Molecole neutre come ospiti

Il legame di una molecola neutra (di solito organica) da parte di un host si verifica per imprigionamento fisico, all’interno di un network allo stato solido (clatrato) o incapsulato nella cavità di una specie in soluzione (cavitando).

Interazioni più deboli

Primo clatrato nel 1810 (clatrato idrato del Cl2)

Importanti applicazioni: separazione di miscele di composti simili ed enantiomeri, immagazzinamento di gas e sostanze tossiche, stabilizzazione di composti reattivi,lento rilascio di farmaci in condizioni fisiologiche, e controllo di cammini di reazioneper inclusione in cavità e canali molecolari.

Composti clatrati inorganici

Clatrati idrati

Formazione

Specie non polari non in grado di formare legami di idrogeno con l’acquaformano clatrati idrati

1810: una soluzione acquosa di cloro viene raffreddata sotto i 9.0 °C, a dare un solido di formula Cl2.10H2O, scoperto da Sir Humphrey Davy. La formula fu confermata da Michael Faraday nel 1823

SO2 da de la Rive nel 1829, Br2 da Alexeyeff nel 1876, alcani, compreso il metano, da Villard nel 1888, gas nobili

da de Forcrand nel1923, oltre a H2S, CS2, N2O e molti altri. In tutti questi esempi l’ospite è imprigionato in un

vuoto reticolare nel cristallo di ghiaccio e non è coinvolto in interazioni forti (legami d’idrogeno, dipolo-dipolo etc.) con le molecole host d’acqua.

Specie come alcoli, acidi, NH3, in grado di formare interazioni forti non formano idrati, salvo pochi esempi in cui

anioni (e.g. F-) sono incorporati nell’host senza produrre collasso. Questo tipo di inclusione è un tipico esempio di clatrazione, cosa ben diversa dalla formazione di sali metallici idrati stechiometrici come NiCI2 .6H2O, che di fatto

contiene il complesso ottaedrico Ni(H2O)62+.

Questa alta stabilità termica rappresenta attualmente un problema per l’industria del gas naturale. Il trasporto del gas naturale (prima di tutto il metano) nei gasdotti dalle regioni di produzione a ghiacci perenni o a temperature molto basse (e.g. Alaska, Siberia e Mare del Nord) fino ai punti finali di consumo è soggetto a blocchi causati dalla formazione di clatrati idrati. Alti sono i costi annuali richiesti per attuare espedienti (deumidificazione e riscaldamento del gas, aggiunta di inibitori cinetici o termodinamici) atti a scongiurare il fenomeno.

I clatrati idrati solidi si formano in condizioni molto specifiche di temperatura e pressione. E’ notevole che ciò si realizzi ben al di sopra del normale punto di fusione del ghiaccio normale (Ih,

ghiaccio esagonale, un network di legami d’idrogeno con struttura del tipo wurtzite o lonsdaleite). Per esempio, alcuni idrati di gas sono stabili fino a 31.5 °C.

Strutture

Struttura del ghiaccio normale, iceano Ih, ghiaccio esagonale, network a legami diidrogeno che presenta canali esagonali non grandi abbastanza da ospitare molecole guest

Tuttavia, in presenza di alcune molecole, si svolge una reazione templata grazie alla quale si formano cavità poliedriche attorno alle molecole ospiti in accordo con le loro dimensioni.

Confronto fra la struttura del ghiaccio normale Ih 

e del clatrato idrato del Cl2

Quasi tutti i clatrati idrati formano una delle due strutture prototipiche (definite di tipo I o di tipo II). I clatrati di tipo I derivano dalla fusione di due gabbie 512 e sei gabbie 51262, mentre la cella elementare molto più grande del tipo II contiene 16 gabbie 512 e 8 gabbie 51264. Ci sono solo sei eccezioni rispetto a questi due tipi base, su oltre 100 clatrati idrati noti.

Tipo I Tipo II       

Le eccezioni sono I clatrati idrati di bromo, di dimetil etere, di etanolo, di ammonio, di alchilammina (strutture a bassa simmetria III-VII) e molecole più grandi (struttura H; Ripmeester 1987). Sono state svolte anche ricerche più recenti. Le proprietà delle due strutture base sono descritte in Tabella. Il clatrato idrato di bromo è unico nel formare gabbie a 15 poligoni, 51263, che hanno uno strain sfavorevole rispetto alle altre tre gabbie.

Strutture degli idrati di tipo I e II.

STRUTTURA I II

reticolo Cubico bcc Pm3n Diamante cubico Fd3m

asse di cella (Å) 12.0 17.3

formula per cella 6X.2Y.46H2O 8X.16Y.136H2O

cavità piccola (Y)       grande(X) piccola (Y)    grande(X)

512                 51262 512             51264

cavità per struttura 2                       6 16                   8

raggio medio (Å) 3.91               4.33 3.902            4.683

Molecole ospiti piccole occupano le cavità più piccole di tipo 512 .Il tipo di cavità e la struttura adottata dipendono dalle dimensioni.

Es. l’argon (raggio 1.92 Å) occupa le cavità 512 della struttura II e fanno lo stesso N2 e O2.

Il metano e H2S (raggi 2.18 e 2.29 Å, rispettivamente), sono ancora sufficientemente

piccoli da entrare in cavità 512 ma formano la struttura tipo I.

L’elio, l’idrogeno e il neon sono sufficientemente piccoli da diffondere nelle gabbie e non formano idrati.

Le cavità più grandi 51262 nella struttura I sono tali da intrappolare molecoledi diametro fino a 6.0 Å (e.g. etano, CO2) e hanno il ruolo stabilizzante maggiore in quasi

tutte le strutture di tipo I, essendo il sito preferito per la maggioranza degli ospiti. Le cavità 51264 (struttura II) sono in grado di contenere molecole fino a 6.6 Å di diametro, come il propano e l’iso-butano. Anche il n-butano può entrare in un range limitato di temperatura e pressione, se le cavità 512 sono occupate da un piccolo ‘co-ospite’.Bisogna poi notare che quasi sempre alcune delle gabbie che dovrebbero essere‘idealmente’ occupate rimangono vuote e che gli idrati reali contengono più acquadella composizione ideale. Per esempio il clatrato idrato del cloro ha una formula empirica Cl2.10H2O, da confrontare col valore ideale 72/3 d’acqua per una struttura

di tipo I con occupate solo le cavità 51262.

Proprietà

La % di acqua negli idrati è anche maggiore dell’ 85% per cui le proprietàdei clatrati sono da confrontarsi con quelle del ghiaccio

Misure 1H NMR in stato solido indicano: che a temperature inferiori a 50 Kle strutture degli idrati, come per il ghiaccio, sono rigide. A temperature superiori, singole molecole d’acqua nelle strutture degli idrati cominciano a subire riorientazionee diffusione traslazionale. A 273 K, la velocità di diffusione è più di 100 volte quellanel ghiaccio. La riorientazione in situ avviene circa ogni 10 μs, contro i 21 μs nelghiaccio. Questa diffusione rapida ha anche effetto sulla costante dielettrica delmateriale, che è circa la metà di quella del ghiaccio.

Dati nell’IR lontano suggeriscono: che i legami d’idrogeno sono di forza simile a quelli del ghiaccio. Di fatto, le distanze di legame d’idrogeno deteminate dalle strutturecristalline ai raggi X (Figura) nelle gabbie 512 sono solo l’1% più lunghe che in Ih

.

Un’altra notevole differenza tra gli idrati e Ih è la loro conduttività termica, maggiore

in Ih di un fattore di circa 5. Si ritiene che ciò sia dovuto a scattering fononico,

conseguenza di vibrazioni e rotazioni anarmoniche delle molecole ospiti.Il fenomeno va ricondotto all’osservazione che il coefficiente di espansionetermica è significativamente maggiore in genere per gli idrati rispetto al ghiaccio.

Applicazioni

La formazione di idrati rappresenta un problema nell’industria del petrolio (la loro formazioni a temperature superiori alla formazione del ghiaccio provoca intasamento dei tubi dei gasdotti).

Le riserve naturali dei clatrati idrati del metano, CH4.6H2O (5x1013 m3 sulla terra, specialmente nei ghiacci dell’Alaska e della Siberia, e altri 5-25x1015 m3 di gas negli oceani, specialmente attorno all’America Centrale; l’enorme deposito di gas idrato di Messoyakha nella Federazione Russa è stato utilizzato come fonte di gas dal 1971. ) rappresentano una alternativa ai combustibili derivanti dal petrolio.

Ulteriori applicazioni: nell’immagazzinamento e separazione, nella desalinizzazione e nel trasporto di metano

Zeoliti

Composizione e struttura

Cosa sono: alluminosilicati porosi costituiti da un network anionico bilanciato da cationi disposti nelle cavità o canali della stuttura, senza per nulla riempire gli spazi vuoti.

La formula generale secondo la IUPAC per una zeolite assume la forma:

[AaBbCc] [(AldMeSif)Og] (xH2O, yN)

Cationi A, B, C Composizione del network

Specie guest inclusi

Ciascuna specie viene anche denotata da un codice di struttura a tre lettere che descrive la topologia del reticolo (connettività, dimensionalità dei canali etc.).

Struttura base delle zeoliti

Codice struttura Nome Formula

AFI AlPO4-5 Al12P12O48

FAU Faujasite M24[Al58Si134O348].240H2O

(M = Na2, Ca, Mg)

LTA Linde tipo A (Na12[Al12Si12O48].27H2O)8

MEL ZSM-11 Nan[AlnSi96-nO192].16H2O

n < 16

MFI ZSM-5 Nan[AlnSi96-nO192].16H2O

n < 27

SOD Sodalite Na6[Al6Si6O24].2NaCl

Alcune Zeoliti comuni

http://www.iza-structure.org/databases/

SOD LTA

FAU AFI

MFI MEL

Le zeoliti sono generalmente solidi cristallini regolari anche se a volte possono essrepresenti difetti: O non a ponte ma terminali, siti vacanti, pori. Questi difetti contribuiscono alle proprietà della zeolite.

L’elemento fondamentale è il silicio presente come unità neutre SiO4

L’alluminio può essere presente come AlO4-

ci possono essere anche altre unità del tipo TO4 con T = Ga, As, Ge, P etc., Il rapporto Si/Al può variare da uno a infinito, quindi solo i legami Si-O-Al o Si-O-Sisono stabili (due tetraedri contenenti Al sono instabili per le forti repulsione catione-catione)

1. Zeoliti con basso o medio rapporto Si/Al (Si/Al < 5).

2. Zeoliti con alto rapporto Si/Al (Si/Al > 5).

Suddivisione in due classi in base al rapporto Si/Al

Materiali con rapporti Si/Al molto alti (tendenti all’infinito) sono chiamatisetacci molecolari silicei, ‘zeosils’ o ’porosils’. Se è presente dell’alluminio saranno presenti nei pori cationi (metalli alcalini e alcalino terrosi o ioni organici tetraalchilammonio e tetraarilammonio). Specie neutre organiche o molecole di solvente o acqua possono anche essere presenti a seconda della sintesi. I cationi più piccoli possono essere scambiati in un processo di scambio ionico, mentre le specie organiche possono essere demolite per calcinazione (trattamento termico a circa 500 °C).

Applicazioni in campo industriale

Industria petrolchimica: catalisi e separazioneLe aree di interesse includono la separazione di idrocarburi per adsorbimento, purificazione di gas e liquidi e cracking catalitico di idrocarburi a catena lunga a dare più utili omologhi a catena corta. Le zeoliti trovano anche applicazionenello scambio ionico, in particolare come additivi dei detergenti (softening dell’acqua),e agiscono come setacci molecolari per disidratare i solventi organici.

ca. 60 le zeoliti naturali, tra cui:

la bikitaite, Li2(Al2Si4O12].2H2O, l’heulandite, Ca4[Al8Si28O72].24H2O

e la faujasite, (Na2,Ca,Mg)29[Al58Si134O384].240H2O.

Molte delle zeoliti più importanti, come la ZSM-5 usata nel petrolchimico per produrre benzina, sono sintetiche.

Recenti sintesi template hanno prodotto nuovi materiali mesoporosi (MCM-41 e MCM-48), che hanno cavità molto più grandi delle specie microporose tradizionali. (Le sigle ZSM e MCM stanno per Zeolite Socony Mobil e Mobil Catalytic Material, rispettivamente).

L’importanza delle zeoliti è dovuta alla presenza di canali e cavità nella loro struttura, in cui trovano posto diverse specie ospiti.

I canali sono accessibili e le specie guest possono entrare ed uscire senza distruggere la struttura dell’Host. Il network è sufficientemente robusto.

Da queste caratteristiche scaturiscono tutte le proprietà legate alle zeoliti:setacci molecolari, per separare cationi e molecole neutre sulla base di una selezione di dimensione o di adsorbimento, e come recipienti di reazione nei canali o cavità per reazioni altamente selettive.

La chimica di inclusione delle zeoliti dipende molto dalle cavità ecanali presenti nella struttura:bisogna valutarne il tipo, la dimensione e le finestre di accesso alle cavità

Zeoliti costruite con unità sodalitiche

Nella sodalite, le gabbie sono accessibili solo attraverso finestre di anelli a quattro o a sei membri, di dimensione troppo ridotte per poter far entrare la quasi totalità delle molecole ospiti.

Nella zeolite LTA (Linde tipo A), basata su unità sodalitiche ma con anelli a quattro membri addizionali si originano -gabbie accessibili attraverso finestre a otto membri e la struttura diventa a canali 3D.

Nella Faujasite troviamo ancora le unità sodalitiche, ma queste sono disposte in modo tetraedrico (come il carbonio nel diamante) ne risulta un framework molto poroso che trova applicazione in una varietà di reazioni catalitiche.

Zeoliti costruite con unità sodalitiche

Fra le Zeoliti non basate su gabbie sodalitiche troviamo le ZSM-5 e ZSM-11.Le strutture di queste due zeoliti sono complesse e contengono canali le cui aperture diaccesso sono anelli a 10-membri. La differenza fra le due strutture è che la prima(ZSM-5) contiene un centro di inversione mentre la seconda (ZSM-11) un piano diriflessione. La conseguenza è che la ZSM-5 contiene canali lineari ed a zig-zagmentre la ZSM-11 contiene canali solo lineari.

ZSM-5

I materiali porosi sono classificati a seconda delle dimensioni dei pori dalla IUPAC:

microporosi per d < 20 Å,

mesoporosi per 20 Å ≤ d ≤ 500 Å,

macroporosi per d ≥ 500 Å,

recentemente si fa riferimento a materiali nanoporosi per strutture che possiedono pori con un diametro di 10-100 Å.

Le zeoliti finora illustrate sono tipici materiali microporosi.Nel 1992 la Mobil ha descritto la famiglia M41S, di cui le specie MCM-41 e MCM-48 sono membri, con pori molto grandi (materiali mesoporosi). Nella zeolite MCM-41 sono presenti canali di dimensioni 15-100 Å, facilmente osservabili mediante microscopia elettronica in trasmissione. La MCM-48 ha una struttura 3D dei pori, aventi circa 30 Å di diametro, in una disposizione cubica.

Cationi Tipo di Zeolite

Na+ Sodalite

Na+ + NMe4+ Faujasite, sodalite,zeolite-A

(LTA).

Na+ + NPr4+ ZSM-5

Na+ + benziltrifenilammonio

ZSM-11

Na+ + [15]corona-5 Faujasite ad alto contenuto siliceo

CnH2n+1Me3N+ (n = 8-16) MCM-41

Sintesi delle zeoliti

Uso di templanti determina la dimensione dei pori. Il meccanismo prevede la sostituzione delle acque di idratazione da parte delle unità siliciche o alluminosilicateattorno al templante cationico

Fattori che influenzano la sintesi:

- templante- cinetica di formazione dei cristalli- rapporto Si/Al- pH- fattori sperimentali (concentrazione, reagenti, solvente, agitazione etc…)

Il pH influenza diversi aspetti della sintesi tra cuiil rapporto Si/Al

Le zeoliti di tipo MFI nell’industria petrolifera Sintesi e diffusione selettiva del p-xilene (rispetto agli altri isomeri) mediante la ZSM-5.

Le zeoliti calcinate come ZSM-5 sono in grado di promuovere trasformazioni su specie organiche non reattive per la presenza di siti ‘super-acidi' nei pori zeolitici (protoni che bilanciano le cariche negative e che occupano i siti difettivi o risiedono su ossigeni a ponte e che non essendo solvatati risultano molto reattivi).Gli xileni vengono sintetizzati nelle cavità a partire da toluene e metanolo.L’acidità zeolitica determina la sostituzione elettrofila sull’anello aromatico e la formazione di una miscela di o-, m- e p- xilene. Data la forma solo il p-xilene è in grado di diffondere all’interno dei canali mentre gli altri due isomeri più voluminosi restano nelle cavità e hanno più probabilità di subire un processo di isomerizzazione.L’isomero para diffonde circa 14 volte più velocemente dell’isomero orto e circa 1000 volte più velocemente del m-xilene (selettività per diffusione).

il processo ‘M-forming'

Gli alcani ramificati vengono separati da quelli lineari sulla base delle dimensioni. Inoltre,all’interno della zeolite processi di isomerizzazione (che implicano principalmente un trasferimento idrurico dall’alcano ai siti cationici) è molto più favorito per un alcano linearerispetto a quello ramificato (poiché lo stato di transizione nel caso dell’alcano ramificatoingombrato è sfavorito. Selettività da stato di transizione). Le benzine più ricche di alcani ramificati hanno più valore.

selettività per diffusione.

selettività dello stato di transizione

cracking cataliticoa frazioni più

leggere

Materiali a strati e intercalati

grafite, le argille minerali, fosfati e fosfonati metallici,nonché una ampia varietà di composti inorganici e di coordinazione.

Introduzione

All’interno degli strati le interazionisono forti (anche legami covalenti)

Tra gli strati le interazioni sono deboli (van der Waals)

Materiale

(a) Strati neutri

 (I) IsolantiArgilleKaoliniteSerpentinoNickel cianuro

 (II) Conduttori elettriciGrafiteDicalcogenuri di metalli ditransizioneOssofosfati di Metalli(IV)

 (b) Strati carichi

 (I) Strati anioniciArgilleMontmorilloniteSaponiteVermiculiteMuscoviteβ-alluminaOssidi misti

 (II) Strati positivi Irotalcite

Formula

  Al2Si2O5(OH)4

Mg3Si2O5(OH)4

Ni(CN)2

 CMX2 (M = Ti, Zr, Hf, V, Nb,Ta, Mo, W;

X = S, Se, Te)MOPO4 (M = V, Nb, Ta)

   Nax(Al2-xMgx)(Si4O10)(OH)2

Cax/2Mg3(AlxSi4-xO10)(OH)2

(Na,Ca)x(Mg3-xLixSi4O10)(OH)2

KAI2(AlSi3O10)(OH)2

NaAl11O17

MIXO2 (MI = metallo alcalino,

X = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni)

[Mg6AI2(OH)6]CO3.4H2O

Classi di solidi a strati (Layered Materials)

Proprietà Host-Guest dei Materiali a strati e intercalati

Tra gli strati possono trovare posto ioni o molecole neutre con conseguente espansione o rigonfiamento della struttura.L’intercalazione di ospiti è generalmente reversibile, e una importante proprietà di questi materiali è che, come le zeoliti, mantengono la loro struttura host nei cicli successivi di intercalazione – disintercalazione. A differenza delle zeoliti però questi solidi sono flessibili e possono piegarsi per sistemare parzialmente specie ospiti in certe zone ma non in altre.

Formano strutture a stadiil numero di stadi rappresenta il rapporto strati guest/strati host. Un complesso a 1 stadio ha una alternanza strato host-strato guest. Un complesso a 2 stadi ha due strati host per ogni strato guest. Esistono anche stadi frazionari. Nella figura a lato è riportato un modello per la interconversione tra stadi.

La presenza di molecole guest fra gli strati fa variare le proprietà chimiche, catalitiche, elettroniche e ottiche dell’host

Alcuni usi dei materiali intercalati

La grafite viene usata come lubrificante ‘secco’ a bassa temperatura data la facilità con cui gli strati possono slittare l’uno sull’altro. E’ interessante notare che le proprietà lubrificanti della grafite dipendono in modo cruciale dalla presenza di ossigeno intercalato. In assenza d’ossigeno gli strati scivolano molto meno. Questo si è dimostrato un problema per l’uso della grafite come lubrificante nei programmi spaziali.

Altri materiali intercalati, in particolare le argille, hanno applicazioni come mezzi di scambio ionico, sia per cationi che per anioni.

Le applicazioni principali riguardano l’uso come componenti nei devices elettrochimici a stato solido, e in catalisi eterogenea. Sia la grafite che i calcogenuri metallici a strati possono intercalare metalli alcalini e hanno applicazione come elettrodi per batterie a stato solido. L’ intercalato di litio di TiS2 è usato commercialmente nelle

batterie ad alta densità energetica per cellulari o pacemakers cardiaci.

In catalisi le argille furono usate nel petrolchimico prima delle zeoliti. Alcune argille con pori superiori a 1nm sono tornate in auge a causa dell’inefficacia dei pori zeolitici nel cracking delle frazioni molto pesanti del grezzo. Altri impieghi sono: catalisi di trasformazioni organiche, decolorazione di oli commestibili, schiarimento di bevande alcoliche e rimozione di impurezze acide dal PVC.

Scambio ionico di cationi e anioni

Scambio ionico di cationi e anioni

Catalisi

Composti di inclusione di Hoffman

Hanno formula generale M(NH3)2M'(CN)4 2G

M = metallo della prima transizione Mn-Zn oppure Cd M' = Ni, Pd o Pt G = molecola aromatica di piccole dimensioni.

Sono composti a strati polimerici e nella struttura cristallinasi creano delle cavità in cui trovano posto piccole molecole aromatiche come benzenee tiofene.

Struttura del clatrato di Hoffman del benzene

Ni(NH3)2Ni(CN)4.2C6H6

centro metallico quadrato-planare

centro metallico quadrato-planare

Clatrati del Werner

MX2A4 M = un metallo della prima transizione Cr-Zn, Cd o Hg

X = NCS-, NCO-, CN-, NO3-, NO2

-, Cl-, Br- o I-

A = una piridina sostituita). Non sono composti polimerici ed i vuoti reticolari derivano dalla presenza dei gruppi piridilici

I clatrati del Werner sono stati impiegati per separare gli isomeri orto, meta e para di benzeni disostituiti mediante metodi cromatografici

La formazione di clatrati si verifica in tutti i casi in cui il complesso non è in grado di impaccarsi in modo efficiente (specialmente per via della sua forma) allo stato solido e vi possono essere solventi o altre molecole presenti nel mezzo di cristallizzazione che possono agire da ospiti. In molti casi tali clatrati vengono isolati in modo casuale; in termini di proprietà di separazione non sono certo competitivi con le zeoliti. Molti esempi recenti di polimeri di coordinazione presentano aspetti più promettenti sul piano delle proprietà host-guest.