie Fisiche

CALCOLO DI FONONI IN POLIMERI CONDUTTORI E

NANORIBBONs DI GRAFENE (GNRs)

Relatore: Matteo TOMMASINI

Tesi di Laurea di:

Simone ALBERTI

Matricola: 819482

Anno Accademico 2014/2015

Simone Alberti – Calcolo di Fononi in Polimeri Conduttori e NanoRibbons di Grafene (GNRs)

III

Indice

Abstract (1)

1 Introduzione (2)

2 Metodi computazionali (5)

2.1 Introduzione

2.2 Vibrazioni di una molecola

2.3 Fononizzazione di un oligomero e codice OpenVibra

3 Dispersioni fononiche di quattro polimeri di riferimento (11)

3.1 Introduzione

3.2 Poliini

3.3 Poliacetilene

3.4 Polietilene

3.5 Politiofene

3.6 Analisi comparata dei risultati

4 Analisi di ribbon grafenici armchair (GNR5, GNR7) (36)

4.1 Introduzione

4.2 Ribbon GNR5

4.2.1 Proprietà strutturali

4.2.2 Calcoli TDDFT della transizione S0 � S1

4.2.3 Analisi vibrazionale (IR/Raman)

4.3 Ribbon GNR7


4.4 Confronto tra GNR5 e GNR7

5 Conclusioni (58)

Bibliografia (60)


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Abstract

In questo lavoro di tesi si è utilizzato un nuovo approccio computazionale al fine di determinare le curve di dispersione fononiche all’interno della prima zona di Brillouin per polimeri monodimensionali. I calcoli sono stati effettuati al variare delle dimensioni (n) di oligomeri per poi poter stabilire i limiti di convergenza per i polimeri, ovvero il limite per n � ∞. L’analisi si è concentrata principalmente sul calcolo degli spettri Raman delle diverse molecole in quanto indicatori delle dimensioni, data la forte correlazione della risposta Raman con la presenza di elettroni π-coniugati. Il metodo è stato testato su polimeri con dispersioni fononiche note in letteratura e successivamente applicato all’analisi di strisce grafeniche (Graphene NanoRibbons, GNRs) di attuale interesse per la sintesi di nuovi materiali avanzati.


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Capitolo 1

Introduzione

Scopo di questa tesi è l’applicazione di un nuovo approccio computazionale per il calcolo dei fononi in polimeri, pensati come sistemi monodimensionali. Tale approccio, prende le mosse da calcoli quanto-chimici condotti su oligomeri di lunghezza crescente (numero di celle n) e permette di definire la dinamica vibrazionale del sistema polimerico come limite per n sufficientemente grandi. Questo approccio è alternativo all’uso delle condizioni periodiche al contorno ed ha il vantaggio di poter verificare in modo naturale l’effetto delle interazioni a lunga distanza sulle dispersioni fononiche, oltre a fornire un chiaro elemento di confronto con gli oligomeri di cui il polimero è il limite per n � ∞. Tali aspetti sono particolarmente utili nel caso dei materiali molecolari π-coniugati, come i polimeri conduttori (Castiglioni 2004), i nanotubi (Di Donato 2006) o le strisce di grafene (Son 2006), in cui le interazioni a lunga distanza sono particolarmente efficaci e producono effetti sistematici sugli spettri Raman. Tali effetti, una volta compresi nei meccanismi molecolari, possono essere utilizzati per la caratterizzazione strutturale di questo tipo di materiali avanzati.

Data la forte correlazione esistente tra le proprietà di coniugazione π e quelle vibrazionali, si è posta particolare attenzione all’analisi degli spettri Raman i cui picchi sono infatti largamente utilizzati come identificatori della lunghezza delle catene e dell’eventuale presenza di difetti al loro interno (Castiglioni 2004). L’approccio computazionale utilizzato è stato impiegato in letteratura attraverso l’uso di campi di forza vibrazionali definiti ad hoc o utilizzando una rappresentazione in coordinate interne (per campo di forza vibrazionale si intende l’Hessiano del potenziale interatomico rispetto agli spostamenti dei nuclei). Alcuni esempi di questi approcci possono essere trovati in letteratura, ad esempio per i nanotubi di carbonio (Di Donato


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2006), per i poliini (Milani 2006, 2008), per il polietilene (Abbate 1982), per il politiofene (Lopez-Navarrete 1991 (a, b)), per il poliacetilene (Castiglioni 1988).

La strada percorsa in questo lavoro di tesi si distingue da quelle percorse in passato principalmente per due motivi: (i) si utilizza l’Hessiano calcolato per oligomeri in coordinate Cartesiane (non coordinate interne); (ii) l’Hessiano è determinato da principi primi e in modo diretto attraverso calcoli quanto-chimici condotti con codici particolarmente efficienti anche per dimensioni molecolari ragguardevoli. Questo secondo aspetto è reso possibile dall’unione di due condizioni favorevoli, ovvero la disponibilità di metodi computazionali particolarmente efficienti basati sulla teoria del funzionale densità (DFT, Density Functional Theory) e i notevoli avanzamenti dell’hardware dei computer attuali, sia in termini di velocità di esecuzione che di memoria disponibile. Ad esempio, calcoli di Hessiani di molecole contenenti anche più di 200 atomi possono essere condotti in tempi ragionevoli, dell’ordine di una decina di giorni. Anche solo 8 anni fa questo tipo di calcoli era assai impegnativo o tecnicamente impossibile da effettuare in tempi utili. A scopo illustrativo, in questo lavoro di tesi il calcolo di dimensioni maggiori ha comportato l’esame delle proprietà vibrazionali di un oligomero contenente 320 atomi, con una dimensione del set di base atomico pari a 3860. Per quanto riguarda i calcoli di eccitazioni elettroniche è stato possibile analizzare un oligomero contenente 558 atomi con un set di base atomico contenente 6750 funzioni.

Utilizzando i risultati di calcoli DFT condotti su oligomeri di polimeri 1-D caratterizzati da diverse lunghezze di catena n, utilizzando il codice OpenVibra (Capitolo 2) sono state determinate le curve di dispersione dei fononi all’interno della prima zona di Brillouin. Osservando la convergenza rispetto a n delle curve calcolate e degli spettri IR e Raman ad esse associate è stato possibile giudicare la convergenza dei calcoli al limite polimerico ed eventualmente condurre delle estrapolazioni ai valori attesi a convergenza per strutture dalle dimensioni più elevate di quelle trattabili. Inoltre l’esame delle curve fononiche in funzione di n permette di comprendere in modo efficace come diversi modi di vibrazione siano più o meno affetti dalla coniugazione π. In prospettiva, il metodo validato e sviluppato in questo


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lavoro di tesi è generale e può essere esteso ad una grande varietà di polimeri π-coniugati e non solo.

Lo schema della tesi è il seguente:

• Nel Capitolo 2 viene illustrato il metodo computazionale con cui il codice OpenVibra permette il calcolo delle dispersioni fononiche.

• Nel Capitolo 3 è verificata la validità del metodo attraverso la sua applicazione al calcolo di alcuni polimeri di riferimento le cui caratteristiche fononiche sono note in letteratura.

• Nel Capitolo 4 si applica il metodo allo studio di strisce grafeniche realizzate dal Prof. Wesley A. Chalifoux (Dipartimento di Chimica, Università del Nevada) con il quale il gruppo di lavoro in cui è stata svolta quest’attività di tesi collabora attivamente. Dato che queste strisce sono sistemi a basso gap con forti effetti coniugazionali π, l’analisi consente di mettere in evidenza la loro natura metallica o semiconduttiva, cui sono associati comportamenti fononici molto differenti.

• Nel Capitolo 5, infine, sono riportate le conclusioni.


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Capitolo 2

Metodi computazionali

2.1 Introduzione

I calcoli svolti in questo lavoro di tesi sono stati eseguiti con il codice quanto-chimico Gaussian09 utilizzando il set di base atomico 6-31G(d,p) e il funzionale B3LYP nell’ambito della teoria del funzionale densità (DFT). Tali calcoli sono stati condotti su oligomeri dalle dimensioni crescenti, caratterizzate dal numero n di unità traslazionali considerate. Attraverso il codice OpenVibra, sviluppato nel laboratorio computazionale in cui è stato svolto questo lavoro di tesi, è stato possibile ottenere dalla matrice Hessiana e delle derivate del dipolo e della polarizzabilità (determinate da Gaussian09 per oligomeri con n crescente), le dispersioni fononiche e le intensità IR e Raman corrispondenti ai fononi al punto Γ (q = 0). Tale procedura corrisponde, per così dire, alla fononizzazione di un calcolo oligomerico; la sottostante approssimazione considera che le interazioni inter-cella nella matrice Hessiana tra la cella centrale dell’oligomero (cella 0) e le celle poste a distanze crescenti lungo la catena siano decrescenti e rappresentative di quelle esistenti nel polimero. La valutazione della validità di tale approssimazione è verificabile considerando l’andamento delle curve di dispersione fononica in funzione del numero n di celle dell’oligomero che viene fononizzato. E’ noto che in sistemi π-coniugati come il poliacetilene o i poliini alcuni fononi sono caratterizzati da interazioni a lunga distanza (Castiglioni 2004, Milani 2006, 2008). Per sistemi di questo tipo la fononizzazione degli oligomeri permette di assegnare in modo immediato tali fononi e verificare il comportamento a convergenza delle loro curve di dispersione in funzione di n. In questo modo è possibile caratterizzare la distanza efficace di interazione vibrazionale.


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Sebbene il metodo presentato non presenti limiti intrinseci nella sua applicabilità, per catene con un numero elevato di atomi nell’unità traslazionale (es. le strisce grafeniche presentate in questo lavoro di tesi), sono state necessarie rilevanti risorse hardware per l’esecuzione dei calcoli Gaussian09 sugli oligomeri con n maggiore. In particolare i calcoli hanno richiesto i 20 core di un sistema a doppia CPU (Intel® Xeon® E5-2690 v2 operante a 3 GHz), equipaggiato con 196 Gb di RAM e 400 Gb di memoria SSD per l’accesso rapido ai file temporanei generati dal calcolo.

La parte più onerosa del calcolo è rappresentata dalla determinazione della matrice Hessiana di oligomeri con numero di atomi superiore al centinaio. Inoltre, specialmente in sistemi a basso gap, i grandi valori di polarizzabilità hanno reso più difficoltosa la convergenza dei calcoli. Infatti il numero di iterazioni richieste per la convergenza del calcolo dell’Hessiano e delle derivate della polarizzabilità è stato significativamente maggiore (ordine di grandezza 103) di quanto solitamente necessario in molecole non π-coniugate (ordine di grandezza 10 – 102). Ciò è visibile in Figura 2.1 (tratta dalla Tesi in Ingegneria Nucleare di Elena Rodighiero, Politecnico di Milano, 2008) in cui appare evidente l’aumento della polarizzabilità specifica per catene lineari di carbonio al diminuire dell’alternanza di legame nella catena (per alternanza nulla si ottiene il limite cumulenico, corrispondente ad un sistema metallico con polarizzabilità divergente).

Figura 2.1. Relazione tra la polarizzabilità specifica di poliini e il numero N di atomi di carbonio in catena al variare dell’alternanza

di legame (da Elena Rodighiero, tesi di laurea in Ingegneria Nucleare, Politecnico di Milano, 2008).


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2.2 Vibrazioni di una molecola

Per completezza si richiamano in questa sezione le equazioni fondamentali per la descrizione dei modi normali di vibrazione di una molecola in approssimazione armonica. In questo modo è agevole fissare la notazione utilizzata dal codice OpenVibra e descrivere successivamente la procedura di fononizzazione.

L’Hamiltoniana vibrazionale è data dalla somma di due termini quadratici (energia potenziale V e cinetica T) nelle coordinate e nelle velocità di spostamento cartesiano dalla posizione di equilibrio degli atomi (vettori u e du/dt):

� = � + � = 12 � �� + 1

2 ��

u è il vettore colonna (3N elementi) che descrive gli spostamenti cartesiani degli atomi, M è la matrice diagonale (3Nx3N) che contiene le masse degli atomi (nella forma [m1,m1,m1,…,mN,mN,mN]) e K è la matrice che rappresenta l’Hessiano dell’energia potenziale

≡ � ��

��

L’equazione del moto risulta:

�� + �� = 0

Tale equazione è formalmente identica a quella delle vibrazioni di una massa M vincolata ad una molla con costante K; la presenza di più gradi di libertà porta al naturale utilizzo di matrici e vettori.

La soluzione è nota e risulta data nella forma di modo normale:

�� = � sin�#� + $�

in cui le ampiezze di oscillazione presenti nel vettore colonna D sono definite per ogni atomo con le tre coordinate cartesiane e la dipendenza temporale è la medesima per tutti gli atomi.


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Sostituendo l’espressione del modo normale nell’equazione del moto e considerandola vera per ogni istante per il quale sia sin�#� + $� ≠ 0, si ottiene:

�� = #��

Da tale equazione agli autovalori si ricavano le frequenze vibrazionali e gli spostamenti cartesiani corrispondenti ai vari modi normali. L’unico ingrediente necessario è la matrice Hessiana, fornita dal codice quanto-chimico Gaussian09.

Definendo le coordinate pesate come

& = �' �⁄ �

si può scrivere l’Hamiltoniana come

� = 12 & & + 1

2 &)&

dove ) ≡ �*' �⁄ ��*' �⁄ risulta una matrice simmetrica, di più agevole diagonalizzazione numerica.

Con una minima algebra è possible introdurre l’equazione agli autovalori

+�*' �⁄ ��*' �⁄ ,-� = #��-� da cui si possono ricavare le frequenze di vibrazione. Gli autovettori di W sono definiti da L e da questi è possibile risalire agli autovettori D necessari alla definizione dei modi normali e al calcolo delle intensità Raman e IR

�� = �*' �⁄ -�

2.3 Fononizzazione di un oligomero e codice OpenVibra

Come illustrato in precedenza, per approssimare la matrice dinamica W del polimero si possono utilizzare i risultati di calcoli quanto-chimici eseguiti sugli oligomeri. In particolare, per un dato oligomero è possibile analizzare la sua matrice dinamica in termini di blocchi, associati alle coordinate di ciascuna unità traslazionale. In questo modo è possibile definire le interazioni vibrazionali intra-cella (blocchi posti sulla diagonale di W) e le interazioni tra celle a diverse distanze (blocchi posti sulle diverse co-


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diagonali di W). È agevole dimostrare che per un polimero la matrice dinamica W ha una struttura a blocchi circolante perché questa deriva dal prodotto di matrici circolanti ed il prodotto di matrici circolanti fornisce matrici circolanti. Infatti la matrice Hessiana K di un polimero è circolante a causa della simmetria traslazionale e la matrice M delle masse è diagonale a blocchi con blocchi identici, il che è un caso particolare di matrice circolante.

Pertanto, detta Wn la matrice dinamica dell’oligomero con n celle, essa risulterà una matrice con struttura a n x n blocchi diagonale a blocchi secondo lo schema seguente:

). =/00012. 3.3.4 2.

5. �.3. 5.5.4 3.4�.4 5.4

2. 3.3.4 ⋱ 78

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dove An indica la matrice che raccoglie le interazioni all’interno della cella, Bn la matrice interazione tra celle adiacenti, Cn la matrice interazione tra celle separate da una sola cella e così via. In realtà gli effetti di bordo fanno sì che i diversi blocchi di tipo An siano uguali tra loro solo in prima approssimazione, e un simile discorso vale anche per i blocchi di tipo Bn, Cn, etc. Il blocco An posto in posizione centrale nella matrice Wn è quello che rende minimi gli effetti di bordo presenti nell’oligomero ed è perciò quello che è stato utilizzato nei calcoli fononici condotti dal codice OpenVibra. Similmente i blocchi Bn, Cn, Dn, etc. posti sulla riga centrale della matrice Wn sono stati considerati per definire le interazioni tra la cella 0 e le celle successive 1,2,3, etc.

Il riconoscimento della struttura a blocchi nella matrice Hessiana di un dato oligomero è guidato dall’utente che identifica gli atomi delle diverse celle attraverso l’indice numerico loro assegnato nella sequenza delle coordinate Cartesiane della molecola. Affinché nell’oligomero sia presente una cella centrale definibile senza ambiguità si sono considerati nella fononizzazione solamente gli oligomeri con un numero dispari di celle. Il caso del politiofene è stato trattato come eccezione, perché la presenza di due anelli all’interno della cella ha consentito di trattare anche valori di n pari, grazie


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al fatto di non considerare nella fononizzazione le due semi-celle poste agli estremi della catena.

Una volta calcolate con Gaussian09 le matrici Wn per oligomeri sempre più grandi si arriva ad approssimare le frequenze vibrazionali (dispersione fononica) del polimero (p) a partire da quelli calcolati per gli oligomeri, secondo la seguente rappresentazione della matrice dinamica del polimero:

):�;� = 2: + 3:<�= + 5:<��= + ⋯ ≈ 2. + 3.<�= + 5.<��= + ⋯

Ap, Bp, etc. rappresentano i blocchi nella matrice dinamica del polimero che sono approssimati dai blocchi della matrice dinamica di un oligomero di dimensioni (n) crescenti. Gli autovalori di ):�;� forniscono le dispersioni

fononiche in funzione del fattore di fase ; = @ ∙ B (B è la traslazione fondamentale del polimero).

Con metodi simili a quelli utilizzati per determinare le intensità IR e Raman di molecole è possibile ricavare le intensità IR e Raman associate ai fononi al punto Γ (θ = 0) utilizzando gli autovettori di Wp, trasformandoli dalla rappresentazione in coordinate di massa pesata (L) a quella in coordinate di spostamento Cartesiano (D). In questo modo, a partire dalle derivate in coordinate Cartesiane di dipolo (dμ/du) e polarizzabilità (dα/du) di un dato oligomero, si possono ricavare le derivate della polarizzabilità (dα/dq) e del dipolo (dμ/dq) rispetto agli spostamenti degli atomi nella cella di riferimento (0) per un dato modo normale di vibrazione (fonone) al punto Γ. Da queste si ricavano successivamente le intensità IR e Raman attraverso le formule seguenti:

CDEF = G �H�IFG� CEF = ′ L M �N

�IFO

dove K e K’ sono delle costanti e f è una funzione nota degli invarianti del tensore dα/dq (Keresztury 2006).


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Capitolo 3

Dispersioni fononiche di quattro polimeri di riferimento

3.1 Introduzione

In questo capitolo vengono esaminati i risultati ottenuti applicando il codice OpenVibra (illustrato nel Capitolo 2) ad una serie di polimeri la cui struttura vibrazionale e la dispersione fononica sono note in letteratura scientifica. Questo permette di assodare la correttezza del codice OpenVibra per la determinazione dei fononi di sistemi monodimensionali (polimeri) all’interno della prima zona di Brillouin.

Sono stati considerati polimeri semplici in cui il carbonio è presente nei suoi tre stati di ibridazione. In questo modo è possibile verificare il comportamento del codice in condizioni di interazioni vibrazionali di diversa entità. Risulta infatti noto che, rispetto al caso di una catena alchilica -(CH2)n- caratterizzata da sequenze di legami CC singoli, la presenza di singoli legami o doppi/tripli legami CC coniugati è in grado di modificare significativamente le proprietà vibrazionali, che diventano una funzione caratteristica delle dimensioni del sistema (Castiglioni 2004, Milani 2006, 2008). La scelta è caduta quindi (1) sulla catena lineare di carbonio sp (carbina o poliino); (2) sul poliacetilene (C sp2); (3) sul polietilene (C sp3). Infine, come esempio di polimero π-coniugato con interazioni a più breve distanza (Lopez-Navarrete 1991 (a, b)) è stato analizzato il politiofene che è anche uno dei polimeri conduttori di maggiore interesse per le applicazioni in elettronica molecolare (Huynh 2015, Kanibolotsky 2015, Mehmood 2015).

Per ciascuno di questi sistemi sono stati prima esaminati gli andamenti delle frequenze e delle intensità di modi vibrazionali rilevanti per la spettroscopia


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Raman, spesso utilizzata come marker identificativo della lunghezza delle catene. Questo succede in quanto vi sono modi molto sensibili alle interazioni tra coordinate vibrazionali poste su gruppi a distanze crescenti (Milani 2006, 2008).

In seguito sono state calcolate le dispersioni fononiche determinate a partire dai campi di forza vibrazionali di oligomeri a lunghezza crescente in modo da studiare la convergenza delle curve di dispersione e poter confrontare questo comportamento con quanto osservato per gli oligomeri.

3.2 Poliini

I poliini (Tommasini 2007, Casari 2016) sono sistemi lineari costituiti da soli atomi di carbonio i cui legami sono alternativamente singoli e tripli a causa della distorsione di Peierls (cfr. Figura 3.1). I gruppi terminali perdono influenza sulle proprietà della catena all’allungarsi della medesima.

Figura 3.1. Struttura della catena infinita di atomi di carbonio.


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Figura 3.2. Spettri Raman normalizzati all'aumentare del numero di celle nella catena.

Calcolato lo spettro Raman si nota chiaramente come vi sia solo un modo di vibrazione dominante: i legami tripli si estendono mentre quelli singoli si accorciano. L’effetto risulta particolarmente evidente nella parte centrale dell’oligomero in quanto il confinamento del modo crea un’onda stazionaria con i nodi agli estremi della molecola e quindi una maggiore vibrazione nel centro della catena (cfr. Figura 3.3).

Figura 3.3. Modo di vibrazione principale della catena di carbonio con n = 11.

Osservando le frequenze (cfr. Figura 3.4) calcolate per il suddetto modo appare chiaro come esse decrescano all’aumentare del numero di atomi


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secondo un trend esponenziale mentre le intensità Raman I(n) appaiono divergenti. Ciò risulta più chiaro se si pensa che mentre le oscillazioni dipendono dalla natura del legame tra gli atomi, l’intensità è una grandezza estensiva e dunque aumenterà proporzionalmente rispetto alle dimensioni della molecola. Perciò, sebbene la crescita iniziale risulti assumere carattere esponenziale, con l’aumentare del numero di celle si arriverà necessariamente ad una dipendenza lineare (che comporta un asintoto orizzontale nella curva I(n)/n). Tuttavia, nel caso dei poliini delle dimensioni molecolari considerate in questo lavoro di tesi, non è stato possibile osservare tale cambiamento di comportamento nell’andamento delle intensità Raman. Il cambiamento nell’andamento dell’intensità in funzione della lunghezza di catena avviene presumibilmente per lunghezze almeno doppie della massima esaminata in questa sede (pari a 35 tripli legami).

Figura 3.4. Numero d'onda e intensità Raman specifica al crescere del numero di celle nella catena.

Utilizzando le proprietà vibrazionali determinate per le catene di lunghezza finita, il codice OpenVibra è in grado di determinare la dispersione fononica di un polimero con interazioni tra celle equivalenti a quelle esistenti nell’oligomero considerato. Il codice è anche in grado di determinare le intensità Raman e IR considerando i fononi calcolati al punto Γ (q=0) e le derivate del dipolo e della polarizzabilità rispetto agli spostamenti atomici dell’unità centrale dell’oligomero.


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Come atteso dall’esame dei risultati per gli oligomeri, i risultati dei calcoli mostrano la presenza di un solo picco Raman intenso. I fononi calcolati sono in buon accordo con quelli ottenuti da altri studi (Milani 2006, 2008) condotti sui fononi ottici. E’ interessante osservare che il metodo di calcolo adottato, che utilizza la matrice Hessiana determinata con metodo DFT rispetto a tutti gli spostamenti cartesiani (non solo quelli longitudinali) permette anche il calcolo della dispersione fononica dei modi trasversali ottici e acustici.

Figura 3.5. Spettri Raman e IR normalizzati ottenuti dal codice OpenVibra.


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Figura 3.6. Curve di dispersione fononiche e ingrandimenti

delle aree di maggior interesse.

La figura 3.7 mostra come la frequenza del modo Raman attivo calcolato al punto Γ decresca in funzione della lunghezza dell’oligomero considerato per il calcolo fononico. Questa caratteristica è attesa ed è peculiare di modi di tipo Effective Conjugation Coordinate (ECC). Questi modi sono sensibili all’estensione spaziale delle interazioni vibrazionali lungo le celle di un sistema policoniugato (Castiglioni 2004; Milani 2006, 2008; Tommasini 2007; Casari 2016). I valori calcolati per il fonone ECC sono più bassi delle associate frequenze vibrazionali degli oligomeri. Questo avviene a causa della mancanza di effetti di bordo (terminazioni di catena) nel calcolo fononico. Similmente al calcolo sugli oligomeri, l’intensità Raman per unità di cella aumenta e non mostra alcuna convergenza ad un valore asintotico orizzontale.


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Figura 3.7. Numero d'onda e intensità Raman specifica del picco ottenuto dal codice OpenVibra.

3.3 Poliacetilene

Il caso del poliacetilene è stato studiato utilizzando la definizione della catena a partire dall’unità traslazionale mostrata in Figura 3.8. Per gli oligomeri il numero n rappresenta il numero di doppi legami presenti nella molecola.

Figura 3.8. Cella del poliacetilene.


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Figura 3.9. Spettri Raman normalizzati al crescere del numero di celle.

Analizzando gli spettri Raman ottenuti per gli oligomeri nell’intervallo di lunghezze 7 ≤ n ≤ 51 si notano due picchi principali (cfr. Figura 3.9) noti in letteratura (Castiglioni 2004) ed identificati con la notazione ν1 (picco a frequenza maggiore) e ν3 (picco a frequenza minore). I due modi sono dovuti alla vibrazione in opposizione di fase dei legami C=C rispetto ai legami C-C. Tale coordinata vibrazionale è denominata ECC (RC-C – RC=C) ed è analoga a quanto visto discutendo il caso precedente dei poliini, in cui la coordinata ECC era data dalla vibrazione in opposizione di fase dei legami tripli rispetto ai legami semplici. Nel caso del poliacetilene e dei suoi oligomeri si osservano due modi ECC perché, rispetto ai poliini, vi è la presenza di gradi di libertà addizionali nell’unità traslazionale, ovvero le due coordinate di bending in piano dei legami CH. Come evidenziato nelle Figure 3.10 e 3.11 la combinazione di tali due bending (β1+β2�β) in fase (β+ECC) e in opposizione di fase (β-ECC) rispetto alla coordinata ECC porta ai due modi normali Raman attivi che determinano gli spettri mostrati in Figura 3.9.


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Si può osservare infatti come in corrispondenza del modo associato al picco ν3 (cfr. Figura 3.10) i legami doppi si contraggono mentre quelli singoli si espandono.

Figura 3.10. Modo ν3 dell’oligomero con n = 15 (calcolato a 1155 cm-1). Tale modo può essere descritto come β+ECC (vedi testo).

Diametralmente opposto è ciò che succede per la coordinata ECC nel modo ν1 (cfr. Figura 3.11): i legami doppi si allungano e quelli singoli si accorciano mentre lo spostamento di bending descritto dalla coordinata β avviene con la stessa fase di Figura 3.10.

Figura 3.11. Modo ν1 dell'oligomero con n = 15 (calcolato a 1545 cm-1). Tale modo può essere descritto come β-ECC (vedi testo).

All’aumentare del numero di unità (n) la frequenza di entrambi i picchi diminuisce, come atteso per modi Raman sensibili all’aumento di coniugazione π (Castiglioni 2004). Per la transizione Raman ν3 (intorno a 1150 cm-1) non si osserva ancora un valore asintotico nonostante la lunghezza massima considerata sia discreta (n = 51) mentre il picco intorno a 1550 cm-1 evidenzia un valore limite di circa 1490 cm-1, con una decrescita molto regolare della frequenza.

L’intensità Raman specifica (I(n)/n) di entrambe le transizioni aumenta in maniera significativa, iniziando a mostrare un accenno di convergenza ad un valore asintotico orizzontale.


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Figura 3.12. Numero d'onda e intensità specifica di ν3 al crescere della catena.

Figura 3.13. Numero d'onda e intensità specifica di ν1 al crescere della catena.


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Vengono ora analizzate (nella regione 0-2000 cm-1) le dispersioni fononiche e gli spettri Raman/IR calcolati tramite il codice OpenVibra.

Figura 3.14. Spettri Raman e IR dei modelli di poliacetilene ottenuti da calcoli su oligomeri in funzione del numero di doppi legami

(n). Le intensità sono state normalizzate (tra 0 e 1) per permettere un confronto agevole al variare di n.


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Figura 3.15. Curve di dispersione fononiche al variare dell’oligomero considerato nella costruzione del modello periodico. E’

mostrato un ingrandimento della zona di interesse per la transizione Raman ECC ν1.

Le curve di dispersione in Figura 3.15 sono in buon accordo qualitativo con i risultati ottenuti in altri studi (Zannoni 1983) tranne per quanto riguarda la dispersione del modo ν1 significativamente influenzata dalle interazioni a lungo raggio non incluse nel modello del 1983. È interessante osservare come le curve fononiche alle basse frequenze (modi acustici) non siano ben determinate per n = 7. Molto probabilmente ciò è dovuto al fatto che l’oligomero ha dimensioni ancora abbastanza limitate per le quali gli effetti di terminale potrebbero non ancora essere trascurabili in questa regione di numeri d’onda. Oltre a ciò è possibile che il calcolo dell’Hessiano dell’energia rispetto agli spostamenti cartesiani delle coordinate atomiche (campo di forza vibrazionale) non abbia raggiunto un sufficiente livello di convergenza. Per oligomeri di dimensioni maggiori le dispersioni dei fononi acustici mostrano un comportamento più regolare e sostanzialmente corretto. È utile osservare anche che per due dispersioni acustiche si osserva derivata nulla per q = 0 (corrispondente a velocità del suono nulla). Tale fatto è dovuto al modello adottato di catena isolata per il quale non è


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possibile propagazione di fononi acustici trasversali, che coinvolgerebbero catene polimeriche adiacenti e parallele a quella presente nel modello. Tali catene interagenti sono ovviamente escluse dalla presente trattazione che considera una catena polimerica isolata (Tommasini 2000).

Analizzando la regione al di sopra dei 1000 cm-1 si osserva il diverso comportamento del picco infrarosso rispetto al picco Raman. Appare evidente come il picco IR, associato all’oscillazione collettiva fuori dal piano (in fase) dei legami carbonio-idrogeno della catena, non subisca alcun effetto di coniugazione π (i.e., Kohn anomaly, cfr. Milani 2006 e i riferimenti citati nello stesso lavoro). Per tale motivo non cambia la frequenza di vibrazione al variare della lunghezza della catena considerata nel modello fononico. Al contrario per entrambe le transizioni Raman (ν1, ν3) il numero d’onda decresce in funzione di n; rispetto ai risultati ottenuti per gli oligomeri (cfr. Figure 3.12, 3.13) si nota una convergenza più regolare dei valori, che tuttavia non si discostano molto da quelli ottenuti per le molecole isolate. In modo simile al caso dei calcoli sugli oligomeri, l’intensità Raman specifica (I(n)/n) cresce fortemente e mostra un debole accenno di andamento asintotico orizzontale (saturazione).

Figura 3.16. Numero d'onda e intensità Raman specifica di ν3 al crescere della catena ottenuti dal codice OpenVibra.

Il picco Raman nell’intorno di 1550 cm-1, corrispondente al modo longitudinale ottico, si comporta allo stesso modo diminuendo la propria frequenza e aumentando l’intensità con un principio di convergenza. Il


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comportamento della curva è simile a quello visto nel caso del poliino e risulta quindi chiaro come esso non sia influenzato dalle interazioni di bending all’interno delle celle.

Figura 3.17. Numero d'onda e intensità Raman specifica di ν1 al crescere della catena ottenuti dal codice OpenVibra.

3.4 Polietilene

Un altro polimero la cui struttura vibrazionale e fononica è stata ben studiata in letteratura (Abbate 1982, Barrera 2006) è il polietilene di cui è mostrata la struttura in Figura 3.18.

Figura 3.18. Cella del polietilene.

Gli spettri Raman (cfr. Figura 3.19) degli oligomeri a lunghezza crescente (n = 3,5,7,9,11) mostrano due picchi evidenti nella regione intorno a 1400 cm-1, tuttavia entrambe queste transizioni hanno intensità Raman ben


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inferiori rispetto alle vibrazioni intorno ai 3000 cm-1 (corrispondenti ai modi di stiramento dei legami CH).


Figura 3.20. Curve di dispersione calcolate con il codice OpenVibra nelle regioni 0-1600 cm-1 e 2940-3020 cm.1; si è considerato un

fattore 0.98 per compensare la sovrastima dei numeri d’onda tipica del funzionale B3LYP utilizzato.


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Figura 3.21. Confronto delle curve di dispersione nella regione 0-1600 cm-1 per la catena n = 11 con dato di letteratura (Barrera

2006); si è considerato un fattore 0.98 per compensare la sovrastima dei numeri d’onda tipica del funzionale B3LYP utilizzato.

Utilizzando il codice OpenVibra si nota come le curve di dispersione ricavate abbiano la medesima forma di quelle ottenute in altri studi (Barrera 2006). Si osserva che per lunghezze basse della catena (n = 3, linee rosse in Figura 3.20) le curve corrisondenti ai modi acustici non sono ben determinate a causa degli effetti di terminale già incontrati nel caso del poliacetilene e dei suoi oligomeri. Di particolare interesse è il fatto che gli unici modi che risentono degli effetti di coniugazione siano quelli intorno a 3000 cm-1, ovvero quelli relativi all’oscillazione dei legami C-H.


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Figura 3.22. Spettri Raman e IR normalizzati della regione di interesse al crescere del numero di celle ottenuti dal codice OpenVibra.

I due picchi Raman più intensi presenti nell’intervallo tra 1250 e 1600 cm-1 (cfr. Figura 3.22) presentano comportamenti opposti in funzione di n (cfr. Figura 3.23, 3.24). Il modo a frequenza inferiore (circa 1330 cm-1) corrisponde alla vibrazione di CH2 twisting e possiede un andamento decrescente della frequenza all’aumentare della lunghezza n dell’oligomero; il valore asintotico è di poco al di sopra di 1325 cm-1. Per il secondo picco Raman (circa 1500 cm-1), assegnato alla vibrazione di CH2 bending (scissoring) si osserva l’aumento della frequenza in funzione del numero di unità dell’oligomero utilizzato per il calcolo OpenVibra. Anche in questo caso la convergenza è rapida e il valore asintotico è di circa 1502 cm-1. È interessante osservare che l’entità delle variazioni delle frequenze in funzione di n è molto più limitato di quanto osservato nei sistemi π-coniugati (poliini e poliacetilene). Inoltre, al contrario dei sistemi π-coniugati, le intensità specifiche di entrambe le transizioni Raman (I(n)/n), dopo un tratto di iniziale crescita in funzione di n, evidenziano un chiaro accenno di convergenza ad un valore asintotico orizzontale per n > 10.


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Figura 3.23. Numero d'onda e intensità specifica del picco di twisting ricavati dal codice OpenVibra.

Figura 3.24. Numero d'onda e intensità specifica del picco di bending (scissoring) ricavati dal codice OpenVibra.

3.5 Politiofene

L’ultimo test è stato effettuato considerando il politiofene e i suoi oligomeri. Quella dei composti tiofenici è una classe di materiali molto utilizzati nell’ambito dell’elettronica molecolare (Huynh 2015, Kanibolotski 2015, Mehmood 2015) e di cui si può vedere la cella fondamentale in Figura 3.25.


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Figura 3.25. Cella del politiofene.

Effettuate le simulazioni Raman (cfr. Figura 3.26) per oligomeri a lunghezza crescente (n = 3÷11) si nota la presenza di un unico picco significativo nell’intorno di 1475 cm-1.


Tale transizione Raman corrisponde ad un modo normale in cui gli spostamenti più significativi avvengono nella zona centrale di ciascun oligomero e consiste nella contrazione del legame tra gli anelli e di quello singolo che unisce gli atomi di carbonio opposti all’atomo di zolfo, mentre


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tutti gli altri legami nell’anello si distendono. Tale modo era stato identificato nel passato con il modo ECC del politiofene (Lopez-Navarrete 1991 (a, b), Agosti 1999).

Figura 3.27. Modo di vibrazione principale dell'oligomero con n = 7.

Anche per gli oligotiofeni (cfr. Figura 3.28) si osserva un’evidente decrescita del valore della frequenza del picco, e per gli oligomeri di dimensioni maggiori si arriva abbastanza vicini al valore asintotico. L’intensità Raman specifica I(n)/n aumenta in funzione di n e si riesce ad osservare un accenno di convergenza per le catene di dimensione maggiore.

Figura 3.28. Numero d'onda e intensità specifica al variare di n.

Utilizzando il codice OpenVibra si osserva anche in questo caso come le curve fononiche calcolate siano in accordo con i dati di letteratura (Lopez-Navarrete, 1991 (a, b)) e come solamente una di esse risenta dell’effetto coniugazionale. Dalla Figura 3.31 appare evidente la convergenza della frequenza della transizione Raman in funzione del numero di celle dell’oligomero utilizzato. Anche per l’intensità Raman specifica associata


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si può verificare l’accenno di convergenza ad un asintoto orizzontale. Sia l’andamento delle frequenze che delle intensità Raman mostra andamenti simili a quanto verificato nel caso dei calcoli sugli oligomeri (cfr. Figura 3.28), ma la convergenza ai valori asintotici è più rapida.

Figura 3.29. Curve di dispersione del politiofene nella regione 0-1800 cm-1 per la catena n = 11 (pannello di sinistra) confrontate con

il risultato riportato in letteratura (Lopez-Navarrete, 1991 (a, b)). Il numero di branche fononiche presenti nel calcolo del 1991 è

inferiore rispetto a quello ottenuto tramite OpenVibra a causa del fatto che in passato erano state considerate solo le vibrazioni in-

piano del politiofene. Nel pannello di sinistra si è considerato un fattore 0.98 per compensare la sovrastima dei numeri d’onda tipica

del funzionale B3LYP utilizzato.


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Figura 3.30. Spettri Raman e IR (normalizzati) ottenuti dal codice OpenVibra e curve di dispersione del modo associato al picco

Raman al variare di n; nel grafico dei fononi si è considerato un fattore 0.98 per compensare la sovrastima dei numeri d’onda tipica

del funzionale B3LYP utilizzato.

Figura 3.31. Numero d'onda e intensità specifica del picco Raman ricavato dal codice OpenVibra.


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3.6 Analisi comparata dei risultati

Terminate le analisi sui diversi polimeri, è utile confrontare i risultati ottenuti per capire quanto gli effetti della coniugazione π siano importanti in funzione della struttura del polimero considerato e dell’estensione spaziale delle interazioni considerate nel modello. Per poter confrontare tra loro in un unico grafico i quattro sistemi considerati, è conveniente normalizzare i numeri d’onda ν(n) rispetto ad un valore di riferimento ν0 preso dall’oligomero rappresentativo più piccolo (n = n0) considerato nei calcoli. In Figura 3.32 sono quindi mostrate le curve ν(n)/ν0 per i quattro polimeri considerati e per i modi Raman attivi discussi in precedenza.

Figura 3.32. Decrescita relativa delle frequenze del picco Raman di interesse in funzione dell’incremento del numero di celle (n-n0)

rispetto all’oligomero di riferimento. Si è considerato n0=11 per il poliino, n0=7 per il poliacetilene, n0=3 per il polietilene e n0=3 per

il politiofene.

Dall’esame della Figura 3.32 appare evidente come gli effetti delle interazioni a lunga distanza (direttamente connessi con il concetto di coniugazione π) siano praticamente trascurabili nel caso del polietilene (come atteso sulla base della sua struttura elettronica ad alto gap) e siano abbastanza limitati nel caso del politiofene. Questo fatto è stato spiegato in letteratura come l’effetto di un potenziale di pinning degli elettroni π dovuto alla stabilizzazione aromatica degli anelli tiofenici (Hernandez 1994) che limita gli effetti delle interazioni a lungo raggio tra questi.


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Al contrario del polietilene e del politiofene si osservano effetti considerevoli nel caso dei poliini e del poliacetilene, in accordo con la presenza di elettroni π coniugati nella struttura elettronica di entrambi i polimeri. Per questi due sistemi l’effetto delle interazioni a lungo raggio è massimo ed è particolarmente efficace sul picco ν3 del poliacetilene.

Tabelle dei fit

Per completezza sono riportate nelle tabelle che seguono le funzioni e i parametri dei fit utilizzati per la rappresentazione dei dati riportati nelle Figure di questo capitolo. Le funzioni di fit utilizzate sono di quattro tipi:

(1) L�� = # + P<M*QRSTUO

(esponenziale stretched)

(2) L�� = P<MQRSTUO


(3) L�� = V�WXE�WY (approssimante di Padé)

(4) L�� = V�ZWX�W[E�ZWY�W\ (approssimante di Padé)


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Figura Fit ω A λ c

3.4-sx 1 1808.47 3990.43 1.05005 0.471388

3.4-dx 2 0.129185 3.95912e-07 0.159266

3.7-sx 1 1947.42 -138.543 13.7702 -4.22331

3.7-dx 2 0.129399 1.86469e-07 0.154892

3.12-sx 1 1100.03 182.84 12.5875 0.987118

3.13-sx 1 1496.66 491.582 4.51607 0.699263

3.16-sx 1 1097.63 156.404 12.0654 1.31386

3.17-sx 1 1494.84 592.487 3.55696 0.746048

3.23-sx 1 1325.63 350.636 0.422888 0.808682

3.24-sx 1 1502.46 -4141.41 0.0478267 0.497123

3.28-sx 1 1471.54 438.055 0.35112 0.553887

3.31-sx 1 1472.22 31.1784 3.15008 2.30302

3.32 poliino 1 0.934487 0.0655134 5.62745 1.02764

3.32 poliacetilene(ν1) 1 0.929924 0.0701018 6.17195 0.932446

3.32 poliacetilene(ν3) 1 0.919284 0.0805665 9.38624 1.10119

3.32 polietilene 1 0.997976 0.00202363 0.556143 0.701545

3.32 politiofene 1 0.991409 0.0085951 1.1536 1.28039

Figura Fit A B C R S T

3.12-dx 4 289.776 -5563.33 26333.4 1.39119e-05 -0.000898964 0.0379837

3.13-dx 4 666.531 -10866 47897.2 3.75866e-05 -0.00222966 0.101842

3.16-dx 4 257.781 -4884.12 23407.2 7.66039e-06 -0.000482175 0.0176971

3.17-dx 4 377.576 -6337.43 28608.9 1.40763e-05 -0.000874917 0.0338429

3.23-dx 3 0.9392967 1.9877 0.0162259 0.133951

3.24-dx 3 0.266925 1.83338 0.00775384 0.0923872

3.28-dx 4 2740.33 -13343.7 19007.5 0.00105441 -0.000874542 0.0179086

3.31-dx 4 5226.48 -16067.8 14298.9 0.00184088 -0.00888461 0.0623012


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Capitolo 4

Analisi di ribbon grafenici armchair (GNR5, GNR7)

4.1 Introduzione

Visti i risultati incoraggianti ottenuti nel Capitolo 3 si procede ora con lo studio di strutture più complesse, attualmente in fase di sintesi per lo sviluppo di nuovi e più performanti sistemi molecolari elettronici. L’analisi viene svolta considerando la struttura chimica di strisce di grafene realizzate dal Prof. Wesley A. Chalifoux (e collaboratori) presso l’Università del Nevada. È infatti attiva una collaborazione tra il gruppo in cui è stata svolta questa attività di tesi e il gruppo del Prof. Chalifoux.

Le strisce nano-grafeniche (Graphene Nano Ribbons, GNRs) sono costituite da una serie di anelli di carbonio condensati organizzati secondo una struttura polimerica variabile da un GNR all’altro. Nel caso considerato in questo lavoro di tesi sono state considerate due strutture con bordo “armchair” completamente idrogenato e dimensione trasversale differente. Questa è identificata dall’indice intero (k = 5, 7) solitamente considerato in letteratura (Son 2006). Tale indice corrisponde al numero di filari di atomi di carbonio disposti parallelamente all’asse longitudinale della catena. La struttura chimica dei due GNR considerati in questo capitolo è rappresentata in Figura 4.1.

Figura 4.1. Unità traslazionali delle strisce GNR5 e GNR7.


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4.2 Ribbon GNR5

Dallo studio sulle proprietà opto-elettroniche di GNR5 in funzione delle dimensioni della striscia risulta evidente il comportamento quasi-metallico (Son 2006). A causa del fatto che il sistema ha un basso gap, ci si aspetta un comportamento particolare per i fononi ottici. Questo è atteso sulla base di quanto osservato in altri sistemi π-coniugati a basso gap, come il poliacetilene (Castiglioni 2004) e i poliini (Milani 2006, 2008), o come il grafene e i nanotubi metallici in cui il gap nullo porta all’insorgenza della Kohn-anomaly (Piscanec 2004, Lazzeri 2006, Di Donato 2006). Tale fenomeno è strettamente legato all’intensità delle interazioni vibrazionali a lunga distanza in corrispondenza di particolari fononi, associati ai picchi Raman D e G (Ferrari 2013).

4.2.1 Proprietà strutturali

Prima di considerare gli aspetti vibrazionali sono state analizzate le caratteristiche geometriche degli oligomeri di GNR5 al crescere del numero di unità traslazionali. In tutti i casi la struttura risulta planare e assume simmetria D2h. Considerando le lunghezze dei legami CC periferici più corti (con natura di quasi doppi legami) si osserva come, avvicinandosi al centro della molecola, queste aumentino fino a raggiungere una sorta di limite già a partire dalle 14÷15 unità traslazionali (cfr. Figura 4.2). Agli estremi delle molecole tali distanze di legame risultano di poco inferiori. Si nota una certa regolarità negli andamenti lungo l’asse di catena e tra i diversi oligomeri. Fa eccezione la molecola C126H54 (12 unità traslazionali) in cui le distanze nella zona centrale sono nettamente inferiori rispetto all’andamento generale. Non è al momento chiara la ragione di questo discostamento rispetto all’andamento generale delle distanze di legame, anche considerato il fatto che per tale oligomero non sono stati osservati problemi di convergenza numerica nel calcolo DFT. Un comportamento simile a quello trovato in corrispondenza di 12 unità traslazionali si osserva anche per 22 unità traslazionali.


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Figura 4.2. Distanze dei legami CC periferici al variare delle dimensioni degli oligomeri rispetto al centro della molecola.

4.2.2 Calcoli TDDFT della transizione S0 � S1

Gli orbitali di frontiera (HOMO, LUMO) sono disponibili dal calcolo DFT della struttura di equilibrio della molecola, preliminare al calcolo TD-DFT dell’energia di eccitazione per la transizione al primo livello eccitato di singoletto (S0�S1). Si osserva che all’aumentare del numero di celle il gap HOMO-LUMO diminuisce fino ad ottenere una convergenza a circa 0.037 ha (1.0068 eV) (cfr. Figura 4.3). Consistentemente, l’energia della transizione S0�S1 (caratterizzata da un marcato carattere HOMO � LUMO) decresce fino a 0.82 eV. Tali piccoli valori del gap HOMO-LUMO e del gap ottico (S0�S1) sono indicativi del fatto che siamo in presenza di un materiale quasi-metallico, come risulta dalle analisi teoriche pubblicate in letteratura (Son 2006).


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Figura 4.3. Livelli HOMO-LUMO ed energia della transizione S0 � S1 al variare delle dimensioni degli oligomeri.


Figura 4.4. Spettri Raman dei diversi oligomeri di GNR5 considerati nella regione del picco G e D. Gli spettri sono stati normalizzati

per agevolarne il confronto.

Per tutti gli oligomeri di GNR5 considerati si possono osservare negli spettri Raman (cfr. Figura 4.4) due chiari segnali nella regione dei picchi G e D tipici dei materiali grafenici (Castiglioni 2004, Ferrari 2013). Il picco D è


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associato ad un particolare moto di “respiro” collettivo degli anelli della catena (Castiglioni 2004); nel caso di GNR5 gli anelli posizionati lungo l’asse della molecola si contraggono mentre quelli a loro intorno si espandono, secondo una modalità già osservata in molti sistemi grafenici (Maghsoumi 2015). Come atteso per un’onda stazionaria (generata dal confinamento di un fonone nello spazio delimitato dai terminali dell’oligomero) si nota come i maggiori spostamenti degli atomi si localizzino nella zona centrale della striscia mentre le zone esterne siano sede di spostamenti limitati.

Figura 4.5. Modo D dell’oligomero GNR5 con n = 13.

Come mostrato in Figura 4.6, all’aumentare del numero di celle la frequenza del modo D tende a diminuire in maniera monotona, con una dispersione limitata di valori attorno all’andamento medio indicato dalla curva di fit utilizzata per guidare l’occhio nella lettura dei dati. Per l’oligomero a lunghezza maggiore (n = 22) si può intuire la convergenza della frequenza ad un valore nei pressi di 1224 cm-1. L’intensità Raman specifica del modo D, I(n)/n, risulta invece chiaramente divergente. L’asintoto orizzontale evidentemente è raggiunto per valori di n significativamente maggiori di 22.


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Figura 4.6. Numero d’onda e intensità specifica del picco D.

Anche per il cosiddetto picco G (Castiglioni 2004, Maghsoumi 2015) si nota una convergenza nei valori del numero d’onda intorno ai 1590 cm-1 mentre le intensità Raman specifiche I(n)/n non convergono ad un asintoto orizzontale (cfr. Figura 4.7). Come atteso (Castiglioni 2004, Maghsoumi 2015) il modo normale corrispondente al picco G (cfr. Figura 4.8) comporta lo stiramento collettivo degli anelli benzenici lungo l’asse longitudinale della striscia. Similmente a quanto osservato per il modo D, anche la vibrazione del modo G è preponderante nella parte centrale della struttura e diminuisce in ampiezza avvicinandosi agli estremi dell’oligomero grafenico.


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Figura 4.7. Numero d'onda e intensità specifica del picco G.

Figura 4.8. Modo G dell’oligomero GNR5 con n = 13.

Utilizzando il codice OpenVibra e i risultati ottenuti per gli oligomeri di lunghezza crescente (n) sono stati svolti i calcoli fononici in funzione dell’indice n. I risultati sono presentati nelle Figure che seguono.


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Figura 4.9. Spettri Raman e IR normalizzati nella regione di interesse al crescere delle dimensioni calcolati dal codice OpenVibra e

curve di dispersione nella regione 0-1800 cm-1 per l’oligomero con n = 21.

Per i fononi nella regione del picco D si osserva come le curve di dispersione abbiano una progressione regolare in funzione di n, tranne per il caso n = 3 (linee rosse di Figura 4.10). In questo caso gli effetti di bordo sono piuttosto rilevanti e fanno sì che le curve di dispersione si discostino dall’andamento generale osservato per n maggiori. La frequenza del picco D decresce in maniera più regolare rispetto a quanto osservato negli oligomeri e mostra una convergenza intorno a circa 1218 cm-1 (cfr. Figura 4.11), un valore prossimo a quello stimabile sulla base dell’estrapolazione dei dati ottenuti sugli oligomeri (1224 cm-1). L’intensità Raman specifica del picco D, I(n)/n, è di poco superiore rispetto al calcolo condotto sugli oligomeri e anche in questo caso non si nota alcuna convergenza ad un asintoto orizzontale (cfr. Figura 4.11).


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Figura 4.10. Curve di dispersione della regione del picco D al variare delle dimensioni (n) dell’oligomero considerato come input del

codice OpenVibra.

Figura 4.11. Numero d'onda e intensità specifica del picco D al variare delle dimensioni (n) dell’oligomero considerato come input

del codice OpenVibra.


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Similmente al caso del modo D, anche il modo G mostra una decrescita monotona della frequenza in funzione del numero n. Si nota anche in questo caso come le curve di dispersione per l’oligomero n = 3 (linee rosse di Figura 4.12) si discostino dall’andamento generale osservato per valori di n maggiori. Il valore asintotico della frequenza si assesta leggermente al di sotto dei 1590 cm-1 (cfr. Figura 4.13), in ottimo accordo con il dato asintotico stimato sulla base dei calcoli condotti sugli oligomeri (cfr. Figura 4.8). Come per il caso del picco D, l’intensità Raman specifica del picco G non mostra alcuna convergenza (cfr. Figura 4.13).

Figura 4.12. Curve di dispersione della regione del picco G al variare delle dimensioni (n) dell’oligomero considerato come input del

codice OpenVibra.


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Figura 4.13. Numero d'onda e intensità specifica del picco G al variare delle dimensioni (n) dell’oligomero considerato come input

del codice OpenVibra.

4.3 Ribbon GNR7

In questo caso la striscia grafenica ha una larghezza trasversale maggiore di quella di GNR5, il che rende impossibile poter studiare il comportamento per oligomeri della stessa lunghezza considerata in precedenza (nmax = 22). Le risorse computazionali a disposizione hanno permesso di estendere lo studio di GNR7 fino all’oligomero con nmax = 15. Secondo le analisi teoriche riportate in letteratura (Son 2006) GNR7 ha una struttura elettronica completamente diversa rispetto a GNR5. Si tratta infatti di un sistema semiconduttore. Dal punto di vista della struttura il polimero ha una geometria planare con simmetria D2h, similmente al caso precedente (cfr. Figura 4.14).

Figura 4.14. Unità traslazionale della striscia GNR7.


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Figura 4.15. Spettri Raman normalizzati nella regione di interesse per GNR7 al variare delle dimensioni (n) dell’oligomero

considerato.

Calcolando gli spettri Raman di oligomeri a dimensione crescente appare evidente anche in questo caso la presenza di un picco di “respiro” collettivo degli anelli con le tipiche caratteristiche del picco D (Castiglioni 2004, Maghsoumi 2015): gli anelli collocati lungo l’asse longitudinale della molecola si contraggono e consentono a quelli intorno di espandersi (Figura 4.16).

Figura 4.16. Modo D dell’oligomero di GNR7 con n = 9.


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Rispetto alla striscia analizzata precedentemente le frequenze hanno valori superiori e convergono ad una frequenza di 1368 cm-1 in modo più rapido. Questo fatto è una conferma del diverso comportamento elettronico di GNR7 rispetto a GNR5, il che porta conseguenze precise sui modi Raman attivi accoppiati vibronicamente con le eccitazioni π-π*. È infatti noto in letteratura (Milani 2006, 2008, Di Donato 2006) che per sistemi a basso gap (e.g., GNR5) l’effetto delle interazioni a lunga distanza è maggiore di quanto succeda in sistemi a gap maggiore (e.g., GNR7). Per questo motivo la variazione della frequenza del picco D rispetto all’indice n (che determina l’estensione delle interazioni vibrazionali) è maggiore in GNR5 rispetto a GNR7.

Similmente al caso di GNR5 le intensità Raman specifiche, I(n)/n, non mostrano un comportamento asintotico orizzontale, presumibilmente raggiunto per valori di n computazionalmente non trattabili con le risorse attualmente a disposizione.

Figura 4.17. Numero d'onda e intensità specifica del picco D al variare delle dimensioni (n) dell’oligomero considerato.

Rispetto al caso precedente (GNR5) la differenza più marcata negli spettri Raman simulati per gli oligomeri di GNR7 è l’assenza di un segnale G di intensità Raman significativa (cfr. Figura 4.15 e Figura 4.4). Analizzando nel dettaglio i modi normali nella regione del picco G è comunque possibile osservare due modi interessanti associati agli spostamenti attesi (Castiglioni 2004). Il primo, come nel caso di GNR5, comporta spostamenti


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longitudinali collettivi degli atomi degli anelli (ring stretching); all’aumentare del numero di celle la frequenza decresce mentre l’intensità specifica (comunque molto piccola rispetto a quella del picco D) inizialmente diminuisce per poi aumentare.

Figura 4.18. Modo G longitudinale per GNR7 con n = 9.

Figura 4.19. Numero d'onda e intensità specifica per il modo G longitudinale al variare delle dimensioni (n) dell’oligomero

considerato.


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Il secondo modo di tipo G mostra spostamenti in direzione trasversale rispetto all’asse longitudinale.

Figura 4.20. Modo G trasversale per GNR7 con n = 9.

Rispetto al modo G di tipo longitudinale l’intensità specifica assume un valore più elevato, cresce monotonamente e mostra un principio di convergenza per i valori di n maggiori. Analogamente al modo G longitudinale, la frequenza decresce in funzione di n e assume un valore asintotico di poco inferiore rispetto al modo G longitudinale.

Figura 4.21. Numero d'onda e intensità specifica per il modo G trasversale al variare delle dimensioni.

L’assenza del picco G negli spettri Raman simulati è di grande interesse per la caratterizzazione di questo tipo di materiali. Da quanto noto in letteratura questo tipo di comportamento è nuovo. L’interpretazione corretta del


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meccanismo che porta allo “spegnimento” del picco G potrebbe rivelare nuovi interessanti aspetti sulla fisica e la struttura elettronica e vibrazionale dei sistemi grafenici. A tale proposito è interessante osservare che lo “spegnimento” del picco D è stato osservato in sistemi grafenici con bordi zigzag e costituisce una delle verifiche della teoria della doppia risonanza alla base della spiegazione del segnale Raman del grafene (Canҫado 2004, Graf 2007, Gupta 2009, Casiraghi 2009, Ferrari 2013).

Si mostrano ora i risultati dei calcoli realizzati tramite il codice OpenVibra per la determinazione delle curve di dispersione fononica.

Figura 4.22. Spettri Raman e IR normalizzati nella regione di interesse al crescere delle dimensioni calcolati dal codice OpenVibra e

curve di dispersione nella regione 0-1700 cm-1 per l’oligomero con n = 15.

Dall’analisi delle dispersioni fononiche si osserva una convergenza più regolare della frequenza del picco D intorno allo stesso valore calcolato per le molecole isolate e un’intensità Raman specifica crescente che incomincia a mostrare una sorta di convergenza al crescere di n. Si nota ancora una volta come per un numero piccolo di unità traslazionali (n = 3, linee rosse di Figura 4.23) gli effetti dei confinamento rendano le dispersioni calcolate differenti dal comportamento osservato per n maggiori (cfr. Figura 4.23).


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Figura 4.23. Curve di dispersione nella regione del picco D per GNR7 al variare delle dimensioni dell’oligomero considerato come

input del codice OpenVibra.

Figura 4.24. Numero d'onda e intensità specifica del picco D per GNR7 al variare delle dimensioni (n) dell’oligomero considerato

come input del codice OpenVibra.


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Confrontando la curva di convergenza del picco D rispetto al sistema precedente (GNR5) risulta chiaro come in questo caso essa sia più rapida (si osserva convergenza per un valore inferiore dell’indice n). Ciò conferma che il composto presenta caratteristiche semiconduttive e non metalliche.

Osservando invece la regione del picco G, si nota un comportamento anomalo. Il picco G, analogamente al calcolo condotto sugli oligomeri, mostra intensità molto deboli al confronto di quelle calcolate per il picco D. Inoltre, a differenza di quanto osservato nel calcolo sugli oligomeri, la frequenza ha un andamento crescente con il numero n di celle; tale crescita risulta comunque molto rapida (cfr. Figura 4.25). Anche in questo caso gli effetti di confinamento risultano marcati per valori piccoli di n (n = 3, linee rosse di Figura 4.26).

Figura 4.25. Numero d'onda e intensità specifica del picco G per GNR7 al variare delle dimensioni (n) dell’oligomero considerato



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Figura 4.26. Curve di dispersione nella regione del picco G per GNR7 al variare delle dimensioni (n) dell’oligomero considerato


In questa trattazione non si è dato particolare risalto ai modi IR delle diverse molecole in quanto essi risultano meno influenzati dagli effetti coniugazionali e quindi non utilizzabili come identificatori della lunghezza degli oligomeri. In questo caso è però interessante notare che i due picchi più intensi all’IR nella regione tra 1200 e 1700 cm-1 corrispondano a movimenti di bending in piano dei legami CH (paragonabili a quelli dell’etilene) che sono utilizzabili per caratterizzare la topologia del bordo armchair di questi sistemi grafenici. Il segnale al di sopra dei 1300 cm-1, è associabile a vibrazioni di “scissoring”, corrispondenti all’avvicinamento degli idrogeni posti in corrispondenza dei legami CC formalmente doppi. Tale segnale è dato dall’unione di due modi: uno in cui l’asse C2 rispetto a cui la fase del modo si inverte corrisponde all’asse longitudinale della molecola; l’altro in cui tale asse è trasversale (cfr. Figure 4.27, 4.28).


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Figura 4.27. Modo di “scissoring” con inversione rispetto all’asse di simmetria C2 longitudinale (GNR7, n = 11).

Figura 4.28. Modo di “scissoring” con inversione rispetto all’asse di simmetria C2 trasversale (GNR7, n = 11).

Al di sotto di 1500 cm-1 è invece presente un assorbimento IR associato ad un modo detto di “rocking”, in cui gli idrogeni si spostano tutti dalla medesima parte (cfr. Figura 4.29).

Figura 4.29. Modo di "rocking" (GNR7, n = 11).

4.4 Confronto tra GNR5 e GNR7

È utile confrontare (Figura 4.30) il comportamento osservato per il picco D delle due strisce grafeniche considerate mostrando le curve ν(n)/ν0 dove ν0 è la frequenza del picco D dell’oligomero di lunghezza più corta considerata (n = 3). Tale confronto viene eseguito considerando il picco D in quanto, come osservato nel paragrafo 4.3, per la striscia GNR7 il picco G ha intensità Raman trascurabile rispetto a quella del picco D.


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Figura 4.30. Decrescita relativa delle frequenze di picco D rispetto all’incremento del numero di celle (n-n0).

Come atteso, si osserva che il picco D per la striscia GNR5 mostra una forte decrescita della propria frequenza all’aumentare delle dimensioni considerate in quanto gli effetti coniugazionali sono amplificati dal comportamento quasi metallico del sistema. Al confronto la striscia GNR7 non risente molto della coniugazione π, sicché la frequenza del picco D ne è relativamente poco influenzata. È quindi verificato il comportamento atteso secondo il quale sistemi a basso gap (GNR5) risentano maggiormente delle interazioni a lunga distanza rispetto a quelli con gap più elevato (GNR7).

Tabelle dei fit

Per completezza sono riportate nella tabella che segue le funzioni e i parametri dei fit utilizzati per la rappresentazione dei dati riportati nelle Figure di questo capitolo. Le funzioni di fit utilizzate sono di due tipi:

(1) L�� = # + P<M*QRSTUO


(2) L�� = V�ZWX�W[E�ZWY�W\ (approssimante di Padé)


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Figura Fit ω A λ c

4.3-dx 1 0.770171 8.86258 0.796555 0.422398

4.6-sx 1 1223.63 51.2076 10.4435 1.92586

4.7-sx 1 1590.09 133.47 3.37153 0.891214

4.11-sx 1 1217.81 121.275 4.76402 1.10778

4.13-sx 1 1587.75 192.669 1.89162 0.734914

4.17-sx 1 1368.23 787.172 0.072902 0.503739

4.19-sx 1 1642.38 100.155 0.417118 0.454562

4.21-sx 1 1637.29 472.183 0.0238164 0.279031

4.24-sx 1 1368.54 1431.05 0.142745 0.556813

4.26-sx 1 1626.79 11.416 3.9955 -7.91368

4.30 GNR5 1 0.948036 0.0519604 4.28298 1.03935

4.30 GNR7 1 0.995445 0.00455473 0.75852 0.59275

Figura Fit A B C R S T

4.6-dx 2 9430.28 -50588.9 45371.1 0.000721429 -0.0309023 0.490593

4.7-dx 2 3292.83 -20570 28466 0.00027295 -0.0109908 0.192169

4.11-dx 2 1696.75 -13663.8 27865.6 4.56564e-05 -0.00175537 0.0285848

4.13-dx 2 2384.37 -18161.5 36200.1 0.000105459 -0.00409099 0.0687499

4.17-dx 2 209.909 -406.095 448.314 0.00151454 -0.00308752 0.203976

4.21-dx 2 1.68609 -2.39519 5.22088 0.000629596 0.00278952 0.0196049

4.24-dx 2 5268.37 -14721.3 16588.5 0.0274073 -0.0715124 2.66383

4.25-dx 2 1.40842 0.250845 2.2237 0.000461572 0.00107635 0.0163402


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Capitolo 5

Conclusioni

Questo lavoro di tesi si è occupato della validazione di un metodo per il calcolo delle dispersioni fononiche di polimeri 1-D attraverso calcoli da principi primi su oligomeri di lunghezza crescente svolti con un codice di calcolo (OpenVibra) sviluppato nel laboratorio in cui è stato condotto questo studio. Il metodo è stato applicato con successo ad una classe importante di materiali avanzati, ovvero le strisce grafeniche, dette in letteratura Graphene NanoRibbons (GNRs). I risultati principali di questo lavoro di tesi possono essere riassunti come segue.

• Si è verificata la consistenza del metodo utilizzato confrontando i risultati ottenuti su polimeri di riferimento con quanto riportato in letteratura.

• Il metodo può essere applicato a qualsiasi tipo di polimero 1-D senza particolari limitazioni concettuali. I limiti pratici sono essenzialmente di tipo computazionale, ma le risorse attualmente disponibili (e quelle stimabili in un futuro prossimo) permettono di stimare l’applicabilità del metodo a molti sistemi di interesse applicativo.

• Per oligomeri di piccole dimensioni gli effetti di terminale non permettono al metodo di calcolare in maniera precisa le curve fononiche relative ai modi acustici.

• Il metodo consente di determinare in modo diretto per quali curve di dispersione fononica sono influenti gli effetti coniugazionali e di identificare quali sono i modi di vibrazione che ne sono soggetti.

I risultati ottenuti costituiscono quindi un punto di arrivo utile per le applicazioni della spettroscopia Raman alla caratterizzazione di materiali polimerici.


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Inoltre i risultati che sono stati presentati in questa tesi, costituiscono anche un possibile punto di partenza per l’applicazione del metodo a polimeri elicoidali e materiali di frontiera nella Scienza dei Materiali, come i sistemi 2-D (grafene e altri layered materials). La consistenza e versatilità del modello lo rende quindi uno strumento utile per l’applicazione della spettroscopia vibrazionale ai materiali avanzati.


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Ringraziamenti

Desidero ringraziare, in primis, il professor Matteo Tommasini per le chiare spiegazioni sia di carattere teorico sia pratico che mi hanno consentito di realizzare questo lavoro di tesi in modo agevole e stimolante.

Ringrazio la professoressa Chiara Castiglioni per il materiale di consulto fornitomi per una miglior comprensione degli argomenti trattati.

Grazie ad Alberto e Daria per il supporto e l’aiuto dimostratomi nello svolgimento della tesi sia nella risoluzione dei problemi computazionali incontrati sia nella sempre presente disponibilità nel dare spiegazioni e riferimenti per la riuscita del lavoro.

Grazie a tutti i compagni di corso Simone, Riccardo, Ruggero, Giorgio, Andrea e tutti gli altri per il tempo passato insieme in questi anni al Poli e ai professori incontrati che mi hanno fatto maturare ed apprezzare la scienza in tutte le sue forme.

Infine un sentito ringraziamento a tutti i miei familiari ed in particolar modo ai miei genitori, Antonio e Cinzia, che mi hanno sempre sostenuto nello studio come nella vita e a mio fratello Mattia la cui giovialità mi ha spesso aiutato nell’affrontare con maggior spensieratezza le diverse sfide incontrate in questi anni di università.

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