Miriam Gallur-Informacion

PRESENTE Y FUTURO DE LOS BIOPOLÍMEROS COMO MATERIAL

DE ENVASE.

Miriam Gallur BlancaJefe de Proyectos Línea Nuevos Materiales

Departamento Materiales y Sistemas de Envasado

ITENE

EasyFairs, Barcelona, 14 de Abril de 2010

Índice1. Introducción. Necesidad de búsqueda

de nuevos materiales más sostenibles.

2. Envase: Definición, Requerimientos.

3. Polímeros Biodegradables: Definición, Clasificación, Normativa y Etiquetaje.

4. Tipos de Biomateriales. Propiedades y Aplicaciones.

5. Tendencias de futuro en los Bioplásticos: Estrategias de mejora de su comportamiento.

6. Conclusiones.

PRESENTE Y FUTURO DE LOS BIOPOLÍMEROS COMO MATERIAL DE ENVASE

3

1. Introducción

Evolución en el consumo de plásticos en 2008

12.1 Mtonne

44

1. Introducción

NECESIDAD/OPORTUNIDAD DE BÚSQUEDA DE NUEVAS FUENTES ALTERNATIVAS PARA LA

GENERACIÓN DE MATERIALES: BIOPOLÍMEROS

Incremento del precio del petróleo

Disminución Reservas petrolíferas mundiales

Implantación de políticas para combatir el cambio climático: disminución CO2

Aumento de la conciencia Medioambiental

55

2. Definición de Envase.

Según la Directiva Europea 94/62 CE podemos definir envase como:

ENVASE :Todo producto fabricado con cualquier material de cualquier naturaleza que se utilice para contener, proteger, manipular, distribuir y presentar mercancías desde materias primas hasta artículos acabados y desde el fabricante hasta el usuario o consumidor final. Los objetos desechables con estos mismos fines se consideran también envases.

Funciones:

•Acondicionar

•Proteger

•Contener

•Conservar

•Identificar e informar

66

2. Definición de Envase. Requerimientos

¿Que propiedades debe cumplir un material para que pueda ser utilizado como material para envase?Tipo de Deterioro Propiedades requeridas al envase

Químico:•Rancidez : Oxidación•Reacciones de pardeamiento•Degradación de grasas•Degradación de proteínas

•Barrera al oxígeno•Barrera a la luz•Barrera a la humedad•Barrera a la humedad

Microbiológico:•Crecimiento de microorganismos

Barrera al oxígenoAtmósfera baja en oxígenoAbsorbedores de oxígenoEmisiones de dióxido de carbonoBarrera a la humedadLiberación de antimicrobianos

Físicos:Cambios de textura

Barrera a la humedadControl de cambios químicos y microbiológicosEnvases resistentesEstabilidad del envase

77

3. Polímeros Biodegradables. Definición

Cualquier cambio físico o químico en un polímero como resultado de factores ambientales como la luz, el calor, la humedad, las condiciones químicas o la actividad biológica. Todo proceso irreversible que induzca cambios en las propiedades de un polímero debido a reacciones químicas, físicas o biológicas que den como resultado cortes en la cadena polimérica y sus consecuentes transformaciones químicas se denomina: DEGRADACIÓN DE POLÍMEROS.

¿Que significa degradación?

Fotodegradación Termodegradación o Degradación oxidativa

Degradación Hidrolítica

BIODEGRADACIÓN

POLÍMEROS BIODEGRADABLES: Aquellos polímeros que experimentan reacciones de degradación resultantes de la acción de microorganismos, tales como bacterias, hongos y algas, bajo condiciones que naturalmente ocurren en la Biosfera en un período de tiempo corto para dar CO2, H2O, sales minerales y nueva biomasa en presencia de O2, y CO2, CH4, sales minerales y nueva biomasa en ausencia de O2 . (ASTM 6400-99).

88

3. Polímeros Biodegradables.Normativa y Sistemas de Certificación

¿Cómo se puede asegurar que un polímero es biodegradable?

POLÍMEROS COMPOSTABLES: Son aquellos polímeros biodegradables que sometidos a una degradación controlada bajo condiciones de compostaje industrial o comercial cumplen además con unas especificaciones o criterios de calidad como no generación de residuos visibles, ecotoxicidad, tamaño y espesores, contenido de metales pesados, etc, que se evalúa por parámetros de calidad del compost.

TODOS LOS POLÍMEROS COMPOSTABLES SON BIODEGRADABLESNO TODOS LOS POLÍMEROS BIODEGRADABLE SON COMPOSTABLES

99

3. Polímeros Biodegradables.Normativa

Envase de Sainsbury con logo Compostable European Bioplastics

Ensayos Normalizados EN 13432:2000 = UNE-EN 13432:2001•Norma Europea sobre Compostabilidad de envases y embalajes.

•Reconocida internacionalmente.

•Armoniza con la Directiva Europea 94/62/EC, relativa a los envases y los residuos de envases.

•Existe una norma de compostabilidad alternativa a la EN 13432:2001 es la ASTM D6400-99.

•En los últimos años se han publicado diversas normas de compostabilidad que fijan los criterios a cumplir para cualquier material plástico compostable

-EN 14995:2006 = UNE-EN 14995:2007

-ISO 17088:2008

1010

3. Polímeros Biodegradables.Sistemas de Certificación

ORGANIZACIÓN PROCEDENCIA NORMATIVA LOGO

European Bioplastics Europa EN 13432EN 14995ISO 17088ASTM D6400

VinÇotte Bélgica EN 13432

Biodegradable Polymer Institute (BPI) USCC

EEUU ASTM D6400ASTM D6868

Biodegradable Plastics Society (BPS)

Japón Esquema certificación Green PLA

1111

Fuentes no renovables Fuentes renovables: Biopolímeros

Extraídos de biomasa

PolisacáridosProteínas Lípidos

Producidos por microorganismos

A partir de monómeros renovables

Policaprolactonas

Poliesteramidas

Copoliésteresalifáticos:

polibutilen succinatoadipato

Copoliésteresaromáticos:

polibutilen adipatoco-tereftalato

Naturales Sintéticos

Animales Vegetales

CaseínaColágeno/Gelatina

Polímeros biodegradables: Origen

SojaGluten

AlmidónCelulosa y derivados

Pectinas

VegetalesMarino

Quitina/ChitosanAlginatos

Polihidroxialcanoatos: PHB/PHV

Goma: Gelana,PululanaXantana,Dextrana

PolilactatosOtros poliésteres

3. Polímeros Biodegradables.Clasificación

TODOS SON UTILIZADOS PARA LA PRODUCCIÓN DE BIOPLÁSTICOS.

1212

4. Principales Biomateriales.Propiedades y Aplicaciones.

Celulosa

Polímero natural más abundante en la naturaleza.Forma parte del tejido de sostén de todas las plantasEstructura lineal

La celulosa se forma por unión de moléculas de β-glucosa mediante enlaces β-1,4-O-glucosídico.

Estructura lineal en la que se establecen múltiples ptes. de H entre los grupos OH de las cadenas de glucosa y originan las fibras compactas que constituyen la pared celular.

C5H6O10

1313


Celulosa

VENTAJAS1º biopolímero más abundante naturalezaMuy baratoVersátil: podemos modificar químicamente su

superficie.Se puede someter a tratamientos

termoquímicos para la obtención de derivados : Acetato de CelulosaFibras de distintos tamaños (nanofibras de

celulosa)Su parte cristalina tiene una dureza

comparable a un termoestable

DESVENTAJASMaterial muy sensible a la humedad.

Elevada WVTRInsolubilidadFilms no son 100% transparentes

Acetato de Celulosa

PROPIEDADESTransparenteBuenas propiedades barrera y

mecánicasCoste ElevadoSufre degradación térmica

1414


Celulosa NatureflexTM (INNOVIA FILMS)Celulosa virgen 100% compostable

(www.innoviafilms.com)

Productos Frescos Laminados Films coloreados y metalizados

Existen distintos grados de control de humedad al aguaTermosellables e imprimiblesLaminablesExisten variedades de transparente, blanco, color y metalizado.

1515


Celulosa PortaBio ® (API LAMINATES GROUP + INNOVIAFILMS)Celulosa virgen 100% compostable

(www.appigroup.com)

Laminados utilizando Natureflex de INNOVIAFILM

1616


Almidón

No es un termoplásticoPolisacárido formado unidades repetitivas de glucosa, que forman dos tipos de cadenas:

Lineal: AmilosaRamificada: Amilopectina

Fuente % Amilosa % Amilopectina

Patata 80 20

Maíz 27 73

Trigo 24 76

FUENTES: patata, maíz, arroz, guisante...

Diferentes propiedades

•T des < T fusión•Cizalla, calor, plastificantes•Desestructuración del gránulo

Almidón Termoplástico : TPS

1717


Fotografía SEM gránulos de almidón de patata

Almidón

VENTAJAS2º biopolímero + abundanteBuenas propiedades mecánicas (~ LDPE - PS)Sellable e imprimible sin tratamiento

superficialBarrera a gases (CO2 y O2)y aromas (~ PET,

nylon)Intrínsecamente antiestáticoHidrosoluble Versátil: podemos modificarlo químicamente

DESVENTAJASMaterial muy sensible a la humedad.

Elevada WVTRElevada DensidadProcesado complicado por extrusiónFragilidad

1818


AlmidónAlmidón de maíz modificado químicamente

Articulos de menaje

Barquetas Termoformadas

Mater-Bi® (NOVAMONT)

FilmsMaterial Amortiguamiento

Films agricultura

Bolsas

(www.materbi.com)

1919


AlmidónAlmidón de maíz modificado químicamente

Bioplast ® (BIOTEC)

(www.sphere-spain.es)

Bolsas, barquetas,

Menaje,etc..

(www.biotec.de)

BIOPLAST (SPHERE)

Biocaps ® (WIEDMER AG)

(www.wiedmer-plastics.com)

2020


Polihidroxialcanoatos

Los PHA son una familia de poliésteres de reserva producidos por bacterias (Gram -).Se obtienen a partir de la fermentación microbiana y de azúcares.La variabilidad de la posición sus grupos funcionales, así como la variedad de monómeros, grados de polimerización, etc…permite que se sinteticen en varias formas químicas con propiedades diversas. El PHB es el de cadena más corta.En la actualidad existen más de 150 tipos de PHAs.Insolubles en H2O, biodegradable y no tóxicos. poli-(R)-3-hidroxibutirato (P3HB)

Imagen SEM: PHAs almacenado dentro de una Bacteria Gramm (-)

2121


Polihidroxialcanoatos

VENTAJASDistintas propiedades en función de su

composición.Propiedades mecánicas similares poliolefinas

(~ LDPE )No tiene restos de catalizadores.Buena barrera a los gases similares

poliésteres aromáticos (~ PET) .Resistente a grasas y a disolventes.Buena relación de estirado para procesos de

soplado.Estabilidad frente a la hidrólisis.

DESVENTAJASMuy sensible a la degradación térmica

por lo que complica el procesado por extrusión.Muy quebradizo.Viscosidad en fundido muy baja.

2222


Polihidroxialcanoatos MirelTM(METABOLIX-TELLES, EEUU)

PHAs a partir de la fermentación del azúcar de caña

(www.mirelplastics.com)

2323


Ácido Poliláctico (PLA)

El ácido poliláctico (PLA) es un polímero obtenido a partir de almidón de maíz.A partir de la fermentación se obtiene el ácido láctico y después se somete a una polimerización sintética = PLA.Tiene dos enantiómeros (D y L) y relación entre el contenido de ambos determina sus propiedades.

L-PLA: CristalinoD.L-PLA: Amorfo

2424



VENTAJASPropiedades mecánicas ~ PET y PSImprimible sin tratamiento superficialResistente a productos acuosos y grasasTermosoldable a Tª < poliolefinasProcesado similar a las poliolefinas

convencionales (extrusión, inyección y termoformado)Mantiene la torsiónAlta transparencia

DESVENTAJASMuy quebradizoElevada permeabilidad al vapor de agua

y gases.Requiere secado previo procesado

(Hidrólisis)

2525


Ácido Poliláctico (PLA) IngeoTM(NATUREWORKS-LLC)

(www.natureworksllc.com)

BotellasFilm flexible

Bolsas/Barquetas para ensaladas hechas con PLA. Mont Blanc Primeurs

2626



BiowareTM (HUHTAMAKI, Finlandia)

(www.huhtamaki.com)

NaturalBox®(COOPBOX, Italia)

(www.coopbox.es)

2727


Ácido Poliláctico (PLA)Earthfirst®( PLASTICS SUPPLIERS INC,EEUU)

(www.earthfirstpla.com)

Leoplast (Italia)

(www.leoplastgroup.es)

2828



(www.naturapackaging.com)

Otros transformadores de PLA:

(www.berkshirelabels.co.uk)

BioTAKTM

29

VentajasBiodegradables y compostables.

Reducen el consumo de energía.

No requieren de una inversión significativa a nivel del transformador

La productividad de las líneas es equivalente

Medioambiente

Producido con recursos renovables.

Posible empleo de residuos de la agricultura.

Estos materiales

Tienen aprobación para contacto con alimentos

Son inherentemente antiestáticos

Necesidad de menos tratamiento anti vaho y para la impresión

5. Tendencias de futuro en los Bioplásticos: Estrategias de Mejora

30

Investigar y desarrollar para poder obtener nuevos envases a partir de materiales procedentes de fuentes renovables.

La principal DIFICULTADDIFICULTAD: Propiedades insuficientes

Dificultad para disolverse en agua (pero gran absorción)

Propiedades mecánicas y de procesado poco satisfactorias.

Fragilidad.

Baja temperatura de deformación al calor, elevada permeabilidad a gases, etc..


Aplicación de la nanotecnología a los nuevos materiales biodegradables: BIONANOCOMPOSITES


1

2

3

MEZCLAS con otros polímeros: Mejor relación coste/precio, propiedades a la carta aunando las propiedades de cada biopolímero, estudio y evaluación de la compatibilidad entre distintas fases poliméricas.

Estructuras en forma de MULTICAPA: Los materiales multicapa pueden plantearse como alternativa cuando se pretende proteger o encapsular uno de los materiales.

31


MEZCLAS DISTINTOS BIOPOLÍMEROSDESARROLLOS COMERCIALES:

Bio-flex® (FKUR)

Mezcla de PLA con copoliéster:

• Buena procesabilidad

•Imprimible y coloreable

•Aplicaciones: Mallas, Bolsas y Bandejas de foam.

Bioplast® (Biotec GmbH & Co.KG Grupo SPHERE)Mezcla de PLA con PVA´s:• Buena procesabilidad


•Aplicaciones: Mallas, Bolsas y Bandejas de foam.

Solanyl® (Rodenburg Biopolymers)

Mezcla de Almidón-X :

• Buena procesabilidad


•Aplicaciones productos de inyección.

32



Bioshrink, Alesco® (alesco GmbH & Co. KG )

Mezcla de PLA con PE:

• Aplicaciones: Bolsas compra, Film retráctil, Bolsas congelados

•PE más verde. Compostable

•Multicapa y menor espesor

•Imprimible hasta 8 colores free solvent

OrigoBi® (NOVAMONT & Eastar Bio)

Mezcla de Poliester con un 30% de material procedente de fuentes renovables:

• Mejor transparencia que MaterBi

•Mejor resultados mecánicos (E&B vs Young Modulus)

33



Ecovio® (BASF )

Mezcla de PLA con Ecoflex® :

• Aplicaciones: Extrusión de láminas, películas flexibles.

•Mismas propiedades que un poliéster convencional.

BioStarchTM (BIOSTARCH)

Mezcla de Almidón con PVA´s• Compostable y 100% Biodegradable.

•Soluble en agua fria y caliente.


34


MEZCLAS DISTINTOS BIOPOLÍMEROSDESARROLLOS DE ITENE:

Bionanocomposite de PLA-PHB(ITENE )

Mezcla de PLA-PHB reforzado :

•Aplicaciones: Extrusión de láminas,y piezas de inyección.

•Mejora de las Propiedades Barrera al O2, Vapor de H20 y disminuye la adsorción de H20.

•Imprimible y coloreable35

PLA-PHB nanoaditivo inorgánico

PLA-PHB

Permeabilidad al O2

535

540

545

550

555

560

FILM P LA-PHB 1A FILM PLA-PHB Talco 1AFilm PLA-PHB Film PLA-PHB + nanoaditivo


ESTRUCTURAS EN FORMA MULTICAPADESARROLLOS COMERCIALES:

Nature Plus THD2 (AMCOR FLEXIBLES)

Film de Celulosa de Natureflex (INNOVIA FILMS) + capa compostable de desarrollo propio

•Film Flexible

•Mejora de las propiedades barrera (sensibilidad a la humedad de la capa de celulosa)

•Procesado y sellado similar al de los laminados de PET/PE.

•No requiere capa de adhesivo

Ensalada SO Organic (Sainsbury)

36


ESTRUCTURAS EN FORMA MULTICAPADESARROLLOS COMERCIALES:

Materiales alta barrera:

•Estructuras multicapa de PLA recubierto de óxido de silicio registrado por Ceramis para la mejora de las propiedades barrera.

•Aplicaciones: Bolsas y Envases semirrígidos.

•Alta transparencia

•Completamente biodegradable

•Alta Barrera a gases, humedad y aromas

Ceramis® -PLA-SiOx (ALCAN PACKAGING)

37


Aplicación Nanotecnología: BIOCOMPOSITES

¿Que es la Nanotecnología?La Nanotecnología es el estudio, diseño, creación, síntesis manipulación y aplicación de materiales, aparatos y sistemas funcionales a través del control de la materia a escala nano. Cuando se manipula la materia a escala tan minúscula, los átomos y las moléculas presentan propiedades extraordinarias y diferentes a la escala micro o macro.

¿Que es un Nanometro?

Un nanómetro equivale a la milmillonésima parte de un metro:

1nm = 1x10-9m

38



Desarrollo de Nanomateriales : 1 dimensión <100nmLáminas de arcilla

2 dimensiones <100nmFibras, tubos

3 dimensiones <100nmpartículas,cápsulas, fullerenos,dendrímeros..

Un Nanomaterial o Nanocomposite es un compuesto multifase en el cual una de las fases tiene al menos una dimensión en el rango de nanómetros (<100nm) y que presenta propiedades mejoradas con respecto al material de partida.

Preparación :

39


Aplicación Nanotecnología: BIOCOMPOSITESDESARROLLOS COMERCIALES:

Material Aplicación Empresa

M9 Botellas para zumo o cerveza, multicapa

Mitsubishi

Durethan KU2-2601

Materiales barrrera, recubrimiento

Bayer

Aegis OX Botellas para cerveza (alta

barrera)

Honeywell

Aplicaciones:•Inyección•Varios grados dureza•Opacidad y alta resistencia•Moldeables•Buenas propiedades barrera

40



DESARROLLOS DE ITENE:Desarrollo de Bionanocomposites PLA (Natureworks) + Nanoarcilla modificada químicamente (ITENE)

Seleccionado PLA comercial:

PLA extrusion grade (4042) NATUREWORKS.

Desarrollo de un aditivo tamaño nanométrico específico para el PLA 4042: Nanoarcilla modificada orgánicamente.

Procesado mediante extrusión de los Bionanocomposites desarrollados.

Mejora de propiedades con respecto al PLA de partida.

41



DESARROLLOS DE ITENE:Desarrollo de Bionanocomposites PLA (Natureworks + Nanoarcilla modificada químicamente (ITENE)

1nm

200 ~ 1000 nm

200 ~1000 nm

1. Modificación Química de la Nanoarcilla

42



DESARROLLOS DE ITENE:Desarrollo de Bionanocomposites PLA (Natureworks + Nanoarcilla modificada químicamente (ITENE)

1. Modificación Química de la Nanoarcilla

43


Aplicación Nanotecnología: BIOCOMPOSITESDESARROLLOS DE ITENE:Desarrollo de Bionanocomposites PLA (Natureworks + Nanoarcilla modificada químicamente (ITENE)

2. Procesado nanoarcilla con la matriz de PLA

Escala laboratorio miniextrusora doble husillo

Escala planta piloto extrusora doble husillo

MASTERBATCHFilm Flexible

44



3. ResultadosPLA PLA+Plastif PLA+plast+nam PLA+plast+nasm

Transparencia 45



3. Resultados

Barrera O2

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

PLA

PLA+CLAY1+PlasticizerPLA+Clay2

PLA + C30BPLA_Clay 1

Permeability

40 % Reducción

46



3. Resultados

Transmisión de

vapor de H2O80% Reducción

WVTR

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

ECOFLEXPLAf1

ECOVIOPLAf0PLAf1

PLAPLAf2PLAf3PLAf4PLA

f5PLAf6PLAf7PLAf8PLAf9PLAf10PLAf11PLAf12PLAf13PLAf14

g*mm/m^2*dia

47



3. Resultados

Microscopía de Transmisión Electrónica (TEM)

Buena dispersión

48

6. Conclusiones

Los envases a partir de Biopolímeros son una realidad.En la actualidad hemos visto que existe gran variedad de envases en el mercado.

La producción de Bioplásticos está creciendo

49

6. Conclusiones

La tecnología de procesado está listaLas modificaciones que se deben realizar en la maquinaría para adaptarla al procesado de Biopolímeros son mínimas.

Debemos poder producir materiales de manera más eficiente y con menos coste: Innovación en Proceso.Debemos tener capacidad para producir nuevos materiales: Innovación de Producto.Nuevos materiales más sostenibles con el Medio Ambiente = Necesidad = Realidad=OPORTUNIDAD DE NEGOCIO

No podemos agotar los recursos sin ningún límite.

50

5151

MIRIAM GALLUR BLANCADepartamento Materiales y Sistemas de Envasado

[email protected]

51

Miriam Gallur-Informacion

Documents

Transcript of Miriam Gallur-Informacion