Mühazirə 6: Kation və Anion polimerləşmənin xüsusiyyətləri

13
Fayl http://adpu.edu.az portalından götürülüb. Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı istinad vacibdir. 1 Fənn: Yüksək molekullu birləşmələr kimyası Müəllim: Yavər Cəfər qızı Qasımova Fakültə: Kimya İxtisas: Kimya müəllimliyi Kafedra: Üzvi kimya və kimya texnologiyası Təhsil pilləsi: Bakalavr Mühazirə 6: Kation və Anion polimerləşmənin xüsusiyyətləri Plan 1. Kation polimerləşmənin aparılma mexanizmi 2. Kation polimerləşməyə təsir edən amillər 3. Anion polimerləşmədə monomerlərin həyəcanlanma yolları 4. Reaksiyanın gedişatına təsir edən faktorlar. 6.1. Kation polimerləşmənin aparılma mexanizmi İon polimerləşmə radikal polimerləsməyə nisbətən daha az öyrənil -mişdir və onun bir çox cəhətləri hələ də mübahisəli olaraq qalmaqdadır. Bu prosesdə aktiv mərkəzlər yüklü hissəciklər yaxud ionlardır. Belə reaksiya qabiliyyətli hissəciklər monomer molekulunda olan - rabitənin heterolotik qırılması yolu ilə əmələ gəlirlər. Bu cür qırılma qüvvətli elektron akseptoru və ya elektron donoru olan agentlərin təsirilə baş verir. İon polimerləşmə kataiizatorları adlanan belə agentlər radikal polimerləşmə inisiatorlarından fərqli olaraq, əksər hallarda makromolekullara daxil olmurlar. Əmələ gələn aktiv mərkəzin yükünün müxtəlifliyindən asılı olaraq ion polimerləşmə iki növə ayrılır: 1. Aktiv mərkəzlərin müsbət yüklü hissəciklər (karbokationlar) olduğu kation polimerləşmə. 2. Aktiv mərkəzlərin mənfi yüklü hissəciklər (karboanionlar) olduğu anion polimerləşmə. Sənaye əhəmiyyətli poliizobutilen, aşağı təzyiqli polietilen, bəzi kauçuklar və s. ion polimerləşmə ilə alınır. Radikal polimerləşmədən fərqli olaraq ion polimerləşmə inisiatorlarının təsiri yalnız monomer molekullarının həyəcanlandırılması ilə məhdudlaşmayıb, həm də o biri elementar reaksiyaları gedişində özünü göstərir. Məsələn, radikal polimerləşmə üçün demək olar ki, heç bir əhəmiyyət kəsb etməyən həlledicinin təbiəti, ion polimerləşmənin elementar reak siyalarının sürətlərini və hətta reaksiyanın mexanizmini müəyyən edən əsas amillərdən birinə cevrilir. Nəhayət, zəncirvari polimerləşmənin bu növü üçün xarakter olan mühüm xüsusiyyətlərdən biri özünəməxsus qırılma reaksiyalarının mövcud olması və bir cox hallarda isə, ümumiyyətlə qırılma reaksiyalarının baş verməməsidir.

Transcript of Mühazirə 6: Kation və Anion polimerləşmənin xüsusiyyətləri

Page 1: Mühazirə 6: Kation və Anion polimerləşmənin xüsusiyyətləri

Fayl http://adpu.edu.az portalından götürülüb. Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı istinad vacibdir.

1

Fənn: Yüksək molekullu birləşmələr kimyası Müəllim: Yavər Cəfər qızı Qasımova Fakültə: Kimya İxtisas: Kimya müəllimliyi Kafedra: Üzvi kimya və kimya texnologiyası Təhsil pilləsi: Bakalavr

Mühazirə 6: Kation və Anion polimerləşmənin xüsusiyyətləri

Plan

1. Kation polimerləşmənin aparılma mexanizmi

2. Kation polimerləşməyə təsir edən amillər

3. Anion polimerləşmədə monomerlərin həyəcanlanma yolları

4. Reaksiyanın gedişatına təsir edən faktorlar.

6.1. Kation polimerləşmənin aparılma mexanizmi

İon polimerləşmə radikal polimerləsməyə nisbətən daha az öyrənil-mişdir və onun bir çox

cəhətləri hələ də mübahisəli olaraq qalmaqdadır.

Bu prosesdə aktiv mərkəzlər yüklü hissəciklər yaxud ionlardır. Belə reaksiya qabiliyyətli

hissəciklər monomer molekulunda olan - rabitənin heterolotik qırılması yolu ilə əmələ gəlirlər. Bu cür

qırılma qüvvətli elektron akseptoru və ya elektron donoru olan agentlərin təsirilə baş verir.

İon polimerləşmə kataiizatorları adlanan belə agentlər radikal polimerləşmə inisiatorlarından

fərqli olaraq, əksər hallarda makromolekullara daxil olmurlar. Əmələ gələn aktiv mərkəzin yükünün

müxtəlifliyindən asılı olaraq ion polimerləşmə iki növə ayrılır:

1. Aktiv mərkəzlərin müsbət yüklü hissəciklər (karbokationlar) olduğu kation polimerləşmə.

2. Aktiv mərkəzlərin mənfi yüklü hissəciklər (karboanionlar) olduğu anion polimerləşmə.

Sənaye əhəmiyyətli poliizobutilen, aşağı təzyiqli polietilen, bəzi kauçuklar və s. ion polimerləşmə

ilə alınır. Radikal polimerləşmədən fərqli olaraq ion polimerləşmə inisiatorlarının təsiri yalnız

monomer molekullarının həyəcanlandırılması ilə məhdudlaşmayıb, həm də o biri elementar

reaksiyaları gedişində özünü göstərir. Məsələn, radikal polimerləşmə üçün demək olar ki, heç bir

əhəmiyyət kəsb etməyən həlledicinin təbiəti, ion polimerləşmənin elementar reaksiyalarının sürətlərini

və hətta reaksiyanın mexanizmini müəyyən edən əsas amillərdən birinə cevrilir.

Nəhayət, zəncirvari polimerləşmənin bu növü üçün xarakter olan mühüm xüsusiyyətlərdən biri

özünəməxsus qırılma reaksiyalarının mövcud olması və bir cox hallarda isə, ümumiyyətlə qırılma

reaksiyalarının baş verməməsidir.

Page 2: Mühazirə 6: Kation və Anion polimerləşmənin xüsusiyyətləri

Fayl http://adpu.edu.az portalından götürülüb. Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı istinad vacibdir.

2

Kation polimerləşmədə ilkin aktiv mərkəzlər və uzanan zəncirlər müsbət yüklü kationlardır.

Katalizator kimi turşular (H2SO4, H3PO4, HClO4) və Lüis turşularının müxtəlif nukleofil agentlərlə

koplekslərin (BF3H2O, SnCl4H2O, AlCl3CH3CH2Cl) - dən istifadə olunur.

Göründüyü kimi, protonun yaxud karbokationun əmələ gəlməsi və de-məli, monomerin

həyəcanlanması, katalizator kompleksinin dissosiasiyası ilə əlaqədar olur.

Kompleksin dissosiasiyası isə mühitin dielektrik nüfuzluğundan çox asılıdır. Həlledicinin

polyarlığı artdıqca polimerləşmənin sürəti artır. Məsələn, R+[SnCl5]– kompleksi iştirakilə stirol karbon-

4-xloridlə polimerləşmədiyi halda nitrobenzolda böyük sürətlə polimerləşir. Əlbəttə, bu daha polyar

həlledicidə katalizator kompleksinin asan dissosiasiya etməsi ilə əlaqədardır.

Kation mexanizmi üzrə zəncirvari polimerləşmənin başlanması o zaman mümkün olar ki,

monomer molekulları katalizator kompleksindən alınan proton yaxud karbokationu özünə birləşdirə

bilsin.

Elementar mərhələlərin gedişini stirolun SnCl4H2O kompleksi iştirakilə polimerləşməsi

misalında nəzərdən keçirək. Katalizator kompleksi asanlıqla dissosiasiya edərək proton verir ki, bu da

monomer molekulu ilə birləşərək aktiv mərkəz yaradır.

Katalizator kompleksi anionunun əhatəsində olduğundan zəncirin uzanması həlledicinin

polyarlıq dərəcəsindən çox asılıdır. Belə ki, həlledicinin polyarlığı çox olduqca əksionun

karbokationdan ayrılması asanlaşır. Bu isə zəncirin uzanma reaksiyası sürətinin artmasına səbəb

olur.

Zəncirin qırılması monomolekulyar mexanizm üzrə katalizator kompleksinin regenerasiyası yolu

Page 3: Mühazirə 6: Kation və Anion polimerləşmənin xüsusiyyətləri

Fayl http://adpu.edu.az portalından götürülüb. Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı istinad vacibdir.

3

ilə baş verir:

Monomolekulyar qırılma təcrübədə təsdiq edilmişdir. Radikal polimerləşmədə olduğu kimi kation

polimerləşmədə də zəncirin qırılması ötürülmə reaksiyaları nəticəsində baş verə bilər. Monomer,

həlledici, polimer molekulları və qarışıqlar kation polimerləşmənin tipik ötürücü agentləridir.

Monomerə görə ötürülmə makrokarbokationdan proton ayrılması və ya monomer molekulundan

hidrid keçidi yolu ilə bas verə bilər:

Monomer molekulunda ikili və ya üçlü karbon atomları yanında hidrogenin olduğu halda hidrid

keçidinin ehtimalı çox olur.

Hidrid kecidi nəticəsində karbokationların izomerləşməsi ilə müşaiət olunan belə polimerləşmə

reaksiyalarına tipik misal 3-metilbuten-1-in kation polimerləşməsidir:

İzomerləşmə kation polimerləşməsi adlanan bu tip polimerləşmə bir cox - olefinlər və bəzi allil

monomerləri üçün səciyyəvidir. Məsələn allilfenil efirinin SnCl4C2H5OH kompleksi iştirakilə

polimerləşmənin aşağıdakı sxem üzrə getdiyi müəyyən edilmişdir:

Page 4: Mühazirə 6: Kation və Anion polimerləşmənin xüsusiyyətləri

Fayl http://adpu.edu.az portalından götürülüb. Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı istinad vacibdir.

4

CH2 CHCH2OC2H5

CH3 CH2CHO

CH3 CH2 CH

O

O CH2

CH

CH2

H+[SnCl4OC2H5]

H

CH3 CH2 CH

O

CH2 CH

CH2

O

CH2 CHCH2O

CH3 CHCH2OC2H5

CH3 CH2 CH

O

CH2 CH2 CH

O

CH3 CH2 CH

O

O CH2 CHCH3

CH3 CH2 CH

O

O CHCH2CH3

+

+

Polimerləşmə əsasən I variant üzrə, yəni aromatik həlqədə əvəzolma ilə müşaiət olunur.

6.2. Kation polimerləşməyə təsir edən amillər

Temperaturun təsiri kation polimerləşmədə reaksiya sürətinə, orta polimerləşmə dərəcəsinə

temperaturun təsirini əks etdirən kinetik nəticələr azdır və bir çox hallarda isə mübahisəlidir. Lakin

təcrübi cəhətdən təsdiq edilmişdir ki, vinil monomerlərinin kation polimerləşməsinin sürəti və alınan

polimerin orta molekul kütləsi temperatur azaldıqca artır. Məsələn izobutilen AlCl3 və ya BF3

kompleksləri iştirakilə - 100°C-də çox böyük sürətlə polimerləşərək molekul kütləsi bir neçə milyon

olan polimer əmələ gətirir. Kation polimerləşmənin aşağı temperaturda böyük sürətlə getməsinin

dəqiq izahı verilməmişdir. Bəzi mülahizələr mövcuddur. Bu mülahizələrdən biri kation

polimerləşmənin paralel olaraq həm sərbəst ionların (məsələn M+), həm də ion cütlərin (məsələn

M+A–, A– - katalizator kompleksinin anionudur) iştirakilə getdiyini nəzərdə tutur. Aydındır ki, sərbəst

ionların iştirakilə reaksiya daha sürətlə getməlidir, çünki bu halda əlavə enerji sərfi ilə əlaqədar olan

əks onun kənar edilməsi zərurəti yoxdur. Temperaturun aşağı düşməsi ion cütlərinin əmələ

gəlməsinin qarşısını alır və sərbəst ionların qatılığı artır. Hesablamalar göstərir ki, temperaturun

sıfırdan - 95°-dək aşağı salınması sərbəst ionların qatılığını ion cütlərinin qatılığına nisbətən 12-dəfə

artır. Bu isə reaksiya sürətinin artmasına səbəb olur.

Həlledicinin təbiətinin təsiri. Həlledicinin polyarlığı və solvatlaşdırma qabiliyyəti artdıqca

kation polimerləşmənin sürəti artır. Bu onunla izah edilir ki, polyar və solvatlaşdırma xassəsi böyük

Page 5: Mühazirə 6: Kation və Anion polimerləşmənin xüsusiyyətləri

Fayl http://adpu.edu.az portalından götürülüb. Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı istinad vacibdir.

5

olan həlledicilərdə katalizator kompleksinin, eləcədə ion cütlərinin dissosiasiyası asanlaşır və bunun

nəticəsi olaraq həyəcanlanma və uzanma reaksiyalarının sürətləri artır.

SnCl4RCl - kompleksi iştirakilə stirol nitrobenzolda böyük sürətlə polimerləşdiyi halda, karbon 4-

xloriddə polimerləşmir. Deməli, qeyri-polyar həlledicidə katalizator kompleksinin dissosiasiyası baş

vermədiyindən (SnCl4RCl) reaksiya getmir.

Katalizator kompleksi komponentləri nisbətinin təsiri. Katalizator kompleksini əmələ gətirən

komponentlərin mol nisbətlərinin kation polimerləşmənin gedişinə təsirinə əsasən Lüis turşularının

(BF3, SnCl4, TiCl4) qüvvətli nukleofil agentlərlə (H2O, ROH) komplekslərinin iştirak etdiyi sistemlər

üçün ətraflı tədqiq edilmişdir. Məlumdur ki, Lüis turşuları su, spirt, alkilhalogenidlərlə tərkibinə görə

fərqlənən bir neçə kompleks əmələ gətirirlər. Məsələn AlCl3 spirtlə AlCl32C2H5OH, 2AlCl3C2H5OH,

AlCl34C2H5OH tərkibli, qalay-4-xlorid isə su ilə SnCl4H2O, SnCl42H2O, SnCl45H2O tərkibli

komplekslər verir.

Bu komplekslərdən hansının daha aktiv olması polimerləşmənin aparıl-dığı mühitin

xarakterindən asılıdır. Məsələn stirol SnCl4H2O, - CCl4 siste-mində reaksiya sürəti [H2O]/[SnCl4] = 2,

stirol - SnCl4H2O - C6H5NO2 siste-mində [H2O]/[SnCl4]=1 qiymətində maksimum olur. Bu sübut edir

ki, polyar həlledicidə monohidrat, qeyri-polyar həlledicidə isə dihidrat aktiv kompleks rolunu oynayır.

Katalizator komponentləri nisbətinin polimerin molekul kütləsinə təsiri əsasən kompleksin

nukleofil agentinin ötürülmə reaksiyalarında iştirakilə müəyyən olunur. Əgər nukleofil agentin miqdarı

aktiv kompleksin əmələ gəlməsi üçün lazım olan miqdardan çox

olarsa, aydındır ki, onun artığı zəncirin ötürülməsinə səbəb olacaq

və nəticədə alınan polimerin orta molekul kütləsi aşağı

düşəcəkdir.

Bu şəkildə stirolun SnCl4H2O iştirakilə polimerləşməsində

molekul kütləsinin suyun qatılığından asılılığı ([SnCl4]=3,010–3

mol/l, həlledicidixloetan).

6.3. Anion polimerləşmədə monomerlərin həyəcanlanma yolları

Anion polimerləşmədə zəncirin uzanmasını təmin edən aktiv mərkəzlər mənfi yüklü

karbanionlardır. Aktiv mərkəzin karbanion olması, həyəcanlanma mərhələsinin monomer molekuluna

elektron keçidi ilə müşayət olunmasını tələb edir. Anion polimerləşmə katalizatorları rolunu elektron

donoru olan qələvi metallar və onların amidləri, qələvilər, metal-üzvi birləşmələr və s. oynayırlar.

Aktiv mərkəzin təbiəti yalnız katalizatora deyil, bu mexanizm üzrə polimerləşən monomerlərə də

müəyyən tələblər verir. Bir qayda olaraq anion polimerləşməyə elə monomerlər meylli olurlar ki,

Page 6: Mühazirə 6: Kation və Anion polimerləşmənin xüsusiyyətləri

Fayl http://adpu.edu.az portalından götürülüb. Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı istinad vacibdir.

6

onların molekulundakı n -rabitə qüvvətli elektron akseptoru olan qruplar ( - NO2, - CN, - COOH və s.)

hesabına polyarlaşsın və onun elektrofilliyi güclənsin. Akril turşusu və onun törəmələri, nitroetilen,

butadien, stirol belə monomerlərdəndir. Ümumiyyətlə, anion polimerləşmədə monomerin

həyəcanlanması inisiatorun və mühitin xarakterindən asılı olaraq müxtəlif sxemlər üzrə baş verə bilər.

Bununla əlaqədar olaraq anion polimerləşmə üçün aşağıdakı üç tip həyəcanlanma üsulunu

fərqdləndirirlər:

Bu sxemlərdən hər birinin müəyyən dərəcədə fərqləndirici xüsusiyyətləri olduğuna görə onları

ayrılıqda nəzərdən keçirmək lazımdır.

1. Sərbəst anionlarla həyəcanlanma.

Anion polimerləşmənin bu növünə tipik misal metallar yaxud onların amidləri iştirakilə maye

amonyakda polimerləşmə reaksiyalarıdır. Bu şəraitdə stirolun, akrilnitrilin və metilmetakrilatın

polimerləşməsinin tədqiqi göstərir ki, həyəcanlanmanın ilkin aktiv mərkəzləri amid NH2 ionlarıdır.

Amid ionları ya metal amidlərinin maye amonyakda dissosiasiyası

ya da metal, monomer və ammonyakın qarşılıqlı təsiri nəticəsində əmələ gəlir:

Maye ammonyakın yüksək dielektrik nüfuzluğuna və solvatlaşdırıcı qabiliyyətinə malik olması

polimerləşmənin sərbəst anionlar iştirakilə getməsini təmin edir.

Göstərilən katalizatorlar iştirakilə müxtəlif monomerlərin polimerləşmə reaksiyaları üçün

müəyyən edilmişdir ki, alınan hər bir makromolekula bir azot atomu uyğun gəlir və makromolekulada

doymamış rabitə yoxdur; bundan əlavə, polimerin orta molekul kütləsi amid və metal ionlarının

qatılığından asılı deyildir və reaksiyanın sürəti monomerə görə ikinci tərtibə malikdir. Təcrübədən

alınan bu nəticələr sərbəst ionlar iştirakilə polimerləşmənin gedişi haqqında aşağıdakı mülahizələri

yürütməyə imkan verir: həyəcanlanma amid ionlarının monomer molekuluna birləşməsilə başlanır:

Page 7: Mühazirə 6: Kation və Anion polimerləşmənin xüsusiyyətləri

Fayl http://adpu.edu.az portalından götürülüb. Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı istinad vacibdir.

7

Və həyəcanlanmanın sürəti Vh, = kh[M][NH2] şəklində yazıla bilər. Amidin yuxarıda verilmiş

dissosiasiya sxeminə görə:

Makromolekulda ikiqat rabitənin olmaması və amidin polimerləşmə zamanı sərf olunmaması

göstərir ki, qırılma Me+ ilə neytrallaşma, yaxud monomerə hidrid ionunun keçməsi ilə baş verməyib,

ammonyak vasitəsilə ötürülmə yolu ilə gedir:

Hər bir makromolekulun əmələ gəlməsi NH2 ionunun alınması ilə müşayət olunduğundan amid

ionlarının ümumi qatılığı reaksiya müddətində sabit qalır.

2. Əsası xarakterli polyar birləşmələrlə həyəcanlanma.

Anion polimerləşmənin bu halında aktiv mərkəzlər qüvvətli polyar birləşmələr olan alkilmetal və

ya arilmetal (butillitium, amilnatrium, fenillitium, fenilizopropilkalium və s.) törəmələrin iştirakilə

yaradılır. Bu tip anion polimerləşmənin mühüm xüsusiyyətlərindən biri monomer molekulunun aktiv

mərkəzlərdəki metal-karbon rabitəsinə bifunksional birləşməsidir. Monomer molekulunun bu cür

«daxil olması» butadien əlavə edilməsi nəticəsində fenilkaliumun parlaq rənginin itməsi ilə təsdiq

olunur. Rəngin itməsi fenil qrupu ilə kalium arasında olan rabitənin qırılması ilə əlaqədardır. Zəncirin

uzanmasının belə xarakteri hər elementar birləşmə aktından sonra tamamilə davamlı birləşmələrin

əmələ gəlməsini müəyyən edir. Bu radikal və kation polimerləşmədən fərqli olaraq, uzanmaqda olan

zəncir sonunun əks ionla stabilləşməsindən irəli gəlir.

Məhz bu cür stabilləşmənin nəticəsidir ki, metal-üzvi birləşmələr iştirakilə polimerləşmədə

üçüncü elementar mərhələ - zəncirin qırılması baş vermir.

Aktiv mərkəz kimi öz fəallığını saxlayan və monomerin əlavə miqdarını daxil etdikdə

polimerləşməni davam etdirən belə polimerlər «canlı» polimerlər adlanırlar.

Deyilənləri nəzərə almaqla metal-üzvi birləşmələr iştirakilə anion polimerləşmənin elementar

Page 8: Mühazirə 6: Kation və Anion polimerləşmənin xüsusiyyətləri

Fayl http://adpu.edu.az portalından götürülüb. Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı istinad vacibdir.

8

mərhələlərini stirolun butillitium iştirakilə polimerləşməsi misalında nəzərdən keçirək.

Həyəcanlanma:

Ümumiyyətlə, litium-üzvi birləşmələr iştirakilə anion polimerləşmənin bəzi fərqləndirici

xüsusiyyətləri vardır ki, onlardan ən mühümləri aşağıdakılardır: birinci, litium üzvi birləşmələr iştirakilə

anion polimerləşmənin sürəti nisbətən aşağı olur; bunun əsas səbəblərindən biri litium üzvi

birləşmələrin az polyar mühitdə assosiatlar əmələ gətirməsidir. Assosiatlar halına keçmiş aktiv

mərkəzlər zəncirin uzanmasında iştirak edə bilmir və bununla reaksiyanın sürəti

(RMnLi)xRMnLi + (RMnLi)x-1

tarazlığının vəziyyətindən çox asılı olur. İkincisi, litium-üzvi birləşmələr iştirakilə polimerləşmədə

alınan polimerin mikrostrukturu daha düzgün olur. Məsələn, butillitium iştirakilə butadiyen 91,3% 1,4 -

, 8,7% 1,2-quruluş, izopren isə 94% 1,4-, 6% 3,4- quruluş əmələ gətirir. Əsasən, 1,4 –quruluşun

alınması litium əks ionu iştirakilə altıüzvlü tsiklin əmələ gəlməsilə izah olunur.

H2C

HC C

CH2

LiCH

CH3

CCH CH3

H2C

H2C

HC C

CH2Li

CH2

CH3

CCH CH3

H2C~ ~

Metal-üzvi birləşmələr iştirakilə anion polimerləşmənin sürəti metalın təbiətindən çox asılıdır.

Adətən, əksionun (metalın) radiusu artdıqca reaksiyanın sürəti artır. Məsələn, butadienin 56°C -

də polimerləşmə sürətinin sabiti Li, Na, K əksionlarinin iştirakilə uyğun olaraq 0,03, 0,6, 3,1 l/mol-san-

dir. Bu ion radiusu azaldıqca əksionun karboanionla daha möhkəm rabitəyə daxil olması və az polyar

mühitdə onun kənar edilməsi üçün əlavə enerji sərfi ilə əlaqədardır.

3. Elektron donoru olan agentlər iştirakilə həyəcanlanma Katalizatordan monomer molekuluna

Page 9: Mühazirə 6: Kation və Anion polimerləşmənin xüsusiyyətləri

Fayl http://adpu.edu.az portalından götürülüb. Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı istinad vacibdir.

9

elektron keçidilə aktiv mərkəzlərin əmələ gəlməsinin tipik halı qələvi metallar iştirakilə anion

polimerləşmə reaksiyasıdır. Anion polimerləşmənin tədqiq olunan ilk nümunəsi kimi bu reaksiya

əsrimizin 20-ci illərindən öyrənilməyə başlanmışdır. Təsadüfi deyildir ki, 1932-ci ildə keçmiş SSRİ-də

alınan ilk sintetik kauçukun istehsalı bu reaksiya əsasında həyata keçirilmişdir. Dien

karbohidrogenləri ilə qələvi metalın qarşılıqlı təsirindən aşağıdakı sxem üzrə ion-radikal əmələ gəlir:

Olefin sırası monomerlər üçün ion-radikalın alınması yalnız ikinci molekulun birləşməsilə baş

verir, çünki metalın birinci molekulla qarşılıqlı təsirində elektronların lokallaşması, aktiv ucların çox

yaxın olması nəticəsində mümkün olmur:

Aktiv mərkəzlərin ikili xarakteri uzanma reaksiyasının həm anion həm də radikal mexanizmi üzrə

getməsi imkanı yaradır. Lakin radikal polimerləşmənin aktivləşmə enerjisi anion polimerləşmənin

aktivləşmə enerjisindən çox olduğundan, nisbətən aşağı temperaturlarda anion-radikallar

rekombinasiyaya uğrayaraq dianionlara çevrilir və reaksiyanın sonrakı gedişi metal-üzvi

birləşmələrdə olduğu kimi, anion mexanizmi üzrə davam edir.

Elektron paramaqnit rezonansı spektrləri ilə ion-radikalın əmələ gəlməsi və radikalların

rekombinasiyası təsdiq edilmişdir (1), (2).

Elektron keçidi ilə anion polimerləşmə, həmçinin, aralıq birləşmə kimi natrium-naftalin, natrium-

difenil və bunlara oxşar maddələrin əmələ gəlməsilə də aparıla bilər. Natrium və naftalin iştirakilə

reaksiyanın ilkin mərhələsi yaşıl rəngli natrium-naftalinin əmələ gəlməsi ilə əlaqədar olur:

Na + Na

Naftalin ion-radikalı elektronu monomer molekuluna ötürür:

Na CH2 CH

C6H5

CH2 CH

C6H5

Na+ +

Page 10: Mühazirə 6: Kation və Anion polimerləşmənin xüsusiyyətləri

Fayl http://adpu.edu.az portalından götürülüb. Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı istinad vacibdir.

10

6.4. Reaksiyanın gedişatına təsir edən faktorlar

Davamsız anion-radikal rekombinasiya nəticəsində dianiona çevrilir ki, bu da uzanmanın anion

mexanizmini müəyyən edir. Elektron donoru olan agentlərin iştirakilə anion polimerləşmədə zəncirin

uzanması metal-üzvi birləşmələrdə olduğu kimi baş verdiyindən burada da «canlı» polimerlər əmələ

gəlir. «Canlı» polimerlərin alındığı sistemlərdə karbanionlar əksionla stabilləşirlər. Lakin əksionun

kənar edilməsi və deməli, reaksiyanın sürəti mühitin xarakterindən çox asılıdır. Məsələn, stirolun

natrium-naftalin iştirakilə polimerləşməsinin sürət sabiti benzolda 2, dioksanda 5, tetrahidrofuranda

550,1, 2-dimetoksietanda isə 3800 mol/l.san-dir.

Orta polimerləşmə dərəcəsinin temperaturdan asılılığına gəldikdə, demək lazımdır ki, mühitdə

ötürücü agentlər olmadıqda alınan polimerin molekul kütləsi temperaturdan asılı olmur, əks halda

vəziyyət xeyli dərəcədə mürəkkəbləşir.

sanl

mol

tV

- maddə miqdarı (mol);

V - həcm (l);

t - zaman (san).

Reaksiya sürəti dedikdə vahid zamanda və vahid həcmdə reaksiyaya daxil olan və ya alınan

maddələrdən birinin qatılığının dəyişməsi başa düşülür.

Praktikum / Sərbəst araşdırma

Sənayedə ion polimerləşməsi yolu ilə alınan polimerlər haqqında ətraflı məlumat

Testlər

1. İon polimerləşmə agentləri necə adlanır?

A) İon polimerləşmə katalizatorları

B) İon polimerləşmə radikalları

C) İon polimerləşmə inisiatorları

D) İon polimerləşmə hissəcikləri

E) Heç biri

Page 11: Mühazirə 6: Kation və Anion polimerləşmənin xüsusiyyətləri

Fayl http://adpu.edu.az portalından götürülüb. Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı istinad vacibdir.

11

2. Aşağıdakılardan hansılar ion polimerləşmənin növləridir?

1- aktiv mərkəzləri müsbət yüklü hissəciklər (karbkationlar) olduğu kation polimerləşmə

2- aktiv mərkəzləri mənfi yüklü hissəciklər (karbanionlar) olduğu anion polimerləşmə

3- aktiv mərkəzləri müsbət yüklü hissəciklər (karbkationlar) olduğu anion polimerləşmə

A) 1,2

B) 2

C) 1,3

D) 3

E) 2,3

3. Kation polimerləşmədə protonun və ya karbkationun əmələ gəlməsi nə ilə əlaqədardır?

A) Katalizator kompleksinin dissosiasiyası ilə

B) Dielektrik nüfuzluğunun azalması ilə

C) Polimerləşmə sürətinin artması ilə

D) Zəncirvari polimerləşmənin başlanmasi ilə

E) Polimerləşmə sürətinin azalmasi ilə

4. Həlledicinin polyarlığı artdıqca polimerləşmənin sürəti necə dəyişir?

1- polyarlıq artdiqca sürət sabit qalır

2- polyarlıq artdiqca sürət artır

3- polyarlıq artdiqca sürət azalır

A) Yalnız 2

B) 1,2

C) Yalnız 3

D) 1,3

E) Yalnız 1

5. Monomerin həyəcanlanması nə ilə əlaqədardır?

A) Katalizator kompleksinin dissosiasiyasından alınan kationu özünə birləşdirməklə

B) Dielektrik nüfuzluğunun artması ilə

Page 12: Mühazirə 6: Kation və Anion polimerləşmənin xüsusiyyətləri

Fayl http://adpu.edu.az portalından götürülüb. Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı istinad vacibdir.

12

C)Polimerləşmə sürətinin artması ilə

D)Zəncirvari polimerləşmənin sona çatması ilə

E)Polimerləşmə sürətinin azalması ilə

6. Sərbəst anionlarla həyəcanlanmada həyəcanlanmanın ilkin aktiv mərkəzləri hansı ionlardır?

A) –NH2

B) –NO2

C) -CN

D) -COOH

E) -CHO

7. Sərbəst ionların iştirakı ilə polimerləşmənin gedişi haqqında aşağıdakı mülahizələrdən hansı

doğrudur?

A) Həyəcanlanma amid ionlarının monomer molekuluna birləşməsilə başlanır

B) Həyəcanlanma amid ionlarının monomer molekulundan ayrılması ilə başlanır

C) Həyəcanlanma nitro qrupların monomer molekuluna birləşməsi ilə başlanır

D) Həyəcanlanma karboksil qruplarının monomer molekuluna birləşməsilə başlanır

E) Həyəcanlanma karboksil qruplarının monomer molekulundan ayrılması ilə başlanır

8. İzobutilen +ZnCl2∙C2H5OH sistemində polimerləşməsi zamanı etil spirtinin rolu nədən

ibarətdir?

A) Əlavə katalizatordur

B) Həlledicidir

C) Katalizatordur

D) Stabilləşdiricidir

E) Emulqatordur

9. Elektron keçidi ilə gedən anion polimerləşmə hansı monomer üçün xarakterikdir?

A) 2 ədəd 2 qat rabitəyə malik monomer

B) 1 ədəd 2 qat rabitəyə malik monomer

C) 1 ədəd 3 qat rabitəyə malik monomer

D) 2 qat rabitəsi olmayan monomer

Page 13: Mühazirə 6: Kation və Anion polimerləşmənin xüsusiyyətləri

Fayl http://adpu.edu.az portalından götürülüb. Müəlliflik hüquqları qorunur. Təkrar çap zamanı istinad vacibdir.

13

E) Qapalı quruluşlu monomer

10. İnisiator və həlledicinin təbiətindən asılı olaraq anion polimerləşmənin neçə üsulu var və

hansılardır?

A) 3 üsull: sərbəst anionların iştirakı ilə həyəcanlanma; əsası xarakterli polyar birləşmələrin təsiri

ilə həyəcanlanma və elektron keçidi ilə baş verən həyəcanlanma

B) 2 üsulla; əsası xarakterli polyar birləşmələrin təsiri ilə həyəcanlanma və elektron keçidi ilə baş

verən həyəcanlanma

C) 2 üsullu; Sərbəst anionların iştirakı ilə həyəcanlanma və əsası xarakterli polyar birləşmələrin

təsiri ilə həyəcanlanma

D) 2 üsulla; sərbəst anionların iştirakı ilə həyəcanlanma və elektron keçidi ilə baş verən

həyəcanlanma

E) 1 üsulla; Sərbəst anionların iştirakı ilə həyəcanlanma

Ədəbiyyat

1. Əkbərov O.H., Əzizov A.Ə., Əkbərov E.O. Yüksək molekullu birləşmələr kimyası. Bakı,

Universitet nəşr., 2004

2. Əkbərov O.H., Əzizov A.Ə. Yüksək molekullu birləşmələr kimyası, Bakı, Universitet nəşr.,

2007