Maßgeschneiderte Kraftstoffe und Bioraffineriekonzepte ... · DCN 12.6 Ignition TMQuality Tester...

Maßgeschneiderte Kraftstoffe und

Bioraffineriekonzepte –

mögliche Alternativen zu Bioethanol?

Jörn Viell

AVT – Process Systems Engineering

NRW-Biokraftstofftagung – Perspektiven aus Forschung und Praxis

2

Alternativen zum Öl?

Ölverbrauch steigt;

hauptsächlich in Asien.

BP: „es gibt genug Öl“

aber:

CO2-Ausstoß?

zu welchem Preis?


0

10

20

30

40

50

60

70

1980 1990 2000 2010 2020

Oil

equ

ival

ent

[10

^6 t

]

Biofuels Production

BP Statistical Review of World Energy 2014

NASA, NOAA

13.7

13.8

13.9

14

14.1

14.2

14.3

14.4

14.5

14.6

14.7

300

310

320

330

340

350

360

370

380

390

1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020

glo

bale

Te

mp

era

tur

[°C

]

CO

2 K

on

ze

ntr

ati

on

[p

pm

]

°C

CO2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020

Ölv

erb

rau

ch

[1

06 b

pd

]

Total World

Total US

EU

Total Asia Pacific

3

Energiespezifische Rohstoffpreise

Verholzte Biomasse kann eine Chance für Europa sein (nicht

durch Verbrennung)!

NRW-Biokraftstofftagung – Perspektiven aus Forschung und Praxis Indexmundi, DBFZ2012, DESTATIS (2014), Grube Erdgas Studie 2013

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

ener

gy c

ost

s [€

-ct/

kWh

]

80 €/t 110-400 €/t

4

Bioraffineriekonzepte

„Produkt-Prozess-Design“


integrierte Bioraffinerie Kraftstoffe aus

Biomasse

Verbrennungs-

motor

Modell-basierte Spezifikation

der Verbrennungseigenschaften

Neue Synthese- und

Produktionsrouten

5

Design eines Ottokraftstoffs


# S

tru

ktu

ren

TMFB

Nur C1-C8

Rohstoffstruktur

Pro

du

kti

on

Verdampfungsenthalpie

< 60 kJ/kgair,λ=1

Oxygenierte Moleküle

Heizwert > 30 MJ/kg

Siedepunkt 50..100 ºC

Verb

ren

nu

ng

Alle mathematisch möglichen

CxHyOz Strukturen

279

Moleküle Otto-

motor

M. Hechinger, Dissertation, AVT – Process Systems Engineering, RWTH Aachen, 2014.

M. Dahmen et al., SAE International Journal of Fuels and Lubricants, 5(3), 990-1003 , 2012.

6

RON 117

MON 107

Modell-basierte Kraftstoffauswahl

TMFB

279

Moleküle

Furane, Dihydrofurane,

Tetrahydrofurane,

Pyranes

typische (sub-)Gruppen

azykl. Ether und Acetale

Aldehyde und Ketone

Alkohole

2-Butanon

DCN <5

Methyl-

isopropyl-

keton

DCN <5

Di-isopropyl-

keton

DCN 16.6

Methyl-

isobutyl-

keton

DCN 12.6

Ignition Quality TesterTM

(ASTM D6890)

Kraftstoff-

kandidat

2-Butanon

M. Hechinger, Dissertation, AVT – Process Systems Engineering, RWTH Aachen, 2014.

M. Dahmen et al., SAE International Journal of Fuels and Lubricants, 5(3), 990-1003 , 2012.


7

Motortestergebnisse

2-Butanon hat eine höhere Effizienz und geringere Öl-Verdünnung als Ethanol

Hohe Verdampfungswärme

und hohe Siedetemperatur

von EtOH im Vergleich mit

2-butanone and 2-

methylfuran

Schlechtere Vormischung bei

Ethanol:

• Höhere Ölverdünnung

• Höhere HC Emissionen

• Geringere Effizienz

nMot = 1200 min-1, IMEP = 3 bar, CR = 13.5, EVC = 4° CA BTDC, IVO = 10° CA ATDC,SOI1 = 260° CA BTDC, SOI2 = 20° CA ATDC, ti2 = 0.2 ms, SP = 25° CA ATDC, lSpindt = 1.0pRail = 200 bar, TCoolant = 30 °C, TOil = 40 °C

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

RON95

E10

Ethan

ol

2-Butan

one

2-Methy

lfura

n

IMEP standard deviation/ bar

0

5

10

15

20Indicated efficiency / %

0

2

4

6

8

RON95

E10

Ethan

ol

2-Butan

one

2-Methy

lfura

n

Oil dilution (calc.)/ mg/cycle

0

10

20

30

40Indicated specific HCemissions / g/kWh

nEng = 1200 min-1, IMEP = 3 bar


8

Fast NOx- und rußfreie

Verbrennung im Dieselmotor

möglich!

Wie gestaltet sich der Herstellungsprozess?

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Euro 5 - Streuband

Sm

oke N

um

ber

/ F

SN

n=2280 rpm; IMEP=9.4 bar

Diesel EN 590

1-Decanol

70/30 BLT*

2-MTHF *70 vol-% n-Tetradecan

+30 vol-% Butyl levulinat

NOx-Emissionen / g/kWh

Vorteile für Dieselkraftstoff


O

OH

CH2 O

OH

O

CH3

Itaconsäure 3-MTHF Glukose

9

Herausforderung Biomasse

komplexe Struktur

Kristallinität der Cellulose

Lignin-Kohlenhydrat-Komplex

effektive Vorbehandlungsverfahren!!!


“Die Machbarkeit einer Bioraffinerie hängt an der Vorbehandlung, welche 20-40% der Kosten ausmachen kann.” (Yang, 2008)

O

CH3

O

OH

OH

O

CH3

OOHO

O

CH3

O

OO

O CH3

OH

O CH3O

O CH3

O

O

CH3

OCH3

OH OO CH3CH3

CH3 O

O

O

OH

OH

OH

OH

OH

O

O

CH3

OH

OCH3

OH

O

OH

lignin

Spätholz

Frühholz hemicellulose

OOH

OOHR

OH

OOOH

OH

OH

OOH

OOH

O

OOHOH

OH

O

OHOH

OHOH

OH

O

OH

OOHR

OH

O

OH

O

O

OH

HO

OH

O

OH

OH

O

OH

OO

OH

H O

OH

O

OH

OH

O

OH

O

O

OH

H O

OH

O

OH

OH

O

OH

O

O

OH

H O

OH

O

OH

OH

O

OH

O

O

OH

HO

OH

O

OH

OH

O

OH

OO

OH

H

O

OH

O

OH

OHO

OHO

O

OH

R

H

n

RO

OH

O

OH

OH

O

OH

OO

OH

HO

OH

O

OH

OH

O

OH

O

O

OH

H

O

OH

O

OH

OH

O

OH

O

O

OH

H O

OH

O

OH

OH

O

OH

OO

OH

H

O

OH

O

OH

OH

O

OH

OHO

OH

H

O

OH

OOHR

OH

O

OH

O

O

OH

HO

OH

O

OH

OH

O

OH

OO

OH

HO

OH

O

OH

OH

O

OH

O

O

OH

H

O

OH

O

OH

OH

O

OH

O

O

OH

HO

OH

OOH

OH

O

OH

O

O

OH

HO

OH

OOH

OH

O

OH

OH

O

OH

H

cellulose

10

Vorbehandlungsprozesse

Lignin

Cellulose

Hemicellulose

Fasern

Schwarzlauge

verschwefeltes Lignin, emissionen

Abbaureaktionen, Säurerückgewinnung

Synthesegas

Teer

„anspruchsvoll“, wenig selektiv, teure Technologie

Vergasung

(Kraft) Pulping

Säurehydrolyse/Dampfexpl.

Organosolv

Zucker

Rückstände

Neue Lösungsmittelgemische?

Maß-geschneiderter

Aufschluss

für Rohstoff

und Prozess


11

100 g beech 88 g disintegrated 67 g soluble

chips beech product

21,8% lignin 20,3% lignin 73,9% red. sugars

41,6% cellulose 48,0% cellulose

19,7% xylans 23,1% xylans 31,7% glucose

3,6% galactans 0,4% galactans 11,9% cellobiose

0,4% arabinans 6 g extract 0,5% arabinans 25 g residue 12,8% xylose

2,2% mannans 2,4% mannans 0,0% galactose

0,3% ash 76,7% EtOH ppt. 61,5% lignin 0,0% arabinose2,6% extractives 23,3% H2O ppt. 12,6% cellulose 1,9% mannose

11,1% xylans

5,7% galactans

1,2% arabinans

1,2% mannans

pretreatment(1.5 h, 5%

wood), washing(ethanol)

hydrolysis(5 h, 50 C, 1.7 g/L

enzyme, 10 g/L disintegrated wood)

2-phasiges Lösungsmittelsystem

• einfachere Ligninabtrennung

Aufschluss mit ionischen Flüssigkeiten

• Desintegration von

Holz

• enzymatische

Hydrolyse (schnell)

lösungsmittelfreie Hydrolyse der Cellulose

• Vermahlen mit katalytischen

Mengen einer Säure

• quantitative Ausbeuten

Innovative Aufschlussstrategien

1v. Stein et al., Green Chem., 2011 Viell et al., Bioresour. Technol., 2013

Zucker

Meine et al., ChemSusChem, 2012

91% Glukose

96% Furfural

Säure-imprägnierte

Cellulose

Hydrolyse

130°C, 1h

Kugelmühle

RT, 2h


12

-10.00 -5.00 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00

net earnings

revenues

Mio $ a-1

capital cost

energy cost

raw materials costs

glucose xylose lignin

wood

Organocat process

POT: 3.7 years

ROI: 6.9%

A B

C

2D

3A

7C

LIGNINA1

8A

5B

43W4

7A

6D

31A

42B

3B

4A

6A

1A

R1A 2A

7B

2C9D10A

11A

10C

R3

2B

10B

9C

ETHANOL

WAT ER

R4C

R11

R14

12A

R1

4B9A

13A

13E

14A15A

14B

13D

14C

21A

21B

21C

32A 32B

36A

36B

35B

35C

36C

37

34

38A

10

33

SUGAR

4C

5A

R2A

17

XYLOSE

R2C

R2D

39G

LIGNINA3

R4LIGNINB39B

39C

40

35A

39

LIGNINCE

LIGNINC

36D

R4A

LIGNINA2

R4B

39A

39F 39E

R2E

R10

R12

R13A

R14A

C11

C12

C13

R2B

15C

16A

16B

15B

16C

42C

14F

41

42A

14D

6B

6C

ZACACID

R14B

14E

R13B

FURFURAL

R13C

R2 CS7

M7

CS6B

CS3

M2

H7H2B F9

H10

H2AC10

H9B

MR1

P2

V4

H9A

D11

F13 C14H13

V13

C21

H21

H32

C36

H35F35

M32

R32A

H37

F5

H17

HR2

SE P

M38

FLIGNIN

F39

CS35

H40

HLIGNINA

H36

CR4

HLIGNIN

VLIGNIN

PR4

V35

V39

P39

H39

C39

H9C

MR

CR1

CR2

CCR1

HCR1

PR2

P5

C6H4

F15C15

H15

V15SE P

CS41A

M14

M41ACS6A

M41B

CS41B

PR14

H14P14

PR13

CSR13

HR14

M9

9B

Viell et al. (2013)

Verfahrensfließbild

Prozessentwicklung und -bewertung

Experimente

Prozesssimulation

Kostenschätzung Transport (15€/t)


Hydrolyse Zucker

Lösungsmittel-basierte

Prozesse nur bei

hochwertiger Nutzung des

Koppelproduktes Lignin!

0.00

0.05

0.10

25 50 100 250 500 750sp

ez.

Ge

win

n [

$/k

gbio

mass]

Kapazität [103 t/a]

Organosolv

OrganocatAnlagen müssen klein sein.

13

15°C

15°C

350 g/L

62 g/L

350 g/L

80°C

2500 kg/h

GlukoseItakonsäureKraftstoff

Itaconic acid + 5 H2 3-MTHF + 3 H2O

H2

Ultrafiltration Electrodialysis

Biomassrecycle

Impurities

3-MTHF

Fermenter

Hemicellulose-rich stream

H2O

O2

Vent

Downstream Processing

Aspergillus terreus,

aerobe Batch-Fermentation, 33°C, 86 g/L

Glukose

Grobstoff

I

II III

IV

Wärmeintegration:

50-80%

Energieeinsparung

Okabe et al. (2009, Appl. Microbiol. Biotechnol. 84)

1

2

Geilen et al. (2010)

H2

Wasser

Wasser

Reste

Itaconsäure

14

15 C

15 C

350 g / L

62 g / L

350 g / L

80 C

GlukoseItakonsäureKraftstoff

Geht das noch

besser &

einfacher?

I

II III

IV

Wasser

Wasser

Reste

Itaconsäure

2

H2


H2


Biomassrecycle

Impurities

3-MTHF

Fermenter


H2O

O2

Vent


Aspergillus terreus,

aerobe Batch-Fermentation, 33°C, 86 g/L

Glukose

1

Grobstoff

Okabe et al. (2009, Appl. Microbiol. Biotechnol. 84)


15

Klassische Fermentation: Große Volumina und entsprechende Kosten

(Investment und Energie)

Besser:

• Abtrennung der Itaconsäure während der Fermentation

• Rückführung der unverbrauchten Zucker

Kontinuierliche Prozesse für kleine Produktionsvolumina

Optimale Fermentation

Time [h]

Glu

ko

se

, It

aco

nsäu

re [g

/L]

Glukose

Itaconsäure

Da

ten

au

s K

ue

nz e

t a

l. (

20

12

)

maximale Produktivität: t=92h

Time [h]

Pro

du

ktivitä

t [

g/L

/h]

16

Optimaler Prozess

Einfacher: nur eine Kristallisation und maximale Produktivität


H2


Biomassrecycle

Impurities

3-MTHF

Fermenter


H2O

O2

Vent


Glukose

reverse

osmosis

cooling

crystallization

T=20°

C

recycle itaconic acid

T=40°C

H2O

2

1

Stodollick et al. in preparation



17

Potentialanalyse

Itaconsäure

2-MTHF aus Itaconsäure

Itaconsäure und 2-MTHF als Chemikalie sinnvoll, nicht jedoch als reiner Kraftstoff.

Grundchemikalien- und Kraftstoffherstellung dezentral flexibilisieren.

wärme

integriert

optimaler

Prozess

Ausbeute [kgIA/kgsugar] 0.43 0.72

Primärenergiebedarf [MJ/kgIA] 26 16

Herstellkosten [$/kgIA] 1.0 0.65

Ausbeute [kgMTHF/kgsugar] 0.29 0.43

Primärenergiebedarf [MJ/MJMTHF] 1.4 1.0

Herstellkosten [$/lMTHF] 1.8 1.3

Ethanol 0,50 kg/kgsugar 0,3 MJ/ 0,8

Ethanol:

0,5 g/g

0,2 MJ/MJ

0,8 $/l

Sassner et al. (2008) Biomass and Bioenergy 32, 422–430.


Marktpreis

1,8 $/t

18

NGP² - Das neue Zuhause der AVT


Eröffnung

2016

19

Zusammenfassung

Rohstoff ist wichtigster Baustein einer nachhaltigen Wertschöpfung

• verholzte Reststoffe

Konzepte:

• maßgeschneiderte Kraftstoffe (>> Ethanol)

• Bioraffinerien: Flexibilität durch Koppelproduktion

und Plattformchemikalien

Prozesse:

• Aufschluss ist für den Zugang zu günstigen Rohstoffen zentral.

• milde Reaktionsbedingungen

• kontinuierliche Produktion

• kleine Produktionsanlagen


20

Vielen Dank für Ihre

Aufmerksamkeit.


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