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Echanges d’énergie et équilibres

U.F.R. BIOMEDICALEPCEM 1

Médecine Paris Descartes


I- Mise en place de l'outil thermodynamique1- Caractérisation d'un système

a) Systèmes – b) Variables d'état – c) Fonction d'état –d) Etat d’équilibre - e) Transformation réversible, irréversible

2- Variation d'énergie interne d'un système lors d'une transformation2.1- Echanges avec l'extérieur, convention de signe2.2- Premier principe de la thermodynamique. Energie interne U2.3- Transformations à pression constante. Enthalpie H2.4- Applications du premier principea) Chaleur de réaction à pression constante - b) Etat standard -c) Détermination et utilisation des enthalpies de réaction

enthalpie de formation, Loi de Hess - énergie de liaison

3 - Evolution spontanée d’un système3.1- Spontanéité thermodynamique3.2- Deuxième principe de la thermodynamiqueVariation de l’entropie S lors d’une transformation3.3- Entropie absolue (troisième principe)3.4- Variation d’entropie lors d’une réaction chimique

4 - Variation d’enthalpie libre4.1- Enthalpie libre G : Fonction de Gibbs4.2- Variation d’enthalpie libre pour une transformation généraleà pression et température constantes

PlanEchanges d’énergie et équilibres


I- Mise en place de l'outil thermodynamique (suite)4.3- Potentiel chimique μi

4.4- Variation de G par unité d’avancement d’une réaction

a) Avancement de la réaction : ξ

b) Variation de G par unité de ξc) Illustration graphique

d) Variation de G par unité de ξ et évolution des réactions chimiques à P et T constantes

4.5- Variation d’enthalpie libre standarda) Cas d’une réaction en solution aqueuseb) Conditions standard biologiquesc) Calcul de ΔrG pour une réaction chimique

II- Etats Stationnaires1 - Equilibre chimique (ΔrGT = 0)

1.1 - Loi d’action de masse1.2 - Lois du déplacement de l’équilibre

a) Variation de K avec la températureb) Variation de la composition d’un système à P et T Ctes

Equation de van’t Hoff2 - Etat stationnaire de NON équilibre (système ouvert)3 - Echange d’énergie en milieu biologique et réactions couplées

Profil énergétique de la glycolysePrincipe des réactions couplées


I.1- Caractérisation d'un système

Observations depuis le milieu extérieur

SYSTEME * HOMOGENE : 1 phase (liquide, solide ou gaz)* HETEROGENE : ≥ 2 phases

1a) Système thermodynamique

Récipient scellétotalement isoléde l’extérieur

Récipient clos siège d’une

réaction

Cellule vivanteExemples

aucunEnergieEnergie + Matière

Echanges

ISOLEFERMEOUVERTSystème

Partie de l’universprise en considération



1b) Etat et variables d’état d’un Système

• Description MICROSCOPIQUE : considère les particules constitutives du système.

A cette échelle le système est décrit par des lois statistiques (thermodynamique statistique).

• Description MACROSCOPIQUE : considère les propriétés observables et mesurables à notre échelle.

Un système qui ne subit aucune transformation possède des propriétés physiques stables avec le temps, alors qu’il est le siège de modifications permanentes à l’échelle microscopique.

Un état macroscopique d’un système peut être décrit par des grandeurs physiques qui le caractérisent, les VARIABLES D’ETAT :

masse, T, P, V, composition …


m1

Système 1

m1

Système 1

Système 2

m2 = 2 m1


Variables EXTENSIVES additives et définies sur l’ensemble du système(masse, volume, nombre de moles, énergie …)

Variables INTENSIVES non additives et définies indépendamment en tout pointdu système (température, pression, concentration …)

Variables d’état

T1 T1

T2 = T1



L’état d’un système est défini par des variables d’état indépendantes

Par exemple, dans le cas d’un gaz parfait : PV = nRTLes valeurs de 3 d’entre elles suffisent à définir le système.

R = constante des gaz parfaits = 8,32 J.K-1.mol-1

N = nombre d’Avogadro = 6,023 x 1023 mol-1

= nombre de particules élémentaires contenues dans une moleT = température (K) (zéro absolu = 0 K = - 273°C)V = volume (m3) (1 m3 = 103 L)m = masse (kg)P = pression (Pa) (1 atm = 101,325 x 103 Pa = 1,01 bar)ni = nombre de moles du constituant i (mol)xi = ni/nt = fraction molairepression partielle Pi = xi.Pt => PiV = niRTconcentration ci = [ i ] = ni/V (mol.L-1)Energie (J) (1 cal = 4,18 J)

Composition du système


I.1- Caractérisation d'un système1c) Fonction d’état : fonction des variables d’état

F = f(T, P, n) État 1T1, P1, n1

F1

État 2T2, P2, n2

F2

• Pour une transformation déterminée entre deux états :

(T1, P1, n1)

(T2, P2, n2)

dF(T, P, n)=Δ F = F2 (T2, P2, n2) – F1 (T1, P1, n1)

• Variation de F lors d’une transformation infinitésimale :

dF = dT + dP + dn∂F∂T P,n

∂F∂P T,n

∂F∂n P,T

Différentielle totale exacte

Dérivées partielles

Ex.: V = nRT/PContre-ex. : W (travail), Q (chaleur)

indépendant du chemin suivi

Δ F = cte

ne dépend que de l’état du système



1d) Etat d’équilibre thermodynamique

C’est l’état d’un système qui n’échange ni énergie ni matière avec l’extérieur, et dont les valeurs des variables d’état sont constantes dans le

temps et identiques en tout point du système.

Pour un équilibre thermique : T Cte, mécanique : P Cte, chimique : Ci Cte

1

2CH3CO2H + CH3-CH2OH CH3-CO2-CH2-CH3 + H2O

acide acétique éthanol acétate d’éthyle

t0 1 mol 1 mol 0 mol 0 mol

v1

v2

t∞ (1 - x) mol (1 - x) mol x mol x mol

Apparence macroscopique d’un équilibre chimique dynamiqueà l’échelle microscopique ( V1 = V2 )

1

2

ne signifie pas ETAT d’EQUILIBRE atteintmais réaction RENVERSABLE vers le sens 1 ou le sens 2.

Rmq :



1e) Transformation réversible, irréversible

• Réversible : le passage de l’état initial à l’état final implique une successiond’états d’équilibres infiniment proches.

A chaque instant le système est si près de l’équilibre, qu’une variation infinitésimale d’une variable d’état permettrait d’inverser le sens de la transformation

• Dans les autres cas la transformation est irréversible (conditions réelles)

..

h

Ep1

Ep2

ΔEp = mgh

..

(irréversible)

..

..(réversible)


Système

I.2- Variation d'énergie interne d'un système lors d'une transformation2.1- Echanges avec l'extérieur, convention de signe

ΔE = + |Er| – |Ec|

(+)

reçoit

Er

(-)

cède

Ec

2.2- Premier principe de la thermodynamique. Energie interne U

L’énergie ne peut être ni créée ni détruite

= principe de conservation de l’énergie


I.2- Variation d'énergie interne d'un système lors d'une transformation

Ecin UEsyst. = Epot+ +U = énergie INTERNE : énergie de la matière contenue dans le système.

(énergie de vibration, de rotation, de translation, d’interaction intermoléculaire, énergies de liaisons des constituants moléculaires qui se déforment et interagissent

entre eux)= fonction d’état extensive

- Seul ΔU = U2 – U1 peut être déterminé pour une transformation définie(U ne peut être déterminée de manière absolue)

- En chimie (généralement) ΔEcin et ΔEpot sont négligeables devant ΔU.

- Pour toute transformation l’énergie échangée peut être de deux types :

ΔU = (Q + W) 1 2

(en Joule ou kJ)

Q = énergie thermiqueW = toute autre forme d’énergie (mécanique, électrique, rayonnante, chimique …)

Rmq: Q et W ne sont, en général, pas des fonctions d’état



Conséquence du 1er principe : CONSERVATION DE L'ENERGIE

Pour un système isolé : δQ = 0, δW = 0 donc ΔU = 0 (univers)

U : ENERGIE INTERNE, fonction d’état extensive

État 1 État 2

transformation cyclique : ΔUC = (QC + WC)1 1 = 0 avec QC et WC ≠ 0

C

Dans le cas le plus général : dU = δQ + δW (Q et W ne sont pas des fonctions d’état)

ΔUA = ∫12 δQA + ∫1

2 δWA = (QA + WA)1 2

A

ΔUB = ∫12 δQB + ∫1

2 δWB = (QB + WB)1 2

B

ΔUA = ΔUB (QA ≠ QB et WA ≠ WB)


Travail contre les forces de pression

S P

x dx

|δW| = |F.dx| = |P.S.dx| = |PdV|

Par convention : δW = - PdV

I.2- Variation d'énergie interne d'un système lors d'une transformationDans le cas le plus général :

Energie thermique

Toute autre forme d’énergie

Travail contre les forces de pression (mécanique)dU = δQ + δW

= δQ - PdV + δW’

Pour une transformation thermomécanique : δW’ = 0donc dU = δQ - PdV

Si en plus, transformation à V cte : dU = δQV


2.3- Transformation thermomécanique à pression constante. Enthalpie H

État 1m, P, T1, V1

État 2m, P, T2, V2


Soit un système fermé qui subit une transformation thermomécanique (δW’ = 0) à pression Cte :

Quelle est l’énergie thermique échangée avec l’extérieur ?

QP = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)

Nouvelle fonction d’état : l’ENTHALPIE

H = U + PV

Grandeur extensive(J ou kJ)

ΔH = H2 –H1 = Qp Qp est une fonction d’état

dU = δQP – PdV

et donc : ΔU = QP – P(V2 – V1)



aA + bB cC + dDSystème ferméP = Cte, T fixée

ΔH = Qp énergie thermique échangée avec le milieu extérieur (J ou kJ)> 0 le système reçoit de l’énergie du milieu extérieur< 0 le système cède de l’énergie

2.4- Applications du premier principea) Chaleur de réaction à pression constante

chaleur

ΔrH = Qp (kJ.mol-1)ΔrH < 0 : réaction EXOTHERMIQUEΔrH > 0 : réaction ENDOTHERMIQUEΔrH = 0 : réaction ATHERMIQUE

Ex. : combustion du glucoseC6H12O6 (sol) + 6 O2 (gaz) 6 CO2 (gaz) + 6 H2O (liq)ΔrH° = ΔrH°298K = - 2810 kJ.mol-1 => très exothermique

a, b, c et d : coefficents stoechiométriques de la réaction (sans dimension)



2.4 b) Etat standard ; conditions standard

Etat standard (conditions standard) : état de référence pour réactifs et produits : corps pur à P = 1 atm et T = Cte, [i] = 1 mol.L-1 pour un solutéEtat standard de référence : état physique le plus stable à P = 1 atm et T Cte

ΔrH° de changement d’état = chaleur latente de changement d’état d’une mole de corps pur

Par convention : ΔrH°T = ΔrH° pour T = 298 K

FusionSOL LIQ

SublimationSOL GAZ

Vaporisation LIQ GAZ

ΔrH°chgt d’état > 0

(endothermique)

SolidificationLIQ SOL

CondensationGAZ SOL

LiquéfactionGAZ LIQ

ΔrH°chgt d’état < 0

(exothermique)


= - 44 kJ.mol-1

ΔliqH°

I.2- Variation d'énergie interne d'un système lors d'une transformation2.4.c) Détermination et utilisation des enthalpies de réaction

ΔfH° = Enthalpie de la réaction de formation de 1 mole de composé dans son état standard à partir des corps simples pris dans leur état standard de référence, à P = 1 atm (et T = 298 K)

H2gO2gCgraphiteN2gCl2g

H2 + 1/2 O2 H2O(g) (g) (l)ΔfH°(l) = -286 kJ.mol-1

Enthalpie standard de formation

état fictif

H2O(g)

Attention : ΔfH°(H2O(l)) ≠ ΔfH°(H2O(g))

= - 242 kJ.mol-1

ΔfH°(g)


ΔfH°(corps simples pris dans leur état standard de référence) = 0 kJ.mol-1

I.2- Variation d'énergie interne d'un système lors d'une transformationEnthalpie standard de formation de quelques composés à 298K

- 487CH3CO2H (l) [Acide acétique]

2C(graphite) + 2H2 + O2

- 84,5C2H6(g) [éthane]

2C(graphite) + 3H2

- 278C2H5OH (l)- 75CH4(g) [méthane]

C(graphite) + 2H2

- 235C2H5OH (g) [éthanol]2C(graphite) + 3H2 +

1/2O2

- 393,5CO2(g)C(graphite) + O2

- 411NaCl (s)- 110,5CO(g)C(graphite) + 1/2O2

- 182NaCl (g)Na(solide) + 1/2Cl2

- 46NH3(g)1/2N2 + 3/2H2

+ 83C6H6(g) [benzène]

6C(graphite) + 3H2- 92,5HCl(g)1/2H2 + 1/2Cl2

+ 227C2H2(g) [acétylène]

2C(graphite) + H2- 286H2O(l)H2 + 1/2O2

+ 52,5C2H4(g) [éthylène]

2C(graphite) + 2H2- 242H2O(g)H2 + 1/2O2

ΔfH°(kJ/mol)

ComposésElémentsΔfH°(kJ/mol)

ComposésEléments



Détermination de l’enthalpie standard d’une réaction chimiqueà partir des enthalpies de formation des réactifs et produits :

aA + bB cC + dDΔrH°1 = ?

{Cgraph, H2(g), O2(g), N2(g), ...} (corps simples)

ΔrH°2 ΔrH°3

ΔrH°1 = ΔrH°2 + ΔrH°3

ΔrH°2 = - [aΔfH°(A) + bΔfH°(B)] et ΔrH°3 = [cΔfH°(C) + dΔfH°(D)]

ΔrH°1 = cΔfH°(C) + dΔfH°(D) - aΔfH°(A) - bΔfH°(B)

Loi de HESS : ΔrH° = Σ ΔfH°(PRODUITS) - Σ ΔfH°(REACTIFS)

Attention : ΔrH° = f(T) (ΔrH°298K ≠ ΔrH°T )



Ex : enthalpie d’hydrogénation de l’éthylène

H2C CH2 + H2 H3C CH3(g) (g)(g)

ΔrH° ?

2 C (graph) + 3 H2 (g)

ΔrH° = ΔfΗ°(H3C-CH3 g) − ΔfΗ°(H2C=CH2 g) - ΔfΗ°(H2 g)



Energie de liaison covalente = énergie libérée (< 0) lors de la FORMATION d’une liaison covalente d’un produit à l’état gazeux à partir de 2 ATOMES

à l’état gazeux à P = 1 atm.

ΔlH°(X-Y) (en kJ.mol-1) à partir d’une mole de chacun des atomes.

accessible expérimentalement :enthalpie de DISSOCIATION des liaisons.

H ClEx : H + Cl ..(g)(g)(g)

T = 298 K ; P = 1 atmΔlH° (H-Cl) = - 430 kJ.mol-1

Energie de liaison

H-Cl(g)

H (kJ.mol-1)

H(g) + Cl(g)

ΔlH°(HCl) = - 430

..

ΔlH°(X-Y) ≠ ΔfH°(X-Y)

ΔfH°(H-Cl) = ΔlH°(H-Cl) – 1/2[ΔlH°(H-H) + ΔlH°(Cl-Cl)]

1/2 H2 + 1/2 Cl2

ΔfH°(HCl) = - 92,5


C C

C O

C N

C S

N N

O O

- 615 (moyenne)

- 614 (moyenne)

- 719 (moyenne)

- 476 (moyenne)

- 418 (moyenne)

- 497

C C

C N

N N

- 811 (moyenne)

- 890 (moyenne)

- 945 (moyenne)C C C CΔlH°( ) 3 ΔlH°( )

H O

H S

- 462 (moyenne)

- 339 (moyenne)

C C

C O

C N

C S

C F

C Cl

C Br

C I

- 347 (moyenne)

- 240 (moyenne)

- 291 (moyenne)

- 351 (moyenne)

- 259 (moyenne)

- 485 (moyenne)

- 328 (moyenne)

- 276 (moyenne)

N N

F FCl ClBr Br

I I

O OS S

P P- 161 (moyenne)

- 215 (moyenne)

- 138 (moyenne)

- 213 (moyenne)

- 153

- 242

- 192

- 151


ΔlH°(A-B) < 0 (kJ.mol-1)

H H

H F

H Cl

H Br

H I

(- 435)

(- 568)

(- 430)

(- 366)

(- 299)

H CH C

H C

H C

- 435 (CH4)

- 410 (C2H6)

- 414 (moyenne)

- 460 (C6H6)

H NH N

H N

- 460 (NH3)

- 430 (CH3NH2)

- 391 (moyenne)

A BA(g) + B(g) ..

(g)Energies de liaison


[ xX + yY + zZ ...](atomes à l'état gazeux)

ΔrH°2 ΔrH°3

aA + bB cC + dDΔrH°1 = ?

Pour une réaction : (s)(l) (s)(s)


Détermination de l’enthalpie standard d’une réaction chimiqueà partir des énergies de liaison

Rmq : les valeurs ainsi calculées sont très approximatives car- les énergies de liaison sont des valeurs moyennes

ΔrH°2 ≅ - ΣΔlH°(Liaisons des REACTIFS) ΔrH°3 ≅ ΣΔlH°(Liaisons des PRODUITS)

ΔrH°1 = ΣΔlH°(Liaisons des PRODUITS) - ΣΔlH°(Liaisons des REACTIFS)

(g)aA + bB(g) cC + dD(g)(g)

- il est difficile de prendre en compte les changements d’état


Ex. : enthalpie de formation de l’eau à partir de dihydrogène et de dioxygène


+ 1/2(g) (g)(g)

ΔfH° ?H OH OO HH

2 H(g) + O(g)

ΔfH° = 2 ΔlΗ°(O-H) − ΔlΗ°(H-H) - 1/2 ΔlΗ°(O=O)


P OO

OOO P

O

O N

N

N

NO

NH2

O

OH OH

PO

O-

---OHO P

O

O-

--

P OO

OO

N

N

N

NO

NH2

O

OH OH

PO

O-

-+

+ H2O

ADP PiATP

2) Dans quel sens a lieu la réaction dans des conditions données ?

3) Quelles sont les proportions des constituants à l’état stationnaire ?

Thermodynamique

1) Quelle est la quantité d’énergie échangée ?

ΔrH°(1) = - 21 kJ.mol-1

Une transformation est spontanée du point de vue thermodynamique si elle se produit sans apport d’énergie du milieu extérieur

3.1- Spontanéité thermodynamique3 - Evolution spontanée d’un système


I.3 - Evolution spontanée d’un système

=> thermodynamique statistique (Boltzman ≅ 1900).

Un état macroscopique homogène observable peut être réalisé selon un grandnombre de répartitions (micro-états) différentes de ses particules entre toutes

les situations spatiales et énergétiques accessibles.

PRINCIPE D’EVOLUTION

3.2- Deuxième principe de la thermodynamique

Il existe nombre d’exemples de transformations spontanées :• expansion d’un gaz• dissolution d’un solide• égalisation des T, des concentrations…

Comment et pourquoi ?

Etat initial Etat final

Système isolé


Etat initial

Probabilité (%)

Nbre de dispositions microscopiques (Ωspatial.)

Etat macroscopique

1,69,423,431,223,49,41,6

1615201561

0-61-52-43-34-25-16-0

Etat le plus probablele plus homogènele plus désordonné

Etat final

L’état macroscopique le plus probable <=> Ω max

L’évolution spontanée d’un système isolé évoluant entre deux états d’équilibre se déroule toujours dans un sens déterminé : l’état final est « le plus probable ».

Après ouverture, il existe 26 = 64 dispositions microscopiques(64 façons de ranger les 6 molécules dans les 2 compartiments).

Système isolé

3 - Evolution spontanée d’un système



Pour chacune des répartitions spatiales, il existe un grand nombre derépartitions énergétiques.

Un état observable peut être réalisé de Ω façonsΩ = Ω spatial. Ω énergétique

⇒ Spontanément, un système évolue vers l’état le plus probable (⇔ Ωmax), c’est à dire l’état de plus grande multiplicité spatiale et énergétique

C’est l’ETAT d’EQUILIBRE.

⇒ Le système écarté de cet état d’équilibre y revient spontanément.

Les particules changent de position et de niveau d’énergie sous l’effet de l’agitation thermique.

T

V ⇒ Ω



Ω est un très grand nombre ⇒ on utilise son expression logarithmique

S = kB LnΩ kB = RN

= 8,32

6,023 x1023

(J.K-1.mol-1)

(mol-1) (Cte de BOLTZMAN)= 1,3807x10-23 J.K-1

S = ENTROPIE en J.K-1 (fonction d’état, propriété extensive)

ΔS = S2 – S1 ne dépend que de l’état initial et final.L’entropie S est maximale pour l’état macroscopique le plus probable, le plus désordonné (Ω maximal), c’est à dire pour l’état d’équilibre.

Etat initial6-0

Ω = 1

ΔS

Etat final3-3

Ω = 20Etats macroscopiques

Nbre de dispositions microscopiques

ΔS = kB Ln 20 – kB Ln 1 > 0


2ème principe : dans un système ISOLE, toute transformation est accompagnée d’une variation d’entropie positive

ΔS > 0dS > 0

La variation d’entropie est un critère de spontanéité pour un système isolé


Ex.: l’univers est un système isolé : U = Cte mais S

Dans un système non isolé, on peut réaliser une transformation à dS < 0 à condition que la variation d’entropie du milieu extérieur soit positive et supérieure en valeur absolue à celle du système considéré.

dS1 < 0dS2 > 0et | dS2| > | dS1| dS = dS1 + dS2 > 0

Système isolé



« Création d’entropie »= variation d’entropie

interne au système

Variation d’entropie associée aux échanges

thermiques avec l’extérieur

= δQ/T

dS = δSe + δSi

Dans le cas général :

Autre énoncé du 2ème principe : Pour toute transformation : δSi ≥ 0

δSi = 0 : transformation réversible

δSi > 0 : transformation irréversibleδSi < 0 : transformation interdite selon le 2ème principe

δSi est l’outil pour déterminer le sens spontané

iδSTδQdS +=

= 0 pour un système isolé



Soit un système non isolé qui subit une transformation d’un état 1 vers 2 :

Pour un processus réversible :

δSi = 0 et dSrev. = δSe = δQrév/TÉtat 1 État 2

réversible

Pour un processus irréversible :

δSi > 0 et dSirr. = δSe + δSi

= δQirr/T + δSi

> δQirr/T

L’échange d’énergie est MAX pour un processus

réversible

or dSrev. = dSirr. > δQirr/T⇒ Qrév > Qirr

« Energie » restée piégée au sein du système sous une forme inutilisable

(désordre)= création d’entropie

irréversible



3.3- Entropie absolue (troisième principe)

Au zéro absolu (T = 0 K ) : un corps pur adopte un ordre parfait (cristal parfait) => un seul état microscopique : Ω = 1

Ln Ω = 0 et donc :

Entropie absolue ST : Δ S = dS = ST - S0 = ST 0 K

T

Entropie absolue standard S° à 298 K : solides 5 < S° < 65 J .K-1.mol-1

liq.-gaz 65 < S° < 400 J.K-1.mol-1

Ex: C : S° (diamant ) = 2,51 < S° (graphite) = 5,72 (J .K-1.mol-1)

H2O : S° (liq.) = 70 < S° (gaz ) = 188,5 (J .K-1.mol-1)

S(corps pur à 0 K) = 0 J.K-1


3.4- Variation d’entropie associée à une réaction chimiqueI.3 - Evolution spontanée d’un système

Pour une réaction chimique :

aA + bB cC + dDΔrS° = ?

− aΔfS°(A) − bΔfS°(B) + cΔfS°(C) + dΔfS°(D){Cgraph, H2, O2, N2, ...} (corps simples)

Hess :

0)standardétatleurdssimplesélts(SΔ 0f =

(réactifs)SΣΔ (pdts)SΣΔSΔ ff0Tr °−°=

ΔrS°T = Σ S°(PRODUITS) - Σ S°(REACTIFS) (en J.mol-1.K-1)

Ex. : entropie de formation ΔfS°(CH4) = S°(CH4) – [S°(C) + 2 S°(H2)]

K 0 T si 0 )standardétatleurdssimplesélts(S0 ≠≠


Critère d’évolution d’un système : δSi ≥ 0

dS1 > 0dS2 > 0

dS = dS1 + dS2 > 0Système isolé :

dS1 < 0 dS2 > 0avec | dS2| > | dS1|


Pour une réaction chimique, l’augmentation de S1 n’est pas un critère d’évolution


I.4 - Variation d’enthalpie libre associée à l’évolution d’un système

Critère d’évolution d’un système : δSi ≥ 0

Comment associer à l’évaluation de l’énergie échangée le critère de spontanéité de la réaction ?

δQ – TdS = - TδSi

Pour une transformation thermomécanique (δW’ = 0) à P Cte : δQ = dQP = dH

dΗ – TdS = - TδSi

dS = δSe + δSi = δQ/T + δSi

Energie Critère de spontanéité

4.1- Enthalpie libre G : Fonction de Gibbs

Enthalpie libre : G = H -TS

Fonction d’état, en J ou kJ (énergie)

dG = dH – TdS - SdTà T Cte

= - TδSi

Transformation thermomécanique réversible : dG = 0Transformation thermomécanique irréversible : dG < 0Pas de transformation thermomécanique telle que dG > 0

δSi = 0δSi > 0δSi < 0


4.2- Variation d’enthalpie libre pour une transformation générale

à P et T Ctes1er principe : dU = δQ - PdV + δW’2ème principe : dS = δQ/T + δSi ( 0)

H = U + PV et G = H –TS

= + δQ - PdV + δW’ +PdV– δQ - TδSi

dG = δW’ - TδSiTransformation réversible : dG = δW’Transformation irréversible : dG < δW’

dG = d(H-TS) = d(U + PV –TS)

= dU +PdV +VdP –TdS –SdTÀ P et T Cte :

Si δW’ < 0 ⇒ dG < δW’ < 0 soit |dG| > | δW’| ⇒ l’énergie δW’ cédée au milieu extérieur est inférieure à la diminution d’enthalpie libre du système en raison de la perte due à la création d’entropie interne δSi’

Si δW’ > 0 et dG < δW’ > 0 dG < δW’⇒ l’augmentation de l’enthalpie libre du système est inférieure à l’énergie reçue du milieu extérieur en raison de la perte due à la création d’entropie interne

L’énergie échangée avec le milieu extérieur n’est pas quantitativement convertie en enthalpie libre


≥



Pour une transformation générale d’un système à T et P = Cte,La variation d’énergie interne du système est :

dU = δW + δQ = -PdV + δW’ + δQ

or : δW’ = dG + TδSi

dU = δQ – PdV + dG + TδSi

Variation d’énergie interne

Energie thermique échangée

Travail contre les forces de pression

Variation d’enthalpie

libre du système

Energie dissipée pour

la création d’entropie

≡ Énergiechimique


I.4 - Variation d’enthalpie libre associée à l’évolution d’un système4.3- Potentiel chimique µi

dGT,P = ∂G dT + ∂G dP + Σ ∂G dni∂T P,ni ∂P T,ni

i ∂ni T,P,nj≠ni

G = f(P,T,ni)

aA + bB cC + dD

ni = nombre de moles de i

Activité de i(sans dimension)

= µi° + RT.Lnai

Potentiel chimique standard

µi = ∂G∂ni nj≠ni

Potentiel chimique :

Effet sur G de la transformation d’une mole de i

μi représente la quantité d’énergie qui peut être utilisée lors de la transformation chimique d’1 mole de constituant i, hormis l’énergie thermique et mécanique

iii

P,T dndG μΣ=

à T et P Ctes

Effet sur G de la variation de la compositionjnin

iii

P,T dnnGdG

≠⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∂∂

Σ=


4 - Variation d’enthalpie libre associée à l’évolution d’un système

Pour un gaz parfait: µi = µi° + RT.LnPi(Yref = Pref = 1 atm et donc ai = Pi/1)

Pour un solvant : µs = µs°(Yi = fraction molaire : xs= ns/(ni + ns) ≈ 1 et Yref = 1 et donc ai = 1)

Pression partielle

Pour un soluté : µi = µi° + RT.Ln[i](Yref = [i]ref = 1 mol.L-1 et donc ai = [i]/1) Solution très diluée

Rmq : à l’état standard, Yi = Yi° = Yref, donc ai = 1 et µi = µi°

Pour un solide a = 1 et donc µ = µ°

ai = γiYiYref

Variable d’état exprimant la composition du système (concentration ci , fraction molaire xi , pression partielle pi )

Coefficient d’activitéf(interactions moléculaires)

γ = 1 pour un corps pur dans sa phaseγ ≈ 1 pour les solutions diluées

Etat standard

µi = µi° + RT.Lnai



4.4- Variation de G par unité d’avancement d’une réactiona) Avancement de la réaction : ξ (ksi)

aA + bB cC + dDt0 n0A n0B n0C n0D

t nA nB nC nD

ξ est tel que: n0A- aξ n0B- bξ n0C+ cξ n0D+ dξ

Rmq : i) a, b, c et d sont des coefficients stœchiométriques sans dimensionii) ξ s’exprime en mole unité d’avancement = 1 mole

iii) ξ = 1 correspond à la transformation de :a moles de A et b moles de B en c moles C et d moles de D

iv) Pour une variation infinitésimale de ξ :

dnA = - adξ ; dnB = - bdξ ; dnC = cdξ ; dnD = ddξ

dξ = avancement élémentaire de la réaction



4.4- b) Variation de G par unité d’avancement

G = ƒ (T, P, ξ)aA + bB cC + dD

to noA noB noC noD

t noA- aξ noB- bξ noC + cξ noD + dξ

dG = Σµi dni

= (- aµA - bµB + cµC + dµD )dξ =

= µAdnA + µBdnB + µCdnC + µDdnD

∂G∂ξ T,P

dξ

∂G =∂ξ T,P

(Rappel : µi = µi° + RT.Ln ai )

(cµC + dµD) - (aµA + bµB)

= [(cµ°C + dµ°D) - (aµ°A + bµ°B)] + RT (cLnaC + dLnaD - aLnaA – bLnaB )

ΔrG T,P = ΔrG°Tad

D.acC

aaA.ab

B+ RT.Ln (kJ.mol-1)

TξG

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

∂°∂

Enthalpie libre de réaction

: enthalpie libre standard de réaction (Cte à T fixée)



ΔrGT,P = ΔrG°T + RTLn [C]c.[D]d

[A]a.[B]b

Cas des SOLUTIONS DILUEES

= ΓaA + bB cC + dD

Variation de G dans des conditions standardP = 1 atm, T Cte, [i] = 1 mol.L-1

• arbitraire• ≠ conditions biologiques

= RTLn ΓTerme des

concentrations relatif àl’état considéré du

système.

Variation de G par unité d’avancement (ξ = 1) c.a.d. pour la conversion de amole de A, b mole de B…• ΔrG = ∂G ≠ ΔG

∂ξ

dépend de ξ indépendant de ξ


G

ξξéq0 1

Système fermé à P = 1 atmet T fixée

(transfo. thermoméca.)

A B

Réaction A vers B impossible (endergonique), mais réaction B vers A spontanée jusqu’àl’équilibre

dG < 0 pour d ξ < 0

Réaction A vers B spontanée (exergonique) jusqu’à ΔrG = 0 (équilibre)

dG < 0 pour d ξ > 0

A l’équilibre, le système a atteint un état de minimum d’enthalpie libre dont il ne peut sortir spontanément, c.a.d. sans apport d’énergie extérieure.

ΔrG < 0 évolution spontanée sens 1 jusqu’à l’équilibreΔrG > 0 évolution spontanée sens 2 jusqu’à l’équilibreΔrG = 0 équilibre

ΔrG = 0

ΔrG > 0

ΔrG < 0

GdξΔdG r=

ΔrG = ΔrH - TΔrS(H)

ΔrH ~ Cte

HdξΔdH r=

ΔG


4.5- Variation d’enthalpie libre standard d’une réactiona) Cas d’une réaction en solution aqueuse (H2O est solvant et/ou réactif)

1

2CH3-CO2-CH2-CH3 + H2O CH3CO2H + CH3-CH2OH

(AcOEt) (Eau) (AcOH) (EtOH)


ΔrGT,P = ΔrG°T + RT.Ln aAcOEt.aH2O

aAcOH.aEtOH En solution aqueuse DILUEE :ai ⎯→ [i] et aH2O ≅ 1

ΔrGT,P = ΔrG°T + RT.Ln [AcOEt]

[AcOH].[EtOH]

.1

Cte

Γ = variable

Dans les conditions standard, P = 1 atm, T fixée et [AcOH] = [EtOH] = [AcOEt] = 1 mol.L-1 ⇒ ΔrGT = ΔrG°T



4.5-b) Réaction à pH fixé (solution aqueuse diluée à pH = -log[H3O+] = Cte)

CH3C

H

O

NR

O

NH2

H H

CH3 CH

HOH

NR

O

NH2

H

H3O++ ++ + H2O+

EtOH NAD+ CH3CHO NADH

ΔrGT,P = ΔrG°T + RT.Ln [CH3CHO][NADH]

[EtOH].[NAD+].aH20

.[H3O+]

[CH3CHO][NADH][EtOH].[NAD+]

ΔrGT,P = ΔrG°T + RT.Ln + RT.Ln[H3O+]

Conditions standard à pH fixé ( [i] = 1 mol.L-1)Variable = Γ’pH

Cte = ΔrG°’pH

ΔrG = ΔG°’pH + RT LnΓ’pH



Lnx = 2,3 logxpH = - log [H3O+]

RT.Ln[H3O+] = 2,3RT.log[H3O+] = - 2,3RT pH

ΔrG°’pH = ΔrG° + RT Ln[H3O+]

ΔrG°’pH = ΔrG° - 2,3 RT pH

Cte à pH donné

⇒ ΔrG°’pH = ΔrG° - 2,3RT npH

⇒ ΔrG°’pH = ΔrG° + 2,3RT npHaA + bB + nH3O+ cC + dD

aA + bB cC + dD + nH3O+

dépend de l’équation bilan de la réaction

Attention : conditions standard bio. ≠ conditions cellulaires

Conditions standard biologiques : ΔrG°’ = ΔrG°’pH=7

pH = 7 , P = 1 atm , T = 298K , [i] = 1 mol.L-1



− ΣΔfG°(Réactifs)ΣΔfG°(Produits)

ΔrG°1 = ΣΔfG°(Produits) - ΣΔfG°(Réactifs)

4.5- c) Calcul de ΔrG° pour une réaction chimique

aA + bB cC + dDΔrG°1 = ?

{Cgraph, H2(g), O2(g), N2(g), ...} (corps simples)

Rmq : il existe des tables de ΔfG° (ou ΔfG°’); ΔfG°(élts simples) = 0ΔrG° (ou ΔrG°’) peuvent être déterminées expérimentalement…

Par ailleurs, ΔrG° = ΔrH° -TΔrS°


II- Etats Stationnaires

Etat stationnaire d’équilibre

système ferméaA + bB cC + dD

[A] , [B] , [C] , [D] restent Ctes avec le temps

ΔrG = 0

Etat stationnaire de NON équilibre

aA + bB cC + dDaA+bB

cC+dD

ΔrG ≠ 0δW’ ≠ 0

Il entre autant de A et de B qu’il s’en transformeIl sort autant de C et de D qu’il s’en forme

système ouvert

(systèmes dont la composition ne varie pas avec le temps)


II.1 - Equilibre chimique (ΔrGT = 0)1.1 - Loi d’action de masse

Soit une réaction renversable dans un système fermé à T et P Ctes :

ΔrGT = ΔrG°T + RT.Ln [C]c.[D]d

[A]a.[B]b

aA + bB cC + dD

• KT mesurable détermination de ΔrG°

ΔrG°T = - RT LnKT

KT = Cte d’équilibre (sans dimension)

• KT ne dépend que de la température

• KT est indépendant des conditions initiales

• KT est grand l’équilibre très déplacé vers la droite

A l’équilibre : ΔrGT = 0

ΔrG°T = RT.Ln [C]c .[D]d

[A]a . [B]b= Cte à T donnée- eq

eq

eq

eq

à l’équilibre

Γ


aA + bB cC + dD

Le signe de ΔrG indique le sens de réaction spontanée

ΔrG = ΔrG° + RT LnΓ = − RT LnKT + RT LnΓ = RT Ln Γ/KT

Donc :

• Γ < KT ΔrG < 0 : sens gche/drte (sens (1)) jusqu’à ΔrG = 0soit Γ jusqu’à Γ = KT

• Γ > KT ΔrG > 0 : sens drte / gche (sens (2)) jusqu’à ΔrG = 0soit Γ jusqu’à Γ = KT

• Γ = KT ΔrG = 0 : équilibre chimique


II.1 - Equilibre chimique (ΔrGT = 0)

Ex. 1 : RCO2H + R’OH RCO2R’ + H2O

[i]t0 1 1 0 0

[i]teq 0,33 0,33 0,67 0,67

à t0 : 01100 ==Γ x

xi

ΔrG = ΔrG° + RTLnΓi = - ∝ < 0Sens 1

À l’équil. : 12,433,033,067,067,0 == x

xK

Ex. 2 : A B

[i]t0 10-3 10-5

K = 6

Quel sens spontané ?

KAB

i

ii <===Γ −

−

−2

3

5

101010

][][ => Sens 1

ΔrG = ΔrG° + RTLnΓi = - RTLnK + RT LnΓi = -16 kJ.mol-1 => Sens 1


Cas d’une réaction impliquant H+ dans l’eau comme solvant , à pH constant :

CH3 H

O1

2+ NADH + H3O+ CH3-CH2-OH + NAD+ + H2O

H2Oa

[CH3CHO][NADH]

[EtOH][NAD+]

[H3O+]ΔrGT = ΔrG°T + RT Ln

[CH3CHO][NADH][EtOH][NAD+]

ΔrGT = ΔrG°T - RT Ln[H3O+] + RT Ln

ΔrGT = 0 [CH3CHO] [NADH][EtOH] [NAD+]eq

eq eq

eq

ΔrG°’T, pHA l’équilibre :

ΔrG°’T, pH = - RT Ln

dépend de l’équation de la réaction

K’T,pH = KT x [H3O+] = KT x 10-pH à pH = 7 ⇒ K’T = KT x 10-7

ΔrG°’ = - RT LnK’T

K’T,pH

Cte d’équilibre apparente

dépend de l’équation de la réaction

II.1 - Equilibre chimique

Γ’pH


II.1.2 - Lois du déplacement de l’équilibre

Perturbation

Principe de Le Châtelier : Tout système à l’équilibre soumis à une perturbation

évolue de façon à modérer cette perturbation. Le système réagit dans le sens qui réduit cette perturbation

jusqu’à atteindre un nouvel état d’équilibre.


aA + bB cC + dD{[A]eq1, [B]eq1, [C]eq1, [D]eq1}

aA + bB cC + dD{[A]eq2, [B]eq2, [C]eq2, [D]eq2}


Perturbation : T change

aA + bB cC + dDKT1

TK = [C]c

eq.[D]deq

[A]aeq.[B]b

eq= e

- ΔrG°R T

- ΔrH° + ΔrS°R= e

TT

T

Selon Le Châtelier :

• Une de T déplace l’équilibre dans le sens qui consomme l’énergie thermique fournie = sens ENDOTHERMIQUE (ΔrH° > 0)• Une de T déplace l’équilibre dans le sens EXOTHERMIQUE (ΔrH° < 0)

1.2a) Variation de K avec la températureII.1 - Equilibre chimique

{[A]eq1, [B]eq1, [C]eq1, [D]eq1}aA + bB cC + dD

KT2

{[A]eq2, [B]eq2, [C]eq2, [D]eq2}



aA + bB cC + dD

ΔrG°T = - RT.LnK = ΔrH°T - TΔrS°T

LnK = - +ΔrS°R

ΔrH°RT

TT

Equation de van’t Hoff

ΔrH°RT2

T= Expressiondifférentielle

dLnKdT

ΔrH°T > 0 => K fonction croissante de TΔrH°T < 0 => K fonction décroissante de T

Rmq : équation valable quand ΔrH°T ≈ Cte ( ΔrS°T ≈ Cte)Ce qui est le cas pour les intervalles usuels des T°

⇒ permet de calculer KT2 à partir de KT1 et de ΔrH°T

( )12

0Tr

TT

T

T 2

0TrT

T T1

T1

RHΔ

KKLndT

RTHΔdLnK

1

22

1

2

1−−=⇒= ∫∫


Utilisation de l’équation de van’t Hoff pour la détermination graphique de ΔrH° et ΔrS°

LnK = - +ΔrH° 1 ΔrS°R T R

T1

Ln K

Rr °Δ S

Rr °Δ

−H

Cas où ΔrH° < 0(exothermique)


T1

Ln K

Rr °Δ S

Cas où ΔrH° > 0(endothermique)

Rr °Δ

−H

ΔrG°T = - RTLnK = ΔrH°T – TΔrS°T


II.1 - Equilibre chimique1.2b) Variation de la composition d’un système à P et T Ctes

Ex.: Formation d'ester dans un solvant inerte ≠ H2O1

2CH3CO2H + CH3-CH2OH CH3-CO2-CH2-CH3 + H2O

(AcOH) (EtOH) (AcOEt) (Eau)

KT = [AcOEt].[AcOH].[EtOH]

[H2O]

Perturbation : [i] change

aA + bB cC + dDKT

{[A]eq1, [B]eq1, [C]eq1, [D]eq1}aA + bB cC + dD

KT

{[A]eq2, [B]eq2, [C]eq2, [D]eq2}

En variant l’une des quatre concentrations les trois autres varient pour atteindre un nouvel état d’équilibre de même constante KT

Ex. : Si [EtOH] ⇒ sens 1 ([AcOEt] et [H2O] , [AcOH] et [EtOH] )Si [H2O] ⇒ sens 1 ([AcOEt] et [H2O] , [AcOH] et [EtOH] )

Selon Le Châtelier :


II.2 - Etat stationnaire de NON équilibre (système ouvert)

[i] maintenues constantes par échange avec le milieu extérieur⇒ δW’ ≠ 0 ⇒ dG = δW’ - TδSi ≠ 0

aA + bB cC + dD

(KT pour la même réaction, n’est définie qu’en système fermé)

= Γ = Cte[C]c [D]d

[A]a [B]b

[C]ceq [D]d

eq

[A]aeq [B]b

eqKT =≠

ΔrGT = ΔrG°T + RT.Ln [C]c [D]d

[A]a [B]b ΔrG = ΔrG° + RT LnΓΓ

aAbB

cC

dD

cte cte


II.3 - Echange d’énergie en milieu biologique et réactions couplées

= - RT LnK + RT LnΓ = RT Ln(Γ/K)

A B CΔrG1 ≅ 0 ΔrG2 << 0

Γ ≅ K Γ << K

Ce système fonctionne « proche »de l’état d’équilibre

Ce système fonctionne « loin » de l’état d’équilibre

A B CEnzyme 1

Enzyme 1

Enzyme 2

Enzyme 3

Etape bidirectionnelle Etape unidirectionnelle

Défini pour la réaction en système fermé

Pour l’état stationnaire considéré

ΔrGT = ΔrG°T + RT LnΓ


2 (3-phosphoglycérate)


2 phosphoénolpyruvate

2 pyruvate

2 lactate2 NAD+

8

9

10

112 ATP

2 ADP

2 (NADH + H+)

Glucose

Glucose-6-Phosphate

Fructose-6-Phosphate

Fructose-1,6-diphosphate

2 (glycéraldéhyde-3-phosphate)

2 (1,3-diphosphoglycérate)

ATP

ADP

ATP

ADP

2 Pi2 NAD+

2 (NADH + H+)

1

2

3

4 + 5

7

6

2 ADP

2 ATP

ΔrG°’

GLYCOLYSE

ΔrG

- 1

~ 0

- 30

- 3

- 40

~ 0

- 26

- 2

- 6

2 x 4,2

2 x 2,1

2 x (- 25,1)

2 x (- 27,4)

- 20,7

+ 1,7

- 17,8

+ 23,8

2 x 6,3

2 x (- 20)


Profil énergétique de la glycolyse

Etat stationnaire dans le globule rouge humain.

ΔrG = - 108 kJ. mol-1

ΔrG = ΔrG°’ + RT Ln Γ’FD

P

F6P

0

50

100

-40

-26

-6

1

2

34+5 6+7

Glu

cose

G6 P

G3P

3PG

2PG

PEP

PYR

LA

C

ΔrG, kJ.mol-1

-2

8

-1

9-3

-30

•

•

••

•

••

1110

•

HOO

HOOH

OH

OH

+ 2 ADP + 2 Pi

CO2

CH3

OHH + 2 ATP + 2 H2O

D-glucoselactate

2




2 phosphoénolpyruvate

2 pyruvate

2 lactate

2 x 4,2

2 x 2,1

2 x (- 25,1)

2 x (- 27,4)

2 NAD+

8

9

10

112 ATP

2 ADP

2 (NADH + H+)

Glucose

Glucose-6-Phosphate

Fructose-6-Phosphate

Fructose-1,6-diphosphate

2 (glycéraldéhyde-3-phosphate)

2 (1,3-diphosphoglycérate)

ATP

ADP

ATP

ADP

2 Pi2 NAD+

2 (NADH + H+)

1

2

3

4 + 5

7

6

2 ADP

2 ATP

- 20,7

+ 1,7

- 17,8

+ 23,8

2 x 6,3

2 x (- 20)

ΔrG°’G (kJ.mol-1)

NEOGLUCOGENESE

GLYCOLYSE

ΔrG

- 1

~ 0

- 30

- 3

- 40

~ 0

- 26

- 2

- 6

ΔrG°’

2-oxaloacétate 2 CO2

2 (ADP + Pi)

2 GTP

2 ATP10'

10'' 2 x 4,2

- 2 x 2,1

Pi

H2O

Pi

H2O- 16,7

- 13,8 1'

3'

2 GDP


Principe des réactions couplées :Considérons 2 réactions :• l’une (1) endergonique : ΔrG1 > 0• l’autre (2) exergonique : ΔrG2 < 0

G étant une fonction d’état, on peut faire le bilan :• réaction (3) = (1) + (2) : dG3 = dG1 + dG2Et donc, si (1) et (2) ont même vitesse : ΔrG3 = ΔrG1 + ΔrG2

La réaction (3) sera spontanée thermodynamiquement si et seulement si :ΔrG3 = ΔrG1 + ΔrG2 < 0

l’énergie fournie par (2) permet la réalisation de (1)

On dit alors que les réactions (1) et (2) sont couplées

Attention : il s’agit d’un couplage thermodynamique. La réaction (3) ne pourra avoir lieu que s’il existe un chemin réactionnel. Celui-ci est nécessairement différent de (1) + (2) puisque la réaction (1) n’est pas thermodynamiquement spontanée !



Les réactions couplées : illustration

(2) ATP + H2O ADP + Pi ΔrG2°’ = - 34,5 kJ.mol-1

RCO

NHR'RCO

OH + H2N-R' + H2O ΔrG1°' = + 21 kJ.mol-1(1)

RCO

NHR'RCO

OH + H2N-R' + ADP + Pi + ATP

RCO

OH -

-C O

O

R OPO

OP OO

OOO P

O

O

OPO

OAd

-

---

ADP+ +(1') ΔrG1'°' < 0

-

-CO

R NHR'-

-C O

O

ROP

O

OOH OP

O

O

+ H2N-R' +(2') ΔrG2'°' < 0

ΔrG°’ = - 13,5 kJ.mol-1


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