Kolegij ‘FORMULACIJSKO INŽENJERSTVO’

Studij: Kemijsko inženjerstvo (KI)Akad. god. 2013./2014.

Kemija međupovršina razmatra fenomene i procese heterogenih sustava, ukojima ključnu ulogu imaju fenomeni površina odnosno pojave na granici faza

Primjeri: adsorpcija i desorpcijaprecipitacijakristalizacijadisperzijeflokulacijakoagulacijakvašenjeadhezijaformiranje i razrušavanje emulzija i pjenapranje, čišćenje, podmazivanje i korozija

Specifične karakteristike međupovršina koje su važne u takvim fenomenimakontrolirane su elektrokemijskim svojstvima (nabojima) ili primjenomodgovarajućih organskih spojeva – tenzida (površinski aktivnih tvari) kojiposjeduju i polarnu i nepolarnu skupinu u molekuli

Koloidna kemija uključuje sustave koji sadrže čestice u području veličina1 – 1000 nm (10 Å – 10 m).S obzirom na veličinu čestica nalaze se između otopina i grubih čestičnih tvari.

D. Fiziološke primjene:

Fenomeni površina Koloidni fenomeni

A. Proizvodi proizvedeni kao koloidi ili površinski‐aktivni materijali:Sapuni i detergenti (površinske aktivne tvari);Emulgatori i stabilizatori; Herbicidi i pesticidi;Omekšivači za rublje

Lateks boje; Aerosoli; Hrana pr. sladoled, putar, majoneza itd.; Kozmetičke masti; Farmaceutici; Tinte; Lakovi, boje na uljnoj osnovi; Uljni i plinoviti dodatci; Adhezivi

B. Direktna primjena površinskih i koloidnih fenomena:Podmazivanje; Adhezija; Pjene; Kvašenje i vodoodbojnost 

Kontrola reoloških svojstava; Emulzije; Emulzijska i disperzijska polimerizacija; Elektroforetsko taloženje

C. Primjena za pročišćavanje i/ili poboljšanje prirodnih ili sintetskih materijala:Oporavak tercijarnih ulja; Rafiniranje šećera;Sinteriranje

Odvajanje mineralnih ruda flotacijom; Mljevenje i usitnjavanje; Pročišćavanje odvodnih i otpadnih voda 

D. Fiziološke primjene:Disanje; Podmazivanje zglobova; Kapilarni fenomeni u prijenosu kapljevina;Arteroskleroza

Transport krvi; Emulzifikacija i transport hranjivih tvari; Enzimi; Procesi stanične membrane

plin: udaljenost između molekula je velika pa su sileprivlačenja slabe. Molekule jednolično ispunjavaju prostor,neprekidno se gibaju i međusobno sudaraju. Gibanje jekaotično i postaje jače s porastom temperature i uvjetujeda se molekule ne mogu povezivati u skupine. Iznavedenih razloga plin lako mijenja volumen s promjenomtlaka i temperature

kapljevina: udaljenost između molekula je manja negokod plinova te su sile privlačenja jače izražene. Molekulesu u stalnom kretanju. Kapljeviine poprimaju oblik posudeu kojoj se nalaze. Kohezijske sile između molekula utječuna njihovo kretanje. Samo u specijalnim slučajevima te susile dovoljne da tvore područja lokalne sređenosti.

krutina: molekule se nalaze vrlo blizu i među njimavladaju jake sile koje drže molekule u pravilnomrazmještaju. Poredak im je pravilan i nemaju slobodugibanja. One osciliraju oko nekog centralnog položaja,tvari u čvrstom stanju imaju stalan oblik i volumen.

Primjeri koloidnih stanja (s = kruto; l = kapljevito = plinovito)

kruto/kruto ; s/skruti farmaceutski preparatiojačane plastikemagnetske trake

kruto/kapljevito; s/ldisperzijesuspenzijelateks

kruto/plinovito; s/gaerosolovidim

kapljevito/kruto; l/sgelovi

kapljevito/kapljevito; l/lemulzijekrememlijeko

kapljevito/kruto; l/saerosolovimaglasprej

plinovito/kruto; g/spjenasti produktiaerogelovipjeneći betoni, porozni minerali

plinovito/kapljevito; g/lpjenepjenaste gumepjenaste kreme

plinovito/plinovito; g/g‐

Međupovršina predstavlja granicu dviju faza koje su međusobno u kontaktu

“Područje u kojem sustav podliježe prijelazu iz jedne faze u drugu”

kapljevina/plin kapljevina/kapljevina kapljevina/kruto kruto/plin kruto/kruto

Površina: područje između kondenzirane faze (S ili L) i plinovite faze

Međupovršina: područje između dviju kondenziranih faza

PLINOVITOPLIN

/KAPLJEVINA

KRUTO/KRUTO

KAPLJEVINA/KAPLJEVINA

KRUTO/PLINOVITO

KAPLJEVINA/PLINOVITO

pjene krute pjene

emulzijeaerosol,magla

KAPLJEVINA/KRUTO

KRUTO/KAPLJEVINA

dim suspenzije legure

kontinuirana faza

disp

ergi

rana

(ras

podj

elje

na) f

aza PLIN

/KRUTO

plinovita kapljevita kruta

plin

ovita

kapl

jevi

takr

uta

• jednostavne koloidne disperzije su dvofazni sustavi kod kojih je disperzna fazaraspodjeljena u disperznom mediju (kontinuiranoj fazi)• solovi i emulzije su najvažnije vrste koloidnih disperzija

suspenzije

Primjer Vrsta Disperzna faza Kontinuirana faza

Disperzni sustavimagla, sprej, para, dim cigarete, aerosol sprejevi, dimni plinovi

kapljeviti ili kruti aerosolovi

kapljevita ili kruta

plinovita

mlijeko, putar, majoneza, asfalt, kozmetičke kreme

emulzije kapljevita kapljevita

anorganski koloidi (zlato, srebrni jodid, sumpor, metalni hidroksidi) 

solovi ili koloidne suspenzije

kruta kapljevita

gline, blato, paste za zube slurry (mješavina) kruta kapljevita

opal, biser, obojeno staklo, plastike s pigmentima

krute disperzije kruta kruta

pjene  kapljevite pjene plinovita kapljevita

kamen plovućac, pjenaste plastike

krute pjene plinovita kruta

Primjer Vrsta Disperzna faza Kontinuirana faza

Makromolekulni koloidi

žele, ljepilo gel makromolekule otapalo

Asocirani koloidi

sapun/vodadetergent/voda

‐ micele otapalo

Biokoloidi

krv ‐ stanice serum

Trofazni koloidni sustavi

uljem ispunjene stijeneflotacija mineraladvostruke emulzije

porozni kamenmineral

uljevoda vodena faza

voda/kamenzrakvoda

fibrilarnalaminarna korpuskularnaKocka se može podijeliti u koloidne sustave različitih vrsta

• laminarna: 1 cm3 izreže se u film 10 nm ukupna površina 2·106 cm2

• fibrilarna: 1 cm3 podijeljen u vlakna od10 nm ukupna površina 4·106 cm2

• korpuskularna: 1 cm3 podijeljen u kocke od 10 nm ukupna površina 6·106 cm2

• finije čestice veća je međupovršina između kapljevite i krute faze

Veličina površine mjeri se pomoću specifične površine

u odnosu na masu u odnosu na volumen

• nije neophodno da sve tri dimenzije koloida budu manje od 1 m

• porast energije površine kao posljedica usitnjavanja objašnjava jedinstvena svojstva koloida

• velike čestice• heterogene smjese u kojima se čestice talože stajanjem• čestice se mogu razdvojiti filtriranjem

• manje čestice od suspenzija ali veće od otopina• heterogene smjese u kojima su čestice raspodijeljenje u disperznom mediju i ne talože se stajanjem• čestice se ne mogu razdvojiti filtriranjem

• jako male čestice (ione ili molekule), homogene smjese• prozirne su• čestice se ne mogu razdvojiti filtriranjem• ne raspršuju zraku svjetlosti

svjetlost prolazikoloidne česticeraspršuju svjetlost

raspršena u svim smjerovimaapsorpcija svjetlosti

Tyndalov fenomen

W. Ostwald1903 g.

Svaka čestica koja ima linearnu dimenziju između 1 nm i 1 m razmatra se kao koloidna!• sustavi u kojima su čestice, kapljice ili mjehurići dispergirani u drugoj fazi, a najmanje im je jedna dimenzija veličine 1 – 1000 nm (1m)

• moguće su sve kombinacije između plinova, kapljevina i krutina

Koloidi su heterogene smjese koje se sastoje od najmanje dviju tvari, od kojihje jedna prisutna kao homogeni medij (disperzno sredstvo) a druga je u njojdispergirana u obliku sitnih čestica (dispergirana faza).

Specifična svojstva koloida najviše potječu od izrazito velike površine, odnosno međupovršine, na granici između sitnih (koloidnih) čestica i disperznog sustava.

Monodisperzni ili izodisperzni sustavi- sustavi u kojima su sve čestice približno jednake veličine

Polidisperzni sustavi- sustavi koji sadrže čestice različitih veličina

Liofobni i hidrofobni koloidi- čestice su nekompatibilne s disperznim medijem koji je organski u slučajuliofobnih koloida a vodeni u slučaju hidrofobnih koloida- termodinamička nestabilnost ovih sustava vidljiva je u tendenciji čestica dastvaraju nakupine i tvore agregate, aglomerate i flokulate

Liofilni i hidrofilni koloidi- čestice su kompatibilne s medijem i ulaze u interakcije s disperznim medijem- oni nastaju spontano i termodinamički su stabilni- primjer: makromolekule, polielektroliti, asocirani koloidi

Amfipatični ili asocirani koloidi- čestice (molekule) imaju afinitet i za polarna i za nepolarna otapala- oni uključuju veliku skupinu površinski aktivnih tvari (tenzida) i tvari kojeuključuju micele

kocke štapićisfere nepravilne

kristaliti čestice

mogu se vidjeti kao pojedinačne česticeodgovarajućim fizikalnim metodama (npr.svjetlosnim ili elektronskim mikroskopom)kao poseban slučaj: kristalne primarnečestice mogu biti jedan kristal ili se mogusastojati od nekoliko kristalita koji se mogurazlučiti odgovarajućim zračenjem (npr. x-zrake)

primarne čestice povezane su licem-prema-licu: njihova jepovršina manja od sume površina primarnih čestica, čvrstopovezane čestice

primarne čestice i/ili agregati (nakupine) nisupermanentno i čvrsto povezani zajedno ali se dodirujunpr. rubovima ili kutevima; njihova površina ne razlikujese značajno od sume površina primarnih čestica.

aglomerati koje nalazimo u suspenzijama (npr. sustavi za vezivanjepigmenata) mogu se lako razdvojiti djelovanjem smičnih sila

DIN 53 206

proteini

micele

topljivipolimeri

mikro emulzije

pigmenti

granulerazmrvljeni

produkti

mikroniziraniprodukti prosijavanje

Coulter

raspršivanje svjetlosti

sedimentacija

pretražni elektronski mikroskop (SEM)

svjetlosni mikroskop

centrifugiranje

specifična površina

Rayleightovo raspršivanje

QLS

Važan je odabir odgovarajuće metodeodređivanja raspodjele veličine čestica

metastabilno nestabilno stabilno

promjena potencijalne energije s kutem rotacije čunja

G

= m

gh

G1

G2

Slobodna energija i stabilnost

Osnovni principi termodinamičkog stanja su:da kod T= konst. sustav teži spontanoj promjeni na taj način da snizi energiju površine

Dva najvažnija pitanja kod koloidnih disperzija i emulzija su:

1. Pod kojim uvjetima je disperzno stanje stabilno?

2. Pod kojim uvjetima će flokulirati ili koagulirati?

Termodinamički stabilno ili metastabilno znači da je sustav u stanju ravnoteže koja odgovara lokalnom minimumu odgovarajućeg termodinamičkog potencijala uz npr. konst T i p

Nestabilno stanje nije u lokalnom minimumu. Prijelazizmeđu metastabilnog i stabilnog stanja događa se kodbrzine koja ovisi o veličini odgovarajuće aktivacijskeenergijske barijere koja ih dijeliVećina koloidnih sustava je metastabilno ili nestabilno uodnosu na odvojene osnovne faze, uz izuzetak liofilnihsolova, gelova i kserogelova makromolekula

Koloidno stabilno znači da čestice ne agregiraju kod određene brzine: precizna konotacija ovisi o vrsti agregata koji se razmatraju. Napr. koncentrirane boje nazivaju se stabilnima jer se ulje i pigment ne izdvajaju kod mjerljive brzine, i nestabilne jer čestice pigmenata agregiraju u kontinuirane mreže.

Energija plinova, kapljevina ili krutina potrebna za obavljenje korisnog rada –slobodna entalpija sustava G:

G - slobodna entalpija (slobodna Gibbsova energija)H - entalpijaS - entropijaT - temperatura

G = H - TS

G = SL ·A

SL – međupovršinska napetost između kapljevitog medija i čestica

Sniženje G – porast stabilnosti sustava

• to se može postići ili sniženjem SL ili sniženjem veličine međupovršine • sustav je u ravnoteži kada je G = 0

• sniženje SL - postiže se dodatkom tenzida ali ne do SL= 0 • sniženje A - postiže se koagulacijom ili flokulacijom

energija odbijanja

energija privlačenja

Ener

gija

čestica 2čestica 1udaljenost

minimalna energija ostvaruje se kod ravnotežne udaljenosti re

• da bi molekule plinova, kapljevina i krutina tvorile agregate moraju postojati sile koje ihdrže na kupu intermolekulne (međumolekulne) sile

privlačne sile – privlače se mjesta suprotnih naboja

• kohezija međudjelovanja između istovrsnih molekula• adhezija međudjelovanja između različitih molekula

• kada se dvije molekule približe postoje i privlačne i odbojne sile

• kod ravnotežne udaljenosti 3-4 Å (re) privlačne i odbojne sile se uravnotežuju, tada je potencijalna energija minimalna, one su u stabilnom stanju

• poznavanje intermolekulnih sila važno je za razumijevanje svojstava plinova, kapljevina,krutina ali i utjecaja fenomena kao što su stabilizacija emulzija, flokulacija u suspenzijama,uklanjanje nečistoća i sl.

Odbojne i privlačne energije i njihovasuma Ep u funkciji udaljenosti između dviju čestica

• to vrijedi za atome, molekule ali i za koloidne čestice i kapljice u disperzijama i emulzijama

ukupnaenergija interakcije

• one su aditivne i ne ovise o veličini molekule

• usko su povezane s kondenzacijom plinova, nastajanjem metalnih kompleksa, topljivošću krutina, stabilnošću koloidnih sustava, itd.

• u koloidima VdW sile znatno su veće od težine čestica• kod čestica veličine 1 m privlačne sile mogu biti 106 puta veće od sila djelovanja gravitacije

• primjer: između koloidnih čestica radijusa 50 nm ili šljunka radijusa 1 cm – na 1 cm udaljenosti privlačenje je jednako ~ kT

• jakost VdW sila raste, smanjenjem udaljenosti između atoma ili molekula

• veće su od kT na udaljenosti nešto manjoj od njihovog radijusa (njihove veličine)

• to su sile dugog dometa tj. djeluju na većim udaljenostima

• u prisutnosti kapljevine VdW sile se smanjuju

• uvijek su prisutne kao privlačne sile između koloidnih čestica

Važno o VdW silama

• elektrostatske su prirode i ostvaruju se međudjelovanjima dipol-ion, dipol-dipol i inducirani dipol-ionLondonove disperzijske sile: inducirani dipol – inducirani dipol

Debye indukcijske: dipol – inducirani dipol

Keesomove: dipol - dipol

• potječu od unutrašnjeg kretanja elektrona i neovisne su odipolnom momentu

• privlačne sile koje postoje između svih vrsta atoma i molekula• univerzalne su i prisutne su u svim materijalima i tvarima

• VdW privlačne sile elektrostatske prirode koje djeluju izmeđusuprotno nabijenih krajeva dipolnih molekula• međusobno privlačenje dipolnih molekula• takvi spojevi su teže taljivi i topljivi• zbog dipolnog momenta takve molekule privlače i druge dipolne molekule• najvažnija dipolna molekula – molekula vode, dipolni moment 1,84 D

(+)(-) (+) (-)H-Cl-----H-Cl

- nastaje kada se elektronski oblak atoma ilimolekule deformira djelovanjem susjednogdipola ili iona

• VdW sile koje djeluju među česticama koje nemaju stalan dipol,a posljedica su trenutačnih i induciranih dipola prisutnih u svakomsustavu

20

- po jakosti su izmedu kovalentnih veza i VdW sila

- vodikovu vezu se može promatrati i kao oblik jakog dipol-dipol međudjelovanja molekula

Specijalna vrsta dipol-dipol interakcija u kojem je vodikov atom vezan za atom velike elektronegativnosti

- slobodni elektronski par stupa u interakcije sa slobodnim elektronskim parom drugog elektronegativnog atoma (F, O, N)

21

Vodikova veza

dimer mravlje kiseline

fluro vodik

salicilna kiselina – s inter i intramolekulnom vodikovom vezom

voda

• od velike je važnosti za formulacijske kemičare – značajna joj je uloga u adsorpciji molekula na međupovršini

Primjeri struktura s H-vezom

Pregled sila međudjelovanja i valentnih veza

Sile (veze) Energija veze(kJmol-1)

Primarne vezeIonske 600-1100Kovalentne 60-700Metalne 110-350

Donor-akceptor vezeBrönsted kiselo-bazne interakcije do 1000Lewis kiselo-bazne interakcije do 80

Sekundarne vezeVodikove veze

Vodikove veze koje uključuju fluor do 40Vodikove veze bez fluora 10-25

van der Waalsove vezePermanentne dipol.dipol interakcije (Keesom) 4-20Interakcije dipol-inducirani dipol (Debye) manje od 2Disperzijske (Londonove) sile 0,08-40

Kohezijske i adhezijske sile posljedica su djelovanja sila između atoma ili molekula. Te sile surezultat različitog naboja privlačenja između molekula. Pozitivni dio jedne molekule privlačiti ćenegativni dio susjedne molekule. Što su veće razlike između pozitivnog i negativnog naboja, i štosu molekule bliže, jače će biti sile privlačenja. Adhezijske ili kohezijske sile mogu se pripisatimolekulnim interakcijama kratkog i dugog djelovanja, odnosno djelovanju primarnih isekundarnih sila. Jakost veza može se procijeniti iz energija veza

Energije pojedinih vrsta veza (sila)

22

• u unutrašnjosti faze molekula/atom okružena je drugim molekulama/atomima i ona se nalaziu stanju dinamičke ravnoteže, rezultanta sila u nutrini kapljevine jednaka je nuli

F = 0

F = 0I

• da bi se krutine i kapljeviine držale na kupu moraju postojati jake privlačne sile između njihovihatoma ili molekula

• na molekule na površini djeluju sile koje su usmjerene u unutrašnjost kapljevine, jačesu privlačne sile između molekula na površini, molekula nije u ravnotežnom stanju, potencijalnaenergija je veća nego molekule unutar kapljevine

Razlike u energiji površina:Parafin 22 mJm-2

Voda 72 mJm-2

Živa 465 mJm-2

Rezultanta sila koje djeluju na molekule u masi (unutrašnjosti) i na površini jerazličita

Napetost površine predstavlja direktnu mjeru međumolekulnih sila

• višak energije na površini kapljevine ili krutine povezan je s veličinom slobodneenergije površine i čvrstoćom veza koje se trebaju prekinuti (disperzijske, vodikove,metalne itd.)Energija površine predstavlja energiju potrebnu da se prekinu te veze.

Eksperiment:Okvir se uroni u otopinu sapunice tako da se formira tanki film sapunice u području okvira ABCD. Tanki film se može rastegnuti primjenom sile pomicanjem pomičnogdijela AB duljine l. Sila djeluje u smjeru suprotnom od napetosti površinefilma sapunice. Mjeri se sila potrebna da se prekine film.

l

d x

F

BA

C D

lF

od tuda možemo izvesti vezu između napetosti površine i rada potrebnog da se poveća površina filma sapunice, dW:

dW = F · dx = ·l·dx = ·dA

W = ∙A : J/m2

filmsapunice

B’A’Napetost površine tako se može definirati kao promjena slobodneenergije površine po jedinici površine odnosno jednaka je radu u mJpotrebnom da se kreira 1 cm2 nove površine.

Napetost površine može se objasniti pomoćua) energije površine (kao energija potrebna da se kreira nova površina)b) površinskih sila (kao “kapilarne sile” po jedinici duljine)

: mN/m

Napetost površine nekih tvari

Tvar Napetost površine (20oC)(mN/m)

voda 72,8

oleinska kiselina 32,5

benzen 28,9

kloroform 27,1

tetraklor ugljik 26,7

kastor ulje 39,0

tekući parafin 33,1

živa 486

srebro (l) 920 (1000oC)

bakar (l) 1270 (1120oC)

bakar (s) 1430 (1080oC)

željezo (s) 2300 (1450oC)

Međupovršinska napetost s vodom

Tvar Međupovršinska napetost (20oC) (mN/m)

tetraklorugljik 45,0

benzen 35,0

kloroform 32,8

n‐heksan 51,1

n‐oktan 50,8

n‐oktanol 8,5

maslinovo ulje 22,9

Amfipatične tvari su tvari koje su topljive i u vodi i ulju

primjer: kratko lančane masne kiseline i alkoholi koji su topljivi u vodi i ulju

nepolarni dio (ugljikovodični dio (HC) molekule) topljiv u uljimapolarni dio molekule (karboksilne ili hidroksilne skupine) topljive u voditj. imaju dovoljan afinitet prema vodi da nose male HC lance u vodenoj otopini

hidrofilni dio(liofobni)

liofilni dio(hidrofobni)

rep glava

hidrofilni dio(liofobni)

liofilni dio(hidrofobni)

L = 27,5 Å

stearinska kiselina

fosfolipid

amfipatične molekule poznate su također kao tenzidi ili površinske aktivne tvari

kada su amfipatične molekule prisutne na međupovršini:

ulje/voda O/V ili voda/zrak V/A

tenzidi ili površinske aktivne tvari tipičan su primjer amfipatičnih molekula

hidrofilna skupina (glava) uronjena je (okrenuta) u vodenu fazu

liofilni HC lanac (rep) proteže se u uljnu fazu ili zrak

plinovita faza

vodena faza

ugljikovodična faza

vodena faza

Adsorpcija molekula tenzida na međupovršini voda/zrak i ulje/voda

zrak/voda ulje/voda

• molekule su poredane okomito na međupovršinu a razmještaj molekulapovezan je sa sniženjem slobodne energije

• kao posljedica akumulacije tenzida na međupovršini, međupovršina pokazujetendenciju širenja zbog djelovanja površinskog ili međupovršinskog tlaka

• napetost površine o protivi se tom povećanju(budući je potrebno uložiti rad za povećanje površine (W= A)

• prema tome, dodatkom tenzida snižava se površinska napetost :

[mN/m] o- površinska napetost bez tenzida - površinska napetost uz dodatak tenzida - površinski tlak tenzida tj. tlak filma

• tlak filma ili površinski tlak računa se iz razlike napetosti površine otapala bez(o) i sa () filmom

ako je o dolazi do spontanog miješanja ili emulzifikacije

• kada su prisutni u dovoljnoj količini tenzidi stvaraju monomolekulni sloj na površinikapljevine

• film na površini može se zbiti pomoću Langmuirovog klatna za zbijanje filma

• metoda omogućava određivanje

- debljine filma i tlaka filma- srednjeg geometrijskog presjeka adsorbiranih molekula- općenitih reoloških i elastičnih svojstava filma- kvantitativno određivanje lateralnih interakcija

adsorbiranih molekulapovršina po molekuli Å2

• promjena tlaka s površinom filma A, izmjerena Langmuirovom metodom može seprikazati pomoću

-A grafa

• grafički prikaz zbijanja filma stearinske kiseline rasprostranjene po površini vode,pokazuje ovisnost površine o smicanju

• na najstrmijem dijelu krivulje može se očitati površina po molekuli, Fo na x-osi

Primjer veličine tlaka filmaza film debljine 10-7 cm, tlak filma od 1 mN/m odgovara unutarnjemtlaku od 107 mN/m ili 10 atm.

Primjer proračuna površine molekule tenzida:5 cm3 masne kiseline rel. M.m. 300 i relativne gustoće 0,9rasprostranjeno je preko pola površine vode (~2x107 cm2) i stvaramonosloj:

Tenzidi (površinski aktivne tvari) jesu organski spojevi koji otopljeni u vodi smanjuju silekoje djeluju na granici faza nastojeći površine tih graničnih ploha što više smanjiti. Tenzidisu molekule koje djeluju kao premoštenja između polarnih i nepolarnih molekula, i na tajnačin značajno povećavaju topljivost. To je posljedica preferiranih interakcija prisutnihpolarnih/ionskih krajeva tenzida s polarnim molekulama, i preferiranih interakcijanepolarnih krajeva tenzida, s nepolarnim molekulama

Osnovna im je primjena kao: sredstva za močenje, detergenti, sredstva za formiranjefilma, disperzanti i emulgatori

Ovisnost strukture i potencijalne primjene

formiranje filma, disperzanti i emulgatori

Sredstvo za kvašenje:a) razgranati lanci s centralnom

hidrofilnom skupinom

Sredstvo za pjenjenje:

b) kratki hidrofobni lanac s krajnjomhidrofilnom skupinom

hidrofobni lanac srednje duljine s krajnjom hidrofilnom skupinom

Detergent:dugački hidrofobni lanac s krajnjom hidrofilnom skupinom

ovakva podjela služi samo za grubu procjenu primjene tenzida

Kemijska struktura različitih vrsta površinski aktivnih tvari:

Vrsta           Hidrofilni                   Primjer Nazivsupstituent

sapuni, soli masnih kiselina

anionska

kationska

neionska

aktivna H veza

sulfatimasnih alkoholaalkil sulfonati

alkil aril sulfonatimasni acetilirani aminoetil sulfonati

alkiltrimetil-amonijev klorid

N-alkil betain

polietilen oksidnialkil eterpolietilen oksidnialkil aril eter

masni akril derivati trimetilolamino--metana

zwitterionski

• Prema električnom naboju hidrofilnog dijela molekule tenzidi se mogu podijelitina: anionske, kationske, neionske i anionsko-kationske (neutralne)

• Tenzidi se ubrajaju u vrstu asociranih koloida

• Tenzidi imaju vrlo široku primjenu

• nazivaju ih “dvoličnim molekulama” zbog njihove dvojake prirode skupinaliofilnog i hidrofilnog karaktera

• ANIONSKI TENZIDI- tvari u kojima je aktivna skupina negativno nabijena, tvore najbrojniju skupinu tenzida,

jer oko 50% svih detergenata sadrži alkilarilsulfonate a oko 20% sadrži sulfate primarnihalkohola

• KATIONSKI TENZIDI- tvari u kojima je aktivna skupina pozitivno nabijena, imaju tendenciju da se u vodenoj

otopini adsorbiraju na negativno nabijene čestice- tu se ubrajaju npr. kvarterne amonijeve soli, alkilaminske i alkilpiridinske soli i dr.

• NEIONSKI TENZIDI- tvari koje ne ioniziraju u vodenoj otopini a topljivost u vodi ovisi im o skupinama u

molekuli koje imaju jak afinitet prema vodi- tu se ubrajaju npr. esteri i eteri polialkohola, alkilpoliglikol eteri i dr.

• NEUTRALNI TENZIDI (anionsko-katonski ili zwitterionic)- u ovu skupinu ubrajaju se spojevi kojima vodena otopina reagira neutralno, a nastaju

reakcijom neutralizacije između stehiometrijskih količina anionskih i kationskih tvari

• tenzidi snižavaju napetost površine kapljevine

Koncentracija g/l

Nap

etos

t pov

ršin

em

N/m

ovisnost napetosti površine o koncentraciji

natrijev dibutilnaftalensulfonat

natrijev dioktilsulfokcinat

natrijev dodecilbenzensulfonat(razgranati lanci)

Nap

etos

t pov

ršin

e m

N/m

sredstvo za kvašenje 1

Vrijeme min

sredstvo za kvašenje 2

sredstvo za kvašenje 3

sredstvo za kvašenje 4

promjena napetosti površine s vremenom ‐

otopina s 0,1 g/l različitih sredstava za kvašenje (tenzida)

soforolipid

emulzan (n: 840)

surfaktin ( < 25 mN/m)

• općenito se tenzidi slabo razgrađuju, ali to nije dovoljno da bi zadovoljili stroge zakone

• tenzidi su toksični za ribe kao rezultat njihove površinske aktivnosti, snižavaju razinu kisika u vodi

• razvoj biorazgradivih tenzida (biotenzida) od izuzetne je važnosti

BIO

TEN

ZID

I

- od velikog je interesa zbog male napetosti površine

- emulgator, koji se potpuno adsorbira na međupovršini voda/ulje

- netoksičan je i razgradiv

- pokriva gotovo čitavo područje HLB vrijednosti

• Biotenzidi su 4-5 puta skuplji od uobičajenih tenzida, a s obzirom na visokuučinkovitost - isplativi su

• alternativu biotenzidima predstavljaju tenzidi dobiveni iz saharida: esterisorbitan masnih kiselina, esteri masnih kiselina saharoze i poliglikozidi masnihalkohola

• Henkel je započeo s proizvodnjom alkilpoliglukozida

- sintetiziran iz masnih alkohola (C 8 – 14) i glukoze- prednost mu je izvrsno djelovanje kao sredstvo za pranje i kompatibilan je s

kožom

alkilpoliglukozid

• Kohezija – je mjera privlačenja između istovrsnih molekula (A i A)

• Adhezija – je mjera privlačenja između različitih molekula (A i B)

Ajedinična površina

iAB

A

B

A

A

A

Rad kohezije WC

• rad potreban da se prevladaju sile privlačenja izmeđuistovrsnih molekula kapljevine (ili krutine)nastaju dvije nove površine s napetosti površine A

Rad adhezije WA

• rad potreban da se prevladaju sile privlačenja između dvijerazličite molekule u kapljevini (ili krutini)jednaka je novostvorenoj napetosti površine A + B umanjenojza međupovršinsku napetost AB

ABBAA WDupréova jednadžba

AC 2W

SL

S

L

SLLVSVA W

Rad adhezije za kapljevinu i krutinu je

• Ako se kapljicu vodonetopljive tvari kao što je oleinska kiselina postavi na površinu vode, ona će se ponašati na jedan od tri načina:

• preostati će u obliku leće (slika a)

• može se razliti u tanki film tako da je cijela površina prekrivena “dvostrukim”filmom – dvostruki film je dovoljno debeo da su dvije međupovršine film/zrak ikapljevina/film neovisna jedna od druge i svaka od njih ima svojukarakterističnu napetost površine

• može se razliti u monosloj u ravnoteži s lećom ulja (slika b)

a)  kapljica ulja koje se ne razlijeva na vodi b)  razlijevanje n‐heksanola na vodi

zasićena otopina n-heksanola u vodi

zrak

uljevoda

zrak

n-heksanol

• ako je afinitet molekula ulja jedne prema drugoj veći od afiniteta ulja prema vodi- ne dolazi do razlijevanja

• nasuprot tome, ako je veći afinitet molekula ulja prema vodi nego afinitet molekule ulja prema drugoj molekuli

- ulje će se razlijevati po vodi

DO RAZLIJEVANJA DOLAZI KADA JE RAD ADHEZIJE VEĆI OD RADA KOHEZIJE

• ova razlika je poznata kao koeficijent razlijevanja S:

• razlijevanje se događa kada je S 0to je onda kada je suma slobodnih energija nove površine i nove međupovršine manja od slobodne energije stare površine

ili

• za razlijevanje kapljevine po krutini S je:

• koeficijent razlijevanja od značajne je važnosti za formulacijske kemičarekod problema kvašenja – u disperzijamakod čišćenja s detergentimaadhezije na različite supstrate itd.

• prethodna rasprava razlijevanja kapljevine preko kapljevine ograničena je na početno razlijevanje

• prije uspostavljanja ravnoteže, površina vode postaje zasićena s kapljevinom koja se razlijeva i koja i sama postaje zasićena vodom

kada se događa međusobno zasićenje BA i B se izmjenjuju, S se može smanjiti pa čak postati i negativan

To znači : da se međupovršinska napetost treba mjeriti nakon uspostavljanja ravnoteže odnosno u uvjetima međusobnog zasićenja

• amfipatični tenzidi adsorbiraju se na međupovršini

• tijekom njihove akumulacije na međupovršini ulje/voda (O/V) one djeluju kao premoštenje između polarne i nepolarne faze

• Adsorpcija tenzida u binarnom sustavu može se kvantificirati osnovnom Gibbsovom jednadžbom:

- povećana koncentracija tenzida na međupovršini [mol/cm2]R – opća plinska konstanta 8,314 [J/Kmolc – koncentracija u mol/l]

• vrijednost ukazuje na promjenu s koncentracijom tenzida u unutrašnjosti kapljevine

• sniženje napetosti površine po jediničnoj koncentraciji tenzida vodi prema pozitivnoj vrijednosti, što znači da se tenzid akumulira na međupovršini

• ako nam je poznata ta vrijednost povećane za danu konc. tenzida u kapljevini, tada ju možemo koristiti za proračun površine koju zauzima svaka molekula na međupovršini• ako se tenzidi koji tvore topljivi monosloj dodaju u kapljevinu u količini koja će izuzev međupovršine dovesti i do zasićenja unutrašnjosti kapljevine tada će suvišak čestica agregirati i nastati će micele• micele su veličine koloida i nisu površinski aktivne

• kapljica kapljevine na ravnoj krutoj površini može se razliti preko površine ilipreostati kao kapljica na površini i zatvarati određeni kontaktni kut s površinom

Kontakni kut između kapljice i krutine

• sile koje djeluju između kapljevine i krutine uključuju tri međupovršine; kruto-kapljevina (SL), kapljevina-para (LV) i kruto-para (SP)

• sile koje djeluju na periferiji kapljice čine kontaktni kut s krutom površinom

- kontaktni kutS - krutoL - kapljevinaV (ili A) – zrak, para, plin

Termodinamičko kvašenje:

• ovisnost komponenata površinskih napetosti i ravnotežnog kontaktnogkuta definira termodinamičko kvašenje, što opisuje dobro poznataYoungova jednadžba:

• Youngova jednadžba • Dupréova jednadžba

• Young-Dupréova jednadžba

• veza termodinamičkog rada adhezije, WA , kontaktnog kuta i napetosti površine kapljevine• pokazuje da postoji odnos između veličine kontaktnog kuta (kvašenja) i jakosti interakcija

Krutina Energija površine (mN/m)

bakar 1100

srebro 900

aluminij 500

željezo 1700

staklo 73

nylon 46

PVC 40

polistiren 33

polietilen 31

Teflon 18,5

• polarna kapljevina kvasiti će polarnu krutinu• kapljevine niske napetosti površine kvasiti će krutine visokeenergije površine, ali kapljevine visoke napetosti površineneće kvastiti površine niže energije• kapljevina niske napetosti površine može samo kvasiti i“vezati se” za krutinu visoke energije površine ako suintermolekulne sile između krutine i kapljevine slične onima ukapljevini• specifična energija površine može se podijeliti na članove zanepolarne (d, disperzijske sile) i polarne (p, polarne sile)interakcije• u kontaktu kapljevine i krutine dva se člana moraju uzeti kaoaditivna

• npr. voda L= 72,8 mN/m; d= 21,8 mN/m; p= 51,0 mN/m –neće se razlijevati (kvasiti) grafitu, željezu, bakru ili srebruiako su njihove energije površina znatno veće od vode• nepolarne kapljevine kao što je npr. dijodometan imajusamo disperzijsku komponentuL= 50,8 mN/m; d= 50,8mN/m; p= 0,0 mN/m

Utjecaj energije površine krutine na kvašenje

Napetost površine mN/m (20o C)

Kontaktni kut

o

cos

polietilen

parafina) b)

c

• određivanje energije površine može biti problematično• jedan od načina je da se mjeri kontaktni kut koji zatvara krutina s kapljevinamahomologne serije kojima se smanjuje napetost površine• napetost površine kapljevine koja potpuno kvasi krutu površinu ( = 0 tj. cos=1) nazivase kritičnom napetosti površine krutine c i pretpostavlja se da je jednaka površinskojnapetosti krutine (slika) (Zismanov model kritične napetosti površine)

• međutim, ako se mjeri sa serijom polarnih inepolarnih kapljevina, vrijednosti c se razlikuju• tako npr. izmjerena vrijednost za parafin spolarnim kapljevinama iznosi 15 mN/m a snepolarnim iznosi 22 mN/m• razlog je u tome što kondenzirana faza sadržirazličite energijske članove

= d + p

d - član disperzijskih silap - član polarnih sila

Uređaj za mjerenje kontaktnog kuta (goniometar)

testne kapljevine poznatih vrijednosti d,p,

voda (polarna), diiodometan (nepolarna); T=konst.

sd i s

p

s = sd

+ sp

cos

+modeli za određivanje ij

Youngova jednadžba

ps

pl

ds

dllv 22)cos1(

Uvođenjem pretpostavke u Youngovu jednadžbu dobije se jednadžba modela:

Pretpostavka:

pd - slobodna energija međupovršine, sl, jednaka je geometrijskoj sredini slobodnih energija površina pojedinih faza s i l:

ps

pl

ds

dllssl 22

- aditivnost komponenata slobodne energije površine

12Wps

pl

ps

pl

ds

dl

ds

dl

lv

441 )cos(

Uvođenjem pretpostavke u Youngovu jednadžbu dobije se jednadžba modela:

Pretpostavka:

pd

- slobodna energija međupovršine, sl, jednaka je harmonijskoj sredini slobodnih energija površina pojedinih faza s i l:

ps

pl

ps

pl

ds

dl

ds

dl

lssl

44

- aditivnost komponenata slobodne energije površine

12W

)()cos( lslsLWl

LWsl 21

Pretpostavka

ABLW

- da je ukupna energija međupovršine jednaka sumi LW - Lifshitz-van der Waals-ovih sila (uključuju Keesom i Debay sile) i doprinosu kiselo/baznih sila AB (kratkog djelovanja, posljedica su kiselo-baznih interakcija (H veza je vrsta kiselo-baznih interakcija)

- doprinos kiselo-baznih interakcija (AB) može se prikazati kao produkt elektron akceptorske (+) elektron donorske (-) komponente

LWl

LWs

LWsl 2 )()( lsls

ABsl 22

)( lslsLWl

LWslssl 2

Uvođenjem pretpostavke u Youngovu jednadžbu dobije se jednadžba modela:

12W

Kiselo bazne komponente energije površine biti će jednake nuli kada jematerijal ili mono-funkcionalan ( ili )ili inertan ( )0

0 0