Labos de Kimica Industrial 2

1Compendio de Qumica Orgnica Experimental I

Vctor M. Reyna Pinedo

Compendio de Qumica Orgnica Experimental l

Universidad Nacional de IngenieraEditorial Universitaria

2Victor Reyna Pinedo

Rector Dr. Ing. Aurelio Padilla RosPrimer Vicerrector Geol. Jos S. Martnez TalledoSegundo Vicerrector Msc. Ing. Walter Zaldvar lvarez

Primera edicin, agosto 2012

Compendio de Qumica Orgnica Experimental IImpreso en el Per / Printed in Peru

Victor M. Reyna Pinedo Derechos reservados

Derechos de edicin

Universidad Nacional de IngenieraEditorial Universitaria

Av. Tpac Amaru 210, Rmac LimaPabelln Central / StanoTelfs. 4814196 / 4811070 anexo 215Correo-e: [email protected] EDUNI: Prof. lvaro Montao FreireCoordinador Editorial: Nilton Zelada Minaya

Impreso en la Imprenta de la Editorial Universitaria de laUniversidad Nacional de Ingeniera

ISBN ....

Hecho el Depsito Legal en la Biblioteca Nacional del PerN 2011-13066

Prohibida la reproduccin de este libro por cualquier medio,total o parcialmente, sin permiso expreso del autor.


Me complace felicitar a los docentes de nuestra Universidad ganadores del II Con-curso para la Publicacin de Libros de Texto convocado por el Rectorado y realizado en cada una de las Facultades. Una de las polticas medulares del Rectorado es la permanente mejora en la calidad acadmica, y en ese sentido nos interesa que cada docente tenga la oportunidad de convertir su labor cotidiana de enseanza en textos para uso de los estudiantes universitarios de todo el pas.

Los autores han hecho un meritorio esfuerzo para organizar los temas de sus expo-siciones, realizando investigaciones y consultando fuentes peruanas y extranjeras, as como recogiendo el fruto del dilogo con sus colegas y los propios estudiantes. Asimismo, se han esmerado en presentar sus cursos de manera que facilita el acceso por parte de los interesados.

La publicacin de textos acadmicos es una de las obligaciones de toda universidad y uno de los ndices que se toma en cuenta para la evaluacin de la calidad acad-mica. Por ende, seguiremos apoyando la publicacin de libros y revistas a travs de nuestra Editorial Universitaria, cuya meta es formar parte del liderazgo peruano en la industria editorial dedicada a ingeniera, ciencia y arquitectura.

Es responsabilidad de la Universidad Nacional de Ingeniera aportar al Per un li-derazgo de base tecnolgica que trabaje en estrecha asociacin con las autoridades gubernamentales, los dirigentes empresariales y la sociedad civil en su conjunto, lo cual requiere de una poltica editorial y de publicaciones que estamos impulsando.

Palabras liminares

Dr. Ing. Aurelio Padilla RosRector

VCompendio de Qumica Orgnica Experimental I

Para Mara Isabel con amor

VI

Victor Reyna Pinedo

VII

Compendio de Qumica Orgnica Experimental I

Contenido

Prlogo ................................................................................................................................IX

Introduccin .......................................................................................................................XI

Primera parte. Prcticas de Laboratorio1. Aislamiento de la trimiristina de la nuez moscada ....................................................12. Recristalizacin y determinacin del punto de fusin de la trimiristina ................73. Isomera. Ismeros estructurales y estereoismeros ................................................114. Sntesis del cloruro de ter-butilo a partir del ter-butanol ........................................275. Sntesis del ciclohexeno a partir del ciclohexanol ....................................................316. Sntesis de halogenuros de n-butilo a partir del n-butanol.....................................357. Aislamiento de carotenos de su fuente natural. Purificacin por cromatografa ...398. Extraccin de aceites esenciales de las hojas de eucalipto ......................................45

Segunda Parte. Tcnicas bsicas de laboratorio 1. Separacin y purificacin ............................................................................................492. Destilacin simple y destilacin fraccionada ...........................................................543. Recristalizacin .............................................................................................................594. Cromatografa. Cromatografa de capa fina y cromatografa en columna ..........63

Glosario ..............................................................................................................................73

Bibliografa ........................................................................................................................77

AnexosAnexo 1. Syllabus resumido del curso de Qumica Orgnica I ................................79Anexo 2. Diagrama del proceso de aislamiento de la trimiristina .............................81Anexo 3. Solventes en qumica orgnica .......................................................................82Anexo 4. Procedimiento experimental y ecuacin qumica de una reaccin ...........86Anexo 5. cidos y bases utilizados en qumica orgnica ............................................88

ndice temtico .................................................................................................................89

VIII

Victor Reyna Pinedo

Lista de ilustraciones

Figura 1. Determinacin del punto de fusin con tubo de Thiele .............................9Figura 2. Formas de representar la estructura del metano ......................................12Figura 3. Proyeccin plana y proyecciones de Newman del 1,2-dicloroetano ......13Figura 4. Figura 4. Conformaciones alternas (1, 3 y 5) y eclipsadas (2, 4 y 6) del 1,2- dicloroetano CH2Cl-CH2Cl ...............................................................................14Figura 5. Representacin grfica de la variacin de la energa potencial en funcin de la rotacin alrededor del enlace C1C2 del 1,2-dicloretano CH2ClCH2Cl ....................................................................................................20Figura 6. Equipos utilizados en la sntesis del 2-Cloro-2-metilpropano ................30Figura 7. Dispositivo para preparar bromuro de n-butilo........................................37Figura 8. Estructuras de las clorofilas y la clorofila ............................................39Figura 9. Estructuras de -caroteno y del licopeno ...................................................39Figura 10. Equipo de extraccin por arrastre con vapor.............................................48Figura 11. Soporte adecuado para un embudo de separacin ...................................51Figura 12. Modo adecuado de manipular un embudo de separacin ......................51Figura 13. Equipo de destilacin simple .......................................................................55Figura 14. Equipo de destilacin fraccionada ..............................................................55Figura 15. Separacin de una mezcla por cromatografa de adsorcin ....................64Figura 16. Manera de manipular las placas en CCF ....................................................67Figura 17. Elusin cromatogrfica en CCF ...................................................................67Figura 18. Clculo del valor de Rf en CCF ....................................................................69Figura 19. Empaque hmedo de una columna cromatogrfica ................................71

IX


Prlogo

El texto Compendio de Qumica Orgnica Experimental I presenta las ocho Prcticas de Laboratorio que se realizan en la parte experimental del curso de Qumica Or-gnica I CQ341, el cual se imparte a los estudiantes del 5 Ciclo de la Escuela Profesional de Qumica de la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Ingeniera.

En esta parte experimental tenemos que desarrollar en el laboratorio los experimen-tos que nos permitan ilustrar los aspectos tericos de la Qumica Orgnica, presen-tados previamente en las clases; y, al mismo tiempo, ensear y capacitar a nuestros estudiantes en las tcnicas de separacin y purificacin ms comunes en el labora-torio de qumica orgnica, a saber, la extraccin por solventes, la destilacin (simple y fraccionada), la recristalizacin y la cromatografa (en capa fina y en columna), tcnicas que se continan utilizando en los cursos superiores de Qumica Orgnica.

En la enseanza de las prcticas de laboratorio y de estas tcnicas y, en general, en la enseanza de la Qumica Orgnica Experimental existe un requerimiento muy importante que muchas veces no es tomado en cuenta: desarrollar la capacidad del estudiante para que distinga entre el aprendizaje de una tcnica determinada y que simultneamente perciba los aspectos qumicos (tericos) involucrados en el proceso.

En la seleccin de estas Prcticas de Laboratorio hemos querido resaltar la impor-tancia de la Qumica de Productos Naturales en la enseanza de la Qumica Org-nica, por lo que hemos seleccionado tres prcticas para este tema (Prct. Labo. N 1, 7 y 8), mientras un nmero similar trata de la sntesis orgnica (Prct. Labo. N 4, 5 y 6), no obstante que este es el aspecto que se desarrolla mucho ms en las cla-ses tericas (reactividad de los grupos funcionales y los mecanismos de reaccin involucrados). En este texto, hemos reunido las ocho Guas de Laboratorio que se realizan durante el curso de Qumica Orgnica I CQ 341 y las cuatro separatas sobre las tcnicas de laboratorio ms usuales en nuestras prcticas (material que hemos brindado a nues-tros estudiantes, desde hace varios aos, para la enseanza de este curso).

Deseo expresar mi agradecimiento a las profesoras M. Sc. Virginia Torpoco Carmen y Qum. Elena Cndor Cuyubamba por su colaboracin en la implementacin de

XVictor Reyna Pinedo

estas prcticas y en el procesamiento inicial de las Guas de Prcticas respectivas, a partir de las cuales se ha elaborado este libro.

Asimismo, expreso mi agradecimiento a los alumnos Pedro Baldera Aguayo y Daro Lazo Hoyos, de la especialidad de Qumica, por su gentil colaboracin en el diseo de las figuras 1, 6-7 y 10-19, respectivamente.

XI


Introduccin

La parte experimental del curso de Qumica Orgnica I CQ 341 comprende ocho Prcticas de Laboratorio que se realizan en diez sesiones de trabajo, de cuatro ho-ras cada una; seis de estas prcticas de realizan en una sola sesin, mientras que dos de ellas requieren de dos sesiones: la Prct. Labo. N 3 (Isomera estructural y estereoisomera) y la Prct. Labo. N 7 (Aislamento de carotenos y purificacin por cromatografa).

Cada Prctica de Laboratorio presenta una introduccin y el procedimiento experi-mental. En la introduccin se hace una breve presentacin del tema a tratar y en el procedimiento experimental se describe en detalle cada una de las etapas del expe-rimento, hasta la obtencin del producto deseado.

Adems, en este compendio se incluyen cuatro tcnicas bsicas de laboratorio, de las cuales se hace una presentacin de sus aspectos ms importantes y de la forma en la que debe operarse dicha tcnica en el laboratorio. Por ello, se recomienda a los estudiantes repasar cada tcnica cuando esta sea requerida en una determinada Prctica de laboratorio.

Buscando armonizar el desarrollo de las Prcticas de Laboratorio con el avance de las clases (tericas) del curso (ver syllabus del curso, Anexo N1) se seleccionaron prcticas apropiadas para ilustrar sus captulos, lo que dio como resultado el si-guiente desarrollo de las prcticas:

1. Las dos primeras prcticas (Aislamiento de la trimiristina y purificacin de la tri-miristina) estn en relacin directa con el Cap. 2 (Estructura y Propiedades).

2. La Prct. Labo. N 3 (Isomera) con el Cap. 3 (Alcanos) y el Cap. 4 (Isomera)

3. Las Prct. Labo. N 4, 5 y 6 (Sntesis de halogenuros de alquilo y alquenos a partir de alcoholes) corresponden a reacciones que se estudian en el Cap. 5 (Alcoholes) y en el Cap. 6 (Halogenuros de alquilo).

4. La Prct. Labo. N 7 (Aislamiento de carotenos y purificacin por cromatografa) guarda relacin con el Cap. 7 (Alquenos) y con el importante tema de cromatografa que se presenta en este captulo.

XII

Victor Reyna Pinedo

5. La Prct. Labo. N 8 (Extraccin de aceites esenciales del eucalipto, que contiene el ter 1,8-cineol), guarda relacin con el ltimo captulo del curso, teres (Cap. 8).

Se ha incluido como Gua de Prctica de Laboratorio el estudio de la isomera (iso-mera estructural y estereoisomera), ya que se requiere utilizar modelos molecula-res para comprender los distintos conceptos que se presentan en dicho captulo. Esta prctica (Prct. Labo. N 3) se realiza antes de la presentacin en las clases (tericas), el estudio de los mecanismos de reaccin (Cap.5, Alcoholes), para lo cual se requiere que los estudiantes estn familiarizados con los trminos inversin de la configura-cin, impedimento estrico, etc., los que son tratados en el captulo de isomera.


A. INTRODUCCIN

Este experimento ilustra el aislamiento de una sustancia qumica pura a partir de su fuente natural. Frecuentemente, tales procesos son tediosos y difciles; sin embargo, en algunos casos la fuente natural es suficientemente rica en la sustancia deseada y sus propiedades son tales, que su aislamiento resulta relativamente fcil.

Esto se cumple en el caso de la trimiristina, la principal grasa natural de la nuez moscada (Nota 1).

Prctica de Laboratorio N 1

Aislamiento de la trimiristina de la nuez moscada

P.f. = 56 C

P.eb. = 311 C

Trimiristina

H2C

H2C

CH

(CH2)12 CH3

(CH2)12 CH3

(CH2)12 CH3

O

OO

OO

O

C

C

C

PRCTICAS DE LABORATORIO

PriMera Parte


El aislamiento de una sustancia pura de su fuente natural involucra tres procesos: la extraccin por solventes, la separacin y la purificacin.

La extraccin es un proceso de disolucin de un compuesto qumico (en este caso la trimiristina), a partir de su fuente natural (nuez moscada) por medio de un solvente (n-hexano). Durante la disolucin (o extraccin), tal como en la ebullicin, debe su-ministrarse la energa necesaria para vencer las fuerzas intermoleculares tanto entre las molculas del soluto como entre las molculas del solvente, respectivamente. Esta energa es aportada por las nuevas interacciones entre molculas de soluto y molculas del solvente: las fuerzas atractivas antiguas son reemplazadas por nue-vas. Es decir, la disolucin es una competencia entre tres clases diferentes de interac-ciones intermoleculares:

Y la disolucin de un soluto (slido o lquido) en un solvente es posible, solo si las nuevas interacciones solvente-soluto son equivalentes a aquellas de solvente-solven-te y a las de soluto-soluto, respectivamente.

As, es posible realizar la extraccin de la trimiristina con el n-hexano, y la disolu-cin de esta grasa en el solvente se explica porque las fuerzas que mantienen uni-das a las molculas de trimiristina entre s, as como a las de n-hexano entre s, son reemplazadas por otras muy similares, las que unen las molculas de n-hexano a la trimiristina:

Fuerzas de van der Waals

solvente - solvente soluto - soluto

solvente - soluto

La estructura simplificada de la trimiristina puede representarse como:

(CH2)10CH2

O

OR

C

CH2

CH3

(CH2)10

O

O

C

R CH2 CH2

CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

H3C


En esta prctica de laboratorio se ilustrarn los dos primeros procesos del aislamien-to de una sustancia pura de su fuente natural:

i) Extraccin. Extraccin slido-lquido de la trimiristina contenida en las semillas de nuez moscada mediante un solvente orgnico apolar, el n-hexano (Nota 2), seguido de la destilacin simple del solvente y de la obtencin de la solucin orgnica concentrada (Extracto Bruto Orgnico) que contiene la mezcla de com-puestos orgnicos no polares presentes en el producto natural.

ii) Separacin. La separacin por precipitacin de la trimiristina ocurre luego de que a la disolucin del Extracto Bruto Orgnico en n-hexano (un solvente apo-lar) se le adiciona un solvente polar, el metanol CH3OH, debido al cambio de polaridad de la disolucin.

El tercer proceso del aislamiento, la purificacin, se realizar en la Prctica de Laboratorio N 2 por medio de la recristalizacin del producto obtenido en esta prctica.

Estos tres procesos se resumen en el Diagrama del Proceso Qumico que se pre-senta en el Anexo 2.

B. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL (Nota 3) (1, 2)

1. Primera parte del aislamiento. Extraccin (slidolquido)

i) Se rayan 7,5 gramos de nuez moscada, con un rayador limpio y seco, y se intro-ducen las partculas rayadas en un frasco Erlenmeyer de 125 mL.

ii) En seguida, se vierten lentamente 20 mL de n-hexano teniendo cuidado de la-var las paredes laterales del frasco, de modo que no queden partculas de nuez adheridas a ellas. Se tapa el frasco con un tapn limpio y se agita su contenido durante 30 minutos.

iii) Se filtra la mezcla, decantando la solucin orgnica a travs de un embudo de vidrio (limpio y seco) provisto de un papel de filtro rpido (Nota 4) y luego se recibe la solucin orgnica en un frasco Erlenmeyer de 50 mL. Esta solucin or-gnica contiene principalmente trimiristina, as como otras sustancias orgnicas (Nota 1).

iv) Se lavan los residuos de la nuez moscada retenidos en el frasco con 10 mL de n-hexano; se agita el frasco unos 5 minutos y, finalmente, se filtra la solucin orgnica.

v) Se agregan unos pocos miligramos de sulfato de sodio anhidro (Nota 5) al fras-co que contiene los filtrados orgnicos; se protege el frasco con un tapn limpio y se deja en reposo durante cinco minutos.

2. Destilacin simple (Nota 6)

i) Se construye un equipo de destilacin simple a partir de un baln de destilacin de 100 mL, utilizando como fuente de calentamiento un bao Mara (Nota 7).


ii) Se filtra la solucin orgnica, directamente al baln de destilacin, a travs de un embudo de vidrio provisto de un papel de filtro rpido.

iii) Se introduce en el baln una barra magntica o dos trozos de vidrio limpios (astillas de ebullicin) (Nota 8).

iv) Se destila el solvente hasta concentrar el volumen de la disolucin orgnica en unos 5 a 10 mL, recuperando el n-hexano que se elimina por destilacin (Nota 9).

3. Segunda parte del aislamiento. Separacin (por precipitacin)

i) Se vierte esta solucin concentrada en un vaso de 50 ml, limpio y seco. Luego, se agrega, en porciones, 20 mL de metanol, enjuagando previamente con este solvente el baln de destilacin, donde se obtuvo la solucin concentrada. Se cubre el vaso con una luna de reloj y se deja en reposo durante una hora a hora y media aproximadamente. En el transcurso de este tiempo la trimiristina pre-cipitar de la disolucin (Nota 10).

ii) Se dispone un embudo de filtracin por vaco (kitasato), limpio y seco, y luego es colocado sobre l un papel de filtro lento (Nota 4).

iii) Una vez dada por concluida la precipitacin de trimiristina se procede a filtrar todo el producto slido (Nota 11). Para secar el producto se contina haciendo vaco, permitiendo que pase el aire del ambiente a travs del filtro durante unos minutos.

iv) En seguida, se coloca el papel de filtro con el producto sobre una luna de reloj y se coloca el conjunto en la estufa, tomando la precaucin de que su temperatura interior no exceda los 45 C (Nota 12); y luego se deja secar durante 30 minutos.

v) Finalmente, se pesa el producto obtenido y se determina el rendimiento obteni-do (Nota 13).

4. Pruebas de solubilidad de la trimiristina y de los solventes utilizados

i) Ensaye la solubilidad de la trimiristina en los siguientes solventes: ter de pe-trleo, ter etlico, acetona, etanol, metanol y agua. Para ello disponga 7 tubos de ensayo pequeos, limpios y secos, vierta en ellos unos cuantos miligramos de trimiristina y, en seguida, agregue gota a gota, a cada tubo de ensayo, uno de los solventes anteriores.

ii) Asimismo, ensaye la solubilidad entre diferentes solventes:

n-hexano / ter de petrleo n-hexano / ter etlico n-hexano / acetona n-hexano / etanol n-hexano / agua etanol/ etanol metanol/ agua

Para ello disponga de 7 tubos de ensayo pequeos limpios y secos, vierta en ellos 10 gotas (o 0,5 mL) de cada solvente involucrado y observe si se produce disolu-cin de un solvente en el otro.

Indique sus observaciones de la manera siguiente:

Muy soluble: +++ soluble: ++ poco soluble: + insoluble: -


NOTAS 1 Al realizar la extraccin de un producto natural, vegetal o animal, con un solvente apolar se

extraen diversos constituyentes orgnicos (no polares), entre los que se encuentran princi-palmente cidos grasos, grasas, fosfolpidos, ceras, triterpenos y esteroides.

Las grasas y los aceites son triacilgliceroles; es decir, steres del glicerol que contienen gru-pos alqulicos (R) de cadena larga. Estos incluyen sustancias tan comunes como el aceite de oliva, el aceite de soya, la mantequilla. Los triacilgliceroles que son lquidos a temperatura ambiente se conocen como aceites; los que son slidos se conocen como grasas.

2 En este experimento se utilizar n-hexano, CH3(CH2)4CH3; sin embargo, puede utilizarse ter de petrleo (Anexo N 3).

3 Ponga a secar en la estufa el equipo de destilacin (baln de destilacin, condensador, adap-tador), 2 frascos Erlenmeyer y un embudo de vidrio. Todo el equipo que ser usado en la operacin de destilacin deber estar seco.

4 Los papeles de filtro utilizados comnmente en el laboratorio de Qumica Orgnica UNI para las prcticas de laboratorio son de dos tipos:

Papel de filtro rpido o poroso para filtraciones rpidas. Papel de filtro lento (nmero 100) para filtraciones de productos cristalinos de grano fino. 5 Los principales desecantes empleados para secar productos orgnicos lquidos o soluciones

de compuestos orgnicos en un solvente son: Sulfato de sodio, Na2SO4 - da Na2SO4.10H2O a 30 C. Sulfato de magnesio, MgSO4 Sulfato de calcio, CaSO4 - da CaSO4.H20 La cantidad requerida de desecante anhidro depender de la cantidad de agua dispersa en

el extracto orgnico. La formacin de grumos indicar la adsorcin de agua por el dese-cante. La movilidad de las partculas de desecante en la disolucin orgnica indica que ya no hay agua en el medio, y que la cantidad agregada es suficiente.

6 Leer la tcnica de laboratorio respectiva en las pginas 46 y siguientes.7 El bao Mara es un bao de agua calentado entre 30 y 90 C de acuerdo con el solvente que se re-

quiera calentar y/o destilar. 8 Las astillas de ebullicin son trozos pequeos de vidrio, plato poroso o porcelana que faci-

lita la destilacin de solventes. Se utiliza cuando no se dispone de agitacin con una barra magntica.

9 La fraccin del solvente que se destila es recibida en un frasco Erlenmeyer limpio y seco, enfriado exteriormente con un bao de hielo. Despus de dar por concluida la etapa de destilacin se vierte el n-hexano en la botella de recuperacin de este solvente.

10 En caso de que el horario de prcticas est por concluir, puede dejar que esta precipitacin ocurra en ms horas (o das), debiendo continuar el procedimiento posteriormente.

CH2OH

CHOH

Glicerol

CH2OH

CH2-O-C - R

CH-O-C - R`

CH2O-C - R''

O

O

O

Triacilglicerol


11 La mezcla de solventes que se filtra (n-hexano y metanol), se vierte en la botella de recupe-racin de Hex-Met, para la reposicin posterior de dichos solventes.

12 La manera de asegurarse de ello es colocar un termmetro en el interior de la estufa, junto al producto que se coloca a secar.

13 El clculo del rendimiento, Rn, en el proceso de extraccin de un producto orgnico de su fuente natural es como sigue:

Peso del producto extradoPeso total de materia prima

x 100%Rn =



Recristalizacin y determinacin del punto de fusin de la trimiristina

A. INTRODUCCIN

En esta prctica de laboratorio se realizar la tercera etapa del aislamiento de la trimiristina de la nuez moscada, la purificacin de la trimiristina, median-te la recristalizacin del producto obtenido en la Prctica de laboratorio N1.

Luego de ello, se proceder a la identificacin del producto recristalizado por medio de la determinacin de su punto de fusin.

El punto de fusin o temperatura de fusin es la propiedad fsico-qumica ms uti-lizada en el laboratorio para la identificacin de compuestos orgnicos slidos, en razn de que esta temperatura es caracterstica a cada sustancia en particular. Ade-ms, debido a que el punto de fusin se altera sensiblemente por la presencia de impurezas, su valor constante y definido constituye un valioso criterio de pureza.

B. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL (Nota 1) (2)

1. Recristalizacin (Nota 2)

Muestra: trimiristina (impura) extrada de la nuez moscada (obtenida en la Prct. Labo. N 1).

i) Con ayuda de una esptula se trasvasa la trimiristina (la mitad del producto obtenido en la Prct. Labo. N 1, aprox. 0,5 g) a un vaso de 50 mL limpio y seco (Nota 3).

ii) Se colocan dos vasos de 400 mL con agua en ebullicin, de manera que se tengan simultneamente dos baos Mara, en los cuales se calentarn la trimiristina y la acetona, respectivamente.

iii) Se adiciona, con ayuda de un gotero, acetona caliente sobre la trimiristina, agi-tando para ayudar a su disolucin. No se adicionan ms de 5 mL.

iv) En caso de que an quedara slido sin disolver, se decanta rpidamente la di-solucin orgnica a un vaso de 50 mL (limpio y seco), cuidando de no verter el slido (Notas 4 y 5), y se adiciona sobre el slido remanente aprox. 1 a 2 mL


de acetona caliente. Si todava quedaran residuos slidos estos se considerarn impurezas no solubles en acetona caliente.

v) Se deja la solucin en reposo a temperatura ambiente durante unos 10 a 15 mi-nutos. La disolucin que contiene la trimiristina debe dar lugar a la formacin de los cristales de trimiristina al enfriarse (Nota 6).

vi) Si no se formaran cristales, se agita la disolucin, se deja en reposo unos minu-tos y se observa si hay partculas en suspensin. Si las hubiera, se deja en reposo durante 5 minutos adicionales, luego de los cuales se observa si se han formado cristales.

vii) Si se formasen partculas o precipitado, se coloca el vaso en un bao de hielo y se deja en reposo unos 15 minutos. Si despus de este tiempo no se observa la formacin de cristales, se agita la disolucin, y se procede como se describe en la etapa vi. En caso de no formarse slido, se procede a concentrar el volumen de la disolucin, hasta la mitad, con ayuda de un bao Mara (Nota 7).

viii) Cuando se da por concluido el proceso de recristalizacin se procede a recupe-rar el slido: se filtra vertiendo el slido con una bagueta sobre el papel de filtro lento, colocado en un embudo de vidrio, el cual recibe la solucin residual en un vaso o tubo de ensayo limpio.

ix) Finalmente, se lavan tanto el vaso que tena el producto recristalizado como la vagueta que sirvi para trasvasarlo, con unos 2 mL de acetona helada, de modo que se recupere cualquier resto de trimiristina que quedara en ellos.

x) Se coloca el papel de filtro que contiene al slido recristalizado sobre una luna de reloj, limpia y seca, y se dispone el conjunto en la estufa a 40 C, durante 30 minutos (Nota 8), hasta obtener un peso constante.

xi) El producto seco se vierte con cuidado sobre una luna de reloj limpia, seca y que previamente ha sido pesada (Nota 9), y se pesa.

C. Determinacin del punto de fusin

Siguiendo las instrucciones de su jefe de prcticas prepare cuatro capilares de vidrio para la determinacin del punto de fusin de la trimiristina impura (obtenida en la Prct. Labo. N 1) y de la trimiristina recristalizada, ambas secas y pulverizadas.Se toma uno de los capilares y se introduce en l, el slido hasta que tenga una altura de 0,2 a 0,3 cm (Figura 1.a); luego se sujeta el capilar al termmetro con ayuda de un pabilo y se coloca dentro del tubo Thiele -el cual contiene agua en su interior-, teniendo cuidado de que el extremo superior del capilar se encuentre alejado del nivel de agua (Figura 1.b).

Se calienta lentamente y con uniformidad el brazo lateral del tubo Thiele, con ayuda de un mechero Bunsen, hasta que se produzca la fundicin de las partculas slidas colocadas en la parte inferior del capilar. Si la fundicin se produce rpidamente en un intervalo de 1 a 2 grados de temperatura; esta corresponder al punto de fusin de la trimiristina.


Se realiza esta determinacin dos veces y se compara con el valor del punto de fu-sin de la trimiristina pura (56 C).

Figura 1. Determinacin del punto de fusin con tubo de Thiele

Notas 1 Desde el inicio verifique que la estufa est prendida y su temperatura no exceda los 45 C.2 Leer la Tcnica respectiva en las pginas 59-62.3 Tambin se puede utilizar un tubo de ensayo de boca ancha, en lugar del vaso de 50 mL.4 Se puede realizar esta operacin, filtrando rpidamente la disolucin caliente sobre el papel

de filtro rpido (Nota 5), colocado en un embudo de vidrio, y luego recibiendo el filtrado en un vaso de 50 mL.

5 Los papeles de filtro utilizados comnmente en el laboratorio de Qumica Orgnica - UNI para las prcticas de laboratorio son de dos tipos:

- Papel de filtro rpido o poroso, para filtraciones rpidas.

- Papel de filtro lento (nmero 100), para filtraciones de productos cristalinos, de grano fino. 6 La cristalizacin (lenta), a temperatura ambiente, permite la formacin de cristales grandes

y evita que las impurezas se precipiten con el producto.7 No debe calentarse el vaso, que contiene la trimiristina en solucin, directamente con el

mechero Bunsen debido a que las altas temperaturas del mechero descompondrn la trimi-ristina.

(a) (b)

10

Victor Reyna Pinedo

8 Tenga presente que el punto de fusin de la trimiristina es de 56 C.

9 Una manera prctica de efectuar esta operacin es como sigue: con mucho cuidado se colo-ca el papel de filtro (con el slido) invertido sobre una luna de reloj limpia y seca: en segui-da, se golpetea suavemente sobre el papel de filtro de modo que el slido se desprenda del papel de filtro y caiga sobre la luna de reloj.

11



Isomera. Ismeros estructurales y estereoismeros (3,4)

Presentacin. Temario a ser desarrollado con la ayuda de modelos moleculares.

A. ISMEROS ESTRUCTURALES

1. Definiciones

a) Ismeros. Son aquellos compuestos que tienen la misma frmula molecular, pero que difieren en la disposicin de los tomos en su estructura o configura-cin. Los ismeros son compuestos diferentes y tienen propiedades fsicas y/o qumicas diferentes.

b) Ismeros estructurales. Son compuestos que tienen la misma frmula molecu-lar, pero diferentes estructuras.

As, por ejemplo, el etanol CH3CH2OH (P. eb. 78 C) y el ter dimetlico CH3OCH3 (P. eb. -23,6 C) son ismeros que tienen la misma frmula molecular C2H6O, pero diferentes estructuras:

H C y

i Etanol

HH

HH

C O H H C

ii ter dimetlico

HH

HH

O C H

c) Estructura. La estructura de una molcula se refiere al orden en que los tomos estn enlazados entre s. As, por ejemplo, en el etanol CH3CH2OH, i, el tomo de oxgeno est enlazado con un tomo de carbono y con un tomo de hidr-geno, mientras que en el ter dimetlico CH3OCH3, ii, el tomo de oxgeno est enlazado con dos tomos de carbono.

2. Proyeccin Plana y representacin de molculas orgnicas

Para representar con absoluta claridad la estructura de las molculas orgnicas es necesario utilizar modelos moleculares tridimensionales. Pero como no siempre se puede disponer de estos, se han desarrollado diversos mtodos para representar una molcula tridimensional en una superficie plana.

12

Victor Reyna Pinedo

A continuacin, se muestran tres maneras de representar una molcula orgnica, la molcula del metano, CH4:

109,5

i Modelo de esferas

HC

H

H

H

ii Proyeccin en perspectiva iii Proyeccin plana

H C

H

H

H

(Proyeccin de Fischer)

Figura 2. Formas de representar la estructura del metano

El modelo de esferas y barras es el que mejor representa la forma real de la molcula de metano, CH4. Sin embargo, su representacin en el papel es muy laboriosa y re-sulta impracticable para molculas ms grandes y complejas.

En el modelo de proyeccin en perspectiva, los dos hidrgenos cuyos enlaces estn representados por lneas gruesas se encuentran hacia arriba del papel y dirigidos hacia el observador, y estn dispuestos en un plano horizontal. Los dos hidrgenos dispuestos verticalmente estn dirigidos hacia abajo del papel; de estos grupos aquel que est enlazado mediante lneas punteadas es el que se encuentra en la posicin ms alejada del observador.

La proyeccin plana, conocida tambin como Proyeccin de Fischer, es la ms fcil de dibujar y permite la representacin de molculas ms grandes y complejas. Para desarrollar la proyeccin plana imagnese que la molcula se sostiene sobre el papel y los smbolos de los elementos se escriben en donde las sombras de los tomos caen sobre el papel. Esto generalmente da una representacin satisfactoria para la mayora de los usos. Esta forma de representacin tiene dos inconvenientes: el prin-cipal es que se supone que las molculas son planas y que los enlaces se encuentran formando ngulos rectos. Como se sabe, estas molculas no son planas, sino tri-dimensionales (tetradricas) y los ngulos de enlace no son de 90, sino de 109,5, aproximadamente.

Ejercicio N 1. Metano (CH4), etano (C2H6) y propano (C3H8)

a. Construya y compare los modelos moleculares de estos compuestos.

b. Verifique que las proyecciones planas de estos alcanos sean:

H C

ii Etano

HH

HH

C H H C

iii Propano

HH

HH

C C HH C

i Metano

H

H

H

H

H

13


B. CONFORMACIONES

1. Definiciones

a) Conformacin de una molcula. Se refiere a los diferentes arreglos espaciales de los tomos que se originan por la rotacin de estos o grupos alrededor de un enlace sencillo.

b) Proyeccin de Newman. Es un tipo de representacin plana que permite obser-var las diferencias entre las distintas conformaciones que tiene una molcula.

Las proyecciones de Newman, ms estables y menos estables, del 1,2-dicloroe-tano, CH2ClCH2Cl se representan en la Figura 3.

H C

i Proyeccin plana

HH

ClCl

C H

menos establems estable

ii Proyecciones de Newman

H

HH

H HH

HH

Cl Cl Cl

Cl

Figura 3. Proyeccin plana, i, y proyecciones de Newman, ii, del 1,2-dicloroetano.

Para dibujar una proyeccin de Newman es necesario disponer de modelos mo-leculares: se observa la molcula desde un extremo a los largo del eje formado por el enlace que une los tomos en estudio. El carbono ms prximo y los grupos unidos a l se representan mediante radios que parten del eje, separa-dos por un ngulo de 120: . El carbono ms alejado y los grupos unidos a l se representan por medio de un crculo con radios que parten del crculo hacia fuera, con ngulos de 120:

Los ngulos reales entre los enlaces son aproximadamente 109,5; pero en su representacin en el plano corresponden a los ngulos de 120.

c) Conformaciones alternas y eclipsadas. Es obvio que hay un nmero infinito de conformaciones distintas que podran resultar de la rotacin alrededor del enlace carbono-carbono en el 1,2-dicloroetano, ClH2C-CH2Cl. De estas solo nos ocuparemos de seis conformaciones caractersticas: tres conformaciones alter-nas en las que los grupos unidos a los carbonos se encuentran alternos entre s (conformaciones 1, 3 y 5; Figura 4), y tres conformaciones eclipsadas en las que los grupos se encuentran eclipsados (conformaciones 2, 4 y 6. Figura 4). Para mayor claridad, las conformaciones eclipsadas se representan con un pequeo ngulo previo a un eclipse total. La conformacin 2 se obtiene a partir de la conformacin 1, haciendo girar 60 alrededor del enlace C1C2, los grupos en-lazados a C2, y as sucesivamente.

14

Victor Reyna Pinedo

Cl

ClH

H H

H

Cl

HH

Cl H

H

Cl

HH

H Cl

H

1 (0) 3 (120) 5 (240)

Cl

H

H

H H

Cl

H

H

Cl

H H

Cl

H

Cl

H

H H

Cl

2 (60) 4 (180) 6 (300)

Figura 4. Conformaciones alternas (1, 3 y 5) y eclipsadas (2, 4 y 6) del 1,2-dicloroetano CH2Cl-CH2Cl

Las conformaciones alternas son ms estables que las eclipsadas debido a que las interacciones repulsivas entre los pares de electrones de enlace de los grupos unidos a tomos de carbono adyacentes son mnimas: los pares de electrones de los cuatro enlaces C-H y de los dos enlaces C-Cl se encuentran en su mayor separacin posible. Las interacciones consideradas son las interacciones de los pares de electrones de enlace de un grupo con sus vecinos ms prximos en el tomo de carbono adyacente. As, por ejemplo, para la conformacin 1 solo se toman en cuenta las interacciones que se indican a continuacin:

Cl

Cl

H

H

H

H

De las tres conformaciones alternas (1, 3 y 5) la ms estable es la conformacin 1. Las interacciones entre los grupos unidos a tomos de carbono adyacentes aumentan al incrementarse el volumen de los grupos. Las interacciones entre dos tomos de cloro son mayores que la interaccin entre un tomo de cloro y un tomo de hidrgeno, y esta a su vez es mayor que la interaccin entre dos tomos de hidrgeno.

Igualmente en las conformaciones 3 y 5 los tomos de cloro se encuentran muy prximos uno del otro: las nubes de electrones de ambos grupos estn tan cerca que se repelen entre s. Esta repulsin hace que las conformaciones 3 y 5 tengan ms energa y, por lo tanto, sean menos estables que la conformacin 1.

15


Las conformaciones menos estables son las eclipsadas. Al observar la molcula desde un extremo a lo largo del eje carbonocarbono, los tomos de hidrgeno y los tomos de cloro unidos a cada carbono se encuentran en posicin directa unos con otros, estas conformaciones permiten la separacin mnima de los pa-res de electrones de los enlaces C-H y C-Cl y, por lo tanto, son las de ms alta energa y las de menor estabilidad.

Entre las conformaciones eclipsadas, la conformacin 4 es la de mayor energa y, por consiguiente, es la menos estable, ya que en ella se encuentran eclipsados los dos tomos de cloro, Cl, entre los cuales existe una gran fuerza de repul-sin.

Las conformaciones intermedias entre las alternas y las eclipsadas se llaman conformaciones desviadas, y sus estabilidades son intermedias entre las de la conformacin alterna y eclipsada.

Ejercicio N 2. n-butano e isobutano (2-metilpropano)

a. Construya y compare los modelos moleculares del n-butano, CH3CH2CH2CH3, y del isobutano, (CH3)2CHCH3

b. Verifique que la proyeccin plana correspondiente a cada compuesto sea:

C

ii Isobutano

H

HH

C HH C

i n-butano

HH

HH

C C

H C

H

HH

H

H

H

C H

H

CHH

HHa

H

C2H5

H

HH

Ha

C2H5

HHH

etc. H3CHa

HH

H

CH3H3C

Ha

HHHCH3

etc.

1 2 1 2

c. Verifique que las principales proyecciones de Newman (a travs de C1-C2) co-rrespondientes a cada compuesto sean:

Ejercicio N 3. n-pentano, isopentano (2-metilbutano) y neopentano (2,2dimetil-propano)

a. Construya y compare los modelos moleculares de estos tres ismeros estructura-les.

16

Victor Reyna Pinedo

c. Verifique que la proyeccin de Newman ms estable (A) y la menos estable (B) sean las representadas a continuacin:

i) n-pentano, a travs de C2-C3

C

i n-Pentano, CH3CH2CH2CH2CH3

HH

HH

C HC

H

H

H C

H

H

C

H

H

C

ii Isopentano, (CH3)2CHCH2CH3

H

HH

C H

H C

H

H

H

CHH

C

H

H

C

iii Neopentano, C(CH3)4

H

HHC

H C

H

H

HCHH

H C

H

H

BA

H

HH

H HH

HH

CH3 H5C2 CH3

C2H5

ii) Isopentano, a travs de C2-C3

BA

H

HH

HH

H

CH3 CH3

CH3 CH3CH3

H3C

BA

H

Ha

HH H

CH3Ha

H3CCH3

CH3

H3C

H3C

iii) Neopentano, a travs de C1-C2 (Nota 1)

b. Verifique que la proyeccin plana correspondiente a cada molcula sea:

17


2. Estructuras equivalentes

Ejercicio N 4. Molculas de clorometano (CH3Cl), cloruro de metileno (CH2Cl2) y cloroformo (CHCl3).

a. Demuestre, con ayuda de los modelos moleculares, que solo existe un monoclo-rometano (CH3Cl), un diclorometano (o cloruro de metileno, CH2Cl2) y un triclo-rometano (o cloroformo, CHCl3), cuyas proyecciones planas sean:

Metano

H C

H

H

H

Clorometano

H C

H

Cl

H

Cloruro de metileno

H C

Cl

Cl

H

Cloroformo

H C

Cl

Cl

Cl

En el metano, las cuatro posiciones que ocupan los tomos de hidrgeno son equivalentes: la sustitucin de cualquiera de dichos tomos por un tomo de cloro da un solo clorometano.

Ejercicio N 5. Molculas de los dicloroetanos

a. Demuestre, con ayuda de los modelos moleculares. que existen nicamente dos dicloroetanos diferentes de frmula global C2H4Cl2: el 1,1-dicloroetano (A) y el 1,2- dicloroetano (B), cuyas proyecciones planas sean:

H C

A

HCl

HCl

C H H C

B

HH

ClCl

C H

A

HH

Cl Cl

H

H

B

HH

H H

Cl

Cl

b. Verifique que la proyeccin de Newman ms estable correspondiente a cada compuesto sea:

18

Victor Reyna Pinedo

Ejercicio N 6. Molculas de los dicloroisobutanos

a. Demuestre, con ayuda de los modelos moleculares, que existen solamente tres derivados diclorados diferentes del isobutano de frmula global C4H8Cl2, cuyas proyecciones planas sean:

C

1,1-dicloro-2-metilpropano

H

H

HC

CH3

H

H C

Cl

Cl

C


H

H

HC

CH3

Cl

H C

H

Cl

C


H

Cl

HC

CH3

H

H C

H

Cl

b. Verifique que la proyeccin de Newman ms estable y aquella menos estable, a travs de C1-C2, sean las representadas a continuacin:

i) 1,1-dicloro-2-metilpropano

CH3H3C

Cl

Cl

HHH3C

HHCH3

Cl Cl

ii) 1,2-dicloro-2-metilpropano

CH3H3C

Cl

Cl

HHH3C

HHCH3

Cl Cl

iii) 1,3-dicloro-2-metilpropano

CH3H

CH2Cl

Cl

HHH3C

HHH

ClH2CCl

19


3. Anlisis conformacional

El estudio de los cambios de energa que se presentan en una molcula cuando los grupos giran alrededor de un enlace simple se conoce como anlisis conformacional; es decir, el anlisis conformacional es la representacin grfica de la variacin de la energa potencial, de las distintas conformaciones de una molcula, en funcin de la rotacin alrededor de un enlace.

Para realizar el anlisis conformacional de una molcula se tiene que analizar las estabilidades (energas) relativas de las conformaciones ms importantes de la mo-lcula; esto es, de las tres conformaciones alternas y de las tres eclipsadas.

As, la representacin grfica de la variacin de energa potencial a partir de la rotacin alrededor del enlace C1-C2 del 1,2-dicloroetano CH2ClCH2Cl exige tener en considera-cin las estabilidades (energas) relativas de las principales conformaciones, alternas y eclipsadas, de esta molcula, descritas precedentemente en la Figura 4 (Pg. ). ).

i) Las conformaciones alternas 1, 3 y 5 son ms estables que las eclipsadas, a causa de que las interacciones repulsivas entre los pares de electrones de enlace de los grupos unidos a tomos de carbono adyacentes son mnimas.

ii) De las conformaciones alternas la ms estable es la conformacin 1 (E1), dado que los dos tomos de cloro Cl vecinos se encuentran lo ms alejados uno del otro, por lo cual la repulsin entre ellos es mnima.

iii) Las conformaciones alternas 3 y 5 presentan la misma estabilidad; en estas con-formaciones se presenta una interaccin ClCl, dos interacciones ClH, y tres interacciones HH. Estas conformaciones son de mayor energa que la confor-macin 1, debido a que los tomos de cloro Cl vecinos se encuentran muy prxi-mos uno del otro (E3 = E5 > E1).

iv) Las conformaciones menos estables, y de mayor energa, son las conformacio-nes eclipsadas 2, 4 y v) Los grupos vecinos enlazados a carbonos adyacentes se encuentran en oposicin directa unos con otros (E2, E4, E6 > E1, E3, E5).

Entre las conformaciones eclipsadas, la conformacin 4 (E4) es la de mayor ener-ga y, por tanto, la menos estable, ya que en ella se encuentran eclipsados los dos tomos de cloro Cl, entre los cuales existe una gran repulsin (E4 >,E2, E6).

vi) Las conformaciones eclipsadas 2 y 6 presentan la misma energa (E2 = E6); en ellas se presentan dos interacciones ClH y una interaccin HH.

vii) Las conformaciones intermedias entre las alternas y las eclipsada tienen una es-tabilidad (energa) intermedia entre estas conformaciones. Luego, la represen-tacin grfica de la variacin de estas energas potenciales relativas conforme a la rotacin alrededor del enlace C1C2 que comienza por la conformacin ms estable del 1,2-dicloretano CH2ClCH2Cl, nos proporciona la Figura 5.

20

Victor Reyna Pinedo

Figura 5. Representacin grfica de la variacin de la energa poten-cial a partir de la rotacin alrededor del enlace C1C2 del 1,2-dicloretano CH2ClCH2Cl

Ejercicio N 7. Molcula del etano, CH3CH3a. Grafique las proyecciones de Newman alternas y eclipsadas del etano.

b. Grafique el diagrama de energa potencial vs. el ngulo de giro correspondiente.

Ejercicio N 8. Molcula del 1, 1, 2tricloroetano, CHCl2CH2Cl

a. Grafique las proyecciones de Newman alternas y eclipsadas del 1, 1, 2-tricloroeta-no.

b. Grafique el diagrama de energa potencial vs. el ngulo de giro correspondiente.

4. Cicloalcanos

a) Molculas del ciclobutano y ciclopentano (Ejercicio N 9)

i. Construya los modelos moleculares de estos cicloalcanos y grafique sus corres-pondientes proyecciones planas.

Nota. No hacer el modelo del ciclopropano, pues es muy rgido y pueden que-brarse los modelos moleculares.

La representacin plana de estas molculas cclicas es:

H2C

H2CCH2

H2C

H2C CH2

CH2H2C

H2CCH2

CH2

H2C

ciclobutano ciclopentanociclopropano

ii. Observacin del ngulo C-C-C: tensin angular

21


H2C

H2CCH2

CH2

CH2

H2C

b) Molcula del ciclohexano (Ejercicio N 10)

i. La representacin plana clsica del ciclohexano es:

ii. Conformacin de silla y conformacin de bote; proyecciones planas y proyec-ciones de Newman, hidrgenos axiales (Ha) e hidrgenos ecuatoriales (He):

- Proyecciones Planas

Ha

He

56

243

4

1

4

5 61

23

Conformaciones de Silla Conformacin Bote

1

5 3

4

Silla Bote

355

1

3

4

- Proyecciones de Newman

C. ESTEREOISMEROS

1. Definiciones (Ejercicio N 12. Molculas de los 2-clorobutanos)

Por lo tratado hasta ahora se podra deducir que existe un solo compuesto denomi-nado 2-clorobutano cuya proyeccin plana sera:

Ejercicio N 11. Molcula del metilciclohexano (Nota 2)

22

Victor Reyna Pinedo

Sin embargo, puede demostrarse con ayuda de los modelos moleculares (Nota 3) que existen dos compuestos diferentes que responden a la misma estructura (del 2-clorobutano), y cuyas proyecciones planas son:

A

C2H5H3C C

H

ClB

C2H5 CH3C

H

Cl

Con ayuda de modelos moleculares se demuestra fcilmente que las molculas A y B no pueden superponerse y, en consecuencia, constituyen molculas de compuestos diferentes.

a) Estereoismeros. Son aquellos compuestos que tienen la misma estructura, pero que difieren en su configuracin.

b) Configuracin. La configuracin alrededor de un tomo de carbono se refiere al arreglo de los tomos o grupos enlazados a l, en el espacio, y solo puede ser alterada rompiendo y formando enlaces.

c) Carbono quiral. Las molculas A y B presentan la caracterstica estructural que tiene un tomo de carbono, el C2, enlazado a cuatro grupos diferentes. A este tipo de tomo de carbono se le denomina tomo de carbono quiral. Los car-bonos quirales se designan mediante un asterisco, C*. Los grupos diferentes enlazados al C*2 son: un grupo metilo, CH3, un grupo etilo, C2H5, un tomo de cloro, Cl, y un tomo de hidrgeno, H.

d) Molculas quirales. Otra caracterstica que presentan los compuestos A y B es que son como imgenes en el espejo (reflexiones especulares). Si la molcula de A se sostiene ante un espejo se observar la molcula B y viceversa. Este tipo de molcula se dice que son molculas quirales.

e) Enantimeros. Se denominan as a los estereoismeros que guardan entre s la relacin objeto-imagen en el espejo; por ejemplo, las molculas A y B.

Siempre que una molcula contenga uno y solo un tomo de carbono quiral ser posible que existan compuestos enantiomricos.

Los compuestos A y B son los 2-clorobutanos. Afortunadamente, Cahn-Ingol-Prelog desarrollaron un sistema de nomenclatura que permite asignar un nom-bre diferente a cada uno de ellos. Segn este sistema, el compuesto A es el (2S)-2-clorobutano y el compuesto B es el (2R)-2-clorobutano.

CH2CH3H3C C

H

Cl

23


f) Molculas aquirales (Ejercicio N 13. Molcula del 2-cloropropano)

Las molculas cuyas imgenes especulares son superponibles, son las molculas aquirales. Para que exista superposicin basta que dos grupos unidos al tomo de carbono tetradrico sean iguales. Un ejemplo de este tipo de molculas es el 2-cloropropano:

Si se construyen los modelos moleculares de tales proyecciones planas se encon-trar que la estructura A puede superponerse a su imagen especular A y, por tanto, son dos proyecciones planas de la misma molcula. Es decir, el 2-cloro-propano no tiene formas enantiomricas; lo cual est de acuerdo con la expe-riencia: nicamente se ha encontrado una forma de 2-cloropropano.

g) Plano de simetra. La forma ms segura en que puede probarse la quiralidad molecular es construir un modelo de la molcula y un modelo de su imagen especular e intentar superponerlos:

i) Si los dos modelos pueden superponerse, la molcula que representan es aqui-ral (caso del 2-cloropropano).

ii) Si la superposicin no es posible, las molculas que representan son quirales (caso de los 2-clorobutanos).

Sin embargo, no siempre se dispone de modelos moleculares que permitan efec-tuar esta operacin y, adems, muchas veces resulta simple discernir sobre la qui-ralidad o aquiralidad de una molcula, a partir del anlisis de su proyeccin plana:

i) La presencia o ausencia en la molcula de un solo tomo de carbono quiral nos indicar que la molcula es quiral o aquiral, respectivamente.

ii) Otro elemento auxiliar que puede utilizarse se basa en la presencia sobre la proyec-cin plana de la molcula de un plano de simetra, el cual es un plano imaginario que bisecta a la molcula y a su proyeccin, de tal forma que las dos mitades de la molcula son imgenes especulares una de la otra. As, el 2-cloropropano (A) tiene un plano de simetra, mientras que el 2-clorobutano (B) no lo tiene.

A 2-cloropropanoCH3

H3C C

H

Cl

A' Imagen en el espejoCH3

CH3C

H

Cl

(es la misma molcula)

C

Cl

CH3H3C

H

C

Cl

CH2CH3H3C

H

A B

24

Victor Reyna Pinedo

2. Compuestos con dos tomos de carbono quirales

a) Molculas de los 2,3-diclorobutanos (Ejercicio N 14)

Las estructuras C, D y E constituyen las proyecciones planas de los tres com-puestos de frmula CH3CHClCHClCH3:

C Cl

C

H

CH3

Cl H

CH3

C H

C

Cl

CH3

H Cl

CH3

C Cl

C

H

CH3

H Cl

CH3

C H

C

Cl

CH3

Cl H

CH3C ED E`

Se observa que los estereoismeros C y E; as como D y E no guardan la relacin objeto-imagen en el espejo y, por consiguiente, no son enantimeros.

b) Diasteremeros. Son los estereoismeros que no guardan entre s la relacin objeto-imagen en el espejo. Luego, C y E; as como D y E son diasteremeros, respectivamente.

En cambio, los compuestos C y D s guardan relacin de objeto-imagen en el espejo y, por lo tanto, son enantimeros.

c) Molculas quirales. Son las molculas que no pueden superponerse a su ima-gen especular. As, las molculas C y D son molculas quirales.

La imagen especular de la molcula E es la proyeccin plana E. No obstante, la estructura E puede superponerse a la estructura E y, en consecuencia, cons-tituir dos proyecciones planas diferentes de la misma molcula. Este tipo de molculas que pueden superponerse a su imagen especular se definen como molculas aquirales.

Ejercicio N 15. Molculas de los 2,3-dicloropentanos

La estructura A constituye una de las proyecciones planas de tales molculas, CH3CHClCHClCH2CH3:

C*2

A

C Cl

C

H3C

H

H3CH2C Cl

H

*

* C*3

25


Sobre la base de esta estructura resulta evidente que los tomos de carbono C2 y C3 son tomos de carbono quirales: ambos estn enlazados a cuatro grupos diferentes.

A partir de esta proyeccin plana A se pueden construir otras molculas con la misma estructura, pero con diferente arreglo de los tomos en el espacio. Para ello se intercambian dos de los grupos enlazados a los tomos C2 y C3 de la molcula A:

i) La molcula B se construye intercambiando el tomo de cloro por el grupo me-tilo enlazado al C2;

ii) La molcula C se construye intercambiando el tomo de cloro por el grupo etilo enlazado al C3;

iii) La molcula D se construye intercambiando los tomos de cloro por los grupos metilo y etilo, unidos al C2 y C3, respectivamente.

C Cl

C

H3C

H

C2H5 Cl

H

C CH3

C

Cl

H

C2H5 Cl

H

C Cl

C

H3C

H

Cl C2H5

H

C CH3

C

Cl

H

Cl C2H5

H

A CB D

iv) Con ayuda de los modelos moleculares (Nota 4) puede demostrarse fcilmente que todas estas molculas no son superponibles una respecto de las otras y, por tanto, constituyen compuestos diferentes (con estructuras iguales, pero con arreglo diferente de sus tomos en el espacio). Es decir, existen cuatro 2,3-diclo-ropentanos diferentes que son estereoismeros entre s.

v) Si el modelo A se sostiene frente a un espejo se observar que su imagen es idntica al modelo D. Igualmente. los modelos B y C constituyen imgenes es-peculares entre s. Por tanto, A y D e, igualmente, B y C son compuestos enan-timericos.

vi) Asimismo, si comparamos el modelo A con el modelo B se comprobar que estos estereoismeros no guardan entre s la relacin objeto-imagen en el espejo y, por tanto, no son enantimeros; esto es, son diasteremeros. Igual ocurre con los modelos A y C.

vii) Tambin, si se comparan las molculas D y B, e igualmente las C y D, se compro-bar que son diasteremeros, respectivamente.

3. Nomenclatura de los estereoismeros. Sistema R-S

Para identificar los enantimeros de forma inequvoca se utiliza el sistema desarro-llado por R.S. Cahn, C. Ingold y V. Prelog. Para tal efecto, tomaremos como ejemplo la molcula del 2-clorobutano, CH3CHClCH2CH3

26

Victor Reyna Pinedo

i. En primer lugar, se asigna un orden de prioridad a los grupos (o tomos) enla-zados al tomo de carbono quiral (centro asimtrico), asignando la prioridad N 1 al grupo de mayor masa atmica o molecular, as:

C* Cl

C

H

CH3

H H

CH3

CH3

H Cl

CH H

CH3

1

2

3

4

1 Para el neopentano las tres conformaciones alternas tienen la misma energa; y las tres con-formaciones eclipsadas son equivalentes.

2 La conformacin de silla ms estable es la que tiene el grupo metilo en posicin ecuatorial.3 Para una mejor visualizacin de los modelos moleculares represente al grupo metilo (CH3

unido al C2) con una bola verde, al grupo etilo (-CH2CH3) con una bola azul y al tomo de cloro con una bola roja.

4 Para una ms fcil visualizacin de tal molcula mediante los modelos moleculares, represente el gru-po metilo (-CH3, unido al C2) con una bola verde, el grupo etilo (-CH2CH3, unido al C3) con una bola azul, y a los tomos de cloro con bolas rojas. Recuerde que esto es una simplificacin con el fin de centrar nuestra atencin en los tomos de carbono quirales C2 y C3.

Notas

CH3

C*

C

CH3

HH

ClH

ii. Se coloca, mediante el giro a travs del enlace carbono-carbono, al grupo o to-mo de menor prioridad en la posicin ms alejada del observador. Luego, se efecta un desplazamiento imaginario desde el grupo o tomo de mayor priori-dad (N 1), pasando por el grupo o tomo con prioridad intermedia (N2), hasta llegar al de menor prioridad (N 3): Si el desplazamiento (ver la flecha) gira en el sentido de la manecillas del reloj, la configuracin del carbono quiral ser R (rectus, derecho); en cambio, si el desplazamiento es en sentido antihorario, la configuracin ser S (siniester, izquierdo).

CH3

C

CH3

HH

ClH

27



Sntesis del cloruro de ter-butilo a partir del ter-butanol

A. INTRODUCCIN

Las reacciones qumicas en las cuales el grupo funcional de un compuesto orgnico es reemplazado por un grupo funcional diferente se conocen como reacciones de sustitucin.

R-Z + : Y - > R-Y + : Z -

Las reacciones de sustitucin son una de las transformaciones ms comunes de los compuestos orgnicos, y se conocen una gran variedad de reacciones de este tipo. Estas reacciones son particularmente importantes en la preparacin de nuevos com-puestos orgnicos.

En esta prctica de laboratorio se realizar la preparacin de un cloruro de alquilo ter-ciario, a partir de la reaccin de un alcohol terciario con cido clorhdrico concentrado:

+ HCl(ac) t amb25

CH3H3C C

OH 12N

2-cloro-2-metilpropano

CH3H3C C

Cl+ H2O(l)

CH3(l) CH3(l)

2-metil-2-propanol

(Pto. Eb. = 82,5C) (Pto. Eb. = 51C)

Muchos alcoholes son compuestos que se encuentran en la naturaleza y muchos otros son preparados por la industria qumica. As, el uso de las reacciones de susti-tucin para reemplazar el grupo oxhidrilo de los alcoholes por un grupo funcional diferente (por ejemplo, un halgeno) representa un punto de partida realista y eco-nmico para la preparacin de nuevos compuestos orgnicos, a partir de alcoholes apropiados.

Los halogenuros de alquilo son importantes intermediarios en una secuencia de sn-tesis, debido al hecho de que los halgenos estn entre los grupos salientes que son lo suficientemente reactivos para ser conveniente y fcilmente reemplazados por otras especies tales como, el ion cianuro, -CN (y dar lugar a la formacin de nitri-

(P. eb. = 82,5C) (P. eb. = 51C)

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Victor Reyna Pinedo

los, R-CN), el in metxilo, CH3O- (formacin de teres, R-OCH3), el in oxhidrilo, - OH (formacin de alcoholes, R-OH), el ion amiduro, -NH2 (formacin de aminas, R-NH2), etc.

Los halogenuros de alquilo pueden ser fcilmente preparados y purificados por los mtodos usuales de laboratorio, y uno de los mtodos ms comunes de preparacin es la sustitucin del grupo oxhidrilo de un alcohol por un halgeno; sin embargo, el grupo oxhidrilo (-OH) es un pobre grupo saliente que no puede ser desplazado directamente por el in halogenuro:

+(sol)

R + OH (ac)(l)

alcohol

OH X

halogenuro

R (l)halogenuro

X

de alquilo

Debido a ello es necesario convertir el grupo oxhidrilo en un buen grupo saliente que pueda ser desplazado por el halogenuro, lo cual se consigue transformando al grupo oxhidrilo en el in ozonio correspondiente, por complejacin con un cido:

+(sol)

R + X (sol)(l)

alcohol

OH HX

cido

R

ion ozonio

(alcohol protonado)

O

H

H

de esta manera, la molcula de agua (el grupo saliente) es desplazada ms fcilmen-te durante la reaccin:

+R +

alcohol

R

producto desustitucin

OH X (sol) X H2O (l)

B. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL (Nota 1) (5a, 6a) i) En un frasco de reaccin de 100 mL (Nota 2), enfriado exteriormente con hielo,

provisto de una barra magntica para la agitacin de la disolucin se coloca 20 mL (0,21 moles) de 2-metil-2-propanol (alcohol ter-butlico), Figura 6.

ii) Se disponen 50 mL de cido clorhdrico concentrado, HCl(ac) 12 N, en un embu-do de decantacin colocado justo por encima del frasco de reaccin y, con la so-lucin orgnica bajo agitacin moderada, se adiciona lentamente la disolucin cida. Luego de concluida la adicin se contina la agitacin de la mezcla du-rante 25 minutos. En el transcurso de la reaccin el cloruro de alquilo formado aparecer como una segunda fase (Nota 3).

iii) Se transfiere el contenido del frasco de reaccin a un embudo de separacin de 125 mL (Nota 4). No se agita, y se permite que las fases acuosa y orgnica se separen espontneamente; se descarta finalmente la fase acuosa (capa inferior) (Nota 5).

alcohol halogenuro halogenuro de alquilo

alcohol cido ion ozonio(alcohol protonado)

alcohol producto desustitucin

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iv) Lentamente y con agitacin, se adiciona al embudo de separacin 20 mL de so-lucin de bicarbonato de sodio al 5%. Cuando la generacin de gas haya cesado (Nota 6), se tapa el embudo de separacin, se agita cuidadosamente y se libera de inmediato el exceso de presin de gas, abriendo la llave del embudo. El obje-to de este lavado es eliminar las trazas de cido que se hayan disuelto en la fase orgnica; se verifica la eliminacin completa del cido observando el pH de la disolucin orgnica con ayuda de un papel indicador de pH (pH 7).

Si la disolucin orgnica permaneciera an cida (pH < 7), se realizara otro lavado con solucin de bicarbonato de sodio al 5%.

v) A continuacin, se retira la fase acuosa, y despus se vierte la fase orgnica en un frasco Erlenmeyer de 125 mL limpio y seco. Se adiciona un poco de agente deshidratante (sulfato de sodio Na2SO4 o cloruro de calcio anhidro CaCl2 y se deja secar la capa orgnica durante 5 minutos.

vi) Se instala el equipo de destilacin fraccionada (Nota 7), usando un baln de 100 mL como baln de destilacin y teniendo presente que todo el equipo tiene que estar seco. Debido a que el 2-c1oro-2-metilpropano hierve a baja temperatura (P. eb. = 51 C) es suficiente utilizar un bao de agua caliente como bao Mara.

vii) Se filtra la disolucin orgnica, directamente al baln de destilacin, a travs del papel de filtro poroso colocado en un embudo de vidrio seco, de manera que se elimine el agente deshidratante; se coloca una barra magntica (o se adiciona un trozo pequeo de vidrio o plato poroso) y se destila la disolucin orgnica controlando rigurosamente la temperatura de destilacin.

viii) Se mide el volumen del producto obtenido y se determina el rendimiento de obtencin del 2-cloro-2-metilpropano y, si hubiera, de los otros productos se-cundarios obtenidos.

Figura 6. Equipos utilizados en la sntesis del 2-Cloro-2-metilpropano

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Victor Reyna Pinedo

NOTAS1 Desde el inicio se debe poner a secar en la estufa el siguiente equipo de vidrio: 2 frascos

Erlenmeyer de 50 mL, 3 tubos de ensayo, 1 baln de 100 mL, 1 columna de fraccionamiento, 1 refrigerante, 1 adaptador, 1 embudo de vidrio.

2 El frasco de reaccin puede ser un baln de base redonda o, menos apropiado, pero ms cmodamente, un frasco Erlenmeyer.

3 El alcohol ter-butlico es soluble en agua, mientras que el producto de la reaccin, el 2-cloro-2-metilpropano, es insoluble en la solucin de cido clorhdrico. Por ello, en esta prctica puede observarse el progreso de la reaccin; es decir, la formacin del producto, por la lenta y progresiva formacin del halogenuro de alquilo, que aparece como una segunda fase, me-nos densa e inmiscible con la fase acuosa cida. El alcohol ter-butlico, inicialmente soluble en la fase acuosa, se distribuye en ambas fases.

4 El uso del embudo de separacin se describe en la tcnica de extraccin por solventes, pgi-nas 43-45.

5 Se reciben los desechos de fase acuosa en un frasco Erlenmeyer limpio de 250 mL. Al trmi-no de la sesin de prcticas observe la apariencia de la disolucin, y si hay una o dos fases. Si fuera el caso, observe la fase superior: qu compuesto se ha formado?

6 Cuando la capa orgnica (que es cida) se mezcla con la solucin de bicarbonato de sodio se genera dixido de carbono gaseoso. No debe taparse el embudo de separacin hasta que la evolucin de gas haya cesado. Inicialmente, agite el embudo de separacin sin taparlo, de manera que se mezclen las dos capas. La reaccin que ocurre es la neutralizacin del cido:

Na HCO3 (ac) + HCl (ac) > NaCl (ac) + H2O (ac) + CO2 (ac)

7 Leer la tcnica de destilacin fraccionada en la pgina 57.

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A. INTRODUCCIN

La deshidratacin de alcoholes es un mtodo general de preparacin de alquenos. Por lo general, esta reaccin es catalizada por cidos, tales como el cido sulfrico o el cido fosfrico.

Debido a que el cido sulfrico origina a menudo reacciones indeseadas (fcil car-bonizacin de la mezcla de reaccin, la cual es acompaada por desprendimiento de SO2 gaseoso), en este experimento se utilizar cido fosfrico al 85% para deshidra-tar el ciclohexanol:

(l)

OHH3PO4 (ac), 85%

83C (l)

Ciclohexeno

+ H2O(l)

Ciclohexanol1 h

P.eb. = 161 C P.eb. = 83 C

En estas preparaciones se toma ventaja del hecho de que el alqueno tiene una tempe-ratura de ebullicin inferior a la del alcohol, del cual se prepara: el alcohol se calienta con el cido a una temperatura superior al punto de ebullicin del alqueno, pero inferior a aquella del alcohol; el alqueno y el agua destilan la mezcla de reaccin a medida que se van formando, mientras que el alcohol permanece en el baln de reaccin interactuando con el cido y, de esta manera, se desplaza el equilibrio de la reaccin hacia la derecha obtenindose un alto rendimiento del ciclohexeno.

Sin embargo, como el ciclohexanol hierve a 161 C, el calentamiento de la mezcla de reaccin debe llevarse a cabo cuidadosamente, controlando que los productos que destilan lo hagan a no ms de 100 C, lo cual implica una temperatura de la mezcla de reaccin de aproximadamente 130 C.

Evidentemente, junto con los productos de la reaccin destilar tambin una pe-quea cantidad de cido fosfrico, este se elimina lavando la mezcla destilada con solucin acuosa de bicarbonato de sodio.


Sntesis del ciclohexeno a partir del ciclohexanol (Reacciones de alcoholes secundarios con cidos)

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Victor Reyna Pinedo

Los compuestos que contienen dobles enlaces en su molcula reaccionan con una solucin acuosa de bromo (color anaranjado) decolorndola. Asimismo, decoloran una solucin acuosa de permanganato de potasio (color violeta), produciendo si-multneamente la precipitacin de dixido de manganeso, MnO2 de color marrn. Estos ensayos se utilizan a menudo como pruebas cualitativas para determinar la presencia de dobles enlaces en una molcula orgnica:

C C

OH OH

MnO2 (s)marrn

CCMnO4-

violeta

incoloro

Br2 (sol)anaranjado

C C

Br Brincoloro incoloro

B. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL (6b, 7) (Notas 1 y 2)

i) En un baln de destilacin en el cual se han introducido 20,8 mL (0,2 mol) de ciclohexanol, se vierten lentamente desde un embudo de decantacin 5 mL de cido fosfrico al 85% (Nota 3) y se mezclan completamente.

ii) Se coloca una barra magntica (o astillas de ebullicin) y se adapta el equipo de destilacin simple (no es necesario que est seco). Como se calentar hasta aproximadamente 100 C ser necesario utilizar un bao de aceite.

iii) A continuacin, se calienta progresivamente la mezcla de reaccin observando cuidadosamente la temperatura del termmetro (Nota 4). La reaccin es lenta y a medida que el alqueno va formndose, este va destilando (Nota 5). Todo el proceso dura aproximadamente una hora.

iv) Cuando quedan en el baln unos 3 a 5 mL de mezcla se da por concluida la re-accin. Se transfiere el destilado a un embudo de separacin y se agrega un vo-lumen igual de una solucin acuosa saturada de cloruro de sodio, previamente enfriada en un bao de hielo (Nota 6), de modo que se obtenga una separacin completa entre las fases orgnica y acuosa. Se descarta la fase acuosa.

v) Se aade en seguida suficiente cantidad de solucin acuosa de carbonato de so-dio al 10% hasta eliminar las trazas de cido presentes en la disolucin, lo cual se comprueba con ayuda de papel indicador de pH (pH>7).

vi) Una vez conseguido eso, se descarta la fase inferior acuosa y se recupera la fase orgnica vertindola, a travs del cuello del embudo de separacin, en un frasco Erlenmeyer limpio y seco.

vii) Las trazas de agua dispersas en la fase orgnica se eliminan agregando a la fase orgnica un poco de sulfato de sodio anhidro y se dejan en reposo durante unos minutos; cuando la fase orgnica queda transparente, indica que ya no contiene agua.

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viii) Se filtra el producto orgnico, a travs de un embudo de vidrio seco y papel de filtro rpido, a un baln de destilacin. Se arregla el equipo de destilacin fraccionada (que debe estar seco, Nota 2) y se destila recibiendo la fraccin que hierve entre 80 y 85 C. Se registra la temperatura de ebullicin experimental. Se determina el peso del producto obtenido o se mide su volumen (con ayuda de una probeta seca). Antes de entregar su producto, realice las pruebas de presencia de doble enlace.

Pruebas de la presencia del doble enlace en un compuesto

i) En dos tubos de ensayo pequeos se colocan 10 gotas de ciclohexanol. Asimis-mo, en otros dos tubos de ensayo se colocan 10 gotas del ciclohexeno recin preparado.

ii) Se toma un tubo de ensayo con cada compuesto y se aade, simultneamente a cada tubo (puesto que es una prueba comparativa), y agitando bien, gota a gota, una solucin acuosa de bromo (no adicione ms de 5 gotas de reactivo en cada tubo). Se observa qu ocurre en cada tubo. Los vapores de bromo son muy txi-cos; por ello se emplea una solucin acuosa diluida, que es de color anaranjado.

iii) Con los dos tubos de ensayo restantes (de alcohol y de alqueno, respectivamen-te) se procede de la misma manera, pero ahora agregando una solucin acuosa de permanganato de potasio. Se agita bien luego de la adicin de cada gota de reactivo y se observa qu ocurre en cada caso.

iv) Tenga presente, en ambos ensayos, que las soluciones acuosas no sean miscibles con los lquidos orgnicos.

NOTAS1 Desde el inicio se debe poner a secar en la estufa el siguiente equipo de vidrio: equipo de

destilacin fraccionada (baln de 100mL, columna de fraccionamiento, refrigerante, adap-tador, Erlemeyer de 50 mL) y, adems, un Erlemeyer de 50 mL y un embudo de vidrio.

2 Leer la tcnica de destilacin en las pginas 46 y siguientes.3 El cido fosfrico es muy corrosivo, evtese el contacto de este cido con la piel; en caso de

salpicaduras, lvese la parte afectada con abundante agua. 4 La temperatura del vapor destilado debe controlarse de manera que no exceda los 100 C.

Esta temperatura es suficiente para producir la destilacin del ciclohexeno y el agua que se forman durante la reaccin.

5 Si para llevar a cabo la destilacin se utiliza un mechero, tngase presente que el ciclohexe-no es muy inflamable y muy voltil. Procure que la llama del mechero no quede cerca del frasco en el cual se recolecta el producto de la reaccin. Un poco de algodn colocado en la parte superior del frasco recolector previene que los vapores del ciclohexeno escapen a la atmsfera. Igualmente, una destilacin muy rpida del producto de reaccin producir la prdida de ciclohexeno al medio ambiente.

Adems, luego de concluida la destilacin, no debe dejarse el producto en un recipiente abierto; se debe tapar el frasco que lo contiene y colocarlo en un bao de hielo.

6 Esto tiene por objeto disminuir la solubilidad del ciclohexeno en el agua, la cual es de 5,6 g/100 mL de agua a 25 C.

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A. SNTESIS DE BROMURO DE n-BUTILO A PARTIR DE n-BUTANOL. PROCEDIMIENTO (6a)

i) Se coloca 14,4 g de bromuro de sodio NaBr en un baln de reaccin de 100 mL y se agregan 15 mL de agua y 10 mL de n-butanol, CH3CH2CH2CH2OH.

ii) Se enfra la mezcla en un bao de hielo y se aade lentamente, con agitacin fre-cuente de la mezcla de reaccin, 12 mL de cido sulfrico concentrado H2SO4(l) 36N.

iii) Se aade una barra magntica o varias astillas de ebullicin en la mezcla de reaccin y se dispone el equipo tal como se ilustra en la Figura 7 (Nota 1).

iv) Se calienta la mezcla hasta la temperatura de reflujo y se deja refluir suavemente durante 30 minutos. Con el transcurso del tiempo se formarn dos capas.

v) Luego, se retira la fuente de calentamiento y se deja que la mezcla se enfre.

vi) Se dispone el equipo para realizar una destilacin simple (Nota 2). Si fuera el caso, se aaden nuevas astillas de ebullicin dentro del baln, se calienta a ebullicin y se recibe el destilado en un frasco Erlenmeyer enfriado con un bao de hielo (Nota 3). Se contina la destilacin hasta que el destilado sea claro (Nota 4).

vii) Se vierte el destilado en un embudo de separacin de 125 mL (Nota 5), se aade 20 mL de agua y se agita la mezcla. Se recoge la capa inferior de bromuro de alquilo (d = 1,27 g/mL) y se desecha la fase acuosa.

viii) Se vuelve a colocar el bromuro de alquilo en el embudo de separacin y se lava cuidadosamente con 10 ml de cido sulfrico concentrado (d = 1,84 g/mL) y fro.

ix) Finalmente, se lava el producto orgnico con 10 mL de solucin de hidrxido de sodio NaOH(ac) al 10%. Se separan cuidadosamente las capas recibiendo el producto orgnico en un Erlenmeyer limpio y seco.

x) Se seca el bromuro de n-butilo con cloruro de calcio anhidro hasta tener un l-quido de apariencia clara.


Sntesis del halogenuro de n-butilo a partir del n-butanol (reacciones de alcoholes primarios con cidos)

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Victor Reyna Pinedo

xi) Se vierte el producto a un baln seco de destilacin fraccionada, se agregan astillas de ebullicin y se destila la disolucin. Se recoge el material que destila entre 98 y 102 C y se entrega el producto al profesor.

B. SNTESIS DE CLORURO DE n-BUTILO A PARTIR DE n-BUTANOL. PROCEDIMIENTO (5a)

i) Se ensambla un baln de reaccin de base redonda de 100 mL con un condensa-dor a reflujo, en la parte superior del cual se coloca un dispositivo para absorber cloruro de hidrgeno (Figura 7).

ii) Se coloca en el baln de reaccin 34 g (0,25 mol) de cloruro de zinc anhidro, ZnCl2, y 20 mL (23,75 g) de cido clorhdrico concentrado HCl (ac) 12N; luego se adiciona 11,5 mL (9,25 g; 0,125 mol) de n-butanol y se calienta a reflujo suave-mente durante 2 horas.

iii) Se dispone sobre el baln un equipo de destilacin simple (Nota 2) y, luego se destila el producto de reaccin, colectando el material que destila por debajo de 115 C.

iv) Se separa la capa superior del destilado (capa orgnica), se la mezcla con un vo-lumen igual de cido sulfrico concentrado H2SO4 (l) 36 N (Nota 6), y en seguida se coloca la mezcla en un baln de reaccin de 100 mL, sobre el cual se coloca un condensador a reflujo. Se refluye suavemente durante 15 a 30 minutos. A conti-nuacin, se adapta el equipo para la destilacin simple del cloruro de alquilo de la mezcla cida, el cual hierve por encima de 76 a 79 C.

v) Se lava el destilado con 15 mL de agua, 10 mL de solucin de hidrxido de sodio NaOH(ac) al 5%, y finalmente con 15 mL de agua.

vi) Se seca el producto con cloruro de calcio anhidro, CaCl2 y se filtra.

vi) Finalmente, se destila utilizando un pequeo equipo de destilacin fraccionada, limpio y seco, y se colecta el cloruro de n-butilo a 75-78 C.

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Figura 7. Dispositivo para preparar bromuro de n-butilo

NOTAS1 El embudo de vidrio invertido y el vaso que lo contiene sirven para colectar el bromuro de

hidrgeno HBr(g), que se desprende durante la reaccin. El vaso contiene una solucin dilui-da de hidrxido de sodio NaOH(ac). El borde del embudo se sumerge ligeramente debajo de la superficie de la disolucin bsica.

2 Leer la tcnica de destilacin en las pginas 46 y siguientes.3 El halogenuro de alquilo destila conjuntamente con agua, pero al ser inmiscibles los dos

lquidos se separan en dos fases al dejarlos en reposo.4 Una manera prctica de saber si no destila ms halogenuro de alquilo es recibir 3 gotas de

destilado en un tubo de ensayo que contiene agua, si el destilado es completamente soluble indica que ya no destila ms producto orgnico.

5 El uso del embudo de separacin se describe en las pginas 43-45.6 El tratamiento con cido sulfrico elimina impurezas del alto punto de ebullicin que no

son fcilmente separables mediante destilacin.

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Aislamiento de carotenos de su fuente natural. Purificacin por cromatografa (6a, 8)

A. INTRODUCCIN

Los pigmentos verdes de las hojas de las plantas son principalmente la clorofila y la clorofila , las cuales tienen las estructuras mostradas en la Figura 8.

Figura 8. Estructuras de las clorofilas y

Los hidrocarburos conocidos como carotenoides son los pigmentos rojos y naranjas tambin presentes en las hojas de las plantas, pero que no son evidentes la mayor parte de las veces debido a la presencia de los pigmentos verdes. Los dos carotenoi-des ms conocidos son el licopeno y el -caroteno cuyas estructuras se muestran en la figura 9.

Figura 9. Estructuras del -caroteno y del licopeno

-Caroteno (C40H56) p.f. = 183 (todo trans)CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

Licopeno (C40H56) p.f. = 173 (todo trans)CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

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B. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

1. EXTRACCIN POR SOLVENTES (Nota 1)

i) Se cortan en partes pequeas unos 2 g de hojas frescas de espinaca; se colocan en un vaso prex de 250 mL y se vierten sobre ellas unos 100 mL de agua caliente recientemente hervida.

ii) Luego de unos tres minutos, con ayuda de una pinza (para sujetar el vaso), se coloca el recipiente en un bao de hielo y una vez enfriada el agua se la elimina por decantacin.

iii) Enseguida, se adiciona al recipiente (que contiene las hojas de espinaca) 50 mL de etanol y 15 mL de ter etlico. Se agita suavemente con una bagueta durante 5 a 10 minutos, hasta que las hojas verdes pierdan su color, al mismo tiempo que la mezcla de solventes orgnicos adquiere una coloracin verde intensa. Esta opera-cin habr extrado la mayor cantidad de los pigmentos de las hojas (Nota 2).

iv) Se filtra el extracto orgnico a travs de un papel de filtro rpido colocado en un embudo de vidrio (Nota 3) y se recibe el filtrado en un embudo de separacin de 250 mL.

v) Al embudo de separacin se le agregan 25 mL de ter de petrleo (Nota 4) y en seguida, 25 mL de agua. Se tapa el embudo y se agita. Se produce la separacin de dos fases: la fase superior orgnica que contiene a los pigmentos y a la fase inferior acuosa-etanlica.

vi) Se retira del embudo de separacin la fase acuosa etanlica, recibindola en un vaso de 250 mL; y, luego, se vierte la fase orgnica remanente en el embudo de separacin en un frasco Erlenmeyer limpio.

vii) La fase acuosa an contiene pigmentos en disolucin y es conveniente efectuar una segunda extraccin. Para ello se la vierte en el embudo de separacin y se agregan 25 mL de ter de petrleo. Se tapa el embudo y se agita. Se separa la fase inferior acuosa y despus se desecha.

viii) Se renen las dos fracciones orgnicas en el embudo de separacin y se las lava con una solucin acuosa de sal comn, NaCl(ac): se adicionan 10 mL de dicha solu-cin en el embudo; se tapa y se agita (Nota 5); luego, se descarta la fase acuosa.

El propsito de este lavado es eliminar el etanol que pudiera haberse disuelto en el extracto de pigmentos.

ix) En seguida, se lava el extracto orgnico con 20 mL de agua destilada (Nota 5), descartando finalmente la fase acuosa.

x) El extracto de pigmentos que queda en el embudo se transfiere a un frasco Erl-enmeyer de 125 mL, limpio y seco (Nota 6) y se procede a secarlo aadiendo un poco de sulfato de sodio anhidro (Nota 7). La solucin estar seca despus de agitarla durante 1 a 2 minutos.

A partir de este momento todos los equipos que se utilicen deben estar limpios y completamente secos.

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xi) Se filtra el extracto orgnico directamente al baln de destilacin, utilizando papel de filtro rpido colocado en un embudo de vidrio. Se introduce una barra magntica o astillas de ebullicin y se destila el solvente utilizando un bao Mara hasta que su volumen se reduzca a unos 2 mL (Nota 8); luego, se recibe el destilado de solventes orgnicos en un frasco Erlenmeyer de 125 mL, limpio y seco. Se transfiere esta solucin concentrada (Extracto Bruto Orgnico, EBO) a un tubo de ensayo limpio y seco, el cual se tapa con un tapn de corcho.

El extracto bruto orgnico contiene los pigmentos (clorofila y carotenos) disueltos en el solvente orgnico y nos servir para intentar la separacin de dichos pig-mentos mediante cromatografa en capa fina y/o por cromatografa en columna.

2. CROMATOGRAFA EN CAPA FINA

Se analiza el Extracto Bruto Orgnico (EBO) de pigmentos mediante cromatografa en capa fina siguiendo las indicaciones proporcionadas en la tcnica relativa a cro-matografa (pginas 56-57).

En esta experiencia utilizaremos inicialmente solventes puros y luego procederemos a utilizar mezclas de solventes:

i) Solvente A: ter de petrleo (40-60 C)

ii) Solvente B: cloruro de metileno

iii) Solvente C: acetona

iv) Solvente D: 5% acetona en ter de petrleo

v) Solvente E: a criterio de los estudiantes (p. ej. 5% cloruro de metileno en ter de petrleo)

Luego de concluido el desarrollo del cromatograma se dibuja en el cuaderno de notas la apariencia de las placas y se responden las siguientes preguntas: Cuntas manchas se observan? Cules son sus colores? Qu puede concluirse acerca de la composicin de la muestra analizada? Qu puede concluirse de la eficiencia del o de los solventes para separar los distintos componentes de la muestra?

3. CROMATOGRAFA EN COLUMNA

a) Preparacin de la columna cromatogrfica

La columna cromatogrfica se prepara siguiendo las indicaciones proporciona-das en la tcnica relativa a la cromatografa (pginas 54-59).

El solvente que se utilizar para la preparacin de la papilla adsorbente-solvente es el ter de petrleo, el cual se usar para iniciar la elucin de los pigmentos.

b) Aplicacin de la muestra y desarrollo del cromatograma

i) Se hace descender lentamente el solvente (Nota 9) hasta que est en el mismo nivel que la superficie de la capa de arena (ver Figura 19d, pgina 60).

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Victor Reyna Pinedo

ii) Con ayuda de un gotero, se adiciona 1 mL del EBO (mezcla de pigmentos), distribuyndolo uniformemente sobre la superficie del empaque y cuidando al mismo tiempo de no perturbarlo.

iii) Se permite que la muestra descienda por la columna hasta ligeramente por de-bajo de la superficie de la capa de arena. En seguida, con ayuda de un gotero, se adiciona con cuidado 1 mL de eluente (Nota 10). Se dejar eluir y se vuelve a adicionar 1 mL de eluente hasta que la mezcla haya sido eluida de la capa de arena y se haya introducido en el absorbente.

iv) Mientras la muestra se encuentre atravesando la capa de arena y el eluente que est sobre la superficie del empaque presente coloracin verdosa, no agregar ms de 1 mL de eluente por vez.

v) Cuando el solvente que se encuentra sobre la superficie del empaque se torna incoloro, se vierte dentro de la columna -lentamente para evitar perturbar el empaque- un volumen algo mayor de eluente, aplicando succin con vaco de modo que se obtenga tanto un descenso gradual del eluente como el desarrollo del cromatograma (Nota 11).

vi) Justo antes que la primera gota de extracto coloreado (de carotenos) eluya de la columna, se retira el tubo de ensayo y se coloca en su lugar uno limpio y seco. Se recoge la fraccin de solvente coloreado hasta que el eluente sea incoloro; en este momento se detiene la elucin y se retira el tubo de ensayo.

vii) Si la velocidad de elucin de los pigmentos carotenoides deviene muy lenta, se aumenta la polaridad del solvente: se utilizan mezclas del 1 al 5% de cloruro de metileno CH2Cl2 o acetona CH3COCH3 en ter de petrleo.

Tratar en lo posible, de mantener el mismo eluente durante la elucin completa de un determinado pigmento.

En caso de que se tuviera en la columna otra fraccin (diferente) de pigmentos carotenoides, se reciben estos en otro tubo de ensayo.

viii) Para eluir los pigmentos verdes (las clorofilas) se aumenta la polaridad del sol-vente. Se ensayan una o ms de las siguientes mezclas de solventes, de polari-dad creciente: 2%, 5%, 10% y 20% de cloruro de metileno o acetona, en ter de petrleo.

Se ensaya primero la elucin con 2% de solvente polar-ter de petrleo. En caso de que las clorofilas sean eluidas convenientemente, continuar con este mismo eluente hasta la extraccin completa de los pigmentos. Si la elucin fuera muy lenta, se aumenta la polaridad del solvente.

ix) Finalmente, se protegen con tapones de corcho los tubos de ensayo que c

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