(Manejo Ambiental de Residuos de Cianuración de Oro en El Laboratorio Metalurgico de La Facultad de...

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A mi esposa Luzmila por ser la

inspiradora de mis acciones intelectuales

y de mi desarrollo personal.

A mis hijos Edith, Jorge y Milagros por

ser fuente inagotable de estímulo y

superación, razón de mi existencia.

A la memoria de mi hijo Víctor Manuel.�

A mis padres Vicente y Ana como

muestra de gratitud, por la invalorable

ayuda en mi formación profesional y en

el logro de mis aspiraciones.�

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Dejo constancia de mi agradecimiento al Mgr. Alberto Pacheco Pacheco,

Coordinador de la Maestría GESTIÓN AMBIENTAL Y DESARROLLO

SOSTENIBLE, quien a su vez ha actuado acertadamente en el asesoramiento

de esta tesis, por haber sido eficaz y por su experiencia gravitante en dicho

desarrollo.

Mi reconocimiento a todos los docentes de la Maestría por sus valiosas

enseñanzas y experiencias, por sus consejos y recomendaciones que finalmente

me han sido indispensables para hacer realidad este trabajo.

Finalmente, mi agradecimiento a todos cuantos me apoyaron directa e

indirectamente en la ejecución de pruebas, análisis químico y préstamo de

equipos, elementos sin los cuales no habría sido posible culminar esta

investigación.

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Página

Contenido iii

Índice de tablas viii

Índice de figuras xi

Lista de siglas xvi

Resumen xvii

Abstract xix

CAPÍTULO I

INTRODUCCIÓN, EVOLUCIÓN HISTÓRICA Y TOXICIDAD DEL CIANURO 1

1.0. Introducción 1

1.1. Historia, fuentes, toxicología y usos del cianuro 6

1.2. El riesgo de exposición al cianuro para los seres humanos 10

1.3. La toxicidad del cianuro para la flora y fauna 19

1.4. Ubicación de aplicación del estudio 23

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CAPÍTULO II

PLANTEAMIENTO DEL ESTUDIO DE INVESTIGACIÓN 24

2.1. Planteamiento del problema 24

2.1.1. Descripción del problema 25

2.1.2. Antecedentes del problema 17

2.1.3. Formulación del problema 29

2.2. Objetivos 30

2.2.1. Objetivo general 30

2.2.2. Objetivos específicos 30

2.3. Justificación e importancia del problema 31

2.4. Hipótesis 32

CAPÍTULO III

MARCO TEÓRICO Y LEGAL DEL ESTUDIO DE INVESTIGACIÓN 33


3.2. Química del cianuro 35

3.2.1. Hidrólisis del cianuro 35

3.2.2. Reacción con el CO2 38

3.2.3. Oxidación 39

3.2.4. Reacciones con el Sº, polisulfuros, HS, S2O3-2 40

3.2.5. Reacciones con los metales pesados 41

3.2.6. Reacción con los minerales 42

3.3. Formas de cianuro en residuos minero-metalúrgicos 44

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3.4. Métodos de lixiviación de menas con oro y plata con cianuro 48

3.4.1. Lixiviación por agitación 51

3.4.2. Lixiviación por percolación 53

3.4.3. Adsorción con carbón activado 55

3.4.4. Cementación de oro con Zinc 57

3.5. Ciclo de vida del cianuro en la extracción del oro 58

3.6. Propiedades toxicológicas del cianuro 60

3.7. Técnicas de destrucción del cianuro de residuos sólidos y líquidos 64

3.7.1. Degradación natural 68

3.7.2. Proceso de degradación por clorinación alcalina 68

3.7.3. Proceso INCO, SO2/aire para destrucción del cianuro 74

3.7.4. El proceso de peróxido de hidrógeno 83

3.7.5. Proceso de recuperación del cianuro con ácido sulfúrico (AVR) 87

3.8. Proceso propuesto para la degradación del cianuro 88

3.8.1. Fotocatálisis heterogénea 90

3.8.2. Aplicación a la destrucción del cianuro y complejos 95

3.9. Oxidación con ácido peroximonosulfúrico 107

3.10. Marco legal nacional e internacional 110

3.10.1. Marco legal nacional 110

3.10.2. Marco legal Internacional 115

3.10.3. Política Ambiental Nacional 116

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CAPÍTULO IV

MARCO METODOLÓGICO, MATERIALES Y EQUIPOS 117


4.2. Instrumentos, equipos y métodos 118

4.3. Diseño del estudio de investigación 119

4.3.1. Muestra de estudio 119

4.3.2. Variables de estudio y operacionalización de variables 122

4.3.2.1. Diseño experimental de cianuración de oro por agitación 122

4.3.2.2. Proceso de fotodegradación TiO2-H2O2-UV de la luz solar 124

4.3.2.3. Métodos de determinación del contenido del cianuro en la

solución residual 126

4.3.3. Diseño del proceso experimental 130

4.3.4. Cinética de la degradación del cianuro 130

CAPITULO V

EXPERIMENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 133

5.1. Pruebas de cianuración de oro y plata 133

5.2. Pruebas de degradación del cianuro – Método propuesto 151

5.2.1. Resultado del diseño de experimentos con solución sintética de

cianuro 152

5.2.2. Resultado de experimentos con efluente de cianuración 164

5.2.2.1. Contrastación de los resultados con reinyección de oxidante 180

5.2.3. Proceso acoplado de destrucción del cianuro de residuos de

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cianuración de oro 181

5.2.4. Contrastación de la hipótesis 186

5.2.5. Aplicación de este método a procesos industriales 187

CAPITULO VI

PROPUESTA DE MANEJO AMBIENTAL DE RESIDUOS PELIGROSOS DE

PRÁCTICAS DE CIANURACIÓN DE ORO Y PLATA 190


6.2. Diagnóstico 193

6.3. Propuesta de manejo ambiental de los residuos de cianuración de

oro y plata y relave de flotación de sulfuros polimetálicos de Pb-Zn. 195

6.4. Propuesta de estructura de una Guía de Gestión de Residuos

Peligrosos 200

CONCLUSIONES 205

RECOMENDACIONES 207

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 208

ANEXOS 220

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Página

Tabla I. Concentración del cianuro en determinadas plantas 15

Tabla II. Estabilidad relativa de los complejos cianuro en agua 47

Tabla III. Constantes de estabilidad de iones complejos de cianuro metálicos 60

Tabla IV. Clasificación toxicológica de las especies de cianuro 61

Tabla V. Toxicidad de varios compuestos de cianuro 63

Tabla VI. Guía inicial para seleccionar un proceso de tratamiento del cianuro 65

Tabla VII. Ancho de banda óptica y energía de Gibs de formación

de algunos semiconductores 95

Tabla VIII. Propiedades físicas y estructura del rutilo y anatasa 105

Tabla IX. Propiedades físicas del ácido de Caro 107

Tabla X. Análisis de la muestra experimental 121

Tabla XI. Valor de las variables experimentales 123

Tabla XII. Constantes experimentales 123

Tabla XIII. Rango de las variables independientes y respuesta 126

Tabla XIV. Especificaciones técnicas del electrodo ion selectivo de CN 128

Tabla XV. Resultado de las pruebas experimentales del arreglo hexagonal 137

Tabla XVI. Estimaciones de efectos e interacciones de cianuración de oro 137

Tabla XVII. Análisis de varianza (Statgraphics Plus 5.1) 140

Tabla XVIII. Valores óptimos de las variables X1 y X2 126

Tabla XIX. Estimación de efectos e interacciones para la plata 142

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Tabla XX. Análisis de varianza (Statgraphics Plus 5.1), Plata 145

Tabla XXI. Valores óptimos de las variables X1 y X2 para la plata 147

Tabla XXII. Valores mínimos y máximos 147

Tabla XXIII. Valores a maximizar 148

Tabla XXIV. Pronóstico de la recuperación 148

Tabla XXV. Óptima conveniencia de los factores 150

Tabla XXVI. Respuesta óptima 150

Tabla XXVII. Resultado del bloque de experimentos (aleatorio – SG – 5.1) 153

Tabla XXVIII. Estimación de los efectos e interacciones de degradación

del cianuro 153

Tabla XXIX. Análisis de varianza (Statgraphics Plus 5.1), cianuro 156

Tabla XXX. Valores óptimos de las variables 158

Tabla XXXI. Variación de la concentración de cianuro con el tiempo 159

Tabla XXXII. Parámetros cinéticos del proceso de fotodegradación del

cianuro 161

Tabla XXXIII. Resultado de bloque de experimentos (aleatorio) 164

Tabla XXXIV. Estimación de los efectos e interacciones de

degradación del cianuro 165

Tabla XXXV. Análisis de varianza 166

Tabla XXXVI. Valores óptimos de las variables 169

Tabla XXXVII. Variación de la concentración de cianuro con el tiempo 170

Tabla XXXVIII. Parámetros cinéticos del proceso de fotodegradación

del cianuro 172

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Tabla XXXIX. Variación de la concentración de cianuro con reinyección

de H2O2 175

Tabla XL. Parámetros cinéticos del proceso con reinyección 176

Tabla XLI. Contrastación del resultado experimental 180

Tabla XLII. Constantes experimentales para el proceso acoplado

fotodegradación/AC 183

Tabla XLIII. Resultados de pruebas de detoxificación con ácido

de Caro 184

"La educación ambiental es un proceso permanente en el cual los individuos y las comunidades adquieren conciencia de su medio y aprenden los conocimientos, los valores, las destrezas, la experiencia y también la determinación que les capacite para actuar, individual y colectivamente, en la resolución de los problemas ambientales presentes y futuros". (Congreso Internacional de Educación y Formación sobre Medio Ambiente. Moscú, 1987)

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Página

Figura 1. Representación esquemática de productos estériles de procesos

de extracción de oro, mostrando rangos generales de composición 4

Figura 2. Distribución geográfica de minas que utilizan cianuro 7

Figura 3. Usos industriales del cianuro de hidrógeno 8

Figura 4. Otros usos del cianuro de hidrógeno 9

Figura 5. Fuente natural del cianuro 14

Figura 6. Ubicación de la Facultad de Ingeniería Metalúrgica de la UNJBG 23

Figura 7. Esquema del uso del cianuro en las prácticas e investigación de

cianuración de oro en la FAME 26

Figura 8. Relación entre HCN y CN- con el pH 37

Figura 9. Diagrama Eh-pH del sistema CN-H2O asumiendo que el HCNO

y CON- son estables 37

Figura 10. Diagrama simplificado del proceso de lixiviación con cianuro 49

Figura 11. Construcción e irrigación con solución de cianuro de una pila 53

Figura 12. Esquema típico de un sistema de lixiviación en pila 54

Figura 13. Molienda y circuito CIP 56

Figura 14. Proceso Merril-Crowe 58

Figura 15. Ciclo de vida del cianuro en el proceso de extracción de oro 59

Figura 16. Ciclo de vida del cianuro en agua residual estancada 68

Figura 17. Tratamiento del cianuro por clorinación 71

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Figura 18. Proceso INCO SO2/aire 78

Figura 19. Diagrama esquemático del proceso INCO según G.H. Robins 79

Figura 20. Proceso INCO típico alternativo en dos fases para destrucción

del cianuro y metalocianuros. 81

Figura 21. A) Efecto del pH; B) Efecto del cobre 82

Figura 22. Proceso de peróxido de hidrógeno 86

Figura 23. Proceso AVR 87

Figura 24. Esquema de un proceso catalítico 90

Figura 25. Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor-electrolito

bajo iluminación 92

Figura 26. Niveles electrónicos resultantes del enlace entre átomos

idénticos 97

Figura 27. Estructura de bandas y distribución de electrones 99

Figura 28. Posición relativa de los bordes de las bandas de conducción y

de valencia de algunos semiconductores 101

Figura 29. Estructura cristalina de la anatasa (a) y del rutilo (b) 103

Figura 30. Esquema del proceso experimental de cianuración de oro 120

Figura 31. Aparato para la destilación del cianuro de efluentes de

cianuración de oro 127

Figura 32. Electrodo de ion selectivo de cianuro Hanna 128

Figura 33. Proceso acoplado UV-H2O2-TiO2/Acido de Caro para la

destrucción del cianuro de residuos de cianuración

de oro 134

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Figura 34. Estructura del diseño experimental hexagonal a valores

codificados 135

Figura 35. Configuración del diseño experimental hexagonal a valores

naturales 136

Figura 36. Diagrama de Pareto para el % Rec. Au 138

Figura 37. Estimación de efectos medios sobre la recuperación de oro 138

Figura 38. Interacción de factores sobre la recuperación del oro 139

Figura 39. Superficie respuesta de la Rec. de oro en función de

factores influyentes 141

Figura 40. Contorno de Rec. de oro en función de los factores influyentes 141

Figura 41. Diagrama de Pareto para la recuperación de plata 143

Figura 42. Estimación de efectos medios sobre la recuperación de plata 144

Figura 43. Interacción de factores sobre la recuperación de plata 144

Figura 44. Superficie respuesta de la Rec. de plata en función de

factores influyentes 146

Figura 45. Contorno de Rec. de plata en función de factores influyentes 146

Figura 46. Superficie respuesta de máxima conveniencia 149

Figura 47. Presentación de contorno de la superficie respuesta estimada 149

Figura 48. Punto óptimo de los factores %CN y TA 150

Figura 49. Diagrama de pareto para la degradación del cianuro

(solución sintética) 97

Figura 50. Interacción de factores en la degradación del cianuro 154

Figura 51. Superficie respuesta de degradación del cianuro en función de

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los factores influyentes 157

Figura 52. Superficie de contorno de degradación del cianuro en función de

los factores influyentes 157

Figura 53. Disminución de la concentración del cianuro con el tiempo

de irradiación 160

Figura 54. Modelo de Langmuir-Hinshelwood, solución sintética 160

Figura 55. Análisis cinético de degradación del cianuro bajo condiciones

optimizadas 163

Figura 56.Diagrama de Pareto para la degradación del cianuro (efluente

de cianuración del mineral con oro) 165

Figura 57. Interacción de los factores en la degradación del cianuro 166

Figura 58. Superficie respuesta de degradación del cianuro en función de

Los factores influyentes 166

Figura 59. Superficie de contorno de degradación del cianuro en función

de los factores influyentes 169

Figura 60. Disminución de la concentración del cianuro con el tiempo

de irradiación 171

Figura 61. Modelo de Langmuir-Hinshelwood, para el efluente de

cianuración de mineral con oro 172

Figura 62. Análisis cinético de la degradación del cianuro bajo

condiciones optimizadas, efluente de cianuración 173

Figura 63. Fotodegradación del cianuro con reinyección de oxidante 175

Figura 64. Modelo de Langmuir-Hinshelwood, efluente de cianuración de

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Mineral con oro con re-inyección de oxidante 176

Figura 65. Análisis cinético de la degradación del cianuro bajo condiciones

optimizadas, efluente de cianuración con re-inyección 177

Figura 66. Esquema del sistema de pruebas experimentales preliminares 178

Figura 67. Esquema del proceso de pruebas para el diseño

experimental y cinética 179

Figura 68. Fotografía del equipo CPC empleado para pruebas de

diseño experimental 179

Figura 69. Proceso acoplado fotodegradación UV-H2O2-TiO2/Ácido de Caro 182

Figura 70. Tratamiento de agua residual sobrante con cianuro 187

Figura 71. Diagrama simplificado del proceso de Galvanoplastía 188

Figura 72. Sistema de tratamiento de relaves de flotación de

polisulfuros 189

Figura 73. Esquema de priorización de opciones de gestión según una

estrategia jerarquizada 196

Figura 74. Esquema del procedimiento general de tratamiento de residuos 197

Figura 75. Procedimiento de manejo de los residuos de cianuración de

oro y plata 198

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UNJBG. UNIVERSIDAD NACIONAL JORGE BASADRE GROHMANN

FAME: FACULTAD DE INGENIERÍA METALÚRGICA

ICMM: CONSEJO INTERNACIONAL EN MINERÍA Y METALURGIA

ICMC: CÓDIGO INTERNACIONAL DE MANEJO DEL CIANURO

IGME: CONSEJO INTERNACIONAL SOBRE LOS METALES Y EL AMBIENTE

DMAP: DIMETIL AMINOFENOL

GAO: OFICINA GENERAL DE CONTABILIDAD DE LOS ESTADOS UNIDOS

USFWS: EL SERVICIO DE LA PESCA, FLORA, FAUNA DE LOS ESTADOS

UNIDOS

USFS: SERVICIO FORESTAL DE LOS ESTADOS UNIDOS

WAD: DISOCIABLE EN ÁCIDO DÉBIL

LCC: LAVADO EN CONTRA CORRIENTE

CIP: CARBÓN EN PULPA

BV: BANDA DE VALENCIA

BC: BANDA DE CONDUCCIÓN

DEE: DENSIDAD DE ESTADO DE ENERGÍAS

CPC: CILÍNDRICO PARABÓLICO COMPUESTO

ORP: POTENCIAL REDOX (OXIDACIÓN-REDUCCIÓN)

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La realización de prácticas académicas de flotación de polisulfuros de Pb-

Zn, cianuración de minerales con oro y plata y galvanoplastia en el Laboratorio

Metalúrgico de la Facultad de Ingeniería Metalúrgica (FAME) de la Universidad

Nacional Jorge Basadre Grohmann genera residuos peligrosos que son

eliminados inadecuadamente al ambiente (colector, botadero), lo cual ha

motivado la realización de esta tesis, donde la meta ha sido probar el

acoplamiento del Proceso de Oxidación Avanzada (POA) con el Proceso de

Oxidación Química (POQ), cuyo objetivo es degradar el cianuro y sus

componentes hasta los niveles permisibles por las leyes ambientales del país,

proponer un sistema de gestión ambiental de estos residuos en el laboratorio

metalúrgico de la FAME y proponer su aplicación a procesos industriales. La

metodología empleada, utilizando como fuente de estos residuos la cianuración

por agitación de minerales con oro y plata, ha permitido demostrar positivamente

que el método propuesto denominado “Proceso Acoplado Fotodegradación TiO2-

H2O2-UV/Ácido de Caro, (PAFAC)”, donde el proceso fotocatalítico utiliza TiO2

(catalizador), H2O2 (oxidante) y los rayos UV de la luz solar (energía activante),

logra degradar el cianuro desde 365 ppm hasta una concentración de 0,19 ppm

de CN(t), valor que está por debajo de las leyes ambientales. En consecuencia,

permite plantear una adecuada gestión de estos residuos peligrosos generados

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por las prácticas y estudios de investigación de cianuración de oro y plata y

flotación de minerales complejos de Pb-Zn. Igualmente, es aplicable a procesos

industriales de extracción del oro como el proceso CIC, aguas residuales de la

industria de galvanización y procesos de flotación de minerales complejos de Pb-

Zn.

Palabras clave: cianuro de sodio, destoxificación, fotocatálisis heterogénea, UV

de luz solar, fotodegradación, proceso acoplado, residuos peligrosos,

cianuración.

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The realization of practical academic flotation of Pb-Zn polysulphides,

cyanidation of minerals with gold and silver and plating in the Metallurgical

Laboratory at the Faculty of Metallurgical Engineering (FME) of the National

University Jorge Basadre Grohmann generates hazardous waste are disposed

improperly to the environment (collector, dump), which has led to the realization

of this thesis, where the goal has been to prove the link Advanced Oxidation

Process (AOP) with the Chemical Oxidation Process (COP), whose objective is

to degrade cyanide and its components to the levels permissible by the

environmental laws of the country, proposing a system of environmental

management of this waste in the metallurgical laboratory of FAME and propose

its application to industrial processes. The methodology, used as a source of this

waste cyanidation for agitation of minerals with gold and silver, has revealed

positive that the proposed method called "Coupled Photodegradation Process

TiO2-H2O2-UV/Caro’s Acid (CPPCA)" where the photocatalytic process used TiO2

(catalyst), H2O2 (oxidizing) and UV rays from sunlight (energy activating),

achieves degrade cyanide from 365 ppm to a concentration of 0.19 ppm CN(t),

which is worth under environmental laws. Accordingly, allows proper

management of hazardous waste generated by these practices and research

studies cyanidation gold and silver and mineral flotation complex Pb-Zn. Similarly,

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it is applicable to industrial processes for extracting gold as the CIC process,

wastewater from the electroplating industry and mineral flotation processes

complex Pb-Zn.

Key words: sodium cyanide, detoxification, heterogeneous photocatalysis, UV

sunlight, photodegradation, coupled process, hazardous waste, cyanidation.

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1.0. INTRODUCCIÓN.

La realización de las prácticas de laboratorio del curso de Procesamiento

de minerales con Oro y Plata genera residuos de cianuración (sólidos y líquidos),

las prácticas de laboratorio del curso de Mineralurgia II, etc., generan relaves de

flotación de minerales polimetálicos de Pb-Zn, los cuales constituyen actividades

que generan contaminación: Y de ello no se habla ni se le ha puesto la atención

debida, al igual que en otros laboratorios de las demás Facultades de La UNJBG.

Durante más de 30 años se han eliminado estos residuos a través del colector

de aguas servidas, aire o en la basura, sin reflexionar sobre la composición de

estos residuos y sobre su posible toxicidad. De ahí nace la necesidad de realizar

un estudio que tiene como principal objetivo el tratamiento de estos residuos

caracterizados como peligrosos por el contenido de cianuro residual y metales

pesados como metalocianuros, para reducirlos a niveles permisibles y

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colateralmente enseñar a las nuevas generaciones de estudiantes de Ingeniería

Metalúrgica que un experimento no está terminado mientras no se traten o

dispongan adecuadamente los residuos generados. De modo que esto implica

contar con un sistema integrado de gestión ambiental.

Los minerales y la sociedad han estado ligados desde los tiempos más

remotos de la humanidad, conociéndose entonces las etapas prehistóricas con

los nombres de Edad de Piedra, Edad de Hierro y Edad de Bronce, en clara

alusión a la naturaleza de los utensilios en ellas empleados. Aún en los tiempos

contemporáneos, se puede decir que tal relación se mantiene, habiéndose

pasado de una Edad del Petróleo a la Edad del Silicio, en la cual nos

encontramos inmersos. Resulta sencillo entender que en cualquier instante de

nuestra vida cotidiana los minerales están siempre presentes. Para fabricar un

coche de tipo medio son necesarios al menos 5 metales diferentes, para un

tractor más de 10 elementos diferentes; para construir un televisor o un

ordenador personal se precisan más de 50 elementos diferentes, para un

teléfono celular 30, para la pasta de dientes 5, y así con un sin fin de productos y

equipos. Resulta, pues, patente el papel fundamental que juega la minería en el

mundo y en nuestro país, en el contexto económico, e incluso en el proceso para

alcanzar la calidad de vida deseada (10).

Pero para contar con estos elementos ha sido necesaria una intensiva

prospección y explotación desde hace siglos; y al igual que ha ocurrido con otros

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metales, las operaciones mineras han derivado, inevitablemente, en la

explotación de yacimientos cada vez de menor ley. Hasta el siglo XIX los

yacimientos explotados contenían el oro en su forma nativa y/o libre, siendo

entonces el proceso metalúrgico muy sencillo: métodos gravimétricos simples

para el oro nativo y amalgamación con mercurio para el oro libre, incluyéndose

ya un primer elemento muy dañino para el medio ambiente. Al ir agotándose las

reservas mundiales donde el oro se manifestaba en estas formas, la tecnología

metalúrgica se vio obligada a implementar nuevas técnicas que hicieran posible

la extracción de oro en condiciones menos favorables de recuperación. El

proceso que dio solución al problema apareció a finales del siglo XIX: la

cianuración (10).

En líneas generales, el proceso consiste en la trituración y molienda de

los minerales auríferos y el enriquecimiento del producto por métodos de

flotación. Posteriormente, si la mena es rica en oro libre, se puede provocar una

amalgama con mercurio, de la que se separará el oro por destilación. Los

minerales de muy baja ley, que actualmente, como se ha mencionado, son

mayoría y que junto a los residuos de amalgamación siguen otro proceso,

consistente en tratar con cianuro (generalmente sódico) la pulpa del mineral, de

modo que se forma el aurocianuro de sodio, del cual se desplaza el metal

tratándolo con cinc o carbón activado y eliminando luego las trazas de éstos con

ácido sulfúrico. Tras la cianuración, la pulpa residual se pasa a un proceso de

detoxificación para descargarla de los componentes cianurados formados

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durante la lixiviación. A este proceso se le denomina cianuración por agitación.

Algo similar pasa con el proceso de cianuración por percolación.

Los procesos de investigación en laboratorios metalúrgicos, tal como el

Laboratorio Metalúrgico de la Facultad de Ingeniería Metalúrgica de la UNJBG, y

las operaciones unitarias de extracción del oro de minas del mundo y del Perú,

inevitablemente generan una variedad de residuos (sólidos, líquidos y gaseosos,

Figura 1) los cuales pueden ser dispuestos responsablemente en cumplimiento

con la regulación ambiental existente tan económicamente como sea posible

(16).

Fuente: Marsden, J. O. 2006.

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Paralelamente al resurgimiento de la industria de la minería aurífera entre

1972 y 1990, y a los avances tecnológicos asociados, ha habido un período de

incremento del conocimiento ambiental y un movimiento importante hacia el

control de los factores que afectaban el ambiente, particularmente en los

Estados Unidos, Canadá, Europa, Australia, y Japón, pero también por todo el

mundo, dentro de ellos nuestro país que hoy se ubica como el 5to productor de

oro en el mundo. Esto ha continuado en el siglo XXI que sigue el Protocolo de

Kyoto (1997), con las iniciativas importantes centradas en las consecuencias

para el medio ambiente de la minería, incluyendo la Global Mining Initiative (1999

a 2002) y el Consejo Internacional en Minería y Metales (ICMM) (establecidos en

el 2002). Un esfuerzo importante con ingerencia específica a la industria de

extracción del oro fue la publicación del Código Internacional de Manejo del

Cianuro (ICMC) (2002), al cual la mayor parte de los principales productores de

oro y de plata que utilizan el cianuro han confiado para seguirlo. Este código fue

desarrollado por el Instituto Internacional de Manejo del Cianuro (ICMI), una

organización no lucrativa creada bajo el Programa Medio ambiental de Naciones

Unidas y el Consejo Internacional sobre los Metales y el Ambiente (ICME). Toda

esta actividad representa énfasis perceptiblemente creciente en el control y el

tratamiento de los subproductos y de los efluentes de la extracción del oro, que

se deben considerar como parte integral de los procesos de extracción del oro y

la plata. En algunos casos puede haber incentivos metalúrgicos para tratar los

efluentes, tal como ventajas económicas del reciclaje de reactivos y/o de la

recuperación de los valores de metal, o la necesidad de remover los

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componentes que tienen un efecto nocivo en el proceso primario cuando una

porción del flujo de efluente se recicla. Por lo tanto, los flujos de efluentes

pueden justificar o requerir el tratamiento para: (a) recuperación y reciclaje del

reactivo, (b) recuperación de metales y (c) la destoxificación (16).

Bajo estas premisas se plantea la metodología de investigación de una

nueva alternativa para hacer más amigable este proceso de cianuración al medio

ambiente, la salud y la seguridad laboral en el Laboratorio metalúrgico de la

FAME/UNJBG, y que a la vez sirva para realizar una gestión ambiental

adecuada de estos residuos peligrosos y su posible aplicación a la industria de la

metalurgia extractiva del oro por el método de cianuración, la flotación de

sulfuros de Pb-Zn y galvanoplastía.

1.1. HISTORIA, FUENTES, TOXICOLOGÍA Y USOS DEL CIANURO

El descubridor del cianuro fue Carl Wilhelm Scheele, quien en 1873

encontró que esta sustancia química podía disolver el oro. Bagration (1844), L

Elsner (1846) y Faraday (1847) resolvieron la estequiometría de este proceso,

pero no fue aplicado a los minerales con oro sino hasta 1887, cuando el proceso

fue desarrollado en Glasgow, Escocia por Juan Stewart MacArthur, financiado

por los hermanos Dr. Roberto y Dr. Guillermo Forrest. Hoy es conocido como el

proceso MacArthur-Forrest (28). Después de sus primeros usos comerciales en

Nueva Zelanda hace más de 100 años, el cianuro ha seguido siendo utilizado en

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todo el mundo en la extracción de oro y plata. Si bien durante décadas se han

investigado varios productos químicos para reemplazarlo, sigue siendo el único

producto de lixiviación utilizado, debido a la combinación de una serie de

factores como la disponibilidad, la eficacia, el costo y la posibilidad de utilizarlo

con un nivel de riesgo aceptable para los seres humanos y el medio ambiente.

En el año 2000 había 875 establecimientos de producción de oro y plata, de los

cuales 500 eran grandes productores. Más del 90 % de la recuperación de oro

del mundo se basa en la utilización de cianuro (49; 26; 28). Hay minas de oro y

plata en todo el Mundo (Figura 2), aunque la producción se está concentrando

cada vez más en América del Sur y Australia, en minas a cielo abierto y

lixiviación en pila. En el año 2003 se recuperaron en el Mundo unas 2650

toneladas de oro, de las cuales una cuarta parte correspondió a las 20 minas de

mayor producción (T. I. Mudder et al. 2004).

Distribución de Minas del Mundo que usan Cianuro

Europa2%

Canadá9%

América Latina13%

Australia y Pacífico Sur

26%

Estados Unidos16%

Asia7%

Africa27%

�Fuente: M.T. Mudder, 2006. �

�� !��"�� #��

� '�

Usado por la Industria Minero-

Metalúrgica13%

Usado por otras Industrias

87%

�Fuente: Mudder, Terry. 2006.

��$�% � �� &��

En la Figura 3 se ilustra que en todo el Mundo se producen anualmente

1 100 000 toneladas de cianuro de hidrógeno (HCN), de las que 900 000

toneladas son producción primaria o subproducto de numerosas instalaciones en

los Estados Unidos. Hay otras instalaciones de menor envergadura en Australia

que producen cianuro de sodio tanto sólido como líquido. La demanda anual de

cianuro de sodio es algo más de 360 000 toneladas, de las cuales 120 000, es

decir, una tercera parte, se utilizan en la recuperación de oro y plata. De la

producción de HCN, un 13 % se convierte en cianuro de sodio para su utilización

en la extracción minero-metalúrgica del oro (40). La producción y la demanda de

cianuro de sodio concentrado líquido están en permanente aumento en los

Estados Unidos, Australia y otros países. En la Figura 4 se muestra que el 87 %

� 0�

restante de la producción de cianuro de hidrógeno se utiliza en la producción de

una amplia gama de productos como adhesivos, componentes electrónicos para

computadoras, retardantes ignífugos, cosméticos, tinturas, nailon, pinturas,

productos farmacéuticos, plexiglás, propelente para cohetes y sales para

caminos y de mesa (50).

Cianuro de sodio para galvanoplastia;

2%

Miscelanios; 8%

Aminoácidos suplemento para la

salud; 6%

Capas superficiales; 6%

Químicos especiales; 12%

Plásticos y resinas; 13%

Nailon; 47%

�Fuente: Terry Mudder, 2006.

��'�(�� &��

Casi el 50 % de la producción de HCN se utiliza en la síntesis de

adiponitrilo, el precursor orgánico del nailon (M.T. Mudder et al. 2006). El cianuro

ofrece numerosos beneficios y centenas de millones de personas de todo el

mundo utilizan sus compuestos todos los días. Sólo una pequeña proporción de

� *&�

la producción mundial de cianuro se utiliza en minería. La supresión de la

minería de oro y plata no eliminaría los riesgos asociados ni con el cianuro ni con

la minería, pero sí afectaría la vida de muchas personas que dependen de los

productos manufacturados y los beneficios económicos derivados de la

producción de cianuro. Independientemente de los riesgos, reales o percibidos,

relacionados con la utilización de cianuro en operaciones mineras establecidas y

autorizadas, es un producto mejor y más seguro para la sociedad y el medio

ambiente que los efectos del proceso de amalgamación con mercurio utilizado

en todo el Mundo para recuperar oro por mineros artesanales en pequeña escala

y no controlados (50).

1.2. EL RIESGO DE EXPOSICIÓN AL CIANURO PARA LOS SERES

HUMANOS.

La controversia generada en torno a la minería se ha centrado más

recientemente en la industria del oro y la utilización del cianuro mediante

campañas ambientales y documentos como Dirty Metals: Mining, Communities,

and the Environment (Metales sucios: La minería, las comunidades y el medio

ambiente) publicado por Earthworks, formalmente el Centro de Política Minera.

El miedo al cianuro tiene varias causas históricas que, en general, no están

relacionadas con la minería; y es este miedo el que suele aprovecharse para

generar una opinión pública negativa contra la minería en general. Si el cianuro

se utiliza de modo incorrecto puede ser tóxico para los seres humanos y la flora

� **�

y la fauna. No hay duda al respecto. No obstante, lo mismo puede decirse de

conducir un automóvil o de productos para el hogar como la lavandina que

contienen cloro, un producto químico casi tan tóxico como el cianuro. Hay

muchos más accidentes fatales causados por desastres naturales y en el hogar

que por exposición al cianuro industrial; sin embargo, aceptamos y toleramos

estos mayores riesgos en nuestra vida cotidiana. Hay quienes piensan que debe

prohibirse la minería en general debido a las falencias ocasionales y lamentables

de operaciones que terminan en desgraciados episodios ambientales. Pese a no

tener que disculparse por la existencia de riesgos, no se puede asumir la

responsabilidad de no tomarlos debidamente en cuenta. Se tiene la

responsabilidad ética y moral de identificar el nivel de riesgo y comunicarlo a los

trabajadores en las minas, a los estudiantes en los laboratorios metalúrgicos

universitarios y al público en general. Al reconocer y tener conciencia de los

riesgos relacionados con el uso del cianuro, pueden implementarse los

procedimientos de preparación y respuesta adecuados para casos de

emergencia (50).

Desde una perspectiva realista, la cuestión de prohibir o no la minería no

es debatible, ya que el ser humano ha utilizado metales y minerales extraídos de

la tierra durante muchos milenios y lo seguirá haciendo. Actualmente la

búsqueda de yacimientos minerales se ha trasladado a los países menos

desarrollados y a regiones más remotas y sensibles desde una perspectiva

ambiental. Por ello, debe encontrarse el equilibrio entre la lucha por lograr el

� *%�

desarrollo sostenible, administrar recursos limitados y mitigar la pobreza por un

lado, y por otro, la explotación de nuevos depósitos metalíferos o minerales. La

preocupación pública acerca de los aspectos de seguridad y ambientales del

cianuro es válida y comprensible, habida cuenta de su utilización histórica y

algunos episodios recientes relacionados con el cianuro y la minería. Pese a

estas preocupaciones, el uso del cianuro sigue siendo fundamental en una gran

cantidad de industrias en las que se maneja de manera segura y ecológicamente

racional en decenas de instalaciones en todo el mundo. No obstante, el cianuro

es potencialmente tóxico y, al igual que la mayoría de los productos químicos, si

se utiliza mal o se trata incorrectamente puede tener efectos dañinos sobre las

personas y el medio ambiente. Las personas están en contacto con el cianuro y

sus derivados en las comidas y en los productos para el hogar, tanto en su

trabajo como en sus hogares. Hay, además, docenas de ocupaciones en las que

los trabajadores entran en contacto frecuente con el cianuro (49; 50).

Si bien comparativamente la exposición al cianuro en la minería es alta,

hubo aproximadamente media docena de accidentes fatales en todo el Mundo

durante el siglo pasado, lo que equivale a una muerte cada dos décadas. En

todo el mundo se registran unas 15 000 muertes laborales por año en el sector

minero, más de las dos terceras partes en China. La mayoría de las muertes

ocurre en la extracción de carbón y no en la explotación minera de roca dura.

Una evaluación cuantitativa del riesgo de muerte por exposición al cianuro daría

como resultado “insignificante”. Puede compararse este número de muertes con

� *+�

2 900 000 muertes por el VIH/SIDA, 1 200 000 por accidentes automovilísticos,

1 100 000 por malaria y más de 750 000 por desastres naturales. En los Estados

Unidos, el número de muertes por exposición al cianuro suele ser de dos o tres

por año, en general causadas por accidente o suicidio en el hogar. El número de

muertes accidentales por exposición al cianuro en el trabajo o el hogar es muy

bajo, y miles de veces menor que el riesgo de morir en un accidente de tránsito,

ahogarse o simplemente morir a causa de una caída. El riesgo de morir por

exposición al cianuro en una explotación minera es menor a tener un accidente

de bicicleta en Beijing, ser fulminado por un rayo en la Florida o en los Andes

Peruanos, pisoteado por un elefante en Kenya o devorado por un cocodrilo en

Australia. Estas comparaciones absurdas subrayan el riesgo insignificante de

morir por exposición al cianuro (49; 50).

Los casos más numerosos de exposición al cianuro de la población de

los Estados Unidos se deben a las emisiones de los automóviles y al cigarrillo.

La mayor parte del cianuro y sus compuestos que se descarga en aguas

superficiales se origina en los efluentes de plantas municipales de tratamiento de

aguas servidas y del cianuro de hierro incluido en las sales utilizadas como

antiaglutinante en los caminos (50).

El cianuro proviene de fuentes naturales y artificiales. Irónicamente,

muchos científicos sostienen que el cianuro fue el primer compuesto orgánico en

el planeta, del cual evolucionaron los componentes químicos de la vida. Miles de

� *,�

animales, plantas, insectos, hongos y bacterias forman, excretan y degradan

cianuro, unos de ellos se muestra en la Figura 5 (3).

�

Fuente: Bateman minerals.2007.

��)��

El cianuro que potencialmente se produce y libera durante la digestión o

la cocción de plantas cianogénicas puede alcanzar niveles del orden de

centenas de partes por millón, como se ilustra en el Tabla I (49).

En consecuencia, el grado de toxicidad del cianuro de hidrógeno (HCN)

para los humanos depende del tipo de exposición. Como el cuerpo humano

reacciona de formas diversas a una misma dosis, se considera que la toxicidad

de una sustancia está expresada como la concentración o dosis que resulta letal

para el 50% de los individuos expuestos (LC50 o LD50). La concentración letal de

cianuro de hidrógeno gaseoso (LC50) es de 100 a 300 partes por millón. La

� *-�

Tabla I. Concentración de cianuro en determinadas plantas

Plantas cianogénicas Concentración (mg/kg) Bamboo (Bambusa, Arundinaria, Dendrocalamus) Punta Máx. 8 000 Tallo Máx. 3 000 Pasto Star, Cynodon plectostachyus, entero 180 Familia de las rosas, Malus spp., Pyrus spp. Máx. 200 Mandioca, Manihot esculenta Variedades amargas Hojas 347 – 1 000 Raíces 327 – 550 Raíces secas 95 – 2 450 Tallo 1 130 Afrecho 162 Corteza Cianuro Total 1 351 Cianuro Libre 102 Cáscara Cianuro Total 1 390 Cianuro Libre 255 Pulpa Cianuro Total 810 Cianuro Libre 53 Variedades dulces Hojas 377 – 500 Raíces 138 Raíces secas 46-<100 Afrecho 81 Poroto, Phaseolus lunatus Estados Unidos 100 – 170 Burma 2 100 Puerto Rico 3 000 Java 3 120 Almendra, Prunus amygdalus, nuez Amarga 280 – 2 500 Picante 86 – 98 Dulce 22 - 54 Semillas, 4 especies, Nigeria, entera, habitualmente ingerida por seres humanos

Phaseolus sp. 381 – 1 093 Vigna sp. 285 – 1230 Cajanus sp. 208 – 953 Canavalia sp. 285 – 953 Sorgo, Sorghum spp., planta joven, entera Máx. 2 500

Fuente: M.T. Mudder, 2006.

� *.�

inhalación de esos niveles de cianuro causa la muerte en 10 a 60 minutos,

teniendo en cuenta que cuanto más alta es la concentración más rápido se

produce la muerte. La inhalación de 2000 partes por millón de cianuro

hidrogenado puede ser fatal en tan solo un minuto. El valor LD50 por ingestión del

cianuro de hidrógeno es de 50 a 200 miligramos, o de 1 a 3 miligramos por kilo

de peso. En contacto con la piel normal, el valor LD50 es de 100 miligramos por

kilo de peso.

Si bien el tiempo de exposición, la forma de exposición y la dosis pueden

variar, la acción bioquímica del cianuro es la misma una vez que ingresa en el

cuerpo. Una vez que se encuentra en el torrente sanguíneo, el cianuro forma un

complejo estable de citocromo oxidasa, una enzima que promueve el traspaso

de electrones a las mitocondrias de las células durante la síntesis de trifosfato de

adenosina (ATP). Si la citocromo oxidasa no funciona correctamente las células

no consiguen aprovechar el oxígeno del torrente sanguíneo, lo que causa hipoxia

citotóxica o asfixia celular. La falta de oxígeno provoca que el metabolismo

cambie de aerobio a anaerobio, lo que conlleva a la acumulación de lactato en la

sangre. El efecto conjunto de la hipoxia y la acidosis láctica provoca una

depresión en el sistema nervioso central que puede causar paro respiratorio y

resultar mortal. En concentraciones más altas, el envenenamiento por cianuro

puede afectar otros órganos y sistemas del cuerpo, incluso el corazón.

� */�

Los síntomas iniciales del envenenamiento pueden aparecer tras la

exposición a concentraciones de entre 20 y 40 ppm de cianuro de hidrógeno

gaseoso, y pueden revelarse como dolor de cabeza, somnolencia, vértigo, ritmo

cardíaco rápido y débil, respiración acelerada, enrojecimiento facial, náusea y

vómito. Estos síntomas pueden estar acompañados por convulsiones, dilatación

de las pupilas, piel fría y húmeda, ritmo cardíaco aún más rápido y respiración

superficial. En el tramo final y más agudo del envenenamiento, las pulsaciones

se vuelven lentas e irregulares, la temperatura corporal comienza a descender,

los labios, la cara y las extremidades toman un color azulado, el individuo cae en

coma y muere. Estos síntomas pueden ocurrir ante una exposición subletal al

cianuro, pero disminuirán los efectos si el cuerpo comienza a desintoxicarse y

expulsa la sustancia como tiocianato, 2 amino tiazolina, 4 ácido carboxílico, con

otros metabolitos menores. El cuerpo posee diversos mecanismos para expulsar

el cianuro de forma efectiva. El cianuro reacciona con el tiosulfato y produce

tiocianato en reacciones catalizadas por enzimas de azufre como la rodanasa. El

tiocianato es liberado por la orina en cuestión de días. Si bien el tiocianato es

siete veces menos tóxico que el cianuro, en concentraciones altas provenientes

de una exposición crónica al cianuro puede afectar la glándula tiroides. El

cianuro tiene más afinidad por la metahemoglobina que por la citocromo oxidasa,

y juntos forman cianometahemoglobina. Si estos u otros mecanismos de

desintoxicación no son superados por la concentración de cianuro y el tiempo de

exposición a la que el cuerpo estuvo expuesto, se puede evitar que el

envenenamiento por cianuro sea fatal.

� *'�

Algunos de los antídotos disponibles hacen uso de estas defensas

naturales que posee el cuerpo. El tiosulfato de sodio, que se administra en forma

intravenosa, provee al organismo el azufre necesario para mejorar la

transformación del cianuro en tiocianato. El nitrito amílico, el nitrito sódico y el

dimetil aminofenol (DMAP) son usados para aumentar la cantidad de

metahemoglobina en la sangre que, al mezclarse con el cianuro, forma

cianometahemoglobina no tóxica. También se utilizan compuestos de cobalto

para crear complejos no tóxicos y estables de cianuro, pero tal como sucede con

el nitrito, el dimetil aminofenol de cobalto es tóxico. El cianuro no se acumula ni

se biomagnifica, por lo que exposiciones prolongadas a concentraciones

subletales de cianuro no necesariamente causará intoxicación. Sin embargo, se

ha detectado envenenamiento crónico en individuos que consumen cantidades

importantes de plantas que contienen cianuro como la yuca o mandioca. La

exposición prolongada al cianuro provoca lesiones en el nervio óptico, ataxia,

hipertensión, desmielinizacion, neuropatía óptica de Leber, bocio y bajas en la

función tiroidea. No existen evidencias de que la exposición prolongada al

cianuro tenga efectos teratogénicos, mutagénicos o cancerígenos en los seres

vivos (49).

Si bien en general la utilización de cianuro ha sido ejemplar y existiendo

ya estrictas medidas de seguridad y normas que reglamentan su producción,

transporte, almacenamiento, utilización y disposición, hubo accidentes

relacionados con el cianuro, a veces con consecuencias graves. Sin embargo, es

� *0�

posible reducir el número de casos y sus consecuencias comenzando con un

cambio de actitud y una mayor concienciación. Esta actitud y concienciación

nuevas deberán complementarse con la comprensión y aceptación del hecho de

que no existe reglamentación suficiente que pueda eliminar todos los riesgos que

enfrentamos en nuestra vida cotidiana.

1.3. LA TOXICIDAD DEL CIANURO PARA LA FLORA Y LA FAUNA

Además de los seres humanos, hay tres grupos de animales que

debemos considerar en relación con la exposición al cianuro. El primer grupo

incluye a los animales terrestres como mamíferos, reptiles y anfibios; el segundo

a las aves migratorias y acuáticas; y el tercero a los animales acuáticos.

Respecto del primer grupo, las consecuencias dañinas sobre animales terrestres

expuestos a soluciones de cianuro provenientes de las operaciones de

extracción de metales preciosos han sido limitadas merced a su proximidad con

otras actividades humanas y a la aplicación de técnicas de exclusión. El impacto

ecológico producto de la exposición al cianuro proviene tanto de fuentes

naturales como artificiales (49).

En 1991, la Oficina General de Contabilidad de los Estados Unidos (GAO)

realizó un estudio sobre 119 operaciones activas de metales preciosos que

utilizaban cianuro en Arizona, California y Nevada, e informó sobre 31 descargas

involuntarias mayormente en zonas remotas y áridas. La GAO determinó que las

� %&�

consecuencias de estas descargas no fueron graves y que, desde una

perspectiva normativa, los estándares de ingeniería y los diseños de contención

disponibles eran suficientes para proteger a los animales terrestres. En

comparación, la Guardia Costera de los Estados Unidos registró la descarga de

cientos de miles de litros de productos químicos y petróleo en aguas

superficiales, producto de miles de episodios ocurridos en todo el país en el 2003

(49).

La exposición de animales domésticos y salvajes a plantas cianogénicas

y a artefactos que contienen cianuro instalados en la tierra para controlar a

predadores molestos, como el coyote, reviste igual o mayor importancia

ambiental. Hace algunas décadas, el Departamento de Agricultura de los

Estados Unidos publicó un folleto destinado a agricultores y hacendados sobre

los riesgos de que sus animales ingirieran plantas cianogénicas. El Servicio de

Pesca, Flora y Fauna de los Estados Unidos (USFWS) utiliza un artefacto que

contiene cianuro, denominado M44, para el control del coyote. Este artefacto se

perfuma artificialmente y se entierra con el objeto de atraer a los coyotes y otros

animales carnívoros. El USFWS estima que mediante el M44 mueren más de

18000 coyotes por año. Sin embargo, este artefacto también ha matado a otros

animales terrestres y aves de rapiña, así como a especies protegidas,

amenazadas y en peligro de extinción (49).

� %*�

Entre las fuentes artificiales de cianuro que se descargan al medio

ambiente figura el uso generalizado por el Servicio Forestal de los Estados

Unidos (USFS) de retardantes químicos que contienen cianuro de hierro como

antiaglutinante para combatir incendios forestales. En los Estados Unidos todos

los años se utilizan millones de litros de retardantes químicos que contienen

unas 400 toneladas de cianuro de hierro para combatir incendios forestales. Si

bien la toxicidad de estos reactivos químicos con cianuro de hierro para la vida

acuática ha sido documentada en pruebas de laboratorio y controles ambientales

de organismos del gobierno federal y otros científicos, su utilización sigue siendo

aceptada (49).

Respecto de las aves migratorias y acuáticas, la preocupación principal

es su exposición a los estanques de soluciones y los embalses de relaves que

contienen niveles elevados de cianuro. Ésta fue una seria preocupación durante

la primera parte de la década pasada, especialmente en América del Norte y

Australia. La acción concertada de la industria y el gobierno ha puesto fin a esta

preocupación ambiental mediante la colocación de redes o bolas flotantes en los

estanques más pequeños y la reducción de los niveles de cianuro fácilmente

disociable (WAD) que ingresa en los grandes embalses de colas. El cianuro

WAD contenido en los barros de colas descargados en los embalses puede

eliminarse por medio de su tratamiento, recuperación o reutilización. Se ha

utilizado ampliamente el valor de 50 mg/l de cianuro WAD en los barros de

relaves que ingresan a un embalse como pauta normativa para la protección de

� %%�

animales que entran en contacto con las soluciones depositadas. En la práctica,

los niveles resultantes de cianuro WAD suelen ser menores que 50 mg/l debido a

la permanente atenuación natural (49). En la década de 1980 murieron miles de

aves en Arizona, California y Nevada por exposición a soluciones de

operaciones mineras que contenían cianuro. Durante ese período, decenas de

millones de aves migratorias fueron matadas legalmente por cazadores. A

principios de la década de 1990, la tasa de mortalidad de pájaros había

disminuido a menos de 10 por mina debido a la reducción de los niveles de

cianuro y a la cobertura física de los estanques de soluciones, según la

Asociación Minera de Nevada. En comparación, se estima que los gatos

domésticos matan a más de mil millones de aves por año en los Estados Unidos.

Además, se estima que casi 80 millones de aves mueren cada año al chocar

contra ventanas, y casi 60 millones al chocar con vehículos y otro millón al

chocar con edificios. Se calcula que miles de pájaros pueden morir en un día por

contacto con una antena de radio grande (49; 28). La parte del ecosistema más

vulnerable a las potenciales consecuencias dañinas de la exposición al cianuro

es la vida acuática. Los organismos acuáticos suelen ser más sensibles a los

efectos toxicológicos del cianuro y no pueden evitarlos una vez que éste ingresa

en su medio ambiente. La principal causa de exposición de animales acuáticos al

cianuro son las descargas involuntarias de soluciones con altos niveles de

cianuro en aguas superficiales. En general, la extracción de oro y plata está

vinculada con niveles elevados y extremadamente tóxicos de cianuro, dado que

sólo a veces se utilizan reactivos con bajas concentraciones de cianuro en

� %+�

procesos de concentración por flotación. El problema no existe en los casos en

que las soluciones de colas fueron tratadas antes de ser descargadas. Hay

numerosos ejemplos de soluciones originadas en operaciones de oro y plata que

fueron tratadas antes de ser descargadas en ecosistemas acuáticos sensibles,

sin que se produjeran efectos ambientales dañinos (49; 25).

1.4. UBICACIÓN DE APLICACIÓN DEL ESTUDIO.

El presente estudio se realizó en el Laboratorio Metalúrgico ubicado en la

Facultad de Ingeniería Metalúrgica (Ciudad Universitaria o Campus Los

Granados) de la Universidad Nacional Jorge Basadre Grohmann, Región Tacna,

tal como se muestra en la Figura 6.

Fuente: maps.google.com

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2.1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA.

El problema que se propone resolver es la degradación del cianuro para

destoxificar los residuos (sólidos y líquidos) de cianuración de minerales con oro

y plata generados en el Laboratorio Metalúrgico de la Facultad de Ingeniería

Metalúrgica, producto de prácticas y de estudios de investigación en extracción

de oro/plata mediante la utilización del cianuro como lixiviante en un ambiente

alcalino, mediante la selección de un proceso alternativo, que constituye la parte

medular esta tesis.

� %-�

2.1.1. DESCRIPCIÓN DEL PROBLEMA.

Los residuos (sólidos y líquidos) con contenido de cianuro (cianuro libre y

metalocianuro) que se generan en dicho Laboratorio Metalúrgico tienen tres

fuentes:

1. Provenientes de prácticas y pruebas de investigación de flotación de menas

polisulfuros de Pb-Zn, donde el cianuro se utiliza como reactivo depresor de

los sulfuros de zinc y hierro.

2. Provenientes de prácticas y estudios de investigación de lixiviación de

menas con contenido de oro y plata, donde se emplean dos métodos:

1. Cianuración por agitación o pruebas shakers.

2. Cianuración por percolación en columna.

3. Residuos líquidos provenientes de galvanoplastia (plateados, dorados,

recubrimientos metálicos y endurecimientos superficiales de aceros).

El estudio experimental se centra en la fuente 2, usando la cianuración

por agitación para la producción de residuos que se va ha tratar para degradar el

cianuro residual contenido en ellos. Las 3 principales fuentes se muestran en el

diagrama de la Figura 7. En el Laboratorio Metalúrgico se produce un promedio

de 153 kg/año de residuos sólidos conteniendo cianuro residual en la forma de

complejo sólido (ver Anexo F) y unos 357 litros/año de agua residual

contaminada con cianuro.

� %.�

Fuente: Elaboración propia

��3�4 �� 5� ��6-4�

Este año se está produciendo la implementación del Laboratorio

Metalúrgico con más equipamiento, con lo que se prevé que habrá un

incremento de estos residuos, teniendo en cuenta que con el funcionamiento del

microscopio electrónico de barrido (SEM) y equipos modernos de ensaye

permitirá la creación de la maestría y doctorado en metalurgia, con lo cual se

incrementará la investigación en esta parte de la industria de los minerales y

metales. Actualmente, estos residuos se eliminan sin tener en cuenta las normas

ambientales, tan es así que las aguas residuales y sólido fino conteniendo

cianuro se vierten al colector de aguas servidas de la ciudad y los residuos

sólidos o mineral cianurado grueso se depositan en cilindros a la intemperie para

� %/�

luego desecharlos en cualquier botadero, aumentando de este modo la

contaminación de suelos, agua y aire.

2.1.2. ANTECEDENTES DEL PROBLEMA.

En las universidades de nuestro país donde se tiene la Carrera de

Ingeniería Metalúrgica, hacen lo mismo, pues no cuentan aún con un sistema de

gestión ambiental de este tipo de residuos peligrosos, ni se hace el tratamiento

previo de las aguas residuales que contienen cianuro y metales pesados en la

forma de metalocianuros (complejos) para ser vertidos al colector de aguas

servidas. Por un lado, en la formación profesional de un estudiante de pre o

posgrado para lograr un conocimiento adecuado, se tienen que realizar varias

veces la misma práctica o pruebas, y no está seguro de haber logrado resultados

óptimos sino después de haber evaluado y optimizado las variables de su

proceso a través de un diseño experimental, donde un software estadístico es la

herramienta básica y la cantidad de material y residuos es el problema que

genera contaminación. Del mismo modo, un docente de estos cursos

(Mineralurgia II, Procesamiento de Menas de oro y plata, Recubrimientos

Metálicos, Tratamiento Térmicos, etc.) para realimentar sus conocimientos

creando tecnologías más limpias (TML), debe inevitablemente realizar estudios

de investigación que después sean validados y aplicados en las empresas

minero-metalúrgicas extractivas y las empresas de transformación de metales.

De otro lado, para dar inicio a una operación minero-metalúrgica que conlleve a

� %'�

la extracción de oro y plata, los estudios de recuperación o separación de la roca

que los contiene, se inician en un laboratorio metalúrgico que puede ser privado

o público, como es el caso de una Universidad que cuenta con la carrera de

Ingeniería Metalúrgica o afín. Este estudio, como los de enseñanza-aprendizaje,

comienza con la obtención de una muestra representativa de la mena,

preparación de la muestra, caracterización mineralógica y química de la mena,

pruebas de diagnóstico que indique el camino a investigar y el método a aplicar,

que va desde el de disolución del oro, lixiviantes, % de extracción o recuperación

y el tratamiento de los residuos generados (sólidos y líquidos) y su disposición

final, que es materia de este estudio. En tal sentido, en la literatura y en la

práctica se encuentra que el cianuro es la sustancia química mundialmente

utilizada en la recuperación de oro y plata, por ser uno de los pocos reactivos

químicos que los disuelven en agua. Es un producto químico industrial que se lo

consigue fácilmente a bajo costo y su uso hoy por hoy en forma casi segura y

este casi nos da pie para abrir una serie de investigaciones que puedan ir desde

la optimización hasta la combinación sinérgica de los métodos de recuperación o

degradación del cianuro hasta hoy conocidos, logrando de este modo inhibir o

eliminar todos los contaminantes generados por el uso del cianuro en la

metalurgia del oro y la plata, tanto a nivel de laboratorio, planta piloto y a escala

industrial. El cianuro es una sustancia altamente tóxica que puede ser letal si se

la ingiere o se la inhala en cantidades suficientes tanto para los humanos como

para los animales, por lo tanto su manejo implica una ingeniería sólida, un

monitoreo cuidadoso y buenas prácticas de manejo con el fin de evitar y mitigar

� %0�

los posibles escapes o derrames accidentales al ambiente, en el laboratorio y en

la Planta de Cianuración de oro. Si bien es cierto que el manejo ambiental del

cianuro está muy bien documentado y existen disponibles muchos métodos de

recuperación o destrucción del cianuro de los productos residuales, hay mucho

por investigar, y ese es el objetivo de este trabajo, que se propone dar un aporte

más al conocimiento existente y contribuir a la implantación de un sistema de

gestión ambiental del Laboratorio Metalúrgico de la Facultad de Ingeniería

Metalúrgica. De esta manera se contribuirá al control y mitigación de una de las

principales fuentes de contaminación en la Universidad Nacional Jorge Basadre

Grohmann y su aplicación al sector productivo, en este caso, la producción de

oro y plata desde sus menas de baja ley en Plantas Extractivas de oro y plata

por cianuración como también en Plantas Concentradoras y Plantas de

Galvanoplastia.

2.1.3. FORMULACIÓN DEL PROBLEMA.

¿Es posible encontrar un proceso alternativo a los procesos ya conocidos

para la destrucción del cianuro contenido en residuos de cianuración de oro,

flotación y galvanoplastia, producidos por las prácticas y estudios de

investigación en la Facultad de Ingeniería Metalúrgica de la UNJBG Tacna en

forma eficiente? ¿Este proceso tendrá aplicación industrial y permitirá implantar

un modelo de gestión ambiental en el Laboratorio Metalúrgico de la FAME?

� +&�

2.2. OBJETIVOS.

2.2.1. OBJETIVO GENERAL

Degradar el cianuro presente en los residuos de las prácticas académicas

de cianuración de oro y plata, flotación de polisulfuros de Pb-Zn y galvanoplastia,

empleando la técnica de fotocatálisis heterogénea y oxidación química, a escala

de laboratorio, con el fin de disminuir la concentración inicial de cianuro en los

efluentes generados en el Laboratorio Metalúrgico de la FAME y proponer un

modelo o guía de gestión ambiental de estos residuos peligrosos.

2.2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

1. Evaluar el acoplamiento entre un Proceso Avanzado de Oxidación y un

Proceso de Oxidación Química como una estrategia para descontaminar

efluentes residuales del laboratorio con contenidos altos de cianuro,

cuantificándolo por medio del método del electrodo ion selectivo de

cianuro, comparando los valores obtenidos con los límites permitidos por

la legislación nacional.

2. Proponer un modelo de gestión ambiental de los residuos de los

procesos de cianuración.

3. Proponer la aplicabilidad industrial del método estudiado de degradación

del cianuro.

� +*�

2.3. JUSTIFICACIÓN E IMPORTANCIA DEL PROBLEMA.

En toda entidad de enseñanza superior (Universidades, Institutos

tecnológicos) donde se imparte la carrera de Ingeniería Metalúrgica y Metalurgia

Técnica, de acuerdo con el número de cursos, número de alumnos, número de

prácticas por curso y número de investigaciones en el área del procesamiento de

minerales comunes y metales preciosos, se genera una cantidad no muy

considerable de residuos sólidos y líquidos con contenido de cianuro libre y

metalocianuros que, al ser manipulados sin ningún tipo de seguridad ambiental y

laboral, genera impactos ambientales que pueden degenerar la salud del

personal que trabaja en el Laboratorio y de los estudiantes de pregrado y

posgrado, que no debe dejarse de controlar y minimizar.

Este es el caso que hoy está sucediendo en nuestro Laboratorio

Metalúrgico. En consecuencia es de suma importancia reducir al mínimo este

tipo de contaminación, mediante la búsqueda de un método que sea efectivo, de

bajo costo y de mínima infraestructura y equipamiento, para su tratamiento.

También el hecho de contar con un modelo de gestión ambiental del manejo de

este tipo de residuos peligrosos coloca a la Facultad y a la Universidad en una

posición de liderazgo alcanzando alternativas concretas que contribuyan a dar

solución a este problema de manejo ambiental de los residuos de cianuración en

el Laboratorio y en un proceso industrial de procesamiento de menas con

� +%�

contenido de oro y plata, plantas de galvanoplastia y plantas concentradoras por

flotación de menas polisulfuros de Pb-Zn.

El presente estudio de investigación se propone ayudar a mitigar y/o a

reducir a los niveles permisibles este problema, generando conocimiento más

concreto, el cual redundará en una mejor formación profesional y un mejor

desempeño técnico-ambiental de los futuros profesionales, además redundará

en una educación ambiental adecuada de la comunidad en general en el

manipuleo de este reactivo y un modelo de gestión ambiental de estos residuos,

que haga sostenible su utilización en la enseñanza y en su aplicación industrial.

2.4. HIPÓTESIS.

El Proceso Acoplado Fotodegradación TiO2-H2O2-UV/Ácido de Caro

(PAFAC) destoxificará los residuos de las prácticas de cianuración de oro/plata a

los niveles permisibles, permitirá proponer un modelo de gestión ambiental

adecuado de estos residuos peligrosos en el Laboratorio Metalúrgico de la FAME

y propondrá su posible aplicación a Plantas Industriales.

� ++�

��

�

��

��

3.1. INTRODUCCIÓN

Como una consecuencia natural de sus propiedades químicas el ion

cianuro (CN-) resulta ser de importancia relevante tanto para la industria como

para el medio ambiente. En la Industria Minero-Metalúrgica, el empleo de

cianuros reviste particular importancia debido a la capacidad del ion cianuro CN-

para formar complejos con metales de transición y con sus vecinos de la Tabla

Periódica Zn, Cd y Hg, 28 elementos en diferentes estados de oxidación pueden

formar 72 estructuras complejas con el ion cianuro. Tanto el oro como la plata

metálicos pueden ser recuperados mediante técnicas de lixiviación que emplean

cianuros para formar complejos estables. Estas aplicaciones muestran la

importancia que, en la Industria Minero-Metalúrgica y en los Laboratorios

Metalúrgicos, tiene el empleo del cianuro (1; 2; 3).

� +,�

Por otra parte, la toxicidad de los cianuros solubles sobre las especies

vivas es bien conocida. Consecuentemente, se hace relevante para la protección

del medio ambiente el tratamiento adecuado de los efluentes de la Industria

Minero-Metalúrgica. Las consideraciones a este respecto permiten entender los

problemas técnicos que surgen en el control ambiental del cianuro en esta

Industria. Los efluentes que contienen cianuros provenientes de los tratamientos

utilizados en la Industria Minero-Metalúrgica como de Laboratorios Metalúrgicos,

generalmente son arrojados a ríos, lagos o colectores de aguas servidas,

produciendo una fuerte contaminación que tiene efectos dramáticos sobre

diversas especies acuáticas y también sobre el ganado que eventualmente sacia

su sed en esas aguas (3).

No se conoce bien la forma que el cianuro toma en los relaves o residuos

de cianuración, y además esto dependen del tipo de mineral que es procesado y

el proceso específico al que es sometido. Cada forma de cianuro presenta

diversas consecuencias para el medio ambiente y, por lo tanto, los métodos de

tratamiento tienen que diferenciarse.

Por lo tanto, es necesario determinar el tipo de compuestos formados

para poder aplicar los métodos de tratamiento adecuados. La práctica comercial

más común está por la oxidación del cianuro con cloro, ozono o peróxido de

hidrógeno. Otros procesos incluyen la acción bacteriana, el intercambio iónico, la

electrólisis y varios otros procesos (35).

� +-�

3.2. QUÍMICA DEL CIANURO.

Básicamente el cianuro (CN- o (C �≡ )-) se presenta como cianuro de

hidrógeno (HCN), que es un gas, o en forma de cristales como el cianuro de

sodio (NaCN) o el cianuro de potasio (KCN). Es capaz de reaccionar con

facilidad, inclusive en muy bajas concentraciones con metales pesados y

preciosos. Se presenta generalmente en dos formas: cianuro libre y complejos

de cianuro o metalocianuros (3).

3.2.1. HIDRÓLISIS DEL CIANURO.

El cianuro se hidroliza en el aire húmedo y en soluciones acuosas de

acuerdo con la siguiente reacción:

−− +⇔+ � �� % [1]

La constante de disociación del ácido hidrociánico es de 4,36x10-10, y el

equilibrio depende fuertemente del pH (Smith and Martell, 1976). La relación

entre el pH, el HCN y el NaCN se muestra en las Figuras 8 y 9.

A pH 9,38 (valor del pKa) el 50 % del cianuro está presente como HCN,

de modo que el “cianuro libre” es el término utilizado para describir tanto el ion

cianuro ( −� ) que se disuelve en el agua del proceso como cualquier cianuro

� +.�

de hidrógeno (HCN) que se forma en la solución. Casi todo el cianuro libre está

presente como HCN cuando hay bastantes iones hidrógeno presentes, es decir,

a un valor de pH de 9,38 ó menos. El HCN, entonces, puede volatilizarse y

dispersarse en el aire (ver Anexo H).

Cuando el pH es superior a 10,5, hay pocos iones hidrógeno presentes y

casi todo el cianuro está presente como −� (28).

��7��89/�:� −� ��8�

� +/�

Fuente: ;��

��<� ��4&=�8��9/=8�(�� 89/(�:��9/(� �� !��

En condiciones normales de presión y temperatura, las concentraciones

de HCN y −� son iguales a un valor de pH de aproximadamente 9,38. En la

Figura 8 se muestra la relación entre el HCN y el −� con el pH, el cual da

origen a un gráfico que se convierte en una herramienta de manejo del cianuro

(25). A un pH 11, el 99 % del cianuro permanece en la solución como CN-,

mientras que a pH 7, el 99 % del cianuro existirá como HCN. Aunque el HCN es

altamente soluble en agua, su solubilidad disminuye con el aumento de la

temperatura y bajo condiciones altamente salinas. El gas y el líquido del HCN

son incoloros y tienen el olor de almendras amargas, aunque no todos los

individuos pueden detectar el olor1�Estas formas de cianuro libre son importantes

� +'�

porque se consideran como los cianuros más tóxicos. Sin embargo, también son

las formas que se eliminan fácilmente de las soluciones mediante bien

elaborados procesos de tratamiento y mecanismos naturales de atenuación.

Como resultado de la ruptura de la cadena � ≡ por la hidrólisis, el HCN se

transformará lentamente a la forma de amonio. Así:

−− +⇔+ � �� % [2]

,%% �� ⇔+ [3]

Esta última reacción depende de la temperatura (52; 58).

3.2.2. REACCIÓN CON EL CO2.

En presencia de CO2, el cianuro forma HCN de acuerdo con (Habashi,

1967):

+%%% %% �� +→++ [4]

Por consiguiente, la alcalinidad libre debe estar presente para reaccionar

con el ácido carbónico y mantener la disociación del HCN. Si se utiliza cal,

� +0�

formaría CaCO3, el cual precipitará. En ausencia de álcalis, el HCN puede formar

polímeros que precipitan en la forma de decoloraciones pardas o puede irse

como gas a la fase vapor (6).

3.2.3. OXIDACIÓN.

Desde el punto vista de la oxidación, el ion cianuro puede ser

rápidamente oxidado con el hipoclorito, el peróxido, el ozono, mezclas de dióxido

de azufre/aire o por electrólisis.

El oxígeno atmosférico reacciona lentamente con el cianuro a menos que

sea catalizado.

Las reacciones generales son las siguientes (6):

−− →+ �� %%

* Lenta [5]

� �� %%% +→+ −− Rápida [6]

%+ �� +→+ −− Rápida [7]

%%%+%% +%+% �� ++→++ −− Rápida [8]

� ,&�

3.2.4. REACCIÓN CON EL Sº, POLISULFUROS, HS-, S2O32-.

El cianuro reacciona fácilmente con el azufre y con los compuestos de

azufre para formar tiocionatos, CNS-. La formación de tiocionatos es la mayor

fuente de consumo de cianuro en el proceso de cianuración. Los compuestos no

saturados de azufre son el producto de reacción de los sulfuros, sulfosales o

azufre elemental con el oxígeno durante el almacenamiento, molienda o

aireación.

Las reacciones son:

−− →+ �� 2 [9]

−−

−−− +⇔+ %"*!

%�� [10]

−−−− +→+ %+

%+% �� [11]

Las concentraciones del ion sulfuro de 0,5 mg/l han demostrado que

puede reducir a la mitad la cinética de lixiviación del oro (Fink and Putnam, 1950).

Las sales del plomo (tal como el Pb(NO3)2) se agregan para reducir la reacción

del cianuro con los sulfuros; el resultado es la formación de PbS o PbSO4 (6).

� ,*�

3.2.5. REACCIÓN CON LOS METALES PESADOS.

Las reacciones entre el cianuro y las menas polimetálicas o el

concentrado de flotación proceden fácilmente en varias etapas. La solubilidad de

los productos varía grandemente.

La reacción general puede ser escrita como sigue:

( )[ ]�

� �� →+ −− [12]

Donde Me representa un metal pesado y n = 1 ó 2. Los compuestos

producto de la reacción son levemente solubles en agua, pero rápidamente

solubles en exceso de CN-. Esto es:

( )[ ] [ ] −+

− →+ �

�� "! [13]

Donde m = 1, 2, 3, 4, 6. Estos complejos no revelan en gran medida las

propiedades del ion CN- pero son complejos con baja toxicidad. De hecho las

sales de Fe y Co son utilizadas como antídotos para el envenenamiento con

cianuro. Los ejemplos son (6):

� ,%�

�� %"!% %% +⇔+ [14]

,%% "!%"!% �� ⇔+ [15]

�� %"!% %% +⇔+ [16]

.,% "!,"! �� ⇔+ [17]

�� +⇔+ [18]

*"! +⇔+ �� [19]

Donde x = 1, 2 o 3.

3.2.6. REACCIÓN CON LOS MINERALES.

El cianuro puede reaccionar fácilmente con muchos minerales,

especialmente minerales de metal base para formar complejos de metal base.

Estas reacciones no solamente consumen cianuro y oxígeno, sino que los

productos resultantes pueden también pasivar la superficie del oro y reducir

severamente la cinética de disolución del oro. El complejo de cianuro o

metalocianuro es el término con que se designa a los elementos metálicos base

que se combinan con el cianuro para formar especies solubles, en las cuales

existe una amplia gama de interacciones químicas y físicas entre estos

componentes complejos y que impactan en diverso grado al medio ambiente.

Algunos de ellos se muestran en las siguientes reacciones:

� ,+�

[ ] −− +⇔+ %%,"!, �� [20]

[ ] −− +⇔+ %%,"!, �� [21]

−−− +⇔++ � �� %%

*%

% [22]

Entre estos complejos se distinguen los complejos débiles,

moderadamente fuertes y fuertes. Los dos primeros son fácilmente degradables

mientras que los fuertes se degradan más lentamente.

Por otro lado, Luthy and Bruce (1979) han mostrado que la reacción de

los polisulfuros y tiosulfatos forman tiocionatos de la forma:

−−−

−− +⇔+ ��

%"*!

% [23]

−−−− +⇔+ �� %+

%+% [24]

Sandra L. McGill et al. (1984) (46) demuestran que la reacción de los

sulfuros metálicos y el azufre con el cianuro contenidos en los residuos o relaves

de cianuración o flotación producen tiocionato, SCN-. Unas de estas reacciones

son:

�� %%"!' ,.% ++→+ −−− [25]

�� %"!/ ,. ++→+ −−− [26]

� ,,�

�� +%"!"!*& ,.%% +++→+ −−−− [27]

�� %"!%- %% ++→+ −−− [28]

�� %"!+ % ++→+ −− [30]

−− →+ �� [31]

La minimización de la formación del tiocionato es particularmente

importante porque es consumidor de grandes cantidades de reactivos utilizados

en el tratamiento oxidante del cianuro en los residuos de cianuración, reduce la

velocidad de disolución del oro (McCreedy et al., 1961) e incrementa el consumo

de cianuro (6).

3.3. FORMAS DE CIANURO EN RESIDUOS MINERO-METALÚRGICOS.

Una gran variedad de compuestos de cianuro y sus derivados están

presentes en la solución pobre (barren) o efluentes residuales que salen de las

plantas extractivas de oro/plata y de los laboratorios metalúrgicos de enseñanza

e investigación. Ellos pueden ser clasificados en tres grandes grupos:

• Cianuro libre.

• Cianuro simple y

• Cianuros complejos.

� ,-�

Scout (1981) definió estos compuestos como cianuro libre, compuestos

simples (fácilmente solubles y relativamente insolubles), complejos débiles,

complejos moderadamente fuertes y complejos fuertes.

El cianuro libre en solución es la concentración total de CN- y HCN. La

cantidad relativa de CN- y HCN en solución se predice por la reacción siguiente:

−− +⇔+ � �� % [32]

Esta reacción es fuertemente dependiente del pH de la solución. A pH

9,38, el cual es igual al pKa del HCN, la concentración de HCN y CN- son iguales.

A valores de pH por debajo del pH 9,38, el 99 % del cianuro libre se encuentra

como HCN. En consecuencia, en el agua natural el HCN es la especie

dominante.

Los cianuros simples están representados por la fórmula A(CN)x, donde

A es un álcali o un metal y x la valencia de A, representa el número de grupos-

cianuro presentes. Los cianuros alcalinos se ionizan para liberar iones-cianuro

acorde a la reacción:

−+ +⇔ ��

�"! [33]

� ,.�

La solubilidad está influida por el pH. Sobre la hidrólisis del ion cianuro, el

comportamiento subsiguiente sería igual que para el HCN (6).

Los cianuros complejos alcalino-metálicos pueden estar representados

por la fórmula AyM(CN)x, donde A es el alcalino, e “y” es el número de átomos

alcalinos, M es el metal pesado (hierro férrico o ferroso, Cd, Cu, Ni, Ag, etc.) y x

es el número de grupos CN. El valor de x es igual a la valencia de A y a veces

más la valencia del metal pesado. Los cianuros complejos solubles se disocian

en el ion complejo M(CN)x mas no en el grupo CN por la reacción (6):

( ) [ ] −+ +⇔ ��

�

�

�� "! [34]

Donde w es el estado de oxidación de A en la molécula original.

El ion complejo puede disociarse, liberando el ion cianuro. Aunque se

pueda escribir una ecuación simple para describir la disociación de un ion

complejo del cianuro, el proceso real implica una serie de reacciones intermedias

que pueden ser importantes. La velocidad limitante entre las ecuaciones

intermedias puede prevenir la disociación en el agua. Los dos factores que

incluyen la velocidad de disociación son el pH y la concentración de los otros

reactantes. Las estabilidades relativas de los complejos del cianuro metal se

muestran en la Tabla II (6).

� ,/�

Tabla II. Estabilidad relativa de los complejos cianuro en agua

Términos Ejemplos presentes en soluciones de

procesamiento de oro y plata

1. Cianuro libre �� 3−

2. Compuestos simples

a. Fácilmente solubles

b. Relativamente insolubles

NaCN, KCN, Ca(CN)2, Hg(CN)2

Zn(CN)2, CuCN, Ni(CN)2,AgCN

3. Complejos débiles (fácil de

ionizar)

−−− %,+

%, "!3"!3"! ��

4. Complejos moderadamente

fuertes, moderadamente

ionizables)

−−−−%

%,

%+% "!3"!3"!3"! ��

5. Complejos fuertes (muy estables) −−−%

,.

,. "!3"!3"! ��

Inorgánicos (Inestables) SCN-, CON-

Alifáticos Acetonitrilo, Acilonitrilo, Adiponitrilo, Propionitrilo Orgánicos

(Nitrilos) Aromáticos Benzonitrilo

Fuente: Deshenes, G, Goo, H. 2005.

Los complejos se enumeran en el orden de aumento relativo de

estabilidad. A medida que se forman los complejos-cianuro se hacen más

estables que el cianuro libre en residuos acuosos. Sin embargo, si el cianuro

total debe ser reducido en los residuos finales, el tratamiento se convierte en un

problema serio y costoso debido a la estabilidad extrema de los complejos

fuertes tales como el −,."!�� y el −,

."!�� .

� ,'�

La forma en la cual el cianuro ocurre en los relaves de flotación y del

proceso de cianuración depositados no está bien definida. El cianuro puede estar

adsorbido químicamente o físicamente en las superficies del mineral ganga del

relave y/o ha reaccionado con los componentes metálicos y no-metálicos del

relave para producir complejos cianuro y cianatos en las superficies minerales o

en las soluciones intersticiales. Cada forma del cianuro influye o cambia el

impacto medioambiental de diversas maneras, y los métodos de tratamiento de

atenuar los problemas ambientales, por consiguiente, también varían.

3.4. MÉTODO DE CIANURACIÓN DE MENAS CON ORO Y PLATA.

Las reacciones entre el cianuro y los metales preciosos han sido

propuestas por muchos investigadores. Las más importantes de estas

reacciones son (Habashi, 1967):

1. Ecuación de Elsner:

�� ,"!,%', %%% +�+++ [35]

2. Ecuación de McArthur-Forrest:

%%% %"!%%,% �� ++⇔++ [36]

3. Ecuación de Bodlander:

%%%%% %"!%%,% � �� ++⇔+++ [37]

� ,0�

�� %"!%,% %%% +⇔++ [38]

La reacción global de [37] y [38] está dada por la ecuación de Elsner, la

cual es universalmente aceptada como la reacción estándar de cianuro y oro.

Puesto que no hay oxígeno en la ecuación [36], ésta no puede ser aceptada (28).

Entonces, la cianuración es un proceso que se aplica al procesamiento

de las menas con contenido de oro, desde hace más de 100 años. Se basa en

que el oro nativo, plata o distintas aleaciones entre estos el electrum, son

solubles en soluciones cianuradas alcalinas diluidas, regidas por la ecuación de

Elsner:

�� ,"!,%', %%% +�+++ [39]

Un esquema del proceso de lixiviación con cianuro o cianuración se

muestra en la Figura 10. Fue primeramente descrito por G. Bodlander en 1896.

Mineral deMina Chancado Lixiviación

Molienda LCC

Precipitación

Oro Bullión

Relaves

�

Fuente: Marsden, John, 1996.

�� "�� 5��

� -&�

Las operaciones minero-metalúrgicas que utilizan la tecnología de

extracción por lixiviación con cianuro (cyanide heap leach mining) en minas a

cielo abierto se componen de seis elementos principales, que son:

• La fuente del mineral (an ore source) o mina.

• La plataforma (the pad) y la pila (the heap)

• La solución de cianuro,

• Un sistema de aplicación y recolección,

• Los estanques de almacenamiento de solución,

• Una planta para la recuperación de metales.

Para que esta lixiviación se produzca, la solución lixiviante debe contener

tres componentes químicos esenciales. Estos componentes son: El ion cianuro

(CN-), el oxígeno disuelto en la solución (O2) y el ion hidroxilo (OH-) (28). Los dos

primeros son los reactantes químicos que disuelven a los metales preciosos en

la forma de complejos y el último es un componente esencial que le da el

carácter alcalino a la solución, permitiendo el accionar químico del ion cianuro en

forma más eficiente, menos riesgosa y una operación económica debido a los

siguientes aspectos positivos:

• La lixiviación en ambiente alcalino es más selectiva respecto a la

ganga.

� -*�

• Las soluciones alcalinas corroen menos a los materiales de los

equipos utilizados (acero, madera, hormigón, etc.).

• Facilidad de la deposición de los relaves y efectuar un mejor control

de la contaminación ambiental.

Las principales variantes de lixiviación son:

1. La lixiviación por agitación.

2. La lixiviación por percolación.

3.4.1. LIXIVIACIÓN POR AGITACIÓN.

La mena molida a tamaños menores a las 150 mallas (aproximadamente

tamaños menores a los 105 micrones), es agitada con solución cianurada por

tiempos que van desde las 6 hasta las 72 horas. La concentración de la solución

cianurada está en el rango de 200 a 800 ppm (partes por millón equivale a

gramos de cianuro por metro cúbico de solución). El pH debe ser alto, entre 10 y

11, para evitar la pérdida de cianuro por hidrólisis (generación de gas cianhídrico,

HCN, altamente venenoso) y para neutralizar los componentes ácidos de la

mena. Para evitar lo anterior se usa cal, para mantener el pH alcalino. Se

adiciona lo necesario para mantener la concentración de CaO libre en la solución

por encima 100 g/m3. La velocidad de disolución del oro nativo depende, entre

otros factores, del tamaño de la partícula, grado de liberación, contenido de plata,

� -%�

etc. Es práctica común remover el oro grueso (partículas de tamaño mayores a

150 mallas o 105 µm), tanto como sea posible, mediante concentración

gravitacional antes de la cianuración, de manera de evitar la segregación y

pérdida del mismo en varias partes del circuito. Es de suma importancia, aparte

de determinar la naturaleza de los minerales de oro, poder identificar la

mineralogía de la ganga, ya que esta puede determinar la efectividad o no de la

cianuración. Esto por que algunos minerales de la ganga pueden reaccionar con

el cianuro o con el oxígeno, restando de esa manera la presencia de reactivos

necesaria para llevar adelante la solubilización del oro (28).

Se realizan ensayos a escala de laboratorio, con el objeto de determinar

las condiciones óptimas para el tratamiento económico y eficiente de la mena.

Las variables a determinar son las siguientes:

• Consumo de cianuro por tonelada de mineral tratado.

• Consumo de cal por tonelada de mineral tratado.

• Óptimo grado de molienda.

• Tiempo de contacto, ya sea en la lixiviación por agitación como en

la lixiviación por percolación.

• Concentración más conveniente del cianuro en la solución.

• Dilución más adecuada de la pulpa.

� -+�

3.4.2. LIXIVIACIÓN POR PERCOLACIÓN.

Este método es utilizado para extraer partículas microscópicas de oro

desde sus menas y se ha convertido en el proceso más ampliamente usado para

la extracción del oro y la plata en la Industria Minero-Metalúrgica. El mineral y

roca son removidos de la mina con explosivos luego transportado a la planta

para ser triturados a partículas más pequeñas y emplazados en las pilas sobre

pads previamente compactados con arcilla o con mantas de polietileno (Figura

11 A, Pad de Mina Yanacocha).

La solución de cianuro, la cual disuelve al oro de la mena chancada, es

irrigada y percola a través de la pila (Figura 11 B). La lixiviación puede

conseguirse en algunos días o varios meses, dependiendo del tipo de mineral o

mena y sobre él el procedimiento de lixiviación a emplearse (28).

��

Fuente: Operaciones Yanacocha.

A B

��9��

� -,�

La solución enriquecida de oro y plata se colecta sobre el piso

impermeable, dispuesto en forma ligeramente inclinada que hace que fluya hacia

el estanque de almacenamiento. Desde ahí se alimenta al circuito de

recuperación (Figura 12).

Este circuito de recuperación de oro y plata, desde las soluciones

cianuradas diluidas, las que contienen los metales nobles en solución, puede ser

de dos tipos preferentemente, a saber (28):

• Adsorción con carbón activado

• Cementación de oro con cinc

��

��

��

��

��

��

��

�

��

��

��

��

�

Fuente: Yannopoulos, J. 1994.

��4 ��,�� 5��

� --�

3.4.3. ADSORCIÓN CON CARBÓN ACTIVADO.

Los carbones activados se utilizan por su estructura granular, los que

tienen una gran superficie especifica, las que permiten un alto grado de

adsorción del oro y la plata, desde las soluciones cianuradas ricas a la superficie

de estos carbones. A nivel industrial el método de adsorción por carbón activado

es él más usado. El carbón activado se fabrica a partir de la corteza del coco

debido a su dureza lo que lo hace más resistente a la abrasión y la rotura;

además su capacidad de adsorción es mayor que otros carbones activados

fabricados a partir de otros materiales. En estas operaciones se hacen pasar las

soluciones que percolan de las pilas de lixiviación, por 5 o 6 columnas, las que

en su interior contienen el carbón activado. Las columnas en contacto con las

soluciones cianuradas son periódicamente rotadas para tener un mayor

aprovechamiento de la capacidad de adsorción del carbón (28). La alimentación

de las columnas se hace en contracorriente las que mantienen las partículas de

carbón en suspensión evitando que el lecho se compacte. La cantidad de oro

que puede cargar un carbón activado depende de la cantidad de cianuro libre

que haya en la solución, las impurezas y del pH de la solución, como así también

del tiempo de contacto o dicho de otra forma del flujo de alimentación. La

primera columna que se contacta con la solución es retirada periódicamente y

rotadas las restantes, agregándose al final una nueva columna con carbón

descargado (Figura 13). El oro adsorbido sobre el carbón activado es extraído

del mismo, mediante una solución alcalina de sulfato de sodio o bien una

� -.�

solución cianurada en caliente. El oro que contendrá esta ultima solución

cianurada, se puede recuperar mediante electrólisis y luego purificarlo (refinado)

(26; 28).

Fuente: Yannopoulos, J. 1994. �

��$�-��:�9��9+>�

Al carbón descargado se le realiza un proceso de reactivación, el que

consiste en eliminar los carbonatos y sílice presente, mediante el lavado con

solución de ácido nítrico diluido en caliente y soda cáustica, para luego

someterlo a una etapa de reactivación en un horno elevando su temperatura

entre los 600 Cº y los 650 Cº, durante treinta minutos en una atmósfera pobre en

� -/�

oxigeno, a fin de eliminar las materias orgánicas contaminantes sin producir una

combustión, para su posterior reuso (28).

3.4.4. CEMENTACIÓN DE ORO CON ZINC.

También llamado Método Merrill–Crowe, es otro de los métodos de

recuperación usados. El proceso se realiza mediante la siguiente reacción:

−− +⇔+ %,% "!%"!% �� [40]

A la solución enriquecida en oro que proviene de la percolación en las

pilas de lixiviación, se la filtra y luego se le extrae el oxígeno disuelto, mediante

una columna o torre de desoxigenación (vacío). A esta solución filtrada y

desoxigenada se la pone en contacto con el polvo de zinc, que mediante un

proceso redox, el Zn pasa a la solución oxidándose, entregando electrones que

son captados por los átomos de oro que se encuentran en estado de catión con

una carga positiva (Au+), el que se reduce sobre la partícula de Zn (28). Se

recuperan mediante filtrado todas las partículas de Zn, las que tienen el oro

depositado en su superficie. A este se lo llama precipitado de Zn. Luego se lo

funde y se obtiene un bullion o doré, lo que no es otra cosa que una aleación de

oro, plata, cobre y cinc. A este bullion se lo pasa a una etapa de refinación para

obtener el oro 24 kilates, que es oro sellado (Figura 14).

� -'�

En ambos casos se producen relaves sólidos y aguas residuales con

contenido de cianuro que deben tratarse previamente para alcanzar los niveles

permisibles que establecen las normas ambientales nacionales e internacionales

(2).

�Fuente: Yannopoulos, J. 1994.

��'�>�� -��=9��?��

3.5. CICLO DE VIDA DEL CIANURO EN LA EXTRACCIÓN DEL ORO.

El esquema que muestra gráficamente el ciclo global de vida del cianuro

en el proceso de extracción del oro se muestra en la Figura 15, que sintetiza

todo lo expresado anteriormente. En el hablar metalúrgico, todos los

metalurgistas sabemos que el oro es lixiviado en cianuro acuoso mediante

oxidación con un oxidante, tal como el oxígeno disuelto a un complejamiento con

� -0�

el cianuro a la forma estable de complejo cianuro auroso, donde la concentración

del cianuro es variante, pues depende de la composición mineralógica de la

mena donde siempre habrá otros metales como el Cu, Zn, Fe, Hg, Cd, etc. y

ellos también consumen cianuro (estos metales forman complejos estables)

formando complejos según sus constantes de estabilidad, tal como se muestra

en la Tabla III (25).

−− +↔++ � �� ,"!,', %%

−−− ++↔++ � � �� %"!%,4% %%%%%

−+ − %"!��

[ ]−+ + %"!��

Fuente: Yannopoulos, J. 1994.

��)��9��

� .&�

Tabla III. Constantes de estabilidad de iones complejos de cianuros metálicos

Ion Complejo Constante de estabilidad*

Ion Complejo Constante de estabilidad*

+."! −�� 1033 %

+"! −�� 1029,2

,."! −�� 1021 %

,"! −�� 1030,7

,."! −�� 1035,4 *

%"! −�� 1020,4

,."! −�� 1050 %

+"! −�� 1021,9

%,"! −�� 1030 *

%"! −�� 1037

%,"! −�� 1042 *

,"! −�� 1085 (estimado)

%,"! −�� 1040 %

,"! −�� 1021

*%"! −�� 1023,9 %

,"! −�� 1019

Fuente: Broderius, 1973.

Estos complejos son los que más preocupan por tener un doble impacto

ambiental y debido a ello merecen un tratamiento especial y seguro.

3.6. PROPIEDADES TOXICOLÓGICAS DEL CIANURO.

La química del cianuro es muy compleja y normalmente hay diferentes

formas de cianuros en las soluciones de oro. 1 Toxicológicamente estas formas

pueden subdividirse en cuatro grupos diferentes, los cuales se enumera en la

Tabla IV.

��*��)��56��7��7�8��7�(�9�9�7��3��9�89��:�9��;9��<7��7�3��9��:��;9�=��8�9��:��;9� �� 7� �:��7� ��(��7�7� �7��7� �� )��7��;9� �� 5�9��7� :67��73� 787��9��7�>86��7�=��7�7��8��9�71�

� .*�

Tabla IV. Clasificación toxicológica de las especies de cianuro

Compuesto Efecto toxicológico-ambiental

Cianuro libre

�� 3−

El cianuro o el cianuro de hidrógeno es absorbido mediante

ingestión, inhalación o absorción a través de la piel, e impide a

las células utilizar el oxígeno, causando hipoxia de los tejidos y

cianosis. El sistema respiratorio deja de nutrir a las células con

oxígeno, que, si no se trata, causa respiración rápida y

profunda seguida por convulsiones, pérdida del conocimiento y

asfixia. No son persistentes en el medio ambiente.

Cianuros que se disuelven en

ácido débil DAD (WAD)

−− %+

%, "!3"! ��

−%,"!��

Los cianuros DAD (WAD) son menos tóxicos que los cianuros

libres, pero ellos son generalmente de más larga persistencia

en el medio ambiente. La exposición crónica puede conducir al

acumulamiento de metales en el cuerpo, causa decrecimiento

en las plantas y otras anormalidades fisiológicas

Cianuros de hierro

−− ,.

+. "!3"! ��

Los complejos cianuros de hierro muestran la misma clase de

toxicidad como los cianuros DAD (WAD), pero se consideran

más peligrosos desde la perspectiva ecotoxicológica-ambiental

a causa de su alta estabilidad

Compuestos relacionados con el

cianuro

−− �� 3

La toxicidad del tiocionato y el cianato en peces muestra un

patrón irregular. En algunos casos todos los peces mueren casi

instantáneamente, mientras que en otros sobreviven hasta que

ellos retornan a agua limpia, pero luego mueren al cabo de una

semana. También hay diferencias en las tasas de mortalidad

entre las truchas arco iris estresadas y la no estresadas, y la

trucha forzada a nadar después de ser expuesta. El cianato ha

mostrado ser un tanto más tóxico para los peces que el

tiocionato.

Fuente: Smith y Mudder. 1991.

� .%�

Como se puede ver, el cianuro es un anión altamente tóxico, puesto que

al igual que el ácido cianhídrico o HCN bloquea la respiración celular en los

organismos vivos, inhibiendo la actividad de la encima citocromooxidusa. La

2dosis letal del HCN para humanos es de 1 a 2 g/l. Si se administra por vía oral.

La toxicidad aguda para peces del ácido cianhídrico se sitúa entre los 0,03 y 3

mg/l., mientras que la dosis letal del cianuro sódico se sitúa en 50 mg/l para las

truchas.

La movilidad del cianuro en soluciones acuosas es muy elevada. La

relación entre el cianuro y el HCN es directa. A pH neutro y ácido se forma a

partir del cianuro el ácido cianhídrico (la constante de disolución es pKa = 9,38).

El HCN es muy volátil por su alta presión de vapor. Por otra parte, puede

traspasar las barreras celulares por difusión, causando los daños antes

mencionados. La biodegrabilidad y la hidrólisis química, fotolítica y fotocatalítica

del cianuro y del HCN son, afortunadamente, altas, al igual que a los diversos

complejos estables y poco tóxicos como el hexaciano ferrato. Su persistencia en

el medio es, en consecuencia, reducida. Los productos de degradación son el

cianuro en una primera fase y el CO2 en una segunda fase. En la Tabla V se da

una lista de datos-clave de exposición con compuestos de cianuro comúnmente

utilizados en la extracción o acabado de metales, los cuales no deben excederse

en el laboratorio donde se realizan las prácticas académicas. Por seguridad se

��%�� 9�� ?��7�7@� 7��:�� 9��9��;9� �� 9�� 89�� 787��9��>8��A�=��9��9��89��7�9��8��5�9�7��)�8�7��1�

� .+�

recomienda tener bien ventilado el ambiente de trabajo, en estricta observancia

de las normas de salud y laborales (11; 48; 28).

Tabla V. 3Toxicidad de varios compuestos de cianuro.

Compuesto Fórmula Forma

Física

TLV 4LD50

Cianuro de

hidrógeno

HCN Gas 5 mg/m3 1 mg/kg, humanos

Cianuro de potasio KCN Sólido 5 mg/m3 10 mg/kg, rata

2,85 mg/kg,

humanos

Cianuro de sodio NaCN Sólido 5 mg/m3 6,44 mg/kg, rata

2,85 mg/kg,

humanos

Cloruro de

cianógeno

CNCl Gas 0,3 ppm

Cianato de sodio NaCNO Sólido 260 mg/kg, ratones

Cianato de potasio KCNO Sólido 320 mg/kg, ratones

Ferricianuro de

potasio

K3[Fe(CN)6] Sólido 1600 mg/kg, rata

5 Fuente: (Sax, Merck).

��+�� !��9��697��>8��7��89��5�9��>86��8��:��7��(��7�7�7�B��89�;�5�9�1�,��-&��7�7��A�7��-&�C��89��B��;9��7��:��1�-��D��(��6��8�B��7��9��9��;9��89��6��B��B��'�A��7�=��,&�A��7��7��9��8��89��B�E��8��7��)�8�7��9�(��7��7��9�7�7�9��:��9��(�1�

� .,�

3.7. TÉCNICAS DE DESTRUCCIÓN DEL CIANURO DE RESIDUOS

SÓLIDOS Y LÍQUIDOS.

Después de llevadas a cabo las prácticas y pruebas de cianuración y

recuperado el oro o en galvanoplastia, después de terminado el proceso de

recubrimiento, la solución queda desprovista de oro y plata, pero sigue

conteniendo cianuro en una concentración que está por encima de niveles

permisibles.

Durante las dos décadas pasadas, la industria química y minero-

metalúrgica lograron grandes avances en la manipulación de soluciones

residuales de cianuro para que no perjudiquen a la salud pública ni al medio

ambiente, encontrando con frecuencia dos tecnologías:

• Tratamiento de destrucción (oxidación) y

• Reciclado (recuperación).

Para ayudar a seleccionar rápidamente un proceso de tratamiento o

plantear un proceso alternativo, se puede construir la Tabla VI.

La Tabla VI ha sido generada a partir de las cuatro formas generales de

tratamiento de soluciones con contenido de cianuro que se conocen a la fecha

(25; 26; 28;29).

� .-�

Tabla VI. Guía inicial para seleccionar un proceso de tratamiento del cianuro

Proceso de tratamiento

Remoción del cianuro de hierro

Remoción del cianuro DAD

Aplicación a pulpas

Aplicación a soluciones

SO2/Aire � � � � Peróxido de hidrógeno � � � Ácido de Caro � � Clorinación alcalina � � � Precipitación con hierro � � � � Carbón activado � � � Biológico � � � Recuperación del cianuro

� � �

Ósmosis reversa � � � Atenuación natural � � � �

Fuente: Smith y Mudder – 1996.

Los procesos disponibles de destrucción del cianuro se muestran a

continuación:

Procesos de degradación natural:

Volatilización

Biodegradación

Degradación solar/biológica

Procesos de oxidación:

Clorinación alcalina

Sulfato de cobre

SO2/aire

Ozonización

Peróxido de hidrógeno

� ..�

Proceso Acidificación/Volatilización/Reutilización – AVR

Ácido sulfúrico

Proceso de adsorción.

Sulfato ferroso + carbón activado

Proceso electrolítico

Oxidación electroquímica

A continuación se describen algunos de los más importantes y más

utilizados procesos de destrucción del cianuro o de su recuperación.

Lógicamente, cada proceso de tratamiento tiene ventajas y desventajas, y no

siempre resulta económico y operativo cuando se aplica a flujos continuos o

lotes o tratamiento intermitente, como es el caso del Laboratorio Metalúrgico de

la FAME, que se cataloga como pequeño productor de residuos.

3.7.1. DEGRADACIÓN NATURAL.

La degradación natural en las pozas de tratamiento se lleva a cabo

debido a la interacción de varios procesos como la volatilización, hidrólisis,

fotodegradación, disociación, oxidación química y bacteriológica, y precipitación.

La degradación natural puede verse influida por variables como las especies de

cianuro en la solución y sus respectivas concentraciones, temperatura, pH,

� ./�

aireación, rayos de sol, presencia de bacterias, tamaño de la poza, profundidad y

turbulencia. Los mecanismos principales que controlan la degradación natural

del cianuro son la volatilización del HCN y la disociación de los complejos

metálicos cianurados, siendo esta ultima la etapa controlante del proceso.

La degradación natural es un método simple de disminución de

concentraciones de cianuro, pero su éxito depende de las especies de cianuro

presentes, el tiempo de retención que la poza de almacenamiento puede proveer

y los niveles de cianuro residual esperados. Las mayores ventajas del proceso

de degradación natural son los costos de capital y operación bajos, no se conoce

de formación de productos tóxicos, y se le puede usar como un pre-tratamiento.

Este proceso no es adecuado si el tiempo de retención en la poza es limitado o

si existe peligro de toxicidad para la vida silvestre.

Un diagrama más detallado que enfoca la degradación natural del cianuro

(ciclo del cianuro en relaveras), dentro de los límites de un depósito de relaves,

se presenta en la Figura 16, donde pueden observarse los factores principales

que afectan la degradación que se considera y son :

• pH,

• Temperatura,

• Irradiación ultravioleta y

• Aireación.

� .'�

�

Fuente: Smith y Mudder – 1996.

��*�4��

3.7.2. PROCESO DE DEGRADACIÓN POR CLORINACIÓN ALCALINA.

La clorinación alcalina es un proceso químico que consiste en la

oxidación y destrucción de las formas de cianuro libre y cianuro WAD en medio

alcalino (pH de 10,5 a 11,5), donde el cloro se suministra en forma líquida o

como hipoclorito de sodio o cálcico, llevándolo a la forma de CO2 y N2 causando

la precipitación de los metales pesados como hidróxidos en aproximadamente 1

a 1,5 horas y 2,75 partes de cloro por parte de cianuro. En la práctica es mucho

mayor, lo que depende principalmente de otros compuestos oxidables como el

� .0�

tiocionato, el que se oxida en preferencia al cianuro. Con este método se logra

obtener efluentes con concentraciones < 0,5 mg/l. El cloro residual presente

como hipoclorito y cloroaminas en el agua residual puede ser tóxico para la vida

acuática, haciéndose necesario un tratamiento de declorinación, con la adición

de SO2 o sulfito de sodio. Las reacciones involucradas en el Proceso de

Clorinación Alcalina son las siguientes (20; 25; 29):

� Hidrólisis – disolución del gas cloro.

�� ++�+ −+%% [41]

� Formación de hipoclorito de sodio a partir de gas cloro.

� �� %%% ++�+ [42]

El primer paso en la destrucción del cianuro usando hipoclorito o cloro en

forma de gas consiste en la oxidación del cianuro para formar un cloruro de

cianógeno intermedio de acuerdo con las siguientes reacciones:

�� +⇔+ % [43]

Es una reacción instantánea, independiente del pH.

� /&�

�� %% +⇔++ [44]

%%% "!%"! � �� +⇔++ [45]

Con el elevado pH de la oxidación, el cloruro de cianógeno intermedio se

hidroliza rápidamente a cianato, según la reacción:

� �� %% ++⇔+ [46]

Esta reacción ocurre entre 5 a 7 minutos y pH entre 10 – 11 y de 10 a 30

minutos cuando el pH es de 8,5 a 9. En consecuencia el primer paso de

oxidación completa lleva unos 15 minutos a un pH de 10,5. El segundo paso de

la oxidación comprende la hidrólisis del cianuro a amoniaco y carbonato, en

presencia de cloro o hipoclorito, según la siguiente reacción:

%+%+%,%% +"!+,% �� ++⇔++ [47]

La hidrólisis necesita un tiempo aproximado de 1,0 a 1,5 horas, pero se

suelen emplear periodos de reacción de más horas. En condiciones normales de

presión y temperatura, la clorinación alcalina elimina todas las formas de cianuro,

excepto los cianuros complejos de hierro y cobalto que son sumamente estables.

Además, el mantenimiento estricto de un pH mínimo de 10,5 en el tanque reactor,

el control debe extenderse a la medición del potencial redox de oxidación-

� /*�

reducción (ORP) que debe ser mantenido en un nivel alto y en forma automática

para garantizar un buen proceso de tratamiento del agua que contiene cianuro.

La Figura 17 representa un esquema en el cual la destrucción del cianuro se

lleva a cabo en dos etapas automatizadas:

Fuente: Young, C y Jordan, T. 1995.

��3��@��

1. El cianuro es oxidado a cianato, utilizando control de pH y ORP. En el primer

reactor se mide el pH y adiciona el hidróxido de sodio en solución al 50 %

para elevar el pH a 10 ó más. Se mide el potencial oxidación-reducción (ORP)

� /%�

del agua residual y el gas cloro (Cl2) se inyecta automáticamente hasta

alcanzar un ORP de 400 mV o más. La reacción que seguidamente ocurre

toma un tiempo de 5 a 10 minutos y es como sigue:

� �� %% % ++→+ [48]

2. El cianato es oxidado a nitrógeno y dióxido de carbono. En el segundo

reactor, se mide el pH del agua residual, a la cual se inyecta ácido

(usualmente ácido sulfúrico) para bajar el pH a más de 7-8 (5; 8). El proceso

toma de 2 a 5 minutos. En el tercer reactor se mide los ORP y se inyecta

automáticamente el gas cloro para alcanzar un ORP más de 600 mV. La

siguiente reacción ocurre entre 10 a 15 minutos:

� �� %%%% %%.,+% +↑+↑+→++ [49]

El cianuro es eventualmente convertido en un material inocuo que con el

agua tratada se puede eliminar. Pero, sin duda, aún queda elementos y

sustancias que son también tóxicas para la vida acuática. Obviamente, todo

proceso no siempre da solución total al problema; por ende, tiene ventajas y

desventajas (20).

Como ventajas se cita las siguientes:

� /+�

1. Método ampliamente usado, por tanto hay experiencia técnica disponible

2. Reacciones completas y razonablemente rápidas.

3. La mayor parte de metales son precipitados como hidróxidos.

4. El Cloro está disponible en diversas formas.

5. Este proceso es adaptable a procesos continuos y discontinuos.

6. Costo de capital relativamente bajo.

7. Puede automatizarse el control de las operaciones del proceso.

8. La primera etapa del proceso (oxidación) es fácilmente controlable.

9. El tiocionato puede oxidarse con un incremento en el consumo de

reactivos.

10. El proceso puede usarse en pulpas y en soluciones claras (aguas

residuales).

Entre las desventajas más notorias se puede citar las siguientes:

1. El costo de los reactivos es alto, especialmente si se requiere de una

oxidación completa, puesto que el tiocionato las tiosales y el amonio son

altos consumidores de cloro.

2. Se requiere automatización de la planta de tratamiento en lo que respecta a

control del pH para evitar la formación de cloruro de cianógeno, el cual es

más toxico para los humanos.

3. No se recupera cianuro.

� /,�

4. Existencia de cloro residual en efluentes que pueden ser tóxicos para

especies acuáticas.

5. Requiere el acoplamiento de otro proceso, como el del peróxido de

hidrógeno (H2O2).

3.7.3. PROCESO INCO, SO2/AIRE PARA LA DESTRUCCIÓN DEL CIANURO.

Este proceso tiene dos versiones, a saber:

� El Proceso Noranda utiliza el SO2 puro o líquido de calidad industrial, el

cual es introducido en la disolución o pulpa para bajar el pH hasta el

intervalo de 7 – 9. Luego se añade una solución de sulfato de cobre en

proporción adecuada para generar un efluente que contenga la

concentración deseada de cianuro.

� El Proceso INCO elimina las distintas formas de cianuro por procesos

diferentes. Uno de los procesos efectúa la conversión del cianuro WAD.

Los cianuros complejos de hierro se reducen al estado ferroso y se

precipitan de modo continuo como sales metálicas de ferrocianuro

insoluble de fórmula general M2Fe(CN)6, donde M puede ser Cu, Ni o Zn.

Los metales residuales liberados de los cianuros complejos se precipitan

en forma de hidróxidos. El tiocionato también puede eliminarse, pero sólo

después de haber sido eliminado el cianuro (7; 20; 25; 29).

� /-�

Las reacciones fundamentales que están involucradas en el proceso

INCO, SO2/Aire, para la destrucción del cianuro y sus etapas de oxidación,

neutralización y precipitación se describen a continuación. Se supone que tanto

el cianuro libre como el cianuro WAD se oxidan de acuerdo con las siguientes

reacciones:

,%%

%%

%% �� ++⇔++++ +−+− [50]

( ) +−− ++⇔+++ %,%%%%

% ,,,, �� [51]

Donde n = 3 ó 4.

Los consumos teóricos de SO2 y de CaO como reactivos son de 2,5 mg

de SO2 por mg de cianuro WAD y 2,2 mg de CaO por mg de cianuro WAD.

Desde luego que en la práctica estas cantidades son mayores debido a otros

diversos factores. El tiempo de reacción varía aproximadamente entre 20 y 120

minutos. La concentración de cobre necesaria para un tratamiento continuo

depende de las características químicas específicas del agua residual y debe

determinarse experimentalmente mediante ensayos en el laboratorio o en la

instalación experimental. El óxido de calcio, CaO, se utiliza para neutralizar al

ácido formado en las reacciones [50] y [51], según la reacción:

� �� %,%,% %"! +⇔+ [53]

� /.�

La oxidación del tiocionato, ( −�� ), que generalmente se disminuye a 10 – 20

%, y la hidrólisis del cianato se producen de acuerdo con las siguientes

reacciones:

,%%%% --,, �� +⇔+++ −− [54]

%+%% �� ++⇔+ −− [55]

Según INCO, la eliminación del cianuro de hierro se inicia por la reducción del

hierro del estado férrico a ferroso de acuerdo con las siguientes reacciones:

+−++ ++⇔++ �� ,%% %,

%%%

+ [56]

−+−− ++⇔++ %,

,.%%

+. ,"!%"!% �� [57]

El cianuro complejo ferroso se elimina después mediante precipitación

con Cu, Zn o Ni de acuerdo a la siguiente reacción:

� �� %.%,. 1"!"!% ⇔++ −++ [58]

Donde Me = Cu, Zn o Ni

Los metales residuales que quedan en la solución se precipitan en forma

de hidróxidos según las siguientes reacciones:

� //�

−−−++ +⇔++++ %,%%%

%+ "!%% �� [59]

%"!% � �� ⇔+ −++ [60]

%"!% �� ⇔+ −++ [61]

El ácido formado durante el proceso se neutraliza con cal o soda cáustica,

que se adiciona para mantener el pH en el intervalo de 8 a 10. Si el pH fluctúa

saliéndose de este intervalo óptimo, conduce a disminuciones en el rendimiento

del proceso; en consecuencia; se debe determinar experimentalmente el valor

del pH óptimo que maximiza la eliminación del cianuro y de los metales pesados.

La temperatura entre 5ºC y 60ºC afecta poco al rendimiento de este proceso.

Este proceso se muestra en las Figuras 18 y 19.

Las variables principales del proceso son:

� El tiempo de retención.

� El volumen de aire,

� La dosificación de cobre.

� El pH y

� La velocidad del oxidante.

La cantidad de SO2 y de otros reactivos se ajusta en función de la

concentración de cianuro WAD en la solución o pulpa y se determina mediante

� /'�

evaluaciones en el laboratorio metalúrgico-ambiental o en la instalación

experimental.


��7��>�� +/9(��A(�B6��

El CYTED ha propuesto otras tecnologías aplicables al proceso INCO.

Como ya se ha visto líneas arriba, las reacciones de oxidación del cianuro libre y

� /0�

como complejo en este proceso se realiza con oxígeno en presencia de SO2 .El

poder reductor de este reactante puede ser sustituido por otros reductores

químicos que contienen SO2 como predecesor en su proceso de fabricación y

que sin embargo pueden sustituir al SO2 en las reacciones de destrucción del

cianuro, eliminando los riesgos tanto físicos como ambientales que implica el uso

directo del SO2. Los reductores químicos derivados del SO2 que son activos en

la destrucción de cianuros se dan a continuación, a saber (46):

Fuente: Smith y Muder. 1996.

��<�� >�� +/9(�� .��28��!�� 9+-�1�� !��<<*�

� Bisulfito de amonio.

� Bisulfito de sodio.

� Metabisulfito de sodio.

� Sulfito de sodio.

� '&�

A. Destrucción del cianuro libre y cianuro WAD con bisulfito de amonio.

Las reacciones que se llevan a cabo son:

,,%+, �� ++→+++ +−−+ [62]

%,,,%+,%, "!%,,,"! �� ++→++ [63]

B. Destrucción del cianuro libre y cianuro WAD con sulfito de sodio

Las reacciones que se llevan a cabo son:

,%%+% �� +→++ [64]

,,%%%, %,%

/"! �� ++→+ [65]

C. Destrucción del cianuro libre y cianuro WAD con bisulfito de sodio

Se producen las siguientes reacciones:

,%+ �� +→++ [66]

%,,%+%, "!%,,,"! �� ++→++ [67]

� '*�

D. Destrucción del cianuro libre y cianuro WAD con metasulfito de sodio.

Este proceso se muestra en la Figura 20. En este proceso se dan las

siguientes reacciones:

,%-%% %%% �� +→++ [68]

%,,%%-%%%, "!%,%,%"! �� ++→+++ [69]

Fuente: Smith y Muder. 1996.

��>�� +/9(��,�� "� � �� :��

E. Destrucción del cianuro libre y cianuro WAD con tiosulfato de amonio.

Está representada por las reacciones siguientes:

� '%�

[ ] { } ,%,%+%%, %

*�� +→++ [70]

,%,,,%,%+%%,%, "!%,%"!,"! �� +++→++ [71]

También en este caso se emplea el cobre, Cu2+, como catalizador y es

suministrado como CuSO4.5H2O en una concentración de 25 mg/l, Figura 21.

Fuente: Smith, A. y Mudder, T. 1991.

A B

��6��4"��8C�1��4"��!��

En la Figura 21 A) se muestra la influencia del pH sobre el proceso,

donde el pH óptimo de operación está en el rango de 8 a 10 y el control del pH

se realiza mediante la adición de cal o caliza. En la Figura 21 B) se muestra el

efecto del cobre en el proceso expresado en concentración y que sólo se

adiciona si es necesario (25).

� '+�

3.7.4. EL PROCESO DE PEROXIDO DE HIDRÓGENO H2O2.

Se han desarrollado dos procesos los cuales utilizan el peróxido de

hidrógeno para la destrucción oxidante del cianuro libre y los complejos de

cianuro. El primer proceso conocido como Proceso Kastone, fue originalmente

propuesto por la Dupont, 1974 y por Mathre y Devries, 1981. Este proceso utiliza

una solución de peróxido de hidrógeno al 41 % con unos pocos mg/l de

formaldehído y cobre.

El segundo proceso fue desarrollado por Degussa Corporation,

empleando una solución de peróxido de hidrógeno y sulfato de cobre en varias

concentraciones, aunque es común no emplear las sales de cobre, debido a la

presencia de este metal dentro de los minerales tratados; la reacción

fundamental es:

� �� "��

%%% + →+ −− [72]

Además, también se dan las siguientes reacciones:

� �� #$�� %"!%%%%, ,,"!%,"! ++→++ −−− [73]

"!.%,. "!"!% #$�� →+ −++ [74]

+−− +→+ ,%+%% � �� [75]

� ',�

El peróxido de hidrógeno en presencia de cobre oxida al cianuro libre a

cianato como se ve en la ecuación [72]. El cianuro combinado con cadmio, cobre,

níquel y cinc (cianuros WAD) se oxidan también a cianato durante el proceso.

Los metales que quedan libres durante la oxidación se precipitan en forma de

hidróxidos hasta alcanzar una concentración final que depende del pH del

proceso, según indica la reacción [73]. Los compuestos de cianuro ferroso se

combinan con el cobre libre en disolución para formar un complejo insoluble

representado por la ecuación [74]. El pH óptimo para la eliminación de metales

después de la destrucción del cianuro es 9,0 – 9,5, si bien el proceso funciona en

un amplio intervalo de valores de pH. Un pH inferior a 9,0 es óptimo para la

precipitación de cianuros de hierro, pero dado que la eliminación de metales

tiene generalmente mayor importancia que la eliminación de cianuro de hierro,

es preferible un pH más elevado en el proceso. Generalmente, no hace falta un

ajuste de pH como ocurre en otros procesos de tratamiento químico (35; 25; 56).

Este proceso se muestra en la Figura 22 (40; 20; 29).

Ventajas y desventajas del proceso.

Las ventajas son:

1. Los costes de capital son iguales o menores que los correspondientes a

otros procesos de tratamiento químico.

2. El proceso es relativamente sencillo de diseño y funcionamiento.

� '-�

3. Pueden reducirse a contenidos ambientalmente aceptables todas las

formas de cianuro, incluidos los complejos que contienen hierro.

4. Los metales pesados se reducen apreciablemente por precipitación.

5. El proceso es adaptable a operaciones de tratamiento de tipo continuo y

discontinuo.

6. El proceso se ha empleado en el tratamiento de pulpas, disoluciones de

proceso clarificadas y soluciones de lavado de lixiviación en pila.

7. El proceso ha demostrado ser eficaz en laboratorio, en instalación

experimental y en funcionamiento a escala industrial.

8. No hace falta una regulación muy estricta del pH.

9. No es necesaria la automatización, pero sí es recomendable para

optimizarlo.

10. El proceso no produce cantidades grandes de lodo residual y no

introduce cantidades apreciables de sólidos disueltos.

11. No es preciso abonar derechos de licencia.

Las desventajas son:

1. El costo y consumo de sulfato de cobre y de peróxido de hidrógeno como

reactivos pueden ser excesivos.

2. El proceso no elimina el amoniaco ni el tiocionato.

� '.�

3. Puede ser preciso un tratamiento suplementario si las concentraciones de

amoniaco, tiocionato y metales en el efluente residual sobrepasan los

niveles ambientalmente aceptables.

4. El cianuro no se recupera.

Fuente: Young, C y Jordan, T. 1995

��>�� &��

� '/�

3.7.5. PROCESO DE RECUPERACIÓN DEL CIANURO CON ÁCIDO

SULFÚRICO (AVR)

En el manejo de las soluciones de cianuro, se adoptan esfuerzos

importantes para garantizar que el pH se mantenga siempre en medios alcalinos,

para que el gas tóxico cianuro de hidrógeno no sea puesto en libertad.


��$�>�� 6D�

� ''�

El proceso Acidificación-Volatilización-Recuperación (AVR) es contrario a

este principio. El pH de la solución de cianuro es menor a 10,5 (7 a 9,5), por

adición de ácido sulfúrico a fin de que se forme el gas HCN. Este gas puede

entonces ser absorbido en una solución de NaOH, según las reacciones [76] y

[77] (20; 29):

"!"! ��#� ��#� � � �+ +− [76]

"!"!"! � ��#�#� ��#��# �� + [77]

El proceso Acidificación-Volatilización-Neutralización (AVR) para la

recuperación del cianuro se muestra en la Figura 23.

3.8. PROCESO PROPUESTO PARA LA DEGRADACIÓN DEL CIANURO.

Actualmente existen varias formas o procesos de tratar las descargas de

residuos cianurados al ambiente, bien sea por procesos tradicionales de

separación o de remediación. Los procesos tradicionales de separación

transfieren la sustancia tóxica de una corriente a otra, por lo cual el problema de

fondo subsiste.

Los procesos de remediación buscan, por su parte, degradar estas

sustancias y transformarlas en otras no tóxicas o menos tóxicas (Gil y Giraldo,

2005) (42; 29).

� '0�

Las aguas residuales de los efluentes procedentes de procesos

industriales y de laboratorios metalúrgicos, tales como recubrimientos metálicos,

flotación de menas complejas de Cu-Pb-Zn, lixiviación de oro y plata, refinación

de minerales de oro y plata, cementación de aceros, entre otros, contienen

distintas formas de cianuros que, por su alta toxicidad, han de tratarse antes de

ser vertidos al colector publico, o a un río, lago o mar.

Entonces se puede investigar nuevos procesos de degradación

combinando procesos unitarios, para obtener procesos alternativos más

eficientes, tales como:

1) Proceso fotolítico – proceso de oxidación.

2) Proceso fotocatalítico heterogéneo – proceso de oxidación química.

3) Proceso fotocatalítico – proceso biotecnológico

En este trabajo se ha investigado la segunda alternativa, que se

denomina Proceso Acoplado Fotodegradación TiO2-H2O2-UV/Ácido de Caro

(PAFAC), donde el catalizador empleado fue el TiO2, con adición de H2O2

(oxidante) y luz solar como fuente de rayos ultravioleta (UV).

� 0&�

3.8.1. FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA.

La fotocatálisis es un proceso catalítico promovido por energía de

determinada longitud de onda, capaz de excitar a un semiconductor (catalizador)

al grado de hacer que se comporte como un material conductor, en la superficie

del cual se desarrollarán reacciones de oxido-reducción, las cuales generan

radicales libres muy reactivos, que reaccionarán con las especies a su alrededor,

rompiendo algunos enlaces moleculares y reduciendo u oxidándolas hasta

convertirlas en especies menos complejas. Esta reducción en la complejidad

molecular generalmente se traduce en una reducción del grado de

contaminación o peligrosidad de la especie que se esté tratando, Figura 24 (5,

45, 19, 52). En consecuencia, cuando se habla de fotocatálisis se hace

referencia a una reacción catalítica que involucra la absorción de luz por parte de

un catalizador o substrato. Una de las aplicaciones de la fotocatálisis, como ya

se ha comentado anteriormente, se encuentra en la resolución de problemas de

interés ambiental, como puede ser la depuración de agua o de aire, utilizando un

semiconductor sensible a la luz como catalizador (44).

Fuente: Jiang, D. 2004. �

��'�4 �� ,��#��#��"��:��#� ��

� 0*�

En este caso se habla de fotocatálisis heterogénea porque las

fotorreacciones transcurren en la superficie del catalizador (en la interfase

líquido-sólido o gas-sólido, respectivamente). La fotocatálisis heterogénea

permite la degradación, e incluso la mineralización, de gran variedad de

compuestos orgánicos según la reacción global siguiente [78].

Contaminante orgánico + O2 ++ → � ��

%% Ácido Mineral [78]

ν%

Este proceso se basa en la excitación de un sólido fotocatalizador

(normalmente semiconductor de banda ancha) sumergido en una solución,

mediante la absorción de energía radiante (visible o UV), lo que origina unas

reacciones simultáneas de oxidación y reducción en diferentes zonas de la

región interfacial existente entre las dos fases. La etapa inicial del proceso

consiste en la generación de pares electrón – hueco en las partículas de

semiconductor. Cuando un fotón con una energía hv que iguala o supera la

energía del salto de banda del semiconductor, Eg, incide sobre éste, se

promueve un electrón, e-, de la banda de valencia (BV) hacia la banda de

conducción (BC), generándose un hueco, h+, en esta última banda:

Semiconductor +−→ %�% 3!ν ) [79]

Los electrones que llegan a la banda de conducción pueden desplazarse

dentro de la red del semiconductor. Asimismo, también se desplazan los lugares

� 0%�

vacíos (los huecos) que han quedado en la banda de valencia [79]. La excitación

puede ser directa o indirecta según la absorción se produzca directamente sobre

el catalizador o sobre las moléculas de algún compuesto depositado en la

superficie de este, siendo el primer caso el más general y de mayor aplicabilidad

y cuyo mecanismo se describe en el esquema de la Figura 25 (55).

ν%

�

Fuente: Restrepo, G. 2005.

��)��>�� "�#� ��!�E��

Al absorberse un haz de luz suficientemente energético, se crean pares

hueco-electrón (h+, e-). Ellos deben migrar hacia la superficie y reaccionar con

las especies adsorbidas allí, siguiendo diferentes caminos (a y b), en el

transcurso de su corto tiempo de vida media (dada su inestabilidad), después del

cual, los pares que no logren reaccionar seguirán un proceso de recombinación

acompañado de disipación de energía en forma de calor, lo cual puede ocurrir

� 0+�

tanto en la superficie como en el seno de la partícula (c y d). La fuerza impulsora

del proceso de transferencia electrónica en la interfaz es la diferencia de energía

entre los niveles del semiconductor y el potencial redox de las especies

adsorbidas.

Es importante señalar que la recombinación es perjudicial para la

eficiencia del proceso de fotocatálisis, dado que reduce el número de electrones

y huecos que pueden ser transferidos a las especies adsorbidas en la superficie

del semiconductor. La captura de un electrón por parte de una especie A genera

un anión radical A- , mientras que la captura de un hueco por parte de una

especie D genera un catión radical D° +. Estos iones radicales son muy reactivos

y pueden reaccionar entre ellos o con otros absorbatos, e incluso pueden

difundirse desde la superficie del semiconductor hacia el interior de la solución y

participar en la reacción química en el seno de la fase acuosa (55).

En la aplicación del método al tratamiento de aguas, los huecos

fotogenerados pueden oxidar al contaminante por contacto directo de este con la

superficie del catalizador, o pueden reaccionar primero con especies como el

agua y el radical OH- dando lugar a la formación del radical OH•, que

posteriormente oxidará al contaminante [80]:

•−+

+•+

→+

+→+

� ��&� �� %

� �'#��'�� %

()

()

"!78�

"!% [80]

� 0,�

Al mismo tiempo, los electrones generados reaccionan con algún agente

oxidante, generalmente el oxígeno, dado que el proceso fotocatalítico se lleva

normalmente a cabo en ambientes aerobios, aunque se pueden agregar otras

especies como el peróxido para favorecer esta reacción y, con esto, la eficiencia

global del proceso ec. [81].

&%%

%%

� � ��

��

+→+

→+−−

−−

[81]

Si las aguas contienen iones, tales como los metálicos nobles o pesados,

los electrones pueden reducirlos a un estado de oxidación más bajo, e incluso

precipitarlos como metales sobre el semiconductor, ec. [82]:

+−−+ →+ "! �"" �� [82]

Como puede deducirse, dado que el proceso completo implica por lo

menos una reacción de oxidación y una de reducción, es necesario la presencia

de ambos tipos de especies: oxidante y reductora. Entre los materiales utilizados

como catalizadores (Tabla VII), se encuentran: TiO2, ZnO, CdS, óxidos de hierro,

WO3, ZnS, entre otros, los cuales son económicamente asequibles, fácilmente

detectables en la naturaleza, y pueden excitarse con luz de no muy alta energía,

absorbiendo parte de la radiación del espectro solar que incide sobre la

superficie terrestre (� > 310 nm).

� 0-�

Tabla VII. Ancho de banda óptico y energía de Gibs de formación de algunos semiconductores.

Semiconductores Ancho de banda

óptico, eVv Energía de Gibs,

Kj/mol TiO2(Rutilo) 3,03 889,4

TiO2(Anatasa) 3,20 883,3 ZnO 3,35 320,5

�-Fe2O3 2,20 743,5 �-ZnS 3,68 201,3 CdS 2,43 156,5 ZnSe 2,58 163,0

Fuente: Peiró, A. 2003.

3.8.2. APLICACIÓN A LA DESTRUCCIÓN DEL CIANURO Y SUS

COMPLEJOS.

Aunque cada aplicación de fotocatálisis debe tratarse como un caso

particular, en general, las situaciones para las cuales la técnica tiene mayores

posibilidades de aprovechamiento presentan las siguientes características:

� Concentración máxima orgánica: Los procesos de fotodegradación son

razonablemente eficientes cuando la concentración de los contaminantes es

baja o media, hasta unos pocos cientos de ppm de orgánicos. Si bien el

límite varía con la naturaleza de los contaminantes, la fotocatálisis no es

normalmente una opción conveniente si las concentraciones superan el valor

de 1 g/l (a menos que se recurra a una etapa previa de dilución) (5; 44; 52;

54; 55).

� 0.�

� Contaminantes no biodegradables: Este método es una buena alternativa

para tratar este tipo de contaminantes, ya que los tratamientos biológicos,

aún siendo más económicos, no pueden trabajarse en estos casos.

� Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgánicos complejos:

Cuando se trabaja con mezclas complejas, las ventajas comparativas del

método aumentan al aprovechar su característica de escasa o nula

selectividad.

� Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difícil: El método

representa una alternativa novedosa en casos donde los métodos

convencionales son complejos y/o costosos.

La tecnología Fotocatalítica es relativamente nueva (70´s). En la reacción

fotocatalítica interviene: un catalizador, un semiconductor (generalmente óxido

metálico), radiación con la suficiente energía (de origen natural como la radiación

solar, o de origen artificial como lámparas de luz), y el medio en que se lleva a

cabo puede ser gas, líquido o sólido. Esta tecnología tiene muchas aplicaciones,

la mayoría de ellas enfocadas a procesos amigables con el medio ambiente,

como lo es la degradación fotocatalítica de contaminantes, siendo estos de

diversos tipos, como plaguicidas, detergentes, explosivos, metales pesados,

residuos tóxicos, peligrosos y en ocasiones biológicos infecciosos (35). El

proceso de fotocatálisis se basa en la transferencia de carga a través de la

interfaz formada entre un semiconductor iluminado y una solución acuosa. En

esta interfaz hay una densidad local de carga diferente a la del seno de ambas

� 0/�

fases, produciéndose un campo eléctrico que actúa como fuerza impulsora en el

proceso de transferencia de carga. La interfaz semiconductor–solución acuosa

tiene como rasgo distintivo que la redistribución de carga se extiende

significativamente, tanto del lado de la solución como del lado del semiconductor.

Los semiconductores de interés en fotocatálisis son sólidos (generalmente

óxidos) donde los átomos constituyen una red tridimensional infinita. El

solapamiento de los orbitales atómicos va mas allá de los primeros vecinos,

extendiéndose por toda la red; resulta entonces una configuración de estados

deslocalizados muy próximos entre sí, que forman bandas de estados

electrónicos permitidos. La construcción de la configuración electrónica se

esquematiza en la Figura 26 (37; 42).

Fuente: Rubiano, H y Col.

(a) Orbitales moleculares resultantes del solapamiento de dos átomos, cada uno con un único orbital atómico; (b) cadenas de 4, 6 y N átomos. (c) es la densidad de estados de energía (DEE) para una cadena infinita de átomos.

��*�/�5��

� 0'�

Entre las bandas, hay intervalos de energía en los cuales no hay estados

electrónicos “permitidos”; cada uno de estos intervalos es una “banda de energía

prohibida” o gap. A los fines de la fotocatálisis y de la mayoría de las

propiedades químicas y físicas de los sólidos, las bandas que limitan el gap de

interés son la banda de valencia (BV), de menor energía, y la banda de

conducción (BC), de mayor energía. Ambas bandas surgen del solapamiento de

los niveles atómicos de los electrones de valencia y, según su grado de

ocupación, contienen los niveles ocupados más altos y los niveles desocupados

más bajos (en inglés, highest occupied molecular orbital, HOMO, y lowest

unoccupied molecular orbital, LUMO) (37; 42).

Hay tantos niveles electrónicos como átomos en la red. Para una red

infinita, la diferencia entre dos estados electrónicos es prácticamente nula y la

configuración electrónica se expresa como bandas a partir de la función de

densidad de estados. La función de densidad de estados de energía (DEE)

representa un conteo de los niveles electrónicos comprendidos en un intervalo

infinitesimal de energía (37).

En el estado fundamental, y a la temperatura 0 K, los electrones ocupan

estos estados electrónicos (dos electrones con spin opuesto por cada estado)

hasta un determinado valor de energía, EF, quedando los estados con energía

mayor que EF desocupados, como se esquematiza en la Figura 27 (37; 42).

� 00�


(a) metal a 0 K, (b) semiconductor intrínseco a 0 K. Esquema simplificado para semiconductor intrínseco (c) a 0 K y (d) a T » 0 K. El grisado indica los estados ocupados por electrones; EF es la energía de Fermi.

��3�4 ��!�� :�� !��

La energía de Fermi, EF, coincide a 0 K con el potencial químico de los

electrones (55).

A temperaturas mayores, la excitación térmica promueve electrones a

niveles por encima de EF, y la fracción de estados ocupados se extiende hasta

EF + kBT (kB es la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta).

Consecuentemente, se desocupa una fracción equivalente de estados en el

intervalo EF - kBT. (23). La posición de la energía de Fermi con respecto a las

bandas de valencia y de conducción distingue a los metales de los

semiconductores y aislantes. Para los primeros, EF cae dentro de la banda de

� *&&�

conducción, mientras que para semiconductores y aislantes cae en la banda de

energía prohibida. La diferencia entre un semiconductor y un aislante está dada

por el ancho de la banda de energía prohibida, Eg. Para los semiconductores Eg

es suficientemente pequeño como para que sea posible excitar (térmicamente,

con luz o con descargas eléctricas) electrones de la banda de valencia a la de

conducción (42).

La conductividad de un material está directamente relacionada con la

existencia de portadores de carga. Como se observa en la Figura 27, estos

portadores en los metales son los electrones en la banda de conducción

parcialmente llena (a), en los semiconductores los portadores son los electrones

en la banda de conducción y los huecos en la banda de valencia (d). Los

electrones (ebc-) y los huecos (hbv

+) tienen cargas opuestas y, por lo tanto, son

acelerados en direcciones opuestas en presencia de un campo eléctrico. Por

convención, la energía de las cargas negativas (electrones) aumenta hacia arriba;

consecuentemente, la energía de los huecos (cargas positivas) aumenta hacia

abajo (42).

Algunos semiconductores que pueden ser usados como fotocatalizadores

son: TiO2, WO3, CdSe, ZnO, y ZnS, entre otros, para los cuales se muestran los

potenciales de banda en electrolito acuoso a pH = 1 en la Figura 28 (42). De

ellos el más utilizado para aplicaciones ambientales entre otras, es el dióxido de

titanio, TiO2, dado que es biológica y químicamente inerte, además de

� *&*�

económico y resistente a la corrosión química y la fotocorrosión, oxidando

generalmente tanto los compuestos tóxicos iniciales como los intermediarios

generados en las reacciones de oxidación, y no agota su fotoactividad tras una

única utilización (por lo que, idealmente, también puede ser reutilizado durante

un largo periodo de tiempo). También está disponible en formas alotrópicas con

alta fotoactividad y puede ser colocado como una película fina sobre un soporte

sólido(55).

�

Fuente: Rubiano, H y Col.. ��7�>� ��5�� !�� !�� :��5��

� *&%�

Por otro lado, muchos compuestos orgánicos tienen el potencial de

oxidación por encima de la banda de valencia del TiO2, por esté motivo pueden

ser fácilmente oxidados por este compuesto, mientras que son pocos los

compuestos que poseen un par redox con un potencial de reducción por debajo

de la banda de conducción del TiO2 y por lo tanto que puedan reducirse.

Igualmente, el potencial redox del par H2O/OH° (OH° + e- � OH-) se encuentra

dentro del dominio del salto de banda del material, lo cual es de gran importancia.

Respecto a la respuesta espectral del TiO2, cabe mencionar que este material

sólo es activo en la región ultravioleta cercana (UVA) debido a que su salto de

banda (transición indirecta) se encuentra entre 3,02 – 3,23 eV, según si su

estructura cristalina es, respectivamente, rutilo o anatasa.

Por este motivo, el TiO2 sólo puede aprovechar alrededor de un 5 % de la

intensidad del espectro de la luz solar, que es la parte que corresponde a la

región ultravioleta que se encuentra por debajo de � = 400 nm (44).

La estructura cristalina del TiO2 más estable termodinámicamente es la

estructura de rutilo. Sin embargo, la estructura que presenta mayor actividad

fotocatalítica es la anatasa, que es utilizada de manera habitual para

aplicaciones de descontaminación ambiental.

La Figura 29 muestra las estructuras cristalinas mencionadas.

� *&+�

Fuente: Rubiano, H y Col. �

��<�4 �� :��!�� &�� "��

@�(��

� *&,�

La superficie de las partículas de óxidos metálicos es anfótera. En el caso

del TiO2 el principal grupo funcional anfótero es el titanol, TiOH.

Los grupos hidroxilo de la superficie del TiO2 presentan el siguiente

equilibrio acido-base (ecuación [83]):

+

+

+> →←>

+>→←> +

��

��

�

�

*

*

-%

-*

% [83]

Donde Ka1 es la constante de acidez de la primera disociación ácida y Ka2 es la

constante de acidez de la segunda disociación ácida. El pH en el punto de carga

cero (zero point charge), pHzpc, viene dado por la mitad de la suma de los dos

pKa superficiales (ecuación [84]):

"!%

*%* ��"+ +*+*+ += [84]

Dado que la actividad fotocatalítica depende notablemente del poliformo

de TiO2 utilizado e, incluso, del método de síntesis del mismo, los diferentes

grupos de investigación utilizan, para tener un punto de referencia común con el

que comparar sus resultados, el TiO2 P-25 de la compañía DEGUSA, ya que

este material posee una elevada actividad fotocatalítica. En la Tabla VIII se

� *&-�

muestran las principales características del TiO2 (Kroschwitz & Howe-Grant 1997,

Zhang & Banfield 2000, Gomal et al. 1997)

Tabla VIII. Propiedades físicas y estructuras del TiO2, rutilo y anatasa

Propiedad Rutilo Anatasa

Estructura cristalina Tetragonal Tetragonal

Grupo espacial P42/mnm I41/amd

Distancia reticular 0,459//0,296 0,378//0,951

Densidad (g/cm3) 4,25 3,895

Índice de refracción,550 nm 2,75 2,54

Banda gap (eV) 3,05 3,25

Punto de fusión (ºC) 1830 – 1850 1830 – 1850


El cianuro libre no absorbe radiación solar en las longitudes de onda

característica del espectro solar, es decir longitudes de onda superiores a 300

nm, la fotólisis no juega un papel importante en la degradación de estos

compuestos.

En el proceso fotocatalítico, la oxidación tiene lugar directamente en la

superficie de la partícula del semiconductor, siendo la radiación solar la única

fuente de energía empleada y el oxígeno disuelto el único oxidante. En este

sentido, se ha demostrado que la oxidación fotocatalítica conduce a una

transformación cuantitativa del cianuro a cianato (Augugliaro y col., 1999), de

acuerdo con la ecuación [85].

� *&.�

� �� %�%��

%F %%% % + →++ −−+− ν [85]

Debiendo señalarse que el cianato, CNO-, es un compuesto 1000 veces

menos tóxico que el cianuro. Una vez lograda esta conversión, el CON- se oxida

completamente y los productos finales son principalmente CO2 y NO3- según la

ecuación [86].

%%++F

%% ,+%, % � �� %�� ++ →+++ −−−− ν [86]

La completa degradación de cianuro se consigue con la degradación de

cianato a CO2 y N2.

El TiO2 utilizado en las pruebas es el que se muestra en la Foto 1.

��/F�� >=�)�� :��

� *&/�

3.9. OXIDACIÓN CON ÁCIDO PEROXIMONOSULFÚRICO.

El peróxido de ácido sulfúrico H2SO5 ( )�

',3*=ε ) es conocido como

ácido de Caro pues lleva el nombre de su inventor Heinrich Caro (1834 – 1910),

quien fue el primero que lo preparó en 1898. El ácido de Caro es un conocido

agente degradador de cianuro muy utilizado para el tratamiento de efluentes

provenientes de los procesos de cianuración en la minería del oro y de la plata.

Este es fabricado como producto de la reacción exotérmica entre el H2SO4 y el

H2O2; de la cual, resulta una solución clara e incolora de una sola consistencia

cuyas propiedades físicas se presentan en la Tabla IX (3; 41; 57).

Tabla IX. Propiedades Físicas del Ácido de Caro

Ácido de Caro Propiedades Físicas

pH < 1

Punto de congelamiento - 22,1 F

Punto de ebullición < 281Cº

Estado físico Claro, incoloro, aceitoso

Solubilidad en agua 100 %

Densidad 1,7 g/cc a 25Cº

Fuente: Gaviria, A y Meza, L. 2006

Debido a su inestabilidad, el ácido de Caro es generado en el mismo

punto de uso bajo la siguiente reacción:

� �� %-%%%,% +⇔+ [87]

� *&'�

La solución producto resultante es una mezcla en equilibrio de H2SO5,

H2O, H2SO4 y H2O2 no convertidos, donde la distribución de estos componentes

depende de la razón molar de los reactantantes usados para la generación del

ácido de Caro (razón molar = H2SO4/ H2O2) (Clark, 1992; Castrantas, 1995).

La oxidación del cianuro ocurre de acuerdo con la siguiente reacción:

−−−− ++→++ %,%-% %% �� [88]

La oxidación de los complejos metalocianuros débiles ocurre de manera

similar, de acuerdo con la siguiente reacción:

−−−− +++→++ %,%%-%

%, ,',"!*&%"! �� [89]

El cianato producido en las reacciones se hidroliza lentamente, de

acuerdo con la siguiente reacción:

−+− +→+ %+%% �� [90]

Sin embargo, la utilización de un exceso de ácido de Caro puede oxidar

el cianato a nitrógeno (o nitrato), evitando la producción de amoniaco, de

acuerdo con la siguiente ecuación que depende del pH:

� *&0�

� �� %%,%

%+

%- +%+%% +++→++ −−−−− [91]

� �� %,%%%-% +%+%% +++→++ −+ [92]

En el caso de que efluente contenga complejo cianuro de hierro, estos no

son oxidados. En lugar de esto, ellos precipitan como sales insolubles de metal-

hierro-cianuro, donde el metal comúnmente es Cu, Zn y/o Fe. De acuerdo con la

siguiente reacción:

"!.%,.

% "!GH% #�� →+ −+ [93]

También el tiocionato es oxidado por el ácido de Caro, en concordancia

con la reacción:

� �� %%,-% 0-*&, ++→++ −−−− [94]

Esta característica puede ser una ventaja para la remoción de iones

metálicos (que pueden estar presentes en el efluente) por precipitación, el ion

SCN- como acomplejante es eliminado. El ácido de Caro degrada fácilmente los

cianuros DAD (WAD) y los cianuros libres que provienen de las colas de las

plantas en los procesos de extracción de la minería del oro debido a que estos

se disocian fácilmente a pH 9; este pH resulta porque la adición del ácido de

� **&�

Caro a las colas disminuye el pH de los valores normales de estas (los cuales

varían entre 10,5 y 11,5 debido a la cantidad de álcali utilizado en el proceso de

cianuración) (41).

3.10. MARCO LEGAL NACIONAL E INTERNACIONAL.

3.10.1. MARCO LEGAL NACIONAL.

� Constitución Política del Perú – 1993.

� Ley N° 28611: Ley General del Ambiente.

La cual fortalece el rol de la Autoridad Ambiental Nacional (50).

Artículo 1.- Del objetivo.

Establece los principios y normas básicas para asegurar el efectivo

ejercicio del derecho a un ambiente saludable, equilibrado y adecuado para el

pleno desarrollo de la vida, así como el cumplimiento del deber de contribuir a

una efectiva gestión ambiental y de proteger el ambiente, como consecuencia

mejorar la calidad de vida de la población y lograr el desarrollo sostenible del

país.

� ***�

� Ley N° 26842: Ley General de Salud.

Dispone que las condiciones higiénicas y sanitarias de todo centro de

trabajo deban ser uniformes y acordes con la naturaleza de la actividad que se

realiza sin distinción de rango o categoría, edad y/o género (art. 102). Asimismo

toda persona natural o jurídica está impedida de efectuar descargas de

desechos o sustancias contaminantes en el agua o el suelo, sin haber adoptado

precauciones de depuración en la forma que señalan las normas sanitarias y de

la protección del ambiente (art. 104).

Esta ley está destinada a proteger como fin supremo al ser humano,

según el art. 12 del Capítulo VII de la Higiene y Seguridad en los ambientes de

trabajo; en el art. 104 Capitulo VIII de la protección del Medio Ambiente para la

salud, donde se impide la contaminación del Medio Ambiente (35).

� Ley N° 17752: Ley General de Aguas.

Dispone que todo usuario esté obligado a la conservación de las aguas y

se prohíbe verter cualquier residuo líquido o sólido que pueda contaminar las

aguas causando daños y poniendo en peligro la salud humana o el normal

desarrollo de la flora y fauna o comprometiendo su empleo para otros usos (36).

� **%�

Ley N° 27314: Ley General de Residuos Sólidos.

Aplica a las actividades, procesos y operaciones de la gestión y manejo

de los residuos sólidos, desde la generación hasta su disposición final,

incluyendo las distintas fuentes de generación de dichos residuos (Acápite 2.1

del art. 02). Establece desarrollar y usar tecnologías, métodos, prácticas y

procesos de producción y comercialización, que favorezcan la minimización o

reaprovechamiento de los residuos y su manejo adecuado (Acápite 5 del art.

04)6. Dentro de las disposiciones, busca incentivar al buen manejo de residuos

sólidos y motivar su tratamiento (34).

Ley Nº 26821: Ley Orgánica para el Aprovechamiento Sostenible de los

Recursos Naturales.

Tiene como objetivo promover y regular el aprovechamiento sostenible de

los recurso naturales, renovables y no renovables, estableciendo un marco

adecuado para el fomento a la inversión, procurando un equilibrio dinámico entre

��.��1�%%21��:�9��;9��7��8�7�7;��7��5��7�71�%%1*1��9��7��8�7�7;��7��5��7�7��>8��7�>8�� 787��67��7� ��9�E��>8�� 7�9� �� (�9�� 7�� 7��7��7�9��9�89��75��7�59�:��(�� 7��8�� B��9��1� %%1%1� ��9� ��E8�� 7��B�� 9� ��7� 9��7��9��9��9��7�(�5�9��7��67��7��5��9��9�7�9��9��7��7��6:��73�7��97��9��5��7�7� ��7� >8�� 7�9��9� �� 9�7� 89�� 7� 7�58��9��7� ��67��7��8��B87��B��3� �)��7�(��3� ��7�(��3� ��(��3� ��)��3� ��(�� 5�9��1��1�%+1��7��97�B��7��8�7�7;��7��5��7�7�:��9��I�71�%+1*1��>8��87��89��I��8��9��9�E��7��8�7�7;��7��5��7�7��7�<��B��5��3��9:��9��6�8�� *0/&2� �� ;��5�� (��1� %%1+1� �� 5�9�� 7��<� ��97�� 7��97�B�� 8�9�� 7��8�7��>8��78�9�5��5�9��9��B8=;��5�9��;9��I�J 1�

� **+�

el crecimiento económico, la conservación de los recursos naturales y del

ambiente y el desarrollo integral de la persona humana (art. 2°).

Ley Nº 27446: Ley del Sistema Nacional de Evaluación de Impacto

Ambiental.

Que tiene por objeto crear el SINEA (Sistema Nacional de Evaluación de

Impacto Ambiental) como un sistema único y coordinado de identificación,

prevención, supervisión, control y corrección anticipada de los impactos

ambientales negativos derivados de las acciones humanas expresadas por

medio del proyecto de inversión; establecer un proceso uniforme que comprenda

los requerimientos, etapas y alcances de las evaluaciones de impacto ambiental

de proyectos de inversión y el establecimiento de los mecanismos que aseguren

la participación ciudadana en el proceso de evaluación ambiental.

Decreto Legislativo Nº 757: Ley Marco para el Crecimiento de la Inversión

Privada. Modificada por la Ley Nº 26734, que promueve la inversión de los

diversos sectores, buscando alternativas amigables con el medio ambiente.

Decreto Supremo N° 033-2000-ITINCI.

Establece disposiciones para la aplicación del Protocolo de Montreal

relativo a las sustancias que agotan la capa de ozono y sus disposiciones

� **,�

complementarias (Resolución Ministerial Nº 050-2002-ITINCI/DM y Resolución

Ministerial Nº 277-2001-ITINCI/DM).

El Decreto Supremo Nº 033-2000-ITINCI establece el compromiso del

Estado peruano en el control de la reducción progresiva del uso y

comercialización de sustancias agotadoras de la capa de ozono (SAO).

La Resolución Ministerial Nº 277-2001-ITINCI/DM establece

recomendaciones a tomar en cuenta sobre la importación de equipos de

refrigeración y congelamiento de acuerdo con el Convenio de Viena para la

protección de la Capa de Ozono y el Protocolo de Montreal, y la Resolución

Ministerial Nº 050-2002-ITINCI/DM establece modificatorias a la resolución antes

mencionada, descartando el uso de equipos que requieran el uso de sustancias

consideradas en el Anexo I del Protocolo.

Ley Marco del Sistema Nacional de Gestión Ambiental - LEY Nº 28245.

Estándares de Calidad del Aire. DECRETO SUPREMO Nº 074-2001-PCM

Límites Máximos Permisibles Resolución Ministerial Nº 011-96-

EM/VMM (13.ENE.1996)

� **-�

3.10.2. MARCO LEGAL INTERNACIONAL.

Se nombran algunos de los más importantes eventos mundiales de

competencia ambiental, los que se han utilizado de referencia para poder

fortalecer la Normatividad Legal del Perú:

• Convenio de Viena: protección de la capa de ozono.

• Protocolo de Montreal, Río de Janeiro, Tokyo: sustancias que agotan la capa

de ozono.

• Convenio marco de las Naciones Unidas: cambio climático.

• Protocolo de Kyoto: convención marco de la ONU - cambio climático.

• Declaración de Montevideo: creación del Instituto Interamericano para la

Investigación del Calentamiento Global.

• Convención de la organización meteorológica mundial.

• Convenio Internacional: Prevención de la contaminación de embarcaciones

marinas.

• Convenio de Basilea: control de los movimientos y traslados de desechos

tóxicos peligrosos y su eliminación.

• Convenio sobre seguridad y salud de los trabajadores y medio ambiente de

trabajo.

• Convención sobre Metas y Principios de la Evaluación del Impacto Ambiental.

� **.�

3.10.3. POLÍTICA AMBIENTA NACIONAL.

Según título 4.4.2 PROGRAMA NACIONAL: PROMOCIÓN DE LA

EDUCACIÓN AMBIENTAL.

Política Nacional de Educación Ambiental, en Metas (17)

Educación Superior

1. Institutos Superiores incorporan desarrollo transversal de la educación

ambiental en los procesos pedagógicos y de gestión de acuerdo a su

entorno local y regional.

2. Universidades incorporan transversalidad de la educación ambiental en

sus distintas facultades para ofrecer formación, investigación y servicios

orientados al desarrollo sostenible de su realidad regional.

3. Centro de excelencia en Formación Ambiental.

� **/�

��

�

�� "��

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4.1. INTRODUCCIÓN.

Por diversas razones, el proceso de tratamiento y/o purificación de aguas

mediante fotocatálisis heterogénea con dióxido de titanio como catalizador es,

hoy por hoy, una de las aplicaciones fotoquímicas que más interés ha

despertado entre la comunidad científica internacional. Por un lado, la

fotocatálisis heterogénea, a diferencia de la mayoría de los procesos

fotoquímicos, no es selectiva y puede emplearse para tratar mezclas complejas

de contaminantes. Por otra parte, la posibilidad de la utilización de la radiación

solar como fuente primaria de energía, le otorga un importante y significativo

valor medioambiental; por lo tanto, el proceso de fotocatálisis heterogénea

constituye un claro ejemplo de tecnología sostenible.

� **'�

4.2. INSTRUMENTOS, MÉTODOS Y EQUIPOS.

Por la complejidad de este estudio, se necesita una cantidad regular de

instrumental para el análisis y equipos para la preparación y manejo del proceso.

Entre otros son los siguientes:

a) Materiales.

• Cianuro de sodio.

• Hidróxido de sodio.

• Óxido de calcio o cal.

• Nitrato de plomo.

• Zinc en polvo.

• Ácido sulfúrico.

• Peróxido de hidrógeno.

• Óxido de titanio (TiO2) Degusa P-25

• Nitrato de plata.

• Yoduro de potasio.

• Material de vidrio.

b) Equipos e instrumentos.

• Un foto-reactor para pruebas de diseño experimental.

• Una balanza analítica OHAUS GA 200 con precisión de 0,1mg.

• Una bureta digital.

• Una plancha con agitador magnético.

• Un potenciómetro (pHmeter) con resolución de 0,01 pH.

� **0�

• Un electrodo Ion selectivo de cianuro HANNA - HI 4109.

• Una chancadora de quijada 4”x6”, DEVER.

• Un molino de bolas 8”x10” marca MAEPSA.

• Un agitador de velocidad variable AGV-8 de 200 a 2000 r.p.m.

• Un Espectrofotómetro de absorción atómica Perkin Elmer 603,

con rango de longitud de onda de 190-870 nm.

4.3. DISEÑO DEL ESTUDIO DE INVESTIGACIÓN.

La metodología de trabajo que se ha empleado en este estudio de

investigación es experimental, con cuyos resultados se propondrá el modelo de

gestión ambiental a implantarse en el Laboratorio Metalúrgico de la FAME -

UNJBG.

4.3.1. MUESTRA DE ESTUDIO.

Para la realización de esta investigación se ha procedido a la obtención,

mediante dos formas de la solución contaminada con cianuro, de una preparada

o sintética con un contenido aproximado de 400 ppm de CN- y un volumen de 90

litros como muestra total o poblacional, y la otra proveniente de las pruebas de

cianuración por agitación a 25 % de sólidos con la finalidad de alcanzar los 90

litros y optimizando las variables más importantes del proceso de las prácticas

� *%&�


��$��4 ��

� *%*�

de lixiviación, las que resultan ser: la concentración de cianuro [CN-] expresado

como % CN y el tiempo de cianuración por agitación (TA).

El procedimiento de preparación, selección y ejecución de las muestras

para el diseño experimental se muestra en la Figura 30. Mediante el proceso

seguido por este diagrama de flujo se ha logrado obtener la muestra deseada de

residuos tóxicos de cianuración de minerales de oro (sólidos y líquidos), materia

de destoxificación de las especies de cianuro libre, cianuro WAD y SAD

(metalocianuros).

La muestra corresponde a un mineral proveniente de la Región Ica,

Zona de Nazca, adquirida a un minero artesanal informal. El ensaye químico de

dicho mineral se muestra en la Tabla X.

Tabla X. Ensayo de la muestra experimental

Código Au g/t Ag g/t % Zn % Cu % Pb % Fe

NLG0107 1,714 120,0 0,02 0,03 0,09 5,02

Fuente: Análisis químico realizado por el autor

La composición mineralógica de esta muestra es: Electrum (Au-Ag), Ag

nativa ramificada, Esmitsonita (ZnCO3), cuprita, Cerucita (PbCO3), óxidos de

hierro, calcáreos y cuarzo. El oro en la muestra fue determinado por absorción

atómica y la plata por copelación. Los metales Zn, Pb y Cu se ensayaron por

volumetría. El Fe se determinó por gravimetría. El oro y plata en la solución

� *%%�

obtenida como producto de la cianuración de cada prueba del diseño

experimental, se determinó por absorción atómica.

4.3.2. VARIABLES DE ESTUDIO Y OPERACIONALIZACIÓN DE VARIABLES.

4.3.2.1. DISEÑO EXPERIMENTAL DE CIANURACIÓN DE ORO POR

AGITACIÓN.

Para la evaluación de la disolución del oro y la plata por cianuración se

ha procedido a realizar un bloque de pruebas de acuerdo con un diseño

experimental estadístico de segundo orden – diseño hexagonal – para dos

factores o variables a dos niveles.

En esta parte de la investigación se han estudiado las siguientes

variables (4; 19):

a) Variables independientes (Xi)

X1 = Concentración del lixiviante, % CN.

X2 = Tiempo de agitación, en horas. TA, h.

Los niveles experimentales de estas variables se dan en la Tabla XI.

� *%+�

Tabla XI. Valor de las variables experimentales

Variable Experimental Mínimo (-) Máximo (+)

X1 = % NaCN 0,050 0,150

X2 = TA, h 10 26


b) Variables dependientes o de Respuesta.

Y1 = % de Recuperación de Oro, % Rec. Au.

Y2 = % de Recuperación de Plata, % Rec. Ag.

c) Constantes experimentales.

Las constantes experimentales utilizadas se muestran en la Tabla XII.

Tabla XII. Constantes experimentales

Molienda

• Peso de muestra = 1 500 g a 100 % -m10.

• Agua = 1 500 cc.

• Tiempo de molienda = 18 minutos

• Malla de molienda = 80 % -m200

• Dilución = 1/1 ó Cw = 50 %

Lixiviación o cianuración

• pH = 10,5

• Dilución = 3/1 ó

• % de sólidos, Cw = 25 %


� *%,�

4.3.2.2. PROCESO DE FOTODEGRADACIÓN TiO2-H2O2-UV DE LA LUZ

SOLAR.

Para evaluar este proceso, se seleccionó el diseño de experimentos

factorial y en función a la bibliografía revisada; se encuentra necesario

determinar la cantidad adecuada de catalizador, TiO2 y la cantidad de peróxido

de hidrógeno, H2O2, como oxidante, por ser estos los parámetros más

importantes para que los rayos UV de la luz solar puedan eficientemente

degradar al cianuro. Se seleccionó el diseño de experimentos factorial de dos

variables a tres niveles, para la realización de cada uno de los experimentos.

Este diseño fue seleccionado y estructurado aleatoriamente mediante la

utilización del Software estadístico STATGRAPHICS Plus 5.1.

Las variables de entrada seleccionadas son:

U1 = Concentración del catalizador, TiO2, en g/l.

U2 = Concentración del peróxido de hidrógeno, H2O2 en ml/l.

La concentración del catalizador semiconductor, TiO2, se fijó en el

intervalo de 0,025 a 0,075 g/l de solución, debido a que por encima de 0,075 g/l

se da el fenómeno de apantallamiento de los pares e--h+ disminuyendo la

eficiencia de oxidación, y por debajo de 0,025 hay deficiencia de área superficial

específica, lo cual ya no garantiza un buen grado de oxidación, ni se genera la

� *%-�

cantidad requerida de pares electrón-hueco para una reacción razonable (E. Gil,

2005; Blanco y Malato, 2001; Malato et al., 2001).

Este proceso requiere de un coadyuvante oxidante, que en este caso se

utiliza el peróxido de hidrógeno, H2O2, en el intervalo de 0,5 a 2 ml de H2O2/l de

solución. Se ha seleccionado este oxidante, porque es eficaz en la captura de

huecos y hace más rápida la velocidad del proceso de degradación del cianuro y

porque también se utiliza en el proceso acoplado.

� Variables independientes (Ui)

o Concentración del catalizador, TiO2 (U1), en g/l

o Concentración del H2O2 (U2), en ml/l

� Variable dependiente (Z) o Variable Respuesta.

Porcentaje de degradación del cianuro (Z), %DCN, en mg/l o ppm.

� Constante experimental.

o pH de la solución (10,5).

o Volumen de muestra (1 litro, 7 litros).

� Variables controladas

o Consumo del hidróxido de sodio.

o pH de la solución

� *%.�

Tabla XIII. Rango de las variables independientes y respuesta

Rango

Variable

Representación Bajo Alto

Unidades

Concentración del TiO2 U1 0,025 0,075 g/l

Concentración de H2O2 U2 0,5 2 ml/l

Respuesta, %DCN Z ppm


4.3.2.3. MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE CIANURO

EN LA SOLUCIÓN RESIDUAL.

Existen varias normas internacionales que son utilizadas para la

determinación de cianuros; sin embargo, se resumen los siguientes métodos

como los más usados (51):

Destilación con NaOH:

Según Standard Methods 4500-CN-C, ASTM D 2036-91, un

procedimiento común es la destilación para medir el cianuro total, que consiste

en volatilizar todas las formas de cianuro para luego condensarlas con NaOH.

El esquema de la instalación generalmente empleada en estos casos, es

la que se muestra en la Figura 31, y es la que se utilizó en este trabajo para la

determinación del cianuro total del efluente de cianuración de oro y plata.

� *%/�

��$��4 ��:�"�� "��

Método Espectrofotométrico:

Este método es usado para determinar la concentración de cianuros

inorgánicos en aguas residuales, potables y naturales. El método detecta los

cianuros tanto en forma de sales simples solubles como de radicales complejos.

Método Potenciométrico:

Según Standard Methods 4500-CN-F, ASTM D 2036-91 los cianuros son

determinados potenciométricamente en el destilado alcalino del tratamiento

preliminar usando un electrodo selectivo de ion especifico para cianuros, en

combinación con un electrodo de referencia y un potenciómetro que cuente con

� *%'�

una escala expandida en milivoltios o un medidor específico de iones. En

��$��4��+��A��5��9��8��

Tabla XIV. Especificaciones técnicas del electrodo selectivo de cianuro

Parámetro CIANURO

Código HANNA - HI 4109

Tipo Combinado, Sólido

Rango de medición 10-2M a 1X 10-6M, 260 a 0,26 ppm

Rango óptimo pH >11

Rango Temperatura 0 a 80°C

Pendiente aprox. -57

Cuerpo O.D. 12 mm

Longitud inserción 120 mm

Material PEI

Cable 1m coaxial

Conector BNC

Aplicaciones posibles Determinación de iones libres del cianuro en baños de galvanoplastia, agua servida, plantas de oro, laboratorios metalúrgicos y muestras de suelo.

Fuente: Catálogo HANNA.

� *%0�

nuestro caso se ha utilizado el electrodo HANNA-HI 4109 conectado a un

potenciómetro ISE.

Este equipo se ha utilizado en combinación con el equipo de destilación

para determinar el cianuro del efluente de la prueba de cianuración a fin de evitar

las interferencias.

Método Volumétrico:

Standard Methods 4500-CN-F, ASTM D 2036-91. El CN- presente en la

muestra se valora con nitrato de plata (AgNO3), en presencia de yoduro de

potasio (KI) como indicador, para formar el complejo de cianuro soluble

(Ag(CN)2-).

En cuanto se haya acomplejado todo el CN- y exista un pequeño exceso

de plata (Ag+) añadido, este exceso es detectado por el indicador de yoduro de

potasio (KI), sensible a la plata y ocasiona un viraje en la solución. La reacción

que ocurre es:

( ) +%+ �� +→+ [95]

Este método se ha utilizado para las pruebas de cianuración de oro y

plata para cuantificar el cianuro libre.

� *+&�

4.3.3. DISEÑO DEL PROCESO EXPERIMENTAL.

El modelo matemático estadístico de segundo orden o diseño de

superficie respuesta está dado por la siguiente expresión (4; 18):

εββββββ ++++++= %%%%

%***%**%%%**& ,,,,,,- [96]

Para desarrollar este modelo se ha utilizado el Software estadístico

STATGRAPHICS Plus versión 5.1 para evaluar, graficar, interpretar y optimizar

las variables en estudio.

4.3.4. CINÉTICA DE LA DEGRADACIÓN DEL CIANURO.

La cinética del proceso fotocatalítico heterogéneo se ha evaluado

utilizando la ecuación de Langmuir-Hinshelwood, la cual está dada por la

siguiente expresión (5; 19; 44; 45):

*

.*

��

�/0 +

=−=*

[97]

Donde:

C = Concentración inicial del sustrato o cianuro.

� *+*�

K = Constante de equilibrio de adsorción.

k = Constante de velocidad aparente de la reacción que ocurre en el sitio

activo en la superficie catalítica.

*

*

+=Φ*

Esto es:

Φ=−= .��

�/0

La ecuación [97] se puede linealizar tomando el inverso de la velocidad.

Esto es:

.*

*

.*.*

*

�

��

/0

+=+=−= ***

.�

.*�

��

/0

**** +=−= [98]

Que representa una línea recta de la forma:

(�,- +=

Donde:

� *+%�

.*�

*= ; Pendiente de la recta.

,

*=

.(

*=

� *++�

��

�

�!��

��

5.1. PRUEBAS DE CIANURACIÓN DEL ORO Y PLATA.

Estas pruebas se han realizado con el fin de establecer un diagrama de

flujo adecuado para la realización de las prácticas de cianuración, sedimentación,

solución cargada, precipitación por Merrill-Crowe, de acuerdo con la

caracterización del mineral.

En esta prueba experimental se ha utilizado el proceso Merrill-Crowe,

puesto que el objetivo principal es obtener una muestra de los residuos (sólidos y

líquidos) para realizar la investigación de degradación del cianuro en sus

diversas formas que se hayan producido durante el proceso extractivo del oro y

la plata, según el diagrama de la Figura 33.

� *+,�

��

��

�� !�

"� ��#��$�� %

&�� '��(��)��

"��#��

(��'��'�� *��(��

"��+��'�+�

&�� '��(��,-./�0�12�0��3��4��/��56��

75��#�� 8��9��''��:

&��'��;�� #��

�� 0�1(��

&��5��'�� 5��

��


��$$�>�� 6��%D=8�(�=@�(�BG��9�� 9��

9��(��

Para determinar el consumo optimo de cianuro y el tiempo de agitación

se aplicó el Diseño Experimental Hexagonal, puesto que este proceso es

cuadrático, por lo que resulta adecuado este arreglo modificado experimental, tal

como se muestra en la Figura 34.

� *+-�

*,

%,

�

Fuente: Elaboración propia.�

��$'�4 �� H��4��8��5�� "��

La evaluación permitida para este diseño es:

*3&

*3&C*

−= �, Variable codificada

*3&*3&C * += ,� Variable a valor natural, y

*'

*'%

−= ��, Variable codificada

*'*' % += ,�� Variable a valor natural

� *+.�

Con estas ecuaciones descodificamos las variables para obtener los

valores naturales, que son los que se emplean para la realización de las pruebas.

Estos valores se muestran en la Figura 35 que representan a 6 pruebas

que están ubicadas en los vértices del hexágono regular y 3 pruebas en el centro,

para evaluar el error.

*,

%,

�C

��

$�9�!�9��%$�9�!�9��%

$�9��!�9��%$�9�<!�9��%

$�9��!�9��=%$�9�<!�9��=%

$�9��9��%

�

Fuente: Elaboración propia.

��$)�9��"�� H��4��8��5��

Los resultados obtenidos para el diseño hexagonal modificado se

muestran en la Tabla XV.

� *+/�

Tabla XV. Resultado de las pruebas experimentales del arreglo hexagonal.

Variable Codificada Variable Natural Variable Respuesta Nº de

Prueba X1 X2 %CN TA, h % Rec. Au % Rec. Ag

1 0,5 0 0,15 18 86,0 80,00

2 0,25 0,433 0,125 26 97,0 90,00

3 -0,25 0,433 0,075 26 93,0 74,86

4 -0,5 0 0,050 18 84,0 62,00

5 -0,25 -0,433 0,075 10 68,0 51,40

6 0,25 -0,433 0,125 10 70,0 53,80

7 0 0 0,100 18 84,0 73,70

8 0 0 0,100 18 88,0 74,60

9 0 0 0,100 18 86,0 76,00


El análisis estadístico procesado mediante el software estadístico

STATGRAPHICS Plus versión 5.1, establece que el efecto del tiempo de

agitación es significativo en el proceso de cianuración o disolución del oro, tal

como se muestra en la Tabla XVI.

Tabla XVI. Estimaciones de efectos e interacciones de Cianuración de oro.

Factores Efectos

X1 = %CN 8,00

X2 = TA 56,25

X12 = (%CN)2 -4,50

X1* X2 = %CN*TA 6,75

X22 = TA2 -37,9687

Se puede notar que el factor tiempo de agitación, (TA), tiene signo

positivo, lo que significa que tiene influencia directa y es significativo, tal como se

observa en el diagrama de Pareto, Figura 36, y la variable X1 = %CN presenta un

efecto inversamente proporcional a la respuesta Y1 = % Rec. Au. Al visualizar el

� *+'�

gráfico de la Figura 37, se nota que dichos efectos corroboran que el proceso es

cuadrático, donde el tiempo de agitación tiene mayor efecto, por tanto

significativo, seguido del %CN, pero válido solo en el intervalo experimental

tomado.

Gráfico de Pareto estandarizado para % Rec Au

Efectos estandarizados

+-

0 2 4 6 8 10

AB

AA

A:% CN

BB

B:TA

�

��$*� ��>��I ��6��

Gráfico de Efectos principales para % Rec Au

% R

ec A

u

% CN0 0.15

TA0 36

37

47

57

67

77

87

97

��$3�4 ��"�� !��(��

� *+0�

Del mismo modo, de la misma Tabla XV se establece que entre ambos

factores hay una interacción relevante entre el TA y el %CN. A medida que

aumenta el %CN se produce un efecto positivo en la variable respuesta, tal como

se aprecia en la Figura 38, pero luego empieza a disminuir, indicando que a

partir de este valor incrementa el cianuro libre en la solución y decae la

recuperación debido al fenómeno de pasivamiento.

Gráfico de la interacción para % Rec Au

% R

ec A

u

% CN0 0.15

TA=0 TA=0

TA=36

TA=36

34

54

74

94

114

��$7�+��"�� !��(��

El análisis de varianza (ANOVA) que se muestra en la Tabla XVII, indica

que los parámetros más influyentes en el proceso de cianuración del oro con un

intervalo de confianza del 95 %, es decir, con error máximo permisible del 5 %,

todos los factores o interacciones entre los mismos que obtengan un valor de P >

0,05 (última columna del ANOVA) serán considerados como el o los relevantes

en el proceso para obtener la máxima recuperación de oro.

� *,&�

Tabla XVII. Análisis de varianza (Software STATGRAPHICS Plus versión 5.1)

Fuente Suma de cuadrados

GL Cuadrado medio

Relación-F

Valor-P

A : % CN 6,095 1 6,095 1,71 0,281 0 B : TA 312,500 1 312,500 87,89 0,002 6 AA 1,200 1 1,200 0,340 0,602 0 AB 1,000 1 1,000 0,280 0,632 6 BB 30,000 1 30,000 8,440 0,062 3 Error Total 10,666 3 3,555 Total (corr.) 726,000 8

R2 = 98,5308 %

R2 (Ajustado para los grados de libertad) = 96,082 %

Con un ajuste adecuado se obtiene una alta correlación (valor del

estadístico R2) de 98,53 %, lo cual indica que el modelo explica el 98,53 % de las

variaciones en porcentaje de recuperación del oro y se minimizan las posibles

causas de error a un 1,47 % restante. Como consecuencia de la variación de los

factores %CN y tiempo de agitación (TA) en la recuperación de oro, se establece

la ecuación del modelo ajustado, dado por:

% Rec. Au = 34,9323 + 68,3333*%CN + 3,48437*TA - 400,0*%CN2 + 2,5*%CN*TA -

0,0585937*TA2

A partir de este modelo se procede a optimizar la variable respuesta

donde el Software estadístico STATGRAPHICS Plus versión 5.1, genera las

Figuras 39 y 40, las cuales se muestran a continuación:

� *,*�

Superficie de Respuesta estimada

% CNTA

% R

ec A

u

34,0-42,042,0-50,050,0-58,058,0-66,066,0-74,074,0-82,082,0-90,090,0-98,098,0-106,0

0 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 010203040

34

54

74

94

114

�

��$<�A��"�� "��"�� "��:��

Contornos de Superficie de la Respuesta Estimada

% CN

TA

% Rec Au34,0-42,042,0-50,050,0-58,058,0-66,066,0-74,074,0-82,082,0-90,090,0-98,098,0-106,0

0 0,03 0,06 0,09 0,12 0,150

10

20

30

40

�

��'��9��(��"��"�� "��:��

De las cuales se obtiene la respuesta optimizada, cuyo valor es de

96,916 % y los valores óptimos de las variables calculados utilizando el modelo

obtenido, se dan en la Tabla XVIII.

� *,%�

Tabla XVIII. Valores óptimos de las variables X1 y X2.

Factor Inferior Mayor Óptimo

% CN (X1) 0,05 0,15 0,15

TA (X2) 10,00 26,00 26,00

Discusión: Al observar la Tabla XVIII, se nota que los valores óptimos se

ubican en el límite superior, indicando que una adición mayor de cianuro quedará

como cianuro libre generando un gasto innecesario de cianuro e indica también

que el mineral es muy dócil a la cianuración, por cuanto nos refleja una buena

recuperación de dicho metal precioso. El análisis estadístico para la disolución y

recuperación de la plata con el Software estadístico STATGRAPHICS Plus

versión 5.1, arroja los valores de los efectos estimados de los factores que se

muestran en la Tabla XIX.

Tabla XIX. Estimación de efectos e interacciones para la recuperación de la plata (Statgraphics Plus 5.1).

Factores Efectos

X1 = %CN 38,07

X2 = TA 52,785

X12 = (%CN)2 - 16,95

X1* X2 = %CN*TA 42,997

X22 = TA2 -63,888

Estos resultados nos muestran que en la cianuración de la plata, los

factores %CN, TA y su interacción tienen signo positivo, lo que significa que

tienen influencia directa sobre la recuperación de plata y son significativos,

� *,+�

indicando también que la plata responde en forma distinta al proceso de

cianuración, mostrando una cinética más lenta que la del oro, debido a que está

controlada por la velocidad de desorción del complejo cianuro de plata, por lo

que necesita más tiempo para disolverse.

Esta significancia de las variables se muestra en el diagrama de Pareto

dado en la Figura 41.

Gráfico de Pareto estandarizado para % Rec Ag

0 3 6 9 12 15 18


AA

AB

BB

A:% CN

B:TA +-

��'�� >��6��

A similitud del oro, al analizar el gráfico de la Figura 42, se nota que los

efectos corroboran que el proceso de disolución de la plata por el cianuro es

cuadrático, donde el tiempo de agitación tiene mayor efecto significativo, seguido

del efecto %CN y de su interacción. Se nota que la plata se disuelve más

lentamente que el oro.

� *,,�

Gráfico de Efectos principales para % Rec Ag

0

20

40

60

80

% R

ec A

g

% CN0 0.15

TA0 36

�

��'��4 ��"�� !��>��

De la Tabla XVIII se establece que entre ambos factores hay una

interacción relevante entre el TA y el %CN. A medida que aumenta el % CN se

produce un efecto positivo en la variable respuesta, tal como se aprecia en la

figura 43 e indica que requiere más tiempo de agitación.

Gráfico de la interacción para % Rec Ag

0

20

40

60

80

100

% R

ec A

g

% CN0 0.15

TA=0 TA=0

TA=36

TA=36

��'$�+��"�� !��>��

El análisis de varianza (ANOVA) se muestra en la Tabla XX, donde se

observa que los 5 efectos tienen los P-valor inferiores a 0,05, indicando que son

significativamente diferentes de cero al 95 % de nivel de confianza. El estadístico

� *,-�

R2 ajustado indica que el modelo así ajustado explica el 99,78 % de la

variabilidad en % Rec. Ag. El hecho de existir el valor P-valor inferior a 0,05,

indica que hay indicios de una posible correlación de los efectos de los factores.

Tabla XX. Análisis de varianza (Software STATGRAPHICS Plus versión 5.1), plata.

Fuente Suma de

cuadrados

GL Cuadrado

medio

Relación-

F

Valor-P

A : % CN 138,031 1 138,031 152,130 0,001 1

B : TA 275,186 1 275,186 303,300 0,000 4

AA 17,025 1 17,025 18,76 0,022 7

AB 40,577 1 40,577 44,72 0,006 8

BB 84,941 1 84,941 93,62 0,002 3

Error Total 2,721 9 3 0,907 3

Total (corr.) 1 262,38 8

R2 = 99,784 %


Como consecuencia de variación de los factores %CN y tiempo de

agitación (TA) en la recuperación de la plata, se establece la ecuación del

modelo ajustado, dado por:

%RecAg = 5,015 + 193,15*%CN + 3,82125*TA - 1506,67*%CN2 + 15,925*%CN*TA -

0,0985937*TA2

� *,.�

A partir de este modelo se procede a optimizar la variable respuesta

haciendo uso del Software estadístico STATGRAPHICS Plus 5.1, se generan las

Figuras 44 y 45. �


% CNTA

% R

ec A

g

0 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 010

203040

020406080

100

0,0-10,010,0-20,020,0-30,030,0-40,040,0-50,050,0-60,060,0-70,070,0-80,080,0-90,090,0-100,0

�

��''�A��"�� >��"��"�� "��:��


% CN

TA

% Rec Ag0,0-10,010,0-20,020,0-30,030,0-40,040,0-50,050,0-60,060,0-70,070,0-80,080,0-90,090,0-100,0

0 0,03 0,06 0,09 0,12 0,150

10

20

30

40

��')�9�� "�� >��"��"�� "��:��

De las cuales se obtiene la respuesta optimizada, cuyo valor es de 94,9

% y los valores óptimos de las variables se dan en la Tabla XXI.

� *,/�

Tabla XXI. Valores óptimos de las variables X1 y X2 para la Plata


% CN (X1) 0,05 0,15 0,15

TA (X2) 10,00 26,00 26,00

Discusión: Al observar la Tabla XXI generada por el Software estadístico

STATGRAPHICS Plus 5.1.se nota que los valores óptimos de las variables en

estudio se ubican en el nivel superior indicando que sí se agrega más cianuro,

este quedará como cianuro libre y que al aumentar el tiempo de agitación no se

incrementará la recuperación de la plata, más por el contrario, tenderá a

disminuir por el fenómeno de pasivación que suele producirse en este proceso.

Ahora, como se trata de un sistema con dos variables respuesta, Y1 y Y2,

se optimiza la respuesta múltiple, para encontrar los valores mínimos y máximos

que se pueden alcanzar en % Rec. Au y % Rec. Ag, puesto que ambos metales

preciosos se están disolviendo en el mismo ambiente cianurado.

Estos valores se muestran en la Tabla XXII.

Tabla XXII. Valores mínimos y máximos.

Observado

Respuesta Mínimo Máximo

% Rec. Au 68,00 97,00

% Rec. Ag 51,40 90,00

� *,'�

El proceso de maximización de las dos variables respuesta

correspondiente al oro y a la plata se muestra en las Tablas XXIII y XXIV, las

cuales también son generadas por el Software STATGRAPHICS Plus 5.1.

Tabla XXIII. Valores a maximizar

Conveniencias Pasos

Respuesta Bajo Alto Objetivo Primero Segundo

Impacto

% Rec. Au 68,00 97,00 Maximizar 1,0 3

% Rec. Ag 51,40 90,00 Maximizar 1,0 3

Tabla XXIV. Pronóstico de la recuperación.

Pronosticado Observado

Fila % Rec. Au % Rec. Ag Conveniencia Conveniencia

1 86,0 80,00 0,690 918 0,679 366

2 97,0 90,00 0,988 439 1,000 000

3 93,0 74,86 0,734 666 0,726 230

4 84,0 62,00 0,387 518 0,394 480

5 68,0 51,40 0,013 805 0,000 000

6 70,0 53,80 0,058 234 0,070 366

7 84.0 73,70 0,615 020 0,566 685

8 88,0 74,60 0,615 020 0,646 011

9 86,0 76,00 0,615 020 0,630 776

Este procedimiento ayuda a determinar la combinación de factores

experimentales que optimizan simultáneamente las dos respuestas, aumentando

� *,0�

al máximo una función de conveniencia, cuya expresión gráfica se muestra en la

Figura 46.


% CNTAC

onve

nien

cia

Conveniencia0,0-0,10,1-0,20,2-0,30,3-0,40,4-0,50,5-0,60,6-0,70,7-0,80,8-0,90,9-1,00 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 0 10

2030400

0,20,40,60,8

1

��'*�A��"�� 5��

Y la Figura 47 muestra una superficie de contorno.


% CN

TA

Conveniencia0,0-0,10,1-0,20,2-0,30,3-0,40,4-0,50,5-0,60,6-0,70,7-0,80,8-0,90,9-1,0

0 0,03 0,06 0,09 0,12 0,150

10

20

30

40

��'3�>�� "��

Luego se determina la conveniencia óptima de combinación de los

factores para un valor óptimo = 1, los cuales se muestran en las Tablas XXV y

XXVI y gráficamente en la Figura 48.

� *-&�

Tabla XXV. Óptima conveniencia de los factores.

Factor Bajo Alto Óptimo

%CN 0,05 0,15 0,075

TA, h 10,00 26,00 18,000

Tabla XXVI. Respuesta óptima.

% Rec. Au 84,91

% Rec. Ag 69,36

Gráfico de cubierta

% Rec Au% Rec Ag

% CN

TA

0 0,03 0,06 0,09 0,12 0,150

10

20

30

40

��'7�>�� "�� I 9/�:�@6�

�

Discusión: En las Tablas XXII, XXIII y XXIV se muestra que las

recuperaciones para el oro son del 97 % y para la plata del 90 %, lo cual significa

que son las recuperaciones factibles de alcanzarse en un proceso real continuo

de procesamiento, pero a su vez el análisis de conveniencia en la Tablas XXV y

XXVI nos da valores de índole operacional para toma de decisiones hasta dónde

podemos bajar la concentración del cianuro y el tiempo de lixiviación, pues los

valores de recuperación del oro son del 85 % y de la plata 69 % a este nivel, que

� *-*�

si no se pudiese remontar estos valores, estaríamos en el rango de considerar la

mena como refractaria, en consecuencia, las recuperaciones del 90 % y 97 %

para el rango óptimo de las variables operativas son aceptables. De otro lado, no

se requiere de mayor discusión porque se trata de una práctica experimental

para obtener el elemento problema que esta tesis pretende resolver desde el

punto de vista del manejo ambiental de los residuos peligrosos que se generan,

para proponer un sistema de gestión ambiental adecuado en el Laboratorio de la

FAME.

5.2. PRUEBAS DE DEGRADACIÓN DEL CIANURO – MÉTODO

PROPUESTO.

El método propuesto consiste en tratar los efluentes líquidos con el

proceso foto-oxidación del cianuro empleando el peróxido de hidrógeno como

oxidante y luz solar UV para la degradación del cianuro y sus compuestos

complejos sobre el semiconductor TiO2 como catalizador, denominado Proceso

Acoplado Fotodegradación TiO2-H2O2-UV/Ácido de Caro (PAFAC).

Para su evaluación experimental a nivel de laboratorio, se ha empleado

una solución sintética de cianuro, como solución base para la comparación de

los resultados obtenidos de ésta con el efluente proveniente de las prácticas de

cianuración, la que previamente se ha preparado y la otra muestra la constituye

la solución efluente generada de las pruebas de cianuración del mineral con oro

� *-%�

y plata y otros metales cianicidas. En ambos casos, y para cada experimento, se

han empleado siete litros de solución conteniendo el contaminante cianuro. Para

el caso de soluciones sintéticas de cianuro de sodio, se ha disuelto el NaCN en

agua destilada previamente ajustado el pH entre 10 y 10,5 con solución de

hidróxido de sodio, evitando que se produzca generación de HCN(g). Para el

efluente líquido proveniente de las pruebas de cianuración por agitación también

se ajusta el pH con la solución de hidróxido de sodio en el caso de que fuera

necesario. Luego se lleva la solución al fotorreactor donde se le agrega el H2O2 y

el TiO2 como pulpa. Al comenzar cada prueba se cubre el fotorreactor y se hace

circular la solución por espacio de un minuto, luego se lo descubre para empezar

la radiación con la luz solar.

5.2.1. RESULTADO DEL DISEÑO DE EXPERIMENTOS CON SOLUCIÓN

SINTÉTICA DE CIANURO.

Los datos obtenidos de acuerdo con el diseño experimental factorial de 2

factores a 3 niveles (32 = 9 experimentos) cuya matriz ha sido seleccionada y

estructurada mediante el uso del Software estadístico STATGRAPHICS Plus

versión 5.1 en forma aleatoria, partiendo de una solución con una concentración

residual inicial de Co = 360 ppm.

Los resultados obtenidos aleatoriamente de esta serie de pruebas, se

dan en la Tabla XXVII.

� *-+�

Tabla XXVII. Resultados del bloque de experimentos – Aleatorio.

Nº de Prueba [TiO2], g/l [H2O2], ml/l %DCN 1 0,075 0,50 29,2 2 0,025 0,50 28,0 3 0,075 1,25 43,8 4 0,025 1,25 36,5 5 0,050 0,50 14,2 6 0,050 2,00 69,5 7 0,025 2,00 67,6 8 0,075 2,00 57,5 9 0,050 1,25 39,0


El origen de la Tabla XXVII está en el Anexo C. El análisis estadístico

establece que el efecto del oxidante [H2O2] es significativo en el proceso de

degradación del cianuro, tal como se muestra en los datos consignados en la

Tabla XXVIII.

Tabla XXVIII. Estimación de efectos e interacciones de degradación del cianuro.

Factores Efectos

A: U1 = [TiO2], mg/l - 0,5333

B: U2 = [H2O2], ml/l 41,0667

AA: U12 = [TiO2]

2 5,7333

AB: U1* U2 = [TiO2]*[H2O2] - 5,6500

BB: U22 = [H2O2]

2 9,1333

En la Tabla XXVIII se observa que el factor Concentración de Peróxido

de Hidrógeno [H2O2], tiene signo positivo, lo que significa que tiene influencia

directa sobre la degradación del cianuro y es el factor significativo, tal como se

observa en el diagrama de Pareto, Figura 49, el cual es una representación

� *-,�

gráfica del análisis de varianza. Esto indica que un cambio en la concentración

del peróxido de hidrógeno tendrá un efecto más significativo que cualquier otro

cambio de la otra variable; por tanto, se constituye en la variable de mayor

importancia en el control de este proceso.

Gráfico de Pareto estandarizado para % DCN


+-

0 1 2 3 4 5 6

AB

AA

A:[TiO2]

BB

B:[H2O2]

��'<� ��>��A��A��

El factor [TiO2] presenta un efecto inversamente proporcional a la

respuesta %DCN y es de variación insignificante para dicho proceso, pero ello

no quiere decir que no esté trabajando, ya que es el catalizador.

En la Figura 50 se ilustra el efecto de las posibles interacciones entre las

variables de entrada del diseño experimental. Aquí se nota que la interacción

más relevante para el proceso es [H2O2]-[TiO2]. A medida que aumenta la

concentración del TiO2 se produce un efecto negativo, lo que comprueba el

efecto de apantallamiento que se ha señalado anteriormente y se hace más

� *--�

notorio su efecto sobre la variable respuesta a altas concentraciones de peróxido

de hidrógeno.

Gráfico de la interacción para % DCN

% D

CN

[TiO2]0.025 0.075

[H2O2]=0.5 [H2O2]=0.5

[H2O2]=2[H2O2]=2

22

32

42

52

62

72

�

��)��+��"��

El análisis de varianza (ANOVA) se muestra en la Tabla XXVIX, la cual

indica los parámetros más influyentes en el proceso de degradación del cianuro

con un intervalo de confianza del 95 %, donde un valor P < 0,05 será

considerado como el relevante en el proceso para obtener la máxima

degradación del cianuro expresado en términos de concentración de CN- en ppm,

que como se dijo anteriormente, en este caso es la concentración de H2O2. Con

un ajuste adecuado da una correlación R2 = 92,87 %, lo cual indica que el

modelo explica el 92,87 % de las variaciones en el porcentaje de reducción de la

concentración de cianuro, % DCN, y se maximiza las posibles causas de error en

un 7,13 % restante.

� *-.�

Tabla XXVIX. Análisis de varianza (STATGRAPHICS Plus versión 5.1).

Fuente Suma de cuadrados GL Cuadrado medio Relación-F Valor-P

A : [TiO2] 0,426 67 1 0,426 67 0,01 0,941 4

B : [H2O2] 2 529,71 1 2 529,71 37,77 0,008 7

AA 16,4356 1 16,435 6 0,25 0,654 3

AB 31,9225 1 31,922 5 0,48 0,539 6

BB 1,7089 1 1,708 9 0,62 0,487 6

Error Total 200,909 3 66,969 5

Total (corr.) 2 811,11 8

R2 = 92,878 %


Como consecuencia de la variación de los factores [TiO2] y [H2O2] en la

degradación del cianuro expuesto a los rayos UV del sol y mediante uso del

Software STATGRAPHICS Plus 5.1, se obtiene la ecuación del modelo ajustado,

dada por:

%DCN = 26,5407 - 342,667[TiO2] + 6,1037[H2O2] + 3866,67[TiO2]2 -

82,6667[TiO2][H2O2] + 10,2519[H2O2]2

Mediante este modelo se puede optimizar la variable respuesta, que

consiste en maximizar el porcentaje de degradación del cianuro. En la Figura 51

se muestra gráficamente la superficie respuesta obtenida mediante este modelo.

En ella se observa que a altos valores de concentración de peróxido de

hidrógeno y bajas concentraciones de catalizador TiO2, se obtiene un alto

porcentaje de degradación del cianuro.

� *-/�


[TiO2] [H2O2]

% D

CN

25 35 45 55 65 75(X 0,001)

0,50,81,11,41,72213141516171

21,0-26,026,0-31,031,0-36,036,0-41,041,0-46,046,0-51,051,0-56,056,0-61,061,0-66,066,0-71,0

��)��A��"�� "�� "�� "��:��

En la Figura 52 se muestran a la vez diferentes contornos, donde cada

uno de ellos corresponde a un rango de porcentaje de reducción en la

concentración obtenida pronosticada por el modelo. Así se pronostica una

posible degradación del cianuro del 66 al 71 % para el proceso optimizado,

partiendo de una concentración inicial de 360 ppm de CN- y con un tiempo de

recirculación de 2 horas.


[TiO2]

[H2O

2]

% DCN21,0-26,026,0-31,031,0-36,036,0-41,041,0-46,046,0-51,051,0-56,056,0-61,061,0-66,066,0-71,0

25 35 45 55 65 75(X 0,001)

0,5

0,8

1,1

1,4

1,7

2

��)��A��"��"�� "�� "��:��

� *-'�

De los cuales se obtiene la respuesta optimizada de 68,91 % de

degradación y los valores óptimos de las variables se dan en la Tabla XXX.

Tabla XXX. Valores óptimos de las variables.


[TiO2] 0,025 0,075 0,025

[H2O2] 0,500 2,000 2,000

Discusión: Los datos de la Tabla XXIX indican que son los valores que

maximizan la variable respuesta y se encuentran dentro del intervalo que

previamente se ha determinado para el diseño experimental. Sin embargo, se

nota que están fijados en los extremos de dicho rango. El TiO2 está ubicado en

el límite inferior, indicando que un valor menor a este sería deficiente su

propósito, lo cual concuerda con la teoría existente. El peróxido de hidrógeno

está en el límite superior, lo cual indica que un aumento de este oxidante

mejorará el porcentaje de degradación del cianuro.

Para la determinación de la cinética del proceso de degradación por el

método fotocatalítico heterogéneo o fotodegradación del cianuro de sodio (ec.

97), se realiza una prueba empleando las condiciones óptimas halladas

mediante el diseño experimental, monitoreando la concentración de cianuro y su

porcentaje de degradación en función del tiempo, originándose la Tabla XXXI, la

cual muestra la variación en la concentración con el tiempo. Ver el anexo C.

� *-0�

Tabla XXXI. Variación de la [CN] con el tiempo.

Tiempo de

irradiación,

minutos

C, ppm %DCN

0 360 0

20 319 11,39

40 268 25,56

60 240 33,33

80 204 43,33

100 175 51,39

120 150 58,33

140 135 62,50

160 125 65,28

180 115 68,06

210 109 69,72

240 104 71,11


Con los datos de esta tabla se traza la curva tiempo vs C en la cual se

observa que la degradación del cianuro muestra una tendencia polinómica de

segundo grado, con una correlación de 99,7 % que respalda el buen ajuste al

modelo, Figura 53, pero que solamente es válida en ese tramo donde se llevan a

cabo la toma de muestras y su análisis químico.

� *.&�

Variación de la [CN] con el tiempo de irradiación

y = 0,0056x2 - 2,3804x + 359,86R2 = 0,9982

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 50 100 150 200 250 300

Tiempo de irradiación, minutos

[CN

], p

pm

�Fuente: Elaboración propia.

��)$� � ��

Cinética evaluada por el modelo Langmuir-Hinshelwood

y = 129,56x + 0,0128R2 = 0,99

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

0,0000 0,0020 0,0040 0,0060 0,0080 0,0100

1/C

-dt/

dC


��)'�-��;��=8�� &��?��

� *.*�

Partiendo de los datos de la Figura 53 (Anexo C) y aplicando la ecuación

de Langmuir-Hinshelwood (ec. 97), se evalúa la cinética de proceso de

degradación del cianuro, graficando 1/vL-H = -dt/dC en función del inverso de la

concentración de cianuro, 1/C, la cual permite determinar los valores de las

constantes de este modelo, k que corresponde a la constante de velocidad

aparente de la reacción que ocurre en el sitio activo en la superficie del

catalizador TiO2 y K que corresponde a la constante de adsorción. De la

ecuación dada en el gráfico de la Figura 54 se determina sus valores, los cuales

se dan en la Tabla XXXII. Aquí se han descartado los puntos finales porque

estos ya no representan al proceso adecuadamente por haber disminuido la

concentración del oxidante, y además se hizo una suavización de los datos

reales en función del modelo matemático encontrado, el cual es mostrado en el

gráfico de la Figura 53.

Tabla XXXII. Parámetros cinéticos del proceso de fotodegradación del cianuro.

Parámetro Valor y unidades

Constante cinética = k 78,125 mg/(l min)

Constante de adsorción = K 9,879x10-5 l/mg

De otro lado, S:K. Kansal y colaboradores, 2006, indican que la

destrucción fotocatalítica del cianuro puede ser evaluada mediante un modelo

cinético de primer orden (Palmesano et al. 1991, Zekiye et al. 2002), de acuerdo

con la reacción (26; 31):

� *.%�

�

� .��

�/ =−= ; Con; n = 1

Cuyo desarrollo matemático nos lleva a la siguiente expresión, es decir:

�� −=�

��.

�

&

Integrando ambos miembros, se obtiene:

.��

−=��

��

��9

Luego se obtiene la siguiente expresión:

.�

� =

��

��9

Donde:

Co = Es la concentración inicial del cianuro en el efluente, en ppm.

C = Es la concentración para algún tiempo, t.

t = Tiempo de irradiación o de fotoreacción, en minutos.

El gráfico de lnCo/C en función del tiempo t (Anexo C) da una línea recta,

la cual se muestra en la Figura 55 en cuyo gráfico se muestra la ecuación de

dicha recta.

� *.+�

Cinética evaluada con ecuación de reacción de primer orden

y = 0,0069x + 0,0039R2 = 0,999

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 50 100 150 200 250 300


ln(C

o/C

)

�Fuente: Elaboración propia.�

��))�6�� !�E�� #��

Se observa que el modelo presenta una buena correlación R2 de 99,9 %

y la pendiente de la recta es k cuyo valor es 6,9x10-3 ppm de CN-/min que

representa la constante específica de velocidad de reacción de este proceso.

Discusión: Se nota que ambos modelos evalúan la cinética de

degradación del cianuro, pero con interpretaciones diferentes como se ha

expresado líneas arriba, y que la solución solo contiene cianuro y, por lo tanto,

nos revela que se puede aplicar a efluentes generados por las prácticas de

cianuración en el Laboratorio de la FAME. Se observa también que por la

expresión matemática obtenida de la regresión con los datos experimentales no

es un modelo que representa a la cinética de primer orden, pero como la

constante tiende a cero, se puede considerar como un modelo seudoprimer

� *.,�

orden y que se hace fiable por los resultados físico-operativos que se obtienen y

que por semejanza es aceptable.

5.2.2. RESULTADOS DE EXPERIMENTOS CON EFLUENTE DE

CIANURACIÓN.

De acuerdo con los resultados obtenidos con la solución sintética, se

plantea el mismo diseño experimental y a las mismas condiciones operacionales

a fin de poder obtener los mejores resultados para la solución del problema de

manejo y tratamiento de los residuos de las prácticas de cianuración de oro y

plata. Los resultados que se muestran en las siguientes tablas y figuras que

representan a este proceso se dan en el Anexo D.

Tabla XXXIII. Resultados del bloque de experimentos – Aleatorio.

Nº de Prueba [TiO2], mg/l [H2O2], ml/l % DCN 1 0,050 2,00 67,60 2 0,075 2,00 57,80 3 0,025 0,50 31,20 4 0,050 0,50 17,80 5 0,075 0,50 23,70 6 0,050 1,25 38,80 7 0,025 1,25 33,20 8 0,075 1,25 45,50 9 0,025 2,00 71,50


El análisis estadístico obtenido mediante el Software estadístico

STATGRAPHICS Plus 5.1, establece que el efecto del oxidante [H2O2] es

� *.-�

significativo en el proceso de degradación del cianuro, tal como se observa en la

Tabla XXXIV.

Tabla XXXIV. Estimación de efectos e interacciones de degradación del cianuro (Statgraphics Plus 5.1).

Factores Efectos

A: U1 = [TiO2], mg/l - 2,96667

B: U2 = [H2O2], ml/l 41,4

AA: U12 = [TiO2]

2 4,833 33

AB: U1* U2 = [TiO2]*[H2O2] - 3,1

BB: U22 = [H2O2]

2 11,533 3

Tal como se muestra en el diagrama de Pareto de la Figura 56, se puede

notar que el comportamiento es similar al tratamiento de la solución sintética de

cianuro, de modo que no se hará mayores comentarios al respecto, puesto que a

nivel macro pareciera que está sucediendo el mismo fenómeno, pero el valor e

interpretación será diferente debido a que la solución contiene una gama de

productos del cianuro, es decir, cianuro libre, cianuro WAD, cianuro SAD y otros

componentes que no han sido identificados.

Gráfico de Pareto estandarizado para % DCN


+-

0 1 2 3 4 5 6

AB

AA

A:[TiO2]

BB

B:[H2O2]

��)*� ��>��4"��(��

� *..�

En la Tabla XXXV se muestra el análisis de varianza (ANOVA) de este

proceso obtenido mediante el Software estadístico STATGRAPHICS Plus

versión 5.1

Tabla XXXV. Análisis de varianza (Statgraphics Plus 5.1).

Fuente Suma de

cuadrados

GL Cuadrado

medio

Relación-F Valor-P

A : [TiO2] 13,2017 1 13,2017 0,17 0,706 8

B : [H2O2] 2 570,94 1 2 570,94 33,36 0,010 3

AA 11,680 6 1 11,680 6 0,15 0,723 0

AB 9,61 1 9,61 0,12 0,747 4

BB 66,508 9 1 66,508 9 0,86 0,421 4

Error Total 231,208 3 77,066 9

Total (corr.) 2 903,15 8

R2 = 92,036 %


En la Figura 57 se ilustra el efecto de las posibles interacciones entre las

variables de entrada del diseño experimental.

Gráfico de la interacción para % DCN

% D

CN

[TiO2]0.025 0.075

[H2O2]=0.5 [H2O2]=0.5

[H2O2]=2[H2O2]=2

22

32

42

52

62

72

��)3�+��"��

� *./�

La interacción más relevante para el proceso es [H2O2]-[TiO2]. A medida

que aumenta la concentración del TiO2 se produce un efecto negativo en la

variable respuesta.

El análisis de varianza se muestra en la Tabla XXXV, la cual indica los

parámetros más influyentes en el proceso de degradación del cianuro con un

intervalo de confianza del 95 %, donde un valor P < 0,05 será considerado como

el relevante en el proceso para obtener la máxima degradación del cianuro

expresado en términos de concentración de CN-, resulta ser nuevamente la

concentración de H2O2. Con un ajuste adecuado da una correlación R2 = 92,87

% lo cual indica que el modelo explica el 92,04 % de las variaciones en el

porcentaje de reducción de la concentración de cianuro, % DCN, y se maximizan

las posibles causas de error en un 7,96 % restante.

Como consecuencia de la variación de los factores [TiO2] y [H2O2] en la

degradación del cianuro expuesto a los rayos UV del sol y mediante el uso del

Software estadístico STATGRAPHICS Plus 5.1 se obtiene la ecuación del

modelo ajustado, dado por:

%DCN = 26,54 - 342,67*[TiO2] + 6,1*[H2O2] + 3866,67*[TiO2]2 -

82,67*[TiO2]*[H2O2] + 10,25*[H2O2]2.

� *.'�

Mediante el Software estadístico STATGRAPHICS Plus 5.1 se obtiene la

Figura 58 en la cual se muestra gráficamente la superficie respuesta obtenida

mediante el modelo. En ella se observa que a altos valores de concentración de

peróxido de hidrógeno y bajas concentraciones de catalizador TiO2, se obtiene

un alto porcentaje de degradación del cianuro, al igual que para la solución

sintética.


[TiO2] [H2O2]

% D

CN

22,0-27,027,0-32,032,0-37,037,0-42,042,0-47,047,0-52,052,0-57,057,0-62,062,0-67,067,0-72,025 35 45 55 65 75

(X 0,001)0,50,81,11,41,72

223242526272

��)7�A��"�� "�� "�� "��:��

Con el mismo Software estadístico STATGRAPHICS Plus 5.1 se obtiene

la Figura 59, en la cual se muestra a su vez diferentes contornos, donde cada

uno de ellos corresponde a un rango de porcentaje de reducción en la

concentración obtenida pronosticada por el modelo. Así se pronostica una

posible degradación del cianuro del 67 al 72 % para el proceso optimizado,

partiendo de una concentración inicial de 362 ppm de CN- y con un tiempo de

recirculación de 120 minutos.

� *.0�


[TiO2]

[H2O

2]% DCN

22,0-27,027,0-32,032,0-37,037,0-42,042,0-47,047,0-52,052,0-57,057,0-62,062,0-67,067,0-72,0

25 35 45 55 65 75(X 0,001)

0,5

0,8

1,1

1,4

1,7

2

�

��)<�A��"��"�� "�� "��:��

De los cuales se obtiene la respuesta optimizada de 69,47 % de

degradación y los valores óptimos de las variables se dan en la Tabla XXXVI.

Tabla XXXVI. Valores óptimos de las variables.


[TiO2] 0,025 0,075 0,025

[H2O2] 0,500 2,000 2,000

Discusión: Los datos de la Tabla XXXVI indican que son los valores que

maximizan la variable respuesta y se encuentran dentro del intervalo que

previamente se ha determinado para el diseño experimental. Sin embargo, como

era de esperarse, se nota que están fijados en los extremos de dicho rango. El

TiO2 está ubicado en el límite inferior, indicando que un valor menor a este sería

deficiente su propósito, lo cual concuerda con la teoría existente. El peróxido de

hidrógeno está en el límite superior, lo cual indica que una adición de peróxido

� */&�

de hidrógeno como oxidante mejorará el porcentaje de degradación del cianuro

contenido en todos sus compuestos.

Para la determinación de la cinética (ec. 97) del proceso de degradación

por el método fotocatalítico heterogéneo o fotodegradación del cianuro de sodio,

se realiza una prueba empleando las condiciones óptimas halladas mediante el

diseño experimental, monitoreando la concentración de cianuro y su porcentaje

de degradación en función del tiempo, se genera la Tabla XXXVII, la cual

muestra la variación en la concentración con el tiempo de irradiación con los

rayos UV de la luz solar (Anexo D).

Tabla XXXVII. Variación de la [CN] con el tiempo.

Tiempo de

irradiación,

minutos C, ppm %DCN

0 362 0

20 317 12,43

40 267 26,24

60 243 32,87

80 213 41,16

100 181 50,00

120 152 58,01

140 138 61,88

160 127 64,92

180 119 67,13

210 115 68,23

240 113 68,78


� */*�

Su gráfico se muestra en la Figura 60.

Degradación del CN de la solución de Cianuración de Au

y = 0,005x2 - 2,349x + 359,8R2 = 0,9966

050

100150200250300350400

0 50 100 150 200 250 300


Co

nce

ntr

ació

n d

el C

N, p

pm


��*��

En esta curva se observa que la degradación del cianuro muestra una

tendencia polinómica de segundo grado con una correlación de 99,66 % que

respalda el buen ajuste al modelo matemático que se muestra en dicho gráfico.

El gráfico dt/dC en función de la inversa de la concentración de cianuro

1/C (Anexo D) que evalúa la ecuación de Langmuir-Hinshelwood para la

determinación de las constantes k y K, se muestra en la Figura 61, con cuyo

modelo matemático de la regresión se obtiene la Tabla XXXVIII.

� */%�

Cinética de degradación del CN según la Ecuación de Langmuir-Hinshelwood

y = 109,33x + 0,0825R2 = 0,9931

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

0,0000 0,0020 0,0040 0,0060 0,0080 0,0100

1/C

dt/

dC


��*��-��;��=8�� &��?��"��(��

Tabla XXXVIII. Parámetros cinéticos del proceso de fotodegradación del cianuro.


Constante cinética = k 12,1212mg/(l.min)


Discusión: Como se expresó anteriormente, al comparar el valor de k

notamos que es 6,4 veces menor a la k de la solución sintética, es decir, la

velocidad de degradación es más lenta debido a que se tiene que destruir los

metalocianuros presentes y van apareciendo y desapareciendo productos

intermedios pero que no bloquean los sitios activos de la superficie del TiO2.

Ahora, k se convierte en una constante de proporcionalidad que da una medida

de la reactividad intrínseca de la superficie fotoactivada frente a los compuestos

de cianuro. También k se hace proporcional a θ�� donde Ia es la velocidad con

que la superficie del semiconductor absorbe luz de energía superior a su salto de

� */+�

banda y ? es un exponente (este concepto fue demostrado por Mills, A. 1994).

Del mismo modo el valor de K ha aumentado en relación con la solución sintética

debido a que las velocidades de adsorción-desorción superficial de los

compuestos de cianuro son mayores por la actividad que alcanza el catalizador.

El gráfico de lnCo/C en función del tiempo t (Anexo D) da una línea recta,

la cual se muestra en la Figura 62 en cuyo gráfico se muestra la ecuación de

dicha recta.

Cinética de degradación del cianuro - reacción de primer orden

y = 0,0071x + 0,0045R2 = 0,9965

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

0 50 100 150 200 250 300


ln(C

o/C

)


��*��6�� !�E�� #�� "��

En ella se observa que el modelo presenta una buena correlación R2 de

99,65 % y la pendiente de la recta es k cuyo valor es 7,1x10-3 ppm de CN-/min

� */,�

que representa la constante específica de velocidad de reacción o degradación

en este proceso en global.

Comentario: Al igual que para la solución sintética, la ecuación

matemática obtenida de los datos experimentales representa un modelo cinético

seudo primer orden. Se observa también que tanto la solución sintética como el

efluente de cianuración mantienen una tendencia polinómica, Figuras 53 y 60.

En este experimento se logra destruir un 68,7 % de cianuro, es decir, que

en la solución queda cianuro en una concentración de 113 ppm.

Este resultado exige la realización de un nuevo experimento con el

mismo tiempo de recirculación, pero con la reinyección de 1ml/l de H2O2 al cabo

de 120 minutos (2 h).

Esto en razón de que el modelo obtenido nos da esta opción de aumentar

el peróxido de hidrógeno, en forma proporcional a la cantidad destruida del

cianuro.

Con este incremento del oxidante se logra una reducción del cianuro del

97,13 % al cabo de 240 minutos (4 h), tal como se observa en la Tabla XXXIX

(ver Anexo E).

� */-�

Tabla XXXIX. Variación de la concentración de cianuro con re-inyección de H2O2.

Tiempo [CN] %DCN

00 365 0,00 15 313 14,25 30 279 23,57 45 248 32,06 60 221 39,46 90 163 55,35 120 120 67,13 150 82 77,54 180 38 89,59 210 20 94,52 240 10,5 97,13


En el gráfico de la Figura 63 se nota que mantiene una tendencia

polinómica, dentro del rango experimental.

DEGRADACIÓN DEL CIANURO CON RE-INYECCION DE H2O2

y = 0,0045x2 - 2,5291x + 355,94R2 = 0,9977

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 50 100 150 200 250 300

Tiempo, minutos

Co

nce

ntr

ació

n d

el c

ian

uro

, p

pm


��*$��:��

� */.�

Los datos obtenidos con reinyección de peróxido de hidrógeno se ajustan

nuevamente al modelo Langmuir-Hinshelwood (ec. 97) con una correlación R2 de

98,2 %, tal como se muestra en la Figura 64 (Anexo E).

Ecuacion de Langmuir-Hinshelwood

y = 29,914x + 0,3438R2 = 0,982

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

0,0000 0,0050 0,0100 0,0150 0,0200 0,0250

1/C

dt/

dc


��*'�-��;��=8�� &��?��"��(��:��8�(��

Al linealizar la ecuación [97] nos permite determinar los nuevos

parámetros cinéticos que se muestran en la Tabla XL.

Tabla XL. Parámetros cinéticos del proceso de fotodegradación del cianuro.


Constante cinética = k 2,908mg/(l min)


Discusión: Se puede notar que en los tres bloques de experimentos las

constantes k y K vienen variando en función de la cantidad de contaminantes y al

� *//�

aumento del oxidante H2O2, lo cual desafortunadamente hace pensar que este

ajuste a una línea recta producto de la linealización del modelo de Langmuir-

Hinshelwood no se puede tomar como una prueba sólida de preadsorción del

cianuro y de sus compuestos y del oxidante sobre la superficie del catalizador

TiO2 porque este mismo modelo de la ley de velocidad puede describir también

la cinética de reacciones que transcurren en fase homogénea. También se nota

que k y K dependen uno del otro en función de la intensidad de la luz solar

(radiación UV). En términos generales, con el incremento de oxidante disminuye

el valor de k y aumenta el valor K, haciendo más lenta la velocidad de

degradación del cianuro y sus componentes y, por semejanza, se acepta el

modelo de Langmuir-Hinshelwood como confiable para evaluar este proceso. El

gráfico de lnCo/C en función del tiempo t (Anexo E) da una línea recta, la cual se

muestra en la Figura 65 en cuyo gráfico se muestra la ecuación de dicha recta.

Fotodegradación del cianuro con re-inyección - Reacción de primer orden

y = 0,01x - 0,0676R2 = 0,989

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 50 100 150 200 250 300


ln(C

o/C

)

�Fuente: Elaboración propia�

��*)�6�� !�E�� #�� "��:��

� */'�

Comentario: En la Figura 65 se observa que el modelo presenta una

buena correlación R2 de 98,9 % y la pendiente de la recta es k cuyo valor es

1x10-2 ppm de CN-/min que representa la constante específica de velocidad de

reacción o degradación en este proceso, y también representa un modelo

cinético seudoprimer orden y que, como se expresó anteriormente, se puede

aceptar por semejanza a un modelo de reacción de primer orden para

reacciones homogéneas. La Figura 66 muestra el esquema de las pruebas

preliminares para establecer el sistema de diseño empleado en este estudio, con

lo cual se estableció los rangos experimentales.


��**�4 �� !� ��

Las Figuras 67 y 68 muestran el mecanismo de cómo se han realizado

las pruebas discontinuas con circulación mediante impulso de la solución con

una bomba, a fin de mantener un flujo continuo de 1,5 l/min que hace sostenible

una turbulencia suave que permite tener una suspensión uniforme del catalizador

TiO2 en todo el volumen del reactor.

� */0�

%%�

%��

�Fuente: Elaboración propia

��*3�4 �� !� �� H��:��

�

�

��*7��",��9>9�� !� �� H��:��

� *'&�

5.2.2.1. CONTRASTACIÓN DE LOS RESULTADOS CON REINYECCIÓN

DE OXIDANTE.

Para el efecto, se han efectuado tres pruebas integrando la adición del

peróxido de hidrógeno a 3 ml/l al inicio, simulando un proceso continuo. La

muestra se tomó al término de las 4 horas para análisis por cianuro total, cuyos

resultados se muestran en la Tabla XLI

Tabla XLI. Contrastación del resultado experimental.

Nº de pruebas [CN], ppm %DCN

PO-01 10,3 97,18

PC-02 10,7 97,07

PC-03 9,8 97,32

PROMEDIO 10,27 97,19


Los resultados mostrados en la Tabla XLI indican que el proceso

propuesto en el rango de tiempo experimental se comprueba utilizando 0,025 g/l

de TiO2 y 3 ml/l de H2O2 se logra degradar el cianuro en un 97,19 % a nivel de

laboratorio.

� *'*�

5.2.3. PROCESO ACOPLADO DE DESTRUCCIÓN DEL CIANURO DE

RESIDUOS DE CIANURACIÓN DE ORO Y PLATA.

De los resultados de las pruebas del Proceso de Oxidación Avanzada

(POA) realizadas anteriormente, se evidencia que empleando la luz solar, TiO2 y

H2O2 para la destrucción del cianuro contenido en efluentes de pruebas de

cianuración de oro y plata, se logra degradar significativamente la concentración

inicial al cabo de 240 minutos (4 horas) de operación, se logra un porcentaje de

degradación del 97,13 % equivalente a 354,52 ppm quedando en la solución

10,5 ppm y en la prueba de contrastación se obtiene una degradación del 97,2 %,

quedando en el efluente una concentración de 10,27 ppm de cianuro, valor que

está muy por encima del valor permisible por la normativa ambiental nacional.

Por lo tanto, es menester hacer un acoplamiento entre el sistema de

fotodegradación con uno de oxidación química, siendo seleccionado el ácido de

Caro, por ser más eficiente su utilización en pulpas contaminadas.

El sistema acoplado propuesto que se investigó en esta tesis se muestra

en la Figura 69. La solución tratada por el método fotocatalítico se alimenta a un

tanque donde previamente se ha depositado el lodo estéril para por agitación

formar una pulpa. Este proceso ya acoplado puede llevarse a cabo en continuo o

por lotes. En esta tesis el proceso adoptado es el batch o por lotes a fin de poder

trabajar con muestras pequeñas pero representativas.

� *'%�

%�� %%�

%%� ,%��

-%��


��*<��>�� 6��%D=8�(�=@�(�BG��9�� 9��>6�69�

El proceso Acoplado Fotodegradación UV-H2O2-TiO2/Ácido de Caro,

PAFAC, consta de las siguientes etapas operativas:

1. Fotodegradación de cianuro.

2. Repulpado hasta 35 % de sólidos.

3. Preparación y alimentación del ácido de Caro a la pulpa.

4. Decantación para separar el sólido del agua residual.

a. Agua residual tratada se vierte al alcantarillado.

� *'+�

b. El lodo se seca, se almacena y luego se confina.

El procedimiento seguido fue mezclar nuevamente la solución efluente

producto del proceso anterior (fotodegradación), con bajo contenido de cianuro,

con el sólido húmedo que anteriormente se había separado por decantación,

para formar una pulpa con 35 % de sólidos. Este proceso se llevó a cabo en un

ambiente bastante aireado. Se tomaron 3 muestras de 50 ml para determinar

cianuro libre, cianuro WAD y el contenido de elementos metálicos, luego se

realiza 5 pruebas con las constantes experimentales que se muestran en la

Tabla XLII.

Tabla XLII. Constantes experimentales para el proceso acoplado

Fotodegradación/AC.

Constantes Experimentales

Volumen = 1 000 ml de pulpa

Cw = 35 %

Tiempo = 8 minutos

Agitación = 350 R.P.M

pH = 10,5, regulado con NaOH

Ácido de Caro = 1,0 ml


Los resultados de las pruebas se muestran en la Tabla XLIII.

� *',�

Tabla XLIII. Resultado de pruebas de destoxificación con ácido de Caro.

Ensaye químico, todos en mg/l o ppm

Nº de

Pruebas

Ratio

Molar

CN(WAD)/AC Zn Cu Fe CN(libre) CN(WAD) CN(t)*

pHi

pHf

Alimento 10,00 16 7,5 2,0 11,2 10,5

NLG2807 1:3 0,50 0,09 1,2 ND 0,1 2,2 10,5 7,9

NLG2907 1:4 0,10 0,01 0,6 ND ND 1,05 10,5 7,3

NLG3007 1:4,5 0,07 0,008 0,11 ND ND 0,19 10,5 7,1

NLG3107 1:5 < 0,05 0,002 0,17 ND ND 0,15 10,5 7,0

NLG3207 1:5 < 0,05 0,002 0,17 ND ND 0,15 10,5 7,0


* CN(total) = CN(WAD) + 1,75 x Fe

ND = No detectable

Con los datos de la Tabla XLIII se puede demostrar claramente que la

cinética de destrucción de cianuro es muy rápida y se logra alcanzar el límite

permisible para una relación de 4,5:1, H2SO5 : CN- y el tipo de ácido de Caro es

2,5 : 1, H2SO4 : H2O2 (1,0 ml) y un tiempo que varía entre 5 a 8 minutos, se logra

superar el valor permisible alcanzándose un valor de 0,19 ppm de CNt, por lo

tanto, útil para la destoxificación de los residuos con contenidos de

cianuro de las prácticas de cianuración de minerales con contenido de oro

y plata y, por tanto, aplicable a relaves de flotación de minerales

polisulfuros de Pb-Zn en el Laboratorio Metalúrgico de la FAME.

En conclusión, se puede expresar con toda claridad que este proceso

funciona perfectamente en destoxificación de relaves de cianuración por

� *'-�

agitación para la recuperación de oro y plata, a diferencia de los procesos ya

conocidos que se caracterizan por sus altos costos de operación, de eficiencia

parcial e inaplicable para laboratorios metalúrgicos. De igual modo se puede

utilizar para tratar soluciones de los productos intermedios de una prueba de

flotación fraccional de polisulfuros de Pb-Zn y de los relaves finales que también

se decantan. Estas soluciones contienen cianuro como metalocianuros y

tiocionatos (CSN) que se mezclan con los relaves de cianuración para su

destoxificación conjunta, también se destruye todos los reactivos orgánicos de

flotación que se utilizan (ver Anexo G).

Asimismo, a lo largo del presente estudio se han realizado experimentos

en el Laboratorio Metalúrgico para cumplir con los objetivos planteados, dirigidos

a conocer el procedimiento adecuado que permita degradar a los niveles

permisibles al cianuro y sus compuestos residuales en los residuos de las

prácticas de laboratorio generados por la fuente 2 mediante el acoplamiento de

un proceso avanzado de oxidación con otro de oxidación química. Esta

estrategia ha generado un resultado positivo que constituye un aporte

interesante al conocimiento del manejo ambiental de residuos peligrosos en

laboratorios metalúrgicos universitarios, en el contexto de degradar el cianuro.

Ha permitido también proponer un modelo de gestión de estos residuos en el

Laboratorio de la FAME-ESME, proponiéndose su aplicación a plantas

industriales que trabajan con cianuro. El fotorreactor en el que se han llevado a

cabo los bloques de pruebas ha sido construido por el suscrito, con materiales

� *'.�

de bajo costo arreglado en concordancia con la bibliografía consultada y satisfizo

las necesidades del estudio de investigación. El principal equipo después del

fotoreactor es el electrodo ion-selectivo de cianuro, el cual brinda lecturas

confiables y reproducibles para la determinación de la concentración de cianuro

de las muestras durante todos los experimentos, pues resultó ser un método de

análisis práctico y relativamente económico.

5.2.4. CONTRASTACIÓN DE LA HIPÓTESIS.

De acuerdo con los resultados obtenidos en los bloques de experimentos

para la obtención de la muestra de residuos generados por las prácticas de

cianuración de oro y plata, se ha evaluado el método propuesto denominado

“Proceso Acoplado Fotodegradación TiO2-H2O2-UV/Ácido de Caro (PAFAC)”,

lográndose obtener la degradación del cianuro a un valor de 0,19 ppm de CNt,

valor que está por debajo de los niveles permisibles, lo que da pie a utilizarlo

para proponer el modelo de gestión ambiental adecuado de estos residuos

peligrosos en el Laboratorio Metalúrgico de la FAME y proponer también su

aplicación a Plantas Industriales. Este resultado determina, pues, que la

hipótesis planteada en esta tesis queda probada. Por consiguiente, se sugiere a

la FAME – Escuela Profesional de Ingeniería Metalúrgica – haga suyo este

proyecto y disponga los mecanismos necesarios para implantar un sistema de

gestión ambiental que conlleve al manejo adecuado de todos los residuos

generados por las prácticas de los demás cursos, tomando como base este

� *'/�

estudio, pues es un requisito fundamental para acreditar y certificar el

Laboratorio Metalúrgico de acuerdo con la norma NTP-ISO/IEC 17025:2001 y

acreditar a la Carrera Profesional de Ingeniería Metalúrgica en concordancia con

la Ley Nº 28740, Ley del Sistema Nacional de Evaluación, Acreditación y

Certificación de la Calidad Educativa.

5.2.5. APLICACIÓN DE ESTE MÉTODO A PROCESOS INDUSTRIALES.

Se puede utilizar en los siguientes procesos metalúrgico-industriales.

Lixiviación en pila de minerales de oro y plata.

Se puede adaptar fácilmente al proceso CIC (carbon in column), de

acuerdo con el diagrama de la Figura 70.


��3��@�� !��

� *''�

Plantas de galvanoplastia.

Los procesos de galvanoplastia de la industria de recubrimientos

metálicos, cuyo objetivo primordial es depositar por medio de un proceso

electrolítico una capa de zinc, oro, plata o cobre, sobre las piezas metálicas, de

manera que se obtenga una capa de recubrimiento que disminuya la posibilidad

de oxidación o apariencia agradable, requiere inevitablemente de soluciones

altamente concentradas de cianuro. A medida que el proceso de galvanoplastia

transcurre, la concentración de cianuro disminuye y hay un punto en el cual la

concentración de cianuro es tal que la solución ha finalizado su vida útil dentro

del proceso y debe ser desechada. Es en este momento en que se tiene que

gestionar este residuo para minimizar hasta los límites permisibles sus

contaminantes.


��3�� "��>�� 2��5��

� *'0�

Plantas de flotación de Polisulfuros de Pb-Zn.

Con este proceso se lograría destruir todas las sustancias orgánicas que

son los reactivos de flotación, tales como residuos de xantatos, ditiofosfatos,

tiocarbamatos, espumantes, junto a ellos el cianuro residual en forma de

tiocionatos principalmente, y los metales pesados que serán adecuadamente

depositados, debido a que este proceso no es selectivo.

En este caso el proceso puede tener una variante que es el inverso del

estudiado en esta tesis, tal como se muestra en la Figura 72.

�

Fuente: Elaboración propia�

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6.1. INTRODUCCIÓN.

Se han identificado dentro del campo metalúrgico los siguientes procesos

de concentración, extracción y protección de metales en los que se utiliza el

cianuro y está involucrado en diversas prácticas que los docentes realizan en los

laboratorios metalúrgicos, estas son:

� Flotación de minerales de Pb-Zn.

� Extracción de oro y plata.

� Galvanoplastía.

� Recubrimientos metálicos con oro y plata.

� Endurecimiento de superficies de aceros especiales.

� *0*�

En el Laboratorio Metalúrgico de la cátedra de los cursos de Mineralurgia

II (flotación de minerales) y Procesamiento de Menas de Oro y Plata, al igual que

en la mayoría de los laboratorios universitarios donde se realizan prácticas de

procesos metalúrgicos y actividades de investigación metalúrgica, se maneja una

cantidad de reactivos químicos para efectuar una serie de prácticas que

conllevan a la generación de residuos (sólidos y líquidos) que en la mayoría de

los casos son peligrosos para la salud y el medio ambiente.

Los catedráticos de la FAME, como de las demás carreras, se

encuentran abocados y preocupados por preparar a los alumnos a fin de que

puedan competitivamente afrontar los requerimientos del campo laboral, sin

tener en cuenta un objetivo, que es el de cuidar el medio ambiente, donde un

rápido diagnóstico muestra que la consecuencia directa de esta preocupación

encuentra que la actividad de la FAME se desarrolla en tres ámbitos

fundamentales, a saber:

1. La actividad académica traducida en las prácticas que refuerzan y

complementan la formación académica del nuevo profesional.

2. La actividad investigadora (incipiente aún), de fortalecimiento,

innovación y contribución al conocimiento, y

3. La actividad de gestión relacionada con la enseñanza teórica-práctica

y de servicio.

� *0%�

Es de verse que, el volumen de residuos que se generan en el laboratorio

metalúrgico es generalmente bastante pequeño con relación al proveniente del

sector metalúrgico-industrial. No por ello se debe minimizar el problema, puesto

que deben existir adecuadas condiciones de trabajo en dicho laboratorio,

incluyendo el control, investigación y servicios, por lo que su gestión es un

aspecto imprescindible en la conducción o administración de todo el laboratorio.

En consecuencia, la FAME y la UNJBG, se ven obligadas a implementar

un Sistema de Gestión de Residuos Peligrosos (SGRP) generados por docencia

(prácticas), investigación y servicios, el cual debe considerar las actividades

humanas y los residuos químicos y relaves generados, los residuos habituales

en el laboratorio metalúrgico, la minimización, eliminación y reducción de los

residuos generados, almacenados o descargados y el almacenamiento,

tratamiento y confinamiento de estos residuos peligrosos.

La Ley General de Residuos Sólidos Nº 27314, art. 22, define: 22.1. Son

residuos sólidos peligrosos aquellos que por sus características o el manejo al

que son o van a ser sometidos representan un riesgo significativo para la salud o

el ambiente. 22.2. Sin perjuicio de lo establecido en las normas internacionales

vigentes para el país o las reglamentaciones nacionales específicas, se

considerarán peligrosos los que presenten por lo menos una de las siguientes

características: autocombustibilidad, explosividad, corrosividad, reactividad,

toxicidad, radiactividad o patogenicidad.

� *0+�

Según esta definición, los residuos producidos por las prácticas de

cianuración y flotación (sólidos y líquidos) se enmarcan dentro de este artículo

por su toxicidad, que es letal para el hombre como para los animales (terrestres

y acuáticos) y las plantas.

6.2. DIAGNÓSTICO.

En la FAME, como en la UNJBG, aún no se ha implementado un Sistema

de Gestión Ambiental de Residuos Sólidos (SGARS) y aún existe un débil

esfuerzo por ambientalizar la Institución, debido a que esta actividad universitaria

es una tarea muy compleja, pero, cualquiera que sea la situación, la

ambientalización pasa por la adecuación de la gestión a las pautas ambientales

adecuadas, y más aún cuando, en el marco universitario, se pretende formar

nuevos profesionales y producir nuevos conocimientos (docencia, investigación),

hace que sus actuaciones sean críticas y con efectos multiplicativos en la

sociedad. En este sentido, la UNJBG y, por ende, la FAME, no pueden eludir a

esta actividad que les es consustancial y no puede dar “lecciones de hipocresía”

predicando formas y métodos que no se quieren aplicar a sí mismas. De igual

forma, se ha notado reiteradamente que en la FAME la enseñanza académico-

técnico-científica, del profesor en el laboratorio no cuida ni enseña que sus

estudiantes seleccionen y gestionen adecuadamente los residuos peligrosos

producidos en las clases prácticas, descuido que no sólo arremete contra la

salud y el medio ambiente con los residuos que vierte, sino que también es

� *0,�

solidariamente responsable de los residuos peligrosos que sus alumnos verterán

al medio ambiente en su vida profesional, atendiendo a la guía de conducta que

su profesor les ha transmitido. Entonces, es en razón de esto que la FAME debe

tomar la iniciativa en el tema ambiental, como en otros que le son inherentes,

actuando en un marco de sostenibilidad, no solo debiendo hacerlo evidente

formalmente, es decir, ser y parecerlo, ya que estará marcando modelos o, al

menos, debe pretender por ahora, marcarlos tanto en el ámbito de las ideas

como en el de las acciones.

En cuanto a debilidades de la FAME, se menciona las siguientes:

� Laboratorio poco higiénico y desordenado.

� Reactivos inadecuadamente almacenados, (cianuro, ácidos, bases, etc.).

� No se hace uso de implementos de seguridad de ningún tipo por parte de

técnicos, profesores y alumnos.

� No se cuenta con botiquín de primeros auxilios.

� No hay extintor contra incendios.

� No hay reglamento de uso del Laboratorio.

� El control de horarios de enseñanza e investigación es deficiente.

� No se cuenta con manuales de prácticas ni de manejo de residuos

peligrosos u otros residuos.

� No se cuenta con contenedores de residuos.

� *0-�

� Todos los residuos sólidos finos y reactivos sobrantes y efluentes se

desechan al colector municipal o alcantarillado.

6.3. PROPUESTA DE MANEJO AMBIENTAL DE LOS RESIDUOS DE

CIANURACIÓN DE ORO Y PLATA Y RELAVE DE FLOTACIÓN DE

POLISULFOROS DE Pb-Zn.

El presente estudio pretende, en las cátedras de Procesamiento de

Menas de Oro y Plata y Mineralurgia II, proponer un esquema o protocolo para

realizar un manejo adecuado de los residuos de cianuración de oro y plata y

flotación de minerales sulfuros complejos generados por la realización de

prácticas y estudios de investigación, los cuales sean tratados por el método

estudiado en el Capítulo IV, el cual permite aplicar las normativas vigentes,

documentando los procedimientos y observaciones, de manera tal que puedan

surgir propuestas o recomendaciones que permitan incorporarlas a la práctica

cotidiana y así reducir los efectos secundarios sobre la salud y al medio

ambiente, que devienen del uso de los reactivos químicos (reactivos de flotación,

cianuro, etc.) y los residuos sólidos y líquidos (relaves y efluentes líquidos)

generados en el Laboratorio de Mineralurgia y Procesamiento de Minerales con

oro y plata.

Este protocolo o procedimiento para la gestión de residuos peligrosos

tiene que aplicar una estrategia jerarquizada, la cual debe señalar una adecuada

prioridad:

� *0.�

MINIMIZAR

TRATAR

DISPONER�

Esto permite seleccionar alternativas que resulten no solamente efectivas

y económicas sino que minimicen la generación de residuos sólidos peligrosos

ajustando el número de pruebas, reuso y reciclaje de los mismos. Si no es

posible minimizar un determinado residuo peligroso, la siguiente alternativa es

someterlo a tratamiento físico-químico de forma de eliminar las características de

toxicidad, es decir, destruyendo el cianuro libre, el cianuro WAD, el cianuro SAD,

etc., luego tomar la opción de disposición final del residuo peligroso, tal como se

muestra en el diagrama de la Figura 73.

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Como el Laboratorio Metalúrgico de la FAME utilizado en docencia,

investigación y servicio está conceptualizado como fuente potencial de

generación de residuos peligrosos, los cuales deben ser identificados,

almacenados, tratados en lo posible, recolectados y depositados de acuerdo con

la normatividad vigente, se propone el diagrama de flujo de la Figura 74.

� *0'�

Para el caso en estudio, cuyo proceso es cianuración del oro y plata por

agitación, el procedimiento que se propone acorde con las pruebas realizadas

del método estudiado se muestra en el diagrama de flujo de la Figura 75.

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Por los conceptos antes expuestos, los investigadores, catedráticos y

alumnos que realizan pruebas de cianuración de oro y plata, prácticas de

laboratorio, etc., deben asumir que las medidas de seguridad a la vida como al

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medio ambiente no terminan al finalizar el experimento o trabajo práctico, sino

cuando se haya hecho el manejo adecuado de los residuos generados, es decir,

que se haya hecho gestión ambiental de los mismos. Por cuanto se tiene

conocimiento que la eliminación inadecuada de los relaves, reactivos y productos

utilizados o la ausencia de identificación de los residuos son causas frecuentes

de contaminación ambiental y de accidentes. Es por eso que, antes que nada, es

preciso formular un Manual de Manejo de Residuos Peligrosos que reúna la

información actualizada sobre los aspectos legales y normas vigentes y en

función de ello estructurar una reglamentación del manejo, riesgo,

almacenamiento y eliminación de los residuos generados – relave mineral,

soluciones sobrantes de los reactivos empleados en el laboratorio, etc. – y que

contenga, además, los procedimientos o protocolos adecuados para la gestión

de los mismos.

En consecuencia, es responsabilidad de la FAME cumplir con la

legislación vigente en materia de residuos de todos los tipos, con énfasis en los

Residuos Peligrosos. Para el logro de la diagramación, desarrollo y puesta en

ejecución, será necesario formar una comisión de catedráticos, los que

trabajarán con los alumnos matriculados en cada cátedra, en una primera etapa,

en la recopilación de información y en la elaboración de procedimientos y

escribiendo los protocolos en una segunda etapa, dando como resultado una

primera versión del manual de gestión de residuos que incluirá los

procedimientos previamente elaborados.

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Posteriormente, en una tercera etapa, el manual será validado durante el

dictado o realización de las prácticas de laboratorio con los alumnos que cursan

regularmente la asignatura, con el fin de realizar los ajustes o modificaciones que

sean necesarios. Y en una cuarta y última etapa se escribirá la versión definitiva

del manual de gestión de residuos peligrosos químico-metalúrgicos a aplicar en

cada cátedra y el documento de recomendaciones para el manejo de residuos

en el Laboratorio Metalúrgico.

6.4. PROPUESTA DE ESTRUCTURA DE UNA GUÍA DE GESTIÓN DE

RESIDUOS PELIGROSOS.

Los aspectos más importantes sobre el manejo de residuos químico-

metalúrgicos se resumen en esta propuesta de formulación de una Guía o

Manual, que presenta la siguiente estructura:

I) PRÓLOGO

II) INTRODUCCIÓN

III) CONCEPTOS GENERALES

En este punto, se establecen las definiciones precisas de los términos

relacionados con los residuos peligrosos y se establecen las características de

su peligrosidad.

� %&*�

Definiciones: residuos - residuos peligrosos - residuos especiales - etc. (según

la Ley Nacional Nº 27314). Características de peligrosidad: corrosividad,

reactividad, explosividad, toxicidad, inflamabilidad y patogenicidad.

IV) GESTIÓN DE RESIDUOS

Gestión Interna: operaciones de manipulación, clasificación, envasado,

etiquetado, recogida, traslado y almacenamiento dentro del centro de trabajo.

Gestión Externa: operaciones de recogida, transporte, tratamiento y eliminación

de los residuos una vez que han sido retirados del centro generador de los

mismos.

V) CLASIFICACIÓN DE LOS RESIDUOS EN LA FACULTAD DE

METALURGIA (FAME)

Los residuos se han clasificado en grupos, según origen, composición,

estado físico y características de peligrosidad.

GRUPO I: Residuos Asimilables a Urbanos.

GRUPO II: Residuos Biológicos / Sanitarios.

GRUPO III: Residuos Químico-Metalúrgicos, Tóxicos o Peligrosos.

GRUPO IV: Residuos Radiactivos.

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VI) CLASIFICACIÓN DE RESIDUOS QUÍMICO-METALÚRGICOS.

GRUPO A: Solventes orgánicos (halogenados y no halogenados)

GRUPO B: Soluciones acuosas (orgánicas e inorgánicas)

GRUPO C: Ácidos y bases

GRUPO D: Sólidos (orgánicos, inorgánicos y material contaminado

desechable)

GRUPO E: Aceites, lubricantes.

GRUPO F: Especiales (oxidantes fuertes, compuestos muy reactivos,

compuestos muy tóxicos, compuestos no identificados o no etiquetados).

VII) NORMAS PARA EL MANEJO DE LOS RESIDUOS QUÍMICO-

METALÚRGICOS

A. Envasado

B. Etiquetado

C. Almacenamiento

D. Registro

E. Transporte

F. Disposición de residuos metalúrgicos.

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VIII) RECOMENDACIONES PARA MINIMIZAR LA GENERACIÓN DE

RESIDUOS TÓXICOS EN EL LABORATORIO DE ANÁLISIS

METALÚRGICO-AMBIENTAL.

1. Adquisición de material no tóxico o el menos tóxico para el uso.

2. Uso de productos compatibles de baja toxicidad para minimizar la

generación de residuos.

3. Política de adquisición de productos químicos para evitar sobre stock.

IX) PROCEDIMIENTOS PARA EL TRATAMIENTO, REDUCCIÓN Y

RECICLADO DE RESIDUOS QUÍMICOS EN EL LABORATORIO DE

ANÁLISIS METALÚRGICO-AMBIENTAL.

A. Disposiciones legales vigentes (internacionales y nacionales)

B. Factores a considerar para la eliminación de residuos

� Volumen de residuos generados

� Periodicidad de generación

� Facilidad de neutralización

� Posibilidad de recuperación, reciclado o reutilización

� Coste del tratamiento y de otras alternativas

� Valoración del tiempo disponible

C. Procedimientos para la eliminación-recuperación de residuos

� Vertido

� %&,�

� Incineración

� Recuperación

� Reutilización – Reciclado

X) NORMAS DE SEGURIDAD E HIGIENE BÁSICAS.

XI) ACTUACIÓN EN CASOS DE DERRAMES.

Procedimientos Generales.

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1. Se ha resuelto el problema planteado en el Capítulo II, mediante el

método propuesto denominado “Proceso Acoplado Fotodegradación

TiO2-H2O2-UV/Ácido de Caro” desarrollado en el Capítulo V,

encontrándose como valores óptimos de 0,075 %CN y un tiempo de 26

horas para la cianuración, con lo que se logra una recuperación del 96,9

% de oro y del 94,9 % de plata, indicando que el mineral es dócil a la

cianuración. El proceso acoplado estudiado para destoxificar los residuos

peligrosos generados por estas prácticas logra superar el límite

permisible degradando el cianuro a un valor de 0,19 ppm de cianuro total,

lo cual garantiza obtener un efluente adecuado para ser descartado por el

alcantarillado sin ningún riesgo ambiental y el sólido ser confinado

adecuadamente.

2. El proceso PAFAC se ha evaluado haciendo uso del modelo cinético de

Langmuir-Hinshelwood que permitió calcular los valores de k = 12,121 2

mg/(l min) y de K = 7,546x10-4 l/mg, comparado con el modelo cinético de

primer orden, resultando ser un modelo de seudoprimer orden con un

valor de k = 7.1x10-3 ppm de CN-/min. Aceptándose el primero porque

describe mejor los datos prácticos.

3. El resultado positivo obtenido en esta tesis permite utilizarlo con plena

seguridad para diseñar y proponer un adecuado sistema de gestión

ambiental de los residuos que resultan como producto de las prácticas de

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cianuración de oro y plata realizadas por los estudiantes y también es

aplicable a los relaves empleados en las practicas de flotación de

polisulfuros Pb-Zn, en el Laboratorio Metalúrgico de la FAME/UNJBG.

4. El proceso acoplado PAFAC estudiado en esta tesis es potencialmente

aplicable al sector industrial.

5. El reactor más adecuado para la implementación de este proceso es el

Cilíndrico Parabólico Compuesto, CPC, el cual por su diseño no es

concentrador del calor, solo reflector de los rayos UV de la luz solar, que

son los activadores del catalizador TiO2.

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1. Que la FAME realice estudios de medición en términos de energía de la

utilización de la luz solar en los reactores estáticos CPC en la ciudad de

Tacna.

2. Que la FAME encargue realizar estudios de recuperación del catalizador TiO2

de la suspensión del efluente sometido a tratamiento.

3. A partir de la fecha este método se deberá incluir como una práctica

importante para que los estudiantes de los cursos de Mineralurgia II y

Procesamiento de Menas de Oro y Plata destoxifiquen sus residuos y los

dispongan adecuadamente, concienciándolos en el cuidado del medio

ambiente y de su propia seguridad.

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http://revistademetalurgia.revistas.csic.es/index.php/revistademetalurgia/article/vi

ewFile/48/48. España. 07-02-25.

(52) Plataforma solar de Almería. Aplicación de la energía solar ultravioleta

al tratamiento de la contaminación por compuestos no biodegradables.

Disponible en:

www.psa.es/webeng/areas/quimica/docs/descontaminacion_mediante_fotoc

atalisis.pdf 07-02-12.

� %*/�

(53) Presidencia del Consejo de Ministros. CONAM. 2006. Política Nacional

Ambiental. Lima. Disponible en:

www.conam.gob.pe/documentos/PNA/PAN.doc 07-02-25.

(54) Restrepo, Gloria. 2005. Tratamiento fotocatalítico de aguas residuales

industriales empleando luz UV y energía solar. Simposio: El Desafío de la

Provisión de Agua Potable: Tecnologías para la Región Latinoamericana”.

Disponible en:

www.psa.es/webesp/projects/solarsafewater/simposio.html 07-01-20.

(55) Rubiano, Claudia; Laguna, William. Estudio sobre las posibilidades de

aplicación de la fotocatálisis heterogénea a los procesos de remoción

de fenoles en medio acuoso. Disponible en:

http://www.monografias.com/trabajos21/fotocatalisis-

heterogenea/fotocatalisis-heterogenea.shtml 07-02-25

(56) Teixeira, L; Montalvo, J; Yokoyama, L. 2007. Oxidation of cyanide

solutions using Caro’s acid. Brasil. E-mail: [email protected] 07-

01-20.

(57) Villanueva Rodríguez, M; Hernández Ramírez, A; Cavazos Granados, X.

Oxidación fotocatalítica de cianuro en solución acuosa con óxidos

semiconductores. Disponible en:

www.respyn.uanl.mx/especiales/ee-10-

2004/presentacion_de_trabajos%20_htm/17.htm 2004. 07-01-12.

� %*'�

!-'" Yánez, Q. G. 2007. Gestión de residuos: Manejo y gestión de

residuos peligrosos. EPSOL. Ecuador. Disponible en:�

www.cti.espol.edu.ec/sidweb/9000000009232.nsf/c1565641b2a0b03705256

9570055fd37/f5fbd2b4ebbb76c505256df80075371b/nuevoContenido/M2/GE

STION%2520DE%2520RESIDUOS%2520PELIGROSOS%2520P%252BL.d

oc?OpenElement 07-02-05.�

� %*0�

��!��

�

ANEXO A

NIVELES MÁXIMOS PERMISIBLES DE EMISIONES PARA UNIDADES

METALÚRGICAS

Niveles máximos permisibles de emisiones para las unidades Minero-

Metalúrgicas de acuerdo con la Resolución Ministerial Nº 011-96-EM/VMM

Parámetro, (mg/l) Valor en cualquier

momento

Valor promedio anual

pH > 6 y < 9 > 6 y < 9

Sólidos suspendidos 50 25,0

Plomo 0,4 0,2

Cobre 10,0 0,3

Zinc 3,0 1,0

Hierro 2,0 1,0

Arsénico 1,0 0,5

Cianuro Total * 1,0 1,0

* Cianuro total, equivalente a 0,1 mg/l de cianuro libre y 0,2 mg/l de cianuro WAD.

Fuente: Normas Legales. El Peruano. 1996.

� %%&�

ANEXO A-1

LÍMITES DE CALIDAD DEL AGUA DE ACUERDO CON LA LEY GENERAL DE AGUAS

Parámetro Unidad I II III IV V VI

Límites Bacteriológicos

Coliformes totales (1) MPN/100 ml 8,8 20 000 5 000 5 000 1 000 20 000

Coliformes fecales (1) MPN/100 ml 0 4000 1000 1000 200 4000

Límites de demanda bioquímica de Oxígeno y Oxígeno disuelto

Oxígeno disuelto mg/l 3 3 3 3 5 4

D.B.O. (2) mg/l 5 5 15 10 10 10

Límites para sustancias potencialmente peligrosas

Selenio mg/l 0,01 0,01 0,05 -- 0,005 0,01

Mercurio mg/l 0,002 0,002 0,01 -- 0,0001 0,0002

B.P.C. mg/l 0,001 0,001 -- 0,002 0,002

Esteres Estalatos mg/l 0,0003 0,0003 0,0003 -- 0,0003 0,0003

Cadmio mg/l 0,01 0,01 0,05 -- 0,0002 0,004

Cromo mg/l 0,05 0,01 0,05 -- 0,05 0,05

Níquel mg/l 0,002 0,002 (3) -- 0,002 (4)

Cobre mg/l 1 1 0,5 -- 0,01 (5)

Plomo mg/l 0,05 0,05 0,1 -- 0,01 0,03

Zinc mg/l 5 5 25 -- 0,02 (4)

Cianuro (CN) mg/l 0,2 0,2 (3) -- 0,005 0,002

Fenoles mg/l 0,005 0,001 (3) -- 0,001 0,1

Sulfuros mg/l 0,001 0,002 (3) -- 0,002 0,002

Arsénico mg/l 0,1 0,1 0,2 -- 0,01 0,05

Nitratos (N) mg/l 0,01 0,01 0,1 -- N.A N.A

Pesticidas mg/l (6) (6) (6) -- (6) (6)

Límites para Parámetros y Sustancias Dañinas

H.E.M (7) mg/l 1,5 1,5 0,5 0,2 -- --

A.B.M.S mg/l 0,5 0,5 1 0,5 -- --

C.A.E. mg/l 1,5 1,5 5 5 -- --

C.C.E. mg/l 0,3 0,3 1 1 -- -- Fuente: D.S. Nº 007-83-AS.

Indicación del Uso del Agua

I. Abastecimiento de agua doméstico con definición simple II. Abastecimiento de agua doméstica con tratamiento equivalente a procesos combinados de mezcla y

coagulación,.sedimentación, filtración y cloración aprobados por el Ministerio de Salud. III. Agua usada para irrigar vegetales comestibles y agua de consumo animal. IV. Agua en áreas de recreación con contacto directo (baños públicos y usos similares) V. Agua para pesca de moluscos. VI. Aguas en áreas de preservación fauna acuática o pesca recreacional o comercial. Notas

(1) Valor máximo en el 80 % de 5 0 más muestras. (2) Demanda bioquímica de oxígeno (5 días a 20ºC) (3) Valores a ser determinados. En caso que se sospeche presencia provisoriamente los valores de la

columna V. (4) Prueba de 96 horas, multiplicadas por 0,02. (5) Prueba LC50 de 96 horas, multiplicada por 0,1 siendo LC50 la dosis letal que provoca la muerte o

inmovilización de 50 % de las especies usadas en el bioensayo. (6) Para cada uso, los límites a aplicar serán aquellos establecidos por la Agencia de Protección del

Medio Ambiente de EE.UU, (EPA). (7) Material Extraíble con hexano.

� %%*�

NORMAS DE ALGUNOS PAÍSES DE AMÉRICA LATINA

PARÁMETRO UNIDAD OMS ARG BOL BRA COL CRI CHI ECU SLV Año 1995 1994 1997 1990 1998 1997 1984 1992 1997 Origen

Valores

guía Código Alimen-

tario

IBNORCA NB512

Porta-ria 36-

GM

RAS-98

Dto. 25991-

S

NCH 409/1

IEOS NSO 130701

Microbiológicos Coli fecales o E. coli UFC/100ml 0 0 0 0 0 0 0 - 0 Coliformes totales UFC/100ml 0 £ 3 0 0 1 - 1 1 0 Bact. heterotróficas UFC/ml - - - - - - - - 100 Químicos de importancia para la salud Inorgánicos Antimonio mg/l 0,005 - 0,05 - 0,05 0,05 - - 0,005 Arsénico mg/l 0,01 0,05 0,05 0,05 0,01 0,01 0,05 0,05 0,01 Bario mg/l 0,7 - 1 1 0,5 - - 1 0,2 Boro mg/l 0,3 - - - 0,3 - - - 0,3 Cadmio mg/l 0,003 0,005 0,005 0,005 0,003 0,05 0,01 0,005 0,003 Cianuro mg/l 0,07 0,1 0,02 0,1 0,1 0,05 0,2 0,1 0,05 Cobre mg/l 2 1 0,05 1 1 2 1 1 1 Cromo mg/l 0,05 0,05 0,05 0,05 0,01 0,05 0,05 0,05 0,05 Fluoruro mg/l 1,5 1,7 1,5 Variable 1,2 1,5 1,5 1,7 1,5 Manganeso mg/l 0,5 0,1 0,3 0,1 0,1 0,5 0,1 0,1 0,05 Mercurio mg/l 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 Molibdeno mg/l 0,07 - - - 0,07 - - - - Níquel mg/l 0,02 - 0,05 - 0,02 0,05 - 0,05 0,02 Nitrato mg/l 50 45 - 10 10 50 10 10 45 Nitrito mg/l 3 0,1 0,05 - 0,1 - 1 0,1 1 Plomo mg/l 0,01 0,05 0,01 0,05 0,01 0,01 0,05 0,05 0,01 Selenio mg/l 0,01 - 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Fuente: OMS. 2006

ESTÁNDARES DE CALIDAD DE AGUA SUBTERRÁNEA

Parámetro Estándar (mg/l) Normativa fuente

Cianuro (total) 1,5 DL Grasas y aceites 0,05 DL Fenoles 2 DL Sólidos disueltos totales (salinidad) 500 - 3500 CWQG Arsénico 0,06 DL Bario 0,063 DL Cadmio 0,006 DL Cobre 0,075 DL Cromo+3 0,005 CWQG Cromo+6 0,008 CWQG Plomo 0,075 DL Mercurio 0,003 CWQG Níquel 0,075 DL Selenio 0,02 - 0,05 CWQG Zinc 0,8 DL Coliformes fecales 100/100 ml CWQG

Coliformes totales 1000/100 ml CWQG NOTAS FUENTE:

DL: Dutch List. CWQG: Canadian Water Quality Guidelines for the Protection of Agricultural Uses.

� %%%�

Fuente: Banco Mundial. 2006

� %%+�

WHO's Guidelines for Drinking-water Quality, 2006, are the international reference point for standard setting and drinking-water safety.

�Element/substance Symbol/formula Normally found in

fresh water/surface water/ground water

Health based guideline by the WHO

Aluminium Al 0,2 mg/l Ammonia NH4 < 0,2 mg/l (up to 0,3

mg/l in anaerobic waters)

No guideline

Antimony Sb < 4 Eg/l 0.02 mg/l Arsenic As 0,01 mg/l Asbestos No guideline Barium Ba 0,7 mg/l Berillium Be < 1 Eg/l No guideline Boron B < 1 mg/l 0,5 mg/l Cadmium Cd < 1 Eg/l 0,003 mg/l Chloride Cl No guideline Chromium Cr+3, Cr+6 < 2 Eg/l 0,05 mg/l Colour Not mentioned Copper Cu 2 mg/l Cyanide CN- 0,07 mg/l Dissolved oxygen O2 No guideline Fluoride F < 1,5 mg/l (up to 10) 1,5 mg/l Hardness CaCO3 mg/l No guideline Hydrogen sulfide H2S No guideline Iron Fe 0,5 - 50 mg/l No guideline Lead Pb 0,01 mg/l Manganese Mn 0,4 mg/l Mercury Hg < 0,5 Eg/l 0,006 mg/l Molybdenum Mb < 0,01 mg/l 0,07 mg/l Nickel Ni < 0,02 mg/l 0,07 mg/l Nitrate and nitrite NO3, NO2 50 mg/l and 3 mg/l Turbidity Not mentioned pH No guideline Selenium Se < 0,01 mg/l 0,01 mg/l Silver Ag 5 – 50 Eg/l No guideline Sodium Na < 20 mg/l No guideline Sulfate SO4 No guideline Inorganic tin Sn Not mentioned TDS No guideline Uranium U 0,015 mg/l Zinc Zn No guideline

Fuente: WHO (OMS). 2006.

� %%,�

ANEXO A-2

Comparison of International Drinking Water Guidelines

USEPA Canada EEC Japan WHO

Max Contamination Max Acceptable Max Admissible Max Admissible Paremeter Level Contamination Contamination Contamination Guideline

Aluminium 0,05 - 0,2 mg/l 0,2 mg/l 0,2 mg/l 0,2 mg/l

Ammonium 0,5 mg/l NS 1,5 mg/l

Antimony 0,006 mg/l 0,01 mg/l 0,002 mg/l 0,005 mg/l

Arsenic 0,05 mg/l 0,025 mg/l 0,05mg/l 0,01 mg/l 0,01 mg/l

Barium 2,0 mg/l 1,0 mg/l NS NS 0,7 mg/l

Boron 5,0 mg/l NS 0,2 mg/l 0,3 mg/l

Cadmium 0,0005 mg/l 0,0005 mg/l 0,0005 mg/l 0,01 mg/l 0,003 mg/l

Cloride 250 mg/l 250 mg/l 25 mg/l 200 mg/l 250 mg/l

Chromium 0,1 mg/l 0,05 mg/l 0,05 mg/l 0,05 mg/l 0,05 mg/l

Coliforms (Total) ± 5 % positive 0 0 o MPN < 1 0 0

(organisms/100 ml) samples/momth

Coliforms (E. coli) 0 0 0

Color 15 cu 15 cu 20 mg Pt-Co/l 5 cu 15 cu

Copper 1,0 mg/l 1,0 mg/l NS 1,0 mg/l 1-2 mg/l

Cyanides 0,2 mg/l 0,2 mg/l 0,05 mg/l 0,01 mg/l 0,07 mg/l

Fluoride 2,0-4,0 mg/l 1,5 mg/l 0,7-1,5 mg/l 0,8 mg/l 1,5 mg/l

Hardness 50 mg/l 300 mg/l

Iron 0,3 mg/l 0,3 mg/l 0,2 mg/l 0,3 mg/l 0,3 mg/l

Lead 0,015 mg/l 0,01 mg/l 0,05 mg/l 0,05 mg/l 0,01 mg/l

Manganese 0,05 mg/l 0,05 mg/l 0,2 mg/l 0,01 - 0,05 mg/l 0,1 - 0,5 mg/l

Mercury 0,0002 mg/l 0,001 mg/l 0,001 mg/l 0,0005 mg/l 0,001 mg/l

Molybdenum 0,07 mg/l 0,07 mg/l

Nickel 0,1 mg/l 0,05 mg/l 0,01 mg/l 0,02 mg/l

� %%-�

Nitrate/Nitrite (Total) 10,0 mg/l (as N) 10,0 mg/l (as N)

Nitrates 10,0 mg/l (as N) 10,0 mg/l (as N) 50 mg/l 10,0 mg/l (as N) 50,0 mg/l (as NO3-)

Nitrites 1 mg/l (as N) 3,2 mg/l 0,1 mg/l 10 mg/l (as N) 3 mg/l (as NO2-)

pH 6,5 - 8,5 6,5 - 8,5 6,2 - 8,5 5,8 - 8,6 6,5 - 8,5

Phosphorus 5 mg/l NS

Phenols 0,002 mg/l 0,5 µm/l C6H5OH 0,005 mg/l

Potassium 12 mg/l NS

Selenium 0,05 mg/l 0,01 mg/l 0,01 mg/l 0,01 mg/l 0,01 mg/l

Silica Dioxide 10 mg/l NS

Silver 0,1 mg/l 0,05 mg/l 0,01 mg/l NS NS

Solids, Total Dissolved 500 mg/l 500 mg/l NS 500 mg/l 1000 mg/l

Sodium 20 mg/l 75 - 150 mg/l 200 mg/l 200 mg/l

Sulfate 250 mg/l 500 mg/l NS NS 250 mg/l

Turbidity (nonmicrobial) 0,5 - 5 NTU 1 NTU 4JTU 1 - 2 units 5 NTU

Zinc 5 mg/l 5,0 mg/l NS 1,0 mg/l 3,0 mg/l

Fuente : US EPA. 2006.

� %%.�

ANEXO B �

MEDIDAS DE SEGURIDAD QUE SE DEBEN VERIFICAR EN EL PROCESO DE CIANURACIÓN DEL ORO, PLATA Y OTROS ELEMENTOS.

Art. 280 del Reglamento de Seguridad e Higiene Minera, D.S.046-2001-EM.

K8�9��D.S. 046-2001-EM

En el proceso de cianuración del oro, plata y otros elementos metálicos, se tendrán en cuenta las siguientes medidas:

� Evitar inhalar polvos o gases de cianuro.

� El manipuleo de soluciones de cianuro debe ser efectuado en áreas bien ventiladas,

usando guantes de látex y gafas protectoras.

� No ingerir alimentos ni fumar cuando se trabaja con cianuro.

� No se debe transportar ni almacenar cianuro junto con alimentos o bebidas.

� Evitar el contacto del cianuro con ácidos o sales ácidas, ya que puede generar ácidos

cianhídricos gaseosos que es muy venenoso.

� Antes de preparar una solución de cianuro de sodio o potasio, se debe agregar al agua

hidróxido de sodio (soda cáustica) u otro compuesto alcalino, para evitar la formación de

ácido cianhídrico (HCN) al estado de gas venenoso. Usar el equipo de protección

adecuado.

� En las plantas de cianuración se debe llevar un estricto control del PH para evitar la

formación de ácido cianhídrico (HCN).

� Los pozos de solución de cianuro y los pozos de soluciones residuales para el reciclaje

deben estar cercados para evitar el acceso de personas o animales.

� Cuando se produzcan derrames de soluciones de cianuro, debe ser neutralizado de

inmediato utilizando hipoclorito y/o peróxido de hidrógeno y limpiando con agua alcalina.

� Los residuos del proceso de cianuración deben ser depositados en suelos

impermeabilizados para evitar la contaminación de los acuíferos, hasta su degradación

natural.

� Para el abandono de residuos de cianuración se debe proceder a su recubrimiento con

desmontes o material estéril, los mismos que deben quedar cubiertos con tierra y su

subsiguiente reforestación.

� Para casos de envenenamiento con cianuro, se debe contar con un kit de primeros

auxilios que debe contener:

- Un kit de antídoto.

- Una caja con 12 ampollas de nitrito de amilo.

- Dos ampollas de tiosulfato de sodio.

- Dos ampollas de nitrito de sodio y los accesorios para su aplicación.

- Oxigeno medicinal.

� Almacenar el cianuro solamente en su embalaje bien cerrado y aislado del aire, dentro

de un almacén seco y bien ventilado.

� En áreas donde se manipula cianuro se debe trabajar con un acompañante, nunca solo y

se debe disponer de un equipo de comunicación.

� Prohibir el ingreso al personal no autorizado en áreas donde se manipula cianuro.�

� %%/�

ANEXO C ��#��

��

Tiempo (min) C (ppm) dC % PDCN %DCN C', ppm

Tiempo (minutos) 1/C dt/dC

Tiempo (minutos) ln(Co/C)

0 360 0 360 0 0,0028 0 0 20 319 41 11,39 11,39 314 20 0,0032 0,44 20 0,135 40 268 51 14,17 25,56 274 40 0,0037 0,49 40 0,274 60 240 28 7,78 33,33 237 60 0,0042 0,55 60 0,417 80 204 36 10,00 43,33 205 80 0,0049 0,63 80 0,561 100 175 29 8,06 51,39 178 100 0,0056 0,73 100 0,705 120 150 25 6,94 58,33 155 120 0,0065 0,87 120 0,843 140 135 15 4,17 62,50 136 140 0,0073 140 0,970 160 125 10 2,78 65,28 122 160 0,0082 160 1,079 180 115 10 2,78 68,06 113 180 0,0089 180 210 109 6 1,67 69,72 107 210 0,0094 210 240 104 5 1,39 71,11 111 240 0,0090 240

256 71,11 Fuente: Elaboración propia. El % de destrucción del cianuro ha sido calculado por la siguiente expresión:

*&&C ��

��1�

−=

� %%'�

ANEXO D

CÁLCULO DE LOS DATOS PARA LA DETERMINACIÓN DE LA CINÉTICA DE DESTRUCCIÓN DEL CIANURO USANDO EL EFLUENTE DE LAS PRUEBAS DE CIANURACIÓN DE ORO Y PLATA

Tiempo, minutos C, ppm C', ppm 1/C dt/dC

Tiempo, minutos ln(Co/C) dC %PDCN %DCN

0 362 360 0,0028 0 0 0 20 317 315 0,0032 0,44 20 0,134 45 12,43 12,43 40 267 274 0,0037 0,49 40 0,273 50 13,81 26,24 60 243 237 0,0042 0,54 60 0,418 24 6,63 32,87 80 213 204 0,0049 0,61 80 0,568 30 8,29 41,16 100 181 175 0,0057 0,69 100 0,721 32 8,84 50,00 120 152 150 0,0067 0,80 120 0,875 29 8,01 58,01 140 138 129 0,0078 0,95 140 1,026 14 3,87 61,88 160 127 112 0,0089 160 1,167 11 3,04 64,92 180 119 99 180 1,291 8 2,21 67,13 210 115 87 210 1,420 4 1,10 68,23 240 113 84 240 2 0,55 68,78

249 68,78 Fuente: Elaboración propia. ��

� %%0�

ANEXO E

CÁLCULO DE LOS DATOS PARA LA DETERMINACIÓN DE LA CINÉTICA DE DESTRUCCIÓN DEL CIANURO USANDO EL EFLUENTE DE LAS PRUEBAS DE CIANURACIÓN DE ORO Y PLATA CON REINYECCIÓN DE OXIDANTE

Tiempo %CN dC %PCN %DCN C' 1/C dt/dc Tiempo ln(Co/C) 0 365 0 0 0 356 0,0028 0 0

15 313 52 14,25 14,25 319 0,0031 0,41 15 0,11 30 279 34 9,32 23,57 284 0,0035 0,43 30 0,23 45 248 31 8,49 32,06 251 0,0040 0,46 45 0,35 60 221 27 7,40 39,46 220 0,0045 0,49 60 0,48 90 163 58 15,89 55,35 165 0,0061 0,54 90 0,77 120 120 43 11,78 67,13 117 0,0085 0,63 120 1,11 150 82 38 10,41 77,54 78 0,0128 0,76 150 1,52 180 38 44 12,05 89,59 47 0,0215 0,96 180 210 20 18 4,93 94,52 23 210 240 10,5 9,5 2,60 97,13 8 240

Fuente: Elaboración propia. ��

� %+&�

ANEXO F DETALLE DE CÁCULO DE LA UTILIZACIÓN DE MINERAL EN LAS PRÁCTICAS ACADÉMICAS DE LOS CURSOS DE PROCESAMIENTO DE MENAS DE

ORO/PLATA Y MINERALURGIA II ��B��*�

CURSO Nº Práctica Nombre de la Práctica Nº Grupo Nº Pruebas/Grupo Peso Mineral/prueba Total, kg

Procesamiento de Menas de Au y Ag 1 Det. De consumo de CN y Cal 2 3 2 12

2 Lix por agitación (diseño experimental) 2 9 2 36

3 Lixiviación por percolación 2 3 10 60

4 Proceso Merrill-Crowe 2 3 2 12

5 Proceso Carbón Activado CIL 2 3 2 12

6 Proceso Carbón Activado CIP 2 3 2 12

Mineralurgia II 3 Flotación de polisulfuros Pb-Zn 1 3 1 3

4 Cinética Pb-Zn 1 3 1 3

5 Flotación para Split Factor 1 3 1 3

Año 2000 Total 153 Fuente: Elaboración propia.

��B��%�












� %+*�

��B��+�











Año 2002 Total 162 Fuente: Elaboración propia. ��B��,�












� %+%�

��B��-�











Año 2004 Total 234 Fuente: Elaboración propia. ��B��.�












� %++�

��B��/�











Año 2006 Total 90 Fuente: Elaboración propia. ��B��'�












� %+,�

Tabla 9. PROMEDIO ANUAL DE USO DE MINERAL �

Año Peso, kg Proc. Au/Ag Mine. II

2000 153 144 9

2001 90 72 18

2002 156 144 18

2003 168 144 27

2004 237 216 18

2005 156 144 9

2006 90 72 18

2007 171 144 27

1221 1080 144

Promedio anual 153 135 18

Fuente: Archivos del Laboratorio de la FAME. ��

� %+-�

Mineral de Oro/Plata y Sulfuro de Pb-Zn

0

50

100

150

200

250

1998 2000 2002 2004 2006 2008

Años Académicos

Pes

o de

Min

eral

, kg

Peso, kg

��

Uso de mineral por curso

0

50

100

150

200

250

1998 2000 2002 2004 2006 2008

Años Académicos

Pes

o de

min

eral

util

izad

o, k

g

Proc. Au/Ag

Mine. II

��J�4��!��

��33�% �� :��

��

� %+.�

ANEXO G

SISTEMA DE FLOTACIÓN DE POLISULFUROS Pb-Zn EN PRÁCTICAS DE LABORATORIO.


�

� %+/�

ANEXO H

EQUILIBRIO ÁCIDO/BASE DEL ÁCIDO CIANHÍDRICO.

Las reacciones de equilibrio químico, sin intervención de electrones

pueden expresarse en su forma genérica de acuerdo a la siguiente reacción:

Reactantes → Productos

Por lo tanto, para el caso del ácido cianhídrico se puede expresar como:

−+ +→ � �

Donde, la condición de equilibrio viene dada por:

*�� $� �92+∆=∆ [1]

Pero:

&=∆ �� $�� [2]

En consecuencia:

*�� 92 −=∆

��

�*

2�9

∆−= [3]

Donde:

∆Gº : Variación de la energía libre estándar de la reacción (J/mol)

� %+'�

∆GºR : Σ(νiµiº)productos + Σ(νiµi

º)reactantes.

νi : Coeficiente estequiométrico.

µiº : Potencial químico estandar de los componentes del sistema (Gi

º).

R : Constante Universal; 8,314 J/(K mol)

T : Temperatura absoluta; 298,15 K (25ºC).

Expresando la ec. (3.37) en logaritmo base 10, tenemos:

-3-/&/

2

+&%-3%

2��5

�

��

�*

∆−=∆−= [4]

Consecuentemente, las especies a considerarse son:

Especie µµµµo J/mol Denominación

HCN 112 131,2 Ácido cianhídrico

CN- 165 686,4 Ion cianuro

H+ 0 (por convención) Ion hidrógeno

Fuente: M.J.N, Pourbaix, 1978

Con estos valores se determina el valor ∆Gº de reacción:

��

�� µµµ −+=∆ −+2

��2� L%3-+---%3**%*+*,3*.-.'.&2 =−+=∆

Reemplazando este valor en la ecuación [4], se obtiene:

� %+0�

+'30-3-/&/

%3-+---��5 −=−=*

+'30��5 −=*

Ahora, considerando que la constante de equilibrio ácido/base del ácido

cianhídrico viene dada por:

[ ][ ][ ] �

� *

−+

= [5]

tenemos que:

+'30��5 =−= *+*

Y por el principio de la ley de la conservación de la materia, la cantidad de

cianuro total está dada por:

[ ] [ ] [ ] � � �� += +− [6]

Ahora, según la ley de la conservación de la materia, tenemos que:

[ ] [ ] [ ] �� += −− [7]

Acomodando la expresión [1], se tiene:

[ ] [ ][ ] �

�� *

−+=

� %,&�

Aplicando logaritmos a ambos miembros de esta expresión, tenemos:

[ ] [ ][ ]

��

�+=

−+

�

� * ��5��5��5

[ ][ ] [ ]+

−

−= * �

��5��5��5

[ ][ ] [ ]+

− +−= *�

��5��5��5

[ ][ ] + +*�

�� −=−��5

[ ] [ ] + +*�� −−= *& [8]

Reemplazando la ecuación [7] en la ecuación [8] y teniendo en cuenta que en

soluciones diluidas la actividad es igual a la concentración, se obtiene la

siguiente expresión:

[ ] [ ] ( )+ +*

�� −−− += *&*4 [9]

Utilizando esta ecuación se construye un diagrama de equilibrio ácido/base del

ácido cianhídrico, pero sin antes expresarla porcentualmente.

� %,*�

Esto es:

[ ] [ ]*&&

*&*C �

��

+ +*

��

−

−−

+= [10]

y de la ecuación [3] tenemos que:

[ ] [ ]−−= � � C*&&C [11]

Se toma como base de cálculo 1 mol de [CN-]total y se reemplaza en las

ecuaciones [10] y [11], para obtener la Tabla 1.

Tabla.1. Equilibrio de disociación del ácido cianhídrico (HCN/CN-) en

función del pH

pH % CN- %HCN pH %CN- %HCN

0 4,17x10-8 100,00 8 4,00 96,00

1 4,17x10-7 100,00 9 29,42 70,58

2 4,17x10-6 100,00 9,38 50,00 50,00

3 4,17x10-5 100,00 10 80,65 19,35

4 4,17x10-4 100,00 11 97,66 2,34

5 4,17x10-3 100,00 12 99,76 0,24

6 0,04 99,96 13 99,98 0,02

7 0,42 99,58 14 99,9976 2,4x10-3


� %,%�

A partir de los datos de la Tabla 1 podemos hacer las siguientes aproximaciones

para obtener la Tabla 2:

Tabla 2. Equilibrio de disociación del ácido cianhídrico (HCN/CN-) en

función del pH pH % CN- %HCN pH %CN- %HCN

0 0,00 100,00 8 4,00 96,00

1 0,00 100,00 9 29,42 70,58

2 0,00 100,00 9,38 50,00 50,00

3 0,00 100,00 10 80,65 19,35

4 0,00 100,00 11 97,66 2,34

5 0,00 100,00 12 99,76 0,24

6 0,04 99,96 13 100,00 0,00

7 0,42 99,58 14 100,00 0.00


Para establecer el gráfico de la Figura 1 , construimos una tabla que contenga el

rango de pH de 5 a 13, que definen a dicha curva para fines de operación.

Tabla 3. Equilibrio HCN/CN a rango de pH reducido

pH %CN- %HCN

5 0,00 100,00

6 0,04 99,96

7 0,42 99,58

8 4,00 96,00

9 29,42 70,58

9,38 50,00 50,00

10 80,65 19,35

11 97,66 2,34

12 99,76 0,24

13 100,00 0,00


� %,+�

EQUILIBRIO HCN/CN EN FUNCIÓN DEL pH

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

%H

CN

; %C

N L

IBR

E

%HCN

�−�

=&>?

�


��4��!��89/B9/=�5�� 8�

En este diagrama se representa la actividad o concentración del ion cianuro CN-

y del HCN expresado como porcentaje del cianuro total [CN-]total contenido en la

solución, ello en función del pH de la solución, tal como lo hemos expresado en

la ecuación [10].

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