Oxo Biodegradable
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*Polmeros Oxo-BiodegradablesLima, Julio 2009Telmo OjedaOxo-Biodegradable Plastics Association
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*Existe falta de informacin sobre polmeros biodegradables en el mercado: - intrinsicamente-biodegradable- hidro-biodegradable - oxo-biodegradable.
La informacin disponible e incluso las normas regulatorias para estos materiales estn impregnados por intereses econmicos.Problema
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*Reutilizacin (envases para qumicos, bolsas reusables)Reciclado: mecnico (piezas grandes) y qumico (hidrlisis y pirlisis) x precios bajosIncineracin: x alta inversion (y contaminacin)Biodegradacin (directa o despus hidro-o oxo-biodegradacin): piezas pequeas y contaminadas Desecho de Polmeros Tradicionales
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*Son los polmeros comerciales mas evaluados y probados. Impermeables al agua y microorganismos.Resistentes y durables. Baja densidad de masa, fcilmente transportable. De bajo costo de fabricacin (1) Acc. Prof. Gerald ScottMritos Tcnicos de los plsticos convencionales usados en packaging
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*Desventajas Ambientales de los Plsticos convencionales
Una de las mayores fuentes de basura. Difcil y costoso de recolectar y reciclar. Grandes Vertederos de basura. (1) Acc. Prof. Gerald Scott
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*Minas do Leo Vertedero (en Porto Alegre/Brazil)POA Transbordo de desechos en Lomba do Pinheiro (Porto Alegre) y 113 km a las Minas do Leo
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*Unidad de Compostaje - Windrows (Porto Alegre/Brasil)
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*Principales clases de Polmeros Bio-Degradables
IntroduccinIntrinsecamente Biodegradables:Almidn, Celulosa y Proteinasy DerivadosPoli(alcohol vinilico) - PVOHPoli(3-hidroxy-butirato) - PHBPoli(3-hidroxy-butirato-3-hidroxy-valerato) - PHBVHidro-biodegradable:Poli(epsilon-caprolactone) PCL (tambien intrinsecamente biodegradable)Poli(acido lactico) - PLAPoli(butileno-succinato-terephtalato)- PBSTPoli(butileno-adipate-terephtalato) - PBATOxo-biodegradable:Polmeros Conventionales con aditivos pro-oxidantes Polmeros oxo-biodegra-dables PE, PP, PS, PET, PI, PB, lignina, lignocelulose
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*Principales clases de Polmeros Bio-Degradables IntroduccinAcc. Gerald Scott
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*Estructuras de BDPs (excluidas las oxi-bio)
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*Fuentes de algunos polmeros biodegradablesCelulosa AlmidnPLAPHBPHBVPEoxobioPVOHPCLPBATPBST
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*Mundo:Produccin anual: ~1,5 millones t/ao.Materiales Oxobio : en constante crecimiento. Otros materiales biodegradables: nichos especficos en el mercado debido los altos precios comparados a los polmeros convencionales. Brasil:Aspectos Culturales. ~200 compaas vendiendo oxobio. Leyes han sido propuestas. Se prohibieron el uso de polmetros convencionales para bolsas de mercado y bolsas para compras en algunos estados y ciudades.PBAT/ Almidn modificado, PHB.Mxico: oxobio es consumido.Polmeros Biodegradables
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*Algunas dificultades encontradas en los plsticos Hidro-biodegradablesPrecioProcesamientoPropiedades fsicas y qumicas. Reciclabilidad
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* Apolar (insoluble en el agua, formacin de biofilm)Impermeabilidad al oxgeno y el agua Masa Molar (Haines e Alexander: hasta nC44 - 618 gmol-1). PEs parcialmente oxidado muestra lenta biodegradacin por Nocardia asteroides e Penicillium simplicissimum. Ramificacin y grupos laterales (ex: PS, PVC, isoprenoids pristane, phytane e norpristane) Cristanilidad (cristales grandes presentando menos defectos son mas recalcitrantes) Estado Vidrioso (encaje molecular en partes activas de las encimas) Baja variedad de encimas especificas : mono y dioxigenasas
Mecanismos resistencia (Bio-resistencia) de Polmeros Tradicionales
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* Menos del 1% de los microorganismos de la tierra o compost son capaces de crecer en laboratorios. Asociaciones a travs de consorcio en los biofilms provee una grupo de encimas, capaces de degradar eficientemente a un xenobitico.Microorganismos aptos para metabolizar poliolefinas pre-oxidadas
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*Ambiente adecuado para la biodegradacin Fuente de Carbono (el polmero biodegradable) Nutrientes y micronutrientes (C:N:P ~100:10:1) Temperatura (0-70 C, preferible: 30-40 C) Humedad (alta) Aireacin (alta) pH (7.0-8.5) Presin Osmtica Biodisponibilidad (rea de contacto, masa molar, solubilidad, cristalinidad...) Poblacin microbiana (colonias)
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*Biodegradacion deHidrocarburosBiodegradabilidad de hidrocarburos hasta tetracontane (n-C44) (Haines e Alexander, 1974). Alcanos ramificados (e.g. acyclic isoprenoids - norpristane, pristane, phytane) y Alcanos cclicos biodegradan lentamente.Arena de alquitrn del Orinoco (Venezuela) y Athabaska (Canada): Acumulaciones gigantes de petrleo, altamente biodegradado.
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*El etileno es una hormona vegetal Influye en el crecimiento y el desarrollo de los tejidos de las plantas Influye en la maduracin de la plantas, en la cada de hojas, flores y frutos Influencia sobre el envejecimiento nico hidrocarburo con efecto sobre crecimiento de las plantas Biosintetizado en la mayora de los tejidos de las plantas en respuesta al estrs. Como el gas, se difunde en toda la planta
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*Estructuras Primarias de PolietilenosPELBDPEADPEBD
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*Microorganismos capaces debiodegradar hidrocarburosBacteria: diversidad de encimas y de rutas metablicas.Hongos: habilidad de extenderse hasta los nutrientes, emisin de encimas extracelulares, retencin de agua, lo cual permite el movimiento de la bacteria hacia los xenobioticos.Conclusin: las colonias de bacterias y hongos son importantes para la biodegradacin de los xenobioticos. Jacques, R. (2006)
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*Gneros de bacteria:Acinetobacter, Alcanivorax, Arthrobacter, Bacillus, Brevibacillus, Desulfatibacillum, Mycobacterium, Nocardia, Nocardioides, Prauserella, Pseudomonas, Rhodococcus e Streptomyces.
Gneros de hongo:Aspergillus, Cladosporium, Curvularia, Fusarium, Gliocladium, Mucor, Paecilomyces, Penicillium e Phanerochaete
Fuente: Agamuthu & Faizura, 2005; Albertsson et al., 2003; Albertsson et al., 1998; Arnaud et al., 1994; Bonhomme et al., 2003; Gilan et al., 2004; Hadad et al., 2005; Koutny et al., 2006a; Koutny et al, 2006b; Motta et al., 2008; Sudhakar et al., 2008; Watkinson & Morgan, 1990; Weiland et al., 1995; Yamada-Onodera et al., 2001.Polymeric HC-degrading Microorganisms
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*Rutas Metablicas en la degradacin de los Alcanos. n-alcohol monooxygenase lcohol dehydrogenase aldehyde dehydrogenase
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*a) Fatty acid activation by CoA;b) Oxidation by acyl-CoA-dehydrogenase;c) Hydration by enoil-CoA-hydratase;d) Oxidation by -hidroxyacyl-CoA-dehydrogenase; ande) Cleavage (thiolysis) by acyl-CoA acetyltransferase (ou ketothiolase) (adapted from Madigan et al, 2000).Proceso de Beta-Oxidacin de los Acidos Grasos
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*Electron-acceptors: O2, Fe+3, NO3-, fumarate, piruvate, SO4-2, S0, etc.Algunas vas principales del metabolismo
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*Aditivos Pro-oxidantes o pro-degradantesConcepto: mezclados con poliolefinas, PS, PET, etc., promueve la degradacion oxidativa por calor, UV o estres mecanico.Composicin qumica : e.g., Co, Mn or Fe stearate + CaCO3 + SBR + ...Propiedades pticas y mecnicas de las resinas con aditivo: no cambian en relacion con las propiedades normales de la resina
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*Reacciones Qumicas en la fase abiticaNorrish INorrish IIPro-oxidant additiveGrupo Carbonil : Calor estable y UV inestable (generalmente).
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*Foto-oxidacindel polietileno(Scott, 1999)
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*Enzimas: catalizadores naturales de reacciones qumicasHydrolasas: hidrolisis
Peptidases, esterases, lipases, glycosidases, phosphatases, amylases, cellulases.
Oxi-reductasas: oxi-reduction
Dehydrogenases, oxidases(mono e dioxygenases)
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*Metabolozacin de cidos Grasos e Hidrocarburo
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*Metabolismo y absorcin de hidrocarbonos por microorganismos (basado en Stroud et al, 2007)Biodegradacin de Hidrocarburos Polimricos
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*Aplicaciones
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*Aplicaciones (en Brasil: ~200 compaas)
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*Definiendo la degradabilidadFuente: Symphony Env.
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*1. Degradacin Abitica : cadena de escisin, incorporacin de oxgeno en la cadena , gel.
2. Degradacin Bitica: degradacin enzimtica del residuo obtenido del paso 1.
3. Ecotoxicidad: Impacto ecolgico del residuo obtenido del paso 2 en animales, plantas y microorganismos. Metales txicos y otras sustancias peligrosas.
Observacin: muchas veces el mercado parece estar mas interesado en el comienzo de la degradacin que en su final.ASTM 6954-04: Los materiales Oxo-biodegradables necesitan ser probados con estos 3 pasos:
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*Draft BS 8472 Procedimiento para las pruebas de biodegradabilidad de plsticos oxo-biodegradablesAcc. to Gerald Scott1.Los plsticos Oxo-biodegradables, despus de ser expuestos al medio ambiente degradan en dixido de carbono, agua y biomasa en una grado similar al de los desechos lignocelulsicos naturales (como la paja (straw)2. Los productos intermedios y finales No son txicos para las plantas o macroorganismos
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*Biodegradabilidad de aceite vegetal en comparacin a la celulosa
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*LigninaChemical structure: aromatic rings, C-C bonds, phenolic hydroxyl and ether groups. Humus is slowly biodegradable by oxidase and peroxidase enzymes(2-15% biodegradatioin in soil of garden).25-30% of wood is lignin, filling the spaces among cellulose, hemicellulose and pectin in the cell wall of plants.Crosslinked polymers with molar mass > 104 g mol-1
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*DEGRADACIN Y PERIODO DE INDUCCINObservacin: muchas veces el mercado parece estar mas interesado en el comienzo de la degradacin que en su final.Un periodo de induccin debe ser esperado hasta que la degradacin comience efectivamente.G. Scott
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*Proteccin contra la degradacin oxidativa usando anti-oxidantes
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*Test de EcotoxicidadearthwormsDaphniaalgaesummer barleycress
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*Cobalto, Manganeso y Hierro en la naturalezaCobalto: componente de la vitamina B12, sintetizado por microorganismos. Presente in peces, nuez, cereales, etc.Hierro: necesario para la sntesis de la clorofila, componente del grupo caracterstico de la mioglobina y hemoglobina, componente de los citocromos, la nitrogenasa, la catalasa, la peroxidasa y protenas de la cadena de transferencia de electrones ( fe-S). Presente en la carne, muchos vegetales e incluso el agua.Manganeso: cofactor de algunas enzimas: arginasa, grupo fosfato de la transferencia de enzimas, enzimas asociadas al O2 liberado en la fotosntesis (en cloroplastos). Presentes en vegetales verdes, nuez, pan, y otros cereales.
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*Publicacin reciente sobre estabilidad y degradacin de polmeros
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*Inicial280 das1 ao1 aoDegradacin Abitica
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*Inicio~ 6 meses~ 12 mesesFragmentacin y desintegracin de films de PEs
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*Masa Molar x Tiempo de exposicin
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*Distribucin de la Masa Molar de oxo-bio PEs filmsen funcin del tiempo de exposicinExposure days: A 0; B 54; C 80; D 136; E 190; F 242
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*Incorporacin de Grupos Carbonilo
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*Propiedades Mecnicas x Exposicin de tiempo
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*Biodegradacin de films de PE en funcin del tiempo de incubacin a 25 y 58C en compost/perlite y 50% de humedad
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*Hongos Epiphytic mesophilic (Phyllosphere)Encontrados en el film de PE films despus de 1 ao de exposicin a humedad saturada
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*BiofilmsLos microorganismos constituyentes pueden ser bacterias, hongos, algas y protozoos simultaneamente.Los Biofilms son observados en la superficie de polimeros oxo-biodegradables despues de cierta degradacion oxidantiva.Los Biofilms son estructuras formadas por microorganismos adheridos a un sustrato, fijado con la ayuda de las sustancias derivadas de polisacaridos sintetizados por ellos mismos.rEsBrasilBonhomme, et al.
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*Biodegradation in WaterUna gran masa de Plasticos esta contaminando los Oceanos..Los plasticos se estan REUNIENDO y ACUMULANDO en varios lugares que estan siendo descubiertos continuamente.rEsBrasil
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*Biodegradation in WaterPoliolefinas son mas livianas que el agua y permanecen en la superficie, donde la oxidacin degradativa se ve favorecida.La biodegradacin es favorecida.Light, heat, movementPlanktonic organismsChiellini et al. Polym Degr Stab, 92, p. 1380, 2007
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*Sudhakar M, Doble M, Murthy PS, Venkatesan R. Marine microbe-mediated biodegradation of low- and high-density polyethylenes. Int Biodeter Biodegr 2008;61:203-213.Scott, G. Polymers and the environment. Cambridge: RSC Paperbacks, 1999. p.80.Scott G. "Green" polymers. Polym Degrad Stab 2000;68:1-7.Gross RA, Kalra B. Biodegradable polymers for the environment. Science 2002;297:803-807.Botelho G, Queirs A, Machado A, Frangiosa P, Ferreira J. Enhancement of the thermooxidative degradability of polystyrene by chemical modification. Polym Degrad Stab 2004;86:493-497.Chiellini E, Corti A, D'Antone S. Oxo-biodegradable full carbon backbone polymers - biodegradation behaviour of thermally oxidized polyethylene in an aqueous medium. Polym Degrad Stab 2007;92:1378-1383.Bonhomme S, Cuer A, Delort A-M, Lemaire J, Sancelme M, Scott G. Environmental biodegradation of polyethylene. Polym Degrad Stab 2003;81:441-452.Chiellini E, Corti A, D'Antone S, Baciu, R. Oxo-biodegradable carbon backbone polymers - oxidative degradation of polyethylene under accelerated test conditions. Polym Degrad Stab 2006;91:2739-2747.Jakubowicz I. Evaluation of degradability of biodegradable polyethylene (PE). Polym Degrad Stab 2003;80:39-43.Billingham NC, Wiles DM, Cermak BE, Gho JG, Hare CWJ, Tung JF. Controlled-lifetime environmentally degradable plastics based on conventional polymers. Proceedings Addcon world 2000, Basel, 2000; RAPRA Publishing, paper 6.Koutny M, Lemaire J, Delort A-M. Biodegradation of polyethylene films with prooxidant additives. Chemosphere 2006;64:1243-1252.Stevens ES. What makes green plastics green? Biocycle 2003; March, p.24-27.Chiellini E, Corti A, Swift G. Biodegradation of thermally-oxidized, fragmented low-density polyethylenes. Polym Degrad Stab 2003;81:341-351.Sipinen AJ, Rutherford DR. A study of the oxidative degradation of polyolefins. J Environ Polym Degrad 1993;1(3):193-202.Arnaud R, Dabin P, Lemaire J, Al-Malaika S, Chohan S, Coker M, Scott G, Fauve A, Maaroufi A. Photooxidation and biodegradation of commercial photodegradable polyethylenes. Polym Degrad Stab 1994;46:211-224.Satoto R, Subowo WS, Yusiasih R, Takane Y, Watanabe Y, Hatakeyama T. Weathering of high-density polyethylene in different latitudes. Polym Degrad Stab 1997;56:275-279.Koutny M, Sancelme M, Dabin C, Pichon N, Delort A-M, Lemaire J. Acquired biodegradability of polyethylenes containing pro-oxidant additives. Polym Degrad Stab 2006;91:1495-1503.Sheikh N, Akhavan A, Naimian F, Khoylou F, Hassanpour S, Sohrabpour M. Formulation of a photosensitized polyethylene film; its structure and property variation under the weathering conditions of Tehran. J Polym Environ 2006;14(1):103-109.Referencias
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*RES PERUCALLE LOS EDAFLOGOS 130, LA MOLINATELF. (511) 4110505Nextel : 121*2465CEL. (511) 997510719Email : [email protected]
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*Telmo Ojeda, ConsultantE-mail: [email protected]: 55-51-99-557-123