Les nanoparticules manufacturées dans l’eau - anses.fr · 2 Utilisation des nanomatériaux pour...

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Les nanoparticules manufacturées dans l’eau - Février 2008 - 1
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  • Les nanoparticules manufactures dans leau

    - Fvrier 2008 -

    1

  • Sommaire Sommaire .................................................................................................................................2 Composition du groupe de rflexion.........................................................................................3 Liste des sigles et acronymes ..................................................................................................4 Introduction...............................................................................................................................5 1 Intrt des nanoparticules et de leurs proprits ..............................................................6 2 Utilisation des nanomatriaux pour le traitement de leau destine la consommation humaine....................................................................................................................................9

    2.1 Coagulation et floculation...........................................................................................9 2.2 Filtration sur membranes nanostructures ................................................................9

    2.2.1 Obtention de membranes nanostructures ........................................................9 2.2.2 Proprits des membranes cramiques nanostructures ................................10

    2.3 Des membranes ractives catalytiques ...................................................................10 2.4 Filtration ...................................................................................................................10 2.5 Adsorption................................................................................................................11

    2.5.1 Nanoparticules de mtal ...................................................................................11 2.5.2 Nanotubes de carbone .....................................................................................13 2.5.3 Zolites sous forme nano-cristallines ...............................................................14

    2.6 Oxydation catalytique...............................................................................................14 2.7 Dsinfection .............................................................................................................15 2.8 Prvenir l'adhrence des micro-organismes............................................................15 2.9 Quel stade de dveloppement des nano-technologies pour le traitement de leau destine la consommation humaine ? .............................................................................16

    3 Capacit des nanoparticules manufactures persister dans lenvironnement jusquaux filires de traitement deau potable et aptitude de ces particules les traverser. ..................18

    3.1 Leau : une voie dexposition aux nanoparticules ? ................................................19 3.2 Passage au travers de filires de traitement deaux uses .....................................19 3.3 Devenir dans les sols...............................................................................................20 3.4 Devenir dans les eaux .............................................................................................21 3.5 Mthode dlimination des nanoparticules dans les filires de traitement ...............21

    4 Elments de Discussion..................................................................................................23 4.1 Quelles applications pratiques potentielles des nanoparticules et nanomatriaux dans le domaine du traitement de leau ?...........................................................................23

    4.1.1 Intrt et dveloppements ................................................................................23 4.1.2 Intrt pour les pays en voie de dveloppement ..............................................23

    4.2 Quelle pertinence du dispositif rglementaire relatif leau destine la consommation humaine actuellement ? .............................................................................23 4.3 Besoin dinformation sur les risques sanitaires et environnementaux .....................25

    4.3.1 Pour les produits du traitement de leau ...........................................................25 4.3.2 Pour les usages environnementaux .................................................................25

    4.4 Des initiatives de recherche.....................................................................................26 5 Recommandations ..........................................................................................................30

    5.1 Encadrer la mise sur le march ...............................................................................30 5.2 Mettre en place de dispositions garantissant labsence de toute utilisation de nanoparticules par injection directe dans les nappes .........................................................30 5.3 Les axes de recherche proposs pour le domaine de leau ....................................31

    Bibliographie...........................................................................................................................32

    2

  • Composition du groupe de rflexion Rapporteurs membres du CES Eaux : M. Paul CHAMBON

    CARSO - LYON

    M. Jean DUCHEMIN Agence de leau Seine Normandie

    M. Philippe HARTEMANN Universit Henri Poincar, Nancy 1

    M. Michel JOYEUX Eau de Paris

    M. Yves LEVI Facult de Pharmacie de Chtenay-Malabry

    M. Antoine MONTIEL Prsident du CES Eaux

    Mme Sylvie RAUZY Centre de recherche d'expertise et de contrle des eaux (CRECEP)

    Autres rapporteurs : M. Jean-Yves BOTTERO

    Centre europen de recherche et d'enseignement des gosciences de l'environnement (CEREGE)

    M. Jrme ROSE Centre europen de recherche et d'enseignement des gosciences de l'environnement (CEREGE)

    Agence franaise de scurit sanitaire des aliments M. Rmi POIRIER

    Unit de lvaluation des risques lis leau (UERE) - DERNS

    Mme Delphine CAAMANO Unit de lvaluation des risques lis leau (UERE) - DERNS

    Mme Marie-Christine FAVROT Direction de valuation des risques nutritionnel et sanitaire (DERNS)

    3

  • Liste des sigles et acronymes AFSSA Agence franaise de scurit sanitaire des aliments AFSSET : Agence franaise de scurit sanitaire de lenvironnement et du travail ANR : Agence nationale de la recherche CBEN : Centre pour les nanotechnologies environnementales et biologiques (Centrer

    for biological and environmental nanotechnology) CEREGE : Centre europen de recherche et d'enseignement des gosciences de

    l'environnement CES : Comit dexperts spcialis COT : Carbone organique total DGS : Direction gnrale de la sant EPA : Environmental protection agency ESSI : Environmental and energy systems institute FP2E : Fdration professionnelle des entreprises de l'eau HAA : acides actiques halogns I-CENTR : Consortium international pour la recherche sur lenvironnement et les

    nanotechnologies (International consortium for environment & nanotechnology research)

    IIT: Indian institute of technology INNI : Israel national nanotechnology initiative LGET : Laboratoire de gnie lectrique de Toulouse NFZV : Nanoparticules de fer la valence zro NIOSH : National institute for occupational safety and health NMP : Nanotechnologies, matriaux et procds NSF : National research fundation lOMNT : Observatoire des micro et nanotechnologies PCB : PolyChloroBiphnyles PCRD : Programme cadre pluriannuel de recherche et de dveloppement TEM : Microscopie transmission lectronique THMs : tri-halomethanes TiO2 : Nanoparticules doxyde de titane US-NNI : United states national nanotechnology initiative

    4

  • Introduction

    Contexte

    Par note du 26 juin 20061 la Direction gnrale de la sant (DGS) a demand lAfssa de procder une expertise destine (i) dterminer sil existe des produits contenant des nanoparticules relevant de sa comptence (notamment aliments destins lhomme ou lanimal, matriaux et objets destins entrer au contact de ces denres), (ii) tablir la liste des catgories de produits concerns, (iii) quantifier leur utilisation et (iiii) procder une valuation bnfice / risque. Une note de la DGS du 2 aot 2006 prcisait que les eaux destines la consommation humaine taient incluses dans le primtre de cette expertise.

    Le prsent rapport est une synthse des lments runis dans le cadre de la prparation de la rponse la DGS pour le volet eaux . Lexpertise de lAfssa portant sur les autres domaines de son champ de comptence sera diffuse dans un second temps.

    Mthode de travail Le prsent document a t labor sur la base dune recherche bibliographique ralise par lAfssa entre juillet 2006 et septembre 2007.

    Une groupe dexperts compos de membres du Comit dexperts spcialis Eaux (CES Eaux) de lAfssa a galement t constitu en dcembre 2006 pour contribuer la rflexion engage sur le volet eaux .

    Dans ce cadre, une audition de Monsieur BOTTERO, Directeur du Centre europen de recherche et d'enseignement des gosciences de l'environnement (CEREGE - UMR 6635 CNRS), qui mne des travaux dans le domaine des nanotechnologies, a t conduite le 28 mars 2007. A la suite de cette audition, Messieurs BOTTERO et ROSE du CEREGE ont t intgrs au groupe de rflexion de lAfssa.

    Des auditions de reprsentants de la recherche prive dans le domaine des eaux destines la consommation humaine ont galement t conduites :

    des reprsentants de la Fdration professionnelle des entreprises de l'eau (FP2E) pour les sujets non concurrentiels, le 30 mai 2007 ;

    des reprsentants des grandes entreprises membres du FP2E, sous forme dentretiens bilatraux, pour les sujets concurrentiels : o Monsieur NAULEAU de la SAUR (audition tlphoniques conduite le 11 juin 2007) ; o Monsieur GISLETTE de SUEZ (audition tlphoniques conduite le 19 juin 2007) ; o Monsieur SUTY de Volia Environnement (audition tlphoniques conduite le 26

    juin 2007).

    Le document est construit de manire apporter des lments de rponse aux deux questions suivantes :

    Quels sont les traitements de leau utilisant des nanoparticules manufactures ? Les nanoparticules libres dans lenvironnement directement de par leur utilisation pour

    la re-mdiation des sols contamins ou indirectement via les stations dpuration (collectant de fait des nanoparticules utilises pour la cosmtologie, pour les traitements mdicamenteux) sont-elles susceptibles de se retrouver dans les ressources utilises pour la production deau destine la consommation humaine et de traverser les filires de potabilisation ?

    Ce rapport a t prsent au CES Eaux de lAfssa qui en a approuv les recommandations le 4 septembre 2007.

    1 Note DGS/SD7D/N06-132 du 26 juin 2006

    5

  • 1 Intrt des nanoparticules et de leurs proprits Les nanoparticules prsentent des proprits lies leur taille : surface spcifique, et ractivit superficielle, super-paramagntisme, forte activit doxydo-rduction. Elles peuvent notamment trouver des applications dans divers domaines lis lenvironnement (rduction des missions de polluants, catalyse, filtres) ou lnergie (amlioration de performances, stockage dhydrogne partir de nanotubes de carbone ). Ces nanoproduits ou composs sont galement dvelopps pour le textile (amlioration de la qualit et des fonctionnalits des textiles en dveloppant des proprits mcaniques intressantes ou en intgrant des objets communiquant), la chimie et les matriaux (dveloppement de nanocomposites matrice polymre), les cosmtiques (filtration U.V, tenue des rouges lvres et des vernis ongles, tenue leau), la sant (diagnostic, lutte contre les cellules cancreuses, ciblage des organes dans la dlivrance de mdicaments), l'automobile (rduction du poids des vhicules), verre (protection des surfaces contre la pluie, les rayonnements), la construction (renforcement de matriaux de construction) (Afsset, 2006).

    Le traitement de leau est un des domaines dapplication des nanoparticules et des nanomatriaux. Ainsi, des nanoparticules manufactures pourraient tre mise en uvre pour fabriquer :

    des coagulants et adsorbants innovants, coupls galement une oxydo-rduction ( procds 3 en 1 ) ;

    des membranes ractives ; des adsorbants combinant des proprits oxydo-rductrices.

    Elles pourraient galement aider limiter la production de boues par rgnration des adsorbants et permettre le dveloppement de traitements insitu des eaux souterraines pollues.

    La caractristique dhyper-ractivit des nanoparticules est lorigine de lintrt que ces structures gnrent actuellement. Il est important de rappeler que la ractivit caractrise laffinit dun adsorbt pour un adsorbant. La ractivit peut tre la mme par unit de surface pour des matriaux de surfaces spcifiques trs diffrentes. La figure 1 illustre ce point. En comparant la quantit adsorbe en millimole(s) par gramme dadsorbant, celle-ci augmente lorsque la taille des particules diminue. Mais si la quantit adsorbe est normalise par rapport la surface des particules, il est remarquable que la ractivit de particules soit identique pour des tailles allant de 300 20 nm, alors quune nette augmentation apparat pour des particules de 10 nm.

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    e la surface des oxydes de fer

    en mm

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    Taille des particules d'oxyde de fer (nm)

    Figure 1 : quantit darsenic adsorbe la surface doxydes de fer (maghmite) en fonction de la taille des particules.

    6

  • Le changement de ractivit (en labsence de processus catalytique) sera associ lexistence de dfauts correspondant de nouveaux sites dadsorption. La ractivit peut tre tudie grce des sondes molculaires qui dcrivent les sites de la surface. Ces sondes peuvent tre des ions H+, des molcules organiques, des mtaux ou des mtallodes.

    Lhyper-ractivit des nanoparticules qui constitue leur intrt est lie lnergie libre de surface. Pour comparer la ractiv dune nanoparticule une particule de petite taille, leurs nergies totales sont de bons indicateurs. Lorsquune particule se trouve lchelle nanomtrique, une part bien plus importante des atomes est expose la surface, ce qui conduit un excs important dnergie libre de surface. Plusieurs moyens peuvent leur permettre alors datteindre ltat correspondant un minimum dnergie libre : a) ladsorption de soluts, b) lagrgation, c) le changement de structure, e) lamorphisation de la surface (Auffan et al., 2007).

    Il semble que lhyper-ractivit puisse tre associe une taille critique correspondant un changement radical des proprits superficielles dune particule.

    Les ractions de surface des systmes composs de nanoparticules sont dautant plus nombreuses par unit de poids que la surface dveloppe des nanoparticules est grande. La figure 2 en est une illustration.

    Figure 2 : Evolution du pourcentage datomes situs en surface en fonction du nombre datomes constituant la nanoparticule (Afsset, 2006).

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  • La figure 3 montre laugmentation du nombre datomes en surface en fonction de la taille :

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    0.2

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    particle diameter (nm)

    Figure 3 : Augmentation du nombre datomes en surface en fonction de la taille

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  • 2 Utilisation des nanomatriaux pour le traitement de leau destine la consommation humaine

    Le recensement des applications susceptibles de faire l'objet d'une mise sur le march dans le domaine du traitement des eaux a t abord, dans le dernier paragraphe de ce chapitre.

    2.1 Coagulation et floculation La coagulation-floculation est une des premires tapes des filires de production deau destines la consommation humaine. Cette tape de traitement, utilisant notamment des sels de fer (III) ou d'aluminium, gnre une importante quantit de boues lie une forte hydratation des hydroxydes daluminium ou de fer forms insitu lors du procd et coteuses liminer ou traiter. Lutilisation de nanoparticules non hydroxyles cristallines prsentant une ractivit suprieure aux coagulants employs actuellement permettrait dobtenir le mme rsultat de floculation tout en rduisant considrablement les quantits de coagulants utilises, ainsi que les quantits de boues produites. Les boues produites peuvent aussi tre rcupres laide dun aimant en utilisant les proprits super-para-magntiques des oxydes de fer nanomtrique.

    Dans certains cas, ces nanoparticules de fer peuvent ainsi tre rutilises trois quatre fois (rgnres en utilisant la soude pH12). Lefficacit de sorption diminue denviron 25% aprs chaque rutilisation (audition M. Bottero, le 28 mars 2007).

    2.2 Filtration sur membranes nanostructures

    2.2.1 Obtention de membranes nanostructures Les membranes nanostructures existent et sont utilises depuis de nombreuses annes. Mais les procds classiques de synthse pour les membranes organiques qui sont les plus courantes nutilisent pas de nanoparticules. En revanche dans le cas de membranes cramiques certains nouveaux procds cherchent tirer profit des proprits des nanoparticules.

    Deux stratgies pour fabriquer des membranes cramiques nanostrucures ont t dveloppes partir de nanoparticules par le CEREGE dAix en Provence et la Rice University au sein du CBEN (Centrer for Biological and Environmental Nanotechnology, voir paragraphe 5.1).

    Lalumoxane et le ferroxane sont des nanoparticules base doxydes daluminium ou doxydes de fer utiliss comme matriaux de base pour la fabrication de membranes cramiques. Des nanoparticules dalumoxanes sont obtenues partir de laction de lacide carboxylique sur la boehmite. Des nanoaparticules de ferroxanes sont obtenus de la mme faon partir de lepidocrocite (audition de M. Bottero le 28 mars). Ces nanoparticules sont ensuite dposes sur un substrat puis soudes par dshydratation trs haute temprature (thermolyse) pour former un film cramique. Ces membranes cramiques ont fait lobjet dun dpt de brevet.

    La deuxime technique de synthse, plus courante, utilise le principe de synthse par empreinte de particules.

    9

  • 2.2.2 Proprits des membranes cramiques nanostructures Leur caractrisation et leurs proprits sont les suivantes :

    pour les membranes obtenues partir de nanoparticules dalumoxanes, la surface spcifique est de 120 m2/g, et le poids molculaire de coupure est de lordre de 40 000 Daltons (membranes dultrafiltration) (Cortalezzi et al., 2002) ;

    pour les membranes obtenues partir de nanoparticules de ferroxanes, la surface spcifique a t estime 134 m2/g, la masse molaire de coupure estime 150 000 Daltons et les pores peuvent atteindre un diamtre de 12 nm (Rose, 2002).

    Le mode de synthse des membranes cramiques obtenues partir de nanoparticules permet dobtenir une taille et une distribution des pores homognes au sein de la membrane (audition Bottero). Cortalezzi et al. (2002) ont tudi leffet de la temprature de calcination sur la taille des pores pour des membranes obtenues partir de nanoparticules dalumoxanes. Leur taille augmente avec la temprature de calcination : des pores de 7 nm sont obtenus pour une temprature de 600C et des pores de 10 nm 1000 C. Au del de 1000C, aprs une augmentation brutale de la taille des pores lie la transformation de l-alumine haute temprature, les auteurs ont montr que laugmentation de la temprature naffecte presque plus le seuil de coupure de la membrane (Cortalezzi et al., 2002).

    Classiquement, les membranes cramiques sont synthtises partir dune approche "bottom-up" (du plus petit vers le plus grand) utilisant des acides forts, des solvants, comme le trichlorthylne ou dautres substances toxiques. La synthse de membranes cramiques partir de nanoparticules dalumoxane ou de ferroxane en milieu aqueux utilise principalement de lacide actique, limitant ainsi lutilisation de produits toxiques (Cortalezzi et al., 2002)

    2.3 Des membranes ractives catalytiques Des nanoparticules oxydantes (ex : TiO2, Fe3O4) peuvent tre fixes sur une membrane minrale et jouer un rle de catalyseur permettant ainsi llimination ou la transformation de certains polluants.

    Karnik et al. (Karnik et al., 2005) proposent un procd de traitement de leau associant des actions de catalyse et de filtration, avec lutilisation de membranes cramiques recouvertes de nanoparticules de fer. Des membranes cramiques du commerce sont recouvertes de nanoparticules doxydes de fer et utilises avec un processus dozonation sur une eau brute issue dun lac eutrophe de mauvaise qualit vis vis de la matire organique. Les auteurs ont montr lintrt de ce dispositif vis vis de llimination de sous-produits dozonation (aldhydes, ctones et cto-acides) et des sous-produits de chloration (THMs et HAA).

    Kwak et al. (Kwak, 2001) ont synthtis des membranes dosmose inverse composes de polyamides aromatiques sur lesquelles ont t greffes des nanoparticules doxyde de titane (TiO2). Des analyses par microscopie transmission lectronique (TEM) et des analyses par diffraction aux rayons X ont confirm le greffage de nanoparticules de TiO2 sous forme anatase, et leur stabilit aprs plusieurs rinages de la membrane. Leffet anti-encrassement par des bactries a t valu. Le nombre dE.coli viables a t estim dans leau aprs passage sur membrane, soumise ou non laction des UV. Il apparat que lefficacit bactricide est plus importante lorsque les membranes sont claires, compare celle des mmes membranes dans le noir ou non greffes.

    2.4 Filtration Des nanotubes de carbones ont t assembls en cylindres macroscopiques dans la perspective dliminer les pathognes de leau lissue dun procd de filtration gravitaire, selon des principes quivalents ceux des membranes utilises pour certains traitement de leau actuellement exploits. Ainsi, Srivastava et al.(Srivastava et al., 2004) ont synthtis des cylindres creux constitus par des nanotubes de carbone aligns radialement ( murs de

    10

  • nanotubes de carbone ). Les auteurs montrent que ces cylindres sont mcaniquement stables. Une eau sale contenant 106 de Escherichia coli par ml produit un filtrat sans bactries. Les auteurs indiquent des rsultats similaires avec Staphylococcus aureus, mais galement des Poliovirus. Deux mcanismes interviennent dans ce procd :

    Filtration nanomtrique grce la nanoporosit des nanotubes de carbone ; adsorption slective la surface des nanotubes.

    Ce systme de filtration prsenterait lavantage, par rapport aux membranes classiques, de pouvoir tre nettoy de manire rpte aprs chaque processus de filtration par ultrasonication et autoclavage afin de restaurer les capacits de filtration et limiter lencrassement des membranes (Srivastava et al., 2004)

    Des dispositifs de filtration sont amliors par recouvrement doxyde daluminium nanoporeux. Lau et al. (Lau et al., 2003) dcrivent des essais visant comparer lefficacit du recouvrement de charbon actif en grain et danthracite par des oxydes daluminium nanoporeux. Les auteurs indiquent que le recouvrement par des nanoparticules permet daugmenter la surface de contact dun facteur 100 par comparaison par des traitements classiques de revtement par des oxydes daluminium. Les auteurs concluent que le revtement par des oxydes daluminium nanoporeux permet :

    daugmenter le pH du point isolectrique ; daugmenter la surface spcifique lorsque le media filtrant est de lanthracite (le

    revtement diminue la surface spcifique lorsquil sagit de charbon actif en grains du fait dun colmatage des pores) ;

    en consquence, daugmenter la capacit liminer les bactriophages MS2 (pendant les deux premires heures de filtration seulement) ainsi que les microsphres de latex.

    2.5 Adsorption Le prsent paragraphe sinspire largement dune revue bibliographique trs rcente sur lintrt et lutilisation des nanoparticules comme adsorbants pour le traitement de leau destine la consommation humaine (Auffan et al., 2007)

    Lintrt de lutilisation des nanoparticules comme nano-adsorbants est li leur surface spcifique trs leve ; par exemple, la surface spcifique dune nanoparticule de 10 nm de diamtre est 100 fois plus importante que pour une particule d1 m de diamtre. Une surface spcifique plus importante permet daugmenter le nombre de groupes fonctionnels ractifs. Ainsi pour une mme masse les capacits dadsorption de nanoparticules sont plus leves que celle de micro-particules (Auffan et al., 2007). Nanmoins ceci ne prsage pas dune ractivit accrue. Cette notion a t aborde prcdemment et est illustre par la figure 1.

    2.5.1 Nanoparticules de mtal

    2.5.1.1 Nanoparticules doxyde de fer

    Les nanoparticules magntiques doxyde de fer (notamment la maghmite et la magntite) sont considres comme de bons adsorbants pour les raisons suivantes :

    elles peuvent tre produites en grandes quantits ; leurs capacits dadsorption et leur affinit pour les polluants est plus leve

    considrant leur grande surface spcifique et leur probable plus grande surface active ;

    un champ lectromagntique peut permettre de sparer de leau traite la nanoparticule laquelle est adsorbe un ion mtallique ;

    les nanoparticules peuvent tre rgnres et rutilises (Auffan et al., 2007).

    11

  • Les mcanismes dadsorption de larsenic sur la maghmite ont t dcrits par lquipe de Bottero et Rose (Auffan et al., 2007). La capacit maximale dadsorption de larsnite est de lordre de 6 atomes darsenic par nm2 .

    Les nanoparticules de magntite ont t tudies en laboratoire pour traiter la contamination de nappes souterraines par de larsenic [tude de nanoparticules de magntite de 300 nm, 20 nm (magntite commerciale) et 11,72 nm (prpare en laboratoire)]. La capacit dadsorption la plus leve est pour la magntite 11,72 nm (10 15 atomes darsenic / nm2). Toutefois, ladsorption de larsenic diminue avec la prsence dions comptitifs comme les phosphates, sulfates, nitrates, ainsi que de matire organique (Auffan et al., 2007).

    2.5.1.2 Nanoparticules doxydes de fer recouverts de nanoparticules organiques

    La surface des particules de nanomagntite a t recouverte pour tre rendue fonctionnelle par du chitosan (polysaccharide naturel hydrophile, disposant de proprits anti-bactriennes et dune affinit pour les ions mtalliques). Cet ensemble permet llimination du cobalt et du cuivre dune solution aqueuse ; les cintiques dadsorption et de dsorption sont rapides. Le complexe chitosan-nanomagntite peut galement tre retir de leau laide dun champ magntique et rutilis ensuite (Auffan et al., 2007).

    Des nanoparticules de maghmite ont t recouvertes de DMSA (acide meso-2, 3-dimercaptosuccinique) qui est un agent chlateur, dans le but dliminer larsenic deaux contamines. Ce revtement a pour effet :

    dempcher la dstabilisation (floculation) des nanoparticules de maghmite, notamment dans une large gamme de pH ;

    daugmenter la capacit dadsorption de larsenic par des nanoparticules de maghmite (Auffan et al., 2007).

    2.5.1.3 Nanoparticules de Fer la valence zro (NFZV)

    Aprs avoir montr lintrt de lutilisation de nanoparticules de fer la valence zro, elles ont t mises en uvre de manire exprimentale sur certains sites pollus. Ainsi, elles pourraient tre utilises pour le traitement des nappes souterraines pollus par de multiples contaminants organiques ou minraux, dont larsenic (Zhang, 2003).

    Des travaux rcents confirment le potentiel des nanoparticules de fer la valence zro (NFZV) pour le traitement de lArsenic (III) 2 dans les eaux souterraines (Kanel et al., 2005), mais cette fois dans une perspective de production deau destine la consommation humaine. Daprs les auteurs de ces travaux, des ions la valence zro sous des formes nanomtriques seraient dj utiliss au Bangladesh et au Npal3, sans que cela nait fait lobjet de publication.

    Les auteurs ont tudi : les produits de raction du NFZV et de larsenic (III) : les produits de raction qui ont

    pu tre identifis (par diffraction de rayons X notamment) indiquent quil sagit dune mlange doxy/hydroxyde de fer (III) amorphe, de magntite (Fe304) et de maghmite (-Fe203), de lepidocrocite (-FeOOH) aprs 24h. Aprs deux mois les produits de raction sont la magntite et la lepidocrocite sous forme cristalline ;

    les caractristiques dadsorption : ladsorption est rapide, et les taux dadsorption calculs pour diffrentes concentrations de NFZV sont environ 1000 fois suprieurs aux taux dadsorption obtenus avec des micro-particules de fer zro-valent. Lensemble de larsenic est limin par le NFZV (limination de 99,9% de larsenic 1mg/L pour un taux de traitement du NFZV suprieur 2,5 g/L). Le taux dadsorption est compris entre 88,6% et 99,9% dans la zone de pH 4-10. Enfin, les capacits dadsorption maximales calcules sont de 3,5 mg dAs (III)/g NFZV ;

    2 Forme prdominante (avec lAs (V)) dans les eaux souterraines et forme toxique 3 de trs larges contaminations des eaux souterraines utilises pour la production deau de consommation par lArsenic ont t mises en vidence dans ces deux pays.

    12

  • les effets de paramtres chimiques (dont les comptitions avec dautres ions) sur ladsorption :

    o les ions hydrognocarbonates, sulfates et nitrates sont sans effet sur ladsorption (pour une concentration jusqu 10 mM/L),

    o les ions H4SiO4 et H2PO42- rduiraient considrablement ladsorption de larsenic.

    Des essais ont t conduits sur des eaux souterraines en provenance du Bangladesh et du Npal, dopes avec de larsenic. Ces essais conduits avec du NFZV ont montr lefficacit de ladsorption de larsenic. Compte tenu de lintrt du NFZV pour le traitement in situ ou ex situ de larsenic (rapidit, sous-produits identifis, large gamme de pH), les auteurs poursuivent ces tudes afin dexploiter cette technologie pour lingnierie de nouveaux produits.

    Des nanoparticules de zinc la valence zro peuvent galement tre utilises pour des usages identiques celui du fer la valence zro. Comme pour le fer, une utilisation pour la dnitrification in situ peut tre envisage.

    2.5.1.4 Nanoparticules dor et dargent

    Une quipe indienne a mis en vidence les capacits dadsorption du pesticide endosulfan sur des nanoparticules dor ou dargent (Nair et al., 2003). En solution, les molcules dendosulfan se lient aux nanoparticules et ce de manire plus forte avec les nanoparticules dor quavec les nanoparticules dargent. Un article de la mme quipe (Nair and Pradeep, 2007) dcrit le mme processus vis--vis de deux autres pesticides : le chlorpyrifos et le malathion. Ces proprits dadsorption ont t dveloppes pour la mise au point de filtres domestiques dans le cadre dune collaboration entre lIndian Institute of Technology (IIT) de Chennai et Mumbai-based Eureka Forbes Limited (source : http://www.nanowerk.com/news/newsid=1806.php). Ce filtre, actuellement sur le march, et destin un usage domestique, fonctionnerait selon des mcanismes dadsorption et de destruction catalytique, bass sur les proprits des nanoparticules dargent fixes sur support daluminium, et des tests auraient mis en vidence labsence de relargage dargent dans leau.

    2.5.2 Nanotubes de carbone Les proprits dadsorption de lalumine amorphe (Al2O3) greffe sur des nanotubes de carbone ont t values vis--vis du fluor de leau (Li et al., 2001). Ces travaux indiquent une adsorption optimale entre pH 5 et 9. Ce procd montre, en conditions exprimentales, une capacit dadsorption suprieure celle du charbon actif. Les auteurs concluent galement aux bonnes capacits du procd pour llimination du fluor de leau, compte tenu de ses grandes capacits dadsorption dans une grande amplitude de pH.

    En 2002, la mme quipe a montr lintrt des nanotubes de carbone pour ladsorption du plomb dans leau. (Li et al., 2001). Les auteurs ont produit des nanotubes de carbone traits par des acides afin dobtenir de plus nombreux groupes fonctionnels hydroxyl, carboxyl ou carbonyl. Les auteurs indiquent que les capacits dadsorption du plomb sur ces nanotubes de carbone dpendent principalement de la fonctionnalisation de la surface par des acides qui augmente la capacit dchange cationique ainsi que la surface spcifique. Dans ces conditions, ladsorption du plomb est satisfaisante pH 5, et les auteurs montrent en outre quen conditions exprimentales similaires, les rsultats suggrent une capacit dadsorption suprieure celle du charbon actif, faisant des nanotubes de carbone un bon candidat pour llimination du plomb hydrique.

    En 2006, ladsorption du chrome par des nanotubes de carbone a t teste (Di et al., 2006). Des nanotubes de carbone aligns ont t traits lacide pour dvoiler des groupements fonctionnels (hydroxyl et carboxyl). Les proprits adsorbantes de ce nanomatriau vis vis du chrome hexavalent (Cr VI) ont t testes en tube essai temprature ambiante. Il en

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    http://www.nanowerk.com/news/newsid=1806.php

  • ressort que lefficacit dadsorption est maximale entre pH 3 et 7,4. Les isothermes d'adsorption indiquent des capacits d'adsorption suprieures celles du charbon actif, pour une concentration de Cr(VI) de 33 mg/L. Les auteurs concluent un intrt de ces nanotubes pour l'limination du chrome de l'eau de distribution.

    2.5.3 Zolites sous forme nano-cristallines Les zolites nanocristallines sont des zolites4 dont les pores prsentent des tailles infrieures 100 nm. Des chercheurs (Song et al., 2005) ont synthtis et caractris des zolites Y sous forme nanocristalline (zolite Na-Y). Les proprits de ces zolites sous forme nanocristallines ont t compares avec celles de zolites commerciales. Il a t mis en vidence :

    une surface externe plus grande pour les zolites Na Y nanocristallines ; des capacits dadsorption suprieures (gain valu 10% sur la base

    dexprimentations menes avec du tolune) ; un nombre de sites aluminium et acide de Brnsted plus important,

    vraisemblablement situs sur la surface externe.

    Les auteurs indiquent la possibilit dutiliser ces zolites sous forme nanocristalline pour le traitement deau, et notamment pour llimination de composs organiques volatils, au vu de ses capacits dadsorption plus importantes (de 10%).

    2.6 Oxydation catalytique Des procds doxydation catalytique (titane, ozone et U.V.) utilisant loxyde de titane sont amliors par son utilisation sous forme de nanoparticules, dont la surface spcifique est plus importante. Ainsi, Li et al. (Li et al., 2005) ont prpar des films de noir de carbone recouverts de nanoparticules doxyde de titane denviron 20 nm de diamtre et utilises pour dgrader le dibutyl-phtalate par photocatalyse. Laction combine de lozone, de loxyde de titane et des U.V. amliore nettement la minralisation du dibutyl-phtalate. Ce couplage Ozone/U.V./oxyde de titane est connu depuis plusieurs annes.

    Des nanoparticules doxyde de titane places au sein dun racteur membranaire de photocatalyse ont t tudies pour llimination dacide fulvique deaux superficielles par une quipe chinoise (FU and JI, 2005). Les auteurs ont construit un racteur incluant deux zones connectes :

    une zone d'oxydation photocatalytique (constitue par le couplage de nanoparticules de TiO2 et dune lampe UV basse pression) ;

    une zone de sparation membranaire (par membrane de microfiltration).

    Les auteurs concluent que le processus de photo-oxydation catalys par des nanoparticules de TiO2 est optimum en conditions acides (pH = 3,4), avec une injection dair pressuris (0,06 m3/h), et pour 0,5 g/L de catalyseur. Llimination du COT est alors de 73% partir dune concentration exprimentale en acide fulvique correspondant 11,95 mg/L de COT. Les nanoparticules doxyde de titane semblent avantageuses pour plusieurs raisons :

    elles permettent damliorer le flux du permat travers la membrane, par comparaison avec lutilisation de poudre de titane ;

    elles sont rutilisables (elles peuvent tres spares de la solution et rutilises) ; elles permettent la rduction de lencrassement de la membrane de microfiltration

    utilise dans le racteur.

    4 feuilles dalumino-silicates sous forme cristalline aux pores de dimension molculaire de 1000 10 000 nm

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  • 2.7 Dsinfection Certains auteurs (Stoimenov, 2002) proposent dutiliser des nanoparticules de mtal comme dsinfectant. Ainsi, ils ont travaill sur des oxydes de magnsium sous forme de nanoparticules cubiques ou polyhdriques, de diamtre 4 nm, arranges en structures poreuses. Ces nanoparticules peuvent adsorber des halognes comme le chlore et le brome. Les auteurs ont pu valuer lactivit bactricide des nanoparticules ainsi prpares sur des formes vgtatives (Escherichia coli et Bacillus megaterium) et sporules (Bacillus subtilis) de bactries. Un effet sur les membranes bactriennes ainsi quun effet de rupture sur les spores a pu tre mis en vidence. Ils indiquent enfin que les effets des nanoparticules de loxyde de magnsium dop avec des halognes (Br ou Cl) est plus fort et plus rapide sur les spores et les cellules bactriennes.

    Par ailleurs, des systmes nanocomposites constitus de nanoparticules mtalliques rparties sur un support oxydant sont largement utiliss notamment dans le domaine industriel du fait de leurs proprits catalytiques ; le dioxyde de titane a t particulirement tudi. Zhang et al. (Zhang et al., 2003) ont montr des proprits antibactriennes pour des nanocomposites composs doxyde de titane recouvert de nanoparticules dargent, proprits suprieures celles obtenues avec le dioxyde de titane seul. Dans le cadre de ce travail, leffet bactricide a t mesur dans leau sur Micrococcus Lylae. Les rsultats montrent un effet bactricide uniquement sous irradiation U.V. (longueur donde : 365 nm) plus important pour les nanoparticules recouvertes dargent

    Jain et Pradeep ont produit un mousse de polyurthane sature de nanoparticules d'argent par imbibition dans une solution de nanoparticules dargent pendant une nuit (Jain and Pradeep, 2005). Leffet antimicrobien est mis en vidence par des exprimentations en tube essais : deux solutions (103 UFC E. coli / mL - 105 UFC E. coli/ mL) sont mises en contact avec la mousse de polyurthane recouverte de nanoparticules dargent pendant 10 minutes. La mousse est retire du tube, presse et l'eau extraite (eau traite) est mise en culture. Aucun E. coli n'est dtect dans l'eau traite. Un prototype est propos. La mousse de polyurthane recouverte de nanoparticules dargent de 6 mm d'paisseur est enroule autour de bougies de 157 mm de diamtre et 20 cm de long. Un flux d'eau de 0,5 L/min contenant 105 UFC E. coli / L est envoy sur le prototype, l'eau traite est recueillie rgulirement. La mise en culture de cette eau traite indique l'absence de germes. Les auteurs ont vrifi l'absence de fuite de particules d'argent aprs 4 7 oprations de nettoyage et aprs avoir conserv la mousse dans un environnement ferm. Les auteurs proposent l'application de ce procd antimicrobien au traitement de l'eau dans un cadre domestique.

    2.8 Prvenir l'adhrence des micro-organismes Des chercheurs franais ont trouv de nouveaux matriaux pour prvenir l'adhrence des micro-organismes sur l'acier inoxydable constituant des systmes de traitement et de distribution. Une quipe de chercheurs du Laboratoire de biotechnologie-bioprocd (CNRS/INSA de l'Insa de Toulouse, en collaboration avec le Laboratoire de gnie lectrique de Toulouse (LGET) a mis au point un film mince contenant des nanoparticules d'argent qui limite l'adhrence des micro-organismes sur l'acier inoxydable. Cette adhrence sur les surfaces est la premire tape de la formation des biofilms, agglomrats de bactries qui deviennent trs rsistantes aux antibiotiques (Lusine nouvelle, 17 octobre 2006- http://www.usinenouvelle.com/article/page_article.cfm?idoc=82111&navartrech=30&id_site_rech=10&maxrow=37).

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    http://www.usinenouvelle.com/article/page_article.cfm?idoc=82111&navartrech=30&id_site_rech=10&maxrow=37http://www.usinenouvelle.com/article/page_article.cfm?idoc=82111&navartrech=30&id_site_rech=10&maxrow=37

  • 2.9 Quel stade de dveloppement des nano-technologies pour le traitement de leau destine la consommation humaine ?

    Un rapport de synthse (Hillie et al., 2004) a notamment identifi les applications des nanotechnologies au traitement de leau et a rpertori les socits prestataires potentielles. Le site du Woodrow Wilson institute (http://www.nanotechproject.org) qui recense lensemble des applications mises sur le march et revendique lutilisation des nanotechnologies a galement t consult. Cinq socits dveloppant des applications des nanotechnologies pour le traitement de leau ont pu tre identifies.

    Inframat Corporation (IMC, http://www.inframat.com/cat2.htm) a dvelopp une nano-structure dont laspect ressemble un nid doiseau (10 nm de diamtre), partir de fibres doxyde de manganse. Cette structure permet dobtenir des nano-pores. Ce procd doxydation par loxyde de titane est en dveloppement avec larme de lair amricaine pour le traitement de larsenic de leau, en combinaison avec un procd dadsorption sur hydroxyde de fer ;

    Egalement bas sur les proprits de loxyde de titane, une socit de Hong Kong EnvironmentalCare a dvelopp (http://www.fotocide.com/index.html) un racteur Nano-FOTOCIDE Photocatalytic Oxidation. Il sagit de filtre (spirale dacier inoxydable) recouvert de nanoparticules doxyde de titane ; des proprits dsinfectantes de lair et de leau sont revendiques, ainsi que loxydation de polluants. Les informations fournies sur le site Internet laissent penser que le procd est actuellement sur le march ;

    Un robinet avec revtement de nanoparticules dargent, sens permettre une dsinfection de leau, a t mis sur le march en Chine, avec la revendication suivante : The processed nano silver coating materials can be applied on metal products such as water tap, door lock, knife, fork, scissors, trays, etc. We have developed the following products and going to develop more (http://www.nanocaretech.com/enyeNewsInfo.asp?id=17);

    Un systme de traitement (Nano Oxygen supply), a priori destin tre install a domicile est galement propos par une socit chinoise (Galaxia Nano technology Limited TM) avec la revendication suivante : Aerating living nano materials and nano-devices using infrared effect of the company's own research and the production of materials used in nanotechnology from, it is also the only product with similar activation of oxygen, salinity, pH adjustment. bactericidal effectiveness against multiple high-tech products (http://64.233.179.104/translate_c?hl=en&langpair=zh%7Cen&u=http://dongfangxinghe.cn.alibaba.com/athena/offerdetail/sale/dongfangxinghe-0-16492181.html);

    Un systme de purification de leau vis--vis de certains pathognes est prsent par la socit Seldon laboratories comme systme portable de traitement de leau utilisant les nanotechnologies, dveloppes pour lUS Air Force. Le site du producteur indique un abattement de 6 log pour les bactries, 4 log pour les parasites et virus. Il est indiqu que les analyses ont t ralises par le laboratoire habilit par lEPA pour la certification des technologies de traitement de leau, situ au sein de luniversit du New Hampshire. La socit revendique galement pour ce procd une efficacit vis--vis de larsenic (http://www.seldontechnologies.com/products);

    Comme voqu prcdemment, des membranes ferroxane ont t dveloppes par une start-up amricaine dpendant de luniversit Rice, Oxane.inc (http://www.oxanematerials.com) pour le traitement de leau et des contaminant spcifiques (notamment arsenic, plomb et trichlorthylne), en collaboration avec des organisations gouvernementales amricaines (Oakridge National Laboratory, Pacific Northwest national

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    http://www.nanotechproject.org/http://www.inframat.com/cat2.htmhttp://www.fotocide.com/index.htmlhttp://www.nanocaretech.com/enyeNewsInfo.asp?id=17http://64.233.179.104/translate_c?hl=en&langpair=zh%7Cen&u=http://dongfangxinghe.cn.alibaba.com/athena/offerdetail/sale/dongfangxinghe-0-16492181.htmlhttp://64.233.179.104/translate_c?hl=en&langpair=zh%7Cen&u=http://dongfangxinghe.cn.alibaba.com/athena/offerdetail/sale/dongfangxinghe-0-16492181.htmlhttp://www.seldontechnologies.com/productshttp://www.oxanematerials.com/

  • Laboratory). Leur objectif est de mettre en place ce traitement membranaire sur des sites en grandeur relle.

    Enfin, lannonce a t faite de la mise sur le march indien dun filtre usage domestique bas sur lutilisation de nanotubes de carbone (paragraphe 2.5.1.4).

    Ainsi, il apparat au vu des lments rassembls ce jour, que le nombre de procds de traitement de leau mis sur le march est trs limit (cinq socits ayant pu tre identifies, plus une mise sur le march indien pour un usage domestique annonce sur un site Internet). Au final, la majorit des dveloppements concernant le traitement de leau sont actuellement au stade de la recherche.

    Au cours de leurs auditions, les industriels franais du traitement des eaux ont indiqu que : les cots de dveloppement de mthodes de traitement de nanoparticules leur

    semblent de nature freiner ces dveloppements ; des procds agrs en France existent pour le traitement du fluor et de larsenic, ce

    qui limite lintrt de lusage de nanoparticules (nanoparticules de fer zro-valent notamment) pour traiter ce type de molcules, ds lors que le gain attendu dans le rendement dlimination nest pas trs lev ;

    mme si lemploi de nanoparticules dans les procds de traitement de leau semble permettre une efficacit accrue, il nest pas aujourdhui envisag moyen terme de mettre sur le march de tels procds en raison des grandes incertitudes sur lvaluation de ces substances et par consquent des modalits lourdes et complexes pour la vrification du respect des conditions de conformit sanitaires dfinis par la rglementation.

    Enfin, la FP2E ainsi que les industriels auditionns sparment ont soulev des proccupations relatives labsence de mthodes standardises de mesure de routine des nanoparticules, en particulier dans les eaux, les boues et labsence dinformations en lien avec les capacits des filires de traitement retenir ces particules de leau traite.

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  • 3 Capacit des nanoparticules manufactures persister dans lenvironnement jusquaux filires de traitement deau potable et aptitude de ces particules les traverser.

    Le rapport dexpertise britannique (Royal Society, 2004) propose un schma hypothtique des diffrentes voies dexposition des nanoparticules bas sur les connaissances actuelles et les applications futures envisages :

    TRANSPORT mission / dispersion

    OUVRIERS

    PRODUCTION Labos / usines

    mission / dispersion

    EAU

    ALIMENTS

    CONSOMMATEURS

    PRODUCTION

    REJETSmission / dispersion

    STOCKAGEmission / dispersion

    Libration de nanoparticules / nanotubes fixs durant leur cycle de production

    Utilisation potentielle des nanoparticules dans lenvironnement (exemple : remdier la pollution des nappes phratiques)

    Les caractristiques importantes des nanoparticules qui conditionnent leur devenir dans lenvironnement sont :

    biodgradabilit en phase arobie et anarobie ; stabilit chimique ; stabilit la lumire ; coefficient de partage octanol-eau ; adsorbabilit ; taille, masse, densit ; structure aprs dessiccation ; capacits de complexation

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  • Il convient de souligner quaujourdhui, il nexiste aucune mthode de routine pour mesurer les nanoparticules dans un chantillon de sol ou deau, ce qui rend complexe le suivi et ltude du devenir des nanoparticules dans ces milieux. LAfsset souligne dans son rapport (Afsset, 2006) que si le panel des techniques analytiques aujourdhui disponibles permet de rechercher et mesurer des nanoparticules dans leau lchelle du laboratoire et lors de leur production, les difficults surviennent ds que lon sintresse des prlvements deaux et de sols lis :

    la prsence de nanoparticules naturelles dans ces milieux ; a priori de faibles niveaux de prsence de ces nanoparticules, ce qui peut conduire

    exiger des prises dessais importantes ; la ncessit de prlever et disoler la fraction nanoparticulaire de leau ou des sols.

    A ce stade, seuls certains laboratoires universitaires sont quips dappareils permettant de mesurer ces nanoparticules (audition M. Gislette -SUEZ le 19 juin 2007).

    3.1 Leau : une voie dexposition aux nanoparticules ? Il nexiste pas encore dlments concrets concernant une ventuelle exposition aux nanoparticules lies leau de boisson. Toutefois, le dveloppement de lutilisation des nanotechnologies (ou nanoparticules issues de lingnierie) tant envisag, notamment pour le traitement deaux souterraines, par injection directe de nanoparticules actives dans des nappes souterraines, laisse penser que des nanoparticules pourraient se retrouver dans leau de boisson. Ainsi, pour la transformation et la dtoxication de sols pollus par des substances comme des solvants organiques chlors, des pesticides organochlors ou des PCB, les nanoparticules de fer semblent pouvoir servir de support et de catalyseurs (Zhang, 2003). Pour la dpollution de sols contamins par des hydrocarbures aromatiques polynuclaires, il est envisag dutiliser des nanoparticules de polyurthane amphiphile directement injectes dans le sol. Laffinit de ces nanoparticules pour des contaminants prcis pourrait tre contrle en faisant varier la taille de nanoparticules de polyurthane (Tungittiplakorn et al., 2004) (Tungittiplakorn et al., 2005). Ce genre de pratique induirait une exposition pour lhomme au travers de prlvement deau dans des aquifres pour la consommation humaine.

    3.2 Passage au travers de filires de traitement deaux uses Les processus qui rgissent le transport et le dplacement des nanoparticules dans leau et les eaux uses ont t tudis (Moore, 2006) (Wiesner et al., 2006). Dans les rseaux de collecte et les usines de traitement deaux rsiduaires, leur devenir n'est pas encore connu. L'eau use peut tre traite selon ses caractristiques par de nombreux processus physiques, chimiques et biologiques. La taille nanomtrique des particules est susceptible d'tre modifie par des processus de sorption (par exemple dans les traitements primaires) et des ractions chimiques (Ivanov et al., 2004). La photochimie des nanoparticules est tudie en vue de son application ventuelle dans le traitement de leau (Moore, 2006) (Wiesner et al., 2006) (EPA, 2007).

    La capacit de ces processus immobiliser ou dtruire les particules dpend de la nature chimique et physique de ces dernires et des temps de sjour dans les compartiments appropris de la filire de traitement. La sorption, l'agglomration et la mobilit des collodes minraux sont fortement affectes par le pH qui peut galement affecter la sorption et l'arrangement des nanoparticules (Ivanov et al., 2004) (EPA, 2007). La biodgradabilit des nanoparticules au cours du traitement des eaux uses et dans lenvironnement est soumise de nombreux facteurs qui rendent sa matrise encore complexe (EPA, 2007)

    Une des pistes de recherche actuelle dans ce domaine est la mise au point de granules microbiens qui auraient la capacit dliminer des nanoparticules des eaux uses (Ivanov et al., 2004). En effet, les nanoparticules qui chappent la sorption dans le traitement primaire

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  • pourraient tre limines des eaux uses par un traitement biologique dans des traitements secondaires.

    Thoriquement le taux de sdimentation des nanoparticules dans l'eau dpend de leur masse volumique, et, masse gale, les particules les plus petites sdimentent plus lentement. Cependant, il semble que la sdimentation des nanoparticules soit acclre par un phnomne dencapsulation dans des flocs de plus grande taille, dont llimination est lobjectif des traitements de clarification secondaire (EPA, 2007).

    En France, le lancement prochain dun programme de recherche Dveloppement de procds innovants pour l'limination de nanoparticules polluants les milieux liquides a t annonc le 16 octobre 2006 par un laboratoire de recherche toulousain (Laboratoire dIngnierie des Procds de lEnvironnement (LIPE, EA 833 - INSA) spcialis dans le traitement de l'eau. Il impliquera galement le LNMO (Laboratoire de Nanophysique, Nanomagntisme et Optolectronique - EA3937 - INSA-UPS), lIMFT (Institut de Mcanique des Fluides de Toulouse - UMR 5502 - INPT-UPS-CNRS) et le LCC (Laboratoire de Chimie de Coordination - UPR 8241 CNRS). Ce programme de recherche a pour ambition danticiper la production lchelle industrielle de nanoparticules et de permettre de prvenir la dissmination de nanoparticules. La piste privilgie par le LIPE est celle de la floculation : faire s'agglomrer ces particules pour qu'elles soient plus faciles piger. Le droulement de ce programme est prvu en plusieurs tapes successives qui devraient permettre datteindre les objectifs suivants :

    Classification des nanoparticules ; Dtermination des forces interfaciales choix de la stratgie de dstabilisation ; Dveloppement d'un floculateur - Essais de floculation ; Essais de flottation ; Tests sur des effluents rels ; Modlisation et simulation ;

    (dpche AFP 211504 SEP 2006)

    3.3 Devenir dans les sols Les nanoparticules sont suffisamment petites pour s'introduire dans les plus petits espaces entre les particules qui composent le sol. Il est donc plausible quelles puissent migrer dans le sol sur des distances plus importantes que les particules de plus grande taille, avant dtre piges dans la matrice du sol. Cependant, des tudes ont dmontr des diffrences de mobilit importantes entre plusieurs types de nanoparticules insolubles, dans des milieux poreux tels que les aquifres deaux souterraines. Ainsi, le devenir des nanoparticules issues de lingnierie est trs variable et intimement li leurs caractristiques physiques et chimiques. En fonction de leur taille, elles peuvent tre plus ou moins fortement adsorbes sur les particules du sol par des effets de surface, qui tant donn leurs rapports surface / poids trs levs, peuvent suffire les immobiliser. (Zhang, 2003) (Lecoanet and Wiesner, 2004) (Lecoanet et al., 2004).

    Par exemple, les nanoparticules de fullerne sont peu solubles dans leau et se dispersent donc mal dans les milieux aqueux. Elles ont tendance rester en surface du sol ou sagglomrer en particules ou des particules peu mobiles. Il est cependant possible de changer les fonctions de surface pour les rendre hydrophiles. Lvaluation de la mobilit de ces nanoparticules de fullerne travers des matriaux poreux comme les aquifres deaux souterraines ou les traitements deau montre un grand potentiel de migration dans un aquifre non fractur. (Lecoanet et al., 2004).

    De surcrot, les types de sol et d'environnement et leurs proprits peuvent galement jouer un rle important dans la rtention des nanoparticules. Par exemple, la mobilit des collodes minraux dans un sol sdimentaire est fortement affecte par les charges des particules du sol (Wiesner et al., 2006). Par ailleurs, les photo-ractions la surface du sol peuvent provoquer des transformations des nanoparticules. En effet, les substances humiques

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  • prsentes dans les sols sont connues pour leur qualit de photosensibilisateur pouvant faciliter des photoractions organiques dans les sols et autres surfaces naturelles exposes la lumire du soleil. Ltude de la transformation des nanoparticules issues de lingnierie, dans des conditions environnementales naturelles (champs hors laboratoire), est cependant encore difficile mettre en uvre du fait de la prsence des nanoparticules naturelles de structure et dordre de grandeurs semblables. Loxyde de fer prsent dans le milieu naturel sous forme nanomtrique en est un exemple (EPA, 2007).

    3.4 Devenir dans les eaux Le devenir des nanoparticules dans les environnements aquatiques dpend de nombreux facteurs :

    de leur solubilit ; de leur capacit de dispersion ; des interactions entre nanoparticules ; des ractions chimiques naturelles ou anthropiques qui les affectent ; des processus biologiques et abiotiques.

    Certaines nanoparticules sont galement sujettes des dgradations biotiques et abiotiques qui peuvent avoir comme rsultat leur limination de leau ou leur dgradation partielle. Les processus de dgradation abiotiques qui peuvent se produire sont notamment les ractions dhydrolyse et de photocatalyse dans les eaux de surface. De la mme manire qu la surface du sol, les particules prsentes dans les couches suprieures de l'environnement aquatique ou dans des gouttelettes d'eau de l'atmosphre sont exposes la lumire du soleil. Les photoractions induites par cette lumire jouent souvent un rle important dans le devenir environnemental des substances chimiques. Ainsi, ces ractions peuvent changer les proprits physiques et chimiques des nanoparticules et de fait leur comportement dans un environnement aquatique (EPA, 2007).

    Une quipe amricaine propose une mthode permettant de prvoir lvolution de la concentration de nanomatriaux dans une solution aqueuse en fonction de leur nature, de leur concentration, etc. Cette mthode est galement prsente comme un outil pouvant servir lestimation dune exposition dans le cadre de lvaluation dun risque (Mackay et al., 2006).

    3.5 Mthode dlimination des nanoparticules dans les filires de traitement

    A lexception de lultrafiltration, la seule mthode capable dliminer les nanoparticules et en particulier les non biodgradables dans leau semble tre lagrgation ou la floculation (Mackay et al., 2006). Cependant, cette constatation ne sappuie que sur des essais raliss en laboratoire. En effet, il nexiste pas actuellement d'essais raliss lchelle industrielle.

    Les travaux destins mettre au point de telles mthodes de traitement sont encore peu nombreux ou restent confidentiels et nen sont pour la plupart qu leur phase de dmarrage. Un seul projet de recherche a pu tre identifi ce jour dans le cadre du prsent travail.

    Un vaste programme amricain de recherche Nanotechnology research grants investigating Environmental and human Health Effects of Nanomaterials : A joint research sollicitation EPA, NIOSH, NSF , financ par les agences amricaines voques, a identifi le comportement des nanoparticules dans les filires de traitement comme un des sujets de recherche prioritaire.

    21

  • Ainsi, linstitut gorgien de technologie conduit un projet de recherche sur 3 ans (fin du projet : mi-2008) et financ hauteur de 375 000 dollars a pour objectif dtudier le comportement du C60 dans les filires de traitement de leau et de tester les hypothses suivantes (http://cfpub.epa.gov/ncer_abstracts/index.cfm/fuseaction/display.abstractDetail/abstract/7725/report/0) :

    Les particules de C60 subissent une transformation chimique ou une dstabilisation de leur charge par les traitements chimiques doxydation (ozone, chlore, U.V.) ;

    Les particules de C60 se lient avec des hydroxydes mtalliques solubles la surface des membranes ou de celle des charbons actifs ;

    Seules les caractristiques de taille des particules de C60 doivent tre considres vis--vis de la filtration membranaire (nanofiltration) et de la cintique dadsorption sur charbon actif.

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    http://cfpub.epa.gov/ncer_abstracts/index.cfm/fuseaction/display.abstractDetail/abstract/7725/report/0http://cfpub.epa.gov/ncer_abstracts/index.cfm/fuseaction/display.abstractDetail/abstract/7725/report/0

  • 4 Elments de Discussion

    4.1 Quelles applications pratiques potentielles des nanoparticules et nanomatriaux dans le domaine du traitement de leau ?

    4.1.1 Intrt et dveloppements Les avantages mis en avant pour ces nouvelles technologies (possibilits de rgnrations des produits dvelopps) pourraient laisser envisager leur utilisation dans de petites units de distribution confrontes des contaminations des eaux souterraines par larsenic ou par le fluor ainsi que par des composs organiques peu polaires. Toutefois, la FP2E a indiqu lors de son audition quayant dj dvelopp des procds de traitement vis--vis de ces dangers et ces technologies tant agrs, lintrt suscit par les nanotechnologies pour ce type dapplication apparat actuellement encore limit. En effet, le gain de rendement escompt apparat modeste par rapport aux proccupations sanitaires et environnementales que suscitent ces technologies.

    Les donnes collectes indiquent quactuellement les procds dvelopps sont, quelques exceptions prs dcrites dans le paragraphe 2.9, majoritairement au stade de la recherche. La FP2E prcise quaucun dveloppement ne serait mis sur le march avant au moins 3 5 ans.

    4.1.2 Intrt pour les pays en voie de dveloppement Les nanotechnologies, notamment en matire de traitement de leau, peuvent sadapter aux pays en voie de dveloppement du fait de cots modestes. Une quipe du centre de biothique de luniversit de Toronto (Salamanca-Buentello et al., 2005) vise montrer lintrt suscit par les nanotechnologies dans les pays en voie de dveloppement et les investissements qui en dcoulent. Les auteurs ont hirarchis les applications des nanotechnologies les plus profitables au dveloppement de ces pays, en cohrence avec les objectifs de dveloppement pour le troisime millnaire dfinis par les Nations Unies. Les auteurs ont procd par consultation de panel dexperts, et le traitement de leau arrive en troisime position derrire :

    - la production, le stockage et la conversion dnergie, - lamlioration de la productivit agricole.

    Le nombre important de publications recenses dans le prsent travail en provenance duniversits indiennes ou chinoises confirme lanalyse prcdente.

    4.2 Quelle pertinence du dispositif rglementaire relatif leau destine la consommation humaine actuellement ?

    Pour rappel, avant la modification du code de la sant publique (CSP) introduite par le dcret n 2007-49 du 11 janvier 2007, l'article R*.1321-48 du CSP stipulait que l'utilisation de matriaux dans les systmes de production ou de distribution d'eau ainsi que l'utilisation des produits et procds de traitement taient soumises autorisation du ministre charg de la sant donn aprs avis de l'Afssa. Depuis la publication du dcret du 11 janvier 2007, le ministre charg de la sant ne dlivre plus dagrment. Il soumet la demande de mise sur la march du responsable de la premire mise sur le march lavis de l'Agence franaise de scurit sanitaire des aliments qui value les preuves de l'innocuit et de l'efficacit du produit ou du procd de traitement. En l'absence d'avis favorable, la mise sur le march est interdite.

    A ce jour aucune des applications cites dans le prsent document na reu dagrment de la part du ministre charg de la sant ou na t soumise lavis de lAfssa ; Aucune dentre elles ne peut donc tre utilise dans une installation de production et de distribution deau

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  • destine la consommation humaine. Certaines applications des nanotechnologies font appel au processus doxydation catalytique ; or ce procd nest pas autoris en France ce jour lexception de contextes trs particuliers5.

    Pour ce qui concerne les matriaux (exemple : conduites revtues dun nanomatriau limitant le dveloppement de biofilms) : la rglementation en vigueur (article R.1321-48 du Code de la Sant Publique) prvoit (i) des dispositions spcifiques applicables chaque groupe (en fonction de la nature des matriaux et de leurs usages) et (ii) des conditions dattestation du respect des dispositions spcifiques avant la mise sur le march des matriaux et objets soit par autocertification du fabricant, soit par un laboratoire habilit. Ce texte ne prvoit pas de disposition spcifique pour lvaluation de linnocuit de matriaux composs de nanoparticules.

    Pour ce qui concerne les dispositifs fixes de traitement de leau (exemple : membranes, membranes ractives, coagulants) : la rglementation en vigueur (article R.1321-50 du Code de la Sant Publique) prvoit que les produits et procds mis sur le march et destins au traitement de l'eau destine la consommation humaine doivent, dans les conditions normales ou prvisibles de leur emploi, tre conformes des dispositions spcifiques dfinies par arrt du ministre charg de la sant. Cet arrt prcise les conditions d'attestation du respect de ces dispositions. Cette attestation est produite en fonction des groupes de produits et procds de traitement et de leurs usages :

    - soit par le responsable de la premire mise sur le march ; - soit par un laboratoire habilit par le ministre charg de la sant.

    Larticle R. 1321-50.-IV du Code de la Sant publique prcise que les produits ou procds de traitement ne correspondant pas lun de ces groupes seront examins au cas par cas par lAfssa. A priori, les procds de traitement de leau utilisant des nanoparticules ou des nanomatriaux seront, au moins dans un premier temps, considrs comme innovants.

    Pour ce qui concerne les dispositifs de traitement de leau domicile (exemple : on a vu la mise sur le march indien dun filtre domestique dont le fonctionnement se base sur des nanotubes de carbone). Ces dispositifs peuvent tre :

    des dispositifs raccords de manire permanente ou temporaire au rseau intrieur de distribution (exemple : filtre fix au robinet du consommateur) ; ils sont alors soumis aux dispositions rglementaires voques prcdemment (Article R.1321-50) ;

    des dispositifs mobiles (exemple : carafe filtrante) ; ils doivent alors respecter les dispositions du rglement 1935/2004 qui fixe les exigences gnrales applicables aux matriaux en contact avec les denres alimentaires. En labsence de dclaration dautorisation pralable de mise sur le march, la scurit du consommateur relve de la responsabilit de lindustriel, conformment larticle L.212-1 du code de la consommation.

    Quelques limites ce dispositif rglementaire peuvent tre soulignes : les dispositions rglementaires prvoient la dclaration de substances entrant dans la

    composition ( liste des substances et matires autorises pour la fabrication des matriaux et objets / produits et procds ). Toutefois, les formes sous lesquelles se prsentent ces substances ne font pas lobjet de dclarations obligatoires ;

    il parat aujourdhui difficile de dvelopper des tests de migration en labsence de mthode de mesure de routine standardise des nanoparticules dans leau ;

    pour certaines substances, la forme nanomtrique semble leur donner des caractristiques sensiblement diffrentes de leurs formes classiques . Il semble donc important de veiller ce que la prsence de substances sous forme de nanoparticules dans un produit ou procd soit clairement identifie et prise en compte pour son valuation avant mise sur le march, aussi bien pour les produits ou

    5 circulaire du 28 mars 2001, l'oxydation radicalaire est rserve "au traitement des solvants chlors volatils dans les eaux souterraines ne contenant pas d'autres polluants : pesticides,...".

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  • procds appartenant un groupe existant (respect des dispositions rglementaires attest par les responsables de la premire mise sur le march ou par un laboratoire habilit par le ministre charg de la sant) que pour ceux nappartenant pas encore une groupe (examen au cas par cas par lAfssa).

    4.3 Besoin dinformation sur les risques sanitaires et environnementaux

    4.3.1 Pour les produits du traitement de leau La revue de la littrature qui a t faite dans le prsent document met en vidence des travaux portant sur lefficacit des procds dvelopps, et labsence dtudes relatives leur innocuit. En effet, lventuelle migration de nanoparticules depuis des matriaux (par exemple les nanoparticules fixes sur des membranes) vers leau avec lequel il est en contact nest jamais voque, ni la formation de sous-produits de raction lexception du travail conduit par (Kanel et al., 2005) pour llimination de larsenic des eaux souterraines dans lequel lidentification de sous-produits a t envisage.

    4.3.2 Pour les usages environnementaux Dans un article rcent, Mark Wiesner. (directeur de lESSI au sein de luniversit de Rice) (Wiesner, 2006) estime que le dveloppement rapide de lindustrie des nanomatriaux et des nanotechnologies est le plus mme daffecter notre vie dans un avenir proche. Il souligne les manques importants de connaissance relatifs la toxicit des nanomatriaux et cite par exemple le fait qu'aprs environ 10 ans de recherche, la question de la toxicit ventuelle des nanomatriaux fullernes reste largement sans rponse.

    Dans son article, Wiesner ajoute que de grandes inconnues persistent aujourdhui sur les processus de dgradation des nanomatriaux, notamment la dgradation bio-chimique par des bactries, qui sont quasi inexplores ce jour. Par ailleurs, les dplacements des nanoparticules dans lenvironnement sont peu connus ; les fullernes qui ont t au cur des premires tudes sur la toxicit font partie des nanomatriaux les moins mobiles tudis ce jour. Chacun des nanomatriaux peut se comporter diffremment et un examen au cas par cas semble ncessaire.

    Wiesner souligne cependant que les mthodes utilises pour la production de nanomatriaux sont souvent devenues plus vertes lors de leur passage du laboratoire au site de production industrielle. Selon lui, en dehors de la question de la toxicit des nanomatriaux, les premiers rsultats suggrent que leur fabrication entrane des risques qui sont infrieurs ou comparables ceux associs avec de nombreuses activits industrielles actuelles. Ainsi, lutilisation de nanomatriaux peut savrer moins toxique que la chimie classique, par la rduction de lutilisation de solvants, par la rduction de la production de dchets gnrs par lindustrie chimique

    De la mme manire, Traytnek et Johnson (2006) ont dcrit les risques et les bnfices lis lutilisation de nanoparticules de fer la valence zro pour le traitement deaux souterraines. Cette technique est actuellement utilise pour la remdiation de sites pollus, et ses applications commerciales deviennent frquentes. Toutefois, les auteurs soulignent :

    que les prparations commerciales de nanoparticules de fer la valence zro se situent dans une gamme de taille qui ne leur permet pas dexprimer les capacits dadsorption constates en laboratoire, mais quelles se rapprochent davantage des proprits observes pour les collodes ;

    que lorigine de la grande ractivit de ces nanoparticules nest pas suffisamment connue mais quelle serait due leur surface spcifique plutt qu une plus grande abondance de sites actifs ;

    que la mobilit de ces nanoparticules dans un milieu poreux comparable une eau souterraine est limite quelques centimtres,

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  • En consquence, ces auteurs soulignant les lacunes dans la connaissances de lutilisation sur site de fer la valence zro, recommandent linterdiction de lutilisation des nanotechnologies in situ. De mme, en 2004, la Royal society et la Royal Academy of Engineering dans leur rapport (Royal Society, 2004) recommandent (recommandation R. 5 (ii)) que lutilisation dans lenvironnement de nanoparticules manufactures libres , notamment pour la remdiation des sols ou des nappes pollues, soient interdite jusqu ce que des recherches puissent tre conduites et aient dmontr que les bnfices taient suprieurs aux risques.

    Il semble donc que lutilisation de nanoparticules, puisse tre une technologie intressante pour lenvironnement, notamment grce aux diffrentes potentialits voques plus haut dans le domaine du traitement des eaux. Toutefois, il faut souligner que ces utilisations sont autant de portes dentre dans lenvironnement pour ces nanoparticules alors que de nombreuses lacunes subsistent en lien avec leurs effets sur lhomme, et avec la possibilit dentrer ainsi dans la chane alimentaire.

    4.4 Des initiatives de recherche De nombreuses initiatives internationales ont vu le jour dans le domaine de la recherche pour lutilisation des nanotechnologies et des nanomatriaux. Certaines de ces initiatives sont plus particulirement ddies au domaine large nanotechnologies et environnement, incluant le domaine du traitement de leau.

    LInstitut ESSI (Environmental and energy Systems Institute, hberg par lUniversit Rice Houston Etats unis) a t la base de la formation de deux entits de recherche concernant ces sujets : le Consortium international pour la recherche sur lenvironnement et les nanotechnologies (International Consortium for Environment & Nanotechnology Research), le I-CENTR, et le Centre pour les nanotechnologies environnementales et biologiques (Center for biological and environmental nanotechnology), le CBEN, fond par la National research fundation (NSF) amricaine et port par la RICE university. Le CBEN (http://cben.rice.edu/) a pour vocation de coordonner et supporter des projets de recherche internationaux dans le domaine des nanotechnologies appliques la mdecine et lenvironnement. Ainsi, parmi les trois grands thmes de recherche identifis, le thme 3 porte sur des systmes de traitement de leau haute performance et moindre cot. Les dveloppements poursuivis lheure actuelle par ce centre sont les suivants :

    La cration de membranes dalumoxane et de ferroxane : membranes ractives permettant le traitement deaux uses. Ce projet est le plus avanc. Il est actuellement au stade de son dveloppement et fait lobjet de tests en grandeur relle par une star-up manant de cette universit (Oxane Materials .Inc),

    dveloppement de nanocatalyseurs (titane) fixs sur des membranes permettant le traitement de trichlorthylne, ttrachlorthylne ou pesticides. Etude des fullernes (C60) et des agrgats de titane galement pour leurs proprits de photocatalyse, pour le traitement deaux brutes potentiellement destines la consommation humaine.

    limination de larsenic par des nanocristaux de magntite, pour le traitement deaux brutes potentiellement destines la consommation humaine.

    Le I-CENTR (http://cohesion.rice.edu/centersandinst/eesi/eesi2.cfm?doc_id=5782) comprend quelques trente chercheurs issus des communauts scientifiques oeuvrant tant dans lenvironnement que dans les nanotechnologies. Ils sont tous activement engags dans le dveloppement de technologies bases sur des nanomatriaux destines protger la sant humaine et lenvironnement, et dans ltude du comportement des nanomatriaux (intrinsquement et lors de la phase de leur production) dans lenvironnement. Lquipe du I-CENTR a t constitue avec laide de lOffice scientifique et technologique de lambassade de France, et les chercheurs de luniversit Rice collaborent au sein du centre avec de nombreuses units de recherche europennes, notamment le CEREGE.

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    http://cohesion.rice.edu/centersandinst/eesi/eesi2.cfm?doc_id=5782

  • Les projets en cours au I-CENTR comprennent des tudes sur les sujets suivants : la mobilit des nanomatriaux en milieu aqueux ; la chimie de surface des nanoparticules doxyde minral et de carbone ; le dveloppement de membranes nanostructures ; les mcanismes de biodgradation des nanoparticules ; le dveloppement de corps en cramiques nanostructurs pour des applications de

    sparation environnementale et de catalyse ; des adsorbants nanostructurs pour le traitement de leau ; les proprits mutagnes potentielles des nanoparticules ; la bioaccumulation des nanoparticules.

    Une coordination entre lINNI (Israel national nanotechnology initiative) et le US-NNI (United states national nanotechnology initiative) a abouti en juillet 2006 la slection de 4 projets de recherche destins la purification de leau (http://www.nanoisrael.org/download/nanowater1/prcover_100706.htm). Les quatre projets conjointement identifis concernent :

    le dveloppement de membranes dultrafiltration bases sur des polymres disposant dun revtement qui permet de rduire lencrassement et de pratiquer un autonettoyage . Ces membranes doivent galement permettre damliorer les capacits de traitement (des flux plus importants et une rsistance plus leve) ;

    le dveloppement de revtements antimicrobiens destins aux membranes afin de limiter la formation de biofilms ;

    ltude de matriaux constitus doxydes mtalliques nanostructurs pour la destruction de biotoxines dans les eaux de surface ou les eaux souterraines, en utilisant la photocatalyse et loxydation ;

    le dveloppement de biocapteurs permettant de dtecter en temps rel les signaux biochimiques mis par les cellules lors de leur attachement sur une surface et ainsi de limiter la formation de biofilms la surface des membranes de filtration.

    Au niveau europen, lun des projets financs dans le cadre du 6me programme cadre pluriannuel de recherche et de dveloppement (PCRD) concernait les nanotechnologies, matriaux et procds (NMP). Ce projet affichait notamment la volont de prendre en compte les risques pour la sant dans le cadre des dveloppements de matriaux multifonctionnels et de nouveaux procds de fabrication utilisant tout deux des nanotechnologies. Les applications envisages ne concernent cependant pas directement le domaine du traitement deau (http://cordis.europa.eu/nmp).

    A signaler galement cependant que dans le cadre de lappel proposition 2008 du 7me PCRD, deux des appels concernent le dveloppement de nanotechnologies pour le traitement deau.

    Par ailleurs, depuis 2006 lEFSA a suivi les dveloppements dans le domaine des nanotechnologies. Un de ses groupes de travail a fait un tat des connaissances actuelles sur le sujet et identifi les derniers dveloppements de nanotechnologies dans le domaine alimentaire. A la demande de la Commission europenne, le Comit scientifique de l'EFSA prpare des recommandations pour les approches d'valuation de risque spcifiques aux applications de nanotechnologies dans le domaine des aliments et de la nourriture. Ces recommandations doivent permettre didentifier la nature des dangers associs aux applications actuelles et futures, ainsi que les donnes ncessaires une valuation de risque. Pour appuyer ce travail, lEFSA a cre un groupe de travail sur les nanotechnologies, compos dexperts des autorits de scurit d'aliments nationales. Un projet de recommandations devrait tre mis en consultation publique en juillet de 2008, pour une finalisation du rapport lautomne 2008.

    Au niveau franaise, le ministre en charge de la recherche a mis en place le portail Nanosciences & nanotechnologies qui dcrit les actions et projets en cours et prsente les moyens mis en place en France dans ces domaines : les programmes incitatifs de

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    http://www.nanoisrael.org/download/nanowater1/prcover_100706.htmhttp://cordis.europa.eu/nmp/

  • financement des projets de partenariat en recherches fondamentales et applique, les infrastructures (salles blanches, quipements, instruments), les fdrations ncessaires pour organiser et structurer ce domaine multidisciplinaire, la participation la construction de l'espace europen de la recherche (http://www.nanomicro.recherche.gouv.fr/index.html).

    Il convient galement de mentionner la cration dun groupe de travail multidisciplinaire regroupant une quinzaine dexperts issus des Universits et des organismes de recherche suivants : CNRS, INERIS, CEA, INRS, INSERM, IRSN Le champ de ce groupe couvre diffrentes disciplines : nanotoxicologie, exposition, moyens de protection et de prvention, rglementation et normalisation, cycle de vie des nanoparticules et valuation des risques. La cration de ce groupe a t annonce en Mai 2007 par lOMNT (Observatoire des micro et nanotechnologies6). Il a pour objectif dassurer une veille scientifique active et terme de sassocier des groupes europens.

    Le CNRS a lanc un projet visant tudier la toxicit des nanotubes de carbone, dans le cadre dun appel projet de lANR. Le projet rassemble 20 chercheurs et ingnieurs issus de 4 laboratoires. Il est coordonn par lquipe Nanocomposites et nanotubes de carbone du CIRMAT (Toulouse). Trois axes de recherche sont prvus :

    Limpact environnemental : les chercheurs tudieront particulirement limpact de la pollution dans l'eau par des nanotubes de carbone. Ils tudieront la toxicit sur les amphibiens. Une premire tude in vitro sur la cytotoxicit de ces nanoparticules sera conduite par une quipe de lUniversit de lBordeaux 2 ;

    Sant humaine : les chercheurs tudierons in vitro les interactions entre les nanotubes de carbone et les macrophages humains, ainsi que leffet de ces nanoparticles, in vivo, sur des souris ;

    La synthse de nanotubes de carbone : les chercheurs tudierons les moyens de produire des nanotubes de carbone de manire propre, et spcialement les moyens de rduire les rejets de gaz pollus (http://www.cirimat.cnrs.fr/).

    Diffrents autres rseaux ou ples de comptitivit dans le domaine des nanotechnologies sont galement lorigine de programmes mobilisateurs : MINALOGIC, LyonBiopole, TENERRDIS, AXELERA, TECHTERA, Alliance Crolles II, MINATEC, Nano2Life, Rhne-Alpes Genopole, Canceropole Lyon Auvergne Rhne-Alpes Certains visent notamment au dveloppement dapplications pour le domaine de leau (http://www.grenoble-isere.com/; http://www.competitivite.gouv.fr/) :

    AXELERA est un ple de comptitivit vocation mondiale dont lobjectif est de passer d'une chimie curative de ses effets une chimie intgrant ds l'amont, la matrise de sa relation l'environnement". Lun de ses projets concerne le traitement de l'eau. Le but est de dvelopper des traitements et des mthodes de rduction des boues de station d'puration afin de diminuer leurs impacts environnementaux (http://www.axelera.org/srt/axelera/home);

    Nano2Life est un rseau europen dexcellence dans les nanobiotechnologies qui a pour objectif de faire de lEurope un leader dans ce domaine en fusionnant lexpertise et les connaissances existantes. Fond en 2004, Nano2Life implique 23 organisations europennes importantes dans le champ des nanobiotechnologies. Lun des objectifs principaux de Nano2Life est de promouvoir la cration dune industrie europenne des nanobiotechnologies trs active dans le dveloppement intensif de recherches et technologies. La traduction de la science en bnfices conomiques est encourage par la facilitation de transferts de technologies des institutions acadmiques vers les secteurs cls comme la sant, lenvironnement et la scurit. Ainsi, le rseau a dj permis le lancement de plus de 20 projets de collaboration entre des partenaires acadmiques et industriels.

    6 lONMT est une unit mixte de service CEA/CNRS dont la mission nationale consiste raliser une veille scientifique et technologique dans le domaine des micro et des nannotechnologies.

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    http://www.nanomicro.recherche.gouv.fr/index.htmlhttp://www.cirimat.cnrs.fr/http://www.grenoble-isere.com/http://www.competitivite.gouv.fr/http://www.axelera.org/srt/axelera/home

  • Actuellement, un seul de ces projets a des applications potentielles dans le domaine de leau : Biosensors for detection of pesticides and herbicides in water and food using nanoparticules as tracers . La pollution de lenvironnement par les pesticides ncessite le dveloppement de mthodes danalyse permettant de les rechercher dans les aliments et leau des concentrations infrieures au nanogramme par litre. Ce projet vise exploiter des nanotechnologies pour le dveloppement de mthodes simples, peu coteuses, rapides et spcifiques des diffrents pesticides (http://www.nano2life.org/).

    Ces initiatives soulignent labsolue ncessit de conduire, sur cette thmatique, des programmes de recherche inter-disciplinaires et en partenariat. Ils illustrent le dficit de connaissance qui existent aujourdhui, relatif notamment (i) linnocuit des nanoparticules utilises potentiellement pour le traitement des eaux, quelles soient destines la consommation ou au sein dun aquifre pollu, (ii) au devenir des nanoparticules au travers des filires de traitement et dans lenvironnement.

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    http://www.nano2life.org/

  • 5 Recommandations

    5.1 Encadrer la mise sur le march Il apparat que la rglementation relative au traitement de leau (dispositifs fixes ou mobiles), permettrait dutiliser certains dispositifs contenant des nanoparticules manufactures sans que ces procds ne fassent lobjet dune valuation particulire.

    Compte tenu de limportance des lacunes actuelles de connaissances sur les nanoparticules, une grande prudence simpose par rapport leur utilisation en tant que composants de nanomatriaux ou sous formes libres.

    Cest pourquoi, la mise en place dun dispositif (type autorisation) permettant de recenser la mise sur le march de tout produit contenant des nanoparticules apparat ncessaire, notamment dans le domaine de leau. Ce dispositif contribuerait notamment au recueil dinformations relatives aux sources, structures et caractristiques des nanoparticules. Il permettrait galement de mieux apprhender les besoins pour lvaluation des risques lis ces particules dans leau. Sur la base de lvaluation ralise par le Comit Scientifique des produits de la consommation (Scientific Committee on Consumer product, 2007) les caractristiques suivantes devraient tre recueillies, incluant la caractrisation des nanoparticules, mais aussi les interactions avec un environnement donn :

    Caractristiques physiques : Caractristiques chimiques taille Composition chimique Forme (sphrique ou fibre) Chimie de surface Surface Stchiomtrie Charge en surface Cintiques de solubilit et de dissolution Morphologie de la surface Revtement de surface rhologie Impurets (sous produits, lments

    trangers, produits de dgradation) Porosit Adsorbants de surface intentionnels ou non Cristalline ou amorphe Nanoparticule primaire, ou agglomrat ou agrgat

    Rversibilit de lagglomration Lanalyse de ces caractristiques pourra conduire, au cas par cas, une valuation.

    5.2 Mettre en place de dispositions garantissant labsence de toute utilisation de nanoparticules par injection directe dans les nappes

    Compte tenu des connaissances encore parcellaires sur le devenir des nanoparticules libres dans les milieux poreux, de labsence doutils de mesure en routine, de lexistence de technologies alternatives, de la possibilit de migration vers des prises deau destines produire une eau destine la consommation, il est vivement recommand que linjection directe de nanoparticules dans les aquifres soit interdite ds prsent.

    Cette mme recommandation a t prononce au Royaume-Uni en 2004 par la Royal Academy et la Royal Society of Engineering (Royal Society, 2004).

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  • 5.3 Les axes de recherche proposs pour le domaine de leau

    Dvelopper des outils analytiques pour la mesure des nanoparticules dans leau Actuellement, en matire de mtrologie, les principaux efforts de recherche portent sur la mise au point de mthodes de mesure de routine pour dtecter et quantifier les nanoparticules dans lair, dans la perspective de protger les travailleurs exposs. Toutefois, il est vident que les nanoparticules libres dans lenvironnement seront prsentes galement dans les eaux y compris les eaux utilises pour produire de leau destine la consommation humaine. Un pr-requis indispensable est la mise au point et la validation de mthodes de dtection et de quantification de ces nanoparticules, qui puisse tre utilises en routine pour les produits mis sur le march. Des outils devraient permettre aussi de caractriser la nature chimique, la forme des nanoparticules et des paramtres comme par exemple la surface active.

    Etudier le devenir dans diffrents compartiments de lenvironnement o Dcrire les mcanismes et modliser la dgradation, le vieillissement et le relargage

    partir de matrices complexes (des matriaux issus ou comportants des nanomatriaux ou des nanotechnologies). Les verres, pneumatiques, btons, cosmtiques peuvent contenir des nanoparticules (Ti, Sn, Se, Fe, Mn, Ce, Al...). Il est ncessaire dtudier le relargage dans lenvironnement des composs librs par lrosion de ces matriaux.

    o Evaluer les conditions de stabilit et de dgradation dans l'environnement selon les types de matriaux et leur nature

    o Etudier les transferts des nanoparticules libres dans les milieux poreux et leur transport vers la ressource en eau. Il sagit ici de modliser les transferts afin de mieux connatre les flux vers la ressource en eau.

    Evaluer l'efficacit des filires de traitement