Alain Sevin • Christine Dézarnaud-Dandine SUP Cours et exercices corrigés SCIENCES SUP LIAISONS...

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  • SCIENCES SUP

    Cours et exercices corrigs

    SCIENCES SUP

    LIAISONS CHIMIQUES Structure et ractivit

    Alain SevinChristine Dzarnaud-Dandine

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    Licence 3 Master coles dingnieurs

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    Alain Sevin Christine Dzarnaud-Dandine

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    ISBN 2 10 049499 6

    LIAISONS CHIMIQUESStructure et ractivit

    www.dunod.com

    Ce livre prsente de faon simple la thorie des Orbitales Molculaires(OM) constitues partir des Orbitales Atomiques (OA). Il aborde aismentles notions fondamentales permettant la description de la liaison chimiquesans avoir recours un formalisme mathmatique lourd. Son but est defournir ltudiant une solide connaissance des phnomnes chimiques partir de notions lmentaires : OA, OM, symtrie des molcules,ractivit .Le cours est illustr de nombreux schmas qui facilitent sa comprhensionet un nombre important dexercices rsolus en fin de chapitres permet ltudiant de sentraner. Des complments de cours et des exercicessupplmentaires sont disponibles sur le site web www.dunod.com.Louvrage sadresse aux tudiants en Licence 3 ou Master 1 ainsi quauxlves ingnieurs en chimie et chimie-physique.

    ALAIN SEVIN

    est directeur de recherche auCNRS, ingnieur E.N.S.C.P.,ancien enseignant lcolePolytechnique et lcoleNationale Suprieure deTechniques Avances.

    CHRISTINE DEZARNAUD-DANDINE

    est matre de confrence luniversit Paris VI Pierreet Marie Curie, docteur enchimie-physique (Paris VI) et en philosophie (Paris IV).

    1 2 3 4 5 6 7 81er cycle 2e cycle 3e cycle

    LICENCE MASTER DOCTORAT

    MATHMATIQUES

    PHYSIQUE

    CHIMIE

    SCIENCES DE LINGNIEUR

    INFORMATIQUE

    SCIENCES DE LA VIE

    SCIENCES DE LA TERRE

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  • Structure et ractivit

    LIAISONS CHIMIQUES

    Lim Sevin Page I Vendredi, 17. fvrier 2006 9:43 09

  • Lim Sevin Page II Vendredi, 17. fvrier 2006 9:43 09

  • Structure et ractivit

    LIAISONS CHIMIQUES

    Alain Sevin

    Directeur de recherche au CNRSIngnieur E.N.S.C.P., ancien enseignant lcole Polytechnique

    et lcole Nationale Suprieure de Techniques Avances

    Christine Dzarnaud-Dandine

    Matre de confrences Paris VIDocteur en chimie-physique (Paris VI)

    Docteur en philosophie (Paris IV)

    Lim Sevin Page III Vendredi, 17. fvrier 2006 9:43 09

  • Illustration de couverture :

    DigitalVision

    Dunod, Paris, 2006

    ISBN 2 10 049499 6

    Ce pictogramme mrite une explication.Son objet est dalerter le lecteur sur la menace que reprsente pour lavenirde lcrit, particulirement dansle domaine de ldition tech-nique et universitaire, le dvelop-pement massif du photo-copillage.

    Le Code de la proprit intellectuelle du 1er juillet 1992interdit en effet expressment laphotocopie usage collectifsans autorisation des ayants droit. Or,cette pratique sest gnralise dans les

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    Nous rappelons donc quetoute reproduction, partielle outotale, de la prsente publicationest interdite sans autorisation duCentre franais dexploitation du

    droit de copie (CFC, 20 rue des Grands-Augustins, 75006 Paris).

    Lim Sevin Page IV Vendredi, 17. fvrier 2006 9:43 09

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    Prface

    Les modles en science sont btis de bien des faons. Il est possible de partir dunpoint de vue purement empirique. Ou bien dides prconues sur les facteurs physi-ques qui sont considrer. Il est galement possible de partir de la thorie complte(tout en sachant que ce qui a pu passer quelque temps pour complet peut se rvleren ralit ne pas ltre, songeons la mcanique newtonienne et la mcaniquequantique.) Nous prenons alors cette thorie complte et en dtachons certainsmorceaux, rduisant ainsi la complexit jusqu ce que nous obtenions quelquechose de simple et daisment traitable. Puis, nous rintroduisons la complexit, parpetites tapes, afin datteindre une meilleure simulation de la ralit.

    premire vue, la thorie de la liaison chimique semble un bel exercice consacr cette construction de modle. Nous avons lquation de Schrdinger. Nouspouvons la rsoudre pour latome H. Nous rencontrons alors de grandes, grandesdifficults, pour obtenir des solutions pour les atomes comportant plusieurs lec-trons, sans parler des molcules. Est-ce pour autant que nous baissons les bras ?Certes non; nous ngligeons linteraction lectron/lectron et nous construisons unethorie monolectronique des molcules, utilisant les orbitales atomiques. Puis,nous commenons rintroduire ce que nous avons laiss en route.

    Ah, si les choses taient aussi simples ! En fait, si nous suivions cette voiesommaire, nous narriverions jamais un contact fcond avec la chimie. Au lieu decela, un autre fait apparat dans la thorie, la fois simple mais aux consquencesimmenses, que les auteurs introduisent dans cet ouvrage. Revenant lquation quia t lague, ils retiennent lessentiel du langage de la mcanique quantique, de lamthode variationnelle, des orbitales molculaires, de la thorie des perturbations etde la thorie des groupes. Mais ce qui rend lensemble prdictif et productif, ce nestpas la rintroduction des termes ngligs, ou le fait de savoir si lexpression des

  • VI Liaisons chimiques

    perturbations converge. Au lieu de ces proccupations, dans cette faon hybride deconstruire des modles, dautres approximations sont introduites, telle que la propor-tionnalit approximative des lments de matrice aux intgrales de recouvrement.Ces nouvelles approximations sont moins justifies par la tche de reconstituer lathorie qui a t tronque que par le dsir dlaborer un lien avec les ides de lachimie : notion de liaison, de conjugaison, deffet de substituant, dacide ou de base.

    Le langage de la chimie, consacr par le temps, est explicitement graphique. Aupremier abord, la mcanique quantique semble bien loigne du monde de lachimie : tout ce dont nous semblons disposer sont des probabilits, et avant tout desmathmatiques appliques. Mais les Orbitales Atomiques (sous forme relle, deve-nant plus relles mesure que nous les utilisons) sont le pont entre les deuxlangages. Les Orbitales Molculaires sont avant tout graphiques et, grce auxnotions lies aux diagrammes dinteraction et aux Orbitales Frontires, elles permet-tent de btir une logique qui, dune certaine manire, relevant la fois du graphiqueet de la syntaxe, sassimile celle qui rgit la ractivit et la synthse.

    La faon dont la mcanique quantique volue vers un vritable modle chimiqueest remarquable !

    Roald Hoffmann(prix Nobel de chimie 1981)

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    Table des matires

    PRFACE V

    AVANT-PROPOS XIII

    CHAPITRE 1 DES ORBITALES ATOMIQUES AUX ORBITALES MOLCULAIRES 1

    1.1 Introduction 11.1.1 Units et ordres de grandeur 21.1.2 Units dnergie 31.1.3 Units atomiques 31.1.4 Conventions de signe pour lnergie 31.1.5 Les principaux oprateurs de la chimie quantique 4

    1.2 Principes de quantification 51.2.1 La fonction donde 61.2.2 Relation au temps 61.2.3 Longueur donde associe une particule 61.2.4 Principe de correspondance : mcanique classique mcanique quantique 71.2.5 quation de Schrdinger 71.2.6 Notation de Dirac 81.2.7 Mthode utilise dans la suite de ce chapitre 8

    1.3 Onde plane une dimension 91.3.1 Drivation de lquation de Schrdinger une dimension 10

    1.4 Latome de Bohr 121.4.1 nergies des OA daprs le modle de Bohr 141.4.2 Nature des OA des atomes selon le modle de Bohr 15

  • VIII Liaisons chimiques

    1.5 Rsolution de lquation de Schrdinger pour un atome hydrognode 17

    1.6 Fonctions donde hydrognodes : nombres n, l, m 19

    1.7 Forme mathmatique des fonctions donde : le concept dOrbitale Atomique (OA) 20

    1.7.1 tude des parties radiales 211.7.2 tude des parties angulaires 231.7.3 Reprsentation conventionnelle des Orbitales Atomiques 24

    1.8 Orbitales atomiques des atomes rels 24

    1.9 Lion molculaire H2+ 26

    1.9.1 laboration dune fonction dessai et rsolution mathmatique correspondante 281.9.2 Signification physique de 1 et 2 291.9.3 Rsolution explicite de lensemble des quations obtenues 30

    1.10 Expos qualitatif condens du contenu des pages prcdentes 33

    1.10.1 Dtermination des Orbitales Atomiques (OA) 331.10.2 Conventions de dessin 341.10.3 Proprits associes aux OA 341.10.4 Orbitales Atomiques des atomes rels 351.10.5 Construction de la classification priodique 361.10.6 lectrons de valence 37

    EXERCICES 38

    1.1 (*) Les principaux constituants de latome 38

    1.2 (**) Les Orbitales Atomiques de latome dhydrogne 39

    1.3 (**) Orthogonalit des Orbitales Atomiques 1s et 2s, dune part et 2s et 2pz dautre part 40

    1.4 (**) Potentiel dIonisation, Affinit lectronique et lectrongativit 41

    1.5 (***) Densit de probabilit radiale de lorbitale 1s 43

    1.6 (***) tude de la molcule dazote 46

    1.7 (***) Le diagramme des niveaux dnergie de la molcule LiH 50

    1.8 (*) Un modle homothtique de latome dhydrogne et son lectron 52

    1.9 (**) Potentiel dionisation et configuration lectronique 52

    1.10 (**) nergies selon la thorie de latome de Bohr 53

    CHAPITRE 2 LA MTHODE DE HCKEL APPLIQUE AUX ORBITALES MOLCULAIRES 55

    2.1 Obtention de la fonction donde dune molcule : Orbitales Molculaires (OM) 55

    2.2 Reprsentation graphique du recouvrement 56

    2.3 Intgrales de rsonance Hik 57

    2.4 Rsolution dans le cas gnral 58

  • Table des matires IX

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    2.5 nergies et fonctions donde associes pour la molcule H2 59

    2.6 Mthode de Hckel gnralise et mthode de Hckel dite simple 60

    2.7 Rle fondamental de la symtrie 61

    2.7.1 Notion de symtrie locale 612.7.2 Quelques proprits de symtrie dduites de lexamen dun jeu de boules 662.7.3 Gnralisation des rsultats empiriques prcdents 682.7.4 Aperus qualitatifs sur la thorie des groupes lusage des chimistes 722.7.5 Conventions pour le choix des axes et des oprations de symtrie spatiale 742.7.6 Exemples de groupes ponctuels : Cs et C2v , dfinitions et gnralits 742.7.7 Un thorme fondamental relatif aux lments de matrice

    du type Oij = < i j > 772.7.8 tude de la molcule AH2 dans la gomtrie C2v 772.7.9 tude de C2H4 (groupe D2h) 802.7.10 tude dun groupe comportant des reprsentations irrductibles

    dgnres : C3v 81

    EXERCICES 84

    2.1 (**) De lemploi du jeu de boules dans le traitement du recouvrement entre OA de type 2p 84

    2.2 (***) La notion dOrbitales de Symtrie dans le cas dune molcule carre 87

    2.3 (**) Le groupe ponctuel D3h : tude de la molcule AlCl3 93

    2.4 (**) Symtrie de quelques molcules usuelles 99

    2.5 (***) tude des OM de lammoniac NH3 102

    2.6 (***) tude de la molcule F2 106

    CHAPITRE 3 POLYNES ET ANNULNES 111

    3.1 Dessin des hybrides dOA 111

    3.1.1 Composition vectorielle des OA 2p 112

    3.2 Recouvrements du type et 114

    3.3 Construction des OM de lthylne 116

    3.3.1 Obtention des OM 1173.3.2 Cas du dterminant 10 10 1173.3.3 Bilan thermodynamique 118

    3.4 Polynes et annulnes 119

    3.4.1 Conventions de dessin 121

    3.5 Polynes : proprits gnrales 121

    3.6 Proprits des solutions de C. A. Coulson pour les polynes 122

    3.6.2 Proprits des coefficients c1 et cN 123

    3.7 Proprits de symtrie des coefficients 124

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  • X Liaisons chimiques

    3.8 Annulnes : nergies et OM associes 125

    3.8.1 Construction graphique des solutions de lnergie pour un annulne 1273.8.2 tude du motif cyclopropnyle : C3H3 1283.8.3 Remplissage des niveaux lectroniques du radical cyclopropnyle 129

    3.9 Comparaison entre le systme allylique C3H5 et le systme cyclopropnique C3H3 1303.9.1 Comparaison du cation et de lanion allyle au cation cyclopropnyle 1313.9.2 La rsonance dans le systme allylique 131

    3.10 Charges et indices de liaison 1323.10.1 Applications : thylne C2H4, C3H5 et C3H3 (radicaux, cations et anions) 132

    3.11 nergie de conjugaison 135

    3.12 tude comparative du butadine et du cyclobutadine 1363.12.1 tude du butadine 136

    3.13 Les composs butadiniques dans lindustrie et la nature 138

    3.14 tude du cyclobutadine 141

    3.15 Annulnes (arnes) : aromaticit et antiaromaticit 142

    3.16 Un exemple rcent dapplication des rgles daromaticit 145

    APPLICATIONS 147

    3.A. Traitement des htroatomes par la mthode de Hckel 147

    3.B. Paramtrisation de la mthode de Hckel pour les htroatomes 149

    3.C. Utilisation de la table prcdente : obtention des OM du formaldhyde 150

    3.D. tude des valeurs propres dun dterminant 2 2 en fonction de k 151

    3.E. Comparaison de deux systmes comportant un atome doxygne 153

    EXERCICES 154

    Exercice 3.1 (*) 154

    Exercice 3.2 (**) 156

    Exercice 3.3 (**) 158

    Exercice 3.4 (**) 159

    Exercice 3.5 (**) 162

    Exercice 3.6 (**) 164

    Exercice 3.7 (***) 166

    CHAPITRE 4 DE LA CHIMIE CONSIDRE COMME UNE APPLICATION DE LA THORIE DES PERTURBATIONS 169

    4.1 Le cadre conceptuel de la thorie des perturbations applique la chimie 169

  • Table des matires XI

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    4.2 Expos succinct de la thorie des perturbations 170

    4.3 Rsolution approche de (4.5) dans le cas de deux niveaux quasi-dgnrs 172

    4.4 Rsolution approche de (4.5) dans le cas de deux niveaux loigns en nergie 1744.4.1 Dessin des fonctions donde associes 175

    4.5 tablissement dune rgle dor : interaction dune OM dun fragment avec plusieurs OM dun partenaire 176

    4.6 Dessin qualitatif des fonctions donde rsultant des interactions de perturbation 1774.6.1 Construction dune fonction donde de perturbation

    dans le cas de deux niveaux dgnrs 1784.6.2 Construction dune fonction donde de perturbation

    dans le cas de deux niveaux non dgnrs 180

    4.7 Thorie des Orbitales Molculaires frontires 1824.7.1 Les OM frontires 182

    4.8 Donneurs et accepteurs dlectrons 184

    4.9 Interactions entre OM frontires 185

    4.10 Interaction entre un donneur et un accepteur dlectrons 187

    4.11 Extension de la thorie des OM frontires 188

    APPLICATIONS 190

    4.A. Interaction des OM du formaldhyde avec un lectrophile 190

    4.B. Interaction entre une ctone ou un aldhyde et un nuclophile : additions aux composs carbonyls 192

    4.C. Comptition entre addition [1-2] et addition [1-4] sur les ctones et aldhyde conjugus (ractions de Michel) 195

    4.D. Obtention qualitative des OM du furanne 199

    4.E. Comparaison dune addition lectrophile (H+) et une addition nuclophile (H) lthylne 201

    EXERCICES 205

    Exercice 4.1 (*) Rle du recouvrement dans les interactions quatre lectrons 205

    Exercice 4.2 (*) tude du proton solvat [H5O2]+ par la mthode des perturbations 206

    Exercice 4.3 (**) tude de linteraction Donneur/Accepteur 207

    Exercice 4.4 (***) tude des composs en srie oxazole 211

    Exercice 4.5 (**) tude du trimthylnemthane 215

    BIBLIOGRAPHIE 221

    Un cinquime chapitre intitul : Thorie des perturbations, symtrie et topologie. Applica-tions aux ractions de cycloaddition et dlectrocylisation ainsi que de nombreux exercicescorrigs en relation avec les chapitres 4 et 5 sont disponibles sur Internet.

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    Avant-propos

    Cet ouvrage est le rsultat dune longue exprience de lenseignement des notionsfondamentales relatives la liaison chimique et la ractivit des molcules. Notrebut est de fournir aux tudiants les bases ncessaires la comprhension, lanalyse etlutilisation des principaux concepts qui constituent le langage unitaire de la chimie,dans lensemble de ses applications. Ce langage repose sur une base assure : lamcanique quantique. Dans un souci de simplification, defficacit et de pdagogie,les chimistes thoriciens, suivant en ce domaine les travaux de pionnier de RoaldHoffmann et de son cole de pense qui ont labor une approche qualitative fondesur des concepts relevant de la pratique exprimentale. Au premier rang de cesconcepts, nous citerons les Orbitales Atomiques (OA) permettant de construire defaon simple, en les combinant, les Orbitales Molculaires (OM.) Nous noussommes efforcs tout au long de cet ouvrage de montrer que des considrations trssimples, largement bases sur des applications graphiques, permettent de rsoudredirectement la plupart des problmes rencontrs. cet effet, des considrationslmentaires de symtrie sont dterminantes. Dans chaque chapitre, nous avons toutparticulirement mis laccent sur les applications des notions exposes. Ces multi-ples applications sont traites sous la forme dexemples au fil du texte mais aussi, la fin des chapitres, sous la forme de problmes complmentaires rsolus en dtail etdexercices varis dont la solution est galement fournie. Le niveau de difficult desexercices est indiqu par le nombre dastrisques (*).

    Dans une courte partie introductive, avant tout par souci de cohsion, nous rappe-lons quelques rsultats fondamentaux de la mcanique quantique en vue de leurutilisation ultrieure. Ltudiant peu port ces dveloppements mathmatiques,peut directement rejoindre leur expos qualitatif, donn un peu plus loin. Nous abor-dons ensuite la notion centrale dOA qui permet, laide de transformations lmen-taires, de construire les OM. Nous illustrons trs largement la mthode simplifie

  • XIV Liaisons chimiques

    dobtention des OM (mthode de Hckel dite simple ) laide de trs nombreuxexemples. Ltude des polynes usuels, ouverts ou ferms (annulnes) permetdillustrer les multiples proprits qui sont aisment dduites de la nature des OM etdu dcompte lectronique. Les proprits structurelles des molcules sont alors utili-ses pour ltude de la ractivit. Nous abordons ensuite le second point central denotre ouvrage : lexpos qualitatif de la thorie des perturbations mise au point lusage des chimistes. En utilisant la dfinition trs simple des Orbitales Frontires,la thorie des perturbations nous permet daborder la ractivit des systmes. Nousdonnons de trs nombreux exemples dutilisation de cette mthode. Ltude desractions de cycloadditions se prte particulirement bien ce type dapplication etnous permet de traiter de nombreux points effectivement rencontrs lors de lasynthse des molcules.

    Dimportants complments comportant les ractions lectrocycliques dans lecadre des rgles de Woodward et Hoffmann ainsi que de nombreux exercicescorrigs sont galement disponibles sur le site web www.dunod.com.

    Tout au long de cet ouvrage, nous avons cherch montrer que les conceptsmathmatiques abstraits, une fois traduits dans un langage adapt la ralit mol-culaire, restent dun emploi simple et efficace en faisant appel des notions desymtrie lmentaires et aussi, il convient de le signaler, de conventions graphiques.Lusage intensif du dessin schmatique permet le plus souvent de montrer quelintuition spatiale relaie et trs souvent surpasse en pouvoir explicatif la scheressedes rsultats du calcul. Ce dernier reste toujours possible, mais nest que trs rare-ment ncessaire, comme sil tait pour le chimiste un dfaut dimagination cratrice.

    Les auteurs

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    Chapitre 1

    Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

    1.1 INTRODUCTION

    Ce chapitre a pour but de fournir des tudiants ayant des formations varies, lemoyen de sadapter aux concepts communment utiliss par les chimistes. Ainsi,certains seront amens revoir des notions un peu familires, pour dautres, nousproposons une approche progressive des principales notions relatives aux OrbitalesAtomiques (OA), puis aux Orbitales Molculaires (OM).

    Nous partirons de modles mathmatiques simples et familiers tous, pour montrercomment nous parvenons, par tapes, aux techniques quantiques indispensables lacomprhension et ltude des structures chimiques ainsi qu leur ractivit.

    Il est bien entendu que lensemble des dmonstrations et des calculs contenusdans ce chapitre nest donn que pour illustrer la cohrence de notre approche. Lesrsultats essentiels pour la suite du cours seront alors signals dans le cours delexpos. Nous avons tenu montrer comment ces derniers drivent de considra-tions thoriques rigoureuses, sans quil soit toutefois ncessaire de sattarder sur lesaspects mathmatiques qui les sous-tendent. En toute rigueur, une approche pure-ment empirique, partant des rsultats tablis est galement possible; elle a linconv-nient de mettre au premier plan des concepts et des rsultats qui peuvent paratrearbitraires pour quiconque nen a pas suivi llaboration. En ce domaine, il appar-tient chacun de suivre sa mthode de travail personnelle. Il est clair que ce chapitrene constitue que la mise au point doutils dont seules les applications futures justi-fient lapparente complexit. Nous donnons rendez-vous au paragraphe 1-10 auxlecteurs peu ports sur le formalisme mathmatique.

  • 2 1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

    1.1.1 Units et ordres de grandeur

    Avant dentrer dans les dtails des dmonstrations, il est important de donner quel-ques dfinitions et surtout de dfinir les units et les ordres de grandeur des quantitsque nous aurons utiliser dans toute la suite du cours.

    Il est justifi de dfinir la chimie comme la science de la matire pondrale. Par lebiais de cette notion, nous introduisons les deux notions annexes de taille etdnergie. Les composs que manient les chimistes sont caractriss par des assem-blages datomes, nomms selon les circonstances molcules, complexes, radicaux,polymres, agrgats, etc. Toutes ces entits ont en commun le fait de possder desatomes lis entre eux : le concept de liaison chimique est central dans toute descrip-tion de la structure et de lvolution de la matire qui nous entoure. Une liaisonchimique rsulte de lunion stable dans le temps, et sous certaines conditions nerg-tiques, de deux ou plusieurs atomes.

    De multiples observations exprimentales montrent que les distances interatomiquesvarient entre 10 10 m et 3 10 10 m. Lunit usuelle de mesure est lngstrm ().

    Quelques longueurs de liaisons, ainsi que les nergies de liaison associes1 sontdonnes dans le tableau 1.1, il sagit de valeurs moyennes.

    Tableau 1.1

    Le tableau prcdent montre qu une longueur donne, donc un mode de liaisondonn (simple, double, triple), est associe une nergie de liaison. Nous reviendronstrs largement en dtail sur ce point dans la suite du cours.

    1 = 10 10 m = 10 8 cm

    1. Lnergie de liaison est dfinie comme lnergie que lon doit fournir pour dissocier la liaisonconsidre en ses composants.

    Liaison Longueur moyenne () nergie (kcal mole 1)

    HH 0,74 103

    CH 1,09 95-100

    CC 1,54 80-90

    C=C 1,34 155

    C=C 1,20 > 200

    C-O 1,40 85

    C=O 1,20 160-180

    CCl 1,70 70

    CF 1,40 110

  • 1.1 Introduction 3

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    .

    1.1.2 Units dnergie

    Diffrents systmes dunits sont couramment utiliss. Leur emploi est avant toutgouvern par la pratique et dpend des techniques dobservation. Les unitssuivantes ainsi que les facteurs de conversion, sont dun usage universel.

    1 eV = 23,06 kcal mole 1 = 8 066 cm 1;1 kJ mole 1 = 0,239 kcal mole 1;1 kcal mole 1 = 4,18 kJ mole 1;1 u. a. (ou hartree) = 627,52 kcal mole 1 = 27,21 eV.

    Dans la suite de ce chapitre, nous utiliserons largement les units atomiques (u. a.)dont nous allons prciser la nature.

    1.1.3 Units atomiques

    En mcanique quantique, il est pratique dutiliser un systme dunits pour lequelnous fixons la plupart des constantes usuelles 1. Il faut alors adapter les autresunits laide de facteurs de conversion. Dans ce systme, nous prenons commeunit de masse celle de llectron. La valeur absolue de sa charge est fixe 1.Lunit de longueur est le Bohr note a0.

    Masse de llectron est gale 1Charge de llectron en valeur absolue gale 1Longueur de liaison en Bohr a0 (1 a0 = 0,592 )40 = 1h/2 = h = 1

    1.1.4 Conventions de signe pour lnergie

    Dans toute la suite de cet ouvrage, nous serons appels utiliser diffrentes dfini-tions de lnergie, les plus courantes tant llectronVolt (eV) et les units atomiques(u. a.). Il sagit dun usage essentiellement pratique qui ne tient pas toujours comptedes recommandations officielles. Ce choix dunits est li la nature des calculsquantiques, tous effectus en u. a. et dont les valeurs numriques sont convertiesensuite dans des units adquates. Ces dernires dpendent largement des habitudesdes utilisateurs. Prenons un exemple. Les spectroscopistes utilisent gnralement lenombre donde en cm 1 parce que leurs rsultats sont fournis par leurs appareils

    kilocalorie par mole kcal mole 1

    kiloJoule par mole kJ mole 1

    lectronVolt eV (rapport 1 mole)

    unit atomique u. a. (rapporte 1 mole)

    (centimtre) 1 cm 1 (unit spectroscopique)a

    a. Le cm 1, nombre donde, gal 1/ ( longueur donde), est rapport lnergie par lexpressionE = h = hc/.

  • 4 1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

    avec cette unit. Il est toujours possible de se ramener un systme o le mtreservirait dtalon, mais les nombres convertis nvoqueraient rien pour un utilisateurau quotidien de ces techniques. Il en va de mme pour les u. a. qui ne sont niparlantes ni pratiques pour le chimiste exprimentateur. Lnergie dun atome isolde taille moyenne, qui atteint plusieurs milliers du. a. soit des milliers de fois627,52 kcal mole 1 na rien voir avec les nergies de rfrence du chimiste quitudie des ractions usuelles o les nergies mises en jeu sont de lordre de 100 200 kcal mole 1, pour fixer les ides (voir tableau 1.1).

    Dans tout ce qui suit, nous allons considrer des nergies lies aux proprits lectro-niques des atomes. Il importe avant tout de prciser les conventions thermodynamiques.

    Lnergie dun lectron li un systme est ngative, comme le montre le calculle plus lmentaire. Elle est proportionnelle Z2/n2, Z tant la charge du noyau etn le nombre quantique principal de latome considr (voir plus loin). Plus cettenergie est ngative, plus la force de liaison est grande.

    Une raction quelconque scrit sous la forme conventionnelle :Ractifs Produits

    Le bilan thermodynamique stablit selon lexpression :E (raction) = E (Produits) E (Ractifs)

    Si E est < 0 la raction est exothermique, si E est > 0 elle est endothermique.

    1.1.5 Les principaux oprateurs de la chimie quantique

    Dans les dveloppements qui suivent, nous aurons utiliser les oprateurs de lamcanique quantique. Les oprateurs usuels tels que (multipli par); / (divis par),oprent aussi bien sur des nombres que sur des fonctions ou des vecteurs. Dautres

    oprateurs jouent un rle important. Au premier rang, nous citerons loprateur

    (driv par rapport la variable q), et les oprateurs associs en coordonnes cart-siennes. Le premier est loprateur gradient. Dans un repre cartsien norm i, j, k,il scrit :

    Loprateur laplacien est gal au carr du prcdent, et par suite de lorthogona-lit de la base, il est gal :

    Les deux grands oprateurs et utiliss en mcanique classique dfinis

    partir des oprateurs nergie cintique ( ) et nergie potentielle ( ) sont :

    le lagrangien quon crit ;

    lhamiltonien ayant pour formule .

    d

    dq

    = + +

    d d d

    d d di j k

    x y z

    = + +

    2 2 22

    2 2 2

    d d d

    d d dx y z

    L H

    T V

    = - L T V

    = + H T V

  • 1.2 Principes de quantification 5

    Dun

    od

    La

    phot

    ocop

    ie n

    on a

    utor

    ise

    est

    un

    dlit

    .

    Dans la suite de louvrage, cest uniquement loprateur hamiltonien ( ) quenous utiliserons. Il est possible de dmontrer que dans un systme possdant unpotentiel central de la forme (r 1) (r tant la distance noyau-lectron), on a la rela-

    tion : 2 + = 0, (thorme dit du viriel ).1

    Un certain nombre dintgrales classiques utilises dans certaines applicationsfutures sont rappeles ci-aprs :

    1.2 PRINCIPES DE QUANTIFICATION

    Il importe de bien considrer que le formalisme dcrit dans ce paragraphe a uneorigine exprimentale. Cest afin de rsoudre les paradoxes apparents qui rsultaientdes mesures physiques effectues sur les proprits lectroniques des atomes, queles plus grands noms de la physique de la fin du XIXe et du dbut du XXe sicle se sontunis pour mettre au point la mthode mathmatique que nous allons dcrire rapide-ment. Il est bien clair quaujourdhui, la plupart des traits spcialiss prsententlensemble des rsultats sous une forme axiomatique. Cela risque de nous faireoublier que cette dernire formulation nest venue quaprs la mise au point des

    retenir :

    (oprateur hamiltonien) = (oprateur E cin.) + (oprateur E pot.) (si le potentiel central est de la forme 1/r, thorme du viriel)

    Les lments de volume utiliser sont : dv = dx dy dz (coordonnes cartsiennes); dv = r2sin dr d d (coordonnes polaires r, , ) : r [0, [; [0, ];

    [0, 2].

    1. Une dmonstration rigoureuse se trouve dans C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Lalo, McaniqueQuantique, Hermann, Paris, page 1179 et suivantes.

    H

    T V

    H T V+ = 2 0T V

    - -+= 11

    !ee d

    an ax

    n

    nx x

    a

    ( ) - +=

    = = 100

    !e d

    !

    knn ax

    nnk

    n ax x A a

    ka

    ( ) ( ) ( )+ +-- = - - -1 1

    1e d 1

    nn axn nx x A a A a

    = + + 21

    sin d sin 2 constante2 4

    xax x x

    a

  • 6 1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

    postulats que nous allons noncer. En fait, la mcanique quantique ne repose que surun petit nombre de postulats. Linterprtation de ces derniers continue de susciterdes interrogations, mais leur russite est justifie a posteriori par prs dun siclede succs. Nous lillustrerons par de nombreux exemples dans la suite de ce cours.

    1.2.1 La fonction donde

    Un systme donn de particules est compltement dcrit par sa fonction donde .Cette fonction dpend de toutes les variables dynamiques : positions, vitesses, massedes particules composant le systme. Elle peut comporter une partie complexe, maisdans la suite du cours, nous nutiliserons que des fonctions relles. En tant que telle,la fonction na pas de signification physique, par contre, pour une particuledonne i, le produit (i)*(i)dv (rel), reprsente la probabilit de trouver la parti-cule i dans llment de volume dv. Il est ds lors vident que :

    (1.1)

    ce qui atteste lexistence de la particule i.La fonction donde est lie lnergie du systme selon lquation de Schrdinger

    via loprateur hamiltonien (voir plus haut) :

    (1.2)

    1.2.2 Relation au temps

    La fonction est lie lvolution temporelle du systme selon lquation dvolution :

    dans laquelle est loprateur hamiltonien, qui ne dpend pas explicitement de t.Pour une valeur propre n de lquation de Schrdinger, nous avons donc :

    ce qui entrane :

    (1.3)

    o la fonction n(xi) ne dpend que des coordonnes spatiales xi et non du temps.Pour un tat stationnaire, indpendant du temps, nous ne traiterons que de tellesfonctions.

    1.2.3 Longueur donde associe une particule

    Nous devons Louis de Broglie (1892-1987) la relation suivante, postule en 1924 : toute particule en mouvement, dote dune masse m, et dimpulsion p (avec p = mv),est associe une onde de longueur donde telle que :

    ( ) ( ) ( ) =0 * d 1i i v i

    H

    =H E

    =

    2

    ihH

    tH

    =2

    nn n

    ihE

    t

    ( )

    -= 2e

    nihE t

    n n xi

  • 1.2 Principes de quantification 7

    Dun

    od

    La

    phot

    ocop

    ie n

    on a

    utor

    ise

    est

    un

    dlit

    .

    (1.4)

    (h tant la constante de Planck.)

    1.2.4 Principe de correspondance : mcanique classique mcanique quantique

    Lutilisation des postulats noncs par Louis de Broglie permet dtablir de maniresimple une correspondance entre les oprateurs de la mcanique classique et ceux dela mcanique quantique. On opre de la faon suivante :

    Limpulsion p = mv de la mcanique classique est remplace par loprateurgradient (drive par rapport aux coordonnes spatiales dfinie plus haut) multiplipar une constante imaginaire. On dduit de cette correspondance un rsultat fonda-

    mental concernant loprateur nergie cintique en mcanique quantique. En

    effet, dans lexpression classique , nous avons qui devient :

    , soit :

    Exprime en units atomiques (m = 1), cette galit prend la forme suivante :

    (pour un lectron) (1.5)

    (pour une particule de masse MA)

    Remarque : la masse du proton est gale 1 840 fois celle de llectron.

    1.2.5 quation de Schrdinger

    Lquation de Schrdinger, pour un tat stationnaire, scrit :

    Mcanique classique Mcanique quantique

    position (x, y, z) (x, y, z)

    impulsion (p = mv)

    = =h hmv p

    = -

    2

    ihp

    T

    = 212

    T mv = 212

    T pm

    -

    21

    2 2

    ih

    m

    = -

    22

    2

    8

    hT

    m

    = - 212

    T

    ( )= - 212 A

    T AM

    =H E

  • 8 1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

    Partant de cette quation, deux possibilits soffrent nous. La premire consiste travailler sous la forme diffrentielle, qui scrit, pour un seul lectron et comptetenu du rsultat tabli au paragraphe 1.2.3 :

    soit : (1.6)

    Nous pouvons galement utiliser la forme intgre de lquation de dpart enmultipliant gauche par *, puis en intgrant sur toutes les variables spatiales, ceque nous symbolisons de la faon suivante :

    (1.7)

    (E est un scalaire multiplicatif quon sort de lintgration.)

    1.2.6 Notation de Dirac

    Afin dviter de traiter sans arrt des signes dintgration, il est devenu dun usageuniversel dutiliser la notation symbolique propose par P. A. M. Dirac (1902-1984).Dans cette notation, la fonction donde est assimile un vecteur gnralis quenous crivons sous la forme du ket > . Sa partie conjugue, * scrit sous laforme du bra < . La valeur propre dun oprateur scrit selon la convention :

    Cette criture signifie : loprateur agit dabord sur . Le rsultat est multiplipar * (si est rel, on multiplie par ), puis le rsultat de ce produit est intgr parrapport toutes les variables.

    Le produit intgr scrit :

    Lquation de Schrdinger scrit alors selon :

    1.2.7 Mthode utilise dans la suite de ce chapitre

    Afin de partir dune base commune tous, nous allons maintenant nous ramener des cas simples qui vont nous permettre dillustrer lensemble du formalisme abstraitque nous venons dvoquer. Dans ce but, nous allons dans un premier exemplerappeler les quations qui rgissent le comportement dune onde plane. Nous montre-rons ensuite que le fait de la confiner entre certaines limites entrane lapparition deconditions de quantification. Nous montrerons que lquation de Schrdinger unedimension en dcoule, en imposant londe unidimensionnelle la condition de Louisde Broglie :

    < > = E < > (1.8)

    - + =21 2

    V E

    ( ) - + - =21 02

    V E

    ( ) ( ) = = * d * d * dH v E v E v

    O

    ( ) = < > * d *O v OO

    = < > * dv

    H

  • 1.3 Onde plane une dimension 9

    Dun

    od

    La

    phot

    ocop

    ie n

    on a

    utor

    ise

    est

    un

    dlit

    .

    . Cette premire approche nous permettra dtudier rapidement latome

    de Bohr. Une fois ces prmisses connues, nous aborderons les solutions exactes delatome hydrognode, qui nous permettrons de dgager le premier concept fonda-

    mental, celui dOrbitale Atomique. Ltude rapide de lion molculaire H2+ nous

    permettra de dgager le second concept fondamental, celui dOrbitale Molculaire.Une approche qualitative, plus familire aux tudiants ayant dj des connaissancesapprofondies en chimie est expose partir de la partie 1.10.

    1.3 ONDE PLANE UNE DIMENSION

    Rappelons pour commencer que pour une corde vibrante de longueur L, les longueursdonde permises sont de la forme :

    , o n = 1, 2, 3, (1.9)

    Chaque mode de vibration possde n 1 nud(s) o lamplitude de vibration estnulle. Nous voyons que la quantification des longueurs donde permises tient au faitque la corde est contrainte vibrer entre deux points spars par une longueur L.

    Considrons maintenant la propagation dune onde lumineuse selon une seuledimension. Sa fonction donde (x) est dfinie par les conditions classiques :

    (1.10)

    Dans cette quation, v est la vitesse de propagation de londe1. La solution clas-sique dune telle quation diffrentielle est :

    (1.11)

    Dans cette expression, a est une constante et . Pour que londe soit station-

    naire, elle doit se propager vers x et x galement, ce qui entrane deux solutionscouples :

    (1.12)

    (1.13)

    1. Les relations suivantes relatives la propagation des ondes sont utilises T (priode) = 2/( pulsation); (frquence) = 1/T; v = ( = longueur donde). Dans le vide, v = c (vitesse dela lumire).

    = =h hmv p

    = 2Ln

    =

    2 2

    2 2 2

    1

    x v t

    = - sin 2

    xa vt

    = v

    +

    = - sin 2

    xa vt

    -

    = + sin 2

    xa vt

  • 10 1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

    et londe totale, en tenant compte du fait que sin (a + b) + sin (a b) = 2sina cosb,prend la forme :

    (1.14)

    Si nous forons londe tre contenue entre 0 et L, la fonction (14) doit sannulerpour x = 0, mais elle doit aussi sannuler pour x = L. Cette condition entrane que

    , donc que . Nous retrouvons donc finalement la condition

    , condition qui nest autre que la condition de quantification obtenue pour

    une corde vibrante. Si nous remplaons alors la longueur donde obtenue par cellede lgalit (1.4), il vient :

    do

    Nous en dduisons pour le cas dune onde quantifie

    (1.15)

    Nous voyons que lnergie est quantifie par les valeurs entires de n, rsultant desconditions aux limites imposes londe.

    1.3.1 Drivation de lquation de Schrdinger une dimension

    Lquation de Schrdinger scrit sous la forme gnrale :

    Nous allons chercher exprimer lquation de Schrdinger partir de lqua-tion (1.10) que nous avons tablie prcdemment. Posons par commodit : = f(x)cos2t. En drivant par rapport x, nous obtenons :

    En drivant par rapport au temps, nous obtenons :

    (1.16)

    En reportant dans lquation de propagation (1.10), nous avons :

    + -

    = + = 2 sin 2 cos 2totx

    a vt

    =sin 2 0L

    =2 L n

    =2

    nL

    = = 2h Lmv n

    =2 2

    22 24

    n hv

    m L

    ( ) = =2 2 2

    22 8

    mv n hE n

    mL

    =H E

    =

    2 2

    2 2

    ( )cos 2

    f xvt

    x x

    = -

    22 2

    2( )4 cos 2f x v vt

    t

    = -

    22 2

    2 2

    ( ) 1cos 2 ( )4 cos 2

    f xvt f x v vt

    x v

  • 1.3 Onde plane une dimension 11

    Dun

    od

    La

    phot

    ocop

    ie n

    on a

    utor

    ise

    est

    un

    dlit

    .

    En tenant compte du fait que , nous dduisons une quation indpendante

    du temps : . Si nous posons de nouveau la condition de quan-

    tification de Louis de Broglie , nous obtenons, en passant la fonction ne

    contenant pas le temps et en utilisant les drives directes car nous navons plusquune variable :

    (1.17)

    Lnergie cintique est toujours de la forme et lnergie E est gale

    T + V, do nous tirons , soit en reportant dans (1.17), et en rarran-

    geant les termes :

    (1.18)

    Cette dernire quation nest autre que la clbre quation de Schrdinger pourune fonction une dimension. Le terme dnergie cintique est alors gal lopra-teur :

    qui se gnralise en trois dimensions :

    (1.19)

    En units atomiques nous avons la forme compacte que nous avions dj rencon-tre au point (1.5) :

    (1.20)

    o est le laplacien du systme.

    Nous venons de montrer comment nous pouvions obtenir une expression exactedu terme cintique intervenant dans le hamiltonien grce une correspondance entrelapproche ondulatoire (onde dans une direction) et la drivation directe partir despostulats de base. Mais jusqualors, nous navons pas encore utilis le terme relevantde lnergie potentielle. Nous allons laborder dans la partie suivante qui va nouspermettre daller plus loin dans la comprhension de la quantification des niveauxlectroniques atomiques.

    = v

    = -

    22

    2 2

    ( ) 1( )4

    f xf x

    x

    = hmv

    = -2 2 2 2

    2 2

    d 4

    d

    m v

    x h

    = 212

    T mv

    ( )= -2 2v E Vm

    - + =

    2 2

    2 2

    d 8 d

    hV E

    m x

    = -

    2 2

    2 2

    d8 d

    hT

    m x

    = - + +

    2 2 2 2

    2 2 2 2

    d d d8 d d d

    hT

    m x y z

    = - 212

    T

    2

  • 12 1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

    1.4 LATOME DE BOHR

    Avec ce nouveau point de notre approche, nous abordons le cas dun systmecentral. Considrons le systme form par une charge positive entire, Ze, et un lec-tron de charge e, gravitant une distance r du noyau. Nous considrerons dans lasuite de notre tude que le noyau central est fixe (approximation de Born Oppen-heimer), donc que son nergie cintique est nulle. Dans ces conditions, seul llec-tron est mobile et gravite autour dun noyau de grande masse par rapport lui,assimil au centre de gravit de lensemble (figure 1.1).

    Le champ cr par la charge centrale est .

    La force exerce sur llectron (de charge e) distance r est alors :

    (1.21)

    Cette force est ngative si nous comptons positivement r partir du centre, cestune force dattraction dirige vers lui. cette force correspond une nergie poten-tielle qui est dfinie par : dV = F dr, do nous tirons lexpression classique delnergie potentielle :

    (1.22)

    En explicitant, il vient :

    Figure 1.1

    r

    z

    x

    y

    Ze

    e

    20

    1

    4

    ZeE

    r=

    = -

    2

    20

    1

    4

    ZeF

    r

    = - d

    rV F r

    22

    20 0

    1 1 1d

    4 4

    rr Ze

    V r Zerr

    = - = -

  • 1.4 Latome de Bohr 13

    Dun

    od

    La

    phot

    ocop

    ie n

    on a

    utor

    ise

    est

    un

    dlit

    .

    soit finalement :

    (1.23)

    Considrons maintenant llectron situ sur une orbite de rayon r. La force centri-

    fuge est alors : , v tant la vitesse de llectron. Cette force est gale et oppose

    la force F dcrite en (1.21). On a donc . On en dduit immdia-

    tement que :

    (1.24)

    On vrifie immdiatement en comparant (1.23) et (1.24) que , ce qui est

    conforme au thorme du viriel. Lnergie est soit :

    (1.25)

    Dans lquation (1.25), r nest par quantifi et peut a priori varier entre 0 etlinfini, ce qui est contraire lide dorbite stable. Lide de gnie de Bohr fut depostuler que seules certaines valeurs de r sont permises. La dmarche est dunegrande simplicit : une fois de plus, nous utilisons la relation de Louis de Broglie.

    En effet, revenons lexpression . Si nous posons que la

    longueur donde est gale , il nous reste imposer une contrainte : nous

    voulons que londe se retrouve en phase aprs un tour, ce qui revient crire = 2r.

    Nous avons alors : v = , do nous tirons mv2 = .

    Nous dduisons :

    (1.26)

    En nous reportant lexpression de lnergie obtenue en (1.25), nous obtenonslexpression due Bohr :

    (1.27)

    = -

    2

    0

    1

    4

    ZeV

    r

    2mv

    r

    =

    2 2

    20

    1

    4

    mv Ze

    r r

    = =

    22

    0

    1 12 8

    ZeT mv

    r

    2V T= -

    = + E T V

    = -

    2

    0

    1

    8

    ZeE

    r

    =

    2 2

    20

    1

    4

    mv Ze

    r r

    h

    mv

    2nh

    rm

    2 2 2

    2 2 20

    1 1

    44

    n h Ze

    r m r=

    =2 2

    02

    n hr

    mZe

    2 4

    2 2 20

    ( )8

    m Z eE n

    n h= -

  • 14 1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

    Il est pratique dcrire cette expression sous la forme :

    (1.28)

    En units atomiques (h/2 = 1, 40 = 1, m = 1, e = 1), nous obtenons K = , ce

    qui conduit aux formes trs simples pour E(n) et r(n) :

    (1.29)

    (1.30)

    Dans le cas de latome dhydrogne, pour lorbite la plus stable (Z = 1, n = 1),nous avons E(1) = 0,5 u. a. soit 13,6 eV.

    Il importe de remarquer que les rsultats que nous venons dobtenir ne nousrenseignent en rien sur la nature de la fonction donde, et pour cause : nous nelavons pas introduite dans nos calculs ! Toutefois, les rsultats donns en (1.29) et(1.30) nous permettent dj une discussion qualitative trs intressante.

    1.4.1 nergies des OA daprs le modle de Bohr

    Dans un premier temps, nous appellerons Orbitale Atomique (OA) lensemble{E(n), r(n)} dfini dans les galits (1.29) et (1.30). Le rsultat le plus fondamentalest videmment que les niveaux dnergie sont discrets et dpendent dun nombrequantique entier n qui varie de 1 linfini. Lnergie des diffrentes OA ainsi obtenueest ngative, ce qui signifie que llectron est li au systme. En effet, lorsquen , E(n) 0 et r(n) . Nous pouvons interprter ce rsultat de faon simple :plus n crot, plus lorbite devient grande, plus llectron sloigne du noyau. lalimite, il nest plus li, son nergie est nulle. Le bilan thermodynamique stablitselon :

    E(formation) = E(Atome avec llectron li) E(Atome avec llectron libre)Si ce bilan est < 0, cest que llectron se lie au noyau de manire exothermique

    (avec E < 0). Il est galement ais de comprendre que plus llectron gravite dansune orbite de petite taille, plus son nergie est grande, car il subit alors une trs forteinfluence de la charge centrale.

    Il est galement important de constater que lnergie est proportionnelle Z2 /n2,pour n donn. Cela signifie que plus la charge centrale est grande, plus llectron estcoupl au noyau et plus son nergie est grande. De plus quand Z crot, la taille dune

    orbitale donne n fixe dcrot, en fonction de . Ceci veut dire que plus Z est

    grand, plus llectron ressent un champ intense et gravite prs du noyau. Cetensemble de constatations se rattache trois notions classiques trs utiles en chimie,

    = -2

    2( )

    ZE n K

    n

    1

    2

    = -2

    2

    1( )

    2

    ZE n

    n

    =2

    2( )

    nr n

    Z

    2

    1

    Z

  • 1.4 Latome de Bohr 15

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    dlit

    .

    le Potentiel dIonisation (PI) ainsi que lAffinit lectronique (AE), qui correspon-dent des mesures trs prcises, et llectrongativit qui est une notion drive deconstatations empiriques. Nous allons les tudier rapidement.

    1.4.2 Nature des OA des atomes selon le modle de Bohr

    Lune des consquences de la partie 1.4 est que les niveaux quantifis se resserrent quand n crot et tend vers linfini (voir la figure 1.2). Ds les dbuts dela spectroscopie, des lettres furent attribues aux premiers niveaux, correspondant leur caractristiques exprimentales : n = 1, 1s (sharp = raies fines), n = 2, 2p (prin-cipal), n = 3, 3d (d pour diffuse), puis on continua : f, g etc. On appelle aussi K, L, Mles trois premires couches (voir plus loin). Nous verrons par la suite que les couchesde niveau n > 2 se dcomposent leur tour en niveaux quantifis, mais pour lheure,avec le modle de Bohr, un seul type de niveau est obtenu pour n donn.

    Le Potentiel dIonisation, PI, est dfini par le travail quil faut fournir pour arra-cher llectron de la couche considr et lemmener linfini. Cette quantit est > 0car elle correspond un processus endothermique. Il est clair que daprs le schmade la figure 1.3, le PI est proportionnel lnergie de lorbitale, donc Z2/n2, pourun n donn. Si maintenant nous considrons les premiers lments de la classifica-tion priodique, pour une valeur de n fixe, n = 2 par exemple, nous voyons quelnergie des niveaux se rpartit selon une branche de parabole (~ Z2). La variationdu Potentiel dIonisation est alors facile suivre, puisquelle dpend de la distancedu niveau considr la ligne marquant lnergie 0.

    De faon concomitante, lAffinit lectronique (AE) consiste en laptitude dellment accommoder un lectron supplmentaire1. Il est clair que pour lesatomes rels, la dpendance en Z2/n2 nest que qualitative (voir plus loin). Nousvoyons que pour n donn, le PI crot de gauche droite, de mme que lAE. Mais il

    1. On la dfinit selon AE = E(lment neutre, X) E(anion, X), elle est donc positive quandlanion est plus stable que llment neutre.

    Figure 1.2

    E = 0

    n = 1

    n = 2

    n = 3n = 4

    etc.

    Stabilit

  • 16 1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

    faut remarquer que ces deux grandeurs exprimentales ne sont pas directement lies,de par leur dfinition : PI = E(X+) E(X) et AE = E(X) E(X). En effet, si dans lesdeux cas E(X) est en commun pour un lment donn, les tats cationique et anio-nique de latome ne sauraient tre rapports de faon simple une donnecommune. Nous voyons que par exemple, il est bien plus ais darracher un lectronau lithium (Li) quau fluor (F), tandis que la propension recevoir un lectron surnu-mraire est beaucoup plus marque pour F que pour Li. On dit que les lments de ladroite de la classification priodique sont plus lectrongatifs que ceux de lagauche : ceci veut dire quils attirent plus les lectrons par suite dune fortecharge positive sur le noyau.

    Les Potentiels dIonisation mesurs pour les lments de la figure prcdente sontdonns dans le tableau 1.2, ainsi que leur lectrongativit. Cette dernire est dfinie demanire empirique. Considrons les liaisons AA, BB et AB. Dans AA et BB, lasymtrie impose que le diple total soit nul. Il nen est pas de mme pour AB. Suppo-sons que nous ayons une lgre dissymtrie de charge de la forme AB+. Celasignifie que dans la molcule AB, latome A attire plus les lectrons du systmeque latome B. On dit alors que A est plus lectrongatif que B. Llectrongativit estdonc un critre empirique qui mesure la propension dun atome attirer vers lui ladensit lectronique au sein dune molcule. On la mesure laide de diffrenteschelles, dont la plus utilise est celle de Pauling1, qui en diffusa le concept et dontlusage est devenu classique.

    1. Linus Pauling (1901-1994).

    Figure 1.3

    Z

    3 4 5 6 7 8 9 10

    Li Be B C N O F Ne

    E(Z)

    PIAE

    E = 0

    Couche n = 2

  • 1.5 Rsolution de lquation de Schrdinger pour un atome hydrognode 17

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    .

    Tableau 1.2 Potentiels dionisation, mesurs en eV, et lectrongativit (sans dimension).

    * Nous navons report que le premier PI, celui qui correspond lnergie minimumncessaire arracher un lectron. Il correspond la couche occupe ayant le plusgrand nombre quantique principal n. La couche correspondante sappelle couche devalence (voir plus loin). Il est en effet vident que pour arracher des lectrons descouches plus profondes, ayant un n plus petit, il faut fournir plus dnergie. Il estgalement possible darracher plusieurs lectrons, conduisant des ions de plus enplus positifs. Lnergie mise en jeu dans ce cas devient considrable.

    Jusqualors, nous navons abord que des modles approchs de latome rel.Cela nous a permis de montrer les liens trs troits qui existent entre les propritsdes lments chimiques et les proprits quantiques des solutions de lnergie.Toutefois, nous navons pas encore abord un problme crucial : quelle est la naturemathmatique des fonctions donde associes aux solutions de lnergie ? Nouspossdons maintenant suffisamment dexpertise pour aborder le problme sonniveau rel de complexit : rsoudre directement lquation de Schrdinger pour unatome monolectronique.

    1.5 RSOLUTION DE LQUATION DE SCHRDINGER POUR UN ATOME HYDROGNODE

    Un atome hydrognode est un atome form dun noyau central de charge Ze et dunseul lectron de charge e. Dans tout ce qui suit, nous nentrerons pas dans le dtaildes calculs qui conduisent aux solutions exactes, par souci de concision. Cecinapporterait dailleurs pas de connaissances nouvelles en ce qui concerne la suite denotre discussion et ne constitue quun dlicat exercice de mathmatiques. Nous endonnerons cependant les grandes lignes, afin de comprendre lorigine des nombresquantiques qui permettent de btir la classification priodique.

    Nous avons vu quen units atomiques, le noyau tant suppos fixe, lexpression

    de lnergie cintique de llectron est de la forme , tandis que lnergie

    potentielle est . Lquation de Schrdinger scrit alors :

    (1.31)

    Li Be B C N O F

    PI* 5,39 9,32 8,29 11,26 14,53 13,61 17,42

    lectrongativit 0,97 1,47 2,01 2,50 3,07 3,50 4,10

    212

    T = -

    ZVr

    = -

    21

    2

    ZE

    r - - =

  • 18 1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

    Cette quation ne peut tre rsolue en coordonnes cartsiennes et il est nces-saire de passer en coordonnes polaires (r, , ). Lnorme complexit qui endcoule nest quapparente : en effet, si le laplacien dans ces coordonnes est trscomplexe, il possde lavantage sans prcdent de possder des solutions analyti-ques exactes ! Le laplacien scrit en effet :

    (1.32)

    Il faut remarquer que dans les quations (1.31) et (1.32) r agit seul dans lnergiepotentielle, tandis que dans le laplacien , les variables r, et sont sparables.La fonction totale peut donc scrire sous la forme dun produit de trois fonctionsindpendantes :

    (r, , ) = f(r) g() h() (1.33)La fonction f(r) est appele partie radiale tandis que g() et h() sont appeles

    parties angulaires.La rsolution spare des trois quations diffrentielles fait apparatre, toujours

    par le biais de conditions aux limites, trois nombres quantiques n, l, m, et non plus unseul comme pour latome de Bohr. Ces nombres entiers vrifient les conditions :

    Les solutions normalises sont donnes dans les tableaux 1.3 et 1.4 pour n = 1et 2. Selon lusage, les parties angulaires sont regroupes dans une seule fonction

    (, ).

    Tableau 1.3 Fonctions radiales normalises.

    1 n ; 0 l n 1; l m l (1.34)

    n l R(n,l)

    1 0

    2 0

    2 1

    22 2

    2 2 2

    1 1 1sin

    sin sinr

    r rr

    = + +

    2

    mlY

    - =

    0

    3 / 2

    0

    (1, 0) 2eZraZR

    a

    - = -

    0

    3 / 22

    0 0

    1(2, 0) 2 e

    2 2

    ZraZ ZrR

    a a

    - =

    0

    3 / 22

    0 0

    1(2,1) e

    2 6

    ZraZ ZrR

    a a

  • 1.6 Fonctions donde hydrognodes : nombres n, l, m 19

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    .

    Tableau 1.4 Fonctions angulaires normalises.

    Dans toutes ces expressions a0 est une constante, cest le premier rayon delatome de Bohr (a0 = 0,529167 ).

    1.6 FONCTIONS DONDE HYDROGNODES : NOMBRES n, l, m

    Les rsultats prcdents font apparatre trois nombres quantiques, n, l, m. Il importede prciser leur signification physique, cest--dire de montrer quelles propritsdes atomes ils sont relis.

    Le nombre quantique n est appel nombre quantique principal. Il napparat quedans la partie radiale R(n, l), en mme temps que la charge centrale Z, qui nest autreque le nombre de protons du noyau considr. Latome est donc avant tout caract-ris par la partie radiale de sa fonction donde. Nous avons dj vu avec latome de

    Bohr, que lnergie sexprime sous la forme E = .

    Le nombre quantique l est appel nombre quantique secondaire ou azimuthal. Il

    est li au moment angulaire de llectron qui est gal ou

    en units atomiques. La valeur de l est lie celle de n. Quand l 0, par exemple l = 1,ce nombre dfinit trois niveaux appels 2p soit : 2px, 2py, et 2pz (voir les tableaux1.3 et 1.4). Ces niveaux ont la mme nergie en labsence de champ magntiqueextrieur, on dit quils sont dgnrs, ils ne diffrent que par le nombre m. Si unchamp magntique est prsent, il interagit avec le moment et lve la dgnrescence.

    l m Nom usuel

    0 0 1s et 2s

    1 0 2pz

    1 1 2px , 2py

    Les fonctions compltes, appeles Orbitales Atomiques, forment une base ortho-norme, ce qui se traduit par la relation fondamentale :

    < i j > = ij (ij = 1 si i = j et 0 si i j)

    ( , )mlY

    =00

    1

    2Y

    =013

    cos2

    Y

    =103

    sin e2 2

    iY

    2

    2

    1

    2

    Z

    n-

    L ( 1)2

    hl l

    + ( 1)l l +

  • 20 1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

    Il en va de mme ds quun autre lectron est prsent, son moment angulaire lve ladgnrescence et les niveaux correspondant des valeurs diffrentes de l ne sontplus situs la mme nergie. Ainsi, les niveaux 2s et 2px, y, z qui sont dgnrs danslatome hydrognode (un seul lectron), ne le sont plus ds que Z est gal 2, etbien sr pour Z > 2. La figure 1.4 rsume ce comportement.

    Le nombre quantique m est appel nombre quantique magntique. Il ne joueaucun rle pour un atome monolectronique. Il est li lorientation du momentangulaire vis--vis dun champ magntique extrieur. Si un champ est prsent, lemoment peut prendre plusieurs orientations et la dgnrescence est leve pourles trois niveaux 2p.

    1.7 FORME MATHMATIQUE DES FONCTIONS DONDE : LE CONCEPT DORBITALE ATOMIQUE (OA)

    Nous allons maintenant tudier les proprits des fonctions radiales et angulairesque nous avons donnes dans les tableaux 1.3 et 1.4. Nous travaillerons en unitsatomiques, ce qui veut dire que les longueurs sont exprimes en fonction de a0(a0 = 0,529167 ). Il importe de rappeler que les fonctions radiales dpendent de Z,tandis que les fonctions angulaires sont indpendantes de Z. Ces dernires sont doncles mmes pour tous les atomes, ce qui nous permet une vidente simplification.Dans un premier temps, nous tudierons les fonctions radiales, puis nous examine-rons les fonctions angulaires. Enfin, conjuguant les deux tudes nous termineronspar la reprsentation conventionnelle des Orbitales Atomiques (OA).

    LL

    Figure 1.4

    E

    Un seul lectron Plusieurs lectrons Plusieurs lectronschamp extrieur

    1s 1s 1s

    2s, 2p 2s

    2px, y, z

    2s

    2px, y, z

  • 1.7 Forme mathmatique des fonctions donde : le concept dorbitale atomique 21

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    .

    1.7.1 tude des parties radiales

    En revenant aux fonctions radiales du tableau 1.3, nous voyons que les fonctionscorrespondant aux orbitales 1s (n = 1, l = 0), qui sont de la forme CeZr ne sannu-lent pas pour r = 0. Il en va de mme pour les fonctions correspondant aux orbi-tales 2s, de forme gnrale C(2 Zr)eZr/2 (o C est une constante). Il faut noterque les fonctions de type 2s, ont une valeur nulle pour r = 2/Z, comme le montre lafigure 1.5.

    Dautre part, ces fonctions changent de signe, elles sont positives pour r < 2/Z etngatives pour r > 2/Z. La valeur de r pour laquelle la fonction sannule et changede signe dfinit une sphre (r = constante), on appelle cette sphre surface nodale.(On dit que la fonction change de signe en traversant la surface nodale.)

    Les fonctions de types 2p, de forme gnrale CZreZr/2 sannulent pour r = 0,comme le montre la figure 1.5. Elles passent par un maximum, qui correspond denouveau r = 2/Z (on obtient aisment ce rsultat en diffrentiant R(2, 1) par rapport la variable r).

    Probabilit radiale. La signification physique de la partie radiale est toutefoismieux perue quand on examine la probabilit de trouver llectron dans une couchesphrique situe entre les valeurs r et r + dr. Sachant que llment diffrentiel devolume est :

    dv = r2 sin dr d d, cette probabilit est gale :

    P(r) dr = [R(n, l)]2 r2 dr (1.35)

    P(r

    )

    Distances en u.a.

    0,1

    0

    0,1

    0,2

    0,3

    0,4

    0,5

    0,6

    0,7

    0,8

    0 2 4 6 8 10 12

    R (2, 0), OA 2s

    R (2, 1) OA 2p

    Figure 1.5 Dpendance radiale R(2, I) (I = 0, 1).

    ( )22 10 0 sin d dmY = =

  • 22 1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

    Comme les fonctions angulaires sont normes, il vient : P(r) dr = [R(n, l)]2 r2 dr,do :

    P(r) = [R(n, l)]2 r2 (1.36)

    Nous avons trac dans la figure 1.6, le comportement de P(r) en fonction de r pourles fonctions 1s, 2s, et 2p. Nous voyons clairement que la probabilit de trouverllectron une distance donne du noyau dcrot quand n crot. Toutes les P(r)sannulent pour r = 0, la fonction 2s prsente deux maximums, le plus important tantsitu grande distance. Ce second maximum est proche de celui de la fonction 2p.

    Valeur moyenne du rayon dune orbitale. Nous pouvons chercher approfondir ladiscussion prcdente relative aux maximums de P(r), en cherchant la valeur moyennedu rayon des orbitales examines. La valeur moyenne dun oprateur, comme nous

    lavons vu au point (1.8) sexprime selon lintgrale < > = < >. La valeurmoyenne du rayon dune orbitale est donc :

    < r > = < r > = (1.37)

    Les mmes calculs que pour obtenir P(r), tenant compte de la normalisation desfonctions angulaires, conduisent directement :

    (1.38)

    Lintgration des fonctions dcrites dans lgalit (1.38) met en jeu des intgralesdont la forme analytique est donne au paragraphe 1.1.5. Nous obtenons les valeurssuivantes :

    Distances en u.a.

    P(r ) 1s

    P( r) 2s

    P(r ) 2p

    P(r

    )

    0

    0,1

    0,2

    0,3

    0,4

    0,5

    0,6

    0 2 4 6 8 10 12

    Figure 1.6 Probabilit radiale P(r).

    O O

    dr v

    2 30

    [ ( , )] dr R n l r r

    < > =

  • 1.7 Forme mathmatique des fonctions donde : le concept dorbitale atomique 23

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    .

    Dune manire gnrale, le rayon moyen sobtient par la formule :

    (1.39)

    Nous voyons que les rayons moyens des OA de type 2s et 2p ne sont pas identi-ques, mais restent cependant trs voisins. Nous constatons galement qu Z cons-tant, le rayon augmente avec le nombre n. Dautre part, pour n donn, nous voyonsque le rayon moyen diminue avec Z, ce que nous avions dj constat et expliququalitativement lors de ltude de latome de Bohr (voir plus haut au 1.4) : plus Zest grand, plus llectron est soumis un champ lectrostatique fort qui le confineprs du noyau.

    1.7.2 tude des parties angulaires

    Rappelons en prambule que lesparties angulaires sont ind-pendantes de Z et sont donccommunes tous les lments.Pour les reprsenter, on trace legraphe de r constant. Lesgraphes correspondant aux fonc-tions Y(1s) (n = 1, l = 0, m = 0) etY(2s) (n = 2, l = 0, m = 0) sont dessphres de rayon r. Il en va demme pour le carr de ces fonc-tions. Si nous prenons pourvaleur de r, la valeur de < r >prcdemment obtenue, nousaurons pour ces parties angulairesdes sphres de taille diffrente,comme nous le prciserons unpeu plus loin. Le graphe corres-pondant la partie angulairedune orbitale de type 2p est un peu plus complexe. Si nous prenons par exemple,lorbitale 2pz, le graphe de sa partie angulaire, ( = cos) pour une valeur de rconstante est une courbe dont la forme est donne dans la figure 1.7.

    OA < r >

    1s 3/2Z (< r > en u. a.)2s 6/Z2p 5/Z

    2

    , 2

    1 ( 1)1 1

    2n ln l l

    rZ n

    + < > = + -

    Figure 1.7

    z

    y

    x

    r = cstmlY

    01Y

  • 24 1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

    Nous voyons sur ce dessin que la fonction Y(2pz) sannule pour = 90 et changede signe : comme pour les fonctions de type 2s, nous avons encore une surfacenodale, mais cette fois-ci, cest le plan xy qui sert de plan de rflexion pour lorbitale2pz dont nous navons ici reprsent que la projection le plan yz. En faisant tournercette courbe autour de laxe z, on obtient un volume de rvolution. On obtient descourbes semblables pour les parties angulaires des orbitales 2px et 2py, qui sont dervolution autour des axes x et y, respectivement.

    1.7.3 Reprsentation conventionnelle des Orbitales Atomiques

    Cette partie revt une grande importance pour la suite, car elle va nous permettrede dessiner les OA de faon qualitative, ce que nous aurons faire de trsnombreuses fois.

    Si nous nous reportons aux fonctions dcrites dans les tableaux 1.3 et 1.4, nousvoyons quil nest pas possible de dessiner la fois les parties radiales et les partiesangulaires. En particulier, nous avons vu que r varie de faon continue entre 0 etlinfini. Dautre part, les proprits nodales des orbitales sont essentielles pour lasuite de nos travaux. Nous choisissons donc une convention.

    Convention pour le dessin des OA. Pour une OA donne, nous conservons laforme de la partie angulaire, avec lindication de son ou de ses plans nodaux. Afin demarquer la dpendance en r, nous limitons le contour en posant qu lintrieur duvolume quil dlimite, nous avons, par exemple, une probabilit de 0,98 de trouverllectron considr. Une autre solution consiste considrer que le contour estlimit par la valeur de r correspondant < r >, ou toute autre considration analogue.

    La convention prcdente est trs raliste si nous considrons que les fonctionsdonde exactes samortissent de faon exponentielle en fonction de r. Mais il fautbien remarquer que la convention comporte une clause hybride : nous tlescoponsdeux dfinitions, une qui porte sur une partie de la fonction, et une autre qui porte surson carr, car cest de lui que dpend la probabilit de prsence de llectron. Il fautdonc se souvenir quil ne sagit que dune convention de dessin. En effet, tout calculexact utilise les fonctions mathmatiques compltes. Par contre, nous verrons trsvite que le dessin des OA se rvle dune trs grande fcondit pour lanalyse desliaisons et des proprits chimiques des molcules.

    1.8 ORBITALES ATOMIQUES DES ATOMES RELS

    Les fonctions que nous avons obtenues par le calcul exact prsentent limmenseavantage dtre en parfaite adquation avec le formalisme complet de la mcaniquequantique. Mais il faut bien considrer que latome hydrognode qui nous a servi demodle constitue au plus un modle pour le cas des atomes rels. En effet, ds queplus dun lectron est prsent dans le systme, la rsolution exacte du hamiltonien

  • 1.8 Orbitales atomiques des atomes rels 25

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    .

    devient impossible. Il est connu que le problme trois corps na pas de solutionintgrable en mcanique classique, cela reste videmment vrai en mcanique quan-tique. Alors ? Eh bien, une solution empirique a t trouve ! Elle est base sur desprmisses que nous allons expliquer et de plus elle se trouve extraordinairement bienvrifie par les innombrables calculs et vrifications en tout genre qui ont t effec-tus depuis son origine. En accord avec tous les fondateurs de la mcanique quan-tique, J. C. Slater (1900-1976) a en effet propos la dmarche suivante :

    1) Pour un atome quelconque, nous gardons la forme gnrale de lOA hydro-gnode la plus proche (mmes n, l, m), mais nous limitons la partie radiale une

    expression de la forme rn 1er o est un exposant de la forme , o

    Zeff nest plus le vritable Z, mais un nombre plus petit qui tient compte delcran lectrostatique form par les autres lectrons prsents dans la molcule.La figure 1.8 permet de comprendre qualitativement la grande importance deleffet dcran.

    Les couches sparant llectron considr de la charge centrale crent une distri-bution lectrostatique ngative uniforme qui diminue la charge effectivementressentie grande distance. Plus n est grand, plus leffet est sensible.

    2) On garde la forme universelle des fonctions angulaires.3) Pour certaines OA, il est difficile dobtenir un paramtre qui reproduise bien

    les proprits mesures par ailleurs avec la plus grande prcision. Dans ce cas, on

    utilise un dveloppement limit quelques termes de la forme .

    Une telle OA est dite OA de Slater, elle a la forme gnrale :

    Dans cette expression, N est un facteur de normalisation adapt pour que lon ait< > = 1

    (n, l, m) = N rn 1 e r Y(, ) (1.40)

    effZ

    n =

    Figure 1.8

    n = 1 n = 2 n > 2

    + ZNr

    lectron considr

    ( ) e iri

    r ci -=

  • 26 1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

    En conclusion de cette partie

    Le calcul exact sur latome hydrognode donne des fonctions dpendant de troisnombres entiers, n, l, m ;

    les solutions obtenues sont des fonctions normes; ces fonctions forment une base < ij > = ij* (ij est loprateur de Kroneckerest gal 1 si i = j, et gal 0 si i j); la nature de latome est contenue dans la partie radiale de la fonction donde;

    les parties angulaires sont indpendantes de Z ; on dessine de manire conventionnelle les OA laide dun schma hybridecomportant de linformation sur la forme de la fonction, la position de ses plansnodaux et en mme temps sur sa taille en fixant un contour limit englobant unevaleur donne de la probabilit de prsence de llectron.

    Pour la suite de ce chapitre

    Nous venons de voir quil est possible de dterminer des fonctions donde exactespour les atomes hydrognodes, qui sont ensuite paramtres pour un atome quel-conque. Cet ensemble de donnes constitue le corpus relatif aux Orbitales Atomi-ques (OA). Il est maintenant temps de tenter de rsoudre les problmes poss par lastructure des molcules.

    Nous allons oprer par analogie avec la partie prcdente : dans un premier tempsnous allons traiter un problme ayant des solutions exactes, le cas de lion molcu-laire H2+. Nous gnraliserons ensuite les rsultats obtenus au cas dun systmequelconque datomes, aboutissant ainsi au concept dOrbitales Molculaires (OM)et aux techniques dalgbre linaire qui permettent de les obtenir trs simplement.

    1.9 LION MOLCULAIRE H2+

    Nous nous plaons demble dans le cas o les atomes sont fixes (leur nergie cin-tique est nulle). Cette approximation, contraire lobservation lmentaire quimontre que toute molcule vibre mme la temprature de zro absolu (0 K) cons-titue lapproximation de Born et Oppenheimer. Elle revient considrer les mouve-ments atomiques comme trs lents devant les mouvements lectroniques.

    Un seul lectron est prsent, il y a donc excs dune charge positive, ce quinimplique aucune difficult supplmentaire. Le modle que nous utiliserons dans lasuite des calculs est dcrit dans la figure 1.9.

    Le problme est pos de la faon suivante1 : en units atomiques, chaque atomedhydrogne est porteur dune orbitale atomique du type (1s), Z = 1, et leslongueurs sont mesures en units de a0. Chaque OA est donc de la forme

    1. Le traitement complet de ce problme a t initialement effectu par : H. Eyring, J. Walter etG. E. Kimball, dans Quantum Mechanics, J. Wiley and Sons, 1944, Chapitre XI.

  • 1.9 Lion molculaire H2+ 27

    Dun

    od

    La

    phot

    ocop

    ie n

    on a

    utor

    ise

    est

    un

    dlit

    .

    . Nous notons ces orbitales A et B. Lnergie de llectron dans une

    de ces orbitales, en labsence de toute perturbation est EH = 0,5 u.a. (voir le 1.4,galit (1.29)). Le hamiltonien total du systme sobtient simplement en faisant lasomme des termes prsents :

    (1.41)

    Dans cette quation, le premier terme est lnergie cintique de llectron, lesdeux suivants reprsentent lnergie potentielle de llectron dans le champ des deuxnoyaux et le dernier terme, > 0, reprsente lnergie de rpulsion de noyaux positive-ment chargs.

    Effectuons A. Nous obtenons, en regroupant les termes :

    (1.42)

    La premire parenthse est gale EH, puisque cest lquation de Schrdingerpour latome A seul. Lgalit (1.42) peut donc scrire :

    (1.43)

    En multipliant gauche par A puis en intgrant, nous obtenons :

    (1.44)

    Nous avons, par construction, , et nous posons .

    Lquation (1.44) scrit alors :

    (1.45)

    Figure 1.9

    HA HB

    e

    ra rb

    R

    1e Zr

    -=

    21 1 1 12 a b

    Hr r R

    = - - - +

    H

    21 1 1 12A A Aa b

    Hr r R

    = - - + - +

    1 1A H A

    b

    H Er R

    = - +

    ( )21 d d d dAAA A A H A A A Ab

    H H v E v v vR r

    = = + -

    d 1A A v =2

    dAAAb

    E vr

    =

    1AA H AAH E ER

    = + -

  • 28 1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

    Si nous multiplions maintenant lquation (1.43) gauche par B, puis en int-grant comme prcdemment, nous obtenons :

    Si nous posons , et , nous obtenons :

    (1.46)

    Aprs avoir dfini lensemble de tous les termes intervenant dans la rsolution, ilnous reste maintenant une partie essentielle effectuer : calculer lnergie dusystme complet ainsi que la fonction donde associe la (ou les) solution(s).

    1.9.1 laboration dune fonction dessai et rsolution mathmatique correspondante

    Nous btissons une fonction dessai partir des fonctions que nous possdons, enposant :

    = cA A + cB B (1.47)Afin dillustrer la stricte quivalence avec le formalisme intgral utilis prc-

    demment, nous allons dans ce qui suit utiliser le formalisme de Dirac.La rsolution de lquation de Schrdinger conduit : < > = E < >.

    En remplaant par les coefficients prcdents, nous obtenons une galit qui sedcompose en :

    cA2 < A A > + cB2 < B B > + 2cAcB < A B > = E (cA2 < AA > + cB2 < BB > + 2cAcB < AB >)

    Nous posons maintenant : HAB = < A B > = < B A >, ce qui estvrifi pour les oprateurs hermitiques1 en gnral. Cest galement vident quandnous examinons la valeur algbrique trouve en (1.46). Du fait que les fonctions dedpart sont normalises, nous avons < AA > = < BB > = 1.

    Comme prcdemment, nous avons < A A > = HAA, et < B B > = HBB.En rorganisant lquation prcdente nous obtenons :

    cA2 (HAA E) + cB2 (HBB E) + 2cAcB(HAB E SAB) = 0 (1.48)Pour obtenir les coefficients cA et cB nous pouvons nous reporter lquation de

    Schrdinger de laquelle nous pouvons extraire E en fonction des coefficients cA

    1. Une dfinition simple : cest un oprateur pour lequel on a Hij = Hji.

    ( ) 1 d d dA BAB B A H A Bb

    H H v E v vR r

    = = + -

    dAB A BS v = dA BABb

    E vr

    =

    1AB H AB ABH E S ER

    = + -

    H

    H H H

    H H

    H H

  • 1.9 Lion molculaire H2+ 29

    Dun

    od

    La

    phot

    ocop

    ie n

    on a

    utor

    ise

    est

    un

    dlit

    .

    et cB. Nous avons . Si nous drivons ce quotient par rapport

    ci, pour optimiser E(ci), nous obtenons la condition : .

    Cette condition se ramne :

    Nous avons autant dquations que de ci. Si nous drivons (1.48) dabord par rapport cA, puis par rapport cB, nous obtenons un systme homogne de deux quationsgales 0 (quations sculaires) quivalent la condition prcdente. Une conditionncessaire et suffisante pour que le systme ait deux racines autres que cA = cB = 0 estque le dterminant bti sur les coefficients soit nul, ce qui nous conduit lquation :

    (1.49)

    Pour une raison de symtrie vidente, nous avons HAA = HBB et cA = cB, ce quinous permet des simplifications. Les solutions de lnergie sont alors :

    et (1.50)

    Lgalit HAA = HBB implique galement que cA = cB. En reportant les solutionsE1 et E2, nous obtenons les fonctions donde associes.

    En normalisant les fonctions = cA(A B), nous obtenons la condition sur cA :

    2cA2 2cA2SAB = 1, soit en posant SAB = S, cA() = , do lensemble de

    solutions complet :

    (1.51)

    (1.52)

    Nous pouvons nous poser la question de savoir quoi correspondent les fonctionsdonde 1 et 2, mme si nous navons pas encore compltement rsolu le problmedes nergies associes.

    1.9.2 Signification physique de 1 et 2La densit lectronique est de la forme = 2. Nous avons donc :

    et

    ( )i

    H NE c

    D

    < >= =

    < >

    2

    10

    i i i

    E N N D

    c D c cD

    = - =

    0i i

    N DE

    c c

    - =

    0AA AB AB A

    BB BAB AB

    H E H ES c

    H E cH ES

    - -=

    --

    1 1AA AB

    AB

    H HE

    S

    +=

    + 2 1AA AB

    AB

    H HE

    S

    -=

    -

    1

    2(1 )S

    1 1AA AB

    AB

    H HE

    S

    +=+

    ( )1 12(1 )

    A BS

    = ++

    2 1AA AB

    AB

    H HE

    S

    -=-

    ( )2 12(1 )

    A BS

    = --

    ( )2 21 1 22(1 ) A B A BS = + ++ ( )2 2

    21

    22(1 ) A B A BS

    = + --

  • 30 1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

    Si nous nous plaons au milieu de la ligne qui spare HA et HB, (voir la figure 1.9),nous avons en ce point les amplitudes de A et B gales, ce qui entrane que pour 1

    nous obtenions une densit gale en ce point , tandis que 2 = 0. Nous

    voyons que dans 1, nous avons accumul une partie de la densit lectroniquetotale entre les deux atomes, tandis que dans 2, au contraire, nous ne trouvonsaucune densit lectronique. On dit alors que lorbitale 1 est liante, tandis quelorbitale 2 qui loigne la densit lectronique de la zone interatomique est diteantiliante.

    Nous pouvons maintenant reporter les valeurs trouves en (1.45) et (1.46) dans lessolutions prcdentes pour rsoudre lensemble explicitement.

    1.9.3 Rsolution explicite de lensemble des quations obtenues

    Nous nous proposons de calculer dans cet ordre, les intgrales SAB, HAA, HAB, EAAet EAB prcdemment dfinies. Ce paragraphe est nettement technique, il nest pasindispensable den rpter tous les dveloppements, par contre, il montre commentles intgrales usuelles que nous utiliserons trs abondamment sont lies aux param-tres gomtriques et nergtiques du systme.

    Calcul de SAB. Lintgrale SAB = est appele intgrale de recouvremententre les fonctions A et B. Pour rsoudre lensemble des calculs, nous allonstravailler en coordonnes elliptiques. Dans ce but, nous dfinissons, selon lamthode classique, les variables intermdiaires :

    ; ; avec 1 ; 1 1; et 0 2

    Llment de volume est :

    dv = (2 2) d d d (1.53)

    Dans ces conditions, lintgrale, note S par souci de simplicit, est gale :

    (1.54)

    Aprs avoir intgr sur et , lintgrale se partage en deux termes :

    En utilisant les formules donnes au 1.1.5, nous obtenons finalement :

    (1.55)

    22

    (1 )A

    S

    +

    dA B v

    A Br r

    R += A Br r

    R -=

    3

    8

    R

    ( ) ( )3

    1 22 21 1 0

    1e d e d d d

    8A Br r RRS v v

    - + --

    = = -

    3 32

    1 1e d e d

    2 6R RR RS

    - -= -

    2

    e 13

    R RS R-

    = + +

  • 1.9 Lion molculaire H2+ 31

    Dun

    od

    La

    phot

    ocop

    ie n

    on a

    utor

    ise

    est

    un

    dlit

    .

    Calcul de EAA et EAB. Avec les fonctions utilises, nous avons EAA = .

    Cette intgrale se ramne, aprs substitution : EAA = .

    Le traitement de cette intgrale est pnible, aprs quelques efforts, il conduit :

    (1.56)

    De la mme manire, nous obtenons EAB :EAB = (1 + R) eR (1.57)

    En nous reportant aux valeurs trouves en (1.45) et (1.46) nous obtenons :

    (1.58)

    (1.59)

    Interprtation de HAA et HAB. Les termes en R1, reprsentent lnergie de rpul-sion entre les deux protons. grande distance de sparation, le terme HAA EH,cest--dire vers lnergie de H isol. courte distance, au terme ngatif EH, onajoute un terme correctif positif, cest--dire que HAA est un peu moins stable que EHpar suite de la rpulsion entre les centres positifs. la distance dquilibre de H2+,

    qui est de 1,061 , soit 2,005 u. a. le terme correctif est : (1 + 2,005) e 4,01

    = 0,0271 u. a. soit une correction positive denviron 6 % ( rapporter 0,5 u.a.). Engnral, dans la suite de nos travaux, nous assimilerons HAA EH.

    Le terme HAB est plus complexe, mais ce quil importe de voir cest que, une foisles termes rassembls nous pouvons crire :

    Ce quil importe de retenir de ltude particulire de ces deux termes, ce sont deuxapproximations qui vont pour nous revtir la plus grande importance :

    HAA EH (1.60) et HAB est proportionnel SAB (1.61)

    Ainsi, nous voyons que HAB peut tre assimil EHS un terme correctif de faiblevaleur prs. Cette proprit qui montre que HAB est proportionnel au recouvre-ment entre A et B nous sera de la plus grande utilit par la suite.

    21 ed

    Ar

    b

    vr

    -

    2 ( )2 e

    dR

    vR

    - +

    -

    21 1 (1 )e RAAE RR- = - +

    2 21 1 1 11 (1 )e (1 )eR RAA H AA H HH E E E R E RR R R R- - = + - = + - - + = + +

    21 11 e (1 )e

    3R R

    AB H AB HR

    H E S E E R RR R

    - - = + - = + + + - +

    1

    2,005

    1 2e

    3R

    AB HR

    H E SR

    - = + -

  • 32 1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

    Calcul de E1 et E2. En prenant la valeur exacte de la distance HH optimise1 dansH2+, soit 2,0050 u. a. (1,19 ), nous obtenons S = 0,5851; EAA = 0,4716 et EAB= 0,4046. Ceci nous permet dobtenir directement HAA = 0,4728 et HAB = 0,4053.Avec ces valeurs, nous avons :

    E1 = 0,5540 u. a. et E2 = 0,1627 u. a. (1.62)

    Le calcul de lnergie de liaison est simple : au dpart, nous avions un seul Hpourvu dun lectron soit EH, plus un proton (E = 0) do le bilan :

    Eliaison = E(H2+) EH = 0,0540 u. a. ( 1,47 eV)

    La formation de la liaison est exothermique, bien qutant assure par un seullectron alors quune liaison normale est dans le cas le plus gnral forme par unepaire dlectrons. Cependant, nous voyons que cette nergie de liaison est faibledevant lnergie de liaison de H2, neutre, avec 2 lectrons prsents ( 5 eV, tableau 1.1).La raison en est que dans H2+, la rpulsion entre les hydrognes est forte du faitquil existe dans cet ion molculaire une charge plus en excs. Cela augmente ladistance dquilibre HH qui passe 1,19 alors quelle nest que de 0,74 dansH2 neutre.

    Un mot de commentaire regardant lensemble des dveloppements mathmati-ques que nous venons deffectuer.

    Dans cette longue partie technique, nous avons tenu montrer quil esttoujours possible de calculer exactement TOUTES les proprits que nous allonsdsormais utiliser trs largement de manire qualitative. Les concepts dont nousallons maintenant proposer un usage trs gnral reposent sur des bases trssolides. Lusage ne fait que confirmer cette stabilit sans gale dans les sciencesexprimentales.

    Chaque fois que cela sera ncessaire, le lecteur pourra se rfrer un calcul ouune dfinition mathmatique contenue dans cette partie. Mais il est nanmoinspossible dexposer les principaux rsultats obtenus dune manire beaucoup moinsformelle, comme nous allons le faire dans la courte partie suivante. Il appartient chacun de choisir la mthode qui lui convient le mieux. La partie qui suit peut treconsidre comme une introduction pour un lecteur peu enclin entrer dans lesarcanes de la mcanique quantique et qui naurait pas eu la patience de lire lespages prcdentes.

    1. Cette optimisation a t effectue par un calcul quantique trs prcis, indpendant du calculprsent ici.

    Nous constatons que lorbitale molculaire liante est plus stable que lorbitale deH isole, tandis que lorbitale molculaire antiliante est nettement moins stableque lorbitale de dpart.

  • 1.10 Expos qualitatif condens du contenu des pages prcdentes 33

    Dun

    od

    La

    phot

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    ie n

    on a

    utor

    ise

    est

    un

    dlit

    .

    1.10 EXPOS QUALITATIF CONDENS DU CONTENU DES PAGES PRCDENTES

    La dmarche que nous allons suivre dans cette dernire partie, va consister partirdes Orbitales Atomiques telles quelles rsultent directement de la rsolution delquation de Schrdinger. Nous en rappellerons brivement les proprits (nergies,tailles, proprits spectroscopiques), en nous appuyant sur le formalisme simplifide Slater. Puis, afin de rsoudre le problme pos par la constitution des molcules partir de leurs atomes, nous partirons du cas dcole de H2 que nous gnraliseronsen exposant les mthodes qualitatives de Hckel Gnralise et de Hckel dite Simple . Chaque fois que nous utiliserons une donne qualitative, nous rappelle-rons quelle partie de la rsolution mathmatique exacte elle se rfre. Tous les dve-loppements qui suivent ne portent que sur une approche monolectronique, mme sipar la suite, nous utiliserons lensemble des lectrons des systmes considrs.

    1.10.1 Dtermination des Orbitales Atomiques (OA)

    Les postulats de la mcanique quantique, dcrits au dbut de ce chapitre, reposentpour nous sur deux objets mathmatiques que nous nexpliciterons que partielle-ment. Le premier est la fonction donde, dont le produit 2dv reprsente la proba-bilit de trouver llectron dans le volume dv. Le second objet est le hamiltonientotal du systme considr : . Dans toute la suite, nous utiliserons lesunits atomiques.

    Sous sa forme diffrentielle, lquation de Schrdinger scrit : = E .Considrons le systme hydrognode form par une charge Ze centrale et un lec-tron de charge e. La rsolution exacte de cette quation diffrentielle, en coordon-nes polaires (r, , ), montre que peut se dcomposer en un produit de deuxfonctions (quation (1.33)) :

    Lexistence de conditions aux limites introduit la prsence de trois nombres quan-tiques entiers, n, l, m. Ces nombres sont dtermins de faon respecter la squence :

    Voir les tableaux 1.3 et 1.4 pour les valeurs algbriques exactes des fonctionsradiales f(r) et angulaires Y(, ). Une fonction donde exacte scrit sous la forme :

    (r, , ) = N (Polynme de degr n 1)

    N est un nombre apport par la normalisation de , , la partie radialedpend de n et l et inclut Z dans ses paramtres, y compris, videmment dans lexpo-nentielle. La partie angulaire est un produit de fonctions trigonomtriques usuelles.

    1 n ; 0 l n 1; l m l

    H T V= +

    H

    ( , , ) ( ) ( , )r f r Y =

    0e ( , )

    Zr

    na Y -

    ( )2d 1v =

  • 34 1 Des Orbitales Atomiques aux Orbitales Molculaires

    Le nombre quantique n est appel nombre quantique principal. Il est directement

    li lnergie du niveau quantique par lgalit (1.29), en u. a. :

    obtenue pour latome de Bohr. Le rayon dune orbitale de Bohr1 est galement reli

    Z et n selon (1.30) : :

    le nombre quantique l est appel nombre quantique secondaire ou azimuthal, il estli au moment orbitalaire de llectron en mouvement; le nombre quantique m est le nombre quantique magntique, qui dcrit le compor-tement de en prsence dun champ magntique extrieur.

    Selon la nomenclature usuelle, les niveaux atomiques scrivent en fonction de n, l, m :

    Forme des OA. En se plaant r constant, les OA de typ