Liaisons Chimiques

SCIENCES SUP

Cours et exercices corrigsLicence 3 Master coles dingnieurs

LIAISONS CHIMIQUESStructure et ractivit

Alain Sevin Christine Dzarnaud-Dandine



Alain SevinDirecteur de recherche au CNRS Ingnieur E.N.S.C.P., ancien enseignant lcole Polytechnique et lcole Nationale Suprieure de Techniques Avances

Christine Dzarnaud-DandineMatre de confrences Paris VI Docteur en chimie-physique (Paris VI) Docteur en philosophie (Paris IV)

Illustration de couverture : DigitalVision

Ce pictogramme mrite une explication. Son objet est dalerter le lecteur sur la menace que reprsente pour lavenir de lcrit, particulirement dans le domaine de ldition technique et universitaire, le dveloppement massif du photocopillage. Le Code de la proprit intellectuelle du 1er juillet 1992 interdit en effet expressment la photocopie usage collectif sans autorisation des ayants droit. Or, cette pratique sest gnralise dans les

tablissements denseignement suprieur, provoquant une baisse brutale des achats de livres et de revues, au point que la possibilit mme pour les auteurs de crer des uvres nouvelles et de les faire diter correctement est aujourdhui menace. Nous rappelons donc que toute reproduction, partielle ou totale, de la prsente publication est interdite sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie (CFC, 20 rue des GrandsAugustins, 75006 Paris).

Dunod, Paris, 2006 ISBN 2 10 049499 6

Prface

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Les modles en science sont btis de bien des faons. Il est possible de partir dun point de vue purement empirique. Ou bien dides prconues sur les facteurs physiques qui sont considrer. Il est galement possible de partir de la thorie complte (tout en sachant que ce qui a pu passer quelque temps pour complet peut se rvler en ralit ne pas ltre, songeons la mcanique newtonienne et la mcanique quantique.) Nous prenons alors cette thorie complte et en dtachons certains morceaux, rduisant ainsi la complexit jusqu ce que nous obtenions quelque chose de simple et daisment traitable. Puis, nous rintroduisons la complexit, par petites tapes, afin datteindre une meilleure simulation de la ralit. premire vue, la thorie de la liaison chimique semble un bel exercice consacr cette construction de modle. Nous avons lquation de Schrdinger. Nous pouvons la rsoudre pour latome H. Nous rencontrons alors de grandes, grandes difficults, pour obtenir des solutions pour les atomes comportant plusieurs lectrons, sans parler des molcules. Est-ce pour autant que nous baissons les bras ? Certes non; nous ngligeons linteraction lectron/lectron et nous construisons une thorie monolectronique des molcules, utilisant les orbitales atomiques. Puis, nous commenons rintroduire ce que nous avons laiss en route. Ah, si les choses taient aussi simples ! En fait, si nous suivions cette voie sommaire, nous narriverions jamais un contact fcond avec la chimie. Au lieu de cela, un autre fait apparat dans la thorie, la fois simple mais aux consquences immenses, que les auteurs introduisent dans cet ouvrage. Revenant lquation qui a t lague, ils retiennent lessentiel du langage de la mcanique quantique, de la mthode variationnelle, des orbitales molculaires, de la thorie des perturbations et de la thorie des groupes. Mais ce qui rend lensemble prdictif et productif, ce nest pas la rintroduction des termes ngligs, ou le fait de savoir si lexpression des

VI

Liaisons chimiques

perturbations converge. Au lieu de ces proccupations, dans cette faon hybride de construire des modles, dautres approximations sont introduites, telle que la proportionnalit approximative des lments de matrice aux intgrales de recouvrement. Ces nouvelles approximations sont moins justifies par la tche de reconstituer la thorie qui a t tronque que par le dsir dlaborer un lien avec les ides de la chimie : notion de liaison, de conjugaison, deffet de substituant, dacide ou de base. Le langage de la chimie, consacr par le temps, est explicitement graphique. Au premier abord, la mcanique quantique semble bien loigne du monde de la chimie : tout ce dont nous semblons disposer sont des probabilits, et avant tout des mathmatiques appliques. Mais les Orbitales Atomiques (sous forme relle, devenant plus relles mesure que nous les utilisons) sont le pont entre les deux langages. Les Orbitales Molculaires sont avant tout graphiques et, grce aux notions lies aux diagrammes dinteraction et aux Orbitales Frontires, elles permettent de btir une logique qui, dune certaine manire, relevant la fois du graphique et de la syntaxe, sassimile celle qui rgit la ractivit et la synthse. La faon dont la mcanique quantique volue vers un vritable modle chimique est remarquable ! Roald Hoffmann (prix Nobel de chimie 1981)

Table des matires

PRFACE AVANT-PROPOS CHAPITRE 1 DES ORBITALES ATOMIQUES AUX ORBITALES MOLCULAIRES1.1 Introduction 1.1.1 Units et ordres de grandeur 1.1.2 Units dnergie 1.1.3 Units atomiques 1.1.4 Conventions de signe pour lnergie 1.1.5 Les principaux oprateurs de la chimie quantique Principes de quantification 1.2.1 La fonction donde 1.2.2 Relation au temps 1.2.3 Longueur donde associe une particule 1.2.4 Principe de correspondance : mcanique classique 1.2.5 quation de Schrdinger 1.2.6 Notation de Dirac 1.2.7 Mthode utilise dans la suite de ce chapitre

V XIII 1 1 2 3 3 3 4 5 6 6 6 7 7 8 8 9 10 12 14 15

1.2 Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

mcanique quantique

1.3 1.4

Onde plane une dimension 1.3.1 Drivation de lquation de Schrdinger une dimension Latome de Bohr 1.4.1 nergies des OA daprs le modle de Bohr 1.4.2 Nature des OA des atomes selon le modle de Bohr

VIII

Liaisons chimiques

1.5 1.6 1.7

Rsolution de lquation de Schrdinger pour un atome hydrognode Fonctions donde hydrognodes : nombres n, l, m Forme mathmatique des fonctions donde : le concept dOrbitale Atomique (OA) 1.7.1 tude des parties radiales 1.7.2 tude des parties angulaires 1.7.3 Reprsentation conventionnelle des Orbitales Atomiques

17 19 20 21 23 24 24 26 28 29 30 33 33 34 34 35 36 37 38 38 39 40 41 43 46 50 52 52 53 55 55 56 57 58

1.8 1.9

Orbitales atomiques des atomes rels Lion molculaire H2+ 1.9.1 laboration dune fonction dessai et rsolution mathmatique correspondante 1.9.2 Signification physique de 1 et 2 1.9.3 Rsolution explicite de lensemble des quations obtenues

1.10 Expos qualitatif condens du contenu des pages prcdentes 1.10.1 1.10.2 1.10.3 1.10.4 1.10.5 1.10.6 Dtermination des Orbitales Atomiques (OA) Conventions de dessin Proprits associes aux OA Orbitales Atomiques des atomes rels Construction de la classification priodique lectrons de valence

EXERCICES1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 (*) Les principaux constituants de latome (**) Les Orbitales Atomiques de latome dhydrogne (**) Orthogonalit des Orbitales Atomiques 1s et 2s, dune part et 2s et 2pz dautre part (**) Potentiel dIonisation, Affinit lectronique et lectrongativit (***) Densit de probabilit radiale de lorbitale 1s (***) tude de la molcule dazote (***) Le diagramme des niveaux dnergie de la molcule LiH (*) Un modle homothtique de latome dhydrogne et son lectron (**) Potentiel dionisation et configuration lectronique

1.10 (**) nergies selon la thorie de latome de Bohr

CHAPITRE 2 LA MTHODE DE HCKEL APPLIQUE AUX ORBITALES MOLCULAIRES2.1 2.2 2.3 2.4 Obtention de la fonction donde dune molcule : Orbitales Molculaires (OM) Reprsentation graphique du recouvrement Intgrales de rsonance Hik Rsolution dans le cas gnral

Table des matires

IX

2.5 2.6 2.7

nergies et fonctions donde associes pour la molcule H2 Mthode de Hckel gnralise et mthode de Hckel dite simple Rle fondamental de la symtrie Notion de symtrie locale Quelques proprits de symtrie dduites de lexamen dun jeu de boules Gnralisation des rsultats empiriques prcdents Aperus qualitatifs sur la thorie des groupes lusage des chimistes Conventions pour le choix des axes et des oprations de symtrie spatiale Exemples de groupes ponctuels : Cs et C2v , dfinitions et gnralits Un thorme fondamental relatif aux lments de matrice du type Oij = 2.7.8 tude de la molcule AH2 dans la gomtrie C2v 2.7.9 tude de C2H4 (groupe D2h) 2.7.10 tude dun groupe comportant des reprsentations irrductibles dgnres : C3v 2.7.1 2.7.2 2.7.3 2.7.4 2.7.5 2.7.6 2.7.7

59 60 61 61 66 68 72 74 74 77 77 80 81 84 84 87 93 99 102 106 111 111 112 114 116 117 117 118 119 121 121 122 123 124

EXERCICES2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 (**) De lemploi du jeu de boules dans le traitement du recouvrement entre OA de type 2p (***) La notion dOrbitales de Symtrie dans le cas dune molcule carre (**) Le groupe ponctuel D3h : tude de la molcule AlCl3 (**) Symtrie de quelques molcules usuelles (***) tude des OM de lammoniac NH3 (***) tude de la molcule F2

CHAPITRE 3 POLYNES ET ANNULNES3.1 3.2 3.3 Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Dessin des hybrides dOA 3.1.1 Composition vectorielle des OA 2p Recouvrements du type et Construction des OM de lthylne 3.3.1 Obtention des OM 3.3.2 Cas du dterminant 10 10 3.3.3 Bilan thermodynamique

3.4 3.5 3.6 3.7

Polynes et annulnes 3.4.1 Conventions de dessin Polynes : proprits gnrales Proprits des solutions de C. A. Coulson pour les polynes 3.6.2 Proprits des coefficients c1 et cN Proprits de symtrie des coefficients

X

Liaisons chimiques

3.8

Annulnes : nergies et OM associes 3.8.1 Construction graphique des solutions de lnergie pour un annulne 3.8.2 tude du motif cyclopropnyle : C3H3 3.8.3 Remplissage des niveaux lectroniques du radical cyclopropnyle Comparaison entre le systme allylique C3H5 et le systme cyclopropnique C3H3 3.9.1 Comparaison du cation et de lanion allyle au cation cyclopropnyle 3.9.2 La rsonance dans le systme allylique

125 127 128 129 130 131 131 132 132 135 136 136 138 141 142 145 147 147 149 150 151 153 154 154 156 158 159 162 164 166

3.9

3.10 Charges et indices de liaison 3.10.1 Applications : thylne C2H4, C3H5 et C3H3 (radicaux, cations et anions) 3.11 nergie de conjugaison 3.12 tude comparative du butadine et du cyclobutadine 3.12.1 tude du butadine 3.13 Les composs butadiniques dans lindustrie et la nature 3.14 tude du cyclobutadine 3.15 Annulnes (arnes) : aromaticit et antiaromaticit 3.16 Un exemple rcent dapplication des rgles daromaticit

APPLICATIONS3.A. Traitement des htroatomes par la mthode de Hckel 3.B. Paramtrisation de la mthode de Hckel pour les htroatomes 3.C. Utilisation de la table prcdente : obtention des OM du formaldhyde 3.D. tude des valeurs propres dun dterminant 2 2 en fonction de k 3.E. Comparaison de deux systmes comportant un atome doxygne

EXERCICESExercice 3.1 (*) Exercice 3.2 (**) Exercice 3.3 (**) Exercice 3.4 (**) Exercice 3.5 (**) Exercice 3.6 (**) Exercice 3.7 (***)

CHAPITRE 4 DE LA CHIMIE CONSIDRE COMME UNE APPLICATION DE LA THORIE DES PERTURBATIONS4.1 Le cadre conceptuel de la thorie des perturbations applique la chimie

169 169

Table des matires

XI

4.2 4.3 4.4 4.5 4.6

Expos succinct de la thorie des perturbations Rsolution approche de (4.5) dans le cas de deux niveaux quasi-dgnrs Rsolution approche de (4.5) dans le cas de deux niveaux loigns en nergie 4.4.1 Dessin des fonctions donde associes tablissement dune rgle dor : interaction dune OM dun fragment avec plusieurs OM dun partenaire Dessin qualitatif des fonctions donde rsultant des interactions de perturbation 4.6.1 Construction dune fonction donde de perturbation dans le cas de deux niveaux dgnrs 4.6.2 Construction dune fonction donde de perturbation dans le cas de deux niveaux non dgnrs Thorie des Orbitales Molculaires frontires 4.7.1 Les OM frontires Donneurs et accepteurs dlectrons Interactions entre OM frontires

170 172 174 175 176 177 178 180 182 182 184 185 187 188 190 190 192 195 199 201 205 205 206 207 211 215 221

4.7 4.8 4.9

4.10 Interaction entre un donneur et un accepteur dlectrons 4.11 Extension de la thorie des OM frontires

APPLICATIONS4.A. Interaction des OM du formaldhyde avec un lectrophile 4.B. Interaction entre une ctone ou un aldhyde et un nuclophile : additions aux composs carbonyls 4.C. Comptition entre addition [1-2] et addition [1-4] sur les ctones et aldhyde conjugus (ractions de Michel) 4.D. Obtention qualitative des OM du furanne 4.E. Comparaison dune addition lectrophile (H+) et une addition nuclophile (H) lthylne

EXERCICES Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Exercice 4.1 (*) Rle du recouvrement dans les interactions quatre lectrons Exercice 4.2 (*) tude du proton solvat [H5O2]+ par la mthode des perturbations Exercice 4.3 (**) tude de linteraction Donneur/Accepteur Exercice 4.4 (***) tude des composs en srie oxazole Exercice 4.5 (**) tude du trimthylnemthane

BIBLIOGRAPHIE

Un cinquime chapitre intitul : Thorie des perturbations, symtrie et topologie. Applications aux ractions de cycloaddition et dlectrocylisation ainsi que de nombreux exercices corrigs en relation avec les chapitres 4 et 5 sont disponibles sur Internet.

Avant-propos


Cet ouvrage est le rsultat dune longue exprience de lenseignement des notions fondamentales relatives la liaison chimique et la ractivit des molcules. Notre but est de fournir aux tudiants les bases ncessaires la comprhension, lanalyse et lutilisation des principaux concepts qui constituent le langage unitaire de la chimie, dans lensemble de ses applications. Ce langage repose sur une base assure : la mcanique quantique. Dans un souci de simplification, defficacit et de pdagogie, les chimistes thoriciens, suivant en ce domaine les travaux de pionnier de Roald Hoffmann et de son cole de pense qui ont labor une approche qualitative fonde sur des concepts relevant de la pratique exprimentale. Au premier rang de ces concepts, nous citerons les Orbitales Atomiques (OA) permettant de construire de faon simple, en les combinant, les Orbitales Molculaires (OM.) Nous nous sommes efforcs tout au long de cet ouvrage de montrer que des considrations trs simples, largement bases sur des applications graphiques, permettent de rsoudre directement la plupart des problmes rencontrs. cet effet, des considrations lmentaires de symtrie sont dterminantes. Dans chaque chapitre, nous avons tout particulirement mis laccent sur les applications des notions exposes. Ces multiples applications sont traites sous la forme dexemples au fil du texte mais aussi, la fin des chapitres, sous la forme de problmes complmentaires rsolus en dtail et dexercices varis dont la solution est galement fournie. Le niveau de difficult des exercices est indiqu par le nombre dastrisques (*). Dans une courte partie introductive, avant tout par souci de cohsion, nous rappelons quelques rsultats fondamentaux de la mcanique quantique en vue de leur utilisation ultrieure. Ltudiant peu port ces dveloppements mathmatiques, peut directement rejoindre leur expos qualitatif, donn un peu plus loin. Nous abordons ensuite la notion centrale dOA qui permet, laide de transformations lmentaires, de construire les OM. Nous illustrons trs largement la mthode simplifie

XIV

Liaisons chimiques

dobtention des OM (mthode de Hckel dite simple ) laide de trs nombreux exemples. Ltude des polynes usuels, ouverts ou ferms (annulnes) permet dillustrer les multiples proprits qui sont aisment dduites de la nature des OM et du dcompte lectronique. Les proprits structurelles des molcules sont alors utilises pour ltude de la ractivit. Nous abordons ensuite le second point central de notre ouvrage : lexpos qualitatif de la thorie des perturbations mise au point lusage des chimistes. En utilisant la dfinition trs simple des Orbitales Frontires, la thorie des perturbations nous permet daborder la ractivit des systmes. Nous donnons de trs nombreux exemples dutilisation de cette mthode. Ltude des ractions de cycloadditions se prte particulirement bien ce type dapplication et nous permet de traiter de nombreux points effectivement rencontrs lors de la synthse des molcules. Dimportants complments comportant les ractions lectrocycliques dans le cadre des rgles de Woodward et Hoffmann ainsi que de nombreux exercices corrigs sont galement disponibles sur le site web www.dunod.com. Tout au long de cet ouvrage, nous avons cherch montrer que les concepts mathmatiques abstraits, une fois traduits dans un langage adapt la ralit molculaire, restent dun emploi simple et efficace en faisant appel des notions de symtrie lmentaires et aussi, il convient de le signaler, de conventions graphiques. Lusage intensif du dessin schmatique permet le plus souvent de montrer que lintuition spatiale relaie et trs souvent surpasse en pouvoir explicatif la scheresse des rsultats du calcul. Ce dernier reste toujours possible, mais nest que trs rarement ncessaire, comme sil tait pour le chimiste un dfaut dimagination cratrice. Les auteurs

Chapitre 1

Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

1.1

INTRODUCTION


Ce chapitre a pour but de fournir des tudiants ayant des formations varies, le moyen de sadapter aux concepts communment utiliss par les chimistes. Ainsi, certains seront amens revoir des notions un peu familires, pour dautres, nous proposons une approche progressive des principales notions relatives aux Orbitales Atomiques (OA), puis aux Orbitales Molculaires (OM). Nous partirons de modles mathmatiques simples et familiers tous, pour montrer comment nous parvenons, par tapes, aux techniques quantiques indispensables la comprhension et ltude des structures chimiques ainsi qu leur ractivit. Il est bien entendu que lensemble des dmonstrations et des calculs contenus dans ce chapitre nest donn que pour illustrer la cohrence de notre approche. Les rsultats essentiels pour la suite du cours seront alors signals dans le cours de lexpos. Nous avons tenu montrer comment ces derniers drivent de considrations thoriques rigoureuses, sans quil soit toutefois ncessaire de sattarder sur les aspects mathmatiques qui les sous-tendent. En toute rigueur, une approche purement empirique, partant des rsultats tablis est galement possible; elle a linconvnient de mettre au premier plan des concepts et des rsultats qui peuvent paratre arbitraires pour quiconque nen a pas suivi llaboration. En ce domaine, il appartient chacun de suivre sa mthode de travail personnelle. Il est clair que ce chapitre ne constitue que la mise au point doutils dont seules les applications futures justifient lapparente complexit. Nous donnons rendez-vous au paragraphe 1-10 aux lecteurs peu ports sur le formalisme mathmatique.

2

1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

1.1.1 Units et ordres de grandeur Avant dentrer dans les dtails des dmonstrations, il est important de donner quelques dfinitions et surtout de dfinir les units et les ordres de grandeur des quantits que nous aurons utiliser dans toute la suite du cours. Il est justifi de dfinir la chimie comme la science de la matire pondrale. Par le biais de cette notion, nous introduisons les deux notions annexes de taille et dnergie. Les composs que manient les chimistes sont caractriss par des assemblages datomes, nomms selon les circonstances molcules, complexes, radicaux, polymres, agrgats, etc. Toutes ces entits ont en commun le fait de possder des atomes lis entre eux : le concept de liaison chimique est central dans toute description de la structure et de lvolution de la matire qui nous entoure. Une liaison chimique rsulte de lunion stable dans le temps, et sous certaines conditions nergtiques, de deux ou plusieurs atomes. De multiples observations exprimentales montrent que les distances interatomiques varient entre 10 10 m et 3 10 10 m. Lunit usuelle de mesure est lngstrm (). 1 = 10 10 m = 10 8 cm Quelques longueurs de liaisons, ainsi que les nergies de liaison associes1 sont donnes dans le tableau 1.1, il sagit de valeurs moyennes.Tableau 1.1Liaison HH CH CC C=C C=C C-O C=O CCl CF Longueur moyenne () 0,74 1,09 1,54 1,34 1,20 1,40 1,20 1,70 1,40 nergie (kcal mole 1) 103 95-100 80-90 155 > 200 85 160-180 70 110

Le tableau prcdent montre qu une longueur donne, donc un mode de liaison donn (simple, double, triple), est associe une nergie de liaison. Nous reviendrons trs largement en dtail sur ce point dans la suite du cours.1. Lnergie de liaison est dfinie comme lnergie que lon doit fournir pour dissocier la liaison considre en ses composants.

1.1

Introduction

3

1.1.2 Units dnergie Diffrents systmes dunits sont couramment utiliss. Leur emploi est avant tout gouvern par la pratique et dpend des techniques dobservation. Les units suivantes ainsi que les facteurs de conversion, sont dun usage universel.kilocalorie par mole kiloJoule par mole lectronVolt unit atomique (centimtre) 1 kcal mole 1 kJ mole 1 eV (rapport 1 mole) u. a. (rapporte 1 mole) cm 1 (unit spectroscopique)a

a. Le cm 1, nombre donde, gal 1/ ( longueur donde), est rapport lnergie par lexpression E = h = hc/. 1 eV = 23,06 kcal mole 1 = 8 066 cm 1 ; 1 kJ mole 1 = 0,239 kcal mole 1 ; 1 kcal mole 1 = 4,18 kJ mole 1 ; 1 u. a. (ou hartree) = 627,52 kcal mole 1 = 27,21 eV.

Dans la suite de ce chapitre, nous utiliserons largement les units atomiques (u. a.) dont nous allons prciser la nature. 1.1.3 Units atomiques En mcanique quantique, il est pratique dutiliser un systme dunits pour lequel nous fixons la plupart des constantes usuelles 1. Il faut alors adapter les autres units laide de facteurs de conversion. Dans ce systme, nous prenons comme unit de masse celle de llectron. La valeur absolue de sa charge est fixe 1. Lunit de longueur est le Bohr note a0. Masse de llectron est gale 1 Charge de llectron en valeur absolue gale 1 Longueur de liaison en Bohr a0 (1 a0 = 0,592 ) 40 = 1 h/2 = h = 1 1.1.4 Conventions de signe pour lnergie Dans toute la suite de cet ouvrage, nous serons appels utiliser diffrentes dfinitions de lnergie, les plus courantes tant llectronVolt (eV) et les units atomiques (u. a.). Il sagit dun usage essentiellement pratique qui ne tient pas toujours compte des recommandations officielles. Ce choix dunits est li la nature des calculs quantiques, tous effectus en u. a. et dont les valeurs numriques sont converties ensuite dans des units adquates. Ces dernires dpendent largement des habitudes des utilisateurs. Prenons un exemple. Les spectroscopistes utilisent gnralement le nombre donde en cm 1 parce que leurs rsultats sont fournis par leurs appareils


4


avec cette unit. Il est toujours possible de se ramener un systme o le mtre servirait dtalon, mais les nombres convertis nvoqueraient rien pour un utilisateur au quotidien de ces techniques. Il en va de mme pour les u. a. qui ne sont ni parlantes ni pratiques pour le chimiste exprimentateur. Lnergie dun atome isol de taille moyenne, qui atteint plusieurs milliers du. a. soit des milliers de fois 627,52 kcal mole 1 na rien voir avec les nergies de rfrence du chimiste qui tudie des ractions usuelles o les nergies mises en jeu sont de lordre de 100 200 kcal mole 1, pour fixer les ides (voir tableau 1.1). Dans tout ce qui suit, nous allons considrer des nergies lies aux proprits lectroniques des atomes. Il importe avant tout de prciser les conventions thermodynamiques. Lnergie dun lectron li un systme est ngative, comme le montre le calcul le plus lmentaire. Elle est proportionnelle Z 2/n2, Z tant la charge du noyau et n le nombre quantique principal de latome considr (voir plus loin). Plus cette nergie est ngative, plus la force de liaison est grande. Une raction quelconque scrit sous la forme conventionnelle : Ractifs Produits Le bilan thermodynamique stablit selon lexpression : E (raction) = E (Produits) E (Ractifs) Si E est < 0 la raction est exothermique, si E est > 0 elle est endothermique. 1.1.5 Les principaux oprateurs de la chimie quantique Dans les dveloppements qui suivent, nous aurons utiliser les oprateurs de la mcanique quantique. Les oprateurs usuels tels que (multipli par); / (divis par), oprent aussi bien sur des nombres que sur des fonctions ou des vecteurs. Dautres d oprateurs jouent un rle important. Au premier rang, nous citerons loprateur dq (driv par rapport la variable q), et les oprateurs associs en coordonnes cartsiennes. Le premier est loprateur gradient. Dans un repre cartsien norm i, j, k, il scrit :

d d d = i + j+ k dx dy dz Loprateur laplacien est gal au carr du prcdent, et par suite de lorthogonalit de la base, il est gal :

d2 d2 d2 2 = 2 + 2 + 2 dy dz dx Les deux grands oprateurs L et H utiliss en mcanique classique dfinis partir des oprateurs nergie cintique ( T ) et nergie potentielle ( V ) sont :

le lagrangien quon crit L = T - V ; lhamiltonien ayant pour formule H = T + V .

1.2

Principes de quantification

5

Dans la suite de louvrage, cest uniquement loprateur hamiltonien ( H ) que nous utiliserons. Il est possible de dmontrer que dans un systme possdant un potentiel central de la forme (r 1) (r tant la distance noyau-lectron), on a la rela tion : 2 T + V = 0, (thorme dit du viriel ).1 retenir :

H (oprateur hamiltonien) = T (oprateur E cin.) + V (oprateur E pot.) 2T + V = 0 (si le potentiel central est de la forme 1/r, thorme du viriel) Les lments de volume utiliser sont : dv = dx dy dz (coordonnes cartsiennes); dv = r2sin dr d d (coordonnes polaires r, , ) : r [0, [; [0, ]; [0, 2].Un certain nombre dintgrales classiques utilises dans certaines applications futures sont rappeles ci-aprs :

1

x n e - ax d x =x n e - ax d x =

n !e - a a n +1n! a n +1n

0

k =0 n +1

ak = An ( a ) k! An ( - a ) - An ( a )

+ 1 n - ax x e dx -12

= ( - 1)

sin1.2 Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

ax d x =

x 1 + sin 2 x + constante 2 4a

PRINCIPES DE QUANTIFICATION

Il importe de bien considrer que le formalisme dcrit dans ce paragraphe a une origine exprimentale. Cest afin de rsoudre les paradoxes apparents qui rsultaient des mesures physiques effectues sur les proprits lectroniques des atomes, que les plus grands noms de la physique de la fin du XIXe et du dbut du XXe sicle se sont unis pour mettre au point la mthode mathmatique que nous allons dcrire rapidement. Il est bien clair quaujourdhui, la plupart des traits spcialiss prsentent lensemble des rsultats sous une forme axiomatique. Cela risque de nous faire oublier que cette dernire formulation nest venue quaprs la mise au point des1. Une dmonstration rigoureuse se trouve dans C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Lalo, Mcanique Quantique, Hermann, Paris, page 1179 et suivantes.

6


postulats que nous allons noncer. En fait, la mcanique quantique ne repose que sur un petit nombre de postulats. Linterprtation de ces derniers continue de susciter des interrogations, mais leur russite est justifie a posteriori par prs dun sicle de succs. Nous lillustrerons par de nombreux exemples dans la suite de ce cours. 1.2.1 La fonction donde Un systme donn de particules est compltement dcrit par sa fonction donde . Cette fonction dpend de toutes les variables dynamiques : positions, vitesses, masse des particules composant le systme. Elle peut comporter une partie complexe, mais dans la suite du cours, nous nutiliserons que des fonctions relles. En tant que telle, la fonction na pas de signification physique, par contre, pour une particule donne i, le produit (i)*(i)dv (rel), reprsente la probabilit de trouver la particule i dans llment de volume dv. Il est ds lors vident que :

0

* (i ) (i ) d v (i ) = 1

(1.1)

ce qui atteste lexistence de la particule i. La fonction donde est lie lnergie du systme selon lquation de Schrdinger via loprateur hamiltonien H (voir plus haut) : (1.2) H = E 1.2.2 Relation au temps La fonction est lie lvolution temporelle du systme selon lquation dvolution :

ih = H 2 t dans laquelle H est loprateur hamiltonien, qui ne dpend pas explicitement de t. Pour une valeur propre n de lquation de Schrdinger, nous avons donc : ih n = En n 2 tce qui entrane : (1.3) n = n( xi ) e o la fonction n(xi) ne dpend que des coordonnes spatiales xi et non du temps. Pour un tat stationnaire, indpendant du temps, nous ne traiterons que de telles fonctions. 1.2.3 Longueur donde associe une particule Nous devons Louis de Broglie (1892-1987) la relation suivante, postule en 1924 : toute particule en mouvement, dote dune masse m, et dimpulsion p (avec p = mv), est associe une onde de longueur donde telle que :ihEn t 2

1.2

Principes de quantification

7

=

h h = mv p

(1.4)

(h tant la constante de Planck.) 1.2.4 Principe de correspondance : mcanique classique mcanique quantique Lutilisation des postulats noncs par Louis de Broglie permet dtablir de manire simple une correspondance entre les oprateurs de la mcanique classique et ceux de la mcanique quantique. On opre de la faon suivante :

Mcanique classique

Mcanique quantique

position (x, y, z) impulsion (p = mv)

(x, y, z)

p=-

ih 2

Limpulsion p = mv de la mcanique classique est remplace par loprateur gradient (drive par rapport aux coordonnes spatiales dfinie plus haut) multipli par une constante imaginaire. On dduit de cette correspondance un rsultat fonda mental concernant loprateur nergie cintique T en mcanique quantique. En 1 1 2 effet, dans lexpression classique T = mv 2 , nous avons T = p qui devient : 2 2m 2 1 ih , soit : 2m 2

h2 T = - 2 2 8 m Exprime en units atomiques (m = 1), cette galit prend la forme suivante : Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

1 T = - 2 (pour un lectron) 2 T =1 2 ( A) (pour une particule de masse MA) 2M A

(1.5)

Remarque : la masse du proton est gale 1 840 fois celle de llectron. 1.2.5 quation de Schrdinger Lquation de Schrdinger, pour un tat stationnaire, scrit :

H = E

8


Partant de cette quation, deux possibilits soffrent nous. La premire consiste travailler sous la forme diffrentielle, qui scrit, pour un seul lectron et compte tenu du rsultat tabli au paragraphe 1.2.3 :

soit :

1 2 + V = E 2

1 2 (1.6) + V -E =0 2 Nous pouvons galement utiliser la forme intgre de lquation de dpart en multipliant gauche par *, puis en intgrant sur toutes les variables spatiales, ce que nous symbolisons de la faon suivante : -

(

)

* ( H ) dv = * ( E) dv = E * dv(E est un scalaire multiplicatif quon sort de lintgration.) 1.2.6 Notation de Dirac

(1.7)

Afin dviter de traiter sans arrt des signes dintgration, il est devenu dun usage universel dutiliser la notation symbolique propose par P. A. M. Dirac (1902-1984). Dans cette notation, la fonction donde est assimile un vecteur gnralis que nous crivons sous la forme du ket > . Sa partie conjugue, * scrit sous la forme du bra < . La valeur propre dun oprateur O scrit selon la convention :

* (O ) d v = < * O >

Cette criture signifie : loprateur O agit dabord sur . Le rsultat est multipli par * (si est rel, on multiplie par ), puis le rsultat de ce produit est intgr par rapport toutes les variables. Le produit intgr scrit :

* dv = < >Lquation de Schrdinger scrit alors selon :

< H > = E < >1.2.7 Mthode utilise dans la suite de ce chapitre

(1.8)

Afin de partir dune base commune tous, nous allons maintenant nous ramener des cas simples qui vont nous permettre dillustrer lensemble du formalisme abstrait que nous venons dvoquer. Dans ce but, nous allons dans un premier exemple rappeler les quations qui rgissent le comportement dune onde plane. Nous montrerons ensuite que le fait de la confiner entre certaines limites entrane lapparition de conditions de quantification. Nous montrerons que lquation de Schrdinger une dimension en dcoule, en imposant londe unidimensionnelle la condition de Louis de Broglie :

1.3

Onde plane une dimension

9

h h = . Cette premire approche nous permettra dtudier rapidement latome mv p de Bohr. Une fois ces prmisses connues, nous aborderons les solutions exactes de latome hydrognode, qui nous permettrons de dgager le premier concept fondamental, celui dOrbitale Atomique. Ltude rapide de lion molculaire H+ nous 2 permettra de dgager le second concept fondamental, celui dOrbitale Molculaire. Une approche qualitative, plus familire aux tudiants ayant dj des connaissances approfondies en chimie est expose partir de la partie 1.10. =

1.3

ONDE PLANE UNE DIMENSION

Rappelons pour commencer que pour une corde vibrante de longueur L, les longueurs donde permises sont de la forme :

2L , o n = 1, 2, 3, (1.9) n Chaque mode de vibration possde n 1 nud(s) o lamplitude de vibration est nulle. Nous voyons que la quantification des longueurs donde permises tient au fait que la corde est contrainte vibrer entre deux points spars par une longueur L. Considrons maintenant la propagation dune onde lumineuse selon une seule dimension. Sa fonction donde (x) est dfinie par les conditions classiques : = (1.10) v2 t 2 x2 Dans cette quation, v est la vitesse de propagation de londe1. La solution classique dune telle quation diffrentielle est :x (1.11) = a sin 2 - vt v Dans cette expression, a est une constante et = . Pour que londe soit station naire, elle doit se propager vers x et x galement, ce qui entrane deux solutions couples : x + = a sin 2 - vt

2

=

1 2


(1.12) (1.13)

x - = a sin 2 + vt

1. Les relations suivantes relatives la propagation des ondes sont utilises T (priode) = 2/ ( pulsation); (frquence) = 1/T; v = ( = longueur donde). Dans le vide, v = c (vitesse de la lumire).

10


et londe totale, en tenant compte du fait que sin (a + b) + sin (a b) = 2sina cosb, prend la forme :

x (1.14) cos 2 vt Si nous forons londe tre contenue entre 0 et L, la fonction (14) doit sannuler pour x = 0, mais elle doit aussi sannuler pour x = L. Cette condition entrane que L L sin 2 = 0 , donc que 2 = n . Nous retrouvons donc finalement la condition n , condition qui nest autre que la condition de quantification obtenue pour L= 2 une corde vibrante. Si nous remplaons alors la longueur donde obtenue par celle de lgalit (1.4), il vient : tot = + + - = 2 a sin 2

h 2L n2 h 2 do v 2 = = mv n 4 m 2 L2 Nous en dduisons pour le cas dune onde quantifie =mv 2 n2 h 2 = (1.15) 2 8mL2 Nous voyons que lnergie est quantifie par les valeurs entires de n, rsultant des conditions aux limites imposes londe. E ( n) =1.3.1 Drivation de lquation de Schrdinger une dimension Lquation de Schrdinger scrit sous la forme gnrale :

H = ENous allons chercher exprimer lquation de Schrdinger partir de lquation (1.10) que nous avons tablie prcdemment. Posons par commodit : = f(x) cos2t. En drivant par rapport x, nous obtenons :

cos 2 vt x2 x2 En drivant par rapport au temps, nous obtenons :22

2

=

2 f ( x )

t En reportant dans lquation de propagation (1.10), nous avons : 2 f ( x) x2

= - f ( x )4 2 v 2 cos 2 vt

(1.16)

cos 2 vt = -

1 v2

f ( x )4 2 v 2 cos 2 vt

1.3

Onde plane une dimension

11

En tenant compte du fait que = du temps :

2 f ( x) x2

v , nous dduisons une quation indpendante

=-

1 2

f ( x )4 2 . Si nous posons de nouveau la condition de quan-

tification de Louis de Broglie =

h , nous obtenons, en passant la fonction ne mv contenant pas le temps et en utilisant les drives directes car nous navons plus quune variable :

d2 dx2

=-

42 m2 v2h2

(1.17)

Lnergie cintique est toujours de la forme T = T + V, do nous tirons v 2 = geant les termes :

1 mv 2 et lnergie E est gale 2

2 ( E - V ) , soit en reportant dans (1.17), et en rarranm

h2 d2 - 2 + V = E 2 8 m d x

(1.18)

Cette dernire quation nest autre que la clbre quation de Schrdinger pour une fonction une dimension. Le terme dnergie cintique est alors gal loprateur :

h2 d2 T =- 2 qui se gnralise en trois dimensions : 8 m d x 2

h2 d2 d2 d2 T =- 2 2 + 2 + 2 8 m d x dy dz

(1.19)

En units atomiques nous avons la forme compacte que nous avions dj rencontre au point (1.5) : Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

1 T = - 2 2

(1.20)

o 2 est le laplacien du systme. Nous venons de montrer comment nous pouvions obtenir une expression exacte du terme cintique intervenant dans le hamiltonien grce une correspondance entre lapproche ondulatoire (onde dans une direction) et la drivation directe partir des postulats de base. Mais jusqualors, nous navons pas encore utilis le terme relevant de lnergie potentielle. Nous allons laborder dans la partie suivante qui va nous permettre daller plus loin dans la comprhension de la quantification des niveaux lectroniques atomiques.

12


1.4

LATOME DE BOHR

Avec ce nouveau point de notre approche, nous abordons le cas dun systme central. Considrons le systme form par une charge positive entire, Ze, et un lectron de charge e, gravitant une distance r du noyau. Nous considrerons dans la suite de notre tude que le noyau central est fixe (approximation de Born Oppenheimer), donc que son nergie cintique est nulle. Dans ces conditions, seul llectron est mobile et gravite autour dun noyau de grande masse par rapport lui, assimil au centre de gravit de lensemble (figure 1.1).z

e r

Zey

x

Figure 1.1

Le champ cr par la charge centrale est E =

1 Ze . 4 0 r 2

La force exerce sur llectron (de charge e) distance r est alors :F=1 Ze2 4 0 r 2

(1.21)

Cette force est ngative si nous comptons positivement r partir du centre, cest une force dattraction dirige vers lui. cette force correspond une nergie potentielle qui est dfinie par : dV = F dr, do nous tirons lexpression classique de lnergie potentielle :V =

- F d rr

r

(1.22)

En explicitant, il vient :

1 Ze2 1 1 V = dr = Ze2 2 4 4 0 r 0 rr

1.4

Latome de Bohr

13

soit finalement :V =1 Ze2 4 0 r

(1.23)

Considrons maintenant llectron situ sur une orbite de rayon r. La force centrifuge est alors :mv 2 , v tant la vitesse de llectron. Cette force est gale et oppose r mv 2 1 Ze2 . On en dduit immdia= r 4 0 r 2

la force F dcrite en (1.21). On a donc tement que :

1 Ze2 1 T = mv 2 = 2 8 0 r

(1.24)

On vrifie immdiatement en comparant (1.23) et (1.24) que V = - 2T , ce qui est conforme au thorme du viriel. Lnergie est E = T + V soit :E=1 Ze2 8 0 r

(1.25)

Dans lquation (1.25), r nest par quantifi et peut a priori varier entre 0 et linfini, ce qui est contraire lide dorbite stable. Lide de gnie de Bohr fut de postuler que seules certaines valeurs de r sont permises. La dmarche est dune grande simplicit : une fois de plus, nous utilisons la relation de Louis de Broglie. En effet, revenons lexpression longueur donde est gale mv 2 1 Ze2 . Si nous posons que la = r 4 0 r 2

h , il nous reste imposer une contrainte : nous mv voulons que londe se retrouve en phase aprs un tour, ce qui revient crire = 2r. Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Nous avons alors : v = Nous dduisons :

1 n2 h 2 1 Ze2 nh . , do nous tirons mv2 = = 4 0 r 2 2 rm 42 r 2 m 0 n2 h 2

(1.26) mZe2 En nous reportant lexpression de lnergie obtenue en (1.25), nous obtenons lexpression due Bohr :

r=

E ( n) = -

m Z 2e4 8 2 n 2 h 2 0

(1.27)

14


Il est pratique dcrire cette expression sous la forme :E ( n) = - K Z2 n2

(1.28)1 , ce 2

En units atomiques (h/2 = 1, 40 = 1, m = 1, e = 1), nous obtenons K = qui conduit aux formes trs simples pour E(n) et r(n) :E ( n) = r ( n) = 1 Z2 2 n2 n2

(1.29)

(1.30) Z2 Dans le cas de latome dhydrogne, pour lorbite la plus stable (Z = 1, n = 1), nous avons E(1) = 0,5 u. a. soit 13,6 eV. Il importe de remarquer que les rsultats que nous venons dobtenir ne nous renseignent en rien sur la nature de la fonction donde, et pour cause : nous ne lavons pas introduite dans nos calculs ! Toutefois, les rsultats donns en (1.29) et (1.30) nous permettent dj une discussion qualitative trs intressante. 1.4.1 nergies des OA daprs le modle de Bohr Dans un premier temps, nous appellerons Orbitale Atomique (OA) lensemble {E(n), r(n)} dfini dans les galits (1.29) et (1.30). Le rsultat le plus fondamental est videmment que les niveaux dnergie sont discrets et dpendent dun nombre quantique entier n qui varie de 1 linfini. Lnergie des diffrentes OA ainsi obtenue est ngative, ce qui signifie que llectron est li au systme. En effet, lorsque n , E(n) 0 et r(n) . Nous pouvons interprter ce rsultat de faon simple : plus n crot, plus lorbite devient grande, plus llectron sloigne du noyau. la limite, il nest plus li, son nergie est nulle. Le bilan thermodynamique stablit selon : E(formation) = E(Atome avec llectron li) E(Atome avec llectron libre) Si ce bilan est < 0, cest que llectron se lie au noyau de manire exothermique (avec E < 0). Il est galement ais de comprendre que plus llectron gravite dans une orbite de petite taille, plus son nergie est grande, car il subit alors une trs forte influence de la charge centrale. Il est galement important de constater que lnergie est proportionnelle Z 2 /n2, pour n donn. Cela signifie que plus la charge centrale est grande, plus llectron est coupl au noyau et plus son nergie est grande. De plus quand Z crot, la taille dune 1 orbitale donne n fixe dcrot, en fonction de 2 . Ceci veut dire que plus Z est Z grand, plus llectron ressent un champ intense et gravite prs du noyau. Cet ensemble de constatations se rattache trois notions classiques trs utiles en chimie,

1.4

Latome de Bohr

15

le Potentiel dIonisation (PI) ainsi que lAffinit lectronique (AE), qui correspondent des mesures trs prcises, et llectrongativit qui est une notion drive de constatations empiriques. Nous allons les tudier rapidement. 1.4.2 Nature des OA des atomes selon le modle de Bohr Lune des consquences de la partie 1.4 est que les niveaux quantifis se resserrent quand n crot et tend vers linfini (voir la figure 1.2). Ds les dbuts de la spectroscopie, des lettres furent attribues aux premiers niveaux, correspondant leur caractristiques exprimentales : n = 1, 1s (sharp = raies fines), n = 2, 2p (principal), n = 3, 3d (d pour diffuse), puis on continua : f, g etc. On appelle aussi K, L, M les trois premires couches (voir plus loin). Nous verrons par la suite que les couches de niveau n > 2 se dcomposent leur tour en niveaux quantifis, mais pour lheure, avec le modle de Bohr, un seul type de niveau est obtenu pour n donn.E=0 etc. n=4 n=3 n=2 n=1Figure 1.2

Stabilit


Le Potentiel dIonisation, PI, est dfini par le travail quil faut fournir pour arracher llectron de la couche considr et lemmener linfini. Cette quantit est > 0 car elle correspond un processus endothermique. Il est clair que daprs le schma de la figure 1.3, le PI est proportionnel lnergie de lorbitale, donc Z 2/n2, pour un n donn. Si maintenant nous considrons les premiers lments de la classification priodique, pour une valeur de n fixe, n = 2 par exemple, nous voyons que lnergie des niveaux se rpartit selon une branche de parabole (~ Z 2). La variation du Potentiel dIonisation est alors facile suivre, puisquelle dpend de la distance du niveau considr la ligne marquant lnergie 0. De faon concomitante, lAffinit lectronique (AE) consiste en laptitude de llment accommoder un lectron supplmentaire1. Il est clair que pour les atomes rels, la dpendance en Z 2/n2 nest que qualitative (voir plus loin). Nous voyons que pour n donn, le PI crot de gauche droite, de mme que lAE. Mais il1. On la dfinit selon AE = E(lment neutre, X) E(anion, X), elle est donc positive quand lanion est plus stable que llment neutre.

16


E(Z)

E=0 PI AE

Couche n = 2

Z3 Li 4 Be 5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne

Figure 1.3

faut remarquer que ces deux grandeurs exprimentales ne sont pas directement lies, de par leur dfinition : PI = E(X+) E(X) et AE = E(X) E(X). En effet, si dans les deux cas E(X) est en commun pour un lment donn, les tats cationique et anionique de latome ne sauraient tre rapports de faon simple une donne commune. Nous voyons que par exemple, il est bien plus ais darracher un lectron au lithium (Li) quau fluor (F), tandis que la propension recevoir un lectron surnumraire est beaucoup plus marque pour F que pour Li. On dit que les lments de la droite de la classification priodique sont plus lectrongatifs que ceux de la gauche : ceci veut dire quils attirent plus les lectrons par suite dune forte charge positive sur le noyau. Les Potentiels dIonisation mesurs pour les lments de la figure prcdente sont donns dans le tableau 1.2, ainsi que leur lectrongativit. Cette dernire est dfinie de manire empirique. Considrons les liaisons AA, BB et AB. Dans AA et BB, la symtrie impose que le diple total soit nul. Il nen est pas de mme pour AB. Supposons que nous ayons une lgre dissymtrie de charge de la forme AB+. Cela signifie que dans la molcule AB, latome A attire plus les lectrons du systme que latome B. On dit alors que A est plus lectrongatif que B. Llectrongativit est donc un critre empirique qui mesure la propension dun atome attirer vers lui la densit lectronique au sein dune molcule. On la mesure laide de diffrentes chelles, dont la plus utilise est celle de Pauling1, qui en diffusa le concept et dont lusage est devenu classique.1. Linus Pauling (1901-1994).

1.5

Rsolution de lquation de Schrdinger pour un atome hydrognode

17

Tableau 1.2

Potentiels dionisation, mesurs en eV, et lectrongativit (sans dimension).Li Be 9,32 1,47 B 8,29 2,01 C 11,26 2,50 N 14,53 3,07 O 13,61 3,50 F 17,42 4,10

PI* lectrongativit

5,39 0,97

* Nous navons report que le premier PI, celui qui correspond lnergie minimum ncessaire arracher un lectron. Il correspond la couche occupe ayant le plus grand nombre quantique principal n. La couche correspondante sappelle couche de valence (voir plus loin). Il est en effet vident que pour arracher des lectrons des couches plus profondes, ayant un n plus petit, il faut fournir plus dnergie. Il est galement possible darracher plusieurs lectrons, conduisant des ions de plus en plus positifs. Lnergie mise en jeu dans ce cas devient considrable.

Jusqualors, nous navons abord que des modles approchs de latome rel. Cela nous a permis de montrer les liens trs troits qui existent entre les proprits des lments chimiques et les proprits quantiques des solutions de lnergie. Toutefois, nous navons pas encore abord un problme crucial : quelle est la nature mathmatique des fonctions donde associes aux solutions de lnergie ? Nous possdons maintenant suffisamment dexpertise pour aborder le problme son niveau rel de complexit : rsoudre directement lquation de Schrdinger pour un atome monolectronique.

1.5

RSOLUTION DE LQUATION DE SCHRDINGER POUR UN ATOME HYDROGNODE


Un atome hydrognode est un atome form dun noyau central de charge Ze et dun seul lectron de charge e. Dans tout ce qui suit, nous nentrerons pas dans le dtail des calculs qui conduisent aux solutions exactes, par souci de concision. Ceci napporterait dailleurs pas de connaissances nouvelles en ce qui concerne la suite de notre discussion et ne constitue quun dlicat exercice de mathmatiques. Nous en donnerons cependant les grandes lignes, afin de comprendre lorigine des nombres quantiques qui permettent de btir la classification priodique. Nous avons vu quen units atomiques, le noyau tant suppos fixe, lexpression 1 de lnergie cintique de llectron est de la forme T = - 2 , tandis que lnergie 2 Z potentielle est V = - . Lquation de Schrdinger scrit alors : r 1 2 Z - - = E 2 r

(1.31)

18


Cette quation ne peut tre rsolue en coordonnes cartsiennes et il est ncessaire de passer en coordonnes polaires (r, , ). Lnorme complexit qui en dcoule nest quapparente : en effet, si le laplacien dans ces coordonnes est trs complexe, il possde lavantage sans prcdent de possder des solutions analytiques exactes ! Le laplacien scrit en effet :

2 =

1 r 2 r

2 1 1 2 + + r sin r sin sin 2 2

(1.32)

Il faut remarquer que dans les quations (1.31) et (1.32) r agit seul dans lnergie potentielle, tandis que dans le laplacien 2 , les variables r, et sont sparables. La fonction totale peut donc scrire sous la forme dun produit de trois fonctions indpendantes : (r, , ) = f(r) g() h() (1.33) La fonction f(r) est appele partie radiale tandis que g() et h() sont appeles parties angulaires. La rsolution spare des trois quations diffrentielles fait apparatre, toujours par le biais de conditions aux limites, trois nombres quantiques n, l, m, et non plus un seul comme pour latome de Bohr. Ces nombres entiers vrifient les conditions : 1 n ; 0 l n 1; l m l (1.34)

Les solutions normalises sont donnes dans les tableaux 1.3 et 1.4 pour n = 1 et 2. Selon lusage, les parties angulaires sont regroupes dans une seule fonction Ylm (, ).Tableau 1.3 Fonctions radiales normalises.

n

l

R(n,l)

1

0

Z R(1, 0) = a0 Z R(2, 0) = a0 Z R(2, 1) = a0

3/2

2e

-

Zr a0

3/2

2

0

1 Zr - 2a0 2 - a e 2 2 0 1 Zr - 2a 0 e 2 6 a0 Zr

Zr

3/2

2

1

1.6

Fonctions donde hydrognodes : nombres n, l, m

19

Tableau 1.4l m

Fonctions angulaires normalises.Ylm (, ) Y00 = 1 2 3 2 3 2 2 cos Nom usuel

0

0

1s et 2s

1

0

Y10 =

2pz

1

1

Y01 =

sin ei

2px , 2py

Dans toutes ces expressions a0 est une constante, cest le premier rayon de latome de Bohr (a0 = 0,529167 ). Les fonctions compltes, appeles Orbitales Atomiques, forment une base orthonorme, ce qui se traduit par la relation fondamentale : = ij (ij = 1 si i = j et 0 si i j)

1.6

FONCTIONS DONDE HYDROGNODES : NOMBRES n, l, m

Les rsultats prcdents font apparatre trois nombres quantiques, n, l, m. Il importe de prciser leur signification physique, cest--dire de montrer quelles proprits des atomes ils sont relis. Le nombre quantique n est appel nombre quantique principal. Il napparat que dans la partie radiale R(n, l), en mme temps que la charge centrale Z, qui nest autre que le nombre de protons du noyau considr. Latome est donc avant tout caractris par la partie radiale de sa fonction donde. Nous avons dj vu avec latome de Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

1 Z2 . 2 n2 Le nombre quantique l est appel nombre quantique secondaire ou azimuthal. Il h est li au moment angulaire L de llectron qui est gal l (l + 1) ou l (l + 1) 2 en units atomiques. La valeur de l est lie celle de n. Quand l 0, par exemple l = 1, ce nombre dfinit trois niveaux appels 2p soit : 2px, 2py, et 2pz (voir les tableaux 1.3 et 1.4). Ces niveaux ont la mme nergie en labsence de champ magntique extrieur, on dit quils sont dgnrs, ils ne diffrent que par le nombre m. Si un champ magntique est prsent, il interagit avec le moment et lve la dgnrescence.

Bohr, que lnergie sexprime sous la forme E = -

20


Il en va de mme ds quun autre lectron est prsent, son moment angulaire lve la dgnrescence et les niveaux correspondant des valeurs diffrentes de l ne sont plus situs la mme nergie. Ainsi, les niveaux 2s et 2px, y, z qui sont dgnrs dans latome hydrognode (un seul lectron), ne le sont plus ds que Z est gal 2, et bien sr pour Z > 2. La figure 1.4 rsume ce comportement. Le nombre quantique m est appel nombre quantique magntique. Il ne joue aucun rle pour un atome monolectronique. Il est li lorientation du moment angulaire L vis--vis dun champ magntique extrieur. Si un champ est prsent, le moment L peut prendre plusieurs orientations et la dgnrescence est leve pour les trois niveaux 2p.

E

2px, y, z 2s, 2p

2px, y, z 2s

2s

1s

1s Plusieurs lectronsFigure 1.4

1s

Un seul lectron

Plusieurs lectrons champ extrieur

1.7

FORME MATHMATIQUE DES FONCTIONS DONDE : LE CONCEPT DORBITALE ATOMIQUE (OA)

Nous allons maintenant tudier les proprits des fonctions radiales et angulaires que nous avons donnes dans les tableaux 1.3 et 1.4. Nous travaillerons en units atomiques, ce qui veut dire que les longueurs sont exprimes en fonction de a0 (a0 = 0,529167 ). Il importe de rappeler que les fonctions radiales dpendent de Z, tandis que les fonctions angulaires sont indpendantes de Z. Ces dernires sont donc les mmes pour tous les atomes, ce qui nous permet une vidente simplification. Dans un premier temps, nous tudierons les fonctions radiales, puis nous examinerons les fonctions angulaires. Enfin, conjuguant les deux tudes nous terminerons par la reprsentation conventionnelle des Orbitales Atomiques (OA).

1.7

Forme mathmatique des fonctions donde : le concept dorbitale atomique

21

1.7.1 tude des parties radiales En revenant aux fonctions radiales du tableau 1.3, nous voyons que les fonctions correspondant aux orbitales 1s (n = 1, l = 0), qui sont de la forme CeZr ne sannulent pas pour r = 0. Il en va de mme pour les fonctions correspondant aux orbitales 2s, de forme gnrale C(2 Zr)eZr/2 (o C est une constante). Il faut noter que les fonctions de type 2s, ont une valeur nulle pour r = 2/Z, comme le montre la figure 1.5.0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 P(r) 0,3 0,2 0,1 0 0,1 0 2 4 6 Distances en u.a. 8 10 12 R (2, 1) OA 2p R (2, 0), OA 2s

Figure 1.5

Dpendance radiale R(2, I) (I = 0, 1).


Dautre part, ces fonctions changent de signe, elles sont positives pour r < 2/Z et ngatives pour r > 2/Z. La valeur de r pour laquelle la fonction sannule et change de signe dfinit une sphre (r = constante), on appelle cette sphre surface nodale. (On dit que la fonction change de signe en traversant la surface nodale.) Les fonctions de types 2p, de forme gnrale CZreZr/2 sannulent pour r = 0, comme le montre la figure 1.5. Elles passent par un maximum, qui correspond de nouveau r = 2/Z (on obtient aisment ce rsultat en diffrentiant R(2, 1) par rapport la variable r). Probabilit radiale. La signification physique de la partie radiale est toutefois mieux perue quand on examine la probabilit de trouver llectron dans une couche sphrique situe entre les valeurs r et r + dr. Sachant que llment diffrentiel de volume est : dv = r2 sin dr d d, cette probabilit est gale : P(r) dr = [R(n, l)]2 r2 dr = 0 = 0 2

(Y )

m 2 1

sin d d

(1.35)

22


Comme les fonctions angulaires sont normes, il vient : P(r) dr = [R(n, l)]2 r2 dr, do : (1.36) P(r) = [R(n, l)]2 r20,6 0,5 P(r ) 1s 0,4 P(r) 0,3 0,2 0,1 0 0 2Figure 1.6

P(r ) 2p P( r) 2s

4

6 Distances en u.a.

8

10

12

Probabilit radiale P(r).

Nous avons trac dans la figure 1.6, le comportement de P(r) en fonction de r pour les fonctions 1s, 2s, et 2p. Nous voyons clairement que la probabilit de trouver llectron une distance donne du noyau dcrot quand n crot. Toutes les P(r) sannulent pour r = 0, la fonction 2s prsente deux maximums, le plus important tant situ grande distance. Ce second maximum est proche de celui de la fonction 2p. Valeur moyenne du rayon dune orbitale. Nous pouvons chercher approfondir la discussion prcdente relative aux maximums de P(r), en cherchant la valeur moyenne du rayon des orbitales examines. La valeur moyenne dun oprateur, comme nous lavons vu au point (1.8) sexprime selon lintgrale < O > = < O >. La valeur moyenne du rayon dune orbitale est donc : < r > = < r > = r d v (1.37)

Les mmes calculs que pour obtenir P(r), tenant compte de la normalisation des fonctions angulaires, conduisent directement :=

0 [ R(n, l )]

2 3

r dr

(1.38)

Lintgration des fonctions dcrites dans lgalit (1.38) met en jeu des intgrales dont la forme analytique est donne au paragraphe 1.1.5. Nous obtenons les valeurs suivantes :

1.7

Forme mathmatique des fonctions donde : le concept dorbitale atomique

23

OA

1s 2s 2p

3/2Z (< r > en u. a.) 6/Z 5/Z

Dune manire gnrale, le rayon moyen sobtient par la formule :< rn, l > = n2 Z 1 l (l + 1) 1 + 1 2 n2

(1.39)

Nous voyons que les rayons moyens des OA de type 2s et 2p ne sont pas identiques, mais restent cependant trs voisins. Nous constatons galement qu Z constant, le rayon augmente avec le nombre n. Dautre part, pour n donn, nous voyons que le rayon moyen diminue avec Z, ce que nous avions dj constat et expliqu qualitativement lors de ltude de latome de Bohr (voir plus haut au 1.4) : plus Z est grand, plus llectron est soumis un champ lectrostatique fort qui le confine prs du noyau. 1.7.2 tude des parties angulaires Rappelons en prambule que les z parties angulaires sont indpendantes de Z et sont donc communes tous les lments. Pour les reprsenter, on trace le m r = cst graphe de Yl r constant. Les graphes correspondant aux fonctions Y(1s) (n = 1, l = 0, m = 0) et Y(2s) (n = 2, l = 0, m = 0) sont des sphres de rayon r. Il en va de y mme pour le carr de ces fonctions. Si nous prenons pour valeur de r, la valeur de < r > x prcdemment obtenue, nous aurons pour ces parties angulaires des sphres de taille diffrente, comme nous le prciserons un peu plus loin. Le graphe corresFigure 1.7 pondant la partie angulaire dune orbitale de type 2p est un peu plus complexe. Si nous prenons par exemple, lorbitale 2pz, le graphe de sa partie angulaire, ( Y10 = cos) pour une valeur de r constante est une courbe dont la forme est donne dans la figure 1.7.


24


Nous voyons sur ce dessin que la fonction Y(2pz) sannule pour = 90 et change de signe : comme pour les fonctions de type 2s, nous avons encore une surface nodale, mais cette fois-ci, cest le plan xy qui sert de plan de rflexion pour lorbitale 2pz dont nous navons ici reprsent que la projection le plan yz. En faisant tourner cette courbe autour de laxe z, on obtient un volume de rvolution. On obtient des courbes semblables pour les parties angulaires des orbitales 2px et 2py, qui sont de rvolution autour des axes x et y, respectivement. 1.7.3 Reprsentation conventionnelle des Orbitales Atomiques Cette partie revt une grande importance pour la suite, car elle va nous permettre de dessiner les OA de faon qualitative, ce que nous aurons faire de trs nombreuses fois. Si nous nous reportons aux fonctions dcrites dans les tableaux 1.3 et 1.4, nous voyons quil nest pas possible de dessiner la fois les parties radiales et les parties angulaires. En particulier, nous avons vu que r varie de faon continue entre 0 et linfini. Dautre part, les proprits nodales des orbitales sont essentielles pour la suite de nos travaux. Nous choisissons donc une convention. Convention pour le dessin des OA. Pour une OA donne, nous conservons la forme de la partie angulaire, avec lindication de son ou de ses plans nodaux. Afin de marquer la dpendance en r, nous limitons le contour en posant qu lintrieur du volume quil dlimite, nous avons, par exemple, une probabilit de 0,98 de trouver llectron considr. Une autre solution consiste considrer que le contour est limit par la valeur de r correspondant < r >, ou toute autre considration analogue. La convention prcdente est trs raliste si nous considrons que les fonctions donde exactes samortissent de faon exponentielle en fonction de r. Mais il faut bien remarquer que la convention comporte une clause hybride : nous tlescopons deux dfinitions, une qui porte sur une partie de la fonction, et une autre qui porte sur son carr, car cest de lui que dpend la probabilit de prsence de llectron. Il faut donc se souvenir quil ne sagit que dune convention de dessin. En effet, tout calcul exact utilise les fonctions mathmatiques compltes. Par contre, nous verrons trs vite que le dessin des OA se rvle dune trs grande fcondit pour lanalyse des liaisons et des proprits chimiques des molcules.

1.8

ORBITALES ATOMIQUES DES ATOMES RELS

Les fonctions que nous avons obtenues par le calcul exact prsentent limmense avantage dtre en parfaite adquation avec le formalisme complet de la mcanique quantique. Mais il faut bien considrer que latome hydrognode qui nous a servi de modle constitue au plus un modle pour le cas des atomes rels. En effet, ds que plus dun lectron est prsent dans le systme, la rsolution exacte du hamiltonien

1.8

Orbitales atomiques des atomes rels

25

devient impossible. Il est connu que le problme trois corps na pas de solution intgrable en mcanique classique, cela reste videmment vrai en mcanique quantique. Alors ? Eh bien, une solution empirique a t trouve ! Elle est base sur des prmisses que nous allons expliquer et de plus elle se trouve extraordinairement bien vrifie par les innombrables calculs et vrifications en tout genre qui ont t effectus depuis son origine. En accord avec tous les fondateurs de la mcanique quantique, J. C. Slater (1900-1976) a en effet propos la dmarche suivante : 1) Pour un atome quelconque, nous gardons la forme gnrale de lOA hydrognode la plus proche (mmes n, l, m), mais nous limitons la partie radiale une Z expression de la forme rn 1er o est un exposant de la forme = eff , o n Zeff nest plus le vritable Z, mais un nombre plus petit qui tient compte de lcran lectrostatique form par les autres lectrons prsents dans la molcule. La figure 1.8 permet de comprendre qualitativement la grande importance de leffet dcran.

+ ZN

n=1

n = 2

n>2Figure 1.8

r

lectron considr


Les couches sparant llectron considr de la charge centrale crent une distribution lectrostatique ngative uniforme qui diminue la charge effectivement ressentie grande distance. Plus n est grand, plus leffet est sensible. 2) On garde la forme universelle des fonctions angulaires. 3) Pour certaines OA, il est difficile dobtenir un paramtre qui reproduise bien les proprits mesures par ailleurs avec la plus grande prcision. Dans ce cas, on utilise un dveloppement limit quelques termes de la forme (r ) = i ci e -ir . Une telle OA est dite OA de Slater, elle a la forme gnrale : (n, l, m) = N r n 1 e r Y(, ) (1.40)

Dans cette expression, N est un facteur de normalisation adapt pour que lon ait < > = 1

26


En conclusion de cette partie

Le calcul exact sur latome hydrognode donne des fonctions dpendant de trois nombres entiers, n, l, m; les solutions obtenues sont des fonctions normes; ces fonctions forment une base < ij > = ij* (ij est loprateur de Kronecker est gal 1 si i = j, et gal 0 si i j); la nature de latome est contenue dans la partie radiale de la fonction donde; les parties angulaires sont indpendantes de Z; on dessine de manire conventionnelle les OA laide dun schma hybride comportant de linformation sur la forme de la fonction, la position de ses plans nodaux et en mme temps sur sa taille en fixant un contour limit englobant une valeur donne de la probabilit de prsence de llectron.Pour la suite de ce chapitre

Nous venons de voir quil est possible de dterminer des fonctions donde exactes pour les atomes hydrognodes, qui sont ensuite paramtres pour un atome quelconque. Cet ensemble de donnes constitue le corpus relatif aux Orbitales Atomiques (OA). Il est maintenant temps de tenter de rsoudre les problmes poss par la structure des molcules. Nous allons oprer par analogie avec la partie prcdente : dans un premier temps nous allons traiter un problme ayant des solutions exactes, le cas de lion molculaire H2+. Nous gnraliserons ensuite les rsultats obtenus au cas dun systme quelconque datomes, aboutissant ainsi au concept dOrbitales Molculaires (OM) et aux techniques dalgbre linaire qui permettent de les obtenir trs simplement.

1.9

LION MOLCULAIRE H2+

Nous nous plaons demble dans le cas o les atomes sont fixes (leur nergie cintique est nulle). Cette approximation, contraire lobservation lmentaire qui montre que toute molcule vibre mme la temprature de zro absolu (0 K) constitue lapproximation de Born et Oppenheimer. Elle revient considrer les mouvements atomiques comme trs lents devant les mouvements lectroniques. Un seul lectron est prsent, il y a donc excs dune charge positive, ce qui nimplique aucune difficult supplmentaire. Le modle que nous utiliserons dans la suite des calculs est dcrit dans la figure 1.9. Le problme est pos de la faon suivante1 : en units atomiques, chaque atome dhydrogne est porteur dune orbitale atomique du type (1s), Z = 1, et les longueurs sont mesures en units de a0. Chaque OA est donc de la forme1. Le traitement complet de ce problme a t initialement effectu par : H. Eyring, J. Walter et G. E. Kimball, dans Quantum Mechanics, J. Wiley and Sons, 1944, Chapitre XI.

1.9

Lion molculaire H2+

27

e

ra

rb

HA

RFigure 1.9

HB

de ces orbitales, en labsence de toute perturbation est EH = 0,5 u.a. (voir le 1.4, galit (1.29)). Le hamiltonien total du systme sobtient simplement en faisant la somme des termes prsents :1 1 1 1 H = - 2 - + 2 ra rb R

=

1

e - Zr . Nous notons ces orbitales A et B. Lnergie de llectron dans une

(1.41)

Dans cette quation, le premier terme est lnergie cintique de llectron, les deux suivants reprsentent lnergie potentielle de llectron dans le champ des deux noyaux et le dernier terme, > 0, reprsente lnergie de rpulsion de noyaux positivement chargs. Effectuons H A. Nous obtenons, en regroupant les termes :

1 1 1 1 H A = - 2 - A + - + A ra 2 rb R

(1.42)

La premire parenthse est gale EH, puisque cest lquation de Schrdinger pour latome A seul. Lgalit (1.42) peut donc scrire :

1 1 H A = EH - + A rb R Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

(1.43)

En multipliant gauche par A puis en intgrant, nous obtenons :

2 1 H AA = A H A d v = E H A A d v + A A d v - A d v R rbNous avons, par construction, Lquation (1.44) scrit alors :H AA = E H + 1 - E AA R

(

)

(1.44)2 A dv . rb

A A d v = 1 ,

et nous posons E AA =

(1.45)

28


Si nous multiplions maintenant lquation (1.43) gauche par B, puis en intgrant comme prcdemment, nous obtenons :1 H AB = B H A d v = E H + A B d v - A B d v R rb

(

)

Si nous posons S AB = A B d v , et E AB =

A B d v, nous obtenons : rb

1 H AB = E H + S AB - E AB R

(1.46)

Aprs avoir dfini lensemble de tous les termes intervenant dans la rsolution, il nous reste maintenant une partie essentielle effectuer : calculer lnergie du systme complet ainsi que la fonction donde associe la (ou les) solution(s). 1.9.1 laboration dune fonction dessai et rsolution mathmatique correspondante Nous btissons une fonction dessai partir des fonctions que nous possdons, en posant : = cA A + cB B (1.47) Afin dillustrer la stricte quivalence avec le formalisme intgral utilis prcdemment, nous allons dans ce qui suit utiliser le formalisme de Dirac. La rsolution de lquation de Schrdinger conduit : < H > = E < >. En remplaant par les coefficients prcdents, nous obtenons une galit qui se dcompose en : cA2 < A H A > + cB2 + 2cAcB < A H B > = E (cA2 < AA > + cB2 < BB > + 2cAcB < AB >) Nous posons maintenant : HAB = < A H B > = , ce qui est vrifi pour les oprateurs hermitiques1 en gnral. Cest galement vident quand nous examinons la valeur algbrique trouve en (1.46). Du fait que les fonctions de dpart sont normalises, nous avons < AA > = < BB > = 1. Comme prcdemment, nous avons < A H A > = HAA, et = HBB. En rorganisant lquation prcdente nous obtenons :

cA2 (HAA E) + cB2 (HBB E) + 2cAcB(HAB E SAB) = 0

(1.48)

Pour obtenir les coefficients cA et cB nous pouvons nous reporter lquation de Schrdinger de laquelle nous pouvons extraire E en fonction des coefficients cA1. Une dfinition simple : cest un oprateur pour lequel on a Hij = Hji.

1.9

Lion molculaire H2+

29

et cB. Nous avons E (ci ) =

< H > < >

=

N . Si nous drivons ce quotient par rapport D

ci, pour optimiser E(ci), nous obtenons la condition : Cette condition se ramne :

E 1 N N D = - 2 = 0. ci D ci D ci

N D -E =0 ci ci Nous avons autant dquations que de ci. Si nous drivons (1.48) dabord par rapport cA, puis par rapport cB, nous obtenons un systme homogne de deux quations gales 0 (quations sculaires) quivalent la condition prcdente. Une condition ncessaire et suffisante pour que le systme ait deux racines autres que cA = cB = 0 est que le dterminant bti sur les coefficients soit nul, ce qui nous conduit lquation :

H AA - E H AB

H AB - ES AB c A =0 - ES AB H BB - E cB

(1.49)

Pour une raison de symtrie vidente, nous avons HAA = HBB et cA = cB, ce qui nous permet des simplifications. Les solutions de lnergie sont alors :H AA + H AB H - H AB et E2 = AA (1.50) 1 + S AB 1 - S AB Lgalit HAA = HBB implique galement que cA = cB. En reportant les solutions E1 et E2, nous obtenons les fonctions donde associes. En normalisant les fonctions = cA(A B), nous obtenons la condition sur cA : E1 =

2cA2 2cA2SAB = 1, soit en posant SAB = S, cA() = solutions complet :E1 = E2 = H AA + H AB 1 + S AB H AA - H AB 1 - S AB1 = 2 = 1 2(1 + S ) 1 2(1 - S )

1 2(1 S )

, do lensemble de

( A + B ) ( A - B )

(1.51) (1.52)


Nous pouvons nous poser la question de savoir quoi correspondent les fonctions donde 1 et 2, mme si nous navons pas encore compltement rsolu le problme des nergies associes. 1.9.2 Signification physique de 1 et 2 La densit lectronique est de la forme = 2. Nous avons donc :

1 =

1 1 2 + 2 + 2 A B et 2 = 2 + 2 - 2 A B A B A B 2(1 + S ) 2(1 - S )

(

)

(

)

30


Si nous nous plaons au milieu de la ligne qui spare HA et HB, (voir la figure 1.9), nous avons en ce point les amplitudes de A et B gales, ce qui entrane que pour 12 2 A , tandis que = 0. Nous 2 (1 + S ) voyons que dans 1, nous avons accumul une partie de la densit lectronique totale entre les deux atomes, tandis que dans 2, au contraire, nous ne trouvons aucune densit lectronique. On dit alors que lorbitale 1 est liante, tandis que lorbitale 2 qui loigne la densit lectronique de la zone interatomique est dite antiliante. Nous pouvons maintenant reporter les valeurs trouves en (1.45) et (1.46) dans les solutions prcdentes pour rsoudre lensemble explicitement.

nous obtenions une densit gale en ce point

1.9.3 Rsolution explicite de lensemble des quations obtenues Nous nous proposons de calculer dans cet ordre, les intgrales SAB, HAA, HAB, EAA et EAB prcdemment dfinies. Ce paragraphe est nettement technique, il nest pas indispensable den rpter tous les dveloppements, par contre, il montre comment les intgrales usuelles que nous utiliserons trs abondamment sont lies aux paramtres gomtriques et nergtiques du systme. Calcul de SAB. Lintgrale SAB = A B d v est appele intgrale de recouvrement entre les fonctions A et B. Pour rsoudre lensemble des calculs, nous allons travailler en coordonnes elliptiques. Dans ce but, nous dfinissons, selon la mthode classique, les variables intermdiaires :rA + rB r -r ; = A B ; avec 1 ; 1 1; et 0 2 R R Llment de volume est : =R3 2 (1.53) ( 2) d d d 8 Dans ces conditions, lintgrale, note S par souci de simplicit, est gale :

dv =

1 2 1 -(rA + rB ) R 3 - R 2 2 e dv = 1 e d -1 - d v 0 d 8 Aprs avoir intgr sur et , lintgrale se partage en deux termes :

S=

(

)

(1.54)

R 3 2 - R R 3 - R e d e d 2 1 6 1 En utilisant les formules donnes au 1.1.5, nous obtenons finalement : S=

R2 S = e - R 1 + R + 3

(1.55)

1.9

Lion molculaire H2+

31

Calcul de EAA et EAB. Avec les fonctions utilises, nous avons EAA = Cette intgrale se ramne, aprs substitution : EAA =

1

e - 2rA dv . rb

2 e - 2 R ( + ) - dv . R Le traitement de cette intgrale est pnible, aprs quelques efforts, il conduit :E AA =

1 -2 R (1.56) 1 - (1 + R )e R De la mme manire, nous obtenons EAB : (1.57) EAB = (1 + R) eR En nous reportant aux valeurs trouves en (1.45) et (1.46) nous obtenons :H AA = E H + 1 1 1 1 - E AA = E H + - 1 - (1 + R )e -2 R = E H + (1 + R )e - 2 R R R R R (1.58)

1 1 R2 - R -R H AB = E H + S - E AB = E H + 1 + R + e - (1 + R )e R R 3

(1.59)

Interprtation de HAA et HAB. Les termes en R1, reprsentent lnergie de rpulsion entre les deux protons. grande distance de sparation, le terme HAA EH, cest--dire vers lnergie de H isol. courte distance, au terme ngatif EH, on ajoute un terme correctif positif, cest--dire que HAA est un peu moins stable que EH par suite de la rpulsion entre les centres positifs. la distance dquilibre de H2+, qui est de 1,061 , soit 2,005 u. a. le terme correctif est :

1 (1 + 2,005) e 4,01 2, 005 = 0,0271 u. a. soit une correction positive denviron 6 % ( rapporter 0,5 u.a.). En gnral, dans la suite de nos travaux, nous assimilerons HAA EH. Le terme HAB est plus complexe, mais ce quil importe de voir cest que, une fois les termes rassembls nous pouvons crire :


1 2R H AB = E H S + e - R R 3 Ainsi, nous voyons que HAB peut tre assimil EHS un terme correctif de faible valeur prs. Cette proprit qui montre que HAB est proportionnel au recouvrement entre A et B nous sera de la plus grande utilit par la suite. Ce quil importe de retenir de ltude particulire de ces deux termes, ce sont deux approximations qui vont pour nous revtir la plus grande importance : HAA EH (1.60) et HAB est proportionnel SAB (1.61)

32


Calcul de E1 et E2. En prenant la valeur exacte de la distance HH optimise1 dans H2+, soit 2,0050 u. a. (1,19 ), nous obtenons S = 0,5851; EAA = 0,4716 et EAB = 0,4046. Ceci nous permet dobtenir directement HAA = 0,4728 et HAB = 0,4053. Avec ces valeurs, nous avons : E1 = 0,5540 u. a. et E2 = 0,1627 u. a. (1.62)

Nous constatons que lorbitale molculaire liante est plus stable que lorbitale de H isole, tandis que lorbitale molculaire antiliante est nettement moins stable que lorbitale de dpart.

Le calcul de lnergie de liaison est simple : au dpart, nous avions un seul H pourvu dun lectron soit EH, plus un proton (E = 0) do le bilan : Eliaison = E(H2+) EH = 0,0540 u. a. ( 1,47 eV) La formation de la liaison est exothermique, bien qutant assure par un seul lectron alors quune liaison normale est dans le cas le plus gnral forme par une paire dlectrons. Cependant, nous voyons que cette nergie de liaison est faible devant lnergie de liaison de H2, neutre, avec 2 lectrons prsents ( 5 eV, tableau 1.1). La raison en est que dans H2+, la rpulsion entre les hydrognes est forte du fait quil existe dans cet ion molculaire une charge plus en excs. Cela augmente la distance dquilibre HH qui passe 1,19 alors quelle nest que de 0,74 dans H2 neutre. Un mot de commentaire regardant lensemble des dveloppements mathmatiques que nous venons deffectuer. Dans cette longue partie technique, nous avons tenu montrer quil est toujours possible de calculer exactement TOUTES les proprits que nous allons dsormais utiliser trs largement de manire qualitative. Les concepts dont nous allons maintenant proposer un usage trs gnral reposent sur des bases trs solides. Lusage ne fait que confirmer cette stabilit sans gale dans les sciences exprimentales. Chaque fois que cela sera ncessaire, le lecteur pourra se rfrer un calcul ou une dfinition mathmatique contenue dans cette partie. Mais il est nanmoins possible dexposer les principaux rsultats obtenus dune manire beaucoup moins formelle, comme nous allons le faire dans la courte partie suivante. Il appartient chacun de choisir la mthode qui lui convient le mieux. La partie qui suit peut tre considre comme une introduction pour un lecteur peu enclin entrer dans les arcanes de la mcanique quantique et qui naurait pas eu la patience de lire les pages prcdentes.1. Cette optimisation a t effectue par un calcul quantique trs prcis, indpendant du calcul prsent ici.

1.10

Expos qualitatif condens du contenu des pages prcdentes

33

1.10 EXPOS QUALITATIF CONDENS DU CONTENU DES PAGES PRCDENTESLa dmarche que nous allons suivre dans cette dernire partie, va consister partir des Orbitales Atomiques telles quelles rsultent directement de la rsolution de lquation de Schrdinger. Nous en rappellerons brivement les proprits (nergies, tailles, proprits spectroscopiques), en nous appuyant sur le formalisme simplifi de Slater. Puis, afin de rsoudre le problme pos par la constitution des molcules partir de leurs atomes, nous partirons du cas dcole de H2 que nous gnraliserons en exposant les mthodes qualitatives de Hckel Gnralise et de Hckel dite Simple . Chaque fois que nous utiliserons une donne qualitative, nous rappellerons quelle partie de la rsolution mathmatique exacte elle se rfre. Tous les dveloppements qui suivent ne portent que sur une approche monolectronique, mme si par la suite, nous utiliserons lensemble des lectrons des systmes considrs. 1.10.1 Dtermination des Orbitales Atomiques (OA) Les postulats de la mcanique quantique, dcrits au dbut de ce chapitre, reposent pour nous sur deux objets mathmatiques que nous nexpliciterons que partiellement. Le premier est la fonction donde, dont le produit 2dv reprsente la probabilit de trouver llectron dans le volume dv. Le second objet est le hamiltonien total du systme considr : H = T + V . Dans toute la suite, nous utiliserons les units atomiques. Sous sa forme diffrentielle, lquation de Schrdinger scrit : H = E . Considrons le systme hydrognode form par une charge Ze centrale et un lectron de charge e. La rsolution exacte de cette quation diffrentielle, en coordonnes polaires (r, , ), montre que peut se dcomposer en un produit de deux fonctions (quation (1.33)) :(r , , ) = f (r )Y (, )

Lexistence de conditions aux limites introduit la prsence de trois nombres quantiques entiers, n, l, m. Ces nombres sont dtermins de faon respecter la squence : Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

1 n ; 0 l n 1; l m l Voir les tableaux 1.3 et 1.4 pour les valeurs algbriques exactes des fonctions radiales f(r) et angulaires Y(, ). Une fonction donde exacte scrit sous la forme : (r, , ) = N (Polynme de degr n 1) e N est un nombre apport par la normalisation de ,Zr na0

Y (, )

( dv = 1) , la partie radiale2

dpend de n et l et inclut Z dans ses paramtres, y compris, videmment dans lexponentielle. La partie angulaire est un produit de fonctions trigonomtriques usuelles.

34


Le nombre quantique n est appel nombre quantique principal. Il est directement1 Z2 2 n2 1 est galement reli obtenue pour latome de Bohr. Le rayon dune orbitale de Bohr

li lnergie du niveau quantique par lgalit (1.29), en u. a. : E ( n) = n2

Z et n selon (1.30) : r ( n) =

: Z2 le nombre quantique l est appel nombre quantique secondaire ou azimuthal, il est li au moment orbitalaire L de llectron en mouvement; le nombre quantique m est le nombre quantique magntique, qui dcrit le comportement de L en prsence dun champ magntique extrieur. Selon la nomenclature usuelle, les niveaux atomiques scrivent en fonction de n, l, m :

n

l

m

nature de lOA

1 2 2 2 2

0 0 1 1 1

0 0 0 1 1

1s 2s 2pz 2px 2py

Forme des OA. En se plaant r constant, les OA de type 1s et 2s ont une forme sphrique car elles nont pas de partie angulaire. Les OA de type 2p ont la forme dcrite dans la figure 1.10. Il faut noter que pour n = 2, les OA prsentent une surface nodale, travers laquelle la fonction change de signe. Cette surface est sphrique pour 2s et cest un plan perpendiculaire laxe principal et passant par lorigine pour les OA 2p. La densit lectronique est minimum au voisinage de la surface nodale. 1.10.2 Conventions de dessin Pour reprsenter une OA, on choisit de garder la forme de sa partie angulaire et de limiter le contour de faon telle qu lintrieur il contienne, par exemple, 98 % de la probabilit de trouver llectron. Cest donc de ce fait un volume fini. En coordonnes cartsiennes, nous avons donc les reprsentations symboliques montres dans la figure 1.10. 1.10.3 Proprits associes aux OA Nous avons vu que pour une valeur donne n = 2, qui caractrise la plupart des OA des atomes lgers que nous utiliserons dans la suite du cours, lexception videm1. Attention, ce nest pas le mme rayon que le rayon moyen obtenu par le calcul complet, (voir (37) et (38), mme sil suit une variation parallle.

1.10


35

z

z

y x

y x

1s, 2s

2pz

2px

2py

(pour les OA 2s, nous ne dessinons que la plus grande des deux sphres concentriques.)Figure 1.10

ment de H (n = 1, OA 1s), lnergie dun niveau quantique dpend de Z 2/n2 (voir le 1.6). Dautres proprits sont lies la nature des solutions analytiques exactes. En effet, nous avons vu que dans la partie radiale, lamortissement rapide de lOA est gr par le terme e Zr/n. Il est donc clair que plus Z est grand plus lOA est compacte [relations (1.36) (1.39)]. En se rfrant la classification priodique, il est pratique de dire, de manire qualitative, que la compacit de lOA crot de gauche droite . Ce rsultat est d au fait que plus Z est grand, plus le champ ressenti par llectron est fort, et plus son rayon moyen est faible. Ainsi, paradoxalement, la taille de latome naugmente pas sensiblement avec le nombre dlectrons, du moins pour les deux premires lignes de la classification priodique. Les valeurs mesures du Potentiel dIonisation, (PI) et de lAffinit lectronique (AE) sont la fois lies lnergie du niveau considr et la nature de lexposant de latome (voir le 1.5) : plus Z est grand, plus le niveau est stable (profond en langage imag) et plus il est difficile de lui ter un lectron (mesure du PI); plus Z est grand plus il est ais pour latome de capter un lectron supplmentaire, conduisant un anion (AE). (Ceci ne concerne pas les gaz rares dont la couche de valence est complte.) Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Ces deux donnes quantitatives permettent de cerner la notion dlectrongativit qui mesure de manire empirique la propension de latome attirer les lectrons de ses partenaires dans les liaisons (voir le tableau 1.2). Llectrongativit, tout comme la compacit de lOA, crot de gauche droite sur une mme ligne. 1.10.4 Orbitales Atomiques des atomes rels Nous renvoyons le lecteur au 1.8 o ce point est trait. Nous nous bornerons rappeler que nous utilisons en gnral une forme paramtre de lOA hydrognode exacte sous la forme gnrale propose par J. C. Slater (voir 1.8) : (n, l, m) = N r n 1 e r Y(, ) [voir (1.40)]

36


Pour ce qui nous concerne, la reprsentation de ces orbitales ne change en rien puisque les parties angulaires ne sont pas modifies par rapport aux atomes hydrognodes. Il importe de noter que, comme pour les OA hydrognodes exactes : chaque OA de Slater est norme; les OA dun atome forment une base, cest--dire quelles sont orthogonales entre elles ds quun des trois nombres quantiques diffre. Ceci scrit de manire formelle :

2

d v = 1; i j d v = ij ou bien < ij > = ij

ij = 1 si i = j; ij = 0 si i j (oprateur de Kronecker) 1.10.5 Construction de la classification priodique Pour les atomes polylectroniques, la dgnrescence dune couche n 2 est leve par suite des interactions qui ont lieu entre lectrons et nous obtenons la squence classique des niveaux, par ordre de stabilit dcroissante : 3s 3px, 3py, 3pz, 3d (5 niveaux) etc. 1s 2s 2px, 2py, 2pz Il nous reste accommoder les lectrons dans ces niveaux. Le principe de construction (appel aufbau prinzip par les fondateurs de la mcanique quantique) est simple : nous partons du niveau le plus stable; un niveau donn (n, l, m fixs) ne peut recevoir quau plus deux lectrons par suite du principe dexclusion de Pauli; chaque lectron est attach un quatrime nombre quantique, le nombre de spin, lequel, en units atomiques, ne peut prendre que les valeurs 1/2. On utilise souvent ou pour + 1/2 et ou pour 1/2; pour les couches comportant des niveaux dgnrs telles que 2p, 3d, etc. on commence par ranger les lectrons avec le maximum de spins parallles1. Ce rsultat qui provient de lexprience et se vrifie par le calcul exact de lnergie, porte le nom de Rgle de Hund . Il est ainsi possible dobtenir tous les lments de la deuxime ligne de la classification que nous utiliserons tout au long de cet ouvrage. En pratique, la configuration lectronique des atomes est crite sous la forme condense suivante : on donne le suffixe du niveau et lon met en exposant le nombre dlectron(s) quil renferme, par exemple H (1s1). Les premiers lments sont donc de la forme : H (1s1) B (1s)2(2s)2(2p)1 F (1s)2(2s)2(2p)5 He (1s2) C (1s)2(2s)2(2p)2 Ne (1s)2(2s)2(2p)6 Li (1s)2(2s)1 N (1s)2(2s)2(2p)3 Be (1s)2(2s)2 O (1s)2(2s)2(2p)4

1. On utilise souvent la notion de Multiplicit : M = 2 (spins individuels) + 1.

1.10


37

Nous voyons que les gaz rares comportent une couche complte, par exemple 2 lectrons, (1s)2 pour lHlium (n = 1), ou 8 lectrons [(2s)2(2p)6] pour le Non (n = 2). 1.10.6 lectrons de valence

Les lectrons de valence sont ceux de la couche occupe ayant le plus grand nombre quantique principal n. On dit aussi quil correspondent la couche occupe la plus externe. Par exemple, H possde 1 lectron de valence (n = 1) tandis que C en possde 4 (n = 2, couche forme de 2s + 2p). Il est de la plus haute importance de considrer les nergies mesures des couches atomiques, comme le montre le tableau 1.5.nergies exprimentales des niveaux atomiques (en lectronVolt, eV)

Ces nergies sont donnes dans le tableau 1.5 o nous avons slectionn quelques atomes usuels. Pour les atomes de la troisime ligne de la classification priodique, nous ne reportons que les nergies des couches de valence correspondant n = 3 pour les sous-couches 3s et 3p.Tableau 1.51s H C N O F 13,6 308,18 425,29 562,43 717,92 3s Si P S Cl Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

2s 19,20 25,72 33,86 42,79 3p 14,69 18,90 11,90 29,20

2p 11,79 15,44 17,19 19,86

8,08 10,66 23,94 13,78

Avec les valeurs du tableau prcdent, nous voyons qu lexception de la couche 1s de H, toutes les couches 1s des atomes sont situes trs basse nergie et diffrent dau moins un facteur 20 des nergies des couches de valence. Si de plus, nous comparons ces valeurs celles des liaisons usuelles, situes au voisinage de 5 eV, nous ralisons quen fait les nergies de liaison napparaissent que comme une perturbation des nergies des lectrons de valence1. Conformment la pratique de1. Cette proprit est

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