OC INHALT WS1112

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Kapitel 1. Radikalreaktionen 1.1. Allgemeines, Struktur von C-Radikalen 1.2. Stabilitt von Radikalen 1.3. Erzeugung von Radikalen 1.3.1. Thermolyse 1.3.2. Photolyse 1.3.3. Radiolyse 1.3.4. Redoxreaktion 1.4. Reaktionen der Radikale 1.4.1. Radikalische Substitution von Alkanen 1.4.1.1. Einfach- und Mehrfachsubstitutionen mit Halogeniden

Inhalt

Reaktion/Synthese

Alkyl-Radikal: sp 2 oder sp3, Alkenyl-Radikal: sp2 Hyperkonjugation, Mesomeriestabilisierung Thermolyse von AIBN und DBPO Beschuss mit -Strahlen, Ionisierung a) Fentons Reagenz b) Kolbe-Elektrolyse Einfach- u. Mehfachsubstitutionen haben hnliches Energieprofil => Produktgemisch => berschuss Alkan oder destillative Trennung a) Hammond-Postulat, exergonische Rkt. =>Selektivitt durch thermische Kontrolle => thermodynamisch stabileres Produkt, endergonische Rkt. => Selektivitt durch kinetische Kontrolle, product development control b) selektivere rad. Chlorierung mit SO2Cl2 (-> HCl + SO2), AIBN a) ionischer Mechanismus, Markownikow-Produkt b) radikalischer Mechanismus, Peroxideffekt, antiMarkownikow-Produkt a) mit Cl-CCl3 b) mit RS-H c) mit R(CO)-H WOHL-ZIEGLER-BROMIERUNG mit NBS, AIBN; NBS sorgt fr geringe Br2-Konz. (ionischer Schritt) mit AIBN

-

H2O2 + Fe(II) -> OH +OH- +Fe(III) 2x Carbonsure/Carboxylat -> Alkan Alkan -> Bromalkan/Chloralkan

1.4.1.2. Regioselektivitt radikalischer Chlorierung und Bromierung

Alkan -> Chloralkan, ber stabilstes Radikal nicht brauchbar Alken -> anti-Markownikow-Halogenalkan Alken + Tetrachlormethan -> -CR2Cl-CR2CCl3Alken + Thiol -> Thioether Alken + Aldehyd -> Keton Alken -> Halogenalken (Halogenierung in Allylposition) nx Alken -> Polymer

1.4.2. Radikalische Addition an Alkenen 1.4.2.1. Radikalische Addition von HX

1.4.2.2. Andere radikalische Additionen 1.4.2.3. Radikalische Bromierung von Alkenen: Addition vs. Allylsubstitution 1.4.2.4. Radikalische Polymerisation (Polyaddition)

Kapitel

Inhalt a) Autooxidation von Ether zu Hydroperoxid, Abhilfe: MTBE b) techn. Synthese von Phenol ber Cumolhydroperoxid-Umlagerung a) Pinakol-Kupplung mit Mg, dann H2O, SET b) Reduktion von sterisch gehinderten Ketonen a) HUNSDIECKER-Rkt. mit X2, (X=Cl, Br, I)

Reaktion/Synthese Ether, i-Alkan/Alken/Aromat (Verb. mit Mglichkeit der Bildung stabilisierter Radikale) -> Hydroperoxid Cumol -> Phenol + Aceton 2x Carbonylverb. -> 1,2-Diol sterisch gehindertes Keton -> Alkoxid Silber-Carboxylat -> Halogenalkan, ein C-Atom krzer Aminobenzolverb. -> Diazenium-Salz -> Halogenbenzolverb. Iodalkan/Bromalkan -> Alkan

1.4.3. Autooxidationen (radikalische Oxygenierung)

1.4.4. Radikalische Kupplungsreaktion

1.4.5. Radikalische Umfunktionalisierung

1.4.6. Radikalische Defunktionalisierung

b) SANDMEYER-Rkt. mit HNO2, HX, dann kat. CuX (X=Cl,Br,CN) a) Entfernung von I oder Br mit AIBN, Bu3Sn-H oder (CH3Si)3Si-H b) BARTON-MCCOMBIE-Rkt. mit (NaH + CS2 + R-Hal > Halogenalkoxymethanthion/ Halogenaryloxymethanthion) , dann AIBN, Bu3Sn-H oder (CH3Si)3Si-H c) Aufbau von 5-Ringen: Hohe Konz. des Reduktionsmittels

Alkohol -> Xanthogenat -> Alkan

5-Hexenylradikal -> Cyclopentanverb.

1.5. Zusammenfassung: Radikalreaktionen

Nukleophile Substitution am gesttigten CAtom 2.1. Allgemeines 2. 2.1.1. Gute und schlechte Nukleophile Einfluss von: Basizitt, sterische Hinderung, Elektronegativitt, Heteroatome mit freien e-Paaren, LMi, Kronenether Basizitt der Abgangsgruppe, Protonierung von Abgangsgruppen Rkt. 2. Ordnung, WALDEN-Umkehr, Rckseitenangriff, Sterische Effekte am / -C-Atom, zyklische Substrate, ungesttigte Substituenten am

2.1.2. Gute und schlechte Abgangsgruppen

2.2. Die SN2-Reaktion

Substitution am elektrophilen C-Atom unter Inversion

Kapitel

Inhalt -C-Atom Rkt. 1. Ordung, Racemisierung, Stabilitt des Carbeniumions, Solvenseffekte, Nebenreaktionen: E1, 1,2-H-Wanderung, Allylumlagerung, 1,2-MeUmlagerung (vgl. 7.1.1.1.) a) Ambidente Nukleophile, KORNBLUM-Regel b) weiches Nu (NaCN oder NO2 -), SN2 c) hartes Nu (AgCN oder NO2-), SN1 SN2 mit SOCl2 in Pyridin unter Inversion vs. SNi mit SOCl2 in Dioxan unter Retention in Abhngigkeit vom LMi (HCl dissoziiert nicht in Dioxan) Bildung von intermediren 3- und 5-Ringen , Rkt.beschleunigung, Retention SN2 sterisch unmglich => SN1 mit intermediren Allyl-Kationen a) FINKELSTEIN-Rkt. mit NaI in Aceton (mgl. mit NaF mit Kronenether) b) FINKELSTEIN-Rkt. im weiteren Sinne mit TosCl in Pyridin, dann NaHal in Aceton (Hal=F,Cl,Br,I) a) quart. Ammoniumverb. mit NH3 b) GABRIEL-Synthese zur Darstellung prim. Amine mit (Phthalimid + KOH -> Kaliumphthalimid), RHal, dann H2N2H2 oder KOH c) HINSBERG-Rkt. zur Darstellung sekundrer Amine mit TosCl, dann KOH, RHal, dann H2O/OHa) Problem E2, Lsung: Benzyl-, Allylhalogenide oder weniger basische Nu (Carboxylate) b) WILLIAMSON Ethersynthese (Alkohol + Na -> Alkoxid), RHal

Reaktion/Synthese

2.3. Die SN1-Reaktion

Substitution am elektrophilen C-Atom unter Racemisierung

2.4. Wann erfolgt die SN-Reaktion nach dem SN2 und wann nach dem SN1-Mechanismus? 2.5. Spezielle SN-Mechanismen 2.5.1. Der SNi-Mechanismus (innere nukleophile Substitution 2.5.2. SN2-Reaktion mit Nachbargruppenbeteiligung (anchimere Untersttzung) 2.5.3. Cyclopropylhalogenide 2.6. Synthetische Anwendungen von SNReaktionen 2.6.1. Knpfung von C-Hal-Bindungen

Halogenalkan -> Nitril/Nitroalkan Halogenalkan -> Isonitril/Ester der Salpetrigen Sure Alkohol -> Halogenalkan unter Retention -Halogencarbonsure -> -Hydroxycarbonsure unter Retention Halogencyclopropan -> Alken Chloralkan/Bromalkan -> Iodalkan/Fluoralkan Alkohol -> Tosylat -> Halogenalkan 4x Halogenalkan -> quart. Ammoniumverb. Halogenalkan -> N-Alkylphthalimid -> prim. Amin prim. Amin -> sek. Sulfonsureamid -> tert. Sulfonsureamid -> sek. Amin

2.6.2. Knpfung von C-N-Bindungen

2.6.3. Knpfung von C-O-Bindungen

Alkoxid + Halogenalkan -> Ether

Kapitel

Inhalt c) Etherspaltung mit HBr/HI, d) Methylierung von Carbonssuren mit H2CN2 e) MITSUNOBU-Inversion mit (PPh3 + DEAD -> Betain),Carbonsure, dann K2CO3/MeOH (Esterhydrolyse) a) Darstellung von Thioether mit 2x NaHS b) Darstellung von Thiol mit Thiolsure, dann OH-

Reaktion/Synthese Ether -> Halogenalkan + Alkohol/Phenol (die saurere Verb. wird gebildet) Carbonsure -> Methylester Alkohol -> Ester -> Alkohol unter Inversion 2x Halogenalkan -> symmetrischer Thioether Halogenalkan +Thiolsure -> Thiolester -> Thiol + Carboxylat Halogenalkan +Thioharnstoff -> S-AlkylthioroniumSalz -> Thiol + Harnstoff Thiol +Halogenalkan -> Thioether Thioether + Halogenalkan -> Sulfoniumsalz tert. Phosphan + Halogenalkan -> Phosphoniumsalz Phosphit + -Halogenester -> Phosphonsureester (Produkt fr HWE-Reaktion) Halogenalkan -> Nitril -> Carbonsure, ein C-Atom lnger Halogenalkan -> Alkin -> Alkan Enolat + Halogenalkan-> -alkylierte Carbonylverb. Enamin + Halogenalkan -> Iminiumsalz -> alkylierte Carbonylverb.

2.6.4. Knpfung von C-S-Bindungen

c) Darstellung von Thiol mit Thioharnstoff, dann OH/H2O d) Darstellung von Thioether mit Halogenalkan in NaOH/H2O e) Darstellung von Sulfoniumsalz mit Halogenalkan in Ether a) Darstellung von WITTIG-Salz mit Halogenalkan b) MICHAELIS-ARBUSOV-Rkt. mit -Halogenester a) KOLBE-Nitrilsynthese mit KCN, dann H+/H2O, SN2Bedingungen b) mit Acetylid , dann Reduktion c) Enolat (Carbonylverb. + LDA -> Enolat) mit Halogenalkan d) Enamin mit Halogenalkan, dann H2O

2.6.5. Knpfung von C-P-Bindungen

2.6.6. Knpfung von C-C-Bindungen durch CNukleophile

3. Eliminierungen 3.1. Allgemeines 3.2. -Eliminierungen ber acyclischen bergangszustand (ionische -Eliminierungen) 3.2.1. Die E2-Reaktion 3.2.1.1. Chemoselektivitt: Konkurrenz E2/ SN2

Mechanismus E2, E1, E1cb E2 begnstigt durch Temp., nicht nukleophile Basen -

Kapitel

Inhalt (DBU, DBN), -stndige Alkylgruppen (sterische Hinderung im SN2-Z, hhere substituiertes Alken, grere Anzahl an H-Atomen) SAYTZEFF vs. HOFMANN, sterisch gehinderte Base und schlechte Abgangsgruppe bevorzugen HOFMANN, HOFMANN-Elim. Anti- vs. syn-Elim., E- und Z-Produkte, threo- und erythro-Zwischenstufen E1 begnstigt durch hoheTemperatur, nicht nukleophile Basen (vgl. E2) SAYTZEFF-Produkt thermodynamisch stabiler, geringere EA => kinetische Kontrolle (pdc) a) EWG stabilisieren Carbanionen

Reaktion/Synthese

3.2.1.2. Regioselektivitt

quart. Ammoniumverb. -> terminales Alken (Hofmann-Produkt)

3.2.1.3. Stereoselektivitt 3.2.2. E1-Reaktionen 3.2.2.1. Chemoselektivitt: Konkurrenz E1/ SN1 3.2.2.2. Regioselektivitt

-

3.2.3. E1cb-Reaktion b) Aldolkondensation in NaOEt/EtOH -Eliminierung ber zyklische bergangszustnde (nichtionische Eliminierungen) 3.4. Synthetische Anwendungen von Eliminierungen 3.4.1. Dehydratisierung von Alkoholen 3.3. TSCHUGAJEW-Rkt. (Esterpyrolyse) mit CS2, NaOH, dann CH3I, dann , syn-Eliminierung a) mit H3PO4, , nur einfache Substrate, E1 b) mit H+, , E1cb 3.4.2. Dehydrohalogenierung von Alkylhalogeniden 3.4.3. Schutzgruppen mit Dicyclohexylamin, DBU, Kalium-tert-butoxid (sterisch anspruchsvoll) a) Schutz von OH, Spaltung mit H+, E1 b) Schutz von OH, Spaltung mit Base, E1cb c) Schutz von COOH, Spaltung mit H+,E1

1-EWG-2-X-substituiertes Alkan -> 1-EWGsubstituiertes Alken (Carbonylverb. -> Enolat) + Carbonylverb. -> Hydroxycarbonylverb. -> , -ungesttigte Carbonylverb. prim. Alkohol -> Xanthogenat (Salz) -> Methylxanthogenat -> terminales Alken + Carbonylsulfid + Methanthiol Alkohol -> Saytzeff-Alken -Hydroxycarbonylverb. -> , -ungesttigte Carbonyverb. Halogenalkan -> Alken tert-