Nanoparticelle Magnetiche LAMM - LAboratorio di Magnetismo Molecolare Dip. di Chimica - Università...

Nanoparticelle Magnetiche

LAMM - LAboratorio di Magnetismo Molecolare

Dip. di Chimica - Università di Firenze

Claudio SangregorioRoberta Sessoli

Perché studiare le nanoparticelle magnetiche ?

Scienza fondamentale (coesistenza di approcci classici e quantistici)

<10-9

m

Atomi e Molecole

10-9 -10-7 m 10-7-10-3 m >10-3 m

Nanostrutture MicrostruttureOggetti Quotidiani

Comportamento Quantistico

Comportamento Misto

Comportamento Classico

magneteparamagnetesuperparamagnete

Perché le proprietà dei materiali cambiano quando le loro dimensioni sono ridotte alla

scala nanometrica:

•Effetti di confinamento (quantizzazione degli stati energetici)

•Elevato rapporto superficie/volume(maggiore reattività chimica e proprietà chimico-fisiche totalmente diverse)

•Dimensioni dello stesso ordine di alcune grandezze caratteristiche di importanti fenomeni

fisici (es. Resistenza - libero cammino medio;Diffrazione e diffusione- lunghezza d’onda;Conducibilità termica - libero cammino medio;Magnetismo -lunghezza di scambio, parete di dominio;

DIMENSIONI DI ALCUNE GRANDEZZE CRITICHE MAGNETICHE (in nanometri)

GRANDEZZA SIMBOLO DEFINIZIONE Fe Nd2Fe14B

Lunghezza di scambio Iex (0A/J2) 1.5 1.9

Larghezza della parete di dw Iex 40 3.9dominio

Dimensione critica di singolo RSD 36Iex 6 107

dominio

Dimensione critica per RB (6kBT/K)1/3 8 1.7 superparamagnetismo(@ 300 K)

Calcolate da Michael Coey, Univ. di Dublino

Size-effect

Contributo superficie

Interazioni Intergranulari

Effetti di dimensione finita

• Modificazione delle proprietà magnetiche intrinseche (MS, TC, Anisotropia Magnetica)

• Polarizzazione dei materiali non magnetici

Proprietà magnetiche di sistemi nanostrutturati

Processo di demagnetizzazione

• Singolo dominio• Interazione interparticella

Contributo della superficie

•Anisotropia Magnetica aumentata•Frustrazione dell’ordine antiferromagnetico

Superparamagnetismo

Demagnetizzazione termica e temporale



Comprensione dei sistemi naturali

Sistemi naturali

PaleomagnetismoNanoparticelle di titanomagnetite(Fe2TiO4) e magnetite (Fe3O4) presenti nelle rocce

L. Néel 1949 Premio Nobel 1970

Sistemi naturali

Batteri magnetotattici (Fe3O4 o Fe3S4)

99.9 %

L’inclinazione del campo terrestre seleziona una delle due possibili

polarità.

99.9 %

Preferiscono condizioni anaerobiche

Sistemi naturali

Magnetosomi

Nanoparticelle di magnetite avvolti in membrane cellulari

d = 30-120 nm

Il movimento del magnetosoma in risposta al campo B deforma la membrana aprendo dei canali per il passaggio di ioni che produce un segnale nervoso.

Sistemi naturali

Ferritina Contiene un nucleo di FeO(OH) comprendente ca. 4000-

5000 atomi di Fe3+. Si trova in animali, vegetali, funghi, batteri

d=4.5nmFe oxid./immagazzinamento

Produce un nucleo minerale antiferromagnetico di

ferridrite simile a quello della ferritina ma di diemnsioni inferiori

LiDps (DNA binding protein from starved cells, dal batterio Listeria Innocua)

Ilari A. et al., Nature.Struct.Biol.7,38, 2000Pdb code: 1QGH

D=9nm

Immagazzianmento del Ferro nella Dps

Fe(II) si lega al centro ferrossidasico

Fe(II) è ossidato da H2O2

Fe(III) è trasportato nella cavità proteica dove nuclea il nucleo di Fe

Fe2+

Fe3+

Montpellier 2010



Comprensione dei sistemi naturali

Possibilità di nuove applicazioni

• Il mercato globale legato all’uso di materiali magnetici a base di nanoparticelle è stato valutato nel 2004 pari a 4.3 miliardi di dollari e si stima che raggiungerà i 12 miliardi entro il 2009 (United Press International).

• Il 90% del fatturato è legato alla registrazione magnetica ma si attende un forte sviluppo anche in altri settori, soprattutto nel campo biomedico.

Altre applicazione

Film perregistrazione

Calamite metaliche(duri)

Ferriti duri

FerriteAlta frequenza(dolce)

Particelle perregistrazione

Aciaio elettrico (dolce)

50% Materiali per registrazione36% Materiali dolci13% Materiali duri1% Altre applicazioni

Mercato attuale dei materiali magnetici

Nel 2003 sono stati raggiunti 100 Gbit /in2

Marzo 2005: 100 Gbit /in2 (Hitachi) Perpendicular recording e Heat Assisted Magnetic Recording 50 Tbit/in2

Nanoparticelle Magnetiche

Applicazioni

- Memorie magnetiche ad alta densità - Sensoristica- Ferrofluidi- Refrigeranti magnetici

- Inchiostri magnetici

- Schermi

- Applicazioni biomediche

Biological Length Scales

Proteins

Viruses

Cells0.1 nm 1 nm 10 nm 100 nm 1 m 10 m 100 m

Gene (width) Bacteria

DNA

Diameter of

human hair

pollen

Aspirin Molecule

They have controllable small size, smaller or comparable to those of many biological entities of interest

Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Biomedical Applications Biomedical Applications

- small enough for administration (intravenous, oral, inhalation,

etc.) → method to reach any target organ or tissue• must reside in vivo long enough to reach its target• avoid immunological reactions, toxicity, rapid excretion and captation by undesired tissues

Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Biological and Medical ApplicationsBiological and Medical Applications

Their surface can be functionalised allowing stability in physiological media

and covalent bonding to drugs or biomolecules

- the smaller, the more neutral and the more hydrophilic the particle surface, the longer is its plasma half-life

- for redirecting to the desired target, the particle surface has to be labeled with ligands that specifically bind to receptors

Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Biological and Medical ApplicationsBiological and Medical Applications

Magnetite fluid dispersion under static magnetic Magnetite fluid dispersion under static magnetic fieldfield

They can be manipulated by a external magnetic

field

They are normally based on biocompatible iron oxide and

can thus be reused/recycled by cells using normal biochemical pathways for iron metabolism

Magnetic Targeting

Use a magnet to direct nanoparticles to desired location

Magnetic SortingGoal: Separate/detect/isolate one type of cell from others, often when the target is present in very small quantities

R

Ligand

O

OO-O-

1- Functionalize nanoparticles

2- Add to sample

Cells

3- MNP bond to the target cell

4- Retain desired cells by applying a magnetic field

Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Biological and Medical Applications -4-Biological and Medical Applications -4-

They can provide an important change in signal per unit of metal

Proton relaxation

Effect of magnetic particles on proton relaxation

Decrease of the T2 relaxation

Before MH

After MH


Their magnetic properties can be tuned according to the size

They may interact with time-varying field and convert the electromagnetic energy in local heat (MAGNETIC FLUID

HYPERTHERMIA)

The frequency used in magnetic fluid hyperthermia is usually in the range between 50 and 500 kHz and then is not harmful for biological tissues.

Range of interest for magnetic fluid hypethermia


Magnetic Fluid Hyperthermia

Cancer cells more sensitive to heat

Apply a magnetic field

Cancer cellsMagnetic nanoparticles

Destroy cancer cells

Apoptosis

Temperature in 41-46°Crange for 30min

Endocytosis

Nanoparticelle Magnetiche funzionalizzate

Sviluppo di polimeri “stealth” , biocompatibili e biodegradabili

Inserimento di farmaci

Inserimento di farmaci e di leganti specifici

Nanoparticella

Coating Polimerico

Farmaco

Anticorpo Monoclonale

Targeting Magnetico

Il nanomateriale finale può svolgere più funzioni nelle terapie antitumorali

Rilascio controllato in-situ di farmaci citotossici

Citolisi delle cellule tumorali per riscaldamento a T fino a 45 °C (o aumento dell’azione di eventuali farmaci chemoterapici associati)

Monitoraggio della distribuzione delle nanoparticellee dei loro effetti mediante MRI

Nanoparticelle Magnetiche per Applicazioni Cliniche: Multifunzionalità

Targeting Chimico

Le pareti di Bloch

Al di sotto di una temperatura critica, TC, alcuni materiali possiedono una magnetizzazione spontanea (ferro- e ferrimagnetismo). Questi materiali per minimizzare la propria energia totale assumono una struttura a domini, vale a dire si suddividono in regioni di diversa forma e dimensione all’interno delle quali gli spin sono tutti allineati tra loro. L’orientazione degli spin è diversa nei vari domini.

Bloch wall

I domini sono separati da regioni dove l’orientazione degli spin varia gradualmente, le pareti di Bloch. La larghezza delle pareti dipende dall’anisotropia magnetica e dall’energia di scambio = A/K

Per i materiali più comuni le dimensioni delle pareti di Bloch sono dell’ordine di

10-100 nm. A = energia di scambioK = costante di anisotropia magnetica

M rimanente

Coercitività

=

100 nm

Particelle a Singolo Dominio

Quando il diametro d < la formazione di domini non è più energeticamente favorita; tutti gli spin sono accoppiati tra loro (E di scambio è costante). La magnetizzazione M della particella cambia orientazione tramite la rotazione coerente di tutti gli spin.

Superparamagnetismo:

Tk

VM

B

S

3

2

Tipici valori di d sono:Fe 15 nmCo 70 nmNi 55 nm NdFeB 100 nm

L’anisotropia magnetica

La magnetizzazione di un ferromagnete tende a giacere lungo certi assi cristallografici, detti assi facili

L’energia di anisotropia cristallina, energia magnetocristallina, è il lavoro che si deve fare per orientare la magnetizzazione lungo un certo asse partendo dall’asse facile

Anisotropia magnetocristallinaAnisotropia di forma (magnetostatica)MagnetostrizioneAnisotropia di superficie Anisotropia di scambio Anisotropia indotta

Contributi all’anisotropia magnetica

Anisotropia magnetica di una nanoparticella

Tecnica di misura: MicroSQUID

Laboratorio Louis Néel, Grenoble (FR)

W. Wernsdorfer

)()( 2222224

221

2

zyzxyxyz mmmmmmKmKmKmE

Nanoparticella di Co fcc

K1=2.2×105J/m3, K2=0.9×105J/m3, K4=0.1×105J/m3

HC in diverse direzioni

1 nm

Anisotropia Cubica (bulk) 0.1×105J/m3

Anisotropia forma: 0.3-0.1×105J/m3

Anisotropia superficie

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