Organische Halbleiter als Bausteine einer ... · 03/01/2009 · Fachforum „Physik und...

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W. Brütting, Experimentalphysik IV

OrganischeOrganische HalbleiterHalbleiter alsalsBausteineBausteine einereiner

kohlenstoffbasiertenkohlenstoffbasierten ElektronikElektronik::MMööglichkeitenglichkeiten und und GrenzenGrenzen

Prof. Wolfgang BrüttingExperimentalphysik IVUniversität Augsburg

http://www.physik.uni-augsburg.de/exp4/organic

Fachforum „Physik und Ingenieurwissenschaften“, Wildbad Kreuth 28.2.2009

01.03.2009 W. Brütting, Experimentalphysik IV 2

GliederungGliederung

• Was sind organische Halbleiter?• Historische Entwicklung• Können organische Halbleiter anorganische

Materialien in der Elektronik ersetzen, um Ressourcen zu schonen?– Beispiel 1: synthetische Metalle– Beispiel 2: organische Photoleiter

• Physik von organischen Halbleitern• Aktuelle und zukünftige Anwendungen der

organischen Elektronik– Organische Leuchtdioden in der Display- und Lichttechnik– Organische Feldeffekt-Transistoren für gedruckte Elektronik– Organische Solarzellen für die Energietechnik

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Was hat Elektronik mit Kunststoffen zu Was hat Elektronik mit Kunststoffen zu tun?tun?


Bauelemente der Elektronik / Bauelemente der Elektronik / OptoelektronikOptoelektronik

3


SiSi--HalbleitertechnologieHalbleitertechnologie

(Texas Instruments)


SiSi--Halbleitertechnologie und MikroelektronikHalbleitertechnologie und Mikroelektronik

(IBM)

4


HalbleiterHalbleiter--OptoelektronikOptoelektronik

Leuchtdioden(III-V Halbleiter)


PhotovoltaikPhotovoltaik

Silizium-Solarzellen

5


Was ist Plastik ?Was ist Plastik ?

• eine der vier klassischen Werkstoffklassen– Metalle– Keramiken– Polymere– Verbundwerkstoffe

• Polymere: organische Makromoleküle (v.a. C-H-Verbindungen)

Strukturmaterialien

Polyethylen


PolymerwerkstoffePolymerwerkstoffe

Nylon

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Was ist Plastik noch ?Was ist Plastik noch ?

• Funktionsmaterialien z.B.– elektronische Materialien– optische Materialien– magnetische Materialien– …

• hier v.a. Halbleiter: Elektronik und Optoelektronik

(Sanyo/Kodak)(P

hilip

s)(LIOS)


π-Orbital

opt. Anregung

spsp22--Hybridisierung und DoppelbindungHybridisierung und Doppelbindung

z.B. Ethen (C2H4)

Eg = 1.5 – 4 eV

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Niedermolekulare Materialien

z.B. Anthracen

• Aufdampfen im Vakuum• Mehrschichtstrukturen

Konjugierte Polymere

z.B. Poly-Phenylenvinylen (PPV)

• Verarbeitung aus Lösung:Spin-Coating, Drucken

• einfacher Aufbau (1 oder 2 Schichten)

Materialien und PrMaterialien und Prääparationparation


PolymerePolymere

Poly(phenylenvinylen) (PPV)

8


weiterhin: diverse Drucktechniken• Tintenstrahldruck• Siebdruck

...

Vakuumc huk

Lösungsm ittelPolymer1

2

3

„Spin-Coaten“ (Lackschleuder)

Filmherstellung aus LFilmherstellung aus Löösungsung


Gitterparameter: a ~ 8.6 Åb ~ 6.0 Åc ~ 11.2 Åβ ~ 125°

ab

cAnthracen(C14H10)

van der Waals-Bindung

MolekMoleküülkristallelkristalle

(N. Karl, Univ. Stuttgart)

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T - Sensor

Heizung

Tiegel (PBN, Quartzglas)

Organische Molekularstrahldeposition (OMBD)

(Hochvakuum bzw.Ultrahochvakuum)

Filmherstellung durch VakuumbeschichtungFilmherstellung durch Vakuumbeschichtung


Historische EntwicklungHistorische Entwicklung

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„„PrPräähistorischeshistorisches““

• Pochettino (1906): Photoleitung von Anthracen• Koenigsberger & Schilling, Ann. Physik 32 (1910) 179:

– Dunkelleitfähigkeit von Si, Ti, Zr, verschiedenen Sulfiden und Oxiden sowie Benzolderivaten

• Vollmer, Ann. Physik 40 (1913) 775:



• ab Mitte der 50er Jahre: Zonenreinigung organischer MaterialienZucht von hochreinen Molekülkristallen

• 60er und 70er Jahre: fundamentale Untersuchungen zu strukturellen und optischen Eigenschaften sowie zum Ladungstransport– Pope & Swenberg: Electronic Processes in Organic Crystals,

Oxford Univ. Press 1982– Silinsh: Organic Molecular Crystals, Springer 1980

• 1970 Williams und Schadt:Patent auf organische Elektrolumineszenzdiode

aber: exotische Materialien, keine Anwendungsrelevanz

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Pope et al. JCP 1963Helfrich & Schneider PRL 1965

Hohe Spannungen, Elektrolyt-Kontakte

ElektrolumineszenzElektrolumineszenz in organischen Kristallenin organischen Kristallen



Synthetische Metalle und organische PhotoleiterSynthetische Metalle und organische Photoleiter

seit den 70er Jahren: • Synthese und Herstellung von Materialien mit hoher

Dunkelleitfähigkeit („synthetische Metalle“): Charge-Transfer Salze und leitfähige Polymere

2000: Nobelpreis für Chemie

• wachsende Bedeutung organischer Photoleiter in der Elektrophotographie (Kopierer, Laserdrucker):– Geringere Kosten– Bessere Umweltverträglichkeit

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Organische DOrganische Düünnschichtnnschicht--HalbleiterbauelementeHalbleiterbauelemente

• 1986 Tang: Organische Heterostruktur-Solarzelle• 1986 Tsumura: Organischer Feldeffekt-Transistor• 1987 Tang & van Slyke: Organische Heterostruktur-Leuchtdiode• 1990 Friend, Bradley & Holmes: Polymer-Leuchtdiode• 1998 erstes kommerzielles Produkt von Pioneer mit OLED-

Display

(Quelle-Katalog, Herbst 1999)


KKöönnen organische Halbleiter nnen organische Halbleiter anorganische Materialien in der anorganische Materialien in der

Elektronik ersetzen, um Elektronik ersetzen, um Ressourcen zu schonen?Ressourcen zu schonen?

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Beispiel 1: LeitfBeispiel 1: Leitfäähige Polymerehige Polymere


„„LeitfLeitfäähiges Plastikhiges Plastik““: Nobel: Nobel--Preis fPreis füür Chemie 2000r Chemie 2000

Electrical Conductivity in DopedPolyacetylene:

Heeger, MacDiarmid & Shirakawa, PRL 1977

Dotierung vonPolyacetylen (CH)n

⇓

„Synthetische Metalle“

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Doping of PolymersDoping of Polymers

Oxidation with oxidizing agents: FeCl3, AsF5, I2, Br2, …

“p-doping”

Reduction with reducing agents: Na, K, …

“n-doping”

High conductiivties up to 105 S/cm achieved in PA,but rapid degradation in air

[ ]

[ ] +−

−+

⋅+→⋅+

⋅+→⋅+

Nam(CH)Nam(CH)

Im(CH)Im(CH)

mnn

3m

n223

n


ConductiveConductive PolymersPolymers

15


AntistaticAntistatic CoatingsCoatings


AntistaticAntistatic CoatingsCoatings

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L. Groenendaal et al. Adv. Mater. 12 (2000) 481

CapacitorsCapacitors

PEDOT:PSSPoly(ethylenedioxythiophene) :

: Poly(styrenesulfonate)

Capacitors with a polymeric electrolyte can not explodeand have better high frequency behaviour(better conductivity than conventional MnO2 electolyte)!


Beispiel 2: Organische PhotoleiterBeispiel 2: Organische Photoleiter

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XerographieXerographie

D. Hertel & H. BässlerPhysik Journal 5 (2006) No. 11


XerographyXerographyOrigin and Definition:

– greek: xeros = dry, graphein = writing– Production of images by making electrostatic charge patterns on

the surface of an insulating photoreceptor visible through charged marking particles.

“Electrophotography”: – Image creation by the combination of electricity and light.

History:– Lichtenberg figures (1778): dust patterns on charged insulator

surfaces – 1938: discovery of electrophotographic process by Carlson

(US patent 1942; anthracene, S, and Se as photoconductors)– 1949: first commercial copying machine (XeroX Copier Model A

by Haloid Corp., 1961 renamed to XeroX Corp.)– since 1970s: organic photoconductors

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Prinzip der XerographiePrinzip der Xerographie

7. Löschen

(P. Strohriegl, Univ. Bayreuth)


Photoreceptor MaterialsPhotoreceptor Materials

Photoreceptor requirements: – Material with negligible dark conductivity but high electrical

conductivity under illumination wide-gap, undoped semiconductors

– High photosensitivity in the visible spectral range (Xenon lamp,laser diodes)

– Mechanical flexibility and robustnessInorganic photoreceptors:

– Chalcogenide glasses: a-Se, a-Se:As/Te– a-Si

Organic photoreceptors: cheap and environmentally friendly

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Besonderheiten Organischer HalbleiterBesonderheiten Organischer Halbleiter

• mechanische Eigenschaften• thermodynamische Eigenschaften

• elektronische Eigenschaften• optische Eigenschaften


Anorganische Halbleiter: SiAnorganische Halbleiter: Si

L Γ X U,K Γ

• kovalente Bindung• breite Energiebänder• delokalisierte Elektronen

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Anthracen (C14H10)


• van der Waals-Bindung• schmale Energiebänder• lokalisierte Elektronen



Anthracen(C14H10)

3.4 × 1059.4 × 105Sound velocity (cm/s)1.30.31Specific heat (J/gK)

140 × 10-66.1 × 10-6Thermal expansion coefficient (K-1)~11800Hole mobility (cm2/Vs)~13800Electron mobility (cm2/Vs)5.84.8Ionisation energy (eV)4.00.66Energy gap (eV)3.216Dielectric constant

9 × 10-121.3 × 10-12Compressibility (cm2/dyn)6.04 – 11.165.66Lattice constant (Ǻ)MonoclinicDiamondCrystal structure0.42 × 10224.42 × 1022Atomic/Molecular density (cm-3)

1.285.33Density (g/cm3)217937Melting point (°C)

178.2272.63Atomic weightAnthraceneGermanium

Physikalische EigenschaftenPhysikalische Eigenschaften

(Daten bei 300K)

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Charge Carrier Charge Carrier MobilityMobility

10-5 0.1 1 10 100 1000Mobility (cm2/Vs)

c-Sip-Sia-Si

Molecularcrystals

Amorphousfilms

Highly orderedthin films

OrganicSemiconductors

W. Brütting & W. Riess, Physik Journal 7(5) (2008) 33.

OLEDsOFETs


-15 -10 -5 0 5 10 15-0.40

-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

Bind

ing

ener

gy (e

V)

Carrier separation distance (nm)

Electronwavefunctios

rC

rB

kT

Inorganic semiconductor

Organic semiconductor

ExcitonsExcitons

+ h

-e

rqEB

0

2

4πεε=

Small exciton binding energyEB ~ 10-100 meV

Thermal energy sufficient to dissociate excitonsinto free carriers

Exciton: bound electron-hole pair

22


-15 -10 -5 0 5 10 15-0.40

-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

Bind

ing

ener

gy (e

V)

Carrier separation distance (nm)

Electronwavefunctios

rC

rB

kT

Inorganic semiconductor

Organic semiconductor

ExcitonsExcitons

+-

eV 5.0nm1,3with

4 0

2

≈⇒==

=

B

B

Er

rqE

επεε

Large exciton binding energyEB ~ 0.2 – 1 eV

Small exciton diffusion lengthL ~ 10 nm


Anwendungen der organischen HalbleiterAnwendungen der organischen Halbleiter

• Organische Leuchtdioden in der Display- und Lichttechnik• Organische Feldeffekt-Transistoren für gedruckte Elektronik• Organische Solarzellen für die Energietechnik

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Organische Leuchtdioden (OLED)Organische Leuchtdioden (OLED)


(1) Ladungsträgerinjektion (2) Ladungsträgertransport(3) Exzitonenbildung (4) Exzitonenzerfall

Organische ElektrolumineszenzOrganische Elektrolumineszenz

hν

Φe

-

++

Vacuum Level

+Φh

ΦC

ΦA

Anode CathodeHole Transport Layer

-

+

- -

ElectronTransport Layer

24


II--V Characteristics and Emission SpectrumV Characteristics and Emission Spectrum

-4 -2 0 2 4 6 8 1010-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

voltage / V

|cur

rent

den

sity

| /

A cm

-2

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

106

lum

inan

ce /

cdm

-2

400 450 500 550 600 650 7000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 Alq3

Ligh

t Int

ensi

ty (a

.u.)

Wavelength (nm)

(for comparison:desktop monitor ~ 100 – 300 cd/m²)


EfficiencyEfficiency of of OLEDsOLEDs

External quantum efficiency

outrext q ηηγη ⋅⋅⋅=

charge carrier balance

singlet / triplet ratio(1/4 for fluorescent, 1 forphosphorescent emitters)

radiative (photoluminescence) quantum efficiency

outcoupling factor

Tsutsui et al., Phil. Trans. R. Soc. Lond. A 355 (1997) 801

25


EfficiencyEfficiency of of OLEDsOLEDs

Approximation: highest achievable external quantum efficiency

fluorescent emitter

phosphorescent emitter

%3.4≈⋅⋅⋅= outrext q ηηγη

1 1/4 1 1/(2n2)

%3.17≈⋅⋅⋅= outrext q ηηγη

1 1 1 1/(2n2)

refractive index of emitter:typically n ~ 1.7


HarvestingHarvesting TripletsTriplets in OLEDsin OLEDs

Energy transfer to phosphorescent emitter:

Host

S1

S0

T1

Guest

S1

S0

T1Fluorescence

(τ ~ ns)Phosphorescence

(τ ~ µs)

IntersystemCrossing

Energy Transfer

X

up to 100% internal quantum efficiency possible !

IrN

3

26


OLEDOLED--Displays: Displays: ““Proof of PrincipleProof of Principle””

Bayreuth University (1994/95)

• large area• flexible• but not stable


First Commercial First Commercial ProductsProducts

(QuelleCatalogue1999)

(Philips 2003)(Sony 2008)

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OLED TelevisionOLED Television

Samsung@ SID Conference, 23-28 May 2005

Demonstration of a 40’’ OLED displayon a-Si TFT active matrix backplane

Sony: commercial 11“ OLED TV (Xmas 2008)


OLEDsOLEDs ffüür Beleuchtungszwecker Beleuchtungszwecke

(Philips 2004)

28


Meilensteine der BeleuchtungstechnikMeilensteine der Beleuchtungstechnik

Solid Stat

e Lightin

g

(N. Reinke, ZHAW Winterthur)


IncandescentIncandescent LampLamp

Thermal black-body radiationOnly ~5% efficiency

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Solid State Solid State LightingLighting

Direct conversion of electrical energyinto visible light by transition fromexcited state to ground state

Narrow emission spectrumHigh luminous efficiency

(Philips 2004)


LuminousLuminous EfficiencyEfficiency

400 450 500 550 600 650 700 7500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Hum

an E

ye S

ensi

tivity

V(λ

)

Wavelength (nm)

lm/W683[W/nm]flux cradiometri :)(

[lm]flux luminous :

)()(780

380

=

Φ

⋅⋅=Φ ∫

m

L

nm

nmmL

KP

dPVK

λ

λλλ

Luminous or power efficiency: luminous flux from a light source divided by the electrical power IV

LP ⋅

Φ=η

30


Solid State Solid State LightingLighting TechnologiesTechnologies

LEDs and OLEDs have the potential to outperform other light sources!Huge energy saving potential, mercury free, long lifetime.

(Osram OS 2008)


OLED OLED LightingLighting RoadmapRoadmap

(Osram OS 2008)

31


OLED OLED LightingLighting ApplicationsApplications

2008: Design study Future Vision ?(Ingo Maurer & Osram)

(Osram OS 2008)


Organische ElektronikOrganische Elektronik

(Philips Research)

32


OrganicOrganic FieldField--EffectEffect Transistors (Transistors (OFETsOFETs))

(-)

+ + + + + + + + + + + + +

(-)ID

VG

VDVS= 0

DTGinsD VVVCLWI ⋅−⋅⋅⋅= )(μ

µ: field-effect mobility


( )TG VVL

f −= 20 πμSpeed of operation (cut-off frequency):

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1000.01

0.1

1

10

100

10001 kHz

100 kHz

10 MHz

chan

nel l

engt

h (μ

m)

μ (cm2/Vs)

(VG-VT=10V)

high mobilityshort channel length

a-Si:H

polymers

Printing

Litho-graphy

OFET ScalingOFET Scaling

molecular materials

33


OrganicOrganic Electronics Electronics RoadmapRoadmap

Performance

Costs

Silicon

GaAs

SiC

Organics

smart card

smart label

anti-theftsticker

identificationsystems

electronicwatermark

electronicstamp

flexible activematrix displays

low performance (~ 103 transistors, ≥ 100 kHz)low cost (« 1 €)


Die nDie näächste Revolution der Elektronik ?chste Revolution der Elektronik ?

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Anwendungen: IdentifikationsAnwendungen: Identifikations--TagsTags


Anwendungen: IdentifikationsAnwendungen: Identifikations--TagsTags

• Kontaktlose Informationsübertragung im RF-Bereich(125 kHz, 13.56 MHz oder 900 MHz)

• keine Batterie notwendig

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UbiquitUbiquitäärere ElektronikElektronik


PrintedPrinted ElectronicsElectronics

36


Flexible DisplaysFlexible Displays

Rollable displays for - PDA- GPS- etc.


Flexible DisplaysFlexible Displays

Application: E-Reader

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Organische SolarzellenOrganische Solarzellen

(LIOS)


Ps = 67 MW/m2

TS = 5800 K

PE = ?

Sun

EarthR

outside the atmosphere:PE

(AM0) = 1.35 kW/m2

at the surface:PE

(AM1.5g) = 1 kW/m2

Total incident solar energy per year: Etot = 4x1024JAnnual world energyconsumption: ca. 4x1020 J

0.1 ‰ of the area required

Solar Radiation on the EarthSolar Radiation on the Earth

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Power conversionefficiency:η= ( I · V )max / Pin

η= FF · ISC · VOC / Pin

(FF: fill factor)

Short Circuit Current ISC

Open CircuitVoltage VOC

Maximum Power Point

Solar Cell PerformanceSolar Cell Performance

>11 (expected)

~10~7~14~17ηprod (%)

18.813.813.219.824.4ηlab (%)

CIGSCdTea-Sip-Sic-Si


Solar Solar CellCell MarketMarket

Generation I: crystalline SiGeneration II: thin film solar cells (a-Si, CdTe, CIS/CIGS)Generation III: tandem cells, concentrator cells, organic cells, …

(MRS Bulletin Jan. 2005 & Jul. 2008)

39


Solar Solar CellCell CostsCosts

Si solar cells: cost reduction bymass production

Organic solar cells: efficiencyimprovement

Organic solar cells: potential marketsthrough low cost at moderate performance

(MRS Bulletin Jan. 2005)


Organic Organic PhotovoltaicsPhotovoltaics: Donor: Donor--Acceptor InterfacesAcceptor Interfaces

(S.R. Forrest, MRS Bulletin Jan. 2005)

40


ApplicationsApplications of of OrganicOrganic Solar Solar CellsCells

„Power Ribbon“

„Power Fiber“



41



• Power efficiency:~ 5 %

• Lifetime: > 1000 hours(1 year sunlight)

• Cost ???

• „Killer application“ ???


ZusammenfassungZusammenfassung

• Marktchancen für organische Materialien in der Elektronik:– durch einzigartige, neue Eigenschaften: z.B. Flüssigkristall,

Flächenleuchtdiode– durch extrem kostengünstige Herstellung bei reduzierter

Leistungsfähigkeit

• Weitere zukunftsträchtige Materialien:– Kohlenstoff-Nanoröhren– Graphen

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AcknowledgmentsAcknowledgments

• Dr. A. Opitz• M. Bronner, J. Frischeisen, S. Grecu, M. Kraus, S. Nowy,

N.A. Reinke, J. Wagner • and collaboration partners in different projects

Thank you for your attention!

Organische Halbleiter als Bausteine einer ... · 03/01/2009 · Fachforum „Physik und...

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