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Zur Kenntnis der Verbindungen CaNi2As2, SrNi2As2 und Ca2)3NiU)7As7

On the Compounds CaNi2As2, SrNi2As2, and Ca2,3X111,7As 7 Albrecht Mewis* und Astrid Distler Institut für Anorganische Chemie der Universität zu Köln, Greinstraße 6, D-5000 Köln 41

Z. Naturforsch. 35b, 391-393 (1980); eingegangen am 26. November 1979

Arsenides, Nickel, Crystal Structure, Calcium, Strontium

Investigations of the systems Ca(Sr)-Ni-As resulted in the discovery of three ternary phases. CaNi2As2 and SrNi2As2 are isotypic and crys-tallize in the ThCr2Si2-structure (space group 14/mmm) with the following constants: CaNi2As2 a = 406.5(1) pm, c = 994.9(2) pm, SrNi2As2 a = 415.4(1) pm, c = 1029.0(2) pm. Ca2.3Niu.7As7 ( 0 = 940.4(1) p m , c = 381.6(l)pm) crystallizes in a hexagonal lattice; a Zr2Fei2P7-structure is supposed.

Im Rahmen unserer Arbeiten über ternäre ^4i?2X2-Verbindungen [A = Ca, Sr, Ba; B = Mn, Fe, Co, Ni, Cu) mit ThCr2Si2-Struktur haben wir kürzlich anhand einer Reihe von Phosphiden über den Einfluß unterschiedlicher A- und B-Elemente auf den P-P-Abstand berichtet [1]. Die dabei ge-fundenen Strukturmerkmale - P2-Hanteln bei den Kupfer- und diskrete Phosphoratome bei den übri-gen Verbindungen - lassen sich bei ionischer For-mulierung gemäß z.B. Sr2+Cu+Cu+(P2)4- bzw. z.B. Sr2+Fe2+Fe2+(P2)6- durch das Zintl-Klemm-Bus-

mann-Konzept erklären. Dementsprechend sollten auch bei den hier vorgestellten isotypen Verbindun-gen CaNi2As2 und SrNi2As2 Arsen-Arsen-Abstände oberhalb der As-As-Elementbindung anzutreffen sein.

CaNi2As2 und SrNi2As2 wurden unter einer Argon-schutzgasatmosphäre in Korundtiegeln durch 12-stündiges Erhitzen auf 1000 °C und anschließendes Tempern bei 1000 °C bzw. 1100 °C (48 h) darge-stellt. Um röntgenhomogene Verbindungen zu er-halten, war es in Analogie zu CaNi2P2 [1] erforder-lich, Elementgemenge mit einer von dem Atom-verhältnis 1 :2 :2 abweichenden Zusammensetzung (Cai,2Nii,8As2, Sri,iNi2As2) einzusetzen und die Prä-parate nach der Umsetzung mit verd. Salzsäure auszukochen. Auf diese Weise entsteht CaNi2As2 als metallisch glänzendes graues und SrNi2As2 als bräunliches Pulver.

Zur Analyse wurden die Präparate in konz. Sal-petersäure gelöst und Calcium gravimetrisch als Oxalat, Strontium flammenphotometrisch und Nickel elektrolytisch bestimmt. Der Arsengehalt wurde photometrisch nach der Molybdänblau-methode ermittelt. Die Analyse ergab folgende Werte (Gew.-%): CaNi2As2

Ber. Ca 13,04 Gef. Ca 13,0

SrNi2As2 Ber. Gef.

Sr 24,69 Sr 24,7

Ni 38,20 Ni 38,0

Ni 33,09 Ni 33,1

As 48,76, As 47,9.

As 42,22, As 41,6.

CaNi2As2 und SrNi2As2 sind nach Einkristallunter-suchungen isotyp, ihre Pul veraufnahm eil zeigen die für die tetragonale ThCr2Si2-Struktur typische

CaNi2As2 SrNi2As2

Gitterkonstanten [pm]

Dichte exp. theor. [g/cm3] Zahl der Formeleinheiten in der Elementarzelle Besetzung der Punktlagen und Temperaturfaktoren [Ä2]

Nref (Nges) Ä-Wert

a = 406,5(1) c = 994,9(2) c/a = 2,447

a = 415,4(1) c = 1029,0(2) c/a = 2,477

D f = DRÖ -

6,17 6,208

D f = DRÖ =

6,67 6,637

2 Sr in (2a) 0, 0, 0 B = 0,47(4)

2 Ca in (2a) 0, 0, 0 B = 0,38(5)

4 Ni in (4d) 0, 1/2, 1/4 B = 0,71(3) B = 0,66(4)

4 As in (4e) 0, 0, 2 2 = 0,3698(2) 2 = 0,3623(2) B = 0,61(3) B = 0,59(3) 144(183) 152(195)

0,044 0,055

Tab. I. Röntgenographische und pyknometrische Daten von CaNi2As2 und SrNi2As2 - Raum-gruppe 14/mmm (in Klammern die Standardabweichungen der letzten Dezimalstelle).

* Sonderdruckanforderungen an Dr. Albrecht Mewis. 0340-5087/80/0300-0391/$ 01.00/0

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Reflexfolge. Die Bestimmung der Gitterkonstanten erfolgte mit Hilfe von Guinier-Aufnahmen; die Elementarzellen enthalten nach den pyknometrisch mit Brombenzol als Sperrflüssigkeit ermittelten Dichten je zwei Formeleinheiten. Die Intensitäten der Reflexe wurden auf einem Vierkreisdiffrakto-meter CAD 4 der Firma Enraf-Nonius gemessen (MoKa-Strahlung, Graphitmonochromator, scan, § 2 2o(I) , Nges = Gesamtzahl der sym-metrieunabhängigen Reflexe; es ist der ungewich-tete, konventionelle i?-Wert über die Nref-Reflexe angegeben).

Die ermittelte Atomverteilung entspricht der ThCr2Si2-Struktur, bei der verzerrte, über gemein-same Kanten zu unendlichen Schichten verknüpfte

NiAs4-Tetraeder und zwischen den Schichten ange-ordnete Ca(Sr)-Atome in einer gestaucht hexa-edrischen Umgebung von acht Arsen- sowie einer quadratisch-prismatischen von acht Nickelatomen die strukturbestimmenden Merkmale sind (s. Abb. 1). Atomabstände und Bindungswinkel sind in Tab. II aufgeführt.

Tab. II. Atomabstände [pm] und Bindungswinkel [°]. Bezeichnung s. Abb. 1. (In Klammern die Standard-abweichungen der letzten Dezimalstelle.)

CaNi2As2 SrNi2As2

djUNi (8X) 321,2(1) 330,6(1) d^i-AS ( 8 X ) 315,3(1) 326,1(1) dm-Ni (4 X ) 287,4(1) 293,7(1) dNi-As ( 4 x ) 235,6(1) 237,7(1) dA/—As-As ( l x ) 259,1(3) 283,4(3) ö 119,22(6) 121,82(6) e 104,83(3) 103,67(3)

Abb. 1. Atomanordnung bei Ni2As2-Verbindungen mit ThCr2Si2-Struktur (große Kreise: A-Element, kleine Kreise: Ni, mittlere Kreise: As).

Der As-As-Abstand liegt bei CaNi2As2 ebenso wie der P-P-Abstand bei CaNi2P2 [1] mit 259,1 pm ent-gegen der Erwartung nur geringfügig über dem für elementares Arsen gefundenen Wert (251 pm [2]), steigt jedoch beim Übergang zu SrNi2As2 kräftig an. Damit liegen auch bei den Arseniden - über die Eisen-, Kobalt- und Kupferverbindungen soll dem-nächst berichtet werden - Verhältnisse vor, wie sie bei den entsprechenden Phosphiden zu beobachten sind. Auch hier ist eine deutliche Grenze bezüglich des As-As-Abstandes zwischen den Verbindungen mit formal zweiwertigem jß-Element auf der einen Seite und solchen mit formal einwertigem Kupfer auf der anderen Seite zu erwarten.

Mit Mg2.5Nin.5P7 [3] und Ca2.1Ni11.9P7 [4] haben wir vor einiger Zeit über zwei Phasen berichtet, die bei einem Metall/Nichtmetallverhältnis von 14:7 ein unterschiedliches Verhältnis Erdalkalimetall/ Nickel aufweisen. Um in dem System Ca-Ni-As die Existenz einer analogen Verbindung zu überprüfen, wurden mehrere Präparate der Zusammensetzung CazNii4-aAs7 dargestellt, wobei x in Schritten von 0,2 zwischen den Grenzen 2,0 und 3,5 variiert wurde. Die röntgenographische Untersuchung der Präparate zeigte, daß bei der Zusammensetzung Ca2.3Ni11.7As7 eine röntgenreine Phase mit einem sehr kleinen Homogenitätsgebiet liegt. Die Dar-stellung von Ca2.3Nin.7As7 erfolgte in Korundtiegeln durch zweimaliges Erhitzen des entsprechenden Elementgemenges für 12 bzw. 24 h auf 1000 °C; anschließend wurden die Präparate noch einmal 4 Tage bei der gleichen Temperatur getempert. Auf diese Weise werden kristalline, metallisch grau glänzende Pulver erhalten, die gegen Wasser und verd. Säuren völlig unempfindlich sind. Zur Analyse wurden die Präparate in einem Gemisch aus konz. Schwefel- und Salpetersäure gelöst, die Bestimmung

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der Elemente erfolgte nach den oben beschriebenen Methoden. Dabei wurden folgende Ergebnisse er-zielt (Gew.-%):

Ber. Ca 7,07 Ni 52,70 As 40,23, Gef. Ca 6,9 Ni 52,8 As 40,0.

Nach Einkristalluntersuchungen kristallisiert Ca2.3Nin.7As7 hexagonal und ist isotyp mit Mg2,5Niii,5P7 [3] bzw. Ca2.1Niu.9P7 [4], deren Struk-tur im Zr2Fei2P7-Typ [5] zu beschreiben ist (Raum-gruppe P6). Über die Strukturparameter dieser drei Verbindungen soll in Kürze berichtet werden. Für

die Gitterkonstanten und die Dichte von Ca2.3Ni11.7As7 wurden nach den bereits oben be-schriebenen Methoden folgende Werte ermittelt ( () Standardabweichung):

a = 940,4(1) pm, c = 381,6(1) pm, c/a = 0,406, D f = 7,42, Drö = 7,405 g/cm3, Z = 1.

Herrn Prof. Dr. H . -U . Schuster danken wir sehr herzlich für die großzügige Förderung dieser Arbeiten, dem Herrn Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen für die Unterst ützung mit Personal- und Sachmitteln.

[1] A . Mewis, Z. Naturforsch. 35b, 141 (1980). [3] A . Mewis, Z. Naturforsch. 31b, 144 (1976). [2] A . F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, [4] A . Mewis, Z. Naturforsch. 32b, 351 (1977).

S. 1013, Clarendon Press, Oxford 1975. [5] E . Ganglberger, Monatsh. Chem. 99, 557 (1968).