Knjiga radova 2018...Sami Gashi, Vehebi Soﬁ u, Besa Veseli, Petrit Drini, Ymer Bajmaku 189 The...

INŽENJERSKA KOMORA CRNE GOREE N G I N E E R S C H A M B E R O F M O N T E N E G R O

ČETVRTI MEĐUNARODNI SIMPOZIJUM O KOROZIJI I ZAŠTITI MATERIJALA, ŽIVOTNOJ SREDINI I ZAŠTITI OD POŽARAFOURTH INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON CORROSION AND MATERIALS PROTECTION, ENVIRONMENTAL PROTECTION AND PROTECTION AGAINST FIRE

KNJIGA RADOVAPROCEEDINGS

BAR, 18-21. septembar 2018. godine

ČETVRTI MEĐUNARODNI SIMPOZIJUM O KOROZIJI I ZAŠTITI MATERIJALA, ŽIVOTNOJ SREDINI I ZAŠTITI OD POŽARA

KNJIGA RADOVA

Izdavač:CRNOGORSKO DRUŠTVO ZA KOROZIJU, ZAŠTITU MATERIJALA I ZAŠTITU ŽIVOTNE SREDINE

Štampa:Grafi čki studio Krug, Bar

Bar, septembar 2018.

Kaталогизација у публикацији

Национална библиотека Црне Горе, Цетиње

ISBN 978-9940-9334-3-2

COBISS.CG-ID 36491280

INŽENJERSKA KOMORA CRNE GOREE N G I N E E R S C H A M B E R O F M O N T E N E G R O

ČETVRTI MEĐUNARODNI SIMPOZIJUM O KOROZIJI I ZAŠTITI MATERIJALA, ŽIVOTNOJ SREDINI I

ZAŠTITI OD POŽARA

KNJIGA RADOVA

FOURTH INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON CORROSION

AND MATERIALS PROTECTION, ENVIRONMENTAL PROTECTION AND

PROTECTION AGAINST FIRE

PROCEEDINGS

Bar, 18-21. septembar 2018. godine

SUORGANIZATORINŽENJERSKA KOMORA CRNE GORE

SPONZORIVALGO D.O.O. - PODGORICA

HELIOS GRUPAHEMIPRODUKT - NOVI SAD CETI D.O.O. - PODGORICA

PA-EL - HRVATSKAPRIVREDNA KOMORA CRNE GORE

VODOVOD I KANALIZACIJA - PODGORICA „VELETEX“ D.O.O. - PODGORICA „PLANTAŽE“ A.D. - PODGORICA

Naučni odbor

Prof. dr Darko VuksanovićProf. dr Refi k ZejnilovićProf. dr Miomir PavlovićProf. dr Časlav LačnjevacProf. dr Jelena Šćepanović

Prof. dr Niko SamecProf. dr Milorad Tomić

Prof. dr Dragica ČamovskaProf. dr Mirko Gojić

Organizacioni odbor

Prof. dr Darko VuksanovićProf. dr Refi k Zejnilović

Prof. dr Jelena ŠćepanovićMr Dragan RadonjićMr Slavko Hrvačević

Mr Nada MarstijepovićVelizar Čađenović

7

ČETVRTI MEĐUNARODNI SIMPOZIJUM O KOROZIJI I ZAŠTITI MATERIJALA, ŽIVOTNOJ SREDINI I ZAŠTITI OD POŽARA - KNJIGA RADOVA

S A D R Ž A J C O N T E N T

Aluminum Alloys In Packaging Application - Processing Aspects, Corrosion Properties And FormabilityKemal Delijić

13

Some aspects of corrosion of copper and copper alloysMilan Antonijević, Marija Petrović Mihajlović

29

Effect of hydrogen evolution reaction on morphology and crystal structure of electrolytically produced copper powder particles Nebojša D. Nikolić, Ljiljana Avramović, Vesna M. Maksimović, Zvezdana Baščarević, Nenad Ignjatović, Jasmina S. Stevanović

33

Electrochemical investigation of loratadine inhibition of peroxidase enzyme activity Safi ja Herenda, Edhem Hasković, Trivo Stanković, Denis Hasković

41

Electrochemical activity and stability of PtSn and PtSnO2 carbon supported catalysts for anodic reactions in fuel cells S. Stevanović, D. Tripković, A.Gavrilović, J. Rogan, U. Lačnjevac, T. Kravić, V.M. Jovanović

49

PdNi alloys as effi cient catalysts for alcohol oxidationJelena D. Lović

55

Electrochemical degradation of esomeprasole on different electrodes in a sense of environment protectionM. Avramov Ivić, J. Lović, J. Ladjarević, D. Mijin, S. Stevanović, N.Nikolić, D. Vuković, S.Petrović

61

Electrical Conductivity of Poly(D,L-Lactide-co-Glycolide) Composites Filled With Galvanostatically Produced Copper PowderZoran Janković, Miroslav M. Pavlović, Marijana R. Pantović Pavlović, Veljko Marić, Miomir G. Pavlović

67

Inhibiting corrosion of equipment under hydrostatic test - experiences from Algeria K. Kekez, I. Rogan, L. Lokas, T. Madaoui

75

The antimicrobial and antioxidant activity of triammonium-N-dithiocarboxyiminodiacetate and corresponding Zn(II) and Pd(II) complexesZorica B. Leka, Marijana P. Kasalović, Danijela Lj. Stojković, Ivana D. Radojević, Ljiljana R. Čomić, Srećko R. Trifunović

89

8

FOURTH INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON CORROSION AND MATERIALS PROTECTION, ENVIRONMENTAL PROTECTION AND PROTECTION AGAINST FIRE - PROCEEDINGS

Interactions of dithiocarbamato zinc(II) and palladium(II) complexes with CT-DNAVerica V. Jevtić, Zorica B. Leka, Miljan Bigović, Marijana P. Kasalović, Jovana V. Bogojeski, Srećko R. Trifunović

97

Analysis of risk of an asphalt base as SEVESO plant on environment Darko Vuksanović, Velizar Čađenović, Dragan Radonjić

103

Analysis of the possibility of construction of the transfer station with the sorting unit in the Municipality of Rožaje Darko Vuksanović, Dragan Radonjić, Jelena Šćepanović, Refi k Zejnilović

115

Municipal solid waste ash stabilization with air and water Filip Kokalj, Aleksandra Lobnik, Mojca Poberžnik, Niko Samec

127

The determination of organic matter in sediments of Lake Skadar, MontenegroVlatko Kastratović, Željko Jaćimović, Miljan Bigović

139

Ecological and mechanical characteristics of traditional and modern building materials Jelena Bijeljić, Nenad Ristić

153

Protection from fi re in the at railways in the case of railway carDragana Lukšić

165

Effect of aerosol disables sustainable development of solar Sofi u Vehebi, Sami Gashi

179

Monitoring sewage treatment at Skanderaj Plant Sami Gashi, Vehebi Sofi u, Besa Veseli, Petrit Drini, Ymer Bajmaku

189

The impact of climate change on coastal municipalities of MontenegroJelena Vuković, Marina Krivokapić

195

Importance and Role of the Environmental Impact Assessment Jelena Vuković

205

Waste management analysis in the European Union and the Republic of Serbia Boban Cvetanović

213

The importance of ecodesign in the development of ecologically acceptable productsMiloš Ristić, Boban Cvetanović, Milan Pavlović

221

Model of protection of coast karst basin watersMilena Tadić, Stanka Filipović

233

9


The effect of clarifi cation process karst spring waterMilena Tadić, Stanka Filipović

241

Inhibition of copper corrosion using thiazole based ionic liquids Đenđi Vaštag, Milan Vraneš, Slobodan Gadžurić

247

New carbon materials based on ionic liquids for application in sustainable environmental processes Nikola Zdolšek, Aleksandra Dimitrijević, Ana Jocić, Sonja Jovnović, Biljana Šljukić, Slobodan Gadžurić, Tatjana Trtić-Petrović

255

Fire protection of steel structures with intumescent coating POLYLACK WLjubomir Sinđelić

265

Mjere zaštite u drumskim tunelimaVelizar Čađenović

275

11


PLENARNA PREDAVANJA

PRENARY LECTURES

12


13


Aluminijumske legure za ambalažu - aspekti procesiranja, korozionih osobina i sposobnosti za oblikovanje

Aluminum Alloys In Packaging Application - Processing Aspects, Corrosion Properties And Formability

Kemal DelijiMetalurško-tehnološki fakultet, Univerzitet Crne Gore, Podgorica

Faculty of Metallurgy and Technology, University of Montenegro,Podgorica

Izvod

Ambalažna industrija je jedan od glavnih konzumenata aluminijumskih proizvoda, a razvoj tih materijala je vezan za jasno prepoznavanje i razumijevanje potreba potroša a Al ambalaže. Sposobnost kontrolisanja i upravljanja mikrostrukturom, vrsto om i korozionim osobinama kroz procese kao što su solidifikacija, termi ko i deformaciono procesiranje omogu ava da ovi proizvodi budi kvalieteno izra eni uz niske cijene koje zahtijeva tržište. Proivodnja Al traka kontinuiranim livenjem, za razliku od klasi nog DC livenja i toplog valjanja pruža mogu nost za zna ajno sniženje troškova, smanjenje "greenhouse" emisija, kao i metalurške prednosti u smislu usitnjavanja mikrostrukture i intermetalida kao i pove anja rastvorljivosti legiraju ihelemenata u vrstom rastvoru, što su prednosti u oblasti mehani kih osobina. Al-Fe-Mn-Si legure igraju zna ajnu ulogu u smanjenju debljine Al tankih traka i folija za ambalažu i široko se koriste u tom industrijskom sektoru. U radu je predstavljen pregled eksperimentalnih rezultata vezanih za kontinuirano livenje ambalažnih Al legura ovog tipa, i me uzavisnosti procesnih parametera, korozionih osobina i sposobnosti za oblikovanje odabranih legura.

Abstract

One of the major consumers of wrought aluminum products is packaging industry, and the development of these materials are driven largely by a clear definition and understanding of customer needs. The ability to control microstructure, strength and corrosion properties through solidification, thermal and deformation processing enables these products to be manufactured with the quality, consistency, and low cost demanded by the marketplace. Production of aluminum sheets by twin roll casting route (continuous) rather than the conventional direct chill (DC) casting and hot mill method offers an opportunity to substantially reduce the cost, distinct advantage in lowering of greenhouse emissions, and in general metallurgical terms, refines microstructure and intermetallic particles and increases solid solubility which is advantageous for mechanical properties. Al-Fe-Mn-Si alloys play a

14


significant role in the "down-gauging" of Al-foil in packaging, and are also largely used in packaging industry. Paper presents an overview of experimental results on the twin roll casting production of Al packaging alloys parameters and the interdependence between processing and corrosion properties and formability of specific alloys.

Uvod

Aluminijumske legure imaju važnu ulogu kao inženjerski i konstrukcioni materijali, a prema upotrebi se nalaze odmah poslije legura željeza, uz kontinuiran rast u proizvodnji i primjeni [1, 2, 3].Zahtjevi za Al proizvodima u Evropi su u stalnom rastu, a strateški lanac vrijednosti za EU predstavljen je kroz oko 37 milijardi eura godišnjeg obrta, 255.000 direktnih radnih mjesta, skoro milion indirektnih radnih mjesta i uz u eš e od 16% u globalnoj proizvodnji aluminijuma. Procjenjuje se da e svjetska potrošnja Al proizvoda iznositi 120 Mt u 2025. godini, što predstavlja procijenjeni rast od oko 4,1% godišnje. Ambalažna, automobilska i industrija gra evinskih i konstrukcionih materijala su glavni konzumenti proizvoda od Al-legura, u razli itim metalurškim stanjima, sa posebno izraženim zahtjevima i kvalitetom u dijelu korozionog ponašanja. U dijelu proizvodnje i primjene tzv."ravnih proizvoda" (lim,traka, folija) posebnu atraktivnost imaju legure koje su pogodne za procesnu šemu koja po inje kontinuiranim livenjem, a kojom se uz odgovaraju e dalje termomehani ko procesiranje dobijaju materijali za ambalažnu i farmaceutsku industriju, izmjenjiva e toplote i sl. [4, 5]. Valjani proizvodi od AlFe(Mn)Si legura esto se koriste i za izradu kompleksno oblikovanih elemenata, npr. dubokim izvla enjem ili nekom drugom formom "dvoosnog oblikovanja razvla enjem" pri emu je potrebno da materijali imaju dobru vrsto u i visoku mogu nost oblikovanja. Na tržištu su dostupne tri razli ite vrste legura:aluminijumske legure tipa 1xxx (AA1050), male vrsto e i visoke plasti nosti, za proizvodnju veoma tankih folija (6-9 m), sa veoma malim sadržajem intermetalnih faza zbog odsustva legiraju ih elemenata što zna ajno smanjuje broj pora u foliji, sa tipi nom namjenom za asepti no pakovanje npr. te nosti, cigareta i kafe;dva tipa Al-Fe legura i to sa sadržajem Fe=0,7-0,9% (AA1200) i sa sadržajem Fe=1,1-1,5% (AA8079), kod kojih Fe kao legiraju ielement pove ava vrsto u uz visoku plasti nost što omogu ava ve e brzine pri radu sa folijama, koje imaju i ve i sadržaj intermetalnih faza što pove ava rizik od pojave pora u folijama i zato se one izra uju u debljinama iznad 12 m i idealne su za namjene bez oslojavanja papirom ili polimerima, uz napomenu da ve i sadržaj intermetalnih faza omogu ava formiranje veoma finozrne strukture što poboljšava plasti nost i osobine folija na višestruko savijanje;Al-Fe-Mn-Si legure, uvedene na tržište zadnjih godina (AA8014 i AA8006) sa sadržajem Fe=1,1% i Mn=0,3%, kod kojih dodatak Mn poboljšava vrsto u za 25% u

15


pore enju sa Al-Fe legurama i za 50% u pore enju sa istim Al, sa zateznom vrsto om do 125 MPa, zbog ega ove legure imaju zna ajnu ulogu u

smanjenju debljine ambalažne folije i generalno se koriste za proizvode gdje je dominantniji zahtjev vrsto a a ne plasti nost (folija za doma instvo debljine 10,5 m od ovih legura ima podjednako dobre osobine kao folije uobi ajene debljine 12,5 m od drugih Al legura).[4-9] Postoje dva na ina proizvodnje tankih traka i folija od aluminijuma i njegovih legura, pri emu se, u oba slu aja, dobijene trake hladno valjaju do željenih debljina tanke trake/folije: livenje metala u ingot (slab) i njegovo toplo valjanje do trake uz namotavanje na kalem; kontinuirano livenje trake debljine 2-10 mm.Konvencionalne industrijske mašine za kontinuirano livenje, u zavisnosti od tipa mašine i zahtjeva vezanih za finalni proizvod, proizvode trake debljine 6-10 mm, pri emu se pove anje produktivnosti postiže smanjenjem debljine trake. Aspekti vezani za sami proces i kvalitet kontilivenih proizvoda, bitni za vo enje procesa, su: produktivnost i procesna ograni enja; površinski defekti; mikrostrukturne karakteristike; brzina hla enja; segregaciono ponašanje; mehani ke osobine nakon termomehani kog procesiranja. Sa stanovišta investicionih i operacionih troškova, kontinuirano livenje na mašinama sa valjkastim kristalizatorom koje kombinuje o vrš avanje i toplo valjanje u jednoj operaciji proces ini znatno povoljnijim u odnosu na toplo valjanje polukontinuirano livenih slabova. Smanjenjem debljina kontilivenih traka mogu se ispuniti i sljede i dodatni zahtjevi: pove anje proizvodnosti; smanjenje troškova proizvodnje (uklju uju i manji broj provlaka pri narednom hladnom valjanju); poboljšanje kvaliteta površine; elimisanje centralne greške; poboljšanje geometrijske tolerancije; širi opseg legura zbog pove ane brzine hla enja – kristalizacije; novi proizvodi. [5] Kontinuirano livenje traka od Al-legura, uz naknadno hladno valjanje, ima zna ajne ekonomske prednosti - niska kapitalna ulaganja, uštedu energije i male operativne troškove [6]. Proces konti-livenja tako e nudi i metalurške prednosti kao što je velika brzina o vrš avanja koja rezultuje rafinacijom mikrostrukture, sitnije dendritske elije i manje primarne estice, pove an sadržaj legiraju ih elemenata u vrstom rastvoru i formiranje metastabilnih faza[7]. U konti-livenoj strukturi se mogu posti i velike varijacije smanjenjem debljine i pove anjem brzine livenja (produktivnosti). Smanjenje debljine generalno izaziva pojavu nehomogeno raspore ene deformacije po debljini trake zbog ve ih sila i poja ane tople deformacije u površinskim regionima, dok se pove anjem brzine livenja, pri konstantnoj debljini trake, razvija manje deformisana mikrostruktura [4, 8-14]. Obi no se smatra da ve e brzine

vrš avanja tanjih traka daju finije metalurške strukture sa manjim eutekti kim esticama. Me utim, istraživanja ukazuju da to ne mora biti ta no. Jedna od

zna ajnih karakteristika komercijalnih kontilivenih traka je da se, kao posljedica velikih brzina hla enja, ve ina legiraju ih elemenata nalazi u presi enom vrstom rastvoru, zbog ega je i distribucija mikrokonstituenata kod

16


kontilivenih Al-legura zna ajno druga ija od one kod legura dobijenih klasi nim postupkom polukontinuiranim livenjem slabova,uz napomenu da je mikrostruktura trake obi no nehomogena, sa znatno krupnozrnijom strukturom na ivicama trake u pore enju sa njenom sredinom. [4, 15-17]. Osnovi za prou avanje faznih sastava legura za tanke trake i folije sa Fe, Si, i Mn su vezani za fazne dijagrame Al-Fe-Si kao baznog sistema za strukturne analize komercijalnih AA8xxx legura, binarni sistem Al-Si, kao i Al-Fe-Mn, Al-Mn-Si i Al-Fe-Mn-Si dijagrami. Brojne studije sistema Al-Fe-Si su ra ene i generalno prihva eno mišljenje je da faze Si, Al3Fe, Al8Fe2Si i Al5FeSi koje mogu biti uklju ene u invarijantne reakcije, su u ravnoteži sa vrstim rastvorom aluminijuma. Al-Fe-Si fazni dijagram je veoma kompleksan, rastvorljivost pojednih elemenata, odnosno sastav vrstog rastvora vrlo zavisi od temperature, ternarne faze se javljaju u vrstom stanju uglavnom izvan polja njihove primarne kristalizacije, brojne peritekti ke reakcije se trebaju odviti kako bi se dostigla ravnoteža, što kao rezultat kod legura proizvedenih u realnim uslovima brzina hla enja može imati koegzistenciju Al3Fe, Al6Fe, (AlFeSi), (AlFeSi) i (AlFeSi) faza u strukturi. Brojna istraživanja sugerišu da se kod ovih legura

može formirati i najmanje dvanaest faza: elementarni Si, etiri faze tipa Al-Fe, pet (AlFeSi) faza, dvije (AlFeSi) faze. Prema podacima iz dijagrama Al-Fe-Mn (ugao Al) samo dvije faze (Al3Fe, Al6(FeMn)) mogu biti u ravnoteži sa Al. Pri visokim brzinama hla enja može se o ekivati prisustvo samo Al6(FeMn) faze [18].Koje od navedenih faza e biti prisutne, naravno u prvom redu, zavisi od hemijskog sastava legure, ali podjednako su važne i operacije termomehani kog procesiranja kojem je legura bila izložena od livenja do valjanja tanke trake/folije. Hemijski sastavi pojedinih tipova Al legura za tanke trake i folije indiciraju široke opsege sadržaja legiraju ih elemenata Fe, Si i Mn u komercijalnim proizvodima i o igledno ukazuju na specifi ne strategije proizvo a u poboljšanju osobina folija. Relativno isti aluminijum ima dobre korozione osobine zbog svog površinskog oksidnog sloja, koji je posebno stabilan u neutralnim rastvorima uz odli nu otpornost na ta kastu koroziju. Ipak, u rastvorima koji sadrže Cl-jone aluminijum i njegove legure su osjetljivi na koroziju, jer se, u prisustvu kiseonika, metal lako polarizuje do svog "piting" potencijala [19, 20]. Sastav vrstog rastvora aluminijuma odre uje korozioni potencijal aluminijumskih legura u datom korozionom ambijentu. Legiranje aluminijuma razli itim elementima vrši se iz raznih razloga, pri emu je poboljšanje mehani kih osobina glavni razlog, elementi formiraju heterogenosti u mikrostrukturi, što je glavni uzrok lokalizacije korozije, pri emu svaki element/konstituent legure ima razli ite uticaje na koroziono ponašanje aluminijuma odnosno njegove legure.Željezo je u komercijalnom Al i Al legurama prisutno kao ne isto a, zbog karakteristika procesa proizvodnje primarnog metala, kao i legura, ako legura serije 8xxx za tanke trake i folije se smatra legiraju im elementom, zbog uticaja na vrsto u "ravnih" proizvoda.

17


Iako je Fe uglavnom prisutno u vrlo malim koli inama, djeluje negativno na koroziono ponašanje Al materijala zbog male rastvorljivosti u Al, odnosno sposobnosti da formira intermetalide, kao što je Al3Fe, koji su "katodni" u odnosu na Al-matricu. Nadalje, Fe ima kapacitet da održava katodnu reakciju efikasnije od Al. U složenijim višekomponentnim legurama željezo može reagovati sa drugim legiraju im elementima, kao što su Mn i Cu, koji su takodje problemati ni sa stanovišta korozije (npr formiranjem Al7Cu2Fe) jer kombinovani Fe i Cu omogu avaju ve u efektivnost katodne reakcije. Korozija u uslovima ovih "katodnih" konstituenata vodi lokalizovanom porastu pH rastvora uz poja ano anodno rastvaranje Al matrice u blizini faza Al3Fe [21]. Dodatak mangana može smanjiti osjetljivost Al legura na piting koroziju, posebno u kontekstu modifikovanja intermetalnih estica koje sadrže željezo, uz smanjenje nivoa ukupne korozije i formiranje Al6MnFe faze sa sli nim elektrohemijskim potencijalom kao Al matrica. Takodje je uo eno da višak mangana može uzrokovati pove anje katodne aktivnosti, jer se pri koncentracijama iznad granice rastvorljivosti Mn u Al (Mn>1,25% tež.) formira Al6Mn faza [14]. Generalno, prisustvo mikrokonstituenata na bazi mangana nema tako nepovoljan efekat na koroziono ponašanje Al legura.

Eksperimentalni podaci

Za ispitivanje legura tipa AlFe(Mn)Si koriš ene kontinuirano livene trake legura sa razli itim sadržajima Fe, Si i Mn. U cilju analiziranja uticaja legiraju ih elemenata formirane su legure sa: odnosom željeza u odnosu na silicijum (Fe/Si 1), viškom željeza u odnosu na silicijum, (Fe/Si=4,8-5,6) i visokim odnosom željeza i silicijuma (Fe/Si 10), pri emu se ukupni sadržaj legiraju ih elemenata (Fe+Si+Mn) kretao u intervalu 1,2-1,9%. Kontinuirano livene trake, debljine 7 mm, su proizvedene u industrijskim uslovima na uredjaju "3C" pri brzini livenja trake od 1m/min i temperaturi livenja od 690 oC. Uzorci od kontuniuirano livenih traka su u laboratorijskim uslovima homogenizovani, hladno valjani uz medjufazna rekristalizaciona žarenja, uz dobijanje tanke trake debljine 0.5 mm koja uobi ajeno predstavlja polaznu debljinu za proizvodnju tankih traka i folija. Sve trake su nakon završnog hladnog valjanja finalno rekristalizaciono žarene u istim uslovima. U okviru eksperimenata vršeno je ispitivanje mehani kog ponašanja legura kao i njihovih korozionih osobina. Ispitivanja su vršena po standardnim metodologijama, koriš enjem "Instron" i "FPZ 100/1, VEb Thüringen Industriewerk" univezalnih ure aja za ispitivanje jednoosnim zatezanjem i sabijanjem. Vršena su zatezna mehani ka ispitivanja uz odre ivanja granice te enja, zatezne vrsto e i ukupnog izduženja, a kod kontilivenih uzoraka mehani ka testiranja su vršenja sabijanjem, uz odredjivanje pritisne granice popuštanja, pritisne vrsto e i stepena sabijanja do pojave loma. Koroziona ispitivanja su vršena na uzorcima u finalnim metalurškim stanjima, u hloridnom

18


rastvoru, ubrzanim metodama linearne i potenciodinami ke polarizacije uz odre ivanje odgovaraju ih korozionih karakteristika, koriš enjem opreme PAR-352 (potenciostat-galvanostat mod 273, elija MK-047 softvera PAR SOFTCORR 352 II uz automatsku obradu eksperimentalnih podataka).

REZULTATI I ANALIZA

Sposobnost odabranih legura za deformisanje hladnim valjanjem ispitivana je testom pritiskivanjem, izvršenim po standardnoj metodologiji, na univerzalnom ure aju »Heckert Rauenstein« FPZ 100-1, uz analizu uticaja vremena kontinuiranog livenja na krive napon-deformacija pri sabijanju, kao i uticaj sadržaja legiraju ih elemenata na vrijednosti otpora deformaciji za dva odabrana stepena deformacije sabijanjem. Na slici 1 predstavljene su krive napon-deformacija za sve ispitivane legure, nakon prvog sata kontinuiranog livenja. Sve krive imaju karakteristi an oblik za proces sabijanja. Najve i otpor deformaciji pri sabijanju pokazuje legura AA8006 koja sadrži i najve i procenat legiraju ih elemenata, legure AA8011 i AA8079 se nalaze na približno istim nivoima, dok se kriva napon-deformacija za leguru AA1200 nalazi izme uprethodno navedenih. Legure u kontinuirano livenom stanju pokazuju odli nudeformacionu sposobnost, uz deformisanje bez pojave radijalnih pukotina. [3, 22]

Slika 1. Krive napon-deformacija pri sabijanju kontilivenih uzoraka, [3, 22]

Fig. 1. Compressive stress-strain curves of continuosly cast samples

Slika 2. Uticaj vremena konti-livenja na krivu napon-deformacija pri sabijanju

uzorka od legure AA8006.[3, 22] Fig.2. Compressive stress-strain curve of

AA8006 vs. time of casting .[3, 22]

Uticaj vremena konti-livenja traka, odnosno eventualnih varijacija u procesnim parametrima konti-livenja u odabranim uslovima, na ponašanje legura pri pritisnim deformacijama ilustrovan je na slici 2, tipi no za leguru sa visokim sadržajem legiraju ih elemenata i visokim odnosom Fe/Si AA8006. Može se uo iti veoma velika bliskost krivih ak do stepena deformacije 1,2 što zna i da

19


vrijeme kontilivenja ne uti e na otpor deformaciji u ovom intervalu deformacije. Utvr eno je da sa porastom sadržaja legiraju ih elemenata linearno raste tvrdo a i zatezna vrsto a konti-livenih traka, dok ukupno izduženje opada. Tako e, nisu uo ene izražene promjene u sadržaju željeza tokom procesa kontilivenja, kao ni u sadržaju mangana i silicijuma. Izgled mikrostrukture kontinuirano livene trake u podužnom i popre nom presjeku prikazan je na slici 3. Centralna segregacija koja je tipi na pojava kod konti-livenih traka je uo ljiva i odgovara „dispergovanom tipu“ ove greške. Tipi an izgled mikrostrukture podužnih i popre nih presjeka ispitivanih traka debljine 2mm i 0.5mm u mekom stanju je sli na, ukazuju i na mali efekat termomehani kog procesiranja na redistribuciju mikrokonstituenata iz zone centralne segregacione greške, slika 4.

A- "podužni" presjek B - popre ni presjek Slika 3. Metalografski izgled mikrostrukture podužnih i popre nih presjeka ispitivanih

traka u kontilivenom stanju (AA8011) Figure 3 .Longitudinal and transverse sections showing typical distributed segregation

of as-cast AA8011, TRC-strip

a) b)

Slika 4. Metalografski izgled mikrostrukture podužnih presjeka meko žarenih traka debljine (a) 2mm i (b) 0,5 mm

Figure 4. Longitudinal sections showing the microstructure of inter- annealed 2 mm thick sheet (a) and 0.5 mm thick sheet (b)

Uticaj sadržaja legiraju ih elemenata na granicu te enja tankih traka ispitivanih AlFe(Mn)Si legura u meko žarenom stanju, ilustrovan je na slici 5, sa indiciranjem rasta ovog pokazatelja vrsto e sa porastom sadržaja (Fe+Si+Mn). Pošto osobine Al legura veoma zavise od termomehani kog procesiranja upore ivane su mehani ke osobine i karakteristike vezane za duboko izvla enje materijala proizvedenih razli itim termomehani kim procedurama. Analiziran je uticaj homogenizacije i medjufaznog žarenja, kao i razlika u hemijskom sastavu na ponašanje ove vrste materijala tokom prerade. [20, 23-25]

20


Slika 5. Granice popuštanja meko žarenih valjanih traka Al-Fe-Si legura Fig.5. Yield stresses of rolled and annealed Al-Fe-Si sheets

Efekti odnosa Fe/Si u legurama, kao i primjene homogenizacionog i me ufaznog žarenja na zateznu vrsto u tankih traka u meko žarenom stanju ilustrovani su na slici 6. Porast odnosa Fe/Si u ispitivanom intervalu od 1,16-5,8 izaziva sniženje zatezne vrsto e; najve e vrsto e u mekom stanju pokazale su trake legusa sa uravnoteženim Fe-Si odnosom, kao i trake sa zna ajnim viškom Fe u odnosu na Si (9,6). Primjena homogenizacionog tretmana ne izaziva zna ajnije izmjene vrsto e kod finalnih meko žarenih traka, osim kod legura sa odnosima Fe/Si 1,16 i 9,6 kod kojih se indicira da homogenizacija izaziva porast vrsto e. [20, 23-25]

Slika 6. Uticaj odnosa Fe/Si i termomehani kog procesiranja na zatezne vrsto e meko žarenih valjanih traka Al-Fe-Si legura

Figure 6. The influence of Fe/Si ratios and thermomechanical processing on tensile strength of annealed Al-Fe-Si sheets

Efekti termomehani kog procesiranja i odnosa Fe/Si u ispitivanim legurama, kao i primjene homogenizacionog i me ufaznog žarenja na sposobnost za oblikovanje dubokim izvla enjem tankih traka u meko žarenom stanju ilustrovani su na slici 7. Efekti uticaja oba analizirana uticajna faktora, i Fe/Si i

21


homogenizacije su znatno izraženiji na formabilnost u uslovima dvoosnog optere enja, za razliku od njihovog uticaja na zateznu vrsto u.Homogenizacijom se zna ajno smanjuje anizotropnost kod svih legura, bez obzira na hemijski sastav i odnose Fe/Si, pri tome treba naglasiti da termomehani ki režim koji uklju uje homogenizovanje djelimi no hladno deformisane konti-livene trake daje najnižu anizotropiju plasti nosti za sve ispitivane legure.

Slika 7. Uticaj odnosa Fe/Si i termomehani kog procesiranja na nivoe plasti neanizotropije meko žarenih valjanih traka Al-Fe-Si legura

Figure 7. The influence of Fe/Si ratios and thermomechanical processing routes on plastic anisotropy levels of annealed Al-Fe-Si sheets

Koroziono ponašanje ispitivanih grupa legura vršeno je ubrzanim metodama, u 3% rastvoru NaCl, potenciodinami kom i linearnom polarizacijom. Vrijednosti ravnotežnih potencijala E(i=0), za reakcije u uslovima potenciodinami kih ispitivanja, predstavljeni su utabeli 1. Izmjereni ravnotežni potencijali kretali su se u intervalu od -714 do -821 mV kod valjanih traka od Al-Fe-Si legura u meko žarenom stanju.

Tabela 1. Ravnotežni potencijali E(i=0)i Icorrtraka od Al-Fe-Si legura u meko žarenom stanju, potenciodinami ka ispitivanja u 3% rastvoru NaCl

Table 1. Equilibrium potentials E(I=0 and Icorrunder potentiodynamicpolarization of tested alloys in 3% solution of NaCl for Al-Fe-Si annealed sheets

Tip legure E(I=0), mV Icorr,A/cm2

AlFe0.83Si0.18 -714,20 2,130AlFe0.74Si0.52 -749,20 1,483AlFe0.66Si0.58Mn0.37 -771,80 1,695AlFe1.34Si0.14Mn0.43 -821,30 1,881

Pove anje ukupnog sadržaja Fe, Si i Mn, kod valjanih legura Al-Fe-Si u meko žarenom stanju, pomjera E(i=0) ka negativnijim vrijednostima, pri emu se uo ava da dodatak mangana, kod legura sa sli nim odnosima Fe/Si takodje pomjera E(i=0) ka negativnijim vrijednostima potencijala. Porast ukupnog

22


sadržaja legiraju ih elemenata od oko 1% izaziva smanjenje potencijala za oko 107 mV u uslovima eksperimenta. Rezultati se odnose na uzorke dobijene valjanjem konti-livene trake do debljine 0,5 mm, uz me ufazno žarenje na 480 oC/ 6h nakon valjanja do 2mm, i završno žarenje do mekog stanja. [20] Polarizacione krive ispitivanih legura u potenciodinami kim uslovima prikazane su na slici 8. Legure sa odnosima Fe/Si blizu 1 pokazuju bliske odnose potencijala i gustine struje, uz napomenu da dodatak mangana pomjera, krive ka negativnijem potencijalu. P-D kriva za leguru sa vrlo visokim odnosom Fe/Si (9,6) i sadržajem mangana od oko 0,4% se nalazi u negativnijoj oblasti potencijala u poredjenju sa drugim Al-Fe-Si legurama.

Slika 8. Uticaj hemijskog sastava i odnosa Fe/Si na krive potenciodinami kepolarizacije valjanih Al-Fe-Si legura u mekom stanju

Figure 8. Influence of chemical composition and Fe/Si ratio on potentiodynamic polarization curves of rolled Al-Fe-Si annealed sheets

Efekti termomehani kog procesiranja, kao i primjene homogenizacionog i me ufaznog žarenja na E(i=0)tankih traka u meko žarenom stanju u hloridnom rastvoru ilustrovani su na slici 9. Homogenizacijom kontilivenih traka se vrijednosti E(i=0) finalnih meko žarenih traka pomjeraju ka manje negativnim vrijednostima, što je zna ajnije indicirano kod legura tipa AA8079 (ukupni sadržaj legiraju ih elemenata 1,2%wt) i AA1200 (ukupni sadržaj legiraju ih elemenata 1,36%wt). Malu osjetljivost ovog korozionog parametra na uvo enje homogenizacionih ili me ufaznih žarenja materijala pokazale su legure tipa AA8011 (ukupna koli ina legiraju ih elemenata 1,61%wt) i AA8006 (ukupna koli ina legiraju ih elemenata 1,91%wt) pri emu je vrijednosti E(i=0) finalnih meko žarenih traka ovih legura

23


Slika 9. Uticaj odnosa termomehani kog procesiranja kontinuirano livenih traka na potencijal E(i=0)meko žarenih valjanih traka Al-legura u hloridnom rastvoru

(potenciodinami ki uslovi) Figure 9. The influence thermomechanical processing routes of TRC strips on E(i=0) of

annealed anisotropy levels of annealed Al-Fe-Si sheets

smještena u oblasti manje negativnih vrijednosti u pore enju sa prethodna dva tipa legura. Uticaj termomehani kog procesiranja kontilivene trake na ponašanje finalnih meko žarenih traka legure sa visokom odnosom Fe/Si (9,6) i maksimalnim ukupnim sadržajem Fe+Si+Mn u okviru predmetnog eksperimenta, u uslovima potenciodinami ke polarizacije predstavljen je na slika 10 i 11.

Slika 10.Uticaj šeme termomehani kog procesiranja kontilivene trake legure sa odnosom Fe/Si=9,6 na ponašanje finalnih meko žarenih traka u potenciodinami kim

uslovima polarizacije u hloridnom rastvoru Figure 10. The influence of thermomechanical scheme of twin roll cast strip processing

of alloys with Fe/Si=9,6 on behavior of final annealed sheets in potentiodynamic conditions of polarization in chloride solutions

24


Slika 11.Uticaj šeme termomehani kog procesiranja kontilivene trake legure sa odnosom Fe/Si=9,6 na nagib anodnog dijela PD krivih ( anodic)u hloridnom rastvoru

Figure 11. The influence of thermomechanical scheme of twin roll cast strip processing of alloys with Fe/Si=9,6 on anodicin potentiodynamic conditions of polarization in

chloride solutions

Uvodjenje homogenizacionog žarenja, posebno u kombinaciji sa me ufaznim žarenjem, pomjera potenciodinami ke krive, pri ispitivanju ovog tipa legure u podru je potencijala koja su manje negativna, u pore enju sa valjanim tankim trakama proizvedenim direktno iz kontilivene trake.

Zaklju na razmatranja

Prema analiziranim rezultatima ispitivane legure u kontinuirano livenom stanju pokazuju odli nu deformacionu sposobnost, uz deformisanje bez pojave radijalnih pukotina i indikaciju da vrijeme kontilivenja ne uti e na otpor deformaciji u ispitivanom intervalu deformacija. Legure ne pokazuju izraženije promjene u sadržaju željeza tokom procesa kontilivenja, kao ni u sadržaju mangana i silicijuma. Centralna segregacija koja je tipi na pojava kod konti-livenih traka je uo ljiva i odgovara „dispergovanom tipu“ ove greške, pri emu je mali efekat termomehani kog procesiranja na redistribuciju mikrokonstituenata iz zone centralne segregacione greške. Porast odnosa Fe/Si u ispitivanom intervalu od 1,16-5,8 kod ispitivnaih legura izaziva sniženje zatezne vrsto e.Najve e vrsto e u mekom stanju pokazale su trake legura sa sa uravnoteženim Fe-Si odnosom, kao i trake sa zna ajnim viškom Fe u odnosu na Si (9,6). Primjena homogenizacionog tretmana ne izaziva zna ajnije izmjene vrsto e kod finalnih meko žarenih traka, osim kod legura sa odnosima Fe/Si 1,16 i 9,6 kod kojih se indicira da homogenizacija izaziva porast vrsto e. Efekti uticaja oba analizirana uticajna faktora, i Fe/Si i homogenizacije su znatno izraženiji na formabilnost u uslovima dvoosnog optere enja, nego na zateznu vrsto u. Homogenizacijom se zna ajno smanjuje anizotropnost kod svih legura, bez obzira na hemijski sastav i odnose Fe/Si, pri tome treba naglasiti da termomehani ki režim koji uklju uje homogenizovanje

25


djelimi no hladno deformisane konti-livene trake daje najnižu anizotropiju plasti nosti za sve ispitivane legure. Pove anje ukupnog sadržaja Fe, Si i Mn, kod valjanih legura Al-Fe-Si u meko žarenom stanju, pomjera E(i=0) ka negativnijim vrijednostima, pri emu se uo ava da dodatak mangana, kod legura sa sli nim odnosima Fe/Si takodje pomjera E(i=0) ka negativnijim vrijednostima potencijala. Porast ukupnog sadržaja legiraju ih elemenata od oko 1% izaziva smanjenje potencijala za oko 107 mV u uslovima eksperimenta.Legure sa odnosima Fe/Si blizu 1 pokazuju bliske odnose potencijala i gustine struje, uz napomenu da dodatak mangana pomjera krive ka negativnijem potencijalu. P-D kriva za leguru sa vrlo visokim odnosom Fe/Si (9,6) i sadržajem mangana od oko 0,4% se nalazi u negativnijoj oblasti potencijala u poredjenju sa drugim Al-Fe-Si legurama. Uvodjenje homogenizacionog žarenja, posebno u kombinaciji sa me ufaznim žarenjem, pomjera potenciodinami ke krive, pri ispitivanju ovog tipa legure u podru je potencijala koja su manje negativna, u pore enju sa valjanim tankim trakama proizvedenim direktno iz kontilivene trake.

LITERATURA

1. Birbilis, N., T. Muster, et al.. Corrosion of Aluminum Alloys. Corrosion Mechanisms in Theory and Practice, Third Edition, (2011) CRC Press: 705-736.

2. Davis, J. R.,. Corrosion of aluminum and aluminum alloys, Materials Park, (1999) OH : ASM International.

3. Deliji K., Challenges and Opportunities for Aluminum Based Materials - Research and Industrial Perspectives in EU and SEE States, Metallurgical and Materials Engineering Congress of South-East Europe (MME SEE 2015), Belgrade, June 3rd-5th 2015., www.mme-see-org, Proc. Pg 3-20, ISBN 978-86-87183-27-8, 669(082) 66.017/.018(082) 621.7/.9(082), COBISS.SR-ID 215339276

4. Deliji Kemal, "Istraživanje korelativnih odnosa izme u mehani kih, strukturnih, i korozionih osobina visokodeformabilnih Al-Fe-Si-Mn legura," 2007. NI projekat za Ministarstvo prosvjete i nauke Crne Gore, Metalurško-tehnološki fakultet Podgorica.

5. CHEN Zhong-wei, LI Shi-shun, ZHAO Jing, Homogenization of twin-roll cast A8006 alloy, Trans. Nonferrous Met. Soc. China 22(2012) 1280 1285

6. Li, B. Q.: Jom, 47, 1995, P. 13., & Jamet, M.: Aluminium Today, 11, 1999, P. 19.

7. Frishchknecht, B. Maiwald, K. P.: In: Light Metals. Ed.: Boxall, L. G. Warrendale, Pa, The Minerals, Metals & Materials Society 1988, p. 369.

26


8. Bogoll S: Aluminum Foil’s contribution to Flexible Packaging Materials, GTS 99 Sixth German Technology Symposium Bangkok, Thailand, 9-13 November (1999).

9. Aluminium-Taschenbuch, 14. Aufl. Aluminium-Verlag Dusseldorf (1988) pp227-240

10. Gordon Robertson: Food Packaging – Principles and Practice, Marcel Dekker, Inc., New York (1993), pp173-231

11. Aluminum and Aluminum Alloys, ASM International, Ohio 1993 12. M. Gupta, D. Cook, J Sahai, Strip casting of aluminum using twin roll

casters, Light Metals 1999, TMS (1999) 925 13. TALAT Lecture 1301, The Rolling of Aluminium: the Process and the

Product, Basic Level prepared by Roy Woodward, Aluminium Federation, Birmingham

14. TALAT Lecture 3210, Continuous casting of aluminium, Basic Level, prepared by Dr. –Ing. Catrin Kammer, Goslar

15. 18. J. Bennetch et all. Microstructural Investigations of Certain Continuous Cast Aluminium Foils, Conf. Al. Alloys, Charetesville USA 1986, Proc. 561-573

16. 19. A.L.Dons, Z Metallkunde, 76, 1985, P.609 17. 20. Y.Birol, Homogenization of twin roll cast Al-Fe-Si alloy strips, 10th

Int. Met. and Mat. Congress, Istanbul 2000, Proc. 1005-1011 18. Belov N., Eskin D., Aksenov A., Multicomponent Phase Diagrams:

Application for Commercial Al Alloys", Chapter 1.,2005. ISBN 0-080-44537-3

19. Sukiman N. L., Zhou X., Birbilis N., Hughes A.E., Mol J. M. C., Garcia S. J., Zhou X. and Thompson G. E., Aluminium Alloys - New Trends in Fabrication and Applications, Chapter 2, Durability and Corrosion of Aluminium and Its Alloys: Overview, Property Space, Techniques And Developments, (2013) Intech http://Dx.Doi.Org/10.5772/53752 Intech

20. Deliji , Kemal, Markoli, Boštjan, Nagli , Iztok, Radonji , Dragan, Biki , Farzet. Uticaj metalurškog stanja i legiraju ih elemenata na korozione i mehani ke osobine nekih Al-Mg, Al-Mn, Al-Mg-Si i Al-Fe-Si legura = Influence of metallurgical state and alloying elements on the corrosion and mechanical properties of the Al-Mg, Al-Mn, Al-Mg-Si and Al-Fe-Si base alloys. U: Pavlovi , Miomir (ur.), Dekanski, Aleksandar (ur.), Pavlovi , Miroslav (ur.). Stecište nauke i prakse u oblastima korozije, zaštite materijala i životne sredine : knjiga radova = Meeting point of the science and practice in the fields of corrosion, materials and environmental protection : proceedings. Beograd: Udruženje inženjera Srbije za koroziju i zaštitu materijala, 2016, str. 41-53, graf. prikazi, tabele. [COBISS.CG-ID 7266829] (Plenary lecture)

27


21. Ambat, R., A. J. Davenport, et al.. Effect of iron-containing intermetallic particles on the corrosion behaviour of aluminium. (2006)Corrosion Science 48(11): 3455-3471.

22. Deliji Kemal, Asanovi Vanja, Radonji Dragan, Downstream processing of some Al-Fe-Mn-Si and Al-Fe-Si TRC alloys and its influence on the sheet/foils properties, Trans Tech Publications Switzerland, Materials Science Forum, Vol. 518 (2006) p. 545-548, www.scientific.net, ISSN 0255-5476, ISBN 0-87849-405-7, EAN: 9780878494057 (Original Scientific Paper), [COBISS.CG-ID 6689805]

23. DELIJI , Kemal. Effect of homogenization and inter-annealing on formability and corrosion behavior of twin roll cast Al-Fe-Mn-Si sheets. U: CVETKOVSKI, Sveto (ur.), NA EVSKI, Goran (ur.). Metallurgy,materials and environment : book of abstracts. Skopje: Macedonian union of metallurgists, 2016, str. 34. [COBISS.CG-ID 7403021] invited lecture - conference

24. Deliji Kemal, Markoli Boštjan, Some Aspects Of Formability And Corrosion Properties Of Some Al-Mg-Mn And Al-Mg-Si Alloys For Automotive Application, Sixth International Metallurgical Congress, Macedonia, Ohrid 2014. Proc. p. 102, ISBN 978-9989-9571-5-4, COBISS.MK-ID 96256522, [COBISS.CG-ID 6605325]

25. Deliji Kemal, Effect of Fe/Si Ratio And Thernomechanical Processing Of Twin Roll Cast Strips On The Mechanical And Corrosion Properties Of Some Al-Fe-Si Sheets, 7th Scientific and Research Symposium with International Participation Metallic and Nonmetallic materials, Procp. 277-282, Zenica 2008. ISBN 978-9958-785-10-8, COBISS.BH-ID 16628486, [COBISS.CG-ID 6608397

28


29


Neki aspekti korozije bakra i legura bakra

Some aspects of corrosion of copper and copper alloys

Milan Antonijevi , Marija Petrovi MihajloviUniverzitet u Beogradu, Tehni ki fakultet u Boru

Abstrakt

Bakar kao i legure bakra imaju veliku primenu u raznim industrijskim granama pa je i razumljivo sto je interes za proucavanje korozije bakra jako veliki sa ciljem da se gubitci i ostecenja nastala korozijom ovog metala smanje na najmanju mogucu meru. Proucavani su mnogi inhibitori koji se potencilano mogu koristiti za usporavanje korozije bakra, a medju njma se isticu neka neogranska jedinjnja, ali najvecu primenu imaju organska jedinjnja kao sto su azoli. Pored azola, kao inhibitori korozije bakra, mogu se koristiti purin i derivati purina, neke amino kiseline, amini, biljni ekstrakti, kao i jedinjnja koja se nalaze kao aktivne supstance u mnogim farmaceutskim proizvodima. Mehanizam korozije bakra u raznim sredinma kao i mehanizam dejstva razlicitih inhibitora su predmet mnogobrojnih istrazivanja.

30


31


NAU NI RADOVI

SCIENTIFIC PAPERS

32


33


Effect of hydrogen evolution reaction on morphology and crystal structure of electrolytically produced copper powder particles

Uticaj reakcije izdvajanja vodonika na morfologiju i kristalnu strukturu elektroliti ki proizvedenih praškastih estica bakra

Nebojša D. Nikoli ,1 Ljiljana Avramovi ,2 Vesna M. Maksimovi ,3Zvezdana Baš arevi ,4 Nenad Ignjatovi ,5 Jasmina S. Stevanovi 1

1ICTM-Department of Electrochemistry, University of Belgrade, Njegoševa 12, Belgrade, Serbia

2Mining and Metallurgy Institute, Zeleni bulevar 35, Bor, Serbia 3Vin a Institute of Nuclear Sciences, University of Belgrade, Belgrade, Serbia

4Institute for Multidisciplinary Research, University of Belgrade, Kneza Višeslava 1a, Belgrade, Serbia

5Institute of Technical Sciences of the Serbian Academy of Science and Arts, Knez Mihailova 35/IV, Belgrade, Serbia

Abstract

Morphologies of copper powder particles obtained by potentiostatic regime of electrolysis under different hydrogen evolution conditions were correlated with their crystal structure. In the dependence of quantity of evolved hydrogen, the either dendritic or cauliflower-like particles were formed. In the both types of the particles, Cu crystallites were random oriented. This random orientation is ascribed to the existence of the spherical morphology and to similar morphology at the micro level, because the both types of particles were constructed from small agglomerates of approximately spherical Cu grains at the micro level. The particle size distribution (PSD) of the obtained particles is also examined and it was shown the strong effect of the shape and size of particles on it, with a tendency of the decrease of particle size with increasing the overpotential of electrolysis.

Izvod

Morfologije praškastih estica bakra dobijene potenciostatskim režimom elektrolize pod razli itim uslovima izdvajanja vodonika su korelisane sa njihovom kristalnom strukturom. U zavisnosti od koli ine izdvojenog vodonika, formirane su ili dendriti ne ili karfiolaste estice. U oba tipa estica, kristaliti bakra su bili slu ajno orijentisani. Ova slu ajna orijentacija je pripisana postojanju sferi ne morfologije i sli noj morfologiji na mikro nivou, zato što oba tipa estica su bila izgradjena od malih aglomerata približno sferi nih zrna bakra na mikro nivou. Raspodela veli ine estica (PSD) dobijenih estica je

34


tako e ispitana i pokazan je strog uticaj oblika i veli ine estica na raspodelu, sa tendencijom smanjenja veli ine estice sa pove avaju om prenapetoš uelektrolize.

Introduction

Electrolysis is widely used way for synthesis of metals in the powder form. Advantage of this method of synthesis in relation to some other methods, such as atomization processes, melt spinning, rotating electrode process (REP), mechanical and chemical processes, are low equipment and product cost, one-step, environmentally friendly, formation of products of high purity, etc. [1]. Copper powder belongs to the group of powders which are often produced by the electrolysis processes. The shape and size of Cu particles can be easily regulated by the choice of regime and parameters of electrolysis [2–10]. The composition and type of electrolytes, temperature, the type of working electrode and time are the main parameters affecting the shape and size of the particles. The both constant (potentiostatic and galvanostatic) and periodically changing (pulsating overpotential (PO), pulsating current (PC) and reversing current (RC)) regimes of electrolysis also affect the shape of electrolytically produced particles. The addition of additives to electroplating baths also has the strong effect on morphology of powder particles. Although morphology of electrolytically produced Cu powders is relatively well elucidated in the literature [2–10], there is no data correlating morphology of the particles with their crystal structure. Also, the effect of the shape of particle on some of decisive properties characterizing behavior of powders as a collection of the particles, like the particle size distribution (PSD), has not been enough explored. For that reason, the aim of this study is to correlate morphology of potentiostatically produced particles under different conditions of electrolysis with the preferred orientation of the produced particles. The effect of the shape of particles on the particle size distribution (PSD) is also investigated.

Experimental

Copper as powder was produced by the potentiostatic regime of electrolysis from 0.10 M CuSO4 in 0.50 M H2SO4 in an open cell of cylindrical shape. Electrolysis was performed at overpotentials of 625, 925 and 1000 mV at the room temperature. The working, reference and counter electrodes were of pure copper. Morphology of the produced particles was characterized using a TESCAN Digital Microscopy scanning electron microscope - model VEGA3, Czech Republic. The XRD (X-ray diffraction) analysis of the produced particles was performed using the Rigaku Ultima IV diffractometer, Japan. The particle size

35


distribution (PSD) was done a MALVERN Instruments Ltd, United Kingdom - MASTERSIZER 2000 device.

Results and discussion

The electrolyte containing 0.10 M CuSO4 in 0.50 M H2SO4 was characterized by relative wide the plateau of the limiting diffusion current density in the range of overpotentials between 300 and 750 mV [11]. In the potentiostatic regime of electrolysis, Cu in the powder form is obtained at overpotentials belonging to the plateau of the limiting diffusion current density and at the higher ones. The shape of the particles is strongly affected by the appearance of hydrogen evolution as parallel reaction to Cu electrolysis at the high overpotentials and current densities. For this electrolyte, the beginning of hydrogen evolution corresponds to an overpotential of 590 mV [11]. Morphologies of Cu particles obtained at overpotentials inside and outside the plateau of the limiting diffusion current density are very different. The much branched three dimensional (3D) pine-like dendrites composed of small agglomerates of approximately spherical Cu grains were formed at an overpotential of 625 mV inside the plateau of the limiting diffusion current density (Fig. 1). The amount of hydrogen generated during electrolysis at an overpotential of 625 mV corresponded to the average current efficiency for hydrogen evolution reaction of 2.0 % [12]. This amount of evolved hydrogen was not enough to achieve any effect on hydrodynamic conditions in the near-electrode layer.

a) b)Figure 1. Morphology of powdered Cu obtained in the potentiostatic regime of

electrolysis at an overpotential of 625 mV.

On the other hand, the complete different situation was observed during electrolysis at overpotentials outside the plateau of the limiting diffusion current density. Cu powders obtained at overpotentials of 925 and 1000 mV are shown

36


in Figs. 2 and 3, respectively. Unlike from the dendrites formed at 625 mV, cauliflower-like particles were formed at the both overpotentials. These cauliflower-like particles were constructed from small agglomerates of approximately spherical Cu grains and they were situated among holes. The deposits shown in Figs. 2 and 3 represent the typical honeycomb-like structures [13] formed in the conditions of vigorous hydrogen evolution. The amounts of evolved hydrogen corresponded to the average current efficiencies of hydrogen evolution of 36.6 % (at 925 mV) and 46.8 % (at 1000 mV) [12]. These amounts were considerably higher than the critical value of 10.0 % for the change of hydrodynamic conditions in the near-electrode layer [2].





37


Irrespective of the shape of particles, the XRD analysis of the produced powders showed that Cu crystallites were random oriented in the both types of particles [12]. The random orientation can be ascribed to the existence of spherical morphology [14], present in both dendritic and cauliflower-like particles. Namely, although morphology at the macro level was very different, the similarity at the micro level was evident. The both types of particles consisted of small agglomerates of approximately spherical Cu grains. For the further analysis, the particle size distribution (PSD) was done and the dependencies of the number of the particles on the size are shown in Fig. 4. With increasing the overpotential of electrodeposition, the size of the particles decreases as seen from Fig. 4. There is small difference in the particle distribution between the particles obtained at 925 and 1000 mV. Also, the particles produced at 925 and 1000 mV showed larger dispersion than those produced at 625 mV.

Figure 4. The particle size distribution (PSD) curves obtained for powdered particles of Cu produced by the potentiostatic electrolysis at overpotentials of 625, 925 and

1000 mV.

Conclusion

In the dependence of overpotential of electrolysis, dendrites or cauliflower-like particles were formed. The dendrites were formed at an overpotential of 625 mV, belonging to the plateau of the limiting diffusion current density, with an amount of generated hydrogen which was not enough to achieve any effect on the hydrodynamic conditions in the near-electrode layer. The cauliflower-like particles were formed at overpotentials of 925 and 1000 mV outside the plateau of the limiting diffusion current density. These particles are formed with an amount of evolved hydrogen which achieved the strong effect on the hydrodynamic conditions in the near-electrode layer.

38


The Cu crystallites were random oriented in the both types of particles, that can be explained by the existence of the spherical morphology and to similar micro structure (the both types of particles consisted of small agglomerates of approximately spherical grains at the micro level). The size of particles decreased with increasing overpotential of electrolysis.

Acknowledgments: This work was supported by the Ministry of Education, Science and Technological Development of the Republic of Serbia under the research project: “Electrochemical synthesis and characterization of nanostructured functional materials for application in new technologies” (Project No. 172046).

References

[1]. M. Amiri, S. Nouhi, Y. Azizian-Kalandaragh, Facile synthesis of silver nanostructures by using various deposition potential and time: A nonenzymatic sensors for hydrogen peroxide, Mater. Chem. Phys. 155 (2015) 129–135.

[2]. K.I. Popov, S.S. Djoki , N.D. Nikoli , V.D. Jovi , Morphology of Electrochemically and Chemically Deposited Metals, Springer International Publishing, 2016, Ch. 6, p.p. 205–232.

[3]. M.G. Pavlovi , K.I. Popov (2005) Electrochem. Encyclopedia, http://electrochem.cwru.edu/ed/encycl/.

[4]. N.D. Nikoli , Lj.J. Pavlovi , M.G. Pavlovi , K.I. Popov, Morphologies of electrochemically formed copper powder particles and their dependence on the quantity of evolved hydrogen, Powder Technol. 185 (2008) 195–201.

[5]. G. Orhan, G. Hapci, Effect of electrolysis parameters on the morphologies of copper powder obtained in a rotating cylinder electrode cell, Powder Technol. 201 (2010) 57–63.

[6]. N.D. Nikoli , K.I. Popov, Electrodeposition of Copper Powders and Their Properties. In: S.S. Djoki (ed) Electrochemical Production of Metal Powders. Series: Modern Aspects of Electrochemistry, vol 54. Springer, New York, 2012, p.p. 125–185.

[7]. N.D. Nikoli , G. Brankovi , M.G. Pavlovi , Correlate between morphology of powder particles obtained by the different regimes of electrolysis and the quantity of evolved hydrogen, Powder Technol. 221 (2012) 271–277.

[8]. R. K. Nekouei, F. Rashchi, A. Ravanbakhsh, Copper nanopowder synthesis by electrolysis method in nitrate and sulfate solutions, Powder Technol. 250 (2013) 91–96.

[9]. R. K. Nekouei, F. Rashchi, A. A. Amadeh, Using design of experiments in synthesis of ultra-fine copper particles by electrolysis, Powder Technol. 237 (2013) 165–171.

39


[10]. R. K. Nekouie, F. Rashchi, N. N. Joda, Effect of organic additives on synthesis of copper nano powders by pulsing electrolysis, Powder Technol. 237 (2013) 554–561.

[11]. N.D. Nikoli , P.M. Živkovi , B. Joki , M.G. Pavlovi , J.S. Stevanovi ,Comparative analysis of the polarisation and morphological characteristics of electrochemically produced powder forms of the intermediate metals, Maced. J. Chem. Chem. Eng. 33 (2014) 169–180.

[12]. N.D. Nikoli , Lj. Avramovi , V.M. Maksimovi , E.R. Ivanovi , Z.Baš arevi , N. Ignjatovi , in preparation.

[13]. N.D. Nikoli , K.I. Popov, Lj.J. Pavlovi , M.G. Pavlovi , The effect of hydrogen codeposition on the morphology of copper electrodeposits. I. The concept of effective overpotential, J. Electroanal. Chem. 588 (2006) 88–98.

[14]. Lj. Avramovi , M.M. Pavlovi , V.M. Maksimovi , M.Vukovi , J.S. Stevanovi , M. Bugarin, N.D. Nikoli , Comparative Morphological and Crystallographic Analysis of Electrochemically- and Chemically-Produced Silver Powder Particles, Metals 7 (2017) 160.

40


41


Elektrohemijsko ispitivanje inhibicije loratadina na aktivnost enzima peroksidaze

Electrochemical investigation of loratadine inhibition of peroxidase enzyme activity

Safija Herenda1, Edhem Haskovi 2, Trivo Stankovi 1, Denis Haskovi 3

1Odsjek za hemiju, Prirodno-matemati ki fakultet, Univerzitet u Sarajevu, Zmaja od Bosne 33-35, 71 000 Sarajevo, Bosna and Hercegovina

2Odsjek za biologiju, Prirodno-matemati ki fakultet, Univerzitet u Sarajevu, Zmaja od Bosne 33-35, 71 000 Sarajevo, Bosna and Hercegovina

3Klini ki centar Univerziteta u Sarajevu, Organizaciona jedinica Klini kahemija i biohemija, Bolni ka 25, 71 000 Sarajevo, Bosnia and Herzegovina

Abstrakt

U radu je ispitivan uticaj aktivne supstance lijeka antihistaminika na aktivnost odabranog enzima, u našem slu aju enzima peroksidaze. Elektrohemijska ispitivanja su izvršena u klasi nom troelektrodnom sistemu tehnikama cikli nevoltametrije i hronoamperometrije. Tehnikom cikli ne voltametrije je pra enuticaj temperature na aktivnost enzima, a hronoamperometrijskom tehnikom su odre eni kineti ki parametri reakcije Km i Vmax.Mjerenje cikli ne voltametrije vršeno je pri brzini skeniranja od 50 mV/s i podru iju potencijala od – 1,0 V do 0,7 V, a hronoamperometrijska mjerenja vršena su pri konstantnom potencijalu od 0,9 V. Aktivna supstanca se pokazala kao nekompetitivni inhibitor koji se selektivno vezao za enzim kao i supstrat. Elektrohemijskim ispitivanjem smo dokazali da e Loratadin dovesti do smanjenja nastanka simptomatskih bolesti u organizmu ovjeka, jer uti e na aktivnost oksidoreduktaza.

Abstract

The effect of the active substance antihistamine drug on the activity of the selected enzyme, in our case of peroxidase enzymes, is investigated. Electrochemical tests were performed in the classical three electrode system with techniques of cyclic voltammetry and chronoamperometry . By the cyclic voltammetry technique, the influence of the temperature on the activity of the enzyme was monitored, and the kinetic parameters of the Km and Vmax reactions were determined by the chronoamperometric technique. Measurement of the cyclic voltammetry was carried out at a scanning speed of 50 mV / s of the potential range from - 1.0 V to 0.7 V, and chronoamperometric measurements were made at a constant potential of 0.9 V. The active substance was shown to be an noncompetitive inhibitor selectively attached to the enzyme

42


as the substrate. By electrochemical testing we have proven that Loratadine will lead to a reduction in the occurrence of symptomatic diseases in the human organism, as it affects the activity of oxidoreductase.

Uvod

Aktuelna ispitivanja lijekova zahtjevaju razvoj brzih metoda za prepoznavanje standarda lijekova u komercijalnim tabletama i kapsulama [1]. Svjedoci smo da savremeni na in života, ubrzan i nezdrav, dovodi do prevelike upotrebe razli ite grupe lijekova, zavisno od tegoba koje osje amo. U organizmu se naj eš e ponašaju kao nekompetitivni inhibitori, ublažavaju nastajanje simptomatskih bolesti ili u potpunosti uklanjaju. Aktivne supstance lijekova su supstance ili mikroorganizmi, uklju uju i viruse ili gljivice koje imaju opšte ili specifi no djelovanje na nepoželjne organizme. Zahvaljuju i napretku nauke, danas poznajemo prirodu aktivnih sastojaka najve eg broja ljekovitih biljaka koje su otkrivene u raznim vremenima. Veliku i najve u grupu ovih aktivnih komponenti ine alkaloidi, glikozidi i druge supstance. Najve i broj aktivnih supstanci izolovan je u istom, hemijskom definisanom obliku i danas se koriste u terapiji umjesto sirovih biljaka. Tako e je sintetizovana velika grupa aktivnih jedinjenja koje nemaju uzora u prirodi. Takvi lijekovi su antihistaminici, sulfonamidi, antepileptici, psihofarmaci i drugi sintetski lijekovi. Neki su dobijene i genetskim inženjeringom. Suština ovog postupka je da se gen za sintezu hormona (ili neke druge biološki aktivne supstance) presade u neku bakterijsku eliju ili eliju kvasca, koja zatim nastavlja da produkuje dragocjeni lijek. Loratadin se svrstava u grupu ostalih antihistaminika za sistematsku promjenu. Snažan je dugodjeluju i tricikli ki antihistaminik sa selektivnom aktivnoš u na periferne H1 receptore. Tako er sprje ava osloba anje histamina i leukotrijena C4 iz mastocita. Ne djeluje sedativno i antiholinergi ki. Indikacije: sezonski i stalni alergijski rinitis, alergijski konjuktivitis, hroni na urtikarija i druge alergijske dermatološke bolesti. Enzimi su jako dobri detektori elektro signala jer posjeduju osobinu selektivnosti za ciljani supstrat i imaju visoku kataliti ku aktivnost [2]. Imobilizacija bioprepoznatljivih elemenata je klju za razvoj biosenzora. Osnovni na in imobilizacije je stvaranje prirode prepreke (membrane). Membrane se formiraju iz polimernog organskog rastvora na nekoj površini. Imobilizacijom, hemijskim modifikacijama, umrežavanjem ili razli itim dodacima stabilnost enzima se može pove ati više stotina puta, što njihovu primjenu ini sve konkurentnijom u odnosu na alternativne procese. Elektrohemijske tehnike koje su najviše zastupljene za pra enje i karakterizaciju enzimatskih reakcija su cikli na voltametrija i

43


hronoamperometrija. Tehnikom cikli ne voltametrije se ispituje aktivnost enzima, uticaj razli itih koncentracija supstrata na enzim kao i uticaj razli itih brzina skeniranja, a hronoamperometrijskom tehnikom se odre uju kineti ki parametri reakcije.

Eksperimentalni dio

Materijali: Peroksidaza (HRP) Sigma-Aldrich (Buchs, Switzerland); KH2PO4 i Na2HPO4, Fisher Chemical (Wien, Austria); hidrogen peroksid (H2O2) p.a. 30%, Sigma-Aldrich (Buchs, Switzerland); Loratadin (Hemofarm Banja Luka); Metode: Instrument koji je korišten za mjerenja je potenciostat/galvanostat PAR 263A sa klasi nim troelektrodnim sistemom u kojem je zasi ena Ag/AgCl elektroda korištena kao referentna elektroda, Pt-elektroda kao kontra elektroda, a GC elektroda kao radna elektroda. Formiran je amperometrijski biosenzor za odre ivanje H2O2 tako što je na površinu GC elektrode imobiliziran enzim (HRP) zarobljen u sloju Nafiona, opisano u literaturi [3,4]. Za mjerenja su korištene elektrohemijske metode: cikli na voltametrija i hronoamperometrija. Cikli na voltametrija je korištena da se ispita uticaj razli itih koncentracija supstrata i uticaj temperature na aktivnost enzima. Sva ispitivanja cikli nom voltametrijom su vršena u fosfatnom puferu (pH 7) i u rasponu potencijala od -1,2 do 0,7 V. Hronoamperometrijska tehnika je korištena za odre ivanje kineti kih parametara: Mihaelis-Menten-ove konstante (Km) i maksimalne vrijednosti struje kada je rastvor zasi en supstratom (Imax) koja je ekvivalentna maksimalnoj brzini reakcije (Vmax) [5]. Hronoamperometrijska mjerenja su vršena u eliji 25 mL fosfatnog pufera pri konstantnom potencijalu od 0,9 V koji je nametnut na radnu elektrodu, kao i pri konstantnom mješanju od 400 obrtaja/min. Reakcija je posmatrana bez prisustva i sa prisustvom razli itih koncentracija loratadina.

Rezultati i diskusija

Na dijagramu 1 prikazan je hronoamperogram uticaja razli ite koncentracije loratadina na aktivnost imobilisane peroksidaze. Snimanje je vršeno pri konstantnom potencijalu od 0,9 V u trajanju od 1000 sekundi hronoamperometrijskom tehnikom. Troelektrodni sistem je uronjen u staklenu eliju koja sadrži 25 mL vodenog rastvora fosfatnog pufera, pH = 7. Svakih

100 sekundi dodaje se odre ena koncentracija vodik peroksida u rastvor. Dobivene vrijednosti struja za svaku koncentraciju supstrata, kao i lijeka, prikazane su u tabeli 1., a bile su potrebne da bi se odredile kineti ke konstante iz Lineweaver-Burko-ovog dijagrama. U tabeli 1. vidimo da struje linearno

44


rastu sa dodatkom svakog novog volumena, a samim tim i druge koncentracije supstrata u rastvoru.

Dijagram 1. Amperometrijsko odre ivanje kinetike imobilisane GC elektrode u prisustvu razli itih koncentracija Loratadina i sukcesivnog dodavanja supstrata

Tabela 1. Recipro ne vrijednosti razli itih koncentracija supstrata i struja imobilisane GC elektrode pri razli itim koncentracijama aktivne supstance Loratadina

[H2O2](mM)

I(μA) 0,0026mM

I(μA) 0,0104mM

I(μA) 0,0512mM

1/[H2O2](1/mM)

1/I(1/μA), 0,0026mM

1/I(1/μA), 0,0104mM

1/I(1/μA), 0,0512mM

3,8 - 31,5 25,9 0,263 - 0,0317 0,03865,6 54,6 38,8 33,7 0,178 0,0183 0,0258 0,02977,4 70,1 47,1 38,5 0,135 0,0143 0,0212 0,02609,1 73,0 48,6 43,9 0,109 0,0137 0,0206 0,022810 78,3 54,2 49,3 0,100 0,0128 0,0185 0,020313,7 81,0 60,3 50,7 0,0729 0,0123 0,0166 0,019716 89,7 66,4 55,8 0,625 0,011 0,0151 0,017919 94,9 70,3 60,00 0,926 0,0105 0,0142 0,016721 98,4 74,2 63,3 0,047 0,0102 0,0135 0,0158

Na osnovu prikazanog dijagrama 2 vidimo o kojem tipu inhibicije se radi. Loratadin se u ovom slu aju vezao parcijalno nekompetitivno za enzim. Mehanizam parcijalne inhibicije opisuje aktivaciju enzim/supstrat/inhibitor (ESI) kompleksa, a u ovom slu aju vidimo da je ESI kompleks mnogo aktivniji od enzim/supstrat kompleksa. Tako er, inhibitorsko ponašanje loratadina vidimo i po dobivenim kineti kim konstantama, koje su prikazane u tabeli 2.

-0,00002

0

0,00002

0,00004

0,00006

0,00008

0,0001

0,00012

0 200 400 600 800 1000 1200

I(A)

t (s)

0.0026mM

0.0104mM

0.0512mM

Bezinhibitora

45


Vidimo da su maksimalne brzine nastajanja enzim/inhibitor kompleksa ve e u odnosu na neinhibiranu reakciju.

Dijagram 2. Lineweaver-Burk-ov dijagram za odre ivanje maksimalne brzine Vmax i Michaelis-ove konstante Km u prisustvu razli itih koncentracija Loratadina

Tabela 2. Vrijednosti maksimalne brzine Vmax i Michaelis-Menten- ove konstante Km u prisustvu razli itih koncentracija Loratadina

LORATADIN (mM) Km (mM) Vmax (mol/Ls)- 9,14 0,0483

0,0026 9,31 0,08930,0104 8,37 0,09900,0512 4,42 0,1333

Da bi odredili uticaj temperature na aktivnost enzima u prisustvu inhibitora, metodom cikli ne voltametrije u elektroliti koj eliji koja sadrži 25,00 mL pufera i 200 μL supstrata, dodavano je po 100 μL aktivne supstance koncentracije 2,6 mM. Dijagram 3. Mjerenja su vršena na sljede imtemperaturama: 25, 30 i 37 °C.

-0,08-0,06-0,04-0,02

00,020,040,060,08

-0,5 -0,3 -0,1 0,1 0,3 0,5

1/I

1/μA

1/ [H2O2]1/mM

Bezinhibitora

0.0026 mM

0.0104 mM

0.0512 mM

46


Dijagram 3. Cikli ni voltamogram uticaja temperature na aktivnost HRP enzima u prisustvu 2,6 mM rastvora Loratadina

Pore enjem cikli nih voltamograma aktivnih supstanci na razli itim temperaturama vidi se da je najoptimalniji voltamogram pri 37°C, temperatura odgovara temperaturi ljudskog organizma, što je i logi no. Aktivne supstance lijekova e djelovati u organizmu jedino pri datoj temperaturi. Pri nižim temperaturama nije bilo lako uo iti jasan anodni i katodni pik, a voltamogram je imao prekide što je vjerovatno prouzrokovano djelimi nom inaktivacijom enzima i aktivne supstance sa snižavanjem temperature. U tabeli 3. vidimo linearnu zavisnost pove anja struje sa povišenjem temperature kod aktivne supstance lijeka, što je potvr eno i na dijagramu 4.

Tabela 3. Rezultati dobijenih struja u zavisnosti od temperature, koncentracije Loratadina (2.6 mM)

[°C] I [μA]25 43,830 54,437 55,2

-0,00012

-0,0001

-0,00008

-0,00006

-0,00004

-0,00002

0

0,00002

0,00004

-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1I(A)

E (V)

25°C

30°C

37°C

47


Dijagram 4. Uticaj temperature na aktivnost enzima u prisustvu aktivne 2.6 mM supstance

Zaklju ak

Istraživanja pokazuju da enzim peroksidaza slijedi Michaelis-Menten-ov kineti ki model, u zavisnosti od prisutnosti inhibitora. Na brzinu reakcije uti umnogi faktori, kao što su koncentracija enzima, supstrata H2O2 i inhibitora, temperatura i pH. Konstantna vrijednost Km i ve a promjena vrijednosti za maksimalnu brzinu reakcije, govori o tome da se radi o parcijalnom nekompeticijskom tipu inhibicije, odnosno peroksidaza je istovremeno vezala i supstrat i inhibitor. Aktivna supstanca Loratadin se ustvari nekompetitivno vezuje i stvara EIS kompleks pa i iz toga razloga ispoljava osobine inhibitora. Na temperaturi od 37°C supstanca se ponašala kao inhibitor i ova temperatura je definisana kao optimalna temperatura dejstva aktivnih supstanci. Pore enjem cikli nih voltamograma na razli itim temperaturama vidimo da je najoptimalnija temperatura za dejstvo aktivnih supstanci 37°C što je približno normalnoj temperaturi organizma. U ovom istraživanju, inhibitorno djelovanje Loratadina pokazano je pri koncentracijama reda veli ine mmol/L inhibitora. Manje koncentracije inhibitora ne e uticati na aktivnost peroksidaze. S druge strane, pri koncentracijama aktivnih supstanci lijekova reda veli ine mmol/L i ve im, aktivnost peroksidaze e biti smanjena i bit e smanjeno stvaranje slobodnih radikala. U lije enju raka, na in djelovanja pojedinih hemoterapijskih agenasa, upravo, uklju uje stvaranje slobodnih radikala, koji uzrokuju elijsko ošte enje i nekrozu malignih elija.

y = 0,8963x + 23,646R² = 0,7209

25

30

35

40

45

50

55

60

20 25 30 35 40

I(μA

)

Q (°C)

48


Literatura

[1] Pitzbach, W., Ronkainen, J.,N. Immobilization Techniques in the Fabrication of Nanomaterial- Based Electrochemical Biosensors: A review Sensors, 2013,3,4811-4840; doi10.3390/s130404811.

[2] Avramovi Ivi , M.L., Petrovi , D.D., Mijin, Ž.D., uri -Drljevi , K.M. (2010). Kvalitativno odre ivanje oseltamivir- fosfata u Tamifu® kapsulama pomo u cikli ne voltametrije. Scientific paper.

[3] Ostojic, J., Herenda, S., Beši , Z., Milos, M and Galic, B., Advantages of an Electrochemical Method Compared to the Spectrophotometric Kinetic Study of Peroxidase Inhibition by Boroxine Derivative, Molecules, 2017, 22, 1120

[4] Herenda, S., Ostoji , J., Haskovi , E., Haskovi , D., Miloš, M., Gali , B., Electrochemical Investigation of the Influence of K2[B3O3F4OH] on the Activity of Immobilized Superoxide Dismutase, International Journal of Electrochemical Science, 2018, 13, 3279-3287

[5] Adeyoju, O. O. Development of horseradish peroxidase and tyrosinase-based organic-phase biosensors 1995, (Doctoral dissertation, Dublin City University).

49


Elektrohemijska aktivnost i stabilnost PtSn i PtSnO2 katalizatora na ugljeni noj podlozi za anodne reakcije u gorivnim spregovima

Electrochemical activity and stability of PtSn and PtSnO2 carbon supported catalysts for anodic reactions in fuel cells

S. Stevanovi 1, D. Tripkovi 1, A.Gavrilovi 2, J. Rogan3, U. La njevac4, T. Kravi 5, V.M. Jovanovi 1

1ICTM, Department of Electrochemistry,University of Belgrade, Njegoševa 12, Belgrade, 2CEST Centre of Electrochemical Surface Technology, Viktor-

Kaplan-Str. 2,A-2700 Wiener Neustadt, Austria, 3Faculty of Technology and Metallurgy, University of Belgrade, Karnrgijeva 4, Belgrade, Serbia,

4Department of Material Science, Institute for Multidisciplinary Research, University of Belgrade, Kneza Višeslava 1, Belgrade, Serbia, 5 Institute of Histology and Embryology, School of Medicine, University of Belgrade,

Višegradska 26, Belgrade, Serbia.

Abstract

PtSn and PtSnO2 carbon supported catalysts are promising catalysts for the methanol electro-oxidation reaction in low-temperature fuel cells. In this research, Pt, PtSn and PtSnO2 nanoparticles, supported on high surface area carbon synthesized by microwave assisted polyol procedure were tested for methanol oxidation reaction. Based on XRD analysis, PtSn/C has low alloying degree and is composed of Pt and Pt3Sn phase. XRD characterisation of PtSnO2/C shows the presence of Pt and SnO2 phase. Average particle diameter for all three catalysts, calculated from TEM, is between 2 and 3 nm. Prepared catalysts were tested for methanol electro-oxidation in terms of its activity and stability. Addition of Sn to Pt improves methanol oxidation increasing the activity for ~ 2 times in comparison to Pt/C catalyst. PtSn/C catalyst shows slightly better activity than PtSnO2/C due to the presence of alloyed Sn and its electronic effect. Stability tests confirmed that PtSn and PtSnO2 catalysts are notably less poisoned than Pt/C while PtSn/C catalyst is somewhat better in comparison to PtSnO2/C.

Keywords: PtSn/C, PtSnO2/C, methanol oxidation, stability test

Izvod

PtSn i PtSnO2 katlizatori na ugljeni noj podlozi su perspektivni katalizatori za reakciju elektro-oksidacije metanola u nisko temperaturskim gorivnim spregovima. U ovom radu, Pt, PtSn i PtSnO2 nano estice, deponovane na ugljeni noj podlozi razvijene površine su sintetizovane modifikovanim poliol

50


postupkom sa mikrotalasnim zagrevanjem i testirane za reakciju oksidacije metanola. Na osnovu XRD analize, PtSn/C katalizator pokazuje niski stepen legiranja i sadrži Pt i Pt3Sn fazu. XRD analiza PtSnO2/C katalizatora pokazuje prisustvo Pt i SnO2 faze. Prose ni dijametar estice za sva tri katalizatora izra unat iz TEM analize je izme u 2 i 3 nm. Sintetizovani katalizatori su testirani za reakciju oksidacije metanola sa aspekta stabilnosti i aktivnosti. Pokazano je da dodatak kalaja u platinski katalizator pove ava aktivnost dva puta u odnosu na Pt/C katalizator pri emu PtSn/C katalizator pokazuje nešto bolju aktivnost u odnosu na PtSnO2/C zahvaljuju i prisustvu legiranog kalaja i elektronskom efektu koji legiranje prouzrokuje. Test stabilnosti je potvrdio manje trovanje PtSn/C i PtSnO2/C katlizatora u odnosu na Pt/C, pri emuPtSn/C ponovo pokazuje blagu prednost u stabilnosti u odnosu na PtSnO2/Ckatlizator.

Klju ne re i: PtSn/C, PtSnO2/C, oksidacija metanola, test stabilnosti

Introduction

Direct methanol fuel cells (DMFC) have been recognized as one of the most cleanly and sustainable technologies for energy storage and conversion [1]. Therefore, great efforts have been made in development of catalysts that have good activity, stability, selectivity and price. Platinum-based catalysts are the most common investigated catalysts for methanol oxidation reaction [2]. Despite significant advances, high material coast of Pt catalysts is one of the most limiting factor for commercialization of DMFC. In order to reduce Pt loading, major efforts include the synthesis of catalysts in which platinum is alloyed with less expensive metals such as Ru[3], Sn [4], Au[5], etc. Beside catalyst composition, catalyst morphology and structure have very important influence on both activity and stability. Optimization of these factors is the initial and most important step of the DMFC development.

Experimental

Catalysts preparation Stable Pt, PtSn and PtSnO2 nanoparticles were prepared by microwave assisted polyol method. In this procedure, equal volumes of 0.05M H2PtCl6 alone or with SnCl2 or SnO2 were mixed with ethylene glycol under magnetic stirring. SnO2 nanoparticles were previously synthesized by microwave irradiation of SnCl2 in ethylene glycol solution, for 60 s at 700 w. Then, 0.8 M NaOH was added dropwise to adjust pH~12. The prepared solutions were heated in the microwave oven 60s for the Pt, and 90 s for the PtSn and PtSnO2 catalysts at 700 w. After microwave heating, the colloidal solutions were mixed with 20 ml of water suspension of Vulcan XC-72 carbon and 150ml 2 M H2SO4 for 3 h

51


with magnetic stirring. The suspensions were filtered and solid residues were washed with ultra-pure water (Milipure, 18 M ) for several hours. The solid products were dried in N2 atmosphere at 160 0C for 3h. The metal loading for all catalysts was adjusted to ~20 mass %.

Catalysts characterisation TEM analysis indicated that for all catalysts nanoparticles are well distributed over high area carbon support with similar diameter ranging from 2 to 3 nm.

a b c

Fig. 1: TEM image of supported a) Pt/C; b) PtSn/C and c) PtSnO2/C catalysts.

Two crystal phases are detected in the diffraction pattern of PtSn/C sample: platinum (fcc - cubic system) and Pt3Sn (fcc - cubic system). The metal phase composition of this sample was calculated using Rietveld refinement [6] as ~ 85% for Pt and ~ 15 % for Pt3Sn phases. Two crystal phases were also noticed on the diffraction pattern of PtSnO2/C catalyst: platinum (fcc - cubic system) and SnO2 (tetragonal). The particle size calculated from XRD is 3 nm for Pt/C, 2 nm for Pt and 3 for Pt3Sn phase in PtSn/C and < 2 nm for Pt and 2 for SnO2 phase in PtSnO2/C. It can be observed that particle size calculated from TEM and XRD analysis are in very good agreement. Although no peaks for pure Sn and/or oxides were found for PtSn/C, their presence was assumed based on EDX and TGA examinations of the catalyst presented in our previous paper [7].

Electrochemical performance of the catalysts In order to verify the role of Sn and SnO2 in activity of the PtSn/C and PtSnO2/C catalysts for methanol oxidation, the activity of the reaction was evaluated from potentiodynamic measurements. First anodic scans of asprepared form (without electrochemical treatment before electrocatalytical investigations) of synthetized catalysts are presented in Fig.2.

52


Fig. 2: Cyclic voltammograms recorded in 0.5 M CH3OH + 0.1 M HClO4 at as prepared Pt/C, PtSn/C and PtSnO2/C catalysts, v = 50 mV/s.

The initial scans shows that reaction is enhanced at PtSn/C and PtSnO2/Ccatalysts with about two times higher currents and onset potential shifted to lower values for more than 100 mV in comparison to Pt/C. It can be concluded that tin in any form, alloyed or oxide, improves catalysts activity for methanol electro-oxidation reaction due to bifunctional mechanism. With this mechanism, Sn supplies OH for the oxidation of unwonted CO adsorbates generated by dehydrogenation of methanol (COads) through the activation of interfacial water molecules on lower potentials than pure Pt catalysts. Higher currents at PtSn/C in comparison to PtSnO2/C are most probably due to the presence of alloyed Sn in the PtSn/C and its electronic effect (Fig.2). Regarding the electronic effect, charge transfer of four valence electrons from Sn atoms to neighbouring Pt atoms can modified the unfilled d band states of Pt atoms, which may induce a weaker bond between CO adsorbates and Pt atoms. The charge transfer as well leads to easier formation of Sn oxide species, and these oxygen-containing species can facilitate electro-oxidation of adsorbates on Pt sites at lower potentials.

53


Electrocatalytic stability of the synthetized catalysts was examined by prolonged cycling in HClO4//CH3OH solution. Long-term stability tests of as prepared Pt/C, PtSn/C and PtSnO2/C catalysts are displayed in Fig.3.

Fig. 3: Long-term stability for as prepared Pt/C, PtSn/C and PtSnO2/C catalysts in 0.1 M HClO4 + 0.5 M CH3OH versus number of scans, (current values are at 0.4 V, v = 50

mV/s).

From the Fig 3 it can be seen that both catalysts rapidly lose their activity during first 20 to 30 cycles and then the decrease in currents is significantly slower. The decline in currents is most pronounced at PtSn/C and least at Pt/C. That can be a consequence of changes of the catalysts surface morphology during potential cycling. Since during this process Sn is dissolving from the surface changes in currents are most pronounced for PtSn/C and then for PtSnO2/C.

Conclusion

A carbon supported Pt, PtSn and PtSnO2 nanocatalyst were successfully synthesized by microwave polyol method. Microstructural characterization by XRD in tandem with TEM revealed that synthetized particles are small in size (~3 nm in diameter), and uniformly distributed on carbon support, which is an advantage of this type of synthesis. PtSn/C catalyst is composed of Pt, Pt3Sn alloy and small SnO2 particles while PtSnO2/C catalysts contain Pt and larger SnO2 particles. The electrocatalytic activity and stability were tested for methanol electro-oxidation reaction and obtained results revealed promotional effect of Sn both alloyed and as oxide.

54


References

1. A. S. Arico, S. Srinivasan, V. Antonucci, „DMFCs: from fundamental aspects to technology development”. Fuel Cells 1, pp133–161, (2001).

2. H. Liu, C. Song, L. Zhang, J. Zhang, H. Wang, D.P. Wilkinson, „A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell” J Power Sources, 155, pp 95–110, (2006).

3. Y. Hu, A. Zhu, , Q. Zhang, Q. Liu, „Preparation of PtRu/C core–shell catalyst with polyol method for alcohol oxidation”, International Journal of Hydrogen Energy, 41 (26), pp 11359–11368, (2016).

4. H. Su, Tie-Hong Chen, „Preparation of PtSn2–SnO2/C nanocatalyst and its high performance for methanol electro-oxidation” Chinese Chemical Letters, 27(7), pp 1083–1086 (2016).

5. N.R. Mathe, M.R. Scriba, N.J. Coville, „Methanol oxidation reaction activity of microwave-irradiated and heat-treated Pt/Co and Pt/Ni nano-electrocatalysts” Int J Hydrogen Energy, 39 pp. 18871–18881, (2014).

6. AXS, TOPAS V3. General profile and structure analysis software for powder diffraction data, Karlsruhe, 2005

7. S. Stevanovi , D. Tripkovi , V. Tripkovi , D. Mini , A.Gavrilovi , A. Tripkovi , V.M. Jovanovi , Insight into the effect of Sn on CO and formic acid oxidation at PtSn catalysts, J. Phys. Chem. C, 118 (2014) 278-289.

Acknowledgements This work was financially supported by the Ministry of Education and Science, Republic of Serbia, Contract No. H-172060.

55


PdNi legure kao efikasni katalizatori u oksidaciji aklohola

PdNi alloys as efficient catalysts for alcohol oxidation

Jelena D. LoviIHTM-Centar za elektrohemiju, Njegoševa 12, 11000 Beograd, Srbija

Izvod

Ispitivane PdNi legure su dobijene elektrohemijskim taloženjem iz rastvora koji sadrži oba metala (0.01M PdCl2 + 0.6MNiCl2 + 2 MNH4Cl). Elektrodeponovani PdNi uzorci su testirani za reakciju oksidacije metanola (MOR) i etanola (EOR) u alkalnoj sredini metodom cikli ne voltametrije i hronoamperometrije. Pokazano je da se reakcione struje za MOR i EOR na PdNi legurama pove avaju sa sadržajem paladijuma u leguri. Uporedno ispitivanje elektrohemijske oksidacije alkohola u alkalnom rastvoru ustanovljava da me u ispitivanim legurama Pd0.74Ni0.26 ima najve u kataliti kuaktivnost, dobru toleranciju prema akumulaciji ugljeni nih estica i dobru postojanost.

Abstract

The investigated PdNi alloys were prepared by electrochemical procedures through simultaneous deposition of metals from the mixed solutions of their precursors (0.01M PdCl2 + 0.6MNiCl2 + 2 MNH4Cl). Electrodeposited PdNi samples were tested for methanol and ethanol oxidation reaction (MOR and EOR) in alkaline solution using cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometric (CA) measurements. Investigation of MOR and EOR on electrodeposited PdNi alloys show that the magnitude of the currents increases as a function of palladium content. Comparative study of alcohol electro-oxidation in the alkaline solution reveals that Pd0.74Ni0.26 alloy has a higher catalytic activity, better tolerance to accumulation of carbonaceous species among the studied electrodes and good durability.

Introduction

Electrochemical deposition of metals on different substrates plays an important role in many modern technologies. While the search for less expensive electrodes for Alkaline direct alcohol fuel cells (ADAFCs) application has been a topic of interest, very few attempts have been made to examine electrodeposited alloys as electrodes for possible application in methanol or ethanol fuel cells. Anode catalysts with high catalytic activities as well as good poison resistances are of great significance to the commercialization of

56


ADAFCs. For alcohol oxidation in alkaline media, Pd-based nanocatalysts are superior to Pt-based catalysts and are widely used as anode catalysts in ADAFCs [1,2]. Developing Pd- and Ni-based electrocatalysts with high catalytic performances as substitutes for Pt catalysts contributes to theoretical and practical relevance to encourage the commercialization of ADAFCs. The goal of this work is to investigate the electrochemical behavior of electrodeposited PdNi alloys for the alcohol oxidation in 1 M NaOH from the point of activity, stability and durability.

Experimental

All experiments were carried out with an VoltaLab PGZ 402 (Radiometer Analytical, Lyon, France) at room temperature in three compartment electrochemical glass cells with Pt wire as the counter electrode and saturated calomel electrode (SCE) as the reference electrode. Electrodeposition of PdNi alloys was achieved galvanostatically on the rotating Au disc electrode from the plating bath composed of 0.01 M PdCl2 + 0.6 M NiCl2 + 2 M NH4Cl. All the conditions are the same as it was described in previous work [3].Behavior of electrodeposited PdNi alloys during the alcohol oxidation was recorded in the solution containing 1 M (CH3OH or C2H5OH) + 1 M NaOH by using CV at 1000 rpm. For CA responses of alcohol oxidation the potential was stepped from -800 mV to -400 mV.


The alcohol oxidation on PdNi alloys was investigated by CV. The dependences of forward currents (jf) on the atomic percentage of Pd in electrodeposited PdNi alloys, taken at E = 300 mV for alcohol oxidation are shown in Fig. 1. The reaction current for MOR and EOR increases with enhancement of palladium content in electrodeposited PdNi coatings and the most active is found to be Pd0.74Ni0.26 [Error! Bookmark not defined.,4]. It seems that the small amount of Ni is sufficient to improve the electrocatalytic activity by increasing the presence of OH species at the electrode surface necessary of the oxidation of intermediates [5].

57


Fig. 1 Dependence of the jf taken at E = 300 mV for MOR and EOR on the atomic percentage of Pd in the PdNi alloys.

The electrochemical stability of Pd0.74Ni0.26 alloy as the most active among the studied samples in alcohol oxidation was tested by chronoamperometric measurements at E = 400 mV as is presented in Fig. 3. The polarization current for alcohol oxidation shows a rapid decay due to the formation of intermediates and poisoning species, but after ~ 20 min, a pseudo-steady state is achieved.

Fig.3. Current density–time responses recorded on Pd0.74Ni0.26 alloy in 1 M CH3OH+ 1 M NaOH (a) and 1 M C2H5OH+ 1 M NaOH (b) at E = 400 mV. RPM = 1000.

20 40 60 80 1000.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50 Pd0.74Ni0.26

Pd0.50Ni0.50

Pd0.28Ni0.72

MOR EOR

j f/m

Acm

-2

amount of Pd in alloys / at % Pd

0 200 400 600 800 1000 1200

0.05

0.10

0.15

0.20

0 200 400 600 800 1000 1200 14000.0

0.2

0.4

0.6

Pd0.74

Ni0.26

/ 1 M NaOH + 1 M CH3OH

j/m

Acm

-2

t / s t / s

j/m

Acm

-2

Pd0.74

Ni0.26

/ 1 M NaOH + 1 M C2H

5OH

58


Durability of PdNi alloy was further investigated by scanning 100 cycles in alkaline electrolyte solution and the corresponding change of peak current density was shown in Fig. 4. At first the peak current densities decrease as the number of cycles increases from 1 to 30 for MOR and up to 20 for EOR. After that, the peak current densities of Pd0.74Ni0.26 remained almost constant indicating the good stability and almost negligible surface poisoning by reaction intermediates. The peak current density remains about 82% of its initial value after 100 cycles for EOR and 78 % for MOR. These results demonstrate that selected Pd0.74Ni0.26 alloy catalyst possesses the improved catalytic activity and durability in alcohol oxidation.

Fig. 4. The peak current density in the forward scan versus cycle number curves of Pd0.74Ni0.26 alloy in 1 M NaOH + 1 M CH3OH (a) and 1 M C2H5OH+ 1 M NaOH (b).

Conclusions

Comparative study of methanol and ethanol electro-oxidation in the alkaline solution reveals that Pd0.74Ni0.26 alloy has a higher catalytic activity, as well as a better tolerance to accumulation of carbonaceous species among the studied electrodes. Durability of PdNi alloy was investigated by continuously cycling and the peak current density remains about 82% of its initial value after 100 cycles for EOR and 78 % for MOR. The obtained findings confirms that electrodeposited PdNi coatings show several perspective characteristics in alcohol oxidation.

Acknowledgments This work was financially supported by the Ministry of Education, Science and Technological Development of the Republic of Serbia, Contract No. H-172060.

References

[1] E. Antolini, E. R. Gonzalez, Journal of Power Sources 195 (2010) 3431-3450.

0 20 40 60 80 100

2.0

2.2

2.4

2.6

0 20 40 60 80 1002.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

2.7

Pd0.74Ni0.26 / 1 M NaOH + 1 M CH3OH

j p/m

Acm

-2

cycle number

j p/m

Acm

-2

cycle number

Pd0.74Ni0.26 / 1 M NaOH + 1 M C2H5OH

59


[2] Y. Wang, S. Zou, W-B Cai, Catalysts 5 (2015) 1507-1534. [3] J. D. Lovi , V. D. Jovi , Journal of Solid State Electrochemistry 21 (2017) 2433-2441.[4] J. D. Lovi , Russian Journal of Applied Chemistry, 90 (2017) 2039 2045.[5] Z. Zhang, L. Xin, K. Sun, W. Li International Journal of Hydrogen Energy 36 (2011) 12686–12697.

60


61


Elektrohemijska degradacija esomeprazola na razli itim elektrodama u cilju zaštite životne sredine

Electrochemical degradation of esomeprasole on different electrodes in a sense of environment protection

M. Avramov Ivi 1, J. Lovi 1, J. Ladjarevi 2, D. Mijin2, S. Stevanovi 1,N.Nikoli 1, D. Vukovi 3, S.Petrovi 2

1ICTM, Department of Electrochemistry,University of Belgrade, Njegoševa 12, Belgrade, 2Faculty of Technology and Metallurgy, University of Belgrade,

Karnegijeva 4, Belgrade, Serbia, 3Faculty of Medicine, Dr. Subotica 8 University of Belgrade, Belgrade, Serbia.

Abstract

Esomeprazole has been shown to be the most effective oral PPI for controlling intragastric pH. The persistence of esomeprasole in environmental systems could be solved by different types of its degradation. In this work electrocatalytic degradation of esomeprasole has been investigated in the presence of sodium sulfate and sodium chloride using IrOx electrode and was monitored using UV-Vis spectrophotometer at 303 nm. Also the electro degradation process was examined and on Au electrode. NanoScope III A (Veeco, USA) microscope was used to study the morphology of Esomeprazole on the gold surface by atomic force microscopy. By optical microscopy the morphology of Esomeprazole dissolved in human serum on the gold surface was studied as well.Keywords: esomeprasole degradation , IrOx electrode ,AFM , OM

Izvod

Ezomeprazol je poznat kao najefikasniji lek , tj. inhibitor protonske pumpe u kontroli intragastricne vrednosti pH. Njegovo prisustvo u vodenim tokovima i zemljištu se resava osmišljavanjem novih postupaka degradacije. U ovom radu elektrokataliti ka degradacija ezomeprazola je prou avana u natrijum sulfatu i natrijum hloridu na IrOx elektrodi. Reakcija je pra ena koriš enjem UV-Vis spektrofotometra na 303 nm. Tako e je prou avana degradacija ezomeprazola na elektrodi od zlata. NanoScope III A (Veeco, USA) mikroskop je koriš en u prou avanju morfologije ezomeprazola na površini eelektrode od zlata mikroskopijom mne uatomskih sila. Opti kom mikroskopijom je ispitivana morfologija ezomeprazola na površini eelektrode od zlata u prisustvu humanog seruma. Klju ne re i: esomeprasole degradacija,, IrOx electrode, AFM , OM

62


Introduction

The most effective treatment for gastro-oesophageal reflux disease is acid suppressive therapy with proton pump inhibitors The degree of erosive oesophagitis and symptom severity are both related to the amount of time that the intraoesophageal pH is below 4. Esomeprazole has been shown to be the most effective oral PPI for controlling intragastric pH. Less is known, however, about the effectiveness of esomeprazole administered intravenously [1,2]. The subject of this study is esomeprazole administered intravenously and its electrochemical degradation in order of environment protection.

Experimental

Esomeprasole infusion standard, was kindly provided from Hemofarm Stada A.D. (Vršac, Serbia). All chemicals used were of p.a. grade. The degradation was performed under galvanostatic conditions in a cylindrical glass electrochemical cell. The dimensionally stable anode (DSA), IrOx (5 cm2) was used as anode. A cathode was 10 cm2 plate made from austenite 18Cr/8Ni stainless steel series 304.The electrodegradation measurements were performed also by CV method using gold electrode in 0.05MNaHCO3..NanoScope III A (Veeco, USA) microscope was used to study the morphology of Esomeprazole on the gold surface by atomic force microscopy, which operated in contact mode under ambient conditions. Silicon nitride probes were used. The surface characterization was also performed using optical microscope (Olympus CX41) connected to the computer.

Results

Electrocatalytic degradation of esomeprasole has been investigated in the presence of sodium sulfate and sodium chloride using IrOx electrode. The reaction was monitored using UV-Vis spectrophotometer at 303 nm. The conditions (electrolyte concentration, esomeprazole concentration, agitation speed and current) were optimized and the degradation of the molecule under the optimal conditions is presented on the Figs. 1 and 2.

63


220 240 260 280 300 320 340 360 380 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Abs

nm

0h 1h 2h 3h

Figure1. Degradation of esomperasole using sodium sulfate. Conditions: c (esomeprasole) = 40 mg dm-3, c(Na2SO4) = 2 g dm-3, = 500 rpm, I = 250 mA.

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.00.0024

0.0025

0.0026

0.0027

0.0028

0.0029

0.0030

0.0031

0.0032

0.0033

k/m

in-1

[Na2SO4]/gL-1

Fig. 2. The influence of sodium sulphate initial concentration on the degradation rate of esomeprazole [c(esomeprazole) = 40 mg dm–3, I = 250 mA, = 500 rpm].

64


In Fig 3 it is presented electrochemical activity of esomeprasol on gold electrode, during three hours this activity is twenty times lower according to its degradation.

-600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200

-200

-100

0

100

200

300

400

blank solution 1. scan

Au / 0.05 M NaHCO3, c = 0.25 mg ml -1

v = 50 mV s-1

j/A

cm-2

E / mV (SCE)

Fig. 3. CV of the Au electrode (dot line) and in the solution of esomeprasol standard c = 0.25 mg ml-1 (solid line) in 0.05 M NaHCO3, v = 50 mV s-1.

a b

Fig 4. AFM images of a)polished Au surface (20 x 20 x 0.8 m) and b)deposited esomeprasole on the polished Au surface(20 x 20 x 0.8 m)

65


After esomeprasol deposition on gold electrode surface, AFM image (Fig 4b) shows that all the surface of gold electrode is completely covered by esomeprasol. Its morphology is uniform. By optical microscopy the morphology of Esomeprazole dissolved in human serum on the gold surface was studied as well confirming AFM measurements.

Conclusion

The presented results show by different techniques that esomeprasol degradation is successfully performed.

References

[1]DiPalma JA. Management of severe gastroesophageal reflux disease. J Clin Gastroenterol 2001, 32, 19–26. [2] Miner PB, Katz PO, Chen Y, et al. Gastric acid control with esomeprazole, lansoprazole, omeprazole, pantoprazole and rabeprazole: a five-way, crossover study. Am J Gastroenterol 2003, 98, 2616–20.

Acknowledgement

The work was supported by the Ministry of Education, Science and and Technological Development of the Republic of Serbia under the research projects: ON172013 and ON172060.

66


67


Electrical Conductivity of Poly(D,L-Lactide-co-Glycolide) Composites Filled With Galvanostatically Produced Copper Powder

Zoran Jankovi 1, Miroslav M. Pavlovi 2*, Marijana R. Pantovi Pavlovi 2,Veljko Mari 3, Miomir G. Pavlovi 2

1V&Z Zaštita, d.o.o., B. Luka, Republic of Srpska, Bosnia and Herzegovina 2University of Belgrade, ICTM-CEH, Njegoševa 12, Belgrade, Serbia

3University of East Sarajevo, Faculty of Medicine, Fo a

Abstract

The results of experimental studies of the properties of composite materials based on poly(D,L-lactide-co-glycolide) (PLG) matrix filled with electrolytic copper powder, having very high dendritic structure, are presented in this manuscript. Copper powder volume fractions used as filler in all prepared composites were varied in the range of 0.5-6.0 vol. %. The samples were prepared by hot moulding injection at 170°C. Influence of particle morphology on the conductivity and percolation threshold of the composites were examined and characterization included: Electrical conductivity measurements using AC Impedance Spectroscopy (IS), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). Presence of three dimensional conductive pathways was confirmed. The obtained percolation threshold of 2.97 vol. % for PLG composites was measured, which is about three times lower than the one stated in the literature for similar composites. This property is ascribed to different morphology of filler used in investigation.

Keywords: electrical conductivity, composite materials, PLG, electrolytic copper powder

Introduction

The production rate of plastic waste is growing annually. Although plastic material can be recycled, only a small number of plastic materials can actually be completely recycled [1]. Therefore, biodegradable bioplastics become important and replaces some of the conventional plastic products in the short life cycle. Biodegradable plastic materials have significantly increased the interest of researchers and industry due to environmental problems including the accumulation of plastic waste. Therefore, biodegradable alternatives are highly desirable. Poly(D,L-lactide-co-glycolide) (PLG) is a biodegradable bioplastic, which is very suitable for the application of a short life cycle, such as a packing container, a food container and cutlery.[2] The copolymer poly(D,L-lactide-co-glycolide) is one of the most interesting polymers for medical

68


applications. This interest is justified by the fact that it is bioreabsorbable, biocompatible and non-toxic, while its degradation kinetics can be modified by the copolymerization ratio of the monomers. It can be transformed by spinning into filaments for subsequent fabrication of preferred textile structures. These fibres can be produced in various shapes and can be used for implants and other surgical applications. [2]. Biocomposites are made from bioplastics that are environmentally friendly and biodegradable, and they can be filled with different materials. These ecocomposites develop rapidly, mainly due to improvements in process technologies and economic factors [3]. Today, various combinations of fillers and bioplastics have been successfully made in ecocomposites with improved mechanical properties, as well as achieving low cost products [3, 4]. The research effort on electroconductive polymers filled with metal powder has had a good development in the last few decades. The addition of a metal base in a polymer matrix allows the mechanical properties of the polymer to be retained while exploiting the electrical properties of the metal [5]. Conductivity of these polymer composites is largely dependent on the nature of the contact between the filler particles and is critically dependent on the volume fraction of the conductive filler particles. This is well explained by the percolation theory [6-9]. However, percolation threshold, electrical conductivity and electrical behaviour of composite systems with fillers which have highly developed surface area have not been explored in details. Also, systems with biodegradable polymers matrices, such as PLG, have not been studied in the literature. Therefore there is need for more detailed study of real synergetic effects of different fillers dimensionalities suitable for construction of conductive networks in conductive polymer composites with biodegradable matrices. For this reason, the copper powder was galvanostatically produced with distinct dendritic morphology and large surface area. The need for highly conductive polymer-based materials has been the motivation to develop poly(D,L-lactide-co-glycolide) (PLG) composites filled with electrodeposited copper powder particles which would retain desirable polymer characteristics, including biodegradability, ease of processing, and that would obtain high conductivity at low cost. The strategy consisted in manipulating the morphology of the filler so that high conductivity could be achieved at a low percolation threshold. This work shows the results of electrical conductivity of PLG composites filled with galvanostatically produced copper powder particles, and the influence of polymer matrix on electrical conductivity of the composites.

69


Experimental

In the experimental part of the work, poly(D,L-lactide-co-glycolide) (PLG) was used as matrix. Polymer used was commercially available powder supplied by Sigma-Aldrich with average molecular weight of ~100000 g mol-1 and having density of 1.15 g cm-3.Copper powder was produced by the galvanostatic regime of electrolysis under following conditions: current density: j = 3600 A m-2, time of powder growth:

r=15 min, electrolyte flow: Q = 1 change of the cell volume h-1, temperature of the electrolyte: t = (50 ± 2)° C, concentration of copper: c(Cu+2) = 15 g dm-3

and concentration of sulfuric acid: c(H2SO4) = 140 g dm-3.The produced powder was washed, protected from oxidation, and the stabilization with aqueous solution of a sodium soap SAP G-30 (Henkel Merima) and drying processes were performed. The produced copper powder was sieved through mesh with openings of 45 m. Polymer composites filled with galvanostatically produced copper powder were prepared with the filler volume fraction ranging from 0.5 vol. % – 6.0 vol. %. Pure PLG and copper samples were prepared as reference materials. PLG was preheated and melted at t = 170 °C for 30 min. Previously measured amount of copper powder was added afterwards and mixed until the mixture was fully homogenized. Samples were produced from this homogenized mixture in the molder, Atlas Polymer Evaluation Products LMM Model H30, having size 3.9 10.3 13.3 mm. After preparation of PLG composites, samples were cooled at the room temperature for about 30 min. In order to obtain flat surface for conductivity measurements, samples were polished with sandpaper. Electrical conductivity was measured by AC impedance spectroscopy (IS). Experiments were performed in potentiostatic mode on all prepared composites. Instrumentation involved Bio-Logic® SAS Instrument, model SP-200, guided by EC-Lab® software. Experimental IS data were fitted by ZView® software. Sample thickness (necessary for the calculation of conductivity) was determined using micrometre, to an accuracy of 0.01 mm. Several thickness measurements were taken per sample and then averaged. Scanning Electron Microscopy (SEM) analysis of PLG composites and constituents was performed on Tescan Mira 3 XMU FEG-SEM. Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) of the compacts was performed on a Jeol JSM 5800 SEM with a SiLi X-Ray detector (Oxford Link Isis series 300, UK).


Figure 1 shows morphology of galvanostatically produced copper powder particles, from which can be noticed very dendritic 3D (three-dimensional) structure of the obtained powder.

70


a) b) Figure 1. SEM microphotographs of Cu powder particles obtained by the

galvanostatic regime of electrolysis and sieved through mesh < 45 m: a) general view and b) single particle view.

It can be seen from image scales on Figure 1 that typical copper powder particle is < 45 m in size. The high dendritic character of the obtained particles is a good prerequisite for the formation of a larger number of interparticle contacts between the conductive powder particles and lowering of percolation threshold. Also, this very branchy structure of the particles enables formation of multiple contacts with neighbouring particles at lower filler volume fractions. The electrical conductivity of the PLG composites as a function of filler content for all prepared samples was measured as stated in Experimental part. The conductivity of PLG composites, showing typical S-shaped dependency with three distinct regions: dielectric, transition and conductive, as expected, is shown on Figure 2.

71


Figure 2. Change in electrical conductivity as a function of filler volume fraction for PLG composites

Percolation threshold value was obtained from the maximum of conductivity derivative as a function of volume fraction of filler. As it can be seen from Figure 2, as well as from calculated value, the percolation threshold was at 2.97 vol. %. This low value that occur is most likely due to filler shape, i.e. powder particles, which were very dendritic with high-developed free surface area, and hence less filler was needed to form conductive network throughout the composite volume. Namely, more regular, rounded shapes of copper powder filler, obtain higher values of percolation threshold. Experiments have shown that the morphology of the particles plays a crucial role for the percolation threshold appearance. This value of percolation threshold is about three times lower than the one stated in literature, but for composites of the same filler and different (PMMA) matrix [5]. Authors use this data as comparison since the system is the closest to ones presented in this manuscript, and it is the first time that PLG composites are used as matrix. For investigation of electrical conductivity, as well as for morphology examination of PLG composites, cross sections of the sample at percolation threshold perpendicular to the surface at which the electrical conductivity was measured, was made. This cross section was 3.9 13.3 mm in size, and it was polished before further investigation. Figure 3 shows SEM image of the cross section of PLG composite filled with copper powder at percolation threshold. Two different phases can be seen on Figure 3. However, mechanism of the electrical conductivity, as well as interparticle contacts could not be clearly concluded from the Figure 3. For this reason EDS measurements were performed on same cross section of the composites. This result is shown in Figure 4.

72


Figure 3. SEM image of cross section of PLG composite filled with galvanostatically produced copper powder at percolation threshold. Cu powder particle size <45 m.

Figure 4. EDS spectrums of cross section of PLG-Cu composite surface with analyses of different phases.

Full surface EDS analysis was performed on the samples cross section. Results of surface area EDS analysis show presence of all major components of the composites on the cross section surface, where Cu powder forms interpartical connections throughout the surface in PLG composite. From the measurements of electric conductivity, and knowing that presented sample is conductive and that it is at percolation threshold, it can be concluded that conductive pathways are formed throughout the surface of the composite. Clearly, composites conduct electricity through conductive pathways that are formed in 3D in pure random order.

73


Conclusions

In this article, experimental study about the effects of electrodeposited copper powder content on the electrical conductivity of PLG composites filled with that powder has been described. Results have shown that the powder has very high surface area and it has pronounced dendrite branching with well-developed primary and secondary dendrite arms. The conductivity measurements showed S-shaped dependency with percolation transition from non-conductive to conductive region, typical for such polymer composite materials. The results showed that the shape and morphology of the copper powder, and filler at all, play a significant role in the phenomenon of electrical conductivity of the prepared samples and the appearance percolation threshold. Conductivity measurements have shown that percolation threshold is at 2.97 vol. % Cu. The results showed that conductivity of PLG composites are much improved comparing to similar composites filled with more regular structure fillers that can be find in the literature. Morphology of the samples showed presence of conductive pathways throughout the sample, which was proven by EDS measurements. Clearly, it was shown that composites conduct electricity throughout conductive pathways that are formed in 3D in pure random order.

AcknowledgementsThis work was financially supported by Ministry of Education, Science and Technological Development of the Republic of Serbia under the research projects: ON172046 and ON172060.

References

1. Wu CS. Renewable resource-based composites of recycled natural fibers and maleated polylactide bioplastic: characterization and biodegradability. Polym Degrad Stab. 2009; 94: 1076-1084.

2. Carvalho Erbetta CA, Alves RJ, Resende JM, Souza Freitas RF, Sousa RG. Synthesis and Characterization of Poly(D,L-Lactide-co-Glycolide) Copolymer. J Biomat Nanobiotechn. 2012; 3: 208-225.

3. Sarki J, Hassan SB, Aigbodion VS, Oghenevweta JE. Potential of using coconut shell particle fllers in eco-composite materials. J Ally Compd.2011; 509: 2381-2385.

4. Zhao Q, Tao J, Yam RCM, Mok ACK, Li RKY, Song C. Biodegradation behavior of polycaprolactone/rice husk ecocomposites in simulated soil medium. Polym Degrad Stab. 2008; 93: 1571-1576.

5. Poblete VH, Alvarez MP, Fuenzalida VM. Conductive copper-PMMAnanocomposites: Microstructure, electrical behavior, and percolation

74


threshold as a function of metal filler concentration. Polym Compos.2009; 30: 328-333.

6. Mamunya EP, Davidenko VV, Lebedev EV. Effect of polymer-filler interface interactions on percolation conductivity of thermoplastics filled with carbon black, Compos Interfaces. 1997; 4: 169-176.

7. Mamunya EP, Davydenko VV, Pissis P, Lebedev EV. Electrical and thermal conductivity of polymers filled with metal powders. EuroPolym J. 2002; 38: 1887-1897.

8. Pavlovi MM, Pavlovi MG, osovi V, Bojani V, Nikoli ND, Aleksi R. Influence of electrolytic copper powder particle morphology on electrical conductivity of lignocellulose composites and formation of conductive pathways. Int J Electrochem Sci. 2014; 9: 8355-8366.

9. Jankovi Z, Pavlovi MM, Pantovi Pavlovi MR, Pavlovi MG, Nikoli ND, Stevanovi JS, Prši S. Electrical and thermal properties of poly(methylmetacrylate) composites filled with electrolytic copper powder. Int J Electrochem Sci. 2018; 13: 45-57.

75


Inhibiranje korozije opreme pod hidrostatskim testom – iskustva iz Alžira

Inhibiting corrosion of equipment under hydrostatic test - experiences from Algeria

K. Kekez1, I. Rogan2, L. Lokas3, T. Madaoui1STI Algerie1, Cortecros d.o.o., Zagreb2, AluTech Šibenik3

Sažetak

Hidrostatski test klju ni je korak u menadžmentu integriteta opreme pod tlakom, kao što su spremnici, cjevovodi, ventili i sl. Unato njenim korozivnim karakteristikama, industrija nastavlja korisititi vodu za potrebe hidrostatskog testiranja. Ta voda može uzrokovati razli ite brzine korozije, koje su pak u vezi s vremenom izlaganja hidrostatskom testu, vremenu ležanja vode nakon testa, vremenu u kojem se voda zadržava nakon ispuštanja, podrijetlu vode, udjelu klorida, sadržaju kisika itd… Svaki slu aj je pri a za sebe, ipak nakon nekoliko odra enih projekata u Alžiru s odabranim VpCI® inhibitorom, stvorena je baza podataka s korelacijom izme u korozivnosti vode i optimalne doze inhibitora.

Klju ne rije i: korozija, hidrostatski test, korozivnost vode, inhibitori, doziranje

Abstract

Hydrostatic test is essential step in integrity management of different pressure equipment, such as vessels, piping, valves etc. In spite of its corrosive characteristics, industries continue to use water for hydrotesting purpose, which then may cause various corrosion rates in relation with time of exposure to hydrostatic test, lay down period, time of retained water after drainage, origin of water, level of chlorides, oxygen content etc. Each case speaks for itself, yet after several projects carried-out in Algeria with selected VpCI® inhibitor, a database of water corrosivities and optimum dosage rates has been gathered.

Keywords: corrosion, hydrostatic test, water corrosively, inhibitors, dosage rate

76


1.0 Uvod

Hidrostatski test je univerzalno definiran kao sredstvo za dokazivanje funkcionalne sposobnosti komponente pod tlakom [1]. Ti se testovi primjenjuju na novo proizvedenim dijelovima/opremi ili dijelovima/opremi koji su bili u rekonstrukciji.

S gledišta tvrtke izvo a, potrebno je provesti hidrostatski test za koo dokaz ispravnosti i funkcionalnosti dijelova/opreme i izdavanje radne dozvole za odre eni komponentu/opremu od strane nadležnog tijela.

Hidrostatski test koristi vodu koja mora biti pod tlakom do 125% svog najve egdopuštenog radnog tlaka. Razdoblje ispitivanja nije duže od 8 sati, pri emu se prva 4 sata smatra testom vrsto e, a sljede ih 4 sata kao test propuštanja [2]. Voda kao teku ina za ispitivanje je rutinski odabir, jer je niska cijena i dostupna je u velikim koli inama. Slijedom toga, voda koja se koristi za ispitivanje može uzrokovati koroziju cijevi koja potencijalno može dovesti do neuspjeha u ranom životnom vijeku testirane opreme. Štoviše, kvarovi su povremeno prijavljeni ak i prije nego što cjevovod ulazi u primjenu [1].

Slika1. Prikaz tipi nog sustava za hidrostatski test

77


Klju ni parametar koji utje e na opseg korozije je vrijeme u kojem voda ostaje u cjevovodima. O ito, stupanj korozije e biti vrlo nizak tijekom kratkog razdoblja hidrostatskog ispitivanja, ali može biti zna ajna tijekom razdoblja konzervacuje (period u stanju pripravnosti).

Kemijska obrada hidrostatskih voda koristi tri vrste proizvoda:

• sakuplja i kisika (kako bi se smanjila koli ina kisika) • biocidi (ubija i spre avaju rast bakterija) • inhibitori korozije VpCI (koriste se za inhibiranje vode za sper avanje pojave korozije)

2.0 Mehanizmi korozije

2.1 Mikrobiološka korozija

Bakterije su prisutne u svim prirodnim vodama, s procijenjenom koncentracijom u rasponu od 104 do 106 stanica po ml [1].

Iako postoji ogroman broj razli itih vrsta bakterija u korelaciji s podrijetlom vode, normalno samo nekoliko njih može uzrokovati koroziju. Naj eš ebakterije koje stvaraju probleme su;

- bakterije koje smanjuju sulfat (SRB) - bakterije koje proizvode kiselinu (APB)

Bakterije koje smanjuju sulfat (SRB) su naj eš i tip bakterija u sustavima za transport nafte. U ve ini sustava za transport nafte otopljeni kisik je na vrlo niskoj razini. Budu i da su bakterije koje smanjuju sulfat su strogo anaerobne (ne mogu se razviti u okolini gdje je koncentracija kisika> 0,5 ppm), sustav za transport nafte, s konccntiracijom kisika daleko je ispod 0,5 ppm. ak i u vodama sa zna ajnim sadržajem kisika, bakterije koje smanjuju sulfat mogu preživjeti i drugi organizmi i depoziti koji štite bakterije od izravnog kontakta s otopljenim O2.

S druge strane, bakterije koje proizvode kiselinu (APB) konzumiraju ugljikovodike kao hranu, stvaraju i stoga širok spektar nusproizvoda. Njihov rast i reprodukcija stvaraju biomasu ispod koje može do i do korozije.

2.2 Korozija povezana s kisikom

Kod sustava za aerizirane vode, korozija e se normalno razvijati kroz stanicu za koncertiranje kisika, slika 2.

78


Slika 2. Proces korozije uzrokovan prisustvom kisika

2.3 Galvanska korozija

Kada se dva ili više metala s razli itom plemenitosti dovode u me usobno povezivanje, najplemenitiji e se ponašati kao katoda, a manje plemeni metal postat e anoda. Kao posljedica toga, pojavit e se snažna korozija.

Slika 3. Tragovi bakra na varu cjevovoda.

Ne samo da odabir materijala utje e na pojavu galvanske korozije, ve i proces zavarivanja može ostaviti tragove stranog metalnog taloga, što može dovesti do galvanskog spajanja i pojave korozije slika 3.

3.0 indbenici koji utje u na koroziju kod hidrotestiranja

Mnogi imbenici opisuju razinu korozivnosti tijekom hidrotestiranja, kao što su: vrsta vode, prisutnost krutih tvari, temperatura izloženosti, raspoloživost kisika, vrijeme testiranja, vreme zaštite nakon testiranja, unutarnje stanje cijevi/spremnika, prisutnost bakterija itd.

79


Tablica 1 razvrstava podrijetlo vode s obzirom na njihovu poželjnost za hidrotestiranje [4].

Tablica 1. Rangiranje podrijetla vode

Vrsta vode Poželjnost Demineralizirana voda Vodene para visoke isto ePitka voda Morska voda Rije na voda Jezerska voda Slankasta voda

4.0 Primjeri korištenja inhibitora korozije (VpCI)

Sadašnja literatura razlikuje nekoliko scenarija primjene VpCI inhibitora korozije. Svaki od njih treba uzeti u obzir kod projektiranja rješenja za zaštitu od korozije.

SCENARIO I

Scenario I obuhva a dodavanje inhibitora korozije koji je 100% topiv u vodi kod izvo enja hidrotestiranja u koli ini dovoljnoj da pruži zaštitu od korozije tijekom hidrotestiranja i razdoblja nakon ispuštanja vode iz sustava. U takvom slu aju, koncentracija inhibitora je ve a od koncenratcije za samo hidrotestiranje, a rezidualni zaštitni film na površini metala od inhibitora dovoljan je da se testirani sustav štiti od korozije i tijekom stanja pripravnosti.

SCENARIO II

Primjena relativno malih doza inhibitora korozije s ciljem sprje avanja korozije samo tijekom hidrostati kog ispitnog razdoblja (4 + 4 sata). Nakon ispuštanja vode, sustav (npr. cjevovod) može se tretirati zamagljivanjem s odgovaraju im proizvodom kao što je prah sa inhibitorom korozije (VpCI).

SCENARIO III

Najzahtjevniji scenarij je hidrotestiranje sa velikim volumenom vode (preko milijunima litara), gdje je voda istodobno kontaminirana zna ajnom koncentracijom soli i drugih agresivnih medija. Nakon ispuštanja vode ostatak soli ostaje na metalnom zidu. Ove soli mogu zadržati vodu i pojaviti e se

80


korozija. Da bismi izbjegli pojavu korozije nakon ispuštanja slane vode iz testiranog sustava potrebno je aplicirati inhibitor korozije koji je namjenjen za primjenu u sa slanim vodama, npr. morska voda (35 g/dm3).

5.0 Primjer primjene u Alžiru

Alžir je zna ajan proizvo nafte i plina. Kao lan OPEC-a, 2008. Alžir je bio vode i 7. izvoznik nafte. Izvezeno je nešto manje od 11% svjetske proizvodnje nafte [3]. Alžirskom proizvodnjom nafte upravljaju dvije velike tvrtke Sonatrach i Sonelgaz; Sonatrach kontrolira proizvodnju nafte i plina, sabire i izvozi putem naftovoda/plinovoda +/- 20000 km (službene izjave) u Španjolsku i Italiju. Gree field investicija "GR7" od 344 km 48 "cjevovoda je u izgradnji tvrtke Sonatrach (Cosider, ENAC). Za doma u potrošnju, Sonatrach prodaje neftne derivate Sonelgazu, koje plasira diljem Alžira s ukupnom mrežom od preko 20 000 km. Za distribuciju u gradove, Sonatrach upravlja mrežom od preko 120 000 km.

Zbog velike mreže cjevovoda, alžirske tvrtke esto promjenjuju hidrostatski test cijevovoda. Nekoliko inhibitora korozije proizvo a CORTEC prepoznato je kao mogu i odabir za svrhu hidrotestiranja, tablica 2.

Cortec® Corporation proizvodi razne proizvode koji se uspješno koriste za hidrotestiranje cijevi, tankova, i druge opreme. Uobi ajena pitanja su: Koji proizvod je najbolje upotrijebiti za koju primjenu? Kakva zaštita se može

ekivati nakon hidrotestiranja?

Kako bi Vam pomogli da dobijete predodžbu o ovim primjenama Cortec® je kreirao tablice koje pokazuju koncentraciju inhibitora potrebnu za hodrotestiranje i zaštitu.

Tablica 2. Cortec® proizvodi za hidrotestiranje/zaštitu cijevi, tankova i druge opreme.

Slatka voda Proizvod Test Zaštita

VpCI®-641500-800

ppm 0.1 % težine Multimetal Tri

mjeseca

VpCI®-611 1-2 % 20 % težine Željezo, aluminij, galvanizirani elik

Dvije godine

VpCI®-609 0.5 % 5 % težine Željezo, aluminij, galvanizirani elik

Dvije godine

S-69/S-69P 0.3 %

81


VpCI®-649 0.6-1 % težine Multimetal Dvije godine

VpCI®-377 3-5 % 3-5 % težine Multimetal Dvije

godine

EcoLine® 3220 Doziranje se zasniva na zašti enoj površini (30.7 m2/l)

Lijevano željezo/Slatka voda

Proizvod Test Zaštita

1-3 mjeseca 6-12 mjeseci 12-24 mjeseca

VpCI®-609 1.5-2.5 % težine - - -

VpCI®-611 5-7.5 % težine 5-7.5 % težine 5-7.5 % težine 10 % težine

VpCI®-417P .2 % težine .2-.5 % težine .5-1.0 % težine 1-2 % težine S-69P .75 % težine 5 % težine 5-7 % težine 7 % težine M-370 3 % 10 % 10 % 10 %

M-640L 2.5 % 5 % 5 % NDM-59 2.5 % 5 % 5 % ND

Morska (slana) voda

Proizvod Test Zaštita

1-3 mjeseca 6-12 mjeseci

VpCI®-644 .3-.5 % težine .75 % težine Za dugotrajniju zaštitu upotrijebiti VpCI®-611,isprati teku om vodom VpCI®-645 .75 % .75-1.0 % težine

S-69P 5 % 5 % težine 5 % VpCI®-611 5 % 5 % težine 5 %

M-645Doziranje se zasniva na zašti enoj površini (30.7 m2/l)

EcoLine® 3220

Iz ovog širikog spektra proizvoda, odabran je S-69P inhibitor korozije u prahu.

82


S-69P prah, aditiv za zaštitu ud korozije u primjeni slanim i slatkim vodenim sustavima. Omogu uje multimetalnu zaštitu uklju uju i i galvanizirani elik i žute metale. Na metalnoj površini stvara monomolekularni sloj koji štiti u sve tri faze – teku oj, parnoj i na dodirnoj površini para-teku ina (slika 4.).

Slika 4. Aktivna VpCI zaštita u me u fazi, teku oj fazi i fazi pare

Na slici 5. prikazane su koli ine doziranja u postocima prema vrsti vode za S-69P.

Slatka voda Slana voda

0% 1% 2% 3% 4% 5%

Slika 5. Doziranje S-69P prema vrsti vode

Za pronalaženje optimalne koli ine doziranja oslanjaju i se samo na tablicu odabira (slika 5) nije dovoljno. S obzirom na to, potrebno je uspostaviti detaljniju bazu podataka laboratorijskim ispitivanjem razli itih vrsta voda u odnosu na koli inu doziranja.

5.1 Ispitivanja u laboratoriju

Odabrane su tri naj eš e vrste vode za testiranje u inkovitosti inhibitora. Priprema otopine temeljila se na pretpostavci da najzna ajniji u inak dolazi od pH, tvrdo e i Cl iona. Kako bi se osigurala potrebna razina klorida i tvrdo a,to na težina NaCl i CaCl2 razrije ena je u spremniku od 1l. pH vrijednost je prilago ena upotrebom otopine fosfatnog pufera. Cilindri ni uzorci korišteni u

83


ovoj ispitivanju kao radna elektroda izra ena od uglji nog elika promjera 20,0 mm i izložena površine 3,14 cm2. Svi uzorci lemljeni su na izoliranu bakarnu žicu kako bi se osigurali od kontakta s elektri nom strujom. Prije svakog mjerenja, površina uzorka bila je obra ena brusnim papirom SiC 600 grit.

Elektrokemijska mjerenja provedena su u skladu s normama ASTM G5 i HRN EN ISO 17475 koriste i Bio-Logic SP-200 potentiostat/galvanostat i EC-lab softver. Sva mjerenja provedena su u elektrokemijskoj standardnoj korozijskoj jedinici sa tri elektrode s dvostrukim zaštitnim staklom za održavanje stabilne temperature. Referentna elektroda (RE), dok su druge dvije grafi ke elektrode korištene kao radna (WE) i protustrujna elektrode (CE), slika 5. Prije svakog mjerenja otopina je odzra ena dušikom tijekom 20 minuta kako bi se održala okolina bez kisika.

WE- Radna elektroda; RE- Referentna elektroda; CE- protustrujna elektroda

Slika 6.

Potencijal otvorenog strujnog kruga (OCP) pra en je 30 minuta i potencijalno-dinami ke polarizacije provedene su u potencijalnom podru ju ± 0,250 V nasuprot korozijskog potencijala Ecorr od 0,167 mV/s. Vrijednosti Icor dobivene su upotrebom Tafelove ekstrapolacije, tj. sjecišta linija ekstrapoliranih iz linearne regije katodnog i anodnog dijela potenocijalno-dinami kih krivulja. Stopa korozije izra unata je prema slijede oj jednadžbi [6]:

Stopa korozija (C. R. ) = I (E.W. )AGdje su: K Konstanta Icorr Vrijednost korozije u μA/cm2

84


Ecorr potencijal korozije W gubitak težine u miligramima d gusto a metala u g/cm3 A površina uzorka u cm2

Slika 7. Postavka opreme za ispitivanje u laboratoriju

5.2 Rezultati ispitivanja

Rezultati ispitivanja dani su u tablici 3 i na slici 7.

Tabela 3. Rezultati mjerenja

UZORAK VODE NO 1(INQ #6)

pH= 6,90±0,05; Cl- = 1011,75 mg/L; Ca2+ =392,98 mg/L

T=(22±1)°C Ecorr vs SCE, V

IcorμA/cm2

Stopa korozije, mm/god.

inkovitost inhibitora %

Bez inhibitora -0.776 4,804 0.0165 0.00

85


S inhibitorom, nisko doziranje

0.1%-0.503 1,987 0.0068 58.64

S inhibitorom, preporu eno

doziranje 0.75% -0.655 1,805 0.0062 62.43


pH= 6,89±0,05; Cl- = 111,31 mg/L


IcorμA/cm2



Bez inhibitora -0.741 7,259 0.0249 0.00


0.005%-0.748 2,811 0.0096 61.27


doziranje 0.75% -0.441 0,286 0.0009 96.06


pH= 7,11±0,05; Cl- = 417,70 mg/L; Ca2+ = 135,00 mg/L


IcorμA/cm2



Bez inhibitora -0.720 2,950 0.0101 0.00


0.01%-0.688 1,794 0.0061 39.19


doziranje 0.75% -0.547 0,951 0.0033 67.76

86


Slika 7. Prikaz rezultata u inkovitosti inhibitora korozije za razli ite uzorke vode.

6.0 ZAKLJU AK

Ispitivanja su dokazala da su vode koje se koriste za hidrotestiranje u Alžiru umjereno korozivne i stoga je potrebna primjena inhibitora. Odabrani inhibitor S-69P u praškastom obliku pokazao je vrlo dobre inhibicijske karakteristike, doavanjem vrlo malih koli ina 0,1% znaju i da se u malim koli inama postignuta je zna ajna razina zaštite od 40 do 60%.

Dodavanje više inhibitora do 0,75% (tabli ni podaci) daje dodatnu zaštitu. Razine zaštite s dozom inhibitora od 0,75% bile su izme u 63% i 95%.

Više takvih mjerenja i rezultata u budu nosti pove at e bazu podataka i re i eviše o stupnju korozivnosti voda u Alžiru i kako spre avati koroziju tijekom hidrotesrtiranja vezano za koli inu doziranja inhibitora.

7.0 LITERATURA

1. Adam Darwin, Karthik Annadorai, “Prevention of corrosion in carbon steel pipelines containing hydrotest water – an overview”, NACE Corrosion Conference&Expo, 2010.

2. Pipeline Hydrotest Operator Training Course One, https://www.youtube.com/watch?v=8OiA1_wc_W0

87


3. https://en.wikipedia.org/wiki/Energy_in_Algeria#Natural_gas 4. Miksic, B.A., Miller, R.H., Fundamental Principles of Corrosion

Protection with Vapor Phase Inhibitors, 5th European Symposium on Corrosion Inhibitors, European Federation of Corrosion

5. Miksic, B.A. VpCI Tehnology Handbook, Cortec Corporation, USA, 2014

6. Jim Holden, Andrea Hansen, Alla Furman, Rita Kharshan, Elizabeth Austin, “Vapor Corrosion Inhibitors in Hydro-testing and Long Term Storage Application”, NACE Corrosion Conference&Expo, 2010

7. https://www.cortecvci.com/Products/Watertreat/hydrotestadd.php 8. M. Stern, A.L. Geary, Electrochemical polarization I. A theoretical

analysis of the shape of polarization curves, Journal of the electrochemical society 104(1) (1957) 56-63.

88


89


Antimikrobna i antioksidativna aktivnost triamonijum-N--ditiokarboksiiminodiacetata i njegovih Zn(II) i Pd(II) kompleksa

The antimicrobial and antioxidant activity of triammonium-N--dithiocarboxyiminodiacetate and corresponding Zn(II) and Pd(II)

complexes

Zorica B. Lekaa, Marijana P. Kasalovi b, Danijela Lj. Stojkovi c, Ivana D. Radojevi d, Ljiljana R. omi d, Sre ko R. Trifunovi b

a Univerzitet Crne Gore, Metalurško-tehnološki fakultet, Cetinjski put bb, 81000 Podgorica, Crna Gora;

bUniverzitet u Kragujevcu, Prirodno-matemati ki fakultet, Institut za hemiju, Radoja Domanovi a 12, 34000 Kragujevac, Srbija

cUniverzitet u Kragujevcu, Agronomski fakultet u ku, Cara Dušana 34, 32000 ak, Srbija

dUniverzitet u Kragujevcu, Prirodno-matemati ki fakultet, Institut za biologiju, Radoja Domanovi a 12, 34000 Kragujevac, Srbija

Izvod

U ovom radu su prikazane in vitro antioksidativne i antimikrobne aktivnosti kompleksa cink(II) i paladijum(II) jona sa triamonijum-N- -ditiokarboksi iminodiacetatnim ligandom (NH4)3(idadtc), koriš enjem DPPH (2,2-difenil-1-pikrilhidrazil) i mikrodilucione metode. Rezultati antioksidativne aktivnosti pokazuju da kompleks [Zn(H2idadtc)2] ima znatno višu aktivnost u odnosu na ligand, dok odgovaraju i kompleks paladijuma(II) ne pokazuje nikakvu antioksidativnu aktivnost. Kompleksi [Zn(H2idadtc)2] i [Pd(H2idadtc)2]pokazuju nisku antibakterijsku aktivnost i selektivni su prema Gram-pozitivnim bakterijama, pri emu oba kompleksa imaju nižu aktivnost u odnosu na ligand. Kompleks [Pd(H2idadtc)2] ima ja u antifungalnu aktivnost od [Zn(H2idadtc)2] iliganda (NH4)3(idadtc) na Candida albicans ATCC 10231. Kompleks [Zn(H2idadtc)2] pokazuje najbolju antifungalnu aktivnost prema Trichoderma viridae ATCC 13233 i Aspergillus niger ATCC 16404 u odnosu na sva ispitana jedinjenja, kao i na pozitivnu kontrolu flukonazol.

Abstract

In this paper, in vitro antioxidant and antimicrobial activity of zinc(II) and palladium(II) complexes with triammonium-N-dithiocarboxy iminoodiacetate ligand (NH4)3(idadtc) were investigated. The study was performed using DPPH (2,2-diphenyl-1-picrilhydrazine) and microdilution methods. The results of the antioxidant activity show that the [Zn(H2idadtc)2] complex has a significantly

90


higher activity relative to the ligand, whereas the corresponding palladium(II) complex does not exhibit any antioxidant activity. Complexes [Zn(H2idadtc)2]and [Pd(H2idadtc)2] show low antibacterial activity and are selective according to Gram-positive bacteria, but both complexes having a lower activity compared to the ligand. The complex [Pd(H2idadtc)2] has higher antifungal activity then [Zn(H2idadtc)2] and (NH4)3(idadtc) on Candida albicans ATCC 10231. The [Zn(H2idadtc)2] complex shows the best antifungal activity according to Trichoderma viridae ATCC 13233 and Aspergillus niger ATCC 16404 in relation to all tested compounds, as well as on the positive control of fluconazole.

Uvod

Ditiokarbamati predstavljaju klasu jedinjenja nastalih u reakciji izme uprimarnih ili sekundarnih amina i ugljen-disulfida u baznoj sredini1.Ditiokarbamati, kao i njihovi kompleksi sa metalima, poseduju širok spektar primene. Najviše se primenjuju u poljoprivredi kao fungicidi i pesticidi2, atako e imaju zna ajnu primenu u hemijskoj industriji (akseleratori pri vulkanizaciji i antioksidansi u proizvodnji lubrikanata)3-5, organskoj i analiti koj hemiji1, Poslednjih godina, ditiokarbamati i njihovi kompleksi sa prelaznim metalima, zahvaljuju i svojoj biološkoj aktivnosti, privla e mnogo pažnje kao potencijalni farmakološki agensi6-11.Ditiokarbamati se mogu koordinovati sa prelaznim metalima preko ditiokarbamato grupe kao mono- ili bidentatni ligandi. U literaturi su opisani ditiokarbamati koji imaju tri i više donorskih atoma12-18. Ovi visoko heliraju iligandi grade stabilne komplekse sa prelaznim metalima, a ta sposobnost je pripisana prisustvu atoma sumpora i delokalizaciji pozitivne šarže sa metalnog centra do azota19. U zavisnosti od prirode ugljovodonikovog niza vezanog za ditiokarbamato lanac, ditiokarbamati mogu ili da redukuju prelazni metal ili da stabilizuju više oksidaciono stanje20,21.Izloženost populacije ditiokarbamatima i njihovom toksi nom potencijalu podržava potrebu za razvijanjem metode koja bi ispitala uticaj ovih jedinjenja na elijskom i molekulskom nivou22. Ditiokarbamati imaju veoma složenu biohemiju. S obzirom na njihov veliki afinitet prema mnogim metalima, oni mogu da inhibiraju brojne metaloenzimske sisteme kao što su dopamin- --hidroksilaza, Cu/Zn superoksid-dismutaza (Cu/Zn SOD), glutation-peroksidaza i citohrom-oksidaza23. Interakcijom sa slobodnim ili proteinski vezanim metalima, oni mogu u zna ajnoj meri da uti u na redoks potencijal elije. Ditiokarbamati se široko koriste u elijskoj i molekularnoj biologiji jer je

potvr eno da imaju antioksidativno dejstvo i da se ponašaju kao hvata i(skevindžeri) slobodnih radikala (reaktivnih kiseoni nih vrsta, ROS)24-26. Ovo je važno, jer mnoga neurodegenerativna i kancerogena oboljenja nastaju kao

91


direktna posledica narušene ravnoteže izme u produkcije slobodnih radikala i sistema antioksidativne zaštite27.

Materijal i metode

Ligand i kompleksi su sintetisani po prethodno opisanim procedurama28,29.Koriš eni reagensi, kontrole i hranljive podloge nabavljeni su komercijalno i upotrebljeni bez prethodnog pre iš avanja.

In vitro antioksidativna aktivnost DPPH metoda Antioksidativna aktivnost je testirana koriš enjem DPPH reagensa koncentracije 80 g/mL rastvorenog u metanolu. Ligand i kompleksi su tako erastvoreni u metanolu. Testirane koncentracije liganda i kompleksa bile su u rasponu od 15,63 g/mL do 1000 g/mL. Metanol je predstavljao negativnu kontrolu, dok je pozitivna kontrola bila askorbinska kiselina. Po dodavanju DPPH reagensa, testirani uzorci su inkubirani 30 minuta na tamnom mestu, na sobnoj temperaturi. Rastvor je na po etku imao tamno roze boju, u toku reakcije menja boju u svetlije nijanse roze boje, pa ak i u žutu. Što je promena izraženija to testirano jedinjenje ima ve u antioksidativnu aktivnost. Koriš enjem spektrofotometra izmerena je apsorbanca uzorka na max= 517 nm i to dodavanjem po 1 cm3 uzorka u kivete. Za svaki uzorak izmerene su tri apsorbance i izra unata je srednja vrednost.30

Na osnovu izmerenih apsorbanci i datog obrasca izra unava se procenat hvatanja DPPH radikala:

% = ( – ) x 100

IC50 koncentracija predstavlja koncentraciju ekstrakta koja vrši redukciju DPPH za 50%. Ova vrednost se izražava kao srednja vrednost ± standardna devijacija.

In vitro antimikrobn aktivnost

Testirani mikroorganizmi i suspenzije mikroorganizama Antimikrobna aktivnost liganda i odgovaraju ih kompleksa Pd(II) je odre ena mikrodilucionom metodom testiranjem na 10 vrsta mikroorganizama. Eksperimenti su izvo eni na 5 vrsta bakterija i 5 vrsta gljiva (standardni sojevi). Testirani mikroorganizmi prikazani su u Tabeli 2. Bakterijske suspenzije i suspenzije kvasaca su pripremljene tako što su kolonije uzimane direktno sa podloge i suspendovane u 5 cm3 sterilnog fiziološkog rastvora. Gustina po etne suspenzije podešavana je upore ivanjem sa 0,5 Mc Farland standardom31. Gustina standarda 0,5 Mc Farland odgovara bakterijskoj

92


suspenziji koja sadrži oko 108 CFU/cm3 i suspenziji kvasca od 106 CFU/cm3. Po etne suspenzije bakterija i kvasaca su razblažene u odnosu 1:100 sterilnim 0,85% fiziološkim rastvorom. Suspenzija spora gljiva je pripremljena pažljivim skidanjem spora sa micelije. Takva suspenzija je potom razblažena u odnosu 1:1000 sterilnim fiziološkim rastvorom.

Mikrodiluciona metoda Antimikrobna aktivnost je odre ena o itavanjem minimalne inhibitorne koncentracije (MIK) i minimalne mikrobicidne koncentracije (MMK) pomo umikrodilucione metode sa resazurinom kao indikatorom rasta mikroorganizama32. U mikrotitarske plo e sa 96 bunari a stavljeno je po 100 mm3 hranljive podloge, Mueller-Hinton bujon za bakterije i Sabouraud dextrose bujon za gljive. U prvom redu mikrotitracione plo e dodato je 100 mm3 osnovnog rastvora testiranog jedinjenja koncentracije 2000 g/cm3.Dvostrukim razblaženjem koriste i multikanalnu pipetu dobijeni su rastvori koncentracija u rangu od 1000 do 7,8 g/cm3. Zatim je dodavano po 10 mm3

suspenzija bakterija ili gljiva. Koriš ena suspenzija za testiranje jedinjenja bila je za bakterije 105 CFU/cm3, a za gljive 103 CFU/cm3. Na kraju je u svaki bunari dodat resazurin koji je indikator elijskog rasta. U periodu inkubacije, resazurin plavo-ljubi aste boje pod uticajem oksidoreduktaza žive elije prelazi u rezorufin roze fluoroscentne boje33. Tako pripremljene plo e su inkubirane na 37°C 24h za bakterije, na 28°C 48h za kvasce i na 28°C 72h za filamentozne gljive. MIK je definisana kao najniža koncentracija ispitivanih supstanci na kojoj nije došlo do promene boje resazurina iz plave u ruži astu. Kod filamentoznih gljiva MIK predstavlja najnižu koncentraciju ispitivanih jedinjenja koja spre ava rast micelije. Rezultati su o itavani vizuelno. Minimalna mikrobicidna koncentracija (MMK) je odre ena presejavanjem 10 mm3 uzorka iz bunari a u kojima nije uo en rast micelije ili promena boje resazurina, na odgovaraju i plo asti agar. Koncentracija na kojoj posle perioda inkubacije nije uo en rast definisana je kao minimalna mikrobicidna koncentracija. Doksiciklin i flukonazol su koriš eni kao pozitivne kontrole. Tako e, pra en je i uticaj 10% DMSO (kao rastvara a) na rast mikroorganizama. Ustanovljeno je eksperimentalno da pomenute koncentracije rastvara a ne deluje na rast mikroorganizama. Svaki test je uklju ivao i kontrolu sterilnosti kao i kontrolu bakterijskog rasta. Svi testovi su izvedeni u duplikatu i MIK i MMK su bile konstantne.

93


Rezultati

In vitro antioksidativna aktivnost Rezultati in vitro antioksidativne aktivnosti prikazani su u Tabeli 1. Rezultati antioksidativne aktivnosti pokazuju da ligand ima zna ajno nižu aktivnost od Zn(II) kompleksa, dok Pd(II) kompleks ne pokazuje nikakvu antioksidativnu aktivnost. U svakom slu aju nijedna testirana supstanca nije bila približna delovanju pozitivne kontrole.

Tabela 1. Antioksidativna aktivnost liganda, kompleksa i pozitivne kontrole

Testirane supstance IC50 g/mL)a

(NH4)3(idadtc) 680,455 ± 2,887973[Zn(H2idadtc)2] 188,815 ± 3,460984Askorbinska kiselinab 5,25a Svaka vrednost je izražena kao srednja vrednost ± standardna devijacija. b Pozitivna kontrola.

In vitro antimikrobn aktivnost Rezultati in vitro testiranja antimikrobnih aktivnosti za (NH4)3(idadtc) i dva odgovaraju a kompleksa [Zn(H2idadtc)2] i [Pd(H2idadtc)2] prikazani su u Tabeli 2.

Tabela 2. Antimikrobna aktivnost liganda, njegovih kompleksa i pozitivnih kontrola

Vrednosti MIK i MMK doksiciklina i flukonazola navedene su u istoj tabeli radi pore enja. Eksperimentalno je potvr eno da rastvara (10% DMSO) ne

Testirani sojevi/supstance (NH4)3(idadtc) [Zn(H2idadtc)2] [Pd(H2idadtc)2]

Doxycycline/ Flukonazole

MIC MMC MIC MMC MIC MMC MIC MMC

B. subtilis ATCC 6633 15,78 15,78 125 125 62,5 62,5 1,953 31,25 St. aureus ATCC 25923 15,78 31,25 125 250 250 500 0,224 3,75Pr. mirabilis ATCC 12453 >1000 >1000 >1000 >1000 1000 >1000 15,625 62,5

Ps. aeruginosa ATCC 27853 1000 >1000 >1000 >1000 1000 1000 62,5 125

E. coli ATCC 25922 >1000 >1000 1000 1000 1000 1000 15,625 31,25 C. albicans ATCC 10231 250 500 125 500 62,5 125 31,25 62,5Tr. viridae ATCC 13233 1000 1000 250 500 >1000 >1000 500 1000As. flavus ATCC 9170 1000 >1000 1000 >1000 1000 >1000 500 500As. fumigatusATTC 204305 1000 1000 500 >1000 500 >1000 1000 1000

As. niger ATCC 16404 500 >1000 250 500 500 >1000 1000 1000

94


deluje na rast ispitivanih mikroorganizama. Intenzitet antimikrobnog delovanja varira u zavisnosti od vrste mikroorganizma i tipa testiranog jedinjenja. Sve ispitivane supstance pokazale su selektivnu, umerenu ili nisku antimikrobnu aktivnost. Vrednosti MIK i MMK za ispitivana jedinjenja bile su u rasponu od 15,78 do 1000 g/cm3.

1. H. Mansouri-Torshizi, M. Eslami-Moghadam, A. Divsalar Ali-Akbar Saboury, Acta Chim. Slov. 58 (2011) 811-822.

2. R. J. Cremlyn, Agrochemicals-Preparation and Mode of Action, John Wiley & Sons 5(04) (1991) 909-910.

3. H. Engels, H. Weidenhaupt, M. Pieroth, W. Hofmann, K. Menting, T. Mergenhagen, R. Schmoll, S. Uhrlandt, Rubber 4. Chemicals and Additives.

4. A. B. Vipper, O. P. Parenago, A. K. Karaulov, G. N. Kuz'mina, O. A. Mishuk, T. A. Zaimovskaya, Lubrication Science, 1999.

5. A. B. Vipper, Antioxidant properties of engine oil detergent additives,Lubrication Science, 1996.

6. E. C. Reisinger, P. Kem, M. Emst, P. Bock, H. D. Flad, M. Dietrich, TheLancet 335(8691) (1990) 679-682.

7. M. F. Rabbi, A. Finnegan, L. Al-Harthi, S. Song, K. A. Roebuck, J. Acq. Imm. Def. 19(4) (1998) 321.

8. C. Safak, H. Erdogan, A. Yesilada, K. Erol, I. Cimgi, Arzneimittelforschung42(2) (1992) 123-126.

9. Dick de Vos, Soo Yei Ho, R.T. Edward Tiekinkz, Bioinorg. Chem. Appl.2(1-2) (2004) 141-154.

10. L. Ronconi. C. Marzano, P. Zanello, M. Corsini, G. Miolo, C. Maccà, A. Trevisan, D. Fregona, J. Med. Chem. 49(5) (2006) 1648-1657.

11. A. Pasini, G. D'Alfonso, C. Manzotti, M. Moret, S. Spinelli, M. Valsecchi, Inorg. Chem. 33(18) (1994) 4140-4148.

12. A. C. Fabretti, G. C. Franchini, C. Preti, G. Tosi, P. Zannini, Transit. Metal Chem. 10(8) (1985) 284-287.

13. D. Coucouvanis, Prog. Inorg. Chem. 26 (1979) 301-469. 14. A. C. Fabretti, A. Giusti, C. Preti, G. Tosi, P. Zannini, Polyhedron 5(3)

(1986) 871-875. 15. G. C. Franchini, A. Giusti, C. Preti, L. Tassi, P. Zannini, Polyhedron 4(9)

(1985) 1553-1558. 16. M. Castillo, J. J. Criado, B. Macias, M. V. Vaquero, Inorg. Chim. Acta 124

(1986) 127. 17. M. Castillo, J. J. Criado, B. Macías, M. V. Vaquero, Transit. Metal Chem.

11(12) (1986) 476-479. 18. J. J. Criado, A. Carrasco, B. Macias, J. Salas, M. Mdarde, M. Castillo,

Inorg. Chim. Acta 160 (1989) 37.

95


19. B. C. Ejelonu, S. A. Olagboye, D. B. Olawade, I. S. Ekpo, AcademicJournal of Chemistry 1(1) (2016) 1-7.

20. B. Macías, P. Malet, R. Paradinas, V. Rives, V. Villa María, Inorg. Chim.Acta 288 (1999) 127-133.

21. C. G. Young, S. A. Roberts, J. H. Enemark, Inorg. Chem. 25 (1986) 3667-3671.

22. D. Braconi, G. Bernardini, A. Santucci, J. Proteomics 74(11) (2011) 2324-2337.

23. A. Spath, K. Tempel, Chem. Biol. Interact. 64(1-2) (1987) 151-166.24. S. Orrenius, C. S. I. Nobel, Van den D. J. Dobbelsteen, M. J. Burkittt, A. F.

G. Slater, Biochem. Soc. T. 24 (1996) 1032-103. 25. V. Zvarych, M. Stasevych, V. Lunin, N. G. Deniz, C. Sayil, M. Ozyurek, K.

Guclu, M. Vovk, V. Novikov, Monatsh. Chem. 147 (2016) 2093-2101. 26. K. Tsuchiya, M. Yoshizumi, H. Houchi, R. P. Mason, J. Biol. Chem.

275 (2000) 1551-1556. 27. W. Martinet, M.W. Knaapen, G. R. De Meyer, A. G. Herman, M. M. Kockx

Circulation 106(8) (2002) 927-932. 28. Z. B. Leka, V. M. Leovac, S. Luki, T. J. Sabo, S. R. Trifunovi , K.

Mészáros Szécsényi, J. Therm. Anal. Calorim. 83(3) (2006) 687-691. 29. Z. Leka, N. Latinovi , Res. J. Chem. Environ. 15(4) (2011) 23. 30. T. Takao, F. Kitatani, N. Watanabe, A. Yagi, K. Sakata, Biosci. Biotech.

Bioch. 58(10) (1994) 1780-1783. 31. J. M. Andrews, J. Antimicrob. Chemother. 56(1) (2005) 60-76. 32. S. D. Sarker, L. Nahar, Y. Kumarasamy, Methods 42(4) (2007) 321-324. 33. E. Banfi, G. Scialino, C. Monti-Bragadin, J. Antimicrob. Chemother. 52(5)

(2003) 796-800.

96


97


Interakcije ditiokarbamato cinka(II) i paladijuma(II) kompleksa sa DNK izolovanom iz gove eg timusa

Interactions of dithiocarbamato zinc(II) and palladium(II) complexes with CT-DNA

Verica V. Jevti a, Zorica B. Lekab, Miljan Bigovi c, Marijana P. Kasalovi a,Jovana V. Bogojeskia, Sre ko R. Trifunovi a

aUniverzitet u Kragujevcu, Prirodno-matemati ki fakultet, Institut za hemiju, Radoja Domanovi a 12, 34000 Kragujevac, Srbija

bUniverzitet Crne Gore, Metalurško-tehnološki fakultet, Cetinjski put bb, 81000 Podgorica, Crna Gora;

c Univerzitet Crne Gore, Prirodno-matemati ki fakultet, Cetinjski put bb, 81000 Podgorica, Crna Gora

Izvod

U ovom radu su pomo u UV-Vis apsorpcione spektroskopije ispitane interakcije dva ditiokarbamato kompleksa, [Zn(H2idadtc)2] i [Pd(H2idadtc)2],sa DNK molekulom izolovanim iz gove eg timusa (CT-DNK). Interakcije sa DNK, kao važnim biološkim molekulom, mogu da posluže kao model za izu avanje na ina vezivanja novih potencijalnih hemoterapeutika. Afinitet vezivanja je sli an za oba kompleksa, a uo eni hiperhromni efekat ukazuje na umerenu interkalaciju izme u kompleksa i DNK.

Abstract

In this paper, the interactions of two dithiocarbamate complexes [Zn(H2idadtc)2] and [Pd(H2idadtc)2] with the DNA molecule, isolated from calf thymus (CT-DNK) were studied. Interactions were monitored using UV-Vis spectroscopy. Interactions with DNA, as an important biological molecule, can serve as a model for the studying a way in which new potential chemotherapeutics reacts. The binding affinity is similar for both complexes, and the observed hyperchromic effect indicates a moderate intercalation between the complexes and the DNA.

Uvod

Ditiokarbamati su grupa organosumpornih jedinjenja koja pokazuju širok spektar bioloških aktivnosti, kao što su antibakterijska1,2, antifungalna3,4 i antioksidativna aktivnost5. Njihova sinteza je relativno jednostavna i uklju uje reakciju ugljen-disulfida sa primarnim ili sekundarnim aminima u prisustvu baze6. Karbamatna grupa je važan strukturni element mnogih biološki aktivnih

98


jedinjenja7, a njena funkcionalizacija nudi interesantan na in za dizajn potencijalnih farmakoloških agenasa8.Ditiokarbamati su dobri heliraju i ligandi i imaju veliki afinitet prema teškim metalima sa kojima grade stabilne komplekse9, vezuju i se za metal uglavnom kao mono- ili bidentatni ligand10-13. Ova osobina omogu ava im klini ku upotrebu kod le enja Vilsonove bolesti i akutnog trovanja metalima poput talijuma, nikla, arsena14,15. Ditiokarbamati su efikasni kod ublažavanja negativnih dejstava niza hemoterapeutskih agenasa, kao što je nefrotoksi nost cisplatine16. Ditiokarbamato kompleksi sa plemenitim metalima (Pt(II) i Pd(II)), pokazuju bolju citotoksi nost u odnosu na cisplatinu i njene analoge, pored toga što imaju manju toksi nost. Niža toksi nost je posledica jakih veza izme uplatina(II) i paladijum(II) jona sa ditiokarbamatima, zbog ega je smanjen uticaj ovih metala na proteine koji imaju tiolne grupe17-22. Zahvaljuju i svojoj lipofilnosti, ova jedinjenja lako mogu da pro u kroz elijsku membranu i inhibiraju aktivnost enzima koji u estvuju u nastanku i razvoju kancera23,24.Mnoga biohemijska i medicinska istraživanja usmerena su ka otkri u i razvoju novih antikancerogenih agenasa25. Metalni kompleksi koji su u klini koj upotrebi protiv kancera, pokazuju svoju aktivnost kroz interakciju sa molekulom DNK. Korisne informacije o mehanizmu delovanja i terapeutskoj efikasnosti potencijalnih novih hemoterapeutika, možemo dobiti ispitivanjem interakcija kompleksa metala sa biološki važnim molekulima pri fiziološkim uslovima26.

Materijal i metode

Ligand i kompleksi su sintetisani po prethodno opisanim procedurama27,28, a koriš eni reagensi su komercijalni i upotrebljeni su bez prethodnog pre iš avanja.Fosfatni pufer (0,01 mol/dm3, CNaCl = 0,137 mol/dm3, CKCl = 0,0027 mol/dm3,pH = 7,40) i dezoksiribonukleinska kiselina DNK izolovana iz timusa gove eta su nabavljene od kompanije Sigma Aldrich i pripremani su rastvaranjem odmerene koli ine supstance bez prethodnog pre iš avanja. Rastvor DNK je pripremljen u 0,01 mol/dm3 fosfatnom puferu na pH 7,40, pri emu je odnos UV absorbanci na 260 nm 280 nm (A260/A280) bio izme u 1,8 i 1,9, ukazuju ida je DNK oslobo ena proteina. Koncentracija rastvora DNK je odre ena pomo u UV apsorpcije na 260 nm ( = 6600 M–1 cm–1)29,30. Svi rastvori su uvani na 277 K i koriš eni u roku od 5 dana. Za pripremanje rastvora

koriš ena je bidestilovana voda.

99


Instrumenti

UV-Vis spektri su snimani na Perkin Elmer Lamda 35 double-beam spektrofotometru opremljenim sa termostatiranom 1,00 cm kvarcnom Suprasil kivetom.

Apsorpciona spektroskopska merenja Interakcije kompleksa [Zn(H2idadtc)2] i [Pd(H2idadtc)2] sa DNK su prou avaneUV-Vis spektrofotometrijski u cilju odre ivanja konstante vezivanja (Kb).Fosfatni pufer (0,01 mol/dm3 pH = 7,40) je koriš en za apsorpciona merenja. Serija rastvora kompleks-DNK je pripremljena mešanjem rastvora kompleksa konstantne koncentracije (8 M) sa inkrementima DNK polaznog rastvora (2,50 mM).

Rezultati i diskusija rezultata

Interakcije kompleksa sa DNK Elektronska apsorpciona spektroskopija jedna je od najvažnijih metoda za odre ivanje na ina vezivanja kompleksa jona metala za DNK. Poznato je da kompleksi prelaznih metala mogu da se vežu za DNK fragmente preko kovalentnih i/ili nekovalentnih interakcija31. Intenzitet absorpcije kompleksa može da opada (hipohromno pomeranje) ili da raste (hiperhromno pomeranje) uz malo pove anje absorpcione talasne dužine (batohromno pomeranje) po dodavanju DNK.

Slika 1. Apsorpcioni spektri [Zn(H2idadtc)2] i [Pd(H2idadtc)2] u 0,01 mol/dm3

fosfatnom puferu posle dodavanja DNK. [kompleks] = 8 , [DNK] = 0-40 .Strelica ukazuje na promenu apsorbance sa pove anjem koncentracije DNK.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

205 255 305 355 405 455

A

(nm)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

205 255 305 355 405 455

A

(nm)

100


Snimanjem Uv-Vis spektara kompleksa [Zn(H2idadtc)2] i [Pd(H2idadtc)2](konstantne koncentracije, 8 ; fosfatni pufer) u odsustvu i prisustvu razli itih koncentracija rastvora DNK (0-40 ) dobijene su spektralne promene prikazane na Slici 1. Na osnovu dobijenih spektara može se videti da na talasnoj dužini oko 258 nm postoji hiperhromni efekat nakon dodavanja DNK, što potvr uje direktno formiranje novog jedinjenja sa DNK heliksom. Osim toga, uo eno je pomeranje maksimuma od 2-3 nm što ukazuje da je došlo do stabilizacije DNK dupleksa. Uo eni hiperhromni efekat, kao i pomeranje maksimuma, mogu da ukažu da je došlo do interkalacije. Konstanta vezivanja, Kb, odre uje se pra enjem promena absorbance na odgovaraju oj talasnoj dužini nakon dodavanja DNK rastvora rastu ekoncentracije na osnovu slede e jedna ine (1):

[DNK]/( A – f) = [DNK]/( b – f) + 1/[Kb b– f)] (1)

Kb se izra unava iz odnosa nagiba i odse ka prave [DNK]/( A – f) = f([DNK]) (Slika 2), gde je [DNK] koncentracija DNK, A = Aobsd/[kompleks], f jeekstinkcioni koeficijent nekoordinovanog kompleksa, a b je ekstinkcioni koeficijent koordinovanog kompleksa.

Slika 2. Zavisnost [DNK]/( A – f) od koncentracije [DNK] za komplekse [Zn(H2idadtc)2] i [Pd(H2idadtc)2].

Dobijene vrednosti za konstantu Kb, prikazane su u Tabeli 1. Afinitet vezivanja izu avanih kompleksa prema DNK je sli an za oba ispitivana kompleksa. Prime uje se da ispitivani kompleksi umereno interaguju sa molekulom DNK. Naime, klasi ni interkalator etidijum-bromid (EB), iji je vezivni afinitet za DNK, Kb = (1,23±0,07)×105 -1,32 ima znatno ve u vrednost u pore enju sa ispitivanim kompleksima.

0

2

4

6

0 2 4 6 8 10 12

10-5

[DN

A]/(

a-f)

M2 c

m

10-10[DNA]0

2

4

6

0 2 4 6 8 10 12

10-5

[DN

A]/(

a-f)

M2 c

m

10-10[DNA]

101


Tabela 1. DNK konstante vezivanja (Kb)kompleks Kb [M–1]

[Zn(H2idadtc)2] (1,0 ± 0,1)×104

[Pd(H2idadtc)2] (1,3 ± 0,1)×104

1. R. Nagano, K. Shibata, T. Naito, A. Fuse, K. Asano, T. Hashizume, S. Nakagawa, Antimicrob. Agents Ch. 41(10) (1997) 2278-2281.

2. G. Cascio, L. Lorenzi, D. Caglio, E. Manghisi, F. Arcamone, G. Guanti, G. Satta, G. Morandotti, R. Sperning, Farmaco 51(3) (1996) 189-196.

3. C. Len, A. S. Boulogne-Merlot, D. Postel, G. Ronco, P. Villa, J. Agric. Food Chem. 44(9) (1996) 2856-2858.

4. R. J. Cremlyn (1991) Agrochemicals-Preparation and Mode of Action. John Wiley, Chichester.

5. B. Z. Zhu, A. C. Carr, B. Frei, FEBS Letters 532(1-2) (2002) 80-84. 6. H. Mansouri-Torshizi, M. Eslami-Moghadam, A. Divsalar Ali-Akbar

Saboury, Acta Chim. Slov. 58 (2011) 811-822. 7. I. Vauthey, F. Valot, C. Gozzi, F. Fache, M. Lemaire, Tetrahedron Lett.

41(33) (2000) 6347-6350. 8. H. Bundgaard, Drug Future 16 (1991) 443-458. 9. Dick de Vos, Soo Yei Ho, R. Edward T. Tiekinkz, Bioinorg. Chem. Appl.

2(1-2) (2004) 141-154. 10. A. C. Fabretti, G. C. Franchini, C. Preti, G. Tosi, P. Zannini, Trans. Metal

Chem. 10(8) (1985) 284-287. 11. D. Coucouvanis, Prog. Inorg. Chem. 26 (1979) 301-469. 12. A. C. Fabretti, A. Giusti, C. Preti, G. Tosi, P. Zannini, Polyhedron 5(3)

(1986) 871-875. 13. G. C. Franchini, A. Giusti, C. Preti, L. Tassi, P. Zannini, Polyhedron 4(9)

(1985) 1553-1558. 14. F. W. Sr. Sunderman, An. Clin. Lab. Sci. 21(1) (1991) 70-81. 15. S. Shahraki, H. Mansouri-Torshizi, A. Heydari, A. Ghahghaei, A. Divsalar,

H. Saboury, A. A. Ghaemi, M. Doostkami S. Zareian, Iranian Journal of Science & Technology 39A2 (2015) 187-198.

16. J. D. Khandekar, Res. Commun. Chem. Pathol. Pharmacol. 40 (1983) 55-66.

17. R. Mital, N. Jain, T. S. Srivastava, Inorg. Chim. Acta 166(1) (1989) 135-140.

18. L. Marcheselli, C. Preti, M. Tagliazucchi, V. Cherchi, L. Sindellari, A. Furlani, A. Papaioannou, V. Scarcia, Eur. J. Med. Chem. 28(4) (1993) 347-352.

102


19. G. Faraglia, D. Fregona, S. Sitran, L. Giovagnini, C. Marzano, F. Baccichetti, U. Casellato, R. Graziani, J. Inorg. Biochem. 83(1) (2001) 31-40.

20. C. Marzano, A. Trevisan, L. Giovagnini, D. Fregona, Toxicol. in Vitro 16(4) (2002) 413-419.

21. D. Fregona, L. Giovagnini, L. Ronconi, C. Marzano, A. Trevisan, S. Sitran, B. Biondi, F. Bordin, J. Inorg. Biochem. 93(3-4) (2003) 181-189.

22. K. Lemma, S. K. C. Elmroth, L. I. Elding, Dalton T. 7 (2002) 1281-1286. 23. P. Gaspari, T. Banerjee, W. P. Malachowski, A. J. Muller, G. C.

Prendergast, J. DuHadaway, S. Bennett, A. M. Donovan, J. Med. Chem. 49 (2006) 684-692.

24. M. D. Alt ntop, A. S. Gurkan-Alp, Y. Özkay, Z. A. Kaplanc kl , Arch. Pharm. Chem. Life Sci. 346 (2013) 571-576.

25. V. Zvarych, M. Stasevych, V. Lunin, N. G. Deniz, C. Sayil, M. Ozyurek, K. Guclu, M. Vovk, V. Novikov, Monatsh Chem. 147 (2016) 2093-2101.

26. D. , S. Jovanovi , M. Nišavi , D. Baski , D. Todorovi , S. Popovi ,Ž. D. Bugar , P. Betrovi , J. Inorg. Biochem. 175 (2017) 69-75.

27. Z. B. Leka, V. M. Leovac, S. Luki, T. J. Sabo, S. R. Trifunovi , K. Mészáros Szécsényi, J. Therm. Anal. Calorim. 83(3) (2006) 687-691.

28. Z. Leka, N. Latinovi , Res. J. Chem. Environ. 15(4) (2011) 23. 29. F. Dimiza, S. Fountoulaki, A. N. Papadopoulos, C. A. Kontogiorgis, V.

Tangoulis, C. P. Raptopoulou, V. Psycharis, A. Terzis, D. P. Kessissoglou and G. Psomas, Dalton T. 40 (2011) 8555-8568.

30. F. Dimiza, F. Perdih, V. Tangoulis, I. Turel, D. P. Kessissoglou and G. Psomas, J. Inorg. Biochem. 105 (2011) 476-489.

31. O. Novakova, H. Chen, O. Vrana, A. Rodger, P. J. Sadler and V. Brabec, Biochemistry 42 (2003) 11544-11554.

32. A. A. Recio Despaigne, J. G. Da Silva, P. R. da Costa, R. G. dos Santos, H. Beraldo, Molecules 19 (2014) 17202-17220.

103


Analiza rizika asfaltne baze kao SEVESO postrojenja na okolinu

Analysis of risk of an asphalt base as SEVESO plant on environment

Darko Vuksanovi 1, Velizar enovi 2, Dragan Radonji 1

1Univerzitet Crne Gore, Metalurško-tehnološki fakultet, Cetinjski put bb, 81000 Podgorica

2“Red flame Montenegro” d.o.o., Bulevar V. Proleterske 197 B5, 81000 Podgorica

Izvod

Rizik je mogu nost nastajanja okolnosti ili neželjenog doga aja koji u slu ajuostvarivanja mogu bitno da naruše ili ugroze ljudske živote, materijalna dobra i funkcionisanje ekosistema.

Interesovanje za analizu rizika veoma je poraslo u poslednje vrijeme. Razlozi za istraživanje i razvoj novih metoda analize rizika nastaju iz prakti nih problema i potreba. Sistemi u kojima se ovjek nalazi postaju sve složeniji, kako sa tehni kog i tehnološkog aspekta, tako i sa organizacionog i društvenog. Veliki i složeni industrijski sistemi, energetska postrojenja, sistemi naoružanja, rafinerije, skladišta opasnih materija, kao i mnogi drugi sli ni objekti, po pravilu sadrže potencijalne otkaze kojima ugrožavaju bezbjednost, zdravlje, živote ili okolinu ovjeka. Sli no je i sa velikim projektima koji se preduzimaju u manje ili više neizvjesnoj okolini. Poreme aji na tržištu, promjena ekonomske politike ili nestabilnosti u ukupnoj politi koj situaciji mogu uticati da neki dobro planirani projekti propadnu.

Nesre a koja je „pokrenula” obavezu prepoznavanja i upravljanja rizikom od hemijskih nesre a dogodila se 1976. godine u Italiji u gradi u Seveso kod Milana. Otuda i neslužbeni naziv direktiva SEVESO [1]. Iz hemijskog postrojenja za proizvodnju herbicida i pesticida prilikom hemijske reakcije hloriranja došlo je do velikog porasta temperature i reakcija se otela kontroli [2]. Došlo je do eksplozije i požara u kojem nitko nije stradao.

Pored navedenog, napominjemo injenicu da je u zemljama EU stupila na snagu Direktiva 99/92/EC [3], prvi dokument takve vrste koji povezuje problematiku zaštite na radu i protiveksplozivne zaštite uz obaveznu implementaciju procjene rizika.

Klju ne rije i: rizik, seveso postrojenje, asfaltna baza, opasne materije, okolina

104


Abstract

Risk is the possibility of occurrence of an accident or unwanted event which, in case of realization, can significantly impair or endanger the human lives, material goods and the functioning of the ecosystem.

Interest in risk analysis has grown considerably in recent times. The reasons for research and development of new methods of risk analysis arise from practical problems and needs. The systems which are surrounding humans are becoming more and more complex, both from a technical and technological point of view and from an organizational and a social one. Large and complex industrial systems, power plants, weapon systems, refineries, hazardous warehouses, as well as many other similar facilities, typically contain potential failures that endanger the safety, health, lives or environment of a person. The situation is similar for large projects undertaken in a more or less uncertain environment. Market disruptions, changes in economic policy or instability in the overall political situation can affect some well-planned projects collapse.

The accident that "triggered" the obligation to recognize and manage the risk of chemical accidents happened in 1976 in Italy in the town of Seveso near Milan. Hence the unofficial title of the SEVESO [1] directive. In the chemical plant for the production of herbicides and pesticides the chemical chlorination reaction caused a great increase in temperature and the reaction went out of control [2]. There was an explosion and a fire in which no one was injured.

In addition, we note the fact that Directive 99/92 / EC [3] entered into force in the EU countries, the first document of this kind that links occupational safety and anti-explosion protection issues with mandatory implementation of risk assessment.

Key words: risk, SEVESO plant, asphalt base, hazardous substances, environment

Uvod

Rizik u opštem smislu obuhvata i neizvjesnost i rezultat neizvjesnosti. Mjera rizika u praksi može biti razli ita. Nekada je ona jednaka vjerovatno inezadovoljavaju ih izlaza, a nekada se rizik mjeri mogu im finansijskim gubitkom. To su razlozi za razvoj analize rizika kao inženjersko-ekonomske discipline koja nastoji da razvije i standardizuje pristupe tretiranju rizika.

Zadatak analize rizika zavisi od konkretne situacije. On se može svesti samo na procjenu rizika prema gore navedenoj formuli. Savremeni pristupi insistiraju na

105


primjeni analize rizika i u cilju smanjenja rizika. U ovim pristupima polazi se od uvjerenja da se rizikom može upravljati i da uvijek postoje slobode u izboru akcija i alternativa kojima se rizik objektivno smanjuje. To je navelo neke autore da koriste pojam inženjerstvo rizika, koji se pored analize bavi i metodama smanjenja rizika.

Inženjerstvo rizika je integrisani prilaz svim aspektima analize rizika. Njegov cilj je da identifikuje i mjeri neizvjesnost kao svojstvo, i da razvije pronicljivost neophodnu za promjene pridružene rizicima kroz efektivne i efikasne odluke. Inženjerstvo rizika koristi analizu rizika na vrlo širok i fleksibilan na in u svrhu boljeg upravljanja rizikom.

Naravno, važno je napomenuti da tokom analize rizika, treba obuhvatiti i prevenciju udesa. Prevencija udesa je skup mjera i postupaka na nivou postrojenja, kompleksa i šire zajednice, koji imaju za cilj sprje avanje nastanka udesa, smanjivanje vjerovatno e nastanka udesa i minimiziranje posljedica.

Cilj ovog rada je da kroz kratku analizu rizika od udesa, omogu i izradu Plana sprje avanja udesa i ograni avanje mogu ih posljedica prilikom redovnih radnih operacija i smanjivanje obima mogu ih posljedica po životnu sredinu u slu aju potencijalnih udesa i vanrednih situacija. Osnovni ciljevi Plana mjera za sprje avanje udesa i ograni avanje njihovih posljedica su:

1) Identifikacija opasnosti; 2) Identifikacija oblika ugrožavanja; 3) Procjena efekata i posljedica; 4) Procjena rizika; 5) Sagledavanje snaga, sredstava i preventivnih mjera za odgovor na procijenjene rizike i zaštitu i spasavanje života i zdravlja ljudi, materijalnih, kulturnih i prirodnih vrijednosti i dobara.

Analiza rizika

Da bi se mogla uraditi kvalitetna analiza rizika i plan prevencije udesa, neophodno je raspolagati podacima o samom SEVESO postrojenju, kao i potencijalnim mjestima nastanka mogu eg udesa koji može dovesti do ugrožavanja života i zdravlja ljudi, kao i okoline postrojenja. Kao mogu amjesta nastanka udesa kod asflatne baze koja je predmet ovog rada je lokacija rezervoara za dizel gorivo koje se koristi za potrebe rada asfaltne baze. Kapacitet instalisanog rezervoara za dizel gorivo je 50 t (slika 1).

106


Slika 1. Rezervoar za gorivo kapaciteta 50 t

Kada je dizel gorivo u pitanju, potrebno je izvršiti identifikaciju opasnosti kroz klasifikaciju supstance ili smješe u skladu sa Odredbom (EC) No 1272/2008, koja daje slje e podatke:

Flam.Liq.3 H226 Zapaljiva te nost i para Carc.2 H351 Mogu nost izazivanja kancera STOT RE 2 H373 Može prouzrokovati ošte enje organa kroz produženo ili ponovno izlaganje supstanci Asp.Tox.1 H304 Može biti fatalan ako se proguta i do e u disajne puteve Aquatic Chromic2 H411 Toksi no za život u vodi sa dugotrajnim efektima Acute Tox. 4 H332 Štetno ako se udiše Skin irrit.2 H315 Izaziva iritaciju kože

Fizi ko, hemijske i ekotoksikološke karakteristike dizel goriva su:

- zapreminska masa 0,82 – 0,88 g/cm - ta ka klju anja > 80 ° C - ta ka paljenja > 50 ° C - granice eksplozivnosti 1 - 4 % vol. - toplota sagorijevanja 43 200 MJ/t - stepen utvr ene opasnosti po zdravlje: 0 - po zapaljivost: 2

107


- po reaktivnost: 0 - klasa opasnosti FxIIIBFu

- Opasni sastojci: CAS: 68334-30-5 Fuels,diesel 93%

EINECS: 269-822-7 Flam.Liq.3,H226 Carc.2,H351;STOT RE 2,H373,Asp Reg.nr.:01-2119484664-27-xxx Tox.1,H304;Aquatic Chronic2,H411;Acute Tox.4,H332;Skin Irrit.2 H315 CAS: 67762-38-3 Fatty acids,C16-18 and C18-unsaid.,Me esters(FAME) 0-7% EINECS: 267-015-4 CAS: 85049-31-6 Fatty acids, C10-18 and C12-22 unsaid C14-18 and C16-18,unsaid alkzl-esters (FAAE) 0-7% EINECS: 285-200-8

- SVHC:Nema - Dodatne informacije: Supstance „goriva,dizel“ su UVCB supstance (Unknown or Variable composition,Complex reaction products or Biological materials) i lan CONCAWE kategorije „Vacuum Gasoils, Hydrocracked Gasoils and Distillate Fuels“.

Mogu i izvori opasnosti od udesa unutar instalacija, izme u pojedina nih instalacija, kao i opasnosti od udesa u toku transporta u krugu preduze a i prilikom pretovara, a posebno ljudski faktor kao mogu i uzrok udesa dat je po fazama procesa proizvodnje:

Identifikacijom opasnih materija konstatovano je prisustvo opasne materije te nog goriva (dizel gorivo) u koli ini do max 50 t, postoji prisustvo vazduha s obzirom da se proces odvija na otvorenom prostoru i postoje pretpostavke da se može pojaviti izvor paljenja što dovodi do generalnog zaklju ka da je mogunastanak požara na rezervoaru za dizel gorivo. Kod udesa u vidu požara odnosno sagorijevanja dizel goriva osnovne negativne posljedice manifestuju se kroz nastajanje toplotnog efekta i štetnih produkata sagorijevanja. U slu aju nastanka požara može do i do ugrožavanja života i zdravlja ljudi i degradacije radom stvorenih vrijednosti, na asfaltnoj bazi (slika 2).

108


Slika 2. Mjesto mogu eg incidenta je rezervoar za dizel gorivo kapaciteta 50 t, gdje može do i do požara, eksplozije i izlivanja goriva

Zona 1 obuhvata unutrašnjost rezervoara, okno iznad ulaznog otvora rezervoara, armaturu i ostalu opremu koja ini cjelinu ure aja za punjenje. Zona 2 obuhvata prostor oko ulaznog rezervoara, okna u kojem su smješteni priklju ci za punjenje, odušnog cjevovoda i ventila polupre nika 1m, mjereno horizontalno i visine 1m, iznad okna odušnog cjevovoda i ventila mjereno od tla. Zona 3 obuhvata prostor iznad okolnog terena širine 3 m mjereno horizontalno od ivice Zone 1 i visine 0,5 m mjereno od tla.

Efekti širine povredive zone za dati scenario udesa procenjuje se na nivou opisanih instalacija što zna i u pojedinim djelovima pogona za proizvodnju asfalta ili u dijelu industrijskog kruga.

Modeliranje efekata obuhvata izra unavanje efekata osloba anja opasnih materija, njihovog sagorijevanja i eksplozije. Za predvi anje ponašanja oslobo ene opasne materije koriš en je program ALOHA.

109


Model doga aja se predstavlja kroz nekoliko tabelarnih prikaza koji, u zavisnosti od pojedinog slu aja, sadrže sljede e elemente: • vrijeme trajanja njenog isticanja (30 min) • ukupna težina oslobo ene materije (50 t) • fizi ko stanje oslobo ene materije (te nost) • o ekivana površina koju bi takva materija pokrila (100 m2) • dužina zone niz vjetar u kojoj je koncentracija oslobo ene materije, u visini njenog osloba anja, iznad kriti ne (30 m) • preporu ena širina zone evakuacije (9 ha) • vrijeme za koje materija (gasovi, pare, aerosoli) stiže na lokaciju (5 min) • vrijeme trajanja zaga enja (30 min) • polupre nik zapaljenog bazena (5 m) • visina o ekivanog plamena (10 m) • polupre nik prostora od centra zapaljenog bazena u kojem izloženi ljudi mogu biti smrtno povrije eni (ope eni) (2,5 m) • polupre nik prostora od centra zapaljenog bazena u kojem izloženi ljudi mogu zadobiti opekotine drugog stepena ili jake bolove (10 m) • dužina o ekivanog plamenog mlaza i bezbjednu udaljenost od njega (20 m) kao i vremensko trajanje (1min) • maksimalnu o ekivanu visinu vatrene lopte (ft) • udaljenost od rezervoara na kojoj se mogu o ekivati fatalne posljedice toplotnog zra enja (2,5 m) • udaljenost od rezervoara na kojoj se mogu o ekivati zna ajne posljedice toplotnog zra enja (opekotine) (10 m) • maksimalna širina opasne zone u pravcu vjetra/za 50% i za 100% donje eksplozivne granice (10 m) • maksimalna težina oslobo enog oblaka/za 50% i za 100% donje eksplozivne granice (lb) • po etna relativna gustina oblaka/za 50% i za 100% donje eksplozivne granice • udaljenosti (10 m) od centra eksplozije sa odgovaraju im razli itim stepenima ošte enja ljudi i materijalnih dobara.

U grafi kom prilogu je u obliku kruga prikazana opasna zona u slu aju vjetra koji duva u pravcu naselja, kao i povrediva zona. Širenje povredive zone je prikazano na karti makrolokacije kao izo-linije pojedinih koncentracija para i gasova (obodna koncentracija), istog toplotnog zra enja ili udarnog talasa (slika 3).

U analizi povredivosti identifikuju se i navode svi povredivi objekti u životnoj sredini unutar povredivih zona – granica opasnosti i to: a) Broj radnika u postrojenju za proizvodnju asfaltna ili proizvodnom kompleksu:

110


Za analizirane slu ajeve scenarija broj ljudi koji jednovremeno može biti zahva en udesom u povredivoj zoni je 4 do 15 ljudi. b) Broj ljudi izvan kompleksa: Za analizirane scenarije udesa ne o ekuje se ugrožavanje ljudi izvan analiziranog kompleksa. c) Identifikacija objekata: Za analizirane scenarije udesa ne o ekuje se ugrožavanje prirodnih i kulturnih dobara zbog požara, rušenja i kontaminacije na kompleksu i izvan njega kao i objekte stanovanja, infrastrukturne i druge objekte, objekte poljoprivrede, flore i faune, zašti ena kulturna dobra, zašti ena prirodna dobra, površinske i podzemne vode, objekti koji su od zna aja za domino efekat (skladišta, proizvodna postrojenja opasnih materija u okviru i van kompleksa.

Slika 3. Kartografski prikaz identifikovanih povredivih objekata u odgovaraju ojrazmjeri sa legendom

Vjerovatno a nastanka udesa procijenjena je na osnovu ura ene identifikacije opasnosti od udesa i analize posljedica, dosadašnjih iskustava u asfaltnoj bazi. Iz podataka se vidi da do nesre e može do i prilikom havarija i požara na rezervoaru u kojem se skladišti dizel gorivo: - radijus djelovanja: 2 m 5 m, - zahva ena površina: 0,1 ha, - mogu i broj žrtava: 2, - u estalost: 1x0,05 doga aj/god. Vjerovatno a pojave opasnosti od eksplozije je vrlo mala.

Procjena vjerovatno e nastanka udesa vrši se na jedan od sljede ih na ina: – na osnovu statisti kih podataka – istorijski pristup; – na osnovu identifikacije opasnosti – analiti ki pristup;

111


– kombinovanjem istorijskog i analiti kog pristupa.

Vjerovatno a se izražava numeri ki ili opisno kao: zanemarljiva, mala, srednja, velika i vrlo velika. Za procjenu vjerovatno e nastanka udesa mogu se koristiti kriterijumi dati u tabeli 1.

Tabela 1. F kt r vj tn u estalosti Vjerovatno a pojave u estalosti opasnogdoga aja

Ocjena

Zanemarljiva ekuje se zanemarljiva pojava opasnog doga aja 1Mala ekuje se mala u estalost pojave opasnog doga aja 2Srednja ekuje se srednja u estalost pojave opasnog

doga aja3

Velika ekuje se velika u estalost pojave opasnogdoga aja

4

Vrlo velika ekuje se vrlo velika u estalost pojave opasnog doga aja

5

Primjenom kombinovanog istorijskog i analiti kog pristupa može se zaklju iti da je vjerovatno a nastanka udesa u asfaltnoj bazi po opisanim scenarijima doga aja mala.

Procjena mogu ih posljedica vrši se na osnovu pokazatel a datih u tabeli 2.

Tabela 2. F kt r težine posljedica po životnu sredinu Težina (veli ina) posljedica po život i zdravlje ljudi i

životnu sredinu Ocjena

Zanemarljivo male

ekuju se zanemarl ivo male posljedice po život i zdravlje ljudi i životnu sredinu

1

Male ekuju se male posljedice po život i zdravlje ljudi i životnu sredinu

2

Srednje ekuju se srednje posljedice po život i zdravlje ljudi i životnu sredinu

3

Velike ekuju se velike posljedice po život i zdravlje ljudi i životnu sredinu

4

Vrlo velike ekuju se vrlo velike posljedice po život i zdravlje ljudi i životnu sredinu

5

Na osnovu podataka dobijenih analizom povredivosti na asfaltnoj bazi, po opisanim scenarijima doga aja procjenjuje se, da se mogu o ekivati male posljedice.

112


Zaklju ci

Na osnovu svih navedenih podataka o analizi rizika o udesa tokom rada asfaltne baze može se zaklju iti sljede e:

1. Analiza rizika predmetne asfaltne baze identifikovala je rezervoar za dizel gorivo kapaciteta 50 t kao mjesto gdje je mogu a pojava udesa. 2. Vjerovatno a nastanka udesa u asfaltnoj bazi je po opisanim scenarijima doga aja mala. 3. Na osnovu podataka dobijenih analizom povredivosti na asfaltnoj bazi, po opisanim scenarijima doga aja procjenjuje se, da se mogu o ekivati male posljedice. 4. U cilju prevencije udesa, potrebno je u skladu sa važe im zakonskim propisima sprovesti neophodne mjere zaštite koje se realizuju kroz: prostorno planiranje, projektovanje i izgradnju objekta postrojenja – asfaltne baze, obezbje enje kvalitetnog i pravovremenog održavanja tehni ko-tehnološkog nivoa objekta – postrojenja asfaltne baze, nivoa znanja i nivoa radne i tehnološke discipline, sistem bezbjednosti (nadzor, upravljanje sistemima bezbjednosti i zaštite, detekcija i identifikacija opasnosti), organizaciju osposobljavanja i opremanja ljudskih kapaciteta za reagovanje u slu aju udesa, vježbe i provjere znanja, izradom i provjerom planske dokumentacije za reagovanje u slu aju udesa.

Literatura

[1] Direktiva Vije a 96/82/EC od 9. decembra 1996. godine o kontroli opasnosti od teških nesre a koje uklju uju opasne materije (SL L 10, 14. 1. 1997.); Direktiva 2003/105/EZ Evropskog parlamenta i Vije a od 16. decembra 2003. godine o izmjeni Direktive Vije a 96/82/EC o kontroli opasnosti od teških nesre a koje uklju uju opasne materije (SL L 345, 31. 12. 2003.)[2] Franjo Plavši , Bojite li se otrova, HZT, 2009 [3] Direktiva 99/92/EC [4] Zakon o životnoj sredini („Sl.list CG“, br. 52/16) [5] Zakon o hemikalijama („Sl.list CG”, br. 51/2017) [6] Zakon o integrisanom sprje avanju i kontroli zaga ivanja zivotne sredine („Sl.list RCG“, br. 80/05 i „Sl.list CG“, br. 54/09) [7] Zakon o zaštiti vazduha („Sl.list CG“, br. 25/10, 40/11 i i 43/15) [8] Zakon o planiranju prostora i izgradnji objekata („Sl.list CG“, br. 64/17) [9] Pravilnik o koli inama opasnih materija po kategorijama kojima se odre uje stepen rizika SEVESO postrojenja („Sl.list CG”, br. 63/2016)

113


[10] Pravilnik o kriterijumima i na inu klasifikacije, pakovanja i ozna avanja hemikalija i odre enog proizvoda u klase opasnosti („Sl. list CG", br. 53/2012) [11] Pravilnik o sadržaju bezbjednosnog lista za hemikalije (Sl. list CG, br. 13/2013 i 83/2016) [12] Pravilnik o na inu klasifikacije, pakovanja i ozna avanja hemikalije i odre enog proizvoda u skladu sa globalno harmonizovanim sistemom za klasifikaciju i obilježavanje UN („Sl. list CG", br. 11/2014 i 44/2015).

114


115


Analiza mogu nosti izgradnje transfer stanice sa sortirnicom u opštini Rožaje

Analysis of the possibility of construction of the transfer station with the sorting unit in the Municipality of Rožaje

Darko Vuksanovi 1, Dragan Radonji 1, Jelena Š epanovi 1, Refik Zejnilovi 1

1Univerzitet Crne Gore, Metalurško-tehnološki fakultet, Cetinjski put bb, 81000 Podgorica

Izvod

Shodno Zakonu o upravljanju otpadom („Sl. list CG“, br. 64/11 i 39/16) i Direktivama EU predvi ene su transfer stanice za sakupljanje vrstog komunalnog otpada za udaljenosti ve e od 15 km od mjesta gdje se vrši tretman ili odlaganje otpada (npr. regionalni centar za obradu otpada). Transfer stanice se u praksi predvi aju za mjesta sa obilnim sniježnim padavinama, kada je onemogu en ili otežan svakodnevni transport sakupljenog komunalnog otpada do regionalnog centra za obradu otpada.

Transfer stanice su prostori, objekti i postrojenja u kojima se otpad iz jedne opštine ili regiona, nakon izdvajanja sastojaka koji se mogu ponovo upotrijebiti, reciklirati ili preraditi, balira i priprema za transport do regionalnog centra za obradu otpada. Dakle, u transfer stanici se iz otpada mogu izdvojiti korisni sastojci, npr. staklo, papir, plastika, metali, organske materije, a zatim se svaka od tih komponenti odvojeno skladišti i transportuje na dalji tretman. Preostali otpad, koji se mora odložiti na deponiju, tako e se privremeno skladišti i, kada se sakupe dovoljne koli ine, odvozi u regionalni centar za obradu otpada.

Klju ne rije i: komunalni otpad, transfer stanica, reciklaža

Abstract

According to the Law on Waste Management ("Official Gazette of Montenegro", No. 64/11 and 39/16) and the EU Directives, transfer stations are predicted for the collection of solid municipal waste for distances greater than 15 km from the place where the treatment or disposal of waste is performed (eg Regional Waste Treatment Center). Transfer stations are in practice foreseen for places with abundant snowfall, when the daily transport of collected municipal waste to the regional waste treatment center is disabled or difficult.

116


Transfer stations are spaces, facilities and plants where waste from one municipality or region, after the separation of ingredients that can be reused, recycled or re-processed, is baled and prepared for transport to the Regional Waste Treatment Center. Therefore, in the transfer station, useful ingredients can be extracted from the waste, e.g. glass, paper, plastic, metals, organic matter, and then each of these components is separately stored and transported for further treatment. The remaining waste, which must be disposed of at the landfill, is also temporarily stored and, when enough quantities are collected, it is transported to a regional waste treatment center.

Keywords: municipal waste, transfer stations, recycling.

Uvod

U podru jima gdje su deponije udaljene više od 15 km od urbanih podru ja, transport do deponije koriš enjem vozila kojim se skuplja otpad postaje neekonomi an.

Primarni razlog uvo enja transfer stanica u sistem sakupljanja i transporta otpada je smanjenje troškova transporta do regionalnog centra za obradu otpada. Pretovar otpada iz vozila manjih kapaciteta u posebna vozila ve ihkapaciteta omogu ava:

smanjenje vremena vožnje kompletne ekipe od mjesta sakupljanja do mjesta odlaganja otpada, a time pove anje efektivnog vremena sakupljanja otpada, smanjenje potrošnje goriva, smanjenje troškova održavanja vozila, smanjenje optere enja saobra aja, smanjenje emisija u vazduh usled sagorijevanja goriva, smanjenje habanja i ošte enja saobra ajnica.

Opština Rožaje prema procjenama godišnje produkuje oko 3.650 tona odnosno 10 tona /danu komunalnog otpada. Sadašnje stanje je takvo da se komunalni otpad sakupljen na teritoriji ove opštine odlaže na lokaciji „Mostine“ u naselju zvanom Besnik, koja predstavlja neuslovan prostor, koji nije u skladu sa Zakonom o upravljanju otpadom („Sl. list CG”, br. 64/11 i 39/16). Direktiva EU zahtijeva da se na mjestu stvaranja i sakupljanja komunalnog otpada vrši selekcija i primarna obrada. Ove injenice upu uju na potrebu prikupljanja i transporta komunalnog otpada u opštini Rožaje. Da bi se ovo realizovalo potrebno je izgraditi transfer stanicu za obradu komunalnog otpada, koja e pored navedenih obaveza uticati na smanjenje troškova transporta otpada i smanjenja uticaja transporta otpada na životnu sredinu.

117


Analiza postoje eg stanja u oblasti upravljanja otpadom u opštini Rožaje

Kada se izvrši analiza sakupljanja komunalnog otpada od stanovništva gradskog i prigradskog podru ja –gradsko stanovništvo 9121, Ibarac 2877 utvr ujemo da je ukupno 11.998 stanovnika od kojih se sakuplja komunalni otpad.

Ako se tome doda sakupljeni komunalni otpad od stanovnioštva sa ruralnog podru ja Ba a, Biševa, Kala a, Koljena, Seošnice (ukupno 3496 stanovnika) u procentu od oko cca 30% dolazi se do broja 520 stanovnika sa ruralnog podru ja. Kona no realna brojka stanovništva od kojeg se preuzima komunalni otpad sa ukupne teritorije opštine je 11.998+1.120 =13.118 stanovnika od ukupnog broja od 22.964 ili 57,1%.

Imaju i u vidu injenicu da je na osnovu broja stanovnika ukupno generisan otpad po državnom Planu upravljanja otpadom za opštinu Rožaje projekovan u iznosu od 5.946 t može se izra unati realna koli ina otpada koja se sakupi sa teritorije opštine Rožaje:

5.946 t od 22.964 stanovnika, pa e od 13.118 stanovnika biti; (5.946 : 22.964)*13.118=3.397 t/god.

Procjena koli ina generisanog otpada prema morfološkom sastavu za planski period od 2016-2020. godine prikazana je u tabeli 1.

Tabela 1. Procjena koli ine generisanog otpada prema morfološkom sastavu za planski period

Procijenjena koli ina GENERISANOG otpada prema MORFOLOŠKOM SASTAVU za opštinu Rožaje, po frakcijama (t/god) za period 2017 - 2020

Vrstareciklabilnih frakcija (%)

6295t/2017godine 6590t/2018godine

6612t/2019godine

6635t/2020 godine

UKUPNO (t)planski period

Organski otpad, (32%)

2014,4 2108,8 2115,8 2123,2 8362,2

Papir i karton, (13%)

818,3 856,7 859,6 862,5 3397,1

Staklo, (9%)

566,5 593 595 597 2351,5

Metal (3%)

188,9 197,7 198 199 783,6

PET i plastika, (16%)

1007,2 1054,4 1058 1061,6 4181,2

Procijenjena koli ina GENERISANOG otpada prema MORFOLOŠKOM SASTAVU za opštinu Rožaje, po frakcijama (t/god) za period 2017 - 2020

Vrstareciklabilnih frakcija (%)

6295t/2017godine 6590t/2018godine

6612t/2019godine

6635t/2020 godine

UKUPNO (t)planski period


2014,4 2108,8 2115,8 2123,2 8362,2


818,3 856,7 859,6 862,5 3397,1

Staklo, (9%)

566,5 593 595 597 2351,5

Metal (3%)

188,9 197,7 198 199 783,6


1007,2 1054,4 1058 1061,6 4181,2

118


U tabeli 2 je dat pregled morfološkog sastava komunalnog otpada sa procjenom sakupljenih koli ina u planskom periodu.

Tabela 2. Procjena sakupljenog otpada prema morfološkom sastavu za opštinu Rožaje po frakcijama za period 2017-2020. godina

Drvo (3%)

188,9 197,7 198 199 783,6

Inertni otpad (gradj. otpad i šut), (2%)

125,9 131,8 132 132,7 522,4

Zeleni otpad, (5%)

314,7 329,5 330,6 331,7 1306,5

Kompozitna ambalaža, (4%)

251,8 263,6 264,5 265,4 1018,3

Guma (1%)

63 65,9 66 66,35 261,25

Tekstil, (3%)

188,9 197,7 198 199 783,6

Opasan otpad, (1%)

63 65,9 66 66,35 261,25

Ostalo, 8%)

503 527,2 529 530,8 2090

UKUPNO (100%) 6295 6590 6612 6635 26132

Procijenjena koli ina SAKUPLJENOG otpada prema MORFOLOŠKOM SASTAVU za opštinu Rožaje , po frakcijama (t/god) za period 2017 - 2020

Vrsta reciklabilnih frakcija (%)

3650t/2017g. (58,0%sakup)

4050t/2018g.(61,5%sakup)

4700t/2019god(71,1% sakup)

5150t/2020god(77,6% sakup)


1168 1296 1504 1648


475,5 526,5 611 669,5

Staklo, (9%)

328,5 364,5 423 463,5

Metal (3%)

109,5 121,5 141 154,5


584 648 752 824

Drvo (3%)

109,5 121,5 141 154,5

Inertni otpad (sa gradj. otpad i šut), (2%)

73 81 94 103

Zeleni otpad, 186 202,5 235 257,5

U tabeli 2 je dat pregled morfološkog sastava komunalnog otpada sa procjenom sakupljenih koli ina u planskom periodu.

Tabela 2. Procjena sakupljenog otpada prema morfološkom sastavu za opštinu Rožaje po frakcijama za period 2017-2020. godina

Drvo (3%)

188,9 197,7 198 199 783,6

Inertni otpad (gradj. otpad i šut), (2%)

125,9 131,8 132 132,7 522,4

Zeleni otpad, (5%)

314,7 329,5 330,6 331,7 1306,5

Kompozitna ambalaža, (4%)

251,8 263,6 264,5 265,4 1018,3

Guma (1%)

63 65,9 66 66,35 261,25

Tekstil, (3%)

188,9 197,7 198 199 783,6

Opasan otpad, (1%)

63 65,9 66 66,35 261,25

Ostalo, 8%)

503 527,2 529 530,8 2090

UKUPNO (100%) 6295 6590 6612 6635 26132

Procijenjena koli ina SAKUPLJENOG otpada prema MORFOLOŠKOM SASTAVU za opštinu Rožaje , po frakcijama (t/god) za period 2017 - 2020

Vrsta reciklabilnih frakcija (%)

3650t/2017g. (58,0%sakup)

4050t/2018g.(61,5%sakup)

4700t/2019god(71,1% sakup)

5150t/2020god(77,6% sakup)


1168 1296 1504 1648


475,5 526,5 611 669,5

Staklo, (9%)

328,5 364,5 423 463,5

Metal (3%)

109,5 121,5 141 154,5


584 648 752 824

Drvo (3%)

109,5 121,5 141 154,5

Inertni otpad (sa gradj. otpad i šut), (2%)

73 81 94 103

Zeleni otpad, 186 202,5 235 257,5

119


Otpad se svakodnevno stvara na cijeloj teritoriji opštine Rožaje i uslugom sakupljanja i odvoženja nijesu obuhva eni svi proizvo i otpada. Prema podacima dobijenim od javno komunalnog preduze a, i dosadašnoj praksi u opštini Rožaje se sakupljanje otpada vrši uglavnom sa podru ja generalnog urbanisti kog plana sa površine od cca 996 ha, dok se otpad koji se stvara u ruralnim sredinama, odnosno selima i manjim naseljima ne sakuplja. Može se procijeniti da je sakupljanjem otpada od strane komunalnih preduze aobuhva eno oko 54,5% sanovništva koje živi na podru ju GUP-a i jednog manjeg dijela ruralnog stanovništva.

Sistem selektivnog odlaganja ne postoji. Otpad se sakuplja u kontejnere zapremine 1,1 m3 i u kontejnere zapremine 5 i 7m³. Ukupan broj kontejnera zapremine 1,1 m3 je 139 koji su locirani na gradskom podru ju. Na pojedinim mjestima u prigradskim naseljima postavljeni su kontejneri zapremine 5 i 7 m3 i ima ih ukupno 19. Na udaljenijim gradskim naseljima, korisnici usluga, komunalni otpad odlažu u 10 otvorenih kontejnera zapremine od 7 m3.

Ovaj otpad se odlaže na neure eno odlagalište Mostine u naselju zvanom Besnik koje se nalazi na oko 5 km od gradske zone neposredno iznad rijeke Ibar. U periodu ve ih padavina i nivoa rijeke Ibar, dio otpada odnosi rijeka.

Sastav komunalnog otpada

Prema podacima iz Lokalnog plana upravljanja otpadom opštine Rožaje za period 2016. – 2020. godina, sastav vrstog komunalnog otpada (u težinskim %) je sljede i:

papir i karton 13 % staklo 9 % metal 3 %

(5%)Kompozitna ambalaža, (4%)

146 162 186 206

Guma (1%)

36,5 40,5 47 51,5

Tekstil, (3%)

109,5 121,5 141 154,5

Opasan otpad, (1%)

36,5 40,5 47 51,5

Ostalo, (8%)

292 324 376 412

UKUPNO (100%) 3650 4050 4700 5150

(5%)Kompozitna ambalaža, (4%)

146 162 186 206

Guma (1%)

36,5 40,5 47 51,5

Tekstil, (3%)

109,5 121,5 141 154,5

Opasan otpad, (1%)

36,5 40,5 47 51,5

Ostalo, (8%)

292 324 376 412

UKUPNO (100%) 3650 4050 4700 5150

120


PET i plastika 16 % organski otpad 32 % drvo 3 % inertni otpad (gra . otpad i šut) 2 % Zeleni otpad 5 % Kompozitna ambalaža 4 % Guma 1 % Tekstil 3 % Opasan otpad 1 % Ostalo 8 %

Ekonomski parametri izgradnje transfer stanice

Prema prostorno-urbanisti kom planu opštine Rožaje, predvi ena je izgradnja transfer stanice na lokaciji „Zeleni“. Izgradnja transfer stanice sa sortirnicom, koja je definisana i u Državnom planu upravljanja otpadom, omogu ava opštini Rožaje, da kroz efikasnije sakupljanje komunalnog otpada i obezbje enje prostora za njegovu selekcjiju- reciklažu, odnosno izdvajanje reciklabilnih komponenti otpada, prihoduje odre ena sredstva, koja e kroz odre enivremenski period kompezovati ulaganja u izgradnju transfer stanice sa sortirnicom.

Lokalnim planom upravljanja otpadom za period 2016.-2020. godina predvi eno je da e procenat sakupljanja komunalnog otpada na nivou Opštine biti zna ajno pove an u odnosu na sadašnje stanje, koje je na nivou 58%, odnosno 3.650 t za 2017. godinu. Naime, Lokalnim planom je procijenjeno da e u 2020. godini biti sakupljeno oko 5.150 t, odnosno procenat sakupljanja

bi e oko 77,6%. Ako pretpostavimo da e mogu e obezbje enje sredstava za izgradnju transfer stanice sa sortirnicom biti po etkom 2019. godine, a da je za njenu izgradnju potrebno oko 12 mjeseci, to se po etak 2020. godine može ra unati kao mogu i datum po etka rada transfer stanice sa sortirnicom. Iz ovih razloga može se kao procenat sakupljanja komunalnog otpada na nivou opštine Rožaje uzeti podatak dat u lokalnom planu, a to je 77,6%, na osnovu kojeg se mogu ra unati i neki ekonomski parametri povra aja sredstava uloženih u njenu izgradnju.

U analizi postoje eg stanja navedeni su podaci o procentualnom u eš upojedinih komponenti otpada prema lokalnom planu upravljanja otpadom. Na osnovu ovih podataka može se do i do koli ina reciklabilnih komponenti komunalnog otpada, kao i do vrijednosti na tržištu koje se mogu dobiti njihovim izdvajanjem u transfer stanici.

121


Ovi podaci su dati kako slijedi:

Papir i karton Prema lokalnom planu upravljanja otpadom papir i karton u estvuju sa 13 %. Obra iva i studije su dobili podatke o cijenama papira i kartona u Austriji, Bosni i Hercegovini i Njema koj. Cijene kartona zavise od klase, tako da je cijena kartona klase I: 80 €/t, a klase II: 60 €/t. Cijena papira ( isti bijeli) je 110 €/t. Obzirom da u opštini Rožaje navedeno procentualno u eš e papira i kartona nije klasirana, to smo za prora un uzeli srednju vrijednost navedenih cijena koja iznosi oko 83 €/t. Na osnovu ovoga dobijamo iznos na godišnjem nivou koji se može dobiti prodajom papira i kartona nakon reciklaže u transfer stanici:

5.150 t x 0,13 = 669,5 t 669,5 t x 83 €/t = 55.568,50 €

PET i plastikaeš e PET ambalaže i plastike prema lokalnom planu upravljanja otpadom

iznosi 16%. Na osnovu dobijenih podataka o cijenama u Austriji, BiH i Njema koj, mogu se prora unati iznosi na godišnjem nivou koji se mogu dobiti prodajom ovih materijala. Cijene u navedenim zemljama se razlikuju zavisno od toga da li se radi o PET-transparentnim bocama (cijena 340,00 €/t), PET-svijetlo plavim bocama (cijena 280,00 €/t), PET-zelenim bocama (cijena 200,00 €/t) ili o PET - braon bocama (cijena 175,00 €/t). Isto kao i za papir i karton uzete su srednje vrijednosti, jer nema podataka koliko je

eš e pojedinih materijala u onih 16%. Srednja vrijednost cijene navedenih materijala iznosti 248,75 €/t).

Godišnji prihodi koji se mogu ostvariti nakon izdvajanja PET ambalaže i plastike iznose:

5.150 t x 0,16 = 824 t godišnje 824 t x 248,75 €/t = 204.970 €

Svakako da ove cijene treba uzeti uslovno, zbog toga što u Rožajama trenutno ne postoji selekcija ovih materijala, tako da se ne može znati koliko kojeg materijala, nakon njegovog klasiranja ima, ali ovi prora uni mogu da budu osnova za budu e aktivnosti, gdje e u transfer stanici sa sortirnicom postojati mogu nost da se izvrši, osim razdvajanja (reciklaže) i klasiranje reciklabilnih komponenti, što e možda dati i povoljnije vrijednosti od ovih gore navedenih. Svakako da u nekim budu im prora unima treba uzeti u obzir i metal iji udio u komunalnom otpadu iznosi 9%, kao i staklo iji je udio 3%. Obra iva i nijesu

122


bili u mogu nosti da procijene koliko bi se moglo dobiti novca za ove dvije vrste materijala, jer nijesu imali precizne podatke o kojim metalnim materijalima se radi i o kojoj vrsti stakla, obzirom da to nije navedeno u lokalnom planu upravljanja otpadom.

Tehnološki poces rada transfer stanice

Sortiranje se obavlja na sortirnoj liniji. Sortirna linija locirana je u sortirnoj zgradi, gdje se obavlja prijem materijala i sortiranje.

Tehnološki proces je sastavljen iz sljede ih operacija: Prijem materijala Otvaranje kesa Dovo enje materijala sa otvorenim kesama do sita Izdvajanje teške frakcije Transport lake frakcije u sortirnu kabinu Izdvajanje reciklata Izdvajanje Fe materijala Izdvajanje nemagnetnih metala Baliranje recikliranih materijala Vaganje i identifikacija baliranih materijala Privremeno skladištenje baliranih materijala u zatvorenom i otvorenom prostoru

Na slici 1 šematski je prikazana tehnološka linija, dok je na slici 2 prikazana situacija tehnološke šeme.

123


Slika 1. Tehnološka linija transfer stanice Slika 2. Tehnološka šema transfer stanice- situacija

Predloženo je rješenje transfer stanice u Rožajama koja ima sljede e sadržaje:

1. Elektronska kapija širine 6 m za ulaz velikih kamiona. 2. Postavljanje ograde okolo itave površine transfer stanice, visina

ograde 2,2 m. 3. Kamionska elektronska vaga sa mogu noš u vaganja do 60 tona, koja je

povezana sa kompjuterskom sobom, sa mogu noš u automatskog izdavanja vagarskog lista.

4. Prostorije za stražarsku službu, kompjuterski centar i upravu Transfer stanice.

5. Prijemni punkt za istovar i prihvat komunalnog otpada iz vozila u koš. 6. Sortirnica. 7. Preskontejneri. 8. Multi presa za baliranje kartona,papira, PET-boca, plastike i dr. 9. Nadstrešnica za skladištenje recikliranih materijala. 10. Bazen za otpadne vode. 11. Obezbe ivanje transfer stanice sa dovoljnom koli inom struje i vode. 12. Transportni putevi u okviru prostora transfer stanice.

124


Zaklju ak

Na osnovu datih podataka i analiza može se zaklju iti sljede e:Predmetna lokacija svojom površinom odgovara za smještaj potrebnih sadržaja planirane transfer stanice sa sortirnicom i reciklažnim dvorištem, odnosno za ove sadržaje je potrebno oko 12.500 m2.Izgradnja transfer stanice je ekološki projekat, sa dijelom ekonomskih elemenata i sa zapošljavanjem malog broja radnika. Svi reciklirani materijali imaju svoju cijenu na tržištu, tako da se njihovom prodajom mogu na godišnjem nivou obezbijediti zna ajna sredstva, koja kroz odre eni period rada mogu nadomjestiti iznos finansijskih ulaganja u izgradnju transfer stanice sa sortirnicom i reciklažnim dvorištem.

Literatura

1. Zakon o upravljanju otpadom ( „Sl. list CG“ br. 64/11 i 39/16). 2. Zakon o životnoj sredini („Sl. list CG“ br. 52/16). 3. Zakon o zašiti prirode („Sl. list CG“ br. 54/16). 4. Zakon o lokalnoj samoupravi („Sl. list RCG“ br. 42/03, 28/04, 75/05,

13/06 i „Sl. list CG“ br. 88/09, 03/10, 38/12, 10/14, 57/14 i 3/16). 5. Zakon o procjeni uticaja na životnu sredinu („Sl. list RCG“ br. 80/05,

"Sl. list CG", br. 40/10, 73/10, 40/11, 27/13 i 52/16). 6. Zakon o integrisanom spre avanju i kontroli zaga ivanja životne sredine

(„Sl. list RCG“ br. 80/05 i „Sl. list CG“ br. 54/09, 54/09, 73/10, 40/11, 42/15 i 54/16).

7. Zakon o komunalnim djelatnostima („Sl. list CG“, broj 55/16). 8. Zakon o planiranju prostora i izgradnji objekata („Sl. list CG“ br.

64/17).9. Zakon o vodama („Sl. list RCG“ br. 27/07, "Sl. list CG", br. 32/11,

47/11, 48/15, 52/16, 55/16, 2/17). 10. Pravilnik o klasifikaciji otpada i katalogu otpada („Službeni list Crne

Gore“, broj 59/13, 83/16). 11. Pravilnik o bližem sadržaju dokumentacije koja se podnosi uz zahtjev za

izdavanje dozvole za uvoz, izvoz i tranzit otpada, listi klasifikacije otpada i sadržaju i na inu vo enja registra izdatih dozvola („Službeni list CG“, broj 83/16).

12. Pravilnik o na inu vo enja evidencije otpada i sadržaju formulara o transportu otpada („Službeni list CG“, broj 50/12).

13. Pravilnik o uslovima koje treba da ispunjava privredno društvo odnosno preduzetnik za preradu i/ili odstranjivanje otpada („Službeni list CG“, broj 53/12).

125


14. Pravilnik o bližem sadržaju i na inu podnošenja godišnjih izvještaja o sprovo enju planova upravljanja otpadom („Službeni list CG“, broj 53/12).

15. Pravilnik o bližem sadržaju plana upravljanja otpadom proizvo aotpada („Službeni list CG“, broj 05/13).

16. Pravilnik o uslovima za preradu biootpada i kriterijumima za odre ivanje kvaliteta produkata organskog recikliranja iz biootpada („Sl. list CG“, broj 59/13).

17. Pravilnik o uslovima koje treba da ispunjava privredno društvo, odnosno preduzetnik za sakupljanje, odnosno transport otpada („Službeni list CG“, broj 16/13).

18. Pravilnik o bližim karakteristikama lokacije, uslovima izgradnje, sanitarno-tehni kim uslovima, na inu rada i zatvaranja deponija („Službeni list CG“, broj 31/13, 25/16).

19. Pravilnik o vo enju registra izdatih dozvola za preradu i/ili odstranjivanje otpada, registra sakuplja a, registra prevoznika i trgovaca i posrednika otpada („Službeni list CG“, broj 47/13).

20. Pravilnik o bližim uslovima za upis u registar posrednika i trgovaca otpadom („Službeni list CG“, broj 46/13, 21/14).

21. Pravilnik o metodama ispitivanja opasnih svojstava otpada i bližim uslovima koje treba da ispunjava akreditovana laboratorija za ispitivanje opasnih svojstava otpada („Službeni list CG“, broj 21/14).

22. Uredba o na inu i uslovima skladištenja otpada („Službeni list CG“, broj 33/13).

126


127


Municipal solid waste ash stabilization with air and water

Filip Kokalj1, Aleksandra Lobnik1, Mojca Poberžnik2, Niko Samec1

1Faculty of Mechanical Engineering, University of Maribor, Slovenia 2IOS d.o.o., Maribor, Slovenia

Abstract

This study deals with the problem of leaching heavy metals from ash of the municipal solid waste – to – energy plant. It is apparent from expert and scientific sources that some facilities for the waste thermal treatment have problems with increased concentrations of ash heavy metals extracts. Possible excessive concentrations of heavy metals in effluents limit the deposition of ash to the landfill of non-hazardous waste or its utilization for construction purposes. With the research that was carried out, proposed measures to solve the potential problem were analyzed. Based on experiments carried out on a real ash sample from the Toplarna Celje waste – to – energy plant the influence of various ash stabilization options by adding water and carbon dioxide (CO2) were examined. The time dependence and degree of aging (stabilization) of ash, and the influence of different treatments (CO2; H2O; CO2 / H2O) on the elimination of heavy metals were analyzed. The degree of ash stabilization was evaluated on the basis of analyzes of the physical and chemical parameters of the ash particles before and after the treatment.

Keywords: waste-to-energy, ash and slag, ash stabilization, leachate

1 Introduction

1.1.Mineralogical and environmental ash properties A study conducted a few years ago in Slovenia also examined the composition of the ash generated in a pilot scale incinerator incinerating a combustioble fraction of waste. [3] At that time, mineral properties and the content of heavy metals in ash from the grate were also investigated and are presented in Table 1 and Table 2 (designation Toplarna Celje Incineration Bottom Ash – IBA in Table 1). The composition of various components is similar to to other waste incineration ashes.

128


Table 1: Mineral composition of various ashes [3]

Oxide Content (wt. %)

Toplarna Celje IBA

MSW IBA (Bethanis et al. (2004))

MSW IBA (P. Filipponi et al. (2003))

SiO2 24 41.2 41.13-56.99 Al2O3 14.8 12.7 9.2-11.35 Fe2O3 2.7 7.6 3.97-8.61 CaO 39 16.1 13.22-19.77 MgO 1.7 1.9 3.46-3.85 Na2O 0.9 2.8 2.84-5.87 K2O 0.2 1.0 1.35-1.57

Table 2: Elemental composition of various ashes [3]

Element Toplarna Celje IBA

MSW (S. Abanades et al.

(2002))

MSW ( Bethanis et al. (2004))

MSW ( Filipponi et al. (2003))

Al 82760 - - 27919-55317As 5.38 1-80 - -Ba 1294 - 1030 -Ca 226940 - - 103389-246441Cd 11.0 <0.5-10 45 < 8Cl 3694 - - -Co 16.2 - 20 -Cr 281 100-1200 310 79-182Fe 16900 50000-150000 - 11238-33814Hg 0.11 <1 - -Mg 21481 - - 12542-31016Mn 574 400-1000 - 455-608Sb 77.8 10-80 - -Se 1.33 0.4-1 - -Sr 394 - 300 -Ti 7261 3500-8000 - -V 36.0 - 40 -Zn 967 800-6000 3300 1443-21344Zr 178 - 160 -Note: All concentrations are expressed in [mg/kg of bottom ash]

Table 3 shows the regular annual waste analysis that need to be carried out in accordance with the applicable Slovenian legislation. A lot of such

129


measurements were carried out over recent year, and for our research only interesting results are presented.

Tests for determining leachate parameters have been carried out in accordance with standard TSEN / TS 14429: 2006 Characterization of waste - Execution tests - Effect of pH on leaching with initial addition of acid / base. Also, new proposal of this standard is being studied, namely FprEN 14429: 2014 Characterization of waste - Execution test - The influence of pH on leaching with the initial addition of acid / base to undertake necessary tests.

Table 3: Regular waste analysis before landfilling of waste with designation 19 01 12

WASTE PARAMETER UNIT LIMIT VALUE

(hazardous waste) [11]

MEASURED VALUE

Loss on ignition % mass d.s. 5 < 1Total organic carbon (C) % mass d.s. 3 < 1

LEACHATE PARAMETER UNIT LIMIT VALUE (hazardous waste)

MEASURED VALUE

Antimony (Sb) mg/kg d.s. 0.7 < 0.1Arsenic (As) mg/kg d.s. 2 0.1Cupper (Cu) mg/kg d.s. 50 1Barium (Ba) mg/kg d.s. 100 95Zink (Zn) mg/kg d.s. 50 0.2Cadmium (Cd) mg/kg d.s. 1 < 0.01Total Chromium (Cr) mg/kg d.s. 10 2Molybdenum (Mo) mg/kg d.s. 10 0.9Nickel (Ni) mg/kg d.s. 10 < 0.1Selene (Se) mg/kg d.s. 0.5 < 0.1Lead (Pb) mg/kg d.s. 10 0.7Mercury (Hg) mg/kg d.s. 0.2 < 0.01Fluoride (F) mg/kg d.s. 150 12.0Chloride (Cl)* mg/kg d.s. 15.000 14.490Sulfate (SO4)* mg/kg d.s. 20.000 146.0Total dissolved matter mg/kg d.s. 60.000 32.000Dissolved organic carbon - DOC mg/kg d.s. 800 214

WASTE PARAMETER UNIT LIMIT VALUE

(hazardous waste) [11]

MEASURED VALUE

Loss on ignition % mass d.s. 5 < 1Total organic carbon (C) % mass d.s. 3 < 1

LEACHATE PARAMETER UNIT LIMIT VALUE (hazardous waste)

MEASURED VALUE

Antimony (Sb) mg/kg d.s. 0.7 < 0.1Arsenic (As) mg/kg d.s. 2 0.1Cupper (Cu) mg/kg d.s. 50 1Barium (Ba) mg/kg d.s. 100 95Zink (Zn) mg/kg d.s. 50 0.2Cadmium (Cd) mg/kg d.s. 1 < 0.01Total Chromium (Cr) mg/kg d.s. 10 2Molybdenum (Mo) mg/kg d.s. 10 0.9Nickel (Ni) mg/kg d.s. 10 < 0.1Selene (Se) mg/kg d.s. 0.5 < 0.1Lead (Pb) mg/kg d.s. 10 0.7Mercury (Hg) mg/kg d.s. 0.2 < 0.01Fluoride (F) mg/kg d.s. 150 12.0Chloride (Cl)* mg/kg d.s. 15.000 14.490Sulfate (SO4)* mg/kg d.s. 20.000 146.0Total dissolved matter mg/kg d.s. 60.000 32.000Dissolved organic carbon - DOC mg/kg d.s. 800 214

130


2. Methods

Neutralization of acid or alkaline waste is an example of the use of chemical treatment of (non) hazardous waste in order to reduce the depletion of hazardous substances. The effectiveness of the neutralization process is checked by measuring the pH value. The neutralization of waste which is acidic or alkaline involves the addition of chemical substances that reduce or raise the pH to a neutral level to a pH range from 6 to 8. In the case of acidic waste, calcium hydroxide can be used as a neutralizing agent [Ca(OH)2], sodium hydroxide (NaOH) or sodium carbonate (Na2CO3). In the case of alkaline waste, sulfuric acid (H2SO4), hydrochloric acid (HCl) or carbon dioxide (CO2) is used as a neutralizing agent. Many waste materials react with carbon dioxide, e.g. metallurgical slag and dust from industrial thermal processes, incineration residues in which the key component is calcium oxide. The reaction between calcium oxide CaO and carbon dioxide (CO2) is called carbonatization, namely, it is a natural reaction between an oxide and CO2. Roughly, there are two types of carbonization: spontaneous and accelerated. In the case of spontaneous carbonation, the ash or dust is usually stored outside and exposed to air CO2, whereby the binding of air CO2 to the metal (K, Ca, Mg) oxide/hydroxide in powder is carried out. Due to the low CO2 content in the air, the process of spontaneous carbonation of oxides/hydroxides in powder is a poorly effective process. The process can be improved by using an increased concentration of carbon dioxide. Most often, in full scale application, flue gases with much higher share of CO2 than in air is introduced in ash as the use of pure CO2 would be an uneconomical choice. Successful carbonation requires a sufficient amount of carbon dioxide (CO2).The direct binding of CO2 to calcium oxide or hydroxide is slow. The reaction can be accelerated by the addition of water, in this case, when the powder is wetted, CO2 is dissolved in water, dissociated and reacted with dissolved and dissociated calcium oxide or hydroxide and forms carbonate materials. The ashes from grate are generally very alkaline, their pH value is between 11.0 and 13.5. It is also a major limiting factor for the disposal of such wastes at non-hazardous waste landfills because of their content of water-soluble substances, such as chlorides, sulphates and heavy metal salts. In the reaction of carbon dioxide to calcium oxide or hydroxide in the filter dust, in the presence of moisture, the carbonate process is carried out as follows: +( ) + +Excessive moisture in ash also causes dust to solidify. The resulting carbonates are less soluble and alkaline than oxides and powdered hydroxides.

131


3. Results

3.1. Sampling

Ash samples were taken in accordance with EN 14899: 2006 - Characterization of waste - Sampling of waste - Indicative instructions for the preparation and use of the sampling plan. The samples were taken from the two upper openings of the ash container, where the ash from the grate was collected. The samples were taken from all reachable areas of the container.

Figure 1: Ash in the container

3.2. Ash particles size distribution

In order to prepare - homogenize each sample, thorough seeding and mixing of each ash sample was carried out. Seeding was carried out on several standardized sieves, whereby the anaerobically fed sample was sown in more detail in several fractions and immediately returned to anaerobic storage. Figure 2 shows the results of a sieving analysis.

132


Figure 2: Particle size distribution of ash

The composition of the fraction greater than 8 mm, even in this study, it can be confirmed that at least half of this fraction is of metal origin. If we take into account metals in the fraction between 2 and 8 mm, it can be concluded that the quantity of metals in ash can be even 10% of the total weight of the ash. Similar values were shown in conducted study [3], [7]. The representative ash pattern looks like a bulk powder mixture, with some larger solid particles. It has a characteristic smell of ash and burnt materials, which, when added to water, becomes more intense. The odor of sulfur compounds was not detected. In contact with the magnetic stirrer, the presence of a large amount of metal particles is observed (Figure 3).

Figure 3: Magnetic (metal) particles in the ash sample

f > 4 mm14%

4 mm > f > 2 mm7%

2 mm > f > 1 mm10%

f < 1 mm69%

133


3.3. Experiments of accelerated carbonization (CO2, H2O and combination of CO2/H2O)

Planning and carrying out of stabilization experiments or the carbonization of aerobically stored ash, with the aim to reduce the proportion of leached metals before depositing ash at the landfill for non-hazardous waste, is based on a previously performed study and the results from literature [1], [2], [4] to [6]and [8] to [10]. In the laboratory reactor (V = 3 liters), three different procedures of carbonization of a representative sample of ash were carried out:

A - industrial carbon dioxide (CO2, addition of 100% ash weight), B - water shower (H2O, additive 10% ash weight) C - a combination of water showers (10% ash weight) and gas (CO2).

The flux of the CO2 into the ash in the stream glass reactor was carried out for 2 minutes at a constant gas flow rate of 3 l / min (Procedure A and C). When treated according to methods B and C the sample was first sprayed with a water shower (volume of added water 10% ash weight) and then exposed to CO2. This was followed by mixing on a magnetic stirrer for 5 minutes (procedure A, B and C).

Figure 4: CO2-blasting flow-through reactor

Analyzes of physico-chemical parameters were carried out according to standardized methods, in three parallels.

134


Table 4: The content of pollutants in ash before and after treatment at different intervals

Storageconditions: AEROBIC

Ash stabilization: without CO2 H2O CO2/H2O

Ash ageing: 0 days 0 days 2 days 5 days 0days 2 days 5 days 0 days 2 days 5 days

PARAMETER

Temperature (°C) 21.1 22.3 20.4 19.4 22.0 21.7 20.4 22.2 21.0 20.1

pH-value after 24 h / (filtrate) 11.43 11.17 11.76 11.76 12.22 12.02 12.17

7 12.02 11.17 11.16

Conductivity (mS/cm) after 24h / (filtrate)

5.81 5.33 5.90 5.37 9.30 7.87 8.64 7.63 5.13 5.03

Dry meter (mg/L) 99.789 99.605

99.605 99.605 94.01

294.01

294.01

294.12

894.12

894.12

8Acidic capacity Ks 4.3 (mmol/L) 18.80 19.90 19.00 18.75 27.17 21.35 17.20 13.15 21.65 17.60

Barium (mg/L Ba) 26.00 26.50 25.00 27.500 29.00 20.00 20.60 28.50 14.50 14.750

Lead (mg/L Pb) 0.797 0.795 0.419 0.490 0.553 0.753 0.593 0.452 0.457 0.493

Total chrome (mg/L Cr)

<0.001

<0.001

<0.001 < 0.001 <

0.001<

0.001<

0.0010.001

6<

0.001<

0.001Chloride (mg Cl/L) 1270.0 1395.

01320.

01215.00

0 920.0 1262.5

1270.0

1447.5

1421.0

1240.0

Sulfate (mg SO42-

/L) < 10 (6) < 10 < 10 < 10 (6) < 10 < 10 < 10

(5) < 10 < 10 < 10 (7)

4. Analysis

From the results of analyzes of physicochemical parameters, some correlations arise as to the alteration of the ash properties. These show different levels of leaching of pollutants from the ash after ash treatment and aging time compared to initial conditions. The influence of the various treatments on the heavy metals concentration in the effluents and the mass of the dry matter of the ash, taking into account the mass fraction of large fractions and relative to the initial and reference samples, is depicted in Error! Reference source not found.. Analyses of experiments conducted with ash, under aerobic conditions, is summarized in the following findings:

the pH value of all effluents is alkaline (from 11.1 to 12.2);

135


conductivity is a good indicator of the degree of ash stabilization, since the conductivity is lower the higher the ash stabilization rate is. A large difference in the conductivity of the efflux was found between the sample stored in aerobic conditions (5.81 mS / cm) and those stored under anaerobic conditions (10.29 mS / cm). The lower value is most likely the result of the binding of gases from the air (N2, CO2, O2) and consequently the formation of more stable and less soluble compounds; Conductivity is also in a reasonable correlation with the content of all other pollutants in the yields of the initial (untreated sample stored in aerobic conditions) and the reference (untreated sample stored in anaerobic conditions) sample. Experimenting with different ash treatments (initial sample) showed that the ash properties are least affected by pure carbon dioxide blasting, as only a slightly reduced pH of the effluent (0.5 units) was achieved; otherwise, from the viewpoint of the stabilization of other pollutants, there were no significant differences with regard to the initial sample; Water addition of 10% by weight of ash reaches a certain degree of ash stabilization and has a beneficial effect on lowering barium and lead content in the effluent. After two days, the barium content of the leaching is reduced by 18% and after 5 days it remains at -16% compared to the initial sample. The lead content is 21% lower after two days, and after 40 days, as much as 40% compared to the initial sample. In all samples, the chromium content of the effluents is very low, the ash treatment of the concentrations in the effluents does not have a significant effect. The addition of water slightly due to dissolution increases the content of anions (chloride, sulphate) in the effluents compared to the initial sample (after two days to 5%); Combined treatment - CO2 blasting and water addition (10% by weight of ash) proved to be the most efficient in terms of stabilization of pollutants and protection against leaching. During the aging of ash treated with CO2 / H2O after two days, a pH drop of about 1 unit and a decrease in conductivity of approximately 2.5 mS / cm were observed, which is a preliminary indicator of reducing the presence of free ions and the formation of more stable compounds. Extending the aging time from two to five days shows that the stabilization process is completed after two days, since the values are not significantly different from those after two days of aging and after 5 days. After two days, the barium content in the efflux is much lower - by 41% compared to the initial sample and as much as 47% by reference sample. The content of lead decreases very much immediately after treatment (by 39% compared to the initial sample), followed by a slight desorption after two days, but the share of dehydrated lead is still 34% lower compared to the initial

136


sample. Such treatment has no significant effect on the elimination of chlorides and sulphates.

5. Discussion

Based on the literature research, three different processes were selected for the treatment of ash from the municipal solid waste incinerator, which were tested with real ash samples in laboratory conditions. The purpose of such treatment was to carbonate the ash or increase the carbonate content of the ash, since the carbonate anion has a high affinity for divalent metals. The objective of the treatment is to achieve such a degree of ash stabilization so that, in terms of the limit values of pollutants in effluents, it is suitable for disposal at non-hazardous waste landfill as non-hazardous waste. The sieving analysis, which also served to homogenize the samples taken, showed that most of the ash is very fine grain, which makes it easier to process. Also, a relatively large proportion of metals (especially iron and some non-ferrous metals) in the ash were found, which would have been useful to be extracted and send for recycling. The results of the study showed that the method of stabilization of fresh ash is a suitable procedure for lowering the pollutant content in the ash leachate since, after the addition of 10% water based on the mass of air-dry ash and after blowing with pure carbon dioxide (2 minutes) after two days of aging of the treated ash achieved a considerable reduction in pollutant content in effluent.

6. Literature

[1] A. John Chandler, T. Taylor Eighmy, Jan Hartlen, Ole Hjelmar, David S. Kosson, Steven E. Sawell, Hans A. van der Sloot, Jürgen Vehlow: Municipal Solid Waste Incinerator Residues, The International Ash Working Group, Elsevier, Amsterdam, 1997

[2] A-M. Fällman: Leaching of chromium and barium from steel slag in laboratory and feld tests - a solubility controlled process?, Waste Management 20 (2000) 149-154

[3] Filip Kokalj, Niko Samec and Bernardka Juri : Utilisation of bottom ash from the incineration of separated wastes, as a cement substitute, Waste Management & Research, 2005: 23: 1-5

[4] Geum-Ju Song, Ki-Heon Kim, Yong-Chil Seo, Sam-Cwan Kim: Characteristics of ashes from different locations at the MSW incinerator equipped with various air pollution control devices, Waste Management 24 (2004) 99–106

[5] Geum-Ju Song, Ki-Heon Kim, Yong-Chil Seo, Sam-Cwan Kim: Characteristics of ashes from different locations at the MSW incinerator equipped with various air pollution control devices, Waste Management 24 (2004) 99–106

137


[6] Heavy Metals in Waste, Final Report, European Commission DG ENV. E3, Project ENV.E.3/ETU/2000/0058, February 2002

[7] Lucija Hanži , Niko Samec, Filip Kokalj, Ana Mladenovi , Breda Mirti , Vesna Zalar, Miran Brence, Marjan Tušar, Primož Jeluši :Študija uporabnosti pepela iz rešetke iz Toplarne Celje, september 2011

[8] Maria Izquierdoa, Xavier Querol: Leaching behaviour of elements from coal combustion fly ash: an overview

[9] Maria Izquierdoa, Xavier Querol: Leaching behaviour of elements from coal combustion fly ash: an overview

[10] Shaolong Feng, Xinming Wang, Gangjian Wei, Pingan Peng, Yun Yang, Zhaohui Cao: Leachates of municipal solid waste incineration bottom ash from Macao: Heavy metal concentrations and genotoxicity, Chemosphere 67 (2007) 1133–1137

[11] Uredba o odlagališ ih odpadkov, Uradni list RS, št. 10/14 in 54/15

138


139


Organska materija u sedimentu Skadarskog jezera, Crna Gora

The determination of organic matter in sediments of Lake Skadar, Montenegro

Vlatko Kastratovi 1 , Željko Ja imovi 2, Miljan Bigovi 1

1 University of Montenegro, Faculty of Natural Sciences and Mathematics, Podgorica, Montenegro

2University of Montenegro, Faculty of Metallurgy and Technology, Podgorica, Montenegro

Izvod

Odre ivanje ukupne mase organske supstance je bitni dio bilo koje karaterizacije sedimenta ili ekološke procjene. Postoje brojne metode i varijacije metoda za identifikaciju i kvantitaciju ukupne mase organske supstance u sedimentu. Sadržaj organskog ugljenika i organske supstance na podru ju Skadarskog jezera bio je najve i na podru ju Crnog Žara (54.3-60.8%) koji je prekriven bujnom vegetacijom. Sadržaj organske materije na ovoj lokaciji prevazilazi sadržaje sa ostalih lokacija i sadržaje organske supstance iz ranijih istraživanja sedimenta jezera. Sadržaji organske supstance na ostalim ispitivanim lokacijama su u rasponu ranijih rezultata za ve inulokacija jezera. Iako su prezentovani rezultati teško uporedivi zbog razli itihvremena, lokacija i mjesta uzorkovanja, uo ljivo je da tokom decenija nije došlo do znatnijeg pove anja sadržaja organske materije, neki ak imaju blago smanjenje koncentracije. Rezultati dobijeni za sadržaje organske supstance u sedimentu metodom gubitka žarenjem su nešto viši od rezultata dobijenih volumetrijskom metodom. Vjerovatno uzorci ispitivanih sedimenata sadrže izvjesnu koli inu neorganskih materija niže ta ke isparavanja. Ta razlika je najve a za lokaciju lijevog uš a rijeke Mora e. Metoda LOI je imala manju preciznost kod ponovljenih uzoraka i generalno se smatra nepouzdanom za sedimente sa niskim sadržajem organskog ugljenika.

Klju ne rije i: Skadarsko jezero, organska materija, sediment, gubitak žarenjem

Abstract

Determining the total mass of the organic substance is an essential part of any characterization sediment or ecological assessment. There are numerous methods and variations of methods for identification and quantification of the total mass of organic matter in sediment.The content of organic matter is the largest in the area of the Cni Žar (54.3-60.8%), which is covered with lush

140


vegetation.The content of organic matter at this site exceeds the content from other locations and the content of organic matter from previous research of the sediment of the lake.The content of the organic substance at the other sites examined is in the range of earlier results for most of the lake locations.The results obtained for the organic matter content in the sediment by the method of loss on ignition a little higher than the results obtained by the volumetric method.Probably the examined samples of sediments contain a certain amount of inorganic substances below the point of vaporization. The LOI method had less precision in repeat samples and is generally considered unreliable for sediments with low organic matter content.

Keywords:Skadar lake, organic matter, sediment, loss on ignation

1 . Uvod

Iako se u sedimentima esto nalazi mali sadržaj organskih materija one imaju veoma veliku ulogu u kvalitetu i osobinama sedimenata u jezeru ( armati i sar., 2008). Sedimentna organska supstanca poti e od žive organske supstance i njenih metaboli kih proizvoda. Primarni izvor organske materije jezerskog sedimenta ine estice biljaka koje su živjele u vodama i na zemljištu oko jezera. Mikroorganizmi koji se nalaze u vodi i sedimentu jezera prera uju i degradiraju organsku materiju koja se nalazi u njima (Meyers i Ishiwatari, 1993). Od osloba anja organskih molekula u životnu sredinu do njihove ugradnje u sediment, odvijaju se brojni fizi ki, hemijski i biološki procesi koji uti u na strukturu, koli inu i prostornu raspodjelu organske supstance u sedimentima (Vitorovi i Jovan evi , 2005). Organsku supstancu u jezerskim sedimentima ine nespecifi ne organske materije (ugljeni hidrati, aminokiseline, oligo i polipeptidi, lipidna jedinjenja, purinska, pirimidinska i pirolna azotna jedinjenja, karotenoidi, biološki aktivne materije – fermenti i vitamini i razli iti metaboliti), specifi ne organske materije – huminske supstance (fulvokiseline, himatolmelanske kiseline, huminske kiseline i humin) i kerogen (Vitorovi i Jovan evi , 2005). Ispitivanje kvaliteta sedimenta je nezaobilazno pri ekoloskim studijama vodenih sistema. Analiza kvaliteta sedimenta pokazuje trenutno stanje vodenog sistema (Štrbac, 2014). Osim toga otkriva prisustvo zaga uju ih materija koje nijesu rastvorljive u vodi (Chapman i sar., 1998). Na osnovu dubinskih profila može se procijeniti zaga enost vodene sredine tokom dužeg vremenskog perioda (Prohi i Jura , 1989; Villares i sar., 2003). Hemijska analiza sedimenta korisna je i za procjenu nivoa zaga enja akvati nih ekosistema ne samo zbog njihove sposobnosti da akumuliraju zaga uju e materije ve i zbog mogu nosti njihovog osloba anja u vodu, kao sekundarnog izvora zaga enja (Forstner i Heise, 2006; Mariani i Pompeo, 2008).

141


esto su u upotrebi, u svrhu odre ivanja sadržaja organske materije, metode koje se zasnivaju na gravimetrijskom odre ivanju težine uzorka prije i poslije razaranja. Te metode imaju svoje prednosti ali ponekad i nedostatke pa se naj eš e koriste za grubu procjenu organske supstance u sedimentu (Schumacher, 2002). Naj eš e su u upotrebi dvije metode koje se zasnivaju na mjerenju mase uzorka prije i poslije razaranja: metoda gubitka žarenjem i metoda digestije vodonik-peroksidom. One su relativno jednostavne, dostupne pa prema tome i jeftine, bez komplikovane procedure pripreme uzorka i esto daju rezultate uporedive sa standardnim metodama. Pored prednosti imaju ponekad i nedostatke pa se naj eš e koriste za grubu procjenu organske supstance u sedimentu. Nedostatak metode gubitka žarenjem su mogu nost isparavanja eventualno prisutnih neorganskih jedinjenja niže ta ke klju anja. Drugi nedostatak je gubitak vode tokom žarenja ako je prisutna u obliku kristalohidrata i dehidratacija usled prisustva –OH grupa. U oba slu aja dobijaju se rezultati ve iod stvarnih. Nedostatak metode može biti i prisustvo organske supstance koje ne isparavaju ni na temperaturi od 550oC. U tom slu aju se dobijaju niži rezultati od stvarnih. Metoda digestije sa H2O2 zasniva se na kuvanju uzorka sa peroksidom koji oksiduje organsku materiju u uzorku. Organska supstanca se izra unava iz razlike masa uzorka prije i poslije razaranja peroksidom. Nedostatak metode može biti postojanje organskih supstanci koje se ne oksiduju pod ovim uslovima. Drugi zna ajan nedostatak metode je mogu nost isparavanja nekih organskih komponenti prilikom zagrijavanja uzorka u prisustvu peroksida (Schumacher, 2002).

esta procedura za odre ivanje organske supstance je volumetrijska metoda, redukcija K-dihromata organskim ugljenikom i retitracija neizreagovanog dihromata sa fero-amonijum-sulfatom (Walkley-Black metoda). Metoda se zasniva na retitraciji K-dihromata sa fero-amonijum-sulfatom. Metoda podrazumijeva brzu oksidaciju organskog ugljenika sa viškom K-dihromata i sumpornom kiselinom. Rastvoru se dodaje fosforna kiselina da eliminiše Fe(2+)-jon. Višak dihromata se titruje fero-amonijumsulfatom. Prilikom primjene ove metode može do i nepotpune oksidacije organskog ugljenika. Dobijeni rezultati se množe sa korekcionim faktorom 1,334 da bi se oksidabilni ugljenik preveo u ukupni organski ugljenik. Pošto organska supstanca u sedimentu sadrži oko 58% ugljenika, ukupni organski C se množi korekcionim faktorom 1,724 da bi se dobio sadržaj organske supstance.

142


2. Materijal i metode

2.1. Istraživano podru je

Skadarsko jezero (42o03’-42o21’ N; 19o03'-19o30’ E), živopisno i po mnogo emu jedinstveno, sa svojom okolinom predstavlja jedan od najinteresantnijih

biotopa šireg podru ja. Najve e je jezero na Balkanskom poluostrvu. Nalazi se na granici izme u Crne Gore i Albanije. Crnoj Gori pripadaju dvije tre ine jezera. Tokom ljeta površina Skadarskog jezera iznosi 370 km2, a tokom zime 540 km2. Jezero je 44 km dugo, a najve a širina iznosi 13 km (Kastratovi i sar., 2018). Vodena površina se sastoji od 91% slobodnih voda i 9% pli aka obraslih vegetacijom, a uz plitku obalu je pojas mo vara od oko 22 km2. Prosje nadubina jezera, pri niskom vodostaju, je oko 5 m, a dno mu je dijelom kriptodepresija. Najve a dubina jezera je oko 60 m. Skadarsko jezero ima velike promjene nivoa vode: za jedan kišni dan nivo jezera se može podi i i do jednog metra. Prirodne granice Skadarskog jezera obuhvataju sliv rijeke Mora e, a neposredni sliv jezera odre en je vododjelnicama površinskih tokova i podzemnim slivnim zonama. Veli ina sliva iznosi 5500 km2, od ega Crnoj Gori pripada 80%, a Albaniji 20%. Skadarsko jezero pripada proto nom tipu jezera. Najve u koli inu vode, a sa njom i velike koli ine taloga, unosi rijeka Mora a sa svojim pritokama Zetom i Cijevnom. Pored njih i drugih manjih pritoka, jezero se snadbijeva vodom i podzemnim vodotocima, podvodnim izvorima, kišnim padavinama. Jedina otoka je rijeka Bojana. Voda u jezeru se u potpunosti promijeni dva do dva i po puta godišnje. Jezero je u submediteranskom klimatskom podru ju. Zime su blage i kišne. Najniža mjese na prosje na temperatura vode u januaru je 7,3ºC, dok su ljeta sušna i vru a, sa maksimalnom temperaturom vazduha iznad 40ºC i temperaturom vode iznad 27ºC. Prosje na temperatura vazduha je 14,9ºC.

Uzorci sedimenata Skadarskog jezera sakupljani su sa šest lokacija (Slika 1): 1-Raduš (42o 13' 26,85'' N; 19o 09' 54,44'' E), 2- Plavnica (42o 16' 17,48'' N; 19o 12' 1,01'' E), 3- Desno uš e Mora e (42o 16' 50,18'' N; 19o 07' 38,92'' E), 4- Lijevo uš e Mora e (42o 15' 55,80'' N; 19o 08' 31,49'' E), 5- Crni Žar (42o 17' 49,30'' N; 19o 22' 23,75'' E) i 6- Rijeka Crnojevi a (42o 21' 6,03'' N; 19o 02' 23,05'' E)

143


Slika 1. Mapa Skadarskog jezera sa obilježenim mjestima uzorkovanja

Samo jezero je kriptodepresija, što zna i da se neki djelovi njegovog dna nalaze ispod nivoa mora. Takva mjesta nazvana su sublakustri ni izvori, oka ili vrulje i ima ih oko 30. U njima je temperatura vode u svako godišnje doba gotovo jednaka. Najdublje „oko“ je Raduš, dubine 60 m, a po nekim podacima i dublje. U istraživanjima Raduškog oka došlo se do podatka da izdašnost ovog oka iznosi 65 dm3s-1 (Kneževi , 2009). Do sada nema nikakvih detaljnijih podataka o izbijanju podzemnih voda koji bi bili od zna aja i uloge za poznavanje hidrogeologije, geohemije i biologije jezera. Raduš je poznato kao podru je bogato ribom. Zadnjih godina je intenzivirana gradnja i obnova starih ribarskih ku a.Plavnica, pritoka jezera, je izletište, odnosno turisti ki kompleks, koja se nalazi na samoj obali Skadarskog jezera, a okružena je živim vodama. U Plavnicu se slivaju podzemne i površinske vode sa poljoprivrednog zemljišta koje gravitira ka njoj. U kompleksu sa motelom i malom marinom nalaze se bazen za kupanje, brod-restoran, a u neposrednoj blizini i mali zoološki vrt. Plavnica je povezana sa magistralnim putem Podgorica–Petrovac, a do nje se sa jezera može sti i i razli itim plovnim objektima. Plavnicu, preko itavog dana, posjeti veliki broj turista i izletnika.

144


Na lijevo i desno uš e Mora e, u jezero uti u vode koje sa sobom nose razli ite ne isto e koje se sakupljaju njenim itavim tokom. Sakupljanje ne isto apo inje od akumulacionih voda HE Gornja Zeta. Problem predstavljaju sanitarne deponije, otpadne vode i naro ito deponije otpada proizvodnog procesa KAP-a. Vjerovatno najizraženiji uticaj na promjenu kvaliteta ekosistema Skadarskog jezera imaju tehnološki procesi KAP-a. Na kvalitet voda Mora e uti u i gradska naselja Golubovaca i Tuzi, koje objedinjavaju mjesne zajednice Zete, odnosno ravni arskog dijela Malesije, sa urbanizacijom koja prati naseljavanje ravni arskog i poljoprivrednog zemljišta. Na itav ekosistem jezera, a pogotovu dijela kojem gravitiraju uš a Mora e uti e i putna infrastruktura. Sjevernu granicu Skadarskog jezera koja je niska i mo varna ine lugovi Donje Zete, karstna zona Hota i Kastrata, te ogranci Prokletija. Jedan od nižih ekosistema Skadarskog jezera je Crni Žar sa dominacijom slatkovodnih i mo varnih biotopa. Mo varni dio sistema biotopa odlikuje se izuzetnom dominacijom, složenim i bogatim biljnim i životinjskim vrstama sa primarnim uticajem na ravnotežu ekosistema u cjelini. Prostrane ravnice koje gravitiraju ka Crnom Žaru su gusto naseljene sa infrastrukturom i razvijenom poljoprivredom. Bujne plovne i mo varne vegetacije na tom podru ju ukazuju na poja ane procese eutrofikacije, koja ima za posljedicu sve više zabarivanje jezera, što neminovno vodi ka promjeni njegovog ekosistema. Prolje na vegetacija je flotantna i emerzna, koja ljeti postaje bujna i najviše zalazi u jezero. Rijeka Crnojevi a je najstarije i najpoznatije mjesto, koje je u 19. i po etkom 20. vijeka bila najve a luka u Crnoj Gori i najve i trgova ki i turisti ki centar. Rijeka Crnojevi a se nalazi na izvorištu istoimene rijeke koja je, izme uostalog, karakteristi na i po tome što je plovna poslije 1 km. Brojni faktori negativno uti u na kvalitet vode i sedimenta rijeke: kapaciteti ulova i prerade ribe, razvoj lokalne flote, prihvat turista i izletnika kojih dnevno, u toku sezone, bude i do 1.000. Naselja Rijeke Crnojevi a se šire prema istoku i prema zapadu. Veliki broj doma instava, razvijena poljoprivreda sa upotrebom ubriva i hemijskih sredstava, površinske i podzemne vode koje dolaze od pravca Cetinja, putni pravci koji preko Rijeke vode od Podgorice prema Cetinju i obrnuto, ugostiteljski objekti i mnogi drugi faktori ukazuju na oprez kada je u pitanju zaštita tog dijela Skadarskog jezera.

2.2. Uzorkovanje

Uzorkovanje sedimenta je vršeno Eckman-ovim bagerom sa dubine 0-20 cm. Mehani ki je odstranjeno kamenje i krupniji biljni materijal. Sediment je smješten u plasti ne kutije, pažljivo ozna en i donijet u laboratoriju za dalju analizu. Uzorci su uvani u frižideru (5±2oC).

145


Sedimentni uzorci su sušeni na vazduhu, potom u sušnici na 75oC 48 sati. Osušeni sedimentni uzorci su sitnjeni u ahatnom avanu i sijani kroz sito <1,5 mm.

2.3. Odre ivanje fizi ko-hemijskih karakteristika sedimenta

2.3.1. Odre ivanje stvarne i potencijalne kisjelosti i EMS sedimenta

Odmjereno je dva puta po 25 g na vazduhu osušenih uzoraka sedimenata (<1,5 mm) u staklene aše od 100 cm3. U jednu ašu uzorka sedimenta dodato je 50 cm3 demineralizovane vode, a u drugu 50 cm3 rastvora 1 M KCl. Za sedimente sa visokim sadržajem organske materije (lokacija Crnog Žara) koriš en je odnos sediment : voda (rastvor 1M KCl) 1:5. Suspenzije sedimenata su miješane svakih pet minuta staklenim štapi em u periodu od 30 minuta.

itavanje pH vrijednosti je vršeno pH-metrom 3320 „Jenway”, uranjanjem staklene elektrode (PCP 505) poslije 30 sekundi.

2.3.2. Odre ivanje elektri ne provodljivosti

Napravljena je suspenzija 1 : 2 (sediment : voda), a za uzorke sa lokacije Crnog Žara 1 : 5, kao i kod odre ivanja pH. Suspenzija je filtrirana na vakuumu, kroz filter hartiju Whatman No.42 i Bihnerov lijevak. Mjerenja su vršena na 25oCaparatom „Consort” C860. Za provjeru ta nosti EC-metra koriš en je 0,01 M KCl (1,413 dS m-1).

2.3.3. Odre ivanje sadržaja organske materije u sedimentu

Odre ivanje sadržaja organskog ugljenika vršeno je modifikovanom Walkley&Black metodom, volumetrijskom retitracijom 0,5 M K2Cr2O7 sa 0,5 M fero-amonijumsulfatom. Na taj na in se dolazi do sadržaja oksidabilnog organskog ugljenika koji je prera unat u procenat organske materije, pretpostavljaju i da organska materija sadrži 58% organskog ugljenika. Kako je faktor za prevo enje oksidabilnog ugljenika u sadržaj organske materije aproksimativan, eš e se koristi ukupni sadržaj organskog ugljenika. Sadržaj ukupnog organskog ugljenika se dobija množenjem sadržaja oksidabilnog ugljenika sa 1,334.

2.3.4. Odre ivanje gubitka žarenjem sedimenta

U cilju odre ivanja gubitka žarenjem sedimenata, odmjeravano je oko 1 g (±0,0001 g), prethodno osušenog sedimenta, u porcelanske lon e. Žarenje je vršeno u pe i „Elektron“, na 550°C u toku šest sati. Pored spaljivanja organskih materija, na temperaturama do 550°C odvijaju se i druge reakcije, poput

146


dehidratacije minerala gline ili oksida metala, gubitak isparljivih soli ili gubitak neorganskog ugljenika iz minerala poput siderita, magnezita ili rodokrozita (Heiri i sar., 2001).

2.3.5. Odre ivanje sadržaja karbonata u uzorcima sedimenata

Sadržaj karbonata je odre ivan volumetrijskom metodom, kisjelo-baznom titracijom. Odvaganim sedimentima, oko 1,0 g (±0,0001 g), dodato je po 20 cm3

1 M HCl, pažljivo promu kano i suspenzija je ostavljena preko no i. Poslije toga su uzorci mu kani dva sata i titrovani sa 1 M NaOH uz fenolftalein kao indikator.

3. Rezultati i diskusija

U Tabeli 1 date su srednje vrijednosti fizi ko-hemijskih karakteristika sedimenata Skadarskog jezera. Mjerena fizi ko-hemijska svojstva sedimenata nijesu se mijenjala tokom vremena, dok su za neke karakteristike sedimenta statisti ki zna ajne prostorne varijacije. Kisjelost, aktivna i potencijalna, i redoks potencijali su u uskom intervalu. Sedimenti sa lokacije Crnog Žara pokazuju neutralnu a sedimenti sa ostalih lokacija alkalnu reakciju. Potencijalna (izmjenjiva) kisjelost ima gotovo identi ne vrijednosti za sedimente Raduša, Plavnice i Rijeke Crnojevi a. Nešto ve e vrijednosti su zabilježene kod lijevog i desnog uš a Mora e, a najniže na lokaciji Crnog Žara. U sedimentima Skadarskog jezera vladaju redukcioni uslovi sa opsegom potencijala koji favorizuje redukciju metalnih oksida i osloba anje jona metala u vodi. Provodljivost sedimenta je najmanja iz lijevog uš a Mora e, što je posljedica ve eg taloženja karbonata na toj lokaciji. Najve a provodljivost je zabilježena na lokaciji Plavnice, usljed slivanja voda sa poljoprivrednih podru ja Zete, koje pri tome rastvaraju soli. Sadržaj organske materije, izra unat na osnovu oksidabilnog C, zna ajno je viši kod sedimenata Crnog Žara zbog izražene fotosinteze i primarne produkcije, dok je najniži sadržaj organske materije zabilježen kod sedimenata lijevog uš aMora e i Rijeke Crnojevi a. Površinske vode, iznad sedimenta pokrivenog vegetacijom, znatno više rastvaraju karbonate, u odnosu na mjesta sa oskudnom vegetacijom. Najviše zbog tog razloga, najniži sadržaj karbonata je zabilježen u sedimentima Crnog Žara (srednja vrijednost 4,46%), dok se vrijednosti kod ostalih lokacija kre u od 29,4 do 39,3% karbonata. Pove ano taloženje karbonata u jezerskom sedimentu dolazi usljed erozije okolnih stijena i dolaskom podzemnih voda, zasi enih sa CO2, na površinu.

147


Tabela 1. Neke fizi ko-hemijske karakteristike sedimenata Skadarskog jezera po lokacijama uzorkovanja (minimalne i maksimalne vrijednosti ± i srednja vrijednost ±

standardna devijacija) Fizi ko-hem. parametar

Lijevo uš eMora e

Desno uš eMora e

Rijeka Crnojevi a

Raduš Plavnica Crni Žar

pH (u vodi) 7.71-8.12 7.85±0.19

7.46-7.99 7.74±0.24

7.20-7.98 7.59±0.32

7.35-7.80 7.54±0.19

7.22-7.58 7.42±0.15

6.72-7.84 7.17±0.51

EMS (u vodi) mV

-55.8- -35.0 -42.4±9.49

-49.6- -23.2 -37.3±12.2

-49.0- -10.2 -29.7±16.0

-40.1 - -16.8 -26.8±9.96

-28.7 - -10.9 -21.1±7.43

-42.1 - 24.1 -5.92±28.9

Izmjenjivo pH 6.96-7.35 7.16±0.20

6.94-7.38 7.16±0.20

6.71-7.11 6.91±0.16

6.93-7.24 7.03±0.14

6.73-6.90 6.82±0.07

5.92-6.98 6.51±0.50

EMS (u 1M KCl) mV

-17.6 -2.1 -8.3±10.2

-18.8 -2.8 -8.2±9.8

-5.6 - 14.6 4.4±8.3

-11.9 - 3.3 -1.45±7.08

5.0 - 13.4 8.8±3.6

0.8 - 54.2 24.4±25.4

Provodljivost. μScm-1

251-426 326±74

459-676 586±92

562-692 645±60

586-733 655±75

778-898 838±49

443-619 531±75

Karbonati %

35.9-38.2 37.6±0.86

35.5-37.2 36.2±0.82

27.8-32.4 29.6±2.12

34.8-40.7 37.3±2.41

26.3-32.4 30.5±2.67

3.12-3.67 3.42±0.23

U Tabeli 2 date su vrijednosti za oksidabilni organski ugljenik i ukupni organski ugljenik dobijene upotrebom dvije analiti ke metode: infracrvenom detekcijom toplotne provodljivosti i volumetrijskom metodom, titracijom sa K-dihromatom.

Tabela 2. Minimalne i maksimalne vrijednosti i srednja vrijednost ± standardna devijacija (u procentima) za oksidabilni organski ugljenik i ukupni organski ugljenik

dobijene upotrebom dvije analiti ke metode Lokacija Ukupni organski

ugljenik Analyzer %

Oksidabilni organski ugljenik Volumetrijski %

Ukupni organski ugljenik

Volumetrijski % Lijevo uš e

Mora e2.14-3.362.92±0.53

1.51-2.341.98±0.43

2.02-3.132.65±0.58

Desno uš eMora e

4.11-4.514.31±0.16

2.52-3.363.06±0.40

3.36-4.484.05±0.53

Rijeka Crnojevi a 2.66-3.513.09±0.35

1.51-2.422.00±0.39

2.02-3.232.67±0.52

Raduš 3.86-4.534.12±0.29

3.06-3.843.50±0.35

4.08-5.124.67±0.47

Plavnica 7.11-8.087.70±0.44

5.26-6.115.71±0.37

7.02-8.157.62±0.49

Crni Žar 32.1-34.233.8±0.96

23.6-25.924.7±0.97

31.5-34.532.9±1.29

U Tabeli 3 date su vrijednosti za ukupnu organsku materiju dobijene upotrebom dvije analiti ke metode: metodom gubitka žarenjem (LOI550) i volumetrijskom metodom, titracijom sa K-dihromatom.

148


Tabela 3. Minimalne i maksimalne vrijednosti i srednja vrijednost ± standardna devijacija (u procentima) za ukupnu organsku materiju dobijene upotrebom dvije

analiti ke metode Lokacija % Organske materije

LOI550

% Organske materijeVolumetrijski

Lijevo uš e Mora e 4.55-6.525.48±0.91

3.48-5.404.57±1.00

Desno uš e Mora e 5.45-8.677.37±1.41

5.79-7.726.98±0.91

Rijeka Crnojevi a 3.98-5.754.89±1.03

3.48-5.574.60±0.90

Raduš 8.07-9.678.96±0.67

7.03-8.838.05±0.81

Plavnica 12.8-14.413.8±0.74

12.1-14.013.1±0.84

Crni Žar 57.6-60.859.8±1.51

54.3-59.556.7±2.22

Današnjim dostignutim stepenom preciznosti i ta nosti instrumentalnih analiti kih metoda, i obu enosti i iskustva analiti ara, greške odre ivanja sadržaja hemijskih supstanci su svedene na minimum. Najve e zna ajne greške mogu se napraviti prilikom uzorkovanja materijala, pa je posebno potrebno voditi ra una da uzorkovani materijal zaista bude reprezentativan. Priprema uzoraka za analizu mora biti uskla ena sa prihva enim standardima da bi dobijeni rezultati mogli da se porede sa istim sa drugih geografskih podru ja. Upravo iz tih razloga postoji ponekad nesklad izme u rezultata pojedinih monitoringa u pogledu zaklju aka u vezi sa trendovima zaga enja. Skadarsko jezero se sastoji iz brojnih manjih eko-sistema. Dobijeni rezultati ne zavise samo od odabrane lokacije ve i od godišnjeg doba, vremenskih prilika, doba dana i sli no. Sadržaj organskog ugljenika i organske supstance je najve i na podru ju Crnog Žara koji je prekriven bujnom vegetacijom, zbog izražene fotosinteze i primarne produkcije. Sadržaj organske materije na ovoj lokaciji prevazilazi sadržaje sa ostalih lokacija i sadržaje organske supstance iz ranijih istraživanja sedimenta jezera. Uporediv sadržaj organske supstance sa ranijim istraživanjima zabilježen je na podru je Rijeke Crnojevi a (Petrovi , 1981). Sadržaji organske supstance na lokaciji Plavnica i Raduš su u rasponu ranijih rezultata. Iako su prezentovani rezultati teško uporedivi zbog razli itih vremena, lokacija i mjesta uzorkovanja, uo ljivo je da tokom decenija nije došlo do znatnijeg pove anja sadržaja organske materije, neki ak imaju blago smanjenje koncentracije. Tadašnje analize vode i sedimenta jezera pokazale su razlike izme u fizi ko-hemijskih uslova u pelagijalu i litoralu, naro ito tamo gdje rastu vodene makrofite. Ove razlike su rezultat uticaja alohtonog

149


materijala, hemijskih izmjena na površini voda-sediment i biološke produkcije jezera (Kneževi , 2009). Rezultati dobijeni za sadržaje organske supstance u sedimentu metodom gubitka žarenjem su nešto viši od rezultata dobijenih volumetrijskom metodom. Ta razlika je najve a za lokaciju lijevog uš a rijeke Mora e i Raduš. Metodom gubitka žarenjem dolazi do isparavanja ili sagorijevanja neorganskih komponenti niže ta ke topljenja, ukoliko ih sediment sadrži. Sadržaj karbonata i neorganske materije su relativno ujedna eni na ispitivanim lokacijama izuzev lokacije Crni Žar. Na lokaciji Crni Žar zapaža se razlika u sadržaju karbonata u sedimentu odre enih metodom gubitka žarenjem i volumetrijskom metodom. Vjerovatno sedimenti sa ovog podru ja imaju u svom sastavu i organskih materija ve e ta ke isparavanja, koje žarenjem na 5500C se ne razlažu sa ostalom organskom materijom (Petrovi , 1981). Dobijeni rezultati sadržaja karbonata ove studije su ve i u odnosu na ranija ispitivanja jezera. Po istraživanjima Vemi i sar. (2014) sadržaj organske materije kretao se u rasponu izme u 4.7 i 21.5 %. I oni nalaze najmanje vrijednosti kod uš eMora e u jezero a znatno ve e na prostorima ve e vegetacije. I Vuja (2010) nalazi sli ne vrijednosti organske materije u sedimentima Skadarskog jezera, od 4.49 do 15.35% (srednja vrijednost 10.23%). Zabilježene koli ine ukupne organske materije tokom 1972.-1973. godine su bile: u pelagijalu od 6.8% do 9.2% dok je u blizini uš a Rijeke Crnojevi a od 16.1 do 41.2% (Petrovi , 1981). Za isti vremenski period, sadržaj ukupne neorganske materije u sedimentima pelagijala iznose 90.8-93.2%, a u blizini uš a Rijeke Crnojevi a od 58.8-90.2%. Sadržaj karbonata je vrlo sli an sadržaju Ca2+-jona, prosje no oko 6.6% CO3

2-

(4.1-13.7%) u litoralu (Rudina, Poseljani, Grab) a na ostalim ispitivanim lokacijama 19.5% CO3

2- (18.4-20.6%) (Petrovi , 1981). Površinske vode, iznad sedimenta pokrivenog vegetacijom, znatno više rastvaraju karbonate, u odnosu na mjesta sa oskudnom vegetacijom. Najviše zbog tog razloga, najniži sadržaj karbonata je zabilježen u sedimentima Crnog Žara (srednja vrijednost 4,46%) (Kastratovi , 2013), dok se srednje vrijednosti kod ostalih lokacija kre u od 29,4 do 39,3% karbonata. Pove ano taloženje karbonata u jezerskom sedimentu dolazi usljed erozije okolnih stijena i dolaskom podzemnih voda, zasi enih sa CO2, na površinu.

4. Zaklju ci

Sedimenti sa lokacije Crnog Žara pokazuju neutralnu a sedimenti sa ostalih lokacija alkalnu reakciju. U sedimentima Skadarskog jezera vladaju redukcioni uslovi sa opsegom potencijala koji favorizuje redukciju metalnih oksida i osloba anje jona metala u vodi. Provodljivost sedimenta je najmanja iz lijevog uš a Mora e, što je posljedica ve eg taloženja karbonata na toj lokaciji.

150


Najve a provodljivost je zabilježena na lokaciji Plavnice, usljed slivanja voda sa poljoprivrednih podru ja Zete.Sadržaj organske materije, izra unat na osnovu oksidabilnog C, zna ajno je viši kod sedimenata Crnog Žara zbog izražene fotosinteze i primarne produkcije, dok je najniži sadržaj organske materije zabilježen kod sedimenata lijevog uš aMora e i Rijeke Crnojevi a. Najniži sadržaj karbonata je zabilježen u sedimentima Crnog Žara (srednja vrijednost 4,46%), dok se vrijednosti kod ostalih lokacija kre u od 29,4 do 39,3% karbonata. Pove ano taloženje karbonata u jezerskom sedimentu dolazi usljed erozije okolnih stijena i dolaskom podzemnih voda, zasi enih sa CO2, na površinu. Rezultati dobijeni za sadržaje organske supstance u sedimentu metodom gubitka žarenjem su nešto viši od rezultata dobijenih volumetrijskom metodom. Metodom gubitka žarenjem dolazi do isparavanja ili sagorijevanja neorganskih komponenti niže ta ke topljenja, ukoliko ih sediment sadrži. Tokom decenija nije došlo do znatnijeg pove anja sadržaja organske materije, neki ak imaju blago smanjenje koncentracije. Sadržaj karbonata i neorganske materije su relativno ujedna eni na ispitivanim lokacijama izuzev lokacije Crni Žar. Dobijeni rezultati su ve i u odnosu na ranija ispitivanja jezera.

5. Literatura

Chapman, P. M., Wang, F., Janssen, C., Persoone, G., Allen, H. E. (1998): Ecotoxicology ofmetals in aquatic sediments: Binding and release, bioavailability, risk assessment, and remediation, Canadian Journal of Fisheries and Aquatic Sciences, 55, 2221–2243.

Heiri, O., Lotter A. F. and Lemcke, G. (2001): Loss-on-ignition as a method for estimating organic and carbonate content in sediments: reproducibility and comparability of results. Journal of Paleolimnology, 25, 101-110 p.

Forstner, U., Heise, S. (2006): Assessing and managing contaminated sediments: requirements data quality – from molecular to river basin scale, Croatica Chemica Acta, 79, 5–14.

armati Š., Veselinovi D., Gržeti I., Markovi D. (2008) Životna sredina i njena zaštita, Fakultet za primenjenu ekologiju Futura, Beograd

Kastratovi V (2013) Aquatic macrophytes of Skadar Lake as bioaccumulators of heavy metals - role in monitoring water system and the possibility of remediation. Disertation, Faculty of Natural Sciences and Mathematics,University of Montenegro, Podgorica, 150 pp

151


Kastratovi V., Bigovi M., Ja imovi Ž., Kosovi M., urovi D. and Krivokapi S. (2018) Levels and Distribution of Cobalt and Nickel in the Aquatic Environment Skadar Lake, Montenegro, Environmental Science and Pollution Research, 1-8. https://doi.org/10.1007/s11356-018-1388-5

Kneževi , M. 2009. Studija – vodni režim rijeke Mora e i Skadarskog jezera. WWF MedPO i Green Home, 104 p.

Mariani, C. F., Pompeo, M. L. M. (2008): Potentially bioavailable metals in sediment from a tropical polymictic environment – Rio Grande Reservoir, Brazil. Journal of Soils and Sediments, 8, 284–288.

Meyers P.A. and Ishiwatari R.(1993) Lacustrine organic geochemistryman overview of indicators of organic matter sources and diagenesis in lake sediments, Org. Geochem. Vol 20. No. 7. pp. 867-900.

Schumacher, B.A. (2002): Methods for the determination of total organic carbon (TOC) in soils and sediments. United States Environmental Protection Agency, P.O. Box 93478 Las Vegas.

Petrovi G (1981) Chemical investigations of water and sediments of Lake Skadar. In: Beeton AM, Karaman GS. (Ed) The biota and limnology of Lake Skadar, University Veljko Vlahovi , Institute of Biological and Medicine Research Titograd, Montenegro, Yugoslavia, pp. 68–96.

Prohi , M., Jura , M. (1989): Heavy metal sin sediment – problems concerning determination of the anthropogenic influence, Studi in the Krka river estuary, Eastern Adriatic Coast, Yugoslavia, Environmental Geology and Water Sciences, 13, 145-151.

Štrbac S., Ph.D. Thesis, Universtity of Belgrade, Multidisciplinary studies, Belgrade, Serbia, 2014., 180 p. [in Serbian]

Vemic M., Rousseau D., Laing G.D. and Lens P.N.L. (2014) Distribution and fate of metals in the Montenegrin part of Lake Skadar. Int J Sediment Res 29:357-367

152


Villares R., Puente X., Carballeira A. (2003): Heavy metals In Sandy Sediments Of The Rías Baixas (Nw Spain) Rubén Villares, Environ Monit Assess 83, 129–144.

Vitorovi D., Jovan evi B (2005) Osnovi organske geohemije – za studente Hemijskog fakulteta Univerziteta u Beogradu, Faculty of Chemistry, University of Belgrade, Belgrade, 250 p. [in Serbian]

Vuja A., Master Thesis, Universtity of Novi Sad, Faculty of Science, Novi Sad, Serbia, 2010., 126 p. [in Serbian]

153


Ekološke i mehani ke karakteristike tradicionalnih i savremenih gra evinskih materijala

Ecological and mechanical characteristics of traditional and modern building materials

Jelena Bijelji 1, Nenad Risti 2

1Visoka tehni ka škola strukovnih studija Niš; 2Univerzitet u Nišu, Gra evinsko-arhitektonski fakultet Niš.

Izvod

Skupe tehnike za tretman otpada, a neretko i nemogu nost njihove primene, dovode do toga da se milijarde tona vrednog otpadnog materijala deponuje bez ikakvog prethodnog iskoriš enja njegovog potencijala i zanemarivanja njegove tržišne vrednosti. injenica da 5-10% ukupne emisije CO2 nastaje usled proizvodnje cementa, dovodi do toga da je neophodno u što kra em roku na ialternative u upotrebi ovog materijala. Alkalima aktivirani materijali – geopolimeri (GP) su materijali koji nastaju kao posledica hemijskog procesa nazvanog geopolimerizacija. Ova vrsta materijala po ela je da se razvija zbog prevencije zaštite od požara, ali su pri ispitivanjima uo eni i njihovi brojni ekološki benefiti. Materijali poput industrijskih nusprodukata naj eš e su upotrebljavani kao polazni aluminosilikatni materijali, a primena razli itihmaterijala dovodi do razli itosti u pogledu strukture materijala. Kako je pri samom procesu proizvodnje polaznih komponenti, potrebnih za spravljanje GP mešavina, emisija CO2 mnogostruko manja u odnosu na iste mešavine sa cementnim vezivima, jasno je da postoje veoma opravdani ekološki aspekti koriš enja GP materijala.

Abstract

Expensive consumptions of waste treatment technologies, and often the impossibility of their application, lead to the disposal of billions tones of valuable waste material. The fact that 5-10% of total CO2 emissions, while making cement products, leads to the fact that it is necessary to find alternatives in the use of this traditional material. Alkali-activated materials - geopolymers (GP) are result of a chemical process named geopolymerization. GP are in first developed to prevent building constructions of fire attack. Materials such as industrial by-products are commonly used as binder. How production process of preparing starting components of GP mixtures is on high environmentally friendly process it is clear that there are very reasonable environmental aspects of the using GP materials.

154


1. Uvod

Stvaranje otpadnih materija jedan je od najozbiljnijih ekoloških problema današnjice. Skupe tehnike za tretman otpada, a neretko i nemogu nost njihove primene, dovode do toga da se milijarde tona otpadnog materijala deponuje bez ikakvog prethodnog iskoriš enja njegovog potencijala. Veliki nov ani gubici, nastali usled nedovoljnog poznavanja tržišne vrednosti reciklabilnih materijala dodatno se, nemerljivo mnogo puta, nepovratno uve avaju kroz zaga ivanje zemljišta i podzemnih voda nastalih usled trajnog deponovanja otpadnih materijala, koje se naj eš e ne vrši u skladu sa propisima. „Alkalima aktivirani materijali“ (AAM) ili druga ije „geopolimerni materijali“ (GP) svoju premijeru doživeli su još 1982-e godine i od tada se tu grupu svrstavaju mešavine spravljene koriš enjem otpadnih, naj eš e nusprodukata, kod kojih se primenom ve poznatih tehnika za spravljanje i ispitivanje (kao kod tradicionalnih cementnih mešavina), kao krajnji proizvod dobijaju mešavine izuzetnih mehani kih karakteristika, bez štetnog uticaja na životnu sredinu (bez štetnih zaga enja u vidu emisije CO2), dokle god proizvod ne završi svoj životni ciklus. Po etak koriš enja ove vrste materijala najpre se nije bazirao na izuzetnim ekološkim aspektima, ve na istraživanju materijala alternativnih cementu. Poslednjih godina, usled brojnih prednosti u vidu dobijanja ranih mehani kih vrsto a, odli nih karakteristika mešavina u svežem i u o vrslom stanju, kao i izvanredna hemijska i vatrootpornosti, dovele su do porasta interesovanja za materijale iz ove oblasti - kao obe avaju e zamene za materijale sa dodatkom portland cementom.

2. Ekološki aspekti koriš enja tradicionalnih materijala

Emisija CO2, nastalog industrijskom proizvodnjom, najdominantnija je pri proizvodnji dobara iz oblasti elika, plastike, papira, aluminijuma i cementa sa konstantnom tendencijom porasta prerade, a samim tim zaga enja usled proizvodnje koja e do 2050. god. biti duplo ve e. Na Sl. 1 prikazane su vrednosti trenutnih zaga enja nastalih usled potrošnje energije prilikom industrijskih procesa proizvodnje [1]. Neka od dosadašnjih kvantitativnih merenja zaga enosti životne sredine CO2dokazuju da najve i udeo u ovoj vrsti zaga enja uzrokuje gra evinska industrija [2]. Kako je beton u celom Svetu jedan od naj eš e primenljivijih materijala, drugi po upotrebi jedino nakon vode [3], neki od dostupnih statisti kih podataka dokazuju da oko 40% ukupne antropogene emisije efekata staklene bašte pripada upravo ovom kompozitnom materijalu [4][5]. Godišnja koli ina proizvedenog betona odgovaralo koli ini od 3,8 t betona po stanovniku ljudske populacije godišnje [6][7]. Proizvedena koli ina betona i tom prilikom nastala emisija CO2 svakako nije jedini problem, ve je to i injenica da je gra evinska industrija jedan od najve ih potroša a prirodnih resursa na Svetu [8]. Pojedini

155


Industrija36%

Transport23%

Gra evine

33%

Drugo8%

autori navode da se 5-7% ukupne emisije CO2 stvara usled proizvodnje cementa, tradicionalne komponente kompozitnih mešavina,

Slika 1. Globalna emisija CO2 u oblasti energije i industrijskih procesa: a)za sve sektore, [1]

a koja je mineralno hidrauli ko vezivo [1][9][10][11][12], dok drugi navode da je ukupno zaga enje ovom proizvodnjom u proseku 10% ukupne globalne emisije CO2, što se odnosi i na upotrebljenu elektri ne energije [13][14]. Cement kao važna komponenta u betonskim mešavinama ima svojstvo veziva u kompozitnim materijalu, pa je s toga neizbežan u njegovom sastavu. Generalno, prose na betonska mešavina sadrži oko 11% portland cementa, 41% šljunka, 26% peska, 16% vode i uvu eni vazduh oko 6%. Proces proizvodnje cementa okvirno zahteva 9,6 EJ potrošnje energije, što je 85% ukupne energije potrebne za proizvodnju nemetalnih mineralnih sirovina, pa je s toga važan izvor emisije CO2. Proizvodnja cementa je rapidno rasla proteklih godina, pa je od 1970-e godine (kada je bila 594 Mt) do 2005-e godine porasla 3,96 puta i dostigla preko 2350 Mt, odnosno 4,4 puta do 2007 godine [15]. Hendrik G. van Oss navodi da je u 2004. godine godišnja proizvodnja cementa bila oko 2 Gt, kao i da je bila nejednako raširena me u 150 zemalja sveta. Proizvedena koli ina bila je dovoljna za spravljanje 14 do 18 Gt betona godišnje (uklju uju i i malter), što ini beton najobimnije koriš enim vrstim materijalom. Trenutna godišnja proizvodnja cementa zadovoljava potrebe za proizvodnjom betona od 2,5 m3 po glavi svakog stanovnika na planeti. Godišnja proizvodnja cementa izdvojena po kontinentima i regionima prikazana je na Slici 2 [16]. Razlog velikog pove anja proizvodnje portland cementa poslednjih godina je ubrzani razvoj zemalja u tranzitu [15]. Samo u 2011-oj godini proizvedeno je oko 3 Gt portland cementa, dok je svega 47% svetske proizvodnje cementa bazirano na teritoriji Narodne Republike Kine [17]. Cementna industrija je i pored emisije CO2 i veliki potroša energije, sa oko 2% udela u svetskoj potrošnji [18]. Nizom me ukoraka u proizvodnji i dodavanjem prirodnih materijala za poboljšanje karakteristika, koji usled temperaturne aktivacije formiraju klinker [15].

156


Slika 2. Godišnja proizvodnja cementa po kontinentima i regionima [16]

Sam postupak po inje prethodnim usitnjavanjem pažljivo odabranih sirovina u prethodno dobro kontrolisanoj razmeri. Tako pripremljene sirovine se dalje unose u pe i. Iz kre njaka se izdvaja CaO, a iz gline i drugih prisutnih sirovina SiO2, Al2O3 i Fe2O3. Proces se dalje nastavlja tretiranjem sirovina temperaturom od oko 1450ºC. Prethodno opisani procesi dovode do hemijskih i fizi kih promena koje transformišu po etne sirovine u klinker. Hemijski procesi transformišu CaO i SiO2 u Ca2SiO4, krucijalni sastojak cementa [19]. Termi ki proces zagrevanja kre njaka na temperaturi od 900ºC naziva se kalcinacija, što je zna ajan proces pri emisiji CO2 i formiranja kalcijum oksida. Na in formiranja ugljendioksida koji se emituje u ovom procesu predstavljen je u jedna ini (1) [15]: CaCO CaO + CO (1)Pri procesu proizvodnje cementa postoji mogu nost primene nekoliko tipova pe i, a samim tim i izbor postupaka. Mokri postupak esto omogu ava lakšu kontrolu hemijskih procesa, a dobijena sirovina je vlažna. Ovaj postupak zahteva 30% više vode koju je potrebno zagrejati pri postupku zagrevanja sirovine do temperature potrebne za proces kalcinacije. Suvi postupak je efikasniji, nema i postupka isparavanja vode. Uopšteno, glavna razlika je u primenjenoj tehnologiji za spravljanje i u upotrebi vertikalnih ili rotacionih pe ikoje mogu biti dosta efikasnije [15]. Potrošnja energije razlikuje se u odnosu na razli ite tipove pe i i primenjene tehnologije. Trenutna optimalna potrošnja goriva energenata pri primeni tehnologije suvog postupka proizvodnje cementa može biti drasti no smanjena od trenutnih 2,9 – 3,0 GJ/t klinkera. Uopšteno, prakti nom primenom postupka koli ina energije je 5 – 10% ve a usled razlike u sadržaja vlage u po etnim sirovinama, kao i u kvalitetu i karakteristikama energenata potrebnih za proces proizvodnje. U tabeli 1 prikazana je potrošnja energije primenom razli itih proizvodnih tehnologija pri proizvodnji cementa [15].

157


Tabela 1: Potrošnja energije primenom razli itih proizvodnih tehnologija pri proizvodnji cementa [15]

3. Savremeni gra evinski materijali

Alkalima aktivirani materijali – geopolimeri (GP) spadaju u grupu savremenih gra evinskih materijala. To su materijali koji nastaju kao posledica hemijskog procesa nazvanog geopolimerizacija. Sama ideja nau nog razvoja ovih materijala nastala je usled niza kobnih požara, koji su bili razvijeni do nivoa stradanja konstrukcije tj. mere njene neupotrebljivosti [20][21]. Prva faza nastanka ovih materijala ogleda se u transformaciji polaznog materijala iz svoje staklaste (amorfne) faze u vezivni materijal primenom alkalno hidroksilnih i alkalno silikatnih jedinjenja. U poslednje vreme, visoko kotiranje ovih materijala na nau nom polju, posledica je atraktivnosti istih u pogledu koriš enja otpadnih sirovina umesto prerade prirodnih materijala u funkciju veziva. Naime, nastaju usled heterogene reakcije izme u aluminosilikatnih materijala, kakvi su naj eš e industrijski otpadi odnosno materijali bogati silikatima i aluminatima, a koji se uz odgovaraju u alkalnu aktivaciju, alkalnim rastvorima, mogu pretvoriti u kompozitne materijale. Materijali poput industrijskih nusprodukata u vidu elektrofilterskog pepela, zgure visokih pe i, kaolina (odnosno metakaolina), crvenog mulja, rižinih ljuspica i sl. naj eš e su upotrebljavani kao polazni aluminosilikatni materijali [20][22][23]. Gotova kompozitna mešavina kada je u svežem stanju je vrlo kompaktne mase, ima vrlo visoke rane vrsto e, kao i mnogo bolje mehani ke, fizi ke i hemijske karakteristike nego malterske i betonske mešavina u kojima se kao vezivo koristi cement, a glavna razlika ogleda se u vrsti upotrebljenog veziva [24]. Termin GP uveden je 1991. god. nakon brojnih istraživanja J.Davidovits-a u ovoj oblasti, iako bi prikladniji naziv bio „neorganski polimeri“. Sam termin, iako ne najprikladniji (predlagani su još i termini: „alkalima aktivirani cementi“, „geocementi“, „neorganski polimerni betoni“, hidrokeramika“ i sl.), upotrebljen je da jednostavnije objasni amorfnu do kristalnu reakciju produkta nastalih sintezom alkala iz aluminosilikata usled reakcije sa alkalima iz

Proces Potrošnja energije (GJ/t klinkera)

Vertikalne rotacione pe i ˜5,0Mokri postupak 5,9 – 6,7Dugi suvi proces 4,6

Jednocikli no predzagrevanjeDvocikli no predzagrevanje etvorocikli no predzagrevanje

etvorocikli no predzagrevanje + prekalcinacija Petocikli no predzagrevanje + prekalcinacija Šestocikli no predzagrevanje + prekalcinacija

4,23,8 3,3 3,1

3,0-3,12,9

158


hidroksidnih i silikatnih jedinjenja [25]. Uopšteno, J. Davidovits je sugerisao da sinteza materijala može uticati na karakteristike kona nog proizvoda ukoliko nisu ispunjeni naredni opsezi: M2O/SiO2: 0.2 do 0.48; SiO2/Al2O3: 3.3 do 4.5; H2O/M2O: 10 do 25; i M2O/Al2O3: 0.8 do 1.6 [26]. Kako polazne sirovine imaju razli ite hemijske sastave, one uti u kako na mikrostrukturalnu tako i na molekularnu strukturu. Tipi an primer razli itosti struktura materijala predstavljen je na Sl. 3. Klju ni atribut GP tehnologije je svestranost proizvodnog procesa. Dobijanje proizvoda izra enog u skladu sa izvornim karakteristikama, po etnog vezivnog materijala, što u kona nom uti e na nisku cenu koštanja krajnjeg proizvoda koja se dodatno ne uve ava za postupke pripreme vezivnog materijala [27]. Sli nosti u molekularnoj strukturi, ali i razlike u kona nim svojstvima GP dobijaju usled razli itosti u sirovinama. Razli itost strukture i druge karakteristike, odvija se u skladu sa fazama sa Sl. 4. [25].

Sl. 3: Mikrostruktura GP materijala aktiviranih 8M NaOH rastvorom: a) Metakaolin, b) Elektrofilterski pepeo [25]

3.1 Mehani ke karakteristike geopolimernih gra evinskih materijala

Interesovanje u oblasti GP gra evinskih materijala (malterskih i betonskih mešavina) poraslo je pri dobijanju injenica da se 70% vrsto e ovih materijala dostiže ve nakon 3-4 sata od pripreme i temperaturne aktivacije istih [26]. Naj eš e upotrebljavani materijali, koji vrše funkciju veziva, istovremeno su i nusprodukti industrijske proizvodnje. Dosadašnja istraživanja uglavnom su bazirana na upotrebi elektrofilterskog pepela, kao vezivnog materijala, naj eš eaktiviranog natrijum hidroksidnim i natrijum silikatnim jedinjenjima. Upotrebljavani elektrofilterski pepeo naj eš e je klase F, koji svojim prisustvom i izvornim stanjem, fino om mliva, vodo/vezivnim faktorom ali i materijalom

159


Sl. 4: Model geopolimerizacije [25]

bez sadržaja vlage daje superiorne mehani ke karakteristike, što u kona nom dovodi do proizvoda sa specifi nom aplikacijom [27]. Zgura iz visokih pe i ima mnogostruki uticaj na GP mešavine. Iako ne samo na mehani ke vrsto e, zgura omogu ava i dobijanje materijala bez primene temperaturne aktivacije. Koriš enje zgure kao vezivnog materijala dovodi do stvaranja dva tipa reakcija. Takav materijal e u procesu o vrš avanja delom reagovati kao CSH gel (što je i slu aj sa cementom), dok drugim delom reaguje kao geopolimer. Procenat zamene elektrofilterskog pepela zgurom, kvalitet polaznih sirovina, molarni odnos Na2O i SiO2, koncentracija NaOH, fino amliva i vodo/vezivni faktor klju ni su faktori za postizanje visokih mehani kih vrsto a [28]. Na Sl. 5 prikazana je promena mehani kih karakteristika u

odnosu na vodo/vezivni faktor i procentualno u eš e elektrofilterskog pepela i zgure iz visokih pe i kod malterskih mešavina.

3.2 Prednosti i nedostaci koriš enja geopolimera

Prilikom ispitivanja, a naj eš e aplikacije novih proizvoda esto se uo avaju odre ene prednosti i nedostaci finalnih proizvoda. Kako je pri samom procesu proizvodnje polaznih komponenti, potrebnih za spravljanje GP mešavina, emisija

160


Sl. 5: vrsto e na savijanje i pritisak malterskih mešavina u zavisnosti od procentualnog u eš a elektrofilterskog pepela (FA), zgure iz visokih pe i (BFS) i

vodo/vezivnog faktora (water/binder ratio) [28].

CO2 mnogostruko manja u odnosu na iste mešavine sa cementnim vezivima, jasno je da postoje veoma opravdani ekonomski aspekti koriš enja GP materijala. Tako e, kako na našim prostorima ve ina nusprodukata nema tržišnu vrednost, ve se isti deponuju na privremenim, trajnim ili divljim deponijama, dolazi do stvaranja dodatnih problema. Naime, složenost procesa i po etak masovne proizvodnje otežan je usled deponovanja nusprodukata razli itih hemijskih i fizi kih karakteristika što u kona nom otežava po etak linijske proizvodnje. Zbog smanjene upotrebe cementnih materijala, stvaraju se dodatni problemi u vidu naga anja o štetnosti GP materijala na život i zdravlje živih bi e, te je to problem koji još uvek nije detaljno istražen. Tako e,injenica da kompozitne mešavine pripremljene sa cementom sa dodatkom

elektrofilterskog pepela nisu na visokom nivou otpornosti na prisustvo soli i smrzavanja dodatno dovode do pitanja da li su alkali loši. Generalno, konzervativan stav ljudi još dodatno otežava razvoj ove oblasti i primenu GP materijala u gra evinarstvu, što dovodi do pitanja da li vredi dodatno ulagati u ispitivanja koja ne vode do sigurnih rezultata, što u kona nom može uzrokovati gubitak novca i ljudsko ulaganje u razvoj istih. Kako su u današnje doba ekološki benefiti jedni od bitnijih parametara oni se u oblasti GP ogledaju u smanjenoj emisiji CO2 u odnosu na obi an portland cement. Sama proizvodnja polaznih sirovina umanjena je za primenu fosilnih goriva, kakva se koriste pri proizvodnji cementnog klinkera što uti e na smanjenu emisiju CO2. Tako e, usled mnogostrukog smanjenja koriš enja prirodnih resursa, naj eš e u pogledu vode, primena hemijskih jedinjenja u vidu NaOH i Na2SiO3 može dovesti do smanjene pojave efekta staklene bašte [27].

4. Zaklju ak

Rane vrsto a usled temperaturne aktivacije materija ine ovaj gra evinski

161


materijal interesantan za linijsku proizvodnju. U stranoj literaturi su u ovoj oblasti uglavnom obra ivani AAM koji su tretirani temperaturnom aktivacijom, i bazirani na upotrebi elektrofilterskog pepela ili metakaolina kao baze geopolimernih materijala, aktiviranih alkalnim aktivatorima u vidu hidroksidnih i silikatnih jedinjenja na bazi kalcijuma, natrijuma i kalijuma (Ca(OH)2, NaOH i Na2SiO3, KOH). Istraživani su parametri vrsto a pri pritisku, vrsto a pri savijanju, modul elasti nosti, otpornost na habanje, otpornost na kiseline, alkalno-silikatna reakcija, degradacija, trajnost, mikrostruktura, spektroskopija, vatrootpornost, termogravimetrija, korozija, uticaj temperature o vrš avanja i dužine trajanja temperaturne aktivacije, uticaj vlažnosti tokom temperaturne aktivacije, uticaj hemijskih aditiva i dr.). U manjoj meri je prikazana mogu nost primene AAM baziranih na upotrebi elektrofilterskog pepela i zgure iz visokih pe i, kao osnovnih alkalno-silikatnih materijala, aktiviranih alkalnim aktivatorima bez upotrebe temperaturne aktivacije. Geopolimerni gra evinski materijali prema dosadašnjim ekološkim, fizi kim i mehani kim karakteristikama mogu biti dostojna zamena tradicionalnim cementnim materijalima.

5. Literatura

[1] J.M.Allwood, J.M.Cullen, R.L.Milford; „Options for Achieving a 50% Cut in Industrial Carbon Emission by 2050“, Env. Sci. Technol. 2010, 44, pp. 1888-1894

[2] A.P. Gursel, E.Masanet, A.Horvath, A.Stadel; „Life-cycle inventory analysis of concrete production: A critical review“, Cement & Concrete Composites, 2014, 51, pp. 38-48

[3] G.Habert,J.B.E.Lacaillerie, N.Roussel „An environmental evaluation of geopolymer based concrete production: reviewing current research trends“, Journal of Cleaner Production, 2011, 19, pp.1229-1238

[4] B.C. Lippiatt; „Building for environmental and economic sustainability technical manual and user guide“. Gaithersburg MD: National Institute of Standards and Technology, U.S. Department Of Commerce. Building and Fire Research Laboratory; 2007.

[5] P.S. Vieira, A. Horvath; „Assessing the end-of-life impacts of buildings“,Environ Sci. Technol 2008;42:4663–9.

[6] A.P.Gursel, E.Masanet, A.Horvath, A.Stadel; „Life-cycle inventory analysis of concrete production: A critical review“, Cement & Concrete Composites, 2014, 51, pp.38-48

[7] IEA, WBCSD. „Cement Technology Roadmap 2009 – Carbon emissions reductions up to 2050“. Paris, France: International Energy Agency [IEA], World Business Council for Sustainable Development [WBCSD]; 2009.

[8] P.K.Mehta; “Greening of the Concrete Industry for Sustainable Development”, ACI Concrete International, 2002, 24(7):pp.23-28

162


[9] B.C. McLellan, R.P.Williams, J.Lay, A.van Riessen, G.D.Corder; „Costs and carbon emissions for geopolymer pastes in comparison to ordinary portland cement“, Journal of Cleaner Production, 2011, 19, pp. 1080-1090

[10] IEA, „CO2 Emissions from Fuel Combustion“, International Energy Agency, 2008, pp. 512 [11] P.Friedlingstein, R.A. Houghton, G.Marland, J.Hackler, T.A.Boden, T.J.

Conway; „Update on CO2 emissions“, Nature Geoscience, 2010, 3(12), pp. 811-812.

[12] UNSTATS, „Greenhouse Gas Emissions by Sector (Absolute Values)“,United Nations Statistical Division, 2010.

[13] L.Barcelo, J.Kline, G.Walenta, E.Gartner; „Cement and carbon emissions“, Materials and Structures, 2013

[14] G.Hammond, C.Jones; „Embodied carbon. „The inventory of carbon and energy (ICE)“, 2011

[15] „Energy technology transitions for industry“, Strategies for the next revolution [16] G.V.O.Hendrik; „Background Facts and Issues Concerning Cement and

Cement Data“, USGS [17] USGS. „Cement – mineral commodity summaries. Cement statistics and

information – annual publications“, U.S. Department of the Interior, U.S. Geological Survey; 2011

[18] N.A.Rooma; L.M.Boberg; D.J.Kim; G.Peter;“Combustion of large solid fuels in cement rotary kilns“, Technical University of Denmark, 2018

[19] Z.Grdi ; „Tehnologija betona“, Gra evinsko-arhitektonski fakultet Niš, 2011[20] N.A.Lloyd, B.V.Rangan, „Geopolymer concrete: A review of development

and opportunities“, 35thConference on Our world in concrete & structures, 2010

[21] P. Chindaprasirt, T. Chareerat, V. Sirivivatnanon; „Workability and strength of coarse high calcium fly ash geopolymer“, Cement & Concrete Composites, 2007, 29, pp. 224-229

[22] R.Zejak, I.Nikoli , D.Ble , V.Radmilovi , V.Radmilovi ; „Mechanicaland microstructural properties of the fly ash based geoplymer paste and mortar“,Materials and technology, 2013, 4, pp. 535-540

[23] B.Zlati anin, M.Vuki evi , M.Krgovi , I.Boškovi , M.Ivanovi ,R.Zejak; „Karakteristike geopolimera na bazi crvenog mulja kao komponente sirovinske mješavine“, Zaštita materijala, 2012, 53(4), pp. 292-298

[24] N.A.Lloyd, B.V.Rangan; „Geopolymer Concrete with Fly Ash“, Second international conference on sustainable construction materials and technologies, 2010,

[25] P.Duxson, A.F.Jimenez, J.L.Provis, G.C.Lukey, A.Palomo, J.S.J. van Deventer; „Geopolymer technology: the current state of the art“, Advances in geopolymer science & technology, 2007, 42, pp. 2917-2933

163


[27] P.Duxson, J.L.Provis, G.C.Lukey, J.S.J. van Deventer; „The role of inorganic polymer technology in the development of ‘green concrete“,Cement and concrete research, 2007, 37, pp. 1590-1597

[28] N.Marjanovi , M.Komljenovi , Z.Baš arevi , V.Nikoli , R.Petrovi ;„Physical–mechanical and microstructural properties of alkali-activated fly ash–blast furnace slag blends“, Ceramic international, 2014

164


165


Zaštita od požara kod željezni kih šinskih vozila

Protection against fire for railroad vehicles

Dragana LukšiŽeljezni ki prevoz Crne Gore AD – Podgorica

Rezime

Željezni ki prevoz Crne Gore AD – Podgorica, je Društvo koje obavlja prevoz putnika, lica i stvari u željezni kom saobra aju u skladu sa Zakonom o željeznici, Zakonom o bezbjednosti, organizaciji i efikasnosti željezni kogprevoza, podzakonskim aktima. Društvo je dužno da organizuje pružanje prve pomo i, gašenje požara i evakuaciju zaposlenih, da obezbjedi vezu sa službama i u Društvu i van Društva a posebno u oblasti prve pomo i i izbijanja požara.Tako e, da osposobi odgovaraju i broj zaposlenih za pružanje prve pomo i, gašenje požara, spasavanje i evakuaciju zaposlenih u slu ajuopasnosti.Obavezno je u Društvu propisati na in organizacije pružanja prve pomo i za slu aj povrede na radu ili iznenadne bolesti zaposlenog na radu, gašenja požara, spasavanja i evakuacije zaposlenih i korisnika željezni kihusluga, u skladu sa propisima zaštite požara i zaštite i zdravlja na radu. Klju ne rije i: gašenje požara,evakuacija zaposlenih,bezbjednost

Abstract

Railway Transport of Montenegro AD - Podgorica, the Company performed the carriage of passengers, persons and goods by rail in accordance with the Railway Act, security, organization and efficiency of rail transport sub-aktima.Društvo is obliged to organize the provision of first aid, fire-fighting and evacuation of employees to provide services in connection with the Company and outside the Company and in particular in the field of first aid and the outbreak požara.Tako e to train adequate number of employees in first aid, firefighting, rescue and evacuation of employees in the event of opasnosti.Obavezno the Company's prescribed way of organizing first aid in case of injuries or sudden illness of the employee at work, fire fighting, rescue and evacuation of employees and users of railway services in accordance with the regulations of health and safety at work. Keywords: fire-fighting, evacuation of employees, security

1.Uvod

Osnovni na in izazivanja požara je ljudski nehat i nepažnja.Nestru no rukovanje željezni kim šinskim vozilima i alatima, nestru no održavanje oru a,

166


ure aja, instalacija i opreme, nestru no i nesavjesno izvo enje ostalih radova,nepravilna uporaba vatre te igra s njom, namjerno izazivanje požara, alkoholizam, prikrivanje kažnjivih djela, psihi ka poreme enost i namjerno podmetanje požara neke su od opasnih ponašanja koja izazivaju požar. Prirodne pojave kao što su udari groma, vulkani i sl.,puno su re i uzro nici požara i u statistikama se vode kao ostali na ini izazivanja požara.

2.Pojam i klasifikacije požara

Požar prdstavlja kompleks fizi ko-hemijskih pojmova, iju osnovu ini proces sagorevanja, koji se odigrava u vremenu i prostoru i za ije je odvijanje neophodno prisustvo zapaljive materije,oksidatora i izvora paljenja.Osnovni uslovi za stvaranje procesa sagorevanja i nastajanje požara su : -prisustvo zapaljive materije -prisustvo oksidatora -prisustvo odgovaraju eg izvora paljenja.

Prisustvo i ispunjavanje navedenih uslova ne zna i da e uvjek do i do pojave požara.Da bi došlo do požara,potrebno je obezbjediti neposredni kontakt izme u navedenih neohodnih uslova.U slu aju da jedan od tri navedena uslova nije ispunjen,process sagorevanja ne može da otpo ne. Vatra kao kontrolisani process sagorevanja nalazi široku primjenu u praksi,izuzetno korisna i primjenjuje se kao izvor toplotne energije za zagrevanje i razne industrijske svrhe.Me utim, vatra ima i svoje drugo lice.Kada se pojavi iznenada i kada njie kontrolisana,može napraviti ogromne materijalne štete,a nerijetko i ugroziti ljudske živote.Takva vatra definiše se kao požar.

Požari vrste A Požari vrste A su požari vrstih materija ( izuzev metala ) koji gore plamenom ili u vidu žara ( drvo,ugalj,tekstil,papir,slama,plasti ne materije i sli no).

Požari vrste B Požari vrste B su požari zapaljivih te nosti i lakotopljivih materijala koji gore plamenom (benzin, benzol,ulja, alkohol, etar,lakovi,masti,vosak, smola,asfalt i sli no).

Požari vrste C Požari vrste C su požari gasovitih materija koji gore plamenom (metan,butan,propan,vodonik,acetilen,gradski plin i sli no ).

Požari vrste D Požari vrste D su požari lakih metala,koji intezivno sagorevaju (aluminijum,magnezijum i njihove legure,titan,electron i drugi,izuzev natrijuma i kalijuma).

Požari vrste E

167


Požari vrste E su požari predhodne etiri vrste ako se razvijaju u neposrednoj blizini elektri nih instalacija, kao i požari na samim elektri nim instalacijama.

IZVORI OKSIDATORA IZVORI TOPLOTE

Kiseonik iz vazduha (normalna koncentracija O2 – 21%, minimalna koncentracija 16%) i Neki materijali osloba aju kiseonik pri hemijskim reakcijama

Izvori paljenja mogu biti:- Otvoren plamen i iskre, - Užarene materije, - Zagrijane površine, - Elektri na energija, - Stati ki elektricitet i - Prirodne pojave

GASOVITE: - Prirodni gas, - Propan, - Butan, - Acitilen, - Vodonik ...

TE NE:- Benzin, - Nafta, - Ulja, - Alkohol, - Boje i lakovi ...

VRSTE: - Ugalj, - Drvo, - Papir, - Plastika, - Pluta ...

Slika 1.Požarni trougao

3.Pravna ure enost zaštite od požara

Zaštita od požara obuhvata skup mjera i radnji normativne, upravne , organizaciono tehni ke i druge prirode.Mora se organizovati i neprekidno sprovoditi na svim mjestima i objektima , vu nim i vu enim vozilima koji su izloženi opasnosti od požara.

ZAPALJIVE MATERIJE

168


Željezni ka Društva su dužna da obezbjede da svaki zaposleni poznaje opasnosti od požara vezanim za radno mjesto na koje je raspore en, kao i mjere i sredstva za gašenje požara, prakti nu upotrebu priru nih aparata za gašenje požara i materijalnu i drugu odgovornost. Zaštita od požara je ure ena na osnovu Zakona o bezbjednosti, organizaciji i efikasnosti željezni kog prevoza ( Sl.list CG,br.1/14) , Zakon o željeznici („Sl. list CG”, br. 27/13) ,Zakonom o zaštiti i zdravlju na radu ( Sl.list,br.34/2014), Pravilnik o bližim uslovima,na inu ugradnje i upotrebe aparata za gašenje požara u vozovima ( Sl.list CG , br.12/18 ), Pravilnik 208 ,ZJŽ. Tehni ki pregled, kontrola i servisiranje protivpožarne opreme je Zakonska obaveza a nakon svakog pregleda i ispitivanja,ovlaš ene organizacije predloži ezamjenu odre ene koli ine protivpožarnih sredstava za koje se ispitivanjem ustanovi das u dalje neupotrebljiva,pri tome navode i vrstu i tip sredstva,njegov fabri ki broj ili neki drugi identifikacioni broj,kao i ta nu lokaciju gdje se to sredstvo nalazi. Uz kvalitetno obrazovanje i obuku, najvažnije segment uspješnog djelovanja u svim vatrogasnim intervencijama je kvalitetna vatrogasna oprema,korištenih pri vatrogasnim intervencijama.

4.Željezni ka šinska vozila

Željezni ka šinska vozila djele se na : Vu na vozila - Lokomotive : elektro i dizel - Motorni vozovi : elektro, dizel i motorna kola. Vu ena vozila - Putni ka kola: kola sa sjedištima,kola sa ležajima,kola za

spavanje,kola za ru avanje,prtljažna kola,poštanska kola,salonska kola,bife bar,zatvorena jednospratna kola za prevoz automobila, zatvorena dvospratna kola za prevoz automobila.

Vozila za željezni ke svrhe - Kola za ispitivanja:vu nih vozila,kontaktnog

voda,kolosjeka,mostova,ko nica i ostala kola za ispitivanje. Vozila za posebne željezni ke svrhe - Kola pomo nog voza,kola za stanovanje zaposlenih,kola

vatrogasnog voza,motorne drezine,motorna vozila za mehanizovan rad na kolosjeku,snježno motorno grtalo i motorne dizalice.

4.1.Dizel vozila (lokomotive)

Osnovne opasnosti za izbijanje za izbijanje požara proisti u iz upotrebe dizel goriva kao pogonskog sredstva.Na dizel vozilu, odnosno lokomotivi pri radu se

169


moraju sprovesti sve mjere zaštite,koje se preduzimaju u radu sa zapaljivim te nostima.Posebnu opasnost od požara predstavlja nezaptivenost i curenje vodova za gorivo i ulja , tako da isti moraju biti u tehni ki ispravnom stanju. Najstrožije se zabranjuje prilaženje rezervoaru za gorivo dizel vozila (lokomotive ) sa svetiljkom koja gori otvorenim plamenom.

5. Opremanje željezni kih šinskih vozila aparatima za gašenje požara

Odredbama Pravilnika o bližim uslovima, na inu ugradnje i upotrebe aparata za gašenje požara u vozovima (Sl.list CG, br.12/18),utvr eno je opremanje željezni kih šinskih vozila aparatima za gašenje požara,vrste,mjesta ugradnje i upotreba aparata za gašenje požara. Željezni ka šinska vozila treba da imaju ru ne aparate za gašenje požara prahom (oznake S) ili ru ni aparat za gašenje požara ugljen-dioksidom (oznake CO2). Aparat za gašenje požara mora da bude smješten na vidljivom mjestu i lako dostupnom.Prilaz aparatu ne smije biti spre en,bilo kakvim preprekama a na in pri vrš ivanja mora biti takav da u slu aju potrebe omogu ava brzo uzimanje aparata i ne smije da bude izložen prekomjernom zagrevanju. Kod postoje ih željezni kih šinskih vozila, kod kojih je ovo mjesto veodre eno aparat se mora postaviti na to mjesto. Željezni ki radnik koji primeti neposrednu opasnost od izbijanja požara ili požar na željezni kim šinskim vozilima dužan je da otkloni opasnost, odnosno da ugasi požar koriste i ugra ene aparate bez opasnosti za sebe i druge. Ako željezni ki radnik ne može sam da ukloni opasnost,odnosno da ugasi požar,dužan je da o ovome odmah obavjesti mašinovo u,vozovo u, i neposrednog rukovodioca stanice , ukoliko se požar desio na podru ju željezni ke stanice. Kod preuzimanja željezni kih šinskih vozila mora se utvrditi da li su željezni ka šinska vozila opremljena ispravnim aparatima za gašenje požara,proveravaju i slijede e:-da li postoje na odre enim mjestima id a li su propisno namješteni, -da li su ispravni djelovi aparata i plomba, -da li je aparat pregledan u odre enom vremenskom roku. Ovaj pregled dužni su da izvrše: -mašinovo a u lokomotivi -pregleda kola u svim kolima -kondukter i pratilac kola u kolima koja nadziru -kontrolno prijemni organ Ako se prilikom pregleda na aparatima za gašenje požara utvrde bilo kakve neispravnosti, mora se odmah obavjestiti odgovorni radnik u željezni koj stanici koji je dužan da do polaska voza otkloni utvr ene nedostatke ili da aparat za gašenje požara zamjeni ispravnim.

170


Željezni ko šinsko vozilo ne sme se pustiti u saobra aj ako nema odgovaraju ibroj ispravnih aparata za gašenje požara.Ako se u toku vožnje voza upotrebi aparat za gašenje požara onda e se, po prispe u željezni kog šinskog vozila u najbižu željezni ku stanicu izvršiti postavljanje aparata.

5.1.Elektrolokomotive i elektromotorna kola

U elektrolokomotivama i elektromotornim kolima moraju biti smješteni aparati za gašenje požara ukupne mase sredstava od najmanje 14 kg i to aparati sa ugljen-dioksidom oznake CO2,koji se nalaze u upravlja nicama ili na nekom drugom vidljivom i lako dostupnom mjestu.Vozilo bez sopstvenog pogona u sastvu elektromotornog voza,treba da ima aparat za gašenje požara prahom ukupne mase od najmanje 6 kg.

5.2.Dizel lokomotive i dizel motorna kola

U dizel lokomotivama i dizel motorna kolima moraju biti smješteni aparati za gašenje požara prahom ukupne mase od najmanje 14 kg.Vozilo bez sopstvenog pogona u sastavu dizel motornog voza,treba da ima aparat za gašenje požara prahom mase od najmanje 6 kg.

5.3.Putni ka kola

Putni ka kola,osim kola za spavanje,kola sa ležajima i kola za ru avanje,treba da imaju najmanje jedan aparat za gašenje požara prahom ukupne mase od najmanje 6 kg.Kola za spavanje,kola sa ležajevima i kola za ru avanje,treba da imaju dva aparata za gašenje požara prahom ukupne mase od najmanje po 6 kg.

5.4.Vozila za željezni ke svrhe

Vozila za željezni ke svrhe,treba da imaju najmanje dva aparata za gašenje požara ukupne mase od najmanje po 12kg.

6.Oprema i sredstva za gašenje požara

Osnovni i najefikasniji na in gašenja požara,u najve em broju slu ajeva je vodom iz požarnih hidranata. Požarna hidrantska mreža može biti: -spoljna hidrantska mreža -suva hidrantska mreža -unutrašnja hidrantska mreža Za spoljnju hidrantsku mrežu izra uje se prstenasti system cjevovoda a rastojanje izme u dva hidranta iznosi najviše 80 metara.Ako je hidrant predvi en za neposredno gašenje požara najmanji pritisak u hidranskoj mreži na

171


mjestu priklju ka iznosi 5 bar.U slu aju da se vatrogasno vozilo uklju i na hidranski priklju ak,pritisak u hidranskoj mreži može bit ii niži od 5 bar, ali ne smije biti niži od 2,5 bar.U krugu radne organizacije u neposrednoj blizini nadzemnog hidrantskog priklju ka postavlja se ormar za smještaj crijeva,mlaznice i klju a.U objektima višim od 75 m mora se postaviti suva hidrantska mreža sa mogu noš u za priklju ivanje vatrogasnih vozila na nivo terena.Svi priklju ci na suvoj hidrantskoj mreži moraju biti jasno i uo ljivo ozna eni tekstom : MOŽE UPOTREBLJAVATI SAMO VATROGASNA JEDINICA,a poziv na broj je 123. Sistem unutrašnje hidranske mreže sastoji se od priklju ka,razvodne mreže sa spoljnom armaturom.Može biti zajedni ka sa mrežom vode za pi e ili za higijenske potrebe .Stalno je pod pritiskom bez obzira na izvor iz koga se napaja vodom, ima pritisak najmanje 3 bar.Ormar sa crijevom postavlja se najviše na visini 1,35 m od poda i ozna ava oznakom za hidrant,slovom H.

6.1.Kontrola hidrantske mreže

Hidrantska mreža sa svim ure ajima i armaturom kontroliše se jedanput u šest mjeseci.Periodi noj kontroli podliježu i crijeva u hidrantskim ormarima, koja je najmanje jedanput u šest mjeseci moraju odmotati i detaljno pregledati, a zaptivke promjeniti ako su ošte ene.Ako se u toku kontrole utvrdi da hydrant nije upotrebljiv mora se odmah osposobiti ili zamjeniti.

7.Aparati za gašenje požara

Ru ni-prenosni aparati za gašenje požara predstavljaju ure aje ija masa u napunjenom stanju nije ve a od 20 kg.Prevozni aparati zbog lakšeg ru nog transporta smješteni su na to kovima,a njihova masa u napunjenom stanju ne prelazi 250 kg.Obje vrste aparata za gašenje požara moraju posjedovati atest-certifikat od strane proizvo a.Kontrolno punjenje svih ru nih i prevoznih aparata obavezno je svakih šest mjeseci,dok ispitivanje eli nih boca podliježe važe im propisima i tehni kim normativima za sudove sa komprimiranim gasovima.Aprati za gašenje požara moraju imati garantni list, a garantni rok ne može trajati manje od jedne godine i po inje da te e od dana nabavke aparata. 7.1.Aparati za gašenje požara suvim prahom ( S ) Aparati za gašenje suvim prahom su namijenjeni za gašenje požara klasa B,C i D ( i napon do 1000 V ),a ukoliko se primijeni i odgovaraju i prah mogu se koristiti za gašenje požara klase A.U odnosu na koli inu punjenja standardizovani su sljede i tipovi ovih aparata za gašenje požara:S-1,S-2,S-3,S-6 i S-12.

172


7.2.Vatrogasna prikolica S-250

Vatrogasna prikolica S-250 se sastoji iz rezervoara zap rah,loptastog oblika koji je pri vrš en za jednu osovinsku prikolicu.U rezervoar zap rah može se smjestiti 250 kg praha, a izbacivanje praha kroz crijeva i mlaznice, postiže se pomo u komprimiranog gasa CO2,smještenog u eli nim bocama visokog pritiska.

7.3.Aparati za gašenje požara ugljen-dioksidom CO2

Osnovna namjena jeste gašenje požara klasa B,C,D i požara nastalih na elektri nim instalacijama napona do 10000 V.U odnosu na koli inu punjenja stardardizovani su slijede i tipovi ovih aparata za gašenje požara : CO2- 2,CO2-3,CO2-5.Mlaz ugljendioksida mora imati domet od najmanje 2 metra, osim kada su u pitanju aparati za gašenje požara posebne namjene, koji mogu imati i manji domet, budu i das u oni predvi eni za gašenje požara oblakom, a ne mlazom.Prednosti ovog aparata ogledaju se u mogu nosti trenutnog koriš enja,što se postiže pritiskom na ru icu ventila( ili okretanjem to kica ventila u suprotnom smjeru kazaljke na satu).Na ovaj na in aktivira se ugljen-dioksid i preko bakelitne mlaznice usmjerava u pravcu požara. 8.Gašenje požara na elektroficiranim prugama monofaznim sistemom 25 kV, 50 HzKada se na otvorenoj pruzi kod voza koji je u pokretu pojavi požar,voz se mora odmah zaustaviti.Signal za zaustavljanje voza daje bilo ko od željezni kih radnika,koji prvi primeti požar.Nakon zaustavljanja voza,treba najhitnije preduzeti sve mjere da se obezbjede putnici i roba u vozu.U slu aju da je došlo do izbijanja požara kola , treba ih izdvojiti iz voza i ostaviti izme u dva stuba kontaktne mreže tj.da se ne zaustave ispod stuba kontaktne mreže.Neposredno poslije toga vrši se gašenje požara aparatima koji je nalaze u lokomotivi.Ako gašenje požara zahtjeva približavanje provodnicima kontaktne mreže pod naponom,mašinovo a je dužan predhodno da preko pružnog telefona zatraži isklju enje napona u voznom vodu,koji po isklju enju napona odmah mora da se izvrši uzemljenje pomo u motke za uzemljenje.Mašinovo a je dužan da zatraži i pomo Vatrogasne jedinice, ukoliko je uo io da požar sopstvenim sredstvima ne e mo i da ugasi.Ako se požar desio u stanici, postupak je isti kao in a otvorenoj pruzi.Kad god se požar gasi ispod ili u blizini provodnika kontaktne mreže pod naponom,moraju se za gašenje požara upotrebiti samo sredstva ija je primjena na elektroure ajima dozvoljena.Gašenje požara vodom je zabranjeno.Izuzetno je dozvoljeno samo u nedostatku drugih sredstava ali pod uslovom da je napon u kontaktnoj mreži i u neposrednoj blizini mjesta požara trajno isklju en id a za to postoji potvrda od strane ovlaš enih radnika.Gašenje požara vodom na elektro-lokomotivama,kolima ili objektima

173


udaljenjim manje od 15 metara od djelova kontaktne mreže pod naponom, nije dozvoljeno.

8.1.Požari na pruzi i voznim sredstvima

Došlo je do pojave požara : Na dijelu pruge Lutovo – Bratonoži iNa dijelu pruge Nikši – Danilovgrad Na dijelu pruge Podgorica – Golubovci jedan slu aj i to od km 408+500 do km 411+400. Ovaj požar je podmetnut od strane NN lica dana 21. avgusta 2017. godine. Na dijelu pruge stajalište Slap – stanica Danilovgrad došlo je do pojave požara na elektro lokomotivi 461-030 na niskonaponskoj instalaciji akumulatorskih baterija. Požar lokalizovan u stanici Danilovgrad od strane lokomotivskog osoblja i vatrogasnog voda Opštine Danilovgrad.

Uzroci požara su: Visoke spoljne temperature. Neo iš en pružni pojas na pojedinim djelovima pruge, kako je to propisano lanom 5, ta ke 46 Zakona o bezbjednosti željezni kog prevoza broj 01-

1951/2 od 27. decembra 2013. godine. Na prugama Crne Gore od maja 2006. godine nije se obavljalo uništavanje trave i rastinja u pružnom pojasu kako je to ranije ra eno hemijskim vozom Željeznica Srbije. Starost pragova na dijelu pruge Lutovo – Bratonoži i ija se starost kre epreko 45 godina, a rok koriš enja pragova u eksploataciji na prugama javnog saobra aja propisano je 24 godine. Na pragovima se nalaze uzdužne pukotine u koje dospijevaju varnice pri ko enju vozova na padovima i dospijevaju u navedene pukotine i izazivaju požar na pragovima. Otprema teretnih vagona iz Bijelog Polja sa manjim debljinama ko ionih uložaka od 20 mm, što ima za posljedicu pri ko enju vozova na velikim i dugim padovima ostvarenje kontakta nosa a ko ione papu e sa to kom vozila i proizvode veliko varni enje koje dovodi do pojave požara na pragovima. Nepravilno rukovanje sa produžnom ko nicom na velikim i dugim padovima od strane pojedinih mašinovo a, kao i neispravnost elektrodinami kih ko nica na elektro lokomotivama serije 461 koje se koriste za vu u putni kih i teretnih vozova. Slu ajevi podmetanja požara od strane NN lica, kao što je to bilo dana 21. avgusta 2017. godine, na dijelu pruge Podgorica – Golubovci u dužini od tri kilometra, gdje je posljedicama požara ošte eno 57 komada kolosje nihpragova.

174


Na djelu pruge Nikši – Danilovgrad nagorelo je 8 komada drvenih pragova, a na djelu pruge Bratonoži i – Podgorica tako e je nagorelo 13 komada drvenih pragova.

U tabelarnom prikazu je nazna eno od 2015. do 2018.ukupan broj požara i relacije :

Godina 2015 2016 2017 2018Broj gašenih požara 16 23 31 1

Broj gašenih požara –Bijelo Polje - Bar 16 14 26 1

Broj gašenih požara – Nikši - Bar 0 9 5 1

Slika 2.Broj gašenih požara od 2015.do 2018.godine

175


Slika 3.Broj gašenih požara na pruzi Bijelo Polje – Bar i Nikši – Podgorica

9.Mjere bezbednosti i zaštita od požara u Željezni kom prevozu Crne Gore AD Podgorica

Obavezuju se Direktori Sektora,Rukovodioci Službi,Šefovi Jedinica na terotoriji,imovini i željezni kim šinskim vozilima da organizuju i sprovedu : 1.Maksimalne mjere nadzora,kontrole,budnosti i pažnje na svim objektima od posebnog zna aja za bezbjednost željezni kog saobra aja,imovini i željezni kim šinskim vozilima kao i u prostorima koji obezbje uje uvarsko-vatrogasna služba Davaoca usluge zaštite od požara. 2.Maksimalnu pažnju i nadzor nad svim mjestima,sredstvima,ure ajima i instalacijama pogodnim za izbijanje požara,u cilju preduzimanja mjera zaštite od požara. 3.Svaku neopravdanu odsutnost,nedisciplinu ili ponašanje zaposlenih u uvarsko-vatrogasnom obezbje enju Davaoca usluge zaštite koje odstupa od

propisanog,odmah evidentirati i zahtjevati od Davaoca usluga hitnu intervenciju ili zamjenu,a u slu aju nepružanja tražene usluge,u skladu sa mogu nostima,obezbjediti objekte i imovinu Društva raspoloživim željezni kim osobljem. 4.Znanje iz zaštite od požara stalno obnavljati, kako bi kod izbijanja požara zaposleni odmah bili spremni,pristupiti gašenju požara na bezbjedan na in. 5.Razmišljati sta e zaposleni preduzeti ako do e do izbijanja požara na random mjestu ili željezni kim šinskim vozilima i kolima u sastavu voza. 6.Kada ovlaš eni zaposleni obavljaju posao na postrojenjima visokog napona,treba da se trude da nesre u sprije e jer je to lakše od spasavanja.

176


10.Zaklju ak

Svako od nas može i mora pažljivim i odgovornim ponašanjem sprije iti da do požara uopše i do e, a ako i nastane, uz odgovaraju e mjere opreza može pogasiti po etni požar pomo u raspoloživih priru nih sredstava. Na elno vrijedi sljede e zlatno pravilo vatrogasnih jedinica : "Ve ina požara u prvoj minuti gasi se ašom vode. U drugoj minuti je potrebna posuda vode i pomo druge osobe, a ve u tre oj minuti potrebna je organizirana i uvježbana vatrogasna služba". injenica da veliki požari nastaju od malih, osim onih koji nastaju eksplozijom, daje nam mogu nost da priru na sredstva za gašenje požara maksimalno iskoristimo. Danas nam u ku i, u školi i poslovnim zgradama stoje i moraju stajati na raspolaganju, ozna eni i nadohvat ruke, vatrogasni aparati za po etno gašenje te zidni hidranti. Bilo bi poželjno da se vatrogasni aparat nalazi u svakom doma instvu a obavezno u željezni kim šinskim vozilima. Zakonom o bezbjednosti , organizaciji i efikasnosti željezni kog prevoza propisan je postupak kod nastanka vanrednih situacija , odnosno doga aja.Željezni ki radnik dužan je odmah po saznanju vanredne situacije da izvrši alarmiranje i informisanje željezni kog prevoznika. Potrebno je oformiti Komisije za istraživanje i dr. vanrednih situacija , koje bi vršile istraživanje, vodile podatke o nastalim vanrednim situacijama, evidencije, sara ivale sa istražnim organima.Tako e, potrebno je preduzimati preventivne mjere radi spre avanja vanrednih situacija i unapre ivanja sistema bezbjednosti u željezni kom saobra aju. Zaposleni iji je rad neposredno vezan za bezbjednost željezni kog saobra aja mora da ima odgovaraju i nivo obrazovanja i da bude stru no osposobljen što potvr uje uvjerenjem o položenom stru nom ispitu. Stru no osposobljavanje obuhvata sticanje znanja i vještina primjenom teorijskog znanja u praksi u normalnim, otežanim i vanrednim situacijama. Stru nu provjeru znanja (teorijsku i prakti nu) sprovodi Komisija koju formira Društvo Žejezni ki prevoz.

Literatura

-Zakon o bezbjednosti, organizaciji i efikasnosti željezni kog prevoza ( Sl.list CG,br.1/14) , -Zakon o željeznici („Sl. list CG”, br. 27/13) , -Zakon o zaštiti i zdravlju na radu ( Sl.list,br.34/2014), -Zakon o zaštiti i spašavanju ( Sl.list CG,br.13/07 ) -Pravilnik o opremi i stru nom kadru za vršenje ispitivanja protivpožarnih aparata ( Sl.list CG,br.32/11 ) -Pravilnik o bližim uslovima,na inu ugradnje i upotrebe aparata za gašenje požara u vozovima ( Sl.list CG , br.12/18 ),

177


-Pravilnik 208 ,ZJŽ. -Jovan Paskota,dipl.inž,Branko Radovi ,inž.Li na bezbednost na elektrificiranim prugama,Beograd 1990. -Klasifikacija požara prema vrsti zapaljivih materija( Sl.list SRJ br.5/94 ), -Doc.dr Radinko Kosti ,dipl.inž.Zaštita od požara i protivdiverziona zaštita,Beograd 2011

178


179


Effect of aerosol disables sustainable development of solar

Sofiu Vehebi*; Sami Gashi** *University for Businessand technology, Prishtina Kosovo **University for Businessand technology, Prishtina Kosovo

Abstract

Kosovo has got an important source of energy which is the Renewable Energy Source, and that has got a potential that hasn't been used as much as needed yet. In order to stimulate the use of RES, Kosovo has set up a "feed-in" tariff scheme for solar energy. Since there is a need to minimize the use of lignite and the unsustainable use of wood for heating purposes, the use of solar energy is seen as the most promising source for heating of sanitary facilities and sanitary waters. The main focus of the assignment is, the impact of polluted air on the surface of solar panels, efficient energy use of sun and geographical possibilities of installing solar power plants without other influences of CO2 pollution and smog of aerosol, which can sensitively contribute to the security of electricity supply and thermal energy from the sun, in a power system for certain localities. The concerns of the modern world is to create a clean living environment, at the same time meeting ever greater demand for the use of energy, in general, by European directives in meeting the standard 20 + 20 + 20. There are made comparisons in this topic between the mountainous cities, with less fossil combustion industries such are Prizren and Peja. Energy Strategy of the Republic of Kosovo between 2017 - 2026 is the basic document that sets energy policy and development goals of the sector in line with international standards for sustainable development, environmental conservation and social welfare, increasing profits from the exploitation of domestic energy resources.Keywords: RES, radiation of solar energy, effect of aerosol, strategy of energy.

1. Introduction

The air is part of the environment that can be easily polluted by organic or inorganic pollutants. In the group of inorganic contaminants mainly are heavy metals. Based on the fact that they are not degradable in nature, as well as their toxicity, air pollution of heavy metals represents a global problem. Kosovo policies are aimed to advance development techniques and implement certain legal instruments in order to protect and raise the quality of human life and living environment, providing the legal framework to air quality improvement. To provide the basic framework for the type of emission sources, emission composition and atmospheric conditions which today faces Kosovo from excessive pollution. Most polluting emissions of CO2 and other elements

180


remain close to the source of the discharge through pollution of Obilic power plants which can also spread to other countries by miles close to the pollution source. The main contribution to pollution by heavy metals is considered industrial pollution which is also identified in this study. Air quality can be monitored by measuring the concentrations of pollutants directly in the air or on deposits placed by Hydrometeorological stations in seven cities of Kosovo, with the possibility of electronic monitoring with contemporary international standards for all types of contamination and metal contaminating particles of aerosols, building models defined by the European directives that these practices be the best principles for environmental monitoring and protection. Për të identifikuar politikat shtetërore, të cilat parashikohen të përfitojnë në kujdesin shëndetësor, mjedisin, cilësinë e ajrit dhe zhvillimin e qëndrueshëm, është marrë vendim për përgatitjen e Strategjisë dhe Planit të Veprimit për Cilësinë e Ajrit në Republikën e Kosovës. Studimi i ndotjes së të gjitha llojeve të grimcave të metaleve të rënda që pasqyrojnë panelet diellore nëpër sipërfaqe janë matur për vende të ndryshme të Kosovës, si në Fushkovë, ku ndriçimi i rrugëve publike me panele diellore ndodhen dy kilometra nga termocentrali i Obiliqit, ndotësi më i madh në vend dhe duke krahasuar të dhënat e matura në lidhje me ndriçimin e rrugëve publike me panelet diellore në Shtimje dhe Prizren, janë bërë vlerësimet e ndotjes dhe matjet për efektet e ndotjes në lidhje me ndikimet e ndotjes në efikasitetin e ndriçimit LED dhe ambientin e jetesës me llojin e ndotjes. Pristina city lies in the northeastern area of Kosovo and has a surface of 7768.7 ha. Pristina is spread in latitude 42º 40'00'' and longitude of 21º 20'15'', with a central position in the Balkan Peninsula. Pristina landscape constitutes grounds raised to a height of 535 - 730m [1].

1.1. Air pollution monitoring in Pristina

Pristina Urban Development Plan is a document which should promote the common interests of the residents of Pristina, for a faster economic development, quality of life, healthy and social environment, to protect resources, natural and cultural heritage, for more to maintain and cultivate its urban identity. Residents of the municipality who are faced with the problems most are related to the presence of thermal plants near the town of Pristina[1-2].

1.2. Evaluation of pollution by particles of materials (PM)

PM are generated by a range of different particles arising from different types of sources. Concentrations of PM include mainly particles directly emitted into the atmosphere from burning sources and secondary particles formed by chemical reactions in the air.

181


Particulate matters (dust) are generated by natural and anthropogenic processes, which are distributed in the form of diffusive air and fall to the ground or under the influence of gravity along with the atmospheric rain [2]. Such a pollution comes from human activities such as burning fossil fuels in vehicles, power plants and various industrial activities also produce elevated levels of fine particles in the air that are linked to human health damages.

In Table 1 was presented the number of days exceeding the daily limit value during 2010 and 2017.

Table 1. The number of days exceeding the daily limits value for PM10. The number of days exceeding the daily limit value PM10Year 2016 2017Daily limit value 50 g /m3

The allowed number of days 35 daysPristina – KHMI 99* 68*Pristina – Rilindja 69* 92*Drenas 42* 41*

From Diagram 1 can be noticed that in the three monitoring stations are exceeded the annual monitoring limit values of 40 mg/m3 during the monitoring period between 2016 and 2017.

Diagram 1. Annual average values of PM10 at three monitoring stations.

182


The traffic pollution of the representative station in Pristina achieves the higher annual average value of 75.74 mg/m3, which means that there is an excess of 1.9 times than the annual limit value of 40 mg/m3, while the data analysed in Drenas station, pollution of PM10 has a slight excess of the annual limit value of 40 mg/m3 as it is allowed at 45.35 mg/m3.When we compare the data obtained in the representative station area for pollution in suburban and urban areas, it is evident that the highest concentration of PM10 pollution is in the urban area. In the graph presented below are average values of PM10 measurements at the monitoring station of Rilindja – KHMI during the year, as demonstrated in Table 2.

Table 2: Monthly average measured values of PM10 in Pristina, Drenas and KHMI

Concentration ( g/m3) PM10 Pristina PM10 Drenas PM10 KHMIJanuary 131.5 105.17 60.98February 105.45 80.78 80.78March 77 56.99 58.99April 57.23 44.82 40.25May 41.75 37.91 41.11June 44.33 40.99 37.99July 49.59 77.91 40.55August 55.23 41.52 36.79September 65.44 55.21 56.85October 42.56 57.53 41.27November 46.75 115.72 82.55December 60.38 77.56 40.5

From the data analysis we can say that the highest concentration of PM10 in the air is reached during the winter season, as seen from the diagram of average monthly values [3].

Increasing concentrations of PM10 in 2017 have been in the same trend as it was in 2016, How high will be a measured part of the tiny fraction of PM2.5 in composition of PM10 particles is of considerable importance in the study of air pollution due to the impact on the solar cell layers. International organizations of INDEP, aimed to monitor development policies, the World Bank and local mechanisms have underlined the strategy to reduce pollution from particulate matter (PM), as presented in Table 3, as the basis, taking the European

183


directives that " Kosovo A should be closed by 2017 and to be replaced with a new power plant, of owned modern partnership of 600 MW. But, according to estimates, the project related to construction of a new plant is delayed and economic and environmental costs are degrading.

Table 3: Presentation of emissions with polluting particles in Kosovo A and B Calculating of air emissions for key pollutants in 2010 (mg / Nm )

Thermal power plant Kosovo A Kosovo B Directive of the EUBlock A3 A4 A5 B1 B2 2001/800/ECSO2 2988 652 829 629 878 400Nox 694 700 692 810 811 500

Powder/ Particles 1535 1850 1401 240 428 50

1.3. The air polluted emissions by sectors

The thermal power plants of “Kosovo A” and “Kosovo B” – The emissions of dust are measured only in the thermal power plant of “Kosovo B”, eg. annual average of the measured dust emissions during 2008 were as follows: the Block - B1: 272.22 tons/month, whereas the Block - B2: 254.49 tons/month, while the other parameters (SO2, NOx and CO2) are calculated by the environmental team of the Energy Generation Team. In the following table are shown the emissions in the thermal power plants of KEC and limits under Directive 2001/80/EC. As seen from Table 4, the emissions of dust, compared to limits, according to the request of the Memorandum of Athens are too high, especially by the TPP of “Kosovo A”. Also, the emission of NOx by calculations is over the required levels. SO2 emissions, although according to calculations go lower than the limit of the Directive, they are required to be verified by continuous measurements, while CO2 emissions calculated from total of the used lignite are estimated to be over 5 million tons per year, Table 4[4].

Table 4: Emissions of CO2 by TPP of “Kosovo A”and TPP of Kosovo B1”

Thermal power plants Blocks Emission of CO2 (t/yr)

Kosovo A A1, A3, A5 1.532.930

Kosovo B B1, B2 3.608.876

1.4. Air quality monitoring network

Network design of air quality monitoring essentially involves determination of the number and station, their locations, monitoring methods toward the

184


objectives, costs and available resources. The typical approach to network design includes the installation of monitoring stations or sampling at selected sites, as shown in Figure 1, selected on the basis of the requested and known data. This scientific approach will produce an effective cost of an air quality monitoring programme. Pages must be carefully selected if we want the measured data to be useful [5].

Figure 1: Monitoring of information sources

1.5. Discussion

The polluted air with aerosol particles from burning fossil in the thermal power plants of Kosovo and massive pollution of industries with emissions of different gases are evaluated to be higher based on reports of masterful exposition presented in tabular and diagrams form. The data measured in this study are obtained in electronic form for the new automatic stations of TELEDYNE type related to air pollution throughout Kosovo. The measured values for the type and quantity of particles on the surface of the solar panel have enabled the identification of external factors which affect the efficiency of the radiation intensity of the sun, as well as the air flow and quality [6].

1.6. European Integration Process for Kosovo

The Tracking Mechanism of Stabilization and Association (TMSA) is designed to provide Kosovo the expertise and the political leadership of the European Commission, in order to assist the Kosovo authorities to take advantages of various instruments of the Stabilization and Association process. Regular meetings are held to assess the progress made in Kosovo in terms of political, economic and institutional reforms in accordance with conditioned Stabilization and Association Process of the EU [7].

185


1.9. The effects of burning fossil pollution on solar panels

Lignite reserves with large quantities in Obilic have made possible to produce thermal electricity as the sole natural resource, in order to meet the basic needs of citizens but without thinking about other sources of energy related to geographic position of Kosovo. Our energy needs are already known as too high and are advancing with giant steps. From a careful study of the general scenarios of population growth and accepting a concurrent criterion for CO2 emissions from fossil fuels is achieved a reduction of demand for an average reduction of wind about 90%, in production of the industrialized countries and this means one tenth of CO2 related to current production of solar [7].

1.7. Solar radiation under the influence of polluted air

Sun is a leading manufacturer of energy in our Sun-Earth system. It has the shape of a ball and in its center continuously takes place nuclear fusion which has large capacity of unexploited power for the entire globe. Only a small fraction of the energy produced by the sun comes to Earth and enables the planet to have life and source of energy with zero pollution emissions [8].

Solar radiation directs all natural cycles and processes to have a life with developed technology and therefore, thera are constant needs for the world energy that are based on solar energy. All fossil fuels (oil, gas, coal) are transforming solar energy. The intensity of radiation of about 6000°C of the sun’s surface is equal from 70.000 to 80.000 kW/m2. Our planet receives only a tiny fraction of this energy [9].

1.8. Solar panels polluted by aerosol particles

The SR05-165 type of photo-voltaic panels are multi crystal silicon cells, rolled between sheets of ethylene-vinyl-acetate (EVA) and 3mm tempered glass with a little iron of high conductivity: dimensions 1000x600x35 mm, or similar, suitable, depending on the specific conditions of manufacturers including the following characteristics, measurements according to ASTM E 1036: Solar panel for public road lighting, as seen in In Fushkosova, is in a polluted state with all kinds of particles, before taking the first sampling of pollutants, initially was done the measuring of current and voltage intensity with the electronic instrument FLUKE, in order to verify the effectiveness of sun radiation which is under the influence of aerosol pollution. After measurements made for Electricity intensity - I (A) and Voltage - U (V) is taken a polluted sample occurred on solar panels in Fushkosova along the road

186


of Kosovo Thermal Power Plant A. The SARTORIUS 225 S device is the new device which is put in use in Kosovo Hydro-meteorological Institute and is based on standards of the European Directives. With these measurements are obtained the values of pollution, the weight of which is expressed in grams per module pane [9-10]. By measurements made after cleaning the solar panel, including the measuring of current and voltage intensity leaked from the power radiation of photovoltaic panel, then which will be also reflected in elaboration of this study. Solar panels are with the same notes and the same power producer of Wp = 80 W installed in three locations, only deferent is the geographical position [11-12].Measurement of solar radiation with solar Meter MODEL MP-100 and MP-200 simultaneously by measuring the intensity of current and voltage when the panel is contaminated in Prizren, Fushkosovo and Shtimje as presented in Table 5.

Table 5: Measurments of solar radiation in Prizren, Shtimje and Fushkosova when solar panels are polluted

Measurments of solar radiation when solar panel is polluted in Prizren, Shtimje and Fushkosova

Location PV kWh/m²

Wind m/S

DC I( A)

DC V (V)

P(Wp)

tC)

Month/2013

Prizren 1162,22 1,86 4, 34 25,34 75,45 28 JuneShtimje 1181, 14 2, 23 2, 62 28,5 63.83 23 June

Fushkosova 1209,55 2,51 2,33 25,42 74,26 29 JuneSource: Autor, 2016

After cleaning the solar panel at the same time of 24 h are made measurement of solar radiation, current and voltage shown in Tabe 6, for Prizren, Shtimje and Fushkosova.

Table 6: Measurments of solar radiation in Prizren, Shtimje and Fushkosova when solar panels are clean

Measurments of solar radiation when solar panel is clean in Prizren, Shtimje and Fushkosova

Location PV kWh/m²

Windm/S

DC I( A)

DC V (V)

P(Wp)

tC)

Month/2013

Prizren 1165,37 1,96 4,65 26,43 76,81 27 JuneShtimje 1189,23 2,31 3,2 28.88 74,26 24 June

Fushkosova 1210,34 2,56 2,95 25,92 77,55 30 JuneSource: Autor, 2016

187


1.9. Conclusions

The influence of air pollution models based on the specifications of the solar panels that are used to study the effects of pollutants from incineration of aerosol in Fushkosova, Shtimje and Prizren, as an intermediate result is concluded that pollutants have an impact on the reflection of the sun's rays due to particles by: SO , NOx, O , CO with combustion fossils of CO . These pollutants are the main ingredient of aerosol effects, which are all also harming the environment and the reactions have impact on environment protection. The measurement model used in this study was made by means of electronic equipment, installed at several monitoring stations in the centre of Kosovo of TELEDYNE type, advanced type of air pollution of the T100 model for SO2,NOx T200, T300 CO, O3 and Grimm Aerosol Technique T400 for PM 10 and PM 2.5. The measurements are made according to international standards that are standardized by European Directives. The measured values are defined in automated processes that characterize the basic models to eliminate the fundamental flaws against the models used so far.

These analyses of electrical measurements showed the presence of impacts of pollutants in solar panels, study of aerosol pollution in solar panels is conducted due to the lack of continuous electricity in the Republic of Kosovo, and finding other opportunities in order to meet the requirements for adequate supply of electricity and sustainable development with modern technology like is Germany.

1.10. Recommendations

Based on the situation presented in this study, based on the findings, problems and shortcomings identified by measurements made with the aim of improving air quality in certain areas, it is recommended that Kosovo should start with the fulfilment of the ongoing conditions:

Fulfillment of EU Directives 20 + 20 + 20, Reduction of particle pollutants on allowing international level, Protection of the living environment, Increase of economic development, Increase the security of electricity supply.

Solar panels placed in Fushkosova and Shtimje for lighting public roads are part of aerosol particle pollution and have emergency need to undergo cleaning of panels in order to increase the efficiency of lighting fixtures of LED lights. Contaminant particles with exceeded values are particles of PM 10 and PM 2.5 and pollution by combustion of CO , as a result of power plants due to burning

188


fossil. Based on the available data for air quality, emissions data and other statistical data can be estimated that the air quality in Kosovo is not satisfactory and is outside the permitted limits. In this study, now these measurements are processed and analysed, related to gases of burning fossils from the Obilic thermal power plant as a direct environment pollutant without enabling the sustainable development of solar radiation for solar panels and to a great extent affect the efficiency of the radiation of the sun as the energy resource.

Reference

[1] Strategic Environmental Evaluation Report of the Urban Development Plan of Pristina, 2013. [2] MESP), Draft Strategy and Action Plan for Air Quality, 2011. [3] Agjencia e Statistikave të Kosovës, Disa fakte mbi mjedisin, 2012. [4] Ministria e Mjedisit dhe Planifikimit Hapsinor (MMPH), Raport per Gjendjen e Ajrit, Prishtine 2012. [5] Sofiu. V.; Implementation of solar radiation of solar LED lighting in Shtimje, 2011, Kosovo. [6] Report of Europe of Union of Commission, 2011 [7] Raport per Gjendjen e Ajrit, Ministria e Mjedisit dhe Planifikimit Hapsinor, Agjencioni per Mbrojtjen e Mjedisit ne Kosove, Prishtine, 2012. [8] Sofiu. V; Case study; Impact of air pollution on solar Panel, 2016, Pristina. [9] http://www.energy-ommunity.org/pls/portal/docs/. [10] Sofiu. V; case study; Solar radiaton in strite light in Shtimje and F.Kosovo, 2016, Pristina. [11] Vlersimi Strategjik Mjedisor I Planit zhvillimor urban të Prishtinës 2013-2023, Pristina. [12] Ministria e Planifikimit Hapsinor, Raport Gjendjes se Ajrit, Monitorimi i cilësisë së ajrit ne KEK, Prishtine 2013.

189


Monitoring sewage treatment at Skanderaj Plant

Sami Gashi1, Vehebi Sofiu2, Besa Veseli3, Petrit Drini4, Ymer Bajmaku5

1, 2, 3 University for Business and technology, Pristina 4 Industry of Galvanisation of Metal, Prizren

5 Gymnasium, Prizren

Abstract

Skenderaj's Llausha is perhaps the only village in Kosovo that has the Wastewater Treatment Plant. Even after the construction of this facility was started in 2005, representatives of the European Commission Liaison Office in Pristina had said that the plant in Llausha is the first of its kind in Kosovo. And if this pilot project will be successful thereafter other similar plants in Kosovo will be built. In this paper we will elaborate the analyzes that we have monitored the basic physicochemical parameters of urban waste water (Skenderaj) and rural (villages) before entering the plant and after treatment of these waters, which afterwards achieve degree of purity from 80 to 85% and as such water drainage is discharged in the Klina River and we in this monitoring have found that we have good results after sewage treatment and this was the purpose of our work. When sewage is treated, the same slurry (fertilizer) is drained, which dries, sludge or fertilizer gives it to interested citizens for the cultivation of different flowers and trees. Physicochemical analyzes were performed in the laboratory of the Plant. The plant works for twenty-four hours a day.

Key words: DSS (Dissolved Suspensive Substances, COD (Chemical Oxygen Demand), BOD5 (Biochemical Oxygen Demand), Dissolved oxygen

Introduction

Project data: Working capacity 245 m3 / h; Number of the inhabitants 8,000 b; Surface 1.3 ha; Number of employees: 7 workers; The length of the pipe from the main well in Skenderaj to the plant is 3.2 km; Water flows through pipe (diameter) = 500 mm

Description of process; Methods of treatment: 1.Mechanical treatment, 2.Biological treatment, 3.Chemical treatment of lymph (lime disinfection)

1. Mechanical treatment: Motorized grid; The suction pump station; Grid protection on suction pumps; Removing sand grains

190


Fig.1. Primary sedimentation – Imhoff Tank

2. Biological treatment: Two automatic pumps with a capacity of 220 m3 / h: Work continuously and through the Fi 200 mm pipe, the water is supplied by allowing the sprayer to rotate. Drainage filters, where water and air-fed microorganisms (O2) are formed - aerobic process: is a covered area and in the interior are placed drainage filters where the water from the top falls down and is then drained to sedimentation secondary.

Fig.2. Biological treatment

3. Secondary sedimentation: After biological treatment the water passes into secondary sedimentation, the amount of sludge through the pump is transferred to the sludge disposal and this is the final stage of water treatment before being discharged in the Klina River.

Fig.1. Primary sedimentation – Imhoff Tank

2. Biological treatment: Two automatic pumps with a capacity of 220 m3 / h: Work continuously and through the Fi 200 mm pipe, the water is supplied by allowing the sprayer to rotate. Drainage filters, where water and air-fed microorganisms (O2) are formed - aerobic process: is a covered area and in the interior are placed drainage filters where the water from the top falls down and is then drained to sedimentation secondary.

191


Fig.3. Secondary sedimentation

4. Sludge treatment: Sludge treatment is done in a sludge tank with a capacity of 81 m3, rotary ring (seperator) for mixing of lime and casting of extinct calcium Ca (OH) 2. Through the snail pumps the sludge is poured into the drying areas: In this plant there are four drying areas, drying areas: 40x20m.

5.

Fig.4. Sludge treatment

Material and methods

During this study we took the sewage samples at the entrance of the plant and at its exit and we have calculated the performance of this plant. Water sample for laboratory analysis are taken carefully. In this paper we are going to elaborate the analyzes from sampling of wastewater in the above mentioned plant. Sempler - the automatic sampling device at the entrance and

192


exit of the plant enables sampling every hour from a sample with a certain amount of water.

Fig.5. Device “Sempler”

Table 1. Some general physical and chemical characteristics of wastewater at the entrance and exit of the plant.

Nr.Sampling place Llausha- Skenderaj

2018Entrance to

the Plant

Plant Exit from the

PlantParameters Unit

1. Total (TDS) mg/l 98.6 97.1

2.Solid suspended solids (TSS, MTS) mg/l 38.1 8.2

3. Sedimented particles ml/1h 0.3 0.054. Dissolved oxygen mg/l 2.6 5.8

5.BOD5 biochemical expense of O2 mg/l 34.4 0.52

6. COD- the chemical waste of O2 mg/l 150 121.1

193


Fig 6. Graphical presentation of the values entered at the entrance and exit of the plant

Referring to the data of heading 2 and fig.6 the value of the physical and chemical parameters of wastewater at the entrance of the plant are larger than those at the exit so there is a decrease of these values. Which means that with the construction of this facility we have greatly reduced the physicochemical pollutants, and at the same time we have prevented the pollution of the river in Klina

Conclusions

The plant has a working capacity of 10000 inhabitants and the process of wastewater treatment goes through three phases: the mechanical process, the biological process and the chemical process. Through these three phases the progress of the sewage treatment process is followed by the entrance of untreated water to the process of discharge of the treated water into the river. This project really helps us in our path towards integration into the European Union, as these projects are of particular importance to the lives and well-being of citizens, agriculture and other sectors, because it helps sewage to be treated and plowed healthy in nature. The plant will handle not only the wastewater of the population, but it will also treat industrial wastewater. This improves the quality of water in the river and helps to improve the health of the population.

194


We want these projects to be extended to all our cities and villages and in the future we will have a clean and sustainable ecological environment

Literature

Metodat Standarde ISO 9001: Instituti Hidrometeorologjik i Kosovës, Prishtinë, (2011),3 – 7 Çullaj A. (2010): Kimia e mjedisit, Tiranë,127, 157- 158, 194 – 195 Stanely E. Manahan (1984): Environmental Chemistry, Fourth Edition, Williard Grant Press, Boston, 33 Shehu E. (2009): Teknologjia kimike dhe mjedisi, Tiranë, 116, 334 – 335. Shakya, Suman K. (2001)“ Alarming Trends of River Pollution in Kathmandu, Nepal”, A Journal of the Environment, Volume 6, Number 7, 2001. 27 – 33. APHA, AWWA(2005) WPC(ed) Standarts Methods for the Examination of Water and Wastewater 16th ed American Public Health Ass, WashingtonD.C Çullaj A, Miho,A.(2003):Peliminary water quality report for some important Albanian Rivers. Jurnal of Environmental Protection and Ecology (JEPE), Special Issue, 5-11

195


Uticaj klimatskih promjena na primorske opšine Crne Gore

The impact of climate change on coastal municipalities of Montenegro

Jelena Vukovi ¹, Marina Krivokapi ¹ ¹Opština Kotor, Sekretarijat za zaštitu prirodne i kulturne baštine,Stari grad

317, 85330 Kotor, E-mail:[email protected]

Rezime

Pojam klimatskih promjena danas se sve više odnosi na ljudski uticaj na klimu, posebno na Zemljinu atmosferu i zato su klimatske promjene sve više vezane uz pojam globalnog zagrijavanja. Sagorijevanjem fosilnih goriva, kr enjemprašuma i uzgojem stoke sve više se uti e na klimu Zemlje.Pra enja i ocjena klime pokazuju da se klima Crne Gore mijenja kao posljedica globalnih klimatskih promjena i varijabilnosti. Najjasniji pokazatelji su: zna ajan porast temperature vazduha, porast površinske temperature mora i srednjeg nivoa mora, promjene ekstremnih vremenskih i klimatskih doga aja.U ovom radu navedeni su uzroci - izvori i posledice klimatskih promjena i mjere ublažavanja i adaptacije na klimatske promjene koje je mogu e primijeniti u primorskim opštinama Crne Gore.Klju ne rije i: klimatske promjene, životna sredina, primorske opštine Crne Gore

Abstract

The term of climate change today is increasingly related to the human impact on the climate, especially to the Earth's atmosphere, and therefore climate change is increasingly associated with the term of global warming. By combustion of fossil fuel, deforestation and growing cattle, the climate of the Earth is increasingly affected. Monitoring and assessment of the climate show that the climate of Montenegro is changing as a result of global climate change and variability. The most obvious indicators are: significant increase of air temperature, rise of sea surface and mean sea level temperature, extreme changes of weather and climate events.In this article we will present the causes - the sources and the consequences of climate change and measures of mitigation and adaptation for climate change that can be applied in the coastal municipalities of Montenegro.Key words: climate change, environment, coastal municipalities of Montenegro

196


1.Uvod

Klimatske promjene su dugotrajne promjene u statisti koj raspodjeli klimatskih faktora (Solomon et al. 2007), koje se mogu odnositi na odre ene posebne regije ili se mogu odnositi na cijelu Zemlju. Faktori koji uti u na oblikovanje klime nazivaju se prisilna djelovanja (Smith, Ralph C., 2013). Fluktuacije klime dešavale su se i prije u Zemljinoj istoriji, odnosno dešavaju se cikli ki, što se odnosi na prirodne procese kao što su promjene u Sun evom toplotnom zra enju, odstupanju od Zemljine planetarne orbite, promjenjiva tektonika plo ai pomicanje kontinenata, vulkanske erupcije, kao i promjene u koncentraciji gasova staklene bašte (antropogeni uticaj). Me utim, sam pojam klimatskih promjena danas se sve više odnosi na ljudski uticaj na klimu, posebno na Zemljinu atmosferu i zato su klimatske promjene sve više vezane uz pojam globalnog zagrijavanja (America's Climate Choices: Panel on Advancing the Science of Climate Change; National Research Council, 2010), Sagorijevanjem fosilnih goriva, kr enjem prašuma i uzgojem stoke sve više se uti e na klimu Zemlje. Tim procesima osloba aju se velike koli ine gasova staklene baste koji se pridodaju onima koji prirodno postoje u atmosferi, ime se poja ava efekat staklene bašte i globalno zagrijavanje. Da bi se saznalo o klimi u prošlosti, uzimaju se dokazi o klimatskim promjenama iz razli itih izvora. Kontinuirano pra enje svjetskih površinskih temperatura zapo inje od polovine 19. stolje a. Prije toga, ve ina dokaza o klimatskim promjenama se otkrivala indirektno, preko raznih pokazatelja prošle klime, kao što su vegetacija, jezgra leda, godovi na stablima, prošlih promjena nivoa mora i glaciologije. Tako e, arheološki dokazi, usmena predanja i istorijski dokumenti mogu isto dati uvid o klimi prošlih vremena. Neki gasovi u Zemljinoj atmosferi djeluju sli no kao staklo u staklenicima - zadržavaju sun evu toplotu i onemogu avaju da se vrati nazad u svemir. Mnogi od tih gasova prirodno su prisutni, ali ljudskim aktivnostima u atmosferi se pove avaju koncentracije nekih od njih, naro ito ugljenik dioksioda (CO2), metana (CH4), azotnih oksida (NOx) i fluoridnih gasova.Porast temperature mora pra en je termi kim širenjem vode (Gregory et al.,2001). Istovremeno se zbog globalnog zagrijavanja tope polarne ledene plo e i lednici. U kombinaciji te dvije promjene dolazi do podizanja nivoa mora zbog ega se obalna i niska podru ja poplavljuju i erodiraju. Tako e, porast

temperature površine mora uti e i na morske ekosisteme, ribe i akvakulturu, cvjetanje algi i pove avanje rizika po ljudsko zdravlje zbog epidemioloških bakterija. U nekim regijama sve eš e dolazi do obilnih kiša i ekstremnih vremenskih uslova, što može rezultirati poplavama i smanjenjem kvaliteta vode, ali i smanjenom dostupnoš u vodnih resursa, dok se u drugim regijama javljaju sve intenzivniji toplotni talasi i suše. O ekuje se da e u budu nosti ti u inci biti još

197


intenzivniji.

2. Klima i klimatski modeli - definicija

Opšta definicija klimatskih promjena je važna za razumijevanje njihovog uticaja. To može biti promjena u prosje nim vrijednostima klimatskih elemenata ili promjena raspodjele klimatskih doga aja s obzirom na prosje nevrijednosti, ili pojava sve eš ih ekstremnih vremenskih doga aja. Pojmovi klima i vrijeme opisuju dvije odvojene pojave. Klima je srednje stanje atmosfere, dok je vrijeme trenutno stanje, tj.opisuje dnevne promjene u atmosferi. Vrijeme se može predvidjeti samo za kratak period, dok se klima opisuje statisti kim vrijednostima, kao što su srednje vrijednosti, odstupanja, vjerovatnosti itd. meteoroloških parametara za odre eni period vremena. Promjene srednje vrijednosti ekstremnih doga aja (ogromne padavine/ intenzitet padavina, broj uzastopnih sušnih dana, intezitet toplotnih talasa i trajanje oluja/vjetra) ra unaju se pomo u klimatskih modela kako bi se utvrdili zna ajni trendovi klime, kao posljedice pove anja koncentracija gasova staklene bašte. Dostupni rezultati modeliranja o budu oj klimi ne predstavljaju prognozu, ve mogu e projekcije budu e klimatske situacije. Osnovu za sve klimatske modele ine pretpostavke o budu em razvoju emisija gasova staklene bašte, demografije, društva, tehnike, privrede i ekologije. Ove pretpostavke opisane su u scenarijima. Ve ina klimatskih modela koristi scenarije emisija koje je definisao Me uvladin panel o klimatskim promjenama (IPCC). Klimatski modeli koji simuliraju cijelu klimu na Zemlji nazivaju se globalni klimatski modeli. Oni mogu dostaviti podatke u horizontalnoj rezoluciji od 200x200 km. Budu i da za mnoge analize ova rezolucija nije dovoljno detaljna, razvijeni su regionalni klimatski modeli. Ti regionalni modeli koriste statisti ko ili dinami ko prilago avanje podataka globalnog klimatskog modela i dostižu horizontalnu rezoluciju od 10x10 km. Kada se uzme u obzir grad s karakteristikama manjeg obima i puno faktora koji uti u na mikro-klimu, ak ni regionalni klimatski modeli nisu dovoljno detaljni. Me utim, budu i da nepouzdanost raste s vremenom i rezolucijom, dalje prilago avanje nema mnogo smisla (Procjena ranjivosti i Akcioni plan za adaptaciju Crne Gore).

3. Klima Crne Gore

Klima Crne Gore je, pored geografske širine i nadmorske visine, odre ena i prisustvom velikih vodenih površina (Jadransko more, Skadarsko jezero), dubokim zalaženjem mora u kopno (Bokokotorski zaliv), umjereno visokim planinskim zale em u blizini obale (Orjen, Lov en, Rumija), Ulcinjskim poljem na krajnjem jugoistoku i planinskim masivom Durmitora, Bjelasice i Prokletija. Crna Gora se nalazi u središnjem dijelu umjerenog toplog pojasa sjeverne geografske širine. Velike vodene površine, visina i pravac pružanja primorskih

198


planina i reljef zemljišta lokalno i regionalno uti u na njenu klimu stvaraju i na malom prostoru velike razlike izme u klime primorja i klime visokoplaninskog regiona sa brojnim prelaznim oblicima lokalne klime izme u njih (Drugi nacionalni izvještaj Crne Gore o klimatskim promjenama). Na osnovu podataka za period 1961-1990, u Crnoj Gori su prema klasifikaciji po Köppen-u, zastupljena dva klimata: umjereno topli C i umjereno hladni D. Umjereno topli klimat obuhvata niže predjele, dok je u unutrašnjim planinskim oblastima, uglavnom iznad 1.000 m nadmorske visine, zastupljen D klimat. Južni dio Crne Gore i Zetsko-bjelopavli ka ravnica su oblasti mediteranske klime koju karakterišu duga, vrela i suva ljeta i relativno blage i kišovite zime (Drugi nacionalni izvještaj Crne Gore o klimatskim promjenama). Jadransko more je akumulator toplote i izvor vodene pare, što predstavlja prvorazredni faktor u temperaturnim kretanjima i koli ini padavina duž obale. Tako e, od izuzetnog zna aja je da na fizi ko-hemijske parametre Jadranskog mora veliki uticaj ima opšta klimatska situacija duž obale (koli ina padavina, intenzitet insolacije, temperatura vazduha...). Srednja godišnja temperatura vazduha je u rasponu od 4.6°C u oblasti Žabljaka na nadmorskoj visini od 1.450 m do 15.8°C na primorju. Srednja godišnja koli ina padavina kre e se u rasponu od 800 mm na krajnjem sjeveru do oko 5000 mm na krajnjem jugozapadu. Prosje an godišnji broj dana sa padavinama je oko 115 – 130 na primorju, odnosno do 172 na sjeveru Crne Gore. U prosjeku Sunce u toku godine najduže sija u oblasti primorja 2.750 asova, a u planinskim krajevima udaljenim od mora od 1.550 do 1.900 asova. Najosun aniji je jugoisto ni dio primorja (oko Bara i Ulcinja), a zatim zetsko-bjelopavli ki region (od Podgorice prema Skadarskom jezeru). Karakteristi nivjetrovi su bura i široko. Najviša izmjerena temperatura je 44.8 °C u Podgorici, najniža u Rožajama -32 °C, dok je rekordna godišnja koli ina padavina u Crkvicama 7.067 mm. Najve e udare ima bura zimi u Herceg Novom sa maksimumom od 65.6 m/s. (prema podacima ZHMS-a Crne Gore). U periodu 1961-2012 evidentirani su slede i ekstremni doga aji u Crnoj Gori (Drugi nacionalni izvještaj Crne Gore o klimatskim promjenama):

estalije ekstremno visoke maksimalne i minimalne temperature; eš i i duži toplotni talasi;

ve i broj vrlo toplih dana i no i;manji broj mraznih dana i vrlo hladnih dana i no i; eš a pojava suša;

ve i broj šumskih požara; prekid sušnog perioda pra en jakim padavinama; eš e pojavljivanje oluja (ciklona) tokom hladnije polovine godine;

smanjenje broja uzastopnih dana sa kišom; smanjenje broja dana sa jakim padavinama; pove anje intenziteta padavina;

199


smanjenje ukupne godišnje koli ine snijega.

Pra enja i ocjena klime pokazuju da se klima Crne Gore mijenja kao posljedica globalnih klimatskih promjena kao i varijabilnosti. Najjasniji pokazatelji su: zna ajan porast temperature vazduha, porast površinske temperature mora i srednjeg nivoa mora, promjene ekstremnih vremenskih i klimatskih doga aja. Analiza klimatskih faktora pokazala je da su toplotni talasi sve eš a pojava i da njihova dužina pokazuje veliku varijabilnost od godine do godine. Na osnovu istraživanja sprovedenih u okviru CAMP projekta (Program integralnog upravljanja obalnim podru jem) zaklju eno je da se oluje (jako razvijeni cikloni) eš e i intenzivnije javljaju od 1998.godine donose i, naro ito primorju, velike koli ine padavina, olujne do orkanske udare vjetra, visoke talase i plavljenje širokog prostora uz obalu. Zapažene su i eš e ekstremne sniježne padavine kako u visokim predjelima tako i na nižim visinama (Drugi nacionalni izvještaj Crne Gore o klimatskim promjenama). Na osnovu mjerenja, po evši od '49/'51, analize su pokazale da postoji trend uzastopnog porasta trajanja toplotnih talasa sa slede im rezultatima : blago zahla enje tokom dekade '71-'80, promjene ka toplijoj klimi od '90-ih (naro ito izražene u sjevernom planinskom regionu), 2001-2010. najtoplija dekada od po etka mjerenja ('49/'51), najve e promjene u sjevernom planinskom regionu za +1.4 °C i regionu primorja za +1.3° C u periodu 2001-2010. Tako e, analize su pokazale promjenu režima padavina koji poprima ekstremniji karakter: dekada 2001-2010. rekordna je po srednjoj godišnjoj koli ini padavina nakon neprekidnog dvadesetogodišnjeg deficita, nešto ve e koli ine padavina registrovane su 1971-1980. u sjevernoplaninskom regionu do 1000 mnm i regionu primorja, godina 2010. rekordna po godišnjoj koli ini padavina u sjevernom planinskom regionu preko 1000 mnm i zetsko-bjelopavli kom regionu, što koincidira sa jako razvijenim La Ninjom. Crnogorsko primorje predstavlja slivno podru je sa oko 70 buji nih vodotoka i kanala od kojih je oko 40 aktivno. Radi se o vodotocima iji režim te enja karakteriše velika amplituda proticaja i vodostaja, što se manifestuje dugim malovodnim periodom i odsustvom te enja, kao i kratkotrajnim velikim proticajima, uslijed obilnih padavina. Ekstremne padavine uslovljavaju izlivanja vode iz korita ovih tokova i izazivaju poplave lokalnog karaktera. Ove poplave ulaze u kategoriju naglih poplava, a karakteriše ih brzi poplavni talas, iji je odziv do 6 sati od pojave intenzivnih padavina (Drugi nacionalni izvještaj

Crne Gore o klimatskim promjenama). U neposrednom zale u Bokokotorskog zaliva, iznad Risna, nalazi se podru je sa najve om godišnjom koli inom padavina u Evropi, Crkvice (Magaš, 2002). U Petom Izvještaju o klimatskim promjenama Me uvladinog panela o klimatskim promjenama iz 2014. ukazano je da ljudski uticaj na klimatski sistem jasan, da je nivo sadašnjih emisija gasova sa efektom staklene bašte najve i u istoriji, kao i da klimatske promjene imaju veoma široke uticaje na

200


ovjeka i prirodne sisteme. Tim povodom, Glavni grad se uklju io u projekat „Adaptacije na klimatske promjene na zapadnom Balkanu“, koji je pokrenut od Njema kog društva za me unarodnu saradnju (GIZ), a finansira ga Njema ka.

4. Izvori klimatskih promjena u Crnoj Gori

Crna Gora je pristupila Okvirnoj konvenciji Ujedinjenih nacija o klimatskim promjenama (UNFCCC) sukcesijom, tokom 2006. godine, a 27. januara 2007. godine postala je punopravni lan Konvencije kao ne - Aneks 1 zemlja. Tako e,Crna Gora je ratifikovala Kjoto protokol 27. marta 2007. godine i 2. septembra 2007. postala lanica Protokola van Aneksa B, što zna i da zemlja nema kvantifikovane obaveze smanjenja GHG gasova. Drugi nacionalni izvještaj Crne Gore prema okvirnoj konvenciji Ujedinjenih nacija za klimatske promjene (UNFCCC) izra en je uz podršku Globalnog Fonda za životnu sredinu (GEF-a), s ciljem da se ažuriraju i dopune informacije uklju ene u Prvi nacionalni izvještaj Crne Gore prema UNFCCC i odnosi se na nacionalne okolnosti, nacionalni inventar gasova sa efektom staklene bašte, politike i mjere za ublažavanje klimatskih promjena, ranjivost u odnosu na klimatske promjene i korake preduzete radi adaptacije na uticaj klimatstkih promjena, uklju uju i i informacije koje treba da doprinesu ja anju svijesti javnosti o klimatskim promjenama, i druge relevantne podatke. Prema Drugom nacionalnom izvještaju Crne Gore o klimatskim promjenama (a period 1990 – 2011) izvori emisija direktnih i indirektnih GHG podijeljeni su u šest glavnih sektora:

(1) Energetika (2) Industrijski procesi (3) Upotreba rastvara a (4) Poljoprivreda

(5) Promjena u koriš enju zemljišta i šumarstvo (6) Otpad Prema nacionalnom inventaru emisija GHG za period 1990 – 2011, glavni izvor emisija GHG je sektor energetike, zapravo proizvodnja elektri ne energije i potrošnja energenata u industriji i saobra aju. Drugi važan izvor emisija GHG je sektor industrije. S obzirom da ve ina emisija GHG nastaje sagorijevanjem fosilnih goriva, jasno je da se mjere smanjenja istih baziraju na smanjenju koli ine goriva koje je u upotrebi, na slede e na ine: (a) racionalno koriš enje energije (štednja energije); (b) efikasnu konverziju energije; (c) iskoriš avanje obnovljivih izvora energije (OIE); (d) koriš enje alternativnih goriva (uklju uju i ona, koja se dobijaju iz OIE).

5. Posljedice i potencijalni efekti klimatskih promijena

Posljedice klimatskih promjena osje aju se u svim djelovima svijeta. Navodimo uticaj i potencijalne klimatske efekte koje klimatske promjene imaju na odre ene sfere života (Procjena ranjivosti i Akcioni plan za adaptaciju Crne Gore) :

201


Uticaj na zdravlje: pove an broj smrtnosti povezan s vru inom i hladno om, toplotni stres, izmijenjen alergijski obrazac, povrede (prelomi), smanjenje kvaliteta vode (pogoršanje mikrobioloških parametara vode za pi e), širenje respiratornih i zaraznih bolesti koje se prenose putem vode i hrane, intenzivnije razmnožavanje prenosioca bolesti (glodari, krpelji, komarci ...), smanjenje vodenih resursa, zaslanjivanje vode, ve i broj ošte enja na vodovodnoj infrastrukturi i problemi na vodoizvorištima, otežan rad postrojenja za pre iš avanje otpadnih voda, pove anje mutno e i promjena boje vode zbog spiranja, neupotrebljivosti pija e vode iz individualnih bunara, zadimljenost, pove anje nivoa smoga i lošiji kvalitet vazduha sa ve om koncentracijom zaga iva a vazduha i alergena što može stvarati probleme na o ima i disajnim organima (kašalj i gušenje), ve i zahtjevi za snabdijevanjem vodom i ve itroškovi održavanja, ve e potrebe za koriš enjem zdravstvene zaštite, gubitak kontinuiteta u rada u odre enim privrednim sektorima - naro ito na otvorenom tokom vrelih ljetnih dana uslijed smanjene mogu nosti izvo enja radova zbog nemogu nosti poštovanja tehnološkog procesa i rizika po zdravlje zaposlenih. Uticaj na objekte socijalne infrastrukture (bolnice, vrti i) i ostale objekte: ve epotrebe za rashladnim sistemima tokom ljeta, više pacijenata u bolnicama tokom hladnog vremena - ve a potrošnja elektri ne energije, ve i troškovi održavanja, eš i kvarovi na prenosnoj mreži, ošte enja na krovovima, kra ivijek trajanja hidroizolacije ravnih krovova, plavljenje podruma i suterena, prodor vlage i vode kroz fasade na starijim objektima, ošte enja izazvana olujnim vjetrovima, uglavnom na krovnom pokriva u.Uticaj na energetiku: prekid elektrosnabdijevanja, manja proizvodnja elektri ne energije (manji hidropotencijal), ošte enja/kvarovi na objektima za proizvodnju i distribuciju elektri ne energije, problemi sa sistemom za hla enje, problemi sa sistemom za zagrijavanje, problemi u distribuciji (snabdijevanju) elektri ne energije, pove anje broja ošte enja i kvarova na opremi, zmijenjena maksimalna optere enost/tražnja elektri ne energije, smanjena efikasnost koriš enja elektri ne energije, ve i troškovi za održavanje i popravku. Uticaj na saobra aj: ošte enja na putevima, neprohodnost puteva, otežan javni prevoz, prekid javnog prevoza, prekid vazdušnog saobra aja, smanjena mobilnost ljudi, povrede stanovništva, otežano snabdijevanje namirnicama, ošte enja asfalta, pove ani troškovi za održavanje ( iš enje, zaštita, obnova), za epljenja i ošte enja na atmosferskoj instalaciji, porast plavljenja saobra ajnica, izlivanja septi kih jama, erozija šumskog zemljišta, velike koli ine nanešenog otpada. Uticaj na poljoprivredu: promjene u ciklusu rasta pojedinih sorti, pogodnosti za pojavu biljnih bolesti i šteto ina, smanjenje prinosa, gubitak vrsta osjetljivih na suše, uništenje usjeva i plastenika, pove anje ošte enja (mehani ka i fiziološka) i odumiranja drve a, lomljenje grana i stabala, izvaljivanje i prelomljenost stabala, slabiji rast i umanjena vitalnost i dekorativnost biljaka, ranije opadanje liš a i etina, sušenje korjenovog sistema, pove an rizik od šumskih požara,

202


pove ana potreba za navodnjavanjem, direktan uticaj na sto arstvo smanjenjem produktivnosti sto arskih proizvoda, indirektan uticaj na stoku propadanjem žetve, ve i troškovi za doma instva i državu (zalivanje i prihranjivanje, intenzivnije mjere njegovanja). Uticaj na biodiverzitet: pove an rizik od izumiranja, gubitak pojedinih vrsta, pojava novih invazivnih vrsta, smanjenje diverziteta vrsta, pove anje gubitka habitata, migracije, izmjenjena flora i fauna.

6. Mjere ublažavanja i adaptacije na klimatske promjene

IPCC tretira ranjivost kao funkciju izloženosti nekog sistema (geofizi kog, biološkog i socio-ekonomskog) klimatskim promjenama, njegove osjetljivosti i adaptivnog kapaciteta, uklju uju i tu i sposobnost oporavka od posljedica. Što je ve a izloženost ili osjetljivost, to je ve a i ranjivost. Adaptivni kapacitet je u obrnutoj vezi sa ranjivoš u, pa što je on ve i to je ranjivost manja. Procjena ranjivosti sadrži tri radna koraka:

(1) provjeru ranjivosti; (2) shvatanje zna aja uticaja klimatskih promjena (3) procjenu rizika i mogu nosti.

Mjere ublažavanja i adaptacije na klimatske promjene su slede e:Strukturne mjere:

Proširenje urbanih zelenih površina (oko infrastrukturnih objekata, ozelenjavanje trgova); Sadjenje vrsta zelenila koje su otpornije na ekstremne vremenske uslove; Sa enje biljnih vrsta sa odgovaraju im vegetacionim periodom; Hidrantantska mreža u park – šumama i urbanom zelenilu; Zaštita od poplava; Regulacija buji nih tokova; Rekonstrukcija kanalizacione mreže za prihvat atmosferske vode; Održavanje gradskih fontana i javnih esmi; Prikupljanje i tretman otpadnih voda; Održivo upravljanje šumama; Primjena svijetlih boja fasada i reflektuju ih premaza za zaštitu krovne izolacije; Sanacija postoje ih objekata (bolnice, vrti i, škole...); Instalacija solarnih panela na krovovima; Pove ati reciklažu otpada i smanjiti odložene koli ine biorazgradivog otpada.

203


Nestrukturne mjere: Edukativno-informativne kampanje o klimatskim promijenama i promovisanje novih tehnologija sa niskim emisijama GHG; Uspostave baze podataka po sektorima i osigura njihovo redovno ažuriranje; Omogu iti aktivno uklju ivanje gra ana i svih zainteresovanih strana; Oja ati podršku nau no-istraživa kom radu i poboljšati me uinstitucionalnu saradnju; Obavještavanje gra ana o kvalitetu vode za pi e; Izrada katastra zelenih površina; Lokalni sistem upozorenja na nepovoljne vremenske prilike; Uspostavljanje brige o ranjivim brigama; Obuka proizvo a u poljoprivredi o odgovaraju im mjerama adaptacije; Korekcija radnog vremena i prilago avanje ekstremnim vremenskim uslovima; Uvoditi i promovisati najbolje dostupne tehnologije (BAT-Best Available Technics); Uskla ivati zakonsku regulativu sa EU regulativom iz oblasti promjena klime (transponovanje EU direktiva) i primjenjivati istu.

Mjere ublažavanja blisko povezane s adaptacijom: Kreirati podsticaje za razvoj onih vidova saobra aja koji su povoljniji sa aspekta emisija GHG i poboljšati energetsku efikasnost u saobra aju; Unapre enje javnog prevoza; Unapre enje biciklisti kog saobra aja; Smanjenje energetske potrošnje i emisije CO2 u sektoru gra evinarstva, saobra aja i javne rasvjete i pove anje proizvodnje energije iz obnovljivih izvora.

7. Zaklju ak

Prema CAMP projektu najranjiviji lokaliteti u obalnom podru ju Crne Gore su: oblasti za koje su reprezentativna mjerenja na meteorološkim stanicama u Herceg Novom, Baru i Ulcinju, zatim uvala Buljarica, uvala Jaz, uš e rijeke Sutorina, Solila i Kotor (naro ito njegov južni dio), uvala anj, Ulcinjska plaža i uš e rijeke Bojane sve do kanala Porto Milena, obala otvorenog mora Crne Gore jer je bez prirodne zaštite od talasa u vidu ostrvskih lanaca ili podvodnih grebena, i ve i dio Bokokotorskog zaliva. Pri procjeni ranjivosti i definisanju mjera adaptacije identifikovani su slede inedostaci: nedostatak stru nih i nau nih istraživanja o ranjivosti ljudskog zdravlja kao posljedica klimatskih promjena u Crnoj Gori, ne postojanje baza

204


podataka o uticaju vremena i klime na zdravlje ljudi, ne postojanje adekvatnog regulatornog okvira koji bi definisao organizaciju, uloge i odgovornosti, ne postojanje nacionalne strategije za ublažavanje posljedica klimatskih promjena na vodne resurse, poljoprivredu i obalno podru je, državna politika o uticaju klimatskih promjena na poljoprivredu nije definisana, niz nedostataka u vezi sa primjenom planskih dokumenata i koriš enjem šumskih resursa. Pitanje klimatskih promjena potrebno je aktualizovati i rješenjima PUP-a u smislu definisanja potrebe izgradnje tzv. „plave“ i „zelene“ infrastrukture.

8. Literatura

1. America's Climate Choices: Panel on Advancing the Science of Climate Change; National Research Council (2010). Advancing the Science of Climate Change. Washington, D.C 2. Drugi nacionalni izvještaj Crne Gore o klimatskim promjenama, Crna Gora, 20143. Gregory, J.M., J.A. Church, G.J. Boer, K.W. Dixon, G.M. Flato, D.R. Jackett, J.A. Lowe, S.P. O'Farrell, E. Roeckner, G.L. Russell, R.J. Stoufer, and M. Winton (2001): Comparison of results from several AOGCMs for global and regional sea-level change 1900-2100. Clim. Dyn., 18, 225-240, doi:10.1007/s003820100180 4. Magaš, D. (2002): Natural-geographic characteristics of the Boka Kotorska area as the basis of development. Geoadria 7 (1), 51-81 5. Me uvladin panel o klimatskim promjenama (IPPC), (2007): Klimatske promjene: uticaj, prilago avanje i ranjivost 6. Procjena ranjivosti i Akcioni plan za adaptaciju Crna Gora, Podgorica Adaptacija na klimatske promjene, 2015 7. Smith, Ralph C. (2013). Uncertainty Quantification: Theory, Implementation, and Applications. Computational Science and Engineering. 12. SIAM. p. 23. ISBN 1611973228 8. Solomon, S.; Qin, D.; Manning, M.; Chen, Z.; Marquis, M.; Averyt, K.B.; Tignor, M.; Miller, H.L., eds. (2007). "Understanding and Attributing Climate Change". Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change. Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) 9. Zavod za Hidrometeorologiju i Seizmologiju Crne Gore (www.meteo.co.me)

205


Zna aj i uloga studije o procjeni uticaja na životnu sredinu

Importance and Role of the Environmental Impact Assessment

Jelena Vukovi ¹ ¹Opština Kotor, Sekretarijat za zaštitu prirodne i kulturne baštine, Stari grad

317, 85330 Kotor, E-mail:[email protected]

Rezime

Tehni ko-tehnološki razvoj i sve ve a urbanizacija koju sa sobom nosi savremena civilizacija uti e na stepen zaga enosti životne sredine. Problem lokalizovanja, mogu eg ublažavanja, preventivnog otklanjanja štetnog uticaja na životnu sredinu u zna ajnoj mjeri zavisi od multidisciplinarnog pristupa, kao i kontrole. U praksi se na ovaj aspekt ne obra a uvjek dovoljno pažnje. Razumjevanje prirodnih procesa i njihovih posledica, ali i na ina na koji prirodni proces može da se poremeti ljudskom djelatnoš u omogu ava širem stru nom timu nalaženje cjelovitog rješenja ublažavanja i otklanjanja mogu egštetnog uticaja. Tako e, kontrolu mjera koje predloži multidisciplinarni tim treba poboljšati i unaprijediti. U ovom radu e biti razmatrana doma a i legislativa u svijetu kao i dosadašnja praksa koja ukazuje na potrebu izrade studija o procjeni uticaja na životnu sredinu kada su u pitanju uslovi za zaštitu životne sredine, i potrebu još bolje kontrole mjera zaštite životne sredine navedenih u studiji.Klju ne rije i: Procjena uticaja, održivi razvoj, zaštita životne sredine

Abstract

Technical and technological development and growth of urbanization that civilization brings has huge influence on the degree of the pollution of environment. The problem of localization, reduction where it is possible, preventive elimination of harmful effect to the environment depend mostly of multidisciplinary approach and control. In practice, this aspect doesn't get enough attention. Understanding of natural processes and their effect, as well as negative human influence on the environment, enables to a team which consist of various experts to find solutions for reduction and elimination of possible harmful effects. Also, the control of the measures proposed by the multidisciplinary team needs to be improved. In this article we will present national and international legislation, as well as the current practice that indicates the need to develop the study of environmental impact assessment and improved control of the environmental protection .Key words: environmental impact assessment, sustainable development, protect of environment

206


1. Uvod

Savremeni na in upotrebe prirodnih dobara i proizvodnje doveli su sve inioce životne sredine (vazduh, vodu, tlo, biljni i životinjski svijet) u takvo stanje ugroženosti da nije više samo pitanje budu nost, ve i sadašnjosti (Hill M. K., 2007.) Podizanje svijesti ljudi o problemu, time što e biti uklju eni u proces odlu ivanja povodom realizacije odre enih projekata ili aktivnosti, koje su planirane u njihovom okruženju, prvi je korak koji treba napraviti. Samim tim e od po etka biti svesni težine donošenja odluke i ''suo eni sa posledicama''

koje mogu nastupiti ukoliko ostanu po strani i odluku prepuste nekom ''pametnijem'' (Bellinger E., 2000). Cilj donošenja Zakona o zaštiti životne sredine, Zakona o procjeni uticaja na životnu sredinu i Zakona o strateškoj procjeni uticaja na životnu sredinu je da se obezbijedi da uticaj projektovanih aktivnosti na životnu sredinu bude unaprijed poznat. Tako e, uveden je pojam održivog razvoja, koji u stvari odre uje na in unapre enja ovjekovog života bez nanošenja štete prirodi. Podržavanje ideje održivog razvoja pomaže da se stvori životna sredina koja nije štetna po ovjekovo zdravlje i samo njegovo postojanje, sada ali i u budu nosti (Holder J, et. al, 2007). Suština procesa procjene uticaja na životnu sredinu je da se utvrdi da li e projekat imati bilo kakav zna ajan uticaj na stanje koje vlada u odre enom ekosistemu. Ako se ispostavi da je efekat zna ajno negativan, itav projekat mora biti obustavljen ili odložen dok se tehnološki pristup ne promjeni, bez obzira na mogu ipozitivan ekonomski ishod.

2. Zakoni koji regulišu procjene uticaja u svijetu

Procjena uticaja na životnu sredinu kao termin javlja se sredinom sedamdesetih godina prošlog vijeka (www. iaia.org.). U praksi me u prvima su je uveli stru njaci sa Novog Zelanda. Nakon njih, kao zakonski obavezan postupak koji treba obaviti prilikom izrade projekta, uvode je i zakonodavci Novog Južnog Velsa (Australija). Zemlje Evropske unije (EU) donose Direktivu o procjeni uticaja efekata odre enih javnih i privatnih projekata na životnu sredinmu 1985. godine (koja je nekolikoo puta dopunjena, poslednja dopuna 2003. godine), kao obavezu prilikom planiranja bilo koje aktivnosti u odre enim oblastima privrede. U smislu Direktive Eu, procjena uticaja na životnu sredinu mora pružiti odre enu koli inu informacija da bi zadovoljila postavljene standarde. Bolji primjer za dugu primjenu zakona vezanih za procjenu uticaja u okviru EU je Irska. Na nacionalnom nivou dozvoljeno je da se u slu aju molbe/zahtjeva Plenarnom odboru (Board Pleanala) od strane nezavisnih stru njaka ili zabrinute javnosti može sprovesti izrada studije o procjeni uticaja tamo gdje to ve nije zatraženo od strane lokalnih vlasti. U okviru SAD-a situacija je specifi na usled postojanja zakonskog akta na

207


nivou zemlje-NEPA (national Enviromental Policy Act) kojim se štiti životna sredina i definišu na ini i procesi zaštite, ali postoje zakoni na nivou svake savezne države posebno, kojim se detaljnije rješava pitanje zaštite životne sredine i procjena uticaja na životnu sredinu. Zakon o procjeni uticaja na životnu sredinu Narodne Republike Kine, nalaže izradu Studije o procjeni uticaja na životnu sredinu prije po etka realizacije projekta.

3. Zakon o procjeni uticaja na životnu sredinu u Crnoj Gori

Održivi razvoj i zaštita životne sredine bili su razlog za donošenje sistemskih zakona: Zakona o Strateškoj procjeni uticaja na životnu sredinu, Zakona o Procjeni uticaja na životnu sredinu i Zakona o integrisanom spre avanju i kontroli zaga ivanja životne sredine, usvojenih u Republi kom parlamentu 2005.godine. Zbog nedovoljno razvijene infrastrukture i drugih razloga njihova implementacija je odložena za 1. januar 2008. godine. Procjena uticaja na životnu sredinu u Crnoj Gori je donošenjem ''Zakona o procjeni uticaja na životnu sredinu'' prve izmjene doživjela ve u julu 2010. godine, a nakon toga u avgustu 2011, junu 2013. i u septembru 2016. godine. Prije stupanja na snagu Zakona o procjeni uticaja, efekti koje projekat ili aktivnost u okviru nekog projekta mogu imati na životnu sredinu je bila odre ivana od slu aja do slu aja, iako je Zakon o zaštiti životne sredine, donijet 1996. godine, donekle se primjenjivao na ovu oblast. Glavna rije vo ena je od strane stru njaka za urbanizam i institucija koje su se bavile ure enjem i prostornim planiranjem. Proces je bio vezan za urbaniste jer je cilj dobijanje gra evinske tj. upotrebne dozvole za odre eni objekat ili aktivnost u okviru vepostoje eg objekta, pa je esto procjena urbaniste bila presudna. Studija, koja predstavlja rezultat procjene uticaja na životnu sredinu, predstavlja ,,dokument kojim se analizira i ocjenjuje kvalitet inilaca životne sredine i njihova osjetljivost na odre enom prostoru i me usobni uticaji postoje ih i planiranih aktivnosti, kao i mjere i uslovi za sprije avanje, smanjenje i otklanjanje štetnih uticaja na životnu sredinu i zdravlje ljudi'' (Zakon o procjeni uticaja na životnu sredinu, ''Službeni list RCG'', broj 80/05) Od 1. januara 2008. godine po ela je primjena Zakona o Strateškoj procjeni uticaja na životnu sredinu, Zakona o Procjeni uticaja na životnu sredinu i Zakona o integrisanom spre avanju i kontroli zaga ivanja životne sredine, kojima je dio obaveza iz oblasti zaštite životne sredine prenijet sa nivoa Ministarstva na lokalnu upravu. Za primjenu Zakona o procjeni uticaja na životnu sredinu odgovorni su nadležni organi na nivou Države, Ministarstva i jedinice lokalne samouprave sa obavezama i odgovornostima utvr enim zakonom. Pored nadležnog organa, subjekti koji u estvuju u procjeni uticaja na životnu sredinu su: -nosilac projekta kao podnosilac zahtjeva u postupku procjene uticaja na

208


životnu sredinu - javnost - zainteresovana javnost - zainteresovani organi i organizacije

Nosilac projekta za izradu studije o procjne uticaja dužan je da obrazuje multisdisciplinarni tim sastavljen od lica kvalifikovanih za analizu svakog od inilaca životne sredine. Studijom se razmatraju mogu e kvalitativne i

kvanitativne promjene u životnoj sredini u odnosu na prethodno utvr eno ''nulto stanje'' životne sredine na lokaciji i bližoj okolini (mikro i makro lokacija). Pravilnikom o sadržini studije o procjeni uticaja utvr ena je detaljna sadržina studije, uklju uju i kvalitativni prikaz mogu ih promjena u životnoj sredini za vrijeme izvo enja projekta, redovnog rada, za slu aj udesa i procjenu da li su promjene privremenog ili trajnog karaktera. Tehni ka komisija ocjenjuje studiju o procjeni uticaja i proslije uje izvještaj nadležnom organu koji donosi kona nu odluku o davanju saglasnosti tj. odbijanju iste, u zavisnosti od preporuka datih u izvještaju.

Shodno Zakonu o procjeni uticaja na životnu sredinu 'Službeni list RCG'', broj. 80/05), u nastavku slijedi procedura izdavanja saglasnosti:

I faza - Postupak odlu ivanja o potrebi procjene uticajaNa osnovu lana 10 stav 3 Zakona o procjeni uticaja na životnu sredinu

("Službeni list RCG", broj 80/05), Ministarstvo turizma i zaštite životne sredine, donosi

PRAVILNIK O SADRŽAJU DOKUMENTACIJE KOJA SE PODNOSI UZ ZAHTJEV ZA ODLU IVANJE O POTREBI PROCJENE UTICAJA NA ŽIVOTNU SREDINU

("Sl. list Crne Gore", br. 14/07 od 21.12.2007) Ovim pravilnikom bliže se propisuje sadržaj dokumentacije koju nosilac projekta podnosi uz zahtjev za odlu ivanje o potrebi procjene uticaja. Projekti za koje se može zahtijevati procjena uticaja na životnu sredinu utvr eni su u Listi II Uredbe o projektima za koje se vrši procjena uticaja na životnu sredinu.

II faza - Postupak odre ivanja obima i sadržaja elaborata o procjeni uticaja na životnu sredinu

Na osnovu lana 15 stav 3 Zakona o procjeni uticaja na životnu sredinu ("Službeni list RCG", br. 80/05), Ministarstvo turizma i zaštite životne sredine,

donosi PRAVILNIK O SADRŽAJU DOKUMENTACIJE KOJA SE PODNOSI UZ ZAHTJEV ZA ODRE IVANJE OBIMA I SADRŽAJA ELABORATA O PROCJENI UTICAJA NA ŽIVOTNU SREDINU

("Sl. list Crne Gore", br. 14/07 od 21.12.2007)

209


Ovim pravilnikom bliže se propisuje sadržaj dokumentacije koju nosilac projekta podnosi uz zahtjev za odre ivanje obima i sadržaja elaborata o procjeni uticaja na životnu sredinu. Shodno lanu 15 stav 1 Zakona o procjeni uticaja nosilac projekta može podnijeti zahtjev za odre ivanje obima i sadržaja.

III faza - Postupak davanja saglasnosti na elaborat o procjeni uticaja na životnu sredinu

Shodno lanu 17 Zakona o procjeni uticaja nosilac projekta podnosi zahtjev za davanje saglasnosti na elaborat nadležnom organu.

Uz zahtjev iz stava 1 ovog lana nosilac projekta podnosi elaborat. Ako je nadležni organ odlu ivao o obimu i sadržaju elaborata, nosilac projekta je dužan da zahtjev za davanje saglasnosti podnese nadležnom organu najkasnije u roku od godinu dana od dana prijema kona ne odluke o obimu i sadržaju elaborata. Ako nosilac projekta iz stava 3 ovog lana podnese zahtjev za davanje saglasnosti po isteku propisanog roka, nadležni organ e odlu iti o podnijetom zahtjevu u zavisnosti od okolnosti svakog konkretnog slu aja.

Na osnovu lana 18 stav 6 Zakona o procjeni uticaja na životnu sredinu ("Službeni list RCG", broj 80/05), Ministarstvo turizma i zaštite životne sredine,

donosi PRAVILNIK O SADRŽINI ELABORATA O PROCJENI UTICAJA NA ŽIVOTNU SREDINU

("Sl. list Crne Gore", br. 14/07 od 21.12.2007) Ovim pravilnikom bliže se propisuje sadržaj elaborata o procjeni uticaja na

životnu sredinu. U svim fazama postupka Shodno Zakonu o procjeni uticaja na životnu sredinu, nadležni organ ima obavezu da javnost i zainteresovane organe i organizacije obavještava o svim podnijetim zahtjevima i odlukama koji se odnose na procjenu uticaja na životnu sredinu.

Na osnovu lanu 29 Zakona o procjeni uticaja na životnu sredinu nadležniorgan ima obavezu da javnost obavještava o svim podnijetim zahtjevima i odlukama koji se odnose na procjenu uticaja na životnu sredinu. Obavještenja o podnijetim zahtjevima, javnom uvidu, javnoj raspravi i donijetim odlukama, bi e objavljivana i u dnevnim listovima: "Pobjeda", "Vijesti" i "Dan". Zainteresovane organe i organizacije nadležni organ obavještava preko pošte, putem telefaksa i elektronskim putem.

4. Analiza zakona i procedura u Crnoj Gori

Treba naglasiti da zakon izri ito zabranjuje izradu projekta bez završene i odobrene studije o procjeni uticaja na životnu sredinu. Dobra strana zakona je ''podjednako'' uklju ivanje svih zainteresovanih strana koje u estvuju u ovom

210


važnom procesu. Naizgled najve i ''teret'' opisa mogu ih zna ajnih uticaja projekta ima na sebi nosilac projekta, ali zakon definiše raspodjelu ''tog tereta'' na državne organe i zainteresovane organizacije i javnost. ''Nulto stanje'' je najvažnija stavka u studiji i treba ga što preciznije odrediti, kroz definisanje svih pojava i procesa koji se odigravaju u okviru prostora koji može biti zahva en uticajem planiranog projekta. Upravo je u ovom dijelu procesa važno u eš e stru njaka koji se bave prirodnom sredinom (biolozi, ekolozi, inžinjeri zaštite životne sredine, hidrogeolozi...i sl.). Me utim, ne postoji poseban podzakonski akt kojim bi se odredilo koji stru njaci moraju da u estvuju pri izradi studije za odre eniprojekat, za raliku od definisanja za koje projekte je procjena obavezna, tj. potrebna.

Sli no kao i kod Liste projekata, treba napraviti listu stru njaka koji: a) moraju da u estvuju kod izrade studije o procjeni uticaja na životnu sredinu bez obzira na vrstu projekta; b) mogu da u estvuju u izradi studije, ali njihovo prisustvo zavisi od vrste i veli ine projekta.

Zaklju ak

Zakonska regulativa u Crnoj Gori koja se ti e zaštite životne sredine u smislu preventivnog i sanacionog djelovanja, u skladu je sa dostignu ima u državama EU, u ije lanstvo želi da stupi. Me utim, ne može se sa sigurnoš u tvrditi da su i dostignu a u praksi u skladu sa dostignu ima u državama EU. Razloge treba potražiti u primjeni zakona i (ne) poštovanju propisa od strane privrednika, pojedinaca ali i povremenoj nemo i državnih organa da kazni prekršioca zakona. Propisi i pravilnici donijeti poslednjih nekoliko godina su u potpunosti uskla eni sa propisima EU. Me utim, primjetna je nedovoljna kontrola službi koje bi trebalo da kontrolišu uslove i mjere propisane studijom na koju je data saglasnost.

Literatura

1. BELLINGER E. (ed), 2000: Environmental Assessment in Countries in Transition, Central European University Press 2. HILL M.K., 2007: Uderstanding Environmental Pollution, Cambridge University Press, England 3. HOLDER J. AND LEE M. (eds.), 2007: Environmental Protection, Law and Policy, Cambridge University Press, England 4. Zakon o procjeni uticaja na životnu sredinu, ''Službeni list RCG'', broj 80/05

211


i “Službeni list CG”, broj 40/10, 73/10, 40/11, 27/13 i 52/16 5. Pravilnik o sadržini elaborata o procjeni uticaja na životnu sredinu, "Sl. list Crne Gore", br. 14/07

212


213


Analiza stanja u oblasti upravljanja otpadom u Evropskoj Uniji i Republici Srbiji

Waste management analysis in the European Union and the Republic of Serbia

Boban CvetanoviVisoka tehni ka škola strukovnih studija u Nišu

Izvod

Jedan od najve ih problema, u oblasti zaštite životne sredine, je kvalitetno upravljanje otpadom. Najve i proizvo i otpada i dalje su najrazvijenije zemlje sveta, pa je i njihova odgovornost u pravilnom tretiranju, najve a. Iako su poboljšanja, u postupanju sa otpadom, vidljiva, podaci pokazuju da se i dalje u najve oj meri koriste najnepovoljnije opcije u tretmanu. ak i u najrazvijenijem regionu sveta, a to je Evropska Unija, skoro 50% otpada i dalje završava na deponijama, dok se tre ina reciklira. Najpovljnije opcije tretmana otpada, a to su prevencja i redukcija, i dalje se minimalno primenjuju. Klju ne re i: otpad, upravljanje, Evropska Unija, Republika Srbija

Abstract

One of the biggest problems in the field of environmental protection is quality waste management. The largest waste producers are still the most developed countries in the world, so their responsibility for proper treatment is the biggest. While improvements in waste treatment are apparent, data show that the most unfavorable treatment options are still used to the greatest extent. Even in the most developed region of the world - the European Union - nearly 50% of waste is still landing at landfills, while a third is recycled. The most important treatment options for waste, which are reductions and reductions, are still minimally applied. Keywords: waste, management, European Union, Republic of Serbia.

1. UVOD

Nastajanje otpada, rezultat je ukupne ekonomske aktivnosti svake države ili regiona i zavisi od stepena industrijskog razvoja, životnog standarda, na ina života, socijalnog okruženja, potrošnje i drugih parametara svake pojedina nezajednice. Zato se i koli ine nastalog otpada zna ajno razlikuju kako me udržavama, tako i u okviru same jedne države, me u regijama ili gradovima. Iako to nije uvek pravilo, može se re i da industrijski razvijene zemlje ili

214


regioni, sa niskim procentom seoskog stanovništva i sa velikom produkcijom roba, proizvode i veliku koli inu otpada, znatno višu nego nerazvijene zemlje. Sa druge strane, na in tretmana otpada je, uglavnom, uslovljen finansijskim mogu nostima, ali i svesti kako javnog mnjenja, tako i odgovornih institucija i organa, koji se bave ovim aktivnostima. Iako se Evropska Unija (EU-28), po mnogim aspektima, može posmatrati kao celina, jasno je da postoje ogromne razlike me u njenim lanicama, kako u stepenu, tako i u razvijenosti sistema upravljanja otpadom (naro ito izme uizme u prvih 15 država lanica i ostalih 13, koje su kasnije primljene u lanstvo). Najrazvijenije zemlje Unije su nosioci savremenih pristupa

upravljanja otpadom, ali one imaju i najve u odgovornost i dužnost jer su su, po pravilu, i najve i generatori otpada [1]. Ovaj rad ima za cilj da prikaže trenutno stanje u oblasti upravljanja otpadom u Evropskoj Uniji. Iako je, na ovom polju, dosta ura eno poslednjih godina, potpuno je jasno da najpoželjnije aktivnosti, kao što su prevencija nastajanja i redukcija otpada, trenutno još nisu zaživele, ak i u najrazvijenim zemljama EU-28.

2. GENERISANJE OTPADA

Iako je teško govoriti o potpuno preciznim podacima, procene govore da globalna svetska proizvodnja vrstog otpada enormno raste. Svetska ekonomija se zasniva na potrošnji velike koli ine prirodnih i energetskih resursa, pri emu oko tre ina upotrebljenih resursa završava kao otpad i emisija gasova. Dnevna proizvodnja otpada je još 2010.godine, iznosila 3,5 miliona tona, a

ekivane dnevne koli ine do 2025.godine e biti preko 6 miliona tona, što godišnje iznosi preko 20 milijardi tona. Dalje prognoze nisu optimisti ne i ukazuju na ak 11 miliona tona dnevno, 2100.godine, vode i ra una o broju stanovnika u svetu i stepenu razvijenosti pojedinih država Iako SAD ine samo 5% svetske populacije, troše blizu 30% svetskih resursa, a proizvode ak 30% svetskog otpada. ak 80% svih proizvoda, koji se naprave u SAD, koriste se samo jednom, a zatim odbacuju kao otpad [2]. Kvantitativno, industrijski otpad (naro ito otpad iz gra evinarstva i rudarstva) je znatno ozbiljniji problem od komunalnog otpada. Procene govore da se danas, u svetu, ukupno generiše oko 16 milijardi tona otpada, od ega je komunalni 1,3 milijare tona ili tek oko 8%. Ali, u ve ini zemalja, sakupljanje i transport industrijskog otpada, odvija se bez u eš a javnosti, na ta no odre enim lokacijama, koje su izolovane i bez mogu eg prisustva lica koje nisu zadužena za upravljanje ovom vrstom otpada. Sa druge strane, komunalni otpad, iako koli inski osetno manji, stalno je prisutan u životnoj sredini, pa se javnom mnjenju ini i ve im problemom, naro ito tamo gde ne postoje adekvatan tretman te vrste otpada.

215


2.1. Generisanje otpada u Evropskoj Uniji (EU-28)

Iako se sistem upravljanja otpadom u EU, konstantno, poboljšava, evropska privreda i dalje gubi zna ajnu koli inu potencijalnih „sekundarnih sirovina“ kao što su metal, drvo, staklo, papir i plastika. Prema Eurostatovim podacima (Evropska statisti ka služba), u 2014. godini, ukupna koli ina otpada iz svih privrednih delatnosti, uklju uju i i komunalni otpad, u EU -28, iznosila je 2503 miliona tona, što je najve i iznos zabeležen u razdoblju 2004.-2014. S obzirom, na broj stanovnika EU (oko 500 miliona), prose no je stvoreno blizu 5 tona (4,931 tona) otpada po glavi stanovnika Unije [3]. Najve e koli ine otpada nastale su u gra evinarstvu (870 miliona tona ili 34,7% ukupne koli ine) i rudarstvu (720 miliona tona ili 28,1%). Evropska industrija proizvodi oko 250 miliona tona otpada godišnje (10,2%), energetika 95 miliona tona (3,7%), dok ku ni otpad ini samo 8,3% ukupnog otpada (nešto više od 200 miliona tona godišnje). Ostale ekonomske aktivnosti proizvele su 14,9% ukupne koli ine otpada. Ovi podaci ukazuju da, iako se javno mnjenje najviše bavi komunalnim otpadom (jer je stalno prisutan u našem okruženju), mnogo ve i problem predstavljaju neke druge vrste otpada, koje dolaze iz odre enihprivrednih aktivnosti [3]. Kada se analiziraju koli ine otpada po državama EU, uo ava se da ekonomski najja e države Unije, generišu najve e koli ine otpada. Na vrhu je Nema ka sa 387,5 miliona tona, zatim Francuska (324,5 miliona tona) i Velika Britanija sa 251 milionom tona. Treba ipak naglasiti da je Italija, kao jedna od najja ih ekonomija EU stvorila manje otpada od Bugarske i Rumunije, kao trenutno ekonomski najnerazvijenih lanica zajednice (obe države su generisale po blizu 180 miliona tona, što je verovatno posledica loših starih navika i nerazvijenog sistema upravjanja otpadom u novim lanicama EU) [1]. Ovi podaci o ukupnim koli inama nastalog otpada, ipak stvaraju lažnu sliku i ne predstavljaju merodavan podatak za kvalitetnu analizu. ini se da je mnogo zna ajniji iznos proizvedenog otpada po glavi stanovnika. Slika je tada mnogo druga ija, a tri pomenuta najve a generatora, su, po tom aspektu, ispod proseka EU-28 (Nema ka 4,78 tona, Francuska 4,9, a Velika Britanija 3,8 tona po glavi stanovnika). Me u zemljama lanicama, posebno je, po ovom aspektu, zabeležena velika vrednost za Bugarsku, gde je prose no proizvedeno pet puta više otpada po stanovniku (24,9 tona), što je evropski rekord [3]. Rumunija je na oko 8,8 tona po glavi stanovnika, a iznena enje predstavljaju velike koli ine generisanog otpada Finske i Švedske (preko 17 tona po glavi stanovnika) Da kvalitetan pristup upravljanju otpadom, ne zavisi samo od finansijskih mogu nosti, ve i spremnosti da se problemi reše, pokazuju i primeri Rumunije i Bugarske, koje su u isto vreme, 2007.godine, ušle u EU. Sa sobom su nosile teret ekonomski slabo razvijenih zemalja, sa, izme u ostalog, i nerešenim pitanjima zaštite životne sredine i velikim problemima u upravljanju otpadom. Deset godina kasnije, Bugarska se i dalje bori sa istim problemima, sa

216


neizvesnim krajnjim ishodom, dok je Rumunija danas primer ak i mnogo razvijenim evropskim zemljama [1]. Kada je u pitanju koli ina komunalnog otpada koja se generiše po stanovniku u Evropskoj uniji (EU), ona je u 2016. godini iznosila 246,3 miliona tona (ispod 10% ukupne koli ine) ili 482 kilograma po glavi stanovnika. To je 9% manje u pore enju sa maksimumom od 527 kilograma po osobi, u 2002. godini. Koli ina proizvedenog komunalnog otpada zna ajno varira u zemljama lanicama EU. Sa 261 kg po stanovniku, Rumunija ima najmanju koli inu

generisanog komunalnog otpada po stanovniku (u odnosu na 1995.godinu, smanjenje od ak 23%). Osetno ispod evropskog proseka su i Poljska, Slova kai eška, s tim što kod njih, za razliku od Rumunije, ne postoji trend opadanja u odnosu na 1995.godinu [4].Sa druge strane, Danska je, sa 777 kilograma po stanovniku, imala najve ukoli inu komunalnog otpada nastalog u 2016. godini. To je pove anje od gotovo 50% u odnosu na 1995.godinu, dosta ispred Kipra, Nema ke,Luksemburga i Malte, gde je koli ina generisanog otpada po stanovniku bila manja, ali je i dalje iznad 600 kg. Uo ava se da visoko razvijene zemlje, van EU (Island, Norveška i Švajcarska), imaju vrlo visoke prose ne koli ine generisanog komunalnog otpada po stanovniku, gotovo bliske onima u Danskoj [4].

2.2. Generisanje otpada u Republici Srbiji

Gotovo nestvarno izgleda podatak da je Republika Srbija, prema Eurostatu, u 2014.godini, generisala ak 49,1 milion tona otpada ili 6,9 tona po glavi stanovnika, dok je istovremeno Republika Hrvatska stvorila samo 3,7 miliona tona ili 879 kilograma po glavi stanovnika). Prema istom izvoru, najve akoli ina otpada u Srbiji, nastaje u rudarstvu ( ak 84,5% ukupne koli ine) [3].Podaci o koli inama nastalog otpada u Republici Srbiji, koji se nalaze u Izveštaju Agencije za zaštitu životne sredine Republike Srbije, znatno se razlikuju od Eurostatovih podataka (ovaj izveštaj je nastao prema podacima dostavljenim u Nacionalni registar izvora zaga ivanja). Po ovom izveštaju, ukupna koli ina generisanog otpada u Srbiji, u 2014.godine, iznosila je 7,5 miliona tona ili 1,3 tone po glavi stanovnika (to je preko 6 puta manja koli ina od one koju navodi Eurostat). Pri tome je, po ovom izvoru, najve a koli ina nastalog otpada došla iz termoenergetskih objekata [5]. Republika Crna Gora, proizvela je u 2014.godina, 1,2 miliona tona otpada ili blizu 1,9 tonu po stanovniku, pri emu je tre ina otpada došla iz energetskog sektora. Kada su u pitanju koli ine komunalnog otpada u Republici Srbiji, u skladu sa Pravilnikom o metodologiji za prikupljanje podataka o sastavu i koli inama komunalnog otpada na teritoriji jedinice lokalne samo-uprave, lokalne samouprave imaju obavezu da etiri puta godišnje (za svako godišnje doba),

217


urade analize koli ina i sastava komunalnog otpada na svojoj teritoriji. Ipak, postoje javna komunalna preduze a i lokalne samouprave, koje ne izveštavaju, pa se za njih vrši procena [8]. Po podacima Agencije za zaštitu životne sredine Republike Srbije, ukupno je generisano, u 2014.godini, 2,13 miliona tona komunalnog otpada, a 2016. godine 1,89 miliona tona, što je 268 kilograma komunalnog otpada po glavi stanovnika. Ovo predstavlja veliko poboljšanje u odnosu na 375 kilograma otpada po stanovniku, samo pet godina ranije [5]. Interesantno je da se, u slu aju komunalnog otpada, podaci Agencije, poklapaju sa Eurostatovim izveštajem. Republika Hrvatska je proizvela, po stanovniku 403 kilograma komunalnog otpada (podatak za 2016.godinu), a Republika Crna Gora ak 544 kilograma, mada je ovo podatak za 2011.godinu (nakon toga u Eurostatovom izveštaju ne postoje podaci za Crnu Goru).

3. TRETMAN OTPADA

Kao što je poznato, u hijerarhiji upravljanja otpadom, najpoželjnija je opcija izbegavanja nastajanja otpada, a najnepoželjnija njegovo odlaganje na deponije. Kao dobra opcija ili tretman, uzima se i ponovna upotreba proizvoda za iste ili razli ite namene. Ova opcija ima veliki potencijal, a primer dobre prakse ovih aktivnosti predstavlja i „second hand“ garderoba, kao i višestruko koriš enje npr. staklene ambalaže. Na sredini lestvice, nalazi se reciklaža, a ispod nje, pre odlaganja na deponije je opcija koriš enja otpada u energetske svrhe. U vezi povoljnosti ovog tretmana i dalje postoje oštre polemike, ak i u nau nim krugovima. ini se da niko ne želi u svom okruženju (dvorištu), spalionicu otpada Postoje izuzeno razvijeni gradovi koji imaju spalionice otpada (na godišnjoj rang-listi grad, Be , koji je po britanskom asopisu The Economist proglašen za najbolji grad za život na svetu, ima više spalionica, a jedna od najpoznatijih, Spittelau, udaljena je od centra grada samo 3 km [5].

3.1. Tretman otpada u Evropskoj Uniji (EU-28)

U 2014.godini, u EU-28, obra eno je oko 2320 miliona tona otpada. Pošto ta koli ina obuhvata i otpad uvezen u EU, koli ine tretiranog otpada se ne mogu direktno uporediti sa koli inama stvorenog otpada, ali je procenat tretiranog otpada sigurno ve i od 90%. Odmah upada u o i da je procentuano najve i deo tretira tako što je odložen na deponiju ( ak 47,4% ukupno obra enog otpada). Iako se esto, u štampi, pa aki u nekim nau nim radovima, pojavljuje podatak da postoje zemlje koje ne odlažu otpad na deponije, Eurostatov izveštaj to opovrgava. Naime ne postoji ni jedna zemlja u Evropi koja ne koristi ovu opciju. Neslavni rekorder je Bugarska, koja na deponije odlaže ak 97,9% nastalog otpada, a veoma blizu je

218


i Rumunija sa 94,4%. Pored Gr ke (88%), ovu opciju najviše koriste Švedska i Finska (preko 80% nastalog otpada u ovim državama završi na deponijama). Ovde treba napomenuti da u ovoj, sigurno nepovoljnoj, opciji postoje razlike, u zavisnosti od kvaliteta deponije i da nove lanice zajednice imaju stare deponije koje ne ispunjavaju sve zahteve EU. Svetli primeri u EU su Belgija, gde samo 8,2% otpada završi na deponijama, Slovenija sa 9,2% i Italija (16%) [3]. Kao druga opcija tretiranja, po obimu, u EU, javlja se reciklaža i to sa 36,2% ukupne koli ine otpada. Italija reciklira 76,9%, a Belgija 73,9% ukupne koli ine otpada. Sa druge strane, Bugarska, na ovaj na in tretira samo 2% otpada, a Rumunija 3,7%. Kada je u pitanju spaljivanje otpada u energetske i neenergetske svrhe, situacija je sli na kod ve ine zemalja i ovaj tretman se svodi na nekoliko procenata. Jedino se izdvaja Danska, koja 20,7% svog otpada pretvara u energiju, a Norveška (koja nije lan Unije), ak 35,8%. Iako se odlaganje, kao opcija, upotrebljava u negativnom kontekstu i vezuje za deponije, postoji i mogu nost kvalitetnog odlaganja, kao što je popunjavanje nasipa ili iskopa. Na ovaj na in tretirano je 10,2% ukupnog otpada, a lider u ovoj aktivnosti je Slovenija koja je tre inu svog otpada, ovako tretira. U 2014. je, u EU-28, obra eno je ukupno 75,6 milijuna tona opasnog otpada, od ega je više od polovine obra eno u samo trima državama lanicama EU-a –

Nema koj (27,2 %), Bugarskoj (16,1 %) i Estoniji (13,6 %). Gotovo polovina (49,0 %) opasnog otpada, obra enog u EU-28, bila je odložena, 37,5 % je reciklirano ili upotrebljeno za nasipavanje, 6,0 % je spaljeno bez upotrebe u energetske svrhe, a dodatnih 7,4 % u energetske svrhe [3]. Kada je u pitanju komunalni otpad, tretirano je preko 98% ovog otpada (242,7 miliona tona). Pri tome je etvrtina (24,5%) odložena na deponije, 28% spaljeno, uklju uju i i tretmane u energetske svrhe. Najve i deo komunalnog otpada je recikliran (29,4%), a zna ajan deo je i kompostiran (16,5%) [4].

3.2. Tretman otpada u Republici Srbiji

Nažalost, u slu aju Republike Srbije, situacija sa tretmanom otpada, je daleko od ruži aste. Iako je Srbija tretirala ak 80% svog komunalnog otpada (1,495 od 1,89 miliona tona), problem predstavlja izbor tretmana. Naime od ukupne koli ine tretiranog komunalnog otpada, na deponije se odlaže ak 97,3% (Crna Gora 98,8%). Dodatni problem je što Srbija poseduje samo 10 sanitarnih deponija koje su ure ene po zahtevima EU, a ak 164 opštinskih nesanitarnih deponija. Srbija trenutno reciklira 2,6% svog otpada, a Crna Gora 1% otpada, dok je Hrvatska na 45,5%, a Slovenija ak na 51,8%. Ostale opcije tretmana u Republici Srbiji, makar po Eurostatovom izveštaju, ne postoje ili su na nivou statisti ke greške. Ako se izuzmu cementare u Beo inu i u Para inu, koje jedine imaju sve potrebne dozvole i vrše spaljivanje otpada u energetske svrhe, u

219


Republici Srbiji, opcija spaljivanja otpada u energetske svrhe još nije realna [5,7].

4. ZAKLJU AK

Pravilan tretman otpada, kao jedan od najve ih problema savremenog društva, i dalje je daleko od rešenja. Iako je situacija sa upravljanjem otadom, u ekonomski razvijenim državama, relativno dobra, ona je daleko od idealne. Te države, sa druge strane, imaju i mnogo ve u odgovornost u tretmanu otpadom, s obzirom da su i najve i proizvo i otpada. Najrazvijenije zemlje, vrlo male koli ine otpada odlažu na deponije, ali je i dalje ta opcija, naj eš a, ak i na nivou EU. Razlog ovome su nove lanice zajednice, koje još nisu uspele da izgrade kvalitetan sistem upravljanja otpadom. Naime, za aktivnosti pravilnog tretmana otpadom, neophodna su ogromna finansijska sredstva, koje ove države teško obezbe uju. Reciklaža se name e kao rešenje na duže rokove, s obzirom da se, trenutno, tre ina otpada u EU, tretira na ovaj na in. ini se da, makar u ovom trenutku, opcija prevencije i redukcije otpada na mestu nastajanja, nije previše realna. Situacija u ostalim evropskim državama, van EU, nije nimalo sjajna. Izuzimaju i tri razvijene zemlje (Švajcarska, Island i Norveška), u svim ostalim državama (pa tako i u Republici Srbiji), opcija odlaganja otpada na deponije je primarna i ona iznosi preko 90% ukupnih koli ina. Utisak je, pored ostalog, i da se, u javnosti, mnogo više pažnje posve uje komunalnom, a manje industrijskom otpadu, iako su koli ine komunalnog otpada, mnogo manje u odnosu na industrijski, pa je i problem njegovog rešavanja, manji.

Napomena: Ovaj rad je rezultat aktivnosti koje je Visoka tehni ka škola strukovnih studija u Nišu, obavljala u periodu od 2015. do 2018.godine, u sklopu Erazmus+ pragrama “Waste management curricula development in partnership with public and private sector / WamPPP“ (Razvoj studijskog programa iz oblasti upravljanja otpadom, u saradnji sa javnim i privatnim sektorom).

LITERATURA

[1] Cvetanovi , B. Sistemi za sakupljanje i transport otpada. Visoka tehni kaškola strukovnih studija u Nišu, 2018. [2] Hoornweg, D, Bhada-Tata, P. What a waste: A Global Review of Solid Waste Management. Urban Development Serie. World Bank No. 15, Washington DC, USA, 2012. [3] https://ec.europa.eu/eurostat/statistics-explained/index.php/Waste_statistics

220


[4]https://ec.europa.eu/eurostat/statisticsexplained/index.php/Municipal_waste_statistics [5] Agencija za zaštitu životne sredine Republike Srbije. Upravljanje otpadom u Republici Srbiji u periodu 2011-2016. Godine. Beograd, Srbija, 2017. [5] Cvetanovi , B., Risti , M., eki , P. Analiza stanja i potencijali reciklaže u Republici Srbiji. etvrti nau no-stru ni skup Politehnika, Beograd, Srbija, 2018 [7] Službeni glasnik RS, br. 61/2010. Pravilnik o metodologiji za prikupljanje podataka o sastavu i koli inama komunalnog otpada na teritoriji jedinice lokalne samouprave. Beograd, Srbija, 2010. [8] Republi ki zavod za statistiku Republike Srbije, Statistika otpada i upravljanje otpadom u Republici Srbiji 2008.-2010. Beograd, 2012.

221


Zna aj ekodizajna u razvoju ekološki prihvatljivog proizvoda

The importance of ecodesign in the development of ecologically acceptable products

Miloš Risti , Boban Cvetanovi , Milan PavloviVisoka tehni ka škola strukovnih studija, Niš, Srbija www.vtsnis.edu.rs

Izvod

Glavni izazov u razvoju savremenih proizvoda predstavlja integracija aspekata životne sredine na životni ciklus proizvoda. Životni ciklus proizvoda zapo injeod sirovina, preko proizvodnje, njegovog pakovanja i distribucije do krajnjih korisnika. Tada proizvod ulazi u fazu upotrebe, odakle e, na kraju životnog ciklusa, biti repariran, reupotrebljen, reproizveden, recikliran ili deponovan. Kako bi kompanije zadovoljile savremeno tržište, pokušavaju da primenom koncepta ekodizajna razviju proizvod koji e odgovarati ekološkim zahtevima društva i da na taj na in pokažu odgovornost za svoju okolinu, jednako kao i za samu planetu.

Abstract

The main challenge in the development of modern products is the integration of environmental aspects into product life-cycle. Product life cycle begins with raw materials, through manufacturing, its packaging and distribution to end users. At that point, the product enters the stage of use, from where it will be repaired, reused, reprocessed, recycled or deposited. In order for companies to satisfy the modern market, they try to develop a product that meets the ecological requirements of the society by applying the ecodesign concept, thus showing responsibility for their own environment, just as it does for the planet.

1. Uvod

Ekodizajn posebnu pažnju posve uje uticaju dizajna na ekologiju, odnosno životnu sredinu. Ekodizajn, pre svega, predstavlja metodologiju ili razmišljanje o životnom ciklusu proizvoda, sa krajnjim zadatkom da predvidi sve faze u životnom ciklusa proizvoda prate i, pri tome, pre svega, tok materijala i njegovu transformaciju, utrošak energije i ostvarene emisije (u vodu, vazduh i zemlju) u svakoj od faza životnog ciklusa proizvoda. Potpuno je jasno da je dizajn ili projektovanje po etna i najvažnija faza u razvoju proizvoda. Ona treba da u potpunosti sagleda sve aktivnosti koje se dešavaju u životnom ciklusu proizvoda (engl. Life Cycle of Product), kako bi upotrebom analiza i simulacija predvideli dešavanja i mogu e aktivnosti.

222


Životni ciklus proizvoda nije samo vreme od uvo enja proizvoda na tržište pa do njegovog povla enja. Životni ciklus proizvoda zapo inje iskopavanjem sirovina, njihovim transportom i obradom u materijal, da bi preko dizajna i proizvodnje, transporta i upotrebe proizvoda, došli do krajnjeg odlaganja proizvoda, tj. odluke šta uraditi na kraju životnog ciklusa odre enog proizvoda (reparaciju, reciklažu ili deponovanje-odlaganje na deponiju). Savremeni razvoj proizvoda zasnovan je na upotrebi snažnih softverskih alata koji obezbe uju projektovanje ne samo geometrije i tehnologije izrade proizvoda, ve brojnim analizama i simulacijama predvi aju ponašanje u realnim uslovima. To se obezbe uje postojanjem virtuelnog modela proizvoda koji se zasniva na geometrijskom CAD modelu. U takav model se zatim unosi znanje iz drugih oblasti, poput tehnologije izrade ili izbora materijala, cene, itd. U razvoju ovakvog sveobuhvatnog virtuelnog modela proizvoda u estvujemultidisciplinarni tim eksperata koji svoje znanje ugra uju u ovaj model. Svoju metodologiju ekodizajn zasniva na konceptu održivog razvoja. Postoje brojne interpretacije održivog razvoja koje pokušavaju da definišu ovaj termin. Prema Bruntlandovoj Komisiji Ujedinjenih Nacija održivi razvoj se definiše kao "razvoj koji e uspešno da odgovori na potrebe sadašnjosti, a da ne dovede u pitanje mogu nost budu ih generacija da zadovolje svoje potrebe“, pri emu se misli na mnoštvo neizvesnih pretpostavki o neophodnim uslovima za život u budu nosti. U suštini održivi razvoj je proces promena unutar koga su eksploatacija resursa, usmeravanje investicija, orijentacija tehnološkog razvoja i institucionalne promene u harmoniji i omogu avaju koriš enje sadašnjih i budu ih potencijala kako bi se zadovoljile ljudske potrebe i aspiracije. U ovakvom okruženju Ekodizajn postaje vode i aspekt u razvoju ekoloških proizvoda. Ekodizajn prvenstveno nema za cilj da dobije što jeftiniji proizvod ili što kvalitetniji proizvod. Prvenstveni zadatak Ekodizajna je da koncipira proizvod koji e u svim fazama životnog ciklusa proizvoda ostvariti minimalan negativni uticaj na životnu sredinu u svim fazama životnog ciklusa. Na taj na in, cena proizvoda ili vreme izrade nisu glavni indikatori uspešnosti, niti su primarni cilj. Glavni akcenat proizvo i stavljaju na ekološkom proizvodu koji minimalno uti e na životnu sredinu. U tom konceptu, savrmeno tržište dobija novu dimenziju konkuretnosti. Cena, kvalitet, vek trajanja jesu važni zahtevi, ali oni moraju biti dostignuti upotrebom obnovnljivih izvora energije ili iz reciklabilnih materijala. Na taj na in se ostvaruje društveno odgovorno poslovanje a industrija dobija nove izazove u traženju adekvatnih ( istih) tehnologija koje imaju „prihvatljivu“ emisiju.

2. Osnove dizajna i razvoja proizvoda

Projektovanje podrazumeva „nalaženje nau no opravdanog tehni kog rešenja sa funkcionalnog, sadržajnog i konstruktivnog aspekta koje se može prakti no

223


realizovati a da pri tom zadovolji ekonomske kriterijume”. Može se re i da je projektovanje proizvoda proces definisanja proizvoda kojim se obezbe uju njegova neophodna svojstva kvaliteta, svojstva ekonomi nosti i definišu sve informacije neophodne za projektovanje tehnološkog postupka izrade tog proizvoda. Savremeni razvoj proizvoda zahteva da tokom brojnih faza projektovanja, konstruisanja, oblikovanja, prilago avanja, proizvodnje, testiranja, verifikovanja, itd. budu uklju eni eksperti iz razli itih oblasti. Zadatak multidisciplinarnog tima stru njaka je da odgovore na brojne zahteve kupaca i tržišta kako bi zadovoljili brojne zahteve i kriterijume svih zainteresovanih strana. Ako posmatramo informacione tokove celog procesa proizvodnje (slika 1), sigurno je da je proces dizajna njegov najkompleksniji deo jer se tu obra ujei stvara najve i deo informacija o proizvodu. Bitno je napomenuti da faza dizajna ima najve i uticaj na troškove proizvodnje i sam tehnološki proces izrade dela.

Slika 1. Proces razvoja proizvoda

Dinami no tržišno okruženje zahteva od kompanija da se novi proizvodi razvijaju brzo, da zadovoljavaju propisane standarde i kvalitete, a da pri tom troškovi proizvodnje a time i cena proizvoda budu što niži. Savremeno odgovorno poslovanje naglašava pristup održivog razvoja kao jedan od prioriteta u projektovanju ne samo kvalitetnog i cenom prihvatljivog proizvoda, ve i ekološki prihvatljivog. To otvara još širi pristup projektovanju proizvoda i zahteva nova znanja i iskustva, odnosno nove eksperte u timu koji projektuje i razvija proizvod. Simultano projektovanje, tj. simultano inženjerstvo (engl. simultaneous engineering) ili konkurentno inženjerstvo (engl. concurrent engineering – CE )

224


je koncept projektovanja proizvoda u kome se istovremeno integriše široki spektar konstrukcionih, tehnoloških, ekonomskih i drugih zahteva, u cilju smanjenja vremena i troškova razvoja, a pove anja kvaliteta i vrednosti proizvoda. Umesto tradicionalnog, sekvencijalnog, iterativnog i distributivnog projektovanja, koristi se paralelni, interaktivni i kooperativni timski rad. U tradicionalnim pristupima razvoju i realizaciji proizvoda potrebno je da geometrija proizvoda bude u potpunosti, ili gotovo u potpunosti, definisana da bi se prešlo na slede u fazu. Nasuprot tome, koncept simultanog inženjerstva naglašava i potencira mogu nosti rada sa približnim modelima. Pravilnom dekompozicijom zadataka, uz smišljeno zadavanje osnovnih parametara i ograni enja novog proizvoda, stvara se osnova za paralelno odvijanje ve egbroja procesa, koji su me usobno manje zavisni. S obzirom da ovaj koncept potencira ra unarsku integraciju svih aktivnosti razvoja i realizacije proizvoda, poslednjih godina se koristi i odrednica integrisan razvoj proizvoda i procesa (engl. “integrated product and process development”).

Slika 2. Sekvencijalno i simultano inženjerstvo – vremenska komparacija

Analiza životnog ciklusa proizvoda – klju za razumevanje Ekodizajna Dizajn pogodan za životnu sredinu ili okolinu (Ekodizajn) ima za cilj da smanji ili u najboljem slu aju eliminiše uticaj na životnu sredinu koji proizvod ostvaruje u svim fazama svog životnog ciklusa. Ovde životni ciklus ne

225


predstavlja samo vreme upotrebe proizvoda, tzv. životni vek, ve uzima u razmatranje celokupan efekat koji proizvod ima na životnu sredinu – od njegovog nastanka iz sirovine tj. materijala i njegove proizvodnje u kona an oblik, preko pakovanja i distribucije do upotrebe, pa sve do krajnje odluke kojom se definiše da li e proizvod biti deponovan, recikliran, repariran ili dobiti neku novu ulogu-vrednost. U svemu ovome, razumevanje životnog ciklusa proizvoda ima veoma važnu ulogu. Od trenutka kada je ove anstvo postalo svesno problema zaštite životne sredine, tj. svoje odgovornosti na zaga enje okoline, identifikovani su razli iti uticaji na životnu sredinu, kao što su: globalno zagrevanje, klimatske promene, ošte enje ozonskog omota a, smog, teški metali, eutrofikacija, upotreba i transformacija zemljišta, deponije, pesticidi, acidifikacija, biodiverzitet, ekotoksi nost, abioti ko smanenje resursa, uticaj na zdravlje ljudi itd. Ekološki prihvatljiv proizvod (eko proizvod) šteti životnoj sredini do zadovoljavaju eg (prihvatljivog) nivoa u svim fazama životnog ciklusa, a ne samo u fazi upotrebe proizvoda, kako se esto podrazumeva. Zbog toga treba naglasiti da Eko proizvod:

Minimalno šteti životnoj sredini tokom dobijanja potrebnih sirovina ili materijala, procesa proizvodnje i pakovanja, distribucije, njegove upotrebe, ili kao otpad. Upotrebljava sve resurse (posebno energiju i materijal) u najmanjoj mogu oj meri, Upotrebljava reciklabilne materijale i omogu ava da proizvod bude recikliran , Ne generiše velike koli ine otpada Vodi ra una o ugrožavanju flore i faune Ne proizvodi nikakve rizike po zdravlje ljudi, radne i životne sredine..

Osnova za pravilnu i adekvatnu primenu metodologije Ekodizajna je u razumevanju životnog ciklusa proizvoda (engl. Product Life Cycle / Life Cycle of Product). Proizvod svoj život zapo inje „prikupljanjem sirovina, preko dizajna i proizvodnje, transporta i upotrebe, do krajnjeg odlaganja (ISO 14040:1997 – 5 faza životnog ciklusa proizvoda)“ kako je i prikazano slikom 3.

226


Slika 3. Faze životnog ciklusa proizvoda

Po etak životnog veka proizvoda je upravo u dobijanju sirovina, odnosno pretvaranju prirodnih resursa u sirovine. Druga faza životnog ciklusa prema ovom standardu jeste njegov dizajn i proizvodnja. Dizajnom se definiše kompletna tehni ka dokumentacija kako bi se specifi nim procesima kao što su livenje, kovanje, ekstrudiranje itd. sirovine transformisale u proizvod. Pakovanje, transport i distribucija su aktivnosti koje slede nakon proizvodnje. Transport proizvoda je važan u životnom ciklusu proizvoda jer uti e na životnu sredinu kako potrošnjom energenata tokom transporta tako i emisijom (naj eš eu vazduh). Distribucija proizvoda je zna ajan segment jer neki proizvodi ne samo da imaju dug put (npr. iz Kine u Srbiju) ve imaju i više posrednika pa distribucija proizvoda zahteva ve u logistiku a time se širi i uticaj na životnu okolinu. Upotreba proizvoda podrazumeva njegov radni vek a može uzeti u obzir i održavanje i popravke koje produžavaju njegov radni vek. Radni vek proizvoda obi no se meri radnim satima. Kraj životnog ciklusa proizvoda nastupa kada prestane njegova upotreba, bez obzira na razlog. Tada se proizvod obi no deponuje, a Ekodizajn kao metodologija promoviše reparaturu, servisiranje, reproizvodnji i reciklažu kako bi se proizvod ili njegove komponente ponovo koristili. Ovako predstavljen koncept životnog ciklusa proizvoda prestavlja standard u razmatranju proizvoda na svetskom nivou (ISO standard). Primena metodologije Ekodizajna zasniva se na detaljnoj analizi životnog ciklusa proizvoda. Primenom filozofije LCT – Life Cycle Thinking, razmišljanje o životnom ciklusu predstavlja holisti ko (sistemsko) razmatranje uticaja na životnu sredinup roizvoda tokom faza svog životnog ciklusa“.

227


Pravila i preporuke pri Ekodizajnu proizvoda najboljih na ina usvajanja znanja i veština. Tako se dolazi do odre enih pravila i preporuka koje su od velike koristi razvoj timu za proizvoda. Osnovni zadatak Ekodizajna je da obezbedi kreiranje ekološki efikasnog i ekološki efektivnog produkta pridržavaju i se pri tom zadatih ograni enja poput: cene (troškova), kvaliteta, itd. Da bi se to ostvarilo Ekodizajn mora biti besprekorono integrisan u proces razvoja proizvoda. Drugi klju ni element je dostupnost preporuka za prakti nu primenu Ekodizajna. Preporuke mogu biti u razli itim oblicima, u obliku (verbalnih) prioriteta, tabela, dijagrama, mapa ili algoritama. Preporuke Ekodizajna dobijene iz proizvodnih pogona, sa prakti nih projekata, u razli itim industrijama su objedinjene u 4 glavne strategije:

1. Dizajn za Dematerijalizaicju teži da smanji upotrebu resursa; 2. Dizajn za Detoksikaciju smanjuje ili eliminiše toksi ne, opasne ili

štetne karakteristike proizvoda i njegovih procesa; 3. Dizajn za Revalorizaciju pokušava da obnovi, reciklira ili na neki

drugi na in ponovo upotrebi ostatak materijala i energije, eliminipu i pri tom otpad i smanjuju i upotrebu sirovina;

4. Dizajn za Zaštitu Kapitala i Obnovu obezbe uje dostupnost, integritet, vitalnost, produktivnost i kontinuitet ljudskih, prirodnih i ekonomskih resursa.

Slika 4. etiri glavne strategije Ekodizajna

Ove strategije nisu jedinstvene i ne mogu se univerzalno primenjivati, ve se shodno specifi nim osobinama proizvoda druga ije primenjuju, a mesto , uloga, funkcija i namena proizvoda snažno e ukazati koje koncepte strategije treba

228


primeniti. Svaka od strategija nije nezavisna od drugih, ve se prava mera pogodnog dizajna ostvaruje kombinovanjem ovih pristupa, (slika 4).

Primena softverskih alata u razvoju ekološki prihvatljivog proizvoda U procesu razvoja ekološki prihvatljivog proizvoda, mogu e je koristiti savremene softverske alate koji u okviru dodatnih alata pružaju mogu nost primene analize održivosti (Sustainability Design).

Slika 5. CAD model proizvoda

Slika 6. Parametri transporta i kraja životnog ciklusa

Slika 7. Specifikacija odre enihparametara proizvodnog procesa

Prikazani model proizvoda na slici 5 je uvezen u napred navedeni alat, pa je u okviru ove analize, mogu e vršiti podešavanje razli itih materijala ( elik, legure aluminijuma, plastika, guma,…), region proizvodnje i upotrebe (Azija, Evropa,

229


Japan, Severna Amerika), postupak proizvodnje (ekstruzija, glodanje, struganje, livenje,…), potrošnju elektri ne energije, prirodnog gasa i procenat škarta. Pored toga, mogu e je i izabrati postupak bojenja – na bazi vode, rastvara a ili praha, kao i na in transporta – železni ki, drumski, pomorski ili vazdušni transport sa upisivanjem odgovaraju ih distanci. Na kraju, ova analiza omogu ava odabir tretiranja proizvoda nakon kraja njegovog životnog ciklusa, pa se u procentima može izabrati koliko se reciklira, spaljuje ili odlaže na deponiju.

Slika 6 definiše transportne parametra kako bi procenili potrebnu energiju i osvarenu emisju CO2. Sa druge strane na kraju životnog ciklusa proizvod može se reciklirati 33% proizvoda, a 13% se spaljuje. Kako se deo izra uje ekstrudiranjem (slika 7) za ovaj proizvod potrebno je 1,44 kWh elektri ne energije uz 5,5% materijala koji se baca tj. Deponuje. Parametri izbora materijala prikazani su slikom 8 gde se prime uje da je izabrana legura elika i potvr uje se da je teško reciklirati legirane materijale.

Slika 8. Izbor materijala

S obzirom da svaki proizvod ima odre eni uticaj na životnu sredinu, primenom ove analize, mogu e je odrediti koliki bi uticaj na pove anje koncentracije CO2i ostalih gasova sa efektom staklene bašte, na potrošnju energije, zaga enje vazduha i vode, imala izrada ovog proizvoda, i to kroz pet kategorija:

1. Materijal –uklju eni su svi koraci od kopanja rude do dobijanja gotovog materijala od kog se izra uje proizvod, uklju uju i energiju i ostale resurse, kao i transport, koji su deo ovakvog procesa.

2. i 3. Upotreba i transport- uticaj transporta na životnu sredinu, od mesta gde se proizvod izra uje do mesta gde se upotrebljava; distanca izme utih mesta i na in transporta (drumski, železni ki, vazdušni ili pomorski) odre uje uticaj na životnu sredinu.

4. Proizvodnja – uticaj tehnološkog procesa izrade proizvoda na životnu sredinu, kroz npr. razli ite na ine proizvodnje i potrošnje elektri ne energije.

230


5. Kraj životnog ciklusa proizvoda – ova kategorija je u direktnoj vezi sa regionom gde se proizvod upotrebljava.

Uticaj na životnu sredinu se može analizirati po broju godina, meseca, dana ili sati upotrebe proizvoda. Na kraju se može generisati izveštaj gde su prikazani svi ulazni parametri u rezultati analize, kao što i prikazuje slika 9.

Slika 9. Ekološki uticaj proizvodaZaklju ak

Vode e svetske kompanije sve više obra aju pažnju da li i u kojoj meri njihov proizvod tokom svog celokupnog životnog ciklusa uti e na životnu sredinu. Kako bi smanjili uticaj, ove kompanije promovišu razli ite pristupe i strategije poput upotrebe obnovljivih materijala ili energenata, racionalnija upotreba resursa, reupotreba proizvda, reparatura, reciklaža i sl. Na taj na in one dobijaju ekološki prihvatljiv proizvod i na taj na in postaju konkurentniji na tržištu. Razmatranje ekoloških aspekata proizvoda i ugradnja u koncept projektovanja i razvoja proizvoda predtavljaju glavni izazov savremene proizvodenje jer godišnje trošimo više od 150% biokapaciteta naše planete. Upotrebom savremenih softvera u razvoju proizvoda može se odmah videti kakav efekta proizvod ima na životnu sredinu. Upotreba ovakvih alata predstavlja novi pravac u razmišljanju pri dizajnu proizvoda.

Literatura

1. Zrni N., or evi , M., Dizajn i ekologija: održivi razvoj proizvoda, Mašinski fakultet, Beograd, 2012.

2. “Naša zajedni ka budu nost”, Izveštaj Svetske komisija za životnu sredinu i razvoj (1987)

3. Risti M., Projektovanje proizvoda sa aspekta tehnologi nosti, Magistarski rad, Univerzitet u Nišu – Mašinski fakultet, Niš, 2012

4. ISO 14040:1997 – 5 faza životnog ciklusa proizvoda

231


5. M.Hauschild, J.Jeswiet, L.Alting, From Life Cycle Assessment to Sustainable Production: Status and Perspectives, CIRP Annals, Vol. 54, Issue 2, 2005, pp. 1-21.

6. Fiksel J., Design for Environment – A Guide to Sustainable Product Development, The McGraw-Hill Companies, Inc., 2009.

232


233


Model zaštite voda primorskog kraškog sliva

Model of protection of coast karst basin waters

Milena Tadi , Stanka FilipoviMetalurško-tehnološki fakultet, Univerzitet Crne Gore, Podgorica

Izvod

Poznavanje ponašanja voda, kako u kvantitativnom tako i u kvalitativnom pogledu, u oblasti krša predstavlja jedno od pitanja koje e imati sve više zna aja. Ovo kako zbog injenice da je ponašanje specifi no, tako i zbog teško a da se napravi dovoljno pouzdan, a istovremeno i lako upotrebljiv model kontrole ispuštanja zaga iva a u kraške terene. Kontrola zaga ivanja kraških sistema, kao prirodnih fenomena, postaje jedan od najzna ajnijih aspekata vodnog bogastva, jer se lako zaga uju, stalno ili povremeno, ali se teško " iste" u relativno kratkom vremenu. Zaštita od izvora zaga enja, posebno industrijskih i komunalnih otpadnih voda naselja u kraškim podru jimapredstavlja veoma kompleksan pristup rješavanju problema. Predmet ovog rada su istraživanja voda sliva rijeke Crnojevi a usmjerena prema izradi modela upravljanja vodama u oblasti primorskog krša.

Abstract

Knowledge of the behaviour of waters in karst areas, in both quantitative and qualitative terms, is one of the issues of great importance. This is due to their specific behaviour, as well as to the difficulty in making a sufficiently reliable and at the same time easy to use model of control of discharge of pollutants in karst terrains. Contamination control of karst systems as natural phenomena becomes one of the most important aspects of water wealth protection, because it can be easily contaminated but hardly “cleaned” in a relatively short period of time. The protection from the sources of contamination, especially from industrial and communal wastewaters from settlements in karst terrains, is a very complex approach to problem solving. The subject of this paper is the testing of the waters of the Crnojevi a River Basin, oriented towards the development of a model of wastewaters management in a coastal karst area.

234


1. Uvod

Kompleksnost problema zaštite voda sastoji se u tome što one ne samo da služe kao izvorišta za snabdijevanje vodom raznih kategorija potroša a, nego ujedno predstavljaju i njihov recipijent, poslije upotrebe. Baš ta konfliktna uzajamnost name e potrebu integralnog upravljanja vodama na nivou sliva, kako bi programi zaštite i racionalnog koriš enja bili što uspješniji i ekonomi niji [1]. Brojni su literaturni podaci o ponašanju zaga iva a u površinskim vodama, dok je kod podzemnih voda teško proni i kako u puteve prenošenja zaga iva a,tako i u procese koji se odvijaju njihovim u inkom. Stoga, kontrola zaga ivanja kraških sistema, kao prirodnih fenomena, postaje jedan od najnovijih i najzna ajnijih aspekata vodnog bogastva, jer se lako zaga uju, stalno ili povremeno, ali se teško " iste " u relativno kratkom vremenu [2,3]. Vode koje se kre u kroz sliv, kao površinski tok ili podzemna voda, ogledalo su sliva, odražavaju i njegove karakteristike u sedimentima i hemijskom sastavu voda koje oti u [4, 5]. Kretanje podzemnih voda je pretežno veoma sporo. Vrijeme zadržavanja podzemnih voda u datim prostorima može biti od nekoliko mjeseci do više stotina godina. Za neke tipove medija npr. kraška podru ja vrijeme zadržavanja je kratko zbog postojanja velikih pukotina i kanala koji omogu avaju da voda brzo oti e [6].Predmet ovog rada su istraživanja voda sliva rijeke Crnojevi a usmjerena prema izradi modela upravljanja vodama u oblasti primorskog krša. Model baziran na primjeni neuralnih mreža, omogu e pra enje i bolju kontrolu na liniji zaga iva – prijemnik, što je i od prakti nog zna aja za ve zacrtanu strategiju održivog razvoja Crne Gore.

2. Metod rada

U identifikaciji kraških sistema i procjeni parametara od posebnog zna aja je matemati ko – statisti ki pristup ulaz – reagovanje – izlaz. To podrazumijeva, u najopštijim okvirima, odre ivanje karaktera reagovanja sistema, koriste i se izra unatim podacima na ulaznim i izlaznim promjenljivim veli inama kraških formacija. Me utim, zbog nepremostivih teško a u shvatanju i opisivanju kraških akvifera i sistema podzemnih kanala u cjelosti, naro ito zbog nepristupa nosti ovih sredina, modeliranje kraških sistema je pokazalo relativno skromne rezultate. Ovo iz razloga što je ulaz nedovoljno definisan, nasuprot izlazu, pošto se uglavnom radi o koncentrisanim oticajima koji su lako pristupa ni za mjerenja i posmatranja. Otpadne vode naselja se najve im dijelom upuštaju u kraški ponor (P) i poslije odre enog vremena zadržavanja u kraškom podzemlju, predpostavljeno je da se pojavljuju, kao dio koncentrovanih voda sa sliva, na vrelo vodotoka (V). U vezi sa tim, zahvatani su "trenutni" uzorci na 2 sata na mjernim ta kama P i V u pet

235


serija [7]. Terenskim mjerenjima obuhva en je protok vode, temperatura, mutno a, elektroliti ka provodljivost, rastvoreni kiseonik, dok su ostali parametri: biohemijska potrošnja kiseonika za 5 dana, utrošak kalijum-permanaganata, pH, ukupna tvrdo a, natrijum, kalijum, kalcijum, magnezijum, gvož e, hloridi, sulfati, fosfati, amonijak, nitrati, nitriti, ukupne koliformne bakterije, fekalne koliforme u 100 ml i njihova identifikacija, odre eni u laboratoriji [8]. Za projektovanje i simulaciju neuralnih mreža koriš en je modul Neural Network Toolboxes, sastavni dio softverskog paketa MATLAB. Neposredno prije unosa podataka u grafi ki korisni ki interfejs (GUI – Grafical User Interface), namijenjen radu sa neuralnim mrežama, podaci moraju biti normalizovani, pri emu za ulazne vrijednosti nijesu definisane granice, dok se izlazne vrijednosti moraju nalaziti u rasponu -1 i 1. Neuralne mreže su trenirane sa dobijenim rezultatima za slede e parametre: temperaturu, rastvoreni kiseonik, pH vrijednost, elektroliti ku provodljivost, BPK5, ukupan N i ukupan P. Po završenoj normalizaciji podataka pristupilo se treniranju neuralne mreže pojedina no za svaki parametar dobijen tokom etiri serije, a provjera rezultata se vršila na podacima dobijenim iz pete serije ispitivanja.


Rezultati dobijeni simulacijom neuralnih mreža ukazuju u slu aju ukupnog azota maksimalnu kompatabilnost sa rezultatima mjerenja (slika 4), stoga e se zbog obimnosti podataka dobijenih sprovedenim istraživanjem samo prikazati rezultati za azot.. Analogno prethodno definisanom postupku, pristupilo se kreiranju i treniranju neuralne mreže. Najbolje izlazne rezultate, za uvrštene mjerene ulazne podatke, dala je mreža sa karakteristikama prikazanim na slici 1. Izabrana neuralna mreža je sa tri sloja od kojih prvi ima 11, drugi 15, a poslednji 1 neuron.

236


Slika 1. Performanse i izgled neuralne mreže - ukupan N

Ta nost izlaza mreže ovakvih performansi je postignuta sa 10-2 u 100 epoha. Izgled dijagrama konvergencije kreirane neuralne mreže za ukupan N je prikazan na slici 2.

Slika 2. Dijagram konvergencije neuralne mreže - ukupan N

237


Mreža je testirana analogno prethodnom postupku za ukupan N na podacima pete serije ispitivanja. Rezultati simulacije su prikazani na slici 3.

Slika 3. Izgled osnovnog prozora sa rezultatima simulacije mreže - ukupan N

Uporedna analiza rezultata dobijenih mjerenjima i neuralnom mrežom prikazana je na slici 4.

0 10 20 30 40 50 60 70

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

Uku

pan

N,m

g/l

Vrijeme, h

Rezultati dobijeni mjerenjima Rezultati dobijeni neuralnom mrežom

Slika 4. Uporedni prikaz rezultata za ukupan N

238


Da bi neuralne mreže za sve uvrštene pokazatelje kvaliteta otpadnih i izvorskih voda dale još bolje rezultate potrebno je da se pove a broj trening uzorka tj. potreban je mnogo ve i broj podataka za obu avanje, kako bi izlazni podaci bili što približniji stvarnim.Automatske mjerne stanice za kontinualno mjerenje parametara kvantiteta i kvaliteta voda, mogu obezbijediti dovoljan broj podataka kako bi primjena neuralnih mreža bila što efikasnija. O igledno je da se raspolaže velikim brojem podataka o kvalitetu voda uopšte, me utim takvi podaci se ne mogu upotrijebiti za prora une pomjeranja stepena karbonatne ravnoteže kod kraških voda, osobito zbog toga što se istraživanja sprovode povremenim mjerenjima, pri emu se ne vrše istovremena mjerenja parametara kvaliteta vode i hidrološka

ispitivanja. Pored toga, mjerenja limitiraju ih pokazatelja kvaliteta vode (temperatura, pH, redoks potencijal, rastvoreni kiseonik) ne daju dovoljno ta ne i precizne vrijednosti, naro itio vrijednosti pH. Na primjer, dnevne fluktuacije sadržaja kiseonika uzrokovane respiracijom ili organskim optere enjem, a u periodu malih voda, uzrokovane su i fotosintezom algi, obi no nijesu obuhva ene redovnim programima sistematskog ispitivanja kvaliteta voda, i ako mogu biti vrlo štetne za ekosistem. U prevenciji takvih stanja Okvirna direktiva o vodama WFD, 2000/60/ECnalaže da treba dosti i dobar ekološki i hemijski status vodnih tijela. Stoga je neophodna pouzdana analiza sadašnjeg i budu eg stanja voda. U tu svrhu, automatske stanice za provo enje monitoringa imaju veliku ulogu i zna aj. Upotrebom senzora za kontinualno mjerenje parametara kvaliteta voda mogu eje sagledavanje dugotrajnog ponašanja, kao i vanrednih doga aja. Pomo u ovih informacija jasno mogu biti identifikovani prodori zaga uju ih materija u vode. Na slici 5 dat je šematski prikaz automatske stanice za mjerenje parametara kvaliteta voda.

239


Slika 5. Koncept automatske stanice za mjerenje parametara kvaliteta voda

4. Zaklju ak

Krš se javlja u mnogim djelovima svijeta, esto u vrlo zna ajnom obimu. Vode, posebno u oblasti mediteranskog krša, predstavljaju obi no najzna ajnije prirodno bogatstvo, koje uslovljava ekonomski i opšti razvoj podru ja.

MJERNI BAZEN

SENZORI

SENZORII

SENZORIII

SENZORIV

REGISTRACIJA SIGNALA

CENTRALNI DATA LOGER

INTERGRAF

MODEM

RA UNAR

RADNO MJESTO (KANCELARIJA)

CENTRALNI RA UNAR

SERVER

MODEM

GPRS

240


Problemi koriš enja i zaštite vodnog bogatstva dobijaju u tim uslovima izuzetan zna aj. U ovom radu primijenjeni metod omogu io je realno sagledavanje situacije na relaciji zaga iva – prijemnik, izu avanjem prenošenja zaga iva a vodama kraškog podzemlja, kao preduslova, izra enog modela upravljanja vodama, putem primjene neuralnih mreža. Rezultati dobijeni simulacijom neuralnih mreža, putem uvrštenih pokazatelja kvaliteta otpadnih i izvorskih voda, ukazuju u slu aju ukupnog azota maksimalnu kompatabilnost sa rezultatima mjerenja, dok u nešto manjem stepenu to pokazuju svi ostali testirani pokazatelji. Ovaj model se pokazao kao pouzdan upravlja ki element u definisanju i blagovremenom preduzimanju potrebnih mjera zaštite, naro ito u situacijama akcidentnih zaga enja voda mediteranskog krša, što predstavlja doprinos razvoju metoda koriš enja i zaštite kraških voda.

5. Literatura

1. Dalmacija, B., 2000: Kontrola kvaliteta vode u okviru upravljanja kvalitetom, Univerzitet u Novom Sadu, PMF, Institut za hemiju, Novi Sad.

2. Vesper, J. D., Loop, M. C. and White, B. W., 2003: Contaminanttransport in karst aquifers, Speleogenesis and Evolution of Karst Aquifers 1(2), 1-11.

3. White B. W., 2002: Karst hydrology: recent developments and open questions, Engineering geology 65, 85-105.

4. Živaljevi , R., 1992: Hidrološka analiza kretanja kraških voda na primjeru sliva Rijeke Crnojevi a, doktorska disertacija, Gra evinski fakultet Titograd, Univerzitet Veljko Vlahovi .

5. Gombert, P., 2002: Role of karstic dissolution in global carbon cycle, Global and Planetary Change 33, 177-184.

6. Bakalowicz, M., 2005: Karst groundwater: A challenge for new resources, Hydrogeol. J., 13 (1), 148–160.

7. Tadi M., 2009: Upravljanje otpadnim vodama na primjeru primorskog krša, doktorska disertacija, MTF, Univerzitet Crne Gore.

8. APHA-AWWA-WEF, 2005: Standard methods for the examination of water and wastewater, 21st edition, Washington.

241


1

Efekat postupka bistrenja vode kraškog vrela

The effect of clarification process karst spring water

Milena Tadi , Stanka FilipoviMetalurško-tehnološki fakultet, Univerzitet Crne Gore, Podgorica

Izvod

Kraška voda je veoma senzibilan uravnotežen sistem, iju ravnotežnu konstantu, pomjera i najmanja koli ina svakog prispjelog zaga iva a. Izložene poteško e koje se javljaju u domenu koriš enja i zaštite kraških voda su izražene i u Crnoj Gori, s obzirom da ve i ( >75%) dio njene teritorije zahvata krš. Poznato je da su vode krša sa malom koli inom rastvorenih soli, kao i da se kod njih iznenada pojavljuje mutno a, uglavnom u periodu malih voda. U tim slu ajevima potrebno je primijeniti procese bistrenja vode, što je i prikazano u ovom radu, kako bi se voda mogla koristiti za pi e.

Abstract

Karst water is a very sensitive balanced system, whose equilibrium constant, and the smallest amount of each incoming pollutant moves. The difficulties encountered in the area of use and protection of karst waters are also reflected in Montenegro, since larger (> 75%) part of its territory is covered with karst. It is known that karst waters with a small amount of dissolved salts, as well as suddenly occurring turbidity in them, mainly in the period of small water. In these cases it is necessary to apply the processes of clarification of water, which is shown in this paper, so that water can be used for drinking.

1. Uvod

Hemijski kvalitet podzemne i površinske vode u kraškim regionima predstavlja sredstvo identifikacije njihovog porijekla, kretanja i istorije u toku infiltracije, prihranjivanja podzemne vode, oticanja i miješanja sa površinskim vodama i njihovog kretanja i vremena zadržavanja u sistemima gdje se podzemne vode kre u [1]. Za kraške terene je karakteristi no da raspolažu sa obiljem vode u zimskom periodu, a da su kraške površi prakti no bezvodne ljeti kada vode najviše i treba. Vremenska neravnomjernost pojave vode na površini terena posledica je geoloških i klimatoloških karakteristika [2]. Mehani ki sastav zemljišta je od presudne važnosti za brzinu infiltriranja vode u zemljište, kao i za definisanje maksimalnog i retencionog kapaciteta [3]. Zbog

242


2

svojih specifi nih osobina i brzog protoka vode kroz kraški sistem, bez prirodnih filtera, kraške vode se lakše i intezivnije zaga uju nego ostale vrste podzemnih voda [4]. Kao dobar rastvara , voda u dodiru sa razli itim materijalima u prirodi mijenja svoja hemijska svojstva, a kvalitet i kvantitet supstanci rastvorenih u vodi, zavisi od niza fizi ko-hemijskih faktora [5]. Glavne promjene u hemijskom sastavu vode zavisne su, u prvom redu, od sastava tla preko kojeg prolaze, od hidroloških uslova, temperature sredine, kontaktne površine, vremena zadržavanja, itd. Bez obzira na to koji od faktora uti e na promjene kvaliteta vode, takve promjene se odvijaju u odre enim granicama, i što je najvažnije, odnose se na odre ene vrste supstanci koje su prirodno zastupljene u njoj. Te materije su obi no rastvorene soli i gasovi, a kod voda koje se javljaju na podru ju krša, najviše su zastupljene soli kalcijuma i magnezijuma koje predstavljaju i glavni dio mineralizacije vode [6]. Kraška podzemna voda, koja izbija na vrelu, može eventualno primiti priliv sa površine, kroz istu pukotinu, kojom proti e, možda ak i neposredno prije nego što se pojavi na vrelu [7]. Ovo se može potkrijepiti injenicom da se nakon ja ih padavina na mnogim kraškim vrelima javlja mutna voda. Postoje i ure aji za pripremu vode za pi e, izgra eni na kraškom podru ju, su konvencionalnog tipa koji uklju uju hemijsku pripremu vode sa procesom filtracije, sedimentacije, koagulacije i dezinfekcije. S obzirom na zadovoljavaju i kvalitet sirove vode koji je u skladu sa zakonskom regulativom za vodu za pi e, ti su ure aji u ve em dijelu godine neekonomi ni jer pored velikih investicionih ulaganja zahtijevaju i velike troškove održavanja. Dosadašnja iskustva ukazuju da ne postoji opravdanje za permanentni rad ure aja za bistrenje vode jer se mutno a pojavljuje svega dva do tri puta godišnje, prosje nog trajanja 7-10 dana. U ovom radu su prikazane karakteristike vode jednog kraškog vrela i simuliran je proces bistrenja te vode, sa ciljem uspješnog upravljanja kvalitetom kraških voda.

2. Metod rada

Kao primjer za posmatranja izabrano je kraško vrelo u zoni primorskog krša. S obzirom na kra e vrijeme kontakta nego što se to dešava kod interakcije u sredini sa sitno-zrnastim materijalom, ve ina kraških voda pa tako i vode ispitivanog vrela, imaju manji sadržaj rastvorenih soli što ih svrstava u red srednje tvrdih voda. Kao najvažniji pokazatelji kvaliteta voda pra eni su: temperatura, pH vrijednost, elektroliti ka provodljivost, boja, mutno a,slobodni CO2, tvrdo a, kalcijum, magnezijum, hloridi, sulfati, amonijak, nitriti,

243


3

nitrati, utrošak KMnO4. Ispitivanja pokazatelja kvaliteta vode vršena su prema standardnim metodama za ispitivanje voda [8]. Eksperimenti postupka bistrenja vode izvo eni su na vodi uzorkovanoj u periodu malih voda. U sprovedenim laboratorijskim testovima ra ene su probe bistrenja vješta ki zamu ene vode, simuliraju i razna zamu enja koja se javljaju u ispitivanom vrelu prema literaturnim podacima. Probe bistrenja su vršene u cilju dobijanja podataka o: brzini i vremenu miješanja, vremenu flokulacije i taloženja, vrsti i koli ini sredstva za bistrenje, izgledu nastalih pahuljica, uticaju vremenena flokulacije, energije i hemikalija na sadržaj materija u vodi. Proces koagulacije pra en je vizuelno. Izgled nastalih pahuljica ocjenjivan je sistemom brojeva od 0 do 10. Kao koagulant je koriš en Al2(SO4)3, a kao flokulant polielektrolit.


Rezultati fizi ko-hemijskih analiza vode kraškog vrela statisti ki obra eni prikazani su u tabeli 1.

Tabela 1. Statisti ki obra eni podaci fizi ko-hemijskih analiza vode kraškog vrela

Parametri Srednja vrijednost

Min Max Standardna devijacija

Temperatura, °C 11.3 9 13 1.7pH vrijednost 7.7 7.6 7.8 0.09Mutno a, ° SiO2 skale 6.3 5 10 2.5Elektroliti ka provodljivost,

S/cm297 287 310 10.04

Slobodni CO2, mg/l 10.1 8.7 11.4 1.12Ukupna tvrdo a, mg CaCO3/l 164 160 168 3.75Karbonatna tvrdo a, mg CaCO3/l 151.8 150 155 2.36Nekarbonatna tvrdo a, mgCaCO3/l

11.5 4 16 5.26

Kalcijum, mg/l 120 108 144 16.33Magnezijum, mg/l 43 23 51 13.34Hloridi, mg/l 6 5 6.5 0.63Sulfati, mg/l 9.5 7 11.5 1.95Slobodni amonijak, mg/l 0 0 0 0Nitriti, mg/l 0 0 0 0Nitrati, mg/l 0.6 0.3 0.7 0.16Utrošak KMnO4, mg/l 4.6 3.8 5.1 0.56

244


4

Ispitivana voda je bez boje, mirisa i svojstvenog ukusa. Temperatura vode je neznatno varirala u periodu malih voda od 9 do 13 °C. pH vrijednost je dosta konstantna od 7.6 do 7.8, što ukazuje na njihov slabo alkalni karakter. Analizom kompozitnih uzoraka vode kraškog vrela dobijeni rezultati ukazuju da je voda bila oboga ena rastvorenim kiseonikom tako da je prosje na vrijednost iznosila 13.3 mg/l. Njegove visoke koncentracije govore o dobrom ozra avanju podzemnih šupljina kojima se voda kre e. Sadržaj organskih supstanci je odre en utroškom kalijum permanganata ije su vrijednosti bile od 3.8 do 5.1 što ukazuje na nizak sadržaj organskih supstanci u vodi, u prilog tome su i niske vrijednosti azotnih oblika tako da amonijak nije utvr en u ispitivanim uzorcima, kao ni nitrati koji su pokazatelji uticaja komunalnih otpadnih voda iz prostora sliva. U tabelama 2 i 3 su prikazani rezultati dobijeni tokom laboratorijskih testova.

Tabela 2. Rezultati dobijeni dodavanjem samo Al2(SO4)2

Uslovi Proba1 2 3 4 5 6

Al2(SO4)2, mg/l 0 5 10 20 30 50Mutno a, NTU 6.8 5.2 4.2 3.6 3.2 2.2Izgled flokule 0 4 6 6 6 8pH-kraj 7.8 7.6 7.4 7.1 7.2 7.1

Tabela 3. Rezultati dobijeni dodavanjem Al2(SO4)2 i polielektrolita

Uslovi Proba1 2 3 4 5 6

Al2(SO4)2, mg/l 30 30 30 30 30 30Polielektrolit, mg/l 0 0.05 0.1 0.3 0.5 1.0Vrijeme dodavanjapoliektrolita, min - +5 +5 +5 +5 +5

Mutno a, NTU 2.9 2.8 2.4 1.25 1.7 2.2Izgled flokule 4 4 6 8 10 6

Sumiranjem rezultata, od kojih je samo dio prikazan, može se re i da se mutno a vode uklanja primjenom alumijum sulfata kao koagulanta u dozama od 20 do 50mg/l, zavisno od stepena mutno e vode uz slede e uslove:

vrijeme flokulacije 10-15 minuta, broj obrtaja pri sporom miješanju 50-60 o/min.

245


5

Optimizacija procesa bistrenja može se posti i primjenom flokulanata (polielektrolita) dodaju i ga 3-5 min nakon dodatka aluminujum sulfata i korekcijom pH vrijednosti. Testiranja su pokazala da se samo pri visokom stepenu mutno e treba primijeniti sinteti ki polielektrolit iz dva razloga:

efekat bistrenja vode efikasno se postiže uz dodavanje samog aluminijum sulfata, mogu a je toksi nost njihovih monomera.

Ispitivani hemijski tretmani bistrenja vode su se pokazali veoma efikasnim (60-90%).

4. Zaklju ak

Ispitivanjem kvaliteta voda kraškog vrela u periodu malih voda utvr eno je da su najzastupljenije soli kalcijuma i magnezijuma. Njihov molski odnos ukazuje da pripadaju kalcijum-hidrokarbonatnom tipu voda sa slabo izraženim alkalnim karakterom. Laboratorijski testovi bistrenja vode su ukazali na efikasno uklanjanje mutno eprimjenom aluminijum sulfata, kao koagulanta u dozama od 20 do 50 mg/l, zavisno od stepena mutno e uz slede e uslove:

- vrijeme flokulacije 10-15 minuta; - unijeta energija u sporom miješanju 40-80 s-1, odnosno brzina miješanja

od 50 do 60 o/min; - optimalna koncentracija polielektrolita je 0.3 g/m3 vode dodaju i ga 3-5

min poslije dodatka aluminijum sulfata.

5. Literatura

1. Avdagi I., 1990: Unapre enje metoda korištenja i zaštite voda u oblasti mediteranskog krša, Osnove hidrologije krša, Zavod za hidrotehniku Gra evinskog fakulteta u Sarajevu, Sarajevo.

2. Jovanovi , S., Radi , Z., Jovanovi , M., 1985: Hidrološka analiza površinskog oticaja vode, Institut za hidrotehniku Gra evinskog fakulteta, Beograd.

3. Pimentel, D., Harvey, C., et all, 1996: Land use, Erosion and Water Resources, Water resources, McGraw-Hill.

4. Vesper, J. D., Loop, M. C. and White, B. W., 2003: Contaminanttransport in karst aquifers, Speleogenesis and Evolution of Karst Aquifers 1(2), 1-11.

246


6

5. Vidi , R., 2005: Hemija vode, Gra evinski fakultet Univerziteta u Beogradu, Beograd, str.1-2.

6. Hobbs, S. L., Smart, P. L., 1986: Characterisation of Carbonate Aquifers: A Conceptual Base, Comunication, 9° Congreso International de Espeleologica, Barcelona.

7. White B. W., 2002: Karst hydrology: recent developments and open questions, Engineering geology 65, 85-105.

8. APHA-AWWA-WEF, 2005: Standard methods for the examination of water and wastewater, 21st edition, Washington.

247


Inhibicija korozije bakra jonskim te nostima na bazi tiazola

Inhibition of copper corrosion using thiazole based ionic liquids

en i Vaštag, Milan Vraneš, Slobodan GadžuriUniverzitet u Novom Sadu, Prirodno-matemati ki fakultet, Departman za hemiju, biohemiju i zaštitu životne sredine, Trg D. Obradovi a 3, Novi Sad

Izvod

U ovom radu je ispitivana inhibitorska efikasnost 4-metil-N-dodeciltiazolijum bromida na koroziju bakra u kiselom (pH=3) rastvoru natrijum-sulfata koncentacije 0,1mol/dm3 primenom polarizacionih merenja. Utvr eno je da ispitivana jonska te nost poseduje inhibitorske osobine na koroziju bakra u kiseloj sredini. Inhibitorsko dejstvo ispitivanog jedinjenja se ispoljava adsorpcijom na bakarnu površinu pri emu dolazi do smanjenja katodne gustine struje i do pove anja polarizacionog otpora sistema u odnosu na osnovni rastvor. Inhibitorska efikasnost jonske te nosti u velikoj meri zavisi od primenjene koncentracije.

Abstract

In this work inhibition efficiency of 4-methyl-N-dodecylthiazolium bromide on copper corrosion in acidic (pH=3) 0.1mol/dm3 sodium sulphate solution was investigated using potentiostatic polarization measurements. It was found that the investigated compound has inhibitory properties of the corrosion of copper in acidic media. The inhibitory effect of the test compound is manifested by adsorption on a copper surface whereby leads to decrease of cathodic corrosion current, increase of the polarization resistance of system in relation to the basic solution. Inhibition efficiency of the investigated compound largely depends on the applied concentration.

Uvod

Gubici nastali usled korozije konstrukcionih materijala, sirovina, proizvoda ili poluproizvoda ubrajaju se u jedan od glavnih materijalnih gubitaka na svetskom nivou (~ 3-5% bruto nacionalnog dohotka razvijenih zemalja). U cilju smanjenja degradacije konstrukcionih materijala (metala) primenjuju se razli iti vidovi zaštite. Jedan od vidova zaštite za smanjenje stepena korozije metala je primena korozionih inhibitora. Bakar se u savremenoj industriji ima veliku primenu kako u istom tako i u obliku legura u ve ini modernih elektronskih ure aja, vodovoda, izmjenjiva atoplote itd. Bakar i njegove legure karakteriše dobra otpornost na koroziju u

248


velikom broju korozionih sredina, me utim prisustvo kompleksiraju ih agenasa, oksidacionih sredstava, kisele ili alkalne sredine, dovodi do zna ajne degradacije bakra. Veliki broj molekula je do sada ispitivan kao potencijalni inhibitor korozije bakra u sredinama razli ite agresivnosti. Na osnovu objavljenih rezultata uo ljivo je da dobre inhibitorske osobine imaju organski molekuli koji u svojoj strukturi sadrže heteroatome azota, sumpora ili kiseonika1-3. Veliki problem pri primeni inhibitora korozije manifestuje se u njihovoj toksi nosti, nedovoljnoj rastvorljivosti i postojanosti u primenjenim uslovima rada. Savremena istraživanja stoga teže pronalaženju inhibitora korozije metala koji pored osnovnih osobina koje se zahtevaju od jednog inhibitora (visoka efikasnost, temperaturna i vremenska postojanost) ispunjavaju i sve rigoroznije zahteve održivog razvoja (netoksi nost, biorazgradivost)4-6. Zahvaljuju i svojim „zelenim“ osobinama sve je ve e interesovanje nau ne javnosti za mogu nost primene jonskih te nosti kao potencijalnih inhibitora korozije metala u sredinama razli ite agresivnosti, kao alternativa toksi nim organskim i neorganskim inhibitorima6-9.

Eksperimentalni deo

U ovom radu ispitivana je inhibitorska efikasnost jonske te nosti 4-metil-N-dodeciltiazolijum bromida, [4MNDTz][Br] (Slika 1) na koroziju bakra u kiselo-sulfatnoj sredini c(Na2SO4) = 0,1 mol/dm3 pri pH= 3.

Slika 1. Struktura [4MNDTz][Br]

Rastvor Na2SO4 koncentracije c=0,1 mol/dm3 pri pH=3 je korišten kao osnovni elektrolit. Inhibitorski rastvori su pripremljeni pri istim uslovima uz dodatak [4MNDTz][Br]-a u opsegu koncentracije od 1·10-5 mol/dm3 do 1·10-3 mol/dm3.Dodatkom razblažene sumporne kiseline u svim ispitivanim rastvorima pH vrednost je podešena na 3. Sva merenja su vršena na sobnoj temperaturi, pri 298K uz stalno mešanje rastvora. Merenja su ra ena na kompjuterski kontrolisanom potenciostatu VoltaLab PGZ 301 u standardnoj troelektrodnoj elektrohemijskoj eliji. Bakarna elektroda visoke isto e (99,99%) je koriš ena kao radna, platinska mreža kao pomo na, a zasi ena kalomelova elektroda (ZKE) kao referentna elektroda. Pre svakog

+

249


merenja radna elektroda je polirana papirom za gla anje SiC, fino e 1200, oprana i uronjena u ispitivani rastvor. Polarizaciona merenja bakarne elektrode su ra ena na pri brzini polarizacije od 10mVmin-1 od korozionog potencijla katodno do -300 mV/ZKE, a zatim anodno do +200 mV/ZKE.


U cilju odre ivanja zavisnosti inhibitorske efikasnost jonske te nosti [4MNDTz][Br] od primenjene koncentracije, kao i utvr ivanja mehanizma njegove adsorpcije na površinu bakra vršena su potenciostatska polarizaciona merenja u opsegu koncentracije ispitivane jonske te nosti od 1·10-5 mol/dm3 do 1·10-3 mol/dm3, pri pH=3. Polarizacione krive bakarne elektrode snimljene u 0,1 mol/dm3 rastvoru Na2SO4(pH=3) i rastvorima [4MNDTz][Br] razli itih koncentracija prikazane su na Slici 2. Katodni deo polarizacione krive odnosi se na redukciju kiseonika, dok anodni deo ukazuje na pojavu rastvaranja bakra pri datim uslovima. Sa Slike 2. može se uo iti da u prisustvu [4MNDTz][Br] anodno rastvaranje bakra po inje na negativnim vrednostima potencijala, dok se redukcija kiseonika odvija na znatno nižim gustinama struje. Na osnovu toga, može se zaklju iti da primenjena jonska te nost pri datim uslovima svoje zaštitno dejstvo na koroziju bakra pretežno ispoljava blokiraju i katodnu reakciju redukcije kiseonika.

Slika 2. Polarizacione krive bakarne elektrode u osnovnom rastvoru i inhibitorskim rastvorima razli itih koncentracija

-300 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

log

j(A

cm-2)

E (mV)

slijepa proba 1 10-5 mol/dm3

5 10-5 mol/dm3

5 10-4 mol/dm3

1 10-3 mol/dm3

250


U Tabeli 1. su date vrednosti za gustinu struje korozije (jkor) i korozioni potencijal (Ekor), odre ene Tafelovom ekstrapolacijonom metodom, kao i vrednosti za inhibitorsku ( (%), izra unate primenom jedna ine: = · 100gdje je: j0- gustina korozione struje u rastvoru osnovnog elektrolita, j - gustina korozione struje u inhibitorskom sistemu.

Tabela 1. Parametri polarizacionih krivi bakra u osnovnom rastvoru i rastvorima inhibitora razli itih koncentracija

c / moldm-3 Ekor / mV jkor / Acm-2 / % 1·10-3 -114 0,3096 79,765·10-4 -98 0,4212 72,465·10-5 -72 0,8369 45,281·10-5 -67 0,9126 40,34

0 -51 1,5297 -

Na osnovu rezultata prikazanih u Tabeli 1. uo ava se da u prisustvu ispitivane jonske te nosti dolazi do pomeranja korozionog potencijala bakra ka negativnijim vrednostima kao i da sa porastom koncentracije inhibitora raste i inhibitorska efikasnost koja dostiže najvišu vrednost pri maksimalnoj primenjenoj koncentraciji od 1·10-3 mol/dm3. Smanjenje gustine struje korozije sa porastom koncentracije inhibitora je rezultat adsorpcije inhibitora na površini bakra10.Molekuli inhibitora prilikom adsorpcije na metalnu površinu istiskuju molekule vode iz unutrašnjosti elektrohemijskog dvojnog sloja i oni se adsorbuju umjesto njih10. Prilikom izu avanja termodinami kih parametara procesa adsorpcije molekula [4MNDTz][Br] na površinu bakarne elektrode, odnosno pronalaženja odgovaraju e adsorbcione izoterme, iz korozione gustine struje izra unata je prekrivenost metalne površine adsorbovanim molekulima inhibitora na osnovu jedna ine:

100Daljom obradom eksperimentalnih podataka, utvr eno je da se ispitivana jonska te nost [4MNDTz][Br] na bakarnu površinu adsorbuje po mehanizmu Langmirove izoterme:= +

251


gdje je: - prekrivenost bakarne površine,

Kads- konstanta ravnoteže procesa adsropcije, cinh - koncentracija inhibitora.

Langmirova izoterma adsorpcije [4MNDTz][Br] na bakarnu površinu pri analiziranim uslovima rada prikazana je na Slici 3. Sa Slike 3. se vidi da je dobijena linearna zavisnost cinh od odnosa cinh , što potvr uje da odabrana izoterma dobro opisuje adsorpcioni proces [4MNDTz][Br] na površinu bakra pri datim uslovima. Na osnovu postoje e linearne zavisnosti izra unata je vrednost konstante ravnoteže procesa adsorpcije, Kads, kao odse ak dobijene prave.

Slika 3. Langmirova izoterma adsorpcije [4MNDTz][Br]

Iz poznate vrednosti konstante ravnoteže procesa mogu e je izra unati promenu slobodne energije adsorpcije Gads, na osnovu jedna ine:= , ( )Vrednosti izra unate na osnovu Langmirove izoterme za konstantu ravnotežne procesa adsorpcije Kads, koeficijent regresije r, kao i vrednost promene slobodne energije adsorpcije Gads pri temperaturi od 298K prikazane su u Tabeli 2.

Tabela 2. Vrednosti konstante ravnoteže procesa adsorpcije, koeficijenta regresije i promena slobodne energije adsorpcije za [4MNDTZ][Br]

lnK Gads / kJmol-1 R10,3 -35,5 0,999

0,0 2,0x10-4 4,0x10-4 6,0x10-4 8,0x10-4 1,0x10-3

0,0

2,0x10-4

4,0x10-4

6,0x10-4

8,0x10-4

1,0x10-3

1,2x10-3

1,4x10-3

1,6x10-3

c(in

h)/

c(inh)

252


Rezultatai prikazani u Tabeli 2. ukazuju na visoku vrednost konstante adsorpcije, kao i negativnu vrednost promene slobodne energije adsorpcije, odakle proizilazi da se [4MNDTz][Br] na bakarnu površinu pri datim uslovima adsorbuje brzo, spontano uz formiranje stabilnog zaštitnog filma. Vrednost

Gads pozitivnija od -20 kJ/mol indicira da je organski molekul na metalnoj površini fizi ki adsorbovan, dok se vrednost negativnija od -40 kJ/mol pripisuje prisustvu koordinacione veze izme u metala i inhibitorskog molekula11. Na osnovu priloženog (Tabela 2) može se zaklju iti da se [4MNDTz][Br] na bakarnu površinu u kiselo sulfatnoj sredini vezuje putem fizi ke adsorpciije, uz verovatno u prisustva i hemijske veze izme u inhibitoskog molekula i bakra.

Zaklju ak

U ovom radu su ispitivane inhibitorske osobine 4-metil-N-dodeciltiazolijum bromida, [4MNDTz][Br] na koroziju bakra u kiselom rastvoru natrijum-sulfata koncentacije 0,1 mol/dm3 pri pH=3 primenom potenciostatskih polarizacionih merenja. Na osnovu dobijenih rezultata može se zaklju iti da ispitivana jonska te nost, 4-metil-N-dodeciltiazolijum bromid, poseduje inhibitorske osobine pri datim uslovima, deluju i pri tome pretežno kao katodni inhibitor, redukuju ikatodnu gustinu struje i pomeraju i korozioni potencijal bakarne elektrode ka negativnijim vrednostima. Zaštita bakra od korozije ostvaruje se adosrpcijom molekula [4MNDTz][Br] na površinu bakarne elektrode, koja se odigrava po mehanizmu Langmirove izoterme. U zavisnosti od primenjene koncentracije jonske te nosti postiže se razli ita inhibitorska efikasnost, pri emu je najbolja zaštita bakra registrovana pri najve oj primenjenoj kocentraciji.

Literatura

1. M. M. Antonijevic, M . B . Petrovic,: Copper corrosion inhibitors. A review, Journal of Electrochemical Science, 3, 2008, 1-28.

2. M. B. P. Mihajlovic, M. M. Antonijevi ,: Copper Corrosion Inhibitors. Period 2008-2014. A Review, Int. J. Electrochem. Sci, 10, 2015, 1027-1053

3. . Vaštag, J. Nakom ,: Derivati tiazola i triazola kao inhibitori korozije metala II, Zaštita materijala, 57, 2016, 213-224 .

4. R. Fuchs-Godec, G. Zerjav, Corrosion resistance of high-level -hydrophobic layers in combinat ion with Vitamin E – (a-tocopherol) as green inhibitor, Corros. Sci. 97, 2015, 7-16.

5. A. T. Simunovi , M. B. Petrovi , M. B. Radovanovi , S. M. Mili , M. M. Antonijevi , Inhibition of copper corrosion in acidic sulfate media by eco-friendly amino acid compound. Chem. Papers 68, 2014, 362-371.

253


6. Gy. Vastag, A. Shaban, M. Vraneš, A. Tot, S. Beli , S. Gadžuri :Influence of the N-3 alkyl chain length on improving inhibition properties of imidazolium-based ionic liquids on copper corrosion, Journal of Molecular Liquids 264, 2018, 526–533.

7. R. Gašparac, C.R., Martin, E. Stupnišek-Lisac, In situ studies of imidazole and its derivatives as copper corrosion inhibitors I. Activation energies and thermodynamics of adsorption, Journal of the Electrochemical Society, 147, 2000, 548-551.

8. M. Scendo, J.Uznanska, Inhibition Effect of 1-Butyl-4-Methylpyridinium Tetrafluoroborate on the Corrosion of Copper in Phosphate Solutions, International Journal of Corrosion, 2011, 1-12.

9. Q. Zhang, Y. Hua, Effect of Alkylimidazolium Ionic Liquids on the Corrosion Inhibition of Copper in Sulfuric Acid Solution, Acta Physico-Chimica Sinica, 27, 2011,655-663.

10. I. Ahamad, R. Prasad, M. A. Quraishi, Inhibition of mild steel corrosion in acidic solution by Pheniramine drug: experimental and theoretical study, Corros. Sci., 52, 2010, 3033–3041.

11. M. J. Bahrami, S. M. Hosseini: Electrochemical and thermodynamic investigation of the corrosion behavior of mild steel in 1 M hydrochloric acid solution containing organic compounds, International Journal of Industrial Chemistry, 3, 2012, 30-39.

254


255


Novi ugljeni ni materijali na bazi jonskih te nosti za održive procese u zaštiti životne sredine

New carbon materials based on ionic liquids for application in sustainable environmental processes

Nikola Zdolšek1, Aleksandra Dimitrijevi 1, Ana Joci 1, Sonja Jovnovi 1,Biljana Šljuki 2, Slobodan Gadžuri 3, Tatjana Trti -Petrovi 1

1Institut za nuklearne nauke „Vin a“, Univerzitet u Beogradu, Mike Petrovi aAlasa 12-14, 11000 Beograd, e-mail: [email protected], [email protected],

[email protected], [email protected], 2Fakultet za fizi ku hemiju, Univerzitet u Beogradu, Studentski trg 12-16,

11000 Beograd,e-mail: [email protected] 3Prirodno-matemati ki fakultet, Univerzitet u Novom Sadu, Trg Dositeja Obradovi a 3, 21000 Novi Sad, e-mail: [email protected]

Izvod

Ugljeni ni materijali imaju široku primenu u razli itim oblastima kao što su kataliza, separacije, primene vezane za energiju. Ugljeni ni materijali se uobi ajeno dobijaju karbonizacijom materijala bogatih ugljenikom. Poslednjih godina, primena jonskih te nosti (JT) je u stalnom porastu i one postaju zna ajni prekursori za sintezu ugljeni nih materijala. Dva pristupa se primenjuju u sintezi ovih materijala: direktna karbonizacija JT i jonotermalna karbonizacija (JTK) sa JT kao medijumom za reakciju karbonizacije biomase. U ovom radu, sintetisani su ugljeni ni materijali primenom slede ihpostupaka: (1) JTK sa JT koje sadrže 1-butil-3-metilimidazolium kao katjon, a metansulfonat, tetrafluoroborat ili trifluorometansulfonat kao anjon; (2) direktna karbonizacija 1-butil-3-metilimidazolium metansulfonata, jednostepeni metod u kome je JT te ni prekursor za dvostruko dopirani (azotom i sumporom) porozni ugljenik; (3) hidrotemalna karbonizacija glukoze (HTK) i (4) HTK u prisustvu 1-butil-3-metilimidazolium metansulfonata kao aditiva (HTK+JT). Dobijeni su ugljeni ni materijali razli itih morfologija i specifi nih površina. Sintetisani ugljeni ni materijali ne sadrže elemente štetne po okolinu, pokazuju potencijal za primenu kao materijali za reakcije redukcije kiseonika za energetski održive procese i sorpciju razli itih zaga iva a.

Abstract

Carbon materials have been applied in various fields such as environmental treatment, catalysis, separation, in energy-related applications. Carbon materials are usually obtained by carbonization of carbon reach materials. In the past few years, ionic liquids (IL) have been introduces as a new precursor

256


for synthesis of carbon materials. Two approches have been applied in the synthesis of new carbon materials based on ILs: direct carbonization of IL and ionothermal carbonization (ITC) of biomass. In this study several carbon materials were sinthesized by following methods: (1) ITC using 1-butyl-3-methylimidazolium based IL with methanesulfonate, tetrafluoroborate and trifluoromethanesulfonate anions as recyclable medium for carbonization of glucose and saharoze; (2) direct carbonization of ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, one step method in which IL was used as fluid precursor for nitrogen and sulphur dual doped porous carbon; (3) hydrothermal carbonization starting from glucose (HTC) and HTC in the presence of the IL as aditive (HTC+IL). The materials of different morphologies and specific surfaces were obtained. The obtained materials have shown a potential for application as a material for the oxygen reduction reaction and for sorption of various pollutants.

Uvod

Ugljeni ni materijali (UM) zbog svojih specifi nih karakteristika, kao što su elektri na i termi ka provodnjivost, hemijska, mehani ka i termi ka stabilnost, dostupnost i niska cena, imaju zna ajnu primenu u razli itim nau nim i tehnološkim oblastim. UM se intenzivno koriste keo elektrodni materijali u baterijama i gorivnim elijama, superkondenzatorima, kao sorbenti u separacionim procesima i skladištenju gasova [1]. Ugljeni ni materijali se naj eš e dobijaju karbonizacijom materijala bogatih ugljenikom na visokim temperaturama (> 800 oC) u kontrolisanoj atmosfri inertnog gasa [2]. Ova metoda je ograni ena izborom prekursora. Zbog sve ve e potrebe za materijalima sa specifi nim karakteristikama, kao i zahteva da tehnološki procesi za dobijanje materijala u što ve oj mere zadovolje zahteve „zelene“ hemije, zna ajna istraživanja su usmerena ka razvoju novih, jednostavnijih, benignijih metoda, kao i primeni novih izvora (pre svegih biomase) za dobijanje ugljeni nih materijala. Tako e, zbog sve šire upotrebe ugljeni nih materijala sa poboljšanim i promenjenim osobinama, zna ajna je modifikacija kako fizi kih osobina materijala (veli ina estica i poroznost) tako i hemijskog sastava (prisustvo heteroatoma npr. azot, bor, fosfor, sumpor, joni metala). Tako na primer karakteristike površine materijala imaju naro ito zna aja za primenu materijala kao katalizatora. Poslednjih godina, hidrotermalna karbonizacija (HTK) se pokazala kao zna ajna metoda za dobijanje poroznih ugljeni nihmaterijala iz biomase (glukoza, fruktoza, saharoza, itd) pod blagim eksperimentalnim uslovima i sa velikom mogu noš u za dopiranje sa heteroatomima [3, 4]. Jonske te nosti (JT) su soli koje su te ne na temperaturama ispod 100 °C. JT se sastoje od velikog, nesimetri nog organskog katjona i organskog ili neorganskog anjona. Na slici 1 su prikazane hemijske strukture katjona i anjona

257


koji ulaze u sastav naj eš e koriš enih JT. Kombinacijom razli itih katjona i anjona teorijski je mogu e dobiti 1018 jonskih te nosti što ih svrstava u najbrojniju klasu hemijskih jedinjenja [5]. Iako je prva JT (etilamonijum nitrat) sintetisana još 1914. god. [6], tek u poslednjih dvadeset godina postale su predmet nau nog interesovanja kada je ustanovljeno da poseduju niz prednosti u odnosu na klasi ne organske rastvara e koji su naj eš e toksi ni i isparljivi, a prisutni su u zna ajnom broju industrijskih procesa. JT karakterišu jedinstvena svojstva kao što su zanemarljiv napon pare, nezapaljivost, velika hemijska i termalna stabilnost, visoka provodljivost, veliki toplotni kapacitet, niska toksi nost, biodegradabilnost, nekorozivnost. Jedna od najzna ajnijih osobina JT je mogu nost podešavanja njihovoh fizi ko-hemijskih osobina izborom katjona i anjona, što im omogu ava široku primenu u elektrohemiji, organskim sintezama, analiti koj i separacionoj hemiji [7].

Slika 1. Hemijske strukture katjona i anjona koji ulaze u sastav naj eš e ispitivanih jonski te nosti.

Primena JT za sintezu ugljeni nih materijala bila je podstaknuta ranijim otkri em da neke JT kao što je veoma široko koriš ena JT butil-metil-imidazolijum hlorid, može da rastvara celulozu i lignin [8]. Primena jonske te nosti u sintezi ugljeni nih materijala obuhvata slede e pravce: (1) jonotermalna karbonizacija (JTK) u kojoj se JT koriste kao rastvara i i stabilizatori biomase u proceu konverziju biomase u porozni ugljenik, ali i kao potencijalni šablon za formiranje poroznosti; (2) direktna karbonizacija u kojoj se JT koriste kao izvor ugljenika i hetero atoma za dobijanje ugljeni nih materijala. Cilj ovog rada je sinteza ugljeni nih materijala primenom slede ih postupaka: (1) JTK sa JT koje sadrže 1-butil-3-metilimidazolium kao katjon, a metansulfonat, tetrafluoroborat ili trifluorometansulfonat kao anjon; (2)

258


direktna karbonizacija 1-butil-3-metilimidazolijum metansulfonata, jednostepeni metod u kome je JT te ni prekursor za dvostruko dopirani (azotom i sumporom) porozni ugljenik; (3) hidrotemalna karbonizacija glukoze (HTK) i (4) HTK u prisustvu 1-butil-3-metilimidazolium metansulfonata kao aditiva (HTK+JT).

Eksperimentalni deo

Za sintezu ugljeni nih materijala koriš ene su slede e hemikalije D(+) glukoza i saharoza (standardni proizvodi koji se koriste u ishrani), metanol (99 %, Sigma Aldrich), 1-butil-3-metil imidazolijum metan sulfonat ([bmim][CH3SO3]), 1-butil-3-metil imidazolijum triflate ([bmim][F3CSO3]) i 1-butil-3-metil imidazolijum tetrafluoroborat ([bmim][BF4]). Sve JT su isto e99% i nabavljene su od kompanije IoLiTec, a hemijske struktute, i ta ketopljenja su date u Tabeli 1.

Tabela 1. Hemijske struktute i karakteristike JT koriš enih za sintezu UM

Karbonski materijali su sintetisani primenom slede ih metoda: hidrotermalna sinteza, jonotermalna sinteza i direktna karbonizacija. Za hidrotermalnu sintezu ugljenika 20 cm3 vodenog rastvora 2 mol dm-3 D(+) glukoze se sipa u teflonski uložak sa poklopcem koji se stavi u autoklav od ner aju eg elika i zagreva na 200 °C, 24 asa. Posle hidrotermalne sinteze, dobijeni ugljeni ni materijal je odvojen filtracijom kroz filter papir, ispiran sa metanolom i dejonizovanom vodom, i sušen na 80 °C, 24 h. Hidrotemalna sinteza je detaljno opisana u referenci [4], a shematski prikaz je dat na slici 2(a). Za hidrotermalnu karbonizaciju D(+) glukoze u prisustvu jonske te nosti, 5 g JT ([bmim][CH3SO3]) je dodato u 20 cm3 2 mol dm-3 D(+) glukoze i ponovljen je ostupak kao kod hidrotemalne sinteze.Za jonotermalnu karbonizaciju 3.75 g biomase (D(+) glukoze ili saharoze) je rastvoreno u 10 g jonske te nosti ([bmim][CH3SO3], [bmim][CF3SO3] ili [bmim][BF4]), zatim je rastvor zagrevan na 200 °C, 24 asa. Nakon jonotermalne sinteze, ugljeni ni materijal je odvojen filtarcijom kroz filter papir od jonske te nosti i ispran prvo metanolom, pa vodom i sušen na 80 °C, 24 h.

Jonska te nost Hemijska struktura isto a Ta ka topljenja

[bmim][CH3SO3] 99% 16 °C

[bmim][CF3SO3] 99% 75-80 °C

[bmim][BF4] 99% -85 °C

259


Jonska te nost je regenerisana i pre iš ena tako što su jonska te nost i frakcija dobijena nakon ispiranja metanolom sastavljene, proce ene kroz mikroporozni membranski filter sa porama 0.45 m i metanol je uparen na rotacionom vakum upariva u. Šematski prikaz JTK je dat na slici 2(b).

Slika 2. Šematski prikazi primenjenih sinteti kih puteva za dobijanje poroznih ugljeni nih materijala: (a) hidrotermalna, (b) jonotermalna i

(c) direktna karbonizacija.

260


Za jonotermalnu karbonizaciju 3.75 g biomase (D(+) glukoze ili saharoze) je rastvoreno u 10 g jonske te nosti ([bmim][CH3SO3], [bmim][CF3SO3] ili [bmim][BF4]), zatim je rastvor zagrevan na 200 °C, 24 asa. Nakon jonotermalne sinteze, ugljeni ni materijal je odvojen filtarcijom kroz filter papir od jonske te nosti i ispran prvo metanolom, pa vodom i sušen na 80 °C, 24 h. Jonska te nost je regenerisana i pre iš ena tako što su jonska te nost i frakcija dobijena nakon ispiranja metanolom sastavljene, proce ene kroz mikroporozni membranski filter sa porama 0.45 m i metanol je uparen na rotacionom vakum upariva u. Šematski prikaz JTK je dat na slici 2(b). Izabrani materijali dobijeni jonotermalnom i hidrotermalnom karbonizacijom su dodatno termalno tretirani na 900 °C, 1 h u atmosferi inertnog gasa (N2), sa brzinom zagrevanja 10 °C min-1 i protokom gasa 35 cm3 min-1.Direktna karbonizacija JT ([bmim][CH3SO3]) je ra ena tako što je 5 g JT podvrgnuto identi nom termalnom tretmanu kao što je prethodno opisano za dodatni termalni tretman. Shematski prikaz direktne karbonizacije je dat na slici 2(c). Karakterizacija sintetisanih materijala je ura ena primenom skeniraju eelektronske miksroskopije (SEM) primenom FESEM Ultra Plus (Zeiss, Germany) mikroskopa.


U ovom radu sintetisani su ugljeni ni materijali primenom slede ih sinteti kih procedura (slika 2): jonotermalna karbonizacija iz glukoze ili saharoze kao prekursora ugljenika i jonske te nosti ([bmim][CH3SO3], [bmim][CF3SO3] i [bmim][BF4]) kao medijuma za konverziju izabranog ugljenog hidrata u ugljeni ni materijal, hidrotermalna karbonizacija glukoze u prisustvu jonske te nosti ([bmim][CH3SO3]) (HTK+JT), klasi na hidrotermalna sinteza iz glukoze kao prekursora i direktna karbonizacija jonske te nosti ([bmim][CH3SO3]). Slika 2 prikazuje osnovne sli nosti i razlike u primenjenim sinteti kim putevima. U toku hidrotermalne sinteze dolazi do dehidratacije, polimericacije i na kraju karbonizacije še era pri relativno blagim reakcionim uslovima, temperaturi oko 200 °C i stvaranjem autogenog pritiska do 1 MPa, pa ova sinteza mora da se radi u posebno dizajniranim eli nim autoklavima. Kod jonotermalne karbonizacije sinteti i put je isti kao i kod hidrotermalne karbonizacije, ali s obzirom na zanemarljiv napon pare jonske te nosti reakcioni uslovi su stabilni bez isparavanja rastvara a (JT), pa se i ne stvara pritisak u toku reakcije, tako da ova sinteza ne zahteva posebne eksperimentalne uslove tj. radi se u laboratorijskoj aši. Zanemarljiva isparljivost JT stvara povoljne uslove za dehidrataciju, polimerizaciju i karbonizaciju še era pod ambijentalnim uslovima. Hidrotermalna sinteza u prisustvu JT je imala za cilj da ispita uticaj dodatka JT na karakteristike nastalog ugljeni nog materijala.

261


Najvažnije karakteristike dobijenih ugljeni nih materijala su prikazani u tabeli 2.

Tabela 2. Najvažnije karakteristike sintetisanih ugljeni nih materijala primenom razli itih sinteti kih puteva

Sinteza Prekursor JT Dodatnitretman

Prinos, %

Pre nik estica, m

HTK glukoza - - 31 0.7 HTK + glukoza [bmim][CH3SO3] - 29 2-6

K glukoza [bmim][BF4] - 58 0.03 K saharoza [bmim][BF4] - 51 0.03 K glukoza [bmim][CF3SO3] - 54 0.03 K saharoza [bmim][CF3SO3] - 49 0.03 K glukoza [bmim][CH3SO3] 900 °C 29 1-10

Direktna karb. glukoza [bmim][CH3SO3] 900 °C 8.5 0.03

Morfološke karakteristike sintetisanih materijala zavise od primenjenog na ina sinteze i prekursora za sintezu. Na slici 3 prikazane su slike elektronske mikrografije ugljeni nih materijala dobijenih hidrotermalnom karbonizacijom glukoze bez i u prisustvu JT ([bmim][CH3SO3]). Hidrotermalnom karbonizacijom dobijaju se sferne, uniformne, me usobno slepljene estice sa prose nim pre nikom oko 0.7 m, a prinos reakcije je 31%. Hidrotermalnom karbonizacijom u prisustvu JT dobijaju se ve e estice pravilnog sfernog oblika, glatke površine i nešto manjeg prinosa u pore enju sa HTK. Ovi rezulati ukazuju na uticaj JT na fromiranje ugljeni ni estica pri HTK.

Slika 3. SEM mikrografije ugljeni nih materijala dobijenih (a) hidrotermalnom karbonizacijom glukoze, (b) hidrotermalnom karbonizacijom glukoze u prisustvu JT

([bmim][CH3SO3]).

262


Na slici 4 i 5 su prikazane slike elektronske mikrografije ugljeni nih materijala dobijenih jonotermalnom karbonizacijom glukoze i saharoze sa dve jonske te nosti sa istim katjonima, a razli itim anjonima ([BF4]- i [CF3SO3]-). Prinos dobijenog ugljeni nog materijala zavisi od prekursora ugljenika, ve i je za glukozu nego za saharozu (Tabela 2), i od anjona JT sa tetrafluoroboratom daje ve i prinos od triflate. Treba naglasiti da je prinos ugljenika dobijenog jonotermalnom sintezom skoro duplo ve i nego kod hidrotermalne sinteze [9]. Dobije estice su pre nika 0.03 m, grade sun erastu strukturu i me usobno su slepljene. Nakon jonotermalne sinteze, više od 90% jonske te nosti je reciklirano i nuklearnom magnetnom rezonancom je potvr eno da je sastav jonske te nosti nepromenjen.

Slika 4. SEM mikrografije ugljeni nih materijala dobijenih jonotermalnom karbonizacijom (a) glukoze i (b) saharoze sa [bmim][BF4].

Slika 5. SEM mikrografije ugljeni nih materijala dobijenih jonotermalnom karbonizacijom (a) glukoze i (b) saharoze sa [bmim][CF3SO3].

Poroznost ugljeni nih materijala nakon hidrotermalne i jonotermalne sinteze se kre e u rangu od 40 – 150 m2 g-1, dodatnim termalnim tretmanom ovih materijala mogu e je znatno pove ati poroznost [10]. Zato je ugljeni nimaterijal sintetisan jonotermalnom karbonizacijom dodatno termi ki tretiran na

263


temperaturi od 900 °C u atmosferi inertnog gasa, 1 sat (slika 6 (a)). Sa slike 6 (a) se vidi da se jonotermalnom karbonizacijom dobija ugljeni ni materijal u kome su estice slepljene i nije im mogu e odrediti dimenzije, dok su slepljeni aglomerati mikrometraske veli ine.U cilju dobijanja poroznog ugljeni nog materijala dvostruko dopiranog sa dva elementa (sumporom i azotom), jonska te nost ([bmim][CH3SO3]) je upotrebljena kao izvor i ugljenika i dopiraju ih elemenata. JT je karbonizovana na temperaturi od 900 °C u atmosferi inertnog gasa, 1 sat. Direktnom karbonizacijom se dobijaju nano estice karakteristi ne sun eraste struktute. Specifi na površina ugljeni nih materijala dobijenih jonotermalnom i direktnom karbonizacijom je manja od specifi ne površine poroznog ugljenika dobijenog hidrotermalnom karbonizacijom. Manja poroznost materijala je verovatno posledica kolapsa pora prilikom termalnog tretmana na visokoj temperaturi [11]. Sintetisani ugljeni ni materijali su ispitani i elektrohemijski u cilju odre ivanja mogu nosti njihove primene kao kataliti kog materijala za reakciju redukcije kiseonika. Porozni dvostruko dopirani ugljenik pokazuje visoku kataliti u aktivnost za reakciju oksidacije kiseonika.

Slika 6. SEM mikrografije ugljeni nih materijala dobijenih (a) jonotermalnom karbonizacijom glukoze sa [bmim][CH3SO3], (b)

direktnom karbonizacijom jonske te nosti [bmim][CH3SO3].

Zaklju ak

U ovom radu je pokazano da jonske te nosti predstavljaju novi pristup u sintezi ugljeni nih materijala. Zbog velikog broja razli itih jonskih te nosti koje je mogu e dizajnirati i sintetisati i širokog dijapazona osobina koje je mogu epodešavati, jonske te nosti pružaju mogu nost primena kao prekursora za ugljeni e materijale dopirane razli itim elementima koji tako e poti u iz jonske te nosti. Tako e, jonske te nosti se mogu koristiti kao rastvara bioprekursora i medijum za sintezu koji može dovesti do stvaranja dizajniranih poroznih materijala, a jonske te nosti nakon siteze je mogu e uspešno reciklirati. Treba naglasiti da sintetisani ugljeni ni materijali ne sadrže elemente štetne po

264


okolinu, pokazuju potencijal za primenu kao materijali za reakcije redukcije kiseonika za energetski održive procese i sorpciju razli itih zaga iva a. Tako e,u toku koriš enih sinteze ne dolazi do stvaranja otpadnog materijala, što je od zna aja u o uvanju životne sredine.

Literatura

[1] Z.-L. Xie, D. Sheng, Ionic Liquid Based Approaches to Carbon Materials, Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 23 (2015) 1137–1147. [2] M. Ko k, J. Brych, J. Hradil, Carbonization of bead-shaped polymers for application in adsorption and in composite membranes, Carbon, 39, 12 (2001) 1919–1928.[3] Hu BB, Wang K, Liheng W, Yu SH, Antonietti M, Titirici MM. Engineering Carbon Materials from the Hydrothermal Carbonization Process of Biomass. Adv. Mater., 22, 7 (2010) 813–28. [4] A. Kalijadis, J. or evi , T. Trti -Petrovi , M. Vuk evi , M. Popovi , V. Maksimovi , Z. Rako evi , Z. Lauševi , Preparation of boron-doped hydrothermal carbon from glucose for carbon paste electrode, Carbon, 95 (2015) 42–50. [5] J. D. Holbrey, Ionic Liquids, Clean Technol. Environ. Policy, 1, 4 (1999) 223–236.[6] P. Walden, Molecular weights and electrical conductivity of several fused salts, Bull. l’Academie Imp. des Sci. St.-petersbg. 8 (1914) 405–422. [7] J. S. Wilkes, J. Fuller, W. K. Kuhn, M. J. Lysaught, P. C. Trulove, E. H. Ward, R. L. Vaughn, J. S. Wilkes, J. L. Williams, A short history of ionic liquids—from molten salts to neoteric solvents, Green Chem., 4, 2 (2002) 73–80.[8] R. P. Swatloski, S. K. Spear, J. D. Holbrey, R. D. Rogers, Dissolution of Cellose with Ionic Liquids, J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 4974–4975. [9] J. L. Zhu, C. Y. He, Y. Y. Li, S. Kang, P. K. Shen, One-step synthesis of boron and nitrogen-dual-self-doped graphene sheets as non-metal catalysts for oxygen reduction reactionJ. Mater.Chem. A 1 (2013) 14700–14705. [10] Z. L. Xie, R. J. White, J. Weber, A. Taubert, M. M. Titirici, Hierarchical porous carbonaceous materials via ionothermal carbonization of carbohydrates, J. Mater. Chem. 21 (2011) 7434–7442. [11] Q. Zhao, T.-P. Fellinger, M. Antonietti, J. Yuan, A novel polymeric precursor for micro/mesoporous nitrogen-doped carbons, J. Mater. Chem. A. 1 (2013) 5113–5120.

265


Zaštita eli nih konstrukcija od požara intumescentnim premazom POLYLACK W

Fire protection of steel structures with intumescent coating POLYLACK W

Ljubomir Sin eliHELIOS SRBIJA a.d., HELIOS CRNA GORA d.o.o.

Izvod

Požar u otvorenim/zatvorenim prostorima predstavlja jedan od najve ihproblema sa kojima se ljudi svakodnevno suo avaju. Ve i problem predstavljaju požari u zatvorenim objektima koji mogu dovesti do mnogo ve egbroja ljudskih žrtava nego požari na otvorenim prostorima. Upravo zbog toga svaki zatvoreni objekat treba biti projektovan tako da ponudi odre en stepen zaštite od požara. Ukoliko objekat nema protivpožarnu zaštitu, posle dostizanja odre ene temperature, požar izaziva smanjenje nosivosti elika, koja može dovesti do ošte enja a u najgorem slu aju i do urušavanja objekta. Protivpožatni premazi mogu neko vreme zaštiti objekte od urušavanja usled požara (od 15 minuta do 120 minuta). Protivpožarni premazi za zaštitu objekata mogu biti na bazi vode i rastvara a,koji se mogu koristiti za otvorene i zatvorene objekte, za eli ne ili pocinkovane površine. Sistem zaštite se sastoji od osnovnog premaza (štiti površinu od korozije), protivpožarnog premaza i završnog premaza.

Abstract

Fire in indoor/outdoor space is one of the most serious problem of people. The bigger problem is indoor fires because they can lead to more human victims then outdoor fires. Because of that buildings need to be designed to offer an acceptable level of fire safety and minimise the risks from heat and smoke. If buildings don't have fire protection, when fire reaches a certain temperature the load-bearing beams and columns of the building can lose their strength so extent that the structure can damage and if the worst happens, the structure could even collapse. Fire protection coating can protect the building to collapse (from 15 minutes to 120 minutes).Fire protection coating systems for steel are available as water- and solvent-based products for indoor and outdoor use on open and hollow, corrosion proofed, and/or galvanized sections. The products for the coating set-up are the primer (corrosion inhibitor), the fire protection coating (foam insulant), and the top coat.

266


Uvod

elici danas predstavljaju najbrojniju i naj eš e koriš enu grupu metala. Razne vrste elika najviše se upotrebljavaju u mašinskoj industriji, gradjevinarstvu, poljoprivrednoj mehanizaciji, rudarstvu, hemiji i energetici. Danas je u svetu poznato nekoliko hiljada raznih vrsta elika dobijenih odgovaraju om kombinacijom sadržaja ugljenika i legiraju ih elemenata najrazli itijih osobina (Slika 1.).

Slika 1. Hemijski elementi u eliku

estali slu ajevi požara u objektima sa nose om eli nom konstrukcijom nametnuli su potrebu boljeg upoznavanja elika kao gra evinskog materijala izloženog uticaju povišenih temperatura, posebno požara. Nose e eli ne konstrukcije se tokom projektovanja dimenzionišu za normalne uslove eksploatacije, pod kojima se podrazumeva temperaturno podru je ±35°C. Pri porastu temperature mehani ke osobine elika se bitno menjaju, a iscrpljenje nosivosti elika nastupa oko ±500°C.

Cilj i zna aj protivpožarne zaštite eli ne konstrukcije

Prilikom izbijanja požara, nosivost elika se smanjuje velikom brzinom. Nosive grede i stubovi objekata mogu izgubiti svoju vrsto u u tolikoj meri da do e do njihovog ošte enja, a u najgorem slu aju i do urušavanja objekta (Slika 2.).

267


Cilj jeste zaštita eli nih konstrukcija. Zaštitom se produžava vreme za koje eelik da dostigne svoju kriti nu temperaturu tokom požara, što daje dovoljno

vremena da se evakuiše objekat i ugasi požar.

Slika 2. Reaktivnost procesa nezašti ene eli ne konstrukcije tokom požara

Protivpožarne zaštite eli nih konstrukcija

Najjednostavniji na in da se ograni i pove anje temperature elika, jeste da se on izoluje od vatre. elik se od vatre može izolovati sa dve razli ite vrste materijala:

Pasivnim tipom materijala (Slika3.): Protivpožarni malter, Protivpožarne table (blokovi).

Reaktivnim tipom materijala (Slika 4.): Intumescentni protivpožarni premazi.

INICIJALNI EFEKAT TERMALNI EFEKAT MEHANI KI EFEKAT

TERMALNAREAKCIJA

MEHANI KA REAKCIJA

MOGU I KOLAPS

INICIJALNI EFEKAT TERMALNI EFEKAT MEHANI KI EFEKAT

TERMALNAREAKCIJA

MEHANI KA REAKCIJA

MOGU I KOLAPS

268


Slika 4. Reaktivni tip materijala

Da li e se upotrebiti pasivni ili reaktivni tip materijala zavisi od zahtevane protivpožarne otpornosti, mesta postavljanja zašti enih elemenata (u zatvorenom ili otvorenom prosotru), zahteva investitora (estetika, troškovi projekta itd.) i zahteva arhitekte.

Reaktivan tip materijala (Intumescentni protivpožarni premazi)

Intumescentni premazi su protivpožarni ekspandiraju i premaz na bazi vode ili rastvara a, koji u svom sastavu sadrže sirovine kao što su smole, punila itd. koja su zadužena za zaštitu eli nih konstrukcija od požara. U slu aju požara, dolazi do hemijske reakcije koja prouzrokuje da materijal ekspandira i formira izolacioni sloj koji spre ava da se temperatura u eliku podigne do kriti nog nivoa.

Intumescentni premazi za zaštitu od požara zapo inju svoju reakciju tokom vatre na oko 200-250°C. Formiraju izolacioni sloj pene oko zašti enog eli nog profila i na taj na in usporavaju dostizanje kriti ne temperature elika.

Slika 3. Pasivni tipovi materijala

269


Važne karakteristike: Skoro nevidljiva zaštita – tanka debljina suvog filma 0,2-3,5mm; Brzo ekspanduje tokom zagrevanja – 40 do 60 puta; Potreban je propisani prostor kako bi pena mogla da ekspanduje ukoliko se ne ispuni taj zahtev zaštita je beskorisna; Vatrootpornost zavisi od faktora preseka i krit ne temperature R15-R120 min.

Sistemi protivpožarne zaštite moraju imati najmanje dva sloja, ali se naj eš ekoriste tri sloja premaza (Slika 5.):

1. Osnovni premaz – neophodan zbog antikorozivne zaštite elika, neophodan da bi osigurao odgovaraju u adheziju;

2. Protivpožarni premaz; 3. Završni premaz (ukoliko je predvi en zahtevom) – potreban radi

zaštite protivpožarnog premaza i elika od ekoloških i klimatskih uslova (vlažnost, hemijski faktori, UV zra enje, kiša, hladno a itd.).

Slika 5. Sistem protivpožarne zaštite

Proces sertifikacije protivpožarnih premaza u Srbiji

Ispitivanje otpornosti prema požaru se vrši u skladu sa opštim uslovima ispitivanja i uz standardni razvoj požara u ispitnoj pe i prema SRPS ISO 834-

Osnovni premaz

Osnovni premaz + Protivpožarni premaz

Osnovni premaz + Protivpožarni premaz + Završni premaz

270


1:2015. Posebni uslovi ispitivanja i ocene rezultata ispitivanja odre eni su standardima:

1. SRPS U.J1.042 (2000) – Zaštita od požara. Ekspandiraju ipremazi. Tehni ki uslovi.;

2. SRPS U.J1.043 (2000) – Zaštita od požara. Ekspandiraju ipremazi za eli ne konstrukcije. Tehni ki uslovi.

U skladu sa usvojenom koncepcijom, kriterijum za ocenu ponašanja je dostizanje kriti ne temperature linijskog eli nog elementa, ispod zaštitnog sloja, u vrednosti Tcrit=400°C.

Uzorci za ispitivanje su uglavnom eli ni profili sa otvorenim popre nimpresekom (tip I i H) i zatvorenim pravougaonim i kružnim popre nim presekom (Slika 6.). Uzorci se ugra uju u pe za testiranje i tokom zagrevanja pe isnimaju se podaci o temperaturi eli ne konstrukcije.

Slika 6. Foto snimci toka ispitivanja

POLYLACK W

POLYLACK W je vodorazredivi ekspandiraju i protivpožarni premaz. Kao premaz koji je na bazi vode može se primenjivati u prostorima gde se koriš enje proizvoda na bazi rastvara a smatra opasnim za životnu sredinu. Primeri takvih prostora su: bolnice, zdravstveni centri, škole, odnosno sve naseljene zgrade ili zgrade koje su priklju ene na naseljene oblasti.

271


Pre procesa nanošenja POLYLACK-a W na eli nu konstrukciju, od suštinske je važnosti da se na prethodno pripremljenu površinu nanese osnovni antikorozivni premaz.

Izbor osnovnog premaza e zavisiti od toga da li je površina koja se štiti pocinkovana ili ne.

eli na površina: Osnovni premaz – 1K premaz na bazi modifikovanih alkidnih smola PP premaz – POLYLACK W Završni premaz – 1K premaz na bazi modifikovanih alkidnih smola

Pocinkovana površina: Osnovni premaz 1 – 2K osnovni epoksidni premaz (Shop primer) Osnovni premaz 2 – 1K premaz na bazi modifikovanih alkidnih smola PP premaz – POLYLACK W Završni premaz – 1K premaz na bazi modifikovanih alkidnih smola

Priprema površine obuhvata:

1. Uklanjanje ulja, masno a, prašine, cinkovih soli i drugih ne isto a sa površine koja se farba, do isto e St3 (ISO 8501-1),

2. Sve površinske defekte (oštre ivice, varove, tragove korozije, itd.) potrebno je obrusiti (ISO 8501-3),

3. Nakon odstranjivanja ne isto a sa površine, površinu je potrebno o istiti od nastale prašine i krhotina.

POLYLACK W se može naneti nakon 2-5h od nanošenja 1K alkidnog premaza, koji je nanet na površinu po uputstvima proizvo a premaza. Ta no vreme nanošenja zavisi od debljine nanetog sloja premaza,vlage i temperature.

Uslovi za aplikaciju POLYLACK-a W:

1. Temperatura vazduha i površine mora da bude u opsegu +5°C do +40°C,

2. Vlažnosti vazduha max 70%, 3. Temperatura površine koja se farba mora da bude min 3% iznad

ta ke rose, 4. Ne preporu uje se nanošenje premaza pri brzini vetra ve oj od

6m/s zbog velikog rastura, odnosno potrošnje materijala.

Vreme sušenja POLYLACK-a W e zavisiti od: temperature vazduha, temperature u prostoriji u kojoj se vrši aplikacija, vlažnosti vazduha, vlažnosti u

272


prostoriji u kojoj se vrši aplikacija, kretanja vazduha u prostoriji u kojoj se vrši aplikacija, debljine premaza i na ina aplikacije. U Tabeli 1. je prikazano vreme sušenja POLYLACK-a W na temperaturi od 23°C pri debljini od 250μm.

Tabela 1. Vreme sušenja POLYLACK-a W SUŠENJE NA 23°C PRI DEBLJINI OD 250μm

SUŠENJE NA PRAŠINU: 1hSUŠENJE NA DODIR: 24hME UPREMAZNI INTERVAL: posle 8h NANOŠENJE ZAVRŠNOG PREMAZA: posle 24h

Uputstvo za aplikaciju je prikazano u Tabeli 2.

Tabela 2. Uputstvo za aplikaciju POLYLACK-a W AIRLESS ŠPRICANJE: dizna 0,48 – 0,63 mm / 800-1000 μm mokrog filma

ETKA, VALJAK: 300-500 μm mokrog filma RAZRE IVANJE: razre enje vodom max 5% - mikserom

Prednosti i mane airless špricanjem (Slika 7.): +Ve e debljine suvog premaza u jednom nanosu 450-800 μm; +Površina premaza je lepša i jasnija;-Viši stepen gubitka tokom aplikacije 10-40%; -Ve i rizik od od zaga ivanja okruženja.

Slika 7. Aplikacija airless špricanjem

Prednost i mane aplikacije etkom i valjkom (Slika 8.): +Niži stepen gubitka tokom aplikacije 5-20%; +Manji rizik od zaga ivanja okruženja;-Niže debljine suvog premaza u jednom nanosu 200-450 μm;

SUŠENJE NA 23°C PRI DEBLJINI OD 250μmSUŠENJE NA PRAŠINU: 1hSUŠENJE NA DODIR: 24hME UPREMAZNI INTERVAL: posle 8h NANOŠENJE ZAVRŠNOG PREMAZA: posle 24h

Uputstvo za aplikaciju je prikazano u Tabeli 2.

Tabela 2. Uputstvo za aplikaciju POLYLACK-a W AIRLESS ŠPRICANJE: dizna 0,48 – 0,63 mm / 800-1000 μm mokrog filma

ETKA, VALJAK: 300-500 μm mokrog filma RAZRE IVANJE: razre enje vodom max 5% - mikserom

273


-Grublja površina premaza.

Slika 8. Aplikacija etkom

Jedan od važnih zadataka proizvo a tokom i nakon aplikacije jeste posmatranje i pra enje da li je nanesena propisana debljina protivpožarnog premaza na svakom eli nom profilu. Bitno je odabrati odgovaraju i na in aplikacije premaza (na velike površine i široke stubove premaz nanositi airless pumpom; na male, deblje profile, pogotovo ako su u pitanju kružni popre ni preseci premaz nanositi ru no ( etka, valjak)).

U slu aju povezivanja izme u zašti enih i nezašti enih elemenata, sloj protivpožarne zaštite mora da se prevu e preko nezašti enog elementa u dužini od 50 cm što omogu ava da se kontroliše transfer toplote. Dozvoljeno je direktno spajanje dva razli ita sistema:

1. U slu aju povezivanja elemenata za koje je propisana razli ita protivpožarna zaštita ili

2. Elemenata koji su zašti eni razli itim protivpožarnim metodama.

Merenje debljine mokrog filma se meri uz pomo ešalja (Slika 9.) za merenje debiljine mokrog filma. Urezani mera i ( ešljevi) su jednostavni i jeftini ure aji za merenje debljine vlažnog filma premaza koji se koriste u slu ajevima kada zadovoljavaju aproksimativne vrednosti debljine. Postupak merenja debljine mokrog sloja premaza sastoji se u vertikalnom postavljanju mera a na površinu na koju je naneseno premazno sredstvo, tako da se dva krajnja zuba mera aoslone na podlogu na kojoj se vrši merenje. O itavanje debljine mokrog sloja premaza odnosi se na vrednost o itanu izme u prvog nižeg zuba koji nije

274


obeležen bojom i prvog višeg obeleženog bojom. Merenja se izovode u skladu sa standardima.

Slika 9. ešljevi za odre ivanje debljine mokrog filma

Merenje debljine suvog filma (DFT) se vrši ure ajem koji funkcioniše po principu magnetne indukcije, prema standardu SRPS EN ISO 2178. Mera debljine suvog sloja filma (Slika 10.) ima ugra en dvostruki senzor za detektovanje debljine nemagnetnih premaza kao što su boje. Merna glava (sonda) je povezana sa ure ajem i olakšava merenje debljine na zaobljenim mestima i spre ava vibracije koje mogu uticati na merenje. Od ukupne izmerene debljine suvog filma treba oduzeti o itanu debljinu za osnovni i završni premaz.

Slika 10. Mera debljine suvog filma

POLYLACK W je verifikovan:1. Evropskim ETA sertifikatom, 2. Atestom instituta za ispitivanje materijala, IMS Beograd.

275


Mjere zaštite u drumskim tunelima

Safety measures in the Montenegro tunnels

Velizar enovi , Spec.sci.zop-a Red Flame Montenegro d.o.o. Podgorica

Rezime

U radu su prikazane posledice požara u Evropskim tunelima u poslednjih nekoliko godina, obra eni su uslovi koji uti u na zaštitu ljudi u tunelima kao i kao i mjere preduzete u tunelima u Crnoj Gori za bezbjednu evakuaciju korisnika tunela iz ugrožene zone. Klju ne rije i: požar u tunelu, ventilacija, odimljavanje, evakuacija.

Abstract

The paper presents the consequences of fires in European tunnels in recent years, the conditions that affect the protection of people in tunnels are also processed, as well as the measures taken in the tunnel Montenegro for safe evacuation of the tunnel-users from the affected zone. Key words: tunnel fire, ventilation, desmoking, evacuation.

1.Uvod

Izgradnja auto puta Bar- Boljari u Crnoj gori donosi sa sobom izgradnju novih tunela razli itih dužina i karakteristika te je nužno analizirati mjere koje se preduzimaju na zaštiti u esnika u saobra aju. U planu je izgradnja dvocijevnih tunela i to : Kosman dužine 2662m/2507m, Mala Trava dužine 1873m/1902m, Jabu in Krš dužine 1455m/1360m, Mrke dužine 839m/804m, Klopot dužine 985m/815m, Vilac dužine 815m/950m, Mateševo dužine 552m/560m, Mrki Krš dužine 717m/592m, Zecka dužine 690m/667m, Suka dužine 720m/604m, Vežešnik dužine 2474m/2414m, Tuneli Pajkov Vir, Vitanovice, Durilovac i Preslo su manje dužine od 500 m.

Najnepoželjniji dogadjaj u tunelu je automobilski požar. Sve bi trebalo uraditi kako ne bi došlo do tog nemilog dogadjaja, ali ako se ipak dogodi, sve se mora preduzeti kako bi prisutne osobe u tunelu mogle iza i iz njega žive i zdrave. Gledano sa tog aspekta prvi minuti požara su najbitniji.

Kako bi se najbolje uvidjela situacija, strategija zaštite u esnika u saobra aju drumskog tunela sastoji se u fazi samoevakuisanja (prije dolaska požarnih i

276


spasila kih službi) i u fazi intervencije požarnih i spasila kih službi iji je, u tom trenutku prioritetni cilj da spase osobe koje se još uvijek nalaze u tunelu.

Bili oni posledica udesa ili ne, požari automobila u drumskom tunelu mogu biti katastrofalnih proporcija kada su u pitanju ljudski životi o emu svjedo e i požari koji su se dogodili u zadnjih nekoliko godina u Francuskoj, Austriji, Švajcarskoj. U navedenim požarima u tunelima, bilo da se radi o tunelima za drumski ili željezni ki saobra aj, zabilježeni su kao požari sa velikim ljudskim žrtvama. Samo u požarima u tunelima Mont Blanc, Tauren, Gotthard i Kaprun, koji su se desili u periodu od dvije godine smrtno je stradala 221 osoba a materijalna šteta nastala u ovim požarima procenjuje se na 210 miliona eura. Ovo je uslovilo da su se u Evropskoj uniji, mjere zaštite u tunelima u poslednjim godinama znatno pooštrile i da je broj incidenata u tunelima sa dvije cijevi (jednosmjerni) prakti no sveden na nulu, a da je još ostao problem gdje se saobra aj odvija u jednoj cijevi (dvosmjerni). Radi poboljšanja sigurnosnih uslova u tunelima Evropski parlament u apelu 2004. godine donio je novu smjernicu br. 2004/54 EC o sugurnosti u drumskim tunelima. Smjernice se prvenstveno odnose na tunele dužine ve e od 500 m. Obavezna je primjena smjernice na sve tunele koji su u fazi projektovanja, dok se tuneli u eksploataciji moraju analizirati i rekonstruisati kako bi se doveli na isti nivo bezbjednosti kao i novoprojektovani. Glavni cilj smjernica je spre avanje opasnih dogadjaja u tunelu, te stvaranje preduslova da se u slu aju nezgode doprinese što je mogu e manjim posledicama. Realizacijom smjernica stvori ese povoljni uslovi kako bi se:

- omogu ilo u esnicima nesre e da se sami zaštite; - omogu ilo trenutnu pomo koju mogu pružiti u esnici u saobra aju; - osiguralo djelotvorno u eš e hitnih interventnih službi; - zaštita okoline; - ograni ila materijalna šteta.

2. Osvrt na neke od požara

Radi uklju ivanja u problematiku odvijanja bezbjednosnih operacija tokom požara u drumskim tunelima, potrebno je analizirati posledice katastrofalnih požara u evropskim tunelima u poslednjih nekoliko godina. U analizi su vrlo važni elementi od uzroka požara i posledica do komentara primijenjenih mjera zaštite od požara u posmatranim tunelima. Na osnovu analiza i dosadašnjih primijenjenih mjera zaštite došlo se do novih saznanja i promjene u pristupu projektovanja mjera zaštite od požara u tunelima.

277


2.1 Požar u tunelu Mont Blanc

Tunel Mont Blanc je jednocijevni tunel za dvosmjerni saobra aj velikog popre nog presjeka ali sa neodgovaraju om bezbjednosnom opremom i putevima za evakuaciju. Dužina tunela je 11,6 km. Požar se dogodio 1999. godine, a na slici 1 je prikazan uzdužni presjek tunela sa ozna enim mjestom nesre e izbijanja požara

Uzdužni presjek tunela sa ozna enim mjestom nesre e

Uzrok izbijanja požara u tunelu bio je ulazak kamiona natovarenog brašnom i margarinom, sa ve goru im motorom, koji se zaustavio tek nakon 5,8 km, približno na sredini tunela. Nakon zaustavljanja kamiona došlo je do brzog rasplamsavanja vatre. Vrlo mali broj osoba se uspio spasiti, a ve ina putnika je ostala zarobljena u tunelu, pa ak i u svojim vozilima. To ak ukazuje na izuzetno veliku brzinu širenja požara. Ukupni broj ljudskih žrtava je 39, od kojih je 29 prona eno u vozilima. U požaru su izgorjela 23 teretna kamiona, 10 luksuznih automobila i dvoje vatrogasnih kola. Konstatovano je da, iako je bio primijenjen mješoviti sistem ventilacije (kombinacija uzdužnog i popre nog sistema), nije uspio održati tunel bez dima, odnosno nije bio u stanju odvesti koli ine dima, što pokazuje da su projektanske pretpostavke bile bazirane na neodgovaraju im ulaznim parametrima.. U pogledu sklanjanja putnika u tunelu su bile ugradjene sigurnosne komore na svakih 600m, koje su bile opremljene sopstvenim sistemom ventilacije i vatrootpornim vratima 120 min. prema tunelskoj cijevi. Prora uni za zaštitu od dva asa nijesu bili adekvatni, jer je požar trajao preko 50 asova.

2.2 Požar u tunelu Tauren

1999. godine dolazi do požara u tunelu Tauren koji je jednocijevni sa dvosmjernim saobra ajem duzine 6401m, bez sigurnosnih komora i izlaza za evakuaciju. Sistem za ventilaciju je popre ni. Požar se dogordio u trenutku

278


sanacije radova. Saobra aj u tunelu, zbog radova, bio je regulisan semaforima. Pretpostavlja se da se jedan voza kamiona natovarenog lakom nije uspio na vrijeme zaustaviti zato je udario u kolonu vozila pri emu se jedan automobil zapalio.

Uzdužni presjek tunela sa ozna enim mjestom izbijanja požara

U požaru je 12 osoba izgubilo život, a 49 je teže povrijedjeno od trovanja dimom. Procjenjuje se da je bilo oko 150 eksplozija u toku požara. Na mjesto nesre e nalazilo se 34 vozila od ega 12 kamiona. Tri osobe su se uspjele spasiti u SOS kabinama. Naknadno je utvrdjeno da su se zbog velikog isijavanja toplote vozila medjusobno udaljena 100 m, lan ano zapalila. Vatrogasci sa suprotne strane uspjeli su se probiti 5 km unutar tunela gdje su bili zaustavljeni gustim dimom. Požar je stavljen pod kontrolu 12 sati nakon izbijanja. Konstatovani su isti propusti kao i kod ranijeg primjera, a to je:

- pogrešno vjerovanje u mogu nost sistema za ventilaciju koji nije uspio sprije iti brzo širenje vru eg toksi nog dima, iako se radilo o „najboljem sistemu potpune popre ne ventilacije“;

- nemogu nost odgovaraju e ventilacije zbog nepostojanja skloništa i sporednih izlaza;

- nezašti enost betonske konstrukcije u pogledu djelovanja požara;

2.3. Požar u tunelu St.Gothard

Tunel je drumski, jednocijevni sa dvosmjernim saobra ajem, dužine 16 km., sa alternativnim putem za spašavanje, koji vodi u posebnu cijev, namijenjenu samo za tu svrhu. Skloništa širine 4,5 m, nalaze se na svakih 250 m, a iz njih vodi put do sigurnosnog tunela udaljenog 30 m od glavne cijevi. Ove injenice svrstavaju tunel u jedan od najsigurnijih. Požar je izbio usljed sudara dva kamiona. Jedan od kamiona bio je natovaren gumama, koji je izazvao požar u dužini od 200 m. Temperatura u požaru je bila oko 1200ºC, a u požaru je poginulo 12 ljudi. Prema izjavama spasilaca i mjerodavnih službi koje su

279


estvovale u ustrazi, broj stradalih bio bi znatno ve i da nije bilo ovako dobrog sistema za evakuaciju.

3.Uopšteno o nekim uslovima zna ajnim za uticaj zaštite ljudi u tunelima

Iskustva iz katastrofalnih požara te poznavanje prirode najvažnijih prate ih pojava požara u tunelu kao što su razvoj toplote i toksi nih produkata sagorijevanja i dima , te istraživa ki rad neophodni su za iznalaženje odgovaraju ih rješenja na postizanju zadovoljavaju e bezbjednosti ljudi korisnika tunela. Ogledi sprovedeni u Institutu za gradjevinske materijale Fakulteta u Braunschweigu , Nema ka dao je odgovore na razvoj temperature , toksi nih gasova i gusto i dima. Brzina strujanja vazduha u tunelu prilikom ogleda bila je izmedju 0,3 i 0,7 m/sec.

3.1 Razvoj toplote u požaru u tunelu

Koli ina oslobodjene toplotne energije prilikom gorenja pogonskih vozila je izuzetno visoka. Osim pogonskih goriva (benzin, dizel, gas) u svakom automobilu se nalaze gorivi lakovi, mazivna sredstva, te nosti za hidrauliku , te itava paleta gorivih plasti nih materijala koji se primjenjuju kao sredstvo za

izolaciju u unutrašnjoj opremi vozila. Poseban problem su teretna vozila , iji sadržaj višestruko pove ava požarno optere enje. Orijentacione vrijednosti požarnih optere enja data su u tabeli. Ovi ulazni parametri koriš eni su u ogledu.

Tabela 1. Orijentacione vrijednosti požarnog optere enja vozila. Vrsta (vozila )-Požarnog optere enja Požarno optere enje/MJ

Putni ko vozilo 6.000 Autobus 40.000 Teretno vozilo sa namještajem 87.400 Miješano pož.opt.(plastika,guma,drvo..) 63.700

U pomenutom ogledu temperatura je mjerena na visini od 2 m od gornje ivice , a rezultati za požar autobusa dati su u dva dijagrama koji pokazuju odnos izmjerene temperature i vremena te udaljenosti od mjesta požara.

280


Dijagram 1. Temperature izmjerene na visini od 2m kod požara autobusa u odnosu na vrijeme trajanja požara

Udaljenost od zapaljenog autobusa

Dijagram 2. Temperature izmjerene na visini od 2m kod požara autobusa u odnosu na udsaljenost

Uticaj toplote na ovjeka detaljno je istražen . Prema Egan-u ovjek može izdržati manje od 5 minuta na temperaturi od 150º C na udaljenosti od 3 metra od plamena . Temperatura od 176º C izaziva trajno ošte enje kože u roku od 30 sekundi i smrt..

U mnogim dokumentima dati su podaci o vrijednostima najvažnijih parametara u požaru u tunelu , izraženih preko ekvivalentnih veli ina benzinske lokve koja gori.

Dijagram 1. Temperature izmjerene na visini od 2m kod požara autobusa u odnosu na vrijeme trajanja požara

Udaljenost od zapaljenog autobusa

Dijagram 2. Temperature izmjerene na visini od 2m kod požara autobusa u odnosu na udsaljenost

Uticaj toplote na ovjeka detaljno je istražen . Prema Egan-u ovjek može izdržati manje od 5 minuta na temperaturi od 150º C na udaljenosti od 3 metra od plamena . Temperatura od 176º C izaziva trajno ošte enje kože u roku od 30 sekundi i smrt..

U mnogim dokumentima dati su podaci o vrijednostima najvažnijih parametara u požaru u tunelu , izraženih preko ekvivalentnih veli ina benzinske lokve koja gori.

281


Tabela 2. Ekvivalentna toplotna optere enja u tunelu i proizvodnja dima

Toplotno Ekvivalentna Proizvodnja Maksimalna

Optere enje (MW) Benz.lokva (m2) dima(m/sek) temperatura

Putni kiAutomobil 5 2 20

400 ºC Teretno

Vozilo 20 8 60 700ºC

Cistijerna Sa gorivom 100 30-100 100-200

1000ºCTemperatura 10 m niz strujanje od požara

3.2 Razvoj dima u požaru i njegova opti ka gustina

Koli ina dima koja se stvara u požaru u tunelu je izrazito velika , što je vidljivo i iz tabele, a stvarni požari pokazuju da su one realno ve e i teško predvidive. Osim toksi nosti , zna ajan problem pri evakuaciji i spašavanju ugroženih osoba je opti ka gustina dima. U opisanom ogledu opti ka gustina dima mjerena je u visini glave ( 2m) a rezultati za požar autobusa dati su u dijagramu.

Opti ka gustina dima pri požaru autobusa na visini 2 m i udaljenosti +100m te -100m

Promjena vrijednosti nakon 120 minuta vezana je za uklju enje ventilatora koja je pove ala brzinu strujanja u tunelu sa 0,3 m/s na 4 m/s, što je dovelo do brzog odimljavanja prostora.

282


3.3 Razvoj toksi nih gasova

Iskustva u opasnim požarima pokazuju da su otrovni gasovi i estice dima opasniji za zate ene osobe od toplote. Naj eš i produkti sagorijevanja u požaru su CO, HCN i HCL. U dijagramu su date vrijednosti CO na udaljenosti 30 metara od požara , mjerene na visini 1,5 do 2 m.

Koncetracija CO na udaljenosti od 30 m od požara u odnosu na vrijeme

U slu aju požara dim se širi zbog dobre prirodne i vješta ke ventilacije u 97% vremenskih uslova , brže nego što bilo koji od putnika je sposoban tr ati.

Brzina prirodne i vješta ke Potrebna brzina pješaka za bijeg ventilacije (M/S) Km/ as

2,5 9 5 18 10 36

Obi no su vatrogasci previše daleko i njihovo vrijeme dolaska je zavisno od sobra anog prometa do vremenskih prilika . Dokazano je , da je vrijeme nakon 6-10 minuta ve kriti no i u slu aju da se zapali više vozila ili teretno vozilo sa materijama koje ne tretiramo opasnim (drvo, brašno, hljeb, maslo..) . Temperatura i koli ina dima može ve nakon 7 minuta tako porasti , da je svaka intervencija sa smjera bilo kojeg ulaza uzaludna što se pokazalo i u slu aju požara na tunelima Mont Blanc, Taueren, Kaprun, St.Gothard.

3.4 Ponašanje tunelske konsrukcije na temperature

Ispitivanjima je utvrdjeno da vrsto a betona naglo opada kod temperatura od 300º C i 360 ºC. Prilikom djelovanja temperatura preko 400 C dešava se

283


raspadanje cementne paste zbog dehidracije kalcijum hidroksida , što dovodi do potpunog kolapsa betona. Kako temperatura raste , sposobnost nosivosti metala se smanjuje . Kod temperatura iznad 200º C dolazi do smanjenja kapaciteta nosivosti. Na temperaturi od 700º C prostalo još samo odprilike 20% nosivosti pri uporedjenju nosivosti elika pri normalnoj temperaturi.Temperaturno ponašanje elika i betona jednako je samo u podru ju od 0º C do 400º C. Na višim temperaturama naprezanja od razaranja su takodje pove ana.

Tabela 3. Mjere bezbjednosti konstrukcije tunela /Direktive 2004/54/EC/

Obavezno za sve tunele *Obavezno uz izuze e

Nije obavezno Preporu eno

Promet <2000 vozila po traci

Promet >2000 vozila po traci

500- 1000 m 1000 m

500-1000

m

1000-3000 m

>3000 m

Kon

stru

kcijs

kem

jere

2 ili više tunelskih cijevi

Obavezno gdje 15-godišnja prognoza

pokazuje da je promet>1000.

Nagib 5% * * * * *Obavezno osim ako terenski uslovi to ne

dozvoljavaju.

Staze za pješake u slu aju opasnosti * * * * *

Obavezno gdje nema zaustavne trake. U

postoje im tunelima koji nemaju zaustavnu traku ili staze za slu aj opasnosti, preduzet e se dodatne

mjere sigurnosti.

Izlazi u slu aju opasnosti barem na

svakih 500 m * * *

Izlaz u slu aju opasnosti u postoje im tunelima

procijenit e se za svaki slu aj pojedina no.

Poprije ni prolazi za interventne službe

barem na svakih 1500 m

Obavezno u tunelima s dvije cijevi dužim od

1500 m.

Prelaz preko razdijelnog pojasa

ispred svakog portala

Obavezno u tunelima gdje je to terenski mogu e.

Ugibalište barem na svakih 1000 m

Obavezno u novim dvosmjernim tunelima >1500 m koji nemaju

zaustavnu traku. U postoje im dvosmjernim

tunelima >1500 m, zavisno analizama. Za nove i postoje e tunele

zavisno dodatnoj korisnoj tunelskoj širini.

284


Odvod za zapaljive i otrovne te nosti * * * * *

Obavezno tamo gdje je dopušten prevoz opasnih

stvari i materija.

Otpornost konstrukcije na požar

Obavezno za tunele gdje lokalno urušavanje može

imati katastrofalne posljedice.

Obavezno za sve tunele *Obavezno uz izuze e

Nije obavezno Preporu eno

Promet <2000 vozila po traci

Promet >2000 vozila po traci

500-1000 m 1000 m

500-1000

m

1000-3000 m

>3000 m

Rasvjeta

Normalna rasvjeta

Sigurnosna rasvjeta

Rasvjeta za slui ajeve evakuacije

Ventilacija

Mehani kaventilacija

Posebne odredbe (za polupre nu ventilaciju)

Obavezno u dvosmjernim tunelima sa centrom za

upravljanje

SOS stanice Barem na

svakih 250m * * * * *Opremljene telefone i dva

protivpožarna aparata

Snabdijevanje vodom

Barem na svakih 250m

Ako nije dostupna, obavezno osigurati

dovoljne koli ine vode na drugi na in

Saobra ajniznaci

za sve sigurnosne objekte i opremu, a za korisnike

tunela

Centar za nadzor i

upravljanje

Nadzor nekoliko tunela može biti centralizovan u

jednom upravlja kom centru

Sistem za nadzor

Video Obavezno tamo gdje postoji centar za nadzor i

upravljanje Automatsko detektovanje nesre e i/ili

požara

Barem jedan od ova dva sistema je obavezan u tunelima sa centrom za

nadzor i upravljanje Oprema za zatvaranje

Saobra ajnasignalizacija

285


3.5 Provjetravanje tunela

Pravilnik o tehni kim uslovima za projektovanje i gradjenje tunela u drumskom saobra aju reguliše provjetravanje tunela na slede i na in : - štetni gasovi iz tunela odstranjuju se prirodnim ili vješta kim

provjetravanjem - vješta ko provjetravanje može biti uzdužno , polupre no ili popre no. - Mogu nost prirodnog provjetravanja tunela dužine preko 100 metara

mora se ra unski provjeriti , - Ako se prirodnim provjetravanjem ne odsranjuju štetni gasovi preko

dopuštene koncetracije , mora se primijeniti vješta ko provjetravanje, - Dopuštena koncetracija ugljenmonoksida u tunelu iznosi: > Za tunele dužine do 1000 m : 250 ppm > Za tunele dužine od 2000 m : 200 ppm - Ppm ozna ava zapreminsku koncetraciju štetnog gasa u vazduhu

izražena u cm3/m3u jednom asu,- Za tunele dužine 1000 do 2000 m dopuštena koncetracija

ugljrnmonoksida dobija se linearnom interpelacijom , - Pri koriš enju uzdužnog provjetravanja brzina kretanja vazduha ne

smije biti ve a od 8m/s, - Kod popre nog sistema brzina kretanja svježeg i zagadjenog vazduha

treba biti u granicama od 15-25 m/s.

tunela ispred ulaza u tunel

Saobra ajnasignalizacija unutar tunela

barem na 1000m

Preporu uje se ako postoji centar za nadzor i

upravljanje a dužina prelazi 3000 m

Sistem za komunikaciju

Radio veze sa interventnim

službama Radioporuke za korisnike

tunela

Obavezno gdje postoje radio emitovanje za

korisnike tunela i gdje postoji centar za nadzor i

upravljanje Zvu nici na

nišama i izlazima

Obavezno tamo gdje korisnici tokom

evakuacije ekaju prije izlaska

Pomo ni sistem napajanja

Kako bi se osiguralo funkcionisanje neophodne sigurnosne opreme barem

tokom evakuacije korisnika tunela

Oprema otporna na požarKako bi se održavale

neophodne sigurnosne namjene

286


Slika br.1 Prirodno provjetravanje potpomognuto oknom za ventilaciju

Slika br.2 Uzdužni sistem ventilacije sa ventilatorima u plafonu tunela

Uzdužna ventilacija je sistem kod koga se vazduh usisava ili isisava iz tunela na ograni enom broju ventilatora te tako nastaje uzdužni protok vazduha kroz tunel.

Slika br.3 Uzdužni sistem provjetravanja sa ventilatorima u plafonu tunela

287


Slika br.4 Uzdužni sistem provjetravanja sa ventilatorima u plafonu tunela

Slika br.5 Sistem polupre nog provjetravanja

Jednaka raspodjela vazduha odnosno zagadjiva a duž tunela glavna je karakteristika polupre nog sistema. Svježi vazduh dovodi se u tunel posebnim kanalima a zagadjeni vazduh odvodi se kroz tulnelsku cijev.


288



Slika br.8 Sistem popre nog provjetravanja

Svježi vazduh dovodi se u tunel posebnim kanalima .Zagadjeni vazduh se iz tunela isisava i posebnim kanalima odvodi iz tunela. Jednaka raspodjela vazduha odnosno zagadjiva a duž tunela glavna je karakteristika popre nog sistema.

3.6 Analiza uloge sistema ventilacije

Iako su uzroci požara, njihov tok i posledice razli iti na svim tunelima gdje su se desili akcidenti , analizom rada sistema ventilacije mogu se uo iti odredjene zajedni ke karakteristike u njihovom radu i ulozi tokom požarnog incidenta. Zbog velike dužine tunela i uvjerenja u sigurnost sistema popre ne ventilacije , ve ina tunela gdje se dogodio incident požara opremljeni su sa sistemom popre ne ventilacije ili njenom modifikovanom verzijom.Navedenim sistemom ventilacije predvidjeno je dobijanje svježeg vazduha i odsis zagadjenog vazduha kroz odvojene vazdušne kanale izvedene uzduž cijelog tunela . Optimalno rješenje distribucije vazduha obzirom na potpuno „ispiranje“ prostrora tunelske cijevi po visini podrazumijeva njegovo ubacivanje na nivou puta i odsis na ve em nivou . Medjutim , iako se u prakti noj primjeni nalaze razli ita rješenja , naj eš e se dovod svježeg i odsis zagadjenog vazduha ostvaruje kroz koridore koji su formirani izvedenom vertikalnom pregradom i spuštanjem plafona tunela . Ubacivanje i odsis vazduha odvija se putem regulacionih plafonskih rešetki , a smjer strujanja vazduha je popre an u odnosu na uzdužnu osu tunela i pravac odvijanja saobra aja.Transport vazduha obavlja se kroz ventilacione kanale formirane unutar spuštenog plafona i svoda tunela ili ispod saobra ajnice (slu aj tunela Mont Blanc).Ovi sistemi ventilacije su

289


projektovani da u slu aju požara maksimalno pove aju odsisni kapacitet u zoni požara uz obustavu dovoda svježeg vazduha , dok se na rubnim zonama pove ava dovod svježeg vazduha , uz smanjenje odsisa. Na taj na in se dim odsisava i transportuje unutar prostora medjuplafona uz predpostavku da je prostor tunelske cijevi nezadimljen i slobodan za evakuaciju putnika i intervenciju vatrogasnih i spasila kih službi.

Slika br 9 Tunel Mont blan

Slika br.10 tunel FREJUS

290


3.7 Rasvjeta tunela

Tuneli dužine preko 200 m moraju se vješta ki osvetljavati . Rasvjeta tunela izvodi se prema projektu koji mora bitu uradjen za svaki tunel posebno. Rasvjeta tunela mora omogu iti jednak prelaz od dnevne svjetlosti na svjetlost u tunelu. No na rasvjeta u tunelu mora omogu iti blaži prelaz pri izlasku iz tunela na neosvijetljeni dio puta . Potrebno je osigurati rezervni izvor svjetlosne energije.

Slika br.11 Rasvjeta zone adaptacije

4. Poseban kontekst požara u drumskim tunelima

Generalno gledano, doga aji koji su pokreta i rizika kao što su kvar, incident, udes ili požar, mogu imati opasne posledice u tunelu, zbog sku enog prostora kao i zbog specifi nosti okruženja. Posebno požari koji su na izgled benigni, iako su razgrani eni zbog prohodnosti vazduha, mogu jako brzo dosti inekontrolisane proporcije. Zato je požar automobila u drumskom tunelu dogadjaj od kojeg se najviše strijepi.

Samozapaljivost automobila (bez udara) je naj eš i uzrok požara. Ipak rijetki smrtonosni požari su posledica udesa.

Potencijalni (mogu i) efekti nesavladanog požara su slede i: - kao prvo oslobadjane dima, koji zna da postepeno postane jako gust i

hendipiraju i. Ometa u esnike u saobra aju i spre ava ih da se orjentišu

291


i da na u put do najbližeg izlaza za slu aj opasnosti. Taj dim se jako brzo širi i u tom slu aju tunel je „vodi dima“;

- nakon toga, u esnici koji nijesu blagovremeno evakuisani iz tunela ubrzo se po nu gušiti od dima ija toksi nost postepeno raste;

- napokon, toplota koja se širi prouzrokuje visoke temperature koje mogu biti nepodnošljive za ljudski organizam. U tom stadijumu, efekti požara mogu postepeno uništiti svaki vid zaštite u tunelu (osvetljenje, ventilaciju, komunikacione sisteme, itd), kao i prouzrokovati pad teških predmeta koji su bili fiksirani na plafonu (signalizaciju, ventilatore i dr.).

Mora se pomenuti da požari teretnih vozila koji prenose jako zapaljive materije, mogu prouzrokovati velike koli ine dima, kao i toliko visoke temperature da je nemogu e stvoriti adekvatnu ventilaciju, koja bi bila od koristi pri ovakvim ekstremnim požarima. Prve minute od po etka požara su odlu uju e, a uloga

esnika je najbitnija. Zapravo, vrijeme dolaska vatrogasnih i spasila kih službi je obi no ve e od potrebnog vremena da se požar proširi do najve ih razmjera. Tokom tog vremenskog perioda, u esnici su sami u tunelu i moraju sami brinuti o svojoj bezbjednosti:

- moraju aktivirati alarm pomo u sredstava za komunikaciju (SOS kabine), koja su im na raspolaganju u tzv. pomo nim udubljenjima;

- po mogu nosti, probati da sami ugase vatru u po etnoj fazi dok je slabog inteziteta pomo u protivpožarnih aparata koji su im na raspolaganju u pomo nim udubljenjima tunela;

- moraju nastojati da na u izlaze za slu aj opasnosti im primijete da je zadimljenost pove ana.

Strategija koja se primjenjuje kako bi prisutne osobe u tunelu mogle žive i zdrave da iza u iz njega, sastoji se, dakle, u odvijanju bezbjednosnih operacija u dvije faze:

- faza auto evakuacije – samoizvla enje, iji je cilj spasavanje korisnika dok su sami u tunelu;

- faza intervencije požarnih i spasila kih službi iji je prioritetni cilj spasavanje preostalih osoba, a tek onda im preostaje bitka sa vatrom.

4.1 Faza autoevakuacije-samoevakuacija

Faza samoizvla enja po inje onog trenutka kada požar izmakne kontroli korisnicima tunela, kada protivpožarna sredstva tunela nijesu dovoljna, a završava se dolaskom na lice mjesta protivpožarnih i spasila kih službi. Ona se sama od sebe dijeli na tri faze.

292


4.1.1 Alarm i reakcija operatera ili dežurne službe

U tunelima koji nijesu pod nadzorom, alarm je dat od strane korisnika nakon poziva dežurnoj službi ili sistemom automatskog javlja a požara. U tunelima pod nadzorom, osim poziva za pomo od strane korisnika, glavno sredstvo alarma je video nadzor (uz eventualnu pomo automatskog javlja a požara). Drugi izvor alarma može biti „skuplja zagadjenosti“, mada oni nemaju mogu nost preciznog lociranja požara.

4.1.2 Upotreba protivpožarnih aparata

Pomo na udubljenja su opremljena sa protivpožarnim aparatima. To omogu ava prisutnim osobama da nastoje da ugase požar prije nego se proširi. Medjutim, mora se biti svjestan injenice da ugasiti vatru pod haubom automobila nije lako, posebno za nestru na lica. Zato strategija zaštite ne smije po ivati na takvoj vrsti intervencije.

4.1.3 Samoevakuacija osoba, pješice, kroz izlaze za slu aj opasnosti

Situacija gdje se mora samoevakuisanje izvršiti pješice, moraju biti uo ene, što je mogu e prije od strane operatera ili dežurne službe – komandnog centra. Težina ove faze je u prenošenju naredbi da se mora izvršiti evakuacija, posebno osobama koje nemaju fizi ku percepciju požara, niti su shvatili težinu situacije, posebno što dinamika požara vozila može da ih iznenadi. Zapravo, požari po inju slabim intezitetom, a jako brzo dostignu drasti ne dimenzije, tako da ih nestru na lica ne mogu obuzdati. Takvi požari su opasni za sve prisutne osobe u tunelu, pa ak i one što su udaljenje od jezgra (efekat „vodi a dima“).

U slu aju minimalnog nadgledanja tunela, korisnici, odnosno putnici e sami morati donijeti odluku o evakuaciji zavisno od odvijanja situacije (vatra, dim, uzbuna data od strane putnika). Jedina pomo koja im je tada na raspolaganju je signalizacija izlaza za slu aj opasnosti. Kad je ve i stepen nadgledanja tunela postepeno se uvodi tzv. dinami na oprema koja e blagovremeno upozoriti korisnike na opasnost i obavijestiti ih u slu aju potrebne evakuacije:

- to je ure aj koji e poja ati postoje u signalizaciju koja obilježava izlaze za slu aj opasnosti pomo u npr. svjetlosnih signala;

- dinami na signalizacija (poruke na svjetle im panoima, gdje bi se smjenjivale informacije);

- saobra ajne informacije preko radio prijemnika.

293


Paralelno tome, koliko oprema tunela to dozvoljava, izvršioc mora sa uvati u tunelu zdravu atmosveru i vidljivost, barem minimalnu kako bi korisnici što prije uspjeli da prona u izlaz.

4.2 Faza intervencije protivpožarnih spasila kih službi

Faza intervenicje po inje od dolaska na lice mjesta protivpožarnih i spasila kih službi i dijeli se na dva dijela:

4.2.1 Evakuacija uz pomo

Odmah po dolasku, protivpožarne i spasila ke službe moraju prvo prite i u pomo korisnicima koji su još uvijek u tunelu, posebno onima koji su povrijedjeni tokom udesa ili ugušeni od dima, zatim onim koji su ostali da ekaju pomo u skloništima ili onim koji se nalaze u „izlazima za slu aj

opasnosti“. Tokom ove faze evakuacije uz pomo službi, korisnici, kao i vatrogasci su izloženi opasnim i teškim uslovima zbog visokog nivoa toplote i toksi nosti koja vlada u tunelu. Dolje navedeni crtež prikazuje odvijanje raznih vremena izdržljivosti, kao za korisnike, tako i za vatrogasce pod individualnom zaštitom.

Odvijanje raznih vremenskih izdržljivosti koje karakterišu kapacitet ljudskog bi a da opstane pod teškim uslovima (toplota, toksi nost i dr.)

294


4.2.2 Borba protiv vatre

Borba protiv vatre nije prioritetni cilj. Ipak, glavni i odgovorni iz spasila keslužbe, može se prvo odlu iti za gašenje požara ako ocijeni da e to pomo i pri evakuaciji. Ipak, im se ispostavi da nema više nikog u tunelu, vatrogasna služba je dužna da se bori protiv vatre kako bi umanjili materijalnu štetu, pri tom vode i ra una o bezbjednosti ljudi iz protivpožarne i spasila ke službe. U takvim prilikama, kada tunel ostane prazan, esto je bolje prepustiti požar nego dovesti u opasnost spasila ko osoblje, naime, prisutna koli ina goriva u tunelu je ograni ena, tako da skoro i ne postoji rizik proširenja požara izvan tunela, a svaki požar u tunelu se vremenom sam od sebe ugasi.

Kao zaklju ak može se izvesti da u drumskom tunelu najnepoželjniji dogadjaj je požar automobila. Mogu e varijante idu od požara putni kog vozila ija je opasnost limitirana, do požara teretnog vozila koji prenosi opasne materije (sa mogu noš u prenosa požara na druga vozila). Mnogi napori su uradjeni po pitanju koncepcije i sofisticiranosti alata, kao i tehnike kako bi se najbezbjednije koristili drumski tuneli, ali se ne smije zaboraviti važnmost ljudskog faktora, ije je ponašanje teško predvidljivo, ali koji ipak, ima klju nu uslogu na samom po etku požara.

Kako bi se najbolje uzeli u obzir svi ti aspekti, nametnuta je realizacija bezbjednosnog dosijea koji predvi a razne vrste požara i koji definiše sve mjere kojih se treba pridržavati. Kako bi bile efikasne te mjere moraju biti tako elaborirane kako bi izašle u susret svim izvršiocima, spasila kim službama, organima reda i dr. Cilj periodi nih sigurnosnih vježbi služi da bi se provjerila dobra koordinacija gore navedenih u esnika.

4.3 Uloga izvršioca

Tretman scenarija požara od strane izvršioca se može podijeliti ovako: Prijem i potvrda alarma po pozivu: korisnika tunela iz SOS kabine, sa mobilnog telefona redovnog obilaska izvršioca ili organa reda sa postoje e opreme (preko video nadzora, automatske detekcije,

incidenta, požara, preko signala prilikom uzmanja protivpožarnog aparata,...)

Uzbuna od strane spasila kih službi ili organa reda Informacija i zašatita korisnika (zavisno od procenta opremljenosti

tunela i važnosti doga aja)

295


U tunelu uklju ivanjem panoa za poruke i svjetlosne signalizacije uklju ivanjem pokaziva a za „izlaze za slu aj opasnosti“ saobra ajne informacije preko radio prijemnika uklju ivanjem sistema za „usisavanje“ dima i prikladne ventilacije uklju ivanjem svijetla na najve i napon slanjem pomo i

Van tunela zatvaranje tunela (rampom ili svjetlima uklju ivanjem panoa za poruke crvena svjetlosna signalizacija ispomo intgervenciji spasila kih službi i organima reda koji se nalaze na terenu nakon ugašenog požara potrebno je što brže osposobiti totalnu ili parcijalnu prohodnost tunela napraviti ru ni izvještaj dogadjaja napraviti zapis tzv. povratnog iskustva.

Ako je odvijanje scenarija skoro nezavisno od stepena eksploatacije, uloga izvršioca i opreme koja mu je na raspolaganju, veoma je promjenljiva, zavisno od stepena eksploatacije. Zato u slu aju gdje je ljudski nadzor stalan, operater mora intervenisati u skoro svim fazama scenarija i ima na raspolaganju sofisticiranu opremu koju može automatski upotrijebiti.

Pod prvim stepenom, minimum je da se osiguraju telefonski pozivi u pomo i eventualno uklju enje automatskih alarma, tako što mora non-stop biti pripravna dežurna služba, što može umanjiti ulogu izvršioca. Odnosno u tom slu aju izvršioc ne mora sistematski da interveniše u svim fazama scenarija, vesamo ako treba da aktivira pojedinu opremu i (panoe za poruke, zatvaranje tunela,...). Organizacione dispozicije kao i proceduru koju treba slijediti zavisno od prirode incidenta, moraju se opisati u posebnom dokumentu – planu intervencije i bezbjednosti.

4.4 Gradnja tunela imaju i u vidu sve vrste požara

Tehni ka instrukcija definiše mogu e požare

Npr. za tunel dozvoljenog gabarita preko 3,50m, koji je zabranjen za transport opasnih tereta, mogu nost požara je od 30MW.

296


Ventilacija, kao i specifikacija izdržljivosti ventilatora na toplotu, mora se uraditi shodno takvoj vrsti požara i da pokriva sve mogu e požare.

Filozofija tehni ke instrukcije se sastoji u tome da stvori adekvatnu ventilaciju koja bi omogu ila:

evakuaciju tunela i borbu protiv vatre u granicama mogu ih požara evakuaciju tunela iznad tih granica , šta više, tunel je napravljen tako da život korisnika, kao i vatrogasaca ne smije biti ugrožen u slu aju rušenja struktura zbog visokih temperatura;

Najzad, ustanovljeno je da, ak, i u slu aju maksimalne nesre e, tj. koja je iznad svih mogu ih isplaniranih požara:

korisnici koji su uspjeli da do u do skrovišta su na sigurnom i mogu biti evakuisani u roku od 120 min. vatrogasci ne rizikuju da budu žrtve obrušavanja tunela, to je jedan od prioritetnih zadataka propisanih instrukcija

Pomo na udubljenja

Pomo na udubljenja su dio opreme tunela gdje korisnik može prijaviti incident i dobiti informacije koje treba da slijedi. Nalaze se na svakih 200 m razdaljine, sastoji se od SOS kabine koje su direktno povezane sa komandnim centrom. Ovaj kontakt omogu ava korisniku da prijavi doga aj koji zahtijeva brzu intervenciju ili bilo kakvu vrstu pomo , u slu aju kvara, udesa, po etka požara ili bilo koje druge incidentne situacije.

Sastoje se takodje, od dva protivpožarna aparata koji omogu avaju gašenje po etnih požara kako bi se umanjile posledice. Ova udubljenja nijesu bezbjedno mjesto u slu aju požara. Ozna ena su sa dva znaka:

297


Slika br.12

Uloga glavnog ventilacionog sistema tunela

Uloga glavne ventilacije tunela zavisi o etapama požara: prvoj etapi moramo omogu iti samoizvla enje korisnika ka bezbjednosnim izlazima i u drugoj etapi moramo pripomo i pri efikasnoj akciji spasila kih službi-

U prvoj etapi, tokom perioda samoevakuacije, ona mora omogu iti po automatskoj proceduri (barem na po etku) kontrolu nad dimom kako bi se olakšala evakuacija korisnika. Tokom druge etape, trebalo bi omogu iti njeno upravljanje od strane glavnog ili spasila kog tima, uzimaju i u obzir efektivne mogu nosti sistema. Razni slu ajevi moraju unaprijed biti analizirani od strane plana intervencije i bezbjednosti.

Principi ventilacije za požar su dolje navedeni

Uzdužna ventilacija u jednosmjernim tunelima

U jednosmjernim tunelima, uzdužna ventilacija ima za cilj da odgurne dim ka jednoj strani požara i to tokom obe etape. Tokom prve etape, pouzdano i efikasno upravljanje unutar tunelske cijevi od presudne je važnosti za uspješnost evakuacije. To jeste uzdužno strujanje zraka i dima mora biti u smjeru saobra aja, kako bi se zaštitili korisnici koji su blokirani požarom. Korisnici koji se nalaze iza požara mogu bezbjedno iza i iz tunela.

Tokom druge etape, tok strujanja zraka može biti izabran od strane spasila kog tima, zavisno o kapacitetima ventilacije tunela i potrebama na terenu.

298


Slika br.13 Etapa 1 , Etapa 2

4.5 Uloga glavnog ventilacionog sistema tunela

Uzdužna ventilacija: zaostali slu ajevi

U ostalim tunelima (dvosmjernim ili jednosmjernim) gdje je uzdužna ventilacija važan dotok vazduha tokom prve etape bi ometao samo-izvla enje korisnika koji su zaglavljeni ispod dima. Tokom prve etape, trebalo bi favorizovati stratifikaciju dima a ograni iti što je mogu e više dotok vazduha.

Zato se esto primjenjuje ve programirani scenario ventilacije (taj scenario može biti i zaustavljanje ventilacije)

Tokom druge etape, glavni i odgovorni iz spasila ke službe treba da odlu i da li je potrebno ili ne, ponovo uklju iti ventilaciju

Slika br.14 Etapa 1, Etapa 2 ili

299


Transverzalna (popre na) ventilacija

Tokom prve faze, cilj je da se odži tzv.stratifikacija dima. Treba, dakle, ograni iti dotok uzdužnog vazduha i nastojati da se potjera dim ka platou.

Ovaj režim upravljanja bi se mogao zadržati i tokom druge etape. Ovisno o kapacitetima ventilacionog sistema, spasila ke službe bi mogle zatražiti da se tok strujanja vazduha izmijeni.

Slika br.15. Etapa 1, etapa 2 ili.

4.6 Izlaz za slu aj opasnosti

Ako požar izmakne kontroli, korisnici, odnosno putnici moraju što prije napustiti tunel kroz izlaze za slu aj opasnosti vode i se zelenim i bijelim panoima.

Nakon prolaska kroz vrata izlaza za slu aj opasnosti, korisnici mogu, zavisno od slu aja, iza i odmah na ist vazduh, na drugi tunelski kanal ili na tzv. bezbjedonosnu galeriju.

U pojedinim slu ajevima, kroz izlaze za slu aj opasnosti, nailazi se na skrovišta u kojima ne mogu doprijeti toksioni dim i toplota i gdje ima na raspolaganju sredstva za komunikaciju: SOS kabine, video kamere za nadzor itd.

U tim skrovištima, korisnici mogu potpuno i sigurno i bez panike sa ekati dolazak spasila ke službe koja e ih odvu i odatle drugom sigurnom putanjom – nezavisno od tunela.

300


Obelježavanje izlaza za slu aj opasnosti su jednaka za sve bilo da izlaze van, na drugi tunelski kanal ili na skrovište.

Slika br.16

Oznake tih izlaza se redovno ponavljaju na bo ne zidove duž cijelog tunela.

5. Bezbjedonosni plan za drumski tunel

Radi bolje sinhronizacije spasila kih poslova nužno je da se za svaki tunel uradi bezbjednosni plan koji ima za cilj da ograni i eventualne posledice urgentne situacije u tunelu, zbog tranzita vozila (posebno teretnih, a naro ito onih koji prevoze opasne materije), kao i da optimizuje sigurnosne ure aje koji su postavljeni od strane vlasnika tunela u saradnji sa spoljnim bezbjednosnim sredstvima koja bi se upotrijebila u slu aju opasnog incidenta unutar tunela, i to prate i tri scenarija koja su opisana u daljem tekstu. Moraju se, apsolutno, uzeti u obzir sve predvidjene akcije u bezbjednosnom planu da bi se što prije i automatski aktivirale, kako bi nesmetano zapo ele

301


akcije spasavanja, dok se eka na aktiviranje odlu uju ih sredstava. Medjutim, te odluke moraju biti srazmjerne doga aju i realnim posledicama i trebaju se prilagoditi razvijanju doga aja. Intervencija se odvija u dvije faze:

interna faza tokom koje služba tunela aktivira svoje procedure i bezbjednosne naredbe; spoljna faza pod nadležnoš u službi u lokalnim upravama – opštinama, koja podrazumijeva zalaganje spoljnih sredstava shodno predvidjenim odredbama iz prisutnog plana.

Plan odre uje tri mogu a scenarija za koje postoje odre ene mjere koje trebaju biti preduzete. Plan takodje odre uje sistem uzbune i koordinaciju sa svim strukturama u državi.

5.1 Elementi potrebni za izradu bezbjednosnog plana tunela

1. Karakteristike tunela: Dužina u km, Nadmorska visina 1, Nadmorska visina 2

2. Karakteristike opreme 3. Oprema bezbijednosti 4. Evakuacija

Operativnim planovima moraju se razraditi nadležnosti službi za intervenciju i podršku sa nazna enim brojevima telefona i opremom , sredsvima i uredjajima za nastup:

Organizacija spasila ke operacije Spasila ka sredstva na raspolaganju Dodatna spasila ka sredstva

Tunelska služba Lokalna služba Državna služba

Tel. Tel. Tel. /predpost.vrijeme/ Udes automobila V-1 V-1 Polic.voz 1 Bez požara V-2 V-5 Polic.voz 2

Prva pomo 1 Požar automobila V-1 V-2 Polic.voz 1

V-2 V-3 Polic.voz 2 V-3

Požar tehni ke V-2 V-2 Polic.voz 1 Instalacije

Tunela /V-1 Vrsta vozila za intervenciju/

SPISAK: Odgovornih lica koja se pozivaju u slu aju predpostavljenog akcidenta.

302


6. Spasila ke službe

Brzo gašenje požara u tunelu je svakako primarni zadatak vatrogasaca-spasilaca , posebno u pogledu smanjenja opšte uznemirenosti prisutnih u tunelu , kako spasilaca tako i ostalih osoba koje su se po bilo kom osnovu zatekle u tunelu . Za gašenje požara primenjuje se jedna od metoda , koja se ina e koristi kod uobi ajenih intervencija vatrogasaca na pojedinim vrstama požara. Vatrogasci-spasioci moraju biti uvježbani-utrenirani i opremljeni sa kompletnom opremom za pružanje intervencije na saniranju akcidenta. Neophodna je sinhronizacija Službe za spašavanje na samom tunelu i lokalnih Službi na nivou Opštine što se postiže redovnim uvježbavanjem koje mora biti najmanje jednom u šest mjeseci. Koriste i planove mogu ih dogadjaja i rad sa vatrogascima i spasiocima , poboljšava se prije svega psihi ka stabilnost ovih lica, a ovo omogu ava ispravno i pravovremeno reagovanje gotovo na sve nepredvidive dogadjaje koji se mogu pojaviti u stvarnim situacijama. Za svaki tunel mora postojati plan uvježbavanja izradjen od strane stru nih lica. U nekim vatrogasnim jedinicama u svijetu postoje posebno obu eni i utrenirani vatrogasci za rad u zadimljenim prostorima sa smanjenom koncetracijom kiseonika. Oni su opremljeni sa specijalnom opremom , koja im omogu ava rad u ovakvim sredinama oko 4 asa . U ovu opremu spadaju specijalni reverzibilni izolacioni aparati koji rade na principu da koriste vazduh koji spasilac izdahne u toku rada , pa ga regenerišu dodavanjem kiseonika iz male bo ice i vra aju ga spasiocu , sve u jednom zatvorenom sistemu. Ovim je rad spasiocima u sredinama osiromašenim kiseonikom dosta produžen , obzirom da se sa klasi nim izolacionim aparatom , zavisno od konstrukcije spasioca i napora koji ulaže , može efektno raditi svega oko 20 minuta. Brzo reagovanje Vatrogasaca- spasilaca zahtijeva i posjedovanje kompletne opreme za gašenje požara i evakuaciju ugroženih lica iz ugrožene zone. Koriste se obi no tri tipa vozila koja posjeduju potrebnu spasila ku opremu i to:

1. Vozilo za kontrolu i pratnju 2. Specijalno tunelsko vozilo za gašenje požara 3. Specijalno vozilo za evakuaciju ljudi

Koriš enje vozila za gašenje požara u tunelu mora biti racionalizovano poštuju i odredjena pravila bezbjednosti. Gasovi nastali kao produkt sagorijevanja mogu u suštini i dovesti do problema zbog dobrog funkcionisanja morornih vozila . Postavljanje vozila kod intervencija je veoma bitao za bezbjednost samog vozila i spasilaca kao i za efikasnu uputrebu sredstava i opreme za saniranje samog incidenta.Iz ovog razloga rade se specijalna vozila koja imaju mogu nost kretanja u oba smjera , imaju mogu nost rada u zadimljenim prostorima od minimum 20 minuta sa kabinama sa nadpritiskom i zaštitom vozila od toplote .

303


Vozilo za kontrolu i pratnju: opremljeno je sa mobilnom opremom koju ine: Radio sistem, 2 izolaciona aparata, 4 prenosna aparata za gašenje požara , akumulatorska lampa, 2 odijela za prilaz vatri, zvu nom i svjetlisnom signalizacijom, kompletom za prvu pomo , 4 crijeva 52, mlaznica sa dodatkom za pjenu, 20+20 litara pjenila, medjumješalica za pjenu i klju ABC.

Slika br.17 Vozilo za kontrolu i pratnju

Specijalno tunelsko vozilo /Tunel Sozina Bar-Crna Gora/: Rezervoar 2500 litara vode, 2 rezervoara za pjenilo od 150 litara i 100 litara , pumpa NH30 u normalno pritisku 3.000 litara/min. na 10 bara , u visokom pritisku 400 litara /min pri 40 bara.Baca vode ili pjene je daljinski komandovan iz kabine-joestic. Dobacivanje mlaza vode 40 m pjene 35 m. CAFS sistem sa dvije mlaznice . Sistem za gašenje prahom 250 kg. Kabina za posadu je uradjena za smještaj 3 vatrogasca. Usjedištima su ugradjeni izolacioni aparati koji se lako i brzo postavlja u toku vožnje. U slu aju potrebe rada motora u zadimljenom prostoru uklju uje se dodatni svjež vazduha iz boca pod pritiskom ije je aktiviranje i doziranje iz kabine. Od boca pod pritiskom do usisnog voda motora napravljen je fiksni razvod sa regulacionim ventilom . Koli ina vazduha u bocama obezbedjuje rad motora od 20 minuta. Na prednjem dijelu kabine ugradjeno je vitlo za izvla enje ija je vu na sila 3200 daN dužine 30 m sa daljinskim upravljanjem. Kao zaštita od temperatura ugradjena je cijev iznad vjetrobrana sa prskalicama i nezavisnim rezervoarom za vodu . Na prednjoj strani kabine ugradjene su dvije mlaznice za vodu i pjenu za samozaštitu od razlivenih zapaljivih te nosti. Rukovanje sa mlaznicama je iz kabine vozila.Ugradjen je teleskopski pneumatski reflektor 2x1000W. Vozilo posjeduje i slede u opremu: 1 kom Eksplozimetar univerzalni profesionalni detektor gasova CO,CH4,NH4,HS,HCL,SO2...

304


1 kom Termokamera Argus4, 2kom ru nih reflektora u protiveplozivnoj zaštiti, 1 kom Agregat 5 KVA i drugu potrebnu opremu

Slika br.18 Specijalno tunelsko vozilo

Slika br.19 Prskalice za zaštitu vjetrobrana

Specijalno vozilo za evakuaciju ugroženih lica: Ima mogu nost vožnje u dva pravca , ugradjen sistem sa vazduhom stvaranje nadpritiska u prostoru za smještaj evakuisanih lica, i priklju ene maske za disanje za sva lica koja prevozi –evakuiše. Omogu eno je da jedno lice sa lako om mijenja smjer vožnje bez manevara prelaskom iz jedne upravlja ke sekcije u drugu. Tunel FREJUS u Francuskoj posjeduje takvo vozilo.

305


Slika br.20 Specijalno vozilo za evakuaciju ugroženih lica

Slika br.21 Enterijer vozila za evakuaciju, trake za natpritisak na ula

6.1. Takti ki nastupi spasila kih službi

Na požarima koji su se desili u tunelima naj eš e je karakteristi no to, da voza i vozila na kojima je prvo izbio požar , nijesu ni pokušavali da gase nastali požar u njegovoj po etnoj fazi . Ovo prouzrokuje to da požar prelazi u poodmaklu fazu razvoja , tako da ni kasnije pristigle snage nijesu u mogu nosti da ga efikasno ugase. Stoga tuneli moraju imati svoju službu smještenu na samom tunelu sa specijalnim spasila kim vozilima opremljenim za rješavanje i djelovanje u svim situacijama. Kod razli itih vrsta tunela primjenjuje se taktika koja odgovara vrsti tunela.

306


Kod takti kog nastupa spasila kih tunelskih službi moraju se primjenjivati slede a previla

1. Otpo eti što je brže mogu e intervenciju spasavanja 2. Nastojati ugasiti požar u po etnoj fazi 3. Ograni iti rizik proširenja požara 4. Doprinijeti brzoj evakuaciji korisnika tunela ka skloništima 5. Izbje i neprilagodjena ponašanja korisnika u datim situacijama 6. Rukovoditi autoevakuacijom korisnika /omogu iti im okretanje vozila

pod kontrolom interventnog osoblja/ 7. Zaustaviti vozilo u pokretu koje dimi pomo u postoje ih protivpožarnih

sredstava.

307


Kod jednocijevnih jednosmjernih tunela taktika gašenja požara je orjentisana na djelovanje u smjeru kretanja vozila , vozilom 2/Spec.vatr.vozilo/, vozilom 3/vozilo za evakuaciju/ i vozilom 1/ komandnim vozilom./. Prema mogu nostima dodatne snage za gašenje požara , spasavanje lica i imovine postavljaju se sa druge strane tunela i intervenišu prema mogu nostima. Vozila hitne pomo i i policije su sastavni dio snaga za intervenciju i postavljaju se sa obe strane tunela. Istovremena upotreba vozila sa kojima raspolaže služba tunela i gradskih snaga ini brzu intrvenciju iji je cilj što brže spre avati nesre e u tunelima.

Koriš enje vozila za gašenje požara u tunelu mora biti racionalizovano poštuju i odredjena pravila bezbjednosti. Gasovi sagorijevanja nastali u požaru mogu u suštini dovesti do problema zbog dobrog funkcionisanja motornih vozila. Sa druge strane , vazdušna dejstva u tunelu svojstvena prirodnoj ventilaciji mogu poremetiti nagomilavanje dimova/gasova/ . Tako, uzimaju i u obzir injenicu da nije svo osoblje opremljeno Rukovodioci akcije gašenja e na osnovu okolnosti /važno rastojanje dimova, dužine širenja, broj i odstojanje izvora pomo i itd./ ocijeniti mogu nost da se djeluje ili ne sa vozilima. Kod dvosmjernih jednocijevnih tunela dolazi do problema evakuacije vozila i tzv.zakr enja što može dovesti do spre avanja brze intervencije od strane tunelske ili gradske službe.

308


Zaklju ak

1. Saobra ajni tuneli odredjene dužine moraju imati , uz sve preventivne mjere /ventilacija, video nadzor, javlja e požara, hidrantsku mrežu, protivpožarne aparate/ i vatrogasnu jedinicu sa odredjenom opremom i sredstvima za brzu intervenciju /Specijalna brza vozila sa dovoljno sredstava voda, pjena, prah, hidrauli ni alat, izolacioni aparati sa komprimovanim vazduhom i kiseonikom , termovizijske kamere, radiokomunikaciju, specijalno vozilo za evakuaciju/

2. Vatrogasna jedinica mora imati razradjene operativne planove djelovanja za sve akcidente u tunelu i raditi na uvježbavanju akcija evakuacije i intervencije koriste i planove mogu ih dogadjaja. Medjusobna podrška na ovakvim intervencijama je nužnost izmedju vatrogasaca , hitne službe prve pomo i i policije . Name e se potreba jednom u šest mjeseci zajedni kog djelovanja i uvježbavanja svih spasila kih službi radi sinhronizacije planiranih aktivnosti na rješavanju mogu ih akcidenata u tunelu.

3. U dosadašnjim slu ajevima svi prora uni oko rješavanja pitanja sistema ventilacije,vremena zaštite ljudi u skloništima i koriš enja drugih sistema koji uti u na bezbjednost ljudi nijesu bili realni i došlo je do posledica / samo u navedena etiri požara 221 osoba je stradala a

309


materijalna šteta na saobra ajnim sredstvima i samom tunelu procjenjena je na oko 210 milona eura/ . Potrebno je usmjeriti aktivnosti u pravcu: a) Izgradnje dvocijevnih tunela gdje je mogu e riješiti evakuaciju iz

jedne cijevi tunela u drugu cijev. Kao mogu nost postavljanja što više skloništa koja bi bila povezani sa paralelnim tunelom za evakuaciju .

b) Ugradnju stabilnih sistema za gašenje požara koji bi imali funkciju gašenja požara, spre avanja njegovog širenja i smanjenja temperatura koje nastaju kod ovakvih požara.

c) Raditi na tehni kim rješenjima na pove anju vatrootpornosti sekundarne betonske obloge tunela.

Literatura

1. Direktive 2004/54/EC of the European Parliament and of the Council of 29 April 2004 on minimum safety reguirements for tunels in the Trans-European Road Network.

2. Dušek, E.,2004, Nove smjernice Evropske komisije o bezbjednosti u drumskim tunelima br.7-9 ,str 34-39.

3. Uticaj velikih požara u Evropskim tunelima na pristup projektovanju mjera zaštite od požara- grupa Prof.Dr, Gradjevinskog fakulteta iz Zagreba.

4. Provjetravanje ,rasvjeta i opasnosti od požara –Ivan Vrkljan 5. Iskustva iz Francuske mjere bezbjednosti. 6. Tunel Sozina u Baru-mjere bezbjednosti.

310


311


REKLAME

ADVERTISING

313

Valgo preduze e je osnovano 2004. godine u Tuluzu, i ima nekoliko hiljada uspješno odra enih operacija remedijacije. Osniva i direktor Valgo kompanije je François Bouché. Grupa Valgo broji oko 360 saradnika, raspore enih u preko 10 agencija u cijeloj Francuskoj, 1 na Reinionu i 4 filijale širom svijeta (Argentina, Brazil, Italija, Crna Gora). Od 2011. godine bilježi izuzetan razvoj u Francuskoj, a od 2014. godine i širom svijeta. Sa prihodom od 60 miliona eura u 2017. godini, ima cilj da dostigne 100 miliona do 2020. godine, Valgo Grupa pretenduje da postane svjetski lider u remedijaciji zaga enih lokacija i zemljišta.

Osnovne oblasti u kojima se kompanija Valgo ostvaruje su: uklanjanje azbesta, remedijacija tla, dekontaminacija, revalorizacija podru ja (naro ito industrijskih zona). Uklanjanje azbesta zahtijeva visoko regulisan i rigorozan proces proces. Valgo se izdvaja po operativnim sredstvima (robotizacija i prilago eno zadržavanje azbesta) i tako poštuje rokove i optimizuje troškove. Remedijacija tla uklju uje dekonstrukciju sa uklanjanjem zaga uju ih supstansci, prije svega azbest i kasnije valorizaciju tog podru ja.

Zahvaljuju i laboratoriji za istraživanje i razvoj i implementaciji pilot faza, VALGO sprovodi projekte sa jedinstvenim procesima kao što su termalna desorpcija "na licu mjesta", ija se cijena takmi i sa centrima za termi kuobradu.

Valgo raspolaže ve dokazanim inženjerima koji rade u svim procesima dekonstrukcije i demontiranja objekata, uklju uju i uklanjanje opasnih i štetnih materija po higijenskim i standardima životne sredine.Naši inženjeri takodje organizuju visoko tehnološka gradilišta na osjetljivim i aktivnim mjestima(škole, bolnice, državne institucije, preduze a, industrijska i petrohemijska mjesta).

VALGO razvija procese iš enja putem hemijske redukcije, koji imaju više primjena i osiguravaju u budu nost.

Posjeduju sertifikat MASE GEHSE i uklju eni su u sertifikaciji LNE i u sistemu menadžmenta HSE.

Sa svojim predstavništvom u Crnoj Gori, kompanija Valgo je angažovana na projektu Brodogradilišta Bijela, i to: Remedijacija tla i revalorizacija brodogradilišta Bijela. Projekat je zapo eo u junu mjesecu ove godine i predvi a se uspješan završetak za 20 mjeseci.

U osmišljavanje projekata, VALGO daje prioritet rješenjima i procesima koji poštuju životnu sredinu.

314


INDUSTRIJSKI PREMAZI ZA METAL

315


Helios Srbija a.d.

Radovana Grkovića 24 32300 Gornji Milanovac, Srbija (RS)T +381 11 3217 476 / +381 11 3217 475 / +381 32 771 034 / +381 32 771 002 F +381 11 3392 347 E [email protected]

Član evropske Helios Grupe

Naš tim se sastoji od profesionalnog tehničko-razvojnog i prodajnog osoblja, koje znanjem i iskustvom može adekvatno odgovoriti na sve vaše zahteve i potrebe.

Saradnjom sa našim timom dobijate pouzdanog partnera koji Vam pruža: Stručno savetovanje i tehničku pomoć Visok kvalitet gotovih proizvoda Dinamiku isporuke saglasno vašim potrebama i željama Mogućnost izrade različitih nijansi i kvaliteta premaza po zahtevu Pomoć pri izradi i kontroli projektne dokumentacije u skladu sa EN ISO 12944

316


Hemiprodukt doo Novi Sad

Masarikova br 1 , tel:+381 21 2998-420

PIB 101653108

e-mail:[email protected]

www.hemiprodukt.co.rs

“Hemiprodukt” osnovan je 1991. godine u Bege u kao samaostalna zanatska radnja za proizvodnju hemijskih proizvoda. 1992 godine je osnovano preduze e “Hemiprodukt” d.o.o, za proizvodnju boja i lakova, spoljnju i unutrašnju trgovinu, konsalting i zastupanje, koje se aktivira 1996. godine. Zbog pove anja obima poslovanja “Hemiprodukt” d.o.o. u toku 1997 i 1998 godine preuzima proizvodnju boja, lakova i razredjiva a od SZR “Hemiprodukta”. Po etkom 2002. godine sedište “Hemiprodukta” d.o.o. se seli u Novi Sad, ulica Masarikova 1, radi bolje komunikacije sa poslovnim partnerima. Osnovni cilj firme “Hemiprodukt” je da pruži tržištu kvalitetne boje i lakove uz maksimalnu fleksibilnost i efikasnost u pogledu zadovoljavanja specijalnih zahteva kupaca. Organizacija firme

Sedište firme i veleprodaja: Novi Sad, Masarikova 1 P.J. proizvodnja, veleprodaja i maloprodaja: Bege , Nikole Tesle 35 P.J. veleprodaja: Beograd, Zrenjaninski put 94

Proizvodni program

Sistemi za antikorozionu zaštitu metala premazima Alkidni Modifikovani alkidni-brzosušivi Nitro Epoksidni Poliuretanski Vinil-akrilni Premazi za visoke temperature-silikonski

Industrijski podovi Akrilni premaz Epoksi premaz i samorazlivaju i pod Poliuretanski premaz i samorazlivaju i pod

Premazi za drvo Alkidni Nitro Poliuretanski Vodorazredivi akrilni i poliuretanski

Specijalni proizvodi za gra evinarstvo i široku potrošnju

317


Hemiprodukt doo Novi Sad

Masarikova br 1 , tel:+381 21 2998-420

PIB 101653108

e-mail:[email protected]

www.hemiprodukt.co.rs

Naši proizvodi za zaštitu metala su usaglašeni sa standardima, te navodimo izveštaje Instituta kojima to i potvr ujemo:

- Zaštitni sistem boja – Osnovna boja za metal , Colorton emajl univerzalni, SPRS ISO

12944 za kategoriju atmosferske korozivnosti C3 DUGI (H) vek trajanja (više od 15

godina).

- Zaštitni sistem boja – Osnovna boja za metal BS, Industrijski emajl BS, SPRS ISO

12944 za kategoriju atmosferske korozivnosti C3 DUGI (H) vek trajanja (više od 15

godina).

- Zaštitni sistem boja – Hemipoks ZN prajmer, Hemipoks katran epoksi, SPRS ISO

12944 za kategoriju atmosferske korozivnosti C4 DUGI vek trajanja (više od 15

godina).

- Zaštitni sistem boja – Hemipoks osnovna, Hemipoks filer, Hemidur M zavrsni (emajl),

SPRS ISO 12944 za kategoriju atmosferske korozivnosti C4 DUGI vek trajanja (više

od 15 godina).

- Zaštitni sistem boja – Hemipoks osnovna, Hemidur M zavrsni (emajl), slana komora

500 h.

- Zaštitni sistem boja – Vinil Akril osnovna, Vinil akril zavrsna, SPRS ISO 12944 za

kategoriju atmosferske korozivnosti C3 DUGI vek trajanja (više od 15 godina).

Hemiprodukt – fabrika za proizvodnju industrijskih boja, nudi svojim kupcima sveobuhvatna rešenja i ceo program prmaza za antikorozionu zaštitu i dekoraciju metalnih površina. Ispunjavanje posebnih zahteva, brza proizvodnja i isporuka istih, tehni ka podrška i dugogodišnje iskustvo naših stru njaka , dovodi nas i naše proizvode do sve ve eg broja zadovoljnih kupaca.

318


319


Centar za ekotoksikološka ispitivanja Podgorica DOO (CETI) je osnovala Vlada Crne Gore za vršenje poslova ispitivanja svih segmenata životne sredine: vazduha, vode, mora, zemljišta, flore i faune, klimatskih promjena, jonizuju eg i nejonizuju eg zra enja, buke i vibracije, izrade posebnih toksikoloških studija, analiza i programa za potrebe državnih organa, nau noistraživa kih ustanova, privrede i gra ana, kao i poslova kontrole zdravstvene ispravnosti životnih namirnica i predmeta opšte upotrebe.

CETI vrši: - ekotoksikološka i ispitivanja kvaliteta (fizi ko-hemijska ispitivanja i ispitivanje sadržaja radionuklida) svih segmenata životne sredine (vode, vazduha, zemljišta, sedimenta, mora...); - kategorizaciju otpada; - ispitivanje otpadnih gasova - emisija; - ispitivanje radona; - snimanje „nultog“ stanja potrebnog za izrade studija lokacija i elaborata o procjeni uticaja na životnu sredinu; - izradu toksikoloških studija, analiza i programa za potrebe državnih organa, nau noistraživa kih ustanova, privrednih društava i drugih subjekata; - dozimetrijska mjerenja, osiguranje i kontrola kvaliteta (QA/QC); - kontrolu i izdavanje sertifikata za promet roba (hrane i predmeta opšte upotrebe) u uvozu, izvozu i proizvodnji; - ispitivanje radne sredine (komfor-mikroklimatski uslovi, hemijske i fizi ke štetnosti); - ispitivanje buke i vibracije u radnoj i životnoj sredini; - pripremu i izradu akta o procjeni profesionalnih rizika zaposlenih sa predlogom mjera za njihovo otklanjanje.

.CETI je institucija koja pored visoke stru nosti posjeduje i višegodišnje iskustvo u djelatnosti ekotoksikoloških ispitivanja svih segmenata životne sredine. Od osnivanja je postigao da svoju djelatnost proširi po obimu, vrsti ispitivanja, broju analiza što je rezultiralo i širenjem liste klijenata tj. korisnika usluga. Danas može da ponudi široki spektar analiza koje se rade po savremenim, svjetski priznatim metodama i sa najkvalitetnijom i najpouzdanijom laboratorijskom opremom.

Temelj uspjeha ujedno i prednost CETI jeste angažman svih zaposlenih, spremnost na nove izazove, a sve sa ciljem ostvarivanja zajedni ke vizije – da CETI bude institucija prepoznata, u regionu i šire po stru nosti, pouzdanosti analiza, uvijek raspoloživa na tržištu uz konkurentne cijene.

Tokom 17 godina uspješnog poslovanja najzna ajniji klijenti CETI su: Elektroprivreda Crne Gore, Kombinat aluminijuma, Termoelektrana Pljevlja, Luka Bar, Brodogradilište Bijela, Agencija za zaštitu životne sredine, Bemax, Cerovo, Porto Montenegro, Tradeunique, Okov, Nivel i dr.


Katodna zaštita – naju inkovitiji sustav zaštite od korozije

Stjepan Pavliša,ing.el. PA-EL d.o.o.

Dubrov an 33 B 49214 Veliko Trgoviš e

Tel.: 049 556 110 e-mail: [email protected]

Zaštita od korozije – katodna zaštita

Odre enu mjeru za zaštitu od korozije možemo izabrati na osnovi poznavanja korozijskog procesa odnosno na osnovi procjene rizika za koroziju eli nekonstrukcije. Metode za zaštitu od korozije jesu antikorozivna zaštita (AKZ) pomo uboja (lakovi) i izolacijskih obloga (prevlaka) kao pasivne mjere zaštite, te aktivna mjera za zaštitu od korozije katodnom zaštitom (za ukopane i uronjene konstrukcije). Osnovne mjere zaštite od korozije prikazane su na slici 1.

Slika 1. Mjere zaštite elika od korozije

Zaštitne izolacijske obloge (premazi i prevlake) na žalost imaju svoje nedostatke koji nastaju kod nanošenja zaštitnog materijala, kod transporta, kod montaže i kod eksploatacije eli ne konstrukcije. Nedostaci se o ituju kao poroznost, pukotine i ljuštenje, te ošte enja nastala udarom ili struganjem tvrdim predmetima. Posljedica toga je pojava korozije na tim mjestima. Za spre avanje korozije na takvim mjestima kada je rije o ukopanim ili uronjenim eli nim konstrukcijama primjenjuje se katodna zaštita.

Aktivnost zaštite od korozije kod katodne zaštite se postiže katodnom polarizacijom elika (katode) na koju tok istosmjerne struje elektrona dolazi metalnom vezom, a tok

iona od anode u elektrolitu. Na taj na in površina metala u elektrolitu se katodno

322


polarizira, a dodatkom elektri ne energije poništava se termodinami ka tendencija prema koroziji. Drugim rije ima, metal se dovodi u stanje imuniteta koje traje dokle god se dodaje energija. Tokovi struje elektrona i iona, te vrste katodne zaštite prikazane su na slici 2.

Slika 2. Djelovanje i vrste katodne zaštite

Dakle, za katodnu zaštitu potreban je izvor istosmjernog elektri nog napona i struje. Kod sustava katodne zaštite s žrtvenim anodama napon nastaje razlikom potencijala žrtvene anode u odnosnu na katodu ( eli nu konstrukciju). Žrtvena anoda u radu gubi masu, te ima ograni en vijek trajanja, a zbog malog napona dometi zaštitne struje od anodnih ležišta su veoma ograni eni. Me utim sustav katodne zaštite s vanjskim izvorima struja je znatno uspješniji i ima bitno dulji vijek trajanja, a automatskom regulacijom zaštitne struje na stanicama katodne zaštite (elektri ni ure aji)kompenziraju se utjecaji lutaju ih struja i promjene vodljivosti tla i sl.

Zbog velikih utjecaja uzemljiva a na katodnu polarizaciju cjevovoda, uzemljeni dijelovi cjevovoda se odvajaju od ukopanih katodno šti enih dijelova cjevovoda pomo u dielektri nih cijevnih umetaka. Na postrojenjima gdje je to neizvedivo primjenjuju se druk ija i složenija rješenja katodne zaštite. Uz sve navedeno posebni su izazovi kod podešavanja i održanja sustava katodne zaštite u optimalnom režimu rada koji traži najviše iskustva i posebne mjerne tehnike i instrumente. Sustav katodne zaštite mora biti stalno u radu, a podešenost potencijala eli ne konstrukcije mora biti unutar normom propisanih granica.

Iz prednjeg je vidljivo da sustavi katodne zaštite predstavljaju složen nisko naponski elektroenergetski sustav te projektiranje, proizvodnja opreme, gra enje i održavanje zahtijevaju temeljit i cjelovit pristup kroz :

poznavanje sigurnosnih mjera za elektrotehni ke instalacije jake i slabe struje (izmjeni ne i istosmjerne), za sustave zaštite od munje, za uzemljenja, te za elektri ne instalacije i opremu za prostore koji su ugroženi eksplozivnom atmosferom

323


znanstveno i iskustveno poznavanje elektrokemijskih korozijskih procesa na metalima poznavanje mjernih metode za mjerenje potencijala šti ene konstrukcije poznavanje utjecaja elektroenergetskih postrojenja i atmosferskih pražnjenja na okolinu poznavanje normi i zakonske regulative

inkovitost sustava katodne zaštite je ve a od 99 %, jer katodnu zaštitu možemo uspostaviti i bez zaštitnih boja (prevlaka) na metalima. Na slici broj 3. vidljivo je da ni nakon 15 g. na cjevovodu s katodnom zaštitom na mjestu ošte ene izolacije nije bilo korozije.

Slika 3. Ošte enje u izolaciji cijevi lijevo, a stanje površine cjevovoda desno – korozije nema

ZAKLJU AK

Korozija može svojim djelovanjem narušiti stabilnost strojarske konstrukcije te direktno ili indirektno može do i do niza akcidentnih stanja s velikim posljedicama za ljude i životni okoliš. Primjena adekvatnih sustava zaštite od korozije pojedinih eli nih konstrukcija bitna je zna ajka svakog projektiranja, gradnje i održavanja takvih gra evina. Na ukopanim i uronjenim eli nim konstrukcijama dokazano je da naju inkovitiji doprinos zaštiti od korozije daje katodna zaštita. Za katodnu zaštitu treba izraditi posebne projekte, a njeno održavanje staviti u mjere sigurnosti eli ne konstrukcije za cijelog životnog vijeka gra evine. Na korozijske procese treba djelovati preventivnim aktivnim mjerama, a u te mjere spada primjena katodne zaštita koja ima nedvojbeno dokazanu i opravdanu primjenu. Primjena katodne zaštite je najraširenija u brodogradnji, obalnim i priobalnim stabilnim i plutaju im objektima, u postrojenjima istraživanja, crpljenja, transporta, skladištenja i distribucije, nafte, naftnih derivata i prera evina, prirodnog plina i vode, te na eli nim armaturama u betonskim gra evinama kao što su mostovi, tuneli, auto-garaže, temelji i zidovi zgrada, betonski potpornji, piloti (stupovi) i td.

Ošte e

Radio - detektorom prona eno je št j i l ij

Knjiga radova 2018...Sami Gashi, Vehebi Soﬁ u, Besa Veseli, Petrit Drini, Ymer Bajmaku 189 The...

Documents

Transcript of Knjiga radova 2018...Sami Gashi, Vehebi Soﬁ u, Besa Veseli, Petrit Drini, Ymer Bajmaku 189 The...