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Nanoparticelle d’oro: un po’ di storiaNanoparticelle di oro sono note sin dall'antichità, 5º - 4º millenio a.C. (Cina, Egitto). Infatti gli egiziani preparavano soluzione di oro colloidale che erano usatecome elisir.

soluzioni colloidali di oro sono usate fin dall’antichità per ottenere il colore rossodel vetro

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Nanoparticelle d’oro: un po’ di storiaL'industria romana del IV secolo d.C., raggiunse un uso sofisticato di tali additivi, con la produzione del vetro dicroico (bicolore). Con l'aggiunta di polveri d'oro e d'argento, il vetro assumeva una colorazione diversa a seconda che la luce venisse trasmessa attraverso la sua superficie o riflessa dalla stessa. La famosa "coppa di Licurgo" fu realizzata con tale tecnica.

di giorno (luce riflessa) luce trasmessa attraverso il vetro

da analisi TEM

40 ppm di Au e 300 ppm di Ag

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Nanoparticelle d’oro: un po’ di storia

intorno al 1600 Paracelso (1493-1541) descrive la preparazioen di "aurum potable, oleum auri: quinta essentia auri" per riduzione dell'acido tetracloroauricocon un estratto alcolico di piante.

nel 1857 Michael Faraday, ispirato da Paracelso, studia scientificamente le prime preparazioni di soluzioni colloidali di oro, M. Faraday, Phil.Trans.Roy. Soc. 1857, 147, 145.

fosforobianco soluzione

colloidaleAuCl4riduzionein CS2

sistema in due fasi

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Dalla molecola al materiale: il colore dell’oro

Gustav KlimtIl bacio, 1908

Firenze Santa Croce Duomo di Milano

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Dalla molecola al materiale: il colore dell’oro

Molecular

Metal/Colloid -continuum

Au38

Au55Au13

Au140

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Sintesi di nanoparticelle metallicheMolti dei vari metodi proposti per la sintesi di nanoparticelle d’oro sono applicabili a diversi metalli della tabella periodica.

Formazione di clusters in fase gaslaser a potenze elevate che produce vapori di atomi di metallo che vengono co-espansi in un gas inertecome carrier e depositati su un supporto, in condizioni UHV

Metal vapor synthesisda oro metallico usando energie appropriate per produrre atomi che poi vengono depositati su un supporto, inorganico o organico

Laser ablationUna lamina metallica immersa in un solvente viene colpita con un laser a potenza elevata (scarso controllo della dimensione e della dispersione, ma le particelle vengono prodotte in assenza di stabilizzanti)

CVD (chemical vapor deposition)si decompone un complesso organometallico in fase gas vicino ad una superficie formando piccole nanoparticelle

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Sintesi di nanoparticelle metallicheLa riduzione chimica in soluzione è tra i metodi più usati: una sale di oro viene convertito in oro metallico per azione di un agente riducente, un agente stabilizzante previene l’aggregazione delle particelle.

Riduzione con sodio citrato

COO Na

COO Na

OH

COO Na

[AuCl4]COOH

COOH

O + CO2 + Au(0)

La procedura con sodio citrato, introdotta da J. Turkevich nel 1951 e sviluppata da Frens nel 1973, è il metodo più citato per la sintesi di colloidi di oro.

Si ottengono nanoparticelle di dimensione compresa tra 10 e 20 nm (dimensioni superiori sono possibili a spese della monodispersità). Minore è la quantità di citrato presente in soluzione, maggiore il diametro delle particelle ottenute: il citrato agisce anche da agente stabilizzante (stabilizzazione elettrostatica).

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Stabilizzazione elettrostatica

Come nel caso delle nanoparticelle di silice, un’aumento della forza ionica provoca l’aggregazione (reversibile!) delle particelle.

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Sintesi di nanoparticelle metalliche

Altri agenti riducenti:

3-4 nm Sodio boroidruro (NaBH4)

O

HO OH

OH OH

CH2OH

ascorbic acid

ox. O

O O

OH OH

CH2OH

H2OCH2OH

HO HH OH

C OC OCOOH

12 nm

La forza dell’agente riducente influenza le dimensioni finali

Le condizioni di reazione influenzano le dimensioni finali:

- all’aumentare della concentrazione di agente riducente- all’aumentare della concetrazione di sali d’oro- all’aumentare della temperatura- all’aumentare dell’agitazione

La quantità di molecole stabilizzanti influenza le dimensioni finali

Crescita veloce ⇒

Particelle piccole

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Agenti stabilizzanti

Alogenuri (Cl-)

Carbossilati (Citrato)

Sali di ammonio (tensioattivi, CTABr)

Ammine (RNH2, primarie, e R2NH secondarie)

Fosfine (R3P) e fosfin-ossidi (R3P=O)

Tioli (RSH): l’energia di legame con l’oro è ca 20 Kcal(mol.

Polimeri: devono essere in grado di coordinarsi agli atomi d’oro alla superficedelle NP e devono solvatare le NP (acetato di cellulosa, cellulosa nitrato, ciclodestrine, polivinilpirrolidone (PVP) e polivinialcol (PVA) Gold Number: quantità di polimero che stabilizza 1 g di una soluzione rossa di colloidi di oro contenente 50 µg/mL di oro verso l’effetto di aggregazione di una soluzione di NaCl 1%

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Sintesi di nanoparticelle metalliche: Au11

HAuCl4 + 2PPh3 + H2O Ph3PAuCl + Ph3PO + 3HClEtOH

or THFStep 1.

Ph3PAuCl + NaBH4 Au11(PPh3)7Cl3

EtOHor THFStep 2.

Au11(PPh3)7Cl3 + ~30CH3(CH2)11SH Au11-13(PPh3)x(SC12)yClzTHF

Step 3.

Column chromatography to remove PPh3O, Ph3PAuCl, [CH3(CH2)11S]2Step 4.

i derivati del complesso "undecagold" sono usati come marker per molecolebiologiche ed in analisi istochimica

P. A. Bartlett, B. Bauer, S. J. Singer, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 5085.F. Cariati, L. Naldini, Inorg. Chim. Acta, 1971, 5, 172.

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Sintesi di nanoparticelle metalliche: Au55

Au55(PPh3)12Cl6 è forse il full-shell cluster più studiato perché rappresenta una transizione da comportamento molecolare a quello dei colloidi

il metodo di sintesi porta ad avere un composto monodisperso e per questo motivo si può organizzare in cristalli con un arrangiamento fcc.

G. Schmid et al.,Chem. Ber. 1981, 114, 3634.

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Sintesi di nanoparticelle metalliche: Burst and Schiffrin

water Toluene

H+ AuCl4-

AuS

Ott4N+ Br-

Ott4N+ AuCl4-

Rn Aup(SR)q

H+ Br-

RSH NaBH4

Il metodo consente di preparare particelle piccole con facilità molto maggiore rispetto ai precedenti.

Nanoparticelle di dimensioni diverse possono essere ottenute cambiando le condizioni di reazione: a) Rapporto RSH/Au; b) Velocità di riduzione; c) Temperatura.

Trattamenti termici post-sintesi (prima di rimuovere il trasferitore di fase) consentono di ottenere particelle più grandi ma più monodisperse.

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Sintesi di nanoparticelle: un riepilogo

Secondo il modello di LaMer e Dinegar, il processo di formazione delle nanoparticelle può essere diviso in due fasi: nucleazione e crescita. Il primo endoergonico ed il secondo esoergonico. La formazione del materiale massivo e l’aggregazione sono sempre favorite in assenza di fattori stabilizzanti.

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Funzionalizzazione di nanoparticelle metalliche

Sintesi delle nanoparticelle

F

SH

AuCl4FS

FSFHS FS

Scambio dei leganti

Post-funzionalizzazione

FS FX FS F

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Morfologia delle nanoparticelle

Full-shell clusters: clusters guscio completo di atomi.Nel caso dell’oro un buon impaccamento si ottiene per un numero di coordinazione pari a 12.

il primo full-shell cluster è formato da 1+12 = 13 atomi

Per ottenere la shell successive aggiungere 10n2 + 2 atoms

n shell 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

n. atomishell esterno

12 42 92 162 252 362 492 642 812 1002

n. atomitotali

13 55 147 309 561 923 1415 2057 2869 3871

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Morfologia delle nanoparticelle

Au140

?

350 K200 K

Au140(C12H25S)62

(calcoli teorici)

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Struttura cristallografica di una particella

Au102(p-MBA)44

Science 2007, 318, 430.

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Struttura cristallografica di una particella

MD (m,n,p)

Fig.A:

• MD (2,1,2) in giallo

• 20 atomi “caps” in verde

• 13 atomi della banda equatoriale in blu

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Struttura cristallografica di una particella

Particelle enantiomeriche

Le nanoparticelle sono ovviamente preparate come miscela racemica

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Struttura cristallografica di una particella

Istogramma delle distanze dei differenti shell dal centro del cluster

Shell di atomi di Au che interagiscono con nessun(giallo) con un (blu) e con due (viola) atomi di zolfo( azzurro)

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Struttura cristallografica di una particella

Stample motif

Distribuzione dei stample motif sulla superficie della nanoparticella

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Struttura del monostrato

Si formano forti legami ad H intramonolayer, la cui forza dipende dalla distanza tra gruppi accettori/donatori e la superficie

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Stabilità del monostrato

Nanoparticelle ricoperte da esteri si sciolgono più lentamente, rispetto a quelle ricoperte da ammidi, per esposizione a CN-.

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Monostrati a strisce

Au NP?DTHS

HS OH

OMPA

L’assemblaggio di due tioli differenti sulla superficie di una nanoparticella porta alla formazione di strutture a strisce.

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Monostrati a strisce

Calcoli teorici suggeriscono che tale morfologia massimizza la libertà conformazionale(entropia) dei tioli “lunghi”.

Anche la curvatura ha un ruolo: strutture a strisce si ottengono solo per particelle tra i 2.5 e gli 8 nm di diametro.

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Non solo sfere

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Crescita mediata da nuclei (Seed-mediated growth)

1. Riduzione chimica di un sale metallico con un riducente forte (NaBH4),

2. Aggiunta di un agente stabilizzante per prevenire la crescita (citrato),

3. Aggiunta dei nuclei (semi) a una soluzione che contiene altro sale metallico, un riducente debole (acido ascorbico) e un templante(cetiltrimetilammonio bromuro, CTAB).

Il rapporto tra le dimensioni è controllatodal rapporto tra i semi e il sale metalico aggiuntonella secon-da crescita

C.J.Murphy, N.R.Jana, Adv.Mater. 2002, 14 (80-82)

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Crescita mediata da nuclei (Seed-mediated growth)

Nikoobahkt and El-Sayed, Chem. Mater. 2003, 15, 1957;Sau and Murphy, Langmuir 2004, 20, 6414.

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Crescita mediata da nuclei (Seed-mediated growth)

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Crescita mediata da nuclei (Seed-mediated growth)

HAuCl4 + silver plates + CTABAu+

+ NaOHAu+

AA

Tripodi e tetrapodi

La riduzione totale dell’oro(I) da parte dell’acido ascorbico dovuta all’aggiunta di NaOH è lo stadio chiave.

TEM image of a regular tripod nanocrystal

TEM image of a tetrapodnanocrystal

J.Am.Chem.Soc. 2003, 125, 16186-16187

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Crescita mediata da nuclei (Seed-mediated growth)

HAuCl4 + silver plates + CTABAu+

+ NaOHAu+

AA

Tripodi e tetrapodi

La riduzione totale dell’oro(I) da parte dell’acido ascorbico dovuta all’aggiunta di NaOH è lo stadio chiave.

TEM image of a regular tripod nanocrystal

TEM image of a tetrapodnanocrystal

J.Am.Chem.Soc. 2003, 125, 16186-16187

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Gold nanoshell

Gold seedsAmine coated silica