Nouveaux matériaux composites thermoformables à base de fibres ...

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Nouveaux matériaux composites thermoformables à basede fibres de cellulose

El Hadji Babacar Ly

To cite this version:El Hadji Babacar Ly. Nouveaux matériaux composites thermoformables à base de fibres de cellulose.Matériaux. Institut National Polytechnique de Grenoble - INPG, 2008. Français. <tel-00268828>

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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE

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T H E S E

pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’INP Grenoble

Spécialité : « Sciences et Génie des Matériaux »

préparée au laboratoire de Génie des Procédés Papetiers, UMR 5518

dans le cadre de l’Ecole Doctorale « Matériaux et Génie des Procédés »

présentée et soutenue publiquement

par

El Hadji Babacar LY

le 30 Janvier 2008

Nouveaux matériaux composites thermoformables à base de fibres de cellulose

Directeur de Thèse : Naceur BELGACEM Co-directeur de thèse : Alain DUFRESNE

JURY

M. BORSALI Redouane , Président M. VACA-GARCIA Carlos , Rapporteur M. BALEY Christophe , Rapporteur Mme ANGELLIER Hélène , Examinatrice M. BELGACEM Naceur , Directeur de thèse M. DUFRESNE Alain , Co-directeur de thèse M. CHAUSSY Didier , Co-encadrant

- 2 -

SOMMAIRE

- 3 -

SOMMAIRE ................................................................................................................................. 2

REMERCIEMENTS ....................................................................................................................... 8

INTRODUCTION GENERALE ...................................................................................................... 11

I. CHAPITRE I ‐ ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ........................................................................... 14

INTRODUCTION ......................................................................................................................... 15

I. MATIERES RENOUVELABLES ................................................................................................. 16

I.1. La biodégradabilité ............................................................................................... 18

I.2. Les biopolymères .................................................................................................. 19

I.2.1. Les polymères naturels .................................................................................... 21

I.2.1.1. La cellulose et ses dérivés ........................................................................ 21

I.2.1.2. L’amidon et ses dérivés ............................................................................ 29

I.2.1.3. La lignine ................................................................................................... 32

I.2.1.4. Les hémicelluloses .................................................................................... 35

I.2.1.5. Le caoutchouc .......................................................................................... 36

I.2.1.6. La chitine et le chitosane .......................................................................... 37

I.2.1.7. Les protéines ............................................................................................ 40

I.2.2. Les polymères d’origine bactérienne ............................................................... 42

I.2.2.1. La cellulose bactérienne ........................................................................... 42

I.2.2.2. Les polyesters microbiens ........................................................................ 42

I.2.3. Les polymères synthétiques ............................................................................. 44

II. GENERALITES SUR LES MATERIAUX COMPOSITES ....................................................................... 45

II.1. Les matrices .......................................................................................................... 47

II.1.1. Les thermoplastiques ....................................................................................... 47

II.1.2. Les thermodurcissables .................................................................................... 48

II.2. Les renforts ........................................................................................................... 49

II.2.1. Les fibres de verre ............................................................................................ 49

II.2.2. Les fibres de carbone ....................................................................................... 50

II.2.3. Les fibres aramides ........................................................................................... 51

II.2.4. Les fibres céramiques ....................................................................................... 52

- 4 -

II.2.5. Les fibres synthétiques thermostables ............................................................ 53

II.2.6. Les autres types de fibres ................................................................................. 53

II.3. Avantages et inconvénients des composites ....................................................... 55

II.4. Mise en œuvre des matériaux composites .......................................................... 56

III. MODIFICATIONS DE SURFACE ............................................................................................... 58

III.1. Les modifications physiques ................................................................................ 60

III.2. Les modifications physico‐chimiques ................................................................... 60

III.2.1. Le traitement corona ........................................................................................ 61

III.2.2. Le plasma à froid .............................................................................................. 61

III.2.3. Le traitement laser ........................................................................................... 62

III.2.4. Traitement au rayonnement Ultraviolet vide & traitement aux rayons � ....... 63

III.3. Les modifications chimiques ................................................................................ 64

III.3.1. Oxydation ......................................................................................................... 64

III.3.2. Estérification .................................................................................................... 64

III.3.3. Ethérification .................................................................................................... 65

III.3.4. Greffage chimique ............................................................................................ 66

CONCLUSION ............................................................................................................................ 70

LEGENDES ............................................................................................................................. 72

II. CHAPITRE II ‐ MATERIELS ET METHODES ......................................................................... 74

I. PRESENTATION DES SUBSTANCES .......................................................................................... 75

I.1. Les fibres ............................................................................................................... 75

I.1.1. Cellulose microcristalline ................................................................................. 75

I.1.2. Pâte kraft de résineux blanchie ........................................................................ 75

I.1.3. Papier Whatman .............................................................................................. 75

I.2. Réactifs et solvants ............................................................................................... 76

I.2.1. Les anhydrides .................................................................................................. 77

I.2.2. Les diisocyanates .............................................................................................. 78

I.2.3. Les silanes ......................................................................................................... 79

II. PARTIE EXPERIMENTALE ...................................................................................................... 81

II.1. Greffage des agents de couplage ......................................................................... 81

II.1.1. Dianhydride ...................................................................................................... 81

- 5 -

II.1.2. Diisocyanate ..................................................................................................... 81

II.1.3. Silanes ............................................................................................................... 82

II.1.4. Greffage des polymères ................................................................................... 82

II.1.4.1. Préparation de l’agent de greffage .......................................................... 83

II.1.4.2. Réaction de greffage ................................................................................ 85

II.2. Mise en œuvre des matériaux ............................................................................. 86

II.2.1. Présentation des thermoplastiques ................................................................. 86

II.2.2. Mise en forme des matériaux .......................................................................... 87

II.2.2.1. Extrusion ................................................................................................... 87

II.2.2.2. Préparation des films ............................................................................... 88

II.2.2.3. Le moulage par coulée‐évaporation ou « solvent casting » .................... 88

II.2.3. Vieillissement des matériaux ........................................................................... 89

II.2.4. Test de biodégradabilité................................................................................... 89

III. TECHNIQUE DE CARACTERISATION & APPAREILLAGE .................................................................. 89

III.1. Infrarouge à transformé de Fourier IRTF ............................................................. 89

III.2. Analyse élémentaire ............................................................................................. 89

III.3. Analyse de surface par spectroscopie XPS ........................................................... 90

III.4. Angle de contact ................................................................................................... 90

III.5. Microscopie électronique à balayage .................................................................. 91

III.6. Calorimétrie à balayage différentiel .................................................................... 91

III.7. Analyse mécanique dynamique ........................................................................... 92

LEGENDES ............................................................................................................................. 96

III. CHAPITRE III ‐ LES MODIFICATIONS CHIMIQUES .......................................................... 97

INTRODUCTION ......................................................................................................................... 98

I. LES FIBRES ...................................................................................................................... 100

II. LE GREFFAGE CHIMIQUE .................................................................................................... 101

II.1. Copolymérisation ............................................................................................... 101

II.1.1. Présentation des réactifs ................................................................................ 102

II.1.1.1. Les anhydrides ........................................................................................ 102

II.1.1.2. Les diisocyanates .................................................................................... 103

II.1.1.3. Les silanes ............................................................................................... 103

- 6 -

II.1.2. Caractérisation physico‐chimique .................................................................. 104

II.1.2.1. Spectroscopie Infrarouge à transformé de Fourier IRTF ........................ 105

II.1.2.2. Analyse élémentaire ............................................................................... 111

II.1.2.3. Spectroscopie de photoélectrons X ....................................................... 112

II.1.2.4. Mesures d’énergie de surface ................................................................ 124

II.1.2.5. Microscopie électronique à balayage .................................................... 128

II.1.3. Biodégradabilité ............................................................................................. 129

II.2. Approche Co‐continue ....................................................................................... 130

II.2.1. Présentation des réactifs ................................................................................ 130

II.2.2. Partie expérimentale ...................................................................................... 131

II.2.3. Résultats et discussions .................................................................................. 132

II.2.3.1. Spectroscopie IRTF ................................................................................. 132

II.2.3.2. Mesures d’énergie de surface ................................................................ 136

II.2.3.3. Microscopie électronique à balayage .................................................... 141

II.2.3.4. Biodégradabilité des composés ................................................................. 143

CONCLUSION .......................................................................................................................... 145

LEGENDES ........................................................................................................................... 147

IV. CHAPITRE IV ‐ MATERIAUX COMPOSITES .................................................................. 149

INTRODUCTION ....................................................................................................................... 150

I. CARACTERISATION DES MATERIAUX ..................................................................................... 150

I.1. L’analyse thermique ........................................................................................... 150

I.1.1. La transition vitreuse ...................................................................................... 151

I.1.2. La cristallisation et la fusion ........................................................................... 152

I.2. Résultats et discussions ...................................................................................... 154

I.2.1. Matériaux à base de poly (L‐Lactique acide).................................................. 154

I.2.2. Matériaux à base de polyester MaterBi ......................................................... 158

I.2.3. Matériaux à base d’acétate butyrate de cellulose ......................................... 161

I.2.4. Matériaux à base de caoutchouc naturel ...................................................... 164

I.2.5. Mélange de matrices (PLA/PEM) ................................................................... 167

II. VIEILLISSEMENT DES MATERIAUX ......................................................................................... 173

- 7 -

III. MODELISATION DU COMPORTEMENT MECANIQUE DES MATERIAUX ............................................ 181

I.1. Théorie ............................................................................................................... 181

I.2. Résultats et discussion ....................................................................................... 183

CONCLUSION .......................................................................................................................... 188

LEGENDES ........................................................................................................................... 190

CONCLUSION GENERALE ........................................................................................................ 193

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .......................................................................................... 196

ANNEXES ................................................................................................................................. 205

ANNEXE 1 : VISCOÉLASTICITÉ LINÉAIRE ......................................................................................... 206

ANNEXE 2 : COMPLEMENTS INFRA ROUGE .................................................................................... 210

ANNEXE 3 : SPECTROSCOPIE PHOTOELECTRONS X .......................................................................... 213

ANNEXE 4 : MESURES DES ENERGIES DE SURFACE .......................................................................... 215

- 8 -

REMERCIEMENTS

Ce travail a été réalisé au sein de l’équipe Transformation‐Emballage du Laboratoire

Génie des Procédés Papetiers (LGP2) à l’Ecole Française de Papeterie et des Industrie

Graphiques (EFPG) de l’Institut Nationale Polytechnique de Grenoble. Il s’inscrit dans le

cadre du projet européen SUSTAINPACK. Je profite de l’occasion pour remercier la

Commission Européenne pour le financement de cette recherche.

Je voudrais remercier M. Redouane BORSALI, Directeur de recherche CNRS et Directeur

du Centre de Recherche sur les Macromolécules Végétales (CERMAV), pour l’honneur

qu’il me fait d’accepter la présidence de ce jury.

Je suis très honoré de la présence dans ce jury de M. Carlos VACA‐GARCIA, Maître de

conférences à l’INP Toulouse ; de M. Christophe BALEY, Maître de conférences à

l’Université de Bretagne Sud ; ainsi que de Mme Hélène Angellier, Maitre de conférences

à l’université de Montpellier 2.

Je voudrais exprimer toute ma gratitude et mes remerciements à M. Naceur BELGACEM

et à M. Alain DUFRESNE, tous deux Professeurs à l’INPG, de m’avoir fait confiance pour

réaliser ce travail. Mais aussi de tout l’accompagnement qu’ils m’ont apporté et de la

compréhension dont ils ont fait preuve durant ces années.

Je tiens aussi à remercier vivement M. Didier CHAUSSY, Professeur à l’INPG, pour sa

sympathie et sa disponibilité ainsi que pour tout son apport dans ce travail.

Mes remerciements vont à l’encontre de toutes ces personnes qui m’ont apporté leur

aide tout au long de ce travail. Je veux citer Cécile BRUZZESE, Grégory BERTHOME

(LTPCM), Catherine COULAUD & Hélène GALLIARD (Rhéologie), Bertine KHELIFI,

Vincent BOUVIER, Yves CHAVE, Chu LY BLIAMAY et tout le service technique. Je

voudrais aussi remercier tout le personnel de l’EFPG. Un grand merci à mes collègues les

thésards (Mathieu, Erginos, …), les post docs et les chercheurs que j’ai pu côtoyer durant

ces années passées au LGP2.

Mes remerciements vont aussi à Carolina CATETO, Youssef HABIBI, Abdel Kader

BENDAHOU pour l’amitié et le soutien qu’ils m’ont témoignés durant ma thèse.

- 9 -

Je dédie ce manuscrit à mon défunt Grand père El Hadji Mbacké LY qui m’a toujours

soutenu.

A mes amis Saër DIOKHE, Saliou FAYE, Mamadou Aliou DIALLO, Mohamed TAMEGA,

Matabara DIENG, Abdourahmane Mbengue qui ont été là depuis la faculté des Sciences

de Dakar.

Ma reconnaissance va à l’encontre à Mlle Nafissatou SARR et ainsi qu’à toute sa famille

pour leur soutien et encouragement. Que tous mes amis et connaissances de Grenoble,

retrouvent toute mon amitié à travers ces quelques lignes.

Je dédie cette thèse à mes petites nièces Mame Diarra Bousso GUEYE et Yacine NIANG

ainsi qu’à Moustapha DIAKHATE et Fodé Libasse DIOUF.

Ma reconnaissance à M. El Hadji Mor DIOKHE qui m’a poussé au delà de mes limites et

qui toujours cru en moi, même dans les moments difficiles. J’associe toute sa famille à

ces remerciements. Par cette phrase, je témoigne toute ma gratitude à la famille à Saliou

FAYE.

A mes copains d’enfance, leurs parents et toute ma communauté, je dédie tout ce travail.

La valeur d’un homme se mesure par les actes envers sa communauté.

J’adresse mes remerciements les plus sincères à M. El Hadji Babacar SEYE & toute sa

famille à Sicap Baobab ; mais également à Mme Amy TALL & sa famille aux Parcelles

Assainies (Dakar).

Je ne saurais terminer sans remercier toutes les personnes qui ont contribué à ma

formation, Ndèye NIANE, feu Pr. Omar SARR, …

- 10 -

A mes parents,

Mes frères et sœurs,

Ainsi qu’à toute ma famille.

- 11 -

INTRODUCTION GENERALE

Introduction générale

- 12 -

INTRODUCTION GENERALE

La mise en œuvre des matériaux n’est pas un concept nouveau car la nature en propose et

de très performants (exemple le bois). L’idée, proposée à travers cette étude part du fait que

notre environnement est envahi de matériaux utilisés quotidiennement (par exemple les

matériaux d’emballage) qui ne se dégradent pas ou mettent des années pour se détruire.

Depuis quelques années, des recherches sont menées de part le monde pour trouver des

solutions à la pollution due à ces emballages plastiques.

C’est dans ce contexte que l’étude trouve son intérêt. On se propose d’utiliser des matières

issues de la biomasse pour préparer des matériaux du futur de telle sorte qu’après leurs

utilisations, ils se dégradent rapidement naturellement. Ces matériaux doivent entre autre

posséder des propriétés indispensables pour les applications auxquelles ils sont destinés.

Leurs performances (mécaniques ou techniques) sont étroitement liées aux propriétés des

constituants (renfort et matrice) et aux caractéristiques de l’interface formée lors de leur

assemblage.

Pour mener à bien ce travail, un état de l’art a été effectué sur les matériaux composites et

les matières premières renouvelables utilisées pour leur conception. Différentes techniques

ont été proposées pour le traitement de surface des fibres cellulosiques. En effet celles ci

sont rarement compatibles avec les matrices disponibles. Ainsi, une bonne connaissance de

la structure et des propriétés de ces constituants est nécessaire.

La partie bibliographique de ce document traite essentiellement des constituants

renouvelables (structure, propriétés et disponibilité) mais également des matériaux

composites dans leur généralité. De plus, les principales techniques de modification de la

surface des substrats cellulosiques rencontrées dans la littérature sont aussi développées.

Cette étude bibliographique a permis de construire ce document en deux grandes parties :

• La première partie traite essentiellement de la modification chimique des fibres.

Différentes approches ont été développées qui intègrent le rôle de plusieurs agents

de couplage chimiques sur trois types de fibres différents. Plusieurs techniques de

caractérisations sont utilisées pour mettre en évidence l’efficacité du greffage de la

Introduction générale

- 13 -

fibre modifiée. La biodégradabilité des fibres modifiées sera analysée avant leur

mélange avec les matrices.

• La seconde partie de cette étude présente l’élaboration et la caractérisation des

matériaux composites. Ces derniers sont constitués des fibres modifiées (partie

précédente) et d’une ou deux matrices qui peuvent être thermoplastiques ou

élastomères. La caractérisation des matériaux est essentiellement

thermomécanique. L’étude du vieillissement de ces matériaux sous des conditions

climatiques (tropicale) est également traitée. Enfin, une prédiction du comportement

thermomécanique des matériaux composites à partir de modèles simples est

proposée.

- 14 -

I. Chapitre I Etude bibliographique

Chapitre I : Etude bibliographique

Introduction

L’utilisation des ressources renouvelables (ressources provenant de la biomasse) dans les

matériaux composites devient de plus en plus fréquente de nos jours. On assiste à une forte

demande des marchés pour des produits plus respectueux de l’environnement. C’est ainsi

que des recherches sont menées dans plusieurs parties du monde. Des fonds colossaux sont

débloqués dans ce sens pour satisfaire la demande. Des matériaux aux appellations diverses

(bio composite, biodégradable, biocompatible, etc.) ont ainsi vu le jour.

L’importance économique des matériaux composites est maintenant notoire et les

prévisions laissent à penser que celle‐ci sera en augmentation constante dans les années qui

viennent. Une grande diversité de fabrication est concernée, depuis les produits composites

dits « à grande diffusion » jusqu’aux composants aérospatiaux à hautes performances

mécaniques et thermomécaniques [1].


- 16 -

I. Matières renouvelables

La matière renouvelable correspond à toute substance possédant la capacité de se

renouveler naturellement. Leur utilisation est devenue une nécessité car avec l’épuisement

des ressources fossiles, avec l’émission des gaz à effet de serre et l’éternel problème de la

gestion des déchets, il est indispensable de trouver des solutions alternatives pour le respect

de l’environnement. Ainsi, l’amélioration de la qualité de la vie quotidienne est devenue une

des préoccupations majeures de la communauté scientifique internationale. C’est dans ce

cadre que de nouveaux matériaux de plus en plus performants sont mis au point. Ceci a

engendré l’utilisation des matières renouvelables notamment plastiques durant le premier

quart du siècle dernier. Ces matériaux plastiques sont requis pour de nombreuses

applications telles que dans l’emballage et dans d’autres secteurs aussi variés et diverses

que l’aéronautique, l’automobile, les cosmétiques, etc., comme résumé dans le Tableau I‐1.

Tableau I‐1 : Principaux secteurs d’applications des matières plastiques [2]

Secteur d’application %

Emballage 25

Bâtiment 21

Industries électriques et électroniques 15

Colles, peintures, vernis 10

Industries automobiles 7

Ameublement 5

Agriculture 4

Articles ménagers 3

Divers 10

L’industrie plastique est en pleine expansion même si elle n’est pas aussi ancienne que

l’industrie métallurgique, avec une croissance de l’ordre de 7% ces 25 dernières années. En

2003, la production mondiale a atteint 194 millions de tonnes en polymères de synthèse.


- 17 -

Ces matières plastiques sont destinées pour certaines à une utilisation sur une période de

temps très limitée et même extrêmement courte lorsqu’elles sont ramenées à l’échelle de

l’existence du matériau. Ces matériaux de très grande diffusion sont constitués de chaînes

de polymères hydrocarbonées saturées donc de très haute stabilité chimique, physique et

biologique. Il convient donc de s’interroger sur leur devenir après utilisation, en d’autres

termes à leur valorisation.

La valorisation de ces matériaux représente un enjeu mondial. Théoriquement, trois voies

sont envisagées pour les matières plastiques et peuvent aussi être adaptées à d’autres

matériaux :

• la valorisation de la matière ou recyclage : le matériau est recyclé pour la même

utilisation après lavage ;

• la valorisation chimique de la matière première : conversion du plastique en matière

première (monomères, intermédiaires chimiques) qui sera ensuite réutilisée pour

synthétiser de nouvelles molécules dans l’industrie pétrochimique ;

• la valorisation énergétique : utilisée lorsque les objets récupérés sont de petites

tailles dont le nettoyage pour être recyclé n’est pas judicieux (exemple : les pots de

yaourts).

Toutes ces valorisations passent par des mécanismes de dégradation dont les plus utilisés

sont au nombre de cinq en comptant la biodégradation [3]. Ce sont :

• la photo dégradation (action des UV et des radicaux libres) ;

• la dégradation chimique (par hydrolyse ou oxydation) ;

• la dégradation thermique (action des radicaux libres et de la chaleur) ;

• la dégradation mécanique (cisaillement et coupure des chaînes par exemple le

broyage) ;

• la biodégradation qui consiste à laisser se dégrader par l’action de micro organismes.

Dans le milieu industriel, on distingue en termes de capacité de production quatre grandes

familles de polymères thermoplastiques ou plastiques de commodité :

• les plastiques de grande diffusion : le polyéthylène haute densité PEHD (constitué de

chaînes moléculaires linéaires non ramifiées) et basse densité PEBD (constitué de

chaînes moléculaire ramifiées) ; (Polymères issus de la pétrochimie et considérés


- 18 -

comme non biodégradables car nécessitant plusieurs siècles pour une dégradation

complète) ; le polypropylène PP ; le polychlorure de vinyle PVC et le polystyrène PS ;

• Les polymères intermédiaires tels que le polyéthylène téréphtalate PET, le nylon ;

• Les polymères techniques (polyamides connus pour leurs propriétés barrière à

l’oxygène; l’acide poly lactique PLLA pour sa biodégradabilité, etc.)

• Les polymères de hautes valeurs ajoutées tels que le KEVLAR et les polymères fluorés

utilisés dans les domaines de l’aéronautique, en industries chimiques, en micro‐

électronique et aussi dans l’automobile.

Dans cette étude, notre intérêt se portera sur les polymères biodégradables renouvelables,

car notre démarche s’inscrit dans le cadre de mise au point des matériaux respectant le

critère de développement durable.

I.1. La biodégradabilité

La biodégradation correspond à la destruction d’un produit par des agents biologiques. Etant

donné que la biodégradabilité peut s’effectuer n’importe où (sol, eau, milieu de compostage

ou de décharge), un consensus s’est dégagé autour de la notion d’impact sur

l’environnement. C’est ainsi que la définition suivante a été adoptée : La biodégradation

correspond à la défragmentation, par l’action de micro‐organismes, avec perte des

propriétés mécaniques ou avec modification chimique. La structure du matériau se simplifie

pour finalement se convertir en H20, CO2, CH4 et/ou une biomasse nouvelle et

éventuellement un résidu non toxique pour l’homme et l’environnement. La biodégradation

est donc une dégradation catalysée par des micro‐organismes. Suivant le milieu environnant

dans lequel cette opération est réalisée, la biodégradation peut être aérobie (en présence

d’oxygène) ou anaérobie (en son absence) [4]. Selon le mode décomposition, la nature des

composés obtenus après décomposition d’un polymère sont :


- 19 -

Équation I‐1 : Biodégradation aérobique

O2 CO2OH2

+C polymère C biomasse C résidue+ ++

Équation I‐2 : Biodégradation anaérobique

CO2 CH4C polymère C biomasse C résidue+ + +

La base de tout processus de biodégradation est l’existence de micro‐organismes capables

de synthétiser les enzymes actives sur le polymère cible afin d’initier le processus de

fragmentation et de minéraliser les monomères et oligomères formés par le même

processus. Les travaux de l’équipe de Baley [3], Bastioli [4], ainsi que Shimida et Takahashi

[5], décrivent exactement la biodégradabilité des matériaux cellulosiques et d’autres

polymères biodégradables.

Les macromolécules naturelles contenant les groupements hydrolysables, telles que les

protéines, la cellulose et l'amidon, sont généralement sensibles à la biodégradation par les

enzymes hydrolytiques des micro‐organismes. Ainsi le caractère hydrophile/hydrophobe des

polymères affecte considérablement leur biodégradabilité, en particulier dans des conditions

humides. La catégorie principale des polymères biodégradables se compose de ceux

possédant des liens hydrolysables le long du squelette principal de la chaîne de polymère :

polysaccharides, polyester, polyamides, polyurées, polyanhydrides, polyuréthanes et

polyphosphazène, etc.

Les biocomposites sont composés d’une matrice et d’un renfort tous deux biodégradables.

On parle ainsi souvent de biopolymère et de biofibre (qui est un biopolymère dont la

morphologie est fibreuse). Le terme biocomposite décrit donc un composite constitué de

deux biopolymères dont la morphologie de l’un est fibreuse.

I.2. Les biopolymères

Les polymères qui intéressent l’industrie des matériaux composites sont ceux qui se

dégradent en quelques années et présentent des performances mécaniques suffisantes pour

des pièces techniques, puisqu’ils jouent le rôle de matrice dans la plupart des cas. Les


- 20 -

biopolymères sont obtenus à partir de polymères naturels (biodégradables), de polymères

synthétiques susceptibles d’être attaqués par des micro‐organismes, ou d’un mélange des

deux familles.

L’origine des biopolymères peut différer et appartient à l’une des classes suivantes :

• végétale : amidon, cellulose, lignine, protéines végétales (zéine, gluten, et.) ;

• animale : chitine, chitosane, protéines animales (par exemple : gélatine, caséine, et.) ;

• microbienne : issus de la sécrétion de matières premières naturelles (tel le glucose, le

sucrose d’acides gras) par des micro‐organismes (bactéries) ;

• chimique (polymérisation ou synthétique) : polymérisation d’entités biologiques

provenant de la fermentation de sucres (de betterave, de pomme de terre) tels que

l’acide lactique pour donner le poly(acide lactique) PLLA ; qui peut aussi être

synthétisé chimiquement. On peut citer d’autres polymères issus des polymérisations

par exemple l’acide poly(glucolique) PGA et le polycaprolactone PCL.

Le cycle de vie d’un biopolymère végétal peut être résumé ainsi selon Lorsk (1998) selon [6]:

Figure I‐1 : Cycle de vie d’un biopolymère


- 21 -

Les polymères issus des ressources renouvelables peuvent être classés en trois catégories :

• les polymères naturels ;

• les polymères d’origine bactérienne ;

• les polymères d’origine chimique ou synthétique.

I.2.1. Les polymères naturels

Cette famille de polymères est composée de trois sous familles : les polysaccharides

(amidon, chitosane, etc.), les protéines (soja, caféine, etc.) et les élastomères hydrocarbonés

(caoutchouc naturel).

Polysaccharides : C’est la famille la plus répandue et la plus utilisée dans les matériaux de

type renouvelable. On peut citer la cellulose, l’amidon, etc.

I.2.1.1. La cellulose et ses dérivés

La cellulose est un polymère de la famille des polysaccharides. Elle représente la molécule

biologique la plus abondante sur notre planète. Elle constitue environ la moitié de la matière

organique issue de la fixation du gaz carbonique par des organismes photosynthétiques tels

que les algues, les plantes et certaines bactéries. La cellulose est un élément structural de

premier ordre pour la grande majorité des parois végétales.

La cellulose est l’élément constitutif majeur du bois et est aussi le constituant majoritaire du

coton et d’autres fibres textiles comme le lin, le chanvre, le jute et la ramie (Tableau I‐2).

Tableau I‐2 : Composition en cellulose de quelques fibres naturelles [7]

Fibre % de cellulose

Coton 82,7 Jute 64,4 Lin 64,1 Ramie 68,6 Sisal 65,8

Le degré de polymérisation de la cellulose dépend du type de fibre. Il peut être de 14000

pour la cellulose native, mais les procédures d’isolation et de purification le réduisent très

fortement.


- 22 -

Tableau I‐3 : Degré de polymérisation de quelques fibres naturelles [5]

Fibres D.P.

Coton 7000 Lin 8000 Ramie 6500

I.2.1.1.1. Structure

La cellulose est un polymère de la famille des hydrates de carbone. Elle est constituée par un

enchaînement de monomères cellobiose formé de deux molécules de β‐glucose. La longueur

du motif est d’environ 10,3 Å. Elle possède des hydroxyles (OH) libres sur les positions 2, 3,

et 6, une liaison β (1 – 4) et une conformation chaise pour garantir une meilleure stabilité.

Les groupements terminaux de la cellulose sont des fonctions alcool et aldéhyde.

O

O

OO

OHHO

OHHOn

OH

O

OH

O

O

OH

OHOHHO

OH

OH

HOHO

1,03 nm

ß1

ß1 4

Figure I‐2 : Structure de la cellulose

Les macromolécules de cellulose sont assemblées en microfibrilles dont l’agrégation

constitue la fibre. Dans ces structures, les macromolécules sont liées entre elles par des

liaisons hydrogènes. Suivant l’organisation des chaînes moléculaires, on distingue deux types

de cellulose : native (cellulose I) et régénérée (cellulose II).

La cellulose native : lors de la cristallisation toutes les extrémités alcools se retrouvent du

même côté et les aldéhydes de l’autre.

La cellulose régénérée provient du traitement chimique de la cellulose native par de la

soude suivie d’un séchage. En fait la structure semi cristalline de la cellulose native évolue et

forme d’autres structures allomorphes. Des traitements chimiques permettent de passer

d’une structure à une autre (Figure I‐5).


- 23 -

La cellulose I est très abondante ; elle prédomine dans la structure des algues, de certains

animaux et de beaucoup de plantes. Les chaînes de polymères qui la constituent sont

parallèles. Elle existe sous deux formes à savoir la cellulose Iα et la cellulose Iβ. La cellulose

Iα est présente dans les algues et les bactéries, tandis que la cellulose Iβ se retrouve plus dans

les plantes et les animaux. La structure du cristal dans la cellulose Iα est triclinique et celle de

la cellulose Iβ est monoclinique [8].

Tableau I‐4 : Paramètres cristallins de la cellulose [9]

Groupe d'espace

Nombre de chaînes par motif

Dimensions (Å) Angles (°)

a b C α β γ

Iα Triclinique P1 1 6,74 5,93 10,36 117 113 81

Iβ Monoclinique P21 2 8,01 8,17 10,36 90 90 97

II Monoclinique P21 2 8,01 9,04 10,36 90 90 117

Le caractère chimique de la molécule de cellulose est déterminé d’une part par les liaisons

intra‐ et intermoléculaires entre les unités anhydroglucopyranoses et d’autre part par la

réactivité des hydroxyles primaires et secondaires. En effet, hormis l’orientation équatoriale

des hydroxyles et sa structure linéaire, les molécules de cellulose ont fortement tendance à

former des liaisons hydrogènes.

Les liaisons intramoléculaires sont responsables de la nature rigide de sa structure. Des

études par diffraction des rayons X, combinées avec les spectroscopies FTIR et RMN [10] de

la cellulose I, ont montré que des liaisons intramoléculaires se forment entre l’hydroxyle en

C3 de l’anhydroglucopyranose et l’oxygène O5’ du cycle pyranose de la molécule adjacente.

La liaison C5‐C6‐(OH) adopte une position Trans‐Gauche tg et pourrait empêcher la formation

d’une seconde liaison intra moléculaire. Les travaux de Blackwell [11], confirment l’existence

d’une seconde liaison hydrogène de longueur 2,87 Å entre l’hydrogène en O2’ et O6

(l’oxygène de l’hydroxyle primaire).


- 24 -

liaison intramoléculaireliaison intermoléculaire

O

O

O

OH

OH

OH

OH

OH

O

X

OH

O

X

O

O

O

OH

OH

OH

OHOH

O

X

OH

O

X

36

5'

2'

3 6

2'

5'

Figure I‐3 : Réseau liaisons hydrogènes dans la Cellulose I

Au vue de sa structure, on peut considérer que les domaines cristallins sont un empilement

de feuillets ordonnés constitués d’une douzaine de molécules et que les zones amorphes

sont formées de feuillets non ordonnés. Mais étant donné que sa structure est uniforme

c'est‐à‐dire que les régions amorphes sont disposées aléatoirement sur la fibre, il n’existe

donc pas d’agrégats de zones cristallines d’un côté et de zones amorphes de l’autre.

I.2.1.1.2. Propriétés et applications

La cellulose est une substance naturelle, semi cristalline. Sa fraction amorphe, dans laquelle

la disposition des molécules est plus ou moins désordonnée, est la plus accessible à l’eau et

aux agents chimiques. Elle est pratiquement insoluble dans l’eau, dans les solutions alcalines

ou acides diluées. La cellulose est soluble dans très peu de solvants, le plus connu et le plus

utilisé est un mélange de chlorure de lithium (LiCl) et de diméthyl acétamide (DMAc) [12]. Il

est souvent utilisé dans ces conditions pour préparer des esters et des éthers de cellulose.

La cristallinité de la cellulose, qui correspond à la proportion de régions ordonnées (zones

cristallines), varie considérablement avec son origine et des traitements physiques et

chimiques auxquels elle a été soumise (voir Tableau I‐5).

Tableau I‐5 : Taux de cristallinité χ de la cellulose [13]

Coton Pulpe de bois Coton mercerisé Cellulose régénérée

χ (%) 73 60 51 35


- 25 -

Il est admis que plus la cellulose est amorphe plus la quantité d’hydroxyles accessibles est

importante.

La cellulose peut être dégradée par hydrolyse ou oxydation dans des conditions acides ou

alcalines sévères, mais aussi par des traitements thermiques au‐delà de 275°C.

I.2.1.1.3. Celluloses polymorphes

La cellulose existe sous diverses formes appelées allomorphes. Ces formes diffèrent par leurs

propriétés physiques et chimiques (par exemple la solubilité, la densité, la température de

fusion) et dans une plus grande mesure leur forme cristalline. On pourra consulter les

travaux de Klemm [14], pour de plus amples informations sur la structure, les propriétés et

les différentes phases de transformation de la cellulose.

La cellulose II est préparée à partir de la cellulose I par régénération ou mercerisation

appellation issue du nom de son inventeur Mercer en 1844. La régénération consiste à

dissoudre la cellulose dans un solvant puis à évaporation ce dernier. Après séchage du gel, la

cellulose II est obtenue. La cellulose mercerisée est issue du traitement de la cellulose

normale dans une base (NaOH ‐ 17 à 20% en masse), puis lavée à l’eau et séchée. La

diffraction des rayons X montre que sa structure se cristallise dans un système

monoclinique.

Dans la cellulose II, les chaînes de polymère sont antiparallèles et l’hydroxyle méthyle peut

prendre les conformations tg et gt [11, 15‐17]. La position gt ne lui permet pas

l’établissement de liaisons intramoléculaires. La seule liaison intramoléculaire est assurée

par les mêmes atomes que dans la cellulose I si deux chaînes moléculaires superposées sont

de même orientation (Figure I‐4a). Dans le cas de la configuration où les chaînes sont

antiparallèles, les conformations tg et gt sont alternées et les liaisons intramoléculaires

sont localisées (Figure I‐4b) :

• sur les chaînes latérales, comme pour la cellulose I, c'est‐à‐dire entre l’hydrogène de

l’hydroxyle sur le carbone C3 et l’oxygène O5’ ;

• sur la chaîne du milieu : la conformation des groupes méthyle hydroxyle est alors tg

et permet l’établissement d’une liaison entre les hydroxyles en C3 et en C6’. De plus la

liaison O5 et (OH) en C2’ existe.


- 26 -

liaison intramoléculaire liaison intermoléculaire

O

O

O

O

X

O

OH

OH

OH

OH

OH

OH

O

OH

OH

O

OH

X

O

O

O

OH

OH

O

X

OH

O

X

OH

OH

OH

O

O

O

OH

OH

O

X

OH

O

X

OH

OH

OH

3

5'

5

2'

3'

2

6

6'

3

2

3

5'

2' 5'

b

O

O

O

OH

OH

OH

O

X

OH

O

X

OH

OH

O

O

O

OH

OH

O

X

OH

O

X

OH

OH

OH

6

2

3

5'5'

2'

3

6'

a

Figure I‐4 : Réseau de liaisons hydrogènes dans la Cellulose II

Dans les deux types de cellulose, les liaisons intermoléculaires ne sont pas établies de la

même façon. Pour la cellulose native, cette liaison s’établie par le biais de l’hydrogène de

l’hydroxyle en position C6 et l’oxygène O3 de l’unité cellobiose la plus proche (Figure I‐3).

Pour la cellulose II, les liaisons intermoléculaires sont attribuées :

• dans le cas de la conformation relative à la Figure I‐4a : aux hydroxyles en C6 et C2, C6’

et C2’ ;

• dans le cas de la conformation relative à la Figure I‐4b : aux hydroxyles en C6 et C2’,

C3 et C2 (C3 et C6 appartiennent à la chaîne centrale). Dans ce dernier cas, les

hydroxyles en C6 des chaînes latérales ne participent à l’établissement d’aucunes

liaisons hydrogène [9].

Dans tous les cas, la structure cristalline de la cellulose est basée sur les positions

rotationnelles que peut prendre le groupe méthyle hydroxyle. C'est‐à‐dire, les positions tg et

gt qui permettent ou non l’établissement d’une nouvelle liaison hydrogène intramoléculaire.

La cellulose I peut donc se caractériser par 2 liaisons hydrogènes intramoléculaires et 1

intermoléculaire. Tandis que la cellulose régénérée ou mercerisée se caractérise :

• par 1 liaison intramoléculaire et 2 intermoléculaires (Figure I‐4a) ;

• par 3 liaisons intramoléculaires et 2 intermoléculaires (Figure I‐4b).


- 27 -

Les autres celluloses allomorphes sont préparées par traitements chimiques et/ou

thermiques des celluloses I et II (Figure I‐5). Cette figure montre toutes les transformations

possibles de la cellulose native vers ces allomorphes. Il est à noter que l’allomorphe III est le

plus stable thermodynamiquement et que l’allomorphe IV peut être retrouvé à l’état natif

dans les parois de certaines plantes et est considéré comme une forme désordonnée de la

cellulose native.

260°C/H2OIα Iβ

Cellulose I

Cellulose II

Cellulose IIIII

Cellulose IVII

Milieu alcalin

160°C/H20 NH3 liquide ou amines tertiaires

NH3 liquide ou amines tertiaires

160°C/H20

Cellulose IIII

Cellulose IVI

260°C dans le glycérol

260°C dans le glycérol

Figure I‐5 : Allomorphes de la cellulose [18]

I.2.1.1.4. Les esters et éthers de cellulose

La cellulose peut être utilisée dans les matériaux composites comme matrice polymère, en

particulier les celluloses estérifiées (acétate de cellulose CA, acétate butyrate de cellulose

CAB, acétate propionate de cellulose CAP) ou les celluloses éthérifiées comme le méthyle

hydroxyéthyle cellulose (MHEC).


- 28 -

HO H OH H

OH

OH

H

CH2OR

HOH

H

HH

OO *

*H

n

CH2OR

OH

R = H (cellulose); acétyl (cellulose acétate)acétyl et propionyl (cellulose acétate propionate)acétyl et butyryl (cellulose acétate butyrate)alkyl (alkyl cellulose : cellulose éther)

Figure I‐6 : Structure chimique des esters et éthers de cellulose

La cellulose estérifiée est très utilisée pour la formation de films flexibles et transparents,

présentant des propriétés barrières à l’humidité et à l’oxygène non négligeables. La

cellophane qui domine le marché des emballages transparent depuis l’introduction des

thermoplastiques synthétiques dans les années 50 en est un exemple.

La transformation de la cellulose en cellulose estérifiée ou éthérifiée [19] vient du fait que :

• la cellulose est médiocrement soluble dans les solvants usuels, de même qu’elle se

dégrade ou se décompose avant même de subir une transition thermique

quelconque (ramollissement ou fusion) ;

• ses propriétés physiques, par exemple les paramètres de solubilité peuvent être

fortement, modifiés par cette transformation. C’est le cas de la cellulose acétate

butyrate CAB.

La cellulose acétate butyrate CAB reste le composé cellulosique le plus utilisé. Il a été

constaté que plus il y a de butyle au sein de la molécule plus la matrice est flexible et soluble.

Par contre la résistance chimique, aux graisses diminuent [19]. De plus l’augmentation de la

masse moléculaire de l’ester se traduit par une diminution de sa solubilité et d’une

augmentation de son point de fusion.

Les acétates de cellulose possèdent des températures de fusion très élevées, sont très

rigides, transparents et ont une bonne résistance à la lumière ultra violette. Ils présentent

aussi une bonne résistance aux attaques chimiques, aux huiles et aux graisses.

Selon plusieurs auteurs, la biodégradation des acétates de cellulose est liée à leur degré de

substitution et donc à l’effet de plastification apporté par les molécules permettant

d’obtenir l’estérification de la cellulose [20‐23]. Historiquement, il y a eu une confusion

considérable sur le potentiel de la biodégradation des acétates de cellulose. Néanmoins, il


- 29 -

est généralement admis que les esters de cellulose avec un degré de substitution (DS)

inférieur à 1 gardent leur caractère biodégradable, même si la cinétique de biodégradation

est plus lente. Les liaisons (C‐O‐C) formées lors de l’éthérification de la cellulose sont

généralement considérées comme résistant à l’attaque microbienne. Par contre, les esters

de cellulose ont une forte biodégradation lorsque leur DS est faible quelque soit la longueur

de la chaîne du polymère. Ce potentiel de biodégradation diminue avec l’augmentation du

degré de substitution et devient nul lorsqu’il atteint 2 pour les acétates et 1,7 pour les

propionates [24]. On peut ainsi dire que les dérivés cellulosiques sont moins biodégradables

que la cellulose. Les acétates de cellulose sont utilisés dans la fabrication des cadres de

lunettes, des poignées d’outil, des adhésifs transparents, dans le textile et ses produits

dérivés. Les acétates de cellulose commercialisés ont des degrés de substitution variant

entre 1,7 et 3. On les retrouve sur le marché sous des noms différents comme le BIOCETA

(Italie), ou l’ENVIROPLAST (U.S.A). Tous les deux sont utilisés dans l’emballage sous forme de

films biodégradables ou rétractables, de tubes et des conteneurs d’huile ou de pétrole.

I.2.1.2. L’amidon et ses dérivés

L’amidon est un composé polysaccharide glucidique moins abondant que la cellulose et la

chitine. Mais l’amidon reste la principale source d’énergie pour la vie animale et l’homme.

I.2.1.2.1. Structure

L’amidon est composé principalement de deux polysaccharides qui sont l’amylose et

l’amylopectine.

L’amylose (Figure I‐7) est un polymère linéaire formé d’environ 600 molécules de glucose

liées par des liaisons α (1‐4). Il constitue généralement 20 à 30 % de l’amidon. Sa masse

moléculaire varie entre 105 et 106 g/mol. Il est présent de 20 à 30% dans le blé et la pomme

de terre, et à hauteur de 6% dans le riz, le sorgho et le seigle.


- 30 -

HO H OH H

OH

OH

H

CH2OH

HOH

H

H

OH

H

CH2OH

OO *

*H

n

Figure I‐7 : Structure chimique de l’amylose

L’amylopectine est également composée de molécules de glucose. Elle est constituée de

courtes chaînes d’unité glucosidique rattachées par des liaisons α (1‐4) qui portent des

ramifications reliées entre elles par des liaisons α(1‐6) (Figure I‐8). Il représente

généralement 70 à 80% de l’amidon. La masse moléculaire est de 108 g/mol, ce qui fait d’elle

la plus grosse macromolécule connue à ce jour. Elle est responsable de la cristallisation de

l’amidon.

HO H OH H

OH

OH

H

CH2OH

HOH

H

H

OH

H

CH2OH

O

HO H OH H

OH

OH

H

CH2

HOH

H

H

OH

H

CH2OH

O

OO*H

n

O **H

n

Figure I‐8 : Structure chimique de l’amylopectine


Dans le but de son utilisation dans les matériaux composites, l’amidon peut subir les mêmes

types de modification que la cellulose (chimique, physique, physico‐chimique et même

enzymatique). Il ne diffère de la cellulose que par l’arrangement moléculaire et la taille des

chaînes. Sa forte production dans le monde (plus de 6 millions de tonnes en Europe) et ses

caractéristiques font de lui un produit intéressant dans le secteur des matériaux composites.

Les 50% de la production européenne en amidon sont utilisés dans l’industrie non

alimentaire.


- 31 -

Les diverses caractéristiques de l’amidon lui confèrent de nombreuses applications dans

diverses secteurs dont :

• adhésifs et colles : fabrication des cartons ondulés ;

• textile : préparation des chaînes de tissage et d’impression des tissus ;

• bâtiment : régulateur de séchage, liants, antigel, retardateur de prise de béton ;

• lubrifiant ;

• agrochimie,

• papeterie ; etc.

Son utilisation dans le domaine alimentaire est tant ménagère qu’industrielle. Hors

alimentaire, son utilisation se situe principalement dans le secteur de la fabrication des

papiers et cartons. Cependant, depuis quelques années se développe une forte évolution de

la demande en chimie et en pharmacie.

I.2.1.2.3. Amidon thermoplastique

L’amidon converti en matériau thermoplastique offre une alternative intéressante aux

polymères synthétiques de par sa facilité de dégradation. Les propriétés et les applications

de l’amidon et ces dérivés thermoplastiques ont été récemment reportées [25]. Leur

sensibilité à l’humidité limite cependant leurs applications.

Plusieurs types d’amidon thermoplastique présentant des différences de viscosités, de

solubilité et sensibilité à l’eau peuvent être préparés en faisant varier la teneur en eau, le

rapport amylose/amylopectine et la pression de l’extrudeuse. L’amidon thermoplastique

peut être traité comme un plastique traditionnel. L’appellation amidon thermoplastique

(TPS) inclut les mélanges d’amidon et de polyesters tels que le polycaprolactone, l’alcool

polyvinylique, le polylactide et leurs co‐polymères mais aussi les acides dicarboniques

aromatiques et les polyesters amides biodégradables.

Ils sont connus sur le marché européen (Allemagne, Italie), sous différents noms. On

retrouve ainsi le BIOPLAST (granulés), le BIOFLEX (film), le BIOPUR (mousse). Mais aussi le

MaterBi (Novamont ‐ Italie) qui existe sous formes de quatre classes (Z, Y, V et A) et sont

issus des différentes recherches sur le TPS [6]. Ils font l’objet de plusieurs brevets. Chaque

classe est disponible dans plusieurs catégories et a été développée pour satisfaire des


- 32 -

besoins d’applications spécifiques. Les propriétés physiques et mécaniques du MaterBi sont

similaires à celles des matériaux plastiques comme le polyéthylène et le polystyrène. Le

MaterBi est non seulement recyclable mais aussi biodégradable comme la cellulose pure. La

technologie de transformation des plastiques conventionnels (extrusion, thermoformage,

« solvant casting ») est applicable à l’amidon thermoplastique. Le MaterBi peut être utilisé

dans de nombreuses applications telles que les articles jetables, l’emballage même

alimentaire, soins et hygiène personnelle (serviettes sanitaires, tampons de coton soluble),

la papeterie (stylos, cahier, sac shopping), les jouets, etc.

Le Sconacell, qui est un amidon estérifié, est aussi présent sur le marché sous plusieurs

catégories (Sconacell S, A et AF) développées par Buna Sow Leuna en Allemagne.

Ainsi, il existe plusieurs types d’amidon thermoplastique présents sur le marché qui sont

tous biodégradables et qui offrent la possibilité d’être intégré dans de nombreux matériaux

composites suivant les applications souhaitées. Comparés aux thermoplastiques standards,

les produits biodégradables à base d’amidon révèlent quelques désavantages dus à leur

caractère hydrophile très prononcé. Par ailleurs, au vu des propriétés de certains de ses

dévirés, on peut s’attendre dans un futur proche au développement de nouveaux produits

très performants.

I.2.1.3. La lignine

La lignine est la seconde substance présente sur la terre après la cellulose. Avec la cellulose

et les hémicelluloses, elles entrent dans la constitution du bois. Sa proportion dans le bois

varie entre 15 et 30%.

En considérant le bois comme un matériau composite, la lignine représenterait la matrice.

Elle sert d’agent complexant pour les minéraux et aide à la conservation de l’humidité dans

les plantes. La lignine est responsable de la rigidité et de la dureté des bois et plantes. Peu

sensible à la dégradation biologique, elle crée une barrière morphologique à la pénétration

et à la progression des agents pathogènes, et contribue à la protection naturelle des

végétaux contre certaines attaques parasitaires.


- 33 -

I.2.1.3.1. Structure et sources

La lignine est un hétéro polymère tridimensionnel résistant et formé de monomère de type

phénylpropane, non hydrolysable. Les trois cycles aromatiques les plus fréquents dans sa

structure sont les alcools sinapylique, coniférylique, et coumarylique (Figure I‐9).

OH

OH

RR'

R = R' = H : p‐coumarylR = H & R' = OMe : p‐conyférylR = R' = OMe : p‐synapyl

Figure I‐9 : Principaux alcools de la lignine

La proportion de ces différents groupes varie selon l’espèce végétale. Par exemple, la lignine

contenue dans les résineux se compose à près de 95% de l’unité p‐coniféryl (guaiacyl), une

petite quantité de p‐coumaryl (p‐hydroxy‐phenyl) et de traces de p‐synapyl (syringyl). Par

contre, dans celle issue des feuillus les p‐coniféryl et p‐synapyl alcools sont présent sous

différents ratios pouvant varier de 4 pour 1 à 1 pour 2 [13, 26].

Ces unités sont reliées entre elles par des enchaînements sans répétition régulière, mettant

en jeu diverses liaisons : carbone‐oxygène, par exemple entre un carbone de la chaîne ou du

noyau aromatique et l'oxygène phénolique ; carbone‐carbone, entre carbone de la chaîne

aliphatique et carbone du noyau aromatique d'une autre unité, ou entre carbones de noyaux

aromatiques appartenant à deux unités monomères différentes. La structure des lignines est

généralement très complexe et très mal connue. Un modèle acceptable par la plupart des

auteurs a cependant été proposé en 1977 par Adler (Figure I‐10).


- 34 -

Figure I‐10 : Une des structures possible de la lignine

La lignine est généralement obtenue par extraction lors de la cuisson des végétaux pour

obtenir des pâtes à papier. Eliminée au cours de la fabrication de la pâte à papier, elle

représente une quantité importante de coproduits (50 106 t/an dans le monde) destinés

pour plus de 90% à la production d'énergie [27]. La valorisation des lignines industrielles est

une condition nécessaire à la rentabilité de nouveaux procédés papetiers en cours de

développement (procédés Organosolv), moins polluants que les procédés actuels.


Les propriétés physiques et chimiques de la lignine sont étroitement liées aux méthodes

d’obtention, car elle est facilement modifiée par des composés chimiques d’où une variation

très rapide de ses propriétés.

La lignine n'a pas de point de fusion, elle se ramollit entre 100 et 200°C. Elle se décompose à

partir de 270°C. Comme pour tous les polymères, la température de transition vitreuse de la

lignine est affectée par la présence de petites molécules d'eau et par sa structure.


- 35 -

Parmi les lignines, les Krafts sont très utilisées comme agents émulsifiants à cause de leurs

propriétés tensioactives et de leurs affinités chimiques.

Les lignosulfonates sont plus employés comme additifs dans les adhésifs comme les colles

pour papiers et panneaux de particules pour améliorer la résistance à la traction

transversale. Des stabilisants à base de lignine (~ 1%) peuvent aussi être ajoutés aux

élastomères pour les protéger contre le vieillissement par absorption des radiations les plus

nocives de la lumière, empêchant ainsi la décomposition des peroxydes.

Dans l’industrie pharmaceutique, certains dérivés de la lignine ont été synthétisés, par

exemple le pyrocatechine pour le traitement superficiel des brûlures et blessures, et les

gaïacols comme antiseptiques.

La vanilline, arôme très utilisé et l’un des plus connus du public. Elle peut être synthétisée à

partir de la lignine.

Par sa richesse en carbone, la lignine peut servir de base pour fabriquer du charbon actif.

I.2.1.4. Les hémicelluloses

Les hémicelluloses sont des polysaccharides complexes de faible poids moléculaire soluble

en milieu alcalin. Par extension, on appelle également hémicellulose tout polysaccharide

présent dans la paroi végétale n’étant ni cellulose, ni substance pectine. Parmi eux, on

retrouve les xylanes, les mannanes, les arabinanes, les galactanes, et les glucanes.

Ce sont des polymères mixtes d’oses neutres associés à des oses acides comme l’acide

glucoronique ou l’acide methylglucoronique méthylé au niveau du C4. Les hémicelluloses

forment une classe de polymères très variés (de nombreux monomères et de nombreux

branchements différents) et donc mal définis. La classe la mieux étudiée correspond aux

xyloglucanes. Ils sont constitués d'une chaîne principale composée d’unités glucose liées en

β‐(1‐4) et de courtes chaînes latérales composées de xylose, galactose et fucose.

Les hémicelluloses sont présents dans le bois à hauteur de 25 %. Avec leur possibilité de

création de liaisons hydrogènes, ils jouent un rôle fondamental dans le maintien d'une

architecture pariétale organisée en liant les fibrilles de cellulose entre elles.


- 36 -

I.2.1.5. Le caoutchouc

Le caoutchouc existe sous deux formes : naturel et synthétique. Qu’il soit naturel ou

synthétique, il est caractérisé par son élasticité, son imperméabilité et sa résistance

électrique.

Le caoutchouc naturel est obtenu à partir d’un produit blanc laiteux appelé latex et fourni

par plusieurs plantes comme les arbres de la famille des euphorbiacées (particulièrement

l’hévéa) et d’autres espèces du même genre. Par contre, les caoutchoucs synthétiques sont

des élastomères préparés à partir d’hydrocarbures insaturés.

Le caoutchouc brut est un polymère naturel blanc ou incolore, dont la plus petite unité est

l’isoprène ou le butadiène de formule C5H8. Son nom scientifique le plus connu est le

Polyisoprène. Son obtention à partir du latex se fait par coagulation à l’aide d’un acide suivie

d’un séchage à l’air ou à la fumée.

* *n

Polyisoprène

Figure I‐11 : Structure chimique du caoutchouc naturel

Suivant la zone de température, le caoutchouc brut (latex coagulé) à des comportements

différents : ainsi entre 0 et 10°C, il est cassant et opaque ; au dessus de 20°C, mou, élastique

et translucide ; autour de 50°C il est plastique et devient collant c’est la transition vitreuse ; à

195°C c’est un solide dur et cassant [28].

Tout composé ressemblant au caoutchouc naturel par ses propriétés chimiques et physiques

peut être appelé caoutchouc synthétique. Ils sont généralement appelés élastomères et

correspondent à des macromolécules produites par polymérisation et dont le

comportement est viscoélastique à la température d’utilisation.

Le caoutchouc naturel possède des propriétés que les caoutchoucs synthétique ne

parviennent pas égaler. C’est pour cela qu’il est incontournable dans la fabrication de


- 37 -

certains produits comme les préservatifs, les gants chirurgicaux, les pneus des poids lourds.

Découvert par Dunlop en 1888, le pneu pour bicyclette fut la première application du

caoutchouc. Ensuite, Michelin développa le pneu pour automobile. Par la suite, d’autres

types applications s’en suivirent. Le caoutchouc a révolutionné les transports. Le principal

domaine d’emploi du caoutchouc naturel est celui des applications dynamiques

(pneumatiques, supports moteurs, flexibles de circuits hydrauliques, articulations

élastiques). Ces utilisations ne sont pas seulement limitées au secteur automobile. On trouve

des pièces en caoutchouc dans le bâtiment (tuyauterie); les transports ; les industries

mécaniques ; électriques (équipements téléphoniques, des appareils de radio, des

compteurs) car isolant ; les loisirs (des ballons de football, basketball), l’habillement

(vêtements de pluie, de plongée), chimiques et nucléaires pour son imperméabilité à l’eau et

certains produits chimiques ; les ponts et chaussées. La flexibilité du caoutchouc est souvent

mise à profit pour les tuyaux, les pneus et les rouleaux intervenant dans de nombreux

appareils.

I.2.1.6. La chitine et le chitosane

En parlant des polysaccharides très fréquemment utilisés, on ne peut pas omettre la famille

formée par la chitine et le chitosane. Ce sont des polysaccharides aminés.

La chitine est, après la cellulose, le polysaccharide le plus répandu dans la nature. Elle a été

découverte en 1811.

I.2.1.6.1. Structure et sources

La chitine est un produit naturel extrait de carapaces des crustacés ou de plumes de calmars.

La chitine est constituée d'une chaîne linéaire de groupes N‐acétylglucosamine reliées entres

elles par des liaisons β (1‐4) et peut être donc considérée comme l’équivalent aminé de la

cellulose. Elle a une structure semi‐cristalline et constitue un réseau de fibres très

organisées. La chitine est solide, translucide, insoluble dans l'eau, les alcools et l'éther.

La chitine existe sous trois formes polymorphiques différentes selon sa structure cristalline,

la chitine α qui est la plus abondante et la plus stable, la chitine β métastable et


- 38 -

transformable à la forme α lors de sa dissolution et la chitine γ. Les travaux Takai [29]

traitent quelques unes de ces propriétés et leur relation.

Le chitosane est obtenu en éliminant suffisamment de groupes acétyles (CH3‐CO) de la

chitine pour permettre à la molécule d'être soluble dans la plupart des acides dilués. Cette

opération appelée déacétylation, libère les groupes amides (CONH) et confère aux

chitosanes une nature "cationique" particulièrement intéressante en milieu acide.

HO H OH H

OH

H

CH2OH

HOH

H

HH

OO *

*H

n

NHCOCH3

CH2OHNHCOCH3

HO H OH H

OH

H

CH2OH

HOH

H

HH

OO *

*H

n

NH2

CH2OHNH2

a b

Figure I‐12 : Structure chimique ‐ a) Chitine ; b) Chitosane

Le choix de la méthode d’obtention de la chitine est fonction de la proportion du

polysaccharide contenu dans chacune des trois principales sources.

• Chez les insectes, la chitine constitue 1,4% du poids frais de l’animal, ce qui en

explique l’absence d’exploitation.

• Chez les micro‐organismes, le pourcentage de chitine peut atteindre plus de 20 % du

poids sec de la cellule. Toutefois, l’extraction à partir de micro organismes ne

s’effectue qu’à titre expérimental.

• Enfin, le meilleur rendement est observé chez les crustacés qui constituent donc la

principale source de chitine. Les carapaces de crustacés, une fois séchées,

contiennent de 15 à 20 % de chitine, 25 à 40 % de protéines et 40 à 55 % de

carbonate de calcium. Décalcifiées, les cuticules sont constituées de 55 à 85 % de

chitine.

Le Tableau I‐6 ci après résume les différentes sources de la chitine [30]:


- 39 -

Tableau I‐6 : Sources Chitine et Chitosane

Source Teneur en chitine %

Remarques

Champignons 2,9 ‐ 20,1

(*) Paroi cellulaire, mycélium, tige, spore

Algues Faible Paroi cellulaire

Cnidaires 3 – 30 Capsules d'œufs, membranes internes et

médianes Brachiopodes (articulés, inarticulés)

4 – 29 Cuticules et coquilles

Annélides 0,2 – 38 Soies

Mollusques 6 – 40 Coquille, dents, plaque stomacale, plume

Arthropodes (crustacés, insectes, etc.)

2 ‐ 72 (#) Exosquelette, membrane entre segments,

cuticules

Pogonophores 33 Tubes

(*) par rapport à la masse sèche de la paroi cellulaire (#) par rapport à la masse organique sèche de cuticule


La chitine est l’un des constituants de la cuticule des insectes, elle a ainsi un rôle protecteur.

Associée au carbonate de calcium, elle devient rigide et forme alors l'exosquelette des

crustacés et de tous les animaux à coquille tels que les escargots. Elle confère la rigidité et la

résistance aux organismes qui en contiennent.

Le chitosane est caractérisé par deux facteurs principaux : la viscosité et le degré de

déacétylation DA ou fraction molaire d’unité de N‐acétylées. Le contrôle de ces deux

paramètres permet de produire une gamme élargie de chitosane et de produits dérivés

applicables aux domaines médical et industriel. Il se trouve plus rarement dans la nature : il

n’est présent que dans la paroi d’une classe particulière de champignons, les zygomycètes,

et chez quelques insectes.

La chitine et le chitosane sont tous les deux des copolymères de même structure chimique

globale. Ils ne se distinguent que par la proportion relative des unités N‐acétyl glucosamine

et glucosamine les constituant, c’est à dire leur degré d’acétylation (DA). Ce paramètre influe


- 40 -

sur toutes leurs propriétés physico‐chimiques (masse moléculaire en poids, viscosité,

solubilité...) et apparaît donc comme le plus important.

Dans le domaine médical, ces polymères (le chitosane en particulier) sont utilisés comme

hémocompatibles. Ils sont employés comme peau artificielle (bioactif = accélération de

cicatrisation) car ils sont généralement bien supportés par les tissus biologiques, fil de suture

biorésorbables en raison de leur résistance et de leur flexibilité ; ou encore comme lentilles

de contact. En diététique, ils sont d’excellents pièges à lipides, épaississants ou

stabilisateurs.

Dans l’industrie chimique, on les retrouve aussi dans la composition des engrais en

agriculture mais aussi dans les pesticides.

Leur caractère biodégradable leur permet d’être utilisés dans l’encapsulation des drogues ou

des médicaments en pharmacie et se retrouvent aussi dans les médicaments antifongiques.

Le chitosane et ses dérivés sont utilisés dans la cosmétique et l’alimentaire à cause de leurs

propriétés filmogènes et également dans la papeterie car ils donnent des papiers résistants à

l’humidité. Depuis quelques années ils sont incorporés dans la fabrication de membranes

pour diverses applications.

Les domaines d’applications de la chitine et de ses dérivés sont très nombreux mais leur

principale utilisation, est dans le traitement des eaux polluées par les métaux lourds et les

polychlorobiphényles pour lesquels la chitine et le chitosane constituent d’excellents agents

de chélation (ils forment des chaînes ionisables qui permettent de fixer les éléments

organiques en suspension).

I.2.1.7. Les protéines

Une protéine est une macromolécule composée par une ou plusieurs séquences d’acides

aminés liées entre elles par des liaisons peptidiques (liaison covalente entre un atome

d’oxygène et un atome d’azote de deux acides aminés). En général, on parle de protéine

lorsque la chaîne contient plus d’une centaine d’acides aminés. La structure générale admise

pour les protéines est la suivante :


- 41 -

*N

*R

OH

n

Figure I‐13 : Structure chimique des protéines

Les protéines telle que la caséine (protéine du lait) ou encore le gluten sont également

utilisés en tant que biopolymères. Le gluten est une protéine amorphe qu’on trouve

combiné avec l’amidon dans l’endosperme de la plupart des céréales. Il constitue environ 80

% des protéines contenues dans le blé et se compose de gliadine et de glutenine. Le gluten

est responsable de l’élasticité de la pâte malaxée ainsi que et facilite la mastication des

produits à base de céréales cuits au four. On le retrouve aussi dans l’avoine, l’orge et le

seigle ; par contre il est absent dans le riz complet, le sarrasin, le millet et le quinoa.

La gélatine est un produit protéiné obtenu par hydrolyse partielle du collagène extrait de la

peau, des os, des cartilages, des ligaments, etc. Les liaisons moléculaires entres les brins de

collagène sont alors brisées. La gélatine est une substance solide translucide, transparente

ou légèrement jaune, presque sans goût et sans odeur. Elle possède de nombreuses

applications dans le domaine alimentaire, de la médecine ou de l'industrie.

Les protéines sont facilement transformables en films, c’est l’exemple la gélatine et la

caséine. La gélatine est très utilisée pour des films destinés aux emballages pharmaceutiques

sous forme de tablettes et de capsules, mais aussi dans la fabrication des films

photographiques. Elle s’avère être le meilleur agent pour la stabilisation des cristaux

d’halogénures d’argent en émulsion dans ces films.

Les protéines trouvent leurs principales applications dans la formulation des adhésifs et des

peintures. Mais, elles sont aussi à la base de matériaux (souples ou rigides) présentant des

propriétés barrières à l’oxygène et aux gaz carboniques non négligeables avec cependant

une perméabilité très accrue à l’humidité.


- 42 -

Leur compatibilité au contact alimentaire ou médicamenteux n’est plus à démontrer

(excepté le gluten). Le principal inconvénient de leur utilisation comme matériaux

biopolymères réside dans le prix de revient élevé du produit fini.

I.2.2. Les polymères d’origine bactérienne

I.2.2.1. La cellulose bactérienne

Ces polymères sont issus de la fermentation par des bactéries (biotechnologie). Il s’agit de la

fabrication in situ de polymères qui s’accumulent dans le cytoplasme de certaines bactéries

placées en condition de fermentation. Les principales matières premières sont les sucres et

l’amidon. Certaines de ces bactéries permettent l’obtention de cellulose dite bactérienne.

Les bactéries les plus utilisés pour préparer la cellulose sont les acéto‐bactéries, le

rhizobium, les agro‐bactéries, la sarcine, etc.

L’acétobacter xylinum est le plus étudié ; c’est une bactérie de gram négative qui produit de

la cellulose cristalline très proche de la cellulose naturelle (obtenue à partir des plantes et

des algues). Son procédé biosynthétique a été bien développé dans de nombreux ouvrages

comme [31], et publications [32, 33]. D’autres bactéries comme l’agro‐bactérie paraissent

suivre le même chemin. La cellulose d’origine bactérienne présente des avantages

considérables car elle est très cristalline et possède de très grandes surfaces comparées à la

cellulose naturelle. Elle intéresse beaucoup les industries papetières grâce à leurs propriétés

mécaniques en plus de celles citées précédemment. La culture statique fut la première

méthode utilisée pour obtenir de la cellulose via l’acétobacter xylinum.

I.2.2.2. Les polyesters microbiens

Le Poly β‐Hydroxy Butyrate (PHB) est le plus connu des polymères bactériens. Il fait partie de

la classe des poly β‐hydroxyalkanoates (PHAs). C’est un polyester biotechnologique

hautement cristallin avec des températures de fusion (180°C) et de transition vitreuse (4°C)

similaires aux polymères usuels tels le polypropylène. Son taux de cristallinité est compris

entre 55 et 80%, et il est parfaitement isotactique [4]. Le poids moléculaire du polymère

dépend du micro‐organisme utilisé, des états de croissance et de la pureté d'échantillon.


- 43 -

Le PHB est complètement biodégradable [34] et peut donc être un bon candidat pour la

substitution de produits non biodégradables.

Le PHV (Poly Hydroxy Valérate), et le PHBV (Poly 3‐Hydroxy Butyrate‐co‐3‐ Hydroxy Valérate)

sont assez connus. On les appelle polymères semi biosynthétiques [35].

La synthèse de ces polymères microbiens (Figure I‐14) peut également être obtenue dans les

végétaux par le biais d’une modification génétique. Ils sont alors appelés biosynthétiques.

*O *

O n

*O O *

O On

*O *

On

PHB PHBV PHV

Figure I‐14 : Structure chimique des polyesters microbiens

Une plastification est nécessaire pour améliorer les propriétés du PHB. Ainsi par ajout de

groupement hydroxy valérate (0 – 30%) dans le PHB, les thermoplastiques (PHBV) obtenus

ont des propriétés qui varient des élastomères mous aux plastiques fragiles rigides. Il s’avère

qu’avec l’augmentation du taux d’unités d’hydroxy valérate, on observe une baisse du

module de Young et une amélioration de la résistance aux chocs. La présence de longues

chaînes latérales (3‐6 atomes de carbone) se traduit par une baisse de la cristallinité, les

températures de fusion et de transition vitreuse [36].

Tableau I‐7 : Températures caractéristiques du PHB & ses dérivés [4]

Tg (°C) Tf (°C)

PHB 4 177

P(HB‐co‐10%HV) ‐ 150

P(HB‐co‐20%HV) ‐ 135

Le PHB et le PHBV suscitent beaucoup d’attention pour leur potentiel d’application dans le

domaine biomédical. Par exemple, dans le corps humain le PHB se dégrade en acide D‐3,

hydroxy butyrique qui est un composant du sang. Dans les autres secteurs, leur utilisation

reste limitée à cause des coûts de production élevés.


- 44 -

Actuellement, plusieurs études sont effectuées sur leur exploitation comme ressources

renouvelables. Mais aussi de nouveaux composés sont synthétisés à partir de ces polymères

pour former des copolymères de propriétés très diverses, pour de nouvelles applications

[37].

I.2.3. Les polymères synthétiques

Ces polymères peuvent être considérés pour certains comme des biopolymères. Ils sont tous

obtenus par voie fermentaire. Ils sont caractérisés par la présence du groupe carboxylate

d’ester dans le monomère. Leur synthèse est réalisée par des réactions de polycondensation

entre les diacides et les diols ou par polymérisation avec ouverture du cycle de la lactone ou

de l'anhydrocarboxylate. On y retrouve des polymères de la classe des poly α‐hydroxy acide ;

des poly ω‐hydroxyalkanoates et des poly (alkylène dicarboxylate).

Le plus connu des poly (α‐hydroxy acide) est l’acide poly lactique (PLLA) provenant de la

polymérisation du monomère acide lactique lui‐même issu de fermentation bactérienne de

ressources renouvelables. Cette fermentation bactérienne ne peut se produire que dans le

vin ou dans les produits laitiers. Le PLLA est un polymère très cristallin, transparent ; son

point de fusion se situe entre 170 et 180°C et sa température de transition vitreuse autour

de 53°C.

Le poly acide glycolique PGA est de la même famille mais reste moins exploité. Les poly (α‐

hydroxy acide) peuvent être mélangés entre eux en copolymères dans le but d’améliorer les

propriétés physiques et mécaniques. On peut citer par exemple le RESOMER qui est

composé de dimères lactide et glycolide (issu de l’acide glycolique), ou le BIOMAX qui est un

polyéthylène téraphtalate modifié par le PGA.

Les polymères aliphatiques synthétiques (Figure I‐15) constituent l'une des grandes classes

de biomatériaux en raison de leur aptitude à fournir des gammes de compositions, de

structures et de propriétés très diversifiées.


- 45 -

*O

*

R

O

n

*O

*p

O

n

*O O *

x

Oy

O n

Poly (α-hydroxy acide) R = H : PGA R = CH3 : PLA

Poly (ω-hydroxyalkanoate) p = 5 : PCL

Poly (alkylène dicarboxylate) x = 2 ; y = 2 : PES x = 4 ; y = 2 : PBS x = 4 ; y = 4, 2 : PBSA

Figure I‐15 : Structure chimique des polyesters aliphatiques synthétiques

Les polyesters aliphatiques, notamment ceux qui dérivent des acides L‐ et D‐ lactiques et de

l'acide glycolique, sont apparus les plus prometteurs grâce à leur biocompatibilité et leur

dégradabilité. En effet, les produits de dégradation ultime, des acides lactique et glycolique,

sont des métabolites et sont donc biocompatibles. De plus, la présence d'un carbone

asymétrique sur les chaînes de PLLA permet de modifier facilement les propriétés physiques,

chimiques et mécaniques de ces polymères pour les adapter à des applications différentes

sans faire appel à des adjuvants très souvent incompatibles sur le PLLA biomédical.

II. Généralités sur les matériaux composites

Les matériaux composites sont des matériaux solides hétérogènes et anisotropes, constitués

par l’association d’au moins deux matériaux non miscibles aux caractéristiques

complémentaires. Dans un matériau composite (Figure I‐16) on distingue généralement :

• Le renfort qui joue le rôle de squelette ou d’armature ; il assure la tenue mécanique

(résistance à la traction et rigidité). Souvent il est de nature filamentaire (fibre

organique).

• La matrice qui lie les fibres (renfort), repartit les efforts (résistance à la compression

ou à la flexion), assure aussi la protection chimique. Les matrices sont souvent des

résines organiques thermoplastiques ou thermodurcissables.

Une interphase se crée entre les deux constituants et aura pour rôle de transmettre les

contraintes de l’un à l’autre sans déplacement d’où l’établissement d’une bonne adhérence.


- 46 -

Figure I‐16 : Schéma de matériau composite idéal [38]

Il existe aujourd'hui un grand nombre de matériaux composites que l'on classe

généralement en trois familles en fonction de la nature de la matrice :

• les composites à matrices organiques (CMO) qui constituent, de loin, les volumes les

plus importants aujourd'hui à l'échelle industrielle ;

• les composites à matrices céramiques (CMC) réservés aux applications de très haute

technicité et travaillant à haute température comme dans les domaines spatial,

nucléaire et militaire, ainsi que le freinage (freins carbone) ;

• les composites à matrices métalliques (CMM).

Les composites trouvent leurs principales applications dans le transport aérien, maritime et

ferroviaire, le bâtiment, l'aérospatial ainsi que les sports et loisirs, notamment grâce à leur

bonne tenue mécanique comparable aux matériaux homogènes comme l'acier et à leur

faible masse volumique.

Généralement la mise en œuvre d’un matériau composite se fait selon un rapport

renfort/matrice de 3/7. En plus les deux entités doivent être compatibles, sinon des

modifications sont apportées sur le renfort pour les rendre compatibles le cas échéant. Ces

modifications peuvent être physiques (le calandrage, l’étirement, la mercerisation), physico‐

chimiques (traitements corona, plasma, à l’UV sous vide, laser et aussi à l’irradiation aux

rayons γ) ou chimiques (greffage de molécules capables de copolymériser avec la matrice ou

une matrice déjà transformée). Tous ces types de modifications notamment ceux effectués

sur la fibre de cellulose ont été reportés récemment [39] et seront l’objet d’un chapitre du

manuscrit.


- 47 -

Les premiers développements des composites ont été liés aux besoins des industries

aérospatiales. Le marché des matériaux composites n’est actuellement notable ni en valeur,

ni en volume. Le béton et l’acier sont produits en centaines de millier de tonne à travers le

monde et les composites en milliers de tonnes seulement [40] :

• en Europe domine la fibre de verre ;

• en Asie, la fibre de carbone ;

• en Amérique c’est la fibre aramide qui domine le marché.

En fait, le marché des matériaux composites est caractérisé par le pouvoir d’innovation. Par

exemple il n’y a pas d’Airbus A380 sans composites. On peut aussi citer les progrès obtenus

sur les skis, les raquettes de tennis, les coques des bateaux, les pneumatiques de l’isolation

ou les emballages pour ne citer que ceux là. L’innovation tient aux performances mais plus

encore à l’adaptabilité quasi parfaite du composite à la fonction requise. C’est un matériau

conçu à la carte et en même temps que la structure fabriquée [40].

II.1. Les matrices

Les matrices ont essentiellement pour rôle de transférer les contraintes apportées sur le

matériau aux fibres, de les protéger contre les agressions extérieures et donnent la forme

du matériau. Elles doivent être en outre assez déformable et présenter une certaine

compatibilité avec le renfort. Ainsi, pour pouvoir apporter aux matériaux composites des

propriétés mécaniques élevées, les résines doivent posséder des masses volumiques faibles.

Il existe plusieurs types de résines classées en deux grandes familles : les thermoplastiques

et les thermodurcissables. Une nouvelle classe de résines, ayant les propriétés des deux

précédentes familles, a vu le jour, il s’agit des thermostables. Les résines bismaléimides

(classe 200°C) et les résines polyimides (classe 300°C) utilisées dans les industries

aérospatiales en font partie.

II.1.1. Les thermoplastiques

Les thermoplastiques sont des chaînes polymères reliées ente elles par de faibles liaisons. Ils

sont recyclables et possèdent au moins un solvant. Les thermoplastiques représentent le

plus grand tonnage en termes de production à cause de leur facilité de mise en œuvre et des


- 48 -

faibles coûts. Ce sont principalement les plastiques traditionnels (le polychlorure de vinyl

PVC, le polyéthylène PE, le polypropylène PP, le polyamide PA, les polycarbonates PC, etc.).

Leur recyclabilité et leur thermo‐réversibilité constituent des avantages très importants. Il

existe aussi des thermoplastiques à usage spécifique qui peuvent résister à des

températures de l’ordre de 200°C voire plus.

II.1.2. Les thermodurcissables

Les thermodurcissables sont des polymères qui ne peuvent être mis en forme qu’une seule

fois mais possèdent des propriétés mécaniques et thermomécaniques élevées par rapport

aux thermoplastiques. On retrouve dans cette famille les polyesters insaturés (vinyl ester, les

dérivés allyliques, les polyesters condensés, etc.), les résines époxydes, les résines de

condensation (les phénoliques, les aminoplastes, les furaniques, etc.).

Le Tableau I‐8 permet de résumer les caractéristiques mécaniques des résines

thermoplastiques et thermodurcissables :

Il est à noter que dans les résines, des charges et des additifs y sont fréquemment

incorporés. Leur rôle est d’améliorer les caractéristiques mécaniques et physiques, de

diminuer les coûts et de faciliter leur mise en œuvre ou en forme. Les taux de charges

rencontrés dans les résines sont de quelques dizaines de % et les additifs de quelques pour‐

cent. Comme exemple de charge utilisée, on peut citer les microbilles de verre creuses et le

noir de carbone ; et comme additifs, les agents de démoulage et lubrifiants, les agents anti

UV et anti‐retrait, les colorants et pigments.

Tableau I‐8 : Caractéristiques de quelques résines [41]

ρ (Kg/m3) E (GPa) * σ (MPa) *

Polypropylène 900 1,1 ‐ 1,4 20 – 35

Polyamides 1140 1,2 ‐ 2,5 60 – 85

Résines polyesters 1200 2,8 ‐ 3,5 50 – 80

Résines époxydes 1100 ‐ 1500 3 – 5 60 – 80

Résines de condensation 1200 3 40

* Grandeur obtenue en essai traction


- 49 -

II.2. Les renforts

Le but des renforts dans les matériaux composites est essentiellement d’accroître leurs

propriétés mécaniques (rigidité, résistance à la rupture, dureté, etc.) et d’améliorer des

propriétés physiques, tels les comportements au feu et à l’abrasion, la tenue en température

(conservation des caractéristiques mécaniques à haute température) ou les propriétés

électriques. Outre les propriétés mécaniques élevées qu’ils procurent, les caractéristiques

recherchées dans les renforts sont une masse volumique faible, une compatibilité avec les

matrices et une facilité de mise en œuvre. Les renforts peuvent provenir d’origines diverses

(animale, végétale, synthétique, etc.). Il existe plusieurs types de renforts fibreux.

II.2.1. Les fibres de verre

Actuellement, c’est de loin le renfort le plus utilisé dans les matériaux composites en raison

du rapport performance mécanique/prix. Suivant leur composition, on distingue

généralement différents types de verre, notamment le verre E qui rassemble presque

l’ensemble de la production (~ 98%) ; le reste étant réparti entre les verres A, C, D, R et S qui

sont utilisés pour des applications spécifiques. Les caractéristiques majeures de ces fibres de

verre sont répertoriées dans le Tableau I‐9:

Tableau I‐9 : Fibres de verre

Type Caractéristiques générales

A Haute teneur en alcali

C Bonne résistance chimique

D Hautes propriétés diélectriques

E A usage général ; bonne propriétés électriques

R, S Haute résistance mécanique

Ces fibres sont composées principalement d’oxydes, généralement de silice (SiO2), d’alumine

(Al2O3), de magnésie (MgO), de chaux (CaO) et d’oxyde de bore (B2O3). On y retrouve aussi

d’autres oxydes (Fe2O3, K2O, TiO2, etc.) et du fluor en très faibles proportions.


- 50 -

Les fibres de verre sont élaborées par vibrage du verre fondu à travers des filières à environ

1250°C. Au refroidissement, l’étirage du verre fondu, qui peut être mécanique ou

pneumatique, à des vitesses diverses permet d’obtenir des filaments continus ou

discontinus. Les fibres sont traitées au préalable avant toute utilisation à cause, entre autres,

de leur forte sensibilité à l’abrasion et à l’eau mais aussi à l’absence de cohésion entre les

filaments. Le traitement le plus utilisé est l’ensimage qui consiste à revêtir la surface des

filaments par un agent de couplage à base de silane. Cette couche améliorera la

compatibilité avec les résines et permettra d’éviter la création de charges électrostatiques,

et de pallier aux problèmes cités précédemment.

Les propriétés mécaniques des fibres de verres sont assez intéressantes. Par exemple, leur

module d’élasticité avoisine les 100 GPa et leur contrainte à la rupture est de l’ordre de 3 à 4

GPa. Leur problème majeur réside cependant dans leur recyclabilité.

II.2.2. Les fibres de carbone

Les fibres de carbone ont la structure du graphite. Elles proviennent de fibre acrylique et du

brai. Actuellement, il existe deux procédés de préparation de la fibre de carbone l’une des

voies permet d’obtenir les fibres de types HM (Haut Module) et THM (Très Haut Module);

l’autre donne les fibres HR (Haute résistance) et HT (Haute Ténacité). Une étape de

graphitisation, réalisée après les étapes d’oxydation et de carbonisation, dans le procédé de

préparation des fibres HM et THM différencie les deux voies (Figure I‐17). Une phase

d’oxydation ménagée en présence HNO3 suit les étapes précédentes. La graphitisation

permet d’obtenir les fibres HM et THM.

Figure I‐17 : Procédés d’élaboration des fibres de carbone [41]


- 51 -

La graphitisation qui consiste en une carbonisation suivie d’une pyrolyse à 2600°C, est à

l’origine des hauts modules d’élasticité du fait que la structure hexagonale du réseau de

carbone se réoriente suivant l’axe de la fibre. Mais cette réorientation n’est pas toujours

favorable car des défauts se créent et ainsi une diminution de l’allongement à la rupture est

observée. Les modules d’élasticité de ces fibres sont de quelques centaines de GPa.

II.2.3. Les fibres aramides

Ce sont des fibres de poly‐aramides ou polyamides aromatiques de synthèse dont les cycles

aromatiques sont reliés par des groupes CO et NH (Figure I‐18).

N C

O

C *

O

N*H n

H

Figure I‐18 : Structure chimique des aramides

L’obtention des fibres aramides se fait à basse température (‐10°C) puis par filage en

solution. Les fibres sont ensuite étirées et traitées thermiquement pour augmenter leur

module d’élasticité.

Les fibres aramides les plus connues sont le Kevlar mais elles existent sous d’autres noms

commerciaux comme le Technora et le Twaron.

Le comportement des fibres aramides est semblable à celui des métaux car sous faible

charge elles sont élastiques et deviennent plastiques quand elles sont soumises à de fortes

contraintes. Elles constituent un bon compromis entre les fibres de carbone et celles à base

de verre. Les fibres aramides ont une bonne tenue au feu. Par contre dans leurs composites

on observe une faible résistance à la compression et à la flexion, sans doute du fait d’une

mauvaise adhérence avec les résines. C’est pourquoi de nouvelles fibres hybrides, en

l’occurrence des fibres verre‐kevlar et carbone‐kevlar, sont élaborées pour améliorer leur

adhérence.


- 52 -

Les fibres aramides sont exploitées industriellement en vertu de leur résistance au choc et

de leur légèreté. Elles entrent dans la composition des produits de protection (blindages,

gilets pare‐balle, casques, gants, etc.) mais aussi des articles de sport (raquettes de tennis,

les pièces de skis), et dans nombreux autres produits de l’industrie aéronautique.

II.2.4. Les fibres céramiques

Les renforts céramiques proviennent de matériaux réfractaires et sont des fibres de type

carbure, borure et nitrure. Elles sont élaborées par dépôt chimique en phase vapeur sur un

fil support. Les plus couramment produites sont :

• les fibres de bore ;

• les fibres carbure de silicium ;

• les fibres de bore ‐ carbure de bore (B4C) ;

• les fibres de bore – carbure de silicium : BorSiC.

Ces fibres de matériaux réfractaires sont formées en couche. Leurs caractéristiques

mécaniques respectives sont assez voisines (~ 100 GPa : voir Tableau I‐10) et se conservent à

des températures pouvant aller de 500°C à 1000°C. Les fibres céramiques sont souvent

associées à des résines thermodurcissables de type époxyde à cause de leur bonne

adhérence avec ces dernières. Elles peuvent également être mélangées avec des

thermoplastiques.

Dans cette catégorie de renfort une nouvelle génération de fibre est développée par un

procédé similaire à celui des fibres de carbone. Ces nouvelles fibres possèdent, en plus des

caractéristiques des fibres usuelles de la famille, une tenue en température plus élevée

(1200°C à 1600°C). C’est le cas des fibres en carbotitanate de silicium (SiCTi) appelées

Tyranno, le carbure de silicium « Nicalon ». Des fibres céramiques à base d’alumine existent

comme les borosilico‐aluminates (Al2O3, SiO2, B2O3), les aluminosilicates ou les alumines

(Al2O3). Actuellement, des fibres comme les HPZ (SiNC) sont en cours de développement aux

états unis.


- 53 -

II.2.5. Les fibres synthétiques thermostables

Ces fibres organiques obtenues par synthèse ont la particularité de conserver leurs

propriétés mécaniques à des températures élevées. Si elles sont associées à des résines

thermostables, elles produisent des matériaux composites à haute tenue en température.

Par contre leurs propriétés mécaniques sont nettement plus faibles que celles des fibres

usuelles (4 à 16 GPa de module).

Dans cette famille, nous retrouvons les fibres Kernel (polyamide imides), les fibres Nomex

(polyamides aromatiques) et Apyeil (polymétaphénylène téréphtalamide) de formulation

proche du kevlar. Les fibres Kynol constituées de groupes phénoliques liés par des

méthylènes tandis que les fibres PBI (polybenzimidazole) sont formées de groupes

aromatiques cycliques.

Les fibres thermostables sont très utilisées dans les isolants et les protections thermiques,

dans les boucliers de missiles et dans l’aérospatial.

II.2.6. Les autres types de fibres

Cette partie rassemble toutes les fibres qui ne se retrouvent pas dans les autres groupes.

Généralement ces fibres sont utilisées pour des applications spécifiques (papiers spéciaux,

pour une bonne conductivité électrique). Ces fibres possèdent des modules d’élasticités très

faibles comparés aux autres fibres. Les fibres concernées sont :

• les fibres d’origine végétale (cellulose, lin, chanvre, etc.) ;

• les fibres d’origine minérale (amiante, silice) ;

• les fibres synthétiques (tergal, spectra, dacron, etc.) issus des polyesters, de

polypropylène ou de polyéthylène ;

• les fibres métalliques (acier, cuivre, aluminium) qui sont utilisées souvent avec des

matrices métalliques.

Ces fibres sont appréciées pour diverses raisons par exemple :

• leur prix de revient assez bas ;

• leur haute capacité d’isolation thermique,

• leur bonne conductivité thermique et électrique ;

• leur propriété d’isolation acoustique ;


- 54 -

Dans ce paragraphe, nous avons tenté de décrire les différents types de renfort fibreux

usuels existant dans les matériaux composites.

Le tableau ci après regroupe différentes propriétés mécaniques obtenues par des tests de

traction sur les fibres des matériaux composites :

Tableau I‐10 : Récapitulatif des principales propriétés mécaniques des renforts [6, 41]

ρ (Kg/m3) E (GPa) σ (MPa) ε (%) Verre E 2600 76 3400 4,4

Verre R 2550 86 4400 5,2

Carbone HR 1750 230 3000 – 4000 ‐

Carbone HM 1810 400 2800 ‐

Carbone HM (brai) 2000 280 2000 – 2400 ‐

Carbone THM 1950 600 2000 ‐

Kevlar 29 1440 60 3000 3,6

Kevlar 49 1450 120 3000 1,9

kevlar 149 1470 160 2400 1,5

Bore 2600 430 3800 ‐

SiC 3000 410 3900 ‐

SiC (Nicalon) 2550 200 3000 ‐

Alumine (Al2O3) 3400 – 3950 300 ‐ 390 1500 – 2000 ‐

Kernel 1350 7 470 20

Kynol 1270 4,5 280 20 – 60

Apyeil 1380 17 660 40

Le contenu de ce paragraphe nous a paru important pour situer notre étude. Etant donné

que nous parlons des généralités sur les constituants des matériaux composites, les valeurs

des propriétés mécaniques des différents constituants des composites dans les différents

tableaux ne constituent que des ordres de grandeur et ne sont données qu’à titre indicatif.

Pour de plus amples détails, on peut se référer à des ouvrages spécifiquement dévoués à cet

effet [41].

NB : Comparaison de fibres

Etant donné que les fibres de verre sont les plus utilisées dans les matériaux composites,

toute possibilité permettant de palier à ces fibres ne serait que soutenue. Avec des densités

plus faibles que celles de la fibre de verre (Tableau I‐11), les fibres cellulosiques peuvent

apporter des propriétés mécaniques comparables à celles que donneraient les fibres de


- 55 -

verre avec les mêmes résines. En plus de leur caractère biodégradable, les fibres

cellulosiques peuvent bien rivaliser avec la fibre de verre.

Tableau I‐11 : Comparaison des propriétés mécaniques des fibres [3, 6]

Fibres ρ (g/cm3) E (GPa) σ (GPa)

Verre E 2,5 70 2 – 3,5 Aramide 1,4 63 ‐ 67 3 – 3,2

Carbone 1,7 230 ‐ 240 4

Coton 1,5 – 1,6 5 – 13 0,2 – 0,8

Ramie 1,5 61 ‐ 128 0,4 – 1

Lin 1,4 12 ‐ 85 0,3 – 1,1

Jute 1,3 – 1,5 10 – 30 0,4 – 0,8

Sisal 1,5 9 ‐ 22 0,4 – 0,6

Coco 1,2 4 ‐ 6 0,1 – 0,2

II.3. Avantages et inconvénients des composites

Les composites sont préférés à d’autres matériaux parce qu’ils offrent des atouts liés à :

• leur légèreté ;

• leur résistance la corrosion et aussi à la fatigue ;

• leur insensibilité aux produits comme les graisses, les liquides hydrauliques, les

peintures et les solvants ;

• leur possibilité de prendre plusieurs formes, d’intégrer des accessoires et permettre

la réduction de bruit.

Cependant certains inconvénients freinent leur diffusion :

• les coûts des matières premières et des procédés de fabrication ;

• la gestion des déchets engendrés et la réglementation de plus en plus stricte.

L’industrie des matériaux composites doit donc aujourd’hui relever certains défis tels que :

• la maîtrise des émanations de produits organiques volatiles, par exemple le styrène ;

• la maîtrise des procédés de transformations et des performances des matériaux qui

sous entend une très bonne connaissance des constituants mis en place ;


- 56 -

• la mise en place de technologies et des filières pour la gestion des déchets en fin de

vie qui est la partie la plus difficile à satisfaire en raison du caractère thermostable de

la plupart des composites.

De plus, dans ce dernier point, le recyclage est actuellement très limité parce que le broyage

ou les autres procédés sont très couteux et fournissent une matière de faible qualité.

Ces quelques inconvénients et défis à relever, ont poussé les chercheurs et les pouvoirs

publics à investir et orienter les recherches vers les ressources renouvelables et

biodégradables.

Remarque :

Il est aussi à noter l’essor de nouveaux matériaux comme les matériaux « intelligents » qui

ont vu le jour au Japon sous l’impulsion de spécialiste comme Fukuda [40] ; ou les nano

composites qui ne font que consolider les attentes des chercheurs pour pallier à la

conjoncture actuelle.

II.4. Mise en œuvre des matériaux composites

Le but de ce paragraphe n’est pas de détailler les différentes techniques d’élaboration des

matériaux composites mais de les présenter dans leur globalité et de préciser dans quels cas

elles sont utilisées. Il existe plusieurs méthodes pour élaborer et mettre en forme les

composites qui peuvent être regroupées en catégorie :

• par extrusion, très utilisée avec les thermoplastiques ;

• par imprégnation, utilisée souvent avec les tissus et les fils ;

• par dépôt pour les composites en sandwichs.

Ces techniques sont souvent suivies d’un moulage qui définit les formes du matériau. Le

moulage peut être réalisé de plusieurs façons :

• par compression (à froid, à chaud, par injection de résine) : pour obtenir des formes

profondes et délicates. Il s’agit d’une méthode utilisée pour les composites à fort

taux de renfort ou des pièces produites en grande quantité ;


- 57 -

• sous pression (au contact, à injection simultanée) : méthode la plus simple

permettant l’obtention de pièces en grande série et à bas prix. Le taux de renfort est

toutefois limité ;

• sous vide (pour des pièces de petites et moyennes séries) ;

• en continu : les pièces obtenues sont planes ou ondulés, les composites en sandwichs

sont souvent préparés par cette technique ;

• par pultrusion qui intervient d’habitude après imprégnation des fibres (fils, stratifils,

tissus), les profils obtenus sont rectilignes ou en courbes à section constante. Cette

technique donne des matériaux à caractéristiques mécaniques élevées suivant l’axe

car les taux de fibres peuvent atteindre 80% ;

• par centrifugation : technique réservée pour les formes cylindriques (tubes, tuyaux) ;

• par enroulement filamentaire (circonférentiel, hélicoïdal, mandrin) permettant la

conception de pièces (cylindriques et sphériques) avancées. La proportion de fibres

dans le composite peut atteindre 80% donc de hautes caractéristiques mécaniques.

Néanmoins, c’est une méthode très couteuse.

La conception d’un matériau composite dépend du type d’application, de chargement, etc.

Ce qui le diffère fortement des matériaux classiques, où la conception d’une structure est

adaptée en fonction du matériau constitutif. Il est évident de voir que la qualité et la

convenance d’un matériau composite dépendent du choix de ces deux composants de base

(matrice et fibres) en fonction des applications spécifiques qui lui sont envisagées. D’après

Trejo O’Reilly, l’optimisation des propriétés interfaciales entre les composants doit toujours

être pris en compte. Plus spécifiquement, deux dispositifs fondamentaux doivent être

atteints [42] :

• il est essentiel que le liquide qui enveloppe les fibres pendant la formation du

composé réalise leur mouillage spontanément, c'est‐à‐dire que l’énergie d’adhésion

résultant de ce contact doit surmonter l’énergie cohésive du polymère.

• les performances mécaniques seront améliorées si la ligne formée par l’interface

comporte des enchevêtrements macromoléculaires résultant de la diffusion dans la

matrice polymère et des chaînes greffées sur les fibres.


- 58 -

III. Modifications de surface

Les modifications ont pour but de rendre compatible les composants des matériaux

composites : fibres et matrice. Pour qu’une compatibilisation soit effective il faut :

• Ajouter un agent compatibilisant actif au cours du procédé (extrusion, étape de mise

en œuvre du matériau) ;

• Faire réticuler les composants du mélange ;

• Modifier chimiquement ou physiquement l’un ou les deux éléments constitutifs.

La compatibilisation est nécessaire car les éléments mis en présence ont des compositions

chimiques antagonistes. Une bonne connaissance des propriétés de surface s’impose. La

nature de la surface influencera directement l’interface créée lors de la mise en œuvre du

matériau.

L’adhérence des éléments constitutifs définira l’interface fibre‐matrice. Cette notion

d’adhérence ne peut être dissociée de la nature des surfaces impliquées. La surface

conditionne donc fortement les possibilités de liaisons chimiques ou physiques (mécanique)

représentant l’adhésion à l’interface entre deux matériaux. Ces liaisons créées à l’interface

déterminent les propriétés physico‐chimiques des matériaux composites. Les forces qui en

découlent sont à l’origine de l’adhésion. Ces forces sont regroupées en mécanismes qui

décrivent une adhésion mécanique par diffusion moléculaire, par interaction et par

adsorption. C’est la nature de la surface (chimie, porosité, basse ou haute énergie, rugosité,

etc.) qui permet ou non la présence simultanée des différents mécanismes cités

précédemment.

L’adhésion mécanique repose sur la corrélation entre la rugosité d’une surface et la

résistance de l’ensemble. Les pores et les aspérités du renfort (au niveau microscopique)

constituent les points d’ancrage de la matrice.

La théorie de l’adhésion chimique postule que les liaisons interfaciales sont covalentes, donc

de forte énergie. Le traitement de surface du renfort, dont la nature dépend de celle de la

matrice, permet d’améliorer l’adhésion interfaciale.

Le concept de mouillabilité considère que l’adhésion est due à des forces intramoléculaires

de types Van der Walls (forces de dispersion de London, interactions polaires et liaisons


- 59 -

hydrogène) et la résistance au cisaillement est d’autant plus grande que l’angle de contact

entre la matrice et le renfort est faible.

L’interaction entre deux constituants peut se décrire par le travail d’adhésion qui correspond

à la somme des énergies superficielles des deux composants diminuée de l’énergie

interfaciale. Le travail d’adhésion représente le gain d’énergie obtenu par le recouvrement

d’un composant par l’autre et est donnée par la relation de Young‐Dupré (I‐1). Elle dépend

de l’angle θ établi entre les deux constituants et de l’énergie libre γm appelée tension de

surface.

(1 cos )ad mW γ θ= + ( I‐1)

Wad = travail d’adhésion

Les fibres cellulosiques présentent une énergie de surface très importante. En la modifiant,

cette énergie varie considérablement. La modification apporte des propriétés de barrière

hydrophobe très efficace. Une diminution de l’énergie facilite le mouillage de la fibre et

génère une adhésion optimale avec les matrices thermoplastiques et les polyoléfines.

Ces modifications sont limitées aux hydroxyles superficiels pour préserver l’intégrité de la

fibre et par conséquent leurs propriétés mécaniques. Les fibres de cellulose peuvent être

soumises à plusieurs types de modifications qui peuvent être physiques, physico‐chimiques

ou chimiques.

Ce paragraphe traite l’essentiel des modifications utilisées dans le cas des fibres

cellulosiques et les différentes techniques utilisées pour ces transformations.


- 60 -

III.1. Les modifications physiques

L’étirage, le calandrage, les traitements thermiques comme tout traitement physique de

surface ont la particularité de ne pas modifier la composition chimique de la fibre

cellulosique. Ces modifications ne sont pas les plus utilisées pour le traitement de surface

des fibres cellulosiques mais ont fait l’objet de plusieurs études [43‐45].

L’une d’entre elles semble attirer l’attention de plusieurs auteurs. Elle est appliquée sur des

fibres lignocellulosiques et consiste simplement à les traiter par des extractions au soxhlet

avec des solvants comme l’acétone, le toluène, les éthers ou même avec de l’eau chaude.

Ces méthodes sont utilisés surtout pour purifier les fibres lignocellulosiques c'est‐à‐dire

enlever les fragments de lignine et les impuretés restantes de sa surface.

Il existe une technique utilisée très récemment et qui consiste à envelopper la fibre par une

couche très mince de polymère et de les mettre en suspension dans une solution d’eau et de

surfactants cationiques pour générer des radicaux libres. En ajoutant un monomère, une

nouvelle couche peut se former par l’intermédiaire des radicaux libres.

Une méthode développée par l’équipe de J. Simonsen en 1997 [46], consiste à induire une

couche de polystyrène sur de la fibre de sapin en poudre. Avec cela, ils ont montré en

étudiant l’interface par Spectroscopie de Photoélectron X (XPS) et Chromatographie

Gazeuse Inverse (IGC) que la surface a été considérable changée. Contre toute attente, la

constante dispersive de l’énergie de surface augmente alors qu’elle ne devait pas changer

puisque le polystyrène et la fibre ont des constantes dispersives similaires [47].

Les fibres cellulosiques modifiées physiquement sont toujours traitées successivement par

voie chimique ce qui permet de bénéficier pleinement du résultat obtenu. On parle ainsi de

modification physico‐chimique.

III.2. Les modifications physico‐chimiques

L’intérêt de ces modifications est la purification des fibres cellulosiques, l’oxydation et

l’activation des sites à leur surface. Le traitement corona, les décharges diélectriques et

plasma sont parmi les plus connus. De nouvelles techniques sont utilisées de plus en plus


- 61 -

comme les irradiations laser, UV ou même par les rayons γ. Ces modifications physico‐

chimiques font l’objet de plusieurs études [47].

III.2.1. Le traitement corona

Le traitement Corona (traitement couronne) est l'un des procédés les plus utilisés dans le

traitement des surfaces. Il consiste à appliquer un champ électrique très puissant (haute

tension 1300 à 1500 Volts) et à haute fréquence à travers un espace d’air situé entre deux

électrodes. Le support à traiter défile et ses particules en surface sont ionisées par

l’accélération des électrons présents naturellement dans l’espace. Ainsi des radicaux libres

sont créés sur la surface du support. En fait, ce sont des peroxydes qui se forment par ce

traitement mais qui se décomposent rapidement. Il y aussi formation au niveau de la surface

d’époxydes, de carbonyles, d’hydroxyles et de carboxyles.

Ce traitement se traduit aussi par une augmentation de l’énergie de surface du matériau

d’où sa modification physique et chimique. Plusieurs types de matériaux peuvent être

traités, par exemple les papiers et cartons, les polymères, l’aluminium, ainsi que les textiles.

Le traitement Corona est très utilisé en imprimerie. Toutes les photocopieuses en sont

équipées et plusieurs machines d’impression commencent à l’être.

III.2.2. Le plasma à froid

L'action d'un plasma sur une surface peut avoir pour effet la modification de sa structure, le

greffage de liaisons chimiques favorisant la mouillabilité et l'attraction interfaciale, voire la

création de nouvelles liaisons chimiques par rupture des chaînes moléculaires. La technique

consiste à placer un matériau dans une enceinte vide. Une décharge de gaz ionisé est

appliquée et entretenue à l’aide d’un générateur de haute fréquence, à l’intérieur de

l’enceinte. Un agrégat d’ions, de radicaux, d’électrons et de photons se créent, c’est la

naissance du plasma. Ces entités actives interagissent avec les surfaces mises en jeu. Il

résulte à la surface des matériaux la formation de groupements chimiques fonctionnels

dépendant de la nature de la phase gazeuse utilisée. On parle alors d’activation ou de

fonctionnalisation de surface. Il existe plusieurs sources de plasma :


- 62 -

• Les plasmas oxygénés : utilisés pour créer des hydroxyles, carbonyles, et autres

radicaux oxygénés. Les gaz les plus utilisés sont le CO2, O2 et H2O ;

• Les plasmas azotés : l’azote (N2), l’ammoniac (NH3) gazeux sont les principales

sources. Ceci donne lieu à la création de groupes hydrophiles (isocyanate ‐NCO,

amines –NH et ‐NH3, etc.) comme les oxygénés ;

• Les fluorés : contrairement aux azotés et oxygénés, ils sont plus utilisés pour

convertir des surfaces hydrophiles en hydrophobes. Les gaz sont souvent le

tétrafluorométhane CF4 ou le trifluorométhane CHF3. Des groupements de type F, CF

ou même CF2 et CF3 se crée à la surface des substrats suite à la décomposition des

composés fluorés dans le plasma.

• Les plasmas de gaz rares : les gaz rares (He, Ne, Ar, etc.) sont utilisés pour réaliser des

ablations des surfaces de polymères et y créer des radicaux libres. Les radicaux libres

créés peuvent réagir in‐situ ou ex‐situ avec d’autres molécules (O2, N2, vapeur d’eau,

monomères organiques, …) et en fonction de la nature de ces dernières, on a une

activation ou une copolymérisation ou greffage des surfaces. Cette technique permet

aussi de faire réticuler des couches superficielles des matériaux polymères ou de

films polymères préalablement déposés sur des substrats de nature différente.

Les traitements plasmas se présentent comme d’excellentes techniques car ces réactions

provoquent la modification des caractéristiques chimiques à la surface mais il faudrait tenir

compte des temps d’exposition et, dans le cas ou le bombardement est plus ou moins

prolongé, des caractéristiques physiques (morphologie superficielle….) des substrats qui

peuvent changer. Ces différents plasmas permettent de modifier tant chimiquement

(création de nouvelle liaison covalente donc nouvelle structure) que physiquement (énergie

de surface, rugosité) les propriétés de surface des matériaux auxquels ils sont soumis.

III.2.3. Le traitement laser

Les techniques lasers ont été tardivement utilisées en traitement de surface. Initialement, on

les retrouvait dans la découpe des matériaux, puis dans la soudure. C’est une technique très

pointue car elle permet de travailler sur des parties très spécifiques (ciblées) d’une surface.

Les traitements au laser se retrouvent le plus souvent dans les métaux pour faire des dépôts


- 63 -

(de diamant, de supraconducteur, etc.), pour diminuer ou augmenter la rugosité des

surfaces, etc. ; mais il n’empêche qu’ils peuvent également être utilisés dans les fibres.

Le traitement consiste à bombarder la surface du matériau avec un faisceau cohérent de

laser produit soit avec un gaz ou un mélange gazeux (KrF, XeCl, CO2 + N2 + He), soit avec un

solide (grenat d’aluminium et d’yttrium‐néodyme YAG‐Nd). Ainsi, des liaisons sont rompues

et des radicaux libres et ions sont créés à la surface du matériau d’où une fonctionnalisation

de cette dernière. Par la suite, la surface traitée peut initier une réaction chimique ou

provoquer la réticulation. Comparativement aux autres procédés de traitements physico‐

chimiques de surface, le traitement laser est très coûteux, mais il reste le plus précis.

III.2.4. Traitement au rayonnement Ultraviolet vide & traitement aux rayons γ

Le traitement à l’UV vide est une technique qui n’a pas été beaucoup utilisée dans la

préparation des surfaces. Elle permet d’oxyder des surfaces et s’avère aussi efficace que les

traitements d’oxydation avec les acides chromique et nitrique selon les travaux de Koichi et

celui répertorié en [48].

La technique de modification liée aux rayons γ entraîne une exposition de la surface à de

fortes énergies. Ceci peut se traduire dans le cas des matériaux cellulosiques par des

ruptures au niveau des ponts de rattachement des monomères d’où une diminution des

masses moléculaires. Par ailleurs, ce traitement peut induire une dégradation de la cellulose.

Ce traitement ne semble pas être approprié ou adapté aux matériaux à structure

lignocellulosique.

Au regard de toutes les techniques physico‐chimiques, les modifications des propriétés de

surface des matériaux sont la conséquence de celle subie sous l’effet de l’énergie apportée

par les ions ou particules chargées. Des liaisons peuvent être rompue et par conséquent les

chaînes de polymère ou au contraire en créer de nouvelles. Des réticulations peuvent aussi

être provoquées au niveau des surfaces. Les effets possibles sont par exemple une

augmentation de la conductivité électrique rendant ainsi les polymères semi‐conducteurs

voire même conducteurs. Une modification de l’énergie de surface ou une amélioration des

propriétés optiques, mécaniques ou chimiques.


- 64 -

III.3. Les modifications chimiques

Les réactions chimiques possibles avec la fibre de cellulose sont les mêmes que celles que

l’on peut obtenir avec les alcools. On retrouve principalement les réactions d’oxydation,

d’estérification, d’éthérification et des réactions de copolymérisation et/ou greffage de

chaînes de polymères linéaires ou de molécules organiques simples. Dans tous les cas de

figure, on fait appel aux hydroxyles et notamment ceux en position C6. Malheureusement, le

caractère cristallin prononcé des fibres de cellulose est un facteur limitant l’accessibilité des

hydroxyles par les réactifs.

III.3.1. Oxydation

Les oxycelluloses sont les produits de l’oxydation de la cellulose. Cette oxydation réduit sa

taille (DP). C’est l’un des problèmes rencontrés lors du blanchiment du coton et des fibres

lignocellulosiques. En milieu acide ou neutre, l’oxydation de la cellulose donne des celluloses

oxydées de type réducteur. En milieu alcalin, un nombre important de groupes d’acide se

forme. La réaction se fait par une attaque des hydroxyles en position C2, C3 et C6 et il s’en

suit une formation de groupes carbonyles. L’aldéhyde en C6 peut être oxydé une seconde

fois pour former un groupe carboxylique. Ce processus peut se poursuivre sur les aldéhydes

en C2 et /ou en C3 pour aboutir à la formation de cétone. Ceci conduit, si le processus se

poursuit à une dépolymérisation de la cellulose et donc à une réduction des masses

molaires. Par exemple la cellulose microcristalline est obtenue par oxydation acide suivie

d’une dégradation alcaline [49].

III.3.2. Estérification

L’estérification de la cellulose est le plus souvent réalisée dans un milieu acide avec des

anhydrides correspondant à l’acide dans la plupart des cas. Elle permet d’obtenir les

sulfates, phosphates, carbamates et acétates de cellulose et d’autres types de cellulose

esters.

Les modifications chimiques en profondeur permettent de rendre la cellulose

thermoplastique. Mais néanmoins, il existe des traitements de surface de la cellulose


- 65 -

nécessitant soit une étape d’activation par une réaction d’estérification suivie du traitement

de surface, soit une estérification (correspondant dans ce cas au traitement de surface). La

réaction est limitée à la surface en choisissant les conditions de greffage appropriées

(solvant non gonflant, température et pression modeste, force ionique faible, etc.).

Nous verrons par la suite que les réactions d’estérification utilisées dans cette thèse ne sont

que superficielles.

III.3.3. Ethérification

La réaction d’éthérification de la cellulose se fait en milieu alcalin par substitution

nucléophile type SN2 [49, 50]. Les éthers classiques (exemple la carboxyméthyl cellulose)

obtenus sont les alkyles celluloses par des chlorures d’alkyl et les hydroxy‐alkyles celluloses

par des époxydes. L’action des époxydes ou des chlorures d’alkyl est précédée par un

traitement de la cellulose à la soude.

Remarque :

Les esters et éthers de cellulose sont traités dans le paragraphe (§ I.2.1.1.4) et sont

considérés comme des polymères (matrices). Les dérivés de la cellulose constituent le

domaine le plus important de la modification de cellulose d'un point de vue technologique

et commercial. Certaines de ces réactions nécessitent de travailler en solution homogène

donc par dissolution de la cellulose. Ceci ne rentre pas dans le cadre de notre étude. Dans

cette partie, nous nous limiterons aux réactions chimiques possibles à la surface et en milieu

hétérogènes. Pour toute information sur la modification homogène de la cellulose, on

pourra s’inspirer des travaux de Heinze et Liebert [12]. Les modifications chimiques de la

cellulose de manière homogène peuvent changer le squelette de la molécule et par

conséquent modifier les propriétés de la fibre.


- 66 -

III.3.4. Greffage chimique

Selon Bledzki et Gassan [7], trois méthodes permettent de préparer la fibre de cellulose par

modification en vue de leur utilisation dans les matériaux composites :

• Modification de la tension de surface c'est‐à‐dire hydrophobisation la surface de la

fibre. Par exemple, l’utilisation de l’acide stéarique sur la fibre rend celle‐ci

hydrophobe et facilite également sa dispersion dans les polyoléfines. Le même effet

est observer dans les composites jute – résine polyester instauré. Des traitements

avec le polyvinyle acétate ou les silanes (époxy et uréthane) ont apportés des

résultats satisfaisants.

• Imprégnation des fibres pour avoir une meilleure compatibilisation avec le polymère

résine. L’exemple le plus parlant est l’imprégnation de la cellulose avec du PVC

plastifié, une bonne dispersion a été observée dans le polystyrène.

• Couplage chimique pour augmenter l’adhésion interfaciale. La surface de la fibre est

traitée par un composé qui fera la connexion entre les constituants du matériau.

Cette dernière est très développée dans la préparation des fibres pour les matériaux

composites notamment le greffage par copolymérisation.

Le greffage par copolymérisation consiste en une réaction chimique en deux étapes. Une

initiation au niveau de la surface de la fibre par le biais d’un radical libre crée par un

traitement aqueux le plus souvent car des procédés électrochimiques peuvent être utilisés

pour cette étape. La seconde étape est le greffage de l’agent de couplage.

On a donc une compatibilisation de la surface suivie d’un greffage d’une molécule qui :

• si c’est un monomère, pourra polymériser dans une solution de monomère ;

• si c’est une molécule bi‐fonctionnelle, pourra réagir avec un polymère ou une

matrice ;

• si c’est un copolymère, permet d’obtenir directement le composite.

Une autre méthode de greffage par copolymérisation peut se faire sur la fibre de cellulose.

Celle‐ci nécessite pas de création de radicaux libres mais demande par exemple d’avoir des

milieux réactionnels complètement anhydres (à l’exception des silanes) et d’autres

contraintes de procédures de manipulations. Les modifications chimiques sont moins


- 67 -

effectives mais assurent de la conservation de l’intégrité de la fibre et par conséquent de

toutes ses propriétés.

Dans le Tableau I‐12 sont présentés certains agents de couplage utilisés par différents

auteurs pour modifier la surface de cellulose. Ces différents traitements chimiques ont été

réalisés sur des substrats cellulosiques de provenance diverse. Ces molécules possèdent

plusieurs fonctions et appartiennent à différentes familles (triazine, silane, isocyanate,

anhydride, époxyde, polyoléfine fonctionnalisée, molécule bifonctionnelle). Tous les types

de modifications chimiques décrites précédemment se retrouvent dans ces agents de

couplage. Certaines des réactions de couplage ont bien marché (hydrophobisation,

diminution de l’énergie de surface, propriétés barrière, dispersion dans la résine améliorée) ;

d’autres n’ont pas eu trop de succès (pas de greffage de l’agent, détérioration des propriétés

des composites). Les travaux [7, 39] décrivent les modifications chimiques des différents

auteurs.


- 68 -

Tableau I‐12 : Quelques agents de couplage utilisés dans les composites de cellulose [39]

Agents de greffage Auteurs et références

N

N

N

ClCl

NH *k

k = 7

N

N

N

ClCl

NH

O

O

N

N

N

ClCl

NZadorecki et al. selon [37]

OO

R

R

O

**n m

O O

m + p = 10 - 12

*OH

On

n = 2, 7, 17

Quiling et al. selon [37]

* NCOn

n = 2, 7, 17

N

N

N

O

Cl

Cl *p

p = 17

SOO

*p

p = 17

Joly et al. selon [37]

O

**

O On

Félix & Gatenholm selon [37] Matias et al. selon [37]

Si OO

O

O

SiO

OO

O

SiO O

O

* *

*

n

n

n

SiO

OO

SiO

OOR

R = SH, Cl

Maldas et Kokta selon [37] Hill et Cetin selon [37] Bledzki et al. [7]

SiO

OO

SiO

OON

NH2

H

Matias et al. selon [37]

O SiO

O

OO

Westerlind & Berg selon [37] Maldas, Kokta [37]

SiO

OONH2

Bisanda et Ansell selon [37] Gatenholm et al. selon [37] Bledzki et al. [7] M. Abdelmouleh et al. [51]

OCN NCO

n

NCO

n = 1,2,3,....

OSi S4 Si

O

OOOO

Shabu et al. selon [37]

OO

Hill et Cetin selon [37]


- 69 -

Tableau I‐13 : Exemple de quelques travaux aux LGP2

Agents de couplage Références

SiO

OON

NNH2

H

HSi

O

OONH

O SiO

O

OO

[42, 51‐58]

*

*n

m

NCO OO

ONCO

n

NCOSi

O O

*O p

p = 15

NCOOCN O O

O O

OO

NCO O

ONCOO

O O

Les tableaux I‐12 & I‐13 regroupent les molécules les plus utilisées dans la littérature dans le

traitement chimique de la cellulose, que ce soit pour compatibiliser par copolymérisation ou

par greffage direct de la matrice. Ils ne représentent pas l’ensemble des agents de couplage

car d’autres composés existent.

La voix choisie pour nos travaux est celle de la modification chimique d’un des composants.

Nous procéderons par deux approches, une par la modification de la fibre de cellulose. Nous

parlerons dans ce cas de co‐polymérisation. Dans l’autre l’approche appelée co‐continue,

c’est le polymère qui sera transformé en vue du greffage sur la fibre vierge. Le but est de

mettre au point des traitements de surface des fibres cellulosiques et d’incorporer les fibres

modifiées dans des matrices renouvelables appropriées à la modification effectuée. Le

critère de réussite de cette approche sera basé sur les performances mécaniques et la

stabilité vis‐à‐vis de l’eau des matériaux élaborés avant et après leur vieillissement. Le

caractère biodégradable des composites résultants sera aussi étudié.


- 70 -

Conclusion

Le matériau renouvelable et biodégradable prend ici toute son originalité. Un intérêt

particulier est porté sur la cellulose, source fondamentale de la biomasse. Sa structure, ses

propriétés et les modifications susceptibles de lui apporter de nouvelles dispositions

(hydrophobie, plasticité, compatibilité, etc.) sont discutés.

Notre étude ne s’est pas seulement focalisée sur la cellulose, mais également sur d’autres

produits naturels et synthétiques biodégradables. Ceci dans l’optique de montrer

d’éventuels compléments ou substituts des fibres les plus utilisés dans les matériaux

composites les plus présents dans le marché tel les fibres de verre, d’aramide ou de carbone

à cause de leurs propriétés mécaniques très appréciées.

Dans un premier temps, un point a été fait sur la matière renouvelable utilisée dans les

matériaux composites qui s’est étendu aux biocomposites, tout en essayant de présenter

l’état de l’art dans le domaine. Nous avons tenté de montrer tout l’intérêt du travail mené,

en soulignant les principaux atouts des composés naturels, notamment : le caractère

biodégradable, renouvelable, abondant et recyclable. La façon de combler les désavantages

liés à leurs faibles propriétés mécaniques comparées aux autres composants présents dans

les matériaux composites traditionnels, est aussi prise en compte.

Dans tout matériau composite, la matrice et le renfort doivent être compatibles et avoir des

propriétés complémentaires. Comme les fibres naturelles sont rarement compatibles avec

les résines thermoplastiques, des modifications de l’un des composants s’avèrent

nécessaires. Généralement, les modifications portent plus sur les fibres que sur la matrice.

Ces différents traitements apportent le plus souvent des propriétés assez avantageuses aux

fibres naturelles (propriétés barrières, énergie de surface abaissée, etc.). L’essence dans ces

modifications, notamment chimiques, est de permettre d’établir de véritables liaisons

covalentes entre fibre et matrice par l’intermédiaire d’un agent de couplage qui assure le

pont entre les deux composants et transmet les contraintes dans les deux sens.

Les biocomposites se développent très rapidement et apportent des nouvelles perspectives

pour un monde beaucoup plus respectueux de l’environnement. L’utilisation de


- 71 -

biopolymères et de fibres naturelles permet également à l’agriculture de trouver des

débouchés autres qu’alimentaires.

Le développement des biocomposites ne supprime pas la nécessité d’optimiser et de limiter

la quantité de déchets produits. Pour que ce développement soit viable, il faudrait

rassembler des connaissances et des compétences sur :

• le domaine des matériaux composites, et la maîtrise des mécanismes qui s’opèrent à

l’interface fibre – matrice, la biodégradabilité (vitesse et conditions), la gestion des

déchets en fin de vie des matériaux ;

• les technologies de transformation et de formulation des polymères, et des

méthodes de mise en œuvre et d’élaboration des biocomposites.


- 72 -

LEGENDES

Figures

Figure I‐1 : Cycle de vie d’un biopolymère ............................................................................... 20

Figure I‐2 : Structure de la cellulose ......................................................................................... 22

Figure I‐3 : Réseau liaisons hydrogènes dans la Cellulose I.................................................... 24

Figure I‐4 : Réseau de liaisons hydrogènes dans la Cellulose II .............................................. 26

Figure I‐5 : Allomorphes de la cellulose [18] ............................................................................ 27

Figure I‐6 : Structure chimique des esters et éthers de cellulose ............................................ 28

Figure I‐7 : Structure chimique de l’amylose ........................................................................... 30

Figure I‐8 : Structure chimique de l’amylopectine ................................................................... 30

Figure I‐9 : Principaux alcools de la lignine .............................................................................. 33

Figure I‐10 : Une des structures possible de la lignine ............................................................ 34

Figure I‐11 : Structure chimique du caoutchouc naturel ......................................................... 36

Figure I‐12 : Structure chimique ‐ a) Chitine ; b) Chitosane ..................................................... 38

Figure I‐13 : Structure chimique des protéines ........................................................................ 41

Figure I‐14 : Structure chimique des polyesters microbiens ................................................... 43

Figure I‐15 : Structure chimique des polyesters aliphatiques synthétiques ............................ 45

Figure I‐16 : Schéma de matériau composite idéal [38] .......................................................... 46

Figure I‐17 : Procédés d’élaboration des fibres de carbone [41] ............................................. 50

Figure I‐18 : Structure chimique des aramides ........................................................................ 51

Equations

Équation I‐1 : Biodégradation aérobique ................................................................................. 19

Équation I‐2 : Biodégradation anaérobique ............................................................................. 19


- 73 -

Tableaux

Tableau I‐1 : Principaux secteurs d’applications des matières plastiques ............................... 16

Tableau I‐2 : Composition en cellulose de quelques fibres naturelles .................................... 21

Tableau I‐3 : Degré de polymérisation de quelques fibres naturelles .................................... 22

Tableau I‐4 : Paramètres cristallins de la cellulose .................................................................. 23

Tableau I‐5 : Taux de cristallinité χ de la cellulose .................................................................. 24

Tableau I‐6 : Sources Chitine et Chitosanee ............................................................................. 39

Tableau I‐7 : Températures caractéristiques du PHB & ses dérivés ........................................ 43

Tableau I‐8 : Caractéristiques de quelques résines ................................................................. 48

Tableau I‐9 : Fibres de verre ..................................................................................................... 49

Tableau I‐10 : Récapitulatif des principales propriétés mécaniques des renforts .................. 54

Tableau I‐11 : Comparaison des propriétés mécaniques des fibres ....................................... 55

Tableau I‐12 : Quelques agents de couplage utilisés dans les composites de cellulose ......... 68

Tableau I‐13 : Exemple de quelques travaux aux LGP2 ........................................................... 69

II. Chapitre II MATERIELS ET METHODES

Chapitre II : Matériels et méthodes

- 75 -

I. Présentation des substances

I.1. Les fibres

Les fibres de cellulose utilisées dans ce travail sont de morphologie et d’aspect différent :

• Cellulose microcristalline ou Avicell (Av)

• Pâte kraft de résineux blanchie (bsk)

• Papier Whatman (PW)

I.1.1. Cellulose microcristalline

La cellulose microcristalline ou Avicell (Av) est constituée de microcristaux agglomérés. Elle

est sous forme de poudre avec des grains ayant les dimensions suivantes : longueur 160 μm

et largeur 43 μm (mesures effectuées avec l’appareil MORFI). Elle est souvent utilisée

comme cellulose modèle, car elle se disperse bien dans des solvants et des matrices

organiques et se compose essentiellement de cellulose. Son DP est de l’ordre de 130 et son

taux de cristallinité mesuré par R‐X est de 50% [59].

I.1.2. Pâte kraft de résineux blanchie

La pâte kraft que nous appelons " bsk " est une fibre de conifère (résineux) d’aspect

cotonneux. Elle est obtenue par la cuisson de l’eucalyptus à l’aide d’un procédé kraft. Ces

dimensions mesurées au MORFI sont d’environ 1,1 mm de longueur pondérée et 31 μm de

large en moyenne.

I.1.3. Papier Whatman

Le papier Whatman (PW) constitué de 98 % de cellulose (particulièrement en Cellulose Iα),

est un papier filtre. Ce papier sert souvent pour la filtration et la rétention de particules de

diamètre de 2,5 μm ; et également dans le domaine médical. Dans le contexte de l’étude, il

est utilisé comme substrat cellulosique (fibre de cellulose), particulièrement adéquat pour

les techniques de caractérisation telle que l’angle de contact. Il en existe une large gamme


- 76 -

de différents grades (porosité différente en général). Dans notre cas, deux types référencés

41 et 42 ont été étudiés sur lesquels des mesures d’énergie de surface ont été effectuées.

On observe une inversion des composantes polaire et dispersive (Tableau II‐1). Pour la suite

de l’étude (partie co‐continue), le papier N°41 sera utilisé du fait de sa composante polaire la

plus faible. Dans le Tableau II‐1, on trouve également d’autres caractéristiques relatives aux

deux substrats en question, notamment : leur volume massique, leur épaisseur et

grammage, ainsi que l’angle que forme une goutte d’eau déposé à leur surface.

Tableau II‐1 : Caractéristiques des papiers Whatman

Grade V. M. (cm3/g)

Epaisseur

(μm) Grammage (g/m²)

θ (°)

γp (mN/m)

γd (mN/m)

γt (mN/m)

41 2,56 215 84 22,4 25,9 34,9 60,8 42 2,00 200 100 24,8 34,8 25,9 60,7

V.M. : volume massique

I.2. Réactifs et solvants

Pour effectuer les modifications chimiques sur les fibres, différents agents de couplage ont

été utilisés dans le but de rendre mieux compatibles fibres et matrices. Certains greffés

directement sur la fibre et d’autres fonctionnalisés avant utilisés. Ces produits sont

commercialisés dans le marché chez différents fournisseurs (voir tableau II.2). Il s’agit :

• Dianhydrides : le Pyromellitique dianhydride (PMDA) et le Benzophénone 3,3’, 4, 4’‐

tétracarboxylique dianhydride (BPDA) ;

• Diisocyanates : le Paraphénylène diisocyanate (PPDI) et le 4, 4’‐méthylène bis (phényl

diisocyanate) (MDI) ;

• Silanes : le γ‐méthacrylopropyl triéthoxysilane (γ‐MPS), le γ‐mercatopropyl

triméthoxysilane (γ‐MRPS) et le Polyéthylène méthoxypropyl triméthoxysilane

(PEMPS) ;

• Polymères :

o le Polyéthylène glycol (PEG) et le Polyéthylène glycol méthyl éther (PEGME) :

o le Polypropylène glycol (PPG) et le Polypropylène glycol mono butyl éther à

différentes masses moléculaires moyennes en masse Mw


- 77 -

o le Polycaprolactone (PCL) ;

o le Polytétrahydrofuran (PTHF).

• Les réactifs pour fonctionnaliser les polymères : le phényl isocyanate (PhNCO) et le

Tolylène 2,4‐diisocyanate (TDI) ;

• Les solvants : le toluène, le dichlorométhane et le tétrahydrofuran ;

• Les catalyseurs : le dibutyltin dilaurate et le 1‐méthyl imidazole.

I.2.1. Les anhydrides

Les anhydrides que nous avons utilisés dans ce travail, sont les dianhydrides pyroméllitique

(PMDA) et Benzophénone 3, 3’,4, 4’‐tétra carboxylique (BPDA).

OO

O

O

O

O O

OO

O

OO

O

Dianhydride pyromellytique Dianhydride benzophénone‐3, 3’, 4, 4’‐tétracarboxylique Figure II‐1 : Les dianhydrides

Comme tous les anhydrides, ils sont très sensibles à l’humidité. Ainsi les réactions que nous

effectuerons doivent se faire en milieu anhydre et sous un courant d’azote pour empêcher

l’introduction de l’humidité.

La réaction alcool / anhydride est une estérification, donc les fonctions ester, acide

carboxylique doivent être présentes dans le produit. C’est une réaction totale donc continue

jusqu’à consommation totale d’un des réactifs. Dans la réaction, comme la disparition de

l’autre fonction anhydride ne peut pas être exclue, un excès de dianhydride est utilisé pour

rendre disponible la deuxième fonction pour une réaction future.

Les anhydrides sont très utilisés dans l’estérification de la fibre de cellulose [54, 60, 61], car

Ils s’avèrent être de bons agents de greffage des fibres cellulosiques. De plus, ils permettent

le couplage avec d’autres substrats phénoliques ou possédant des hydroxyles.


- 78 -

I.2.2. Les diisocyanates

Les isocyanates utilisés sont le para‐phénylène diisocyanate (PPDI) et le 4,4’‐méthylène bis

(phényl diisocyanate) (MDI). Tous comme les anhydrides, Ils ont une structure rigide et

planaire (Figure III‐3).

OCN NCO

Para‐phénylène diisocyanate

NCOOCN

4,4'‐méthylène bis (phényl diisocyanate)

Figure II‐2 : Les isocyanates

Les isocyanates sont également très sensibles à l’humidité, ils se détruisent très rapidement

et forment les amines correspondantes. Par la suite, l’amine formée attaque une autre

fonction isocyanate pour donner les urées correspondantes (Equation II‐1).

Équation II‐1 : Mécanisme de consommation des isocyanates par l'eau

CO2

H O HR N C O

RNH2

RNCO

R N

O

N RH

H

RN+

H

H

C

O

NR

R N C

O

O H

H

R N CO

O+ H

H

Isocyanate

AmineUrée

R : Radical

Les températures et le temps de réaction (voir Chapitre II) ont été choisis pour maximiser la

cinétique de greffage car les hydroxyles de la cellulose sont difficilement accessibles. De

toutes les façons, les températures choisies ne peuvent pas dépasser 200°C, température à

laquelle la cellulose commence à souffrir de la thermolyse. Les isocyanates sont très utilisés

dans les réactions de modification de la cellulose [54, 55, 57, 62].


- 79 -

I.2.3. Les silanes

Cette famille de réactifs est de plus en plus utilisée dans les modifications de surface des

fibres de cellulose car ces agents sont utilisés en quantités importantes pour l’ensimage du

verre. De plus, ces agents de couplage sont simples d’utilisation. Contrairement aux

anhydrides et isocyanates, les silanes utilisés dans ce travail sont des molécules très souples.

Les silanes possèdent dans la plupart des cas des fonctions hydrolysables de type alkoxy, qui

après hydrolyse leurs permettent de s’adsorber facilement à la surface des fibres par le biais

de liaisons hydrogènes. Nous utilisons, le γ‐méthacrylopropyl triéthoxysilane (MPS), le γ‐

mercaptopropyl triméthoxysilane (MRPS) et le poly (éthylène) méthoxypropyl silane

(PEMPS).

O SiO

C2H5

OC2H5

O

C2H5

O

γ‐Méthacrylopropyl triéthoxysilane : γ‐MPS

S SiO

OCH3

O

CH3

CH3

H

γ‐Mercaptopropyl triméthoxysilane : γ‐MRPS

O Sin

MeO

O

OO

CH3

CH3

CH3

Poly(éthylène) glycol méthoxypropyl triméthoxysilane : PEMPS

Figure II‐3 : Silanes organiques

Pour la modification des fibres avec les silanes, nous avons adopté la procédure décrites

précédemment [56, 63]. Ces travaux portent sur l’adsorption des organosilanes sur la

cellulose.

Les différentes caractéristiques des réactifs sont répertoriées dans le tableau II‐2


- 80 -

Tableau II‐2 : Caractéristiques des réactifs chimiques, solvants et catalyseurs

CAS ou

Identification M (g/mol) Densité Pureté (%) Fournisseur

Agent de couplage

PMDA 89‐32‐7 218 ‐ 97 Aldrich

BPDA 2421‐28‐5 322 ‐ 98 Aldrich

PPDI 104‐49‐4 160 1,17 98,5 Aldrich

MDI 101‐68‐8 250 1,18 98 Aldrich

γ‐MPS 2530‐85‐0 248 1,05 98 Aldrich

γ‐MRPS 4420‐74‐0 196 1,05 97 Fluka

PEMPS A‐1230* ‐ 1,08 ‐ GE Siliconnes

Polymères

PEG 25322‐68‐3 2000,3400 ‐ ‐ Aldrich

PEGME 9004‐74‐4 2000 ‐ ‐ Aldrich

PPG 25322‐69‐4 2000, 3000,

4000 ‐ ‐ Aldrich

PPGMB 9003‐13‐8 2500, 4000 ‐ ‐ Aldrich

PTHF 2900 Aldrich

PCL 24980‐41‐4 Mn : 80000 1,15 ‐ Aldrich

Réactifs

PhNCO 103‐71‐9 119 1,096 98 Aldrich

TDI 584‐84‐9 174 1,21 96 Aldrich

Trimethyl

orthoformate 122‐51‐0 148 0,89 ‐ Merck

Solvants

Toluène 108‐88‐3 92 0,87 99,9 MerCk

THF 109‐99‐9 72 0,89 99,9 Aldrich

Dichlorométhane 75‐09‐2 84 1,33 99,8 Aldrich

catalyseurs

DBTDL 77‐58‐7 631 1,07 95 Aldrich

1, méthyl imidazole 616‐47‐7 82 1,04 99 Aldrich


- 81 -

II. Partie expérimentale

II.1. Greffage des agents de couplage

Les réactions sont de greffage des agents des couplages sont effectuées avec l’hypothèse

que 1% des hydroxyles de la cellulose superficiels sont accessibles.

Les données nécessaires pour faire le calcul sont la masse molaire de l’unité glucosidique

162 g/mol soit 54 g/mol d’OH [52]. Pour une masse (m) de cellulose, soit un nombre de mole

de (m/54) pour 100 % de OH ; dans notre hypothèse on aura alors [m/(54*10‐2)] mole de

sites susceptibles de réagir. Pour chaque type d’agent de greffage la quantité nécessaire sera

calculée en fonction de cette hypothèse.

II.1.1. Dianhydride

La modification chimique avec ces deux composés se fait exactement de la même manière.

Le solvant utilisé est le tétrahydrofuran en présence du 1‐méthyl imidazole (base) comme

catalyseur. La réaction dure 48h à environ 60°C suivant la réaction décrite ci après (Équation

II‐2).

Équation II‐2 : Réaction cellulose / PMDA

Cell O H OO

O

OO

O

O

O

O

O

O

O

OH

Cell

Cell OH : fibre de cellulose

1, méthyl imidazole

THF60°C / 48h

Après greffage, une extraction au soxhlet est effectuée avec du dichlorométhane (250 ml)

pour 10 g de fibre, pendant 6h. Ensuite les fibres sont séchées dans une étuve à 100°C.

II.1.2. Diisocyanate

La réaction (Équation II‐3) entre des fonctions hydroxyle et isocyanate conduit à la formation

d’un uréthane (R‐O‐CO‐NH‐R’). Cette réaction peut se faire dès 35°C entre un alcool et un

isocyanate et a une cinétique très rapide comparée à certaines réactions organiques. Ce type

de réactions ne demande pas un apport d’énergie important car elles sont


- 82 -

thermoréversibles. En effet une régénération des entités de départ à savoir l’alcool et

l’isocyanate se produit au delà de 200°C.

Équation II‐3 : Bilan de la réaction Cellulose / MDI

NCONC

OCell O

HNCON

H

O

OCell

Cell OH : fibre de celluloseDBTDL : Dibutyltin Dilaurate

Toluène80 ‐ 90°C / 48h

DBTDL

Les réactions de greffage des isocyanates se passent dans un mélange dichlorométhane‐

toluène dans une proportion 2/3 en volume. Le dibutyl tin dilaurate (DBTDL) est utilisé

comme catalyseur.

Une extraction au soxhlet et un séchage sont effectués dans les mêmes conditions que pour

les anhydrides.

II.1.3. Silanes

Dans un mélange 20/80 en volume eau distillée / éthanol, 5% en masse de fibres est en

suspension. Auparavant, la quantité de silane nécessaire est hydrolysée pendant 2H à

température ambiante dans la solution eau/éthanol. Au bout de 2H d’agitation toujours à

température ambiante, la solution est centrifugée à 2500 tr/mn pendant 20 minutes.

Deux phases sont obtenues, l’une liquide contenant les alcools et les molécules de silanes

qui n’ont pas réagi et l’autre (solide) constituée de la fibre modifiée. Cette dernière phase

est chauffée à 110°C pendant 24H avec un balayage d’un courant d’azote. Ceci, afin de

convertir les liaisons hydrogènes (à l’origine de l’adsorption des silanes sur la fibre) en

liaisons covalentes C‐O‐Si, en libérant des molécules d’eau. Les molécules de solvants sont

évacuées à cette occasion.

II.1.4. Greffage des polymères

Les fibres, les polymères et les solvants sont séchés avant toute utilisation pour éviter toute

trace d’humidité capable de consommer les fonctions isocyanates. Les traces d’eau que

pourraient avoir le papier sont évaporées à l’aide d’un four BUCHI pendant 24H à 100°C. Le


- 83 -

séchage des solvants se fait avec l’hydrure de calcium CaH2. Pour les polymères, un séchage

sous vide (pendant 4H à une température variant entre 50 et 60 °C) est adopté car ils

contiennent environ 3% d’humidité. Ce traitement des polymères est effectué avec du

Triméthyl orthoformate (CH(OCH3)3) qui consomme l’eau présente selon la réaction ci‐

dessous :

Équation II‐4 : Consommation de l'eau par le Triméthyl orthoformate

CH(OCH3)3 OH22 HCOOHCH3OH3+ +

Le méthanol et l’acide formique formés sont évacués sous vide et le polymère est conservé à

l’abri de l’humidité dans un ballon et sous un courant azote anhydre.

Après le séchage des polymères, la préparation du matériau se passe en deux phases :

• la fonctionnalisation des polymères ;

• puis le greffage chimique sur la fibre.

II.1.4.1. Préparation de l’agent de greffage

Selon la fonctionnalité (1 ou 2) du polymère, sa préparation se fait en 1 ou 2 étapes. La

réaction commence par un blocage d‘un bout de la chaîne par le phényl isocyanate (PhNCO)

(Équation II‐5) suivi d’une réaction (Équation II‐6) à l’autre extrémité avec le tolylène 2,4‐

diisocyanate (TDI). Ces isocyanates sont représentés à la figure II‐4.

NCO

OCN

Tolylène 2,4‐diisocyanate

OCN

Phényl isocyanate

Figure II‐4 : Formulations chimiques des isocyanates

Équation II‐5 : Réaction de blocage de l’extrémité du PPG

OOH

n

H NCO

OOH

n

N

O

H

Toluène DBTDL

Δ (80 ‐ 100°C)


- 84 -

Ce blocage concerne les polymères avec deux fonctions hydroxyles à chaque extrémité et

ceci pour éviter de consommer l’isocyanate en position 2 du TDI. C’est par cette fonction

que se fera le greffage avec les hydroxyles superficiels de la fibre de cellulose.

Équation II‐6 : Réaction de fonctionnalisation

OCN

NCO

OO H

N

O

H

n

OON

O

H

N

O

NCOH

n

Toluène DBTDL

Δ (80 ‐ 100°C)

C’est une réaction de condensation qui aboutit à la formation d’une fonction uréthane en

bout de chaîne. La réaction avec le TDI est sélective. L’isocyanate, en position 4, réagit 6 fois

plus rapidement que celui en position 2. Ces réactions sont équimolaires et au cours de

l’étape de fonctionnalisation, il est possible de travailler avec un léger excès de tolylène 2,4‐

diisocyanate. Un suivi de la consommation de l’isocyanate par IRTF a permis de déterminer

la durée nécessaire pour réaliser le blocage (4 heures). En ce qui concerne le TDI, la réaction

a été maintenue 24H pour être considérée comme terminée.

Les réactions se font dans le toluène à 90°C environ. Le dibutyltin dilaurate est le catalyseur

des réactions alcool‐isocyanate.


- 85 -

Tableau II‐3 : Récapitulatif des fibres et leurs nomenclatures

Fibres Description

Av Avicell

PMDA_Av Avicell modifié avec PMDA

BPDA_Av Avicell modifié avec BPDA

PPDI_Av Avicell modifié avec PPDI

γ‐MPS_Av Avicell modifié avec g‐MPS

γ‐MRPS_Av Avicell modifié avec g‐MRPS

PEMPS_Av Avicell modifié avec PEMPS

Bsk pate kraft de résineux blanchie

PMDA_bsk bsk modifiée avec PMDA

BPDA_bsk bsk modifiée avec BPDA

MDI_bsk bsk modifiée avec MDI

γ‐MPS_bsk bsk modifiée avec g‐MPS

γ‐MRPS_bsk bsk modifiée avec g‐MRPS

II.1.4.2. Réaction de greffage

Cette réaction de greffage suit le même mécanisme que celui décrit par l’Équation II‐3. Le

papier Whatman (N° 41) découpé en éprouvette d’environ 1 cm de largeur, est introduit

dans un tricol. La solution de l’agent de greffage préparée précédemment, est injectée dans

le ballon. Ensuite, quelques gouttes de dibutyltin dilaurate (environ 0,3 ml) sont ajoutées.

L’ensemble est porté à une température comprise entre 80 et 100° C dans un bain de

silicone durant 72 heures. La quantité de solution de polymère à utiliser dépend de la masse

du papier Whatman. Tréjo O’ Reilly [52] a montré que le nombre de sites accessibles

diminue lorsque la masse de l’agent de greffage augmente et qu’il y a 0,1 à 2 % des OH

superficielles qui sont accessibles. Puisque des masses élevées (≥ 2000) d’agent de greffage

sont utilisées au cours de cette étude, nous avons considéré, pour la réaction de greffage,

que la fonctionnalité de l’unité glucosidique de la cellulose ne pouvait dépasser 2. De ce fait,

il faut au moins 2 fois plus de moles d’agent de greffage que d’hydroxyles superficiels. Nous

avons utilisé 10 équivalents d’agent de greffage pour mieux recouvrir la surface de la fibre.


- 86 -

Les éléments greffés sont placés à la fin de la réaction dans une cartouche en cellulose pour

l’extraction au soxhlet pendant 12 heures avec du dichlorométhane. Cette étape permet

d’enlever les molécules non greffées et adsorbées physiquement à la surface des

échantillons. Par la suite, les fibres sont séchées dans une étuve à 105°C pendant 24 heures.

Dans le cas des fibres bsk, les mêmes conditions sont utilisées. Les fibres sont en suspension

dans la solution d’agents de greffage.

II.2. Mise en œuvre des matériaux

II.2.1. Présentation des thermoplastiques

La réalisation des matériaux composites nécessite la connaissance de certaines

caractéristiques des polymères qui vont servir de protection aux fibres. Cinq polymères

biodégradables ont été utilisés pour préparer les matériaux composites. Ces polymères ont

été choisis pour leur caractère biodégradable et leurs propriétés thermoplastiques, mais

aussi en fonction des modifications chimiques apportées aux fibres. Il s’agit :

• du Poly lactique acide (PLLA) : M1 ;

• du polyester MaterBi (PEM) : M2. C’est un polymère à base d’amidon et de

polycaprolactone fourni par la société Novamont (Italie) ;

• de l’acétate butyrate de cellulose (CAB) : M3 ;

• de l’amidon thermoplastique ou Starch MaterBi (StM) : M4 ;

• du caoutchouc naturel (NR) M5 ;

• de trois matrices M6i (i=1, 2, 3) constituées par un mélange PEM/PLLA selon

différentes proportions :

o M61 : 25/75 ;

o M62 : 50/50 ;

o M63 : 75/25.

Tous ces polymères ont été présentés dans l’étude bibliographique à l’exception du

polyester MaterBi qui a simplement été cité à titre d’exemple dans les composés

biodégradables à base d’amidon.


- 87 -

II.2.2. Mise en forme des matériaux

La préparation des matériaux composites est une étape toute aussi importante que la

modification chimique des fibres. Le procédé et les paramètres de mise en forme

conditionnent les propriétés finales du matériau. Deux méthodes ont été utilisées dans ce

travail. Il s’agit de l’extrusion qui est un procédé classique de mise en forme de matériaux

thermoplastiques et du moulage par coulée‐évaporation. Cette dernière technique n’a été

utilisée que pour le caoutchouc naturel en raison de l’impossibilité d’extrusion des

formulations composites à partir de ce polymère.

II.2.2.1. Extrusion

Les matériaux sont préparés à l’aide d’une petite extrudeuse de laboratoire, « DSM Micro 15

compounder » bi‐vis tournant dans le même sens, est utilisée à cet effet (Figure II‐5). Trois

capteurs de températures sont inclus dans l’appareillage. La chambre du four a une

contenance de 15 cm3 (sans prendre en compte le volume occupé par la bi‐vis).

L’extrusion est l’une des méthodes les plus utilisées dans la fabrication des matériaux

composites à matrice thermoplastique. La température d’extrusion est ajustée en fonction

de la température de fusion de la résine extrudée. Lorsque celle‐ci est atteinte, les composés

(fibres et matrice) sont introduits simultanément dans l’extrudeuse en petites quantités

après les avoir mélangés. La manipulation est effectuée sur une durée d’une quinzaine de

minutes et la vitesse de rotation des vis est de 50 tr/min. Dés que les forces s’appliquant sur

les vis sont stabilisées, le mélange est considéré comme homogène. Cette information est

disponible au cours de l’expérience sur l’écran de contrôle. Toutefois, si le mélange n’est pas

homogène à la sortie de l’extrudeuse, les composés sont réintroduits dans l’appareil pour

subir une nouvelle extrusion.


- 88 -

Figure II‐5 : DSM Micro 15 Compounder

II.2.2.2. Préparation des films

Les extrudas composites sont placés entre deux plaques d’aluminium. Un papier sulfurisé est

intercalé entre le matériau et les plaques. A l’aide d’une presse de laboratoire composée de

deux plateaux chauffants réglés à des températures légèrement supérieures à la

température de fusion du matériau, des films d’épaisseurs d’environ 300 μm, pour les plus

fins, sont préparés. Ces films vont essentiellement être utilisés pour les tests mécaniques (en

analyse mécanique dynamique : DMA).

II.2.2.3. Le moulage par coulée‐évaporation ou « solvent casting »

Cette méthode ne concerne que les matériaux élaborés à partir du caoutchouc naturel

comme matrice. La fibre utilisée est γ‐MPS_Av.

Tout d’abord, le caoutchouc est dissout dans le toluène. Après dissolution complète, les

fibres sont ajoutées à cette solution. L’ensemble est chauffé à 90°C sous agitation


- 89 -

magnétique et sous azote. Au bout de 24 heures, l’agitation est stoppée et la suspension est

versée dans des moules en Téflon. L’ensemble est placé sous une hotte et après évaporation

du solvant, le matériau est découpé pour les tests mécaniques.

II.2.3. Vieillissement des matériaux

Des conditions tropicales ont été choisies pour faire vieillir les matériaux à l’aide d’une

enceinte climatique pendant une durée de 1000 heures. La température est en moyenne de

35°C et le taux d’humidité relative dans l’enceinte varie autour de 80 ± 2 %.

II.2.4. Test de biodégradabilité

Les tests de biodégradabilité ont été effectués au laboratoire SSCCP (Italie). C’est une

biodégradation en compost selon la norme ISO 14855 relative aux matériaux d’emballage. La

biodégradabilité est une défragmentation suivie d’une déminéralisation. Le gaz carbonique

libéré est mesuré afin de déterminer le pourcentage de biodégradation.

III. Technique de caractérisation & appareillage

III.1. Infrarouge à transformé de Fourier IRTF

Les spectres infrarouge ont été enregistrés, sur un spectromètre à transformé de FOURIER

PERKIN ELMER PARAGON 1000, en réalisant 16 acquisitions entre 400 et 4000 cm‐1 avec une

résolution de 4 cm‐1. Des pastilles NaCl pour les liquides et KBr : 1% en masse de produit

pour les solides, on été utilisés pour l’enregistrement des spectres des différents composés.

III.2. Analyse élémentaire

Les analyses élémentaires ont été effectuées au Service Centrale d’analyse du Centre

National de la Recherche Scientifique à Vernaison (France).


- 90 -

III.3. Analyse de surface par spectroscopie XPS

L’appareil est de marque Vacuum Generators (XPS). La source équipant le dispositif est une

source à rayons X à double anode aluminium/magnésium régulé en température et dont la

tension appliquée est fixée à 15 kV pour un courant de 20 mA. Les surfaces des composés

modifiés avec les différents agents de couplage ont été irradiées par des rayons X (source

Mg Kα) à 1253,6 eV et de largeur à mi‐hauteur de 0,7 eV sous un vide à 10‐8 mbar. L’angle du

rayonnement incident est de 90°. Les spectres généraux présentent une résolution de 0,5 eV

et leurs calibrations sont effectuées sur le carbone C1s dont l’énergie est tabulée à 285 eV.

Le logiciel Spectrum‐Imagum conçu par R&D International a été employé pour leurs

acquisitions et leurs traitements.

Les échantillons sont sous forme de pastilles de quelques millimètres d’épaisseurs et 10 mm

de diamètre. Elles ont été obtenues par compression sous une charge de 10 T à l’aide d’une

presse de laboratoire.

III.4. Angle de contact

L’appareil permettant d’obtenir ces mesures est Dataphysics SCA 20 et les goutte sont

déposées à l’aide d’une seringue (Hamilton 500μL ou DBraun 1mL). Les liquides utilisés sont

(Tableau II‐4) :

Tableau II‐4 : Tensions superficielles des liquides

γP γD γS Eau 52,2 19,9 72,1 Formamide 33,4 23,5 56,9 Diiodométhane 2,6 47,4 50 Hexadécane 0 27,5 27,5

Les échantillons à base de fibres Avicell et pâte kraft sont obtenu de la même manière que

ceux de l’XPS. En ce qui concerne le Papier Whatman, ceci n’étant pas nécessaire.


- 91 -

III.5. Microscopie électronique à balayage

Les images MEB ont été obtenues avec l’appareil ESEM Quanta 200 (FEI) équipé avec une

platine Peltier motorisée (‐5°C + 55 °C), une caméra infra – rouge, un micro – injecteur et un

micro – manipulateur. C’est un microscope électronique environnemental. La résolution des

images peut aller jusqu’à 3584 x 3094 pixels (16 bits). Il est aussi possible avec cet appareil

de réaliser des tests en micro analyse X sur ces échantillons.

III.6. Calorimétrie à balayage différentiel

C’est une technique très utilisée dans la caractérisation des matériaux polymères. Elle

permet de déterminer les propriétés thermiques (point de fusion et de cristallisation, mais

surtout la température de transition vitreuse) des matériaux macromoléculaires. De plus, il

est possible d’obtenir les énergies mises en jeu au cours de ces transitions (par exemple

l’enthalpie de fusion ΔHf). D’autres propriétés intrinsèques des matériaux peuvent être

déterminées, comme le taux de cristallinité et la variation de la chaleur massique ou

capacité calorifique Cp au cours de la transition vitreuse.

Le principe de la DSC est de mesurer la différence de flux de chaleur qui s’établit entre

l’échantillon (E) et la référence (R) inerte, lors d’un chauffage ou d’un refroidissement tout

en maintenant leurs températures égales. Ce flux de chaleur est directement proportionnel

à la capacité calorifique du matériau considéré. Si un processus endothermique ou

exothermique se manifeste au cours de la manipulation, une variation du flux est observée

par un pic sur le thermogramme.

Le bilan des échanges s’écrit donc :

TmCQ pΔ= ( II‐1)

Q : quantité de chaleur échangée en joule (J) ;

m : masse de l’échantillon en gramme (g) ;

ΔT : différence de température en Kelvin (K).

Cp : capacité calorifique (J/g.K)


- 92 -

Les thermogrammes DSC ont été enregistrés avec l’appareil Q100 commercialisé par TA

Instruments. Les creusets sont des capsules hermétiques en aluminium. Les conditions

opératoires suivies pour nos essais sont :

• Rampe de température à 10°C/min

• Gamme de température : ‐100°C à 200°C selon les échantillons.

• Courant de balayage : Azote (N2)

Des trempes dans l’azote ont été effectuées dans certaines mesures pour mieux déceler les

transitions thermiques ou cinétiques.

Le logiciel d’analyse Universal Analysis fourni avec l’appareil permet d’analyser et de traiter

les données obtenues afin d’en déterminer les grandeurs Thermodynamiques liées aux

différentes transitions.

III.7. Analyse mécanique dynamique

L’analyse mécanique dynamique est une technique de caractérisation qui consiste à

soumettre un matériau à une contrainte dynamique de faible amplitude et à mesurer sa

réponse. La contrainte dynamique remplace la contrainte statique souvent utilisée dans les

tests de traction simple.

Elle permet d’analyser des phénomènes :

• de relaxation primaire associée à des mouvements délocalisés et donc à la transition

vitreuse,

• de relaxation secondaire associée à des mouvements localisés.

Les composantes élastiques et viscoélastiques de la déformation peuvent alors être

enregistrées en fonction de la température à une fréquence fixe ou vice versa.

Généralement, les données accessibles sont les modules de conservation (E’, G’) et de perte

(E’’, G’’) ainsi que le rapport de ces deux grandeurs, à savoir la tangente de l’angle de perte

mécanique tan δ. Ce paramètre, appelé aussi coefficient de frottement interne, correspond

à la fraction d’énergie dissipée sous forme visqueuse.


- 93 -

Dans cette expérience, le matériau viscoélastique est soumis à une déformation périodique

variant sinusoïdalement avec le temps :

0 sin tε ε ω= ⋅ ( II‐2)

Pour des déformations de faible amplitude, cette contrainte est engendrée par une

contrainte variant également sinusoïdalement, de même période, mais déphasée dans le

temps d’un angle δ :

( )δ+ω⋅σ=σ tsin0 ( II‐3)

Le développement de la contrainte sinusoïdale permet d’accéder aux différents modules

caractéristiques du matériau :

δωσδωσσ sincoscossin 00 ⋅⋅+⋅⋅= tt ( II‐4)

La contrainte se décompose en deux termes dont l’un est en phase avec la déformation et

l’autre en quadrature de phase. La composante en phase régit la partie élastique du

matériau considéré. L’autre composante décrit le comportement visqueux. Le module de

Young est déterminé par le rapport contrainte/déformation traduisant la loi de Hooke :

εσ

=E ( II‐5)

On peut ainsi déterminer les modules de conservation et de perte en posant :

0

0

' cosE σ δε

= ⋅ ( II‐6) Module de conservation

δεσ sin"

0

0 ⋅=E ( II‐7) Module de perte

Et par conséquent la tangente de l’angle de perte :

'"

cossintan

EE

==δδδ ( II‐8)

Ainsi, la contrainte s’exprime par :

tEtE ωεωεσ cos"sin' 00 ⋅⋅+⋅⋅= ( II‐9)


- 94 -

On utilise généralement des notations complexes :

( )0

i te ω δσ σ∗ += ⋅ ( II‐10) ;

par conséquent la déformation est du même type :

0* . i te ωε ε= ( II‐11)

Le module de Young est complexe et s’exprime donc par [64, 65] :

( )0

0

co s s in ' "E i E iEσ δ δε

∗ = + = + ( II‐12)

Le module de Young du matériau peut se calculer par la relation (IV‐13) :

( ) ( )2 2' "E E E= + ( II‐13)

En DMA, on distingue différentes zones qui permettent de caractériser ou d’identifier les

matériaux polymères. Ainsi :

• A température basse (T<<Tg), le matériau est sous forme d’un solide vitreux avec un

module élevé de l’ordre du GPa.

• En continuant à chauffer, des relaxations secondaires correspondant à des

mouvements locaux des unités constitutives des chaînes principales peuvent être

observées. Ce sont les transitions β et γ qui se manifestent souvent par une légère

chute du module.

• Lorsqu’on approche la transition vitreuse, on observe la transition α ou relaxation

principale du matériau. Elle se manifeste par une baisse considérable du module de

conservation (de quelques GPa à quelques MPa pour un polymère amorphe). Du fait

de l’élévation de la température, le matériau passe d’une zone où la mobilité des

chaînes est réduite à un domaine où toutes les molécules peuvent se mouvoir

activement.

• Au‐delà de Tg, la déformation du matériau est d’origine entropique. C’est l’état

caoutchoutique et le module dépend de la température. Les macromolécules

commencent à se désenchevêtrer. Dans cette gamme de température, il est possible

de différencier les familles de polymères (thermoplastiques amorphes ou


- 95 -

semicristallins et thermodurcissables).

• En continuant à chauffer le matériau (T>>Tg), deux phénomènes peuvent se

manifester selon la présence ou non de nœuds de réticulation chimique :

o pas de nœuds de réticulation chimique, le matériau passe à l’état fluide

(écoulement) : c’est le cas des thermoplastiques ;

o avec des nœuds de réticulation, le matériau ne s’écoule pas et le module reste

à peu prés stable jusqu’à la dégradation du matériau.

Remarque :

L’amplitude de la contrainte appliquée au matériau doit être nettement inférieure à la

contrainte correspondant à la limite de la zone élastique (zone linéaire d’une courbe de

traction). Dans la plupart des cas, il est préférable pour des essais de DMA, de déterminer

d’abord la limite de la zone élastique du matériau à tester.

L’annexe 1 présente des notions pour l’étude de viscoélasticité linéaire avec les modules de

conservation et de perte.

L’analyse mécanique dynamique est aussi une méthode d’analyse thermique qui permet de

déterminer les grandeurs thermomécaniques des matériaux. L’appareil utilisé est le RSA 3

de TA Instrument. L’acquisition des données est effectuée avec le logiciel TA Orchestrator

7.0 fourni avec l’appareil. Les conditions de mesures sont :

• Pourcentage de déformation appliquée : 0,02 ± 0,002 %

• Vitesse de chauffe : 2 à 5° C/min selon l’échantillon

• Gamme de température : ‐100 – 200°C selon l’échantillon

• Courant de balayage : Air et Azote

• Fréquence : 1 Hz

• Mode de traction


- 96 -

LEGENDES

Figures

Figure II‐1 : Les dianhydrides .................................................................................................... 77 Figure II‐2 : Les isocyanates ...................................................................................................... 78 Figure II‐3 : Silanes organiques ................................................................................................ 79 Figure II‐4 : Formulations chimiques des isocyanates ............................................................. 83 Figure II‐5 : DSM Micro 15 Compounder ................................................................................. 88

Tableaux

Tableau II‐1 : Caractéristiques des papiers Whatman ............................................................. 76 Tableau II‐2 : Caractéristiques des réactifs chimiques, solvants et catalyseurs ...................... 80 Tableau II‐3 : Récapitulatif des fibres et leurs nomenclatures ................................................ 85 Tableau II‐4 : Tensions superficielles des liquides ................................................................... 90

- 97 -

III. Chapitre III Les modifications chimiques

Chapitre III : Les modifications chimiques

- 98 -

Introduction

L’utilisation des ressources renouvelables (ressources provenant de la Biomasse) dans les

matériaux composites devient de plus en plus fréquente de nos jours. On assiste ainsi à une

forte demande des marchés pour des produits plus respectueux de l’environnement.

La fibre cellulosique est un candidat sérieux pour participer à combler cette demande

croissance. Elle présente plusieurs avantages telles que : une abondance et une disponibilité

très grandes, un prix relativement modeste, un caractère renouvelable et biodégradable

extrêmement précieux et de bonne propriétés mécaniques. Néanmoins, la cellulose est une

macromolécule très hydrophile et polaire, ce qui a pour conséquence une extrême

sensibilité à la prise et le largage d’eau, même par rapport à l’humidité de l’atmosphère. Cet

inconvénient est à l’origine de la chute des propriétés mécaniques et de la stabilité

dimensionnelle des matériaux contenant ces fibres. De plus, la forte polarité des

macromolécules de cellulose la rend incompatible avec les matrices, souvent apolaires,

utilisées dans la fabrication de matériaux composites. Ces raisons font que la surface de la

cellulose est soumise à des modifications chimiques.

Dans le contexte de cette étude, on entend par une modification chimique de la cellulose, le

remplacement d’un nombre de fonctions alcools hydrophiles de la surface des microfibrilles

par des groupements plus hydrophobes sans modifier la morphologie ni l’état cristallin de

ces dernières. Pour éviter cette modification du taux de cristallinité, on évite de se mettre

dans des milieux à pouvoir gonflant trop élevé, en particulier les solutions alcalines

concentrées qui favorisent la diffusion des réactifs vers l’intérieur des molécules. Pour ce

faire, il faudrait étudier la surface de la microfibrille afin de savoir le nombre de fonctions

alcools disponibles. Dans la littérature, d’après Tréjo O’Reilly [52], l’accessibilité aux sites

réactifs de la cellulose sera naturellement d’autant plus aisée que la surface spécifique de

celle‐ci est importante. Il définit cette accessibilité comme étant la capacité d’un réactif de

greffage à atteindre les hydroxyles (OH) de la cellulose dans certaines conditions

d’encombrement structural. Cette accessibilité est liée à la diffusion des molécules de

greffage jusqu’aux OH de la cellulose.


- 99 -

Plusieurs études [9, 13, 50, 52, 66] ont été réalisées et la conclusion retenue est : Plus la

cristallinité de l’échantillon cellulosique est importante, plus le nombre de sites accessibles

décroît. C’est pour cela, entre autre, que des études menées sur les whiskers de cellulose

sont en croissance [67, 68]. Quant à la réactivité relative des différents hydroxyles du

monomère de la cellulose, Rowland et al. (1975) [69] ont déterminé expérimentalement que

l’accessibilité des hydroxyles (OH) est fonction de leur capacité à former des liaisons

hydrogènes.

Facilité de formation de pont H

OH (6) > OH (2) > OH (3)

Réactivité (accessibilté)

La modification chimique se fera par le biais des hydroxyles superficiels et essentiellement

sur les primaires (OH (6)). Les sites accessibles à la surface se situent entre 0,1 et 2 % des

hydroxyles totaux pour des celluloses cristallines, papetières ou régénérées [52, 66].

Remarque : Dans le cas de l’utilisation de réactifs de petites tailles, il n’est pas exclu que des

réactions aient lieu aussi à l’intérieur des fibres, ce qui peut rendre difficile la quantification

des hydroxyles accessibles.

Les dérivés de la cellulose constituent le domaine le plus important de la modification de

cellulose d'un point de vue technologique et commercial, mais cette voie de modification

n’épargne pas l’intégrité de la fibre et donne lieu à des polymères thermoplastiques solubles

et fusibles.

Dans ce chapitre, nous allons développer principalement les méthodes de greffage que nous

utiliserons pour fonctionnaliser les fibres. Elles nous permettrons de préparer les matériaux

composites. Pour ce faire, nous nous sommes inspiré des travaux de thèse de Tréjo O’Reilly

[52] sur la modification des fibres de cellulose.


- 100 -

Deux approches ont été suivies pour effectuer ces modifications :

• Une approche par copolymérisation : les molécules possédant deux fonctions

identiques à caractères rigides et de petites tailles sont greffés sur la fibre ; ainsi la

fonction restante pourra copolymériser avec la matrice ;

• L’approche co‐continue qui consiste à greffer des molécules de tailles importantes

qui vont jouer par la suite le rôle de matrice.

I. Les fibres

Les fibres de cellulose utilisées dans ce travail sont de morphologie et d’aspect différent :

• la cellulose microcristalline ou Avicell (Av) ;

• la pâte kraft de résineux blanchie (bleached softwood kraft : bsk) ;

• le papier Whatman (PW).

Le spectre infra rouge de la cellulose microcristalline est présenté dans la Figure III‐1. Ce

spectre sera utilisé comme référence. Dans, ce spectre on trouve toutes les bandes

caractéristiques relatives aux macromolécules de cellulose.

Figure III‐1 : Spectre IR de la cellulose microcristalline


- 101 -

II. Le greffage chimique

L’hypothèse sur laquelle sont basées nos expériences repose sur le fait qu’il n’y a que 1%

d’hydroxyle accessible, car les conditions expérimentales sont choisies de telle sorte que

seule les OH de la surface peuvent réagir.

Vu ce pourcentage très faible d’hydroxyles accessibles, des temps de réaction élevés sont

adoptés pour favoriser le greffage. Un excès d’agent de greffage (10 à 20 équivalents par OH

réactif) est également utilisé pour favoriser la réaction et assurer ainsi un maximum de

recouvrement de surface de la fibre.

Au cours de ces réactions de greffage, on se place dans des milieux réactionnels :

• inertes et anhydres afin d’éviter de consommer les agents de greffage déjà en

quantités très faibles.

• non gonflants pour éviter d’effectuer des modifications au cœur de la fibre

(traitement surface uniquement) et détruire ainsi son intégrité et ses propriétés

mécaniques.

Pour remédier à toute dégradation des agents de greffage, les fibres de cellulose seront

séchées dans le cas de l’utilisation des anhydrides et des isocyanates ; par contre pour les

silanes ces précautions ne s’avèrent pas nécessaire car la réaction se fait dans l’eau.

II.1. Copolymérisation

Cette partie présente plus particulièrement les greffages utilisant des molécules à structures

rigides (dianhydrides, diisocyanates) mais aussi des polymères ou molécules organiques

(silanes) qui, de part leur fonction terminale permettent d’entrelacer les fibres modifiées

avec une matrice choisie à cet effet.

Les molécules à structures rigides sont planaires et possèdent deux fonctions équi‐réactive

qui sont disposées en position antagoniste. Cette disposition réduit fortement la capacité de

la molécule à se déformer. Ainsi, lorsqu’une des fonctions a réagi avec un hydroxyle de la

fibre de cellulose, la probabilité pour que la seconde le fasse à son tour avec une autre fibre

devient négligeable du fait de sa rigidité. La fonction restante sera le début d’une nouvelle

réaction par exemple avec une matrice.


- 102 -

II.1.1. Présentation des réactifs

Ce paragraphe présente les agents de couplage et les modes de greffage sur les fibres de

cellulose. Ces modifications concernent les fibres Avicell et « bsk ».

II.1.1.1. Les anhydrides

Les anhydrides que nous avons utilisés dans ce travail, sont les dianhydrides pyroméllitique

(PMDA) et Benzophénone 3, 3’,4, 4’‐tétra carboxylique (BPDA).

OO

O

O

O

O O

OO

O

OO

O

Dianhydride pyromellytique Dianhydride benzophénone‐3, 3’, 4, 4’‐tétracarboxylique

Figure III‐2 : Les dianhydrides

Comme tous les anhydrides, ils sont très sensibles à l’humidité. Ainsi les réactions que nous

effectuerons doivent se faire en milieu anhydre et sous un courant d’azote pour empêcher

l’introduction de l’humidité.

La réaction alcool / anhydride est une estérification, donc les fonctions ester, acide

carboxylique doivent être présentes dans le produit. C’est une réaction totale donc continue

jusqu’à consommation totale d’un des réactifs. Dans la réaction, comme la disparition de

l’autre fonction anhydride ne peut pas être exclue, un excès de dianhydride est utilisé pour

rendre disponible la deuxième fonction pour une réaction future.

Les anhydrides sont très utilisés dans l’estérification de la fibre de cellulose [54, 60, 61], car

Ils s’avèrent être de bons agents de greffage des fibres cellulosiques. De plus, ils permettent

le couplage avec d’autres substrats phénoliques ou possédant des hydroxyles.


- 103 -

II.1.1.2. Les diisocyanates

Les isocyanates utilisés sont le para‐phénylène diisocyanate (PPDI) et le 4,4’‐méthylène bis

(phényl diisocyanate) (MDI). Tous comme les anhydrides, Ils ont une structure rigide et

planaire (Figure III‐3).

OCN NCO

Para‐phénylène diisocyanate

NCOOCN

4,4'‐méthylène bis (phényl diisocyanate)

Figure III‐3 : Les isocyanates

Les isocyanates sont également très sensibles à l’humidité, ils se détruisent très rapidement

et forment les amines correspondantes. Par la suite, l’amine formée attaque une autre

fonction isocyanate pour donner les urées correspondantes (Équation III‐1).

Équation III‐1 : Mécanisme de consommation des isocyanates par l'eau

CO2

H O HR N C O

RNH2

RNCO

R NO

N R

H

H

RN+

H

H

C

O

NR

R N C

O

O H

H

R N CO

O+ H

H

Isocyanate

AmineUrée

R : Radical

Les températures et le temps de réaction (voir Chapitre II) ont été choisis pour maximiser la

cinétique de greffage car les hydroxyles de la cellulose sont difficilement accessibles. De

toutes les façons, les températures choisies ne peuvent pas dépasser 200°C, température à

laquelle la cellulose commence à souffrir de la thermolyse. Les isocyanates sont très utilisés

dans les réactions de modification de la cellulose [54, 55, 57, 62].

II.1.1.3. Les silanes

Cette famille de réactifs est de plus en plus utilisée dans les modifications de surface des

fibres de cellulose car ces agents sont utilisés en quantités importantes pour l’ensimage du

verre. De plus, ces agents de couplage sont simples d’utilisation. Contrairement aux


- 104 -

anhydrides et isocyanates, les silanes utilisés dans ce travail sont des molécules très souples.

Les silanes possèdent dans la plupart des cas des fonctions hydrolysables de type alkoxy, qui

après hydrolyse leurs permettent de s’adsorber facilement à la surface des fibres par le biais

de liaisons hydrogènes. Nous utilisons, le γ‐méthacrylopropyl triéthoxysilane (MPS), le γ‐

mercaptopropyl triméthoxysilane (MRPS) et le poly (éthylène) méthoxypropyl silane

(PEMPS).

O Sin

MeO

O

OO

CH3

CH3

CH3

Poly(éthylène) méthoxypropyl triméthoxysilane

O SiO

C2H5

OC2H5

O

C2H5

O

γ‐Méthacrylopropyl triéthoxysilane

S SiO

OCH3

O

CH3

CH3

H

γ‐Mercaptopropyl triméthoxysilane

Figure III‐4 : Silanes organiques

Pour la modification des fibres avec les silanes, nous avons adopté la procédure décrites

précédemment [56, 63]. Ces travaux portent sur l’adsorption des organosilanes sur la

cellulose.

Remarque :

Dans cette réaction, l’eau utilisée gonfle la fibre et il n’est pas impossible que celle‐ci ne soit

pas modifiée à son cœur.

II.1.2. Caractérisation physico‐chimique

Les caractérisations des composés modifiés sont essentielles dans la mise en œuvre des

matériaux composites. Ces analyses sont complémentaires et permettent entre autres de

prouver le greffage des agents de couplage sur la fibre mais aussi donnent des informations

sur les caractéristiques de la surface. Ces analyses permettent de voir l’état de la surface

(Microscopie Electronique à Balayage MEB), d’en déterminer les grandeurs physiques (Angle

de contact et Spectroscopie Photoélectron par Rayons X : XPS) et d’estimer les fonctions


- 105 -

présentent sur la surface (Infrarouge à Transformé de Fourier : FTIR et XPS) après les

modifications chimiques. D’autres analyses vont compléter ces caractérisations pour

confirmer et apporter d’autres informations relatives au greffage et à son effet sur la fibre,

telles que la biodégradabilité et la cristallinité.

II.1.2.1. Spectroscopie Infrarouge à transformé de Fourier IRTF

L’analyse des composés par IRTF nécessite la connaissance des agents à greffer. Les

anhydrides sont des carbonyles qui présentent en infrarouge des bandes très distinctes dans

des zones du spectre où d’autres fonctions organiques apparaissent. L’annexe 2 fournit un

complément pour la caractérisation des spectres infrarouge.

En spectroscopie infrarouge, deux bandes l’une entre 1830 – 1780 cm‐1 et l’autre dans la

zone 1770 – 1710 cm‐1 permettent de caractériser les anhydrides insaturés. Ces deux bandes

sont habituellement séparées d’environ 60 cm‐1 avec des intensités différentes. Quand la

bande de fréquence plus basse est plus intense alors l’anhydride est cyclique ; l’inverse

donne un anhydride acyclique (Cf. pics à 1856 et 1804 cm‐1, Figure III‐5).

Figure III‐5 : Spectre IR de PMDA dans le THF


- 106 -

Les vibrations d’élongation de la liaison éther (C‐O) sont caractérisées par les bandes à 1070

cm‐1 et 1232 cm‐1. Les bandes de fréquences vers 1460 cm‐1 peuvent aussi être attribuées à

des vibrations de déformation de cette liaison.

Le spectre infrarouge d’un isocyanate (Figure III‐6) montre la présence d’une bande à 2265

cm‐1 symbolisant la liaison C=N du groupement ‐N=C=O caractéristique principale de ces

fonctions. Dans le spectre du 4,4’‐méthylène bis (phényl diisocyanate), la bande de vibration

d’élongation νC‐H des hydrogènes aliphatiques de CH2 central est à 2916 cm‐1. Les fréquences

caractérisant le ou les noyaux aromatiques (essentiellement leurs doubles liaisons)

apparaissent au même niveau que pour les anhydrides.

Figure III‐6 : Spectre IR du MDI

Selon la littérature, les organosilanes présentent en IR des bandes d’absorption à des

fréquences très basses. En général, ces pics apparaissent à 1200 cm‐1 pour la liaison Si‐O‐C ;

à 765 cm‐1 pour Si‐C et à 860 et 930 cm‐1 pour les Si‐OH. Les polysiloxanes donnent des

bandes caractéristiques aux liaisons de types Si‐O‐Si à 1115, 1061 et 1015 cm‐1 [70, 71].


- 107 -

Figure III‐7 : Spectre IR du γ‐MPS

Dans le spectre ci‐dessus (Figure III‐7), les bandes à 1166 et 940 cm‐1 pourraient représenter

respectivement les liaisons Si‐O‐C et Si‐OH. On retrouve aussi deux bandes intenses à 1720

cm‐1 et à 1088 cm‐1 représentant les vibrations d’élongation respectives du carbonyle et de

C=O. La double liaison C=C est caractérisée par le pic à 1636 cm‐1 et celui à 2840 cm‐1

correspond aux déformations des liaisons C‐H de la chaîne aliphatique.

NB : Les absorptions des carbonyles conduisent aux bandes les plus fortes dans les spectres

infrarouges et se situent en général dans la région entre 1650 et 1800 cm‐1, à peine sollicitée

par d’autres groupements. Les intensités des bandes d’absorption des différentes fonctions

où l’on retrouve des liaisons C=O s’ordonnant de la manière suivante : d‘abord les acides

carboxyliques suivi des esters, enfin les aldéhydes, les cétones et les amides.

L’analyse par infrarouge (FTIR) des composés cellulosiques après greffage des anhydrides

PMDA et BPDA, montre la présence de fonctions caractéristiques de ces agents de couplage.

Les pics à 1726 cm‐1 et 1662 cm‐1 sont respectivement des caractéristiques des fonctions

carbonyle et des doubles liaisons conjuguées respectivement (Figure III‐8). Or ces deux

fonctions doivent normalement être présentes sur les composées après greffage. Les bandes

autour de 1500 cm‐1 signalent les vibrations d’élongation de cycles aromatiques.


- 108 -

L’intensité de la bande d’absorption à 1662 cm‐1 est plus intense que celle à 1726 cm‐1 et les

pics sont séparés de 64 cm‐1. Dans les composés α,β‐insaturés, la fréquence de vibration de

la liaison carbonyle est abaissée de 15 à 40 cm‐1. Il est à noter aussi que les spectres des

composés carbonylés présentent des valeurs légèrement inférieures pour les fréquences de

vibration d’élongation des liaisons C=O, lorsqu’ils sont obtenus à l’état solide comparés à

ceux des solutions diluées. Ceci laisse supposer la présence d’anhydride à la surface et par

conséquent que les sites réactifs n’ont pas tous été consommés lors de la réaction de

greffage. En outre la bande à 893 cm‐1 caractérise l’hydrogène aromatique isolé de la fibre

modifiée.

Figure III‐8 : Spectre de transmission IR de l’Avicell modifiée par BPDA

D’habitude, les uréthanes présentent des bandes vers 1732 cm‐1, en infrarouge. La fonction

uréthane n’est pas la seule qui peut permettre de caractériser les fibres modifiées. Il existe

aussi d’autres bandes d’absorption/transmission comme celles des isocyanates libres, celles

des liaisons –NH et celles des hydrogènes aromatiques.

Sur le spectre (Figure III‐9) de la fibre modifiée avec PPDI, la bande à 1732 cm‐1 n’apparait

pas, mais plusieurs pics présents peuvent être attribués à des liaisons et fonctions du

composé testé :


- 109 -

• La bande à 2275 cm‐1, assimilée aux isocyanates libres (correspondant à des

vibrations de type C=N).

• La vibration des deux hydrogènes aromatiques voisins (observable à 826 cm‐1).

• Les vibrations des doubles liaisons C=C aromatiques (apparaissant vers 1556 cm‐1).

• La bande à 1636 cm‐1 (représentant les carbonyles : vibrations d’élongation des C=O).

• Les vibrations de la liaison N‐H (observables à 4026 cm‐1).

Figure III‐9 : Spectre de transmission IR de l’Avicell modifiée avec PPDI

Les bandes caractéristiques des fonctions silanes apparaissent à de faibles fréquences et

comme la cellulose absorbe aussi dans ces zones, la différenciation des pics du composé

avec ceux du substrat est très délicate.


- 110 -

Figure III‐10 : Spectre IR de γ‐MPS_Av

Le spectre ci‐dessus (Figure III‐10) représentant le greffage de γ‐méthacrylopropyl triéthoxy

silane sur la cellulose microcristalline, ne permet pas d’affirmer si le traitement s’est bien

effectué. La bande caractéristique du méthacrylate (vibrations de la liaison C=O à 1720 cm‐1)

(Figure III‐7) n’apparaît pas sur celui de la fibre modifiée (Figure III‐10).

Figure III‐11 : Spectre IR du PEMPS_Av


- 111 -

De même sur le spectre IR du PEMPS_Av (Figure III‐11), les bandes caractéristiques de

nouvelles liaisons entre la molécule de cellulose et le silane n’apparaissent pas.

Ces résultats peuvent se justifier par les faibles quantités de greffons utilisés ou même que

les molécules de silanes ne sont pas greffées du tout sur la fibre. Des analyses

supplémentaires seront donc nécessaires pour confirmer le greffage sur la fibre de cellulose,

car l’infrarouge (même la réflexion multiple) est une technique avec une profondeur

d’analyse trop importante, ce qui a pour conséquence une dilution de l’information relative

aux molécules présentes à la surface.

II.1.2.2. Analyse élémentaire

L’analyse élémentaire des composés modifiés montre une légère augmentation des

proportions de carbone entre la cellulose vierge et les autres fibres (Tableau III‐1). Les

variations observées ne permettent pas de mettre en évidence un greffage sur la fibre de

cellulose.

Tableau III‐1: Analyse élémentaire

C (%) H (%) O (%) N (%) Si (%)

Avicell 42,4 6,5 49,3 ‐ ‐ PMDA_Av 43,2 6,4 49,4 ‐ ‐ BPDA_Av 45,2 5,9 49,5 ‐ ‐

PPDI_Av 44,5 6 48,4 1,1 ‐ PEMPS_Av 42,9 6,4 50,9 ‐ 0,1

Théoriquement, les taux d’oxygène et d’hydrogène présents dans les composés modifiés

devraient diminuer quand celui du carbone augmente. Les valeurs expérimentales obtenues

ne démentent pas le sens de variation prédit par la théorie dans le cas de la fibre greffée

avec le diisocyanate mais également pour les anhydrides à l’exception de la proportion en

oxygène qui ne varient pas. Dans les composés PPDI_Av et γ‐MPS_Av, de nouveaux éléments

sont présents : N pour la fibre greffée avec l’isocyanate et Si pour celle traitée avec le silane.

Pour ces deux composés, la présence de ces nouveaux éléments est une preuve de greffage,

qu’il faudra confirmer par d’autres techniques.


- 112 -

II.1.2.3. Spectroscopie de photoélectrons X

La spectroscopie XPS est une technique pour étudier les surfaces à l’échelle macroscopique.

L’XPS est particulièrement bien adaptée aux problématiques liées à l’élaboration des

nouveaux matériaux, à la valorisation de ceux déjà existants ou tout simplement à leur

caractérisation. C’est l’une des techniques de référence pour l’étude des surfaces car la

profondeur d’analyse est de l’ordre de quelques nanomètres. Les spectres donnent un

aperçu général de la surface des échantillons. Son principe est détaillé dans l’annexe 3.

Le graphe (Figure III‐12) confirme la présence, à la surface des six composés, des atomes de

carbone C1s à 285 eV et d’oxygène O1s à 533 eV.


- 113 -

Figure III‐12 : Spectres XPS des fibres avant et après modification avec les dianhydrides

Sur les fibres bsk avant et après modification, outre la présence des C1S et O1S, une

diminution de l’intensité du pic des oxygènes est constatée après le traitement de la fibre

bsk. Sur les particules de l’Avicell, cette différence est moins flagrante, ce qui est

probablement dû à un meilleur greffage des agents de couplage sur la fibre bsk. La

décomposition des pics apportera un des informations quantitatives supplémentaires sur ce

constat.


- 114 -

Les modifications apportées avec les diisocyanates sur les deux types de fibres semblent

bien fonctionner. L’apparition d’un nouveau pic à 400 eV correspondant à l’énergie d’un

électron issu de l’orbitale atomique 1s de l’azote. Sur le graphe (Figure III‐13) ci‐dessous, un

important pourcentage d’azote est observé sur la cellulose microcristalline modifiée avec le

PPDI. En plus, dans les deux cas de modifications chimiques, le taux d’oxygène a

considérablement diminué.

Figure III‐13 : Spectres XPS des fibres naturelles et modifiées avec les isocyanates

L’apport en carbone des agents de couplage est également beaucoup plus important. Leur

contribution en oxygène est de 2 pour 8 atomes de carbone pour chaque molécule de PPDI

greffée à la surface. Sur le spectre de PPDI_Av, le pourcentage d’oxygène a

considérablement diminué, ce qui permet de dire que la surface soit recouverte par le PPDI.

(Figure III‐13). Ce résultat est encore plus accentué dans le spectre de MDI_Av.

Les atomes d’étain (Sn) présents sur le spectre MDI_bsk, proviennent du catalyseur utilisé

durant la réaction de greffage en l’occurrence le dibutyltin dilaurate. Les molécules de ce

catalyseur n’ont pas été éliminées lors de l’extraction au soxhlet des fibres modifiées,

comme reportés précédemment par Trejo‐O’Reilly.


- 115 -

Les pics Si2s et Si2p qui devraient être observables respectivement à 153 eV et 102 eV sur le

spectre du PEMPS_Av, ne sont pas très visibles. Les signaux de ces pics sont noyés dans le

bruit de fond, ce qui nous permet de dire que soit les molécules de PEMPS ne sont pas

greffées, soit qu’ils sont en très faibles quantités. Par contre, des atomes de silicium sont

détectés à la surface des fibres γ‐MPS_Av. Ces mêmes atomes sont observés à la surface des

fibres γ‐MPS_bsk et γ‐MRPS_bsk comme le montre le graphe (Figure III‐14) ci‐dessous :

Figure III‐14 : Spectres XPS des fibres pures et modifiées avec les silanes


- 116 -

La détermination des éléments chimiques présents dans chaque échantillon étant réalisée, il

devient possible de quantifier la part de chacun d’eux et d’établir leur répartition dans le

matériau.

En nous aidant des publications [43, 70‐76] sur la caractérisation des fibres cellulosiques par

XPS et des données bibliographiques disponibles [77, 78], la déconvolution des pics de C1s et

O1s fait apparaître plusieurs liaisons.

Au vue de leur structure chimique, on distingue 4 ou 5 types de carbone selon les composés

considérés. Ainsi, quatre types de liaisons sont souvent observables pour C1s sur les

différents spectres de la cellulose avant et après modification avec les dianhydrides et les

silanes. Ces liaisons sont : C‐C/ C‐H (285 eV) ; C‐O (286,3 eV) ; C=O / O‐C‐O (287,7) ; O‐C=O

(289,2 eV). Une cinquième apparait dans le cas des isocyanates, il s’agit des C‐N / C=N à

285,8 eV. Ces valeurs sont obtenues après séparations des différents signaux composant le

pic C1s avec une incertitude de 0,2 eV.

Avec le traitement avec les dianhydrides, la nature des surfaces des composés a

considérablement changé d’après la configuration du C1s (Figure III‐15). Dans les deux cas de

modifications, les liaisons C‐C apparaissent moindre façon. Le constat sur le PMDA_Av est

une accentuation des liaisons de type C‐O tandis que les liaisons aliphatiques diminuent

considérablement, ce qui est en contradiction avec ce que nous attendions. Par contre, le

taux de liaison C=O/O‐C‐O a fortement augmenté par comparaison avec la référence (Av).


- 117 -

Figure III‐15 : C1s de l’Avicell avant et après modification avec les anhydrides

La configuration du pic C1s du BPDA_Av a complètement changé, ce qui nous permet par

conséquent de confirmer la modification de la surface de la fibre. Le nombre des liaisons

C=O et O‐C‐O a augmenté, ces liaisons proviennent sans doute des molécules greffées.

En ce qui concerne la fibre bsk, ces mêmes traitements sur la (Figure III‐16), ont donné des

résultats plus nets, par rapport aux attentes théoriques. Une inversion entre les C‐O et C‐

C/C‐H est observée et également une augmentation des liaisons O‐C=O probablement pour

les mêmes raisons que dans le cas de l’échantillon BPDA_Av.


- 118 -

Figure III‐16 : C1s du bsk avant et après modification avec les anhydrides

NB : Pour les fibres références, les liaisons C=O/O‐C‐O correspondent seulement à des

liaisons O‐C‐O, car la cellulose ne possède théoriquement pas de liaisons de type C=O.

Les deux fibres présentent des réactivités différentes vis‐à‐vis des anhydrides, probablement

dues à leur nature et à leur taux de cristallinité. Les agents ont permis de modifier la nature

des surfaces des fibres. Normalement les surfaces des fibres bsk modifiées devront être

moins polaires que leurs homologues à base d’Avicell. La fibre bsk est sans aucun doute la

plus réactive. Cette réactivité accrue peut être aussi attribuée au fait que cette fibre contient

pas moins de 20% d’hémicellulose.

Dans ces cas, une déconvolution des O1s ne parait pas opportune car les résultats obtenus

avec le C1s sont assez clairs et permettent d’affirmer que le greffage s’est bien opéré dans les

cas suivant : BPDA_Av, PMDA_bsk et BPDA_bsk. Pour le PMDA_Av des analyses

supplémentaires seront nécessaires mais tout porte à croire que le greffage n’a pas abouti.

Avec les isocyanates, les surfaces des fibres ont subi des modifications et les résultats sont

assez nets d’après l’état de pic C1s (Figure III‐17). Les liaisons C‐O qui constituaient la majeure


- 119 -

partie de la surface de la fibre bsk, ont quasiment disparu. Une nouvelle liaison de type C‐N

apparait à environ 285,8 eV dans les deux composés après modification. La présence d’une

forte population de liaisons aliphatiques à la surface montre que celle‐ci est couverte d’une

nouvelle couche de molécules composées essentiellement d’atomes de carbones.

Figure III‐17 : Pic C1s des fibres avant et après traitement avec les isocyanates

En plus de la liaison C‐N, le graphe de PPDI_Av fait apparaître une nouvelle bande à 288,9 eV

symbolisant des O‐C=O. Cette nouvelle bande provient probablement du lien entre l’agent

de couplage et la fibre. Le greffage des isocyanates a changé énormément l’état de la

surface des fibres. Ces derniers graphes montrent un net changement de l’environnement

autour des atomes de carbone à la surface et par la même occasion permettent d’affirmer le

greffage sur les fibres.

De même que pour les anhydrides, la réactivité des deux fibres vis‐à‐vis des isocyanates est

différente.


- 120 -

La composition de la surface de la fibre bsk avant et après les modifications avec les silanes

est totalement différente (Figure III‐18). En effet pour le γ‐méthacrylopropyl triéthoxy silane,

la réaction s’est bien effectuée au niveau de la surface, les taux des liaisons C‐C/C‐H et O‐

C=O ayant augmenté, ce qui peut s’observer sur le graphe de C1s (Figure III‐18). En ce qui

concerne le γ‐mercaptopropyl triméthoxy silane, la confirmation du greffage n’est pas très

observable sur le graphe MRPS_bsk de la Figure III‐15, on constate en effet que les liaisons

esters (O‐C=O) ne sont pas très nombreuses à la surface par rapport à la quantité de départ.

La quantification des aires des gaussiennes et la détermination des rapports O/C devraient

permettre d’apporter plus d’éclaircissement sur l’effectivité des traitements.

Figure III‐18 : C1s de bsk avant et après traitement aux silanes

Le spectre XPS général de PEMPS_Av (Figure III‐14), ne permet pas de prouver un greffage

du silane sur la fibre. Le traitement des signaux composant le pic C1s (Figure III‐19) montre un

changement au niveau de la surface, les liaisons aliphatiques diminuant fortement.

L’augmentation des liaisons de type C‐O provient des molécules greffées (Figure III‐4). Pour

le PEMPS, la chaîne polymère peut empêcher l’observation des atomes de silicium si elle


- 121 -

recouvre toute la surface de la fibre. Pour le γ‐MPS, des atomes de silicium ont été observés

sur la surface de la fibre après greffage mais n’empêche que les liaisons C‐Si ne sont pas

visibles après décomposition de C1s.

Figure III‐19 : C1s de l'Avicell brut et modifié par les silanes

L’environnement autour de l’atome de carbone est totalement différent. On remarque

l’absence de la bande C‐Si (normalement entre 282,4 et 284,8 eV) sur le signal C1s de la fibre

modifiée. Un traitement du signal correspondant au pic O1s pourrait être un moyen de

déceler la présence des atomes de silicium. Au vue des résultats d’analyse élémentaire

(Tableau III‐1), la faible quantité d’atome de silicium présente (0,1 %) dans le composé

pourrait rendre difficile son observation, même si l’XPS est capable de déceler des

concentrations atomiques infimes.


- 122 -

Le tableau III‐3 représente les pourcentages des liaisons au niveau de la surface, ainsi que le

rapport des aires des autres atomes sur celle du carbone corrigé avec des coefficients

spécifiques. Ces coefficients appelés facteurs de sensibilité Si (i correspondant à l’atome

considéré) sont associés à chaque atome. Ils sont obtenus avec la formule (III‐1) :

iiii TS ***100*100 σλ= ( III‐1)

Où :

λ (nm) : libre parcours moyen (distance entre deux choc élastique) calculés selon

l’Algorithme de Penn et tabulés par Tanuma [77].

σ : section efficace de photo ionisation (probabilité d’ionisation du niveau de cœur

considéré) tabulées par Scofield [78].

T : taux de transmission (c’est un facteur expérimental) lié à l’énergie des pics Ei.

Avec :

7,01

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

ii Ec

T ( III‐2)

et :

iEiEc −= 6,1253 ( III‐3)

Tableau III‐2 : Valeurs des grandeurs utilisées pour les équations (III‐1), (III‐2) et (III‐3)

C O N Si

λ (nm) 2,6 2,1 2,3 3,5

σ 1,0 2,85 1,77 0,57

Ei (eV) 285 533 400 102

100Si 2,1 6,0 3,6 1,4

Chaque atome possède son propre facteur de sensibilité et les rapports i/C (i correspondant

aux atomes O, N et Si) sont déterminés par :

cScAiSiA

Ci

= ( III‐4)


- 123 -

Tableau III‐3 : Résultats XPS

C‐Si CC/C‐H C‐N C‐O C=O O‐C=O O/C

N/C

Si/C Energie 283,2 285 286 286,6 287,8 289,2

Av ־ 26,0 ־ 56,9 14,8 2,3 0,56 ־ ־Av (extraite)* 15,0 ־ 72,7 ־ 12,4 0,0 0,80 ־ ־PMDA_Av ־ 11,4 ־ 69 17,1 2,4 0,74 ־ ־BPDA_Av ־ 23,5 ־ 9,6 50,5 16,4 0,66 ־ ־PPDI_Av ‐ 46,4 21,9 9,3 12,0 10,4 0,28 0,22 ־γ‐MPS_Av nd 18,1 ־ 54 20,7 7,2 1,17 ־ 0,11 PEMPS_Av nd 13,8 ־ 63,3 20,0 3,0 0,73 ־ ־Bsk ־ 30,1 ־ 46,7 18,7 4,4 ־ 0,64 ־PMDA_bsk ־ 50,4 ־ 27,2 11,4 12,5 ־ 0,51 ־BPDA_bsk ־ 58,4 ־ 22,6 10,4 9,6 ־ 0,52 ־MDI_bsk ־ 75,1 19,6 2,8 0,4 3,4 0,16 0,09 ־γ‐MPS_bsk 0,9 42,2 ־ 35,4 13,3 9,2 ־ 0,70 0,19

γ‐MRPS_bsk 0,8 26,5 ־ 53,6 17,0 2,8 ־ 0,68 0,10

nd : non détecté

* extraction au soxhlet ([43])

Le tableau ci‐dessus montre une différence très nette entre les fibres Avicell avant et après

extraction. L’extraction de la fibre a enlevé complètement les liaisons O‐C=O et diminué les

liaisons C‐C aliphatiques, d’où une augmentation des atomes d’oxygène par rapport aux

carbone. Le même effet devrait être observé sur les fibres bsk. Au cours des traitements des

fibres, l’apport en atomes de carbone est assez important. Ceci justifie donc la diminution du

rapport O/C dans les composés.


- 124 -

II.1.2.4. Mesures d’énergie de surface

Cette mesure est simple et donne très rapidement une idée sur l’état de la surface des

substrats. C’est une méthode souvent utilisée pour déterminer les énergies de surface des

solides ou les tensions superficielles des liquides.

Figure III‐20 : Schéma d'une goutte de liquide en équilibre avec sa vapeur sur une surface

Où :

γsl : énergie de l’interface solide‐liquide

γsv : énergie de surface du solide en présence de la vapeur du liquide

γlv : tension superficielle du liquide en présence de sa vapeur

θ : angle de contact

En fonction de la valeur de l’angle θ (Figure III‐20), on peut en premier lieu déduire la

mouillabilité de la surface par le liquide déposé. Les mesures d’angle de contact obtenues

avec l’appareil (Dataphysics SCA 20) révèlent un comportement différent suivant les

modifications effectuées sur les fibres (Figure III‐21). Les valeurs d’angles de contact

effectuées avec une goutte d’eau sur les fibres non modifiées sont différentes : environ 43°

pour l’Avicell et presque 65° pour la fibre kraft (bsk).


- 125 -

Figure III‐21 : Comportement d'une goutte d'eau à la surface des fibres

Pour ces deux fibres, le constat général est que les isocyanates rendent les surfaces

hydrophobes, par contre les anhydrides et les silanes ont des effets contraires sur les

substrats. On peut juste dire que les modifications de surface ont bien eu lieu. Ces mesures

constituent une preuve supplémentaire de greffage des agents à la surface des fibres et

confirment les résultats de l’XPS. Les valeurs obtenues (Tableau III‐4) montrent que les

surfaces sont mouillables mais moins avec les isocyanates qu’avec les anhydrides et les

silanes.

Par la suite, avec l’équation de Young (III‐5) faisant intervenir l’angle de contact au point

triple (solide ‐ liquide ‐ vapeur) à l’équilibre (Figure III‐21), il est possible de déterminer les

grandeurs de surface des différentes fibres.

cos 0sl lv svγ γ θ γ= − = ( III‐5)


- 126 -

Ce qui permet d’obtenir l’équation de Young‐Dupré selon l’approche d’Owens‐Wendt :

( ) ( ) ( )1 12 21 cos 2 2d d p p

l l s l sγ θ γ γ γ γ⋅ + = ⋅ + ⋅ ( III‐6)

Où : γl : tension superficielle du liquide ;

γld : composante dispersive de la tension superficielle du liquide ;

γlp : composante polaire de la tension superficielle du liquide ;

γsd : composante dispersive de l’énergie de surface d’un solide ;

γsp : composante polaire de l’énergie de surface d’un solide.

Ainsi, il suffit de deux liquides pour obtenir les composantes dispersives et polaires du solide.

Plus le nombre de liquides utilisés est important plus la valeur obtenue est précise et fiable :

en général 4 à 5 liquides différents sont utilisés mais 3 suffisent largement.

Le calcul des grandeurs est fait selon la méthode d’Owens‐Wendt [79]. Les bases de cette

approche sont relatées dans l’annexe 4 ainsi que toutes les autres approches (Fowkes et

acide‐base). Les valeurs des caractéristiques des surfaces sont déterminées à partir de

quatre liquides. Le Tableau III‐4, présente les composantes dispersive et polaire des fibres

Avicell et bsk avant et après traitements.

Tableau III‐4 : Caractéristiques de surface des fibres avant et après modifications en mN/m

θ (t=0) γ d γ P γs

Av 47,1 29,8 22,9 52,7 PMDA_Av 69,9 32,7 13,9 46,6 BPDA_Av 57,5 29,3 18,2 47,5 PPDI_Av 85,8 30,7 5,1 35,8 MPS_Av 55,9 25,4 19,3 44,7 PEMPS_Av 77,4 16,3 11 27,3

bsk 68,4 34,9 10,0 44,9 BPDA_bsk 78,2 19,8 14,7 34,5 MDI_bsk 89,5 26,9 5,8 32,7 MPS_bsk 65,9 25,8 16,2 42,0


- 127 -

Dans les deux cas de figure, les valeurs des énergies de surface sont abaissées d’au moins

une dizaine d’unités environ. Cette diminution est due essentiellement à la composante

polaire qui baisse considérablement pour les fibres à base d’Avicell. En ce qui concerne les

fibres bsk modifiées, la réduction provient plutôt de la composante dispersive.

Avec les isocyanates, les surfaces des composés deviennent moins polaires pour les deux

fibres. Ceci est en accord avec les traitements effectués sur les surfaces. Les isocyanates

étant des molécules beaucoup moins polaires que la cellulose, toute diminution de la

polarité des surfaces est une confirmation du greffage de ces molécules. Ceci confirme aussi

les mesures par XPS (Figure III‐17). La composante dispersive de l’énergie de surface n’est

pas tellement affectée par les modifications dans le cas de l’Avicell (sauf pour le traitement

avec le PEMPS).

En ce qui concerne les anhydrides, la contribution polaire à l’énergie de surface varie en sens

inverse dans les deux types de fibres modifiées. Ces molécules sont au moins aussi polaires

que la cellulose et donc l’augmentation de la composante polaire des fibres bsk est justifiée.

Pour les fibres à base d’Avicell (PMDA_Av et BPDA_Av), la diminution de la polarité de la

surface est peut être due à la très haute polarité de la surface avant modification : γp (Av) ~

23 mN/m. En plus la surface de BPDA_Av est plus polaire que celle de PMDA_Av (Figure

III‐15). Quand à celles des fibres bsk modifiées, les variations par rapport à la référence sont

assez importantes (Tableau III‐4).

Enfin en ce qui concerne les silanes, les résultats obtenus sur l’Avicell modifié avec le

polyéthylène méthoxypropyl triéthoxysilane sont assez satisfaisants. Contrairement aux

mesures XPS qui ne révélait pas la présence de liaisons Si‐C, l’angle de contact apporte un

éclaircissement sur l’état de surface. Ce résultat est dû au fait que compte tenu que le

greffon est une longue chaine de polymère, cela a pu empêcher la détection par XPS des

atomes de silicium à la surface de la fibre. Les deux composantes de l’énergie de surface

sont simultanément réduites. Les mesures viennent en complément à l’XPS, qui nous a

permis, dans le cas du PEMPS_Av, de comprendre les phénomènes observés sur ce

composé. Avec la fibre bsk, les modifications des composantes sont assez nettes. Ceci

confirme les résultats de l’XPS sur ces fibres.


- 128 -

II.1.2.5. Microscopie électronique à balayage

L’analyse par imagerie (MEB) permet d’apporter un résultat qualitatif sur le travail. Les

clichés (Figure III‐22) pris pour les différents composés ont montrés la présence de nouveaux

éléments à leur surface. La présence de ces nouveaux éléments sont une preuve de greffage

et viennent confirmer les résultats obtenus avec les différents types d’analyses effectués sur

ces échantillons. Les greffages aux BPDA et PPDI ont été plus concluant que le PMDA. Les

résultats XPS et d’angle de contact on prouvé le greffage. L’image MEB présenté dans la

figure III‐22d, montrent la présence de quelques grains de matières que l’on peut attribuer

au greffage du diisocyanate. Il est évident que compte tenue de la taille des greffons, cette

technique est limite pour une mise en évidence spectaculaire.

Figure III‐22 : Images MEB des composés ‐ a) Av ; b) PMDA_Av ; c) BPDA_Av ; d) PPDI_Av


- 129 -

II.1.3. Biodégradabilité

Les échantillons sont introduits dans un compost pendant une durée de 90 jours. La quantité

de gaz carbonique dégagé est mesurée. La norme préconise une dégradation complète des

composés au bout de cette période pour remplir la clause de biodégradabilité.

Les résultats présentés dans le graphe ci‐dessous (Figure III‐23) illustrent le % de

décomposition biologique (biodégradabilité) des fibres d’Avicell avant et après modification

avec le PMDA, le BPDA et le PPDI, en fonction du temps.

Figure III‐23 : Biodégradabilité des fibres à base d’Avicell

Le PMDA_Av a une vitesse de biodégradabilité plus élevée que celle de l'Avicell pur et tous

les autres composés. Ce qui est anormal vu que des agents sont greffés à la surface des

fibres. De plus il présente le pourcentage de biodégradabilité le plus élevé au bout de 90

jours (~ 99%). La modification avec les anhydrides n’a pas changé énormément la capacité

de biodégradation des fibres. Au bout de 20 jours, les fibres ont atteint 75% à 80% de

biodégradabilité. L’isocyanate ralentit la destruction de la fibre mais reste tout même

biodégradable à presque 82% biodégradabilité au bout de 90 jours. Ceci pourrait indiquer la


- 130 -

présence d’autres molécules à la surface de la fibre jouant un rôle retardant vis‐à‐vis de la

fibre et consommées préférentiellement par les bactéries.

Le caractère de biodégradabilité des fibres n’est globalement pas altéré par les modifications

chimiques. Le matériau qui en découlera après l’association avec une résine complètement

biodégradable, le sera vraisemblablement aussi.

II.2. Approche Co‐continue

Par cette approche, nous considérons tous les greffages de polymères de type polyoléfines

où le mélange avec une matrice n’est pas nécessaire pour préparer le matériau composite.

C’est une méthode assez novatrice car différente des méthodes d’élaboration et de mise en

œuvre des matériaux composites. Les résultats ne sont que préliminaires. On vise de cette

manière le greffage de polymères de plus en plus longs et ainsi, ces greffons puissent

devenir matrice du matériau. Elle permet entre autre d’avoir des taux de renfort de l’ordre

de 50% voir plus.

Cette approche passe par la préparation de l’agent de greffage ou greffon. Les premiers

résultats ont été obtenus sur du papier Whatman utilisé comme fibre, et attendent d’être

transposé sur l’Avicell et le bsk.

II.2.1. Présentation des réactifs

Les polymères (Figure III‐24) qui sont utilisés sont le Polyéthylène glycol et dérivés, le

Polypropylène glycol et dérivés, le Polycaprolactone et le Polytétrahydrofurane.

O

O **n

Polycaprolactone

*O

OHn

Polyéthylène glycol

OHO

*n

Polytétrahydrofuran

OOH* n

Polypropylène glycol

CH3

OOHn

Polyéthylène glycol monométhyl éther

OOH

n

Polypropylène glycol monobutyl éther

Figure III‐24 : Formulations chimiques des polyoléfines


- 131 -

Ces molécules ont la particularité de posséder au moins une fonction (OH) très réactive avec

les isocyanates et de longues chaînes hydrocarbonées pour apporter une protection barrière

à l’humidité. Ils sont sous forme de liquides miscibles, ou sous forme solide complètement

soluble dans les solvants usuels (toluène, dichlorométhane, tétrahydrofuran). Les masses

moléculaires sont assez importantes : Mw > 2000 pour le PEG et le PPG, pour le PCL (Mn =

80000) et le PTHF Mw = 2900.

II.2.2. Partie expérimentale

Le principe de la réaction est le même pour tous les polymères à l’exception de ceux

possédant une seule fonction alcool (dans ce cas une des étapes de la réaction n’est pas

nécessaire). Ces différentes étapes sont suivies comme cela est décrit dans le chapitre II :

• le séchage des polymères ;

• la fonctionnalisation des polymères ;

• puis le greffage chimique sur la fibre.

Cette réaction de greffage suit le même mécanisme que celui décrit dans le chapitre II

(MDI/Cellulose). Le produit de la réaction peut aboutir à la molécule présentée sur la figure

III‐25.

OO N

O

H

N

O

N H

O

OO

O **

O

O

OH OH

OHOH

n

O

OON

O

H

N

O

NHO

H

H

p

p

Figure III‐25 : Composé attendu en fin de greffage (cas du PPG)


- 132 -

II.2.3. Résultats et discussions

La caractérisation commence par l’agent de greffage, ensuite s’en suit celle des fibres.

L’agent de greffage est uniquement caractérisé par infrarouge. Le matériau préparé a subi

plusieurs tests (analyse élémentaire, angle de contact, microscopie électronique à balayage)

afin de mettre en évidence le greffage sur le papier.

II.2.3.1. Spectroscopie IRTF

Le spectre ci‐dessous (Figure III‐26) représente celui du polypropylène avant les

modifications. Les bandes caractéristiques de ces molécules sont les vibrations concernant

les liaisons de types C‐O et O‐H.

Figure III‐26 : Spectre IR du PPG pur

A 3496 cm‐1 on retrouve les hydroxyles OH et en particulier les vibrations d’élongation νOH.

L’élongation de la liaison O‐H d’une fonction alcool donne une bande d’absorption intense et

dont la fréquence dépend de l’existence ou non de liaison. En l’absence de liaisons

hydrogènes par exemple dans un solvant aprotique, la fréquence νOH se situe entre 3600 et

3584 cm‐1. Pour la déformation de la liaison O‐H, les fréquences varient en fonction du type

d’alcool, de même que pour les vibrations d’élongation de C‐O (Tableau III‐5).


- 133 -

Tableau III‐5 : Fréquences d'absorption des alcools

I II III

δO‐H (cm‐1) ~ 1208 ~ 1355 ~ 1380

νC‐O (cm‐1) ~ 1017 ~ 1138 ~ 1160

La bande intense à 1110 cm‐1 représente les C‐O d’un alcool secondaire comme l’une des

fonctions polypropylène glycol. En fait, dans la molécule il existe simultanément deux

fonctions alcool primaire et secondaire. La bande à 1110 cm‐1 décrit le mélange des deux, car

se situant entre leurs fréquences respectives.

Les pics entre 2868 et 2970 cm‐1 correspondent aux vibrations d’élongation des liaisons

aliphatiques (C‐H) provenant des –CH2 et des méthyles (‐CH3). Les vibrations de

déformations des liaisons C‐H apparaissent vers 1400 cm‐1. Les liaisons Csp3‐Csp3 vibrent très

faiblement entre 1200 et 1800 cm‐1.

Les fonctions, en particulier les alcools (OH), que nous recherchons pour réaliser les

réactions sont bien présentes dans les molécules. Dans la suite, ce sont les spectres

infrarouges du polypropylène glycol qui seront présentés dans les discussions.

Des prélèvements de solution sont effectués toutes les heures pour suivre la préparation de

l’agent de greffage par spectroscopie infrarouge. En ce qui concerne la réaction avec le

phényl isocyanate, tout l’isocyanate a été consommé par les hydroxyles au bout de 4H.


- 134 -

Figure III‐27 : Spectres IR de PPG modifié de la réaction de blocage ‐ a) 1h après ajout de PhNCO ; b) fin

PhNCO

Les spectres infrarouges des composés au cours de la réaction avec le phényl isocyanate

sont représentés (Figure III‐27). Juste après l’ajout (Figure III‐27a), on constate l’apparition

de deux nouveaux pics assez distincts de ceux observés sur le spectre du polypropylène

glycol pur. Il s’agit des pics à 2260 cm‐1 pour les isocyanates non encore consommés et à

1732 cm‐1 correspondant à la formation d’uréthane. Ce dernier résulte de la réaction entre

les hydroxyles de l’alcool et l’isocyanate. La fin de la réaction est établie lorsque le pic à 2260

cm‐1 disparaît. La bande d’absorption caractéristique à la fonction uréthane et se situant à

1732 cm‐1 reste pour sa part toujours présente.

Outre ces bandes d’absorption, de nouveaux pics sont apparus sur les spectres du PPG

modifié. Ainsi, les trois pics vers 1940 cm‐1 font apparaître la présence de noyaux

aromatiques qui proviennent du phényl isocyanate mais aussi du solvant. Une bande à 1604

cm‐1 montre également la présence de vibrations d’élongation d’une fonction carbonyle, en

l’occurrence ici (C=O), les liaisons N‐H vibrant quant à elles vers 3300 cm‐1.


- 135 -

La deuxième partie de la réaction consiste en la fonctionnalisation du polymère. Le suivi de

la réaction est basé sur la comparaison entre le pic des groupements méthyles (~ 2960 cm‐1)

et celui de l’isocyanate (~ 2270 cm‐1). Quand leur rapport reste constant pour deux mesures

successives, la réaction peut être considérée comme complète.

Dés l’introduction du TDI dans le milieu réactionnel, le pic de l’isocyanate réapparait en forte

quantité (Figure III‐28a) à cause des fonctions présentes dans la molécule de TDI. Dans cette

seconde phase, un excès de TDI permet de consommer les éventuels restes en OH des

polymères. Sur la Figure III‐28b, on constate que les isocyanates sont consommés à cause de

la diminution du pic correspondant (2272 cm‐1). Les vibrations de la liaison N‐H deviennent

de plus en plus visibles vers 3300 cm‐1.

Figure III‐28 : Fonctionnalisation du PPG (réaction avec le TDI) ‐ a) ajout de TDI ; b) ~ 17 de réaction

A la fin de la réaction, le composé obtenu possède le spectre représenté à la figure III‐29. Les

bandes caractéristiques des fonctions uréthane (1604 cm‐1 ; 1732 cm‐1 et 3300 cm‐1) et

isocyanate (2276 cm‐1) sont visibles sur le spectre. Le greffage semble fonctionner.


- 136 -

Le produit correspondant à ce spectre est l’agent de greffage qui sera utilisé dans la

modification des fibres.

Figure III‐29 : Spectre IR correspondant à la fin de réaction avec le TDI

II.2.3.2. Mesures d’énergie de surface

Les mesures d’angles sont révélatrices de la nature de la surface et permettent de confirmer

un greffage des agents préparés précédemment.

Une première étude est réalisée avec des polymères de tailles et familles différentes

(Polyéthylène glycol PEG et Polypropylène glycol PPG) afin de les comparer et déterminer la

taille minimale pour assurer une bonne couverture de la surface. Ceux‐ci sont comparés à

d’autres polymères le Polycaprolactone (PCL) et le Polytétrahydrofurane (PTHF) après

greffage sur le papier Whatman mais aussi sur la fibre bsk.

L’approche Owens‐Wendt [79] est utilisée pour le calcul des énergie de surface des

différents composés.


- 137 -

II.2.3.2.1. Influence de la nature du polymère

Pour une même famille de polymère (par exemple le PPG greffé sur du papier Whatman N°

41) et pour des degrés de polymérisation différents (34, 45 et 51), on remarque que plus la

taille de la chaîne augmente, plus l’angle de contact (réalisé avec de l’eau) augmente (Figure

III‐30).

Figure III‐30 : Comparaison des angles de contact (eau) pour différents PPG

Le polyéthylène glycol et son dérivé le monométhyl éther permettent d’observer l’incidence

de la polarité de la molécule.


- 138 -

Figure III‐31 : Comparaison des angles de contact (eau) pour différents PEG

Il a été constaté que plus la molécule est polaire, plus l’angle de contact formé avec la goutte

d’eau est faible (Figure III‐31). Ceci peut s’expliquer en utilisant l’équation de Young‐Dupré

(III‐6) où le travail d’adhésion s’exprime sous forme de deux composantes polaire et

dispersive. Quand l’angle de contact diminue, le travail d’adhésion Wsl augmente. Cette

augmentation de l’énergie est directement liée et uniquement à la composante polaire. En

effet la composante dispersive ne change quasiment pas avec les modifications comme le

montre le Tableau III‐6 sauf pour PEGME_PW.

Tableau III‐6 : Résultats des mesures angle de contact (Energie mN/m ; θ = angle en degré à t=0 s)

DP θeau γ d γ P γ S PW ‐ 22 25,9 34,9 60,8

PEG_PW 45 97 28,0 0,4 28,4

PEGME_PW 45 103 38,6 0,1 38,7

PPG_PW 34 95 31,9 3,9 35,8

PPGBE_PW 42 98 29,9 0,3 30,2 PPG_PW 51 105 26,1 0,2 26,3

PPG_PW 69 113 32,4 0,3 32,7

La comparaison entre polymères de famille différente (PEG et PPG) a aussi été réalisée sur

des supports papier Whatman N°41.


- 139 -

Figure III‐32 : Comparaison PPG/PEG par angle de contact (eau)

Nous remarquons que le PPG avec un D.P plus faible que celui du PEG aboutit à des résultats

comparables (Figure III‐32). Ceci montre que la taille de la chaîne du greffon n’est pas le seul

facteur influençant la nature finale de la surface des fibres.

II.2.3.2.2. Influence de la nature de la fibre

Les deux types de fibres utilisés dans cette partie permettent de mettre en évidence

l’influence de leur nature sur les propriétés finales de surface des matériaux. Pour les

mesures effectuées avec de l’eau, une augmentation de l’angle de contact est constatée par

rapport à la fibre de référence (Figure III‐33). La goutte d’eau reste stable à la surface des

composés. Ceci prouve tout d’abord que le matériau est hydrophobe, ce qui devrait

entrainer une diminution de la composante polaire de l’énergie de surface.

Les gouttes d’eau restent plus longtemps sur les composés à base de papier et de manière

très stable. Dans ces composés, les surfaces sont très planes et le réseau fibreux est bien

établi. Les modifications chimiques contribuent à densifier ce réseau. Les polymères

obstruent les pores du papier par couverture de la surface. Ils peuvent aussi diffuser à

l’intérieur de la fibre. Ce dernier cas peut être minimisé par rapport au premier car la

modification s’effectue dans un milieu non gonflant et les molécules greffées sont de plus en

plus de forte taille.


- 140 -

Figure III‐33 : Mesure de l’angle de contact avec l'eau en fonction du temps des fibres

Les fibres bsk sont des fibres naturelles, dont l’obtention est décrite dans le paragraphe

( I.1.2). Cette méthode permet l’obtention d’une surface plane et fermée bien différente de

celle du papier Whatman.

Les résultats montrent une forte diminution de la composante polaire de l’énergie de

surface avec les différents traitements effectués (Tableau III‐7).

Tableau III‐7 : Résultats des angles de contact (°) et des énergies de surface (mN/m)

θ γ d γ P γ S

PW 22 25,9 34,9 60,8 PEGMB_PW 103 38,6 0,1 38,7 PPG_PW 113 32,4 0,3 32,7 PCL_PW 98 35,9 1,1 37,0

PTHF_PW 125 33,2 2,8 36,0

bsk 68 34,9 10,0 44,9 PPG_bsk 72 15,1 16,2 31,3 PCL_bsk 113 20,6 0,7 21,3

PTHF_bsk 107 30,6 0,1 30,7

Les mêmes agents de greffage ont été utilisés sur la fibre bsk (car plus réactive que l’Avicell).

Les résultats sont aussi nets qu’avec le papier Whatman. Une diminution globale de l’énergie

superficielle est remarquée dés lors qu’un traitement est effectué et ceci à cause de la baisse

de la composante polaire (à l’exception du PPG_bsk). La polarité des composés à base des


- 141 -

fibres bsk diminue fortement voir même s’annule avec les modifications. Cette tendance est

contraire à celle obtenue avec les autres modifications dans la partie co‐polymérisation

(Tableau III‐4). Cela est dû :

• au caractère hydrophobe des greffons utilisés ;

• à la taille des agents de greffage beaucoup plus importante dans ce dernier cas.

Ces agents recouvrent mieux la surface et empêchent par conséquent la formation de ponts

hydrogènes avec l’eau entrainant des valeurs d’angle de contact plus élevées.

Les mesures d’angle de contact doivent être considérées comme des indications

complémentaires pour mettre en évidence les modifications chimiques effectuées

(diminution de la composante polaire). D’une manière générale, nos mesures montrent que

la mouillabilité des surfaces des fibres a été drastiquement baissée (θ > 90°). La surface des

fibres devient assez hydrophobe.

La taille de l’agent de couplage n’est pas le seul facteur affectant la polarité de la surface. La

nature du polymère ainsi que celle de la fibre de départ doivent aussi être prises en compte.

Il existe plusieurs autres facteurs pouvant influencer les mesures des angles de contact

comme par exemple la température de la pièce de mesure et la pureté des liquides utilisées,

ainsi que la rugosité et l’état de surface des matériaux analysés.

II.2.3.3. Microscopie électronique à balayage

Les états de surface des différents substrats ont changé. L’apparition de nouveaux éléments

à leur surface le confirme. Certaines parties de la surface du papier modifié par le

polypropylène glycol (Figure III‐34b) présentent des grains individualisés de quelques

dixième de μm. La disposition de ces grains n’est pas uniforme et ne couvre pas l’essentiel

de la surface de la fibre. Ceci laissant supposer que toute la surface n’est pas modifiée.

Cependant grâce aux mesures d’angle de contact, il peut être considéré que la surface est

bien recouverte et que ces grains ne constituent qu’un surplus. Il est évident que la

modification de la surface par quelques couches moléculaires de l’agent de greffage ne peut

pas être détectée par le MEB.


- 142 -

Figure III‐34 : Images MEB (vue de face) ‐ a) PW ; b) PPG_PW ; c) PCL_PW ; d) PTHF_PW

La vue de face de la surface du PCL_PW (Figure III‐34c) ne met pas en évidence un réel

traitement contrairement à celle de la coupe transversale (Figure III‐35) qui semble montrer

un revêtement filmogène de la structure fibreuse.

En ce qui concerne le polytétrahydrofuran (Figure III‐34d), des agrégats de polymère sont

présents à la surface. Là aussi comme avec le polypropylène, les résultats d’angle de contact

révèlent que la surface a été fortement modifiée et que par conséquent ces amas de

polymères ne constituent qu’un excédant de greffons.


- 143 -

Figure III‐35 : Images MEB en coupe ‐ a) PW ; b) PPG_PW ; c) PCL_PW ; d) PTHF_PW

Comme cela a été énoncé un peu avant, les vues en coupe transversale (Figure III‐35)

montrent bien la couche qui s’est formée au niveau de la surface. Ces images confirment les

résultats des mesures d’angle de contact et apportent un aspect qualitatif à ce travail.

II.2.3.4. Biodégradabilité des composés

Des tests de biodégradabilité ont été effectués sur les composés polyoléfines/bsk. La Figure

III‐36 représente le pourcentage de biodégradation en fonction du temps des fibres de type

bsk modifiées avec les polymères (PPG, PTHF et PCL). Le constat est assez net, les différents

échantillons se dégradent moins rapidement que la fibre référence.


- 144 -

Figure III‐36: Biodégradabilité de la fibre bsk avant et après modification

Les vitesses de dégradation des fibres modifiées sont quasiment identiques et sont réduites

de la moitié par rapport à celle de la fibre bsk. Au cours des 20 premiers jours, presque 60%

des composés modifiés se sont dégradés contre 80 % pour la fibre vierge. Au‐delà de cette

durée, la vitesse de décomposition des fibres diminue fortement. Le maximum de

désintégration est obtenu au bout de 50 jours pour les toutes les fibres. Les fibres modifiées

sont biodégradables à plus de 80 %, alors que la référence se dégrade complètement. Le

PPG_bsk reste le moins biodégradable car à la base c’est un produit issu de ressources

fossiles, de plus il est le plus hydrophobe de tous.


- 145 -

Conclusion

Dans ce chapitre concernant les modifications chimiques, un ensemble de méthodes et

techniques ont été développés.

La première approche (la copolymérisation) ressemble à ce qui ce fait habituellement dans

le traitement des fibres de cellulose. Ce sont surtout des réactions d’estérification et

d’absorption via les hydroxyles superficiels de la fibre (uniques sites permettant la

compatibilisation et la protection de la fibre). Trois familles de molécules ont été utilisées :

les isocyanates, les anhydrides et les silanes. Les anhydrides et les isocyanates sont destinés

à faire des composites avec des matrices riches en hydroxyles comme les celluloses ester, ou

des polyesters. Les silanes sont plus utilisés pour des résines thermoplastiques vinyliques ou

possédant une chaîne aliphatique compatible.

En ce qui concerne la seconde approche (co‐continue), elle consiste à greffer directement

des polymères de taille assez importante afin d’en faire la matrice du matériau composite.

Cette méthode est complètement différente de la première car le matériau composite est

obtenu juste après le greffage et permet donc de s’affranchir d’une seconde étape comme

par exemple l’extrusion. En effet, une opération aussi simple qu’un pressage à chaud

(thermoformage) pourrait suffire pour fabriquer des matériaux composites. Cette méthode

en phase de développement, a néanmoins permis d’obtenir des résultats tout à fait

satisfaisants.

Dans chacune des deux approches, deux types de fibres ont été utilisés afin de démontrer

l’applicabilité de ces méthodes à différents substrats cellulosiques.

Les techniques utilisées pour la caractérisation des fibres sont complémentaires et nous ont

permis de suivre le déroulement des réactions, de prouver l’existence du greffage des

molécules sur la fibre, d’apporter des résultats quantitatifs et qualitatifs. L’XPS, complété par

les mesures d’angle de contact et d’infrarouge ont permis dans la majorité des cas de

confirmer l’effectivité du greffage. La réactivité de la fibre bsk semble la plus marquée, à

cause de leur cristallinité plus faible et leur teneur plus forte en hémicelluloses. Les

isocyanates ont été les meilleurs agents de greffage et ceci est valable aussi bien pour


- 146 -

l’Avicell que pour le bsk. Pour les anhydrides, le greffage BPDA semble plus effectif que celui

du PMDA (Figure III‐15 & Figure III‐16). Les silanes quant à eux, sont bien adsorbés à la

surface des fibres.

Pour la partie co‐continue, les mesures d’angle de contact et les images au MEB suffisent à

confirmer l’existence du greffage.

Les tests de biodégradabilité concluant cette partie des modifications chimiques, montrent

que la biodégradabilité des fibres n’ait pas trop altérée. Toutes les fibres se dégradent

naturellement à presque 85 % au bout de 60 jours. Un léger décalage en termes de cinétique

de décomposition apparait cependant entre les fibres modifiées et la référence, les

modifications chimiques réduisant la vitesse de biodégradation des fibres.

Les modifications chimiques proposées dans ce travail, ont été effectuées avec succès dans

la plupart des cas. L’analyse de l’effet des traitements de surface sur les caractéristiques des

matériaux sera abordée au cours du chapitre suivant en prenant uniquement en compte

l’approche copolymérisation.


- 147 -

LEGENDES

Figures

Figure III‐1 : Spectre IR de la cellulose microcristalline .......................................................... 100

Figure III‐2 : Les dianhydrides ................................................................................................. 102

Figure III‐3 : Les isocyanates ................................................................................................... 103

Figure III‐4 : Silanes organiques ............................................................................................. 104

Figure III‐5 : Spectre IR de PMDA dans le THF........................................................................ 105

Figure III‐6 : Spectre IR du MDI .............................................................................................. 106

Figure III-7 : Spectre IR du γ-MPS ........................................................................................ 107

Figure III-8 : Spectre de transmission IR de l’Avicell modifiée par BPDA .......................... 108

Figure III‐9 : Spectre de transmission IR de l’Avicell modifiée avec PPDI .............................. 109

Figure III‐10 : Spectre IR de γ‐MPS_Av ................................................................................... 110

Figure III‐11 : Spectre IR du PEMPS_Av .................................................................................. 110

Figure III‐12 : Spectres XPS des fibres avant et après modification avec les dianhydrides ... 113

Figure III‐13 : Spectres XPS des fibres naturelles et modifiées avec les isocyanates ............ 114

Figure III‐14 : Spectres XPS des fibres pures et modifiées avec les silanes ........................... 115

Figure III‐15 : C1s de l’Avicell avant et après modification avec les anhydrides ..................... 117

Figure III‐16 : C1s du bsk avant et après modification avec les anhydrides............................ 118

Figure III‐17 : Pic C1s des fibres avant et après traitement avec les isocyanates .................. 119

Figure III‐18 : C1s de bsk avant et après traitement aux silanes............................................ 120

Figure III‐19 : C1s de l'Avicell brut et modifié par les silanes ................................................. 121

Figure III‐20 : Schéma d'une goutte de liquide en équilibre avec sa vapeur sur une surface 124

Figure III‐21 : Comportement d'une goutte d'eau à la surface des fibres ............................. 125

Figure III‐22 : Images MEB des composés ‐ a) Av ; b) PMDA_Av ; c) BPDA_Av ; d) PPDI_Av . 128

Figure III‐23 : Biodégradabilité des fibres à base d’Avicell .................................................... 129

Figure III‐24 : Formulations chimiques des polyoléfines ....................................................... 130

Figure III‐25 : Composé attendu en fin de greffage (cas du PPG) .......................................... 131

Figure III‐26 : Spectre IR du PPG pur ...................................................................................... 132


- 148 -

Figure III‐27 : Spectres IR de PPG modifié de la réaction de blocage ‐ a) 1h après ajout de

PhNCO ; b) fin PhNCO ............................................................................................................. 134

Figure III‐28 : Fonctionnalisation du PPG (réaction avec le TDI) ‐ a) ajout de TDI ; b) ~ 17 de

réaction .................................................................................................................................. 135

Figure III-29 : Spectre IR correspondant à la fin de réaction avec le TDI ............................. 136

Figure III‐30 : Comparaison des angles de contact (eau) pour différents PPG ...................... 137

Figure III‐31 : Comparaison des angles de contact (eau) pour différents PEG ...................... 138

Figure III‐32 : Comparaison PPG/PEG par angle de contact (eau) ......................................... 139

Figure III‐33 : Mesure de l’angle de contact avec l'eau en fonction du temps des fibres ..... 140

Figure III‐34 : Images MEB (vue de face) ‐ a) PW ; b) PPG_PW ; c) PCL_PW ; d) PTHF_PW .. 142

Figure III‐35 : Images MEB en coupe ‐ a) PW ; b) PPG_PW ; c) PCL_PW ; d) PTHF_PW ........ 143

Figure III‐36: Biodégradabilité de la fibre bsk avant et après modification ........................... 144

Tableau

Tableau III‐1 : Caractéristiques des papiers Whatman ............................................................ 76

Tableau III‐2: Analyse élémentaire (valeurs expérimentales ‐ Théoriques) .......................... 111

Tableau III‐3 : Valeurs des grandeurs utilisées pour les équations (III‐1), (III‐2) et (III‐3) ...... 122

Tableau III‐4 : Résultats XPS ................................................................................................... 123

Tableau III‐5 : Caractéristiques de surface des fibres avant et après modifications en mN/m

................................................................................................................................................ 126

Tableau III‐6 : Fréquences d'absorption des alcools .............................................................. 133

Tableau III‐7 : Résultats des mesures angle de contact (Energie mN/m ; θ = angle en degré à

t=0 s) ....................................................................................................................................... 138

Tableau III‐8 : Résultats des angles de contact (°) et des énergies de surface (mN/m) ........ 140

Equation

Équation III‐1 : Mécanisme de consommation des isocyanates par l'eau ............................. 103

- 149 -

IV. Chapitre IV Matériaux composites

Chapitre IV : Matériaux composites

- 150 -

Introduction

L’objectif général de cette étude est d’élaborer de nouveaux matériaux composites à base

de ressources renouvelables et thermoformables. Dans un souci d’exploitation de la

biomasse végétale nous nous sommes orientés vers des biopolymères. Ces matériaux

présentent un potentiel immense tant sur le plan de la biodégradabilité que sur leur

disponibilité en grande quantité comme nous l’avons souligné dans l’étude bibliographique.

Ce chapitre est donc consacré essentiellement à l’élaboration et à la mise en œuvre de ces

nouveaux matériaux : association de deux biopolymères (fibres de cellulose et polymères

thermoplastiques biodégradables ou élastomère). Après cette phase d’élaboration, les

propriétés thermomécaniques des systèmes obtenus seront étudiées.

Une attention particulière sera portée à l’effet des modifications chimiques des fibres sur les

propriétés physico‐chimiques des matériaux.

Tout d’abord, nous donnerons une présentation des polymères biodégradables qui ont été

utilisés comme matrice dans l’étude. Celle‐ci sera suivie de la description de la mise en

œuvre des matériaux et de leur caractérisation. Le vieillissement de ces matériaux dans des

conditions tropicales sera également abordé. Enfin, une modélisation sommaire du

comportement viscoélastique des matériaux composites avec des modèles

phénoménologiques sera présentée.

I. Caractérisation des matériaux

La caractérisation des matériaux est la seconde phase de ce travail. Les matériaux ont été

testés par des techniques d’analyse thermomécanique, des mesures d’absorption d’eau

seront également présentées.

I.1. L’analyse thermique

L’analyse thermique regroupe toute une série de techniques de caractérisation des

matériaux basées sur l’étude des variations des propriétés physiques en fonction de la

température. Elle consiste en des approches macroscopiques du comportement des

matériaux. L’analyse de la réponse permet de mettre en évidence ces phénomènes


- 151 -

(transition vitreuse, cristallisation, fusion, etc.), et d’en apporter une interprétation

microscopique.

I.1.1. La transition vitreuse

La transition vitreuse est définie comme le passage d’un état vitreux à un état de liquide

surfondu, ou caoutchoutique, lors du chauffage d’un matériau. Elle n’est pas à proprement

parlé une transition thermodynamique en raison de son caractère cinétique. Dans les

matériaux polymères, ce paramètre est particulièrement important car tout polymère

possédant forcément des zones amorphes en quantité plus ou moins importante sera

affecté par le phénomène de transition vitreuse. Toutes les propriétés du matériau changent

considérablement lors du passage de la transition vitreuse. De nombreux paramètres

affectent la température de transition vitreuse, comme la flexibilité de la chaîne principale,

l’encombrement stérique et la polarité des groupements latéraux, le taux de cristallinité, la

tacticité ou la masse moléculaire [64, 65].

La transition vitreuse conditionne le domaine d’utilisation d’un matériau, mais également

ses conditions de mise en œuvre. Elle est d’autant plus apparente que le matériau est

amorphe. En effet, dans un polymère semi cristallin seule la partie amorphe est concernée

par le phénomène.

Le phénomène de transition vitreuse présente différentes manifestations physiques :

• Aspect mécanique : la transition vitreuse correspond au passage d’une zone de faible

agitation moléculaire à une agitation moléculaire d’amplitude importante impliquant

l’ensemble de la chaîne macromoléculaire (transition α). On parle de mobilité

délocalisée. Le module du matériau chute brutalement lors du passage de la

transition vitreuse. Il chute typiquement de trois ordres de grandeurs dans le cas d’un

polymère totalement amorphe.

• Aspect volumique : la variation du volume spécifique en fonction de la température

n’est pas monotone. En effet, le volume spécifique varie linéairement dans le

domaine vitreux et dans le domaine caoutchoutique, mais on observe une

discontinuité lors du passage de la transition vitreuse accompagnée d’une

augmentation de la pente. Ces pentes permettent de déterminer les deux


- 152 -

coefficients d’expansion (αl et αg) du matériau dans les domaines vitreux et

caoutchoutique. Cette discontinuité est associée à une augmentation de la fraction

de volume libre dans le matériau. L’enthalpie du système varie de manière identique.

• Aspect entropique : l’entropie est constant, mais non nulle (entropie résiduelle) à

l’état vitreux et augmente au passage de la transition vitreuse.

Cette transition s’accompagne donc d’une variation brusque des dérivés premiers des

grandeurs thermodynamiques fondamentales (volume spécifique, enthalpie, etc.). Elle

présente donc toutes les caractéristiques d’une transition du second ordre.

Les techniques généralement utilisées pour mettre en évidence la transition vitreuse sont la

calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et l’analyse mécanique dynamique (DMA). La

DSC reste la meilleure méthode d’analyse pour déterminer la température de transition

vitreuse. Ainsi, en DSC la transition vitreuse s’observe par une brusque variation de la

capacité calorifique du matériau sur une gamme de température de l’ordre d’une dizaine de

degré. En DMA, la transition vitreuse se manifeste par un phénomène de relaxation, appelée

relaxation principale, au cours duquel le module de conservation chute brutalement,

typiquement d’une valeur de l’ordre du GPa au MPa. Quelque soit la technique de mesure

utilisée, la température de transition vitreuse dépend fortement de la cinétique de la

mesure.

I.1.2. La cristallisation et la fusion

La cristallisation et la fusion des polymères sont des phénomènes liés à l’existence de

domaines ordonnés, stables thermodynamiquement à basse température. Ils se produisent

systématiquement à des températures supérieures à la température de transition vitreuse.

Le point de fusion représente la température pour laquelle les phases solide et liquide

coexistent en équilibre. Le point de fusion est une constante physique caractéristique de

chaque corps pur. La fusion est une transition thermodynamique du premier ordre

(température constante lors du changement d’état). Lors de la fusion, les cristaux absorbent

de l’énergie (phénomène endothermique) et cette énergie correspond à la chaleur latente

de fusion, plus connue sous le nom d’enthalpie de fusion (ΔHf).


- 153 -

Comme la transition vitreuse, la capacité d’un matériau polymère à cristalliser dépend de

nombreux paramètres comme par exemple [64, 65]:

• la tacticité (seuls les polymères iso ou syndiotactiques peuvent cristalliser);

• la structure;

• la masse molaire : quand celle‐ci augmente, la fraction cristallisée tend à diminuer;

• la présence de plastifiants tend à diminuer la capacité à cristalliser;

• l’histoire thermique du matériau : une augmentation de la vitesse de refroidissement

lors de la mise en œuvre du matériau diminue sa cristallinité;

• l’histoire mécanique : par exemple l’étirage du matériau augmente sa cristallinité.

Le taux de cristallinité des polymères peut donc être déterminé à partir de leur enthalpie de

fusion ou de cristallisation. L’expression permettant de l’évaluer est la suivante:

0

,, 0

,

(%) 100

(%) 100

fc

f

f ic i

i f i

HH

HX H

χ

χ

Δ= ×

Δ

Δ= ×

× Δ

( IV‐1)

ΔHf0 = enthalpie de fusion du matériau 100 % cristallin

Xi = fraction massique de l’élément i

En connaissant l’enthalpie de cristallisation (ΔHc) du matériau mesurée lors de la montée en

température, la valeur initiale de cristallinité peut être estimée par la relation (IV‐2).

00 100(%)

f

cfc H

HHΔ

Δ−Δ×=χ ( IV‐2)

Les techniques expérimentales effectuées dans cette partie de l’étude sont essentiellement

la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et l’analyse mécanique dynamique (DMA).

L’analyse mécanique consiste à étudier la réponse d’un matériau soumis à l’application

d’une contrainte mécanique.


- 154 -

Tous les matériaux élaborés ont un rapport fibres/matrice de 3/7 en masse, à l’exception des

matériaux à matrice caoutchouc naturel où plusieurs proportions ont été testées.

I.2. Résultats et discussions

I.2.1. Matériaux à base de poly (L‐Lactique acide)

La figure IV‐2 montre les thermogrammes obtenus en DSC pour le PLLA et les matériaux

composites à matrice PLLA renforcée par 30% d’Avicell. Le premier constat est que le PLLA

est un polymère semicristallin. Ceci signifie qu’il possède localement une structure ordonnée

qui donne lieu à un phénomène de fusion. L’analyse des composites à matrice PLLA révèle

trois phénomènes sur les thermographes, dont deux seulement sont observables sur celui de

la matrice non chargée. Cette dernière présente seulement un phénomène de transition

vitreuse et une endotherme de fusion, tandis que les composites montrent un pic

exothermique caractéristique d’un phénomène de cristallisation.

Figure IV‐1 : Thermogrammes DSC du PLLA et composites dérivés

Les résultats des mesures de DSC sont présentés dans le Tableau IV‐1. L’enthalpie de fusion

du PLLA 100% cristallin est de 93,7 J/g [80, 81]. Pour de plus amples informations sur sa


- 155 -

détermination, on peut se référer aux travaux de Wunderlich [82, 83] et à la base de donnée

ATHAS [84].

Tableau IV‐1 : Caractéristiques thermiques du PLLA (M1) et de ses composites

Tg (°C) Tc (°C) Tf (°C) ΔHc (J/g) ΔHf (J/g) χc0 (%) χc (%)

M1 68,9 ־ 171,3 ־ 43,6 ־ 46,5 M1‐Av 58,2 96,7 171,8 16,7 43,6 14,7 46,5 M1‐PMDA_Av 54,2 91,1 171,8 16,5 47,9 18,1 51,1 M1‐BPDA_Av 54,4 91,1 170,3 18,6 49,6 17,2 52,9 M1‐PPDI_Av 55,1 89,9 170,6 18,4 51,9 19,1 55,3

Il est probable que la présence des fibres cellulosiques empêche partiellement les chaînes de

PLLA de cristalliser lors du refroidissement consécutif à la mise en œuvre du matériau. La

vitesse de formation des cristaux est ainsi réduite et après refroidissement en dessous de Tg,

une fraction plus importante des chaînes de PLLA sont figées dans l’état amorphe. C’est

vraisemblablement cette réduction du taux de cristallinité du matériau qui entraîne la

réduction de l’ordre de 10°C observée pour la température de transition vitreuse du

composite (Figure IV‐1). Une diminution de la température de transition vitreuse correspond

d’habitude à une mobilité plus importante des zones amorphes. Une partie des chaînes

amorphes de la matrice figées dans l’état vitreux cristallise lors du chauffage au‐delà de Tg

comme le montre le pic exothermique observé pour le composite.

La modification chimique de surface de l’Avicell se traduit par un décalage plus important de

Tg vers les basses températures. Cette valeur ne semble pas dépendre du type de greffage.

Le pic de cristallisation semble également décalé vers les basses températures.

La fusion du PLLA dans les composites se situe dans la gamme de température de fusion de

la matrice. Aucun effet significatif sur le point de fusion n’est apporté par la présence des

fibres ou la modification chimique de celles‐ci. Le taux de cristallinité χc déterminé lors de la

fusion n’est pas affecté par les fibres vierges mais est augmenté de 10 à 20 % lorsque les

fibres sont modifiées. La fraction χco de matériau qui était initialement cristalline à

température ambiante avant chauffage est quant à elle également plus importante pour les

fibres modifiées.

Une augmentation de la fraction cristalline χc peut venir de plusieurs phénomènes comme

nous l’avons rappelé dans le paragraphe ( I.1.2). Etant donné que les matériaux ont subi les


- 156 -

mêmes traitements, ce phénomène ne peut pas à priori être associé à la diminution de la

taille des chaînes de polymères. Dans ce cas, nous l’attribuons à la nature de la surface des

fibres qui semblent donc gêner la cristallisation après mise en œuvre. Les greffons semblent

limiter cette gêne.

Les résultats de DMA obtenus pour les composites à base de PLLA sont reportés sur la Figure

IV‐2 qui montre l’évolution du module de conservation en fonction de la température pour

ces matériaux. Le comportement de ces matériaux est identique en termes de module

vitreux et caoutchoutique quelle que soit leur composition. La chute de module observée

vers 60°C est attribuée à la relaxation principale associée au phénomène de transition

vitreuse en accord avec les mesures de DSC. L’augmentation de module observée après la

relaxation principale correspond vraisemblablement à la cristallisation de la matrice car elle

se manifeste dans la zone de température du pic exothermique observé en DSC. Il est

étrange de constater que même pour la matrice non chargée, cette augmentation de

module est observée alors que la cristallisation était absente du thermogramme DSC.

Malgré tout, cette augmentation de module est décalée vers les hautes températures par

rapport aux composites. L’écoulement des matériaux a lieu vers 160° en accord avec les

points de fusion rapportés dans les mesures de DSC.

Figure IV‐2 : Evolution du module de conservation des composites à matrice PLLA en fonction de la

température


- 157 -

La variation de l’angle de perte (tan δ) en fonction de la température (Figure IV‐3) montre un

écart entre les températures de relaxation principale de la matrice et des composites. Cette

observation est en accord avec les mesures de DSC.

Figure IV‐3 : Evolution de la tangente de l’angle de perte des composites à matrice PLLA en fonction de la température

La Figure IV‐4 montre le faciès de rupture des matériaux observé en microscopie

électronique à balayage (MEB). Quel que soit l’état de surface de la fibre cellulosique, celle‐

ci semble présenter peu d’affinité avec la matrice PLLA. Aucune trace de matrice polymère

adhérant à la charge n’est observée et le vide présent entre les deux constituants est

révélateur d’une interface faible. L’effet des modifications chimiques n’est pas observable

sur ces clichés. Des tests supplémentaires (par exemple des essais de traction) seraient

nécessaires pour quantifier l’effet des traitements de surfaces des fibres sur les propriétés

interfaciales.


- 158 -

Figure IV‐4 : Micrographies MEB des faciès de rupture des composites à matrice PLLA ‐ a) Av ; b) PMDA_Av ;

c) BPDA_Av ; d) PPDI_Av

I.2.2. Matériaux à base de polyester MaterBi

Les thermogrammes DSC correspondant aux matériaux composites à matrice PEM et renfort

Avicell sont reportés sur la Figure IV‐5. Les caractéristiques thermiques de ces matériaux

sont données dans le Tableau IV‐2. La transition vitreuse qui devrait se situer vers ‐40°C n’est

pratiquement pas observable. Seul un endotherme de fusion vers 50°C est clairement

identifié. Ces matériaux sont donc semicristallins. Pour déterminer la fraction cristalline des

composés, nous avons considéré que la cristallinité du matériau est attribuée au

polycaprolactone (PCL). En effet le PEM utilisé comme matrice est constitué d’amidon et de

PCL. La composition n’est pas donnée par le fournisseur. L’enthalpie de fusion (ΔHf0) de la

phase 100% cristalline du PCL est de 142 J/g [80, 84].


- 159 -

Figure IV‐5 : Thermogrammes DSC du PEM et composites dérivés

Le Tableau IV‐2 montre une légère augmentation du taux de cristallinité de la matrice dans

les matériaux composites avec l’ajout des fibres. Malgré tout les valeurs restent du même

ordre de grandeur et ces légères variations ne sont pas forcément significatives. De même,

le point de fusion n’est pas affecté de manière significative par la présence des fibres ou leur

traitement de surface.

Tableau IV‐2 : Caractéristiques thermiques du PEM et de ses composites

Tf (°C) ΔHf (J/g) χc (%)

M2 77,1 72,9 47,3

M2‐Av 75,6 73,1 51,5

M2‐PMDA_Av 77,4 74,6 52,5

M2‐BPDA_Av 77,2 75,7 53,3

M3‐PPDI_Av 74,3 73,1 51,5

La Figure IV‐6 montre l’évolution du module de conservation de ces matériaux en fonction

de la température. Une faible chute de module est clairement observée autour de ‐40°C. Elle

correspond à la relaxation principale de la matrice polymère. L’écoulement observé au‐delà

de 60°C est associé à la fusion des domaines cristallins. Globalement le comportement

viscoélastique des composites n’est pas fortement altéré par les fibres. La présence des


- 160 -

fibres cellulosiques vierges se traduit par une légère augmentation du module

caoutchoutique tandis que la modification chimique de celles‐ci entraîne une diminution du

module relaxé à une valeur inférieure à celle de la matrice non chargée.

Figure IV‐6 : Evolution du module de conservation des composites à matrice PEM en fonction de la

température

Les observations MEB des faciès de rupture de ces matériaux reportées sur la Figure IV‐7

permettent de caractériser l’interface matrice‐fibre. On constate que la matrice ne mouille

pas les fibres de la même façon. Aucune adhérence n’est constatée entre le PEM et la fibre

Avicell non traitée (Figure IV‐7a). La compatibilisation des fibres avec les anhydrides semble

améliorer l’interface PEM‐fibres (Figure IV‐7b et Figure IV‐7c). Par contre, aucune adhérence

n’est observée avec les fibres traitées avec les isocyanates.


- 161 -

Figure IV‐7 : micrographies MEB des faciès de rupture des composites à matrice PEM ‐ a) Av ; b) PMDA_Av ;

c) BPDA_Av ; d) PPDI_Av

Pour l’utilisation du polyester MaterBi comme matrice dans les composites à base de fibres

cellulosiques, les anhydrides semblent donc mieux adaptés que les isocyanates comme

agent de couplage bien que les résultats mécaniques ne montrent pas de résultats

satisfaisants.

I.2.3. Matériaux à base d’acétate butyrate de cellulose

L’acétate butyrate de cellulose a été utilisé comme matrice à cause de la présence de

groupements hydroxyles (30%) et de son caractère biodégradable. La Figure IV‐8 montre

l’évolution du module de conservation de ces matériaux en fonction de la température.

Nous constatons que ces matériaux présentent un comportement différent des précédents.

Sous l’action de la température, ils passent directement de l’état solide à l’état fluide. Ces


- 162 -

matériaux présentent un comportement typique de polymères thermoplastiques amorphes

de faible masse moléculaire, pour lesquels le plateau caoutchoutique est très court, voire

pratiquement absent. Du fait des faibles masses moléculaires, le désenchevêtrement entre

les chaînes est plus aisé quand la température augmente. Ceci a pour conséquence un

plateau caoutchoutique très peu visible.

Figure IV‐8 : Evolution du module de conservation des composites à matrice CAB en fonction de la température

L’effet de la modification chimique des fibres est visible lors de l’écoulement du matériau

(Figure IV‐8). Une stabilisation du module vitreux est observée et l’écoulement a lieu à plus

haute température. Ce retard dans l’écoulement du matériau peut être attribué à

l’établissement de liaisons entre les fibres et la matrice. Comme pour beaucoup de

composés cellulosiques, les thermogrammes DSC du CAB et de ses composites ne sont pas

exploitables.


- 163 -

Figure IV‐9 : Micrographies MEB des faciès de rupture des composites à matrice CAB – a) Av ; b) PMDA_Av ; c) BPDA_Av ; d) PPDI_Av

Les modifications chimiques de l’Avicell semblent apporter un meilleur contact entre la fibre

et la matrice comme le montrent les micrographies MEB (b), (c) et (d) de la Figure IV‐9. Un

contact intime semble s’établir entre les fibres et la matrice, surtout lorsque les fibres sont

modifiées avec l’anhydride pyroméllitique (PMDA) (Figure IV‐9b). Le traitement des fibres

par ces agents de couplage semble donc particulièrement approprié pour cette matrice.

L’amélioration de l’interface fibre‐matrice est vraisemblablement la cause des propriétés

mécaniques améliorées de ces composites observées en DMA.


- 164 -

I.2.4. Matériaux à base de caoutchouc naturel

Ces matériaux ont été préparés par coulée‐évaporation à partir de toluène et non pas par

extrusion comme les autres composites. Des matériaux composites à des taux de fibres très

élevés ont donc pu être élaborés car nous n’étions pas limités par l’augmentation de la

viscosité du polymère à l’état fondu liée à l’introduction de fractions importantes de fibres.

La Figure IV‐10 présente l’effet de l’ajout de fibres cellulosiques et de la modification

chimique de celles‐ci sur les propriétés thermomécaniques des matériaux composites. Le

comportement de la matrice non chargée est typique d’un polymère amorphe.

L’introduction de fibres vierges se traduit par une augmentation significative du module au

plateau caoutchoutique (~ 106 à 107 Pa). La modification chimique de surface des fibres avec

le méthacrylopropyl silane (γ‐MPS) n’entraîne pas d’amélioration des propriétés.

Figure IV‐10 : Evolution du module de conservation de la matrice NR et des composites à matrice NR

renforcée par 30% d’Avicel en fonction de la température : effet de la modification chimique de la fibre avec

le MPS

La Figure IV‐11 montre l’effet du taux de renfort sur le module de conservation du matériau.

Le module caoutchoutique est augmenté de manière significative suite à l’introduction de

fibres cellulosiques (~ 106 à 108 Pa selon le pourcentage de fibres).


- 165 -

Figure IV‐11 : Evolution du module de conservation des composites à matrice NR et fibres modifiées avec le

γ‐MPS en fonction de la température : effet du taux de renfort

La Figure IV‐12 montre l’évolution de la tangente de l’angle de perte en fonction de la

température pour les composites à matrice caoutchouc naturel. Bien qu’elle ne soit pas une

mesure de Tg, la température de la relaxation principale autour de ‐55°C en donne une

bonne image. On constate que l’introduction de fibres se traduit par une diminution de

l’amplitude de la relaxation. Ce phénomène est attribué à une diminution du nombre

d’entités participant au mécanisme de relaxation et de leur participation à la complaisance

du système. Nous constatons également que l’ajout de fibres se traduit par un décalage du

pic vers les températures élevées. Cette évolution va à l’encontre du phénomène de

couplage mécanique et traduit à l’évidence une augmentation de Tg. Cette évolution est

vraisemblablement attribuée à des interactions favorables entre les deux composants du

matériau.


- 166 -

Figure IV‐12 : Evolution de la tangent de l’angle de perte des composites à matrice NR en fonction de la

température : effet du taux de renfort

L’observation du front de rupture des composites au MEB (Figure IV‐13) montre en effet une

bonne adhésion de la matrice sur la fibre vierge. Cette adhésion semble renforcée après

modification de la fibre avec le γ‐MPS.

Figure IV‐13 : Micrographies MEB des faciès de rupture des composites à matrice NR ‐ a) Av ; b) MPS_Av


- 167 -

I.2.5. Mélange de matrices (PLA/PEM)

Des mélanges à base de PLLA et de PEM ont été utilisés comme matrice des composites à

renfort cellulosique afin de tirer avantage des propriétés de chacun des polymères. Les

thermogrammes DSC des matériaux élaborés à partir du mélange de ces deux polymères

sont reportés sur la Figure IV‐14. Les caractéristiques thermiques tirées de ces

thermogrammes sont reportées dans le Tableau IV‐3.

Figure IV‐14 : Thermogrammes DSC des matrices PEM/PLLA (A) et composites dérivés (B, C, D)

La Figure IV‐14a correspond aux matrices non chargées de différentes compositions, notées

M61 à M63 avec des taux croissants de PEM. Deux endothermes de fusion sont observés.

L’un vers 75°C et l’autre vers 170°C. Bien que les masses de chaque échantillon ne soient pas

forcément identiques, l’amplitude du premier croît avec le taux de PEM et le dernier avec le

taux de PLLA. Ils correspondent à la fusion de chacun de ces polymères et la température de

fusion est pratiquement indépendante de la composition. L’enthalpie de fusion pour chaque

pic évolue avec la composition du mélange. Un pic exothermique apparaît également vers


- 168 -

100°C. Il correspond à la cristallisation du PLLA. Cette cristallisation, absente des

thermogrammes du PPLA pur, avait été observée pour les composites à matrice PLLA. Cette

cristallisation résulte vraisemblablement de la gêne des chaînes de PLLA à cristalliser en

présence de PEM, tout comme cela avait été le cas en présence des fibres cellulosiques.

Tableau IV‐3 : Caractéristiques thermiques des matrices et composites à base de PEM/PLLA

Tf1 (°C) Tc (°C) Tf2 (°C) ΔHf1 (J/g) ΔHc (J/g) ΔHf2 (J/g)

PLLA ־ ־ 171,3 ־ ־ 43,6

PEM 77,1 ־ ־ 47,3 ־ ־M61 76,1 100,9 172,3 38,5 14,4 27,9 M61‐Av 75,0 98,7 171,2 59,0 16,6 34,1 M62 73,9 99,6 169,6 41,8 19,1 35,1 M62‐Av 75,4 98,8 170,3 38,3 14,7 29,6 M63 75,3 99,7 169,7 31,8 25,5 49,0

M63‐Av 75,5 99,3 169,6 39,4 14,3 34,6

L’ajout d’Avicell ne change pas la position en température de chacun des pics. Par contre, en

présence de fibres, l’enthalpie de fusion du PEM (ΔHf1) dans le mélange riche en PLLA (M61)

est considérablement augmentée tandis que l’enthalpie de fusion du PLLA (ΔHf2) dans le

mélange riche en PEM (M63) est considérablement réduite.

Nous avons déduit de ces valeurs les caractéristiques globales des différents systèmes, à

savoir l’enthalpie totale (ΔHf,tot) et le taux de cristallinité. Plusieurs auteurs [80, 85]

suggèrent de déterminer ces nouvelles caractéristiques thermiques des mélanges de

polymères. Ces grandeurs sont répertoriées dans le Tableau IV‐4. Les expressions

permettant de calculer ces grandeurs sont :

• Enthalpie de fusion totale : somme de toutes les enthalpies mises en jeu lors des

différentes phases de transformation ou de transition du matériau

PLLAPLLAgPEMfPLLAftotf XHHHH ×Δ+Δ+Δ=Δ ,,,, ( IV‐3)

ΔHf,PEM = ΔHf1 : énergie liée à la fusion du PEM

ΔHf,PLLA = ΔHf2 : énergie liée à la fusion du PLLA

ΔHg,PLLA = enthalpie liée à la transition vitreuse du PLLA (3 J/g [80])

XPLLA = fraction massique du PLLA


- 169 -

• Taux de cristallinité

∑ ×=i

iictotc X,, (%) χχ ( IV‐4)

i : PLLA, PEM

Le taux de cristallinité du PEM ne peut être calculé directement avec l‘équation (IV‐18).

D’après les travaux de Tsuji [80, 86], il peut être déterminé après avoir calculé l’enthalpie

globale du système :

[ ]0

,

,,, 100(%)

PEMfPEM

PLLAPLLAgtotfPEMc HX

XHHΔ×

×Δ−Δ×=χ ( IV‐5)

Cette expression fait intervenir l’enthalpie de fusion du PEM et du PLLA dans le mélange. Elle

fait appel à la loi des mélanges. Toutes les transitions sont impliquées, à l’exception de la

transition vitreuse du PLLA. En utilisant les expressions (IV‐3), (IV‐4) et (IV‐5), les

caractéristiques des mélanges peuvent être déterminées (Tableau IV‐4).

Tableau IV‐4 : Caractéristiques des mélanges PEM/PLLA et de leurs composites

XPLLA (%) ΔHf,tot (J/g) χc,PLLA (%) χc,PEM (%) χc,tot (%)

M61 75 68,7 45,4 46,8 45,8

M61‐Av 52,5 94,7 81,3 65,1 54,1

M62 50 78,3 65,5 53,6 59,5

M62‐Av 35 68,9 56,9 47,0 36,4

M63 25 81,5 61,6 55,8 57,2

M63‐Av 17,5 74,6 57,8 50,9 36,9

A l’exception des composés pour lesquels le PLLA est majoritaire (M61 &M61‐Av),

l’enthalpie de fusion totale des matériaux composites est plus faible que celle de la matrice.

Cette diminution est donc liée à la fraction massique de PLLA dans le composé. Lorsque la

teneur en PLLA diminue, l’enthalpie de fusion et par conséquent le taux de cristallinité

totale, χc,tot, diminuent. La présence de fibres réduit fortement la fraction cristallisée dans

les matériaux les plus riches en PEM comme le montre le graphe de la Figure IV‐15A. La


- 170 -

Figure IV‐15B montre les mêmes données dans un ordre différent. On constate alors qu’en

ajoutant du PEM dans le matériau, le taux de cristallinité de la matrice augmente.

Figure IV‐15: Variation du taux de cristallinité total dans les matrices PEM/PLLA et composites dérivés

Ces matériaux ont été préparés dans le but de bénéficier des propriétés mécaniques du PLLA

et de la résistance au choc qu’offre le PEM. L’intérêt de tels mélanges pourrait permettre

d’avoir des matériaux à multiples usages. Suivant l’application souhaitée, les propriétés d’un

des constituants primeront sur celles de l’autre. Toutefois, les caractéristiques de l’autre

constituant peuvent être sollicitées.

Une baisse du taux de cristallinité des matériaux se traduit bien entendu par un matériau

globalement plus amorphe, donc présentant une structure plus désordonnée. L’introduction

de fibres cellulosiques semble désorganiser l’arrangement cristallin des chaînes des

différents polymères mis en présence dans le mélange. Au vu de ces résultats de DSC, on

peut s’attendre à des caractéristiques mécaniques pour les composites à matrice mélange

PEM/PLLA plus basses que celles des matériaux à partir des matrices pures.

L’évolution du module de conservation des matrices et matériaux composites obtenus à

partir des mélanges de polymères est présentée sur la Figure IV‐16. On retrouve les

différentes zones de comportement des matrices pures (Figure IV‐2 et Figure IV‐6). A

l’exception de M63 et M63‐Av (Figure IV‐16d), on distingue sur la (figure IV‐17a) 7 zones

repérées correspondant à :


- 171 -

• (1) PLLA et PEM à l’état vitreux en présence de cristaux de chaque polymère;

• (2) relaxation associée à la transition vitreuse du PEM;

• (3) coexistence de chaînes de PEM à l’état caoutchoutique et de PLLA à l’état vitreux

en présence de cristaux de chaque polymère;

• (4) fusion du PEM et relaxation simultanée associée à la transition vitreuse du PLLA.

Seuls subsistent les cristaux de PLLA;

• (5) cristallisation du PLLA;

• (6) PLLA à l’état caoutchoutique ;

• (7) fusion du PLLA.

Figure IV‐16 : Evolution du module de conservation des mélanges de polymères et composites dérivés : (a)

matrices PLLA/PEM ; (b) 75/25 ; (c) 50/50 ; (d) 25/75

On constate que les propriétés thermomécaniques des matériaux baissent globalement avec

la diminution de la fraction massique du PLLA, mais aussi avec l’introduction des fibres.

L’influence des fibres est particulièrement visible sur les composites à base de matrice M62


- 172 -

(Figure IV‐16c). La diminution de ces propriétés ne s’observe qu’après la relaxation

principale des chaînes polymères du PLLA.

En ce qui concerne les composés M63 et M63‐Av (Figure IV‐16d), la présence minoritaire de

PLLA (~ 25% en masse) n’empêche pas l’écoulement du matériau à la fusion du PEM. Leur

comportement thermomécanique est typiquement semblable à celui du PEM. Les courbes

DMA des matériaux M61 et M61‐Av (Figure IV‐16b) et M62 et M62‐Av (Figure IV‐16c) ne

montrent aucun phénomène de relaxation associé à la transition vitreuse (à environ ‐40 °C)

des chaînes de PEM. Les propriétés de ces composés s’apparentent à celui du PLLA. Cette

relaxation est plus visible dans le cas des composés à matrice M63.

Il est relativement logique d’observer que les matériaux à base des mélanges M61 et M63 se

comportent comme le PLLA (Figure IV‐2) et le PEM (Figure IV‐6), respectivement, du fait de

leur composition.

Il est à noter aussi que tous ces systèmes peuvent être considérés comme des matériaux

composites car ils sont formés d’au moins deux constituants. Il est donc logique que leurs

propriétés dépendent de celles de leurs constituants. La micrographie MEB reportée sur la

Figure IV‐17 montre le manque miscibilité entre les deux polymères. Dans la matrice M61 et

M62, le PEM se comporte comme de longues fibres dans une matrice PLLA.

Figure IV‐17 : Micrographies MEB du faciès de rupture de la matrice M61 (a) et M62 (b)


- 173 -

On peut constater sur cette micrographie que l’affinité entre les deux polymères est faible

car on observe des espaces à l’interface entre les deux polymères. Les matériaux composites

résultant de l’association de cette nouvelle matrice avec des fibres cellulosiques

présenteront donc différentes interfaces fibre‐matrice. Ceci peut jouer fortement sur les

propriétés mécaniques du matériau.

II. Vieillissement des matériaux

L’étude du comportement des matériaux à long terme a été effectuée par vieillissement

accéléré dans une enceinte climatique. Les conditions adoptées pour ces essais sont de 35°C

et 80% d’humidité relative (RH) pour simuler le climat des zones tropicales. Les essais ont

duré 1000 heures en continu. Les échantillons soumis à ces conditions tropicales sont testés

ensuite par DMA et DSC. Les composés utilisés pour cette étude sont le polyester MaterBi

(PEM), les mélanges de matrices (PEM/PLLA) et leurs matériaux composites respectifs.

La Figure IV‐18 montre le comportement thermique, obtenu par DSC, des matériaux à base

de PEM après vieillissement. L’allure des courbes est identique à celles obtenues avant

vieillissement (Figure IV‐5). On observe un point de fusion vers 75°C, dont la position n’est

pas affectée par le vieillissement.

Figure IV‐18 : Thermogrammes DSC du PEM et composites dérivés après vieillissement


- 174 -

Les caractéristiques de ces thermogrammes sont reportées dans le Tableau IV‐5. Comme on

l’avait indiqué précédemment pour la matrice non vieillie (Tableau IV‐2), où l’introduction de

fibres au PEM se traduit par une augmentation du taux de cristallinité (~ 47 à 52%). On

constate également que le vieillissement des matériaux se traduit systématiquement par

une diminution notable du taux de cristallinité quelle que soit la composition et le

traitement de surface des fibres (variations comprises entre 9 et 33%). Les matériaux vieillis

sont donc plus amorphes. L’absorption d’eau de ces matériaux liée à leur séjour dans

l’enceinte climatique semble donc désorganiser l’arrangement des chaînes moléculaires. Si

l’on compare les matériaux après vieillissement, on peut encore observer une augmentation

du taux de cristallinité à l’exception de celui correspondant à l’introduction de la fibre vierge.

Tableau IV‐5 : Comparaison des caractéristiques thermiques des composites à matrice PEM avant et après

vieillissement

Tf (°C)

ΔHfc (J/g) χc (%)

avant après avant après

M2 76,7 67,1 52,2 47,3 36,8 M2‐Av 76,4 73,1 49,1 51,5 34,6 M2‐PMDA_Av 76,7 74,6 67,7 52,5 47,6 M2‐PPDI_Av 76,4 73,1 56,7 51,5 39,9

Dans les composites, une partie de l’eau est absorbée par les fibres ou se localise à

l’interface fibre‐matrice. On constate en effet que le composite renforcé avec les fibres non

modifiées subit l’évolution la plus importante lors du vieillissement. Le taux de cristallinité

du composite M2‐PMDA_Av est par contre celui qui varie le moins au cours du

vieillissement. De plus, les résultats des taux d’absorption d’eau à l’équilibre (~ 400 heures)

sont respectivement de 4,3 et 2,0% pour M2‐Av et M2‐PMDA_Av.

Ces observations sont en bon accord avec les observations microscopiques de la Figure IV‐7.

L’interface fibres‐matrice était nettement améliorée pour les composites M2‐PMDA_Av.

Par contre, l’observation MEB montrait que les interfaces fibres‐matrice étaient

qualitativement similaires dans les composites M2‐Av (Figure IV‐7a) et M2‐PPDI_Av (Figure

IV‐7c), tandis que l’évolution du taux de cristallinité lors du vieillissement est différente

(Tableau IV‐5). Cette différence peut provenir du caractère hydrophobe plus marqué des


- 175 -

fibres PPDI_Av (voir Chapitre III : mesure angle de contact) qui absorbent donc une quantité

d’eau plus faible.

Les caractéristiques mécaniques des matériaux composites après vieillissement ont été

évaluées. Avant vieillissement, le module de conservation au plateau caoutchoutique des

composites renforcés par des fibres modifiées était inférieur à celui de la matrice (Figure

IV‐6). Après vieillissement pendant 1000 heures (~ 42 jours) dans des conditions tropicales,

le module des composites est supérieur à celui de la matrice (Figure IV‐19) en raison d’une

évolution moins marquée des propriétés.


température après vieillissement

La Figure IV‐20 montre l’évolution du module de conservation en fonction de la température

pour les différents matériaux à matrice PEM, avant et après vieillissement. Nous constatons

que les matériaux M2 et M2‐Av sont plus affectés que les autres matériaux. Là où les

propriétés des matériaux renforcés avec des fibres modifiées n’évoluent pas, on assiste à

une diminution sensible de celle de la matrice et du composite renforcé avec des fibres

vierges. Cela semble montrer que la modification chimique de surface des fibres s’avère être

un retardateur ou un frein au vieillissement.


- 176 -


température avant et après vieillissement

Les thermogrammes DSC correspondant aux matériaux élaborés à partir de mélanges

PEM/PLLA et après vieillissement sont présentés sur la Figure IV‐21. Les thermogrammes

obtenus avant vieillissement sont présentés sur la Figure IV‐14. L’allure globale de ces

thermogrammes avant et après vieillissement est similaire. Après séjour dans l’enceinte

climatique, on observe en effet toujours deux pics de fusion et un de cristallisation pour tous

les matériaux.


- 177 -

Figure IV‐21 : Thermogrammes DSC des matrices PEM/PLLA (A) et composites dérivés (B, C, D) après vieillissement

L’analyse de ces thermogrammes a permis de déterminer les grandeurs (enthalpies et

températures) liées aux transitions thermodynamiques (fusion et cristallisation) observées.

Celles‐ci sont reportées dans le Tableau IV‐6).

Tableau IV‐6 : Caractéristiques thermiques du PEM et de ses composites après vieillissement

Tf1 (°C) Tc (°C) Tf2 (°C) ΔHf1 (J/g) ΔHc (J/g) ΔHf2 (J/g)

M61 73,4 97,4 169,1 52,4 18,3 40,9 M61‐Av 75,0 96,9 170,2 59,0 16,2 33,2 M62 73,5 98,9 168,9 48,5 20,6 40,7 M62‐Av 74,9 97,2 169,4 41,2 15,7 33,5 M63 74,9 97,4 169,3 28,2 23,5 45,5 M63‐Av 75,2 98,9 169,1 41,6 12,6 34,2

A partir de ces données déduites des thermogrammes de la Figure IV‐21, il est possible,

comme dans le cas des matériaux avant vieillissement, de déterminer les caractéristiques

totales des mélanges. Ces différentes caractéristiques sont reportées dans le tableau IV‐7.


- 178 -

Tableau IV‐7 : Caractéristiques des mélanges PEM/PLLA et de leurs composites après vieillissement

XPLLA (%) ΔHf,tot (J/g) χc,PLLA (%) χc,PEM (%) χc,tot (%)

M61 75 95,6 83,1 65,7 78,7 M61‐Av 52,5 76,3 65,2 52,6 43,4 M62 50 93,7 83,3 64,9 74,1 M62‐Av 35 74,8 55,1 51,9 37,5 M63 25 90,0 74,6 62,9 65,8 M63‐Av 17,5 76,3 68,5 53,3 40,0

On constate que les matériaux composites ont un taux de cristallinité total plus faible que les

leurs matrices respectives. Ceci avait déjà été remarqué avant vieillissement à l’exception

des matériaux pour lesquels la fraction massique de PLLA dépassait 50%. Il est également

intéressant d’observer que ce taux de cristallinité diminue en même temps que la fraction

massique de PLLA dans le matériau. En comparant les matériaux avant et après

vieillissement (Figure IV‐22), on observe que le taux de cristallinité total suit la même

évolution sauf le M61‐Av. Cette évolution s’atténue avec l’augmentation de la fraction de

PEM présent dans le matériau.

Figure IV‐22 : variation du taux de cristallinité total dans les matrices PEM/PLLA et composites dérivés avant

et après vieillissement

La caractérisation mécanique dynamique de ces matériaux après vieillissement a également

été réalisée. Les résultats sont reportés sur les figures IV‐23, IV‐24 et IV‐25 pour les matrices

M61, M62 et M63, respectivement, et comparés au comportement des matériaux non

vieillis. Une différence de comportement de plus en plus marquée engendrée par le


- 179 -

vieillissement est observée avec la diminution de la fraction cristalline du PLLA. Les résultats

montrent que les propriétés thermomécaniques des matrices restent insensibles aux

conditions de vieillissement quelle que soit leur composition.

Pour les composites à matrice M61 ou M62 (M61‐Av et M62‐Av), le module caoutchoutique

est diminué par l’ajout de fibres. Cette évolution avait déjà été observée pour les composites

non vieillis et est accentuée par le vieillissement. Ceci est probablement dû à la présence des

fibres car celles‐ci peuvent absorber de l’eau.

Figure IV‐23 : Evolution du module de conservation de la matrice M61 et du composite renforcé par des

fibres vierges (M61‐Av) en fonction de la température avant et après vieillissement




- 180 -

Pour les matériaux à base de mélange riche en PEM (M63), on constate que le vieillissement

n’altère pas le comportement thermomécanique (Figure IV‐25). Ceci est sans doute lié à la

présence de PLLA, car dans les mêmes conditions de vieillissement, une dégradation du

comportement mécanique de la matrice PEM (M2) et du composite à matrice PEM et renfort

fibres vierges (M2‐Av) avait été observée (Figure IV‐19).



Conclusions sur le vieillissement

L’étude du vieillissement des matériaux par une méthode accélérée, montre que les

modifications chimiques semblent retarder le vieillissement. Le polyester MaterBi (PEM) est

sensible à une exposition prolongée en milieu humide. Ses propriétés thermomécaniques

diminuent. A partir des résultats obtenus pour les matériaux à base de mélanges PEM/PLLA,

on peut conclure que le PLLA est moins sensible à l’humidité que le PEM. La conservation

des propriétés des matériaux M63 et M63‐Av est probablement due à sa présence. Nous

constatons également qu’avant la relaxation associée à la transition vitreuse du PLLA, c'est‐

à‐dire avant 50°C, les propriétés mécaniques ne sont pas affectées par le vieillissement.


- 181 -

III. Modélisation du comportement mécanique des matériaux

I.1. Théorie

La modélisation mécanique d’un matériau hétérogène consiste à déterminer les propriétés

mécaniques de celui‐ci en fonction de celles de ses constituants. Dans la plupart des études

du comportement mécanique des matériaux composites, les calculs se limitent à la

prédiction du module de Young (E).

Dans ce paragraphe, une modélisation des caractéristiques des matériaux composites est

abordée à partir des modèles phénoménologiques les plus simples et les plus utilisés [87].

Un matériau composite est un système hétérogène ou polyphasé. Ses caractéristiques

mécaniques dépendent bien évidemment des propriétés respectives de chacun de ses

constituants et de la composition du matériau hétérogène. Ainsi, plusieurs modèles ont été

proposés afin de prédire les propriétés mécaniques du matériau composite. Cependant, la

morphologie, au sens de l’arrangement des phases entre elles, joue un rôle prépondérant.

Dans tous les cas, l’adhésion entre les phases est supposée parfaite.

Dans le modèle de Voigt (1889) [65, 87], les différents constituants sont placés en parallèle.

Le module de Young (Ec) correspondant à cet assemblage s’écrit pour une phase dispersée A

de fraction volumique φA dans une phase continue B :

( )1c A A A BE E E= Φ ⋅ + − Φ ⋅ ( IV‐6)

EA et EB : module de Young des phases A et B

Ce modèle est équivalent à celui du module longitudinal de la loi des mélanges.

Dans le modèle de Reuss (1929) [65, 87], les constituants du matériau composite sont

considérés comme assemblés en série. Le module est équivalent à celui du module

transversal de la loi des mélanges. Cela donne pour un système équivalent au précédent, un

module donné par la formule :

11A A

cA B

EE E

−⎛ ⎞Φ − Φ

= +⎜ ⎟⎝ ⎠

( IV‐7)


- 182 -

On a donc une loi d’additivité sur l’inverse des modules. Dans ces deux modèles, aucune

hypothèse n’est faite sur la morphologie du matériau. Il est simplement admis que :

• Dans le modèle de Reuss, la contrainte est homogène dans les deux phases

• Dans le modèle de Voigt, la déformation est constante dans tout le matériau

En réalité, ni la contrainte, ni la déformation ne restent constantes au cours de l’effort. Ces

deux modèles ne donnent pas exactement le module réel du matériau. C’est ainsi que

d’autres modèles [65], basés sur une combinaison des deux précédents modèles, ont été

proposés. C’est le cas des modèles de Takayanagi, Kerner, Halpin‐Tsai, Halpin‐Kardos, etc. Le

modèle le plus utilisé est le modèle phénoménologique de Takayanagi (Figure IV‐26) qui est

un compromis entre les deux bornes de Reuss et de Voigt. Dans ce modèle, λ correspond à

un paramètre ajustable qui satisfait à l’équation :

( )1 mλ ⋅ − Ψ = Φ ( IV‐8)

où Φm correspond à la fraction volumique de phase dispersée.

Ouali et al. [88] ont adapté le concept de percolation au modèle de Takayanagi. Dans le cas

d’un matériau composite à renfort fibreux, la phase dispersée correspond à la fibre (phase

rigide) et la phase continue correspond à la matrice (phase souple).

.

Figure IV‐26 : Modèle phénoménologique de Takayanagi [87, 89, 90]


- 183 -

Ψ correspond alors à la fraction volumique percolante de la phase dispersée qui est donnée

par :

0Ψ = pour Φf < ΦfC

1

b

f fCf

fC

⎛ ⎞Φ − ΦΨ = Φ ⋅⎜ ⎟⎜ ⎟− Φ⎝ ⎠

pour Φf ≥ ΦfC ( IV‐9)

ΦfC correspond à fraction volumique critique de la phase rigide au seuil de percolation).

Celle‐ci dépend de la géométrie de la phase et de sa distribution. Elle est obtenue par la

relation connue sous le nom de l’Equation de Nan (1993) [59, 91, 92] :

( )0,7

/fC L dΦ = ( IV‐10)

L et d sont les dimensions de la fibre (respectivement longueur et diamètre).

b correspond à l’exposant critique de percolation. Sa valeur est d’environ 0,4 pour un

système tridimensionnel [89, 90, 92, 93].

L’équation caractéristique du modèle de Takayanagi s’écrit :

( )( ) ( )

211

f mC m

f m f f

E EE E

E E− Ψ ⋅ ⋅

= Ψ ⋅ +− Φ ⋅ + Φ − Ψ ⋅ ( IV‐11)

I.2. Résultats et discussion

Les matériaux composites sont composés de 30% en masse de fibres soit une fraction

volumique d’environ 22% en considérant des densités de 1 et 1,5 respectivement pour la

matrice et la fibre cellulosique. Les dimensions de la fibre utilisée (Avicell) ont été

déterminées par MORFI et sont en moyenne de 160 μm de longueur et de 43 μm de

diamètre. Le module de Young de la cellulose microcristalline est de 25 GPa [94]. On

considère dans les expressions que cette valeur reste invariable au cours des tests. Les


- 184 -

données nécessaires pour la détermination des caractéristiques mécaniques suivant le

modèle de Takayanagi sont répertoriées dans le Tableau IV‐8.

Tableau IV‐8 : Données caractéristiques pour le modèle de Takayanagi

Xf Φf ΦfC Ψ

0,30 0,22 0,19 0,06

La modélisation permet de prédire le comportement thermomécanique des matériaux. Par

contre, les différents changements qui peuvent s’opérer lors de l’association des

constituants ne peuvent être observés avec les modèles. Sur chacun des graphes (Figure

IV‐27, Figure IV‐28, Figure IV‐29), l’évolution expérimentale du module de Young assimilé au

module de conservation du matériau en fonction de la température est comparée à la

prédiction par les différents modèles (Voigt, Reuss et Takayanagi).

Sur la Figure IV‐27, correspondant au composite à matrice M1 (PLLA), les modèles de Reuss

et de Takayanagi donnent une assez bonne approximation du comportement du matériau

composite considéré.

Figure IV‐27 : Modélisation mécanique dynamique de M1‐Av


- 185 -

A T < Tg, tous les modèles sont équivalents. Au cours et après la relaxation principale (T ≥ Tg)

un écart assez considérable est observé entre le modèle de Voigt et les autres modèles. En

effet, ce modèle prévoit un module décrit par une somme algébrique. Quand le module de

la matrice chute, sa contribution devient alors négligeable devant celui de la fibre qui ne

varie pas. Ainsi le module global du matériau est équivalent à celui de la fibre. Tout se passe

comme si la fibre supportait toute la contrainte appliquée.

Les modèles de Reuss et de Takayanagi donnent un aspect général du comportement mais

ne permettent pas de rendre compte de la diminution de Tg observée dans ce matériau.

Contrairement au modèle de Voigt, le module de Young équivalent tient compte de la

relaxation de la matrice. Dans ces deux modèles, le comportement du matériau est

gouverné par la matrice.

En ce qui concerne la modélisation du matériau composite à base de PEM (Figure IV‐28), les

modèles de Reus et de Takayanagi donnent encore un comportement similaire à celui du

matériau. Les propriétés du matériau composite sont intermédiaires entre celles des deux

modèles. Par contre, le modèle de Voigt ne permet pas non plus de décrire le comportement

du matériau.

Figure IV‐28 : Modélisation mécanique dynamique de M2‐Av


- 186 -

Dans le cas du matériau à base de caoutchouc (Figure IV‐29), les différents modèles ne

semblent pas adaptés. Toutefois, le comportement le plus proche est celui décrit par le

modèle de Takayanagi. Les interactions favorables entre la matrice et le renfort sont

vraisemblablement à l’origine de cet écart. La présence probable d’une couche de matériau

matricielle immobilisée située à l’interface, dont l’existence a été suspectée à partir de

l’évolution de la tangente de l’angle de perte en fonction de la température (Figure IV‐12),

contribue certainement à une sous estimation de la fraction volumique réelle de renfort.

Cependant, une évolution similaire à celles prédites par le modèle de Takayanagi et de

Reuss, est observée, bien que ces derniers prévoient une relaxation plus importante et par

conséquent des valeurs de module caoutchoutique plus basses.

Figure IV‐29 : Modélisation mécanique dynamique de M5‐MPS_Av

Ces modélisations phénoménologiques appliquées aux matériaux composites constituent un

moyen simple permettant de prédire leur comportement thermomécanique. Ils permettent

également d’apporter des informations sur la disposition des fibres, à savoir l’arrangement

entre renfort et matrice.


- 187 -

Dans ce travail, les modèles utilisés pour modéliser le comportement thermomécanique ont

donné différents résultats.

• Le modèle de Voigt n’a pas permis de décrire le comportement des différents

matériaux car ces derniers relaxent en fonction de la température et ce modèle ne

tient pas compte de cela.

• Les modèles de Reuss et de Takayanagi donnent un aperçu du comportement

mécanique dynamique des matériaux. L’évolution du module de Young est

globalement la même que celle donnée par ces deux modèles.

• Tout changement intrinsèque lié de la mise en œuvre du matériau ou aux

interactions renfort‐matrice n’est pas pris en compte dans ces modèles.


- 188 -

Conclusion

Nous avons étudié dans ce chapitre les propriétés des matériaux composites issus de

l’association des fibres préparées dans le chapitre III et de matrices thermoplastiques et

biodégradables. L’étude a essentiellement porté sur la mise en œuvre et la caractérisation

thermomécanique de ces matériaux. Nous nous sommes également appuyés sur des

observations en microscopie électronique à balayage. L’évolution des propriétés

thermomécaniques des matériaux après un vieillissement dans des conditions climatiques

tropicales (35°C et 80% HR) a aussi été abordée.

Deux techniques de mise œuvre ont été utilisées pour élaborer les matériaux composites, à

savoir l’extrusion et le moulage par coulée‐évaporation, selon la nature de la matrice. Cinq

types de matériaux, à base de PLLA, de PEM, de CAB, et de caoutchouc naturel, ont été

préparés. A l’exception des matériaux à base de caoutchouc, tous les autres matériaux ont

été obtenus par extrusion.

La caractérisation thermomécanique (DMA & DSC) a permis de déterminer différentes

propriétés thermiques (phénomène de fusion, de cristallisation, température de transition

vitreuse) ainsi que des propriétés mécaniques (évolution du module d’Young à différentes

températures). L’observation au microscope électronique à balayage a permis de visualiser

l’interface fibres‐matrice.

Les modifications chimiques des fibres n’ont globalement pas apporté d’amélioration

notable des propriétés mécaniques. Par contre, ces traitements semblent très bénéfiques

sur les interactions pouvant s’établir à l’interface fibres‐matrice dans certains cas. Les

modifications faisant intervenir des anhydrides semblent être mieux adaptées pour les

composites à matrice polyester (PEM) et CAB. En ce qui concerne les dianhydrides, la

meilleure adhésion a été constatée sur le matériau avec le CAB. La fibre traitée avec le γ‐

MPS conduit à des matériaux composites pour lesquels la structure de la matrice est la

moins désorganisée.

Un effet de renfort a été constaté sur les différents matériaux à base de caoutchouc. En ce

qui concerne les mélanges de polymères (PLLA + PEM), les propriétés sont dégradées dès


- 189 -

l’introduction de la fibre. Il est aussi observé une ségrégation de phase dans ces matériaux

même sans ajout de fibres.

L’étude du vieillissement a permis de constater que les matériaux à base de PEM réagissent

différemment selon les conditions imposées. En fait, les matériaux sont moins affectés par le

vieillissement quand la fibre est préalablement traitée. Les propriétés thermomécaniques

des matériaux composites à base de PLLA et de PEM sont moins élevées qu’avant

vieillissement. Cela est probablement dû à l’absorption d’eau par les fibres car aucune

modification chimique n’a été effectuée sur ces dernières.

De manière générale, le constat est que les modifications chimiques ne permettent pas

d’avoir de meilleures propriétés mécaniques. Leurs rôles se situant plus au niveau de la

durabilité de l’interface.

Enfin, une modélisation du comportement de ces matériaux avec trois modèles

phénoménologiques simples (Voigt, Reuss et Takayanagi) a été effectuée. Seul le modèle de

Voigt ne rend pas du tout compte du comportement thermomécanique des composites. Les

modèles de Reuss et de Takayanagi ne donnent cependant que l’allure globale de l’évolution

du module d’Young. Néanmoins, ils ne permettent pas de déceler toutes les modifications

qui peuvent s’opérer lors de l’association des différents constituants. Par exemple, le

déplacement de la température de transition vitreuse dans les matériaux composites à base

de PLLA n’est pas observé avec ces modèles. Ces derniers donnent une approximation du

comportement assez satisfaisante de certains des matériaux (PEM‐Av et PLLA‐Av).


- 190 -

LEGENDES

Figure :

Figure IV‐1 : Thermogrammes DSC du PLLA et composites dérivés ...................................... 154

Figure IV‐2 : Evolution du module de conservation des composites à matrice PLLA en

fonction de la température .................................................................................................... 156

Figure IV‐3 : Evolution de la tangente de l’angle de perte des composites à matrice PLLA en


Figure IV‐4 : Micrographies MEB des faciès de rupture des composites à matrice PLLA ‐ a) Av

; b) PMDA_Av ; c) BPDA_Av ; d) PPDI_Av ............................................................................... 158

Figure IV‐5 : Thermogrammes DSC du PEM et composites dérivés ...................................... 159

Figure IV‐6 : Evolution du module de conservation des composites à matrice PEM en


Figure IV‐7 : micrographies MEB des faciès de rupture des composites à matrice PEM ‐ a) Av ;

b) PMDA_Av ; c) BPDA_Av ; d) PPDI_Av ................................................................................. 161

Figure IV‐8 : Evolution du module de conservation des composites à matrice CAB en fonction

de la température .................................................................................................................. 162

Figure IV‐9 : Micrographies MEB des faciès de rupture des composites à matrice CAB – a) Av ;

b) PMDA_Av ; c) BPDA_Av ; d) PPDI_Av ................................................................................. 163

Figure IV‐10 : Evolution du module de conservation de la matrice NR et des composites à

matrice NR renforcée par 30% d’Avicel en fonction de la température : effet de la

modification chimique de la fibre avec le MPS ...................................................................... 164

Figure IV‐11 : Evolution du module de conservation des composites à matrice NR et fibres

modifiées avec le γ‐MPS en fonction de la température : effet du taux de renfort .............. 165

Figure IV‐12 : Evolution de la tangent de l’angle de perte des composites à matrice NR en

fonction de la température : effet du taux de renfort ........................................................... 166

Figure IV‐13 : Micrographies MEB des faciès de rupture des composites à matrice NR ‐ a) Av ;

b) MPS_Av .............................................................................................................................. 166

Figure IV‐14 : Thermogrammes DSC des matrices PEM/PLLA (A) et composites dérivés (B, C,

D) ............................................................................................................................................ 167


- 191 -

Figure IV‐15: Variation du taux de cristallinité total dans les matrices PEM/PLLA et

composites dérivés ................................................................................................................. 170

Figure IV‐16 : Evolution du module de conservation des mélanges de polymères et

composites dérivés : (a) matrices PLLA/PEM ; (b) 75/25 ; (c) 50/50 ; (d) 25/75 ................... 171

Figure IV‐17 : Micrographies MEB du faciès de rupture de la matrice M61 (a) et M62 (b) .. 172

Figure IV‐18 : Thermogrammes DSC du PEM et composites dérivés après vieillissement ... 173


fonction de la température après vieillissement ................................................................... 175


fonction de la température avant et après vieillissement ..................................................... 176

Figure IV‐21 : Thermogrammes DSC des matrices PEM/PLLA (A) et composites dérivés (B, C,

D) après vieillissement ........................................................................................................... 177

Figure IV‐22 : variation du taux de cristallinité total dans les matrices PEM/PLLA et

composites dérivés avant et après vieillissement.................................................................. 178

Figure IV‐23 : Evolution du module de conservation de la matrice M61 et du composite

renforcé par des fibres vierges (M61‐Av) en fonction de la température avant et après

vieillissement .......................................................................................................................... 179



vieillissement .......................................................................................................................... 179



vieillissement .......................................................................................................................... 180

Figure IV-26 : Modèle phénoménologique de Takayanagi [87, 89, 90] ............................... 182

Figure IV‐27 : Modélisation mécanique dynamique de M1‐Av ............................................. 184

Figure IV‐28 : Modélisation mécanique dynamique de M2‐Av ............................................. 185

Figure IV‐29 : Modélisation mécanique dynamique de M5‐MPS_Av .................................... 186


- 192 -

Tableau :

Tableau IV‐1 : Caractéristiques thermiques du PLLA (M1) et de ses composites .................. 155

Tableau IV‐2 : Caractéristiques thermiques du PEM et de ses composites ........................... 159

Tableau IV‐3 : Caractéristiques thermiques des matrices et composites à base de PEM/PLLA

................................................................................................................................................ 168

Tableau IV‐4 : Caractéristiques des mélanges PEM/PLLA et de leurs composites ................ 169

Tableau IV‐5 : Comparaison des caractéristiques thermiques des composites à matrice PEM

avant et après vieillissement .................................................................................................. 174

Tableau IV‐6 : Caractéristiques thermiques du PEM et de ses composites après vieillissement

................................................................................................................................................ 177

Tableau IV‐7 : Caractéristiques des mélanges PEM/PLLA et de leurs composites après

vieillissement .......................................................................................................................... 178

Tableau IV‐8 : Données caractéristiques pour le modèle de Takayanagi .............................. 184

- 193 -

CONCLUSION GENERALE

Conclusion générale

- 194 -

CONCLUSION GENERALE

Cette étude constitue une contribution à la recherche de solution sur la problématique liée à

la pollution des emballages plastiques. Elle regroupe un certain nombre d’aspect sur la

préparation de matériaux à base de ressources renouvelables. En effet, l’exploitation de la

biomasse végétale a permis d’élaborer des matériaux composites biodégradables (fibres et

matrices). Cette dernière nécessite dans la plupart des cas une étape de compatibilisation

par traitement chimique des constituants. Les voies optées pour la réalisation du projet, ont

permis de voir l’influence de ces modifications chimiques sur les propriétés des matériaux,

surtout mécaniques.

Dans la première partie de l’étude expérimentale, plusieurs familles de molécules

(anhydrides, isocyanates, silanes et des polyoléfines) ont été utilisées pour modifier la

surface des fibres de cellulose. Ces dernières ont été caractérisées avant et après

modification chimique. Des techniques d’analyse de surface (XPS, Angle de contact),

d’Infrarouge combinées avec de la Microscopie Electronique à Balayage ont été utilisées.

Elles ont permis de mettre en évidence le greffage de ces différents agents de couplage sur

trois types de fibres.

La seconde partie du travail consiste à élaborer les matériaux composites avec les fibres

modifiées précédemment. Les matériaux composites sont préparés avec des techniques de

mise en œuvre généralement utilisées dans l’industrie plastique (extrusion, moulage). La

caractérisation thermomécanique des matériaux montre que les modifications chimiques

n’améliorent pas les propriétés mécaniques. Néanmoins, une meilleure adhérence fibres‐

matrice est observée dans le cas de l’utilisation des fibres Avicell.

Ces modifications chimiques semblent cependant apporter une protection plus efficace des

fibres contre l’humidité. Elles retardent par conséquent le vieillissement des matériaux.

Cette étude a permis de sélectionner le type de modifications à appliquer aux substrats

cellulosiques en fonction d’une matrice donnée. Ainsi, on a pu voir que les anhydrides

semblent mieux appropriés pour des matériaux à matrice polyester. Les matrices de type

phénoliques ou riche en hydroxyles semblent plus favorables à l’utilisation des isocyanates

et des anhydrides comme agents de couplage.

Conclusion générale

- 195 -

Lors de ce travail, une prédiction basée sur des modèles simples (Reuss, Voigt, Takayanagi)

des propriétés thermomécaniques des matériaux composites a été réalisée. Ceci a permis de

montrer que ces modèles phénoménologiques ne sont pas capables de déceler d’éventuelles

transformations qui pourraient s’opérer lors de l’assemblage des constituants. Par contre,

les modèles de Reuss et Takayanagi donnent une assez bonne approximation de leur

comportement.

En termes de perspectives, une étude similaire pourrait être réalisée à partir de fibres

utilisées industriellement comme les fibres de résineux blanchies.

Il serait aussi intéressant de faire l’écobilan de ces matériaux afin d’établir leur impact sur

l’environnement.

- 196 -

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Annexes

Annexes

- 206 -

Annexe 1 : Viscoélasticité linéaire

Tous les matériaux polymères présentent un comportement viscoélastique. Ce

comportement peut être mis en évidence dans des essais de traction (fluage) ou par des

essais de relaxation de contrainte (dynamique). Dans ce cas il s’agit de la viscoélasticité

linéaire c'est‐à‐dire que les réponses des phénomènes observables dans les domaines de

contraintes et de déformations sont proportionnelles aux sollicitations. C’est un domaine

très limité et dés que les sollicitations sortent de ce cadre, la viscoélasticité n’est plus

linéaire.

Le comportement viscoélastique est très prépondérant lors de la transition vitreuse des

polymères. Des modèles analogiques (Maxwell, Kelvin‐Voigt, Zener) ont permis d’étudier le

comportement viscoélastique linéaire des matériaux. Les différentes équations ont été

élaborées, dans ces modèles, en faisant abstraction de tous les phénomènes physiques à

l’échelle moléculaire. Ainsi, des ressorts et des amortisseurs ont été associés pour pouvoir

décrire ce comportement. Les ressorts traduiront le comportement élastique et les

amortisseurs l’aspect visqueux.

Figure 30 : Modèles analogiques (a) Maxwell ; (b) Voigt‐Kelvin

Les modèles de Maxwell et de Kelvin‐Voigt ne permettent pas de rendre compte exactement

le comportement viscoélastique. L’élément de Maxwell (Figure 30a) décrit correctement une

relaxation de contrainte mais pour un essai de fluage, l’amortisseur se déforme à une vitesse

constante. Ce qui ne correspond pas à un effet viscoélastique. Le modèle de Kelvin‐Voigt

(Figure 3b) rend bien compte du fluage (traction ou compression). Mais dans un essai

Annexes

- 207 -

dynamique, il lui faudrait une contrainte infinie (très grande) pour que le modèle satisfasse

au comportement viscoélastique. L’élément de Zener (Figure 4) est le modèle analogique

plus simple pouvant se rapprocher réellement du comportement des matériaux. Il est aussi

connu sous le nom de modèle de Voigt à 3 paramètres ou modèle du solide standard.

Figure 31 : Modèles de Zener

Ces deux modèles de Zener sont équivalentes et permettent d’aboutir à l’équation

caractéristique du comportement viscoélastique des matériaux. Par exemple, en utilisant le

schéma (c), sous une contrainte s, la déformation associée e peut s’écrit :

21 εεε += (1)

ce qui permet d’écrire la contrainte :

dtdEE 2

2211εηεεσ ⋅+⋅=⋅= (2)

ce qui donne par la suite l’équation du comportement [65, 90, 95, 96]:

dtdE

dtd

EEEE εηεσησ ⋅+⋅=⋅+⋅

+2

11

21 (3)

En appliquant les conditions aux limites, c'est‐à‐dire au temps très courts et très long, il est

possible de déterminer les modules relaxé et non relaxé des matériaux.

• A t = t∞, l’élasticité décrit par Hooke est obtenue car l’état d’équilibre est atteint.

Ainsi les dérivés de la contrainte par rapport au temps et la vitesse de déformation

s’annulent et l’équation devient :

Annexes

- 208 -

εσ ⋅= ∞E (4) avec 21

21

EEEEE

+⋅

=∞ (5)

E∞ : module du matériau relaxé

• A t → 0, la déformation E2 est nulle car l’amortisseur n’a eu pas le temps de

s’allonger. D’où la contrainte va être équivalente à :

εσ ⋅= 0E (6) avec 10 EE = (7)

E0 correspond au module du polymère non relaxé.

Etant donné, les mesures que nous seront amené à réaliser sont des essais de relaxation en

contrainte, c’est dire que c’est déformation qui est imposée (essai dynamique). En plus de

avec les conditions aux limites, l’équation du comportement viscoélastique des matériaux

peut s’écrire sous la forme :

εσησ ⋅=⋅−

⋅+ ∞∞ E

dtd

EEE

20

0 (8)

En posant que la déformation s’écrit comme :

tio e.* ωε=ε (9)

La réponse de l’équation différentielle du comportement viscoélastique fait que le module

de Young peut s’exprimer sous la forme [65] :

0 0 2

1*( ) ( )1 ( )R

i tE t E E E ωωτ∞−

= − − ⋅+

(10)

20

0

EEE

R∞

−⋅= ητ (11)

τR : temps de relaxation

Ainsi les composantes réelle (E’ : module de conservation) et imaginaire (E’’ : module de

perte) peuvent être obtenues par :

Annexes

- 209 -

00 2

02

( )'( )1 ( )

( )"( )1 ( )

R

R

E EE t E

t E EE t

ωτ

ωωτ

∞

∞

−= −

+

⋅ −=

+

(12)

D’où la tangente de l’angle de perte s’exprime par : ( )

( )0

20

tanR

t E E

E E

ωδ

ωτ∞

∞

⋅ −=

⋅ + (13)

Annexes

- 210 -

Annexe 2 : Compléments Infra rouge

La spectroscopie infrarouge est une méthode d'analyse structurale, sensible à la nature des

liaisons entre les atomes d'une molécule. L'absorption par la surface d'un échantillon du

rayonnement infrarouge affecte les niveaux énergétiques des liaisons interatomiques des

phases présentes. La dégénérescence de ces niveaux en plusieurs niveaux vibrationnels se

traduit sur le spectre par l'apparition de différentes bandes d'absorption. Chacune d'elles,

associée à un mode de vibration donné d'une molécule, apparaît dans un domaine

particulier de nombres d'onde.

En raison de sa facilité à former des interactions intra et intermoléculaires, le carbonyle est

très intéressant. Sa position dans un spectre IR peut être soumise à de nombreuses

influences. D’après les observations, les règles suivantes s’appliquent afin d’identifier cette

bande :

• Plus un élément X dans un système R‐CO‐X est électronégatif, plus le nombre d’onde

de la bande C=O est élevé.

• Dans les composés α, β‐insaturés, la fréquence de vibration de la liaison carbonyle

est abaissée de 15 à 40 cm‐1, (dans le cas des amides, cette tendance est très faible).

• Dans les composés cycliques, la tension de cycle produit un déplacement

relativement grand vers les fréquences élevées. Ce phénomène permet de

différencier sans ambigüité les cétones, les lactones et les lactames comportant des

cycles de 4, 5 ou plus d’atomes. Les cétones cycliques à 6 atomes et plus présentent

des fréquences de vibration C=O normales comme l’acétone.

• Pour les fréquences de vibration d’élongation, les spectres de tous les composés

carbonylés lorsqu’ils sont obtenus à l’état solide, présentent des valeurs légèrement

inférieures comparés à celles obtenues avec des solutions diluées.

• Dans la plupart des cas, si plus d’une influence structurelle s’exerce sur le

groupement carbonyle, alors l’effet global correspondant est approximativement la

somme des contributions individuelles.

Annexes

- 211 -

En complément pour l’interprétation en infrarouge, les tableaux ci‐dessous rassemble les

principaux cas susceptibles d’être retrouvés dans ce travail :

Les hydrogènes sont impliqués dans plusieurs vibrations un peu partout dans les domaines

des spectres infrarouges. Certains se retrouvent dans la zone fingerprint (< 1500 cm‐1) et les

autres au‐delà de 2800 cm‐1 (voir Tableau1).

Tableau 1 : Vibrations I.R des liaisons impliquant des hydrogènes

Groupement Mode de vibration Bande (cm‐1) Remarques

O HHydroxyle

Elongation 3650 ‐ 3590 bande faible; OH libre

OH dans les ponts H liés à sp3‐O ou N (exp : alcool)

3600 ‐ 3200

Bande souvent large mais peut être faible dans quelques ponts hydrogènes intramoléculaires. Plus la fréquence est faible, plus les ponts sont forts.

N H

Amine

Elongation 3500 ‐ 3300

Déformation 1580 ‐ 1490 souvent trop faible à observer

CH3

Elongation 2960 ‐ 2850 2 à 3 bandes

Déformation 1390 ‐ 1370 bande moyenne de vibrations (C‐H) symétriques

CH2

Elongation 2960 ‐ 2850 2 à 3 bandes

Déformation 1470 ‐ 1430 bande moyenne de vibrations (C‐H)

Rotation ≈ 720 rotation (CH2)

Pour compléter ce tableau, on peut ajouter les vibrations de déformations de (C‐H) "out of

plane" dans les cycles aromatiques. Le nombre et la position des bandes dépendent du

nombre d'atomes H voisins sur le cycle :

• [770‐735 cm‐1 et 710‐685 cm‐1: 5 atomes voisins];

• [760‐740 cm‐1 : 4 atomes voisins];

• [800‐770 cm‐1 : 3 atomes voisins];

• [840‐800 cm‐1 2 atomes voisins]; [900‐800 cm‐1: H isolé].

Annexes

- 212 -

Tableau 2 : Vibrations I.R des carbonyles

Groupement Bande (cm‐1) Remarques

Isocyanate 2275 ‐ 2250

Uréthane 1740 ‐ 1690 la bande amide II apparaît lorsqu'au moins un H est lié à N

Anhydrides carboxyliques

toute classe 1300 ‐ 1050 1 ou 2 bandes de forte intensité résultant de la vibration d'élongation de C‐O

saturés 1850 ‐ 1800 2 bandes habituellement séparées par 60 cm‐1 environ;

la bande la plus intense des deux détermine si l'anhydride est cyclique ou acyclique

1790 ‐ 1740

aryle‐ et α, β‐insaturés

1830 ‐ 1780

1770 ‐ 1710

Esters & lactones

saturés 1750 ‐ 1735

C‐O 1330 ‐ 1050 2 bandes de vibration de déformation symétrique

Acides carboxyliques

tout type 3000 ‐ 2500 vibration d'élongation (O‐H); un groupement caractéristique de bande étroite en raison des vibrations de combinaison

saturés 1725 ‐ 1700

α, β‐insaturés

1715 ‐ 1690

aryle 1700 ‐ 1680

Cétones

saturées 1725 ‐ 1705

Toutes les valeurs sont inférieures de 10‐20 cm‐1 environ lorsque les spectres sont mesurés dans un film liquide ou dans l'état solide; les mesures effectuées en phase gazeuse fournissent des valeurs supérieures de 20 cm‐1 environ

α, β‐insaturées

1685 ‐ 1665

α, β; α', β'‐insaturées et diaryles

1670 ‐ 1660

aryles 1700 ‐ 1680

Annexes

- 213 -

Annexe 3 : Spectroscopie Photoélectrons X

La spectroscopie XPS est une technique pour étudier les surfaces à l’échelle macroscopique.

Elle permet de suivre l’évolution des surfaces tout en laissant la possibilité de les modifier

pour les améliorer. C’est est une technique faisant partie d’un appareil appelé ESCA

" Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ". L’XPS est particulièrement bien adaptée aux

problématiques liées à l’élaboration des nouveaux matériaux, à la valorisation de ceux déjà

existants ou tout simplement à leur caractérisation. C’est l’une des techniques de référence

pour l’étude des surfaces.

Son principe est basé sur l’interaction entre des photons X avec la matière. L’irradiation de la

matière par des rayons X entraîne l’éjection d’électrons. L’énergie de ces électrons permet

d’identifier les éléments présents à la surface d’un matériau.

Figure 32 : Schéma de principe

Où :

hν : Energie du photon incident

El : Energie de liaison de l’électron avec le noyau

Ec : Energie cinétique dans le vide de l’électron éjecté

W : Energie nécessaire à l’électron pour franchir la frontière matériau/vide (travail de sortie)

Cet apport d’énergie, pour peu qu’il soit suffisant, permet aux électrons qui gravitent autour

du noyau de rompre l’attraction qui les maintient sur leurs orbitales. Ils quittent alors

l’obstacle électronique avec une énergie cinétique. Propulsés dans la matière, ils parcourent

une distance qui est fonction de cette énergie et du matériau dans lequel ils évoluent. Si leur

énergie est suffisante, les électrons atteignent la surface, sont extraits du matériau et

Annexes

- 214 -

passent dans le vide. Là, ils sont collectés et comptés en fonction de leurs énergies

cinétiques et le bilan énergétique est :

WEEh cl ++=ν (14)

La manipulation nécessite d’avoir des vides très poussés, on parle même d’ultra vide

(environ 10‐10 mbar). L’XPS permet de caractériser des surfaces très petites et la profondeur

d’analyse est d’une dizaine de nanomètres. Tous les éléments chimiques du tableau

périodique sont détectables à l’exception de l’atome d’hydrogène et même sur les appareils

de dernières générations, il est possible de mettre en évidence des éléments avec des

concentrations atomiques relatives inférieures à 0.1%.

Annexes

- 215 -

Annexe 4 : Mesures des énergies de surface

Cette mesure est simple et donne une idée très rapidement sur l’état de la surface des

substrats. C’est une méthode souvent utilisés pour déterminer les énergies de surface des

solides ou les tensions superficielles des liquides.

Le principe de la mesure est simple et facile à réaliser. Un liquide est déposé à la surface

d’un solide et l’angle que forme la goutte avec la surface de substrat est mesuré à l’aide

d’une caméra haute vitesse. Cet angle est appelé angle de contact.

En fonction de la valeur de l’angle, on peut en premier lieu déduire le comportement de

mouillabilité de la surface. En effet, ce phénomène intervient lorsque la goutte de liquide est

déposée à la surface. Il se produit alors un étalement plus ou moins important de la goutte

suivant les caractéristiques de surface du solide et les interactions liquide/solide. On observe

qu’un liquide s’étale bien sur une surface de plus grande énergie et s’étale beaucoup moins

sur une surface de plus faible énergie :

• Lorsque θ < 90°, on dit que la surface est mouillable ;

• Lorsque θ > 90°, on dit que la surface est non mouillable.

Un liquide mouillera facilement un solide si ce dernier possède une énergie de surface plus

élevée que celle du liquide. Par conséquent, l'adhésion du liquide à la surface du solide sera

alors supérieure à la cohésion du liquide.

0cos =−⋅= svlvsl γθγγ (15)

Cette relation suppose plusieurs hypothèses qui sont rarement vérifiées simultanément,

ainsi, il est très difficile de déterminer l’énergie de surface des solides. Les hypothèses

permettant à la relation d’être valide sont nombreuses :

• le solide doit être totalement lisse ;

• le solide doit être homogène ;

• le solide doit être indéformable ;

• le solide doit être insoluble dans le liquide ;

• Aucune adsorption du liquide par le solide ;

• Aucune réorientation moléculaire ne doit avoir lieu ;

• Les trois phases doivent être à l’équilibre thermodynamique.

Annexes

- 216 -

En dépit de son apparente simplicité, il faut préciser que l'équation de Young fait intervenir

deux grandeurs impossibles à mesurer indépendamment, γsl et γsv, même si des facteurs

correctifs permettent de l'adapter à des situations réelles.

La valeur de l’énergie de surface du solide intervenant dans l’équation d’Young correspond à

celle mesurée dans une atmosphère saturée en vapeur de liquide (γsv), différente de celle

mesurée dans le vide (γs). La différence entre ces deux valeurs est appelée la pression

d’étalement (πe) :

essv πγγ −= (16)

De plus, Dupré a décrit le travail d’adhésion Wsl (Wad) comme la somme des énergies de

surface (liquide et solide), diminuée de l’énergie interfaciale :

sllsslW γγγ −+= (17)

De cette équation on peut aboutir à celle de Young Dupré :

elvslW πθγ ++= )cos1( (18)

Pour la détermination des énergies de surfaces, plusieurs approches sont envisageables. On

peut en citer les approches de Zisman, selon Fowkes et selon Owens‐Wendt, pour les plus

utilisés.

Approche de Zisman

Cette approche fait intervenir la notion de d’énergie de surface critique γc d’un solide définie

comme l’énergie en dessous de laquelle tous les liquides s’étalent complètement sur le

solide (θ = 0). Concrètement, l’accès à cette valeur se fait en mesurant les angles de contact

d’une série de liquides homologues sur le même solide. Ensuite on considère que θ = 0

quand γl = γs. Donc on extrapole à cos θ = 1 et on obtient γc du graphe cos θ = f (γl).

La valeur de γc peut être considérée comme une bonne approximation de l’énergie de

surface γ d’un solide dans le cas d’interactions uniquement dispersives entre la série de

liquides et le solide. La tension critique γc n’est pas toujours une valeur intrinsèque au solide.

Annexes

- 217 -

Approche de Fowkes

Cette approche fait appel à l’additivité des forces intermoléculaires mise en jeu à l’interface

solide‐liquide, et par conséquent sur une écriture du travail d’adhésion décomposée en deux

termes respectivement dispersif et non dispersif. Fowkes a établit que la composante

dispersive du travail d’adhésion peut être exprimé par la moyenne géométrique des

composantes dispersives des énergies de surface du solide et du liquide de la façon

suivante :

( )21

2 ds

dl

dslW γγ ⋅⋅= (19)

Dans le cas où les interactions entre le solide et le liquide sont uniquement de nature

dispersive, c’est à dire que l’un des deux, au moins, possède une structure entièrement

dispersive, l’équation de Young Dupré permet d’écrire :

)cos1()(2 21

θγγγ += lds

dl (20)

Si c’est le solide qui est totalement dispersif, cette expression permet d’accéder à son

énergie de surface par la seule mesure d’un angle de contact d’un liquide de tension

superficielle connue.

Dans le cas où les interactions non dispersives interviennent entre le solide et le liquide,

Fowkes définit un paramètre d’interaction Isl pour rendre compte de ce type d’interactions :

21

)(2 ds

dl

dslsl WI γγ−= (21)

Pour Fowkes, seule le couple (γsd, Isl) peut caractériser une interface solide‐liquide. En

aucune manière la mesure d’un angle de contact permet d’accéder à l’énergie de surface

totale du solide puisque le paramètre Isl est spécifique à l’interface considérée et ne

représente pas une grandeur intrinsèque au solide. C’est sur ce point que les approches sont

divergentes.

Annexes

- 218 -

Approche d’Owens‐Wendt

Cette approche est une généralisation de l’approche de Fowkes concernant les interactions

dispersives et non dispersives ou polaires. La composante non dispersive du travail

d’adhésion est exprimée par l’intermédiaire de la moyenne géométrique des composantes

polaires des énergies de surface des substances en contact. On exprime comme suit le

travail d’adhésion :

21

21

)(2)(2 ps

pl

ds

dlslW γγγ += (22)

L’équation de Young‐Dupré devient :

21

21

)(2)(2)cos1( ps

pl

ds

dll γγγγθγ +=+ (23)

Nouveaux matériaux composites thermoformables à base de fibres ...

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