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RIST 硏究�文 20 卷 3 號 (2006) 231 레이저 유발 플라즈마 분광법의 원리 및 응용 정세훈*, 정성욱*, 박신화*, 이중주** Theory and application of laser-induced breakdown spectroscopy S. H. Jung, S. W. Jung, S. H. Park and J. J. Lee 1. 서 레이저 유발 플라즈마 분광법(LIBS; Laser-Induced Breakdown Spectroscopy 또는 LIPS; Laser-Induced Plasma Spectroscopy, 이하 LIBS라 칭함)은 레이저를 이용한 분 광 분석법의 한 종류이다. LIBS는 시료가 기체, 액체 및 고체 상태와 관계없이 주기율표 상의 거의 모든 원소에 대하여 정성, 정량 분석이 가능하다. LIBS는 레이저 빔 을 시료에 집속시켜 방전 현상과 비슷한 빛 에너지에 의하여 생성되는 플라즈마(plasma)를 여기 원(excited source)으로 사용한 분광 분석법이다. 1962BrechCross에 의해 처음으로 레이저가 원자 방출 분광법의 여기 원으로 사용할 수 있음을 보여주었으며, (1) 1980대 후반 처음 정량 분석이 실시되었고, 지금까지 여러 분야에서 널리 사용되고 있다. LIBS의 가장 큰 장점은 시료의 전처리 과정이 필요 없다는 것이며, 분석 시간이 상당이 짧기 때문에 실시 간 분석이 가능하다는 것이다. 또한 국부적 영역을 움 직이며 분석할 수 있기 때문에 화학 조성 분포 조사도 가능하다. LIBS의 가장 큰 매력은 위험한 환경에서 온 라인 분석이 가능한 점과 공정 단계에서 실시간 분석에 활용할 수 있는 것에 있다. 하지만 원자의 여기 상태 (excited state)의 조건이 레이저 에너지의 변화 등의 주변 환경에 매우 민감하고, 여러 종류의 시료에 관한 표준 물질(reference material)의 확보가 부족하기 때문에 타 분 광 분석법과 비교하여 분석 정확도가 떨어지는 단점을 갖고 있다. 하지만 최근에 레이저와 검출기의 기술 발 전에 힘입어 LIBS의 기술은 많이 발전하였고, 분석의 정확성과 재현성을 높이기 위해 많은 연구가 계속 진행 되고 있다. 본 기술 해설에서는 분석 도구로써 우수한 점이 많지만 비교적 국내에서는 활용이 적은 LIBS를소 개하고자 한다. ABSTRACT Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is a laser based technique that can provide nonintrusive, qualitative and quantitative measurement of elements of various materials as gas, liquid and solid states. The LIBS is an emission-type spectroscopy that has been successfully applied various fields as material science, industry, environment, radiology, and so on. The major advantage of LIBS compared to other analytical techniques is that no time-consuming sample preparation is necessary. The LIBS uses the plasma generated by a high-energy laser beam to prepare and excite the sample in one step. It has the ability to perform multielement real-time and on-site analysis. The potential of LIBS to detect toxic metals in harsh environments was recognized. Recent developments towards improving its analytical capability have led to more applications. This article introduces LIBS about the basic theory and application. Key words : LIBS, LIPS, laser induced breakdown spectroscopy, laser, plasma, emission * 신뢰성평가센터 특성분석실 ** 신뢰성평가센터 특집6

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RIST 硏究�文 第 20 卷 第 3 號 (2006)

231

레이저 유발 플라즈마 분광법의 원리 및 응용

정세훈*, 정성욱*, 박신화*, 이중주**

Theory and application of laser-induced breakdown spectroscopy

S. H. Jung, S. W. Jung, S. H. Park and J. J. Lee

1. 서 론

레이저 유발 플라즈마 분광법(LIBS; Laser-InducedBreakdown Spectroscopy 또는 LIPS; Laser-Induced PlasmaSpectroscopy, 이하 LIBS라 칭함)은 레이저를 이용한 분

광분석법의한종류이다. LIBS는시료가기체, 액체및

고체상태와관계없이주기율표상의거의모든원소에

하여 정성, 정량 분석이 가능하다. LIBS는 레이저 빔

을 시료에 집속시켜 방전 현상과 비슷한 빛 에너지에

의하여 생성되는 플라즈마(plasma)를 여기 원(excitedsource)으로 사용한 분광 분석법이다. 1962년 Brech와Cross에 의해 처음으로 레이저가 원자 방출 분광법의

여기 원으로 사용할 수 있음을 보여주었으며,(1) 1980년후반 처음 정량 분석이 실시되었고, 지금까지 여러

분야에서널리사용되고있다. LIBS의 가장 큰 장점은 시료의 전처리 과정이 필요

없다는 것이며, 분석 시간이 상당이 짧기 때문에 실시

간 분석이 가능하다는 것이다. 또한 국부적 역을 움

직이며 분석할 수 있기 때문에 화학 조성 분포 조사도

가능하다. LIBS의 가장 큰 매력은 위험한 환경에서 온

라인분석이가능한점과공정단계에서실시간분석에

활용할 수 있는 것에 있다. 하지만 원자의 여기 상태

(excited state)의조건이레이저에너지의변화등의주변

환경에 매우 민감하고, 여러 종류의 시료에 관한 표준

물질(reference material)의확보가부족하기때문에타분

광 분석법과 비교하여 분석 정확도가 떨어지는 단점을

갖고 있다. 하지만 최근에 레이저와 검출기의 기술 발

전에 힘입어 LIBS의 기술은 많이 발전하 고, 분석의

정확성과재현성을높이기위해많은연구가계속진행

되고 있다. 본 기술 해설에서는 분석 도구로써 우수한

점이많지만비교적국내에서는활용이적은 LIBS를소

개하고자한다.

ABSTRACT

Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is a laser based technique that can provide nonintrusive,qualitative and quantitative measurement of elements of various materials as gas, liquid and solid states. TheLIBS is an emission-type spectroscopy that has been successfully applied various fields as material science,industry, environment, radiology, and so on. The major advantage of LIBS compared to other analyticaltechniques is that no time-consuming sample preparation is necessary. The LIBS uses the plasma generatedby a high-energy laser beam to prepare and excite the sample in one step. It has the ability to performmultielement real-time and on-site analysis. The potential of LIBS to detect toxic metals in harshenvironments was recognized. Recent developments towards improving its analytical capability have led tomore applications. This article introduces LIBS about the basic theory and application.

Key words : LIBS, LIPS, laser induced breakdown spectroscopy, laser, plasma, emission

* 신뢰성평가센터 특성분석실

** 신뢰성평가센터

특집6

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2. LIBS의 원리

현재원소분석에많이사용되는분광분석법은원자

흡수 분광법(AAS, Atomic Absorption Spectroscopy), 원자 발광 분광법(AES, Atomic Emission Spectroscopy), 원자 형광 분광법(AFS, Atomic Fluorescence Spectroscopy)으로크게나눌수있다. LIBS는이들중원자발광분광

법의 한 종류라고 할 수 있으며, ICP-AES(inductivelycoupled plasma-atomic emission spectroscopy, GDS(glowdischarge spectroscopy), arc/spark OES(optical emissionspectroscopy)와 원리가 유사하다. LIBS는 Fig. 1과 같이

거의모든원소의분석이가능하며 ppm 역의검출한

계를갖고있다.

LIBS는고출력의레이저를사용하여일종의방전현

상인 breakdown이발생하여생성되는플라즈마를여기

원으로사용하는분광분석법이다. 레이저유발플라즈

마(laser induced plasma)는 ICP-AES에서 생성된 플라즈

마처럼 높은 온도를 가지고 있다. 플라즈마 속에서 시

료는 충분히 증기화 (vaporization)되어 원자화

(atomization) 및 이온화(ionization)되고, 흡수된 에너지

에의하여원자및이온은여기상태로존재할수있다.여기 상태의 원자 및 이온은 일정 수명 이후 에너지를

방출하며 다시 바닥 상태(ground state)로 돌아가는데,이때 방출되는 에너지는 원소의 종류 및 여기 상태(첫번째 여기 상태, 두 번째 여기 상태 등)에 따라 고유의

파장을방출한다. 이때방출되는파장의스펙트럼을해

석하면 정성 및 정량 분석을 할 수 있다.(2) 하지만 원소

마다방출되는파장이복잡하기때문에원소분석에는

타방출선과간섭(interference)이없으며, 적당한신호의

세기를갖는파장을선택하는것이중요하다.LIBS에서 플라즈마를 생성시키기 위해서 레이저 빔

에너지는 시료의 종류 및 측정 환경 조건에 따라서 다

른 임계 에너지(breakdown threshold)를 갖는다. 일반적

으로 공기 중에서 1010 Wcm−2의 출력을 갖는 Q-switchNd:YAG 레이저를사용하 을때 10~15 ns 동안레이저

를 조사해야 임계 에너지를 넘길 수 있다. 고체와 액체

시료에서의 임계 에너지는 일반적으로 기체 상태보다

상당히낮다.레이저 유발 플라즈마는 시간에 따라서 여러 순간적

인 상태로 나눌 수 있다. 레이저가 조사된 후 처음

0~100 ns까지는 높은 전자 및 이온 도를 나타내며 제

동복사(bremsstrahlung) 발광에 의하여 연속적 배경 방

출(continuum background emission)이 나타낸다. 이때 플

라즈마는 약 20,000 K의 높은 온도 갖는다. 300 ns 이후

에 플라즈마는 국부적인 열적 평형(local thermalequilibrium)에도달하며, 이때부터이온및원자의방출

선을 측정할 수 있다. 하지만 방출선들은 강한 연속적

배경 방출과 겹쳐 나타나며, 높은 전자 도를 갖고 있

기 때문에 Stark 효과에 의하여 선폭 넓어짐(linebroadening) 현상이 발생한다. 0.5 ~ 2 μs 사이에는 플라

즈마온도가낮아지고이온의 도가감소하여연속적

배경방출이감소하며, 이온화된물질의방출선이나타

나게 된다. 이후 약 10 μs정도 까지는 이온과 자유전자

들의재결합에의한중성원자의방출선이나타나게되

며, 충분한시간이지나플라즈마가냉각되면원자들의

결합에 의해 분자들의 방출선이 나타난다. Fig. 2는 레

이저조사후 0.25, 5, 35 μs의검출시간간격(delay time)을갖고 LIBS 스펙트럼을얻은것이다.(2) 그림에서확인

할 수 있듯이 LIBS를 이용한 정량 분석에 있어서는 적

당한 시간에 방출선을 측정해야 신호 잡음 비를 줄

이고, 분석정확도를높일수있다.

레이저유발플라즈마에서원자및이온의여기특성

은 플라즈마의 온도와 전자 도로 설명된다. LIBS의분석은 일반적으로 플라즈마가 국부적인 열적 평형상

태에 도달된 이후 측정되며, 이때 방출선의 세기는 아

래의수식 (1)과같이볼츠만분포로설명할수있다.

(1)I n hvA gQ T

eji jiji j hcE kTj= −( )( )

/

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Fig. 1 LIBS에서 각 원소의 검출 한계

Fig. 2 레이저 조사 후 검출 시점에 따른 LIBS spectra

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여기서 n은 원소의 중성 및 이온의 전체 도를 나타

내며, gj는 여기 상태의 통계적 비중, Aji는 전이 확률, Ej

는여기상태의에너지, T는플라즈마의온도, k는볼츠

만 상수, h는 플랑크 상수를 나태 내고, Q(T)는 분포 함

수를나타낸다. 레이저 유발 플라즈마에 한 물리적인 이해와 접근

은 LIBS를 이용한 정량 분석에 있어서 매우 중요하지

만아직까지완벽하게이론적으로설명되지못하고있

다. 따라서이에관하여지속적으로연구되고있다.

2. 1 물리적 변수

LIBS에있어서분석결과에 향을주는물리적변수

는레이저파라미터, 시료의물리적특성, 초점크기, 검출시간, 환경조건(ambient condition) 등이있다. 이러한

변수가 LIBS에어떠한 향을미치는지살펴보자.

2.1.1 레이저 파라미터

LIBS에서높은에너지의레이저유발플라즈마는시

료의원소를여기시키는에너지원으로사용되기때문

에 레이저의 특성은 분석 정확도에 많은 향을 준다.레이저의종류에관계없이 LIBS에서는 109 Wcm−2의레

이저 출력 필요하다. 또한 레이저 출력은 원소의 방출

선과 바탕선의 세기에 직접 향을 준다. LIBS 신호가

레이저의세기에비례하는 역은광학적으로작은부

분에 불과하다. 만일 레이저 출력이 임계 에너지에 가

깝다면, 펄스와 펄스 사이의 흔들림(fluctuation)으로 플

라즈마상태에 향을주기때문에낮은재현성을갖게

한다. 반 로레이저의세기가크다면플라즈마의온도

와 도는증가하며원자및이온은레이저의에너지를

자체 흡수하게 된다. 이는 배경 신호를 증가시키고, 신호의 감도를 감소시키는 원인이 된다. 따라서 레이저

출력과조사시간을조절하여적당한에너지를공급해

야한다.

2.1.2 시료의 물리적 특성

LIBS는 거의 모든 종류의 물질을 분석 상으로 한

다. 그러나 시료의 물리적 특성의 차이는 분석결과에

상당한 향을 미친다. LIBS는 빛 에너지를 이용하기

때문에 시료 표면의 반사율(reflectivity)은 분석 결과에

많은 향을준다. 또한시료의 도, 비열, 끓는점등의

물리적 특성 역시 시료의 증기화 및 플라즈마 조건에

향을 주고 분석 결과에 향이 있다. 따라서 LIBS를이용한 정량 분석을 위해 검량선 작성에는 분석 상

물질과비슷한매질의표준물질사용이필요하다.

2.1.3 초점 크기

레이저가 시료에 조사되는 역(초점)의 크기는 시

료의 삭마 속도(ablation rate)에 향을 주며, 이는 시료

의 증기화 및 플라즈마 조건에 향을 미친다. 동일한

레이저 출력이라 하더라도 조사 역이 작을 때 더 높

은 온도를 만들기 때문에 보다 완벽히 원자화 시킬 수

있다. 따라서 레이저 조사 역의 크기가 작을 수록 정

량 분석에는 오히려 바람직한 조건이 될 수 있다. 하지

만조사 역이작으면시료의비균질성(inhomogeneity)의 문제가 나타날 수 있으므로 일반적으로 수십 μm ~수 mm의초점크기를사용한다. 또한조사된레이저와

시료의간격이일정하지않다면재현성에문제가될수

있기때문에정량분석을위해서는레이저가시료에일

정한초점과간격을유지해야한다.(3)

2.1.4 검출 시간

LIBS에서방출되는신호는항상강한연속적배경이

방출된다. 연속적 배경과 원소의 방출 신호는 다른 감

소 속도를 갖기 때문에 시분해(time-resolved) 기술을 사

용으로구분이가능하다. 또한시분해기술을이용하면

원소 사이의 간섭도 제거할 수 있다. 배경 신호의 감소

는 원소의 방출 신호보다 빠르기 때문에 지속 시간

(delay time)을조절하면좋은신호 배경을얻을수있

다. 일반적으로신호 잡음비는신호 배경비와같

은 경향을 갖지만 때로는 낮은 신호 배경 비가 높은

신호 잡음비를가져다준다. 따라서신호 잡음비

와 신호 배경 비 모두를 고려하여 최적의 검출 시간

을선택하여야한다.

2.1.5 주변 환경 조건

레이저 유발 플라즈마의 생성에는 주변 기체 종류,압력 등의 조건이 많은 향을 준다. 특히 금속의 경우

세라믹 보다 압력 변화에 매우 민감하다. 이러한 이유

는생성된플라즈마의상태가 기중의기체의종류와

압력에 향을받기때문이다.(4) 또한주변기체는플라

즈마속에서원자화또는이온화된물질과충돌에의하

여 여러 반응(예, 산화 반응)이 일어 날 수 있다. 따라서

고체 및 액체 시료의 측정에서는 불활성 기체 등의 완

충기체를사용하는경우도있다.

2. 2 간섭

간섭은 LIBS를 이용한 시료의 정성, 정량 분석 모두

에 있어서 가장 중요한 부분이다. 일반적으로 LIBS에는 자기 흡수(self-absorption), 신호의 겹침(spectraloverlap), 매질 효과 (matrix effect 또는 chemicalinterference) 등의 간섭이 있다. 자기 흡수의 한 예는 레

이저플라즈마의중앙부분의높은온도 역의에너지

를 주변의 낮은 온도 역에서 흡수하는 것이다. 신호

의 겹침은 원소 별 여기 에너지 사이의 방출선들의 겹

침에의한것으로단색화장치에의존하는분리능의한

계에 의한 향이 많으며 분광 분석에서 흔한 간섭이

레이저 유발 플라즈마 분광법의 원리 및 응용

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다. 방출선들은종종공기중또는시료속의다른원소

들의 방출선들과 포개어져 띠(band)를 이루기도 하는

데, 이는 방출선의 절 세기를 분석선 주변의 바탕 신

호를빼줌으로보정할수있다. 매질효과는시료의물

리적화학적특성이시료마다다르기때문에나타나는

간섭 현상이다. 매질의 차이는 시료의 증기화 및 원자

화에 향을 주며, 이는 플라즈마 내부의 원소 조성비

에 향을 주고 분석 결과에 향을 미친다. 또한 기

중의물질에의하여분석하고자하는시료와같은원소

사이의간섭이발생하기도한다. 예로써 기중 CO2에

의하여분석하고자하는탄소의신호가증가하기도한

다. 따라서 탄소 분석의 정확성을 높이기 위해서는

LIBS 측정은 CO2가없는환경에서측정해야한다.(5)

이 밖에도 여러 간섭들이 있으며, 간섭은 다른 분광

분석에서도나타나는현상이기때문에쉽게접근할수

있다. LIBS의 분석 정확도와 재현성을 높이기 위해서

는발생되는간섭에 하여제거및보정을해야한다.

3. LIBS 측정 기술

3. 1 LIBS 시스템 구성

LIBS 분석장치는 Fig. 3과같다. LIBS는크게레이저,분광기, 검출기, 데이터 처리장치로 구성되어있다. 레이저는플라즈마를발생시키기위하여충분한펄스에

너지를낼수있어야한다. 이러한출력을갖는고체레

이저는 루비와 Nd:YAG 레이저가 있으며, 기체 레이저

로는 CO2, N2 및 엑시머(excimer) 레이저가 주로 쓰이고

있다. 이들 레이저는 수 nsec의 펄스와 수십 mJ의 에너

지를사용하여렌즈로시료표면에직경수십마이크로

미터정도로집중시켜조사하면고출력을얻을수있으

며플라즈마가발생된다. CO2 레이저는파장이길어금

속 시료에 반사가 심해 LIBS에 사용하기 어려우며,Nd:YAG 레이저는 레이저가 열에 약하고, 적외선 파장

이 방출되는 단점이 있다. 엑시머 레이저는 빔 모양이

타레이저와달리직각형태를나타내어균일한에너지

로 큰 면적의 시료를 처리할 수가 있으며, 다양한 출력

과파장이짧은자외선의레이저가방출되어상당히효

과적이다. 그러나고순도의불활성기체와할로겐기체

를사용하므로시스템이복잡하고, 정기적인기체교환

등의 유지비용이 비싸다는 단점이 있다.(6) 이들 레이저

중 현재 LIBS에는 조작이 간편하고, 에너지의 흔들림

이적으며, Q-switch에의해고출력의레이저펄스를얻

을 수 있는 1064 nm 파장의 Nd:YAG 레이저가 많이 사

용되고있다.분광기는 방출된 에너지를 파장에 따라서 분리하는

단색화장치로써회절발(diffraction grating)을이용한다.주로 사용되는 분광기는 Echelle 분광기로써 분해능이

높고, 170 ~ 1,100 nm의 넓은 역의 파장을 사용할 수

있다. Fig. 4는 Echelle 분광기를 나타낸 것이며 최종 검

출기에이차원으로스펙트럼이나타난다.

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Fig. 3 (A) LIBS의 구성도, (B) 실제 LIBS 장비(RIST 신뢰성평가센터

보유 장비)

(A)

(B)

Fig. 4 Echelle 분광기의 광학적 시스템

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검출기는분광기를통하여분리된파장별빛의세기

를 분석자에게 전달할 수 있도록 전기적 또는 기계적

신호 변환시키는 장치이다. 주로 분광 분석 장치에 사

용되는검출기는 PMT(photo multiplier tube), CCD(chargecoupled device), ICCD(intensified CCD)가 있으며, 이중

빠른 반응속도와 짧은 시간에 개폐(gating)가 가능한

ICCD 검출기를최근많이사용하고있다.

3.2 시료의 측정

Nd:YAG 레이저를이용하 을때약 100 mJ의파워를

측정하고자 하는 시료에 수 nsec 정도 조사하면, Fig. 5와 같이 170~1100 nm의 넓은 역의 방출 스펙트럼을

얻을 수 있다. 이때 얻은 스펙트럼을 분석하면 해당 파

장의 원소를 구분할 수 있으며, 그때 신호의 강도는 원

소의 농도와 비례하는 정량적 결과다. 따라서 이들 파

장과 신호의 세기를 분석하면 정성 및 정량 분석이 가

능하다.

3.2.1 정성 분석

Fig. 6은 LIBS(제조사: LLA, 모델명: LIPAN 3001, 측정

장소: RIST 신뢰성평가센터)에서 Fe가 주요 매질인 표

준 물질 NBS1763을 측정한 결과이다. 1064 nm파장의

Nd:YAG 레이저를 이용하여 65 mJ의 파워를 5 ns 동안

조사하고, 5 μs 이후 검출한 스펙트럼이다. 200~860 nm역의파장에수많은방출선들이나타남을확인할수

있다. Fig. 6의 주기율표에 표시된 색의 농도는 원소의

농도를 나타낸다. 측정에 소요된 시간은 수십 초이며

정성분석과동시에반-정량(semi-quantitative) 분석까지

가능하다. 이는 정확한 실험을 하기 위한 예비 시험

(pretest)으로 이용할 수 있을 것이다. 만일 측정하고자

하는 물질과 매질이 같은 화학적, 물리적 조성을 갖는

표준물질이확보되어있다면신뢰성있는정량분석이

가능하다.

3.2.2 정량 분석

LIBS를이용한정량분석은타분광분석법과비슷하

다. 표준 물질을 이용하여 검량선을 작성하고, 조건을

동일시하여미지시료를측정함으로써원소의농도를

정량할 수 있다. Fig. 7의 (C)는 Fe가 주 매질인 표준 물

질 NBS1761~1764를이용하여 Si 원소에 하여검량선

을 작성한 것이다(Fig. 6의 실험과 동일 기기 사용). 우선 Fig. 6과같이전체스펙트럼을얻고, 각파장에따라

서 Fig. 7의 (A)와같이 ROI(region of interest)을구분하여

분리한다. 각 원소의 방출선에 따라 적당한 신호의 세

기를가지며간섭이없는파장을 Fig. 7의 (B)와같이선

택한 후 농도에 따른 여러 표준 물질을 측정하면 Fig. 7의 (C)와같이검량선을작성할수있다. 표준물질과시

료의 매질이 비슷할 경우 기존의 XRF(X-rayfluorescence spectroscopy)와 비교하여 매우 정확도가 높

으며, 분석시간이상당이짧은장점이있다.LIBS의정량분석에있어서가장중요한것은방출선

사이의간섭과플라즈마조건이다. 레이저유발플라즈

마의 온도는 흔들림이 크기 때문에 이온화 및 원자화

되는 양에 향을 준다. 이는 방출 신호의 세기에 향

을 주기 때문에 낮은 분석 정확성의 원인이 된다. 이러

한플라즈마흔들림의 향을최소화하기위해서여러

차례의펄스를가하여평균값을많이사용한다.

4. 응용 분야

LIBS는빛을이용한분광법이기때문에광섬유를이

용한 원거리 측정이 가능하다. 또한 레이저에 의하여

시료의삭마가이루어지며동시에측정이되기때문에

측정 시간이 매우 짧다. 더욱이 LIBS는 복잡한 시료의

분해(dissolution)및 침지(digestion) 등의 전처리 과정이

없기때문에이들과정에서발생되는오염으로인한오

차를줄일수있고, 고체시료측정시물질을녹이지않

레이저 유발 플라즈마 분광법의 원리 및 응용

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Fig. 5 2차원으로 검출된 LIBS의 방출 스펙트럼

Fig. 6 LIBS를 이용한 표준시료 NBS1763의 정성 분석

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고측정하기때문에미소부위의미량원소의비균일분

포를 조사할 수도 있다. 뿐만 아니라 기존의 고체 시료

를 직접 분석할 수 있었던 arc/spark OES 및 GDS에서는

전도성물질만가능(흑연을첨가하여비전도성물질을

측정하는 경우도 있음)하 지만, LIBS 물질의 전도성

과관계없이모두측정가능하다.이처럼 여러 장점을 갖고 있는 LIBS는 금속 재료, 세

라믹, 유기물질, 용액, 환경, 연소공정, 핵 산업, 지질학

등다양한 역에서물질의원소분석을위하여사용되

고있다.

4. 1 방출 기체 분석

폐기물 처리과정에서 발생되는 방출 기체 중 극미량

원소의 분석은 공중 건강을 위하여 매우 중요한 일이

다. 일반적인분석방법은시료를채취하여실험실내부

에서 분석을 하 다. 하지만 LIBS는 흐르는 기체를 창

문과 광섬유를 통해 현장(in-situ) 설치 분석이 가능하

다. Neuhauser 그룹에서는약 155 μg/m3의검출한계까지

on-line Pb 에어로졸 분석을 실시하 고,(7) Lazzari 그룹

에서는 공기 중 Hg를 42 μg/m3까지 검출하는데 성공하

다.(8)

4. 2 액체 시료 분석

LIBS에 의한 액체분석은 시료액체는 레이저 파장과

분광선이 통과할 수 있도록 투명해야 되며, 입자가 많

은 경우 플라즈마의 형성을 방해하는 단점이 있다.Nakamura 그룹은발전소냉각수중의 Fe 입자를 on-line으로 분석하기 위해 LIBS를 사용하 으며 두 개의 Q-switch Nd:YAG 레이저를 사용하여 16 ppb까지 검출한

계를낮추는데성공하 다.(9, 10)

4. 3 고체 시료 분석

고체시료의분석은전처리과정이필요없다는장점

때문에 가장 활발히 사용되고 있는 분야이다 .Kurniawan 그룹에서는 LIBS를 이용하여 유리(glass) 중원소분석에적용하 다.(11) 이들은 기압보다낮은압

력(1~5 torr)에서 유리에 필요로 하는 검출 하한보다 훨

씬 낮게 측정하 다. 더욱이 Li, B 같은 가벼운 원소는

기존의 XRF를 이용하여 10 ppm 이하로 분석이 어렵기

때문에 유리의 재활용 및 생산 공정에 많이 활용되고

있다.

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Fig. 7 (A) 표준시료 NBS1763의 파장 별 방출 스펙트럼, (B) Si의 212.411 nm에서의 Si의 방출 신호, (C) 표준시료

NBS1761~4를 사용하여 작성한 Si의 검량선

(A)

(B) (C)

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금속시료는레이저에너지를쉽게흡수하여작은에

너지로 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 또한 수 마이크

로미터정도의파장을가진레이저를사용하면표면에

서 반사가 줄어들어 LIBS를 이용하여 쉽게 분석이 가

능하다. Sabsabi와 Cielo는 알루미늄 합금 중 Al, Fe, Cu,Ni, Zn에 한 표준 물질을 이용한 검량선 작성과 매질

에 의존하는 검출한계를 찾았다.(12) 또한 철강 등의 금

속 재료 생산 공정에 금속 중 여러 원소를 연속적으로

측정(multimetal continuous emission monitor)하여 공정

관리에활용하고있다.또한 LIBS는 오염된 토양 및 콘크리트 중의 유해물

질 분석에 활용되고 있다. LIBS는 최근 휴 용 컴퓨터

와 기기의 소형화로 인하여 이동성이 커졌고, 토양의

환경 오염도 모니터링에 많이 활용되고 있다. 더욱이

광섬유를 이용하여 지하 깊은 곳까지 원거리 측정이

가능한 점은 상당히 매력적이다. Yamamoto 그룹에서

는 휴 용 LIBS 시스템을 이용하여 토양 중 오염물질

인 Ba, Be, Pb, Sr을 각각 264, 9.3, 298, 42 ppm까지 측정

하 다.(13)

4. 4 기타 분석

LIBS는원거리측정의장점을활용하여최근방사선

물질의 분석에도 활용되고 있다. Wachter와 Cremers는용액 중 우라늄을 100 ppm까지 분석하 다.(14) LIBS의방사선물질분석에활용은상당히활발히진행되고있

는 분야이다. 또한 LIBS는 제트 엔진의 안전성 모니터

링에도사용하고있다. 제트엔진에형성되는화염의화

학적성분을 LIBS를사용하여실시간으로분석하여제

트엔진의 온도에 따른 내화성을 측정하고 있다.(6) 최근

에는 미국 NASA에서 화성탐사선(Fig. 8)에 LIBS 시스

템을장착하여화성에서생물체의흔적및 화성표면의

화학조성을분석하는데적용하 다.(15) 그밖에도동계

올림픽에서봅슬레이(bobsleigh) 썰매날의조성분석에

활용되기도 하는 등 LIBS는 많은 분야에서 활용되고

있다.

5. 결 론

1980년후반부터급격하게발전해온 LIBS는기체, 액체, 고체시료의원소분석을할수있고, 미량의시료도

측정이 가능하다. 특히 LIBS는 시료의 전처리 과정 없

이 매우 짧은 시간에 분석이 가능하고, 광섬유를 사용

해 원거리 측정도 가능하다. 또한 최근에는 LIBS에 라

만분광법(Raman spectroscopy)까지접목시켜서원소분

석과분자구조에 한해석까지확 하 다. 비록 ICP-AES나 arc/spark OES와 비교하여 검출 한계와 분석 정

확도가떨어지지만이는표준물질의보급과실험조건

에 한연구를통하여극복할수있을것이다. 최근에 LIBS는급속한레이저와 CCD 검출기의발달

로 소형화 되었고, 광물부터 전자제품 그리고 우주 산

업까지 그 활용 분야가 무한하다. 또한 최근 이슈가 되

고 있는환경유해물질의분석이나생명의학분야에까

지 LIBS는 활용되고 있다. 더욱이 분석결과를 실시간

모니터 할 수 있는 장점을 이용하여 철강공정, 유리공

정, 고분자생산, 환경시료등의공정관리에많이사용

되고있다. 지금까지살펴본것처럼 LIBS는여러분야에활용되

고 있으며 앞으로 그 범위가 더욱 넓어질 것으로 기

되는 분석 방법이다. 이에 하여 당 연구원 신뢰성평

가센터에서는 LIBS 시스템을보유하여그원천기술을

확보하고많은곳에활용할수있도록노력하고있다.

6. 참고문헌

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레이저 유발 플라즈마 분광법의 원리 및 응용

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Fig. 8 LIBS를 장착한 화성탐사선

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