Modelos termodinâmicos
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IntroducaoSubstancias Puras
MisturasReferencias
Modelos Termodinamicos para Simulacao
Prof. Rafael de Pelegrini Soares, D.Sc.
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SULESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUIMICA
21 de Junho de 2010
Rafael de P. Soares Modelos Termodinamicos para Simulacao
IntroducaoSubstancias Puras
MisturasReferencias
Sumario
1 Introducao
2 Substancias Puras
3 Misturas
Rafael de P. Soares Modelos Termodinamicos para Simulacao
IntroducaoSubstancias Puras
MisturasReferencias
Propriedades TermodinamicasPrincipais Tipos de Modelos
Propriedades Termodinamicas Mensuraveis
Medidas de Quantiadade ou Tamanho:
m massa [kg ]n numero de moles [mol ]
V volume total [m3]
Demais Propriedades Termodinamicas Mensuraveis:
T temperatura [K ]P pressao [Pa]
v = V /m volume especıfico [m3/kg ]v = V /n volume molar [m3/mol ]ρ = 1/v massa especıfica [kg/m3] ou [mol/m3]
Rafael de P. Soares Modelos Termodinamicos para Simulacao
IntroducaoSubstancias Puras
MisturasReferencias
Propriedades TermodinamicasPrincipais Tipos de Modelos
Propriedades Termodinamicas Nao-Mensuraveis
u energia interna du = dq + dw [J/mol ] ou [J/kg ]h entalpia h ≡ u + Pv [J/mol ] ou [J/kg ]s entropia ds ≡ dqrev/T [J/molK ] ou [J/kgK ]g gibbs g ≡ h − Ts [J/mol ] ou [J/kg ]a helmholtz a ≡ u − Ts [J/mol ] ou [J/kg ]
Rafael de P. Soares Modelos Termodinamicos para Simulacao
IntroducaoSubstancias Puras
MisturasReferencias
Propriedades TermodinamicasPrincipais Tipos de Modelos
Equacoes de Estado (Equations of State - EOS)
De alguma forma relacionam as propriedades P, v e T
Exemplos: cubicas (PR, SRK, . . . ), tipo Virial, SAFT ePC-SAFT
Partindo de uma EOS e do CpGI e possıvel calcular todasas demais propriedades: u, h, s, . . .
Sao desenvolvidas para substancias puras, precisam de umaregra de mistura para tratar misturas
Rafael de P. Soares Modelos Termodinamicos para Simulacao
IntroducaoSubstancias Puras
MisturasReferencias
Propriedades TermodinamicasPrincipais Tipos de Modelos
Modelos de Gibbs de Excesso (gE ou lnγi )
Nao sao equacoes de estado, servem para calcular o desvioda idealidade (com relacao a uma solucao ideal)
Nao tem utilidade para substancias puras
Desenvolvidos para sistemas a baixas pressoes
Exemplos: Wilson, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC, COSMO-RS,COSMO-SAC
Nao e possıvel determinar as demais propriedades: u, h, . . .
Para obter estas propriedades precisamos de uma EOS ouentao podemos associar o modelo de gE com uma EOSatraves de uma regra de mistura
Rafael de P. Soares Modelos Termodinamicos para Simulacao
IntroducaoSubstancias Puras
MisturasReferencias
O Comportamento PvTCubicasModelos Especıficos
Introducao ao Comportamento PvT, substancias puras
(SMITH et al., 2007)
Rafael de P. Soares Modelos Termodinamicos para Simulacao
Estados de uma Substancia Pura em Pv e PT
(KORETZKY, 2007)
IntroducaoSubstancias Puras
MisturasReferencias
O Comportamento PvTCubicasModelos Especıficos
CO2 Supercrıtico, 31,1oC e 73 atm
Entar no youtube
Procurar por “Supercritical fluids”
Procurar por “Critical Point of Benzene”
Rafael de P. Soares Modelos Termodinamicos para Simulacao
Abastecimento de GNV em botijao de GLP
Comportamento PvT do CO2 calculado com PR
IntroducaoSubstancias Puras
MisturasReferencias
O Comportamento PvTCubicasModelos Especıficos
Precisao das Cubicas para Substancias Puras
Considerando um conjunto de 91 substancias, incluindoalcanos, alogenados, olefinas, aromaticos e outros
Os erros de predicao da massa especıfica do lıquido saturadosao, em media (LIN; DUAN, 2005):
PR 5.91 %SRK 12.4 %
VTPR 1.37 %
Para a fase gasosa ha uma maior precisao
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IntroducaoSubstancias Puras
MisturasReferencias
O Comportamento PvTCubicasModelos Especıficos
Precisao das Cubicas para Substancias Puras
Alguns casos para o erro na predicao da massa especıfica dolıquido saturado em % (LIN; DUAN, 2005):
Substance Tr range PR SRK VTPR
Methane 0.483 – 0.997 9.04 4.92 0.61Hexane 0.690 – 0.997 4.70 15.59 0.94Ethylene 0.609 – 0.992 6.03 9.13 0.83Trifluoromethane 0.501 – 0.952 5.20 16.20 1.54Carbon dioxide 0.717 – 1.000 4.45 12.69 0.80Water 0.433 – 0.989 19.06 28.32 6.98
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IntroducaoSubstancias Puras
MisturasReferencias
O Comportamento PvTCubicasModelos Especıficos
Modelos Especıficos
Em alguns casos a precisao das EOS nao sao o suficiente
Por exemplo, a predicao da massa especıfica da agua tem umerro da ordem de 20% se utilizada PR
Exemplos onde equacoes especiais (ou tabelas) sao muitoutilizadas:
AguaAmoniaCO2
Fluidos Refrigerantes
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O Comportamento PvTCubicasModelos Especıficos
Propriedades da Agua
Correlacoes com altıssima precisao sao disponibilizadas pelaInternational Association for the Properties of Water andSteam http://www.iapws.org/
Formulacao IAPWS-1995: para uso geral e cientıfico, variaveisindependentes sao (ρ,T ) procedimentos iterativos saonecessarios para outros pares de variaveis independentes
Formulacao IAPWS-IF97: para uso industrial, com diversospares de variaveis independentes (P,T ), (P, h), (P, s),. . . tornando o calculo extremamente rapido
A IAPWS-1995 substituiu a formulacao de 1984 de Haar, Gallagher e Kell; a
IAPWS-IF97 substituiu a IFC-67 conhecida por ser utilizada nas tabelas de
vapor da ASME de 1967.
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IntroducaoSubstancias Puras
MisturasReferencias
O Comportamento PvTCubicasModelos Especıficos
Regioes e algumas das equacoes da IAPWS-IF97
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IntroducaoSubstancias Puras
MisturasReferencias
IntroducaoTipos de MisturasEOS com Regras de MisturaNotas Finais
Trabalhando com Misturas
No caso de misturas, existem mais coisas com o que sepreocupar
Substancias dentro de uma mistura se comportam de umaforma diferente de quando estao puras:
(KORETZKY, 2007)
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IntroducaoSubstancias Puras
MisturasReferencias
IntroducaoTipos de MisturasEOS com Regras de MisturaNotas Finais
Solucao Ideal
Grosseiramente falando, em uma solucao ideal (id), assubstancias se comportam como se estivessem puras
Matematicamente falando:
Viid
= vi (T ,P), Hiid
= hi (T ,P)
fiid
= xi fi (T ,P), φiid
= φi (T ,P), γiid = 1
µidi ≡ Gi
id= gi (T ,P) + RTlnxi
Uma mistura de gases ideais e uma solucao ideal, mas arecıproca nao e verdadeira
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IntroducaoSubstancias Puras
MisturasReferencias
IntroducaoTipos de MisturasEOS com Regras de MisturaNotas Finais
Tipos de Misturas
Apolares: etano, n-heptano, . . .
Mais facilmente preditos pelos modelosSe aproximam mais de uma solucao idealRegras de mistura classicas usualmente sao suficientes
Polares: agua, acetona, . . .
Pode haver uma forte interacao entre as diferentes substanciasTende a se afastar bastante de uma solucao idealPodem se associar (dımeros, . . . )Podem se dissociar em ıons em diferentes proporcoes:eletrolitos fracos ou fortes
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IntroducaoSubstancias Puras
MisturasReferencias
IntroducaoTipos de MisturasEOS com Regras de MisturaNotas Finais
Nomenclatura dos Modelos nos Simuladores
Normalmente os modelos sao identificados nos simuladorespelo nome do modelo responsavel pelo calculo do equilıbrio defases
Por exemplo, se escolhemos o modelo identificado por NRTL:
De alguma forma o modelo NRTL sera utilizado para o calculodas fugacidades em fases lıquidasOutro modelo sera necessario para o calculo de h, s, . . .Outro modelo sera necessario para os calculos da fase vaporE preciso ter cuidado com o que o simulador assumiu paraestes outros modelos
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IntroducaoTipos de MisturasEOS com Regras de MisturaNotas Finais
Primeiros Passos Para a Selecao do Modelo
(CARLSON, 1996)
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IntroducaoTipos de MisturasEOS com Regras de MisturaNotas Finais
Modelos Para Polares e Eletrolitos Fracos (Figure 2)
(CARLSON, 1996)
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IntroducaoTipos de MisturasEOS com Regras de MisturaNotas Finais
Verificacao do Modelo com Dados Experimentais
Uma vez selecionadoum modelo, e precisoverificar se ele de fatorepresenta o sistema
Compararpreferencialmentecom dadosexperimentais e naode planta a
aA comparacao com dadosde planta requer um modelo daplanta, entao nao poderemosdistinguir se o erro esta nomodelo da planta ou no modelotermodinamico
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IntroducaoTipos de MisturasEOS com Regras de MisturaNotas Finais
Lei de Raoult
O modelo mais simples para a predicao do equilıbriolıquido-vapor e a Lei de Raoult Pyi = xiP
sati
Nesta equacao esta implıcito que
Vapor e um Gas IdealLıquido e uma solucao ideal
Adequado apenas para solucoes apolares a baixas pressoes
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Raoult vs. PR para Apolares
Raoult e PR sao similares para baixa P, PR e melhor para P alta.
IntroducaoSubstancias Puras
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IntroducaoTipos de MisturasEOS com Regras de MisturaNotas Finais
Usando modelos de gE (ou coef. de atividade γi )
Quando selecionamos modelos de gE (Wilson, NTLR,UNIQUAC, UNIFAC, . . . ) em um simulador, usualmente estaimplicita a lei de Raoult modificada Pyi = xiγiP
sati
†
A lei de Raoult modificada:
Nao e precisa para altas pressoes: considera que o vapor e umGas IdealTambem nao pode ser utilizada para altas temperaturas, poisPsati nao esta definida quando T do sistema e maior que Tc da
substanciaEntao nao se aplica se: P > 10 bar ou T > Tc,i
†Nesta equacao a correcao de Poynting foi ignoradaRafael de P. Soares Modelos Termodinamicos para Simulacao
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IntroducaoTipos de MisturasEOS com Regras de MisturaNotas Finais
Tipos de Modelos de Gibbs de Excesso (gE ou lnγi )
Diretamente dependentes de dados experimentais: Wilson,NRTL, UNIQUAC, . . .
Indiretamente dependentes de dados experimentais: UNIFACe suas variantes
(Quase) independentes de dados experimentais: COSMO-RS,COSMO-SAC, . . .
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Raoult vs. UNIFAC para Polares
Para o sistema em mais alta pressao a qualidade da predicao diminui.
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IntroducaoTipos de MisturasEOS com Regras de MisturaNotas Finais
Lei de Henry
Para as substancias com Tc,i > T podemos utilizar a Lei deHenry Pyi = xiHi
A lei de Henry tem varias limitacoes:
Valida apenas para baixas concentracoes no lıquido (xi < 0.05)O parametro Hi ou a funcao Hi (T ) sao usualmente disponıveisapenas para quando o solvente e aguaPortanto deve ser utilizada com muito cuidado
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IntroducaoTipos de MisturasEOS com Regras de MisturaNotas Finais
Amplas Faixas de Temperatura e Pressao
Equacoes de Estado sao mais adequadas para representar asmisturas em amplas faixas de pressao e temperatura
Equacoes cubicas de estado com a regra de mistura classica(van der Waals) sao capazes de predizer o comportamento demisturas apolares para uma ampla faixa de temperatura epressao
Incluindo misturas com componentes em condicoessuper-crıticas
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SRK em Ampla Faixa de Temperatura e Pressao
SRK em Ampla Faixa de Temperatura e Pressao
C3 e C10 sao de tamanhos bem diferentes, mas a qualidade se mantem.
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IntroducaoTipos de MisturasEOS com Regras de MisturaNotas Finais
Regras de Mistura
Toda equacao de estado envolve parametros, por exemplo ascubicas:
P =RT
V − b− a (T )
(V + εb) (V + σb)(1)
a(T ) e b sao os parametros, ε e σ sao constantes fixas
Para substancias puras, existem correlacoes para determinarai (T ) e bi
A regra de mistura determina a e b da mistura como umafuncao dos parametros das substancias puras e composicao,por exemplo a regra de mistura classica (de van der Waals):
a =∑∑
yiyjaij aij =√
aiaj b =∑
yibi (2)
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IntroducaoTipos de MisturasEOS com Regras de MisturaNotas Finais
Equacoes de Estado para Misturas Polares
A precisao de uma EOS, quando aplicada em uma mistura,esta intimamente ligada a regra de mistura utilizada:
Regra de mistura classica (van der Waals), recomendadaapenas para misturas apolaresPara misturas polares (excluindo os eletrolitos fortes) podemosutilizar PR e SRK associada com alguma regra de misturabaseada em gE
Exemplos de regras de mistura baseadas em gE : PSRK,Huron-Vidal-2, Wong-Sandler, UMR, UGMR
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IntroducaoTipos de MisturasEOS com Regras de MisturaNotas Finais
Universal and Generic Mixing Rule
Exemplos recentes de regras de mistura baseadas em gE paraequacoes cubicas de estado:
UMR - Universal Mixing Rule (VOUTSAS et al., 2004)UGMR - Universal and Generic Mixing Rule (STAUDT et al.,2009)
Estas regras de mistura sao basicamente:
gE
RT= A0
[a
bRT−∑i
xiai
biRT
](3)
b =∑i
∑j
xixjbij bij =
b1si + b
1sj
2
s
(4)
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UNIFAC vs. PR+UMR vs. PR+UGMR para Polares
A qualidade da predicao com regras de mistura se mantem para P alta.
PR+UGMR+UNIFAC(Do) para Polares Supercrıticos
Sistemas polares com T e P muito alta, UGMR ainda com boa qualidade.
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IntroducaoTipos de MisturasEOS com Regras de MisturaNotas Finais
Notas Finais I
Existem muitos modelos disponıveis na literatura e nossimuladores de processos, lembre que o modelo escolhido faztoda diferenca
Qualquer modelo contem consideracoes simplificativas
Utilize o modelo mais simples possıvel que represente oproblema
Modelos de gE nao sao equacoes de estado
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IntroducaoTipos de MisturasEOS com Regras de MisturaNotas Finais
Notas Finais II
Lembre que a escolha de um modelo em um simulador deprocessos pode acarretar em varias consideracoes indesejaveis(p.ex. quando selecionados modelos de gE o vapor econsiderado um GI)
Cuidado com as substancias polares
Cuidado com pressoes e/ou temperaturas elevadas
O que e uma pressao ou temperatura elevada e relativo,depende das substancias envolvidas
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IntroducaoTipos de MisturasEOS com Regras de MisturaNotas Finais
Notas Finais III
Equacoes cubicas podem nao predizer bem o volume molar delıquidos, mesmo para substancias apolares
Modelos de gE quando utilizados diretamente sao limitadospara baixas pressoes
Equacoes cubicas tendem a representar bem os sistemasaploares em amplas faixas de pressao e temperatura, mesmocom a regra de mistura classica sem nenhuma correcao
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IntroducaoTipos de MisturasEOS com Regras de MisturaNotas Finais
Notas Finais IV
Regras de mistura baseadas em gE tornam as equacoes deestado capazes de representar sistemas polares em amplasfaixas de pressao e temperatura
Os simuladores de precesso comerciais ainda nao contem asregras de mistura mais recentes (p.ex. UMR e UGMR)
Os modelos devem ser comparados com dadosexperimentais
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Referencias
Referencias Bibliograficas I
CARLSON, E. C. Don’t gamble with physical properties forsimulations. Chemical Engineering Progress, p. 35–46, 1996.
KORETZKY, M. D. Termodinamica para a EngenhariaQuımica. 1. ed. [S.l.: s.n.], 2007. Hardcover.
LIN, H.; DUAN, Y.-Y. Empirical correction to the peng-robinson equation of state for the saturated region. Fluid PhaseEquilibria, v. 233, n. 2, p. 194–203, 2005. ISSN 0378-3812.
SMITH, J. M.; Van Ness, H.; ABBOTT, M. Introducaoa Termodinamica da Engenharia Quımica. 7. ed. [S.l.]:LTC - Livros Tecnicos e Cientıficos S.A., 2007. ISBN978-85-216-1553-8.
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Referencias
Referencias Bibliograficas II
STAUDT, P.; SOARES, R. P.; SECCHI, A. R.; CARDOZO,N. A generic mixing rule applicable to general CEOS and GE
models. To be Submitted, 2009.VOUTSAS, E.; MAGOULAS, K.; TASSIOS, D. Universal
mixing rule for cubic equations of state applicable to symmetricand asymmetric systems: Results with the peng-robinsonequation of state. Industrial & Engineering Chemistry Research,v. 43, n. 19, p. 6238–6246, 2004. ISSN 0888-5885.
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