Micelarni Koloidi A

1

MICELARNI KOLOIDI(KOLOIDNE POVRŠINSKI AKTIVNE MATERIJE)

dr Nataša Pejićdr Nataša Pejićdr Nataša Pejićdr Nataša Pejić, , , , vanrvanrvanrvanr. . . . profprofprofprof....

Please purchase 'docPrint PDF Driver' on http://www.verypdf.com/artprint/index.html to remove this message.

http://www.verypdf.com/artprint/index.html

2

Površinski aktivne materije (PAM): struktura, podela i osobinePovršinski aktivne materije (PAM): struktura, podela i osobinePovršinski aktivne materije (PAM): struktura, podela i osobinePovršinski aktivne materije (PAM): struktura, podela i osobine

MicelizacijaMicelizacijaMicelizacijaMicelizacija: formiranje : formiranje : formiranje : formiranje micelamicelamicelamicela u vodenoj i u vodenoj i u vodenoj i u vodenoj i nevodenojnevodenojnevodenojnevodenoj sredini sredini sredini sredini BiorazgradljivostBiorazgradljivostBiorazgradljivostBiorazgradljivost i i i i toksičnosttoksičnosttoksičnosttoksičnost PAMPAMPAMPAM Kritična Kritična Kritična Kritična micelarnamicelarnamicelarnamicelarna koncentracija (KMK): faktori koji utiču na KMK i koncentracija (KMK): faktori koji utiču na KMK i koncentracija (KMK): faktori koji utiču na KMK i koncentracija (KMK): faktori koji utiču na KMK i metode odre metode odre metode odre metode određđđđivanjaivanjaivanjaivanja KraftovaKraftovaKraftovaKraftova tačka i tačka tačka i tačka tačka i tačka tačka i tačka zamućenjazamućenjazamućenjazamućenja

PLAN

PREDAVANJA



3

sistemi kod kojih je dispergovana faza micela

MICELARNI (ASOCIACIONI) KOLOIDIMICELARNI (ASOCIACIONI) KOLOIDI

Nastaju spontanim rastvaranjem organskih jedinjenja (površinski aktivnih materija) čiji molekuli imaju specifičnu

strukturu, zbog koje imaju izrazitu tendenciju ka asociranju u veće agregate − micele



4

Povećavaju Povećavaju Povećavaju Povećavaju rastvorljivostrastvorljivostrastvorljivostrastvorljivost supstancijasupstancijasupstancijasupstancija

Povećavaju Povećavaju Povećavaju Povećavaju rastvorljivostrastvorljivostrastvorljivostrastvorljivost supstancijasupstancijasupstancijasupstancija

Spontano se Spontano se Spontano se Spontano se nagomilavaju nagomilavaju nagomilavaju nagomilavaju

na graničnim površinamana graničnim površinamana graničnim površinamana graničnim površinamafazafazafazafaza

Spontano se Spontano se Spontano se Spontano se nagomilavaju nagomilavaju nagomilavaju nagomilavaju

na graničnim površinamana graničnim površinamana graničnim površinamana graničnim površinamafazafazafazafaza

Spontano gradeSpontano gradeSpontano gradeSpontano grademicelemicelemicelemicele

Spontano gradeSpontano gradeSpontano gradeSpontano grademicelemicelemicelemicele

Površinski Površinski Površinski Površinski aktivne materijeaktivne materijeaktivne materijeaktivne materije

(PAM)(PAM)(PAM)(PAM)

Izuzetno velika Izuzetno velika Izuzetno velika Izuzetno velika praktična primenapraktična primenapraktična primenapraktična primena

Izuzetno velika Izuzetno velika Izuzetno velika Izuzetno velika praktična primenapraktična primenapraktična primenapraktična primena



5

Površinski aktivne materije (PAM)

hemijska jedinjenja koja menjaju osobine površinafaza fluida; adsorbuju se na površini između 2 fazei smanjuju σσσσ⇒⇒⇒⇒ emulgatori, detergenti,sredstva za kvašenje,

penjenje, protiv penjenja...

spontano obrazuju agregate



6

PAM se spontano nagomilavaju na graničnim površinama faza

monomeri PAM

vodena faza

nevodena faza

Smanjuju površinski napon rastvora!!!

Posledica težnje molekula vode da svojim kohezionim silama istisne nepolarne delove molekula PAM

1.



7

PAM spontano formiraju agregate više molekula (micele)

R < 10 nm

20 −−−− 100molekula PAM

Posledica težnje molekula vode da svojim kohezionim silama istisne nepolarne delove molekula PAM

2.



8

PAM: HEMIJSKA STRUKTURAPAM: HEMIJSKA STRUKTURA

U kakvom rastvaraču?

Nepolarni rep: uglavnom niz od 10 do 12 C atoma M najčešće od 200 do 2000 g mol−−−−1



PAM: HEMIJSKA STRUKTURAPAM: HEMIJSKA STRUKTURA

Glava : naelektrisana, nenaelektrisana, mala ili velika

Rep : linearan ili razgranat C-lanac, ili sadrži aromatičnu grupu (jednu, ili više), itd.

Od čega potiče naelektrisanje PAM?

Disocijacija PAM:

C15H31COONa → C15H31COO− + Na+

Anjon(polarna glava gradi vod.

veze sa H2O)Kontrajon

(ostaje u rastvoru)



1010

Ako je rastvarač voda:

Hidrofilna glava Hidrofobni rep

Ako je rastvarač ulje:

Liofilni deo

Liofobni deo

Natrijum palmitat −−−− CH3(CH2)14CO2NaNatrijum palmitat −−−− CH3(CH2)14CO2Na

Natrijum- lauril sulfat −−−− CH3(CH2)11SO4Na

SDSSLSNaDS

SDSSLSNaDS



1111

Surfaktanti: nagomilavaju se na graničnoj površini faza (pozitivna adsorpcija)

Tenzidi: utiču na površinski napon (smanjuju ga)

Asocijacioni (micelarni koloidi): formiraju micele

Amfifili: imaju afinitet i prema vodi i prema ulju

PAMSinonimi (vezani za osobine PAM):

U anglo-saksonskom govornom području: surface active agent ili surfactant

Internacionalni komitet za PAM (1960. god) – odluka da se za PAM usvoji internacionalni naziv - TENZID



Amfolitičkeosobine zavise od pH (imaju osobine sve tri prethodne u zavisnosti od pH)

Nejonskeimaju hidroksilnu −OH grupu ili polioksietilenski lanac, −(CH2−CH2−O)n−, različite dužine, koji predstavlja hidrofilni, polarni deo molekula koji je slabo jonizovan u vodi

Katjonskerastvaranjem u vodi daje pozitivno naelektrisani jon surfaktanta i negativno naelektrisani kontrajon (halogenid)

Anjonskerastvaranjem u vodi daju negativno naelektrisani jon surfaktanta (−COO−, −SO3

−, −SO4

−) i pozitivno naelektrisani kontrajon (mali (natrijum) ili veliki (amonijum ili amin) katjon)

Vrsta PAM

jonske

Podela PAM na osnovu prirode hidrofilne grupe

Rosen J.R., Surfactants and Interfacial Phenomena, 3th ed., Wiley&Sons, New Jersey, 2004



13

Kalijum stearat: CH3(CH2)16COOK

relativno netoksični dobri solubilizanti sastojci sapuna, detergenata za pranje posuđa medicinski šamponi emulgatori masti i krema

Dodecil-trimetil-amonijum-hlorid: CH3(CH2)10CH2 N(CH3 )3Cl

toksični pokazuju težnju za adsorpcijom na anjonskim površinama dobra dezinfekciona sredstva (za čišćenje rana i

opekotina) kao konzervansi sastojci regeneratora za kosu i omekšivača

Natrijum- lauril sulfat −−−− CH3(CH2)11SO4Na

Ćelije m

embrana

, kosa, p

lastika..

.

najčešće

su negat

ivnonael

ektrisan

i

ANJONSKE PAMANJONSKE PAM

KATJONSKE PAMKATJONSKE PAM



14

Detergenti – primarno

sadrže anjonski

surfaktant

Katjonski −−−− uglavnom za pranje u kiseloj sredini(u alkalnoj nemaju osobine detergenata)

−−−− ne koriste se često jer zagađuju okolinu, iritantni su zakožu, oči i respiratorni trakt

−−−− sorbuju se na anjonskim površinama−−−− neutralizuju statičko naelektrisanje koje potiče od

negativnih jona molekula detergenta



15

Dodecil-dimetil betain sastojci šampona (blagi detergenti) u kozmetici (kompatibilni sa kožom) emulgatori za injekcije tipa emulzija i U/V emulzija masti za i.v. ishranu

Dodecil- tetra-etilen oksid dobri solubilizanti relativno netoksični obično se mešaju sa drugim PAM kozmetički emulagatori, tečni sapuni

Span 20

Span 20 – sorbitanmonolauratSpan 80 – sorbitanmonooleatTween 20 – polioksietilen (29)-sorbitanmonolaurat, ...

AMFOTERNE PAMAMFOTERNE PAM

NEJONSKE PAMNEJONSKE PAM



16

koriste se u širokom opsegu pH na niskim T, manje pene od jonskih nisu tako efikasni kao anjonski ne utiču na mineralne jone u vodi imaju izražen afinitet prema vodi

NEJONSKI DETERGENTI



1717

polmerizacija 1 ili više makromolekula

upotreba: kozmetika, boje, hrana...

POLIMERNI SURFAKTANTIPOLIMERNI SURFAKTANTIu novije vreme

GEMINI SURFAKTANTIGEMINI SURFAKTANTI krajemkrajem 1980. i 1980. i popoččetkometkom 1990.1990.

DimerniDimerni surfaktantisurfaktanti –– sintetizovane PAM koji izgledaju kao 2 molekula PAM sintetizovane PAM koji izgledaju kao 2 molekula PAM spojena mostom preko polarne spojena mostom preko polarne glave glave

geminigemini PAMPAM

Struktura Struktura –– 2 2 hidrofobnehidrofobne grupe (nekada 3) grupe (nekada 3) + + 22 hidrofilnehidrofilne grupegrupe ++ mostmost



18

Biorazgradljivost i toksičnost PAM

BiorazgradBiorazgradljivljivostost (mikrobiološka (mikrobiološka trtransformacijaansformacija u finalne proizvode u finalne proizvode –– HH22O, COO, CO22i i bakterijskubakterijsku biomasu)biomasu)

Osobina Osobina surfaktantasurfaktanta da bude razložen od prirodno prisutnih mikroorganizamada bude razložen od prirodno prisutnih mikroorganizamau periodu od 28 danau periodu od 28 dana

PAM se koriste se u proizvodima i procesima koji utiču na životnPAM se koriste se u proizvodima i procesima koji utiču na životnu sredinu u sredinu ––važno je ispitati važno je ispitati biorazgradljivostbiorazgradljivost u okruženju i u okruženju i toksičnosttoksičnost za morske organizmeza morske organizme

90% biorazgradljiv – u roku od 28 dana koncentracija PAM se smanjila za 90%bez ikakvog posebnog tretmana, osim prirodno prisutnih mikroorganizama

Biorazgradljivost (BIOR) zavisi od strukture molekula:↑↑↑↑ sa ↑↑↑↑ linearnosti hidrofobne grupe i ↓↓↓↓ sa granjanjem lanca (u izomerima)



Toksičnost (TOX) PAM i koncentracija u morskim organizmima:

zavisi od sposobnosti PAM da se adsorbuju na njima i prodiru kroz ćelijske membrane

Strukture PAM koje dovode do porasta BIOR

(porast dužine i linearnosti hidrofobne grupe i sadržaja oksietilena) dovode do

porasta toksičnostiili biokoncentracije u morskim organizmima



20

APG – alkil glukozidi – nejonski PAM koji se industrijski sintetišu iz masnihalkohola (iz ulja suncokreta, soje ili kokosa) i šećera (šećerna trska,repe ili žitarica) – iz jeftinih, prirodno obnovljivih izvora

UPOTREBA I PERSPEKTIVE− izuzetno blagi, ekološki kompatibilni (veliki stepen krajnje

biorazgradivosti), netoksični, nisu štetni za ljudsko zdravlje − kosurfaktanti kod emulzija − u detergentima za pranje posuđa, ručno i mašinsko pranje rublja− u proizvodima za ličnu higijenu (tretman oštećene kose, paste za zube, sapuni...), itd.

Šta kvalifikuje neku hemijsku supstanciju da bude zelena?Ispunjava sledeće zahteve:

−organska (u proizvodnji se ne koriste pesticidi niti genetski modifikovani sastojci)

−−−−prirodni (ne koriste se sintetički proizvodi)−−−−ekološki (ne koriste se nebiorazgradivi proizvodi ili toksični)



21

•• pri malim c u DS pri malim c u DS −−−−−−−− monomeri PAMmonomeri PAM

•• sa porastom c sa porastom c monomeramonomera –– agregacijaagregacija

MICELEKritična micelarna koncentracija (KMK)

c monomera neophodna za formiranje micele

KMK

c m

on

om

era

c PAM

288,3862180008,1Natrijum-dodecil-sulfat

Molarnamasa

(g mol−1)

Broj molekula u miceli

(agregacijskibroj)

Micelarna masa(gmol−1)

KMK(mmol/L)PAM

Veličina micele

OBRAZOVANJE MICELA



Faktori koji utiču na KMK i i veličinu Faktori koji utiču na KMK i i veličinu micelemicele

Dužina ugljovodoničnog lanca

sa porastom broja C atoma – opada KMK KMK nejonskih < KMK jonskih nejonske PAM formiraju VEĆE micele od jonskih

Priroda i položaj polarne grupe

monomeri nejonskih PAM imaju VEĆE mol. mase grananje i prisustvo dvostrukih veza u C lancu POVEĆAVA KMK

Temperatura

kod nejonskih PAM, sa porastom T, ↓↓↓↓ KMK i ↑↑↑↑ veličina micele kod jonskih PAM, KMK opada pa raste, sa porastom T ↓↓↓↓ veličina micele

Smeša jonske i nejonske PAM (mešane micele) imaju VEĆE dimenzije i agregacijske brojeve



2323

KMK smeše PAM (u farmaceutski doziranim oblicima)

2

2

1

11

KMK

X

KMK

X

KMKideal

+=

sinergijska interakcijasinergijska interakcija

Sposobnost grupe da nadmaši i najboljeg pojedinca grupeSposobnost grupe da nadmaši i najboljeg pojedinca grupe

idealna smeša –nema interakcija između 2 PAM

neidealna smeša

22

2

11

1

ideal KMKf

X

KMKf

X

KMK

1 +=

1221

2121 XKMKXKMK

KMKKMKKMK

+=,



Zavisi od: T, pH, I i c PAM

Sferna: kada je cPAM ≈≈≈≈ KMK

Heksagonalni agregati cilindričnih micela: pri većim cPAM

Lamelarni bimolekulski sloj: pri velikim cPAM

planarne

Micele su labilni entiteti formirani agregacijom monomera

Oblik micela u vodenim rastvorima



25

sfernasfernasferna reversna sfernareversnareversna sfernasferna

lamelarnalamelarnalamelarna

cilindričnacilindričnacilindričnareversna cilindričnareversnareversna cilindričnacilindrična

FAKTOR PAKOVANJA (F)FAKTOR PAKOVANJA (F)

F ≤ 1/3 F >1

F ∼1

1/3 ≤ F ≤ 1/2

Oblik



26

Obrazovanje micele u vodenoj sredini)

Natrijum stearat

Polarna glavaN e p o l a r n i r e p



27

Obrazovanje micele u nevodenoj sredini)

polarna glava

nepolarni rep

REVERSNA MICELA



28

Obrazovanje micele u nevodenoj sredini i prisustvu molekula vode

REVERSNA MICELA U PRISUSTVU MOLEKULA VODEREVERSNA MICELA U PRISUSTVU MOLEKULA VODE



29

Merenjem: površinskog napona osmotskog pritiska sniženja tačke mržnjenja rastvorljivosti intenziteta rasute svetlosti provodljivosti, itd.

ODREĐIVANJE KMK



3030

Metode za određivanje KMK

KonduktometrijaKonduktometrija PotenciometrijaPotenciometrija Voltametrija (polarografija)Voltametrija (polarografija) UV/VIS spektroskopijaUV/VIS spektroskopija IR spektrometrijaIR spektrometrija NMR spektroskopijaNMR spektroskopija Fluorescentna spektroskopijaFluorescentna spektroskopija TurbidimetrijaTurbidimetrija ElektroforezaElektroforeza HPLC, HPLC,

itd.itd.



31

Određivanje KMK merenjem koeficijenta površinskog napona



32

Elektrohemijske metode za određivanje KMK

Koduktometrija

Potenciometrija

)(cfκ =

KonduktometarJednostavan i najčešće korišćen metod

Ograničen na jonske PAM

)(cfE =Jon-selektivne elektrode

Za određivanje KMK biološki aktivnih micelarnih rastvora: antihistaminika,

lokalnih anestetika, itd.

Voltametrija(polarografija)

Indirektna metoda

Promena nagiba (diskontinuitet) krive Ig = f(c) ili U = f(c).

itd.itd.



33

Konduktometrija – kratko ponavljanje

Elektrohemijska metoda - merenje R (κκκκ) elektrolitičkih rastvora



34

Direktna KONDUKTOMETRIJA

Naizmenična struja(električno polje između

2 elektrode)

Otpor(električna provodljivost)

Omov zakonVeza između provodljivosti

i jonske pokretljivosti

Agens:

Teorija:

Meri se:



Otpor

Osnovne veličine

Specifična otpornost(metali)

Jačina struje

Provodljivost(jonski provodnici)

A

lR ρ=

RG

1=

A

l

R

11 ==ρ

κ

l

AR=ρ

A

lk =

RU

I =

ΩΩΩΩ m

ΩΩΩΩ−−−−1 (S)

Specifična provodljivost S m−−−−1

Konstanta konduktometrijskećelije m−−−−1

Molarna provodljivostc

κ=Λ S m2 mol−−−−1

A

ΩΩΩΩ

Jedinica

)tQ

I( =

Konduktometrija



3636

1 m

1 m1 m

A

l

R

1=κk

l

A

k – Konstanta konduktometrijske ćelije (KĆ)

Određuje se eksperimentalno!!!!

Pt elektroda

Pt elektroda

Specifična provodljivost (κκκκ)

κκκκ - Provodljivost rastvora elektrolita u posudi oblika kocke stranica 1m, na čijim se suprotnim stranama nalaze elektrode na rastojanju 1 m



37

Aparat na kome se meri provodljivost (vrednost se direktno očitava na displeju)

(a) Konduktometar HI8820N Hanna instruments (b) konduktometrijska ćelija sa ugrađenim temperaturnim senzorom

izvor naizmenične strujeVitstonov mostDisplej za očitavanje (detektor nulte tačke)KĆ

(a)

(b)

Merenje κκκκ - KONDUKTOMETAR



38

1 mol

1 m

S

A

U 1 m3 : 1 mol; κκκκ =ΛΛΛΛ

U 4 m3 : 1 mol; κκκκ ≠ΛΛΛΛκκκκ je 4 puta manja od izmerene provodljivosti

Kod elektrolita, osim dimenzija, važna je i KONCENTRACIJA

ΛΛΛΛ −−−− provodljivost rastvora koji u V sadrži 1 mol elektrolita, kada su elektrode na rastojanju 1 m

U 2 m3 : 1 mol; κκκκ #ΛΛΛΛ

MOLARNA PROVODLJIVOST (ΛΛΛΛ)



39

cbc −Λ=Λ 0

Vκ=Λ ϕκκ ==Λc

1Jedinica: ΩΩΩΩ−−−−1 m2 mol−−−−1

MOLARNA PROVODLJIVOST (ΛΛΛΛ)

Korlaušov zakon kvadratnog korena:

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0260

265

270

275

280

285

ΛΛ ΛΛ (S

cm

2 mol

-1)

c1/2 (mol1/2m-3/2)

ΛΛΛΛ0



40

OdreOdređđivanje KMK merenjem specifične ivanje KMK merenjem specifične provodljivostiprovodljivosti VEŽBA!!!!

( )KSC λλκ +=

KSs λλ +=1

( ) [ ] ( ) KMKS KMKCMKMK λαλλλκ ⋅⋅−+⋅++⋅=

[ ]N

KMKCM

−=

αλλ ⋅⋅= NSM

( ) CKMK KSKS ⋅⋅++−⋅+⋅= αλλαλλκ )()1(

Cso ⋅+= 2λκ

Ispod KMK::

PAM: SK

cPAM

κκκκNagib:

Iznad KMK::

KMK



41

4 8 12 16 2030

60

90

120

150(c)

(b)

(a)

c x 104 (mol L-1)

κκ κκ ( µµ µµ

S c

m-1)

OdreOdređđivanje KMK CTAB u smeši PGivanje KMK CTAB u smeši PG--voda (20% (voda (20% (v/vv/v)) )) na različitim temperaturamana različitim temperaturama

T = 37,0 °°°° C

T = 33,0 °°°° C

T = 25,0 °°°° C

KMKKMK

KMKKMK

KMKKMK



42

Kraftova temperatura (Kt)

Karakteristika jonskih PAM: T na kojoj dolazi do naglog ↑↑↑↑ rastvorljivosti PAM

MINIMALNA T potrebna za formiranje micele (određuje se eksperimentalno)

Kraftove temperature za natrijum-alkil-sulfate u vodi

564530168Kraftova tačka (°C)1816141210broj C atoma

Jonske PAM koristiti na T > Kt

Uticaj temperature na jonske i nejonske PAM



Tačka zamućenja (cloud point)

Karakteristika nejonskih PAM: T na kojoj PAM precipitira (dolazi do pojave zamućenja)

Rastvaranje nejonske PAM u vodi: građenje vodonične veze

Alkil-polioksi etilen

S porastomT: ↓↓↓↓ solvatacije, dehidratacija, formiranje nove faze (manje rastvorljiva u vodi)

Oktil fenol (polioksietilen-oktil-fenil etar): < 30 °°°°CTečni deterdžentEmulgatorSredstvo za čišćenje

Nejonske PAM koristiti na T <<<< T zamućenja



Micelarni Koloidi A

Documents

Transcript of Micelarni Koloidi A