les pigments minéraux (2)

Cr - Co - Fe

Pigments à base d’oxyde de chrome

L’ion Cr3+

Configuration 3d3

+2 +1 0 -1 -2

t2g

eg

ion libre 4F

champ octaédrique 4A2g

B = 695 cm-1

= 17.000 cm-1

o

o

o

RubisAl2O3/Cr3+ (≈ 0,5%)

/B ≈ 25

37.000 cm-14T1g(P) 4A2g

18.000 cm-14T2g(F) 4A2g

25.000 cm-14T1g(F) 4A2g

Rubis

Al2O3/Cr3+

(≈ 0,5%)

Cr3+ 3d3

rouge = 14 = 15bleu

cm-118.000 25.000

= 14 h = 18.000 cm-1

= 15 h = 25.000 cm-1

h = 37.000 cm-14T1g(P) 4A2g

4T2g(F) 4A2g

4T1g(F) 4A2g

vert-jaune

violet

‘ UV ’

Rubis rouge avec une légère teinte violette

Cr3+ 3d3

rouge = 14 = 15bleu

407 nm = violet

cm-118.000 25.000

556 nm = vert-jaune

Rubis

Al2O3/Cr3+

(≈ 0,5%)

Terme fondamentalTermes excités

d3

configuration (t2g)2.(eg)1

4T1g - 4T2gtermes

l’absorption correspond à une transition électronique

t2g eg

L’énergie de ces 2 familles d’orbitales varie de façon différente avec

terme 4A2g

configuration (t2g)3

d3

h = f()

dz2 dx2-y2

dxydxzdyz

t2g

eg

E

E

L’énergie de ces 2 familles d’orbitales varie de façon différente avec

corindon béryl

[SiO4]

Cr3+

Rubis - Cr3+ / Al2O3 Emeraude - Cr3+ / Be3Al2Si6O18

Cr O1,9 ÅCr+ - O- - Al3+

ionicité de la liaison Cr-O≈ 63%

= 2,23 eV

Cr+ - O- - Si4+

ionicité de la liaison Cr-O≈ 60%

= 2,05 eV

Rubis = 2,23 eV

/B ≈ 25

Émeraude = 2,05 eV

/B ≈ 20

déplacement vers

les grandes

énergies plus faibles

/B

E/B

4A2g

4T2g

Émeraude

= 2,05 eV

Rubis

= 2,23 eV

vert bleurouge

vert

Sensibilité maximale de l’œil

dans le vert

rubis

émeraude

émeraude

rubis spinelle

Émeraudes Trapiches

Croissance hydrothermale en deux étapes

prisme hexagonal au centre

6 cristaux à partir des faces de l’hexagone

Mines de Coscuez - Colombie

Variation de avec la composition Al2O3-Cr2O3

Cr%

25% Cr

≈ 2,17 eV

rouge

vert

o

diminue avec Cr%

Cr - O > Al - O

rayons ioniques

Cr3+ (0,7Å) > Al3+ (0,5Å)

gris

transition vers

2,1 Å 1,9Å

Alexandrite(1830)

Cr3+/ BeAl2O4

= 2,17 eV

jaune bleu

transmission

rouge + vert

La couleur dépend de l’éclairage

BeAl2O4 = chrysobéryl

Alexandrite La couleur dépend de l’éclairage

Verte à la lumière du jour Rouge sous une lampe à incandescence

Piezochromisme

solution solide

Al2O3-Cr2O3

la couleur change

avec la pression

Cr%

Al2O3-Cr2O3

rougegrisvert

100 kbars

L’oxyde de chrome Cr2O3 - pigment vert

"Greenback"

T.S. Hunt - 1857

Université McGill

ne peut pas être photocopié

vert viridian ou vert de Guignet

Cr2O3, 2H2OCr2O3

vert de chrome

Vert Viridian

"Arrivée du train de Normandie" Claude Monet 1875

Synthèse du vert viridian

mélange HBO3 + K2Cr2O7 chaufffage 6h à 500°C hydratation

Cr2O3 .2H2O

Cr2O3

Transferts de chargeCr6+ configuration 3d0

K2Cr2O7 bichromates

front d’absorption

Na2CrO4 chromates

Cr6+ O2-

Jaune de chrome PbCrO4 (1816)

bleu de cobalt vert de cobalt

violet de cobaltjaune de cobalt

Les pigments à base de cobalt

L’ion Co2+

en symétrie octaédrique

Ion Co2+ - configuration 3d7

Terme fondamental 4F

+2 +1 0 -1 -2

Ml = 3 L = 3

Ms = 3/2 S = 4

4F

d7

champ faible - champ fort

/B ≈ 20

Symétrie Oh

Configurations champ faible - champ fort

champ faible - spin fort

Ms = 3/2 S = 4

4T1g

Ms = 1/2 S = 2

2Eg

champ fort - spin faible

Configurations champ faible - champ fort

champ fort - spin faible

champ faible - spin fort

Ms = 3/2 S = 4

Ms = 1/2 S = 2

2E

2E

4T1g

2Eg

2E

h (cm-1) transition

8.000 4T2g(F) 4T1g(F)

19.600 4A2g(F) 4T1g(F)

21.600 4T1g(P) 4T1g(F)

B = 980 cm-1

= 9.300 cm-1

o

o

o

o

10.000 20.000

cm-1

[Co(H2O)6]2+

d7

1,3

4,8

2,1

Spectre optique de Co2+ en symétrie Oh

19.600cm-1

UV

21.6008.000

= 1,3

= 4,8

= 2,1

3 bandes

h (cm-1) transition

8.000 1,3 4T2g(F) 4T1g(F)

19.600 4,8 4A2g(F) 4T1g(F)

21.600 2,1 4T1g(P) 4T1g(F)

Spectre optique de Co2+ en symétrie Oh

19.600cm-1

UV

Couleur rose - transitions interdites g-g ( < 5)

21.6008.000

= 1,3

= 4,8

= 2,1

cobaltocalcite

acétate de cobalt

silica gel + sel de cobalt

L’ion Co2+ en symétrie tétraédrique

Co2+ de configuration 3d7 en symétrie Td

d7 en champ Td = d3 en champ Oh

répulsions électroniques d7 = d3

action du champ cristallin d7 = - d3

champ cristallin Td = - Oh

répulsions e-/e- ou p+/p+

interactions e-/O2- ou p+/O2-

d3/Oh d7/Tdoud7/Oh

2 bandes visibles

h (cm-1) transition

5.800 64 4T1(F) 4A2

15.000 520 4T1(P) 4A2

B = 730 cm-1

= 3.200 cm-1

d7/Td = d3/Oh

o

o3.200 cm-1

64

520

Très forte absorption entre 500 et 700 nm bleu intense

= 520

600 nm

Bleu de cobalt

Symétrie Tdpas de centre d’inversion ‘i’

Verre au cobalt

Vitrail de Chartres

Les pigments bleus

Lapis Lazuli alumino-silicate de sodium (S3-)

Bleu égyptien -3000 CaO.CuO.4SiO2

Smalt - 1584 verre de cobalt

Bleu de Prusse - 1710 (Fe3+)4[Fe2+(CN)6]3

Bleu de Turnbull (Fe2+)3[Fe3+(CN)6]2

Bleu Thénard - 1802 CoAl2O4

Bleu Guimet -1828 alumino-silicate de sodium (S3-)

Le cobalt remplace le cuivre

40

QuickTime™ et un décompresseurPhoto - JPEG sont requis pour visualiser

cette image.

= 520

= 11

h = 12.000 cm-1

h = 15.000 cm-1

Cu2+

coordinence 6 - D4h

Co2+

coordinence 4 - Td

520

Les pigments verriers bleus

Cu2+ configuration 3d9 Co2+ configuration 3d7

Symétrie Td

pas de centre d’inversion

Symétrie Oh déformée (D4h)

centre d’inversion

transition d-d interdites ≈ 1

transition d-d permises ≈ 100

bleus clairs bleus intenses

Carbonate de cuivre Oxyde de cobalt

Smalt silicate double de potassium et de cobalt

Sable (SiO2)

+ K2CO3+ CoO

1150°C broyage

premier pigment bleu au cobalt - Borghini 1584

plus intense que le ‘bleu égyptien’ et moins cher que le ‘lapis-lazulli’

fritte de verreutilisée en céramique

Faïences de Nevers

porte-bougies ; blanc, bleu, jaune et violet de manganèse

première moitié du XVIIe siècle

Calcine (75% Pb, 25% Sn) : 41%

Sable de quartz : 41%

Sel marin : 9% et oxyde de cobalt : 9%

Bleu de de Nevers

K ou Na

Baron Thénard

1777-1857

Successeur de Vauquelin au Collège de France

Bleu de Thénard 1802

CoAl2O4

Structure spinelle

Co2+ dans les sites Td

CoO + Al2O3

Bleu de cobalt

CoO.Al2O3

structure spinelle

Thénard - 1802

CoCl2.6H2O + AlCl3 CoAl2O4

rose vert bleu800°C 1000°C

Azurite

2CuCO3.Cu(OH)2

"La Vierge et l'Enfant" Sassoferrato ca.1675

Bleu de CobaltCoO.Al 2O3

vernis

Peint avec de l ’azurite

Restauré avec du bleu de cobalt

aluminosilicate de sodium : Na8Al6Si6O24(S, SO4, Cl)x

Bleu Outremer - Lapis Lazuli

Bleu outremer profond dû à des ions moléculaires S3-

La Madone et son fils - Titian 1530

Bleu Outremer

Société d'Encouragement pour l'Industrie Nationale1825

Prix de 6000 Fpour trouver un bleu pouvant remplacer le lapis lazuli

Jean-Baptiste Guimet - 1828

« Bleu Guimet »

chaufffage d’un mélange de

sulfate de sodium, aluminium, kaolin+

sable et soufre

Bleu outremer

Femme au béret - PicassoLes parapluies - Renoir

bleu de cobalt + bleu outremer

Série spectrochimique

I- Br- Cl- F- H2O NH3 CO CN-

donneurs accepteurs pas de transfert

Vert de cobalt

Rinmann - 1780

CoO-ZnO

Oxyde mixte Co-Zn

CoCl2.6H2O + ZnO CoO-ZnO

Violet de cobalt

Salvetat - 1859 Co3(PO4)2

phosphate anhydre

CoCl2.6H2O + NaHPO4.10H2O

précipitation

Jaune de cobalt

N.W. Fischer - 1848

K3[Co(NO2)6].H2O

nitrite de cobalt

CoCl2 + KNO2 + CH3COOH précipitation de K3[Co(NO2)6].H2O