NiAL & Ni3Al - production · Web viewNa rys. 1 pokazany jest układ równowagi Ni-Al w, którym...

POLITECHNIKA WARSZAWSKA

WYDZIAŁINŻYNIERII MATERIAŁOWEJ

PRACA DYPLOMOWAMAGISTERSKA

Bartłomiej Wysocki

Właściwości kompozytów NiAl/diament i Ni3Al/diament uzyskanych metodą PPS z udziałem reakcji SHS

The properties of NiAl/diamond and Ni3Al/diamond composites produced by the PPS method with SHS

reaction

199567

Promotor: prof. dr hab. inż. Andrzej Michalski

Warszawa, wrzesień 2011

…………………………………..

podpis promotora

…………………………………..

podpis autora

Składam serdeczne podziękowania za cenne uwagi i pomoc przy

pisaniu niniejszej pracy prof. dr hab. inż. Andrzejowi Michalskiemu

oraz dr inż. Marcinowi Rosińskiemu.

ABSTRACT

In this work there has been investigated the possibility of producing

Ni-Al/diamond composites with SHS (Self-propagating High-temperature Synthesis)

reaction carried out in the PPS (Pulse Plasma Sintering) device which was developed

by the Group of Phase Transformation in Plasma at the Faculty of Materials Science

And Engineering of the Warsaw University of Technology. The PPS method enables

obtaining sinters with density close to theoretical in a shorter time and at a lower

temperature than those obtained by conventional methods of powder sintering. This

work includes results of the research on 6 sinters made in atomic ratio Ni:Al = 1:1, 3:1,

4:1 with and without diamond additive. It was found that the obtained composites have

2-3 times smaller grain size than sinters obtained by known conventional and

unconventional methods. It was confirmed that the diamond additive increases

hardness from 12% (Ni:Al = 4:1 at.) to 60% (Ni:Al = 1:1 at.) with a slight decrease in

density. The study also showed Ni3AlC0.5 and Al4C carbides presence in sinters that

testify to the emergence of a strong connection between the matrix and diamond

particles.

SPIS TREŚCI

1. WSTĘP...................................................................................................................................... 6

2. DOBÓR MATERIAŁU OSNOWY.............................................................................................8

2.1. Wymagania dotyczące osnowy narzędzia metaliczno-diamentowego..........................8

2.2. Układ Ni-Al..................................................................................................................10

2.3. Właściwości NiAl oraz Ni3Al........................................................................................11

3. DIAMENT................................................................................................................................ 13

3.1. Właściwości diamentu................................................................................................13

3.2. Zastosowanie diamentu w narzędziach......................................................................14

4. WYTWARZANIE KOMPOZYTÓW Ni-Al...............................................................................16

4.1. Reakcja SHS..............................................................................................................16

4.2. Spiekanie niekonwencjonalne metodą PPS...............................................................18

4.3. Wytwarzanie kompozytów narzędziowych Ni-Al/diament...........................................20

5. PODSUMOWANIE PRZEGLĄDU LITERATURY.................................................................22

6. CEL PRACY............................................................................................................................ 22

7. METODYKA BADAŃ.............................................................................................................. 23

7.1. Przygotowanie mieszanek..........................................................................................23

7.2. Spiekanie metodą PPS...............................................................................................24

7.3. Przygotowanie próbek do badań................................................................................27

7.4. Pomiar twardości........................................................................................................28

7.5. Pomiar gęstości..........................................................................................................29

7.6. Dyfrakcja rentgenowska.............................................................................................30

7.7. Obserwacje mikroskopowe.........................................................................................30

7.8. Analiza wielkości ziarna..............................................................................................31

8. WYNIKI BADAŃ..................................................................................................................... 32

8.1. Charakterystyka proszków użytych w badaniach.......................................................32

8.2. Charakterystyka otrzymanych spieków.......................................................................34

8.2.1. Twardość............................................................................................................34

8.2.2. Gęstość i porowatość..........................................................................................35

8.2.3. Dyfrakcja rentgenowska......................................................................................36

8.2.4. Obserwacje mikroskopowe przełomów...............................................................39

8.2.5. Analiza obszarowa składu chemicznego............................................................45

8.2.6. Badania metalograficzne i analiza wielkości ziarna............................................46

9. DYSKUSJA WYNIKÓW......................................................................................................... 54

10. WNIOSKI................................................................................................................................. 59

11. BIBLIOGRAFIA...................................................................................................................... 60

Strona | 6

1. WSTĘP

Diament jako narzędzie po raz pierwszy został zastosowany już 300 lat przed

naszą erą w celach grawerskich jednak dynamiczniejszy rozwój jego zastosowań

nastąpił dopiero po II Wojnie Światowej co było związane z rozpowszechnieniem

technologii metalurgii proszków oraz opatentowaniem produkcji syntetycznego

diamentu przez firmę General Electric w USA. Narzędzia skrawające wzmacniane

cząstkami diamentu stanowią obecnie jedną z największych i najprężniej rozwijających

się grup materiałów do obróbki stopów nieżelaznych, materiałów niemetalicznych oraz

skał. Swoje zastosowania zawdzięczają bardzo dobrym właściwościom skrawnym,

wysokiej odporności na zużycie, wysokiej twardości i wytrzymałości. Większość dużych

producentów spieków metaliczno-diamentowych stosuje kobalt jako fazę wiążącą

w narzędziach przeznaczonych do cięcia twardych kamieni naturalnych, ponieważ

zapewnia on dobre właściwości retencyjne, umożliwia uzyskanie spieków o wysokiej

gęstości względnej i odporności na zużycie, którą można modyfikować dodając proszki

innych metali, takich jak np. żelazo, cyna, miedź, węglik wolframu [1-2]. Mimo

niewątpliwych zalet stosowania kobaltu jako fazy wiążącej pojawia się coraz więcej

prac badawczych zmierzających do wykluczenia go z produkcji narzędzi, gdyż jest

metalem zarówno szkodliwym dla zdrowia (w Polsce kontakt z tym pierwiastkiem

w codziennej pracy uprawnia do wcześniejszej emerytury) jak i coraz droższym

ze względu na niski stopień występowania w skorupie ziemskiej [3-7].

Znalezienie odpowiedniego pierwiastka, który mógłby zastąpić kobalt w spiekach

na narzędzia skrawające i wiertnicze z diamentem z zachowaniem jego odpowiednich

właściwości mechanicznych, ale bardziej bezpiecznego dla zdrowia oraz takiego,

którego ceny na rynkach światowych będą zarówno niższe jak i bardziej stabilne

wydaje się niemożliwe. Coraz popularniejsze osnowy na bazie miedzi i żelaza

z zawartością kobaltu na poziomie 10-25% produkowane przez takie firmy jak Umicore

czy Eurotungstene zmniejszają koszty, ale nie niwelują problemu szkodliwego wpływu

kobaltu na zdrowie człowieka [8]. Z tego powodu poszukiwania nowej osnowy dla

narzędzi skrawających z diamentem przesunęły się w stronę faz międzymetalicznych

gdzie najbardziej perspektywiczne wydają się fazy z układu Ni-Al, a w szczególności

NiAl oraz Ni3Al [9-11].

Strona | 7

Fazy międzymetaliczne (FMM) NiAl oraz Ni3Al są to tzw. fazy pośrednie, które

powstają poprzez połączenie pierwiastków metalicznych Ni oraz Al tworząc sieć

krystaliczną, różną od sieci pierwiastków składowych. Właściwości fizyczne NiAl oraz

Ni3Al (współczynnik rozszerzalności liniowej i przewodność cieplna) są w dużym

stopniu zbliżone do kobaltu. Ponadto NiAl oraz Ni3Al posiadają niższą gęstość, wyższą

doraźną wytrzymałość na rozciąganie, a w przypadku NiAl o 50% wyższy moduł

Younga w stosunku do kobaltu [12-14]. Do niewątpliwych zalet należy również

powszechne występowanie w skorupie ziemskiej pierwiastków aluminium i niklu, a co

za tym idzie ceny niższe na rynkach światowych o ponad 30% od kobaltu, a także

znacznie mniej szkodliwy wpływ na zdrowie człowieka.

Praca dotyczy zbadania możliwości zastąpienia osnowy kobaltowej osnową NiAl

lub Ni3Al w spiekach z diamentem, a także zbadania właściwości kompozytów

NiAl/diament oraz Ni3Al/diament wytworzonych metodą PPS (Pulse Plasma Sintering)

opracowaną na Wydziale Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej. Metoda

PPS wykorzystuje podczas nagrzewania spiekanych proszków silnoprądowe impulsy

o natężeniu prądu dochodzącym do kilkudziesięciu kilo amper, co jest podstawową

różnicą miedzy klasyczną metodą spiekania powszechnie stosowaną w przemyśle.

Podczas przepływu każdego impulsu prądu przez konsolidowany proszek następuje

generowanie w porach wyładowań iskrowych, które powodują usunięcie z powierzchni

cząstek zaadsorbowanych gazów i tlenków, a przez to ułatwiają powstanie aktywnych

kontaktów między spiekanymi cząstkami proszków. Powoduje to obniżenie

temperatury podczas spiekania, skrócenia czasu do kilkunastu minut w porównaniu do

kilku godzin dla metod konwencjonalnych oraz zapobiega rozrostowi ziarna [15-18].

Połączenie aspektów ekonomicznych z ochroną środowiska i zdrowiem

człowieka to jedne z najważniejszych zadań stawianych w dzisiejszych czasach przed

wdrożeniem innowacji do przemysłu.

Strona | 8

2. DOBÓR MATERIAŁU OSNOWY

2.1. Wymagania dotyczące osnowy narzędzia metaliczno-diamentowego

Materiał osnowy kompozytu metaliczno-diamentowego przeznaczonego na

narzędzia skrawające powinien cechować się szeregiem właściwości, które zapewniają

długą i bezawaryjną pracę. Do najważniejszych należy wysoka wytrzymałość

mechaniczna związana z wysoką twardością i granicą plastyczności oraz dobre

właściwości plastyczne zapewniające brak pęknięć osnowy wokół cząstek diamentu.

Istotny jest również jak najmniejszy współczynnik rozszerzalności cieplnej oraz

możliwie wysoki współczynnik przewodzenia ciepła zapewniający odprowadzanie

ciepła od segmentów narzędzia podczas jego pracy wykonanej na pokonanie sił tarcia.

Nadmierny wzrost temperatury narzędzia podczas pracy powoduje obniżenie granicy

plastyczności oraz deformacje wokół cząstek diamentu.

Osnowa narzędzia metaliczno-diamentowego powinna posiadać jak najlepsze

właściwości retencyjne, by utrzymywać przez długi czas cząstki diamentu, a także

zużywać się z odpowiednią szybkością, która umożliwi wypadanie zużytych cząstek

diamentu oraz odsłanianie nowych - samoostrzenie się narzędzia [19-21]. Retencja

diamentu z osnową narzędzia może być mechaniczna lub metalurgiczna. Połączenie

mechaniczne powstaje podczas chłodzenia po procesie spiekania lub prasowania na

gorąco kompozytu gdy dochodzi do mechanicznego zakleszczenia diamentu

w osnowie w wyniku dużej różnicy współczynników rozszerzalności cieplnej.

Połączenie metalurgiczne powstaje gdy użyjemy kryształy diamentu metalizowane

tytanem, chromem lub krzemem co powoduje powstanie warstwy węglików

odpowiedzialnych za metalurgiczne połączenie utrudniające usuwanie pracujących

kryształów z osnowy [22].

Narzędzia skrawające podczas eksploatacji poddawane są zmiennym warunkom

pracy przez co wyznaczenie odporności na zużycie ścierne prostymi testami

laboratoryjnymi nie daje miarodajnych wyników. Na odporność ścierną narzędzia

wpływają czynniki związane ze sposobem eksploatacji: wydajność cięcia, szybkość

posuwu, prędkość obwodowa, sposób chłodzenia, obecność wibracji w układzie oraz

wielkość, koncentracja, ilość i rodzaj cząstek wzmacniających. Głównymi

mechanizmami zużycia osnowy jest zużycie w obecności dwóch ciał – materiał osnowy

wchodzi w tym przypadku w bezpośredni kontakt z materiałem poddawanym obróbce,

Strona | 9

lub zużycie ścierne w obecności trzech ciał – zużycie osnowy następuje przez kontakt

z przemieszczającymi się cząstkami materiału poddawanemu obróbce [8].

Oprócz bezawaryjnej pracy od nowoczesnych materiałów narzędziowych

wymagana jest również niska toksyczność oraz jak najniższa cena. Dotychczas

stosowane osnowy na bazie kobaltu, żelaza lub miedzi nie spełniają wszystkich tych

wymagań, a interesującą alternatywę dla nich stanowią fazy międzymetaliczne

z układu Ni-Al. Tabela 1 przedstawia porównanie właściwości faz NiAl i Ni3Al z

kobaltem.

Tabela 1. Porównanie właściwości kobaltu z fazami układu Ni-Al (NiAl i Ni3Al) [12-14, 22-24]

Materiał Gęstość Doraźna wytrzymałość na rozciąganie

Moduł Younga

Temperatura topnienia

Współczynnik rozszerzalności

liniowej

Przewodność cieplna

[ g / cm3 ] [ MPa ] [ GPa ] [ °C ] [ 10-6 · K-1 ] [ W · m-1 · K-1 ] Kobalt 8,9 860 209 1495 13 100NiAl 5,86 1000 294 1640 14,06 76Ni3Al 7,5 1200 179 1390 12,5 21,4

Wartości pogrubione – korzystniejsze dla faz NiAl lub Ni3Al niż dla kobaltu w

aspekcie zastosowań na osnowę narzędzi skrawających.

Strona | 10

2.2. Układ Ni-Al

Na rys. 1 pokazany jest układ równowagi Ni-Al w, którym występuje pięć faz

międzymetalicznych. Są to (w kolejności zgodnej ze wzrostem zawartości aluminium):

γ’-Ni3Al, Ni5Al3, β-NiAl, Ni2Al3, NiAl3. W aspekcie zastosowań inżynierskich nie są brane

pod uwagę wysokoaluminiowe fazy Ni2Al3 oraz NiAl3, które wykazują się niską

stabilnością termiczną (do 700°C) oraz faza Ni5Al3 cechująca się skrajną kruchością.

W związku z tym od początku prowadzenia prac zajmujących się problematyką stopów

na osnowie faz międzymetalicznych najważniejsze ośrodki badawcze prowadzą prace

głównie w zakresie wykorzystania faz Ni3Al oraz NiAl [25].

Rys. 1. Układ równowagi Ni-Al [26]

Strona | 11

2.3. Właściwości NiAl oraz Ni3Al

Faza międzymetaliczna NiAl krystalizuje z cieczy pod postacią wtórnego roztworu

stałego β. NiAl krystalizuje w sieci A2 (RPC) i wykazuje uporządkowanie B2 (na każdą

komórkę przypadają 2 atomy – 1 atom niklu z narożników, 1 atom aluminium

z geometrycznego środka komórki). Roztwór wtórny β jest trwały w przedziale

aluminium 41-55% at. w temperaturze pokojowej.

Rys. 2. Komórka elementarna B2 dla NiAl

NiAl cechuje się małą odpornością na pękanie w temperaturze pokojowej oraz

małą wytrzymałością doraźną i odpornością na pełzanie w podwyższonej temperaturze

przez co ograniczone są możliwości jego wykorzystania konstrukcyjnego. Twardość

spiekanego NiAl z udziałem reakcji SHS wynosi około 400 HV [27-29]. Kruchość

stopów Ni-Al o zawartości powyżej 41% at. aluminium związana jest uporządkowaniem

atomów B2, które nie spełnia kryterium wystarczającej liczby systemów łatwego

poślizgu. Faza NiAl cechuje się również małą odpornością na pękanie łupliwe oraz

pękaniem kruchym po granicach ziaren. Właściwości fazy NiAl mogą być kontrolowane

przez zmianę stopnia odchylenia zawartości aluminium od składu stechiometrycznego,

a także rodzajem i ilością wprowadzonych dodatków stopowych [30].

Strona | 12

Faza międzymetaliczna Ni3Al (γ’) powstaje podczas krystalizacji jako efekt reakcji

perytektycznej pierwotnie wydzielonych kryształów NiAl (β) i roztworu ciekłego

w temperaturze 1396°C (ciecz + β-NiAl ↔ γ’-Ni3Al). Ni3Al krystalizuje w sieci A1 (RSC)

i wykazuje uporządkowanie L12 (na każdą komórkę elementarną przypadają 4 atomy –

1 atom aluminium z narożników, 3 atomy niklu centrujące ściany komórki). Roztwór

wtórny γ’ na bazie fazy Ni3Al jest trwały przedziale aluminium 24-27% at.

w temperaturze pokojowej.

Rys. 3. Komórka elementarna L12 dla Ni3Al

Nietypową cechą fazy Ni3Al oraz stopów na jej osnowie jest anormalna relacja

między granicą plastyczności a temperaturą. Granica plastyczności Ni3Al

w przeciwieństwie do konwencjonalnych stopów metalowych rośnie wraz ze wzrostem

temperatury do 900°C [31]. Jest to bardzo korzystne zjawisko z punktu widzenia

wykorzystania na osnowę materiału narzędziowego, ponieważ poprawia właściwości

retencyjne osnowy podczas wzrostu temperatury w trakcie pracy narzędzia [20].

Twardość spiekanego Ni3Al z udziałem reakcji SHS kształtuje się na poziomie

300-400 HV [32-33]. Ponadto wykazano poprawę właściwości mechanicznych Ni3Al

przy zmniejszeniu zawartości Al w stosunku do składu stechiometrycznego [34]. Ni3Al

mimo atrakcyjnych właściwości mechanicznych i wysokiej odporności na utlenianie

w podwyższonych temperaturach wciąż nie jest powszechnie stosowane w aplikacjach

przemysłowych ze względu na wysoką kruchość, której poprawę stara się uzyskać

poprzez dodatek boru i ceru [35-36].

Strona | 13

3. DIAMENT

3.1. Właściwości diamentu

Diament jest najtwardszym i najbardziej odpornym na ścieranie minerałem przez

co nie ma konkurenta, który mógłby go zastąpić w roli wypełnienia kompozytów

przeznaczonych na narzędzia skrawające. Diament jest alotropową odmianą węgla,

która pod ciśnieniem atmosferycznym jest fazą termodynamicznie metastabilną

w każdej temperaturze. Krystalizuje w układzie regularnym, a jego komórka

elementarna posiada osiem atomów węgla. Swoją twardość zawdzięcza silnie

powiązanej trójwymiarowej strukturze powstającej przez atomy węgla o czterech

elektronach walencyjnych, które znajdują się w jego sieci i tworzą cztery wiązania

atomowe z czterema sąsiadującymi atomami węgla [37]. Diament może być naturalny

lub syntetyczny otrzymany z grafitu, żywic fenolowych, węglowodorów lub fulerenów.

W zależności od użytych prekursorów węgla i katalizatorów podczas produkcji

diamentu następuje zmiana warunków syntezy (rys. 4.) oraz właściwości otrzymanego

diamentu. W obszarze A1, A2 i A3 prowadzi się syntezę proszków diamentowych gdzie

jako katalizatory stosuje się stopy metali (żelazo-nikiel, kobalt-żelazo, nikiel-magnez),

a powyżej tych obszarów zachodzi przemiana grafitu pochodzącego ze związków

nieorganicznych w diament. Obszary N odpowiadają geologicznej koncepcji

powstawania diamentu naturalnego, a B krystalizacji diamentu z prekursorów

żywicznych.

Strona | 14

Rys. 4. Układ równowagi fazowej ciśnienie-temperatura węgla [2]

Diament nie wchodzi reakcje chemiczne z takimi metalami jak: Al, Cu Zn.

Reaguje natomiast w wysokiej temperaturze z metalami wykazującymi dużą

rozpuszczalność węgla (żelazo, nikiel i kobalt) oraz z metalami węglikotwórczymi jak:

Ti, Zr, Ta i W. Poza wymienionymi metalami diament jest obojętny w stosunku do

tworzyw sztucznych, szkła i ceramiki. Diament jest również wrażliwy na utlenianie w

temperaturze powyżej 700°C.

3.2. Zastosowanie diamentu w narzędziach

Wybierając odpowiedni proszek diamentowy na wzmocnienie narzędzia należy

wziąć pod uwagę właściwości obrabianego materiału, warunki pracy narzędzia oraz

oczekiwaną jakość obróbki powierzchni lub krawędzi. Istotny jest nie tylko rodzaj

proszku (naturalny lub syntetyczny), ale i jego jakość, wielkość cząstek oraz

koncentracja. Właściwości diamentu należy tak dostosowywać do właściwości

obrabianego materiału, aby podczas pracy narzędzia w diamencie pojawiały się

nieregularne mikropęknięcia i mikrowykruszenia co sprzyja powstawaniu nowych

ostrych krawędzi i wierzchołków oraz samoostrzeniu się narzędzia [38]. Cząstki

diamentu zawierające duże wtrącenia metaliczne pochodzące od katalizatorów ulegają

szybszej degradacji, co przyśpiesza zużycie narzędzia, ale niewielka ilość

zanieczyszczeń rozłożonych liniowo sprzyja samoostrzeniu się narzędzi poprzez

nieregularne pękanie kryształów [39-40]. Cząstki diamentu o niższych właściwości

mechanicznych można stosować do cięcia materiałów łatwo obrabialnych takich jak:

beton, piaskowiec oraz kruche i porowate materiały ceramiczne. Zastosowanie bardziej

wytrzymałych cząstek diamentu, a w szczególności bardziej odpornych na cykliczne

obciążenia udarowe wymagane jest przy cięciu materiałów trudno obrabialnych, do

których należą: granit, kwarc, korund oraz krzemień. Przy doborze wielkości diamentu

do narzędzia stosuje się generalną zasadę, że im materiał jest trudniejszy do cięcia,

tym wymiary cząstek powinny być mniejsze. Związane jest to z mniejszą szybkością

cięcia oraz mniejszą głębokością, na którą diament wchodzi w obrabiany materiał.

W mniejszych cząstkach jest ponadto mniejsze prawdopodobieństwo wystąpienia

defektów krystalizacji, a badania wykazały, że cząstki małe statystycznie posiadają

wyższą wytrzymałość i odporność na obciążenia udarowe niż duże [22, 41].

Zmniejszenie cząstek diamentu sprzyja również poprawie jakości powierzchni

i krawędzi co jest ważne przy projektowaniu pił przeznaczonych do precyzyjnego cięcia

płyt kamiennych i ceramicznych [8].

Strona | 15

Generalny przydział wielkości diamentu do różnych zastosowań przedstawiony

jest w tabeli 2 (mesh – ilość oczek w sicie przypadających na długość jednego cala).

Tabela 2. Przydział wielkości diamentu do danego zastosowania [35]

Wielkość diamentu [mesh] Zastosowanie

50/60 cięcie bardzo twardych, drobnoziarnistych i trudno obrabialnych materiałów (krzemień, granit, korund)

40/50 cięcie większości skał magmowych

30/40 cięcie większości skał osadowych i metamorficznych (piaskowce, marmury)

20/30cięcie łatwo obrabialnych materiałów o silnie ściernych właściwościach (ścierne gatunki piaskowca, świeży beton, asfalt, materiały ceramiczne)

Przy projektowaniu narzędzi diamentowych oprócz wielkości cząstek diamentu

istotna jest również ich koncentracja. W narzędziach metaliczno-diamentowych

przyjęto, że gdy w objętości 1cm3 jest około 0,88g diamentu (4,4 karata), to

koncentracja wynosi 100. Koncentrację diamentu należy dobierać tak, aby zostało

zapewnione właściwe obciążenie pracujących kryształów. Zbyt duża liczba kryształów

na 1cm3 może doprowadzić do szybszego tępienia się piły oraz wzrostu poboru mocy

i niepożądanych wibracji w trakcie pracy narzędzia. Niewystarczająca koncentracja

prowadzi natomiast do przeciążenia i szybszego zużycia pracujących cząstek

diamentu, a co za tym idzie skraca czas życia narzędzia [42]. Zwykle koncentracja

diamentu wynosi 20÷40 co stanowi 5÷10% objętości narzędzia. Najniższe koncentracje

diamentu posiadają narzędzia do skrawania materiałów trudnoobrabialnych, w których

stosowany jest diament drobnoziarnisty – 40/60 mesh. Wysoką koncentracje diamentu

stosuje się w narzędziach do skrawania materiałów łatwo obrabialnych, w których

używany jest diament gruboziarnisty – 20/40 mesh.

Strona | 16

4. WYTWARZANIE KOMPOZYTÓW Ni-Al

4.1. Reakcja SHS

Od ponad 15 lat powstają prace, w których wykorzystywana jest alternatywna

metoda dla konwencjonalnego spiekania proszków, którą jest samo rozwijająca się

synteza wysokotemperaturowa (Self – Propagating High – Temperature Synthesis –

SHS) [14]. Metoda SHS wykorzystuje ciepło wydzielające się podczas egzotermicznej

reakcji syntezy substratów do podniesienia temperatury w układzie oraz podtrzymania

jej aż do całkowitego przejścia substratów w produkty. Reakcja SHS wymaga

termicznej inicjacji, którą realizuje się przy wykorzystaniu zewnętrznego źródła ciepła.

Proces do momentu zapłonu przebiega wolno oraz kontrolowany jest przez ciepło,

które zostało dostarczone z zewnątrz. Po zapłonie reakcja zaczyna rozwijać się

samorzutnie a czynniki zewnętrzne mają na nią niewielki wpływ. W zależności od

sposobu grzania zainicjowanie zapłonu może nastąpić z jednej lub ze wszystkich stron

reagującego układu. Gdy reakcja SHS inicjowana jest lokalnie zapłon powoduje

powstanie wysokotemperaturowego frontu reakcji, który przemieszcza się przez cały

układ z prędkością dochodzącą do 0,2 m/s. Gdy ogrzewanie następuje ze wszystkich

stron reagującego układu zapłon powoduje zajście reakcji jednocześnie w całej

objętości, co występuje np. w przypadku metody PPS i zjawisko to nazywamy

„wybuchem termicznym”. Szybkość przyrostu temperatury w procesach

wykorzystujących samo rozwijającą się syntezę wysokotemperaturową sięga 100 K/s,

a osiągana temperatura 4000-5000 K. Reakcja SHS Ni-Al rozpoczyna się zwykle

w temperaturze około 600°C, ale wykazano wpływ, stosunku atomowego Ni:Al,

wielkości cząstek proszków niklu oraz aluminium oraz obecności dodatków na jej

przebieg oraz zapłon [43-44]. Cząstki diamentu oraz TiC powodują obniżenie

temperatury zapłonu oraz zmniejszenie szybkości frontu reakcji [10-11, 45],

a zmniejszenie wielkości użytych proszków sprzyja szybkości propagacji frontu reakcji

SHS oraz gęstości końcowego produktu [46]. Dodatki w postaci cząstek Al2O3 i SiC

wpływają na zmniejszenie wielkości ziarna, ale również spadek gęstości kompozytów

Ni-Al otrzymanych w wyniku reakcji SHS [47].

Strona | 17

Rys. 5. Sposoby inicjacji procesów SHS: a) propagacja, b) wybuch termiczny, c) układ po

reakcji [14]

Najprostszym sposobem na uzyskanie litych materiałów z wykorzystaniem

syntezy SHS jest prasowanie jednoosiowe [48], wysokociśnieniowe prasowanie na

gorąco [49] oraz prasowanie izostatyczne na gorąco (High Isostatic Pressing - HIP)

[50]. Otrzymanie jednak materiałów o gęstości zbliżonej do teoretycznej oraz drobnym

ziarnie wymaga zwykle zastosowania niekonwencjonalnych metod spiekania proszków

[51].

Techniki niekonwencjonalnego spiekania proszków są to ekonomiczne techniki,

umożliwiające przeprowadzenie procesów w krótszym czasie i przy niższej

temperaturze niż w przypadku metod konwencjonalnych oraz pomijające często

prasowanie wstępne na zimno. Otrzymane materiały posiadają również wyższą

gęstość oraz mniejsze ziarno w porównaniu do metod klasycznych. Do technik

niekonwencjonalnych zaliczamy konsolidację wybuchową [52] oraz techniki spiekania

w polu elektrycznym: SPS (Spark Plasma Sinteirng) [53], PAS (Plasma Assisted

Sintering) [54], FAST (Field Assited Plasma Sintering) [55], EPA (Electric Pulse

Assisted Consolidation) [56], PEDC (Pulse Electro-Discharge Consolidation) [57] oraz

PPS (Pulse Plasma Sintering). Techniki spiekania w polu elektrycznym stosują prąd

impulsowy, który generuje w pierwszych stadiach spiekania wyładowania iskrowe

powodujące aktywacje cząstek proszku.

Strona | 18

4.2. Spiekanie niekonwencjonalne metodą PPS

W procesie niekonwencjalnego spiekania metodą PPS (Pulse Plasma Sintering),

opracowaną na Wydziale Inżynierii Materiałowej, podobnie jak w innych wymienionych

wcześniej technikach spiekania w polu elektrycznym proszek nagrzewany jest ciepłem

Joule`a wydzielanym w czasie przepływu impulsów prądu przez matrycę i spiekany

proszek. Nagrzewanie matrycy impulsami prądu w procesie PPS nie różni się od

wykorzystywanego w konwencjonalnych technikach grzania rezystancyjnego, ale

grzanie proszku podczas procesu PPS jest dużo bardziej złożone.

Rys. 6. Zjawiska zachodzące podczas przepływu prądu przez spiekany proszek [15]

Podczas procesu spiekania metodą PPS występują dwie temperatury:

temperatura ustalona dla danego procesu, oraz znacznie wyższa od ustalonej

temperatura występująca w trakcie przepływu prądu impulsowego. W trakcie

rozładowania kondensatorów osiągane natężenie prądu płynącego przez

konsolidowany proszek wynosi kilkadziesiąt kA, a czas jego trwania kilkaset

mikrosekund.

Strona | 19

Rys. 7. Przebieg temperatury w procesie PPS

W pierwszym etapie konsolidowania, gdy spiekany materiał jest jeszcze bardzo

porowaty przepływ prądu może następować w wyniku: wyładowań łukowych w porach

między cząstkami proszku, tunelowania przez warstwę tlenków pokrywających

powierzchnię proszku w miejscu ich kontaktu oraz przebicia elektrycznego przez

warstwę tlenków. W tym etapie spiekania iskrowe wyładowania elektryczne usuwają

warstewkę tlenków z powierzchni cząstek tworząc dobrze przewodzące kontakty

elektryczne. Bardzo krótki czas impulsów prądowych w stosunku do przerw miedzy

kolejnymi impulsami, które trwają od części sekundy do kilku sekund, stwarza

specyficzne warunki grzania i chłodzenia proszku. Podczas przepływu prądu proszek

nagrzewany jest do wysokiej temperatury, lecz po jego zaniku bardzo szybko ulega

chłodzeniu i powraca do ustalonej temperatury spiekania. Zjawisko to sprzyja

tworzeniu szyjek pomiędzy cząstkami, gdy temperatura układu jest jeszcze

stosunkowo niska.

Intensywny transport materiału do obszaru szyjek spowodowany jest przez:

powierzchniowe parowanie spiekanego materiału (wywołanego przez iskrowe

wyładowania elektryczne w porach), kondensację par w obszarze szyjek – w wyniku

znacznie wyższej temperatury w szyjce niż we wnętrzu cząstek (gęstość prądu

elektrycznego przepływającego przez szyjki jest dużo wyższa niż wewnątrz cząstek),

a także występowanie w obszarze kontaktu dużego pola naprężeń ściskających,

wywołanego zewnętrznym naciskiem. Zewnętrzny nacisk uzyskany przez stemple oraz

wysoka temperatura w miejscu kontaktów między cząsteczkami powoduje

odkształcenie plastyczne cząstek proszku, a także ich przegrupowanie, które prowadzi

do dalszego zagęszczania spieku. Zewnętrzny nacisk powoduje też spłaszczanie

kontaktów i prowadzi do zmniejszenia ich rezystancji. Korzystnym zjawiskiem podczas

Strona | 20

spiekania silnoprądowymi impulsami elektrycznymi jest występujące podczas

przepływu prądu dodatkowe ciśnienie magnetyczne (pinch-effect) prowadzące do

dodatkowego poprzecznego ściskania proszku, w kierunku prostopadłym do przepływu

prądu. Dzięki zjawisku pinch-effect wraz z jednoczesnym jednoosiowym naciskiem

uzyskuje się quasi-izostatyczne ciśnienie prasowania.

Pojawiające się podczas spiekania wyładowania, które są wynikiem przepływu

prądu o natężeniu kilkudziesięciu kA powodują lokalnie znaczny wzrost temperatury,

a przewodnictwo cieplne wzrost temperatury całego spiekanego proszku. Rozwój

szyjek między cząsteczkami proszku postępujący głównie w wyniku procesów

dyfuzyjnych oraz jednocześnie występującego ciśnienia prasowania prowadzi do

powstawania nowych kontaktów oraz plastycznego płynięcia konsolidowanego

materiału, a kończy się uzyskaniem spieku o gęstości zbliżonej do teoretycznej.

4.3. Wytwarzanie kompozytów narzędziowych Ni-Al/diament

Zastąpienie osnowy kobaltowej osnową z Ni3Al (stosunek atomowy Ni:Al = 76:24)

w narzędziach z diamentem zaproponował Hang K.S. [9]. Spieki wykonano

z elementarnych proszków niklu, aluminium, boru i cząstek diamentu (40-50 mesh)

z wykorzystaniem metody pseudo-HIP i wysokotemperaturowej syntezy SHS.

Wypraski prasowane wstępnie pod ciśnieniem 400 MPa i spiekane przez 10 minut

w 700°C (przy temperaturze 580°C rozpoczęła się reakcja SHS podczas, której

temperatura 1000÷1350°C panowała w układzie poniżej 1 minuty) przy ciśnieniu

20 MPa. Otrzymane spieki miały gęstość na poziomie 99% wartości gęstości

teoretycznej. Właściwości mechaniczne osnowy Ni3Al otrzymano porównywalne do

kobaltu (twardość 273 HV i doraźna wytrzymałość na rozciąganie 700 MPa), ale spieki

diamentowe na osnowie Ni3Al posiadały gorsze właściwości mechaniczne (niższa

twardość i wytrzymałość na zginanie) od samej osnowy oraz niższą gęstość, a ponadto

w części cząstek diamentu powstały liczne pęknięcia podczas spiekania. Uzyskane

narzędzia diamentowe podczas obróbki na sucho wykazały lepsze właściwości

skrawające (stosunek objętości usuniętej z bloku granitowego do objętości zużycia

narzędzia) niż porównywane narzędzia na osnowie kobaltu. Autor zasugerował

ponadto, że zmiana składu osnowy pomoże zniwelować pik temperaturowy oraz

skrócić czas trwania reakcji SHS. Wzrost twardości kompozytów na osnowie Ni3Al

został wykazany dla kompozytów wzmacnianych cząstkami WC, TiC, Al2O3

prasowanych na gorąco pod ciśnieniem 34 MPa w temp. 1150-1500°C [58],

a w kompozytach na osnowie NiAl dla dodatku Al2O3 spiekanych metodą PPS w temp.

1100°C przy ciśnieniu 60 MPa [59].

Strona | 21

Zhou Y.M., Zhang F.L. i Wang C.Y. [10] wytwarzali spieki wykonano

z elementarnych proszków niklu i aluminium (stosunek atomowy Ni:Al = 1:1) oraz

z dodatkiem 30% obj. diamentu (355 μm - poniżej 9 mesh). Wypraski prasowane były

wstępnie przy ciśnieniu 80 MPa i spiekane w próżni 0,1 MPa, a chwilowa temperatura

podczas reakcji SHS sięgnęła 1380°C co spowodowało częściową lub całkowitą

grafityzacje cząstek diamentu. Podczas spiekania kompozyt NiAl/diament wykazał

mniejszą szybkość propagacji frontu reakcji SHS oraz niższą temperaturę reakcji SHS

niż dla NiAl. Badania XRD wykazały oprócz dominującej fazy NiAl inne fazy układu

Ni-Al: Ni2Al3, Ni3Al, NiAl3, ale nie wykazały obecności żadnej fazy świadczącej

o trwałym powiązaniu między osnową NiAl a diamentem co jest związane z małą

zwilżalnością diamentu przez fazy Ni-Al. Otrzymane kompozyty diamentowe cechowały

się wysoką porowatością oraz licznymi pęknięciami osnowy i cząstek diamentu.

Praca Zhang F.L, Yang Z.F., Zhou Y.M., Wang C.Y. [11] poszerzyła wcześniej

przeprowadzone badania Zhou Y.M., Zhang F.L. i Wang C.Y. [10] wykazując wpływ

dodatków Cr, P, Cu i B na zmianę szybkości reakcji SHS podczas tworzenia

kompozytu Ni-Al/diament (Ni:Al = 1:1, 10% wag. diamentu) oraz wpływ wielkości

diamentu na zużycie narzędzia przy cięciu . Wypraski prasowane były przy ciśnieniu

60 MPa i spiekane w próżni 0,1 MPa. Przebieg frontu reakcji SHS w przypadku

kompozytu NiAl/diament z dodatkami Ni-Cr-P, Cu oraz B trwał sześciokrotnie dłużej

(1,24 s) niż dla samego kompozytu NiAl/diament. Badania XRD kompozytu

NiAl/diament z dodatkami Ni-Cr-P, Cu oraz B wykazały obecność różnych faz z układu

Ni-Al: NiAl, Ni4Al3, NiAl3, a także faz: CrNi, Ni2Cr3, Ni3P, oraz węglików: Cr3C2

odpowiedzialnych za trwałe połączenie osnowy z cząstkami diamentu. Węgliki Cr3C2

oraz Cr7C3 powstają podczas reakcji między fazami Ni-Cr a diamentem ze względu na

wysokie powinowactwo chromu do diamentu [60]. Najmniejsze zużycie ostrza przy

cieciu szafiru wykazano dla najmniejszych użytych w badaniu cząstek diamentu

(38-45 μm), większe o 10% było zużycie ostrza dla diamentu 109-120 μm, a o 20% dla

cząstek diamentu 212-250 μm.

Strona | 22

5. PODSUMOWANIE PRZEGLĄDU LITERATURY

Na podstawie przeglądu literatury można stwierdzić, że spiekanie z udziałem

reakcji SHS jest procesem bardziej ekonomicznym niż spiekanie bez reakcji samo

rozwijającej się syntezy wysokotemperaturowej, ponieważ dzięki wykorzystaniu

wewnętrznego ciepła reakcji proces spiekania zachodzi szybciej i w niższych

temperaturach. Procesy niekonwencjonalnego spiekania z udziałem reakcji SHS

pozwalają uzyskać spieki o wysokiej gęstości i drobnym ziarnie z materiałów, z których

uzyskanie spieków o takich właściwościach w sposób konwencjonalny jest niemożliwe.

6. CEL PRACY

Celem pracy było wytworzenie i zbadanie właściwości spieków na osnowie NiAl

oraz Ni3Al wzmacnianych cząstkami syntetycznego diamentu metodą PPS (Pulse

Plasma Sintering) z udziałem reakcji SHS (Self-propagating High-temperature

Synthesis).

Strona | 23

7. METODYKA BADAŃ

7.1. Przygotowanie mieszanek

Mieszanki Ni-Al wykonane były w trzech proporcjach atomowych

(Ni:Al = 1:1, 3:1, 4:1) z dodatkiem oraz bez dodatku syntetycznego diamentu.

Mieszanie proszków niklu i aluminium oraz syntetycznego diamentu wykonano w

młynie tubularnym przy użyciu kulek stalowych (stosunek kulki : proszek = 1:1 wag.), a

czas mieszania wynosił 10 godzin dla mieszanek Ni-Al oraz 5 godzin dla mieszanek

Ni-Al/diament (dobrane na podstawie literatury [10-11]). Zestawienie wykonanych

mieszanek znajduje się w tabeli 3.

Stosunek atomowy Ni-Al wyznaczono ze wzoru:

procent atomowy∋¿ Al[% ]=

m¿/Al

M ¿/Al

m¿ /Al

M¿ /Al+mAl/ ¿

M Al/ ¿

×100

, gdzie:

mNi/mAl – masa naważki niklu/aluminium

MNi/MAl – masa molowa niklu/aluminium

Tabela 3. Zestawienie wykonanych mieszanek

Ni:Al [at.] 1:1 3:1 4:1Bez diamentu NiAl Ni3Al Ni3Al (nadmiar Ni)

Z diamentem NiAl+D Ni3Al+D Ni3Al+D (nadmiar Ni)

Strona | 24

7.2. Spiekanie metodą PPS

W niekonwencjonalnej metodzie spiekania PPS w pierwszym etapie wykonuje się

formę z konsolidowanym proszkiem w grafitowej matrycy (dopuszczalne są różne

wielkości matrycy w zależności od zapotrzebowania), a następnie zagęszcza wstępne

w zależności od wymaganego ciśnienia, praską ręczną, albo w urządzeniu PPS

bezpośrednio przed procesem spiekania. Próbki: NiAl, Ni3Al, NiAl+D, Ni3Al+D,

Ni3Al (nadmiar Ni) i Ni3Al+D (nadmiar Ni) zostały zagęszczone wstępnie przy użyciu

rządzenia PPS pod ciśnieniem 200 MPa i spiekane przy parametrach dobranych na

podstawie wcześniejszych badań [59].

Przygotowana forma jest umieszczana centralnie w piecu a następnie ściskana

elektrodami pod stopniowo zwiększającym się obciążeniem. Między grafitowymi

stemplami formy, a elektrodami umieszczana jest mata grafitowa zapewniająca

większą powierzchnię styku, która jest istotna aby impulsy elektryczne mogły

przechodzić przez próbkę, a proces nagrzewania zachodził równomiernie w całej

objętości spieku. Pomiar temperatury odbywa się przy użyciu pirometrów, z których

jeden mierzy temperaturę w pierwszym etapie nagrzewania do wartości 500°C, a drugi

podczas spiekania powyżej 500°C. Proces spiekania zachodzi przy próżni wysokiej

rzędu 10-6 Pa uzyskanej dzięki układowi pomp obrotowej i dyfuzyjnej. Nagrzewanie

podczas spiekania wynosi około 20°C/s i wykorzystuje silnoprądowe impulsy

elektryczne.

Proces spiekania możemy podzielić na dwa etapy:

1. Odgazowanie próbki

2. Spiekanie właściwe

Tabela 4. Parametry urządzenia PPS

Napięcie wyładowania [kV] 3 - 10Natężenie prądu w impulsie [kA] do 60 Energia w impulsie [kJ] 0,9 – 10Częstotliwość impulsów [Hz] 0,1 – 2Temperatura spiekania [°C] do 2000Pomiar temperatury [°C] 20 ÷ 2000Ciśnienie [Pa] 1·105 ÷ 1·10-6

Nacisk [kN] do 80Pomiar przemieszczenia [mm] - 50 ÷ 50

Strona | 25

Przedstawione w pracy wyniki dotyczą 6 spieków: NiAl, Ni3Al, NiAl+D, Ni3Al+D,

Ni3Al (nadmiar Ni), Ni3Al+D (nadmiar Ni) wykonanych urządzeniem PPS zgodnie

z następującą procedurą:

1.Zasypanie grafitowej matrycy odważonym proszkiem

2.Wstępne prasowanie w urządzeniu PPS

3.Dwuetapowe spiekanie (odgazowanie i spiekanie właściwe)

4.Wyjęcie próbek z matrycy

5.Czyszczenie oraz szlifowanie i polerowanie

Rys. 8. Schemat urządzenia PPS do spiekania silnoprądowymi impulsami

Strona | 26

Parametry procesu spiekania zamieszczone są w tabeli 5, a przebieg procesu na

wykresie (rys. 9).

Tabela 5. Parametry procesu spiekania

Wartość Jednostka

I ETAP

odgazowani

e proszku

nagrzewanie

do 600°C

czas 90 [s]

napięcie 6 [kV]

odstęp między impulsami 1 [s]

wygrzewanie

w 600°C

czas 300 [s]

napięcie 6 [kV]

odstęp między impulsami 2 [s]

II ETAP

spiekanie

właściwe

nagrzewanie

do 1100°C

czas 120 [s]

napięcie 6,5 [kV]

odstęp między impulsami 0,5 [s]

wygrzewanie

w 1100°C

czas 600 [s]

napięcie 6,3 [kV]

odstęp między impulsami 0,5 [s]

Rys. 9. Schematyczny wykres parametrów procesu spiekania

Strona | 27

7.3. Przygotowanie próbek do badań

Próbki po procesie spiekania szlifowano zgrubnie na szlifierce MVM LA 500 (Rys.

10-a), a następnie inkludowano za pomocą praski METAPRESS-P w temp. 200°C.

Zainkludowane próbki były dokładnie szlifowane i polerowane za pomocą szlifierki

automatycznej PRESI Mecatech 334 (Rys. 10-b) zgodnie z etapami zamieszczonymi

w tabeli 6.

Rys. 10. (a) Szlifierka MVM LA 500;

(b) Automatyczna szlifierko-polerka PRESI

Mecatech 334

Tabela 6. Wykorzystane tarcze ścierne i sposoby nawilżania podczas szlifowania i polerowania

na szlifierko-polerce PRESI

Rodzaj tarczy

ściernej

Diamentowa

[120 µm]

Diamentowa

[9 µm]

Sukno

[3 µm]

Sukno

[1 µm]

Rodzaj

lubrykantuwoda woda Płyn s/ch* Płyn s/ch*

Rodzaj

ścierniwa- -

zawiesina

diamentowa

3 [µm]

zawiesina

diamentowa

1 [µm]

*Płyn s/ch – płyn smarująco chłodzący

a) b)

Strona | 28

7.4. Pomiar twardości

Powierzchnia wszystkich próbek przed badaniem twardości została odpowiednio

przygotowana przez szlifowanie i polerowanie. Pomiar twardości spieków metodą

Knoopa, został wykonany przy pomocy uniwersalnego twardościomierza Zwick / Roell

ZHU2.5/Z2.5 zgodnie z normą warunków badania PN ISO 4545. Pomiar twardości

metodą Knoppa polega na statycznym wgniataniu wgłębnika w kształcie ostrosłupa

o podstawie rombu i kątach między przeciwległymi ścianami równymi 172°30’ i 130°.

Twardość jest proporcjonalna do stosunku obciążenia do powierzchni rzutu trwałego

odcisku. Twardościomierz Zwick / Roell ZHU2.5/Z2.5 automatycznie określa twardość

badanej próbki z przekątnej odcisku, przy pomocy załączonego oprogramowania

komputerowego testXpert® i kamery. Stosowane obciążenie podczas badania

wynosiło 9,81 N (1kg). Na każdej próbce wykonanych zostało minimum 10 pomiarów

wzdłuż jednej linii (rys. 11). W zestawieniu wyników, twardość danej próbki określana

jest jako średnia arytmetyczna z wykonanych 10 pomiarów.

Rys. 11. Schemat ułożenia odcisków na próbce

W celu wyznaczenia odporności na kruche pękanie (K1C) według koncepcji

Palmqvista przeprowadzono również pomiary twardości metodą Vickersa wciskając

diamentowy wgłębnik w kształcie ostrosłupa o kącie wierzchołkowym 136°C przy

obciążeniu 298 N (30kg). „Metoda penetratora” polega na wciskaniu w próbkę

wgłębnika do pomiaru twardości i pomiarze pęknięć rozchodzących się od naroży

odcisku w kierunku jego przekątnych. Siła obciążająca penetrator i długość pęknięcia

tworzą zależność liniową. KIC metodą penetratora można wyznaczyć ze wzoru

Shetty’ego K IC=0,0889 ·(H · P4 l

)0,5

, gdzie: H – twardość, P – obciążenie, l – średnia

długość pęknięcia.

Analiza błędu: Wartości twardości wyraźnie odbiegające od pozostałych zostały

usunięte z zestawienia.

Strona | 29

7.5. Pomiar gęstości

Gęstość pozorna (ρpoz) otrzymanych spieków oraz porowatość całkowita, otwarta

i zamknięta została wyznaczona metodą Archimedesa za pomocą wagi RADWAG

WPS 510/C/2 z dodatkowym oprzyrządowaniem do pomiaru gęstości ciał stałych.

Próbki przed badaniem były płukane w celu pozbycia się resztek grafitu w myjce

ultradźwiękowej Intersonic IS-5.5 oraz suszone w temperaturze 200°C przez 30 minut

w piecu Horyzont spt 100. Cieczą roboczą podczas badania gęstości była woda

destylowana o temperaturze 25°C. Podczas badania wyznaczono wagi spieków na

sucho, w wodzie oraz w stanie mokrym.

Otrzymane wagi podstawiono do wzoru na gęstość pozorną metodą

Archimedasa:

Gęstość pozorna: ρpoz=ms

(mm−mw)· ρH 2O [g/cm3]

Wyznaczenie gęstości teoretycznej umożliwiło wyznaczenie wartości porowatości

zgodnie ze wzorami:

Porowatość całkowita: Pc=ρteor− ρpozρteor

·100% [%]

Porowatość otwarta: Po=mm−msmm−mw

·100% [%]

Porowatość zamknięta: P z=Pc−Po [%]

gdzie:

ρpoz – gęstość pozorna próbki [g/cm3]

ρteor – gęstość teoretyczna próbki [g/cm3]

ms – masa próbki suchej [g]

mm – masa próbki mokrej [g]

mw – masa próbki w wodzie [g]

ρH2O – gęstość wody destylowanej [1 g/cm3]

Analiza błędu: Błąd systematyczny pomiaru gęstości próbek metodą

Archimedesa o masie od 4 do 5 gramów wynosi 0,024 g/cm3 (około 0,4%).

Strona | 30

Strona | 31

7.6. Dyfrakcja rentgenowska

Dyfrakcję rentgenowską otrzymanych spieków wykonano na dyfraktometrze

rentgenowskim PHILIPS PW 1830, który umożliwia identyfikacje faz w badanym

materiale oraz pomiar naprężeń szczątkowych. Dyfraktometr wyposażony jest

w goniometr X-Pert z niezależnymi ruchami θ - 2θ. W badaniu wykorzystana była

lampa miedziowa. Zakres kątowy badania wynosił maksymalnie 20-100°, a czas

sczytywania 3-5 sekund.

7.7. Obserwacje mikroskopowe

Mikrostruktura proszków oraz spieków obserwowana była przy użyciu

mikroskopu skaningowego HITACHI S-3500N wyposażonego w spektrometr EDS,

umożliwiający analizę składu chemicznego. Zdolność rozdzielcza mikroskopu

S-3500N wynosi 3nm przy napięciu przyśpieszającym 25kV. Maksymalne

powiększenie możliwe do uzyskania to 300.000x.

Wiązka elektronów w mikroskopach skaningowych bombardując próbkę skanuje

jej powierzchnię linia po linii. Badana próbka pod wpływem wiązki elektronów emituje

elektrony wtórne, elektrony wstecznie rozproszone, a także promieniowanie

rentgenowskie, które rejestrowane jest za pomocą odpowiednich detektorów, by

następnie zostać przetworzone na obraz próbki lub widmo promieniowania

rentgenowskiego. Obserwacje proszków wykorzystywały niskoenergetyczne elektrony

wtórne SE (Secondary Electrons), a spieków zarówno elektrony wtórne jak i elektrony

wstecznie rozproszone BSE (Back Secondary Electrons).

Elektrony wtórne (SE) są emitowane z wewnętrznych powłok elektronowych

atomów badanej próbki w wyniku niesprężystych zderzeń z wiązka elektronów

pierwotnych pochodzących z mikroskopu skaningowego. Otrzymany dzięki nim obraz

charakteryzuje się wysoką rozdzielczością, a jego kontrast zależy w dużym stopniu od

topografi powierzchni. Obszar, w którym wzbudzane są elektrony wtórne znajduje się

blisko powierzchni, dlatego więcej elektronów wtórnych "wydostaje" się

z wierzchołków, niż zagłębień, a to powoduje, że obszary wypukłe próbki są jasne,

a wklęsłe ciemne.

Elektrony wstecznie rozproszone (BSE) są to pierwotne elektrony pochodzące

z wiązki padającej na badaną próbkę, które na skutek zderzeń sprężystych z atomami

próbki są od niej odbijane. Elektrony wstecznie rozproszone posiadają wysoką energię

i są wybijane z większego obszaru próbki niż elektrony wtórne przez co otrzymane

Strona | 32

dzięki nim obrazy charakteryzują się gorszą rozdzielczością. Obszary jaśniejsze na

uzyskanym obrazie powstają gdy elektrony BSE trafią na miejsca występowania

pierwiastków o wysokiej liczbie atomowej, ponieważ rozpraszają one więcej elektronów

niż pierwiastki o niższej liczbie atomowej, przez co możliwe jest określenie

jednorodności uzyskanego spieku.

Badania metalograficzne zostały przeprowadzone przy użyciu mikroskopu

optycznego NIKON EPIPHOT 200 wyposażonego w komputerowy analizator obrazu.

7.8. Analiza wielkości ziarna

Analiza wielkości ziarna badanych materiałów wykonana była przy wykorzystaniu

programu komputerowego MicroMeter® v.1.0. autorstwa dr Tomasza

Wejrzanowskiego z Wydziału Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej.

Wyznaczenie „średniej wielkości ziarna” polegało na obliczeniu powierzchni każdego

ziarna w pikselach, a następnie przeliczeniu powierzchni ziarna na powierzchnię koła

z którego wyznaczona została średnia równoważna średnica ziarna - d2 [61].

Rys. 12. Schematyczne określenie wielkości służących do opisu rozmiaru i kształtu ziaren

(d2 – średnica ekwiwalentna, A – powierzchnia ekwiwalentna, dmax i dmin – maksymalna

i minimalna długość rzutu) [62]

Strona | 33

8. WYNIKI BADAŃ

8.1. Charakterystyka proszków użytych w badaniach

Do wykonania spieków NiAl, Ni3Al, NiAl+D, Ni3Al+D, Ni3Al (nadmiar Ni)

i Ni3Al+D (nadmiar Ni) wykorzystano proszki niklu i aluminium oraz syntetyczny

diament, których charakterystykę zestawiono w tabeli 7. Rysunki od 13 do 15

przedstawiają zdjęcia użytych proszków wykonane na mikroskopie skaningowym

Hitachi S-3500N. Średnia wielkość cząstek niklu oraz aluminium została wyznaczona

przy użyciu analizatora Mastersizer X.

Tabela 7. Charakterystyka proszków użytych w badaniach.

Nr. Rodzaj proszku Wielkość proszku [µm] Producent

1. Nikiel 21 Alfa Aesar

2. Aluminium 10 Alfa Aesar

3. Syntetyczny diament 28-40 Wang

Rys. 13. Proszek Al - 10 μm (Alfa Aesar) Rys. 14. Proszek Ni - 21 μm (Alfa Aesar)

Wielkość proszku Ni (Rys. 14)

w znaczący sposób odbiega od wartości

przewidywanej na podstawie obrazu SEM

co jest związane z występowaniem

aglomeratów.

x1000 x1000

x900

50 μm

50 μm

50 μm

Strona | 34

Rys. 15. Syntetyczny diament - 28÷40 μm

Wang)

Rozkład wielkości proszku aluminium pokazano na rysunku 16. Analiza

wykazała, że średnia wielkość cząstek aluminium wynosi 10 μm (mimo, że producent

podaje 44 μm). Cząstki 7-15 μm stanowią około 50%.

Rys. 16. Rozkład wielkości proszku aluminium wykonany przy użyciu Mastersizer X

Rozkład wielkości proszku aluminium znajduje się na rysunku 17. Analiza

wykazała, że średnia wielkość cząstek Niklu wynosi 21 μm (mimo, że producent podaje

3 μm). Cząstek mniejszych niż 4 μm jest około 13%.

Rys. 17. Rozkłąd wielkości proszku niklu wykonany przy użyciu Mastersizer X

Strona | 35

8.2. Charakterystyka otrzymanych spieków

8.2.1. Twardość

Tabela 8 przedstawia wartości twardości HK1 spieków NiAl, NiAl+D, Ni3Al,

Ni3Al+D, Ni3Al (nadmiar Ni), Ni3Al+D (nadmiar Ni). Wszystkie spieki wykonane były przy

tych samych parametrach procesu podanych w tabeli 5 (str. 26).

Tabela 8. Zestawienie twardości HK1 otrzymanych spieków

Ni : Al [at.] 1:1 1:1 3:1 3:1 4:1 4:1

L. p. NiAl NiAl+D Ni3Al Ni3Al+D Ni3Al (nadmiar Ni)

Ni3Al+D (nadmiar Ni)

1 380 503 335 471 416 4492 379 666 341 487 406 4583 337 477 337 469 396 4814 356 554 328 465 411 3975 326 510 356 479 381 4376 365 483 356 501 403 4187 358 598 366 493 399 4798 331 569 353 475 395 4339 326 609 365 473 387 415

10 361 541 325 469 382 463średnia 352 556 347 479 396 442σ 21 62 15 12 11 30σ [%] 5,9 11,1 4,4 2,5 2,7 6,7(σ – odchylenie standardowe)

Pomiar twardości HV30 nie spowodował powstania pęknięć w badanych

materiałach. Na rysunkach 18 - 20 zamieszczone zostały obrazy odcisków spieków:

NiAl, Ni3Al oraz Ni3Al (nadmiar Ni).

Rys. 18. Odcisk w spieku NiAl (prasowanie

wstępne 200 MPa, temp. spiekania 1100°C,

gęstość 100%, twardość 352 HK1)

Strona | 36

Rys. 19. Odcisk spieku Ni3Al (prasowanie

wstępne 200 MPa, temp. spiekania 1100°C,

gęstość 97,8%, twardość 347 HK1)

Rys. 20. Odcisk spieku Ni3Al (nadmiar Ni)

(prasowanie wstępne 200 MPa, temp.

spiekania 1100°C, twardość 440 HK1)

8.2.2. Gęstość i porowatość

Tabela 9 przedstawia wartości gęstości spieków NiAl, NiAl+D, Ni3Al, Ni3Al+D,

Ni3Al (nadmiar Ni) oraz Ni3Al+D (nadmiar Ni).

Tabela 9. Zestawienie gęstości i porowatości otrzymanych spieków

NiAl NiAl+D Ni3Al Ni3Al+D Ni3Al (nadmiar Ni)


gęstość [g/cm3] 5,88 5,11 7,3 6,12 7,75 6,24

gęstość [%] * 100 100 97,8 98,1 - -

porowatość całkowita [%] 0 0 2,18 1,92 - -

porowatość otwarta [%] 0 0 0,13 0,27 0 0

porowatość zamknięta [%] 0 0 2,05 1,65 - -

* wartość gęstości odniesiona do wartości teoretycznej

Strona | 37

8.2.3. Dyfrakcja rentgenowska

Rysunki od 21 do 26 przedstawiają wyniki analizy rentgenowskiej spieków NiAl,

NiAl+D, Ni3Al, Ni3Al+D, Ni3Al (nadmiar Ni), Ni3Al+D (nadmiar Ni).

Rys. 21. Dyfraktogram spieku NiAl. Otrzymane fazy: NiAl

NiAl

Strona | 38

Rys. 22. Dyfraktogram spieku NiAl+D. Otrzymane fazy: NiAl, diament

NiAl+D

Strona | 39

Rys. 23. Dyfraktogram spieku Ni3Al. Otrzymane fazy: Ni3Al

Rys. 24. Dyfraktogram spieku Ni3Al. Otrzymane fazy: Ni3Al, diament, Ni3AlC0.5, grafit

Ni3Al

Ni3Al+D

Strona | 40

Rys. 25. Dyfraktogram spieku Ni3Al (nadmiar Ni). Otrzymane fazy: Ni0.86Al0.14, Ni3A, NiAl

Rys. 26. Dyfraktogram spieku Ni3Al+D (nadmiar Ni). Otrzymane fazy: Ni0.86Al0.14, Ni3Al, NiAl,

diament, Ni3AlC0.5, Al4C


Ni3Al (nadmiar Ni)

Strona | 41

8.2.4. Obserwacje mikroskopowe przełomów

NiAl

Na rysunkach 27 i 28 zamieszczone zostały obrazy przełomów spieku NiAl.

Rys. 27. Przełom spieku NiAl (prasowanie wstępne 200 MPa, temp. spiekania 1100°C,

gęstość 100%, twardość 352 HK1); przełom kruchy

Rys. 28. Przełom spieku NiAl (prasowanie wstępne 200 MPa, temp. spiekania 1100°C,

gęstość 100%, twardość 352 HK1); spiek jednorodny fazowo

50 μm 50 μm

50 μm 10 μm

x1000 x1000

x1000 x1000

Strona | 42

NiAl+D

Na rysunkach od 29 i 30 zamieszczone zostały obrazy przełomów spieku NiAl+D

Rys. 29. Przełom spieku NiAl+D (prasowanie wstępne 200 MPa, temp. spiekania 1100°C,

gęstość 100%, twardość 556 HK1); równomierne rozmieszczenie ziaren diamentu

Rys. 30. Przełom spieku NiAl+D (prasowanie wstępne 200 MPa, temp. spiekania 1100°C,

gęstość 100%, twardość 556 HK1); dobrze wykształcone ziarna NiAl

ślady po diamencie

ziarna NiAl

50 μm100 μm

10 μm 5 μm

x3000 x6000

x500 x1000

Strona | 43

Ni3Al

Na rysunkach 31 i 32 zamieszczone zostały obrazy przełomów spieku Ni3Al.

Rys. 31. Przełom spieku Ni3Al (prasowanie wstępne 200 MPa, temp. spiekania 1100°C,

gęstość 97,8%, twardość 347 HK1); liczne pęknięcia, dobrze wykształcone ziarna

Ni3Al

Rys. 32. Przełom spieku Ni3Al (prasowanie wstępne 200 MPa, temp. spiekania 1100°C,

gęstość 97,8%, twardość 347 HK1); spiek jednorodny, bardzo liczne pęknięcia,

przełom krucho-plastyczny

liczne pęknięcia

obszary plastyczne

100 μm

50 μm

10 μm

50 μm

x1000 x3000

x500 x1000

Strona | 44

Ni3Al+D

Na rysunkach 33 i 34 zamieszczone zostały obrazy przełomów spieku Ni3Al+D.

Rys. 33. Przełom spieku Ni3Al+D (prasowanie wstępne 200 MPa, temp. spiekania 1100°C,

gęstość 98,1%, twardość 479 HK1); diament zdegradowany

Rys. 34. Przełom spieku Ni3Al+D (prasowanie wstępne 200 MPa, temp. spiekania 1100°C,

gęstość 98,1%, twardość 479 HK1); dobrze wykształcone ziarna Ni3Al

ślady po diamencie

ziarna Ni3Al

100 μm

50 μm

10 μm

5 μm

x3000

x500 x1000

x6000

Strona | 45

Ni3Al (nadmiar Ni)

Na rysunkach 35 i 36 zamieszczone zostały obrazy przełomów spieku

Ni3Al (nadmiar Ni).

Rys. 35. Przełom spieku Ni3Al (nadmiar Ni) (prasowanie wstępne 200 MPa, temp. spiekania

1100°C, twardość 404 HK1); przełom krucho-plastyczny

Rys. 36. Przełom spieku Ni3Al (nadmiar Ni)

(prasowanie wstępne 200 MPa, temp.

spiekania 1100°C, twardość 404 HK1);

spiek jednorodny fazowo

10 μm

50 μm

50 μm

x1000

x3000 x1000

Strona | 46


Na rysunkach 37 i 38 zamieszczone zostały obrazy przełomów spieku Ni3Al+D.

Rys. 37. Przełom spieku Ni3Al+D z nadmiarem Ni (prasowanie wstępne 200 MPa, temp.

spiekania 1100°C, twardość 440 HK1); powierzchnia cząstek diamentu jest

zdegradowana, widoczne ślady po diamencie

Rys. 38. Przełom spieku Ni3Al+D z nadmiarem Ni (prasowanie wstępne 200 MPa, temp.

spiekania 1100°C, twardość 440 HK1); przełom krucho-plastyczny

ślady po diamencie

50 μm

20 μm

10 μm

2,5 μm

x1000 x2000

x3000 x12.000

Strona | 47

8.2.5. Analiza obszarowa składu chemicznego

Rys. 39 i 40 przedstawia obszar analizy składu chemicznego EDS, a tabela 10

i 11 stosunek atomowy niklu i aluminium otrzymany w badanych obszarach spieku

Ni3Al (nadmiar Ni) i Ni3Al+D (nadmiarem Ni).

Rys. 39. Analiza EDS spieku Ni3Al (nadmiar Ni)

Tabela 10. Stosunek Ni:Al w różnych

obszarach spieku Ni3Al (nadmiar Ni).

PROCENT ATOMOWY [ % at.]

Ni-K Al.-K

Obszar 1 - Base(9)_pt1 74,29 25,71Obszar 2 - Base(9)_pt2 66,97 33,03

Rys. 40. Analiza EDS spieku Ni3Al+D (nadmiar Ni)

Tabela. 11. Stosunek Ni:Al w różnych

obszarach spieku Ni3Al+D (nadmiar Ni).

PROCENT ATOMOWY [ % at.] Ni-K Al.-K

Obszar 1 - Base(13)_pt1 76,11 23,89Obszar 2 - Base(13)_pt2 67,86 32,14

Strona | 48

8.2.6. Badania metalograficzne i analiza wielkości ziarna

NiAl

Rysunek 41 przedstawia zdjęcie wytrawionej powierzchni spieku NiAl, a rysunek

42 histogram z rozkładem wielkości ziarna NiAl.

Rys. 41. Powierzchnia spieku NiAl (prasowanie wstępne 200 MPa, temp. spiekania 1100°C,

gęstość 100%, twardość 352 HK1); trawienie odczynnikiem Marble’a

1-2

2-3

3-4

4-5

5-6

6-7

7-8

8-9

9-10

10-1

1

11-1

5

15-2

70

10

20

30

40

50

60

70

80Rozkład wielkości ziaren NiAl

zakres występowania danej wielkości ziarna [μm]

Ilość

ziar

en d

anej

wie

lkoś

ci [s

zt.]

25 μm

x500

Strona | 49

Rys. 42. Rozkład wielkości ziarna NiAl (prasowanie wstępne 200 MPa, temp. spiekania 1100°C,

gęstość 100%, twardość 352 HK1); średnia wielkość ziarna NiAl - 5,28 μm

Strona | 50

NiAl+D

Rysunek 43 przedstawia zdjęcie wytrawionej powierzchni spieku NiAl+D, a

rysunek 44 histogram z rozkładem wielkości ziarna NiAl+D.

Rys. 43. Powierzchnia spieku NiAl+D (prasowanie wstępne 200 MPa, temp. spiekania 1100°C,

gęstość 100%, twardość 556 HK1); trawienie odczynnikiem Marble’a

1-2

2-3

3-4

4-5

5-6

6-7

7-8

8-9

9-10

10-1

1

11-1

2

12-1

3

13-1

4

14-1

5

15-1

6

16-2

00

10

20

30

40

50

60Rozkład wielkości ziaren NiAl

zakres występowania danej wielkości ziarna [μm]

Ilość

ziar

en d

anej

wie

lkoś

ci [s

zt.]

Rys. 44. Rozkład wielkości ziarna NiAl w spieku NiAl+D (prasowanie wstępne 200 MPa, temp.

spiekania 1100°C, gęstość 100%, twardość 556 HK1); średnia wielkość ziarna

NiAl - 7,28 μm

20 μm

x500

Strona | 51

Ni3Al

Rysunek 45 przedstawia zdjęcie wytrawionej powierzchni spieku Ni3Al, a rysunek

46 histogram z rozkładem wielkości ziarna Ni3Al.

Rys. 45. Powierzchnia spieku Ni3Al (prasowanie wstępne 200 MPa, temp. spiekania 1100°C,

gęstość 97,8%, twardość 347 HK1); trawienie odczynnikiem Marble’a

1-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 8-9 9-10 10-11 11-160

20

40

60

80

100

120

140

Rozkład wielkości ziaren Ni3Al

zakres wielkości ziarna [μm]

Ilość

ziar

en d

anej

wie

lkoś

ci [s

zt.]

Rys. 46. Rozkład wielkości ziarna Ni3Al (prasowanie wstępne 200 MPa, temp. spiekania

1100°C, gęstość 97,8%, twardość 347 HK1); średnia wielkość ziarna Ni3Al - 4,89 μm

20 μm

x500

Strona | 52

Ni3Al+D

Rysunek 47 przedstawia zdjęcie wytrawionej powierzchni spieku Ni3Al, a rysunek

48 histogram z rozkładem wielkości ziarna Ni3Al.

Rys. 47. Powierzchnia spieku Ni3Al+D (prasowanie wstępne 200 MPa, temp. spiekania 1100°C,

gęstość 98,1%, twardość 479 HK1); trawienie odczynnikiem Marble’a

1-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 8-9 9-10 10-13 13-290

20

40

60

80

100

120



Ilość

ziar

en d

anej

wie

lkoś

ci [s

zt.]

Rys. 48. Rozkład wielkości ziarna Ni3Al w spieku Ni3Al+D (prasowanie wstępne 200 MPa, temp.

spiekania 1100°C, gęstość 98,1%, twardość 479 HK1); średnia wielkość ziarna

NiAl - 5,61 μm

20 μm

x500

Strona | 53

Ni3Al (nadmiar Ni)

Rysunki 49 i 50 przedstawiają zdjęcia wytrawionej powierzchni spieku

Ni3Al (nadmiar Ni), a rysunki 51 i 52 histogramy z rozkładem wielkości ziarna

Ni3Al (nadmiar Ni).


twardość 404 HK1); trawienie odczynnikiem Marble’a; a) obszary o dużym ziarnie

Ni3Al; b) obszar o dużym ziarnie Ni3Al


twardość 404 HK1); trawienie odczynnikiem Marble’a; a) obszar o dużym ziarnie Ni3Al

na tle obszaru drobnoziarnistego Ni3Al w osnowie fazy wysokoniklowej Ni0.86Al0.14; b)

obszar drobnoziarnisty Ni3Al w osnowie fazy wysokoniklowej Ni0.86Al0.14

25 μm

50 μm

5 μm

a) x500 b)

100 μm

a) b)

Strona | 54

1-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 8-9 9-10 10-110

5

10

15

20

25

30

35

40

Rozkład wielkości ziarna Ni3Al


Ilość

ziar

en d

anej

wie

lkoś

ci [s

zt.]

Rys. 51. Rozkład wielkości ziarna obszaru o dużym ziarnie Ni3Al w spieku Ni3Al (nadmiar Ni)

(prasowanie wstępne 200 MPa, temp. spiekania 1100°C, twardość 404 HK1); średnia

wielkość ziarna dla obszaru o dużym ziarnie Ni3Al - 4,37 μm

0,1-0,2 0,2-0,3 0,3-0,4 0,4-0,5 0,5-0,6 0,6-0,7 0,7-0,8 0,8-0,90

20

40

60

80

100

120Rozkład wielkości ziaren Ni3Al


Ilość

ziar

en d

anej

wie

lkoś

ci [s

zt.]

Rys. 52. Rozkład wielkości ziarna obszaru drobnoziarnistego Ni3Al w spieku Ni3Al (nadmiar Ni)


wielkość ziarna dla obszaru drobnoziarnistego Ni3Al - 0,39 μm

Strona | 55


Rysunek 53 przedstawia zdjęcia wytrawionej powierzchni spieku

Ni3Al+D (nadmiar Ni), a rysunki 54 i 55 histogramy z rozkładem wielkości ziarna

Ni3Al+D (nadmiar Ni).

Rys. 53. Powierzchnia spieku Ni3Al+D (nadmiar Ni) (prasowanie wstępne 200 MPa, temp.

spiekania 1100°C, twardość 440 HK1); trawienie odczynnikiem Marble’a; a) obszar o

dużym ziarnie Ni3Al tle obszaru drobnoziarnistego Ni3Al w osnowie fazy

wysokoniklowej Ni0.86Al0.14; b) obszar drobnoziarnisty Ni3Al w osnowie fazy

wysokoniklowej Ni0.86Al0.14

1-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 8-9 9-10 10-11 11-120

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50



Ilość

ziar

en d

anej

wie

lkoś

ci [s

zt.]

Rys. 54. Rozkład wielkości ziarna obszaru o dużym ziarnie Ni3Al w spieku Ni3Al+D (nadmiar Ni)


wielkość ziarna dla obszaru o dużym ziarnie Ni3Al - 5,4 μm

5 μm20 μm

b) a)

Strona | 56

0,2-0,3

0,3-0,4

0,4-0,5

0,5-0,6

0,6-0,7

0,7-0,8

0,8-0,9

0,9-1,0

1,0-1,1

1,1-1,2

1,2-1,3

1,3-1,4

1,4-1,5

1,5-1,6

1,6-1,7

1,7-1,8

1,8-1,9

1,9-2,0

2,0-3,0

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45Rozkład wielkości ziaren Ni3Al


Ilość

ziar

en d

anej

wie

lkoś

ci [s

zt.]

Rys. 55. Rozkład wielkości ziarna obszaru drobnoziarnistego Ni3Al w spieku Ni3Al+D (nadmiar Ni)


wielkość ziarna dla obszaru drobnoziarnistego Ni3Al - 0,97 μm

Strona | 57

9. DYSKUSJA WYNIKÓW

W tabeli 12 znajduje się zestawienie faz otrzymanych w spiekach Ni-Al

otrzymanych w procesie PPS z udziałem reakcji SHS.

Tabela 12. Zestawienie faz otrzymanych w spiekach Ni-Al.

Próbka Ni:Al [at.] Otrzymane fazy

NiAl 1:1 NiAl

NiAl+D 1:1 NiAl, C (diament)

Ni3Al 3:1 Ni3Al

Ni3Al+D 3:1 Ni3Al, C (diament), Ni3AlC0.5, grafit

Ni3Al (nadmiar Ni) 4:1 Ni0.86Al0.14, Ni3Al, NiAl

Ni3Al+D (nadmiar Ni) 4:1 Ni0.86Al0.14, Ni3Al, NiAl, C (diament), Ni3AlC0.5, Al4C

Spieki NiAl i NiAl+D (Ni:Al = 1:1 at.) oraz Ni3Al i Ni3Al+D (Ni:Al = 3:1 at.)

posiadają skład fazowy zgodny z układem równowagi Ni-Al. W grupie spieków z

nadmiarem niklu - Ni3Al (nadmiar Ni) i Ni3Al+D (nadmiar Ni), w której stosunek

Ni:Al = 4:1 at. badanie składu fazowego nie wykazało czystego niklu tylko jego nadmiar

w postaci fazy Ni0.86Al0.14, a analiza obszarowa wykazała w miejscu występowania Ni3Al

w osnowie Ni0.86Al0.14 między 8% a 9% at. niklu więcej niż w obszarach występowania

samej fazy Ni3Al. W spiekach z nadmiarem niklu oprócz zgodnej z układem równowagi

Ni-Al fazy Ni3Al, która występuje w postaci obszarów o różnej wielkości ziarna

(potwierdzone wynikami analizy obszarowej) badanie składu fazowego ujawniło

również obecność fazy NiAl. Śladów grafitu nie stwierdzono w spiekach NiAl+D i

Ni3Al+D (nadmiar Ni). Mimo, że w spieku Ni3Al+D wykazano grafit jego obecności nie

potwierdzają zdjęcia SEM. Obecność węglika Ni3AlC0.5 [63] w spieku Ni3Al+D oraz

Ni3AlC0.5 i Al4C w spieku Ni3Al+D (nadmiar Ni) może świadczyć o powstaniu silnego

połączenia między osnową a cząstkami diamentu.

Strona | 58

Rys. 56. przedstawia porównanie twardości uzyskanych spieków w zależności od

obecności diamentu.

NiAl | NiAl+D Ni3Al | Ni3Al+D Ni3Al | Ni3Al+D (nadmiar Ni)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

352 347396

556

479442

Twardość spieków

spieki bez diamentu spieki z diamentem

Twar

dość

[HK

1]

Rys. 56. Twardość spieków NiAl, Ni3Al, Ni3Al (nadmiar Ni) w porównaniu z kompozytami

diamentowymi NiAl+D, Ni3Al+D, Ni3Al+D (nadmiar Ni)

Twardość otrzymanych osnów waha się w przedziale od 347 do 396 HK1 co jest

zgodne z danymi literaturowymi dla faz NiAl i Ni3Al podczas gdy kompozytów

diamentowych między 442 a 556 HK1. Dodatek diamentu powoduje wyraźny wzrost

twardości wszystkich otrzymanych spieków. Widoczna jest tendencja do wzrostu

twardości kompozytów z diamentem przy mniejszej zwartości niklu. Najwyższa

twardość oraz najwyższy wzrost twardości w porównaniu do spieku bez diamentu

została uzyskana dla NiAl+D mimo, że najtwardszą osnową był Ni3Al (nadmiar Ni).

Spieki NiAl i Ni3Al mają porównywalną twardość czego dopatrywać się można w ich

zbliżonej wielkości ziarna. Podczas pomiaru twardości metodą Vickersa nie powstały

w materiale pęknięcia umożliwiające wyznaczenie wartości K1C metodą Palmqvista

mimo, że fazy NiAl i Ni3Al opisywane są w literaturze jako kruche lub bardzo kruche.

Obserwacje SEM pozwoliły jednak określić morfologię przełomów. Przełom spieków

Ni:Al = 1:1 at. jest kruchy, a Ni:Al = 3:1 i 4:1 at. krucho-plastyczny. Plastyczne obszary

widoczne na przełomach spieków z nadmiarem niklu (Ni:Al. = 4:1 at.) związane są z

wysokoniklową fazą Ni0.86Al0.14, a kruche z obszarami Ni3Al.

Strona | 59

Rys. 57 przedstawia porównanie gęstości teoretycznej do gęstości uzyskanych

spieków Ni-Al i Ni-Al/diament uzyskanych metodą PPS.

NiAl NiAl+D Ni3Al Ni3Al+D Ni3Al (nadmiar

Ni)


0

1

2

3

4

5

6

7

8

5.86

5.1

7.5

6.245.88

5.11

7.3

6.12

7.75

6.24

Gęstość spieków

wartości teoretyczne wartości uzyskane metodą PPS

gęs

tość

[g/c

m3]

Rys. 57. Gęstość spieków Ni-Al i Ni-Al/diament uzyskanych metodą PPS w porównaniu z

gęstością teoretyczną

Gęstość wszystkich otrzymanych spieków, w których stosunek Ni:Al = 1:1 i 3:1

at. jest bliska lub równa gęstości teoretycznej. W przypadku spieków Ni:Al = 4:1 at.

- Ni3Al i Ni3Al+D (nadmiar Ni) gęstość teoretyczna jest niemożliwa do określenia bez

wyznaczenia parametru sieci komórki elementarnej fazy Ni0.86Al0.14 i określenia objętości

faz Ni0.86Al0.14 i Ni3Al. W przypadku spieku NiAl otrzymano 100% wartości gęstości

teoretycznej zarówno dla samej osnowy jak i dla spieku wzmacnianego cząstkami

diamentu. Najniższa gęstość na poziomie 97,5% wartości gęstości teoretycznej

posiada spiek Ni3Al, który charakteryzują się największą porowatością widoczną

również na zdjęciach powierzchni. W przypadku spieków Ni3Al dodatek diamentu

spowodował spadek gęstości rzędu 2%. Spiek Ni3Al, którego cechuje najniższa

gęstość ze wszystkich wykonanych próbek posiada twardość porównywalną do NiAl.

Mimo braku wartości gęstości teoretycznej można wnioskować na podstawie zdjęć

mikrostruktury i niewielkiej porowatości otwartej, że spieki Ni3Al (nadmiar Ni)

i Ni3Al+D (nadmiar Ni) są dobrze spieczone.

Strona | 60

Na rys. 58 pokazany jest wpływ zawartości niklu na wielkość ziarna w spiekach

Ni-Al.

50 75 800

1

2

3

4

5

6

7

8

5.28

4.89

0.390000000000002

7.28

5.61

0.970000000000001

Wpływ zawartości niklu na wielkość ziarna Ni-Al

bez diamentu z diamentem

Zawartość niklu [%at.]

Wie

lkoś

ć zia

rna

[μm

]

Rys. 58. Wpływ zawartości niklu na wielkość ziarna w spiekach z Ni-Al i Ni-Al/diament

Wzrost zawartości niklu wpływa w znaczący sposób na spadek wielkości ziarna,

a obecność diamentu na jego rozrost. Największe ziarno uzyskano dla spieków NiAl,

a najmniejsze poniżej 1 μm dla spieków z 80% at. Ni. Wielkość ziaren w spieku NiAl

bez diamentu jest porównywalna do wielkości ziaren w spiekach Ni3Al. Obecność

diamentu spowodowała znaczny (prawie 50%) wzrost ziarna w spiekach NiAl oraz

ponad dwukrotny wzrost wielkości ziarna w spiekach 80% at. Ni. Uzyskane spieki

posiadały znacznie mniejszą wielkość ziaren niż wielkość proszków użytych do ich

produkcji (21 μm – Ni, 10 μm – Al). Otrzymane wielkości ziarna w spiekach Ni:Al. = 1:1

i 3:1 at. były mniejsze od uzyskanych innymi metodami spiekania z reakcją SHS.

Średnia wielkość ziarna NiAl oraz Ni3Al była trzykrotnie mniejsza od spieków

uzyskanych metodą konsolidacji wybuchowej pod ciśnieniem przy uzyskanej

porównywalnej gęstości [64]. Metodą PPS uzyskano również ponad dwukrotnie

mniejsze ziarno Ni3Al niż metodą wyciskania na gorąco (hot extrusion SHS) [32].

W dostępnej literaturze nie ma pozycji, w której by uzyskano po spiekaniu ziarno Ni-Al

wielkości poniżej 1 μm bez stosowania metod mechanicznej syntezy lub dodatków

wpływających na zmniejszenie ziarna. Zmiany wielkości ziarna nie wpłynęły w wyraźny

sposób na twardość uzyskanych spieków.

Strona | 61

Rys. 59 przedstawia wpływ obecności diamentu na wielkość ziarna Ni3Al

w spiekach z nadmiarem niklu.

obszary drobnoziarniste obszary gruboziarniste0

1

2

3

4

5

6

0.390000000000002

4.37

0.970000000000001

5.4

Wpływ obecności diamentu na wielkość ziarna Ni3Al w spiekach Ni:Al = 4:1

bez diamentu z diamentem

Wie

lkoś

ć zia

rna

[μm

]

Rys. 59. Wpływ obecności diamentu na mikrostrukturę spieków z nadmiarem niklu

Obecność diamentu w spiekach z nadmiarem niklu (Ni:Al = 4:1 at.) miała

znaczny wpływ na zmianę wielkości ziarna. Dominujące obszary drobnoziarnistego

Ni3Al w osnowie fazy Ni0.86Al0.14 posiadały średnią wielkość ziarna po dodaniu diamentu

ponad dwukrotnie większą. Rozrost ziarna obszarów gruboziarnistego Ni3Al wynosił

około 25%.

Strona | 62

10. WNIOSKI

1. Metoda PPS umożliwia otrzymanie spieków Ni-Al i Ni-Al/diament

z wykorzystaniem reakcji SHS o gęstości zbliżonej do teoretycznej, w krótszym

czasie i niższej temperaturze niż spiekanie konwencjonalne,

2. Wykorzystanie metody PPS umożliwia uzyskanie z elementarnych proszków

niklu i aluminium spieków Ni-Al o ziarnie 2-3 krotnie mniejszym niż innymi

znanymi konwencjonalnymi i niekonwencjonalnymi metodami,

3. Dodatek diamentu do spieków Ni-Al otrzymanych metodą PPS powoduje wzrost

twardości od 12% (Ni3Al nadmiar Ni) do 60% (NiAl) przy nieznacznym spadku

gęstości,

4. Spadek wielkości ziarna w spiekach z diamentem nie powoduje wzrostu

twardości otrzymanych spieków zgodnie z zależnością Hall-Petch’a

(Hv = H0 + kHd-1/2, gdzie H0 i kH to stałe),

5. Obecność węglików Ni3AlC0.5 w spieku Ni3Al+D oraz Ni3AlC0.5 i Al4C w spieku

Ni3Al+D (nadmiar Ni) świadczy o powstaniu silnego połączenia z diamentem

poprawiającego właściwości retencyjne osnowy Ni3Al i Ni0.86Al0.14/Ni3Al.

Strona | 63

11. BIBLIOGRAFIA

1. A. Bakoń, A. Szymański, Practical Uses of Diamond, Ellis Horwood – PWN, 1993

2. L. Jaworska, Diament – otrzymywanie I zastosowanie w obróbce skrawaniem,

Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 2007

3. A. Zaitsev, D.A. Sidorenko, E.A. Levashov, V. Kurbatkina, V. Andreev, S.

Rupasov, P. Sevast’janov, Diamond Tools in Metal Bonds Dispersion

Strengthened with Nanosized Particles for Cutting Highly Reinforced Concrete,

Journal of Superhard Materials, 2010, vol. 32, no. 6, pp. 423–431

4. J. Ylikerälä , M. Gasik, Cobalt Price Hikes Set Search for Alternates in Train,

Metal Powder Report, 2004, vol. 59, no. 9, pp. 36–39

5. D. Lison, Human Toxicity of Cobalt Containing Dust and Experimental Studies on

the Mechanism of Interstitial Lung Disease (Hard Metal Disease), Crit. Rev.

Toxicol., 1996, vol. 26, no. 6, pp. 585–616

6. S. Spriano, Q. Chen, L. Settineri, S. Bugliosi, Low Content and Free Cobalt

Matrixes for Diamond Tools, Wear , 2005, vol. 259, no. 7–12, pp. 1190–1996

7. Z. Nitkiewicz, M. Świerzy, Tin Influence on Diamond Metal Matrix Hot Pressed

Tools for Stone Cutting, J. Mater. Proc. Tech., 2006, vol. 175, no. 1–3,

pp. 306–315

8. M. Żak-Szwed, Kształtowanie mikrostruktury i właściwości spieków żelazo-miedź

przeznaczonych na osnowę materiałów metaliczno diamentowych, Rozprawa

Doktorska, Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków, 2009

9. K.S. Hwang, T.H. Yang, S.C. HU, Diamond Cutting Tools with a Ni3Al Matrix

Processed by Reaction Pseudo-Hipping, Metalurgical and Materials Transactions

A, 2005, vol. 36, pp. 2801-2806

10. Y. M. Zhou, F. L. Zhang, C. Y. Wang, Effect of Ni-Al SHS reaction on diamond

gift for fabrication of diamond tool material, Int. Journal of Refractory Metals &

Hard Materials, 2010, vol. 29, pp. 416-423

11. F. L. Zhang, Z. F. Yang, Y. M. Zhou, C. Y. Wang, H. P. Huang, Fabrication of

grinding tool material by SHS of Ni-Al/diamond/dilute, Int. Journal of Refractory

Metals and Hard Materials, 2011, vol. 29, pp. 344-350

12. P. Jóźwiak, Właściwości mechaniczne i przebieg pękania stopów na osnowie

fazy międzymetalicznej Ni3Al, Rozprawa Doktorska, WAT, Warszawa, 2004

13. F. Shackelford James, A. William, Materials Science and Engineering Handbook,

CRC Press, 2001

Strona | 64

14. Z. Bojar, W. Przetakiewicz, Materiały metalowe z udziałem faz

międzymetalicznych, BelStudio, 2006

15. A. Michalski, D. Siemiaszko, M. Rosiński, J. Jaroszewicz, Otrzymywanie

nanokrystalicznego węglika WC-5Co z kompozytową warstwą WC-5Co-diament

metodą impulsowo plazmowego spiekania, Inżynieria Materiałowa, 2005, vol.5,

pp. 327-329

16. A. Michalski, M. Rosiński, Pulse Plasma Sintering Technique: Fundamentals and

Applications, ACers International Conference on Sintering, 2008

17. D. Siemiaszko, A. Michalski, M. Rosiński, Właściwości węglika WC-Co

spiekanego metodą PPS i konwencjonalnie, Ceramika, 2008, vol. 103, pp. 407-

412

18. D. Siemiaszko, Struktura i właściwości kompozytów WC–Co spiekanych

silnoprądowymi impulsami z proszków: wolframu, węgla i kobaltu, Rozprawa

Doktorska, Politechnika Warszawska, 2006

19. J. Konstanty, Cobalt as a matrix in diamond impregnated tools for stone sawing

applications, AGH-Uczelniane Wydawnictwo Nauk.-Dydakt., Kraków 2003,

pp. 14-31

20. B.N. Thakur, Examination of technical parameters involved in metal bond

development for diamond impregnated products (a primer for end-users),

Industrial Diamond Review, 1977, pp. 91-93

21. M.W. Bailey, Hedges L.K., Crystal morphology identification of diamond and

ABN, Industrial Diamond Review, 1995, vol. 1, pp. 11-14

22. J. Konstanty, The materials science of stone sawing, Industrial Diamond Review,

1991, vol. 1, pp. 27-31

23. N.S. Stoloff, V.K. Sikka, Physical Metalurgy and Processing of Intermetallic

Compounds, Chapman & Hall, 1996

24. C.C. Kochm, J.D. Whittenberger, Review – Mechanical milling/alloying of

intermetallics, Intermetallics, 1996, vol. 4, pp. 339-355

25. 19. R.E. Schafrik, A perspective on Intermetallic Commercialization for Aero-

Turbine Applications, Structural Intermetallics, 2001, pp. 13-17

26. M.F. Singleton, J.L. Murray, P. Nash: "Al-Ni (Aluminum-Nickel)", Binary Alloy

Phase Diagrams, 2nd Ed., Ed. T.B. Massalski, 1990, vol. 1, pp. 181–184

27. L. Farber, I. Gotman,E.Y. Gutmanas, A. Lawley, Solid state synthesis of NiAl–Nb

composites from fine elemental powders, Materials Science and Engineering A,

1998, vol. 244, pp. 97–102

Strona | 65

28. J.A.Hawk, D.E. Alman, Abrasive wear behavior of NiAl and NiAl–TiB2

composites, Wear, 1999, pp. 544–556

29. A. Michalski, J. Jaroszewicz, M. Rosiński, The syntesis of NiAl using the Pulse

Plasma method with the participation of the SHS reaction, VII international

symposium SHS Cracow 2003

30. C.T. Liu, K.S. Kumar, Ordered intermetallic alloys, Part I: Nickel and iron

aluminides, Journals of Metals, 1993, vol. 5, pp. 38-44

31. J.H. Westbrook, R.L. Fleischer, Intermetallic Compounds, (Wiley, Chichester,

West Sussex), 1995, vol. 1, pp. 977-1016

32. J.T. Guo, L.Y. Sheng, Y.Xie, Z.X. Zhang, V.E. Ovcharenko, H.Q. Ye,

Microstructure and mechanical properties of Ni3Al and Ni3Al-1B alloys fabricated

by SHS/HE, Itermetallics, 2011, vol. 19, pp. 137-142

33. F. Akhtar, Synthesis, microstructure and mechanical properties of Al2O3

reinforced Ni3Al matrix composite, Materials Science and Engineering A, 2009,

vol. 499, pp. 415-420

34. L.Y. Sheng, W. Zhang, J.T. Guo, Z.S. Wang, V.E. Ovcharenko, L.Z. Zhou, H.Q.

Ye, Microstructure and mechanical properties of Ni3Al fabricated by thermal

explosion and hot extrusion, Intermetallics, 2009, vol. 17, pp. 572-577

35. K. Aoki, O. Izumi, Improvement in room temperature ductility of intermetallic

compound Ni3Al by boron addition, Nippon Kinzoku Gakkaishi, 1979, vol. 43,

pp. 1190-1196

36. Z. Yuan, S. Song, R.G. Faulkner, Z. Yu, Combined effects of cerium and boron

on the mechanical properties and oxidation behavior of Ni3Al alloy, Journal Of

Materials Science, 1998, vol. 33, pp. 463-469

37. M.W. Grabski, Istota Inżynierii Materiałowej, Oficyna Wydawnicza Politechniki

Warszawskiej, Warszawa 1995

38. A.G. Mamalis, R. Schulze, H.K. Tőnschoff, The slotting of block of hard rock with

a diamond segmented circular saw blade, Industrial Diamond Review, 1979,

pp. 356-365

39. T.R. Anthony, Inclusions in diamonds with solubility changes and phase

transformations, Diamond and Related Materials, 1999, vol. 8, pp. 78-88

40. P.R. Davis, M.L. Fish, Peacock S., Wright D.N., An indicator system for saw grit,

Industrial Diamond Review, 1996, vol. 3, pp. 78-87

41. G.J. Bullen, Choosing the best grit for the job. Industrial Diamond Review, 1982,

vol. 1, pp. 7-12

Strona | 66

42. F.H. Hughes, The Elary history of diamond tools. Industrial Diamond Review,

1980, pp. 405-407

43. C. Curfs, X. Turrillas, G.B.M. Vaughan, A.E. Terry, A. Kvick, M.A. Rodriguez, Al-

Ni intermetallics obtained by SHS; A time-resolved X-ray diffraction study,

Intermetallics, 2007, vol. 15, pp. 1163-1171

44. L. Qin, J. Hu, C. Cui, H. Wang, Z. Guo, Effect of Al content on reaction laser

sintering of Ni–Al powder, Journal of Alloys and Compounds, 2009, vol. 473,

pp. 227–230

45. C.L. Yeh, S.H. Su, H.Y. Chang, Effects of TiC addition on combustion synthesis

of NiAl in SHS mode, Journal of Alloys and Compounds, 2005; vol. 398 (1-2),

pp. 85-93

46. C.L. Yeh, W.Y. Sung, Combustion synthesis of Ni3Al intermetallic compound in

self-propagating mode, Journal of Alloys and Compounds, 2004, vol. 384,

pp. 181–191

47. K. Matasuura, M. Kudoh, Grain refinement of combustion-synthesized NiAl by

addition of ceramic particles, Materials Science and Engineering A, 1997,

vol. 239-240, pp. 625-632

48. G.H. Cao, Z.G. Liu, G.J. Shen, J.-M. Liu, Interface and precipitate investigation of

a TiB2 particle reinforced NiAl in-situ composite, Intermetallics, 2001, vol. 9,

pp. 691–695

49. K. Matsuura, T. Kitamutra, M. Kudoh, Microstructure and Mechanical Properties

of NiAI Intermetallic Compound Synthesized by Reactive Sintering under

Pressure, Journal of Materials Processing Technology, 1997, vol. 63,

pp. 298-302

50. Koizumi M., Nishihara M., Isotatic Pressing Technology and Applications,

Elsevier Science Publishers Ltd, 1992

51. R. Vassen, D. Stover, Processing and properties of nanophase ceramics,

Advances in Materials and Processing Technologies, ed. M. Adritschy, Physics

Departament University of Minho, Guimaraes, Portugal, 1997, vol. 1, p. 145

52. T. Chen, J.M. Hampikian, N.N. Thadhani, Synthesis and characterization of

mechanically alloyed and shock-consolidated nanocrystalline NiAl intermetallic,

Acta mater., 1999, vol. 47, no. 8, pp. 2567-2579

53. M. Omori , Sintering, consolidation, reaction and crystal growth by the spark

plasma system (SPS), Materials Science and Engineering, 2000, vol. 287 (2),

pp. 183-188

Strona | 67

54. R.S. Mishra, J.A. Schneider, J.F. Shackelford and A.K. Mukherjee, Plasma

activated sintering of nanocrystalline y-Al2O3, NanoStructured Materials, 1995,

vol. 5 (5), pp. 525-544

55. H. Risbud, S. Chien-Hua, Fast consolidation of ceramic powders, Materials

Science and Engineering A, 1995, vol. 204, pp. 146-151

56. R.S. Mishra, A.K. Mukherjee, Electric pulse assisted rapid consolidation of

ultrafine grained alumina matrix composites, Materials Science and Engineering

A, 2000, vol. 287, pp. 178–182

57. H. Kimura, High-strength intermetallic TiAl synthesized via high-temperature

crystallization of the amorphous alloy, Philosophical Magazine A, 1996,

vol. 73 (3), pp. 723- 737

58. T.N. Tiegs, K.B. Alexander, K.P. Plucknett, P.A. Menchhofer, P.F. Becher, S.B.

Waters, Ceramic composites with ductile Ni3Al binder phase, Materials Science

and Engineering A, 1996, vol. 209, pp. 243-247

59. A. Michalski, J. Jaroszewicz, M. Rosiński, D. Siemiaszko, NiAl-Al2O3 composites

produced by pulse plasma sintering with participation of the SHS reaction,

Intermetallics, 2006, vol. 14, pp. 603-606

60. C.Y. Wang, Y.M. Zhou, F.L. Zhang, Z.C. Xu, Interfacial microstructure and

performance of brazed diamond grits with Ni-Cr-P Alloy, Journal of Alloy and

Compounds, 2009, vol. 476 (1-2), pp. 884-888

61. T. Wejrzanowski, W.L. Spychalski, K. Rożniatowski, K.J. Kurzydłowski, Image

based analysis of complex microstructures of engineering materials, Int. J. Appl.

Math. Comput. Sci., 2008, vol. 18 (1), pp. 33-39

62. K. J. Kurzydłowski, B. Ralph, The Quantiative Description of the Microstructure of

Materials, CRC Press 1995

63. L. J. Huetter, H. H. Stedelmaier, Ternary carbides of transition metals with

aluminium and magnesium, Acta Metallurgica, 1958, vol. 6, pp. 367-370

64. J.H. Lee, J. C. Jung, C. W. Won, Simultaneous synthesis and densification of

NiAl and Ni3Al by pressure-assisted combustion, Journal of Material Science,

2002, vol. 37, pp. 2435-2439

NiAL & Ni3Al - production · Web viewNa rys. 1 pokazany jest układ równowagi Ni-Al w, którym...

Documents

Transcript of NiAL & Ni3Al - production · Web viewNa rys. 1 pokazany jest układ równowagi Ni-Al w, którym...