OSSIDORIDUZIONI E CENNI DI ELETTROCHIMICA

CLASSIFICAZIONE DELLE REAZIONI CHIMICHE

Le reazioni possono essere classificate in due grandi categorie:

REAZIONI

Senza variazioni del numero di ossidazione

Esempi:-reazioni di dissociazione;-reazioni acido-base;-reazioni di complessazione (seguite o meno da precipitazione);

Con variazione del numero di ossidazione

Esempi:-reazioni di ossido riduzione (REDOX);

ESEMPI

SO2O ha NO -2;S ha NO +4

N2OO ha NO -2;N ha NO +1 per neutralità molecola

NaClO Na ha NO +1;O ha NO -2; Cl ha NO +1 per neutralità molecola

NH4+ H ha NO +1; la carica è +1; quindi

N ha NO pari a -3

CaCO3

Ca ha No +2O ha NO -2C ha NO +4

NaClNa ha NO +1Cl ha NO -1

H2O H ha NO +1O ha NO -2

Cl-Cl Cl ha NO 0 SO42- O ha NO -2

S ha NO +6

HSO3- O ha NO -2

S ha NO +4

REAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE

• gli elementi dei primi gruppi tendono a cedere elettroni e sono quindi riducenti;

• gli elementi degli ultimi gruppi tendono a prendere elettroni e sono quindi ossidanti;

• gli elementi dei gruppi intermedi e gli elementi di transizione possono cedere o acquistareelettroni, quindi agire come riducenti o come ossidanti, a seconda del potere ossidante oriducente delle sostanze con cui reagiscono.

Reazioni Redox

• Riducente = la sostanza contenente l’elemento che aumenta il proprio numero di ossidazione (quella cioè che perde elettroni)

• Ossidante = la sostanza contenente l’elemento che diminuisce il proprio numero di ossidazione (quella cioè che acquista elettroni)

Processo Ossido-Riduttivo

Riducente Forma Ossidata

(perde elettroni = aumenta il n.o.)

Ossidante Forma Ridotta

(acquista elettroni = diminuisce il n.o.)

In una reazione REDOX il numero di elettroni acquistati dall’ossidante deve essere uguale al numero di elettroni persi dal riducente

+ e-

+ 2e-

+ 3e-

+ 6e-

reazioni nelle quali si ha uno scambio di elettroni dette anche reazioni di ossido-riduzione

Le reazioni redox possono essere distinte in:

• reazioni di combustione

CH4 + O2 CO2 + H2O

• reazioni di decomposizione

2H2O 2H2 + O2

• reazioni di sintesi

2 Na + Cl2 2NaCl

• Reazioni di spostamento:

Zn(s) + 2HCl(aq) = H2(g) + ZnCl2Fe(s) + CuSO4(aq) = FeSO4(aq) + Cu(s)

Metodo delle semireazioni Ambiente acido

E’ un metodo usato per reazioni che avvengono in soluzioni. Una volta individuate le specie ossidanti e riducenti che prendono parte alla reazione, per ogni

coppia redox si deve costruire una semireazione bilanciata elettricamente per aggiunta di elettroni e di

protoni, e bilanciata come massa per aggiunta di protoni e molecole d’acqua.

Cr2O72- + I- + H+ = Cr3+ + I2 + H2O

Semireazione di riduzione:Cr2O7

2- Cr3+

Occorrono due atomi di Cr, quindiCr2O7

2- 2Cr3+

2) Due ioni Cr+6 passano a Cr+3 quindi accettano in totale 6e-

Cr2O72- + 6e- 2Cr3+

3) Per bilanciare le cariche dobbiamo aggiungere 14H+

4) Per bilanciare le masse dobbiamo aggiungere 7H2O

Cr2O72- + 14H+ 6e- 2Cr3+ + 7H2O

Semireazione di ossidazione:

2I- = I2 + 2e- × 3

• Bilanciare il numero di elettroni in gioco, moltiplicando la semireazione di ossidazione per tre e sommare la semireazione di ossidazione e quella di riduzione ottenendo l’equazione totale:

Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

K2Cr2O7 + 3H2SO3 + H2SO4 Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O

• Cr2O7-- + 8H+ + 3SO3

2- + 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O

• 3H2O + 3SO32- 3SO4

2- + 6e- + 6H+

• Cr2O72- + 6e- + 14H+

2Cr3+ + 7 H2O

X 3

X 1

Ambiente basico

• Una volta individuate le specie ossidanti e riducenti che prendono parte alla reazione, per ogni coppia redox si deve costruire una semireazione bilanciata elettricamente per aggiunta di elettroni e di ossidrili, e bilanciata come massa per aggiunta di ossidrili e molecole d’acqua.

Es.

• Cr(OH)3(s) + ClO- + OH- = CrO42- + Cl- + H2O

Semireazione di riduzione

+1 -1

ClO- = Cl-

ClO- + 2e- = Cl-

ClO- + 2e- = Cl- + 2OH-

ClO- + H2O + 2e- = Cl- + 2OH-

Semireazione di ossidazione

Cr(OH)3(s) = CrO42-

Cr(OH)3(s) = CrO42- + 3e-

Cr(OH)3(s) + 5OH- = CrO42- + 3e-

Cr(OH)3(s) + 5OH- = CrO42- + 3e- + 4H2O

• La semireazione di riduzione va moltiplicata per tre, mentre quella di ossidazione va moltiplicata per due, quindi si somma membro a membro sottraendo molecole d’acqua e OH-

2Cr(OH)3(s) + 3ClO- + 4OH- 2CrO4

2- + 3Cl- + 5H2O

3ClO- + 3H2O + 6e- 3Cl- + 6OH-

2Cr(OH)3(s) + 10OH- 2CrO42- + 6e- + 8H2O

Per esempio, nella figura sopra menzionata le soluzioni sono CuSO4 e

ZnSO4. In ogni soluzione è immersa la corrispondente barretta di

metallo, ed un setto poroso (ponte salino) collega le due soluzioni e

permette agli ioni SO42− di fluire liberamente tra le soluzioni di rame e

zinco. Per calcolare il potenziale elettrico si cercano le semireazioni del

rame e dello zinco e si trova che:

Cu2+ + 2e− → Cu (E = +0.34 V)

Zn2+ + 2e− → Zn (E = −0.76 V)

Pertanto la reazione che ha luogo nella realtà è:

Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+

Il potenziale elettrico è dunque +0.34 V −(−0.76 V) = 1.10 V

Se la cella funziona in condizioni non-standard, il potenziale deve essere

corretto utilizzando l'Equazione di Nernst.

http://www.unifi.it/LAMM/tabelle/e0alf.h...

Il potenziale di riduzione standard (abbreviato E0) è il potenzialeelettrodico riferito all'elettrodo standard a idrogeno (a cui vieneassegnato un potenziale E0= 0.00 V) e misurato in condizionistandard: alla temperatura di 298 K, alla pressione di 100 kPa[1][2])ed alle concentrazioni di reagenti e prodotti della reazione 1M (arigore ad attività [1] unitaria).

L'equazione di Nernst permette di calcolare il potenziale di riduzione di una coppia

redox in condizioni di concentrazione e di temperatura diverse da quelle standard.

Per una qualsiasi reazione redox:

Applicando l'equazione di Nernst, il potenziale in condizioni di concentrazione non standard

E, si può calcolare nel seguente modo:

in cui:

E° = potenziale standard di riduzione

R = costante dei gas che vale 8,317 J · mol-1 · K-1

T = temperatura assoluta

n = numero di elettroni scambiati

F = costante di Faraday che vale 96485 Coulomb

[Red] = concentrazione della specie ridotta

[Ox] = concentrazione della specie ossidata

n e m sono gli eventuali coefficienti stechiometrici della specie ridotta e della specie

ossidata

Trasformando il logaritmo naturale in logaritmo decimale e sostituendo nell'equazione

precedente i valori di R, T, F che sono valori costanti (per T si considera la temperatura di

298 K), l'equazione di Nernst diventa:

E' facile dimostrare che se [Red] = [Ox] = 1 M, si ha che E = E°.

EsercizioCalcolare il potenziale di riduzione alla temperatura standard di un semielemento costituito da una bacchetta di rame immersa in una soluzione 0,001 M di ioni Cu2+.La reazione di riduzione è la seguente:Cu2+ + 2e- → Cuper la quale vale:E° = 0,345 VApplicando l'equazione di Nernst è possibile determinare il potenziale di riduzione:E = E° - (0,059/2) · log (1 / [Cu2+])da cui:E = 0,345 - (0,059/2) · log (1 / [0,001]) = 0,256 V

Batterie

La pila è un dispositivo che converte energia chimica in energia elettrica.All'interno di una pila avviene una reazione di ossido-riduzione in cui una sostanza subisceossidazione, perdendo elettroni, ed un'altra subisce riduzione, acquistandoli. Data la suaconfigurazione, la pila consente di intercettare e sfruttare il flusso di elettroni tra le duesostanze. Tale flusso genera una corrente elettrica continua continua, il cui potenzialeelettrico è funzione delle reazioni di ossidazione e riduzione che vi avvengono. Una pila siscarica quando queste reazioni chimiche raggiungono lo stato di equilibrio.

Pila Daniell

ZnZn2+ +2e-

anodo

Cu2+ +2e-Cu

catodo

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Sistema irreversibile

Pile primarie o batterie (non ricaricabili)

Batterie alcaline

Le batterie alcaline utilizzano una pasta, alcalina appunto, di idrossido di potassio (KOH) come elettrolita. Questa innovazione è fondamentale e ha il vantaggio di non produrre gas durante il funzionamento e di non avere cadute di tensione. La differenza di potenziale ai poli è di 1,5 V.Reazione chimica all'anodo (ossidazione)

Zn + 2 OH- → ZnO + H2O + 2 e-

Reazione chimica al catodo (riduzione)

MnO2 + 2 H2O + 2 e- → Mn(OH)2 + 2 OH-

Reazione completa Zn + MnO2 + H2O → ZnO + Mn(OH)2

Usi: torce elettriche, giocattoli, strumenti elettronici vari

Il loro funzionamento è basato su reazioni irreversibili

Batterie a mercurio (pile a bottone)

Le batterie a mercurio hanno tipicamente una forma “a bottone”. Utilizzano unanodo di zinco e un catodo di acciaio e l'elettrolita è sempre una pasta alcalina diidrossido di potassio (KOH). La differenza di potenziale ai poli è di 1,3 V.

Reazione chimica all'anodo (ossidazione)Zn + 2OH-

ZnO + H2O + 2e-

Reazione chimica al catodo (riduzione)HgO + H2O + 2e-

Hg + 2OH-

Reazione completaZn + HgOZnO + Hg

Usi: Orologi, calcolatrici

Vantaggi: Dimensioni ridotte, voltaggio relativamente altoSvantaggi: Il mercurio è un metallo pesante molto tossico epericoloso per l’ambiente

Pile secondarie o accumulatori (ricaricabili)

Accumulatore al piombo La cella piombo-acida è il costituente fondamentale dei comuni accumulatori per auto.Utilizzano un anodo fatto di polvere di piombo (Pb) spugnosa e un catodo di diossido dipiombo (PbO2). L'elettrolita è una soluzione di acido solforico (H2SO4) 4,5 M. La differenza dipotenziale ai poli è di 2,1 V infatti negli accumulatori per automobili troviamo sei cellepiombo-acide in serie, che generano una differenza di potenziale complessiva di 12 V.Negli accumulatori moderni, infine, si utilizza una lega di piombo che inibisce l’elettrolisidell’acqua, potenzialmente pericolosa in quanto producendo idrogeno e ossigeno gassosi è arischio di esplosioni.Reazione chimica all'anodo (ossidazione)

Pb + HSO4- PbSO4 + H+ + 2e-

Reazione chimica al catodo (riduzione)PbO2 + 3H+ + HSO4- + 2e-

PbSO4 + 2H2OReazione completa

PbO2 + Pb + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2OUsi: Alimentazione automobili e camionVantaggi: Eroga correnti molto elevate, affidabile e di lunga vita, funziona bene a bassetemperatureSvantaggi: Il piombo è un metallo pesante ed è tossico. Perdita di capacità dovuta astress meccanici

Il loro funzionamento è basato su reazioni reversibili

Le batterie NiCd contengono un elettrodo positivo di idrossido di nichel, un elettrodo negativodi idrossido di cadmio, un separatore e un elettrolita alcalino. Le batterie NiCd di solito hannoun contenitore di metallo con una placca sigillante con una valvola di sicurezza auto-sigillante.Gli elettrodi, isolati da ogni altra cosa tramite il separatore, sono arrotolati a spirale dentro alcontenitore.La reazione chimica che avviene in una batteria NiCd è:

Questa reazione va da sinistra a destra quando la batteria viene scaricata e da destra asinistra quando viene ricaricata. L'elettrolita alcalino (di solito KOH) non viene consumato inquesta reazione.

Le batterie al nichel-metallo idruro (NiMH) stanno ormai sostituendo le vecchie batterie alnichel-cadmio (NiCd), più tossiche e meno efficienti. All’anodo abbiamo l’ossidazionedell’idrogeno assorbito su leghe metalliche di nichel, al catodo abbiamo la riduzione del nichel(III) e l'elettrolita è sempre una pasta basica di idrossido di potassio. La differenza di potenzialeai poli è di 1,2 V.

Usi: Apparecchiature elettroniche portatili varie, tra cui telefoni cordless, cellulari, videocamere. Lentamente sostituita da quella al litio. Vantaggi: Leggera e potente. Svantaggi: Si scarica anche se non utilizzata, “effetto memoria”.

Accumulatore al nichel-cadmio o al nichel-metallo idruro

Accumulatore al litio

I moderni accumulatori al litio sono potenti e leggeri, anche se ancora relativamentecostosi. All’anodo abbiamo degli atomi di litio “immersi” in strati di grafite, il catodo è unsuo sale (solitamente LiMn2O4) e l'elettrolita è una soluzione di perclorato di litio (LiClO4)in etilencarbonato (C2H4CO3), un solvente organico. La differenza di potenziale ai poli è di3,7 V.Reazione chimica all'anodo (ossidazione)

Lix xLi+ + xe-

Reazione chimica al catodo (riduzione)Li1-xMn2O4 + xLi+ + xe-

LiMn2O4

Reazione completaLix + Li1-xMn2O4 LiMn2O4

Usi: Apparecchiature elettroniche moderne, computer portatili, cellulari,videocamere.Vantaggi: Estremamente potente e leggera: solo 7 grammi di metallo produconofino ad una mole di elettroni. Nessun “effetto memoria”.Svantaggi: Piuttosto costosa, il solvente può essere infiammabile. Se non sonoapplicati alcuni accorgimenti possono letteralmente esplodere in modo spettacoare(e pericoloso)

Batteria di fotocamera digitale

Caratteristiche ed utilizzi delle più comuni pile e batterie

Tipo Pila Formati Utilizzo

Pila a mercurio BottoneWatches, hearing aids, toys, greeting

cards, remote controls

Pila a secco allo zinco-carboneAAA, AA, C, D

6V, 9V

Flashlights, calculators, toys, clocks,

smoke alarms, remote controls, transistor

radios, garage door openers

Pila alcalino-manganese AAA, AA, C, D, 6V, 9VFlashlights, calculators, toys, clocks,

smoke alarms, remote controls

Pila al litio 3V, 6V, 3V buttonCameras, calculators, computer memory

back-up, tennis shoes

Litio-Ioni 3V, 6V, 3V buttonCameras, calculators, computer memory

back-up, tennis shoes

Nickel-Cadmio AAA, AA, C, D, 6V, 9VFlashlights, toys, cellular phones, power

tools, computer packs

Nichel-MH AAA, AA, C, D, 6V, 9VFlashlights, toys, cellular phones, power

tools

Piombo-Acido 12V Cars, trucks, motorcycles

www.ing.unitn.it/~colombo/pile_batterie_riciclo/Indice.htm

Consorzio di recupero delle batterie (COBAT)

Il Cobat, Consorzio Obbligatorio per le batterie al piombo esauste ed i rifiuti piombosi, nasce nel 1988, per mezzo della legge 475/88 . Con decreto del Ministero dell’ambiente e della tutela del territorio e del mare, di concerto con il Ministero dello Sviluppo Economico, 23 novembre 2007, è stato approvato lo STATUTO del COBAT, Consorzio Obbligatorio Batterie al Piombo Esauste e Rifiuti Piombosi

I proventi del sovrapprezzo, una delle due principali fonti di ricavo del Consorzio, sono determinati da decreti del ministero dell’ambiente ed industria, in funzione delle quantità totali delle batterie nuove immesse nel mercato italiano e dell’andamento delle quotazioni del piombo alla borsa dei metalli londinese (L.M.E.).

Il ruolo e le competenze del Consorzio sono ribadite nel decreto legislativo 22/97 il quale conferisce al Cobat il regime giuridico di diritto privato.Nel 2000 è concessa al Consorzio, al pari di altri consorzi obbligatori, la non tassazione di eventuali avanzi di gestione.

IL RICICLAGGIO

VIA

IDROMETALLURGICA

VIA

PIROMETALLUGICA

BATTERIE

PIOMBO-ACIDO

I processi più comuni prevedono per quanto riguarda le pile

alcaline e le pile zinco-carbone i seguenti passaggi:

•La frantumazione della pila

•La separazione della parte metallica dalla polvere e

dall’elettrolita

•La lisciviazione della polvere per portare in soluzione zinco,

nichel e manganese e separare così la grafite e il biossido di

manganese

•Recupero dei metalli per elettrolisi e elettrodialisi.

Via idrometallurgica

Via pirometallurgica

Il riciclaggio di pile e batterie tramite processo pirometallurgico può avvenire in due

modi:

• Utilizzando pile e batterie come materiale grezzo nella metallurgia secondaria di

acciaio, leghe ferro-manganese e altre leghe (riservato a alcaline e le pile zinco-

carbone)

• Con processi specifici per pile e batterie

1. Pirolisi: Durante la pirolisi l’acqua (che compone l’elettrolita di numerose pile e batterie) e ilmercurio evaporano e vengono separati e condensati. I composti organici (contenitori,separatori, etc..) sono distrutti ed emessi come gas.2. Riduzione: Nella fase di riduzione la frazione metallica rimasta nel forno dopo la pirolisi vieneridotta ad una temperatura di 1500° C. Il riducente è costituito dal monossido di carbonioprodotto durante la pirolisi. Vengono prodotte così delle leghe metalliche.3. Incenerimento: Nella fase di incenerimento i gas derivati dalla pirolisi vengono inceneriti aduna temperatura di circa 1000 °C e poi raffreddati e lavati con acqua. Il fango generato delprocesso contiene mercurio che viene separato tramite distillazione, il fango dopo distillazioneviene mandato allo smaltimento.

Le pile al nichel-cadmio vengono smaltite in forni chiusi dove il cadmio distilla ad unatemperatura di circa 900°C ottenendo così cadmio condensato al 99,95%, il nichel incoda viene ridotto in un forno elettrico e utilizzato nella produzione di acciaioinossidabile.

Scoria con

molto antimonio

Piombo in

lingotti

(Sb<0,1%)

Piombo

antimoniale

Fornace rotativa

Griglie

Separatore

idrodinamico

Discarica

FiltratoReattore e filtro

pressa

Ebanite Separatori Polipropilene

Stoccaggio

Batterie

Acido liberato

Mulino a

martello

Separatore

vibrante

Pastello

Produzione

Copolimero

Fornace

Torta Trattam.

e

scarico

NaOH

Raffinazione

Smaltimento

scoria

BATTERIEPIOMBO-ACIDO

www.ing.unitn.it/~colombo/pile_batterie_riciclo/Ricic%20bat%20poimb-acid.htm

Attualmente Il piombo da riciclorappresenta più della meta del piomboprodotto nel mondo

Att: accumulo antimonio !!!

H2SO4 + 2 NaOH -> Na2SO4 + 2 H2OPbSO4 + 2 NaOH -> Na2SO4 + PbO + H2O