Pirol FuranH

S

Tiophen

N

Piridin Quinolin

NN O

CH2 – CH2 CH2 – CH2

O C C

O O O

N

NN

1

1H

2

4

1,2,4-Triazol

N

NN

1,2,4-Triazin

12

4N

S 1

H

2

4

1,3-Thiazol

3

ON

1

2

4

1,2-oxazol

3

S

N

1,4-Thiazin

2

34

MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT DỊ VÒNG A. Định nghĩa và cách gọi tên 1. Định nghĩa chung: Dị vòng là những chất hữu cơ mà phân tử của chúng có cấu tạo vòng kín và trong vòng có chứa một hay nhiều dị tố (nguyên tử không phải là cacbon có trong bộ khung phân tử chất hữu cơ) Ví dụ: 2. Chú ý: có một số hợp chất thỏa mãn với định nghĩa trên nhưng không được xếp vào loại hợp chất dị vòng. Ví dụ: etylenoxit, anhydrit sucxinic…những chất này dễ bị vỡ vòng, không bền do tác dụng cuả nhiệt và hòan toàn không biểu lộ tính thơm.

3. Cách gọi tên: a) Tên thông thường: Ví dụ “Furan” ; “Pirol” ; “Piridin” ; “Thiophen”… (Nếu dị tố là S thì tiếp đầu ngữ là thio- ; nếu dị tố là oxi thì tiếp vĩ ngữ là an) b) Tên hệ thống: * Qui tắc: Ghép - Một từ cơ bản nói lên số cạnh của vòng - Một hay nhiều tiếp đầu ngữ để chỉ số lượng và tên các dị tố trong vòng - Một tiếp vĩ ngữ nói lên mức độ bão hòa cuả vòng + Từ cơ bản: - Vòng 3 cạnh: -ir- ; 4 cạnh: -et- ; 5 cạnh: -ol- ; 6 cạnh: -in ; 7 cạnh: -ep- … + Tiếp đầu ngữ: oxa – chỉ oxi; thia – chỉ lưu huỳnh ; aza – chỉ nitơ … (số lượng dị tố là di, tri…) + Tiếp vĩ ngữ: -vòng 5 cạnh chứa nitơ chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có đuôi – olidin - vòng 5 cạnh không chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có đuôi – olan - vòng 6 cạnh chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi –in, nhưng bão hòa có đuôi – an… * Cách đánh số: - nếu dị vòng chứa 1 dị tố thì số 1 dành cho dị tố và tiếp tục ngược chiều kim đồng hồ. - nếu dị vòng chứa nhiều dị tố giông nhau thì đánh số sao cho các dị tố có chỉ số nhỏ nhất(nếu có 2 dị tố là N có bậc khác nhau thì bắt đầu từ dị tố bậc 2) - nếu dị vòng chứa nhiều dị tố khác nhau thì số 1 ưu tiên cho O S N. Ví dụ: 4. Phân loại: (thường có 2 cách phân loại) - Phân loại theo số cạnh: dị vòng 5 cạnh; dị vòng 6 cạnh… - Phân loại theo dị tố: dị vòng chứa nitơ; dị vòng chứa oxi; dị vòng chứa lưu huỳnh… B. Phương pháp tổng hợp dị vòng: Nói chung có 2 cách điều chế các dị vòng: - Dị vòng hóa các hợp chất mạch không vòng

CH CH

CH CH2

CH2

CH CH

CH2

O O OHHO

P2O5

P2S5

NH3

O

(furan)

S

( thiofen)

N( pyrol)

H

CH2

C C

CH2

O O

H3C CH3P2O5

nung O(2,5-dimetylfuran)

CH3H3C

HC

CH CH

CH

C C

P2S5

NH3

O (furan)

S

( thiofen)

N( pyrol)

H

CH2

C C

CH2

O O

HO OH

OH

OH

HO

HO

O

OHHO

O

t0

OCOOH

- CO2

t0

HC

CH CH

CH

C C

OH

OH

HO

HO

O

ONH4+H4N

+O

O

CH CH + 2HCHO 2 2Cu ClHO-CH2-C C-CH2-OH 3NH ,P N

H

- Vòng hóa các hợp chất thơm có mạch nhánh. Ví dụ: a) Đi từ 1,4-diandehit hay dixeton: b) Đi từ diaxit: c) Pyrol có thể tổng hợp bằng cách: d) Thiophen thu được bằng cách nung n-butan với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao:

CH3 CH2 CH2 CH3 + S5600C

S + H2S

e) Ngưng tụ andehit , chưa no với NH3 :

N

H

KOH

NK+

(-)

+ H2O

N

N

H

N

CH3CO2NO2

(CH3CO)2O, 50CN

NO2

2CH2=CH - CHO + NH3- H2O

N

CH3

f) Ngưng tụ este - xetoaxit với andehit và NH3:

ROCO CH2

CH3 C=O+

CH3

CHO

NH3

+O=C

CH2 COOR

CH3N

ROCO

CH3CH3

COOR

H

CH3

N

CH3

CH3CH3

ROCO COOR2H

+HNO3

+HOH

2C2H5OH, 2CO2N

CH3

CH3 CH3 C. Tính chất hóa học: 1. Đặc tính của Dị vòng: là đặc tính của hợp chất thơm. - Dị vòng bền vững với nhiệt và các tác nhân oxihóa. - Dị vòng 5,6 cạnh có hệ thống nối đôi liên hợp dễ phản ứng thế và khó phản ứng cộng. - Dị tố cũng tham gia vào hệ liên hợp bằng cách góp cặp e tự do vào hệ tính chất của dị tố cũng giảm đi hoặc mất hẳn. 2. Tính chất của dị tố: * Dị vòng 6 cạnh: pyridin chỉ có 1e hóa trị của nitơ tham gia vào việc hình thành hệ thống e

kiểu benzoit(tính chất thơm gây ra bởi sự liên hợp giữa 5e của 5 cacbon với 1e của nitơ lai hóa sp2 tạo thành hệ liên hợp e chung cho vòng). Cặp e tự do của nitơ vẫn còn nên pyridin vẫn còn nguyên tính bazơ.

* Dị vòng 5 cạnh có một dị tố (như pyrol) có cặp e tự do tham gia vào hệ thống thơm nên tính ba zơ của nitơ bị giảm hẳn và không còn rõ rệt nữa. Thiofen thực tế không có tính bazơ, hoàn toàn không tạo muối. Ngược lại pyrol có tính axit yếu(pKa 16,5) tạo muối với kim loại kiềm.

- Dị vòng 5 cạnh có 2 dị tố (như imidazol) 2 nguyên tử N tham

gia vào hệ thống theo 2 cách khác nhau, trong đó một dị tố vẫn còn nguyên cặp e tự do nên imidazol vẫn còn tính bazơ.

3. Tính chất của nhân thơm: a) Phản ứng thế: * Dị vòng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C2(C) vì ở cacbon này điện tích âm lớn hơn và

năng lượng của trạng thái chuyển tiếp thấp hơn so với vị trí . Phản ứng dễ hơn benzen và không đòi hỏi phải có xúc tác mạnh.

Ví dụ:

N

Br2,3000C

N N

Br

Vµ

BrBr

O

N

S+ H2

+ H2

+ H2Ni,t0

OTetrahidroFuran

+ H2

H

Ni,t0

N

Pyrolidin

H

Ni,t0

Ni,t0

STiolan

N N

PiperidinH

N

N

N

+

H

X

Y

X+

Y

HB-lÊy proton

Z-lÊy hidrua

N

N

X

Y

+ BH+

+ ZH

SE

SN

* Dị vòng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C3(C) trong những điều kiện cao hơn khi thế vào

benzen, vì khi có axit cho proton dị vòng chuyển thành cation làm bị động hóa vòng thơm. Ví dụ: - Ngược lại, phản ứng thế nucleofin lại xảy ra ở vị trí C2(C) và C4(C) do nguyên tử N hút e

của vòng thơm làm mật độ e của toàn vòng thơm bị giảm đi và giảm nhiều hơn ở vị trí và . Tổng quát: b) Phản ứng cộng: * Các dị vòng không no đều dự phản ứng hidro hóa có xúc tác tạo ra các dị vòng no

BÀI 2: MỘT SỐ BÀI LUYỆN TẬP VỀ HỢP CHẤT DỊ VÒNG A. Danh pháp và cấu tạo : Câu1. Gọi tên các hợp chất sau, sử dụng chỉ số vị trí bằng số đếm và bằng chữ cái Hi-Lạp.

(a) C

CH

SHC

HC

CH3 (b)

C

CH

OC

HC

CH3H3C

(c) CH

C

OC

HC

H3C

CH3

(d)

C

CH

NC

HC

Br COOH

C2H5

GIẢI: (a) 2-metylthiophen (2-metylthiol) hoặc -metylthiophen, (b) 2,5-dimetylfuran (2,5-dimetyloxol) hoặc ,'-dimetylfuran, (c) 2,4-dimetylfuran (2,4-dimetyloxol) hoặc ,'-dimetylfuran, (d) axit 1-etyl-5-brom-2-pirolcacboxilic (axit N-etyl-5-bromazol-2-cacboxilic) hoặc axit N-etyl--brom-'-pirolcacboxilic.

Câu2. Viết công thức cấu tạo cho các hợp chất có tên gọi : (a) axit 3-furansunfonic ; (b) 2-benzoylthiophen ; (c) ,'-diclopirol. GIẢI:

(a) (b) (c)

Câu 3. Viết công thức cấu tạo các hợp chất: a) 2,5-dimetyl furan b) -brom thiophen c) ,'-dimetylpirol d) 2-amino piridin e) 2-metyl-5-vynyl piridin f) -piridin sunfoaxit g) axit 4-indol cacboxylic h) 2-metyl Quinolin GIẢI: a) b) c) d)

e) f) g) h)

Câu 4. Gọi tên các hợp chất sau:

C

CH

SHC

HC

C

O

PhCH

C

OHC

HC SO3HC

CH

NHC

C

Cl

H

Cl

OH3C CH3

SBr CH3

H

NH3C

N NH2

N

CH2=CH

CH3 N

SO3H

N CH3

COOH

N

H

a) OCH3

b) SC CH3

O

c)

N

H

COOH

d) N

OH

e)

N

H

CH2-COOH

f) N

NO2

GIẢI: (a) 2-metyl furan (b) 2-axetyl thiofen (c) axit 2-pirol cacboxylic (d) 4-hidroxy piridin (e) axit 2-indol axetic (f) 3-nitro quinolin.

Câu 5: Gọi tên các chất dưới đây :

(a) N

N

, (b) S

N

, (c)

N

N , (d) O N, (e)

NH

N

(a) 1,3-diazin (pirimidin), (b) 1,3-thiazol, (c) 1,4-diazin (pirazin), (d) 1,2-oxazon, (e)

imidazol Câu 5. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của metylpiridin. GIẢI: Có ba đồng phân :

N CH3

2-hoÆc -metylpiridin(picolin)

1

2 ()

3 ()

4 ()

5

6

N

3-hoÆc -metylpiridin(picolin)

CH3

N

4-hoÆc -metylpiridin(picolin)

CH3

Câu 6. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của thiofen có công thức C6H8S. GIẢI: Có 6 đồng phân :

S

C2H5

2-etyl Thiofen

S

3-etyl Thiofen

C2H5

S2,3-dimetyl Thiofen

CH3

CH3

S2,4-dimetyl Thiofen

CH3

H3C

S

2,5-dimetyl Thiofen

CH3H3C

S

3,4-dimetyl Thiofen

H3C CH3

Câu 7. Giải thích cấu tạo thơm của furan, pirol và thiophen, biết các phân tử này có cấu tạo

phẳng với góc liên kết 120o. GIẢI:

Xem hình 20-1. Bốn nguyên tử C và dị tử Z đã sử dụng các ohital lai hóa sp2 để hình thành các liên kết . Nếu Z là O hoặc S thì mỗi nguyên tử này sẽ còn một obitan lai hóa sp2 chứa hai electron. Mỗi nguyên tử C còn một obitan p thuần khiết chứa electron độc thân và dị tử Z có một obitan p thuần khiết chứa cặp electron. Năm obitan p này song song với nhau và xen phủ cả hai phía tạo liên hợp với 6 electron. Các hợp chất này có tính thơm do phù hợp với qui tắc Hỹckel 4n+2.

Câu 8. Tại sao momen luỡng cực của furan bằng 0,7D (phân cực về phía vòng) còn của tetra hidrofuran lại bằng 1,7D (phân cực về phía O).

GIẢI: Trong tetrahidrofuran, do nguyên tử O có độ âm điện lớn hơn làm cho liên kết C-O phân cực

về phía O. Trong furan, do cặp electron tự do của O không định xứ mà tạo liên hợp với vòng lam tăng mật độ điện tích âm trong vòng, phân tử phân cực về phía vòng. Xem hình 20-1

( Hình 20-1)

Câu 9. (a) Giải thích tính thơm của piridin, biết piridin có cấu tạo phẳng với góc liên kết bằng 120o.

(b) Piridin có tính bazơ không ? Tại sao ? (c) Giải thích tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại có tính bazơ mạnh hơn so với piridin. (d) Viết phương trình phản ứng giữa piridin và HCl. GIẢI: (a) Cấu tạo thơm của piridin (azabenzen) tương tự cấu tạo benzen, ba liên kết đôi đã đóng góp sáu electron p tạo ra hệ liên hợp phù hợp với qui tắc Hỹckel 4n+2. (b) Có. Khác với pirol, nguyên tử N trong piridin tham gia hệ liên hợp bằng electron p thuần thiết và do vậy nó còn một cặp electron lai hóa sp2 tự do có khả năng kết hợp proton. (c) Khi % của s trong obitan lai hóa chứa cặp electron tự do ít hơn thì tính bazơ sẽ mạnh hơn.

N

PiperidinH Lai hãa sp3

(% s nhá)

N

PiperidinLai hãa sp2

(% s lí n)

(d) C5H5N + HCl C5H5NH+Cl-

Câu 10. a) Pirazol là đồng phân izo của Imidazol cùng công thức phân tử C3H4N2. Tương tự Thiazol và izothiazol là đồng phân cùng công thức C3H3NS còn Oxazol và izoxazol là đồng phân cùng công thức C3H3NO. Hãy viết cấu tạo các chất trên.

b) Pirazol là chất kết tinh, 400 gam dung dịch nước chứa pirazol nồng độ 6,8% đông đặc ở 271K. Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 3,73. Hãy xác định cấu tạo của pi razol trong dung dịch.

GIẢI: (a)

C C

CZ

C H

HH

H CH2

CH2

OH2C

H2C

O

N

N N

N

H

H

NN

HPirazol

N

N

HImidazol

N

S

Thiazol

SN

IzoThiazol

N

O

Oxazol

ON

Izoxazol (b) Trong 400 gam dung dịch có 400 . 0,68 = 27,2 gam pirazol và 372,8 gam nước.

Theo định luật Raoun: ∆t = k. m (trong đó m là nồng độ molan) m = 23,73

= 0,536

Phân tử khối của pirazol trong điều kiện này = 27,2 . 10000,536 . 372,8

= 136

lớn gấp 2 lần phân tử khối của pirazol = 68 (tính theo công thức C3H4N2) chứng tỏ trong dung dịch pirazol tồn tại ở dạng dime do có liên kết hidro liên phân tử.

Câu 11. Viết những dạng liên kết hidro giữa các phân tử : a) Imidazol – Imidazol b) Imidazol – Indol GIẢI: (a)

N N N N N NHH H

(b)

NNH H N

Câu 12. Ba pirimidin đưới đây là tham gia cấu thành axit nucleic :

N

N

NH 2

OHCytosin

N

N

OH

OHUracin

N

N

OH

OHThymin

H3C

Viết cấu trúc tautome của các pirimidin này.

GIẢI:

NH

N

NH 2

OCytosin

NH

NH

O

OUracin

NH

NH

O

OThym in

H3C

B. Viết các phương trình phản ứng: Câu 13. Viết phương trình biểu diễn cấu tạo các sản phẩm theo sơ đồ sau:

N

a) A

B

C

D

(CH3CO)2O, 50C

Pyridin, SO 3, 900C

Br2

(CH3CO)2O, 2000C

CH3CONO2

b)

N G

HO2N-C6H4-N2

+

KOH

CH3MgBrE

F

HCN+HClH2O

c)

O

I

K

L

M

(CH3CO)2O, 100C

Pyridin, SO 3, 900C

Dioxan, Br2

(CH3CO)2O, BF3

CH3CONO2

d)

S

O

P

Q

(CH3CO)2O, 00C

H2SO4

Br2

CH3COCl

CH3CONO2

AlCl3

N

e) X1

X2

X3

Br2,3000C

HNO3, H2SO4

N

3000C

H2SO4, 3500C

CH3COCl, AlCl3X4

f)

Y3

Y4CH3 I

HBr

SO3

Y1

Y2

BF3N

N

g) NaOH

NaNH2

3000C

1700C

A1

B1

A2

B2

N

h)

H2SO4

NaNH2

HNO3C1

D1

+ C2

i)

H2SO4

SO3

HNO3 E1

E2

N

N

H

H+

NN

H H2SO4

HNO3

F1

F3

Br2

F2

k)

GIẢI:

N

a) (CH3CO)2O, 50C

Pyridin, SO3, 900C

Br2

(CH3CO)2O, 2000C

CH3CONO2

H

NSO3H

H

NCOCH3

H

NBr

H

Br

Br

Br

NNO2

H

+

b)

N

O2N-C6H4-N2+

KOH

CH3MgBr

HCN+HCl

H2OH

NK

-

NMg+Br

-

NCHO

H

NN=N-C6H4NO2

H

c)

O

(CH3CO)2O, 100C

Pyridin, SO3

Dioxan, Br2

(CH3CO)2O

CH3CONO2

BF3

ONO2

OSO3H

OBr

OCOCH3

d)

S

H2SO4

A lCl3

(CH3CO)2O, 00C

Br2

(CH3CO)2O

CH3CONO2

SNO2

OSO3H

OBr

OCOCH3

e)

Br2,3000C

HNO3, H2SO4

N

3000C

H2SO4, 3500C

CH3COCl, AlCl3

N

NO2

Br

N

N

SO3H

kh«ng ph¶n øng

f)

CH3 I

HBr

SO3

+

BF3N

NBr-

H

N

SO3+N

BF3-

+N

CH3

I-

N

g) NaOH

NaNH2

3000C

1700C

N OH

N NH2

N

HO

H2N

2-Piridon

N NH2

DiaminoPyridin

N

h)

H2SO4

NaNH2

HNO3 +

N

NO2

NNO2

N

NH2

i)

H2SO4

SO3

HNO3N

N

H

H+

N

N

H

O2N

N

N

H

HO3S

NN

H

H2SO4

HNO3

Br2

k)N

N

H

Br

NN

H

NN

H

O2N

HO3S

Câu 14. Hãy cho biết sản phẩm phản ứng của piridin với : a) HCl ; b) B(CH3)3 ; c) CH3I ; d) tert – butylclorua. GIẢI: a) Piridin là bazơ Bronstet, cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl –. b) Piridin là tác nhân nucleofin, phản ứng với B(CH3)3 là axit lewis cho C5H5N – B(CH3)3 . c) Phản ứng thế SN2 tạo N – metyl piridini iodua C5H5N+CH3I – . d) Do piridin là bazơ nên halogenua bậc ba dự phản ứng tách E2 thay cho phản ứng SN2. Sản

phẩm là : Câu 15. Pirol được khử bằng Zn và CH3COOH thành Pirolin C4H7N. a) Hãy viết 2 công thức có thể của Pirolin. b) Chọn đồng phân đúng thỏa mãn: khi ozon phân sẽ được chất A (C4H7O4N), chất A được

tổng hợp từ 2 mol axit monocloaxetic và amoniac. GIẢI:

N

HCl

++ CH2 C

CH3

CH3

N 2,5-dihidropirol (A) N 2,3-dihidropirol (B)

a) Hai chất có thể là: b) Đồng phân A cho HOOC – CH2 – NH – CH2 – COOH. (C) Đồng phân B cho HOOC – NH – CH2 – CH2 – COOH. (D) chỉ có (C) là có thể tổng hợp được từ 2 mol Cl – CH2 – COOH và 1mol NH3 nên Pirolin là

(A) Câu 16: Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vào , - dimetylpiridin. Đồng phân nào được tạo

thành là chủ yếu? GIẢI: Thế vị trí (5) là chủ yếu. Câu 17: a) Hãy cho biết các bước phản ứng trong tổng hợp Quinolin theo Skarup ở phương trình phản

ứng sau:

C6H5NH2 + C6H5NO2 + CH2 CH CH2OH

OH OH

H2SO4

FeSO4,t0

Quinolin + C6H5NH2 + H2O

b) Tại sao không dùng CH2=CH – CHO thay cho Glyxerin ? GIẢI: a) Bước 1: Dehidrat hóa:

CH2 CH2CH

OH OH OHGlyxerin

H2SO4CH2 CH CHO + 2 H2O

Acrolein

Bước 2: Cộng hợp Michael:

NH2

+ CH2=CH-CHO

NH -CH2-CH2-CHO

(C)

Bước 3: Sự tấn công electrofin:

(C)

NH

+H OH

H+ H+

NH

H OH

H+

H2ON

1,2-dihidroquinolin(D) Bước 4: Oxihóa với C6H5NO2. (D) + C6H5NO2 Quinolin + C6H5NH2. C6H5NH2 được hình thành trong giai đoạn oxihóa được đưa trở lại vào bước 2. Vì vậy chất bị

tiêu tốn là C6H5NO2 và chỉ cần 1 lượng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản ứng. Nếu dùng chất oxihóa khác nitrobenzen thì mới cần 1 đương lượng anilin. Xúc tác FeSO4 dùng để điều chỉnh sự oxihóa mãnh liệt.

b) Không dùng acrolein, vì acrolein sẽ bị oxihóa thành axit. Câu 18: Hãy cho biết công thức cấu trúc của các chất từ A C trong dãy chuyển hoá sau : o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH HClA

0

2( H O)t

B 2COC C8H7ON (D)

GIẢI:

NH-CH2-COOH

COOH

(A)

N

CH -COOH

C

O

H

(B)

N

C

OH

H

N

C

O

H

(C) (D)

( C8H7ON )

Câu 19: Viết công thức cấu trúc và gọi tên các hợp chất từ A đến D trong các phản ứng sau: a) Ure + O=CH – CH2 – COO-C2H5 2 5C H O

A b) S = C(NH2)2 + CH3I HI B 3 2 5+O=CH-CH(CH )-COO-C HC dd HBr D (C5H6O2N2) GIẢI: a)

O =CNH2

NH2

+

O =C

CH2

O =C

O -C2H5

H

N

NCH

CH

O

O

H

N

NCH

OH

HO

A ( Uraxin ) b)

S =CNH2

NH2

+ CH3INH

NH2

CH3S C

( B )

N

NCH3S

HCH3

O

( C )

N

N

CH3

HO OH

( D ) Thimin Câu 20: a) Hãy đề nghị cấu trúc của các chất từ A đến G trong dãy tổng hợp Papaverin (G): 3,4 – dimetoxi – cloruabenzyl KCN A 2

0H

Ni, t B 30

H Ot

C 5PCl D

D B E 2 5P O F 0Pd, t G (C20H21O4N)

b) Trong Papaverin có chứa dị vòng nào? GIẢI: a)

CH2Cl CH2CN CH2CH2NH2 CH2COOH CH2COCl

OCH3

OCH3

KCN

OCH3

OCH3

H2d­2 mol

H3O+

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

PCl5

OCH3

OCH3

(A) (B) (C) (D)

CH3O

CH3O

NHO = C

CH2OCH3

OCH3

(E)

CH3O

CH3O CH2OCH3

OCH3NCH3O

CH3O CH2 OCH3

OCH3N

(F) (G) b) Trong Papaverin (G) chứa dị vòng Isoquinolin

Câu 21: (a) Dựa trên tính bền tương đối của trạng thái trung gian, hãy giải thích tại sao tác nhân electrophin (E+) ưu tiên tấn công vào vị trí của các dị vòng furan, pirol, thiophen hơn so với vị trí ? (b) Tại sao các dị vòng này có ái lực với tác nhân electrophin cao hơn so với vòng benzen? GIẢI: (a) Quá trình tấn công vào vị trí tạo trạng thái trung gian và chuyển tiếp R+ là một cân bằng

giữa ba cấu trúc cộng hưởng có năng lượng thấp, trong khi đó trạng thái trung gian của quá trình tấn công vào vị trí có năng lượng cao hơn do chỉ có hai cấu tạo cộng hưởng. Trong sơ đồ dưới đây, dạng I và II là các cacbocation alylic bền vững còn V không có dạng alylic.

(b) Dạng cộng hưởng III giải thích tại sao các dị vòng lại có ái lực với tác nhân electrophin cao hơn so với benzen, ở dạng này dị tử Z tích điện dương và các nguyên tử trong vòng đều có lớp vỏ electron đạt bát tử. Các dị vòng này hoạt động như phenol PhOH và anilin PhNH2.

Z

ZZZZ Z Z Z

H

E

H

E

H

E

EH

EH

E

EIIIIII IV V

s¶n phÈm chÝnh s¶n phÈm phô

tÊn c«ng tÊn c«ng

Câu 22: Cho biết loại phản ứng, công thức và tên gọi của sản phẩm tạo thành từ phản ứng giữa : (a) furfuran và dung dịch KOH;

(b) furan với (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin, (ii) (CH3CO)2O và BF3 sau đó là H2O; (c) pirol và (i) SO3 trong piridin, (ii) CHCl3 và KOH, (iii) PhN2

+Cl-, (iv) Br2 và C2H5OH; (d) thiophen và (i) H2SO4, (ii) (CH3CO)2O và CH3CO-ONO2, (iii) Br2 trong benzen.

OCHO

Fufuran (-Furancacboxandehit) GIẢI:

(a) Phản ứng Canizaro : OCOOK

kali furoat và OCH2OH

ancol fufuryl

(b) (i) Nitro hóa : ONO2 2-nitrofuran

(ii) Axetyl hóa : OCOCH3 2-axetylfuran

(c) (i) Sulfo hóa : NH

SO3Haxit 2-pirolsunfonic

(ii) Fomyl hóa Reimer-Tiemann : NH

CHO2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)

(iii) Kết hợp : NH

N2-phenylazopirol

NPh

(iv) Brom hóa : 2,3,4,5-tetrabrompirol

(d) (i) Sulfo hóa : SSO3H

axit thiophen-2-sunfonic

(ii) Nitro hóa : SNO2 2-nitrothiophen

(iii) Brom hóa : 2,5-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơn pirol và furan)

Câu 23: Viết công thức của sản phẩm tạo thành khi mononitro hóa các hợp chất sau và giải thích sự hình thành của chúng :

(a) 3-nitropirol ; (b) 3-metoxithiophen ; (c) 2-axetylthiophen ; (d) 5-metyl-2-metoxithiophen ; (e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic. GIẢI: (a) Nitro hóa tại C5 (i) hình thành 2,4-dinitropirol (sau khi nitro hóa C5 thành C2 và C3 thành

C4). Nitro hóa tại C2 (ii) tạo ra một trạng thái trung gian mang điện tích dương trên C3, nơi có nhóm -NO2 hút electron.

NH(i)

NO2

O2NH

NH(ii)

NO2HNO2

(b)

SNO2

2-nitro-3-metoxithiophen( vµ ortho ®èi ví i OCH3)

OCH3

(c)

SOCH3

2-axetyl-5-nitrothiophen(tÊn c«ng vÞ trÝ )

O2N

(d)

SOCH3

2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen(ortho ®èi ví i OCH3, ho¹ t hãa

nh©n m¹ nh h¬n CH3)

NO2

H3C

(e) +NO2 tấn công vào vị trí C2, sau đó tách CO2 và H+ :

O

NO2

2-metyl-5-nitrofuran

H3CO NO2

H3CO

COOHH3C NO2C OHO

-CO2

-H+

Câu 24: Gọi tên sản phẩm tạo thành khi hidro hóa có xúc tác (a) furan, (b) pirol. GIẢI:

a) O tetrahidrofuran, oxaxyclopentan , (b) NH pirolidin, azaxyclopentan

Câu 25 : Chất nào được tạo thành trong các phản ứng sau:

a) 2,5 – dimetylfuran + anhidrit axetic 3BF

b) Thiophen + anhidrit axetic 4SnCl

c) - metylpirol 0

3CH MgI , t A 3

2

1. CH CHO2. H O B

GIẢI: a) 2,5 – dimetyl – 3 – axetyl Furan b) - axetyl Thiophen c) A : - (’ –metyl Pirolyl)magie iodua ; B : metyl - - (’ –metyl Pirolyl) cacbinol Câu26 : Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho các chất dưới đây đi qua nhôm oxit nung nóng ở 4500C (gọi tên hệ thống các sản phẩm tạo thành): a) - metylfuran với metylamin. b) Thiophen với metylamin. c) - metylpirol với hidrosunfua. GIẢI: a) N – metyl – 2 – metyl pirol ; b) N – etyl pirol ; c) 2 – metyl thiofen Câu 27: Viết các phương trình phản ứng sau: a) Pirol trong môi trường axit. b) Piridin trong môi trường axit. Giải thích. GIẢI:

a) Xảy ra sự proton hóa ở vị trí :

N

+ H+

N

H

H+H H

Sau đó axit liên hợp tạo thành tấn công phân tử pirol và xảy ra sự polime hóa.

N

H

+ N - H

H H H

+

HN

N

H

H

+v.v....

b) Tạo muối. Câu 28: Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan và anhidrit maleic GIẢI: Trong số các dị vòng năm cạnh thì furan có tính thơm yếu nhất và do vậy nó có thể phản ứng như một dien :

O

O

O

O

O

O

O

O

Câu 29: Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng với: (a) I2 trong dung dịch KI; (b) CH3CN +HCl, sau đó thủy phân; (c) CH3MgI. GIẢI: (a) 2,3,4,5-tetraiotpirol (b) -axetylpirol

(c)

CH

CH

NH

HC

HCCH3MgI

N

CH4MgI

Câu 30: Cho biết các giai đoạn trung gian của quá trình mở vòng khi tiến hành phản ứng : (a) 2,5-dietylfuran với axit (H3O+). (b) pirol với hidroxylamin Cl-H3N+OH. GIẢI:

(a)

HC CH

CC 2H5C2H5C

HC CH

CC

OH OH

CH2H3O+

diendiol 3,6-octandion

C2H5C2H5

o

C2H5C

CH2

CC2H5

O O

(b)

HC CH

CHHC

HC CH

CHCH

OH OHbutandiandioxim

N

H2OH2C CH2

CHCH

O O

H2C CH2

CHCH

NOHHON

Câu 31: Hãy giải thích tại sao piridin: (a) ưu tiên thế electrophin tại vị trí ; (b) kém hoạt động hơn benzen ? GIẢI: a) Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí hoặc của piridin thì sẽ tạo cấu trúc cộng

hưởng (I, IV) trong đó nguyên tử N chỉ có sáu electron lớp ngoài cùng và mang một điện tích dương. Nguyên tử N lại có độ âm điện lớn nên trạng thái trung gian này không bền.

Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí , điện tích dương của trạng thái trung gian sẽ chỉ phân bố trên các nguyên tử C. Cấu trúc sáu electron ngoài cùng và mang điện tích dương của C lại khá bền. Do vậy, phản ứng thế electrophin của piridin ưu tiên xảy ra tại vị trí là vị trí có trạng thái trung gian bền vững hơn.

N N N

TÊn c«ng vÞ trÝ H

E

H

E

H

EI II III

N N NT Ên c«ng vÞ trÝ

H E H E H E

IV V VI

N N NTÊn c«ng vÞ trÝ

H

E

H

E

H

E

(b) Piridin kém hoạt động hơn benzen là vì nguyên tử N trong piridin có độ âm điện lớn (cũng

do nguyên tử N này phản ứng với tác nhân electrophin tạo cation piridinium) hút electron (-I) làm mật độ điện tích âm trong vòng và làm mất ổn định trạng thái trung gian R+.

Câu 32: Xác định công thức cấu tạo và gọi tên sản phẩm tạo thành khi cho piridin phản ứng với: (a) Br2 ở 300oC; (b) KNO3, H2SO4 ở 300oC, sau đó thêm KOH;

(c) H2SO4 ở 350oC; (d) CH3COCl/AlCl3. GIẢI:

(a)

N

Br

N

BrBr

3-brom vµ 3,5-dibrompiridin (b)

N

NO2

3-nitropiridin

(c)

NH

SO3-

axit 3-piridinsunfonic (d) Không phản ứng.

Câu 33: Dự đoán sản phẩm tạo thành khi oxi hóa -phenylpiridin, biết phản ứng oxi hóa là phản ứng electrophin.

GIẢI: Do vòng piridin kém hoạt động với tác nhân electrophin, nên phản ứng oxi hóa sẽ diễn ra ở vòng benzen tạo sản phẩm là axit -piconilic (-NC5H4COOH)

Câu 34: Dự đoán và giải thích sản phẩm thu được, cũng như điều kiện phản ứng khi nitro hóa 2-aminopiridin.

GIẢI: Sản phẩm là 2-amino-5-nitropiridin, do vị trí ưu tiên thế của vòng piridin (vị trí ) cũng đồng thời là vị trí ưu tiên thế đối với nhóm -NH2 (vị trí para). Điều kiện thế nhẹ nhàng hơn so với piridin do -NH2 là nhóm hoạt hóa nhân thơm.

Câu 35: Giải thích tại sao: (a) piridin và NaNH2 tạo sản phẩm -aminopiridin, (b) 4-clopiridin và NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin, (c) 3-clopiridin và NaOMe không phản ứng ? GIẢI: Nguyên tử N hút electron làm cho tác nhân nucleophin tấn công thuận lợi vào các vị trí và . Trạng thái trung gian được bền hóa nhờ sự cộng hưởng giữa các liên kết và nguyên tử N tích điện âm, các cacbanion trung gian này đồng thời cũng dễ dàng trở lại cấu trúc vòng thơm bền vững bằng cách tách ion H- (như ở phản ứng a) hoặc Cl- (như ở phản ứng b).

(a) N

Na +NH 2-

®un nãngN

NH 2

HNa + NNH 2

+ Na +H-

(b) N

MeO -

N N+ Cl -

ClMeO Cl

OMe

(c) Quá trình tấn công vào vị trí không tạo được trạng thái trung gian với nguyên tử N tích điện âm.

Câu 36: Xác định sản phẩm tạo thành khi cho piridin phản ứng với: (a) BMe3, (b) H2SO4, (c) EtI, (d) t-BuBr, (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH. GIẢI: Piridin thuộc loại amin bậc 3. (a) C5H5N+--BMe3; (b) (C5H5N)2

+SO42- (piridinium sunfat);

(c) (C5H5N+-Et)I- (N-etylpiridium iodua); (d) C5H5N+Br- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ tách hơn thế SN2); (e) C5H5N+-O- (piridin-N-oxit)

Câu 37: Hợp chất nào tạo thành khi cho -metyl piridin phản ứng với các chất sau: a) PhenylLiti ; b) Benzandehit ; c) Natriamidua, t0. GIẢI: a) C5H4NCH2Li ; b) C5H4N – CH = CH – C6H5. c) 2 – metyl 3 – aminopiridin và 2 – metyl 5 – aminopiridin.

Câu 38: Cho biết sản phẩm tạo thành khi -picolin phản ứng với C6H5Li và sau đó sử lý tiếp bằng: (a) 1. CO2, 2. H3O+; (b) 1. C6H5CHO, 2. H3O+.

GIẢI:

N NNC6H5

-Li+(a)

CH 3 CH 2 CH 2

C6H6 +N

CH 2COOH

N

CH=CHC 6H5(b)

axit 4-piridylaxetic

4-stibazol Câu 39: Axit cacboxilic nào hình thành khi oxi hóa quinolin (1-azanaphtalen) và 2-aminoquinolin GIẢI: - Vòng piridin bền hơn vòng benzen nên sản phẩm oxi hóa phải là axit quinolinic : - Khi có nhóm amino ở vị trí số 2 của vòng piridin thì độ bền của vòng piridin giảm đi và bị

oxihóa nên sản phẩm oxihóa là axit phtalic.

QuinolinN

KMnO4

NAxit quinolinic

COOH

COOH

và N NH2

KMnO4COOH

COOH

2-aminoQuinolin Axit Phtalic

Câu 40: Viết phương trình phản ứng thủy phân vitamin PP (amit của axit nicotinic). Các chất thu được trong môi trường axit, trung tính và kiềm có cấu trúc như thế nào?

GIẢI: Cấu tạo của vitamin PP và phương trình phản ứng thủy phân:

N

CONH2

Vitamin PP

+ H2O

N

COOH

+ NH3

Sản phẩm trong môi trường axit: N

COOH

+H trong môi trường kiềm: N

COO

và trong môi trường trung tính: N

COO

H

+

Câu 41: Clo metylat piridin tác dụng với dung dịch kiềm nước rồi oxihóa nhẹ tạo ra chất rắn A

có công thức phân tử C6H7NO. Chất A không chứa nhóm hidroxyl. Hãy cho biết cấu trúc của hợp chất A và nó được tạo thành như thế nào? Phản ứng tương tự có xảy ra với piridin không?

GIẢI:

N

CH3

Cl+

Clo metylat Piridin

OH

H2ON

CH3

(A) C6H7NO

+N

CH3

SN HO

OH [O]

N

CH3

O

( X ) ( Y ) Phản ứng tương tự không xảy ra với piridin vì mật độ e trên N thấp

CH CH + 2HCHO 2 2Cu C HOCH2C C CH2OH 3NH , p

N

H CH

HC CH

HC CH

N

t0

N

CH3

CH2 CH2

O

CH3

C C CH3

O

O

H

H3C

CH3

NH3C

CH3

SH3C

P2O5

nung

nungP2S5

(NH4)2CO3

1000C

Câu 42: Người ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin, glyxerin và nitrobenzen. Đề nghị một cơ chế liên quan đến phản ứng cộng Michael của anilin vào ,-andehit chưa no, đóng vòng, sau đó dehidrat hóa và oxi hóa.

GIẢI: Các bước của phản ứng như sau : (1) CH2OH-CHOH-CH2OH 42SOH CH2=CH-CHO + 2H2O

(2) Phản ứng cộng Michael :

N

CHCH2

HCO

H

HNH

CH2CH2

HCO

H+

NH

CH2CH2

HCOH

(3) Khép vòng do sự tấn công của C-cacbonyl electrophin vào vị trí para của nhân thơm. Rượu bậc hai dưới tác dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hóa tạo thành 1,2-dihidroquinolin:

NH

CH2CH2

HCOH

NH

CH2CH2

CH OH

H+ H+

-H2ONH

CHCH2

HC PhNO 2

N

(4) PhNO2 oxi hóa 1,2-dihidroquinolin thành hợp chất thơm quinolin. PhNO2 bị khử thành PhNH2 quay trở lại bước phản ứng với acrolein. C. Điều chế : Câu 43: Viết phương trình phản ứng điều chế: a) Hai chất Pyrol, Pyridin từ axetylen, fomandehit, axit xianhydric và các điều kiện cần thiết. b) Ba chất 2,5-dimetyl furan; 2,5-dimetyl Pyrol; 2,5-dimetyl thiofen từ axetonyl axeton

(hexadion – 1,5) và các tác nhân, điều kiện cần thiết. GIẢI: a) Điều chế Pyrol: Điều chế Pyridin: b) Câu 44: Hãy điều chế các hợp chất sau đây bằng cách đun nóng hợp chất dicacbonyl – 1,4 với

các tác nhân vô cơ thích hợp: a) 3,4 – dimetylfuran.

b) 2,5 – dimetylthiophen. c) 2,3 – dimetylpirol. GIẢI: a)

CH3 CH

H C

CH CH3

C

CH3

O

P2O5

O

H

CH3 CH

H C

CH CH3

C

OH OH

H

O

H3C

b)

CH3

CH2

C

CH2

CH3CCH3

O

P2S5

O SH3C

axetonylaxeton c)

CH3

CH2

H C

CH CH3

C

CH3

O

(NH4)2CO3

O

3-metyl-4oxopentanalN

CH3

Câu 45: Từ axit sucxinic hãy điều chế pirol. GIẢI:

CH2

CH2

O

CCOOHCH2C

Zn

OP2S5 ,t

0

O

NOH

COOH

H2O

CH2

O

NH3

H2OC

NC = O

H

HO

H

N

H

Khö

Câu 46: Điều chế , ’, , ’ – tetrametylthiophen từ etylaxetat và các chất cần thiết. GIẢI: 2CH3-COO-C2H5 2 5C H ONa CH3-CO-CH2-COO-C2H5 2 5 2C H ONa/ I

CH3 CH CHCO CO CH3

C2H5-O O-C2H5CC

O O2C2H5-ONa

2CH3I CH3 CO CO CH3C

CH3

C

CH3

C2H5-O C

O

O-C2H5C

O

CH3 CH CH CH3C

OH3C CH3

1) OH

2) H3O+C

O

CH3 CH3P2S5

S

CH3H3C

Câu 47: Từ Piridin hoặc các đồng phân Picolin hãy điều chế: a) 2 – n – butylpiridin ; b) 2 – n – butylpiperidin ; c) 3 – aminopiridin ; d) 2 - xianpiridin

e) 2 – piridon ; f) 2 – clopiridin ; g) 3 – xianpiridin (bằng 2 cách) h) 2 – PyCH2 – CH2 – NH2. GIẢI: a) b) Có thể ankyl hóa bằng sự thế nucleofin R – (hoặc Ar –) rồi hidro hóa:

N

+ CH3-CH2-CH2-CH2LiLiH

N C4H9

H2/ Ni

NC4H9

c) Nitro hóa rồi khử hợp chất nitro bằng Sn /HCl và OH – hoặc:

N

CH3

N NNKMnO4

COOH

SOCl2

COCl

NH3

N

CONH2

NaOBrOH

NH2

d) 2- aminopiridin không diazo hóa được theo cách thông thường và không thể chuyển thành

hợp chất xian. Nhóm xiano được điều chế từ amit là tốt nhất.

N CH3 N COOH N COCl N CNN CONH2

KMnO4 SOCl2 NH3 P2O5

e) và f) Hydroxyl hóa trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vì OH – không phải là tác nhân

nucleofin đủ mạnh.

N

C2H5O

O-C2H5N

H3O+

N O

H

N Cl

PCl3

g) 2 cách: Điều chế 3-amin piridin và dẫn xuất amit của nó theo câu (c)

N

NH2

N

CN

N

CONH2P2O51) HNO2,O0C

2) CuCN

h)

N Br

NaCH(COOC2H5)2

N CH(COOC2H5)2 N

1) OH , t0

2) H3O+

CH2-COOH

SOCl2

N COCl N CH2CONH2 N CH2-CH2-NH2

NH3 LiAlH4

Câu 48: Từ 2-metylpiridin và hợp chất béo bất kỳ hãy điều chế: a) 2 – axetyl piridin (A) ; b) 2 – vinyl piridin (B) ; c) 2 – fomyl piridin (C) d) 2 – xiclopropyl piridin (D) ; e) 2 – Py C(CH3) = CH – CH3 (E) GIẢI: a)

N CH3

KMnO4

N COOH

1) C2H5OH /H2SO4

2)NaOH(trung hoa)N COOC2H5

CH3COO-C2H5

N COCH2COO-C2H5

1) OH ,t0

2) H3O+

N COCH3C2H5ONa

(A)

b)

N COCH3

NaBH4

N CH N CH

OH

CH3

P2O5

CH2

(B)

c) và d)

N COCH3

1 ) O3

N CH CH2

(C)2 ) Zn / CH3COOH

N CHCH2

CH2

(D)

CH2N2

Tia tö ngo¹i

e) Dùng phản ứng Vittic:

( cis- vµ trans- )

N C(CH3)=CH-CH3N COCH3

(E)+ C6H5

C6H5

C6H5

CH-CH3P

Câu 49: Từ Fufural hãy điều chế: a) Etyl – 5 – brom – 2 – furoat . b) 1,2,5 - tribrompentan c) Tetrahidropirrol d) N – metyl pirol GIẢI: a)

O

CHO

Ag(NH3)2+

OCOOH

C2H5OH

H+

OOC O

OC2H5

Br2

BrC O

OC2H5 b)

O

CHO CH2OHHBrH2

Ni,t0O

CH2BrBr Br

c) và d)

OCHO

Ag(NH3)2+

OCOOH

Al2O3,4500Ct0

CO2

O NN

NH3 CH3I

CH3 Câu 50: Từ Quinolin và các chất béo cần thiết hãy điều chế: a) 8 – hidroxiquinolin bằng 2 phương pháp. b) 2 – aminoquinolin GIẢI: a)

N

H2SO4

HNO3

NNO2

+H

Sn / HCl

NNH2

+H

NOH

1) NaNO2 ,00C

2) H2O ,t0C

hoặc:

N

H2SO4

t0C

NSO3H

NOH

1) NaOH

2) H3O+

Chú ý : Trong cả 2 trường hợp ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phân ở vị trí (5) b) Cũng giống như pyridin, quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị trí (2) và (4)

N

1) NaNH2, t0

2) H2O

N NH2 Câu 51: Hãy tổng hợp 2 – metoxifuran từ metyl – - furoat và các tác nhân cần thiết. GIẢI: Furan không dự phản ứng thế nucleofin. Nhưng halogen có thể thế được nếu nhóm thế

làm bền trạng thái trung gian. Nhóm hoạt hóa được chọn là COOR(H) vì dễ bị tách ra.

O O CBr OCH3O OCH3OOOCH3

C OOCH3

C OOCH3

Br2 CH3ONa

CH3OH

1) OH -

2) Cu, quinolin,t0

Câu 52: Viết đầy đủ các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau:

N

CH3

[O]A

SOCl2B

NH3C

D

E

C2H5OH ( H+) NH3

C6H6( AlCl3)

GIẢI: A là axit isonicotinic – B là Cloruaaxit của A – C là amit của A – D là este

N

COOH

N

COCl

N

CONH2

N

CO-OC2H5

E là 4 – Benzoyl pyridinN

C

O

D. So sánh khả năng phản ứng và tính ba zơ: Câu 53. a) Nêu cơ chế phản ứng thế electrofin vào dị vòng 5 cạnh và dị vòng 6 cạnh b) So sánh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vòng 5 cạnh và dị vòng 6 cạnh với benzen. GIẢI: a) Cơ chế phản ứng: Phản ứng tạo thành trạng thái chuyển tiếp có năng lượng thấp (vị trí C2

trong dị vòng 5 cạnh và vị trí C3 trong dị vòng 6 cạnh) tại các vị trí có mật độ e lớn hơn.

N (Quinolin)

b)

Z Z

( Z lµ dÞ tè N, O, S)

Vì có tính bazơ nên pyridin khó tham gia phản ứng thế electrofin , phản ứng diễn ra trong môi

trường axit nên giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion –N + làm cho phản ứng chậm đến 1012 – 1018 lần so với benzen.

Câu 54. So sánh tính bazơ của các cặp chất sau đây và giải thích: a) Metyl amin, Pyridin và Anilin b) Quinolin và Pyridin c)

N N N N

HH H d)

N N

N

e)

N N

N

H H

H

g)

N NN

N N

O

NH

GIẢI: a)

CH3 NH2

N

NH2

Lai hãa Csp3

Lai hãa Csp2 (- C)

b)

N N

HiÖu øng - C

c) Giải thích bằng độ âm điện của Csp2 > Csp3

NN NN

HHH d)

NN

N

( ChØ cã - I cña vßng,kh«ng cãsù liªn hîp gi÷a N vµ hÖ th¬m )

e)

NN

N

HH

H

(-I ) (-I m¹nh h¬n ; - C) g)

N N

N

N N

O

NH

Nlµ nguyªn tö N

cã tÝnh baz¬

Câu 55. Cho 4 hợp chất:

NH2

(A)

NH2

N

H HN

(B) (C) (D) Hãy sắp xếp công thức các chất đó theo trình tự tăng dần tính bazơ, giải thích. GIẢI: (C) < (A) < (B) < (D) ; - N trong (B) là bậc 1 có tính bazơ yếu hơn N trong (D) là bậc 2. - (A) có nhóm hút e làm giảm mật độ e trên N tính bazơ giảm - N trong (C) tham gia vào hệ liên hợp với vòng thơm nên hầu như không còn tính bazơ. Câu 56. Cho các chất: Piridin, Piperidin, Pirol, Anilin, Xiclohexylamin, p-amino piridin, m-

amino piridin và morpholin. Cho các pKa tương ứng: 5,17 - 11,11 - 0,4 - 4,58 - 10,64 - 9,11 - 6,03 và 8,33. Hãy so sánh và giải thích tính bazơ giữa:

a. Piridin và Piperidin. b. Piridin và Pirol. c. Anilin và Xiclohecxylamin. d. p – aminopiridin và Piridin. e. Morpholin và Piperidin. GIẢI: a) Pyridin < Piperidin : do đôi e gây tính bazơ của pyridin thuộc obital sp2, nó bị giữ chặt hơn so với trường hợp piperidin với obital sp3 (độ âm điện của obital sp2 > sp3) b) Piridin > Pyrol : do pyrol chỉ có thể kết hợp với proton khi đánh đổi tính thơm của vòng.

N

O

H

( Morpholin )

(B) COOH N

c) Xiclohexylamin > anilin : - do nguyên tử N trong anilin liên kết với nguyên tử Csp2 của vòng thơm, nguyên tử C này có độ âm điện mạnh hơn nguyên tử Csp3 của xiclohexylamin. Mặt khác, các e không liên kết có thể được phân tán trên vòng thơm. Các công thức cộng hưởng chỉ rằng có sự giảm mật độ e tại Nitơ.

NH2 NH2+

NH2+ NH2

+

d) Para amino anilin > Piridin : do hiệu ứng liên hợp p - giữa cặp e n của N với hệ e của vòng thơm nên mật độ e trong vòng tăng và mật độ e ở N cũng tăng. e) Piperidin > Morpholin : Nguyên tử oxi trong morpholin có độ âm điện lớn hơn nhóm CH2(ở cùng vị trí) của piperidin, vì thế mật độ e trên nguyên tử N của morpholin sẽ nhỏ hơn so với piperidin. Câu 57. So sánh nhiệt độ nóng chảy của:

N

N

H H

( Imidazol )

N

( Indol )

H

N

N N

N( Purin )

GIẢI:

N N N N N NHH H

Indol có liên kết hidro nhưng rất yếu. Indol (520C) < Imidazol (910C) < Purin (2170C) Câu 58. So sánh khả năng phản ứng halogen hóa của nhân pirol, thiofen, benzen và piridin. GIẢI: Pirol > Thiofen > Benzen > Pyridin - Phản ứng halogen hóa vào nhân thơm theo cơ chế eletrofin (tác nhân E+ tấn công ) và

thường xảy ra ở môi trường axit mạnh: sự tấn công của một ion tích điện dương vào nhân thơm tạo ra hợp chất trung gian cũng là một ion tích điện dương. Do tính bazơ, ở môi trường này pyridin là một ion amoni tích điện dương, sự có mặt của ion tích điện dương ở nhân thơm sẽ ngăn cản sự tạo thành điện tích dương thứ 2. Do đó pyridin phản ứng khó khăn nhất.

- Trong các dị vòng Furan, pirol, thiofen có sự phân bố bất đối xứng điện tích, làm cho trên các nguyên tử cacbon của vòng tích điện âm lớn hơn trên nguyên tử cacbon của vòng benzen. Đó là nguyên nhân gây ra tính nhạy cảm cao của dị vòng đối với sự thế electrofin.

- Do khả năng tạo hiệu ứng liên hợp khác nhau và giảm dần từ O N S nên mật độ e trên nguyên tử cacbon ở 3 vòng Furan, Pyrol, Thiofen cũng giảm dần. Ví dụ:

S

CO

O

1) CH3COO-NO2+,-100C

2) PyridinS

CO

O

NO2

(51%) Câu 59. Hợp chất hữu cơ M có khối lượng phân tử 127. Trong M có 75,6% C; 13,38% H ; M có khả năng làm xanh quỳ tím , không làm mất mầu dung dịch Br2/CCl4 hay dung dịch KMnO4 loãng , khi đề hidro hoá M thu được chất A (C8H11N) oxi hoá A thu được chất B: Trong cả 2 phản ứng trên đều không có sự đóng hay mở vòng và ở phân tử M không có cac bon bậc ba.

CH2-CH2-CH3 N

CH2-CH2-CH3

N

1- Xác định công thức cấu tạo của M. 2- Để tách lấy M nên dùng dung môi nào trong các dung môi sau, giải thích: nước, rượu etylic,

dung dịch NaOH, dung dịch HCl. GIẢI: 1.-Tìm ra CTPT: C8H17N độ bất bão hoà = 1 ; - M không làm mất mầu dd Br2 ..=> M có vòng no. - Từ CTCT của B; CTPT của A C8H11N => CTCT A: A chỉ có 1 gốc hidrocacbon M không có cac bon bậc ba nên

CTCT của M là: và CTCT của A là:

2- Để tách M dùng dung dịch HCl vì: C8H17N + HCl C8H17N+HCl-

- Nếu dùng H2O , M có gốc R lớn khó tan trong nước - Nếu dùng C2H5OH, không có tính chọn lọc vì C2H5OH có khả năng hoà tan nhiều chất khác. - Nếu dùng dd NaOH, M khó tan vì M có tính bazơ. Dùng dd HCl: C8H17N+HCl- + NaOH C8H17N (Không tan) + NaCl + H2O Câu 60. X là chất độc có trong thuốc lá. Phân tích nguyên tố cho thấy X chứa 74,07% cacbon; 8,64%

hiđro và 17,28% nitơ. Dung dịch 0,799 g X trong 100g benzen có nhiệt độ đông đặc là 5,280C. Xác định công thức phân tử của X, biết rằng benzen có nhiệt độ đông đặc là 5,530C và hằng số nghiệm lạnh K = 5.07. Khi ô xi hoá X bằng dung dịch Na2Cr2O2 trong môi trường a xít thu được một trong các sản phẩm là (M). Ôxi hoá X trong những điều kiện thích hợp lại thu được một trong các sản phẩm là (N).

1- Viết công thức cấu tạo của X. 2- Viết phương trình phản ứng của X, M, N với dung dịch HCl. 3- Sắp xếp sự tăng dần tính a xít của M, N, a xít benzonic, giải thích.

N

COOH

( ChÊt M )

N

H

COOH

( ChÊt N )

GIẢI:

1- Xác định công thức cấu tạo của X: Tìm được công thức đơn giản nhất của X là: C5H2N

Mx = 5,07 100).28,553,5(

000.1.799,0

= 162 . Phân tử khối của X là 162 dvc.

(C5H7N)n = 162 n = 2 . Công thức phẩn tử của X là: C10H14 N2 Lập luận để dẫn đến công thức cấu tạo của X là : 2. Phản ứng với HCl: N

N

CH3

N

N

CH3

+ 2HCl

N

N

CH3

H

+ Cl

+

HCl

N

COOH

+ HCl

N

COOH

H

+ Cl

N

CH3

COOH + HClN

CH3

COOH+

HCl

3. Xếp sự tăng dần tính axit: (N) < Axit benzoic < (M) Do khả năng hút electron của các bốc giảm theo thứ tự sau: piridyl > phenyl > 1 – metyl pirolidyl

Câu 61. 1.Trong thuốc lá có chất anabazin và một đồng phân cấu tạo của nó là nicotin (rất độc). Ngoài ra

người ta còn tổng hợp được chất nicotirin có cấu tạo tương tự nicotin:

N

N

N

N

CH3H

N

N

CH3

Anabazin Nicotin Nicotirin a)Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợp chất trên tác dụng với HCl theo tỉ lệ mol

1:1. Sắp xếp chúng theo trình tự tăng dần khả năng phản ứng đó. Giải thích. b)Trong số 3 hợp chất trên, chất nào có nhiệt độ sôi cao nhất? Giải thích. 2.Oxi hoá nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu được axit nicotinic dùng để điều chế các

amit của nó là vitamin PP và cođiamin (thuốc chữa bệnh tim):

N

C NH2

O

N

C N(C2H5)2

O

( Vitamin PP) ( Codiamin )

a) Viết công thức cấu tạo của axit nicotinic và so sánh nhiệt độ nóng chảy của nó với axit

benzoic. Giải thích. b*) Cho biết trạng thái lai hoá của các nguyên tử nitơ trong phân tử vitamin PP. So sánh tính

bazơ của các nguyên tử nitơ đó: giải thích. c)Vitamin PP nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn cođiamin, mặc dù có phân tử khối nhỏ hơn. Tại sao? GIẢI: 1. a)

N

N

H

Anabazin

+ HCl

N

N

H

+H

Cl

HCl phản ứng vào nhóm NH do tính bazơ của NH (amin bậc hai, N ở trạng thái lai hoá sp3 và liên kết với hai nguyên tử Csp3) lớn hơn tính bazơ của N trong vòng (N ở trạng thái lai hoá sp2 và liên kết với hai nguyên tử Csp2).

N ... H – N

N

NH

CH3

Nicotin

+ HCl

N

N

CH3

Nicotin

+ Cl

Do tính bazơ của nhóm CH3N (amin bậc ba, N ở trạng thái lai hoá sp3) lớn hơn tính bazơ của N trong vòng thơm.

N

N

CH3

Nicotirin

+ HCl

N

N

CH3

H

+ Cl

Do tính bazơ của nhóm CH3N (cặp electron của N đã tham gia vào hệ liên hợp thơm) kém tính bazơ của N trong vòng thơm -Trình tự tăng dần khả năng phản ứng: Nicotirin < Nicotin < Anabazin (Tính bazơ do (Tính bazơ do (Tính bazơ do vòng piriđin: vòng piroliđin: vòng piperiđin: Nsp2 nối Csp2) N-thế: amin bậc ba) amin no bậc hai) b) Anabazin có nhiệt độ sôi cao nhất, vì có liên kết hiđro liên phân tử: 2. a) Axit nicotinic nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn so với axit benzoic, vì có liên kết hiđro liên phân tử:

N

COOH COOH

Axit Nicotinic Axit Benzoic

b) Trạng thái lai hoá: N(a) : sp2 ; N(b) : sp

3. Tính bazơ của N(a) > N(b) vì nhóm C = O hút electron làm giảm mật độ electron trên N(b).

c) Vì vitamin PP có liên kết hiđro liên phân tử:

GIÁO ÁN BUỔI 1: LÝ THUYẾT CƠ BẢN.

1. Định nghĩa: 2. Cách gọi tên dị vòng 5 cạnh và dị vòng 6 cạnh: * Vòng chứa N có tên bắt đầu aza; chứa O có tên bắt đầu oxa; chứa S có tên bắt đầu thio. * Vòng chưa bão hòa: - 5 cạnh (chứa hoặc không chứa N)có đuôi – ol; - 6 cạnh chứa N có đuôi – in . 3. Cách đánh số: - bắt đầu từ dị tố và theo chiều ngược chiều kim đồng hồ vơi chỉ số nhỏ nhất. - Ưu tiên cho O S N 4. Phương pháp tổng hợp: - Dị vòng hóa các hợp chất không vòng - Một số phản ứng điều chế riêng

N

C NH2

O

(a )

( b )

N ... H – NH – C –

5. Tính chất : a) Tính bazơ: - Pyridin có tính bazơ còn dị vòng 5 cạnh hầu như không có tính bazơ b) Phản ứng thế: * Dị vòng 5 cạnh chỉ có phản ứng thế SE. Phản ứng xảy ra ở C2 và dễ hơn benzen * Dị vòng 6 cạnh dự cả phản ứng thế SE và SN. Nhưng: - Phản ứng SE xảy ra khó khăn hơn benzen và ở vị trí C3. Đặc biệt không dự pứ Friedell-Craff. - Phản ứng SN xảy ra dễ dàng hơn và ở vị trí C2 và C4. c) Phản ứng cộng: tùy tác nhân khử có thể bão hòa 1 phần hay toàn phần các liên kết .

BUỔI 2: LUYỆN TẬP. Câu 1: Tại lớp : a, b, e, f. Về nhà : c, d Câu 2: Tại lớp : a Về nhà : b Câu 4: Tại lớp : 1a, 1c. Về nhà : 2, 3. Câu 7 (tại lớp) Về nhà câu 6