Spectroscopie infrarouge d’intermédiaires réactionnels ioniques dans un piège FTICR

couplé au laser à électrons libres CLIO

Philippe Maître, Sophie Le Caër, Aude Simon, Joël Lemaire, Hélène Mestdagh, Michel Heninger, Gérard Mauclaire,

Pierre BoisselLaboratoire de Chimie Physique

Jean-Michel Ortega, Rui Prazeres, François Glotin,CLIO-LURE

Université de Paris XI Orsay - FRANCE

PRINCIPE• La Spectrométrie de Masse (MS) permet d’identifier les

différentes molécules dans une assemblée d’ions • La MS utilisant la résonnance cyclotronique et la

detection par transformée de Fourier (FTICR) est particulièrement sensible

• La Spectrométrie infrarouge (IR) donne accès à la CONFORMATION des molécules : Isomères

• La CONFORMATION des molécules est fondamentale en ce qui concerne leur réactivité et leur activité biologique

• Cette Spectro IR en phase gazeuse nécessite une technique différentielle non linéaire utilisant le Laser à électrons libres (LEL)

Dispositif expérimental : Principe du FT-ICR

A m plif icateur

Temps

U

TF

Générateur

Excitation

m/z

I

m/z=eB/

Détection

Piègeage : superposition champ magnétique B et potentiel électrostatique V+V +V

B

Détect.

Excit.

Un FTICR mobile : MICRA

TransportableAimant permanent Masse ~ 150 kgLxlxH ~ 120x80x80

Autonome Pas de fluide, Consomation <~ 1 kW Controle par Micro Ordinateur

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

130.86 130.88 130.90 130.92 130.94

Masse (Dalton)

0

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

46.98 47.00 47.02 47.04 47.06

Masse (Dalton)

C2H7O+

m/z : 47.0497CH3S+

m/z : 46.9955

Résolution en masse

131Xe+

m/z : 130.90

m/m> 32000 à la masse 131(soit m < 1 (H) pour toutes ces masses)

Spectroscopie Infrarouged’Ions Moléculaires

La spectroscopie par absorption directe est limitée aux espèces formées par décharge avec des densités élevées > 1016 ions/cm2

Dans un spectromètre de masse FT ICR

•Les ions peuvent être manipulés, sélectionnés, piégés

•Mais nombre d’ions <106 dans 1 mm3

Technique ultrasensible nécessaire :

• Dissociation multiphoton infrarouge (IRMPD)

•Nécessité d’un laser intense et accordable :=> Lasers IR à électrons libres très bien adapté

Dissociation par absorption séquentielle de photons infrarouges

L’absorption de nombreux photons dans l ’échelle d’un mode normal de vibration n’est pas possible en raison des anharmonicités

Dissociation par absorption séquentielle de photons infrarouges

RVI RVI

Dissociation par absorption séquentielle de photons infrarouges

Dissociation

Domaine spectral de CLIO

• Longueur d ’onde balayable continûment sur un intervalle spectral à chaque énergie

• Changement d ’énergie rapide

• Puissance crête du LEL 10 - 100 MW

0,1

1

10

100

1000

10 100lambda (µm)

Puissance laser utilisable CLIO (3 - 120 µm) + OPOs

1000

50 MeV 32 MeV

20 MeV

OPO

100

10M.tor-14MeV

1

Préparation sélective des ions Fe(butene)+

Réaction avec le but-1-ène

Fe(CO) +, FeC4H8

+

Sélection en masse

Fe+, Fe(CO)+, Fe(CO)2+, Fe(CO)3

+, Fe(CO)4+, and Fe(CO)5

+

Fe(CO)5

Impact électronique

FeC4H8+

Sélection en masse

Fe(CO) +

IRMPD

FeC4H8+, FeC3H6

+, Fe+

Photofragmentation induite par infra-rouge

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

40 60 80 100 120 140

Intensité

m/z

Fe+

(m/z=56)

FeC4H

6+

(m/z=110)

Fe-2bu+

(m/z=112)

Fe-2bu+ -IR(947.9 cm-1)-> FeC4H

6+, Fe+

Spectre de masse après irradiationà =10.5 m :• 2 photofragments FeC4H6

+ and Fe+,• Fragmentation efficace (80%)

Fe but-1-ene : comparaison avec les calculs ab-initio

800 1000 1200 1400 1600

I(Fe-1-butene)-expI(Fe-1-butene)-convI(Fe-1-butene)-peak

Energy cm -1

1.403

2.069

2.127

Structure optimisée de Fe C4H8

+

Fe(DME)2+ comparaison expérience théorie

Fréquences(cm-1)

Intensitérelative

Calc. Exp. Calc. Exp.

871 852 1 1

1017 1015 0.94 0.9

3

1137 1155 0.19 0.2

4

1248 1258 0.12 0.1

5

1454 1458 0.48 0.3

1

Spectre Fe(DME)2 en fonction de l’intensité

0

0.5

1

1.5

2

800 1000 1200 1400 1600 1800

0 atténuateur1 atténuateur2 attenuateurs

Energie (cm-1)

Spectroscopie IR des complexes fer-butèneDistinction entre deux isomères

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

-50

0

50

100

150

200

800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600

Energie (cm-1)

fer-isobutène

fer-but-2-ène

I(FeC4H

8

+)-exp I(FeC4H

8

+)-calc

Fe +

Fe +

Caractérisation structurale des ions benzene protonés C6H7+

M.E. Crestoni and S. FornariniUniversité de Rome « La Sapienza » Italie

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

1000 1200 1400 1600 1800 2000

Theoretical and experimental spectra of C

6H

7+

IR(Exp) PI(Theory)Sigma(Theory)

Energy/cm-1

+

+

Les bandes observées dans le spectre infrarouge montrent une nette correspondance avec celles calculées pour le complexe sigma

Conclusion

1er exemple de couplage FTICR + LEL-IR Outil idéal pour sonder la structure d’intermédiaires

réactionnels

Projets Identifications des molécules interstellaires detectées en IR. Étude des agrégatsEtude de l’influence des cations métalliques sur la structure

des acides aminés