ESTUDIO DE LA OXIDACIÓN DE COMPUESTOS CIANURADOS PRESENCIA DE AIRE Y CARBÓN ACTIVADO PARA EL TRATAMIENTO DE EFLUENTES

Esteban Israel García Gamboa1

Escuela Politécnica Nacional

Uyumbicho 1 Transversal, Calle E, Lote 18. Mejía-EcuadorTeléfono móvil: (593) 084 – 579 - 6801Estudiante de la Carrera de ingeniería Química, esteban_garciaf117@hotmail.com

ABSTRACT

A sign's influence of the activation of the carbon in the cyanide removal was determined In the present study.

I have a meal additional to the activation it was impregnated to the coal with 2.05.

aftermaths focused in the determination of the kinetic constant of the reaction, Thiele's module and difussivity coefficient in each case.

it happens to me that Thiele's module as well as difussivity coefficient can be seen than point Of the aftermaths and elders in order to the coal activated are the reaction's kinetic constant.

RESUMEN

En el presente estudio se determinó la influencia de la activación del carbono en la remoción de cianuro de una muestra.

Como adicional a la activación se impregnó al carbón con 2.05% de cobre.

Los resultados se centraron en la determinación de la constante cinética de la reacción, el módulo de Thiele y el coeficiente de difusividad en cada caso.

De los resultados se puede ver que tanto el módulo de Thiele así como el coeficiente de difusividad y la constante cinética de la reacción son mayores para el carbón activado.

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INTRODUCCIÓN

El cianuro es un término general que se aplica a un grupo de sustancias químicas que contienen carbono y nitrógeno. Los compuestos de cianuro contienen sustancias químicas (antropogénicas) que se encuentran presentes en la naturaleza o que han sido producidas por el hombre. Existen más de 2000 fuentes naturales de cianuro.

Es cianuro es una sustancia tóxica que puede ser letal si se la ingiere o se la inhala en cantidades suficientes. La minería es una actividad industrial que utiliza una cantidad significativa de cianuro, aproximadamente un 20% de la producción total. El cianuro es usado, principalmente para la recuperación del oro.

El tratamiento de aguas industriales es quizá una de las operaciones más comunes que existe en toda industria. Ya sea para cumplir normas ambientales o para producir agua de calidad para usar en el proceso. Las operaciones mineras utilizan soluciones diluidas de cianuro de sodio, en presencia de oxigeno para la recuperación del oro del mineral. Teóricamente una mol de oro necesita de ½ mol de oxigeno y dos de cianuro para disolverse, pero se añade más cianuro por la presencia de minerales cianicidas, razón por la cual los efluentes de las plantas mineralurgias contienen en promedio concentraciones de cianuro que van desde 700 a 300 ppm.

La química del cianuro es compleja y existen muchas formas de cianuro en las soluciones de las plantas mineralúrgicas. La categorización de compuestos de cianuro que son importantes desde el punto vista de la toxicidad incluye a: cianuro libre, cianuro de hierro, disociables en ácidos débiles (WAD) y compuestos de cianuro relacionados.

Los compuestos de cianuro presentes en las minas de oro o en las soluciones de cianuración y efluentes incluyen: cianuro libre, sales alcalinas propias del suelo y complejos cianurados metálicos formados con oro, mercurio, zinc, cadmio, plata, cobre, níquel, hierro y cobalto, que pueden clasificarse como se muestra en el siguiente esquema:

1. Cianuro libre CN-, HCN2. Compuestos simples

a. Readly soluble NaCN, KCN, Ca(CN)2, Hg(CN)”b. Sales neutras insolubles Zn(CN)2, Cd(CN)2, CuCN, Ni(CN)2, Ag(CN)

3. Complejos débiles Zn(CN)4-2, Cd(CN)3

-1, Cd(CN)4-2

4. Complejos moderadamente fueres Cu(CN)2-1, Cu(CN)3

-2, Ni(CN)4-2, Ag(CN)2

-1

5. Complejos fuertes Fe(CN)6-4, Co(CN)6

-4, Au(CN)2-1, Fe(CN)6

-3

A pH menores de 10.5 ocurre la hidrólisis del cianuro a cianuro de hidrogeno. Los iones de cianuro hidrolizados en agua forman HCN e iones hidroxilo (OH-), con un correspondiente incremento del pH:

CN- + H2O ↔ HCN + OH-

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Figura 1. Equilibrio de pH entre CN- y HCN.

El cianuro de hidrogeno es un acido débil el cual se disocia completamente en agua:

HCN ↔ H+ + CN- Ka(25ºC)= 6,2 x10-10

El uso de carbón activado para la remoción de cianuro data de cerca de 14 años y se ha demostrado que el carbón ejerce además de la adsorción de cianuro, la acción de catalizador de la oxidación de cianuro a cianato. Se encontró que el cianuro es primeramente absorbido, luego es catalíticamente oxidado. La presencia de oxigeno disuelto en los lechos de oxidación es de vital importancia ya que la solución debe estar completamente aireada y provee de la agitación necesaria del carbón en el lecho.

La oxidación de cianuro a cianato es sumamente lenta en ausencia de catalizador y se describe a continuación:

CN- + ½ O2↔ CNO-

Adicionalmente el ion cianato se descompone lentamente por acción del agua formando amonio y urea.

La determinación de la oxidación del cianuro se lo realizara por titulación volumétrica del cianuro libre residual con una solución estándar de nitrato de plata (AgNO3) y yoduro de potasio como indicador.

Para una cinética de reacción arbitraria, generalizando el módulo de Thiele de la siguiente manera:

mL=(−rAs ) L

[2∗D∗∫C Ao

C As

(−rA )d CA ]1/2

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Las curvas de eficiencia (ε) frente al módulo de Thiele (φ), para todas las formas de ecuación cinética, se aproximan a la curva correspondiente a la reacción de primer orden, que se muestra a continuación:

Figura 2. Gráfico generalizado del factor de eficiencia para órdenes de reacción simples.

Además, se tiene que:

ε=( CAC As)

2

Entonces, para reacciones irreversibles de orden n, se cumple que:

φ=mL=L∗√ (n+1 )∗k∗CAsn−1

2∗D

Finalmente, se debe determinar la longitud del poro, el cual depende de la estructura del catalizador. Se tienen diversas alternativas:

Esférica:

L= R3

Cilíndrica:

L= R2

Plana (Pastilla):L=R

Pero, la geometría del catalizador no influye drásticamente en la determinación de la eficiencia de las reacciones.

El uso de la adsorción del carbón activado para la remoción de cianuro ha originado el empleo de este como un catalizador en la oxidación del cianuro con oxigeno. Se ha notado que el

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cianuro fue primeramente adsorbido y catalíticamente oxidado. La presencia de iones metálicos, particularmente cobre, mejora la remoción del cianuro a través de la formación del complejo cianuro de cobre.

Subsecuentemente la remoción de cianuro fue investigada usando carbón activado granular sin oxidación. El proceso involucra la adición de iones metálicos, seguido por un periodo de formación de un complejo, luego por la adsorción en una columna de carbón activado granular. El estudio fue extensivo y se investigo la regeneración y la reutilización del carbón activado en conjunto con la remoción.

METODOLOGÍA

Se preparan 3000 cm3 de una solución de cianuro de sodio (0,5 g/L) con pH básico de 10.5. Luego se pesan 300 gramos de carbón activado granular de 8x20#. Se arma la columna de acuerdo al diagrama siguiente:

Figura 3. Esquema de la columna de adsorción

Luego se debe regular el flujo de aire a razón de 250 L/h. Se vierte la solución de cianuro de sodio en la columna y el carbón activado pesado. Se toma el tiempo al momento de agregar el carbón activado y se toman datos de pH.

Se toman muestras para la determinación de cianuro libre a los siguientes tiempos: 0, 5, 10, 15, 20, 30, 60, 90 min; hasta que la concentración de cianuro sea menor a 1 ppm. Para la determinación del cianuro libre, se toma una alícuota de la solución de cianuro de 10 ml, se filtra y se procede a la lectura de su potencial con ayuda de un electrodo. Este valor es ubicado en la curva de calibración y se determina la concentración de cianuro de sodio.

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RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los resultados obtenidos:

Tabla 1. Resultados con Carbón granular activado impregnado con Cu

Tiempo Gasto AlicuotaNaCN [mg/L]

CN- [mg/L] Ln CN- %oxidación

0.00 1.90 10.00 475.00 252.04 5.53 0.002.50 0.30 10.00 75.00 39.80 3.68 84.215.00 0.50 10.00 125.00 66.33 4.19 73.687.50 0.60 10.00 150.00 79.59 4.38 68.42

10.00 0.50 25.00 50.00 26.53 3.28 89.4715.00 0.35 25.00 35.00 18.57 2.92 92.6320.00 0.30 25.00 30.00 15.92 2.77 93.6830.00 0.20 25.00 20.00 10.61 2.36 95.79

Al graficar ln ([CN-]) vs. Tiempo, se tiene:

20.0040.00

60.0080.00

100.00

120.00

140.000.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50f(x) = − 0.00755847675106803 x + 2.62235968530691R² = 0.981272658474112

CARBÓN GRANULAR ACTIVADO IMPREGNADO

CARBÓN GRANULARLinear (CARBÓN GRAN-ULAR)

Tiempo (min)

ln (C

N-)

Figura 4. Ln ([CN-]) vs. Tiempo para el carbón granular activado impregnado con 2.05% de Cu.

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Tabla 2. Resultados con Carbón pulverizado activado impregnado con CuTiempo CN-1[mg/L] Ln (CN) % de oxidación

0.00 270.66 5.60 0.005.00 5.89 1.77 97.8210.00 4.72 1.55 98.2615.00 3.50 1.25 98.7120.00 3.02 1.11 98.8830.00 2.17 0.77 99.2040.00 1.49 0.40 99.4560.00 0.93 -0.07 99.6690.00 0.57 -0.56 99.79150.00 0.40 -0.92 99.85180.00 0.22 -1.51 99.92

Al graficar ln ([CN-]) vs. Tiempo, se tiene:

0.00 50.00 100.00 150.00 200.00

-2.00

-1.50

-1.00

-0.50

0.00

0.50

1.00

f(x) = − 0.013506239810979 x + 0.922804518009311R² = 0.942456618332984

CARBÓN PULVERIZADO ACTIVADO IMPREGNADO

CARBÓN PULVERIZADOLinear (CARBÓN PULVER-IZADO)

Tiempo (min)

ln (C

N-)

Figura 5. Ln ([CN-]) vs. Tiempo para el carbón pulverizado activado impregnado con 2.05% de Cu.

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Tabla 3. Resultados con Carbón granular no activado. Tiempo (min)

NaCN [g/L]

NaCN [mg/L]

CN-1[mg/L] Granular Ln (CN-) % oxidación

0.00 0.51 510.00 270.61 5.60 0.005.00 0.50 500.00 265.31 5.58 1.9610.00 0.48 475.00 252.04 5.53 6.8620.00 0.48 475.00 252.04 5.53 6.8630.00 0.47 465.00 246.73 5.51 8.8240.00 0.47 465.00 246.73 5.51 8.8250.00 0.45 450.00 238.78 5.48 11.7660.00 0.45 450.00 238.78 5.48 11.7680.00 0.44 437.50 232.14 5.45 14.22100.00 0.43 425.00 225.51 5.42 16.67120.00 0.43 425.00 225.51 5.42 16.67150.00 0.41 412.50 218.88 5.39 19.12180.00 0.41 412.50 218.88 5.39 19.12

20.0040.00

60.0080.00

100.00

120.00

140.00

160.00

180.00

200.005.325.345.365.385.405.425.445.465.485.505.52

f(x) = − 0.000872112843126377 x + 5.52613277711439R² = 0.923547252431395

ln [CN-] vs Tiempo

CARBÓN GRANULAR

Linear (CAR-BÓN GRAN-ULAR)

Tiempo [min]

ln [

CN

-]

Figura 6. Ln ([CN-]) vs. Tiempo para el carbón granular no activado.

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Tabla 4. Resultados con Carbón pulverizado no activado.

Tiempo (min) CN-1[mg/L] Pulverizado ln % oxidación

0.00 265.305.5

8 0.00

15.00 81.714.4

0 69.20

20.00 67.394.2

1 74.60

30.00 59.434.0

8 77.60

60.00 50.943.9

3 80.80

90.00 45.103.8

1 83.00

120.00 39.803.6

8 85.00

150.00 37.143.6

1 86.00

180.00 34.493.5

4 87.00

210.00 32.903.4

9 87.60

240.00 30.773.4

3 88.40

0.00 50.00 100.00 150.00 200.00 250.00 300.000.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

4.00

4.50

f(x) = − 0.00337815872910294 x + 4.16778276096432R² = 0.947333766139341

ln [CN-] vs Tiempo

CARBÓN PULVER-IZADOLinear (CAR-BÓN PULVER-IZADO)

Tiempo [min]

ln [

CN

-]

Figura 7. Ln ([CN-]) vs. Tiempo para el carbón pulverizado no activado.

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Tabla 5. Resultados Finales

VARIABLECarbón activado

Carbón No activado

Constante cinética min-1 0.0076 0.0009Longitud del poro [um] 333.33 333.33

Factor de eficiencia 0.2177 0.2651Módulo de Thiele 4.586 3.769Constante m [um-1] 0.01376 0.0113

Difusividad [ cm2

s ] 4.015 x 10-07 1.955 x 10-11

CONCLUSIONES

De la tabla de resultados obtenida se puede ver que el módulo de Thiele es mayor para el carbón activado que para el carbón no activado.

Además el valor de la constante m es mayor en el caso del carbón activado.

Finalmente la constante de difusividad es mayor para eñl caso del carbón activado.

REFERENCIAS

DE LA TORRE Ernesto, GRUVARA Alicia, PILCO Yadira. “MÉTODOS ALTERNATIVOS DE TRATAMIENTO DE EFLUENTES CIANURADOS, MEDIANTE AIRE Y CARBÓN ACTIVADO”. Quito-Ecuador. Págs.: 1-11. [1]

LEVENSPIEL, Octave. (1998) “INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS”, New York – Estados Unidos, capítulo 14, Reacciones catalizadas por sólidos, págs.: 505-568. [2]

LOGSDON Mark, KAGELSTEIN Karen, MUDDER Terry. “THE MANAGEMENT OF CIANIDE IN GOLD EXTRACTION”. Otawa-Canadá. Págs.: 6-17 [3]

FROMENT Gilbert, BISCHOFF Kenneth. “CHEMICAL REACTOR ANALYSIS AND DESIGN”. New York-Estados Unidos. Págs.: 180-186. [4]

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ANEXOS

Ejemplo de Cálculo:

Sean los datos de la Tabla 1:

Ahora, para determinar [CN-]:¿

Ahora, para determinar la oxidación:Oxidación=¿¿¿

Se conoce que el tamaño de partícula es de 1,61 mm, entonces:

r=dp2

=2000um2

=1000um

Para determinar L, como se asume una partícula esférica de 1 mm de diámetro, entonces aplicando la ecuación (7):

L= R3

=1000um3

=333.33um−1

De las regresiones lineales de la figura 10, se obtiene que: k=0.0009

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