Kinetische modellering van de ATRP van styreen in...

Thomas Dijkmans

oplossingKinetische modellering van de ATRP van styreen in

Academiejaar 2009-2010Faculteit IngenieurswetenschappenVoorzitter: prof. dr. ir. Guy MarinVakgroep Chemische proceskunde en technische chemie

Master in de ingenieurswetenschappen: chemische technologieMasterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van

Begeleider: Evelyn BurrickPromotor: prof. dr. Marie-Franoise Reyniers

Kinetische modellering van de ATRP van styreen in oplossingdoor

Thomas Dijkmans

Afstudeerwerk ingediend tot het behalen van de graad van master in de ingenieurswetenschappen:

chemische technologie

Academiejaar 2009-2010

Universiteit Gent

Faculteit Ingenieurswetenschappen

Promotor: Prof. dr. M.-F. Reyniers

Begeleider: Ir. E. Burrick

Overzicht

Het afstudeerwerk is opgebouwd uit drie delen: een literatuurstudie, een experimenteel gedeelte en

een modelleringsgedeelte. Na een algemene inleiding (Hoofdstuk 1) worden de drie voorgenoemde

delen toegelicht. De literatuurstudie (Hoofdstuk 2) bestaat uit twee delen. In het eerste deel wordt

het principe van de gecontroleerde radicalaire polymerisaties uiteengezet. In het tweede deel wordt er

dieper ingegaan op het reaciemechanisme van ATRP. Hierbij wordt aandacht besteed aan de verschil-

lende reactiecomponenten die optreden bij ATRP.

In een tweede luik van dit afstudeerwerk worden de resultaten van de uitgevoerde experimenten gepre-

senteerd. Twee verschillende reactiesystemen worden bestudeerd. Het eerste systeem maakt gebruik

van broom als uitwisselend halogeenatoom terwijl het tweede systeem chloor gebruikt als uitwisselend

halogeenatoom. De invloed van de aangewende reactiecondities op de ATRP van deze systemen werd

onderzocht (Hoofdstuk 3). De oplosbaarheid van de transitiemetaalcomplexen die gebruikt worden in

beide systemen, wordt eveneens bestudeerd.

Het derde deel van deze masterproef bestaat uit twee delen. In het eerste deel wordt een kinetisch

model voor het initiatienetwerk uitgewerkt (Hoofdstuk 4). Hierbij wordt een sensitiviteitsanalyse

uitgevoerd met betrekking tot de voorkomende snelheidscoëfficiënten en de initiele concentraties van

de optredende stoffen. In het tweede deel wordt een kinetisch model voor de ATRP van styreen

besproken (Hoofdstuk 5). Hierbij wordt gebruik gemaakt van de momentenmethode. Dit model wordt

gebruikt om een initiële schatting te maken van de snelheidscoëfficiënten voor activering, deactivering

en eliminatie.

In Hoofdstuk 6 worden de meest belangrijke verkregen resultaten uit de voorgaande hoofdstukken

hernomen. Tevens worden in dit hoofdstuk suggesties voor toekomstig werk gedaan.

i

Dankwoord

Nu het einde van het academiejaar nadert, wil ik iedereen bedanken die mij afgelopen jaar gesteund en

geholpen heeft. In de eerste plaats wil ik mijn begeleider, ir. Evelyn Burrick, bedanken voor de fijne

samenwerking. Je stond altijd voor me klaar om vragen te beantwoorden en te helpen met eventuele

problemen. Door jou heb ik gedurende dit jaar mijn eigen grenzen kunnen verleggen.

Vervolgens wil ik prof. dr. ir. G.B. Marin bedanken voor de kans om dit afstudeerwerk te kunnen

maken evenals prof. dr. M.-F. Reyniers voor de geboden ondersteuning.

Ook wil ik Bart Dervaux en Bernhard De Meyer bedanken voor hun hulp bij het uitvoeren van de

GPC-analyses en alle praktische info die ze mij verschaft hebben.

Tot slot wil ik ook mijn ouders en zussen bedanken voor de kansen en het vertrouwen die ze me

geschonken hebben om deze studie aan te vangen en hun steun gedurende mijn studies.

iii

Kinetic modelling of the atom transfer radicalpolymerization of styrene in solution

Thomas DijkmansPromotor: Prof. dr. M.-F. Reyniers

Coach: Ir. E. Burrick

Abstract—Atom transfer radical polymerization (ATRP) is a controlledradical polymerization technique that allows the synthesis of well-definedpolymer molecules. In this contribution a kinetic study of the ATRP ofstyrene in anisole is presented. This kinetic study consists of two parts: anexperimental and a modelling part. In the experimental part the influenceof the polymerization conditions on the monomer conversion, the momentsof the molar mass distribution and the end group functionality is investi-gated. The solubility limit of the transition metal complexes in anisole isalso determined. In the modelling part a kinetic model for the initiationnetwork is developed. Simulation results showing the influence of rate coef-ficients and experimental condtitions have been obtained. A kinetic modelfor the ATRP is developed using the methods of moments. This kineticmodel is then applied for the ATRP of styrene in anisole. Initial guesses ofactivation, deactivation and elimination reactions are obtained at 383K.

Keywords—ATRP, styrene, controlled polymerization, kinetic model, ex-perimental

I. INTRODUCTION

Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) is a recentlydeveloped controlled radical polymerization technique allowingthe synthesis of polymers with predetermined molar mass, lowpolydispersity index, precisely controlled end group functional-ity and chain topology [1]. The reaction mechanism of ATRP(see Figure 1) is based on the reversible transition metal cat-alyzed homolytic cleavage of a covalent bond in the dormantpolymer chain (R-X). An halogen atom is transfered betweenthe dormant polymer chains and the active polymer radicals (R).The equilibrium of this transfer process is shifted towards thedormant polymer chains. Hence, the concentration of polymerradicals is kept low reducing termination and loss of end groupfunctionality.

Fig. 1. Principles of ATRP; ka, kda, kp and kt = rate coefficient for activation,deactivation, propagation and termination [ mol

m3 · s ]

II. EXPERIMENTAL KINETIC STUDY

Experimental procedure

Materials. Styrene (Aldrich, 99,5%) was pretreated on analumina column to remove the inhibitor (4-tert-butylcatechol).The dissolved oxygen in styrene, n-undecane (Aldrich, 99%),n-dodecane (Halltermann), anisole (Aldrich, 99%), methyl-2-bromopropionate (MBrP) (Aldrich, 98%) and methyl-2-chloropropionate (MClP) (Aldrich, 97%) was removed byfreeze - pump - thaw cycles and stored in argon atmo-sphere. Cu(II)Br2 (Aldrich, 99%), Cu(II)Cl2 (Aldrich, 99%),

dichloromethane (Aldrich, 99%), chloroform (Roth, 99%),acetic acid (Fiers, 99%), ethanol (Fiers, 99%), diethylether(Aldrich, 99%) and 2,2’-bipyridine (bipy) (Acros, 99%) areused without further purification. Cu(I)Br (Aldrich, 99%) andCu(I)Cl (Aldrich, 99%) were stirred with glacial acetic acid for12 h, washed with ethanol and diethylether and dried for 24 h.The purified Cu(I)Br and Cu(I)Cl were stored in a vacuum dessi-cator.

Procedure. The coppersalts were placed in a dry two-neckedflask sealed with a rubber septum. An inert argon atmospherewas established in the flask. The flask was then charged withthe solvent, the internal standard and the degassed monomer,and placed in an oil bad at the desired polymerization tempera-ture. The initiator was then instantaneously added by a syringeto initiate the polymerization.

Analysis. During the polymerization samples were taken us-ing degassed syringes. A fraction of the samples was dissolvedin dichloromethane to determine the monomer conversion bygas chromatography analysis. A Chrompack GC-9001 with aVarian CPWAX-52DB (30m x 2, 5 · 10−4m x 2, 5 · 10−7m) col-umn was used. The detector was an FID detector. As carrier gashelium was used and hydrogen was used as fuel gas. The injec-tor and detector temperature were set at 548K and the columnwas set at 348K. The remaining part of the sample was dis-solved in chloroform and put over a small PTFE syringe filterto remove copper and large particles. The obtained sample wasused to determine the average molar masses and the polydis-persity of the polymer using three serial placed Waters Styragelcolumns (10−7, 10−6 and 10−5m) and with chloroform as elu-ens (Waters 1515 Isocratic HPLC pump; Waters 2410 RefractiveIndex detector; Waters 2487 dual λ absorbance UV-detector; au-toinjector of Gilson). The calibration of the GPC was done withpolystyrene standards. At the end of the reaction the polymerwas isolated by diluting the reaction mixture with aceton. Themixture was send over alumina and excess aceton was removedin a rotavapor. The polymer was precipitated in methanol. Itwas again dissolved in aceton and precipitated in methanol. Thesolid polymer was then solved in deuteroform and used to obtaindata about the fraction of end group functionality via 1H-NMRanalysis. Analysis was done on a Bruker DRX 500 spectrom-eter. Solubility data have been obtained using a Cary50 spec-trophotometer of Varian

Experimental results

An extensive experimental, kinetic study of the ATRPof styrene in anisole has been performed. The in-fluence of polymerization temperature (Tpol), the volume

Fig. 2. (a) Monomer conversion as a function of time, (b) number average molarmass, (c) polydispersity index and (d) fractional end-group functionality asa function of monomer conversion; Tpol = 383K; 25vol% anisole; ex-perimental data; simulated data for [M ]0 /[MBrP ]0] / [Cu(I)Br]0 /[Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 = 100/1/1/0/2; experimental data; sim-ulated data for [M ]0 /[MBrP ]0] / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0= 50/1/1/0/2

percentage of the solvent and the initial molar ratiosmonomer/initiator/activator/deactivator has been investigated.An increase of Tpol has little effect on the amount of con-trol exerted on the polymerization. The polymerization rateincreases at higher Tpol. A similar result is obtained whenvolume percentage of solvent is decreased. The polymeriza-tion rate increases with decreasing volume percentage of sol-vent but the control over the polymerization process remainsthe same. Increasing the initial molar monomer/initiator ratiohas a positive effect on the ATRP of styrene. More controlis exerted over the polymerization but the polymerization ratedecreases. Increasing both the initial molar activator/initiatorratio as the initial activator/transition metal ratio has little ef-fect on the control exerted over the polymerisation. Increas-ing the initial molar activator/initiator ratio or increasing theinitial activator/transition metal ratio increases the polymeriza-tion rate. In Figure 2 the experimental results of the experi-ment executed at 383K in 25 vol% and with an initial molarmonomer/initiator/activator/deactivator ratios of 100/1/1/0 and50/1/1/0 are shown.

The solubility limit of the deactivator complexes is measuredusing UV-VIS spectroscopy. The Cu(II)Br2/bpy2-complexhas about the same solubility as the Cu(II)Cl2/bpy2-complexat low temperatures (see Figure 3). At higher temperatures thesolubility of the Cu(II)Br2/bpy2-complex increases rapidly incomparison with the Cu(II)Cl2/bpy2-complex

III. INITIATION NETWORK

In this section a kinetic model for the initiation networkis presented e.g. a network with only initiator, (de)activatorand a radical capper like TEMPO. Using the obtained conti-nuity equations a sensitivity analysis with respect to the ratecoefficients of activation, deactivation, recombination of R0

Fig. 3. Solubility limit in function of the temperature; Cu(II)Br2/bipy2;Cu(II)Cl2/bipy2

TABLE IOBTAINED REACTION RATE COEFFICIENTS FOR THE POLYMERIZATION

NETWORK

k0a 5, 0 · 10−2 m3

mol · sk0da 6, 6 · 105 m3

mol · skel2 1, 0 · 103 m3

mol · s

with TEMPO, dissociation of R0TEMPO and the initial mo-lar initiator/activator/deactivator/TEMPO/R0TEMPO ratios isexcuted. By increasing k0a or k0Tdec the time until pseudo-equilibrium decreases. By increasing k0da or k0Ttc the time untilpseudo-equilibrium decreases with low k0a values first decreasesand than increases at high k0a. By increasing the initial molarinitiator/activator ratio the time until pseudo-equilibrium firstincreases then decreases. A maximum is obtained at the initialmolar ratio initiator/activator/deactivator/TEMPO/R0TEMPO= 1/1/0/1/0. By increasing the initial molar ratio ofTEMPO/initiator the time until pseudo-equilibrium increases.The same happens if the initial molar deactivator/transitionmetal ratio increases or the initial molar ratio radical capper/total amount of (R0)TEMPO increases.

IV. POLYMERIZATION NETWORK

In this section a kinetic model for the ATRP of styrene ispresented. With this kinetic model it is possible to simulatemonomer conversion, moments of the molecular mass distribu-tion and end-group functionality as a function of the polymer-ization time. For this, the method of moments has been applied[2]. Both diffusion limits and chain length dependence havebeen taken into account. Rate coefficients for reactions corre-sponding with the non-ATRP specific reactions have been takenfrom literature. Combining the results obtained in the experi-mental section and the proposed kinetic model, initial guessesfor the rate coefficients of activation, deactivation and elimina-tion have been obtained (see Table I). In Figure 2 the simulateddata using the obtained rate coefficients has been plotted. Themodel accurately predicts the experimental data.

REFERENCES

[1] Braunecker and Krzysztof Matyjaszewski. Macromolecules, (35):6167–6173, 2002.

[2] Dagmar R. D’hooge, Marie-Francoise Reyniers, and Guy B. Marin. Macro-mol. React. Eng., (3):185–209, 2009.

Inhoudsopgave

1 Inleiding 1

2 Literatuurstudie 32.1 Levende polymerisatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.2 Vrije radicalaire polymerisatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.3 Gecontroleerde vrije radicalaire polymerisatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.3.1 Nitroxide gemediëerde polymerisatie of NMP . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.3.2 Atoom transfer radicalaire polymerisatie of ATRP . . . . . . . . . . . . . . 6

2.3.3 Radicalaire additie fragmentatie transfer polymerisatie of RAFT . . . . . . . 7

2.3.4 Vergelijking tussen NMP, ATRP en RAFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.4 Mechanistische aspecten van ATRP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.4.1 Monomeer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.4.2 Initiator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.4.3 Activator en deactivator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.4.3.1 Transitiemetaalzout . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.4.3.2 Ligand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.4.4 Solvent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3 Experimentele procedures 143.1 Bestudeerde reactiesystemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.2 Dichtheidsmetingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.3 Experimentele polymerisatieprocedures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.3.1 Voorbereiding van de polymerisatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.3.1.1 Zuiveren van het Cu(I)-zout . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.3.1.2 Zuiveren van het monomeer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.3.1.3 Ontgassen van alle vloeibare componenten . . . . . . . . . . . . . 21

3.3.2 Uitvoeren van de polymerisatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

vi

3.3.2.1 Starten van de polymerisatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.3.2.2 GC- en GPC- monstersname . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.3.3 Stoppen van de polymerisatie en uitvoeren van de analyse . . . . . . . . . . 24

3.3.3.1 Stoppen van de polymerisatie en het isoleren van het polymeer . . 24

3.3.3.2 Uitvoeren van de GC-analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.3.3.2.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.3.3.2.2 Instumentatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.3.3.2.3 Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.3.3.3 Uitvoeren van de GPC-analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.3.3.3.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.3.3.3.2 Instrumentatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.3.3.3.3 Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.3.3.4 Uitvoeren van de NMR-analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.4 Bepaling van de oplosbaarheid van transitiemetaalcomplexen . . . . . . . . . . . . . 41

3.4.1 UV-VIS spectroscopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.4.1.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.4.1.2 Instrumentatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.4.2 Bepalen van de emissiviteit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.4.3 Bepalen van de oplosbaarheidslimiet van een transitiemetaalcomplex . . . . 47

4 Experimentele studie van de ATRP van styreen in oplossing 484.1 Polymerisatie-experimenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.1.1 Bespreking van het referentie-experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.1.1.1 Monomeerconversie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.1.1.2 Momenten van de molaire massadistributie . . . . . . . . . . . . . 51

4.1.1.3 Eindgroepfunctionaliteit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.1.2 Invloed van de polymerisatietemperatuur op de ATRP van styreen . . . . . . 52

4.1.3 Invloed van het volumepercentage solvent op de ATRP van styreen . . . . . 54

4.1.4 Invloed van de initiële molaire monomeer/initiator-verhouding bij gelijke ini-

tiële molaire initiator/activator verhouding op de ATRP van styreen . . . . . 55

4.1.5 Invloed van de initiële molaire monomeer/initiator-verhouding bij gelijke ini-

tiële molaire monomeer/activator verhouding op de ATRP van styreen . . . . 58

4.1.6 Invloed van de initiële molaire monomeer/activator verhouding bij gelijke ini-

tiële molaire monomeer/initiator verhouding op de ATRP van styreen . . . . 60

4.1.7 Effect van de initiële molaire deactivatorcomplex/transitiemetaalcomplex ver-

houding op de ATRP van styreen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

vii

4.1.8 Effect van het uitgewisselde halogeenatoomtype . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.1.9 Reproduceerbaarheid van de data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.2 Oplosbaarheidsmetingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.2.1 Bepaling van de emissiviteit van Cu(II)Br2-complex en het Cu(II)Cl2-complex 67

4.2.2 Bepaling van de oplosbaarheidslimiet van Cu(II)Br2-complex en het Cu(II)Cl2-

complex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

5 Initiatienetwerk 705.1 Modelveronderstellingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

5.2 Continuïteitsvergelijkingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

5.3 Sensitiviteitsanalyse met betrekking tot de snelheidscoëfficiënten . . . . . . . . . . . 74

5.4 Sensitiviteitsanalyse met betrekking tot de initiële concentraties . . . . . . . . . . . 79

5.4.1 Invloed van de initiële molaire initiator / activator verhouding bij gelijke ini-

tiële molaire activator / TEMPO verhouding . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

5.4.2 Invloed van de initiële molaire verhouding initiator / activator bij gelijke ini-

tiële molaire initiator / TEMPO verhouding . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

5.4.3 Invloed van de initiële molaire verhouding initiator / TEMPO bij gelijke ini-

tiële molaire verhouding initiator / activator . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

5.4.4 Sensitiviteitsanalyse met betrekking tot de initiële molaire deactivatorcom-

plex / transitiemetaalcomplex verhouding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

5.4.5 Sensitiviteitsanalyse met betrekking tot de verhouding radicaalvanger / totale

hoeveelheid R0TEMPO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

6 Polymerisatienetwerk 946.1 Polymerisatiereacties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

6.2 Momentenmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

6.3 Diffusielimietaties en ketenlengteafhankelijkheid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

6.4 Volumeverandering en reactormodel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

6.5 Continuïteitsvergelijkingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

6.6 Simulatieresultaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

7 Conclusies en toekomstig werk 1067.1 Conclusies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

7.2 Toekomstig werk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

Appendix A:Lijst met gebruikte producten 109

viii

Appendix BOverzicht van de uitgevoerde experimenten 111

Appendix C: Gemiddelde snelheidscoëfficiënten 115

ix

Lijst van figuren

2.1 Reversibele activering/deactivering cyclus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2 Reversibele transferproces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.3 Mechanisme van NMP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.4 Mechanisme van ATRP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.5 Mechanisme van RAFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.6 Relatieve voor- en nadelen van NMP, ATRP en RAFT (Bigham, 2010) . . . . . . . . 8

2.7 Algemeen reactiemechanisme voor ATRA (Matyjaszewski, 1999) . . . . . . . . . . 9

2.8 Algemeen reactiemechanisme voor ATRP (Matyjaszewski, 1999) . . . . . . . . . . . 9

2.9 Activatorcomplex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.10 Deactivatorcomplex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.1 Opbouw van een pycnometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.2 Zuiveren van Cu(I)-zout in ijsazijn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.3 Afzuigen en spoelen van het Cu(I)-zout . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.4 4-tert-butylcatechol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.5 Verwijderen van de inhibitor uit styreen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.6 Ontgassen van de vloeibare reactiecomponenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.7 Uitvoeren van de vries-pomp-dooi cyclus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.8 Starten van de polymerisatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.9 Beweging van een component doorheen een GC-kolom (McNair & Bonelli, 1969) . . 26

3.10 Typisch GC-chromatogram . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.11 Vereenvoudigde voorstelling van een GC-toestel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.12 Principe van een FID-detector . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.13 Principe van een GPC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.14 Schematische voorstelling van de verschillende onderdelen van het GPC-toestel . . . 34

3.15 Typisch GPC-chromatogram . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.16 Energieverschil tussen de twee spintoestanden in een extern magnetisch veld als func-

tie van de grootte van het magnetisch veld. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

x

3.17 Structuurformule van TMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.18 Structuurformule met bijhorend NMR spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.19 Schematische voorstelling van een enkelstraal UV-VIS-spectrometer . . . . . . . . . 42

3.20 Schematische voorstelling van een dubbelstraal UV-VIS-spectrometer . . . . . . . . 42

3.21 Emissie intensiteit van een zwarte straler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.22 Fotomultiplicatorbuis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.23 Monochromator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.24 Voorwaartse p-n junctie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.25 Achterwaardse p-n junctie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.1 (a) Monomeerconversie en (b) log( [M]0[M]t

) als functie van de polymerisatietijd, (c) aan-

talgemiddelde molaire massa , (d) polydispersiteit en (e) fractionele eindgroepfunctionaliteit

als functie van de monomeerconversie, (f) fractionele eindgroepfunctionaliteit als

functie van de polymerisatietijd ; Tpol = 403K; [M]0 /[MBrP]0 / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0

/ [bipy]0 = 100/1/1/0/2; 25vol% anisol; Mn,th; experimentele data . . . . . . . 50



talgemiddelde molaire massa, (d) polydispersiteit en (e) fractionele eindgroepfunctionaliteit


functie van de polymerisatietijd; [M]0 / [MBrP]0 / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0= 100/1/1/0/2; 25 vol% anisol; 383K; 393K; 403K; Mn,th . . . . . . . . . . 53





functie van de polymerisatietijd ; Tpol = 403K ; [M]0 /[MBrP]0 / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0

/ [bipy]0 = 100/1/1/0/2; 25 vol%; 50 vol%; 75 vol%; Mn,th . . . . . . . . . . 54





functie van de polymerisatietijd ; Tpol = 403K ; 25 vol% anisol ; [M]0 /[MBrP]0 /

[Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 = 50/1/1/0/2; 100/1/1/0/2; 200/1/1/0/2;

Mn,th (50/1/1/0/2); Mn,th (100/1/1/0/2); Mn,th (200/1/1/0/2) . . . . . . . . . . . 56



talgemiddelde molaire massa en (d) polydispersiteit als functie van de monomeercon-

versie ; Tpol = 403K ; 25 vol% anisol ; [M]0 /[MBrP]0 / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 /

[bipy]0 = 100/0,5/1/0/2; 100/1/1/0/2; 100/2/1/0/2; Mn,th 100/0,5/1/0/2; Mn,th

100/1/1/0/2; Mn,th 100/2/1/0/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

xi




versie ; Tpol = 403K ; 25 vol% anisol; [M]0 /[MBrP]0] / [Cu(I)Br0 / [Cu(II)Br2]0 /

[bipy]0 = 100/1/0,5/0/1; 100/1/1/0/2; 100/1/2/0/4; Mn,th . . . . . . . . . . . . 61




versie ; Tpol = 403K ; 25 vol% anisol ; [M]0 /[MBrP]0 / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 /

[bipy]0 = 100/1/1/0/2; 100/1/0,9/0,1/2; 100/1/0,8/0,2/2; Mn,th . . . . . . . . . 62


) als functie van de polymerisatietijd , (c) aan-

talgemiddelde molaire massa en (d) polydispersiteit als functie van de monomeer-

conversie ; Tpol = 403K; 25 vol% anisol; systeem 1 [M]0 / [MBrP]0 / [Cu(I)Br]0/ [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 = 100/1/1/0/2; systeem 2 [M]0 / [MClP]0 / [Cu(I)Cl]0 /

[Cu(II)Cl2]0 / [bipy]0 = 100/1/1/0/2; Mn,th . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.9 (a) Reproduceerbaarheid van de monomeerconversie, (b) Mn en (c) PDI; [M]0 / [MBrP]0]

/ [Cu(I)Br]0 /Cu(II)Br2]0 /[bipy]0 = 100/1/1/0/2; 75 vol% anisol, 403K; 25 vol%

anisol, 393K; 25 vol% anisol, 393K; 25 vol% anisol, 403K; 25 vol% anisol,

383K; eerste diagonaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

4.10 (a) Reproduceerbaarheid van de monomeerconversie, (b) Mn en (c) PDI; [M]0 / [MClP]0/ [Cu(I)Cl]0 / [Cu(II)Cl2]0 / [bipy]0 = 100/1/1/0/2;25 vol% ; 393K; 403K eerste

diagonaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.11 Absorbantie uitgezet in functie van de concentratie; Cu(II)Br2 in anisol; Cu(II)Cl2in anisol; — best passende rechte voor Cu(II)Br2, best passende rechte voor Cu(II)Cl2

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.12 (a) Sol uitgezet als functie van de temperatuur en (b) ln(solT ) uitgezet als functie van1000

T ; Cu(II)Br2 in anisol; Cu(II)Cl2 in anisol; — Regressielijn voor Cu(II)Br2;

Regressielijn voor Cu(II)Cl2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

5.1 Kinetisch model voor het initiatienetwerk: reactieschema . . . . . . . . . . . . . . . 71

xii

5.2 Simulatieresultaten met betrekking tot het initiatienetwerk; k0a = 10−5 m3

mol ·s , k0da =

104 m3

mol ·s , k0Ttc = 105 m3

mol ·s , k0Tdec = 10−6s−1, k00

tc = 3,34 ·105 m3

mol ·s ; [R0X ]0 / [Mnt X/L]0

/ [Mn+1t X2/L]0 / [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 = 1/1/0/1/0; 25 vol% solvent; (a)

concentratie van de initiator ([R0X ]), concentratie van de activator ([Mst X/L]),

concentratie van de deactivator ([Ms+1t X2/L]); (b) concentratie van TEMPO,

concentratie van R0TEMPO; (c) concentratie van de initiatorradicalen [R.0]; (d)

activeringssnelheid (r0a), deactiveringssnelheid (r0

da); (e) reactiesnelheid

van R.0 recombinatie met TEMPO (r0T

tc ), ; (f) reactiesnelheid van recombinatie van

twee initiatorradicalen (r00tc ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5.3 (a) Activeringssnelheid (r0a), (b) deactiveringssnelheid (r0

da), (c) radicaalconcentratie

[R.0] en (d) [R0T EMPO] als functie van de tijd; k0

da = 104 m3

mol ·s , k0Ttc = 105 m3

mol ·s , k0Tdec =

10−3s−1, k00tc = 3,34 ·105 m3

mol ·s ; [R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1

t X2/L]0 / [T EMPO]0 /

[R0T EMPO]0 = 1/1/0/1/0; 25 vol% solvent; k0a = 10−3 m3

mol ·s ; k0a = 10−4 m3

mol ·s ;

k0a = 10−5 m3

mol ·s , k0a = 10−6 m3

mol ·s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76


da), (c) radicaalconcentratie

[R.0] en (d) [R0T EMPO] als functie van de tijd; k0

da = 104 m3

mol ·s , k0a = 10−4 m3

mol ·s , k0Ttc =

105 m3

mol ·s , k00tc = 3,34 ·105 m3

mol ·s ; [R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1

t X2/L]0 / [T EMPO]0 /

[R0T EMPO]0 = 1/1/0/1/0; 25 vol% solvent; k0Tdec = 10−3s−1 ; k0T

dec = 10−2s−1;

k0Tdec = 10−3s−1, k0T

dec = 10−4s−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77


da) en (c) [R0X ] als functie

van de tijd ; k0Ttc = 105 m3

mol ·s , k0Tdec = 10−3s−1, k00

tc = 3,34 ·105 m3

mol ·s ; [R0X ]0 / [Mnt X/L]0

/ [Mn+1t X2/L]0 / [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 = 1/1/0/1/0; 25 vol% solvent; k0

a =

10−3 m3

mol ·s , k0da = 105 m3

mol ·s ; k0a = 10−4 m3

mol ·s , k0da = 104 m3

mol ·s ; k0a = 10−5 m3

mol ·s ,

k0da = 103 m3

mol ·s ; k0a = 10−6 m3

mol ·s , k0da = 102 m3

mol ·s . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

5.6 (a) Activeringssnelheid - deactiveringssnelheid(r0a− r0

da) als functie van de tijd; k0Ttc =

105 m3

mol ·s , k0Tdec = 10−3s−1, k0

a = 10−3 m3mol ·s k00

tc = 3,34 ·105 m3

mol ·s ; [R0X ]0 / [Mnt X/L]0 /

[Mn+1t X2/L]0 / [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 = 1/1/0/1/0; 25 vol% solvent; k0

da =

102 m3

mol ·s ; k0da = 103 m3

mol ·s ; k0da = 104 m3

mol ·s ; k0da = 105 m3

mol ·s . . . . . . . 79

5.7 (a) Initiatorconcentratie ([R0X ]), (b) deactivatorcomplexconcentratie ([Mn+1t X2/L]),

(c) activeringssnelheid (r0a), (d) deactiveringssnelheid (r0

da) en (e) activatorccomplex-

concentratie ([Mnt X/L]) als functie van de tijd; k0

a = 10−2 m3

mol ·s , k0da = 107 m3

mol ·s , k0Tdec =

10−3s−1, k0Ttc = 108 m3

mol ·s ; k00tc = 3,34 ·105 [ m3

mol ·s ]; 25 vol% solvent; [R0X ]0 / [Mnt X/L]0

/ [Mn+1t X2/L]0 / [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 = 0,1/1/0/1/0; 0,2/1/0/1/0;

0,5/1/0/1/0; 1/1/0/1/0; 2/1/0/1/0; 5/1/0/1/0; 10/1/0/1/0;

20/1/0/1/0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

xiii

5.8 (a) Initiatorconcentratie ([R0X ]), (b) deactivatorcomplexconcentratie ([Mn+1t X2/L]),

(c) activeringssnelheid (r0a) en (d) deactiveringssnelheid (r0

da) als functie van de tijd;

k0a = 10−2 m3

mol ·s , k0da = 107 m3

mol ·s , k0Tdec = 10−3s−1, k00

tc = 108 m3

mol ·s ; k00tc = 3,34 ·105

[ m3

mol ·s ]; 25 vol% solvent; [R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1

t X2/L]0 / [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0

= 1/0,1/0/1/0; 1/0,2/0/1/0; 1/0,5/0/1/0; 1/1/0/1/0; 1/2/0/1/0;

1/5/0/1/0; 1/10/0/1/0; 1/20/0/1/0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

5.9 (a) Initiatorconcentratie ([R0X ]), (b) initiatorradicaalconcentratie ([R0]), (c) activator-

concentratie ([Mnt X/L]), (d) deactivatorconcentratie ([Mn+1

t X2/L]) en (e) concentratie

van TEMPO ([T EMPO]) als functie van de tijd; k0a = 10−2 m3

mol ·s , k0da = 107 m3

mol ·s ,

k0Tdec = 10−3s−1, k0T

tc = 108 m3

mol ·s ; k00tc = 3,34 ·105 [ m3

mol ·s ]; 25 vol% solvent; [R0X ]0 /

[Mnt X/L]0 / [Mn+1

t X2/L]0 / [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 = 1/1/0/0,1/0; 1/1/0/0,2/0;

1/1/0/0,5/0; 1/1/0/1/0; 1/1/0/2/0; 1/1/0/5/0; 1/1/0/10/0;

1/1/0/20/0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

5.10 (a) Activeringssnelheid (r0a) en (b) deactiveringssnelheid (r0

da); k0a = 10−2 m3

mol ·s , k0da =

107 m3

mol ·s , k0Tdec = 10−3s−1, k0T

tc = 108 m3

mol ·s ; k00tc = 3,34 ·105 m3

mol ·s ; 25 vol% solvent;

[R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1

t X2/L]0 / [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 = 1/1/0/0,1/0;

1/1/0/0,2/0; 1/1/0/0,5/0; 1/1/0/1/0; 1/1/0/2/0; 1/1/0/5/0;

1/1/0/10/0; 1/1/0/20/0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

5.11 (a) Initiatorconcentratie ([R0X ]), (b) initiatorradicaalconcentratie ([R0]), (c) activa-

torconcentratie ([Mnt X/L]), (d) deactivatorconcentratie ([Mn+1

t X2/L]), (e) activerings-

snelheid (r0a) en (f) deactiveringssnelheid (r0

da) als functie van de tijd; k0a = 10−2 m3

mol ·s ,

k0da = 107 m3

mol ·s , k0Tdec = 10−3s−1, k00

tc = 108 m3

mol ·s ; k00tc = 3,34 ·105 [ m3

mol ·s ]; 25 vol% sol-

vent; [R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1

t X2/L]0 / [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 = 1/1/0/1/0;

1/0,9/0,1/1/0; 1/0,8/0,2/1/0; 1/0,5/0,5/1/0 . . . . . . . . . . . . . . . . 90

5.12 snelheid voor terminatie door combinatie van twee initiërende radicalen (r00tc )als func-

tie van de tijd; k0a = 10−2 m3

mol ·s , k0da = 107 m3

mol ·s , k0Tdec = 10−3s−1, k00

tc = 108 m3

mol ·s ; k00tc =

3,34 ·105 [ m3


t X2/L]0 / [T EMPO]0 /

[R0T EMPO]0 = 1/1/0/1/0; 1/0,9/0,1/1/0; 1/0,8/0,2/1/0; 1/0,5/0,5/1/0 91

5.13 (a) Initiatorconcentratie ([R0X ]0), (b) activeringssnelheid (r0a) en (c) reactiesnelheid

voor de dissociatie van R0TEMPO (r0Tdec) als functie van de tijd; k0

a = 10−2 m3

mol ·s , k0da =

107 m3


tc = 108 m3

mol ·s ; k00tc = 3,34 ·105 m3

mol ·s ; 25 vol% solvent;

[R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1

t X2/L]0 / [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 = 1/1/0/1/0;

1/1/0/0,9/0,1; 1/1/0/0,8/0,2; 1/1/0/0,5/0,5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

xiv

6.1 (a) Monomeerconversie als functie van de polymerisatietijd, (b) aantalgemiddelde

molaire massa, (c) polydispersiteit en (d) fractie aan eindgroepfunctionaliteit als func-

tie van de monomeerconversie ; Tpol = 383K; [M]0 /[MBrP]0] / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0

/ [bipy]0 = 100/1/1/0/2; 25 vol% anisol; experimente data; gesimuleerde data;

Mn,th . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

xv

Lijst van tabellen

2.1 Transitiemetalen voor ATRP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3.1 Bestudeerde systemen voor de ATRP van styreen in oplossing . . . . . . . . . . . . 15

3.2 Relevante eigenschappen van de gebruikte stoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.3 eigenschappen bij het kritisch punt van MBrP en MCP (Perry, 1999) . . . . . . . . . 18

3.4 Dragersgas voor een GC(McNair & Bonelli, 1969) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.5 Retentietijden van de verschillende componenten voor systeem 1 . . . . . . . . . . . 30

3.6 Retentietijden van de verschillende componenten voor systeem 2 . . . . . . . . . . . 30

3.7 Instellingen van de GC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.8 Instellingen van de GPC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.9 Instellingen van het NMR toestel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5.1 Typische bereik van de verschillende snelheidscoëfficiënten (Goto & Fukuda, 2004) . 74

5.2 Tijd (s) tot quasi-evenwicht van de activering / deactiveringscyclus bij een variatie

van k0a [ m3

mol ·s ], k0da [

m3

mol ·s ], k0Ttc [ m3

mol ·s ] en k0Tdec [s

−1]; [R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1

t X2/L]0/ [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 = 1/1/0/1/0; 25 vol% solvent; k00

tc = 3,34 ·105 [ m3

mol ·s ] . 80

5.3 Tijd tot quasi-evenwicht van de activering / deactiveringscyclus bij variërende initiële

molaire verhouding initiator / activator en gelijke verhouding activator / TEMPO;

k0a = 10−5 m3

mol ·s , k0da = 104 m3

mol ·s , k0Tdec = 10−3s−1 en k0T

tc = 105 m3

mol ·s ; k00tc = 3,34 ·105

[ m3

mol ·s ]; 25 vol% solvent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

5.4 Tijd tot quasi-evenwicht van de activering / deactiveringscyclus bij variërende initiële

molaire initiator / activator verhouding en gelijke initiële molaire initiator / TEMPO

verhouding; k0a = 10−2 m3

mol ·s , k0da = 107 m3


tc = 108 m3

mol ·s ; k00tc =

3,34 ·105 [ m3

mol ·s ]; 25 vol% solvent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

5.5 Tijd tot quasi-evenwicht bij initiële molaire verhouding initiator / TEMPO bij gelijke

initiële molaire verhouding initiator / activator; k0a = 10−2 m3

mol ·s , k0da = 107 m3

mol ·s , k0Tdec =

10−3s−1 en ktc = 108 m3

mol ·s ; k00tc = 3,34 ·105 [ m3

mol ·s ]; 25 vol% solvent . . . . . . . . . 86

xvi

5.6 Tijd tot quasi-evenwicht van de activering / deactiveringscyclus bij variërende initiële[Mn

t /L]0[Mn

t /L]0+[Mn+1t X/L]

-verhouding;k0a = 10−2 m3

mol ·s , k0da = 107 m3

mol ·s , k0Tdec = 10−3s−1 en ktc =

108 m3

mol ·s ; k00tc = 3,34 ·105 m3

mol ·s ; 25 vol% solvent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

5.7 Tijd tot quasi-evenwicht van de activatering / deactivateringscyclus bij variërende ini-

tiële [T EMPO]0[T EMPO]0+[RT EMPO] -verhouding; k0

a = 10−2 m3

mol ·s , k0da = 107 m3

mol ·s , k0Tdec = 10−3s−1

en ktc = 108 m3

mol ·s ; k00tc = 3,34 ·105 m3

mol ·s ; 25 vol% solvent . . . . . . . . . . . . . . . 91

6.1 Reactieschema van de ATRP van styreen in oplossing . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

6.2 Gebruikte snelheidscoëfficiënten bij een temperatuur van 383K . . . . . . . . . . . . 105

xvii

Symbolenlijst

A absorbantie [−]AM piekoppervlakte van het monomeer [−]Astandaard piekoppervlakte van de standaard [−]B0 magnetische inductie van het extern magnetisch veld [T ]

c concentratie [molm3 ]

FM gevoeligheidsfactor voor het monomeer [−]h constante van planck [J ·s]I spingetal [−]

K0a

evenwichtscoëfficiënt van activatie/deactivatie voor

de initiator[−]

K0Tc

evenwichtscoëfficiënt van combinatie/dissociatie

voor de initiator met TEMPO[−]

ka snelheidscoëfficiënt voor activering [ m3

mol ·s ]k0

a snelheidscoëfficiënt voor activering van de initiator [ m3

mol ·s ]kadd snelheidscoëfficiënt voor additie bij RAFT [ m3

mol ·s ]kda snelheidscoëfficiënt voor deactivering [ m3

mol ·s ]

k0da

snelheidscoëfficiënt voor deactivering van de initia-

tor[ m3

mol ·s ]

k0Tdec

snelheidscoëfficiënt voor de dissociatie van

RTEMPO[ m3

mol ·s ]

kel1 snelheidscoëfficiënt voor eliminatiereactie 1 [ m3

mol ·s ]

k0el1

snelheidscoëfficiënt voor eliminatiereactie 1 met

initiatorradicaal[ m3

mol ·s ]

kel2 snelheidscoëfficiënt voor eliminatiereactie 2 [ m3

mol ·s ]

k0el2

snelheidscoëfficiënt voor eliminatiereactie 2 met

initiatorradicaal[ m3

mol ·s ]

xviii

kex snelheidscoëfficiënt voor uitwisseling bij RAFT [ m3

mol ·s ]k f rag snelheidscoëfficiënt voor fragmentatie bij RAFT [ m3

mol ·s ]kp snelheidscoëfficiënt voor propagatie [ m3

mol ·s ]

k0p

snelheidscoëfficiënt voor propagatie voor de initia-

tor[ m3

mol ·s ]

kt snelheidscoëfficiënt voor terminatie [ m3

mol ·s ]

ktcsnelheidscoëfficiënt voor terminatie door combina-

tie van twee polymeerradicalen[ m3

mol ·s ]

k0tc

snelheidscoëfficiënt voor terminatie door combina-

tie van een initiatorradicaal met een polymeerradi-

caal

[ m3

mol ·s ]

k00tc

snelheidscoëfficiënt voor terminatie door combina-

tie van twee initiatorradicalen[ m3

mol ·s ]

k0Ttc

snelheidscoëfficiënt voor combinatie van een initia-

torradicalen met een TEMPO-radicaal[ m3

mol ·s ]

ktrdsnelheidscoëfficiënt voor transfer naar Diels-Alders

additieproduct van een polymeerradicaal[ m3

mol ·s ]

k0trd

snelheidscoëfficiënt voor transfer naar Diels-Alders

additieproduct van een initiatorradicaal[ m3

mol ·s ]

ktrmsnelheidscoëfficiënt voor transfer naar monomeer

van een polymeerradicaal[ m3

mol ·s ]

k0trm

snelheidscoëfficiënt voor transfer naar monomeer

van een initiatorradicaal[ m3

mol ·s ]

ktdsnelheidscoëfficiënt voor terminatie door dispropor-

tionering van twee polymeerradicalen[ m3

mol ·s ]

k0td

snelheidscoëfficiënt voor terminatie door dispropor-

tionering van een initiatorradicaal met een poly-

meerradicaal

[ m3

mol ·s ]

k00td

snelheidscoëfficiënt voor terminatie door dispropor-

tionering van twee initiatorradicalen[ m3

mol ·s ]

l afgelegde weglengte [m]

M monomeer

Mn aantalgemiddelde molaire massa [ kgmol ]

Mm molaire massa van het monomeer [ kgmol ]

Mini molaire massa van de initiator [ kgmol ]

xix

Ms sde orde gemiddelde van de molaire massadistributie [ kgmol ]

Mw massagemiddelde molaire massa [ kgmol ]

MM molaire massa [ kgmol ]

m massa [kg]

Nihet aantal polymeermoleculen met polymerisatie-

graad gelijk aan i[−]

ncel aantal mol gas in de monstercel [mol]

nexp aantal mol gas in de expansiecel [mol]

pa atmosfeerdruk [Pa]

pc kritische druk [Pa]

R universele gasconstante [ Jmol ·K ]

Rg gyratiestraal [m]

Rh hydrodynamische straal [m]

ra reactiesnelheid voor activering [ molm3 ·s ]

r0a reactiesnelheid voor activering van de initiator [ mol

m3 ·s ]radd reactiesnelheid voor additie bij RAFT [ mol

m3 ·s ]rda reactiesnelheid voor deactivering [ mol

m3 ·s ]

r0da

reactiesnelheid voor deactivering van de initiator

[ molm3 ·s ]

r0Tdec reactiesnelheid voor de dissiciatie van RTEMPO [ mol

m3 ·s ]rel1 reactiesnelheid voor eliminatiereactie 1 [ mol

m3 ·s ]

r0el1

reactiesnelheid voor eliminatiereactie 1 met

initiatorradicaal[ mol

m3 ·s ]

rel2 reactiesnelheid voor eliminatiereactie 2 [ molm3 ·s ]

r0el2

reactiesnelheid voor eliminatiereactie 2 met

initiatorradicaal[ mol

m3 ·s ]

rp reactiesnelheid voor propagatie [ molm3 ·s ]

r0p reactiesnelheid voor propagatie voor de initiator [ mol

m3 ·s ]rt reactiesnelheid voor terminatie [ mol

m3 ·s ]

rtcreactiesnelheid voor terminatie door combinatie van

twee polymeerradicalen[ mol

m3 ·s ]

r0tc

reactiesnelheid voor terminatie door combinatie van

een initiatorradicaal met een polymeerradicaal[ mol

m3 ·s ]

r00tc

reactiesnelheid voor terminatie door combinatie van

twee initiatorradicalen[ mol

m3 ·s ]

xx

r0Ttc

reactiesnelheid voor combinatie van een initiatorra-

dicalen met een TEMPO-radicaal[ mol

m3 ·s ]

rtrdreactiesnelheid voor transfer naar Diels-Alders ad-

duct van een polymeerradicaal[ mol

m3 ·s ]

r0trd

reactiesnelheid voor transfer naar Diels-Alders ad-

duct van een initiatorradicaal[ mol

m3 ·s ]

rtrmreactiesnelheid voor transfer naar monomeer van

een polymeerradicaal[ mol

m3 ·s ]

r0trm

reactiesnelheid voor transfer naar monomeer van

een initiatorradicaal[ mol

m3 ·s ]

rtdreactiesnelheid voor terminatie door disproportione-

ring van twee polymeerradicalen[ mol

m3 ·s ]

r0td

reactiesnelheid voor terminatie door disproportione-

ring van een initiatorradicaal met een polymeerradi-

caal

[ molm3 ·s ]

r00td

reactiesnelheid voor terminatie door disproportione-

ring van twee initiatorradicalen[ mol

m3 ·s ]

T temperatuur [K]

Ta omgevingstemperatuur [K]

Tb kooktemperatuur [K]

Tc kritische temperatuur [K]

Tm smelttemperatuur [K]

Tpol polymerisatietemperatuur [K]

V volume [m3]

Vc kritisch volume [m3]

Vcel volume van de monstercel [m3]

Vexp volume van de expansiecel [m3]

Vh volume van de hydrodynamische bol [m3]

Vmonster volume van het monster [m3]

XM monomeerconversie [-]

Griekse symbolen

ε emissiviteit [ m2

mol ]

η viscositeit [Pa ·s]λ golflengte [nm]

xxi

λsie orde moment van de molaire massadistributie van

de polymeerradicalen[mol

m3 ]

µ magnetisch moment, [A ·m2]

µsie orde moment van de molaire massadistributie van

de dode polymeerketens[mol

m3 ]

ν radiofrequentie waarbij overgangen plaats vinden [s−1]

ρ dichtheid [ kgm3 ]

τsie orde moment van de molaire massadistributie van

de slapende polymeerketens[mol

m3 ]

Subscripts

0 initieel

n polymerisatiegraad

t op tijdstip t

th theoretisch

Superscripts

s oxidatiegetal

0 initiator

i ketenlengte

Afkortingen

ATRA atoomtransfer radicalaire additie

ATRP atoomtransfer radicalaire polyemerisatie

bipy 2,2’-bipyridine

DMF dimethylformamide

DP polymerisatiegraad

ECD elektronenvangstdetector

FID vlamionisatiedetector

GC gaschromatografie

GPC gelpermeatiechromatografie

HOMO hoogst onbezette orbitaal

LALLS low angle light scattering detector

LUMO laagst onbezette moleculair orbitaal

MBrP methyl-2-bromopropionaat

xxii

MClP methyl-2-chloropropionaat

NMR nucleaire resonantie spectroscopie

NMP nitroxide gemediëerde polymerisatie

PDI polydispersiteit

PMDETA N,N,N’,N”,N’-pentamethyldiëthyleentriamine

PMT fotomultiplicatorbuis

RAFTreversibele additie-fragmentatie ketentransfer reac-

tie

SEC grootte-exclusiechromatografie

sol oplosbaarheidslimiet [molm3 ]

TCD thermische conductiviteitsdetector

TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl

TMS tetramethylsilaan

UV ultraviolet

UV-VIS ultraviolet-zichtbaar licht

xxiii

Hoofdstuk 1

Inleiding

In dit afstudeerwerk wordt de kinetiek van de Atoom Transfer Radicalaire Polymerisatie of ATRP be-

studeerd. ATRP is een recent ontwikkelde en industrieel aantrekkelijke gecontroleerde polymerisatie-

techniek. Gecontroleerde radicalaire polymerisaties worden gekenmerkt door een goede controle over

de ketenlengte en de ketenarchitectuur van polymeermoleculens. Daarnaast wordt bij gecontroleerde

polymerisaties de eindgroepfunctionaliteit behouden. In dit afstudeerwerk wordt in het bijzonder de

ATRP van styreen bestudeerd. In eerste instantie wordt er ingegaan op de situering van ATRP in de

wereld van de polymerisatiemethoden. Hierbij worden meer specifiek de verschillende gecontroleerde

methoden die momenteel belangrijk zijn, bestudeerd.

Vervolgens wordt er ingegaan op de verschillende experimentele procedures die gebruikt zijn in

de loop van dit afstudeerwerk. Zo wordt de procedure voor het uitvoeren van het polymerisatie-

experiment besproken evenals de manier waarop men met behulp van technieken als gaschromato-

grafie (GC), gelpermeatiechromatografie (GPC) en nucleaire magnetische resonantie spectroscopie

(NMR) data als monomeerconversie, aantalgemiddeld moleculaire massa, polydispersiteit en eind-

groepfunctionaliteit kunnen vergaard worden. Ook wordt er kort besproken hoe men oplosbaarheids-

informatie kan krijgen van verschillende transitiemetaalcomplexen met behulp van UV-VIS spectro-

scopie.

Hierna worden de verkregen experimentele resultaten besproken. Hierbij wordt de invloed nagegaan

van de verschillende polymerisatiecondities zoals de polymerisatietemperatuur, het volumepercentage

solvent en de initiële verhouding monomeer /initiator / activatorzout / deactivatorzout / ligand. De

oplosbaarheidslimieten van de transitiemetaalcomplexen worden hier ook besproken.

In het vierde deel van dit afstudeerwerk wordt het initiatienetwerk bestudeerd. Hiervoor wordt een

sensitiviteitsanalyse uitgevoerd met betrekking tot de snelheidscoëfficiënten en de initiële verhouding

1

[R0X ]0 / [Mst /L]0 / [Ms+1

t X/L]0 / [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0.

In het vijfde deel van dit afstudeerwerk wordt het polymerisatienetwerk voorgesteld. Met behulp van

de verkregen momentenvergelijkingen en continuïteitsvergelijkingen wordt getracht om aan de hand

van de experimentele resultaten die in dit afstudeerwerk verkregen zijn een initiële schatting van de

snelheidscoëfficiënten voor activatie, deactivatie en eliminatie te verkrijgen

Tot slot wordt nog een overzicht gegeven van de belangrijkste conclusies van dit afstudeerwerk. Even-

tuele mogelijkheden voor toekomstig werk worden eveneens toegelicht.

2

Hoofdstuk 2

Literatuurstudie

Aangezien gecontroleerde radicalaire polymerisaties wortels hebben in zowel de vrije radicalaire po-

lymerisatie als in de levende polymerisatie worden deze beide types eerst kort toegelicht. Vervol-

gens wordt het principe waarop gecontroleerde radicalaire polymerisaties zijn gebaseerd besproken

en worden de drie voornaamste gecontroleerde radicalaire polymerisaties toegelicht. Ten slotte wor-

den Atoom Transfer Radicalaire Polymerisatie of ATRP en de reactiepartners die in het ATRP-proces

een rol spelen meer in detail besproken.

2.1 Levende polymerisatie

Het doel van de huidige polymeerchemie is het synthetiseren van nauwkeurig gedefiniëerde polyme-

ren met een welbepaald molaire massa, lage polydispersiteit, een welbepaalde eindgroepfunctionaliteit

en een welbepaalde ketentopologie (lineaire polymeren, vertakte polymeren, sterpolymeren). Zulke

polymeren kunnen gesynthetiseerd worden met behulp van levende polymerisatietechnieken. De term

levende polymerisatie wordt gebruikt voor een polymerisatie waarbij er een volledige afwezigheid is

van terminatie- en transferreacties. Naast de afwezigheid van deze reacties is een snelle initiatie nodig

om een goede controle over de eigenschappen van het polymeer te verkrijgen.

In de polymeerchemie zijn er twee belangrijke categoriën van levende polymerisatiemethoden name-

lijk de anionische en de kationische polymerisatietechnieken. Bij een anionische polymerisatie zijn

carbanionen de actieve centra terwijl bij kationische polymerisatie carbokationen als actieve centra

optreden. Het succes van deze polymerisatiemethoden is gebaseerd op de gelijke elektrostatische

lading van de actieve ionische centra waardoor terminatie door interactie van de ionische centra on-

mogelijk is. Hiertegenover staan echter belangrijke nadelen. Carbokationen en carbanionen reageren

3

zeer makkelijk met zuurstof, water en koolstofdioxide. Het reactiemilieu moet dus volledig vrij zijn

van deze onzuiverheden. Zelfs concentraties op het ppm-niveau kunnen een merkbare invloed hebben

op het polymerisatieverloop (Bisht & Chatterjee, 2001). Hierdoor moeten alle gebruikte chemische

componenten zeer intensieve zuiverings- en droogprocedures ondergaan. Een tweede belangrijke na-

deel is het optimale temperatuurgebied voor ionische polymerisatie. Dit temperatuurgebied ligt bij

lage temperaturen (195K tot 253K). Een laatste nadeel is het beperkt aantal monomeren dat gebruikt

kan worden bij ionische polymerisaties. Enkel monomeren die stabiele ionen kunnen vormen bij de

gewenste conditities kunnen gebruikt worden.

2.2 Vrije radicalaire polymerisatie

De tegenhanger van de levende polymerisatie is de vrije radicalaire polymerisatie. Deze methode

wordt gebruikt op grote schaal om polymeren te produceren. Bijna 50% van alle synthetische poly-

meren en meer dan 70% van de vinylpolymeren wordt immers op deze manier bereid. Het succes is

gebaseerd op de grote monomeerinzetbaarheid en de minder strenge reactiecondities die vereist zijn.

Het belangrijkste nadeel is het gebrek aan controle over de polymeereigenschappen. Dit is eigen aan

het radicalaire karakter van het proces. Daar waar gelijkgeladen ionen elkaar afstoten, zullen radicalen

wel de neiging hebben om met elkaar te interageren.

2.3 Gecontroleerde vrije radicalaire polymerisatie

In een poging de voordelen van de levende ionische polymerisatie en de vrije radicalaire polymeri-

satie te combineren, werden verschillende gecontroleerde technieken met een radicalair mechanisme

ontwikkeld. Deze gecontroleerde methoden zijn gebaseerd op een dynamisch evenwicht tussen een

minderheid aan actieve groeiende ketens met een radicaalcentrum en een meerderheid aan zoge-

naamde slapende ketens. De actieve radicalen zijn ofwel betrokken in een reversibele activering-

deactiveringcyclus (zie Figuur 2.1) ofwel zijn ze betrokken in een reversibel transferproces (zie Figuur

2.2) (Tsarevsky et al., 2007).

Het eerste geval, namelijk de activering-deactiveringcyclus, is gebaseerd op het zogenaamd persistent

radicaaleffect. De actieve radicalen (R.) worden snel omgezet in slapende ketens (R-X) in de deacti-

veringsstap (kda) met behulp van een zogenaamd persistent radicaal (X(-Y)) dat een stabiel radicaal

is, zoals een nitroxide, of een transitiemetaalcomplex. De slapende ketens worden terug geactiveerd

(ka) tot actieve radicalen. Dit gebeurt ofwel thermisch, ofwel onder invloed van licht, ofwel door tran-

sitiemetaalcomplexen. Actieve radicalen kunnen propageren of verdwijnen door terminatiereacties

4

Figuur 2.1: Reversibele activering/deactivering cyclus

Figuur 2.2: Reversibele transferproces

en andere nevenreacties vooraleer de radicalen terug gedeactiveerd worden. De persistente radicalen

kunnen enkel recombineren met groeiende ketens maar niet met elkaar. Elk radicaal dat door een

terminatie of andere nevenreactie verdwijnt zal aanleiding geven tot een irreversibele opbouw van

persistente radicalen, waardoor de probabiliteit van terminatie- en andere nevenreacties zal afnemen.

Zowel AtoomTransfer Radicalaire Polymerisatie (ATRP) als Nitroxide geMediëerde Polymerisatie

(NMP) zijn hierop gebaseerd. Reversibele Additie-Fragmentatie ketenTransfer polymarisatie (RAFT)

is echter niet gebaseerd op het persisent radicaaleffect maar op zogenaamde degeneratieve transfer.

Hierbij speelt het transferreagens de rol van een slapend specimen (zie Figuur 2.2).

Typische kenmerken van een succesvolle gecontroleerde radicalaire polymerisatie werden samengevat

door Matyjaszewski, 1999:

1. De initiatie moet voldoende snel zijn. Idealiter geeft elke initiatormolecule aanleiding tot één

groeiende keten zodat de ketenlengte volledig bepaald wordt door de verhouding van de ge-

bruikte hoeveelheid monomeer en de initiële initiatorhoeveelheid.

DPth =∆[M]

[R0X ]0(2.1)

2. Het aantal geaddeerde monomeereenheden per activeringsstap moet beperkt zijn om een lage

polydispersiteit te garanderen.

3. De bijdrage van nevenreacties dient gereduceerd te worden zodanig dat ze de controle over de

macromoleculaire opbouw zo weinig mogelijk beïnvloeden. De evenwichtscoëfficiënt van de

5

Figuur 2.3: Mechanisme van NMP

reversibele activering/deactiveringcyclus dient voldoende klein te zijn, met andere woorden, het

evenwicht moet in het voordeel van de slapende ketens zijn. Hierdoor blijft de radicaalconcen-

tratie laag en bijgevolg de bijdrage van de terminatie beperkt.

De uitwisseling tussen de slapende en de actieve ketens dient snel te gebeuren om de levensduur

van de polymeerradicalen te beperken. Zo is bij de vrije radicalaire polymerisatie de levensduur

van een radicaal 1s terwijl deze bij de gecontroleerde radicalaire polymerisaties ligt tussen de

0,1 ·10−3 en 10 ·10−3 s.

Al deze technieken worden gegroepeerd onder de noemer van gecontroleerde vrije radicalaire po-

lymerisatie. Zoals reeds vermeld zijn er binnen deze groep zijn er drie belangrijke technieken te

onderscheiden. De eerste techniek is NMP De tweede techniek is ATRP en de laatste techniek is

RAFT. In wat volgt wordt er kort ingegaan op de manier waarop er controle over de polymerisatie

wordt verkregen bij deze drie technieken.

2.3.1 Nitroxide gemediëerde polymerisatie of NMP

NMP is gebaseerd op de reversibele thermische homolytische splitsing van een zwakke binding in

een covalent specimen (R-T) dat leidt tot de vorming van een actief radicaal (R.) en een veel minder

reactief radicaal (T .). In het geval van NMP is dit een nitroxide, veelal 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-

1-oxyl of TEMPO (Matyjaszewski et al., 2001). In Figuur 2.3 is het mechanisme van NMP weerge-

geven.

2.3.2 Atoom transfer radicalaire polymerisatie of ATRP

ATRP maakt gebruik van atoomtransfer om slapende ketens en actieve ketens in elkaar om te zet-

ten (Matyjaszewski et al., 2001). Dit is gebaseerd op een reversibele gekatalyseerde splitsing van

6

Figuur 2.4: Mechanisme van ATRP

Figuur 2.5: Mechanisme van RAFT

een covalente binding in de slapende keten. Deze splitsing gebeurt met behulp van een redoxpro-

ces. Homolytische splitsing van de C-X-binding van de slapende keten (R-X) met behulp van een

transitiemetaalcomplex in een lagere oxidatietoestand (Mnt X/L) genereert een transitiemetaalhalide-

complex in een hogere oxidatietoestand (Mn+1t X2/L) en een actieve keten (R.). In Figuur 2.4 is het

mechanisme van ATRP weergegeven. De beschouwde componenten worden nog verder besproken in

paragraaf 2.4.

2.3.3 Radicalaire additie fragmentatie transfer polymerisatie of RAFT

RAFT maakt gebruik van een reversibele ketentransferproces. Dit is gebaseerd op een thermodyna-

misch neutrale uitwisseling tussen een minderheid groeiende radicalen en een meerderheid slapende

specimen. In RAFT worden typisch thiocarbonylverbindingen gebruikt als transferreagens die een

snelle uitwisseling toelaten (Wade & Matyjaszewski, 2007). In Figuur 2.5 is het mechanisme van

RAFT weergegeven

2.3.4 Vergelijking tussen NMP, ATRP en RAFT

In Figuur 2.6 (Bigham, 2010) zijn de relatieve voor- en nadelen weergegeven van NMP, ATRP en

RAFT. De aspecten die belicht worden zijn het maken van polymeren met lage molaire massa’s

(LMW), het maken van polymeren met hoge molaire massa’s (HMW), monomeerinzetbaarheid (Mon

Range), maken van blokcopolymeren (Blocks), invoegen van eindgroepfunctionaliteit (End Funct),

7

Figuur 2.6: Relatieve voor- en nadelen van NMP, ATRP en RAFT (Bigham, 2010)

toepasbaarheid in waterige systemen (Water), milieuvriendelijkheid (Env) en het maken van hybride

materialen (Hybrids)

Zoals in Figuur 2.6 gezien kan worden, zijn alle drie de technieken sterk aan het evolueren. Iedere

techniek heeft ook zijn inherente sterke en zwakke punten. Naarmate de eisen die worden gesteld

aan het proces kan een verschillend reactietype gekozen worden. Uit Figuur 2.6 is wel duidelijk

dat ATRP een van de sterkere technieken is en alleen moet onderdoen voor RAFT op gebied van

monomeerinzetbaarheid en polymeren met hoge moleculaire gewichten.

2.4 Mechanistische aspecten van ATRP

ATRP is gebaseerd op Atoom Transfer Radicalaire Additie reactie of ATRA. Bij deze reactie wordt

een covalente binding van het subtraat en een halogeenatoom homolytisch gesplitst. Deze splitsing

gebeurt met behulp van een redoxproces. Een transitiemetaalcomplex in een lagere oxidatietoestand

(Mnt X/L) genereert een transitiemetaalhalidecomplex in een hogere oxidatietoestand (Mn+1

t X2/L).

Hierbij wordt een radicaal gevormd. Het radicaal kan dan reageren met een alkeen of met het transitie-

metaalhalidecomplex terugreageren naar de oorspronkelijke toestand. De abstractie van het halogeen

van het transitiemetaalhalidecomplex kan ook optreden nadat het alkeen is toegevoegd. Het mecha-

nisme van ATRA is weergegeven in Figuur 2.7.

Het elementair reactiemechanisme van ATRP werd reeds besproken in paragraaf 2.3.2. In Figuur 2.8

wordt het volledige mechanisme nogmaals weergegeven.

Buiten deze reacties kunnen er zich nog vele andere reacties voordoen die voor dit voorbeeld buiten

beschouwing werden gelaten e.g. transferreacties, thermische initiatie en eliminatiereacties.

8

Figuur 2.7: Algemeen reactiemechanisme voor ATRA (Matyjaszewski, 1999)

Figuur 2.8: Algemeen reactiemechanisme voor ATRP (Matyjaszewski, 1999)

9

2.4.1 Monomeer

Met behulp van ATRP kan een uitgebreide set aan monomeren gepolymeriseerd worden. Het betreft

meestal en geconjugeerd vinylmonomeer dat aan twee voorwaarden voldoet (Matyjaszewski & Davis,

2002). De eerste voorwaarde is dat het radicaal dat gevormd wordt tijdens de activeringsreactie vol-

doende gestabiliseerd dient te worden door zijn zijgroepen. Deze zijgroepen mogen daarentegen niet

in staat zijn het transitiemetaal te complexeren en hierdoor de katalysator te deactiveren (tweede voor-

waarde). Voorbeelden van zulke complexerende groepen zijn amines, eindstandige amides en carbon-

zuren. Voorbeelden van monomeren die aan beide voorwaarden voldoen zijn styreen, (meth)acrylaten,

(meth)acrylamides en acrylonitrille (Matyjaszewski & Davis, 2002). In dit afstudeerwerk wordt sty-

reen als monomeer gebruikt.

2.4.2 Initiator

De initiator bij ATRP is meestal een alkylhalogenide. Opdat er polymeren gevormd worden met een

nauwe polydispersiteit is het noodzakelijk dat het halogeenatoom snel en selectief migreert tussen de

groeiende keten en het transitiemetaal (Peeters, 2007). Tevens moet de initiatie kwantitatief en snel

gebeuren.

De sterkte van de binding waarmee het halogeenatoom gebonden is aan de alkylgroep speelt een

belangrijke rol. Voor snelle initiatie moet deze binding immers zwak zijn. De volgorde van de bin-

dingsterke is als volgt: R−F > R−Cl > R−Br > R−I. Alkylfluorides worden niet gebruikt omdat de

R−F-binding te sterk is. Alkyljodides zouden op basis van de bindingssterkte de efficiëntste initiator

zijn. Het gebruik van alkyljodides vereist echter speciale voorzorgmaatregelen. Ze zijn immers zeer

gevoelig voor licht, kunnen mogelijks heterolytisch splitsen en zijn in staat metaaljodidecomplexen

te vormen met een ongewoon hoge reactiviteit. Daarom worden broom en chloor meestal gebruikt

als halogeenatoom op de initiatoren. Over het algemeen worden transitiemetaalzouten gebruikt die

hetzelfde halogeenatoom bezitten als de initiator.

Buiten het halogeenatoom kunnen verschillende functionele groepen op de initiator een stabiliserend

effect hebben op het gevormde radicaal. Dit stabiliseren effect is grosso modo als volgt: CN > C(O)R

> C(O)OR > Ph > Cl > Me. De aanwezigheid van meerdere functionele groepen kan de activiteit

van de initiator verhogen. Een te sterke stabilisatie heeft echter invloed op de additie van monomee-

reenheden aan het initiatorradicaal en resulteert uiteindelijk in een trage initiatie (Peeters, 2007). Op

dezelfde manier stabiliseren tertiaire alkylhaliden het radicaal beter dan secundaire alkylhaliden ge-

volgd door primaire alkylhaliden. Tertiare alkylhaliden als initiator zijn dus beter dan primaire en

secundaire.

10

De hoeveelheid initiator die initieel wordt toegevoegd, bepaalt het aantal groeiende polymeerketens

dat in een systeem aanwezig zijn. Als de initiatie snel gebeurt en terminatie en andere nevenreacties

te verwaarlozen zijn dan kan de dispersiegraad op een gegeven moment benaderd worden met behulp

van formule 2.2.

DP =[M]0[R0X ]0

·XM (2.2)

Hierbij is DP de polymerisatiegraad, [M]0 de beginconcentratie aan monomeer, [R0X ]0 de begincon-

centratie aan initiator en XM de monomeerconversie. De initiatoren die in dit afstudeerwerk gebruikt

worden zijn methyl-2-bromopropionaat (MBrP) en methyl-2-chloropropionaat (MClP).

2.4.3 Activator en deactivator

De activator en deactivator zijn transitiemetaalcomplexen die instaan voor de reversibele activering

/ deactivering van de groeiende polymeerketens. Bij de activering wordt de activator geoxideerd en

wordt het eindstandig halogeenatoom ontrokken aan de polymeerketen waardoor er een radicaal ont-

staat. Bij deactivering wordt de deactivator gereduceerd en wordt er een halogeenatoom geplaatst op

het radicaal. Tussen de activering en de deactivering is het mogelijk dat er monomeer op de poly-

meerketen addeert (propagatie) of dat er een ongewenste terminatie of andere nevenreacties optreden.

De deactivering kan echter ook plaats vinden zonder dat er één propagatiestap is opgetreden. Merk op

dat de lagere oxidatietoestand van het transitiemetaalcomplex stabieler moet zijn dan de hogere oxi-

datietoestand. Dit is noodzakelijk om het evenwicht van de reactie naar de slapende ketens te drijven

waardoor er een lagere concentratie aan actieve polymeerketens in het reactiemilieu voorkomt. Het

transitiemetaalcomplex moet ook enkel een grote affiniteit vertonen voor het halogeenatoom en niet

voor andere atomen die aanwezig zijn in het reactiemengsel (Matyjaszewski & Davis, 2002). In wat

volgt worden kort de twee bouwstenen van het transitiemetaalcomplex, het transitiemetaalzout en het

ligand, toegelicht.

2.4.3.1 Transitiemetaalzout

Het transitiemetaalzout bestaat uit een transitiemetaal met meestal een chloride (Cl−) of een bromide

anion (Br−) als tegenion (Matyjaszewski & Davis, 2002). Het transitiemetaal is afkomstig uit groep

6 tot groep 11 van het periodiek systeem der elementen. In Tabel 2.1 worden de mogelijke transi-

tiemetalen weergegeven (Matyjaszewski & Davis, 2002). Koper wordt in ATRP het meest toegepast

omwille van zijn veelzijdigheid en lage kostprijs.

11

Tabel 2.1: Transitiemetalen voor ATRP

Groep 6 Groep 7 Groep 8 Groep 9 Groep 10 Groep 11

- Mn Fe Co Ni Cu

Mo - Ru Rh Pd -

- Re - - - -

Figuur 2.9: Activatorcomplex

In dit afstudeerwerk wordt koper gebruikt als transitiemetaal. Als tegenionen worden zowel Br− en

Cl− gebruikt.

2.4.3.2 Ligand

In het geval van koper als transitiemetaal in ATRP is het ligand in de meeste gevallen een meervoudig

amine. Dit ligand heeft een drievoudige functie. Het ligand bepaalt in eerste instantie de oplosbaarheid

van het transtiemetaalcomplex in het reactiemedium. Het ligand heeft ook een invloed op de mate van

afgifte en opname van elektronen die optreedt bij de activering en deactivering. Als laatste heeft het

ligand invloed op de selectiviteit van het transitiemetaal. Dit gebeurt zowel via sterische effecten als

via elektronische effecten. Veelgebruikte liganden zijn N,N,N’,N”,N’-pentamethyldiëthyleentriamine

of PMDETA en 2,2’-bipyridine of bipy. In dit afstudeerwerk wordt 2,2’-bipyridine of bipy gebruikt.

In Figuur 2.9 en 2.10 wordt respectievelijk het activatorcomplex en deactivatorcomplex met 2,2’-

bipyridine weergegeven. Het koper(I)complex is tetrahedraal gecoördineerd indien bipy als ligand

en anisol als solvent wordt gebruikt. Het koper(II)complex daarentegen is trigonaal bipiramidaal

gecoördineerd indien bipy als ligand en anisol als solvent wordt gebruikt (zie Figuur 2.10) (Pintauer

et al., 2003). Afhankelijk van het ligand en het solvent zijn er ook nog andere coördinaties mogelijk

(lineair, vierkant pyramidaal).

12

Figuur 2.10: Deactivatorcomplex

2.4.4 Solvent

ATRP kan uitgevoerd worden in bulk en in oplossing. Het gebruik van een solvent kan nuttig zijn

om een betere controle te verkrijgen over de warmtetransfer en de viscositeit van het reactiemengsel.

Het kan echter ook noodzakelijk zijn indien het verkregen polymeer onoplosbaar is in zijn eigen

monomeer.

Er zijn verschillende factoren waarbij rekening moet gehouden worden bij de keuze van het solvent. In

eerste instantie mag het solvent niet reageren of complexeren met de activator of deactivator. Dit zou

nefaste gevolgen hebben voor de snelheid en controle van de polymerisatie. Als tweede moet transfer

naar solvent geminimaliseerd worden. Dit omdat het de controle van de polymerisatie beïnvloedt. Het

solvent mag ook niet deelnemen aan eventuele andere ongewenste zijreacties. Als laatste moet het

solvent alle componenten in het reactiemilieu in oplossing houden.

Zowel polaire (e.g. dimethylformamide of DMF) als niet polaire solventen (e.g. tolueen) worden

aangewend. Afhankelijk van het type solvent kan de structuur van de complexen variëren (Pintauer

et al., 2003).

13

Hoofdstuk 3

Experimentele procedures

In dit hoofdstuk wordt ingegaan op de experimentele procedures die worden toegepast bij de studie

van de ATRP van styreen in oplossing. In eerste instantie worden de procedures die betrekking heb-

ben op de eigenlijke polymerisatie beschreven. Drie grote stappen kunnen onderscheiden worden.

De eerste stap is de voorbereiding van de polymerisatie, gevolgd door het uitvoeren van de eigen-

lijke polymerisatie. De derde stap is het stopzetten van de polymerisatie en het uitvoeren van de

analyse.

Vervolgens wordt de detectie van kopercomplexen met behulp van UV-VIS-spectroscopie voorgesteld.

Deze techniek kan gebruikt worden voor het bepalen van de oplosbaarheidslimieten van deze com-

plexen. UV-VIS-spectroscopie kan ook gebruikt worden om de absorbanties van de kopercomplexen

gedurende een reactie te volgen.

3.1 Bestudeerde reactiesystemen

Vooraleer ingegaan wordt op de experimentele procedures worden de bestudeerde reactiesystemen

voorgesteld (zie Tabel 3.1).

14

Tabel 3.1: Bestudeerde systemen voor de ATRP van styreen in oplossing

Functie Naam Structuurformule

Monomeer Styreen

Initiator

Methyl-2-

bromopropionaat

(systeem 1)

Methyl-2-

chloropropionaat

(systeem 2)

Activatorzout

Koper(I)bromide

(systeem 1)Cu(I)Br

Koper(I)chloride

(systeem 2)Cu(I)Cl

Deactivatorzout

Koper(II)bromide

(systeem 1)Cu(II)Br2

Koper(II)chloride

(systeem 2)Cu(II)Cl2

Ligand N,N’-bipyridine

Inwendige standaard

n-dodecaan

(systeem 1)n−C12H26

n-undecaan

(systeem 2)n−C11H24

Solvent Anisol

3.2 Dichtheidsmetingen

Voor de dichtheidsmetingen van de vaste stoffen wordt er gebruik gemaakt van gaspycnometrie. Gas-

pycnometrie meet eigenlijk het volume van de beschouwde vaste stof. Door het nauwkeurig afwegen

15

van de vaste stof en het bepalen van het volume kan de dichtheid bepaald worden door vergelijking

3.1.

ρ =mV

(3.1)

Een gaspycnometer bestaat uit twee cellen (zie Figuur 3.1), een monstercel met een verwijderbaar

gasdicht deksel (Vcel) en een expansiecel met een nauwkeurig gekend inwendig volume (Vexp). De

expansiecel doet dienst als referentievolume. Beide cellen zijn verbonden door middel van een klep.

Bovendien is er een klep voorzien waardoor er een inert gas in de monstercel kan stromen. Indien

het monster waarvan het volume bepaald dient te worden in de monstercel wordt gebracht gebeurt

het volgende. De monstercel wordt op een verhoogde druk , p1, gebracht terwijl de expansiecel op

omgevingsdruk (pa) blijft staan. Het aantal mol gas in de monstercel (ncel) is dan gegeven door

Vergelijking 3.2

ncel =p1 ·(Vcel−Vmonster)

R ·Ta(3.2)

met R de ideale gasconstante en Ta de omgevingstemperatuur.

Het aantal mol gas in de expansiecel (nexp)is gegeven door Vergelijking 3.3

nexp =pa ·Vexp

R ·Ta(3.3)

Als nu de klep geopend wordt, wordt er een druk p2 verkregen. Voor deze druk geldt Vergelijking

3.4

p2 ·(Vcel−Vmonster +Vexp) = (ncel +nexp) ·R ·Ta (3.4)

Combinatie van Vergelijking 3.2-3.4 resulteert in Vergelijking 3.5.

Vmonster =Vcel−Vexp

p1−pap2−pa

−1(3.5)

Om het expansievolume en het celvolume accuraat te kennen, wordt het toestel meestal vooraf-

gaandelijk gekalibreerd. Hiervoor worden stalen kogels gebruikt met een exact gekend volume en

massa.

Voor de dichtheid van de beschouwde vloeistoffen werden correlaties uit de wetenschappelijke litera-

tuur gebruikt (zie Tabel 3.2)

16

Figuur 3.1: Opbouw van een pycnometer

Tabel 3.2: Relevante eigenschappen van de gebruikte stoffen

Component MM ( kgmol ) Tm (K) Tb (K) ρ ( kg

m3 )

Styreen 0,1042 2421 4191 295,97 ·0,26−(1−T

642 )0,30 1

Methyl-2-bromopropionaat 0,1670 2192 4172 zie vergelijking 3.6 1

Methyl-2-chloropropionaat 0,1226 2632 4062 zie vergelijking 3.6 1

Cu(I)Br 0,1435 777 - 47203

Cu(I)Cl 0,0990 703 - 41403

Cu(II)Br2 0,2234 771 - 47703

Cu(II)Cl2 0,1345 893 - 33713

N,N’-bipyridine 0,1562 3442 5462 12633

n-Dodecaan 0,1703 2631 4891 236,64 ·0,26−(1−T

658 )0,29

n-Undecaan 0,1563 2471 4691 237,41 ·0,26−(1−T

679 )0,29 1

Anisol 0,1081 2361 4271 320,88 ·0,26−(1−T

645,6 )0,28 1

Azijnzuur 0,0601 290 2 3912 1,4486

0,35982(1+(1− T591,95 )

0,2529)1

Ethanol 0,0461 159 2 3522 1,548

0,27627(1+(1− T513,92 )

0,2331)1

Diëthylether 0,0741 1572 3082 0,9554

0,26847(1+(1− T466,7 )

0,2814)1

1 Perry,19992 zie Appendix A3 m.b.v AccuPyc 1330 Pycnometer

17

Tabel 3.3: eigenschappen bij het kritisch punt van MBrP en MCP (Perry, 1999)

Eigenschap MBrP MClP

Tc (K) 620,32 604,47

Vc (10−4 m3

mol ) 3,3 3,2

pc (MPa) 3,65 3,68

Zc1(-) 0,232 0,254

1 op basis van de ideale gaswet in

het kritisch punt

Voor de gebruikte initiatioren wordt er gebruik gemaakt van een vergelijking 3.6 (Harmens, 1965).

ρ =M

1000 ·Vc·(0,43875−0,625 ·Zc) ·

[−173,11 ·

(TTc

)6

+584,51 ·(

TTc

)5

−816,26 ·(

TTc

)4

+597,69 ·(

TTc

)3

−241,81 ·(

TTc

)2

+44,76 ·(

TTc

)+9,58

] (3.6)

Hiervoor wordt gebruikt gemaakt van de kritische eigenschappen van de stof. Deze zijn weergegeven

in Tabel 3.3.

3.3 Experimentele polymerisatieprocedures

3.3.1 Voorbereiding van de polymerisatie

3.3.1.1 Zuiveren van het Cu(I)-zout

Het Cu(I)-zout is heel gevoelig aan zuurstof. Bij het minste contact met zuurstof oxideert Cu(I)

naar Cu(II), zichtbaar door de overgang van een geelachtige of witte kleur naar een groenachtige of

bruine kleur. Hierdoor is het noodzakelijk dat het aangekochte Cu(I)-zout ontdaan wordt van het reeds

aanwezige Cu(II). Het te reinigen Cu(I)-zout wordt in een tweenekkolf gebracht en voorzien van een

roervlo. Vervolgens wordt de tweenekkolf gevuld met azijnzuur en voorzien van een kraantje met

een argonballon. De tweede nek wordt afgesloten met een glazen stop. Een argonatmosfeer wordt

aangewend zodat er geen zuurstof aanwezig is dat het Cu(I)-zout verder kan oxideren. Argon wordt

geprefereerd boven stikstof omdat argon zwaarder is dan lucht en stikstof niet. Mocht er toch nog

lucht in het systeem aanwezig zijn zal deze zich bovenaan de kolf bevinden en niet onderaan waar

18

het in contact kan komen met het Cu(I)-zout. Het kraantje wordt op een een nek van de tweenekkolf

bevestigd met behulp van een keck-klem. Het geheel wordt dan aangebracht op een magnetisch

roerelement. Het Cu(I)-zout wordt 24uur geroerd in ijsazijn (zie Figuur 3.2)(Keller & Wycoff, 1946).

Azijnzuur lost het aanwezige Cu(II) op. Het Cu(I) blijft echter als vaste stof aanwezig.

Figuur 3.2: Zuiveren van Cu(I)-zout in ijsazijn

Na het roeren moet het Cu(I)-zout van het azijnzuur gescheiden worden. De glazen stop wordt van de

kolf verwijderd en de inhoud van de kolf wordt uitgegoten op een filter met poriëngrootte 3 ·10−6 m.

Het overtollige azijnzuur wordt afgefiltreerd met behulp van een afzuigfles (zie Figuur 3.3). Het

Cu(I)-zout blijft op de filter liggen terwijl het Cu(II)-zout met het azijnzuur meegespoeld wordt. Ver-

volgens wordt het Cu(I)-zout gespoeld met 1 ·10−3 m3 ethanol om het nog aanwezige azijnzuur uit

het Cu(I)-zout weg te halen. Na het spoelen met ethanol wordt het Cu(I)-zout nogmaals gespoeld met

1 ·10−3 m3 diëthylether. Dit wordt gedaan omdat diëthylether vluchtiger is dan ethanol en dus mak-

kelijker verwijderd wordt in de vacuümoven dan ethanol. Diëthylether kan niet rechtstreeks gebruikt

worden azijnzuur slecht oplosbaar is in diëthylether. In Tabel 3.2 zijn enkele belangrijke eigenschap-

pen van deze drie solventen terug te vinden. Bij het spoelen wordt er voor gezorgd dat er altijd een

vloeistoflaagje aanwezig blijft op het Cu(I)-zout. Dit om het contact van het Cu(I)-zout met de lucht

te minimaliseren.

Na het spoelen wordt het Cu(I)-zout uit de filter gehaald en gelijkmatig verdeeld over een petrischaal-

tje. Dit schaaltje wordt vervolgens op 343,15K gedurende 24uur in een vacuümoven gezet zodat het

overtollige diëthylether verdampt. Vervolgens wordt het Cu(I)-zout uit de oven gehaald en verdeeld

over verschillende monsterflesjes met een volume van 2 ·10−6 m3. Deze monsterflesjes worden ver-

volgens onder vacuüm bewaard in de vacuümdessicator totdat ze nodig zijn voor gebruik.

19

Figuur 3.3: Afzuigen en spoelen van het Cu(I)-zout

3.3.1.2 Zuiveren van het monomeer

Styreen bevat in zijn commerciële vorm 10 á 15 ppm aan 4-tert-butylcatechol (zie Figuur 3.4) als

inhibitor. Een inhibitor is een stof die een chemische reactie vertraagt. In het geval van styreen remt

de inhibitor de thermische initiatie van styreen (zie Hoofdstuk 6). Opdat de inhibitor de experimentele

resultaten niet zou beïnvloeden moet de inhibitor verwijderd worden.

Figuur 3.4: 4-tert-butylcatechol

Om de inhibitor te verwijderen wordt een eennekkolf voorzien van een glazen filter met poriëngrootte

3 ·10−6 m en een vacuümadapter om de kolf vacuüm te trekken. De filter wordt vervolgens gevuld met

een laag van 2 ·10−2 m basische alumina. Bovenop de laag wordt een spatplaatje gelegd (zie Figuur

3.5). Het commercieel beschikbaar styreen wordt over deze filter uitgegoten en vacuüm wordt aange-

bracht totdat het styreen door de filter heen is gesijpeld. Het styreen is nu klaar voor gebruik.

De basische alumina verwijdert de inhibitor selectief uit styreen. Na het verwijderen van de inhibitor

is styreen nog slechts beperkt houdbaar. Om thermische initiatie zoveel mogelijk tegen te gaan tussen

het verwijderen van de inhibitor en het uitvoeren van de reactie wordt styreen opgeslagen in een

diepvriezer bij een temperatuur van 248K.

20

Figuur 3.5: Verwijderen van de inhibitor uit styreen

3.3.1.3 Ontgassen van alle vloeibare componenten

Vanwege de gevoeligheid van het Cu(I)-zout aan zuurstof is het noodzakelijk dat zoveel mogelijk

zuurstof die in de vloeibare componenten is opgelost, verwijderd wordt. Het opgeloste zuurstof wordt

verwijderd door de vloeibare component door verschillende vries-pomp-dooi cycli te sturen. Het

principe van de vries-pomp-dooi cyclus is weergegeven in Figuur 3.6.

Aangezien de componenten bevroren moeten worden, moeten ook de corresponderende smeltpunten

gekend zijn. In Tabel 3.2 zijn de smeltpunten van de vloeibare componenten gegeven.

De opstelling die gebruikt wordt om de vries-pomp-dooi cyclus uit te voeren is weergegeven in Figuur

3.7. De vloeibare component wordt in een tweenekkolf gebracht. Eén hals wordt voorzien van een

gesloten kraantje, de andere van een septum. Vervolgens wordt via het kraantje de kolf vacuüm

getrokken (zie Figuur 3.6) en bevroren in een fles van Dewar voorzien van vloeibare stikstof. Nadat de

component volledig bevroren is, wordt deze uit de stikstof verwijderd. Vervolgens wordt de kolf weer

vacuüm getrokken waarna de kolf kan ontdooien. Tijdens het ontdooien zullen luchtbelletjes naar het

oppervlak opstijgen. De cyclus wordt herhaald totdat er tijdens het ontdooien geen luchtbelletjes meer

opstijgen. In de praktijk komt dit overeen met vier keer bevriezen en ontdooien van de vloeistof.

21

Figuur 3.6: Ontgassen van de vloeibare reactiecomponenten

Figuur 3.7: Uitvoeren van de vries-pomp-dooi cyclus

22

3.3.2 Uitvoeren van de polymerisatie

3.3.2.1 Starten van de polymerisatie

Eens alle componenten klaar zijn voor gebruik kan de polymerisatie gestart worden. Eerst wordt

2,2’-bipyridine afgewogen en toegevoegd aan een tweenekkolf. Vervolgens wordt het eventuele toe te

voegen Cu(II)-zout afgewogen en toegevoegd. Als laatste vaste stof wordt het Cu(I)-zout toegevoegd.

Dit vanwege de gevoeligheid van het Cu(I)-zout voor zuurstof. Het wordt zo kort mogelijk aan de

lucht blootgesteld. Nadat alle vaste stoffen zijn toegevoegd wordt een magnetische roervlo aan de

tweenekkolf toegevoegd. Eén nek van de kolf wordt voorzien van een kraantje. De tweede nek wordt

afgesloten met een septum. De vacuümpomp wordt aangesloten op het kraantje en de kolf wordt

vacuüm getrokken. Vervolgens wordt een ballon gevuld met argon aangebracht op het kraantje dat

terug geopend wordt zodat een inerte atmosfeer kan gevestigd worden.

Nadat de argonatmosfeer is aangebracht, kunnen de verschillende vloeistoffen worden toegevoegd.

De vloeistoffen worden toegevoegd door de gewenste hoeveelheid op te zuigen in een spuit en ver-

volgens met een naald het septum te doorprikken en de spuit in de kolf leeg te drukken. Eerst wordt

het solvent (anisol) en vervolgens de inwendige standaard (n-undecaan of n-dodecaan) toegevoegd.

Hierna wordt de kolf in een oliebad ondergedompeld (zie Figuur 3.8) en op de gewenste temperatuur

gebracht.

Figuur 3.8: Starten van de polymerisatie

Nadat het oliebad de gewenste temperatuur bereikt heeft, wordt het monomeer (styreen) toegevoegd.

Het monomeer wordt pas na het bereiken van de gewenste temperatuur toegevoegd om thermische

polymerisatie voor de start van het experiment zoveel mogelijk te vermijden. Na het toevoegen van

het monomeer wordt zo snel mogelijk de initiator toegevoegd. Het toevoegen van de initiator (methyl-

2-bromopropionaat of methyl-2-chloropropionaat) is ook meteen de start van het experiment en dus

23

de tijdsopname.

3.3.2.2 GC- en GPC- monstersname

Terwijl de reactie doorgaat, worden er op regelmatige tijdstippen monsters genomen om de reactie

in de tijd te kunnen volgen. GC-monsters worden genomen om de conversie van styreen te bepa-

len. GPC-monsters worden genomen om de ketenlengte en de polydispersiteit van het polymeer te

bepalen.

Voor het nemen van GC-monsters wordt er 1 ·10−7 m3 uit de kolf genomen met behulp van een spuit

van 1 ·10−6 m3 die voorzien is van een naald. Hiermee wordt het septum doorprikt en de gewenste

hoeveelheid opgezogen. Het mengsel wordt vervolgens overgebracht in een monsterflesje dat ge-

vuld is met 1 ·10−6 m3 dichloromethaan. Het monsterflesje wordt bewaard in een diepvriezer op een

temperatuur van 248,15K in afwachting tot de analyse.

Voor het nemen van GPC-monsters wordt er 1 ·10−7 m3 uit de kolf genomen en overgebracht in een

leeg monsterflesje. Dit wordt opgezogen met behulp van een pasteurpipet waarna er één druppel wordt

overgebracht in een monsterflesje gevuld met 1 ·10−6 m3 chloroform en voorzien van één druppel

tolueen. Tolueen wordt toegevoegd als een zogenaamde „flow rate marker” voor het GPC-toestel. Dit

mengsel wordt vervolgens opgezogen met behulp van een spuit en door een Chromafil PTFE spuitfilter

met een poriëngrootte van 0,20 ·10−6 m gedrukt. Hierdoor worden te grote partikels uit het mengsel

verwijderd om verstopping van de GPC-kolom te vermijden. Het uiteindelijke mengsel wordt in een

monsterflesje van 0,7 ·10−6 m3 bewaard. Deze monsterflesjes bevinden zich in een diepvriezer op

248K in afwachting van de analyse.

3.3.3 Stoppen van de polymerisatie en uitvoeren van de analyse

3.3.3.1 Stoppen van de polymerisatie en het isoleren van het polymeer

Nadat de gewenste tijd om is kan de reactie worden stopgezet en indien nodig kan het polymeer

geïsoleerd worden. Het vaste geïsoleerde polymeer kan bijvoorbeeld gebruikt worden om een 1H-

NMR-spectrum op te meten. Hierdoor kan de eindgroepfunctionaliteit van het polymeer bepaald

worden.

Het stopzetten van de reactie gebeurt op drie manieren: afkoeling, oxidatie en dilutie. De reactiekolf

wordt uit het oliebad gehaald en in een koud waterbad overgebracht. Hierdoor daalt de temperatuur

wat de reactiesnelheid verlaagt. Als tweede wordt de reactiekolf blootgesteld aan de lucht waardoor

24

het Cu(I)-zout oxideert tot het Cu(II)-zout waardoor er geen activator meer in het reactiemilieu aanwe-

zig is. Zuurstof reageert met de aanwezige radicalen zodat deze ook uit het reactiemilieu verdwijnen.

Als derde wordt er 10 ·10−6 m3 aceton toegevoegd waardoor de concentraties van de reagerende stof-

fen dalen en de reactiesnelheid afneemt.

Na het stopzetten wordt de inhoud van de kolf over een glazen filter met poriëngrootte 4 ·10−6 m

gegoten. Deze filter is voorzien van een laag neutrale alumina. Hierdoor worden al de aanwezige ko-

percomplexen verwijderd. Om er voor te zorgen dat al het polymeer doorheen de filter geraakt, wordt

er nagespoeld met aceton. Het polymeer lost namelijk goed op in aceton. Het mengsel wordt vervol-

gens in de rotavapor gebracht waar de overtollige aceton verdampt en het mengsel opgeconcentreerd

wordt. Nadien wordt het polymeer geprecipiteerd in een tienvoudige overmaat aan methanol.

Het polymeer wordt vervolgens afgefiltreerd op een filter met poriëngrootte 3 ·10−6 m. Omdat alle

componenten aanwezig in het reactiemengsel mogelijks storende signalen geven in het NMR-spectrum

moet er voor gezorgd worden dat deze niet aanwezig zijn in het precipitaat. Hiervoor wordt vervol-

gens het geprecipiteerde polymeer opnieuw opgelost in aceton en geprecipiteerd in een tienvoudige

overmaat methanol. Het polymeer wordt opnieuw afgefiltreerd en op een petrischaaltje gebracht. Het

petrischaaltje wordt gezet in de oven op een temperatuur van 323,15K waar het polymeer droogt voor

24uur.

3.3.3.2 Uitvoeren van de GC-analyse

Gaschromatografie of GC wordt uitgevoerd om het conversieprofiel van het monomeer te bepalen.

Technisch gezien zijn chromatografische technieken enkel scheidingstechnieken maar door ze te kop-

pelen aan geschikte detectoren kan er kwantitatieve informatie verkregen worden. Eerst wordt er kort

ingegaan op de werking van het GC-toestel. Vervolgens wordt er dieper ingegaan op de verschillende

onderdelen waaruit een GC-toestel is opgebouwd waarna er wordt uitgelegd hoe er kwantitatieve re-

sultaten worden verkregen met behulp van gaschromatografie.

3.3.3.2.1 Principe

Een GC-kolom is opgebouwd uit een stationaire en een mobiele fase. Scheiding binnen de kolom

treedt op doordat de verschillende componenten een verschillende affiniteit hebben voor de stationaire

fase. Bij gaschromatografie is de mobiele fase een gas. De stationaire fase is meestal een dunne film

van polymeermateriaal die op de kolom is afgezet. De buitenzijde van de kolom wordt bedekt met

een beschermende coating.

25

Eens de componenten de kolom binnenkomen zullen deze zich verdelen over de mobiele en de sta-

tionaire fase. Door een verschil in affiniteit voor de stationaire fase zal deze verdeling verschillend

zijn voor de verschillende componenten. Aangezien een component zich slechts kan voorbewegen als

deze zich in de mobiele fase bevindt, resulteert dit in een verschillende snelheid voor de verschillende

componenten. Componenten met een kleine affiniteit naar de stationaire fase zullen hierdoor dus een

korte verblijftijd hebben in de kolom terwijl componenten met een grotere affiniteit voor de stationaire

fase een langere verblijftijd zullen hebben in de kolom. In Figuur 3.9 ziet men de beweging van een

component doorheen de kolom.

Figuur 3.9: Beweging van een component doorheen een GC-kolom (McNair & Bonelli, 1969)

Zodra een component de kolom verlaat, komt die terecht in de detector. Deze geeft een signaal dat

evenredig is met de hoeveelheid component dat er doorheen gaat. De componenten worden in dus

in de kolom gescheiden en daarna pas gedetecteerd. Een typisch chromatogram is weergegeven in

Figuur 3.10.

3.3.3.2.2 Instumentatie

In Figuur 3.11 wordt een vereenvoudigde voorstelling van een GC-toestel weergegeven. De drie grote

onderdelen van een gaschromatograaf zijn het injectiesysteem, de kolom en de detector (McNair &

Bonelli, 1969). Verder is er nog een debietcontroller die het debiet van het inkomende dragersgas

regelt. Indien immers het debiet zou verhogen of verlagen zou ook de snelheid van de mobiele fase

verhogen of verlagen wat dan weer zijn invloed zou hebben op de retentietijden van de componenten

26

Figuur 3.10: Typisch GC-chromatogram

en de piekbreedte van deze componenten (Vanhaecke & Dams, 2008). Aangezien de retentietijden

worden gebruikt om de verschillende componenten te identificeren is een al te grote variatie op de re-

tentietijden ongewenst en wordt er een debietcontroller geïnstalleerd. De functie van het dragersgas is

tweeledig. In eerste instantie functioneert het dragersgas als mobiele fase. Hiervoor moet het dragers-

gas inert zijn en mag het zeker niet met de componenten in het monster reageren. Een tweede functie

van het dragersgas is om een geschikte matrix te leveren voor de gebruikte detector. In Tabel 3.4

worden de meest gebruikte dragersgassen weergegeven als functie van de gebruikte detector.

Tabel 3.4: Dragersgas voor een GC(McNair & Bonelli, 1969)

Detector Dragersgas

Thermische conductiviteit detector (TCD) Helium

Vlamionisatie detector (FID) Helium of stikstof

Elektronenvangst detector (ECD) Zeer droge argon of stikstof

Het injecteren van het monster in een gaschromatograaf gebeurt met behulp van een glazen microspuit

met een zeer klein volume. Met de spuit wordt door een septum heen geprikt en komt het monster

in de injector terecht. Hier wordt het monster door verhitting zeer snel verdampt waarna het mee-

gesleurd wordt door de mobiele fase. Bij een splitless injectiemethode wordt het volledige monster

meegevoerd met de mobiele fase. Bij een split injectiemethode wordt slechts een gedeelte van het

monster effectief op de kolom gebracht. Het teveel aan monster wordt afgevoerd. De snelheid van

27

het injecteren, de temperatuur van de injector en het geïnjecteerde volume zijn van groot belang. Een

voldoende snelle injectie minimaliseert de piekverbreding bij de injectie. Om een voldoende snelle

verdamping in de injector te realiseren dient de temperatuur van de injector in de regel iets hoger te

zijn dan het kookpunt van de hoogstkokende component. Een te hoge temperatuur kan echter leiden

tot degradatie. Het volume van de spuit moet nauwgezet gekozen worden. Een te groot volume kan

leiden tot een overladen kolom waardoor er staartvorming ontstaat op het chromatogram. Een te klein

volume kan er dan weer voor zorgen dat componenten met lage concentraties moeilijk of zelfs niet ge-

detecteerd worden. Daarnaast kan ook gebruik gemaakt worden van een automatisch injectiesysteem

(autosampler).

Eenmaal het monster geïnjecteerd is stroomt het samen met de mobiele fase doorheen de kolom. Deze

kolom bevindt zich in een oven die op een bepaalde temperatuur gehouden wordt. De temperatuur is

van enorm belang aangezien deze in grote mate de affiniteit van de verschillende componenten voor

de stationaire fase bepaalt. Hierdoor worden de retentietijden van de verschillende componenten be-

ïnvloed. Door het regelen van de temperatuur kan dus ook de scheiding van componenten worden

geregeld. Indien de retentietijden te lang zijn of twee componenten moeilijk gescheiden kunnen wor-

den kan men er ook voor opteren om een temperatuurprogramma in te stellen. Hierdoor varieert de

temperatuur afhankelijk van de tijd dat het monster zich in de kolom bevindt.

De kolom zelf kan zowel een capillaire als een gepakte kolom zijn. Een gepakte kolom is typisch

vervaardigd uit roestvast staal en is gevuld met een drager materiaal zoals diatomeeënaarde (Grob &

Barry, 2004). Op deze drager is dan de vaste stationaire fase aangebracht. Een gepakte kolom heeft

een typische lengte van 1 á 6m en een inwendige diameter van 10−3 m. Langere kolommen geven een

betere resolutie maar er moet ook een hogere druk worden aangewend om het dragersgas met dezelfde

snelheid doorheen de kolom te sturen. Vandaag de dag worden er echter vooral capillaire kolommen

gebruikt.

Capillaire kolommen zijn meestal gemaakt uit kwartsglas met aan de buitenzijde een beschermende

coating. Dit zorgt ervoor dat de kolommen zeer flexibel zijn en tot lange spiralen gewikkeld kunnen

worden. De binnenkant van de kolom is bedekt met een dunne film van polymeermateriaal die de

stationaire fase vertegenwoordigt. Omdat deze kolommen in spiralen kunnen worden gewikkeld en

aan de binnenkant hol zijn, zijn deze kolommen veel langer. Typische lengtes variëren van 10 tot

100m. Deze kolommen hebben een typische inwendige diameter van ongeveer 10−4 m.

Eens doorheen de kolom komen de componenten in de detector terecht. Deze geeft een signaal dat

evenredig is met de concentratie van de component. Er zijn veel verschillende detectoren op de markt

beschikbaar. Zo zijn er onder andere de vlamionisatiedetector of FID , thermische conductiviteitsde-

tector of TCD en elektronenvangst detector of ECD. Al deze detectoren maken gebruikt van fysische

28

Figuur 3.11: Vereenvoudigde voorstelling van een GC-toestel

of chemische eigenschappen van de component om een signaal te verkrijgen. Deze eigenschap beperkt

ook meteen de inzetbaarheid van een detector. Zo zal een FID enkel bruikbaar zijn voor organische

verbindingen omdat deze makkelijk te ioniseren zijn. In deze thesis wordt er gebruik gemaakt van

een GC-toestel dat gekoppeld is aan een FID-detector. In Figuur 3.12 wordt het principe van deze

detector weergegeven. Bij de FID-detector komen de componenten terecht in een waterstofvlam die

tussen twee elektroden geplaatst is. Door de warmte van de vlam ioniseren de componenten. Door de

lading die deze ionen meedragen, worden deze versneld door het potentiaalverschil dat over de twee

elektroden is aangelegd. Hierdoor onstaat er een stroom die evenredig is met de concentratie van de

componenten. De evenredigheidsfactor is afhankelijk van de componenten die er doorheen stromen.

Daarom is het gebruik van een kalibratiefactor of inwendige standaard noodzakelijk.

De analyse wordt uitgevoerd op een GC-9001 van Chrompack. Deze is voorzien van een CPWAX-

52DB kolom van Varian met een lengte van 30m. De inwendige diameter van de kolom bedraagt

2,5 ·10−4 m terwijl de dikte van de actieve laag 2,5 ·10−7 m is. De detector is een vlamionisatiede-

tector of FID. Zowel de detector als de injector worden op een temperatuur van 548,15K gehouden.

De kolom bevindt zich op een constante temperatuur van 348,15K. Voor de analyses wordt er geen

temperatuurprogramma gebruikt. De instellingen van de GC kunnen teruggevonden worden in Tabel

3.7.

29

Figuur 3.12: Principe van een FID-detector

Tabel 3.5: Retentietijden van de verschillende componenten voor systeem 1

Functie Naam Relatieve retentietijd (s)

Eluens Dichloromethaan -84,6

Inwendige standaard n-dodecaan 0,0

Monomeer Styreen 50,88

Initiator Methyl-2-bromopropionaat 100,2

Solvent Anisol 155,0

Tabel 3.6: Retentietijden van de verschillende componenten voor systeem 2

Functie Naam Relatieve retentietijd (s)

Eluens Dichloromethaan -36,3

Inwendige standaard n-undecaan 0,0

Initiator (2) Methyl-2-chloropropionaat 55,8

Monomeer Styreen 101,0

Solvent Anisol 207,2

30

Tabel 3.7: Instellingen van de GC

Conditie Instelling

Injector Temperatuur (K) 548,15

Flow splitter Back pressure (Pa) 2 ·105

Splitverhouding 220/1

Draaggas Type gas Helium (He)

Druk (Pa) 6 ·105

Brandgas Type gas Waterstofgas (H2)

Druk (Pa) 2 ·105

Detector Type Vlamionisatiedetector (FID)

Temperatuur (K) 548,15

Kolom Temperatuur (K) 348,15

Debiet ( m3

s ) 1,67 ·10−8

Vent Debiet ( m3

s ) 3,67 ·10−6

3.3.3.2.3 Analyse

Alvorens kwantitatieve analyses kunnen worden uitgevoerd, dienen de retentietijden van de verschil-

lende pieken gekoppeld worden aan te beschouwde componenten. De retentietijd van iedere compo-

nent is terug te vinden in Tabel 3.5 en Tabel 3.6.

Om uiteindelijk de monomeerconcentratie te bepalen, worden de pieken overeenkomend met de

componenten geïntegreerd en hun oppervlaktes berekend. De monomeerconcentratie kan vervol-

gens bepaald worden met behulp van interne standaardmethode gebaseerd op concentratie (Barry

& Grob, 2004). Hiertoe wordt een gekende concentratie inwendige standaard aan het reactiemidden

toegevoegd.

Via ijkmengsels die naast het monomeer in gekende hoeveelheden, een gekende hoeveelheid interne

standaard bevatten kan een ijklijn worden opgesteld met op de abscis de verhouding van concentraties

van het monomeer tot de deze van de interne standaard en op de ordinaat de verhouding van de

corresponderende piekoppervlaktes. Door het uitvoeren van een regressieanalyse op Vergelijking

3.7 kan vervolgens de gevoeligheidsfactor FM bepaald worden. De concentratie monomeer in het

reactiemengsel kan vervolgens worden berekend uit Vergelijking 3.7 (Barry & Grob, 2004).

[M] = FM ·AM

Astandaard· [standaard] (3.7)

Hierbij is [standaard] de concentratie van inwendige standaard. Omdat het voldoende is enkel de

31

monomeerconversie te kennen wordt er echter geopteerd voor de interne standaard methode zonder

kalibratie. Hierbij wordt de monomeerconversie niet bepaald op molbasis maar enkel op basis van de

verhoudingen van de piekoppervlakte van monomeer en interne standaard. Door een initieel monster

te nemen, kan uit de verhouding van de piekoppervlakte van het monomeer en de interne standaard de

monomeerconversie op een bepaald tijdstip worden bepaald met Vergelijking 3.8.

XM =[M]0− [M]

[M]0=

AM0Astandaard0

− AMAstandaard

AM0Astandaard0

(3.8)

Hierdoor is het niet noodzakelijk om gevoeligheidsfactoren te bepalen.

3.3.3.3 Uitvoeren van de GPC-analyse

Met behulp van GPC-analyses worden de kengetallen van de ketenlengtedistributie gespecifiëerd.

Deze kengetallen zijn van groot belang omdat ze een invloed hebben op de fysische eigenschappen

van het polymeer. Een polymeer wordt stijver naarmate zijn moleculaire massa toeneemt (Schoukens,

2008). Dit kan vaak leiden tot moeilijkheden bij het vormgeven of verwerken van dit polymeer. GPC

of gel permeatie chromatografie is een scheidingstechniek die gebaseerd is op het scheiden van de

moleculen op basis van grootte en wordt voornamelijk toegepast op polymeren. Net zoals bij GC is

het nodig om een detector te koppelen aan het GPC-toestel.

In deze paragraaf wordt analoog als bij de bespreking van GC eerst ingegaan op het principe van

de GPC. Vervolgens wordt er ingegaan naar de verschillende onderdelen waaruit een GPC-toestel is

opgebouwd. Als laatste wordt besproken hoe men kwantitatieve resultaten kan verkrijgen met behulp

van GPC.

3.3.3.3.1 Principe

GPC wordt ook grootte-exclusiechromatografie (SEC) genoemd. De deeltjes worden in de kolom

gescheiden op basis van hun grootte. Het monster dat opgelost is in een geschikt solvent wordt met

behulp van de injector in de oplosmiddelstroom gebracht en naar de kolom gestuurd. In deze kolom

zit een poreuze vaste fase. Deze fase wordt ook wel de kolompakking genoemd. De kolompakking

is opgebouwd uit kleine siliciumoxidedeeltjes of polymeerdeeltjes waarin zich een netwerk van uni-

forme poriën bevindt. In deze poriën kunnen de te scheiden moleculen diffunderen (Billmeyer, 1984).

Aangezien elk polymeerdeeltje een verschillende vorm en grootte bezit, zal ook het gemak waarmee

deze deeltjes in de poriën van de pakking diffunderen verschillen. Kleinere deeltjes zullen makkelijker

in de poriën diffunderen als grotere deeltjes. Aangezien de poriën een grote tortuositeit hebben, zal

32

Figuur 3.13: Principe van een GPC

de weglengte doorheen deze poriën aanzienlijk langer zijn dan als het deeltje langsheen de korrel zou

bewegen. Als nu alle moleculen aan eenzelfde snelheid bewegen zal er dus scheiding optreden tussen

de deeltjes die door de poriën bewegen en de deeltjes die langs de korrels heengaan. Grote deeltjes

zullen dus sneller bewegen dan kleine deeltjes. Dit principe is weergegeven in Figuur 3.13.

De afmetingen van het polymeerdeeltje bepalen dus de tijd dat het deeltje nodig heeft om door de

kolom heen te bewegen. De grootte van het deeltje kan uitgedrukt worden met behulp van de gyratie-

straal, Rg. De gyratiestraal is de straal van een bol met dezelfde massa als het polymeer die hetzelfde

traagheidsmoment heeft als het overeenkomstige polymeer (De Roo, 2005).

Er werd experimenteel aangetoond dat de gyratiestraal evenredig is met de wortel uit de molaire massa

van de polymeerketen (Schoukens, 2008).

Rg ∼√

Mi (3.9)

Een andere eigenschap die de grootte van het polymeedeeltje kan karakteriseren is de hydrodynami-

sche straal (Rh). De hydrodynamische straal is de straal van een bol die dezelfde weerstand ondervindt

als het polymeerdeeltje bij het bewegen door het solvent. Deze weerstand ontstaat door de viscositeit

van het solvent. De hydrodynamische straal kan gekoppeld worden aan de gyratiestraal met behulp

van vergelijking 3.10 (Krevelen & Hoftyzer, 1998).

Rh ≈23·Rg (3.10)

Het volume van de hydrodynamisch bol kan gerelateerd worden aan de molaire massa van het poly-

meer en de intrinsieke viscositeit van de oplossing door vergelijking 3.11 (Flory, 1974).

33

Figuur 3.14: Schematische voorstelling van de verschillende onderdelen van het GPC-toestel

Vh =43·π ·R3

h ≈ η ·Mi (3.11)

Op basis van vergelijking 3.11 kan het volume van de hydrodynamische bol en dus de grootte van

het polymeerdeeltje gelinkt worden aan twee microscopische eigenschappen, namelijk de intrinsieke

viscositeit van de oplossing en de molaire massa van het solvent, die experimenteel toegankelijk zijn.

Deze eigenschappen vormen dan ook de basis voor de kalibratie van het GPC-toestel. De kalibratie

wordt uitgevoerd met een reeks van homodisperse polystyrenen met een polydispersiteit die kleiner is

dan 1,05. De molaire massa’s van deze standaarden liggen over het volledige scheidingstraject van de

kolom. Indien men nu het logaritme van de viscositeit vermenigvuldigt met molaire massa (log(η ·Mi)

uitzet in functie van de elutietijd ,die overeenkomt met het maximum van de corresponderende piek,

kan een ijklijn verkregen worden (Provder et al., 1995). De lengte van een polymeerketen kan slechts

nauwkeurig bepaald worden indien deze binnen het gebied van de gebruikte standaarden ligt. Aange-

zien de kortste polystyreenstandaard vijf monomeereenheden bevat, is het niet nuttig een GPC-analyse

uit te voeren op polystyreenketens met minder dan vijf monomeereenheden.

3.3.3.3.2 Instrumentatie

De GPC bestaat uit vier belangrijke componenten. Deze zijn de pomp, het injectiesysteem, de filter en

de kolom. In wat volgt worden deze onderdelen kort besproken. In Figuur 3.14 is een schematische

weergave getoond.

De pomp moet er voor zorgen dat het debiet van het eluens constant blijft. Indien dit debiet immers

niet constant is, zullen de polymeermoleculen met een verschillende elutietijd doorheen de kolom

gaan. Aangezien door kalibratie deze tijd gekoppeld is aan een molaire massa zou er vervolgens een

vertekende molaire massadistributie verkregen worden. De pomp is ook ontwikkeld om drukpulsen

34

te vermijden. Sommige detectoren zijn namelijk zeer gevoelig voor deze drukpulsen.

De introductie van een monster in het GPC-toestel gebeurt met behulp van een glazen microspuit met

zeer klein volume of met behulp van een automatisch injectiesysteem. Het monster wordt via een

septum geïnjecteerd in een zogenaamde vloeistofschakelaar. Deze vloeistofschakelaar is gekoppeld

aan de monsterlus. Dit is een stuk voorgesneden slang met een exact bepaald volume. In één stand

van de vloeistofschakelaar wordt deze lus gevuld. Zodra de monsterlus geladen is, verspringt de

vloeistofschakelaar. Het monster wordt hierdoor naar de kolom gestuurd. De injector geeft op dat

moment ook een signaal aan de detector om de tijdsopname te laten starten.

Voordat het monster uit de monsterlus de kolom bereikt gaat het nog door een filter heen. Deze filter

zorgt er voor dat deeltjes met een te grote diameter de kolom niet bereiken. Deze zouden immers

de kolom kunnen verstoppen. Ook kan een zogenaamde guard kolom geïnstalleerd worden voor

de analytische kolommen. De guard kolom zal de vervuilende deeltjes tegen houden waardoor de

duurdere analytische kolommen niet vervuilen.

De pakking van de kolom is zoals reeds vermeld samengesteld uit kleine siliciumoxide deeltjes of

polymeerdeeltjes in een netwerk van uniforme poriën. In deze poriën kunnen de polymeerdeeltjes

dan diffunderen. De selectie van deze pakking gebeurt op basis van de gewenste poriëngrootte. De

kolompakking moet ook compatibel zijn met de componenten die gescheiden dienen te worden. Deze

polymeren kunnen immers in staat zijn de kolompakking aan te tasten waardoor de kolom nutteloos

wordt. Voor een optimale keuze van de kolompakking dient men rekening te houden met deze beper-

kingen. De uiteindelijke keuze die wordt gemaakt is vaak ook echter afhankelijk van de producent

van de kolom.

Voor de detector in de GPC zijn er verschillende mogelijkheden. Er bestaan twee grote categorieën.

Detectoren die concentratiegevoelig zijn en detectoren die gevoelig zijn voor variaties in molaire

massa’s. Detectoren die concentratiegevoelig zijn, zijn onder andere UV-absorptie detectoren en re-

fractie index detectoren. Een detector die gevoelig is voor de molaire massa is de low angle light

scattering detector of LALLS . Combinatie van verschillende detectoren laat toe zowel de concentra-

tie als het molaire massa van het polymeer te bepalen.

Voor deze thesis werden de GPC-analyses uitgevoerd bij 308K op drie in serie geplaatste Waters

Styragel kolommen met poriëngroottes van 1,05 ·10−8 m, 1,04 ·10−8 m en 1,03 ·10−8 m. Als eluens

wordt er chloroform gebruikt met een debiet van 2,5 ·10−8 m3

s . De analyse en verwerking van de

chromatogrammen gebeurde met Breeze-software van Waters. In Tabel 3.8 worden de instelvariabelen

van het GPC-toestel weergegeven.

35

Tabel 3.8: Instellingen van de GPC

Instelling Waarde

Injector Type Autoinjector

Injectievolume (m3) 3 ·10−10

Injectiedruk (Pa) 107

Kolommen Eluens Chloroform

Debiet ( m3

s ) 3 ·10−8

Lengte (m) 1 ·10−2

Inwendige diameter (m) 2,5 ·10−1

Deeltjesgrootte pakking (m) 5 ·10−6

Poriëngrootte kolom 1 (m) 1,05 ·10−8



Temperatuur (K) 308

Detector Type Differentiële brekingsindexdetector

Golflengte lichtbundel (nm) 300

Bereik (-) 1 tot 1,75

3.3.3.3.3 Analyse

Een typisch chromatogram wordt weergegeven in Figuur 3.15. Aangezien polymeermoleculen nooit

dezelfde identieke lengte hebben, wordt een molaire massadistributie verkregen. De verschillende

gemiddelden van de molaire massadistributie kunnen berekend worden (Du Prez, 2006). Deze gemid-

delden zijn gedefinieerd in vergelijking 3.12.

Ms =∑ is ·Ni

∑ is−1 ·Ni·Mm (3.12)

Hierbij is Ni het aantal polymeermoleculen met polymerisatiegraad gelijk aan i. Mm de molaire massa

van het monomeer.

Aan zowel het eerste orde gemiddelde (zie Vergelijking 3.13) als het tweede orde gemiddelde (zie

Vergelijking 3.14) kan een fysische interpretatie gegeven worden:

Mn =∑ i ·Ni

∑Ni·Mm =

∑Mi ·Ni

∑Ni(3.13)

36

Figuur 3.15: Typisch GPC-chromatogram

Mw =∑ i2 ·Ni

∑ i ·Ni·Mm =

∑M2i ·Ni

∑Mi ·Ni(3.14)

Het eerste orde gemiddelde komt dus overeen met het aantalgemiddelde moleculaire massa terwijl het

tweede orde gemiddelde overeenkomt met de massagemiddelde moleculaire massa. De polydispersi-

teit of PDI kan vervolgens berekend door middel van Vergelijking 3.15.

PDI =Mw

Mn(3.15)

De polydispersiteit is een maat voor de breedte van de molaire massadistributie. Aangezien Mw steeds

groter is dan Mn (aan de zwaardere polymeren wordt een grotere gewichtsfactor toegekend) volgt

dat de PDI steeds groter is dan 1. Bij een PDI gelijk aan 1 hebben alle polymeerketens dezelfde

lengte.

Voor de analyse van de chromatogrammen wordt gebruik gemaakt van de Breeze software van Wa-

ters.

37

Figuur 3.16: Energieverschil tussen de twee spintoestanden in een extern magnetisch veld als functie van de

grootte van het magnetisch veld.

3.3.3.4 Uitvoeren van de NMR-analyse

NMR-spectroscopie is een techniek ter bepaling van de structuur van organische componenten. In

tegenstelling tot GC en GPC is deze techniek geen scheidingstechniek. De scheiding van de compo-

nent dient dus voorafgaand aan de analyse te gebeuren (zie paragraaf 3.3.3). Vooraleer dieper wordt

ingegaan op hoe het NMR-spectrum verkregen wordt, wordt er kort ingegaan op de fysische principes

waarop de methode gebaseerd is.

Nuclei van vele elementaire isotopen hebben een karakteristieke spin en een daarbijhorend spingetal.

Sommige nuclei hebben een gehele spin (I = 1,2,3,...), sommige hebben een fractionele spin (I = 1/2,

3/2, 5/2, ...) en sommige hebben geen spin (I = 0). Isotopen waar chemici vaak in geïnteresseerd zijn,

zijn 1H, 13C, 19F en 31P. Al deze isotopen hebben een spingetal gelijk aan 1/2. In wat verder volgt

wordt de bespreking beperkt tot nuclei met een spingetal gelijk aan 1/2.

Aangezien de nuclei geladen zijn genereren ze tijdens hun draaibeweging een magnetisch veld. Deze

spinmagneet heeft een magnetisch moment (µ) dat proportioneel is aan zijn spin. Als deze nuclei

in een extern magnetisch veld wordt gebracht bestaan er twee spintoestanden (+12 en −1

2 ). De spin-

toestand is +12 indien het magnetisch moment van de nuclei evenwijdig en in dezelfde zin is als het

extern magnetisch veld gericht is. De spintoestand is−12 indien het magnetisch moment van de nuclei

evenwijdig en in de tegengestelde zin is als het extern magnetisch veld gericht is. Hierbij is de ener-

gie van de +12 -toestand lager dan de energie van de −1

2 -toestand. Het energieverschil tussen beide

toestanden wordt gegeven door vergelijking 3.16 (Patnaik, 1998).

∆E = E2−E1 =µ ·B0

I(3.16)

Hoe groter het extern magnetisch veld, hoe groter het energieverschil tussen de twee spintoestanden

(zie Figuur 3.16).

NMR maakt gebruik van dit energie-verschil om structuren van organische moleculen te karakterise-

38

ren. Zo zal bij 1H-NMR het verschil in energie van de spintoestanden van alle H-atomen in de mole-

cule beschouwd worden. Afhankelijk van de groep waarmee deze H-atomen gebonden zijn, zullen de

energie-overgangen verschillen. Energieovergangen binnen de moleculen worden verwezenlijkt door

de superpositie van een zwak oscillerend veld (B1) op het extern magnetisch veld (B0). Het zwak

oscillerend veld wordt gegenereerd door een radiofrequentiegenerator of RF-generator. De radiofre-

quentie (ν) waarbij deze overgangen plaats vinden wordt bepaald door vergelijking 3.17 (Patnaik,

1998).

∆E = h ·ν =µ ·B0

I(3.17)

Hierbij is h de constante van Planck. Uit vergelijking 3.17 volgt dat de frequentie waarbij de over-

gang plaatsvindt, zal afhangen van de grootte van het aangewend magnetisch veld. Het gebruik van

een sterker magnetisch veld leidt tot een sterker absorptiesignaal. De reden waarom voornamelijk

moleculen met een spinkwantumgetal gelijk aan 12 worden gebruikt is dat deze de hoogste resolutie

geven.

Een probleem dat optreedt bij NMR is dat het onmogelijk is om twee magneten met eenzelfde magne-

tisch veld te produceren. Dus in tegenstelling tot GC kunnen pieken van componenten niet eenduidig

verbonden worden aan een frequentie. Om dit probleem op te lossen wordt er gebruikt van een stan-

daard die wordt toegevoegd. Voor 1H-NMR wordt voornamelijk tetramethylsilaan (TMS) gebruikt.

De structuur van TMS is weergegeven in Figuur 3.17. De positie van de piek van TMS is ongeveer

gekend. Door de andere pieken nu relatief ten opzichte van deze molecule uit te zetten, kan aan de

hand van het frequentieverchil de functionele groep waarop het H-atoom gebonden is, geïdentificeerd

worden. De signaalsterkte van NMR is proportioneel met de concentratie aan H-atomen met een-

zelfde frequentie. Op deze manier kunnen de relatieve verhoudingen aan H-atomen op een bepaalde

functionele groep bepaald worden.

Figuur 3.17: Structuurformule van TMS

In Figuur 3.18 wordt een NMR-spectrum weergegeven. De molecule waarvan het spectrum bekomen

wordt eveneens weergegeven in Figuur 3.18

In dit afstudeerwerk werd enkel 1H-NMR toegepast. De spectra worden opgenomen in deuteroform

of CDCl3 als solvent. Het toestel bevindt zich op kampertemperatuur en is een Bruker DRX 500

spectrometer. In Tabel 3.9 bevinden zich de instellingen van het toestel. Voor het uitvoeren van de 1H-

39

Figuur 3.18: Structuurformule met bijhorend NMR spectrum

40

Tabel 3.9: Instellingen van het NMR toestel

Instelling Waarde

Frequentie RF-generator (Hz) 500

Aantal scans (-) 64

Spectrale breedte (Hz) 5787

Tijdsdomein (-) 32768

Acquisitietijd (s) 1,64

Tijd tussen herhalingen (s) 20

NMR-analyse wordt 20 ·10−6 kg polymeer opgelost in 1 ·10−6 m3 deuteroform waarna het 1H-NMR-

spectrum opgenomen wordt. De spectra werden geanalyseerd met ACD / Specmanager software van

ACD Labs.

3.4 Bepaling van de oplosbaarheid van transitiemetaalcomplexen

3.4.1 UV-VIS spectroscopie

Om de concentratie van de beschouwde transitiemetaalcomplexen te bepalen, kan UV-VIS spectrosco-

pie gebruikt worden. UV-VIS-spectroscopie is een techniek waarbij de absorptie van UV en zichtbaar

licht gemeten wordt.

3.4.1.1 Principe

Een atoom is in staat licht in het ultraviolet gebied en zichtbaar gebied te absorberen. Dit komt door-

dat het atoom straling absorbeert van een specifieke golflengte en energie. De invallende straling kan

geabsorbeerd worden als het energieverschil tussen het hoogst bezette moleculair orbitaal (HOMO)

en het laagst onbezette moleculair orbitaal (LUMO) gelijk is aan de energie van het invallende foton.

Uit de kwantummechanica weet men dat er ook andere energieovergangen in een atomen en mole-

culen mogelijk zijn (zie bijvoorbeeld NMR). Het energiegebied van UV-VIS is echter enkel in staat

overgangen teweeg te brengen tussen de LUMO en de HOMO. Dit energieverschil is specifiek voor

een atoom. Door het opnemen van de absorbantie als functie van de golflengte kan men een figuur

verkrijgen waarbij de absorptie in functie van de golflengte wordt weergegeven. Dit kan gebruikt wor-

den om atomen te identificeren. Indien echter de absorberende golflengte van een component gekend

is, kan door het uitvoeren van een analyse bij deze golflengte de concentratie van deze component be-

41

paald worden met behulp van de wet van Lambert-Beer (zie vergelijking 3.18) (Vanhaecke & Dams,

2008).

A = ε ·c · l (3.18)

Hierbij is A de absorbantie, c de concentratie van de absorberende stof, l de afgelegde lengte van het

licht doorheen de oplossing en ε de emissiviteit.

3.4.1.2 Instrumentatie

In Figuur 3.19 is een schematische voorstelling van een UV-VIS-spectrometer gegeven. Hierop zijn

de belangrijkste onderdelen weergegeven. De UV-VIS spectrometer bestaat meestal uit een lichtbron,

een golflengteselector (in Figuur 3.19 een monochromator) en een detector. Op Figuur 3.19 is een

enkelstraalopstelling weergegeven. UV-VIS opstellingen komen voor in enkelstraalopstellingen (zie

Figuur 3.19) en dubbelstraalopstellingen (zie Figuur 3.20). Bij enkelstraalopstellingen dienen het

monster en de blanco apart gemeten te worden terwijl bij dubbelstraalopstellingen het monster en het

sample simultaan gemeten worden. Het voordeel van de dubbelstraalopstelling is dat er bij het meten

van de blanco en het monster met dezelfde intentiteit gemeten wordt en dus niet onderhevig is aan

intensiteitsfluctuaties die in de lamp doorheen de tijd optreden (Robinsons et al., 2005).

Figuur 3.19: Schematische voorstelling van een enkelstraal UV-VIS-spectrometer

Figuur 3.20: Schematische voorstelling van een dubbelstraal UV-VIS-spectrometer

42

De lichtbron van het toestel moet licht produceren over een heel continuüm van golflengtes. Bij UV-

VIS spectroscopie wordt er immers gebruik gemaakt van licht met golflengtes van 200nm tot 1100nm

(Anderson et al., 2004). De intensiteit van de bron moet constant zijn over het hele golflengtegebied

en stabiel zijn in de tijd. De twee meest gebruikte lichtbronnen bij UV-VIS spectroscopie zijn een

wolfraamlamp en een deuterium ontladingslamp. Een wolfraamlamp is een gewone elektrische lamp

waarbij het filament gemaakt is van wolfraam. De emissie intensiteit van de lamp komt ook gro-

tendeels overeen met dat van een zwarte straler op 3000K. In Figuur 3.21 is de emissie intensiteit

van een zwarte straler bij 3000K weergegeven. Uit Figuur 3.21 blijkt dat de wolfraamlamp voorna-

melijk straling produceert in het zichtbaar gebied van het licht. Soms wordt er ook een xenon lamp

gebruikt (190-1100nm). De emissie intensiteit van een xenon lamp komt overeen met dat van een

zwarte straler op 6000K. Hierdoor wordt een veel grotere intensiteit verkregen en een breder gebied

aan bruikbare golflengtes. De deuterium ontladingslamp zendt licht uit door het exciteren van deute-

riummoleculen. Deze moleculen relaxeren nadien en zenden hierbij licht uit dat voornamelijk in de

ultraviolet-regio gelegen is. Hierdoor worden een wolfraamlamp en een deuterium ontladingslamp

vaak in conjunctie gebruikt. Omdat gewoon glas UV-straling tegen houdt moeten alle onderdelen van

kwartsglas gemaakt worden.

Figuur 3.21: Emissie intensiteit van een zwarte straler

Als detector bij UV-VIS spectroscopie zijn verschillende mogelijkheden. Als eerste heeft men de

fotomultiplicatorbuis of PMT (zie Figuur 3.22). Deze detector bevat een foto-emissieve kathode die

als er licht op in valt een elektron uitstuurt. Dit elektron wordt dan door een elektrisch veld versneld

naar een dynode. Als het invalt op de dynode komen er meerdere elektronen vrij. Deze worden

43

vervolgens versneld naar de volgende dynode waar er meer elektronen vrij komen. Uiteindelijk vallen

deze elektronen in op een anode waar het elektrisch signaal gemeten wordt. Dit elektrisch signaal is

evenredig met de intensiteit van de invallende straling.

Figuur 3.22: Fotomultiplicatorbuis

Bij PMT moet er nog gebruik gemaakt worden van een golflengteselector vooraleer het licht doorheen

het monster wordt gestuurd. Als golflengteselector wordt veelal gebruik gemaakt van een monochro-

mator (zie Figuur 3.23). Deze is opgebouwd uit een ingangsopening, een rooster en een uitgangs-

opening. Door de specifieke opbouw van het rooster ontstaat er een weglengteverschil tussen de ver-

schillende gereflecteerde stralen. Superponeren van deze stralen zorgt voor constructieve interferentie

bij enkele specifieke golflengtes terwijl er destructieve interferentie ontstaat bij de andere golflengtes.

Door de hoek van het rooster de variëren kan het heel gebied aan golflengtes afgescand worden.

Soms wordt er echter gewoon gebruik gemaakt van lichtfilters die bepaalde golflengtes absorberen.

Bij de combinatie van een PMT en filters spreekt men meestal over spectrofotometers.

Om het volledige golflengtegebied op te nemen moet dit gebied dus afgescand worden. Dit neemt tijd

in beslag. Een andere detector die ontwikkeld werd om dit probleem te omzeilen is de diodematrix.

De diodematrix is in staat meerdere golflengtes tegelijkertijd te meten. Deze matrix is opgebouwd uit

verschillende p-n juncties van halfgeleiders. Indien er nu een spanning over deze p-n junctie wordt

44

Figuur 3.23: Monochromator

aangelegd kan dit op twee manieren: voorwaarts of achterwaarts. Bij een voorwaartse p-n junctie

wordt de positieve pool op de p-kant van de p-n junctie geplaatst en de negatieve pool op de n-kant van

de p-n junctie (zie Figuur 3.24). Hierdoor zal de stroom vrij kunnen stromen doorheen de p-n junctie.

Door recombinatie van de positieve gaten en de negatieve elektronen komt er energie vrij.

Figuur 3.24: Voorwaartse p-n junctie

Indien de achterwaardse p-n junctie gebruikt wordt, wordt de spanning omgedraaid (zie Figuur 3.25).

Hierdoor ontstaat er een zone waar geen positieve gaten of elektronen in voorkomen. Er kan geen

stroom doorheen de p-n junctie lopen. Als er nu straling op deze zone invalt ontstaan er paren van

positieve holen en negatieve elektronen die gaan bewegen. Dit is enkel mogelijk indien de energie

van de straling groter is dan het energieverschil tussen de twee polen van de p-n junctie. Aangezien

er ladingen bewegen wordt er stroom gecreëerd. De grootte van deze stroom is evenredig met de

intensiteit van de invallende straling. Door het regelen van de spanning over de p-n juncties kunnen

verschillende golflengtes gedetecteerd worden. De diodematrix is opgebouwd uit zeer veel kleine

p-n juncties met elk een verschillend spanningsverschil. Hierdoor kunnen verschillende golflengtes

45

tegelijkertijd gedetecteerd worden.

Figuur 3.25: Achterwaardse p-n junctie

Voor de UV-VIS metingen in deze thesis wordt gebruik gemaakt van een Cary50 spectrofotometer van

Varian. De spectrometer is voorzien van een xenon lamp. De golflengteselectie gebeurt door filters

en de detectie met behulp van een fotomultiplicatorbuis. Als kuvet wordt er gebruik gemaakt van een

rechthoekige standaard kwartscel van Varian. Deze kuvetten hebben een weglengte van 10 ·10−3 m.

De Cary50 is een enkelstraalopstelling. Het meten van een blanco apart is dus noodzakelijk. Voor

het verwerken van de metingen wordt gebruik gemaakt van het software-pakket Cary WinUV van

Varian.

3.4.2 Bepalen van de emissiviteit

Om de emisiviteit van een component te bepalen dient een ijklijn opgesteld te worden. Voor een

bepaalde component is de emissiviteit afhankelijk van de temperatuur, het oplosmiddel en de golf-

lengte. Bij het opstellen van een ijklijn moet men er zeker van zijn dat het kopercomplex volledig

is opgelost. Men gaat er immers vanuit voor het opstellen van de ijklijn dat de concentratie gekend

is. Hiervoor wordt er een kleine bekende hoeveelheid koperzout afgewogen en overgebracht in een

tweenekkolf die voorzien is van een kraantje. Vervolgens wordt de overeenkomende hoeveelheid li-

gand in de kolf gebracht. Een roervlo wordt toegevoegd en de kolf wordt voorzien van een kraantje op

één hals en de andere hals wordt met een septum gesloten. De kolf wordt vacuüm getrokken via het

kraantje. Het kraantje wordt dan voorzien van een ballon die gevuld is met argon. Vervolgens wordt er

een gekende hoeveelheid solvent toegevoegd. De kolf wordt op een magnetisch roerelement geplaats

en aan het roeren gebracht. Nadien wordt het roeren stilgelegd en laat men het mengsel relaxeren.

46

Vervolgens kijkt men of het kopercomplex volledig is opgelost. Indien niet zo is wordt er opnieuw

een bekende hoeveelheid solvent toegevoegd. Dit wordt herhaald totdat het kopercomplex volledig is

opgelost.

Eens de oplossing gemaakt is kan de meting gestart worden. Eerst wordt de oplossing zoals ze is in het

kuvet voor de UV-VIS spectrometer overgebracht. Dit wordt in de UV-VIS spectrometer gebracht en

het spectrum wordt opgemeten. Bij het Cu(I)-complex dient dit zo snel mogelijk te gebeuren anders

oxideert het aanwezige Cu(I)-complex naar het Cu(II)-complex. Dit kan men herhalen voor verschil-

lende verdunningen en dus concentraties. Nu wordt, voor het beschouwde complex, volgens de wet

Lambert-Beer door de absorbantie van een component uit te zetten in functie van de concentratie een

rechte verkregen. Door de kennis van de dikte van het kuvet (l) kan uit de helling de emissiviteit

berekend worden.

Dit kan herhaald worden voor de verschillende complexen in verschillende oplosmiddelen. Eenmaal

de emissiviteit gekend is kan uit de absorbantie van een oplossing de concentratie berekend worden.

Hierop is de methode voor het bepalen van de oplosbaarheden dan weer gebaseerd. De golflengte-

waarop (Cu(II)Br2Bpy2) en (Cu(II)Cl2Bpy2) kunnen worden waargenomen, is 870nm.

3.4.3 Bepalen van de oplosbaarheidslimiet van een transitiemetaalcomplex

Voor de bepaling van de oplosbaarheidslimiet dient een oververzadigde oplossing gemaakt te worden.

Dit in tegenstelling tot de vorige paragraaf. Een nek van tweenekkolf wordt voorzien van een kraantje.

Het Cu-zout, het ligand en de roervlo worden toegevoegd via de andere nek. Vervolgens wordt de nek

afgesloten met een septum en vacuüm getrokken via het kraantje. Dit kraantje wordt voorzien van een

argonballon. Vervolgens wordt het solvent toegevoegd met behulp van een spuit. Er moet voldoende

solvent worden toegevoegd zodat wanneer het mengsel zich in een rusttoestand bevindt er een duide-

lijke een vloeistoflaag is waar gemakkelijk met een spuit ongeveer 2 ·10−6 m3 kan uitgehaald worden.

Er mag echter niet teveel toegevoegd worden zodat het complex oplost. Vervolgens brengt men het

mengsel in een oliebad dat ingesteld is op de gewenste temperatuur en laat men het mengsel roeren.

Het roeren wordt stilgelegd en men laat het Cu-complex terug naar de bodem bezinken. Vervolgens

wordt een deel van de oplossing overgebracht in het kuvet. Tevens wordt er solvent toegevoegd aan het

kuvet om bezinking door temperatuursverlaging te voorkomen. De absorbantie wordt gemeten met

behulp van UV-VIS spectroscopie. Met behulp van de gekende emissiviteit kan door interpolatie de

concentratie berekend worden. Uit deze cocncentratie kan de oplosbaarheidslimiet bij de ingestelde

temperatuur berekend worden door de verdunningsregel.

47

Hoofdstuk 4

Experimentele studie van de ATRP vanstyreen in oplossing

In dit hoofdstuk wordt een overzicht gegeven van de verkregen experimentele resultaten in het kader

van dit afstudeerwerk. Voor de experimentele procedures wordt verwezen naar Hoofdstuk 3. De op-

lossingspolymerisatie van twee verschillende systemen wordt hierbij bestudeerd. Beide systemen zijn

weergegeven in Tabel 3.1. Het eerste systeem maakt gebruik van broom als uitwisselend halogeena-

toom terwijl het tweede systeem chloor gebruikt als uitwisselend halogeenatoom. In wat volgt wordt

naar het systeem met broom verwezen als systeem 1 terwijl naar het systeem met chloor verwezen

wordt als systeem 2.

De invloed van de experimentele condities op de controle van het proces worden nagegaan. Hiertoe

wordt de polymerisatietemperatuur, het volumepercentage solvent en de initiële molaire verhoudingen

monomeer / initiator / activatorzout / deactivatorzout / ligand gevarieerd. In Appendix B zijn alle uit-

gevoerde experimenten terug te vinden met verwijzingen naar de corresponderende logboeken.

Eerst wordt uitgebreid ingegaan op het referentie-experiment voor systeem 1 (zie Tabel 3.1). Aandacht

wordt besteed aan het verloop van de monomeerconversie als functie van de polymerisatietijd, de ge-

middelden van de molaire massadistributie van het polymeer, de polydispersiteit van het polymeer en

de fractionele eindgroepfunctionaliteit van het polymeer als functie van de monomeerconversie voor

zover deze beschikbaar is. Vervolgens wordt systematisch de invloed van de experimentele condi-

ties op deze responsen besproken. Aangezien de experimentele resultaten voor de twee beschouwde

systemen kwalitatief analoog zijn bij variatie van de experimentele condities, wordt enkel uitgebreid

ingegaan op systeem 1 voor de bespreking van de invloed van de experimentele condities. Vervolgens

worden beide systemen onderling vergeleken. Tenslotte wordt de kwaliteit van de experimentele data

48

beschouwd.

4.1 Polymerisatie-experimenten

In deze paragraaf wordt een overzicht gegeven van de verkregen experimentele resultaten voor de

ATRP van styreen waarbij broom als het uitgewisseld atoom wordt gebruikt.

4.1.1 Bespreking van het referentie-experiment

In deze paragraaf wordt het referentie-experiment uitgebreid besproken. Op deze manier wordt er

nagegaan welke informatie uit de experimentele data verkregen kan worden. Hiertoe wordt het expe-

riment bij volgende condities uitgevoerd: Tpol = 403K , 25vol% anisol en [M]0 /[MBrP]0] / [Cu(I)Br]0/ [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 = 100/1/1/0/2.

4.1.1.1 Monomeerconversie

In Figuur 4.1(a) is de monomeerconversie als functie van de polymerisatietijd afgebeeld voor het

referentie-experiment. De monomeerconversie (XM) wordt gegeven door vergelijking 4.1 en is een

maat voor het monomeerverbruik.

XM =[M]0 ·V0− [M]t ·Vt

[M]0 ·V0(4.1)

Hierbij is [M]0 de initiële monomeerconcentratie en [M]t de monomeerconcentratie op tijdstip t. V0 en

Vt zijn de volumes op de tijdstippen 0 en t. Na een snelle stijging van de conversie in het begin van de

polymerisatie vermindert de stijging van deze conversie bij grotere polymerisatietijden. Na een poly-

merisatietijd van 4,5 uur blijft de conversie ongeveer constant op een waarde 0,7. Dit impliceert dat

er in het begin van de reactie veel monomeer verbruikt wordt en het monomeerverbruik vermindert

na verloop van tijd. Dit is vermoedelijk te wijten aan het optreden van terminatie en andere onge-

wenste nevenreacties. In Figuur 4.1(b) is ln([M]0[M]t

)als functie van de polymerisatietijd weergegeven.

Dit is een alternatieve voorstelling van het verloop van de monomeerconversie als functie van de tijd.

Na 15000s is het verloop niet langer lineair. Dit is een indicatie dat er na 15000s een verlies is aan

controle over de polymerisatiereactie.

49

Figuur 4.1: (a) Monomeerconversie en (b) log( [M]0[M]t

) als functie van de polymerisatietijd, (c) aantalgemiddelde

molaire massa , (d) polydispersiteit en (e) fractionele eindgroepfunctionaliteit als functie van de

monomeerconversie, (f) fractionele eindgroepfunctionaliteit als functie van de polymerisatietijd ;

Tpol = 403K; [M]0 /[MBrP]0 / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 = 100/1/1/0/2; 25vol% anisol;

Mn,th; experimentele data

50

4.1.1.2 Momenten van de molaire massadistributie

Bij het uitvoeren van polymerisatie-experimenten worden polymeerketens verkregen met een distribu-

tie aan ketenlengtes. Een mogelijke aanpak is de karakterisatie van de molaire massadistributie door

de gemiddelden van deze distributie, de zogenaamde momenten van de moleculaire massadistributie.

De belangrijkste gemiddelden zijn hierbij de aantalgemiddelde molaire massa en de massagemiddelde

molaire massa. Deze gemiddelden evenals de PDI werden reeds gedefiniëerd in Hoofdstuk 3.

Indien de polymerisatie perfect gecontroleerd verloopt, neemt de theoretische aantal gemiddelde mo-

laire massa lineair toe als functie van de monomeerconversie. Het verband tussen beiden wordt weer-

gegeven door vergelijking 4.2.

Mn,th =[M]0[R0X ]0

·Mm ·Xm +Mini (4.2)

Hierbij is [R0X ]0 de initiële concentratie aan initiator, Mini de molaire massa van de initiator, [M]0 de

concentratie van het monomeer op tijdstip 0, Xm de monomeerconversie en Mm de molaire massa van

het monomeer. In Figuur 4.1(c) zijn zowel het theoretisch verloop van de Mn als de experimentele Mn-

waarde weergegeven. De experimenteel gemeten waarden vertonen quasi lineair gedrag maar wijken

af van het theoretisch verloop. De afwijkingen lopen op tot 25%. De afwijking is vermoedelijk te

wijten aan het optreden van terminatie door recombinatie. De afwijking blijft relatief klein bij lage

monomeerconversies, wat wijst op een gecontroleerde polymerisatie. Bij hoge monomeerconvesies

loopt de afwijking op tot 25% wat op een verlies aan controle wijst. In Figuur 4.1(d) is het verloop

van de PDI als functie van de polymerisatietijd weergegeven. Deze daalt gedurende de polymerisatie

van ongeveer 1,26 tot 1,20. Dit zijn relatief lage waarden wat op controle over het polymerisatieproces

wijst. Men kan dus concluderen dat de ATRP van styreen bij deze condities gecontroleerd verloopt.

Bij lage conversies heeft Mn immers een voorspelbaar verloop en de PDI is laag.

4.1.1.3 Eindgroepfunctionaliteit

In Figuur 4.1(e) is de eindgroepfunctionaliteit als functie van de conversie weergegeven. De eind-

groepfunctionaliteit daalt sterk als functie van de monomeerconversie. Reeds bij zeer lage monomeer-

conversies is reeds een significante daling van de fractie aan eindgroepfunctionaliteit op te merken.

De daling wijst op terminatiereacties en andere nevenreacties waardoor eindgroepfunctionaliteit ver-

loren gaat. Vooral eliminatiereacties (zie Hoofdstuk 6) hebben een grote invloed op het verlies aan

eindgroepfunctionaliteit.

51

4.1.2 Invloed van de polymerisatietemperatuur op de ATRP van styreen

In deze paragraaf wordt de invloed van de polymerisatietemperatuur Tpol op de ATRP van styreen met

betrekking tot systeem 1 nagegaan (zie Tabel 3.1). Hierbij werden experimenten uitgevoerd bij con-

dities die identiek zijn aan die van het referentie-experiment (zie Tabel 3.1) met uitzondering van de

polymerisatietemperatuur. De experimenten werden uitgevoerd bij 25 vol% solvent en initiële verhou-

dingen van [M]0 /[MBrP]0 / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 gelijk aan 100/1/1/0/2. De temperaturen

waarop experimenten zijn uitgevoerd, zijn 383K, 393K en 403K. Hogere temperaturen zijn niet mo-

gelijk: styreen heeft namelijk een kookpunt van 419K (zie Tabel 3.2). Bij lagere temperaturen wordt

de glastransitietemperatuur van styreen onderschreden (368K). Beneden de glastransitietemperatuur

van amorfe polymeren zijn moleculaire bewegingen op grote schaal onmogelijk wat het proces be-

moeilijkt.

In Figuur 4.2(a) is de monomeerconversie als functie van de polymerisatietijd weergegeven. Bij ho-

gere polymerisatietemperaturen verloopt de polymerisatie sneller. De initiële helling is hoger en de

monomeerconversie waar afvlakking optreedt, ligt bij hogere polymerisatietemperaturen ook hoger.

Er worden dus hogere monomeerconversies bereikt. Bij 403K wordt zelfs een monomeerconversie

van 90% bereikt ten opzichte van een monomeerconversie van ongeveer 40% bij 383K.

In Figuur 4.2(c) is Mn als functie van de monomeerconversie weergegeven. Voor alle beschouwde

temperaturen liggen de experimentele waarden relatief dicht bij de theoretische waarden, toch is er

opnieuw een positieve afwijking die oploopt tot 20%. De afwijking kan te wijten zijn aan het op-

treden van terminatie door recombinatie. De afwijking van idealiteit is onder de gestelde condities

onafhankelijk van de polymerisatietemperatuur.

In Figuur 4.2(d) wordt de PDI als functie van de monomeerconversie weergegeven. Voor alle drie de

temperaturen is de PDI laag wat wijst op controle over het polymerisatieproces.

In Figuur 4.2(e) wordt de fractionele eindgroepfunctionaliteit als functie van de monomeerconversie

weergegeven. Er is geen beduidend verschil in verlies aan eindgroepfunctionaliteit op de drie be-

schouwde temperaturen. Er is een sterke daling op te merken voor elk van de drie temperaturen.

Bij elk van de polymerisatietemperaturen verloopt de polymerisatie even gecontroleerd. De aantalge-

middeld molaire massa benaderd immers evenzeer de theoretische waarde en de PDI is even laag. Het

verlies aan eindgroepfunctionaliteit is bij alle drie de beschouwde temperaturen ongeveer gelijk. Bij

hogere polymerisatietemperaturen gaat de reactie echter sneller door.

52



molaire massa, (d) polydispersiteit en (e) fractionele eindgroepfunctionaliteit als functie van de

monomeerconversie, (f) fractionele eindgroepfunctionaliteit als functie van de polymerisatietijd;

[M]0 / [MBrP]0 / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 = 100/1/1/0/2; 25 vol% anisol; 383K;

393K; 403K; Mn,th

53

4.1.3 Invloed van het volumepercentage solvent op de ATRP van styreen

In deze paragraaf wordt de invloed van het volumepercentage aan solvent op de ATRP van styreen

met betrekking tot systeem 1 nagegaan. Experimenten worden uitgevoerd bij molaire verhoudingen

die overeenkomen met het referentie-experiment ([M]0 /[MBrP]0 / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0gelijk aan 100/1/1/0/2) en een temperatuur van 403K. De experimenten worden uitgevoerd bij een

volumepercentages van 25, 50 en 75 %. In Figuur 4.3 zijn de resultaten weergeven.





Tpol = 403K ; [M]0 /[MBrP]0 / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 = 100/1/1/0/2; 25 vol%; 50

vol%; 75 vol%; Mn,th

54

In Figuur 4.3(a) is duidelijk te zien dat het verhogen van het volumepercentage solvent een drasti-

sche verlaging geeft van de polymerisatiesnelheid. Dit komt omdat de concentraties van alle actieve

componenten bij het verhogen van het volumepercentage solvent verlagen en dus ook alle reactie-

snelheden. Verder verlagen van het volumepercentage solvent zorgt snel voor een viskeuze massa

wat het nemen van een monster bemoeilijkt. Eveneens valt het roeren door de hoge viscositeit stil

en kan uniformiteit van het reactiemengsel niet meer gegarandeerd worden. Bij een hoger volume-

percentage solvent wordt uiteindelijk een veel lagere monomeerconversie bereikt dan bij een lager

volumepercentage solvent.

Bij de aantalgemiddelde molaire massa als functie van de monomeerconversie (Figuur 4.3(c)) valt op

dat voor 50 vol% de afwijking ten opzichte van de ideale lijn klein blijft en zelfs onder de ideale lijn

ligt. De afwijking voor 50 vol% loopt op tot 15% terwijl de afwijking voor 25 vol% oploopt tot 25%.

Voor het geval waarin bij 75 vol% solvent wordt gewerkt, zijn er geen Mn en PDI data beschikbaar

omdat de Mn-waarde te laag was om met behulp van GPC te meten.

Het verloop van de PDI als functie van de monomeerconversie is weergeven in Figuur 4.3(c). Hier is

een verschil op te merken tussen 25 vol% solvent en 50 vol% solvent. Waar bij 25 vol% solvent de

PDI over de volledige duur van de polymerisatie daalt, stijgt bij 50 vol% solvent de PDI eerst licht

waarna de PDI licht daalt. Dit kan echter te wijten zijn aan de experimentele fout op de data.

Wat opvalt is dat het volumepercentage solvent weinig invloed heeft op de controle van de reactie. Bij

alle drie de volumepercentages solvent benadert de aantalgemiddeld molaire massa immers evenzeer

de theoretische waarde en de PDI is zo goed als even laag. Bij lagere volumepercentages solvent gaat

de reactie echter sneller door.

4.1.4 Invloed van de initiële molaire monomeer/initiator-verhouding bij gelijke initiëlemolaire initiator/activator verhouding op de ATRP van styreen

In deze paragraaf wordt er dieper ingegaan op de invloed van de initiële molaire monomeer/initiator-

verhouding bij gelijke initiële molaire initiator/activator verhouding. Deze initiële molaire verhouding

is belangrijk omdat deze de polymerisatiegraad en dus ook de molaire massa bepaalt. De theoretische

molaire massa van het polymeer wordt gegeven door vergelijking 4.2.

Om het effect van de initiële molaire monomeer/initiator verhouding bij gelijke initiële molaire initia-

tor/activator verhouding na te gaan, werden experimenten uitgevoerd bij de volgende initiële verhou-

dingen: [M]0 /[MBrP]0 / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 = 50/1/1/0/2, 100/1/1/0/2 en 200/1/1/0/2.

Deze experimenten werden uitgevoerd bij 25 vol% solvent en op de drie reeds vermelde reactietem-

peraturen. De resultaten die getoont worden zijn bij 403K.

55





Tpol = 403K ; 25 vol% anisol ; [M]0 /[MBrP]0 / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 = 50/1/1/0/2;

100/1/1/0/2; 200/1/1/0/2; Mn,th (50/1/1/0/2); Mn,th (100/1/1/0/2); Mn,th (200/1/1/0/2)

56

Uit Figuur 4.4(a) is het duidelijk dat naarmate de initiële monomeer/initiator verhouding stijgt bij

gelijke initële molaire initiator / activatorverhouding, de polymerisatiesnelheid daalt en het systeem

lagere monomeerconversies bereikt.

In Figuur 4.4(c) is Mn uitgezet als functie van de monomeerconversie. Tevens zijn de lijnen cor-

responderend met het ideaal geval uitgezet voor initiële molaire verhoudingen van [M]0 / [MBrP]0 /

[Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 gelijk aan 50/1/1/0/2, 100/1/1/0/2 en 200/1/1/0/2. De experimentele

data liggen altijd hoger dan de ideale lijn. Deze afwijking daalt echter naarmate de initiële monomeer

/ initiator verhouding stijgt bij gelijke initiële molaire initiator / activator verhouding. Vanwege de

initieel lagere initiatorhoeveelheid bij hogere monomeer / initiator verhoudingen zal er een lagere ra-

dicaalconcentratie zijn waardoor er minder terminatie door recombinatie optreedt. Hierdoor wordt er

meer controle over de reactie verkregen.

Het verloop van de PDI als functie van de polymerisatietijd is weergeven in Figuur 4.4(d). De PDI

daalt met stijgende conversie. Wat wel opvalt is voor de initiële molaire verhoudingen [M]0 /[MBrP]0/ [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 gelijk aan 200/1/1/0/2 systematisch een lagere PDI verkregen

wordt dan de andere verhoudingen.

De fractionele eindgroepfunctionaliteit is voor de initiële molaire verhoudingen [M]0 /[MBrP]0 /

[Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 gelijk aan 50/1/1/0/2 en 100/1/1/0/2 weergegeven in Figuur 4.4(e).

De fractionele eindgroepfunctionaliteit daalt sneller bij initiële molaire verhoudingen [M]0 /[MBrP]0/ [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 gelijk aan 50/1/1/0/2 dan bij initiële molaire verhoudingen [M]0

/[MBrP]0 / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 gelijk aan 100/1/1/0/2. Er treden dus meer termina-

tiereacties en andere nevenreacties op bij initiële molaire verhoudingen [M]0 /[MBrP]0 / [Cu(I)Br]0/ [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 gelijk aan 50/1/1/0/2 dan bij initiële molaire verhoudingen [M]0 /[MBrP]0/ [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 gelijk aan 200/1/1/0/2 . Er is duidelijk een verlies aan con-

trole.

Er wordt dus meer controle en een tragere polymerisatiesnelheid verkregen naar mate de initiële mo-

laire monomeer/initiator verhouding stijgt bij gelijke initiële molaire verhouding initiator/activator.

De Mn-waarde benadert immers meer de ideale lijn en de PDI is lager bij een hogere initiële molaire

monomeer/initiator verhouding. Bij hogere initiële molaire monomeer/initiator verhoudingen is er

ook minder verlies aan eindgroepfunctionaliteit.

57

4.1.5 Invloed van de initiële molaire monomeer/initiator-verhouding bij gelijke initiëlemolaire monomeer/activator verhouding op de ATRP van styreen

In deze paragraaf wordt de invloed van de initiële molaire monomeer/initiator-verhouding bij gelijke

initiële molaire monomeer/activator verhouding nagegaan. Eveneens als bij de variatie van de initi-

ële molaire monomeer/initiator-verhouding bij gelijke initiële molaire initiator / activator verhouding,

heeft deze invloed op de polymerisatiegraad. Om het effect van de initiële molaire monomeer/initiator-

verhouding bij gelijke initiële molaire monomeer/activator verhouding na te gaan werden experimen-

ten uitgevoerd bij volgende initiële molaire verhoudingen: [M]0 /[MBrP]0 / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0

/ [bipy]0 = 100/0,5/1/0/1; 100/1/1/0/2 en 100/2/1/0/2. Deze experimenten werden uitgevoerd in 25

vol% solvent en op de beschouwde polymerisatietemperaturen. In Figuur 4.5 worden de resultaten

getoond bij 403K.

In Figuur 4.5(a) is de monomeerconversie weergegeven als functie van de polymerisatietijd. Naarmate

de initiële molaire verhouding monomeer / initiator daalt bij gelijke initiële monomeer/activatorverhouding,

is er een snellere stijging van de monomeerconversie en dus een snellere polymerisatiesnelheid in het

begin van de reactie. Deze stijging is echter niet zo drastisch als bij het verlagen van de initiële molaire

verhouding monomeer / initiator bij gelijke initiële vehouding monomeer/activator.

In Figuur 4.5(c) is Mn uitgezet als functie van de monomeerconversie. Tevens zijn de ideale lijnen

getoond. De experimentele data liggen altijd hoger dan de ideale lijn wat wijst op het optreden van

terminatie door recombinatie. De afwijking daalt naarmate de initiële monomeer/initiator verhouding

daalt bij gelijke monomeer/activatorverhouding.

In Figuur 4.5(d) wordt de PDI getoond als functie van de monomeerconversie. Gedurende de polyme-

risatie is er een lichte daling in de PDI waarneembaar voor elk van de drie verhoudingen. Bij de initiële

molaire verhouding [M]0 /[MBrP]0 / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 gelijk aan 100/0,5/1/0/2 ligt

de PDI stelselmatig hoger dan bij de andere verhoudingen. Er treedt bij initiële molaire verhoudingen

[M]0 /[MBrP]0 / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 gelijk aan 100/0,5/1/0/2 eerst een daling van de

PDI op en daarna een stijging. Dit duidt op verlies aan controle bij hoge monomeerconversies.

Naarmate de initiële monomeer/initiator verhouding daalt bij gelijke monomeer / activator verhou-

ding, is er een verlies aan controle. De Mn wijkt immers meer af van de ideale lijn en de PDI ligt

hoger. De polymerisatiesnelheid neemt ook toe bij een dalende initiële monomeer/initiator verhou-

ding bij gelijke monomeer / activator verhouding.

58



molaire massa en (d) polydispersiteit als functie van de monomeerconversie ; Tpol = 403K ; 25

vol% anisol ; [M]0 /[MBrP]0 / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 = 100/0,5/1/0/2; 100/1/1/0/2;

100/2/1/0/2; Mn,th 100/0,5/1/0/2; Mn,th 100/1/1/0/2; Mn,th 100/2/1/0/2

59

4.1.6 Invloed van de initiële molaire monomeer/activator verhouding bij gelijke initi-ële molaire monomeer/initiator verhouding op de ATRP van styreen

In deze paragraaf wordt de invloed van de initiële molaire monomeer/activator verhouding bij ge-

lijke initiële molaire verhouding monomeer / initiator nagegaan. Om de invloed van de initiële mo-

laire monomeer/activator verhouding na te gaan werden experimenten uitgevoerd bij volgende initiële

molaire verhoudingen: [M]0 /[MBrP]0 / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 gelijk aan 100/1/0,5/0/1,

100/1/1/0/2 en 100/1/2/0/4. De experimenten werden uitgevoerd in 25 vol% solvent en bij de drie

beschouwde temperaturen. De resultaten worden getoond bij 403K.

In Figuur 4.6(a) is de monomeerconversie weergegeven als functie van de polymerisatietijd. Verlagen

van de initiële molaire verhouding monomeer / activator zorgt voor een snellere stijging van de mono-

meerconversie als functie van de polymerisatietijd. Eveneens worden er hogere monomeerconversies

bereikt.

In Figuur 4.6(c) wordt Mn getoond als functie van de monomeerconversie. Tevens zijn de ideale lijnen

uitgezet. De experimentele data ligt altijd hoger dan de ideale lijn wat wijst op het optreden van ter-

minatie door recombinatie. De afwijking blijft voor de drie initiator/activator verhoudingen ongeveer

gelijk. In het geval van initiële molaire verhoudingen [M]0 /[MBrP]0 / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 /

[bipy]0 gelijk aan 100/1/0,5/0/1 liggen de experimentele data op of onder de ideale lijn.

Het verloop van de PDI als functie van de monomeerconversie is weergeven in Figuur 4.6(d). Er is

geen significant verschil te zien in de PDI van de drie verhoudingen. Alle drie de verhouding vertonen

initieel een lichte daling van de PDI en daarna een stijging van de PDI gedurende de polymerisa-

tie. De PDI blijft voor alle drie de verhoudingen laag wat op controle wijst. De stijging bij hoge

monomeerconversies wijst op een verlies aan controle.

Wat opvalt is dat de initiële molaire monomeer/activator verhouding weinig invloed heeft op de con-

trole van de reactie. Bij elk van de drie verhoudingen benadert de aantalgemiddeld molaire massa

immers evenzeer de theoretische waarde en de PDI is even laag maar verhoogt bij hogere monomeer-

conversies. Bij lagere initiële molaire monomeer/activator verhoudingen gaat de reactie echter sneller

door.

4.1.7 Effect van de initiële molaire deactivatorcomplex/transitiemetaalcomplex ver-houding op de ATRP van styreen

In deze paragraaf wordt de initiële molaire deactivatorcomplex/transitiemetaalcomplex verhouding op

de ATRP van styreen nagegaan. Om de invloed van de initiële molaire deactivatorcomplex / transitie-

60




vol% anisol; [M]0 /[MBrP]0] / [Cu(I)Br0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 = 100/1/0,5/0/1; 100/1/1/0/2;

100/1/2/0/4; Mn,th

61

metaalcomplex verhouding na te gaan werden experimenten uitgevoerd bij volgende initiële molaire

verhoudingen: [M]0 /[MBrP]0 / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 = 100/1/1/0/2, 100/1/0,9/0,1/2 en

100/1/0,8/0,2/2. De experimenten werden uitgevoerd in 25 vol% solvent en bij de drie beschouwde

temperaturen. De resultaten voor 393K zijn weergegeven in Figuur 4.7.




vol% anisol ; [M]0 /[MBrP]0 / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 = 100/1/1/0/2; 100/1/0,9/0,1/2;

100/1/0,8/0,2/2; Mn,th

Uit Figuur 4.7(a) blijkt dat bij het toevoegen van deactivatorcomplex lagere monomeerconversies

verkregen worden.

Ook wijken de experimentele data, indien men Mn als functie van de monomeerconversie beschouwd,

62

af van de ideale lijn (zie Figuur 4.7(c)). De experimentele data liggen lichtjes hoger wat op termi-

natiereacties door recombinatie duidt. De PDI (zie Figuur 4.7(d)) voor alle drie de verhoudingen is

gedurende de polymerisatie ongeveer dezelfde en vertoont eerst een daling en daarna een stijging wat

duidt op verlies aan controle bij hoge monomeerconversies.

De initiële molaire deactivatorcomplex/transitiemetaalcomplex verhouding heeft weinig invloed op

de controle van de reactie. Bij alle drie de verhoudingen benadert de aantalgemiddeld molaire massa

immers evenzeer de theoretische waarde en de PDI is even laag. Bij hoge monomeerconversies stijgt

de PDI wel. Bij lagere initiële molaire deactivatorcomplex/transitiemetaalcomplex verhoudingen gaat


4.1.8 Effect van het uitgewisselde halogeenatoomtype

In de paragraaf die volgt wordt de vergelijking tussen systeem 1 en systeem 2 gemaakt (zie Tabel 3.1).

Dit wordt gedaan door experimenten uit te voeren bij dezelfde experimentele condities. De experi-

mentele condities voor beide systemen zijn volumepercentage solvent 25 vol% op de drie beschouwde

temperaturen en alle reeds beschouwde initiële molaire verhoudingen. De resultaten die getoond wor-

den zijn bij een polymerisatietemperatuur van 403K en initiële molaire verhoudingen [M]0 /[MBrP]0/ [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 of [M]0 /[MClP]0 / [Cu(I)Cl]0 / [Cu(II)Cl2]0 / [bipy]0 gelijk aan

100/1/1/0/2. De resultaten zijn weergegeven in Figuur 4.8.

Uit Figuur 4.8(a) blijkt dat de monomeerconversie van systeem 2 systematisch lager ligt dan de mo-

nomeerconversie van systeem 1. De experimentele data ligt voor beide systemen dicht bij Mn,th maar

systeem 2 ligt systematisch dichter bij de ideale lijn dan systeem 1(zie Figuur 4.8(c)). De PDI van

systeem 2 ligt dan weer hoger dan deze van systeem 1 (zie figuur 4.8(d)). Uit het trager verlopen van

de reactie en de verhoogde PDI kan men afleiden dat systeem 2 een tragere initiatie ondergaat. Dit

kan men als volgt afleiden. Chloor zal zich immers sterker binden aan de initiator en de polymeermo-

leculen. Hierdoor zullen er bij systeem 2 minder radicalen aanwezig zijn in het milieu waardoor de

reactie trager gaat. De trage initiatie zorgt ervoor dat sommige ketens pas beginnen groeien als andere

al een hele tijd aan het groeien zijn. Hierdoor verbreedt de molaire massadistributie.

4.1.9 Reproduceerbaarheid van de data

Opdat de experimentele data als betrouwbaar mogen beschouwd worden, moet de reproduceerbaar-

heid van deze data nagegaan worden. Hiervoor werden verschillende experimenten tweemaal uitge-

voerd. De monomeerconversie van het eerste experiment werd uitgezet ten opzichte van het tweede

63


) als functie van de polymerisatietijd , (c) aantalgemiddelde

molaire massa en (d) polydispersiteit als functie van de monomeerconversie ; Tpol = 403K; 25 vol%

anisol; systeem 1 [M]0 / [MBrP]0 / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 = 100/1/1/0/2; systeem 2

[M]0 / [MClP]0 / [Cu(I)Cl]0 / [Cu(II)Cl2]0 / [bipy]0 = 100/1/1/0/2; Mn,th

64

experiment, hetzelfde werd gedaan voor de Mn en de PDI. De data voor systeem 1 zijn weergegeven

in Figuur 4.9 terwijl de data voor systeem 2 weergegeven zijn in Figuur 4.10.

Figuur 4.9: (a) Reproduceerbaarheid van de monomeerconversie, (b) Mn en (c) PDI; [M]0 / [MBrP]0] /

[Cu(I)Br]0 /Cu(II)Br2]0 /[bipy]0 = 100/1/1/0/2; 75 vol% anisol, 403K; 25 vol% anisol, 393K;

25 vol% anisol, 393K; 25 vol% anisol, 403K; 25 vol% anisol, 383K; eerste diagonaal

De waarden van zowel de monomeerconversie als Mn als PDI dicht bij de eerste diagonaal voor zowel

systeem 1 als systeem 2. Dit wijst op een goede reproduceerbaarheid van de data en de verkregen

data kunnen als betrouwbaar worden beschouwd. De procentuele afwijking loopt op tot ongeveer

25%.

65

Figuur 4.10: (a) Reproduceerbaarheid van de monomeerconversie, (b) Mn en (c) PDI; [M]0 / [MClP]0 /

[Cu(I)Cl]0 / [Cu(II)Cl2]0 / [bipy]0 = 100/1/1/0/2;25 vol% ; 393K; 403K eerste diagonaal

66

4.2 Oplosbaarheidsmetingen

4.2.1 Bepaling van de emissiviteit van Cu(II)Br2-complex en het Cu(II)Cl2-complex

Voor de bepaling van de emissiviteit wordt er te werk gegaan zoals beschreven in paragraaf 3.4.2. Door

het uitzetten van de absorbantie gecorrigeerd met een blanco (A−A0) als functie van de concentratie

wordt een rechte verkregen. Hierbij is A de absorbantie van het monster en A0 de absorbantie van de

blanco. In Figuur 4.11 worden de data weergegeven voor het Cu(II)Br2-complex en het Cu(II)Cl2-

complex. De best passende rechte is voor beide complexen ook op deze figuur weergegeven. De

vergelijking van de best passende rechte voor het Cu(II)Br2-complex wordt gegeven door vergelijking

4.3 en voor het Cu(II)Cl2-complex door vergelijking 4.4.

A−Ablanco = 330 ·10−3 ·C−0,0073 (4.3)

A−Ablanco = 290 ·10−3 ·C−0,0101 (4.4)

De helling van de rechte bedraagt 330,1 ·10−3 m3

mol voor het Cu(II)Br2-complex en 290,48 ·10−3 m3

mol

voor het Cu(II)Cl2-complex . Aangezien de afgelegde weglengte doorheen het kuvet 0,01m bedraagt

is de emissiviteit 33,01 m2

mol voor het Cu(II)Br2-complex en 29,05 m2

mol voor het Cu(II)Cl2-complex.

Het intercept van de rechte is een maat voor de afwijking van de richtingscoëfficiënt van de rechte.

Volgens de wet van Lambert-Beer moet de rechte immers door 0 gaan.

Figuur 4.11: Absorbantie uitgezet in functie van de concentratie; Cu(II)Br2 in anisol; Cu(II)Cl2 in anisol;

— best passende rechte voor Cu(II)Br2, best passende rechte voor Cu(II)Cl2

67

4.2.2 Bepaling van de oplosbaarheidslimiet van Cu(II)Br2-complex en het Cu(II)Cl2-complex

In paragraaf 3.4.3 werd een methode beschreven voor het verkrijgen van oplosbaarheidslimieten van

de transitiemetaalcomplexen. In deze paragraaf wordt er gezocht naar de limiet voor het Cu(II)Br2-

complex en het Cu(II)Cl2-complex bij verschillende temperaturen. Vervolgens wordt er nagegaan of

deze oplosbaarheidslimieten voldoen aan vergelijking 4.5.

Sol = A ·exp(BT) (4.5)

vergelijking 4.5 wordt omgevormd omgevormd naar vergelijking 4.6.

ln(Sol) = ln(A)+BT

(4.6)

De parameters A en B worden verkregen door het uitvoeren van een lineaire regressie op vergelijking

4.6. Voor het Cu(II)Br2-complex wordt vergelijking 4.7 verkregen.

Sol = 1,24 ·109 ·exp(−7840,9

T) (4.7)

Voor het Cu(II)Cl2-complex wordt op analoge manier vergelijking 4.8 verkregen.

Sol = 1,58 ·101 ·exp(−1347,9

T) (4.8)

Voor het Cu(II)Br2-complex en het Cu(II)Cl2-complex zijn de data die verkregen is evenals de regres-

sielijn weergegeven in Figuur 4.12. Het is duidelijk dat voor lagere temperaturen de oplosbaarheid

van beide complexen ongeveer gelijk is. Naar hogere temperaturen toe zal het Cu(II)Br2-complex

veel beter oplossen dan het Cu(II)Cl2-complex.

68

Figuur 4.12: (a) Sol uitgezet als functie van de temperatuur en (b) ln(solT ) uitgezet als functie van 1000T ;

Cu(II)Br2 in anisol; Cu(II)Cl2 in anisol; — Regressielijn voor Cu(II)Br2; Regressielijn

voor Cu(II)Cl2

69

Hoofdstuk 5

Initiatienetwerk

Zoals reeds vermeld in Hoofdstuk 2 maakt ATRP gebruik van een reversibele activering / deacti-

veringscyclus tussen slapende polymeerketens en actieve polymeerradicalen (zie Figuur 2.4). De

activeringsreactie heeft een snelheidscoëfficiënt ka en de deactiveringsreactie heeft een snelheidsco-

ëfficiënt kda. De waarde van de snelheidcoëfficiënt voor de activering van de initiator kan verschil-

len van die voor de activering van de slapende ketens. Analoog kan de snelheidscoëfficiënt van de

deactivering van de initiërende radicalen verschillen van die van de deactivering van de actieve poly-

meerradicalen. In dit licht wordt k0a ingevoerd als activeringssnelheidscoëfficiënt met betrekking tot

de initiator, k0da wordt ingevoerd als deactiveringssnelheidscoëfficiënt met betrekking tot het initië-

rend radicaal. Omdat het invoeren van deze snelheidscoëfficiënten tot gevolg heeft dat er vier extra

parameters (A, Ea) geschat moeten worden bij het polymerisatienetwerk, is het nuttig om na te gaan

of het niet mogelijk is experimentele data enkel met betrekking tot de activering / deactiveringscyclus

van de initiator en het initiërend radicaal te verkrijgen zodanig dat een onafhankelijke bepaling van

k0a en k0

da gebeurt. In de literatuur wordt hiervoor vaak gebruik gemaakt van een radicaalvanger zoals

2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl of TEMPO (Matyjaszewski et al., 2001). TEMPO wordt in grote

overmaat toegevoegd omdat men er vanuit gaat dat het reactieschema dan beperkt kan worden tot ac-

tivering van de initiator en recombinatie van het initiërend radicaal met TEMPO. Deze aanname staat

nog ter discussie.

In dit hoofdstuk wordt het kinetisch model besproken met betrekking tot het initiatienetwerk. Hierbij

zal TEMPO als radicaalvanger gebruikt worden. In eerste instantie wordt er ingegaan op het voor-

opgestelde reactieschema. Op basis van dit model worden uitdrukkingen gedefinieerd voor de reac-

tiesnelheden van de beschouwde reactiestappen. Met deze reactiesnelheden zullen de massabalansen

van alle componenten in het mengsel opgesteld worden. In tweede instantie zal er ingegaan worden op

de simulatieresultaten. Hierbij wordt de invloed van de verschillende snelheidscoëfficiënten nagegaan

70

evenals de invloed van de initiële concentraties van de optredende stoffen. In beide gevallen wordt

in een solvent gewerkt om de oplossing te verdunnen. Een volumepercentage van 25 vol% wordt

toegepast.

5.1 Modelveronderstellingen

Het beschouwde reactieschema bestaat uit activering van de initiator (k0a), deactivering van de initi-

ërende radicalen (k0da), terminatie door recombinatie van twee initiërende radicalen (k00

tc ), terminatie

door recombinatie van een initiërend radicaal met TEMPO (kT 0tc ) en de dissociatie van R0TEMPO

(k0Tdec). Deze veronderstellingen leiden tot het reactiemechanisme weergegeven in Figuur 5.1. Elke

reactiestap wordt gekarakteriseerd door een intrinsiek chemische snelheidscoëfficiënt. Diffusielimi-

taties worden niet in rekening gebracht. Er wordt uitgegaan van een isotherme batchreactor waarbij

volumeveranderingen niet in rekening worden gebracht.

Figuur 5.1: Kinetisch model voor het initiatienetwerk: reactieschema

5.2 Continuïteitsvergelijkingen

In deze paragraaf worden uitdrukkingen gedefinieerd voor de reactiesnelheden van de beschouwde

reactiestappen uit het kinetisch model (zie Figuur 5.1). Deze reactiesnelheden zijn zowel functie van

de snelheidscoëfficiënten als de concentraties van de reactiecomponenten. Op basis van deze reactie-

snelheden kunnen de differentiaalvergelijkingen voor het verloop van de concentraties als functie van

de tijd bepaald worden.

De activeringssnelheid en deactiveringssnelheid worden gegeven door Vergelijking 5.1 en 5.2.

r0a = k0

a · [R0X ] · [Mnt X/L] (5.1)

71

r0da = k0

da · [R.0] · [Mn+1

t X2/L] (5.2)

Terwijl de snelheid van de recombinatie van R.0 met TEMPO en de dissociatie van R0TEMPO worden

gegeven door Vergelijking 5.3 en 5.4:

r0Ttc = k0T

tc · [T EMPO] · [R.0] (5.3)

r0Tdec = k0T

dec · [R0T EMPO] (5.4)

Tenslotte wordt de reactiesnelheid van de recombinatie van twee initiërende radicalen gegeven door

Vergelijking 5.5.

r00tc = k00

tc · [R.0]

2 (5.5)

Op basis van de reactiesnelheden kunnen nu volgende vormen verdwijnsnelheden (zie Vergelijking

5.6 - 5.9) berekend worden voor een isotherme batchreactor met verwaarloosbare volumeveranderin-

gen.

d[R0X ]

dt=

d[Mnt X/L]dt

=−d[Mn+1t X2/L]

dt=−r0

a + r0da (5.6)

d[R.0]

dt= r0

a− r0da−2 ·r00

tc − r0Ttc + r0T

dec (5.7)

d[T EMPO]

dt=−d[R0T EMPO]

dt= r0T

dec− r0Ttc (5.8)

d[R0R0]

dt= r00

tc (5.9)

Met behulp van deze gekoppelde differentiaalvergelijkingen (zie Vergelijking 5.6 - 5.9) kunnen de

concentraties en dus ook de reactiesnelheden als functie van de tijd gevolgd worden indien de initi-

ële condities en de snelheidscoëfficiënten worden opgegeven. Voor het uitvoeren van de simulaties

wordt Fortran als programmeertaal gebruikt. Hierin wordt LSODA (Livermore Solver for Ordinary

Differential Equations with Automatic swiching for stiff and nonstiff Ordinary Differential Equations)

gebruikt om de gekoppelde differentiaalvergelijkingen op te lossen.

72

Figuur 5.2: Simulatieresultaten met betrekking tot het initiatienetwerk; k0a = 10−5 m3

mol ·s , k0da = 104 m3

mol ·s ,

k0Ttc = 105 m3

mol ·s , k0Tdec = 10−6s−1, k00

tc = 3,34 ·105 m3

mol ·s ; [R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1

t X2/L]0 /

[T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 = 1/1/0/1/0; 25 vol% solvent; (a) concentratie van de initia-

tor ([R0X ]), concentratie van de activator ([Mst X/L]), concentratie van de deactivator

([Ms+1t X2/L]); (b) concentratie van TEMPO, concentratie van R0TEMPO; (c) concen-

tratie van de initiatorradicalen [R.0]; (d) activeringssnelheid (r0

a), deactiveringssnelheid

(r0da); (e) reactiesnelheid van R.

0 recombinatie met TEMPO (r0Ttc ), ; (f) reactiesnelheid van

recombinatie van twee initiatorradicalen (r00tc )

73

Tabel 5.1: Typische bereik van de verschillende snelheidscoëfficiënten (Goto & Fukuda, 2004)

Snelheidscoëfficiënt Ondergrens Bovengrens

k0a [ m3

mol ·s ] 10−6 10−3

k0da [

m3

mol ·s ] 102 105

k0Ttc [ m3

mol ·s ] 104 106

k0Tdec [s

−1] 10−4 10−1

k00tc [ m3

mol ·s ] 3,34 ·105[1]

1 (Walbiner, 1995)

5.3 Sensitiviteitsanalyse met betrekking tot de snelheidscoëfficiënten

In deze paragraaf wordt de invloed van de snelheidscoëfficiënten nagegaan bij gegeven procescon-

dities. De tijd totdat pseudo-evenwicht van de activering / deactiveringscyclus bereikt wordt, wordt

bestudeerd. Dit is de tijd totdat de snelheden van activering en deactivering ongeveer gelijk zijn. De

tijd totdat pseudo-evenwicht van de activering / deactiveringscyclus bereikt wordt, is onder andere

belangrijk indien men later initiatie-experimenten wil uitvoeren i.e. experimenten waarbij enkel initi-

ator, activator, TEMPO en eventueel deactivator samengebracht worden al dan niet in een solvent. Er

is dus geen monomeer aanwezig. Het verloop van de reacties kan gevolgd worden met bijvoorbeeld

UV-VIS spectroscopie. Indien er te snel een pseudo-evenwicht voor de activering / deactiverings-

cyclus wordt bereikt, is het onmogelijk om de reactie te volgen. Zodra pseudo-evenwicht van de

activering / deactiveringscyclus bereikt is, treden er zeer weinig veranderingen op in de concentraties

van de reagerende stoffen dat verschillen tussen opeenvolgende tijdstippen nauwelijks meetbaar wor-

den. Indien het zeer lang duurt vooraleer er quasi-evenwicht van de activering / deactiveringscyclus

bereikt wordt, duurt een experiment daarentegen weer veel te lang. In eerste instantie wordt de invloed

van de activeringssnelheidscoëfficiënt (k0a) nagegaan. Vervolgens wordt achtereenvolgens de invloed

van de deactiveringssnelheidscoëfficiënt (k0da), de snelheidscoëfficiënt voor recombinatie van R.

0 met

TEMPO (k0Ttc ) en de snelheidscoëfficiënt voor de dissociatie van R0TEMPO (k0T

dec) nagegaan.

In Tabel 5.1 een typisch bereik gegeven van de verschillende snelheidscoëfficiënten (Goto & Fu-

kuda, 2004). De initiele molaire verhoudingen die beschouwd worden zijn [R0X ]0 / [Mnt X/L]0 /

[Mn+1t X2/L]0 / [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 gelijk aan 1/1/0/1/0. Het evenwicht van de activering /

deactiveringscyclus zal dus ingesteld worden vanuit de activering en het evenwicht van TEMPO zal

dus ingesteld worden vanuit de initiërende radicalen. Er worden initieel immers geen deactivator en

R0T EMPO toegevoegd. In Figuur 5.2 zijn de resultaten van een simulatie weergegeven voor k0a ge-

lijk aan 10−5 m3

mol ·s , k0da gelijk aan 107 m3

mol ·s , k0Ttc gelijk aan 108 m3

mol ·s , k0Tdec gelijk aan 10−2s−1 en k00

tc

gelijk aan 3,34 ·105 m3

mol ·s . Er wordt gewerkt in een volumepercentage solvent van 25 vol%. Uit

74

Figuur 5.2 is duidelijk dat na een zekere tijd een toestand van quasi-evenwicht voor de activering /

deactiveringscyclus bereikt wordt. Hierbij veranderen de concentraties van de optredende stoffen nog

weinig doorheen de tijd. Echt evenwicht voor de activering / deactiveringscyclus wordt er nooit be-

reikt omdat de recombinatie van twee radicalen als irreversibel wordt beschouwd. Om toch een zekere

tijd tot quasi-evenwicht voor de activering / deactiveringscyclus te definiëren wordt voorwaarde 5.10

gebruikt.

0,99999 <r0

dar0

a< 1,00001 (5.10)

Van het moment dat voorwaarde 5.10 voldaan is, wordt er beschouwd dat het quasi-evenwicht be-

reikt.

In Tabel 5.2 zijn de tijden tot quasi-evenwicht van de activering / deactiveringscyclus weergegeven

voor verschillende combinaties van snelheidscoëfficiënten. Wat opvalt is dat er een zeer grote variatie

is afhankelijk van de waarden van de snelheidscoëfficiënten. De tijd tot quasi-evenwicht van de ac-

tivering / deactiveringscyclus varieert van 23s tot 198480s. Indien k0a groter wordt terwijl de andere

snelheidscoëfficiënten constant blijven zal de tijd tot quasi-evenwicht van de activering / deactive-

ringscyclus sterk dalen. Dit omdat hierdoor de activeringssnelheid initieel zal toenemen waardoor het

pseudo-evenwicht van de activering / deactivering cyclus sneller bereikt wordt (zie Figuur 5.3(a)). Bij

toenemende k0a bevindt men zich initieel ook dichter bij het pseudo-evenwicht. Het evenwicht van de

activering / deactiveringscyclus wordt immers naar de kant van de initiator toegeduwd. Hierdoor daalt

de concentratie aan actieve radicalen (zie Figuur 5.3(c)). Doordat er minder actieve radicalen aan-

wezig zijn zal het evenwicht van de recombinatie / dissociatie naar de kant van TEMPO verschuiven

waardoor er minder R0T EMPO gevormd wordt (zie Figuur 5.3(d)).

De tijd tot quasi-evenwicht van de activering / deactiveringscyclus neemt ook af indien k0Tdec toeneemt.

Het evenwicht van de recombinatie / dissociatie cyclus zal hierdoor naar de kant van de initiërende

radicalen (zie Figuur 5.4c) gestuurd worden waardoor het evenwicht van de activering / deactiverin-

cyclus van de kant van de initiator makkelijker bereikt wordt. Door de verhoogde concentratie aan

initiërende radicalen zal de deactivatiesnelheid toenemen (zie Figuur 5.4(b)). Het evenwicht van de re-

combinatie / dissociatie cyclus zal door de toegenomen concentratie initiërende radicalen verschuiven

naar de kant van R0T EMPO (zie Figuur ??(d)).

Indien de evenwichtscoëfficiënt van de activering / deactiveringscyclus constant gehouden wordt door

zowel k0a en k0

da te verhogen (diagonaal naar onder bewegen in Tabel 5.2) zal het quasi-evenwicht van

de activering / deactiveringscyclus sneller bereikt worden. Dit omdat de reacties initieel sneller door-

gaan (zie Figuur 5.5(a) en (b)) zonder dat er een wijziging gaat optreden in de pseudo- evenwichts-

concentraties (zie Figuur 5.5(c)).

75

Figuur 5.3: (a) Activeringssnelheid (r0a), (b) deactiveringssnelheid (r0

da), (c) radicaalconcentratie [R.0] en (d)

[R0T EMPO] als functie van de tijd; k0da = 104 m3

mol ·s , k0Ttc = 105 m3

mol ·s , k0Tdec = 10−3s−1, k00

tc =

3,34 ·105 m3

mol ·s ; [R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1

t X2/L]0 / [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 = 1/1/0/1/0; 25

vol% solvent; k0a = 10−3 m3

mol ·s ; k0a = 10−4 m3

mol ·s ; k0a = 10−5 m3

mol ·s , k0a = 10−6 m3

mol ·s

76


da), (c) radicaalconcentratie [R.0] en (d)

[R0T EMPO] als functie van de tijd; k0da = 104 m3

mol ·s , k0a = 10−4 m3

mol ·s , k0Ttc = 105 m3

mol ·s , k00tc =

3,34 ·105 m3

mol ·s ; [R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1

t X2/L]0 / [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 = 1/1/0/1/0; 25

vol% solvent; k0Tdec = 10−3s−1 ; k0T

dec = 10−2s−1; k0Tdec = 10−3s−1, k0T

dec = 10−4s−1

77


da) en (c) [R0X ] als functie van de tijd

; k0Ttc = 105 m3

mol ·s , k0Tdec = 10−3s−1, k00

tc = 3,34 ·105 m3

mol ·s ; [R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1

t X2/L]0 /

[T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 = 1/1/0/1/0; 25 vol% solvent; k0a = 10−3 m3

mol ·s , k0da = 105 m3

mol ·s ;

k0a = 10−4 m3

mol ·s , k0da = 104 m3

mol ·s ; k0a = 10−5 m3

mol ·s , k0da = 103 m3

mol ·s ; k0a = 10−6 m3

mol ·s ,

k0da = 102 m3

mol ·s

78

Voor k0da is de conclusie niet eenzijdig. Bij lage k0

a zal bij verhoging van k0da de tijd tot quasi-evenwicht

voor de activering / deactiveringscyclus dalen. Het evenwicht van de activering / deactiveringscyclus

wordt immers sterk naar de kant van de initiator en activator geduwd waardoor er initieel reeds dichter

bij de evenwichtstoestand gewerkt wordt. Indien men echter bij hoge k0a zal deze tijd eerst dalen en

nadien terug stijgen. Men komt door het verhogen van k0da initieel dichter bij de evenwichtstoestand

maar de nettosnelheid waarmee het systeem naar deze toestand beweegt zal ook afnemen (zie Figuur

5.6). Hierdoor ontstaat er een minimum. Dit minimum is bij lage k0a-waarden niet waar te nemen

(zie Figuur 5.6) omdat dit waarschijnlijk pas optreedt bij hogere waarden voor k0da. Voor k0T

tc kan

een analoge conclusie getrokken worden. In dit geval zal echter het evenwicht van de recombinatie

/dissociatie cyclus een bepalende rol spelen.

Figuur 5.6: (a) Activeringssnelheid - deactiveringssnelheid(r0a − r0

da) als functie van de tijd; k0Ttc = 105 m3

mol ·s ,

k0Tdec = 10−3s−1, k0

a = 10−3 m3mol ·s k00

tc = 3,34 ·105 m3

mol ·s ; [R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1

t X2/L]0 /

[T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 = 1/1/0/1/0; 25 vol% solvent; k0da = 102 m3

mol ·s ; k0da = 103 m3

mol ·s ;

k0da = 104 m3

mol ·s ; k0da = 105 m3

mol ·s

5.4 Sensitiviteitsanalyse met betrekking tot de initiële concentraties

Op basis van Tabel 5.2 zijn snelheidscoëfficiënten met een aanvaardbare tijd tot quasi-evenwicht van

de activering / deactivering cyclus gekozen. Er wordt gekozen voor k0a = 10−5 m3

mol ·s , k0da = 104 m3

mol ·s ,

k0Tdec = 10−3s−1 en k00

tc = 105 m3

mol ·s . Hier komt een tijd tot quasi-evenwicht van 2700s overeen (zie

Tabel 5.2).

79

Tabe

l5.2

:Tijd

(s)t

otqu

asi-

even

wic

htva

nde

activ

erin

g/d

eact

iver

ings

cycl

usbi

jeen

vari

atie

van

k0 a[

m3

mol·s]

,k0 da

[m

3

mol·s]

,k0T tc

[m

3

mol·s]

enk0T de

c[s−

1 ];[

R0X

] 0/[

Mn tX/

L]0

/

[Mn+

1t

X 2/L

] 0/[

TE

MP

O] 0

/[R

0TE

MP

O] 0

=1/

1/0/

1/0;

25vo

l%so

lven

t;k00 tc

=3,

34·1

05[

m3

mol·s]

k0T tc=

104

k0T tc=

105

k0T tc=

106

k0 a=

10−

6

k0 a=

10−

5

k0 a=

10−

4

k0 a=

10−

3

k0 a=

10−

6

k0 a=

10−

5

k0 a=

10−

4

k0 a=

10−

3

k0 a=

10−

6

k0 a=

10−

5

k0 a=

10−

4

k0 a=

10−

3

k0T dec=

k0 da=

102

4584

010

860

2760

840

1086

0020

580

4680

1200

1984

8043

020

9360

2100

k0 da=

103

2646

076

2024

6090

045

840

1080

027

6078

093

240

2058

046

2011

40

10−

4k0 da

=10

421

960

8400

3420

1440

2646

075

6024

6090

045

780

1080

027

6078

0

k0 da=

105

2520

012

120

5460

2400

2196

084

0034

2014

4026

460

7620

2460

900

k0T dec=

k0 da=

102

2040

046

8011

4036

042

780

9360

2100

480

9180

0-

4320

960

k0 da=

103

1020

027

0078

030

020

220

4680

1080

300

4272

0-

2100

480

10−

3k0 da

=10

462

4022

2084

036

010

200

2700

780

300

2022

0-

1080

300

k0 da=

105

4980

2520

1260

600

6240

2220

840

360

1020

0-

780

300

k0T dec=

k0 da=

102

9660

2820

660

180

1974

043

8010

2030

0-

-20

4048

0

k0 da=

103

4140

1080

300

7890

0020

4048

011

0-

-96

024

0

10−

2k0 da

=10

419

2066

024

084

4080

1020

360

76-

-48

010

9

k0 da=

105

1020

540

300

180

1920

660

240

84-

--

77

k0T dec=

k0 da=

102

4320

1080

240

5394

80-

540

110

--

-30

0

k0 da=

103

1620

480

114

3439

00-

180

58-

--

95

10−

1k0 da

=10

460

024

063

2316

2042

010

336

--

-47

k0 da=

105

240

100

5025

600

180

6324

--

-27

-nie

tber

eken

d

80

5.4.1 Invloed van de initiële molaire initiator / activator verhouding bij gelijke initiëlemolaire activator / TEMPO verhouding

In deze paragraaf wordt de invloed van de initiële molaire initiator / activator verhouding bij gelijke

initiële molaire initiator / TEMPO verhouding nagegaan. Hierbij worden alle andere initiële molaire

verhoudingen constant gehouden behalve de initiële molaire verhouding initiator / activator. De vol-

gende initiële molaire verhoudingen worden bestudeerd: [R0X ]0 / [Mnt /L]0 / [Mn+1

t X/L]0 / [T EMPO]0

/ [R0T EMPO]0 = 0,1/1/0/1/0, 0,2/1/0/1/0, 0,5/1/0/1/0, 1/1/0/1/0, 2/1/0/1/0, 5/1/0/1/0, 10/1/0/1/0 en

20/1/0/1/0.

In Figuur 5.7(a) en (b) valt op dat afhankelijk van de initiële molaire verhouding initiator / activator

bij gelijke initiële molaire verhouding activator / TEMPO de pseudo-evenwichtsconcentraties van alle

optredende stoffen veranderen. De pseudo-evenwichtsconcentraties van alle optredende stoffen die

uiteindelijk bereikt worden, kunnen benaderend bepaald worden indien de terminatie door recombi-

natie van twee radicalen verwaarloosd wordt. Men krijgt dan Vergelijkingen 5.11 tot 5.12.

Keq1 =k0

a

k0da

=[R.

0] · [Mn+1t X2/L]

[R0X ] · [Mnt X/L]

(5.11)

Keq2 =k0T

tc

k0Tdec

=[R0T EMPO]

[R.0] · [T EMPO]

(5.12)

Bij deze vergelijkingen horen ook volgende materiaalbalansen (Vergelijking 5.13 - 5.16)

[R0X ]+ [R.0]+ [R0T EMPO] = [R0X ]0 +[R0T EMPO]0 (5.13)

[T EMPO]+ [R0T EMPO] = [T EMPO]0 +[R0T EMPO]0 (5.14)

[Mnt X/L]+ [Mn+1

t X2/L] = [Mnt X/L]0 +[Mn+1

t X2/L]0 (5.15)

[R0X ]+ [Mn+1t X2/L] = [R0X ]0 +[Mn+1

t X2/L]0 (5.16)

Deze benadering is nauwkeuriger naarmate de terminatiesnelheid door recombinatie van twee initië-

rende radicalen lager is. Wat ook opvalt is dat de tijd die nodig is om quasi-evenwicht van de acti-

vering / deactiveringscyclus te bereiken verschillend is. Hiermee is de tijd waarover het experiment

dient uitgevoerd te worden ook verschillend. In Tabel 5.3 worden de tijden tot quasi-evenwicht van de

activering / deactiveringscyclus weergegeven. Hiervoor wordt dezelfde benadering (zie Vergelijking

5.10) gebruikt als in de vorige sectie.

Wat opvalt is dat naarmate de initiële molaire initiator / activator verhouding stijgt bij gelijke initi-

ële molaire activator / TEMPO verhouding, de tijd tot quasi-evenwicht eerst stijgt. Vervolgens een

81

Figuur 5.7: (a) Initiatorconcentratie ([R0X ]), (b) deactivatorcomplexconcentratie ([Mn+1t X2/L]), (c) active-

ringssnelheid (r0a), (d) deactiveringssnelheid (r0

da) en (e) activatorccomplexconcentratie ([Mnt X/L])

als functie van de tijd; k0a = 10−2 m3

mol ·s , k0da = 107 m3


tc = 108 m3

mol ·s ; k00tc =

3,34 ·105 [ m3



= 0,1/1/0/1/0; 0,2/1/0/1/0; 0,5/1/0/1/0; 1/1/0/1/0; 2/1/0/1/0; 5/1/0/1/0;

10/1/0/1/0;

20/1/0/1/082

Tabel 5.3: Tijd tot quasi-evenwicht van de activering / deactiveringscyclus bij variërende initiële molaire ver-

houding initiator / activator en gelijke verhouding activator / TEMPO; k0a = 10−5 m3

mol ·s , k0da =

104 m3


tc = 105 m3

mol ·s ; k00tc = 3,34 ·105 [ m3

mol ·s ]; 25 vol% solvent

[R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1

t X2/L]0 / [T EMPO]0 / [RT EMPO]0 tijd tot quasi-evenwicht (s)

0,1/1/0/1/0 1200

0,2/1/0/1/0 1320

0,5/1/0/1/0 2220

1/1/0/1/0 2700

2/1/0/1/0 1260

5/1/0/1/0 840

10/1/0/1/0 720

20/1/0/1/0 660

maximum bereikt bij initiële molaire verhoudingen [R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1

t X2/L]0 / [T EMPO]0

/ [R0T EMPO]0 gelijk aan 1/1/0/1/0 om vervolgens terug te dalen. Bij overmaat en ondermaat aan

initiator ten opzichte van de activator zal het systeem dus sneller evolueren naar pseudo-evenwicht

en wordt de tijd waarop het experiment dient uitgevoerd te worden beperkt. Verhogen van de initiële

molaire initiator / activator verhouding bij gelijke initiële molaire activator / TEMPO verhouding heeft

tot gevolg dat de concentratie aan initiërend radicaal (zie Figuur 5.7(b)) verhoogt waardoor de deac-

tiveringssnelheid toeneemt (zie Figuur 5.7(d)). Dit is geldig tot initiële molaire verhoudingen [R0X ]0

/ [Mnt X/L]0 / [Mn+1

t X2/L]0 / [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 gelijk aan 1/1/0/1/0. Indien men de initële

molaire initiator /activator verhouding verder verhoogt is niet de initiator maar de activator het limite-

rende reagens. Verdere verhoging zorgt voor een daling van de concentratie aan initiërende radicalen

(zie Figuur 5.7(b)) waardoor de deactivatiesnelheid weer gaat afnemen. De activatiesnelheid (zie Fi-

guur 5.7(c)) wordt weinig beïnvloedt door het verhogen van de initiële molaire initiator / activator

verhouding bij gelijke initiële molaire activator / TEMPO verhouding. Door het verhoudingsgewijs

verhogen zal immers de initiatorconcentratie (zie Figuur 5.7(a)) toenemen terwijl de activatorconcen-

tratie (zie Figuur 5.7(e)) afnemen. Aangezien nu de snelheid waarmee naar het evenwicht gestreefd

wordt grotendeels afhankelijk is van de nettoverdwijnsnelheid van de initiator en deze het hoogst is

bij de initiële molaire verhouding [R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1

t X2/L]0 / [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 =

1/1/0/1/0, zal onder deze omstandigheden de maximale tijd bereikt worden om quasi-evenwicht te

bereiken.

83

5.4.2 Invloed van de initiële molaire verhouding initiator / activator bij gelijke initiëlemolaire initiator / TEMPO verhouding

In deze paragraaf wordt de invloed van de initiële molaire verhouding initiator / activator bij ge-

lijke initiële molaire initiator / TEMPO verhouding nagegaan. Hierbij worden alle initiële molaire

verhoudingen constant gehouden behalve de initiële molaire verhouding initiator / activator. De ini-

tiele molaire verhoudingen [R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1

t X2/L]0 / [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 gelijk aan

1/0,1/0/1/0, 1/0,2/0/1/0; 1/0,5/0/1/0, 1/1/0/1/0, 1/2/0/1/0, 1/5/0/1/0, 1/10/0/1/0 en 1/20/0/1/0 worden

bestudeerd. In Figuur 5.8 worden de resultaten weergegeven.

Opnieuw kunnen de evenwichtconcentraties bepaald worden met behulp van vergelijking 5.11 tot

5.16. Hoe lager de initiële molaire verhouding initiator / activator bij gelijke initiator / TEMPO ver-

houding, hoe sneller de initiator wegreageerd (zie Figuur 5.8(a)). Bij te hoge activeringssnelheden

kan het evenwicht van recombinatie / dissociatie niet volgen met het verwijderen van radicalen waar-

door er een overschot aan radicalen ontstaat en een maximum in de deactiveringssnelheid ontstaat

(zie Figuur 5.8(d)). Als men de tijd tot quasi-evenwicht bestudeert (zie Tabel 5.4) wordt een maxi-

mum opgemerkt voor de initiële molaire verhouding [R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1

t X2/L]0 / [T EMPO]0 /

[R0T EMPO]0 = 1/1/0/1/0. Dit omdat de deactiveringssnelheid toeneemt met dalende initiële molaire

verhouding initiator / activator bij gelijke initiële molaire initiator / TEMPO verhouding (zie Figuur

5.8(d)) terwijl dezelfde stijging van de activeringssnelheid (zie Figuur 5.8(c)) bij dalende initiële mo-

laire verhouding initiator / activator bij gelijke initiële molaire initiator / TEMPO verhouding enkel in

het begin van de reactie optreedt. Op het einde van de reactie zijn de activeringssnelheden ongeveer

gelijk voor alle initiële molaire verhoudingen initiator / activator.

Tabel 5.4: Tijd tot quasi-evenwicht van de activering / deactiveringscyclus bij variërende initiële molaire initia-

tor / activator verhouding en gelijke initiële molaire initiator / TEMPO verhouding; k0a = 10−2 m3

mol ·s ,

k0da = 107 m3


tc = 108 m3

mol ·s ; k00tc = 3,34 ·105 [ m3


[R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1

t X2/L]0 / [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 tijd tot quasi-evenwicht (s)

1/0,1/0/1/0 1800

1/0,2/0/1/0 1920

1/0,5/0/1/0 2640

1/1/0/1/0 2700

1/2/0/1/0 1020

1/5/0/1/0 480

1/10/0/1/0 300

1/20/0/1/0 180

84

Figuur 5.8: (a) Initiatorconcentratie ([R0X ]), (b) deactivatorcomplexconcentratie ([Mn+1t X2/L]), (c) active-

ringssnelheid (r0a) en (d) deactiveringssnelheid (r0

da) als functie van de tijd; k0a = 10−2 m3

mol ·s ,

k0da = 107 m3

mol ·s , k0Tdec = 10−3s−1, k00

tc = 108 m3

mol ·s ; k00tc = 3,34 ·105 [ m3

mol ·s ]; 25 vol% solvent; [R0X ]0

/ [Mnt X/L]0 / [Mn+1

t X2/L]0 / [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 = 1/0,1/0/1/0; 1/0,2/0/1/0;

1/0,5/0/1/0; 1/1/0/1/0; 1/2/0/1/0; 1/5/0/1/0; 1/10/0/1/0; 1/20/0/1/0

85

5.4.3 Invloed van de initiële molaire verhouding initiator / TEMPO bij gelijke initiëlemolaire verhouding initiator / activator

In deze paragraaf wordt de invloed van de initiële molaire verhouding initiator / TEMPO bij gelijke

initiële molaire verhouding initiator / activator bestudeerd. Hierbij worden alle andere verhoudingen

constant gehouden behalve de initiële molaire verhouding initiator / TEMPO. De volgende initiële mo-

laire verhoudingen worden bestudeerd: [R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1


= 1/0/1/0/0,1/0, 1/0/1/0/0,2/0, 1/0/1/0/0,5/0, 1/0/1/0/1/0, 1/0/1/0/2/0, 1/0/1/0/5/0, 1/0/1/0/10/0 en 1/0/1/0/

20/0. In Figuur 5.9 en 5.10 worden de resultaten weergegeven.

Het verminderen van de initiële molaire verhouding initiator / TEMPO bij gelijke initiële molaire ver-

houding initiator / activator zal het aantal radicalen dat in het reactiemilieu aanwezig is doen dalen

(zie Figuur 5.9(b)). Hierdoor daalt de terminatiesnelheid door recombinatie (zie Figuur 5.10(c)) van

twee initiërende radicalen evenals de deactiveringssnelheid (zie Figuur 5.10(b)) . De activeringssnel-

heid (zie Figuur 5.10(a)) daalt doordat zowel de concentratie aan initiator (zie Figuur 5.9(a)) als de

concentratie aan activator (zie Figuur 5.9(e)) dalen. In Tabel 5.5 is de tijd tot quasi-evenwicht van

de activering / deactiveringscyclus weergegeven. Doordat de activeringssnelheid sterker daalt dan

de deactiveringssnelheid zal de tijd totdat er quasi-evenwicht van de activering / deactiveringscyclus

bereikt wordt toenemen naarmate men initieel meer TEMPO toevoegt.

Tabel 5.5: Tijd tot quasi-evenwicht bij initiële molaire verhouding initiator / TEMPO bij gelijke initiële molaire

verhouding initiator / activator; k0a = 10−2 m3

mol ·s , k0da = 107 m3

mol ·s , k0Tdec = 10−3s−1 en ktc = 108 m3

mol ·s ;

k00tc = 3,34 ·105 [ m3


[R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1


1/0/1/0/0,1/0 19

1/0/1/0/0,2/0 45

1/0/1/0/0,5/0 300

1/0/1/0/1/0 2700

1/0/1/0/2/0 7380

1/0/1/0/5/0 17640

1/0/1/0/10/0 33420

1/0/1/0/20/0 64500

86

Figuur 5.9: (a) Initiatorconcentratie ([R0X ]), (b) initiatorradicaalconcentratie ([R0]), (c) activatorconcentratie

([Mnt X/L]), (d) deactivatorconcentratie ([Mn+1

t X2/L]) en (e) concentratie van TEMPO ([T EMPO])

als functie van de tijd; k0a = 10−2 m3

mol ·s , k0da = 107 m3


tc = 108 m3

mol ·s ; k00tc =

3,34 ·105 [ m3



= 1/1/0/0,1/0; 1/1/0/0,2/0; 1/1/0/0,5/0; 1/1/0/1/0; 1/1/0/2/0; 1/1/0/5/0;

1/1/0/10/0; 1/1/0/20/0

87

Figuur 5.10: (a) Activeringssnelheid (r0a) en (b) deactiveringssnelheid (r0

da); k0a = 10−2 m3

mol ·s , k0da = 107 m3

mol ·s ,

k0Tdec = 10−3s−1, k0T

tc = 108 m3

mol ·s ; k00tc = 3,34 ·105 m3

mol ·s ; 25 vol% solvent; [R0X ]0 / [Mnt X/L]0 /

[Mn+1t X2/L]0 / [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 = 1/1/0/0,1/0; 1/1/0/0,2/0; 1/1/0/0,5/0;

1/1/0/1/0; 1/1/0/2/0; 1/1/0/5/0; 1/1/0/10/0; 1/1/0/20/0

88

5.4.4 Sensitiviteitsanalyse met betrekking tot de initiële molaire deactivatorcomplex /transitiemetaalcomplex verhouding

In deze paragraaf wordt de initiële molaire deactivatorcomplex / transitiemetaalcomplex verhou-

ding [Mnt X/L]0

[Mnt X/L]0+[Mn+1

t X2/L]gevariëerd. Alle andere initiële molaire verhoudingen blijven constant. De

hoeveelheid aan transitiemetaal in het systeem wordt ook constant gehouden. De initiële molaire

verhoudingen [R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1

t X2/L]0 / [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 gelijk aan 1/1/0/1/0,

1/0,9/0,1/1/0, 1/0,8/0,2/1/0 en 1/0,5/0,5/1/0 worden bestudeerd. In Figuur 5.11 en Figuur 5.12 wor-

den de resultaten weergegeven.

Alle concentraties streven naar de schatting die berekend kan worden met behulp van Vergelijkingen

5.11 - 5.16 en hebben ongeveer dezelfde vorm. Er is een verschil op te merken in de tijd waarop

quasi evenwicht optreedt. Deze tijden zijn weergegeven in Tabel 5.6. Door het verhogen van de

deactivatorconcentratie zal het aantal actieve radicalen afnemen (zie Figuur 5.11(b)). Hierdoor daalt

de snelheid van terminatie door recombinatie van twee initiatorradicalen (zie Figuur 5.12).

Tabel 5.6: Tijd tot quasi-evenwicht van de activering / deactiveringscyclus bij variërende initiële[Mn

t /L]0[Mn

t /L]0+[Mn+1t X/L]

-verhouding;k0a = 10−2 m3

mol ·s , k0da = 107 m3


mol ·s ;

k00tc = 3,34 ·105 m3

mol ·s ; 25 vol% solvent

[R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1


1/1/0/1/0 2700

1/0,9/0,1/1/0 2940

1/0,8/0,2/1/0 3180

1/0,5/0,5/1/0 2640

Initieel stijgt de tijd tot quasi-evenwicht van de activering / deactiveringscyclus om daarna weer te

dalen. Verhogen van de deactivatorcomplex / transitiemetaalverhouding leidt immers tot een lagere

concentratie aan activator (zie Figuur 5.11(c)), een hogere concentratie aan deactivator (zie Figuur

5.11(d)) en een lagere concentratie aan actieve radicalen (zie Figuur 5.11(b)). Hierdoor daalt de ac-

tiveringssnelheid (zie Figuur 5.11(e)). De deactiveringssnelheid zie Figuur 5.11(f)) daalt doordat de

radicaalconcentratie sterker daalt dan de deactivatorconcentratie stijgt. De daling van de deactive-

ringssnelheid is echter kleiner dan deze van de activeringssnelheid waardoor de nettosnelheid waar-

mee naar het evenwicht gestreefd wordt, kleiner wordt. Bij hogere verhoudingen deactivatorcom-

plex/transitiemetaalverhouding ligt men echter initieel reeds dichter bij de evenwichtsvoorwaarden.

Hierdoor ontstaat er een maximum in de tijd tot quasi-evenwicht.

89

Figuur 5.11: (a) Initiatorconcentratie ([R0X ]), (b) initiatorradicaalconcentratie ([R0]), (c) activatorconcentratie

([Mnt X/L]), (d) deactivatorconcentratie ([Mn+1

t X2/L]), (e) activeringssnelheid (r0a) en (f) deacti-

veringssnelheid (r0da) als functie van de tijd; k0

a = 10−2 m3

mol ·s , k0da = 107 m3

mol ·s , k0Tdec = 10−3s−1,

k00tc = 108 m3

mol ·s ; k00tc = 3,34 ·105 [ m3


t X2/L]0/ [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 = 1/1/0/1/0; 1/0,9/0,1/1/0; 1/0,8/0,2/1/0;

1/0,5/0,5/1/0

90

Figuur 5.12: snelheid voor terminatie door combinatie van twee initiërende radicalen (r00tc )als functie van de

tijd; k0a = 10−2 m3

mol ·s , k0da = 107 m3

mol ·s , k0Tdec = 10−3s−1, k00

tc = 108 m3

mol ·s ; k00tc = 3,34 ·105 [ m3

mol ·s ]; 25

vol% solvent; [R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1

t X2/L]0 / [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 = 1/1/0/1/0;

1/0,9/0,1/1/0; 1/0,8/0,2/1/0; 1/0,5/0,5/1/0

5.4.5 Sensitiviteitsanalyse met betrekking tot de verhouding radicaalvanger / totalehoeveelheid R0TEMPO

In deze paragraaf wordt de verhouding radicaalvanger / totale hoeveelheid (R0)T EMPO

( [T EMPO]0[T EMPO]0+[R0T EMPO]0

) gevariëerd zonder dat de totale hoeveelheid [T EMPO]0+[R0T EMPO]0 wijzigt.

Alle andere initiële molaire verhoudingen worden eveneens constant gehouden. Er wordt gewerkt bij

volgende initiële molaire verhoudingen [R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1


= 1/1/0/1/0, 1/1/0/0,9/0,1, 1/1/0/0,8/0,2 en 1/1/0/0,5/0,5.

De simulatielijnen streven naar een evenwichstwaarde. Deze waarde kan geschat worden met behulp

van de Vergelijkingen 5.11 - 5.16. De vorm van de simulatielijnen is ongeveer gelijk en verschilt

vooral in de tijd tot wanneer quasi-evenwicht van de activering / deactiveringscyclus bereikt wordt.

Deze tijden zijn weergeveven in Tabel 5.7.

Tabel 5.7: Tijd tot quasi-evenwicht van de activatering / deactivateringscyclus bij variërende initiële[T EMPO]0

[T EMPO]0+[RT EMPO] -verhouding; k0a = 10−2 m3

mol ·s , k0da = 107 m3


mol ·s ;

k00tc = 3,34 ·105 m3

mol ·s ; 25 vol% solvent

[R0X ]0 / [Mnt X/L]0 / [Mn+1


1/1/0/1/0 2700

1/1/0/0,9/0,1 1920

1/1/0/0,8/0,2 1320

1/1/0/0,5/0,5 300

91

Figuur 5.13: (a) Initiatorconcentratie ([R0X ]0), (b) activeringssnelheid (r0a) en (c) reactiesnelheid voor de

dissociatie van R0TEMPO (r0Tdec) als functie van de tijd; k0

a = 10−2 m3

mol ·s , k0da = 107 m3

mol ·s ,

k0Tdec = 10−3s−1, k0T

tc = 108 m3

mol ·s ; k00tc = 3,34 ·105 m3

mol ·s ; 25 vol% solvent; [R0X ]0 / [Mnt X/L]0 /

[Mn+1t X2/L]0 / [T EMPO]0 / [R0T EMPO]0 = 1/1/0/1/0; 1/1/0/0,9/0,1; 1/1/0/0,8/0,2;

1/1/0/0,5/0,5

92

Toevoegen van R0T EMPO aan het reactiemilieu zorgt er dus voor dat de tijd tot quasi-evenwicht sterk

verlaagt. Dit komt omdat naar het evenwicht gestreefd wordt langs zowel de kant van de activator

en initiator evenals de kant van R0T EMPO. De activeringsreactie evenals de dissociatiereactie zijn

immers van het begin van de reactie reeds aanwezig (zie Figuur 5.13(b) en (c)).

93

Hoofdstuk 6

Polymerisatienetwerk

In dit hoofdstuk wordt er ingegaan op het kinetisch model van de ATRP van styreen in oplossing. Hier-

bij worden diffusielimitaties in rekening gebracht en worden de snelheidscoëfficiënten ketenlengte-

afhankelijk beschouwd. Er worden geen oplosbaarheidsgrensen in rekening gebracht. Eerst wordt

een overzicht gegeven van de in rekening gebrachte reactiestappen en de corresponderende massa-

balansen. Vervolgens wordt er ingegaan op de manier waarop de diffusiebijdrage en de ketenlengte-

afhankelijkheid van de snelheidscoëfficiënten in rekening wordt gebracht. De intrinsieke chemische

bijdrage van de schijnbare snelheidcoëfficiënten van de niet-ATRP specifieke reactiestappen wordt uit

literatuur gehaald, terwijl de snelheidscoëfficiënten voor activering, deactivering en eliminatie gevari-

eerd worden om een beginschatting te verkrijgen voor latere regressie-analyse.

6.1 Polymerisatiereacties

De reacties die deel uitmaken van het polymerisatienetwerk zijn weergegeven in Tabel 6.1. Merk

op dat naast ATRP initiatie, waarbij de initiator R0X geactiveerd wordt door de activator tot initië-

rend radicaal, ook thermische initiatie typisch voor styreen polymerisatie in rekening wordt gebracht.

Hiervoor wordt het Mayo formalisme aangenomen (Mayo, 1967) waarbij twee styreen moleculen

aanleiding geven tot een Diels-Alders product dat vervolgens door styreen geassisteerde homolyse

aanleiding geeft tot twee initiërende radicalen.

In het beschouwde kinetisch model worden ook transitiemetaalcomplex gekatalyseerde eliminatiere-

acties in rekening gebracht. Hiervan wordt er voor het eerst melding gemaakt door Matyjaszewski in

1997 (Matyjaszewski et al., 1997). Traditioneel worden twee types terminatie in rekening gebracht:

recombinatie en disproportionering. In het geval van styreen polymerisatie wordt enkel terminatie

94

door recombinatie beschouwd, terminatie door disproportionering wordt verwaarloosd. Wat transfer-

reacties betreft, worden enkel transfer naar monomeer en transfer naar het Diels-Alders intermedeair

in rekening gebracht. Transfer naar polymeer wordt enkel belangrijk bij zeer hoge monomeercon-

versies, transfer naar ligand treedt niet op bij 2,2’-bipyridine en transfer naar solvent wordt verwaar-

loosd.

Tenslotte wordt verondersteld dat alle transitiemetaal gecomplexeerd is. Merk op dat steeds onder-

scheid gemaakt wordt tussen de initiërende radicalen en de polymeerradicalen en tussen initiator mo-

leculen en slapende ketens.

Tabel 6.1: Reactieschema van de ATRP van styreen in oplossing

Omschrijving reactie Reactie

Activering initiator R0X +Mnt X/L

k0app,a−→ R0 +Mn+1

t X2/L

Deactivering initiator R0 +Mn+1t X2/L

k0app,da−→ R0X +Mn

t X/L

Activering slapende polymeer-

keten

RiX +Mnt X/L

kiapp,a−→ R0 +Mn+1

t X2/L

Deactivering polymeerradicaal R0 +Mn+1t X2/L

k0app,da−→ R0X +Mn

t X/L

Propagatie initiërend radicaal R0 +Mk0

app,p−→ R1

Propagatie polymeerradicaal Ri +Mki

app,p−→ Ri+1

Transfer naar monomeer van ini-

tiërend radicaal

R0 +Mk0

app,trm−→ P0 +R0

Transfer naar monomeer van ini-

tiërend radicaal

R0 +Mk0

app,trm−→ M+R0

Transfer naar monomeer van po-

lymeerradicaal

Ri +Mki

app,trm−→ Pi +R0

Transfer naar DA van initiërend

radicaal

R0 +DAk0

app,trd−→ P0 +R0

Transfer naar DA van initiërend

radicaal

R0 +DAk0

app,trd−→ M+R0

Transfer naar DA van polymeer-

radicaal

Ri +DAki

app,trd−→ Pi +R0

Terminatie door recombinatie

van initërende radicalen

2R0k00

app,tc−→ R0R0

95

Omschrijving reactie Reactie


van initërend radicaal met poly-

meerradicaal

R0 +Rik0i

app,tc−→ Pi


van initërend radicaal met poly-

meerradicaal

R0 +Riki j

app,tc−→ Pi+ j

Eliminatie van HX uit deactiva-

tor en initiator

R0X +Mn+1t X2/L

k0app,el1−→ P0 +Mn+1

t X2/L+HX


tor en initiator

R0X +Mn+1t X2/L

k0app,el1−→ M+Mn+1

t X2/L+HX


tor en slapend polymeer

RIX +Mn+1t X2/L

kIapp,el1−→ Pi +Mn+1

t X2/L+HX


tor en initiërend radicaal

R0 +Mn+1t X2/L

k0app,el2−→ P0 +Mn

t X/L+HX


tor en initiërend radicaal

R0 +Mn+1t X2/L

k0app,el2−→ M+Mn

t X/L+HX


tor en polymeerradicaal

Ri +Mn+1t X2/L

kiapp,el2−→ Pi +Mn

t X/L+HX

Diels-Alders reactie 2Mkapp,DA f−→ DA

Retro-Diels-Alders reactie DAkapp,DAb−→ 2M

Molecule geassisteerde homo-

lyse

DA+Mkapp,thi−→ 2R0

6.2 Momentenmethode

Op basis van het voorgestelde reactienetwerk (zei Tabel 6.1) kunnen massabalansen opgesteld worden

voor alle aanwezige componenten. Simultaan oplossen van deze gekoppelde differentiaalvergelijkin-

gen leidt idealiter tot de volledige molaire massadistributie van de polymeerketens en de concentraties

van de lage molaire massa componenten. Aangezien dit computationeel zwaar is, worden enkel con-

tinuïteitsvergelijkingen opgesteld voor de eerste 4 momenten van de molaire massa distributie van de

96

slapende polymeerketens, dode polymeerketens en actieve polymeerradicalen. Deze aanpak wordt de

momentenmethode genoemd.

Bij de momentenmethode worden de gemiddelden van de volledige molaire massadistributie bere-

kend. Deze definitie werd reeds uitgeschreven in Hoofdstuk 3. Nu worden de momenten van de

molaire massadistributie gedefiniëerd. Deze momenten kunnen gedefiniëerd worden voor zowel de

slapende polymeerketens (zie vergelijking 6.1), als de dode polymeerketens (zie vergelijking 6.2) als

de macroradicalen (zie vergelijking 6.3).

τs = ∑i

is · [RiX ] (6.1)

µs = ∑i

is · [Pi] (6.2)

λs = ∑i

is · [Ri] (6.3)

Hierbij stelt [RiX ] de concentratie aan slapende polymeerketens met polymerisatiegraad gelijk aan i

voor, [Pi] gelijk is aan de concentratie van dode polymeerketens met een polymerisatiegraad gelijk aan

i en [Ri] gelijk is aan de concentratie van de radicalen met een polymerisatiegraad gelijk aan i.

Met behulp van vergelijking 3.12 kunnen nu de gemiddelden van de distributies herschreven worden

(vergelijking 6.4 - 6.12)

Mn,RX =τ1

τ0·Mm (6.4)

Mw,RX =τ2

τ1·Mm (6.5)

Mz,RX =τ3

τ2·Mm (6.6)

Mn,P =µ1

µ0·Mm (6.7)

Mw,P =µ2

µ1·Mm (6.8)

Mz,P =µ3

µ2·Mm (6.9)

97

Mn,R =λ1

λ0·Mm (6.10)

Mw,R =λ2

λ1·Mm (6.11)

Mz,R =λ3

λ2·Mm (6.12)

De fractie eindgroepfunctionaliteit kan herschreven worden tot vergelijking 6.13.

fp =τ0

τ0 +µ0(6.13)

6.3 Diffusielimietaties en ketenlengteafhankelijkheid

De snelheidscoëfficiënten die optreden in het reactieschema (zie Tabel 6.1) zijn schijnbare snel-

heidscoëfficiënten opgebouwd uit een intrinsieke chemische bijdrage (kchem,l) en een diffusiebijdrage

(kdi f f ,l) (zie vergelijking 6.14)

1kl

=1

kl,chem+

1kl,di f f

(6.14)

De intrinsieke chemische bijdrage wordt gegeven door een Arrheniusverband (zie vergelijking 6.15).

kchem,l = Alexp(Ea,l

RT) (6.15)

Hierbij is Al de preëxponentiele factor en Ea,l de activeringsenergie.

Voor de berekening van de diffusiebijdrage wordt gebruikt gemaakt van de Smoluchoski vergelijking

(zie vergelijking 6.16)(Smoluchowski, 1917).

kl,di f f = 4 ·π ·NA ·σ ·DAB (6.16)

Hierin is σ de botsingsstraal, DAB de wederzijdse diffusiecoëfficiënt en NA het getal van Avogadro. De

wederzijdse diffusiecoëfficiënt kan berekend worden als de som van de zelfdiffusiecoëfficiënten van

A en B. De wederzijdse diffusiecoëfficiënt DAB kan berekend woden als de som van de individuele

zelfdiffusiecoëfficiënten van A en B. In het geval van macromoleculen wordt hierin de ketenlengte-

afhankelijkheid geïntroduceerd. Voor een gedetailleerde berekening van de zelfdiffusiecoëfficiënten

wordt verwezen naar Dhooge et al., Vrentas et al. en Hong,1995.

98

6.4 Volumeverandering en reactormodel

Gedurende de polymerisatie verandert het volume van het reactiemengsels. Bij polymeren zitten

de verschillende monomeereenheden namelijk dichter op elkaar dan bij gewoon zuiver monomeer.

Om deze volumeverandering in rekening te brengen wordt eerst het volume van het reactiemengsel

neergeschreven in vergelijking 6.17.

V =m0 ·(1−XM)

ρm+

m0 ·XM

ρp+

s0

ρs(6.17)

Hierin is XM de monomeerconversie, Mm de molaire massa van het monomeer, ρm de dichtheid van

het monomeer, m0 de initiele massa aan monomeer, ρp de dichtheid van het polymeer, ρs de dichtheid

van het solvent, s0 de initiele massa aan solvent en [M] de concentratie van het monomeer. Dit volume

wordt vervolgens afgeleid naar de tijd. Hierdoor wordt vergelijking 6.18 verkregen.

dVdt

= Mm ·(

1ρm− 1

ρp

)·(

V · d[M]

dt+[M] · dV

dt

)(6.18)

Er wordt uitgegaan van een isotherme batchreactor waarvoor de continuïteitsvergelijkingen gegeven

wordt door vergelijking 6.19.

1V

d(CA ·V )

dt= Rv,a (6.19)

Hieruit kan vergelijking 6.20 worden afgeleid voor de verandering van de concentratie als functie van

de tijd.dcA

dt= Rv,a−

CA

V· dV

dt(6.20)

met dVdt gegeven door vergelijking 6.18.

6.5 Continuïteitsvergelijkingen

De continuïteitsvergelijkingen kunnen afgeleid worden op basis van vergelijking 6.20 waarbij de netto

volumetrische productiesnelheden berrekend worden aan de hand van het reactiemechanisme voorge-

steld in Tabel 6.1. De snelheidscoëfficiënten worden berekend aan de hand van vergelijking 6.14 en

voor de polymeermoleculen wordt de momentenmethode toegepast (zie Paragraaf 6.2). In vergelij-

kingen 6.21 tot 6.32 worden de momentenvergelijkingen van de momenten van de polymeerradicalen,

99

de slapende polymeerketens en de dode polymeerketens weergegeven. Hierin worden gemiddelde

snelheidscoëfficiënten geïntroduceerd (zie Appendix C).

dτ0

dt=−< ka,0 > τ0[Mn

t X/L]+< kda,0 > λ0[Mtn+1X2/L]−< kel1,0 > [Mn+1t X2/L]τ0

− τ0

VdVdt

(6.21)

dτ1

dt=−< ka,1 > τ1[Mn

t X/L]+< kda,1 > λ1[Mtn+1X2/L]−< kel1,1 > [Mt

n+1X2/L]τ1

− τ1

VdVdt

(6.22)

dτ2

dt=−< ka,2 > τ2[Mn

t X/L]+< kda,2 > λ2[Mn+1t X2/L]−< kel2,2 > [Mn+1

t X2/L]τ2

− τ2

VdVdt

(6.23)

dτ3

dt=−< ka,3 > τ3[Mn

t X/L]+< kda,3 > λ3[Mn+1t X2/L]−< kel3,3 > [Mn+1

t X2/L]τ3

− τ3

VdVdt

(6.24)

dµ0

dt=+

12< ktc,0 > λ

20+< k0

tc,0 > λ0[R0]+< ktrm,0 > [M]λ0+< ktrd ,0 > [DA]λ0

+< kel1,0 > [Mn+1t X2/L]τ0+< kel2,0 > [Mn+1

t X2/L]λ0−µ0

VdVdt

(6.25)

dµ1

dt=< ktc,1 > λ0λ1+< k0

tc,1 > λ1[R0]+< ktrm,1 > [M]λ1+< ktrd ,1 > [DA]λ1

+< kel1,1 > [Mn+1t X2/L]τ1+< kel2,1 > [Mn+1

t X2/L]λ1−µ1

VdVdt

(6.26)

dµ2

dt=< ktc,2 > λ0λ2+< ktc,e1 > λ

21−< k0

tc,2 > λ2[R0]+< ktrm,2 > [M]λ1

+< ktrd ,2 > [DA]λ1+< kel1,2 > [Mn+1t X2/L]τ2+< kel2,2 > [Mn+1

t X2/L]λ2

− µ2

VdVdt

(6.27)

100

dµ3

dt=< ktc,3 > λ0λ3 +3 < ktc,e2 > λ

21+< ktrm,3 > [M]λ1+< ktrd ,3 > [DA]λ1

+< kel1,3 > [Mn+1t X2/L]τ3+< kel2,3 > [Mn+1

t X2/L]λ3−µ3

VdVdt

(6.28)

dλ0

dt=+< ka,0 > τ0[Mn

t X/L]−< kda,0 > λ0[Mn+1t X2/L]−< ktc,0 > λ

20−< k0

tc,0 > λ0[R0]

−< ktrm,0 > λ0[M]−< ktrd ,0 > [DA]λ0 + k0p[R0][M]−< kel2,0 > [Mn+1

t X2/L]λ0

− λ0

VdVdt

(6.29)

dλ1

dt=+< ka,1 > τ1[Mn

t X/L]−< kda,1 > λ1[Mn+1t X2/L]−< ktc,1 > λ0λ1−< k0

tc,1 > λ1[R0]

−< ktrd ,1 > [DA]λ1 + k0p[R0][M]−< kel2,1 > [Mn+1

t X2/L]λ1

−< ktrm,1 > λ1[M]+< kp,0 > λ0[M]− λ1

VdVdt

(6.30)

dλ2

dt=+< ka,2 > τ2[Mn


tc,2 > λ2[R0]


t X2/L]λ2+< ktrm,0 > λ0[M]

−< ktrm,2 > λ2[M]+2 < kp,1 > λ1[M]+< kp,0 > λ0[M]− λ2

VdVdt

(6.31)

dλ3

dt=+< ka,3 > τ3[Mn


tc,3 > λ3[R0]


t X2/L]λ3+< ktrm,0 > λ0[M]

−< ktrm,3 > λ3[M]+3 < kp,2 > λ2[M]+3 < kp,1 > λ1[M]+< kp,0 > λ0[M]

− λ3

VdVdt

(6.32)

In deze moment vergelijkingen komen concentraties voor van niet macromoleculen. De corresponde-

rende continuïteitsvergelijkingen worden weergegeven in vergelijking 6.33 tot 6.41.

Monomeer:d[M]

dt=−2 ·kDA f · [M]2 +2kDAb · [DA]− kthi · [DA] · [M]−< kp,0 > [M]λ0−< ktrm,0 > [M]λ0

+ k0trm[M][R0]+ k0

trd [DA][R0]− k0p[M][R0]+ k0

el1[R0X ][Mn+1t X2/L]+ k0

el2[R0][Mn+1t X2/L]

− [M]

VdVdt

(6.33)

101

Activator:

d[Mnt X/L]dt

=−< k0a > τ0[Mn

t X/L]+< kda,0 > λ0[Mn+1t X2/L]− k0

a[R0X ][Mnt X/L]+ k0

da[R0][Mn+1t X2/L]

+ k0el2[R0][Mn+1

t X2/L]+< kel2,0 > λ0

− [Mnt X/L]V

dVdt

(6.34)

Deactivator:

d[Mn+1t X2/L]

dt=+< k0

a > τ0[Mnt X/L]−< kda,0 > λ0[Mn+1

t X2/L]+ k0a[R0X ][Mn

t X/L]− k0da[R0][Mn+1

t X2/L]

− k0el2[R0][Mn+1

t X2/L]−< kel2,0 > λ0−[Mn+1

t X2/L]V

dVdt

(6.35)

Initiërend radicaal:

d[R0]

dt=k0

a · [R0X ] · [Mnt X/L]− k0

da · [R0] · [Mn+1t X2/L]−2k00

tc [R0]2−< ktc,0 > λ0[R0]− k0

p · [M] · [R0]

+< ktrd ,0 > [DA]λ0− k0el2 · [R0] · [Mn+1

t X2/L]+2 ·kthi · [DA] · [M]

− [R0]

VdVdt

(6.36)

Initiator:

d[RiX ]

dt=k0

da · [R0] · [Mn+1t X2/L]− k0

a · [R0X ] · [Mnt X/L]− k0

el1 · [R0X ] · [Mn+1t X2/L]

− [R0X ]

VdVdt

(6.37)

P0:

d[P0]

dt= k0

trd [R0][DA]+ k0trm[M][R0]+ k0


el2[R0][Mn+1t X2/L]− [P0]

VdVdt

(6.38)

R0R0:

d[R0R0]

dt= k00

tc [R0]2− [R0R0]

VdVdt

(6.39)

102

Diels-Alders additieproduct

d[DA]dt

=−< ktrd ,0 > [DA]λ0− k0trd [R0][DA]+ kDA f [M]2− kDAb[DA]− kthi[DA][M]

[DA]V

dVdt

(6.40)

HX

d[HX ]

dt=< kel1,0[Mn+1

t X2/L]τ0+< kel2,0[Mn+1t X2/L]λ0 + k0


el2[R0][Mn+1t X2/L]

− [HX ]

VdVdt

(6.41)

Ook voor de monomeerconversie dient een continuïteitsvergelijking opgesteld te worden (zie verge-

lijking 6.42).

dXM]

dt=

ddt

(1− [M]V

[M]0V0

)=

1[M]0V0

([M]

dVdt

+Vd[M]

dt

)(6.42)

Hierbij wordt d[M]dt gegeven door vergelijking 6.33 en dV

dt gegeven door vergelijking 6.18.

Oplossen van de momentvergelijkingen (zie vergelijking 6.21 - 6.32) samen met continuïteitsverge-

lijkingen (zie vergelijking 6.33 - 6.41) en de geschikte beginvoorwaarden gebeurt met behulp van de

LSODA solver in Fortran.

6.6 Simulatieresultaten

In deze paragraaf wordt er aan de hand van de verkregen experimentele resultaten beginschattingen

gemaakt. Er wordt hierbij isotherm tewerk gegaan. De simulaties worden uitgevoerd bij 383K.In

Tabel 6.2 zijn de snelheidscoëfficiënten die vast gehouden worden weergegeven op een temperatuur

van 383K.

De uiteindelijke waarden die verkregen worden zijn voor kchem,a 5,0 ·10−2 m3

mol ·s , voor kchem,da 6,7 ·105

m3

mol ·s en voor kichem,el2 1,0 ·103 m3

mol ·s . In Figuur 6.1 worden de simulatielijnen samen met de experi-

mentele data voor het referentie-experiment van systeem 1 (zie Tabel 3.1) bij 383K weergegeven. De

experimentele data komen goed overeen met de gesimuleerde data wat wijst op goede beginschattin-

gen die eventueel later in een regressie-analyse gebruikt kunnen worden.

103

Figuur 6.1: (a) Monomeerconversie als functie van de polymerisatietijd, (b) aantalgemiddelde molaire massa,

(c) polydispersiteit en (d) fractie aan eindgroepfunctionaliteit als functie van de monomeerconver-

sie ; Tpol = 383K; [M]0 /[MBrP]0] / [Cu(I)Br]0 / [Cu(II)Br2]0 / [bipy]0 = 100/1/1/0/2; 25 vol%

anisol; experimente data; gesimuleerde data; Mn,th

104

Tabel 6.2: Gebruikte snelheidscoëfficiënten bij een temperatuur van 383K

Snelheidscoëfficiënt Waarde bij 383K Eenheid Bron

kchem,DA f 1,1 ·10−7 m3

mol ·s (Belicanta-Ximenes et al., 2007)

kchem,DAbkDA f ·kthi

ktherms−1 (Fu et al., 2007)

kchem,thi 3,9 ·10−8 m3

mol ·s (Kotoulas et al., 2003)

kchem,therm 5,0 ·10−11 m6

mol2 ·s Mayo (1967)

k0chem,p 2,1 ·104 m3

mol ·s (Walbiner, 1995)

kchem,p 1.6 ·103 m3

mol ·s (Buback et al., 1995)

k0chem,trm 2,2 ·10−1 m3

mol ·s (Hui & Hamielec, 1972)

kchem,trm 2,2 ·10−1 m3

mol ·s (Hui & Hamielec, 1972)

k0chem,trd 1,5 ·103 m3

mol ·s (Pryor & Coco, 1970)

kchem,trd 1,5 ·103 m3

mol ·s (Pryor & Coco, 1970)

k0chem,el1 1,0 ·10−4 m3

mol ·s (Matyjaszewski et al., 1997)

kchem,el1 1,0 ·10−4 m3

mol ·s (Matyjaszewski et al., 1997)

k00chem,tc 3,1 ·108 m3

mol ·s (Buback & F.-D., 1997)

k0chem,tc 3,1 ·108 m3


kchem,tc 3,1 ·108 m3


105

Hoofdstuk 7

Conclusies en toekomstig werk

In dit hoofdstuk worden de meest belangrijke resultaten die in de voorgaande hoofdstukken verkregen

werden, hernomen. In de voorgaande hoofdstukken werd er eerst een experimentele studie uitgevoerd

van de ATRP van styreen. Daarna werden de oplosbaarheidslimieten van de beschouwde transitie-

metaalcomplexen bestudeerd. Vervolgens werd er een kinetisch model opgesteld voor het initiatie-

netwerk en het polymerisatienetwerk van ATRP. Ten slotte worden er in dit hoofdstuk nog enkele

suggesties voor toekomstig werk gegeven.

7.1 Conclusies

Atoom transfer radicalaire polymerisatie is een recent ontwikkelde gecontroleerde radicalaire polymerisatie-

techniek die de synthese van polymeren met welbepaalde molaire massa, lage polydispersiteitsindex,

gekende eindgroepfunctionaliteit en ketentopologie toelaat. Het reactiemechanisme van ATRP is ge-

baseerd op de reversibele transfer van een halogeenatoom tussen een slapende keten en een actief

polymeerradicaal (zie Figuur 2.4). Deze transfer gebeurt door middel van een transitiemetaalcom-

plex. Het evenwicht van deze reversibele transferreactie ligt naar de zijde van de slapende ketens.

Hierdoor wordt de concentratie aan actieve radicalen laag gehouden waardoor terminatie en dus ver-

lies aan eindgroepfunctionaliteit geminimaliseerd wordt.

Een uitgebreide experimentele, kinetische studie van de ATRP van styreen werd uitgevoerd. Hie-

bij werd de invloed van de verschillende polymerisatiecondities zoals de polymerisatietemperatuur,

het volumepercentage solvent en de initiële molaire verhouding monomeer /initiator / activatorzout /

deactivatorzout / ligand bestudeerd. Het verhogen van de polymerisatietemperatuur, binnen het be-

schouwde experimentele gebied, heeft weinig invloed op de controle van de polymerisatiereactie. De

106

Mn-waarden wijken immers evenveel af van de theoretische lijn en de PDI bij de drie beschouwde

temperaturen is ongeveer even laag. Wel neemt de polymerisatiesnelheid toe bij toenemende tem-

peratuur. Het verhogen van het volumepercentage solvent heeft eveneens weinig invloed op de con-

trole over de polymerisatiereactie. Door het verhogen van het volumepercentage solvent wordt de

reactie wel vertraagd. Het verhogen van de initiële molaire monomeer/initiator verhouding bij ge-

lijkblijvende initële molaire initiator/activator verhouding heeft een positief effect op de controle

van de polymerisatiereactie maar een negatief effect op de polymerisatiesnelheid. Indien men ech-

ter de initiële molaire monomeer/initiator verhouding laat stijgen bij gelijkblijvende initiële molaire

monomeer/activator verhouding is er een verlies aan controle. Zowel de initiële molaire activatorcom-

plex/initiator verhouding bij gelijke initiële molaire monomeer/initiator verhouding als initiële molaire

deactivatorcomplex/transitiemetaal verhouding heeft weinig invloed op de controle van de reactie. Bij

hogere initiële molaire activatorcomplex/initiator verhoudingen bij gelijke initiële monomeer/initiator

verhouding en lagere initiële molaire deactivatorcomplex/transitiemetaalcomplex verhoudingen gaat


Bij de vergelijking van het systeem met Br als uitwisselend atoom (systeem 1) (zie Tabel 3.1) met het

systeem met Cl als uitwisselend atoom (systeem 2) ligt de PDI van systeem 1 systematisch lager dan

deze van systeem 2. De Mn-waarden van systeem 2 liggen wel systematisch dichter bij de theoretische

lijn. De hogere PDI is te wijten aan de tragere initiatie bij systeem 2 waardoor er een verlies aan

controle over de polymerisatiereactie is. De reproduceerbaarheid van de data is goed waardoor de

data als betrouwbaar kunnen beschouwd worden.

De oplosbaarheid van het Cu(II)bipy2Br-complex en het Cu(II)bipy2Cl-complex in anisol werden

bestudeerd. Beide complexen hebben bij lagere temperaturen ongeveer dezelfde oplosbaarheid. Bij

hogere temperaturen zal het Cu(II)bipy2Br-complex beter oplossen in anisol dan het Cu(II)bipy2Cl-

complex.

Naast het uitvoeren van een experimentele studie werd er ook een model opgesteld voor het initiatie-

netwerk. Dit model laat toe k0a en k0

da te bepalen los van het polymerisatiesysteem. Een bereik dat

typisch is voor de gebruikte snelheidscoëfficiënten werd uit de literatuur gehaald en de invloed van

deze coëfficiënten werd bestudeerd. De belangrijkste variabele die werd bestudeerd, is de tijd totdat

het pseudo-evenwicht zich instelt. Deze tijd komt overeen met de tijd die beschikbaar om een ex-

periment uit te voeren. Afhankelijk van de waarden van de snelheidscoëfficiënten was er een zeer

grote variatie in deze tijd tot quasi-evenwicht (23 tot 198482s). Indien k0a en k0T

dec toenemen zal de

tijd tot quasi-evenwicht dalen. Als de evenwichtscoëfficiënt van de activatie constant gehouden wordt

maar zowel k0a en k0

da verhogen zal het quasi-evenwicht sneller bereikt worden. Voor k0da en k0T

tc is

de conclusie niet eenzijdig en afhankelijk van de gekozen k0a en k0T

dec. Met enkele specifieke snel-

heidscoëfficiënten werd vervolgens de invloed van de initiële molaire verhoudingen bestudeerd. Bij

107

zowel het verhogen van de initiële initiatorconcentratie als de initiële activatorconcentratie zal de tijd

tot quasi-evenwicht eerst toenemen en vervolgens weer dalen. Een maximum werd bereikt indien er

equimolaire hoeveelheden werden gebruikt. Bij verhoging van de initiële concentratie TEMPO zal

de tijd tot quasi-evenwicht toenemen. De initiatorverdwijnsnelheid gaat bij het begin van de reactie

ook sneller waarna deze curve afvlakt en er nog maar weinig variatie in functie van de tijd is. Bij het

initieel toevoegen van de activator zal de tijd tot quasi-evenwicht eerst stijgen om vervolgens weer te

dalen. Door het initieel toevoegen van R0T EMPO zal de tijd tot quasi-evenwicht toenemen.

Er werd ook een kinetisch model voor het polymerisatienetwerk voorgesteld. Dit model staat toe

de monomeerconversie, de gemiddelden van de moleculaire massadistributie en de fractionele eind-

groepfunctionaliteit als functie van de polymerisatietijd te simuleren. Hiertoe werd de momentenme-

thode aangewend. Toepassen van het kinetisch model voor de ATRP van styreen en gebruik makend

van de data die verkregen is in het experimenteel deel, konden initiële schattingen van de snelheids-

coëfficiënten voor activatie, deactivatie en eliminatie verkregen worden. De uiteindelijke waarden

hiervan zijn ka = 5,000 ·10−2 m3

mol ·s , kda = 6,667 ·105 m3

mol ·s en kiel2 = 1,000 ·103 m3

mol ·s .

7.2 Toekomstig werk

Een regressie aan de verkregen experimentele data van de parameters in het kinetische polymerisatie-

netwerk moet uitgevoerd worden. Om correctere parameterschattingen te verkrijgen is het noodzake-

lijk om naast de oplosbaarheidslimieten van de Cu(II)-complexen ook oplosbaarheidslimieten van de

Cu(I)-complexen te bepalen. Het is ook noodzakelijk om voor alle Cu-complexen de oplosbaarheids-

limiet in een 25 vol% anisol en 75 vol% styreen te bepalen omdat dit mengsel beter overeenkomt met

het experimentele mengsel. Voor het verkrijgen van waarden voor zowel k0a als k0

da moeten er ver-

schillende experimenten uitgevoerd worden op het initiatienetwerk. Met behulp van het voorgestelde

model kan men optimale condities bepalen voor een experimenteel rooster.

108

Appendix A:Lijst met gebruikte producten

Nr. Naam CAS-nummer Producent Productnummer Zuiverheid

Reactiecomponenten

1 Styreen 100-42-5 Acros 220530010 99,5%

2 Anisol 100-66-3 Sigma-Aldrich 12,322-6 99%

3 Methyl-2-bromopropionaat 5445-17-0 Sigma-Aldrich 16,718-5 98%

4 Methyl-2-chloropropionaat 17639-93-9 Sigma-Aldrich 13,913-0 97%

6 Koper(I)bromide 7787-70-4 Sigma-Aldrich 254185 99,999%1

7 Koper(I)chloride 7758-89-6 Sigma-Aldrich 229628 99,995%1

8 Koper(II)bromide 7789-45-9 Sigma-Aldrich 437867 99,999%1

9 Koper(II)chloride 7447-39-4 Sigma-Aldrich 203149 99,999%1

10 2,2’-bipyridine 366-18-7 Acros 117501000 99%

11 n-Undecaan 1120-21-4 Sigma-Aldrich 94002 97%

12 n-Dodecaan 112-40-3 Haltermann - -

13 TEMPO 2564-83-2 Sigma-Aldrich 426369 99%

Hulpstoffen

14 Basische aluminiumoxide 1344-28-1 Sigma-Aldrich 11028 98%1

15 Neutrale aluminiumoxide 1344-28-1 Sigma-Aldrich A6139 -

16 Azijnzuur 64-19-7 Fiers 161008.1214 99,5%

17 Diëthylether 60-29-7 Sigma-Aldrich 309966 99,9%

1Op metaalbasis

109

Nr. Naam CAS-nummer Producent Productnummer Zuiverheid

18 Ethanol 64-17-5 Fiers T171 96%

19 Methanol 67-56-1 Fiers T0006 99,85%

20 Dichloromethaan 75-09-2 Sigma-Aldrich 676853 99,5%

21 Chloroform 67-66-3 Roth T901 99,8%

22 Aceton 67-64-1 Fiers T0018 99,5%

23 Tolueen 108-88-3 Sigma-Aldrich 24,451-1 99,8%

Gassen

24 Argon 7440-37-1 Air Liquide - 99,999%

25 Waterstof 1333-74-0 Air Liquide - 99,999%

26 Helium 7440-59-7 Air Liquide - 99,999%

110

Appendix BOverzicht van de uitgevoerdeexperimenten

In deze appendix wordt een overzicht gegeven van alle experimenten uitgevoerd in kader van dit afstu-

deerwerk. Twee types experimenten werden uitgevoerd namelijk de polymerisatie-experimenten en de

oplosbaarheidsexperimenten. Er werden twee reactiesystemen onderzocht. Het eerste systeem maakt

gebruik van Cu(I)Br als activatorzout, Cu(II)Br2 als deactivatorzout en 2,2’-bipyridine als ligand. Als

initiatior werd in het eerste systeem methyl-2-bromopropionaat gebruikt. Het tweede systeem maakt

gebruik van Cu(I)Cl als activatorzout, Cu(II)Cl2 als deactivatorzout en 2,2’-bipyridine als ligand. Als

initiatior werd in het tweede systeem methyl-2-chloropropionaat gebruikt. In beide systemen werd

styreen als monomeer gebruikt en anisol als solvent (zie Tabel 3.1).

Nr. Tpol (K) Vol% solventInitiële molaire

verhoudingenLabjournaal

Deel

Blz in labjournaal

Systeem 11. 403 75 vol% 100/1/1/0/2 1 71, 72

2. 403 75 vol% 100/1/1/0/2 1 74, 75

3. 403 50 vol% 100/1/1/0/2 1 82, 83

4. 403 25 vol% 100/1/1/0/2 1 84, 85

5. 403 50 vol% 50/1/1/0/2 1 88, 89

6. 403 25 vol% 100/0,5/1/0/2 1 92, 93

7. 403 25 vol% 100/2/1/0/2 1 94, 95

8. 383 25 vol% 100/0,5/1/0/2 1 96, 97

9. 383 25 vol% 100/2/1/0/2 1 98, 99

10. 403 25 vol% 50/1/1/0/2 1 100, 101

111



Deel

Blz in labjournaal

11. 403 25 vol% 200/1/1/0/2 1 102, 103

12. 403 25 vol% 500/1/1/0/2 1 104, 105

13. 383 25 vol% 100/1/1/0/2 1 106, 107

14. 393 25 vol% 100/1/1/0/2 1 108, 109

15. 403 25 vol% 100/1/0,5/0/1 1 110, 111

16. 403 25 vol% 100/1/2/0/4 1 112, 113

17. 383 25 vol% 100/1/0,5/0/1 1 114, 115

18. 383 25 vol% 100/1/2/0/4 1 116, 117

19. 383 25 vol% 50/1/1/0/2 1 118,119

20. 383 25 vol% 200/1/1/0/2 1 120,121

21. 383 25 vol% 500/1/1/0/2 1 122,123

22. 393 25 vol% 50/1/1/0/2 1 124,125

23. 393 25 vol% 200/1/1/0/2 1 126,127

24. 393 25 vol% 500/1/1/0/2 1 128,129

25. 393 25 vol% 100/0,5/1/0/2 1 130, 131

26. 393 25 vol% 100/2/1/0/2 1 132, 133

27. 393 25 vol% 100/1/0,5/0/1 1 134, 135

28. 393 25 vol% 100/1/2/0/4 1 136, 137

29. 393 25 vol% 100/1/1/0/2 1 138, 139

30. 403 25 vol% 100/1/1/0/2 1 140, 141

31. 383 25 vol% 100/1/1/0/2 1 142, 143

32. 403 25 vol% 100/1/0,9/0,1/2 1 144, 145

33. 403 25 vol% 100/1/0,8/0,2/2 1 146, 147

34. 383 25 vol% 100/1/0,9/0,1/2 1 148, 149

35. 383 25 vol% 100/1/0,8/0,2/2 1 150, 151

36. 393 25 vol% 100/1/0,9/0,1/2 1 154, 155

37. 393 25 vol% 100/1/0,8/0,2/2 1 156, 157

38. 393 25 vol% 100/1/1/0/2 2 51, 52

39. 393 25 vol% 50/1/1/0/2 2 53, 54

40. 393 25 vol% 200/1/1/0/2 2 55, 56

41. 393 25 vol% 100/2/1/0/2 2 57, 58

42. 393 25 vol% 100/1/2/0/4 2 59, 60

112



Deel

Blz in labjournaal

43. 393 25 vol% 100/1/0,8/0,2/2 2 61, 62

44. 383 25 vol% 100/1/0,9/0,1/2 2 63, 64

45. 403 25 vol% 100/0,5/1/0/2 2 65, 66

46. 403 25 vol% 100/1/0,5/0/1 2 67, 68

Systeem 247. 383 25 vol% 100/1/1/0/2 1 165, 166

48. 383 25 vol% 50/1/1/0/2 1 167, 168

49. 383 25 vol% 200/1/1/0/2 1 169, 170

50. 393 25 vol% 100/1/1/0/2 1 171, 172

51. 393 25 vol% 50/1/1/0/2 1 173, 174

52. 393 25 vol% 200/1/1/0/2 1 175, 176

53. 403 25 vol% 100/1/1/0/2 1 177, 178

54. 403 25 vol% 50/1/1/0/2 1 179, 180

55. 403 25 vol% 200/1/1/0/2 1 181, 182

56. 383 25 vol% 100/1/1/0/2 1 183, 184

57. 393 25 vol% 100/1/1/0/2 2 4, 5

58. 403 25 vol% 100/1/1/0/2 2 6, 7

59. 393 25 vol% 100/1/1/0/2 2 7, 8

60. 383 25 vol% 100/0,5/1/0/2 2 8, 9

61. 393 25 vol% 100/0,5/1/0/2 2 9, 10

62. 403 25 vol% 100/0,5/1/0/2 2 11, 12

63. 383 25 vol% 100/2/1/0/2 2 13, 14

64. 393 25 vol% 100/2/1/0/2 2 15, 16

65. 403 25 vol% 100/2/1/0/2 2 17, 18

66. 383 25 vol% 100/1/0,5/0/1 2 19, 20

67. 393 25 vol% 100/1/0,5/0/1 2 21, 22

68. 403 25 vol% 100/1/0,5/0/1 2 23, 24

69. 383 25 vol% 100/1/2/0/4 2 25, 26

70. 393 25 vol% 100/1/2/0/4 2 27, 28

71. 403 25 vol% 100/1/2/0/4 2 31, 32

72. 383 25 vol% 100/1/0,9/0,1/2 2 33, 34

113



Deel

Blz in labjournaal

73. 393 25 vol% 100/1/0,9/0,1/2 2 35, 36

74. 403 25 vol% 100/1/0,9/0,1/2 2 37, 38

75. 383 25 vol% 100/1/0,8/0,2/2 2 39, 40

76. 393 25 vol% 100/1/0,8/0,2/2 2 41, 42

77. 403 25 vol% 100/1/0,8/0,2/2 2 43, 44

114

Appendix C: Gemiddeldesnelheidscoëfficiënten

In deze appendix worden de gemiddelde snelheidscoëfficiënten gedefinieerd.

< kp,s >=∑

∞i=1 iski

p[Ri]

∑∞i=1 is[Ri]

(C.1)

< ktrm,s >=∑

∞i=1 iski

trm[Ri]

∑∞i=1 is[Ri]

(C.2)

< ktrd ,s >=∑

∞i=1 iski

trd [Ri]

∑∞i=1 is[Ri]

(C.3)

< k0tc,s >=

∑∞i=1 isk0i

tc[Ri]

∑∞i=1 is[Ri]

(C.4)

< ktc,s >=∑

∞i=1 ∑

∞j=1 iski j

tc[Ri][R j]

∑∞i=1 ∑

∞j=1 is[Ri][R j]

(C.5)

< ka,s >=∑

∞i=1 iski

a[Ri]

∑∞i=1 is[Ri]

(C.8)

< kda,s >=∑

∞i=1 iski

da[RiX ]

∑∞i=1 is[RiX ]

(C.9)

< kel1,s >=∑

∞i=1 iski

el1[RiX ]

∑∞i=1 is[RiX ]

(C.10)

115

< kel2,s >=∑

∞i=1 iski

el2[Ri]

∑∞i=1 is[Ri]

(C.11)

< ktc,e1 >=∑

∞i=1 ∑

∞j=1 i jki j

tc[Ri][R j]

(∑∞i=1 i[Ri])2 (C.12)

< ktc,e2 >=∑

∞i=1 ∑

∞j=1 i j2ki j

tc[Ri][R j]

(∑∞i=1 i[Ri])(∑

∞j=1 j2[R j])

(C.13)

116

Bibliografie

R. J. Anderson, D. J. Bendell & P. W. Groundwater (2004). Organic spectroscopic analysis. The royal

society of chemistry.

E. F. Barry & R. L. Grob (2004). Modern practice of gas chromatography. Wiley-Interscience.

J. Belicanta-Ximenes, P. Mesa, L. Lona, E. Vivaldo-Lima, N. McManus & A. Pendlidis (2007). Si-

mulation of styrene polymerization by monomolecular and bimolecular nitroxide mediated radical

processes over a range of reaction conditions. Macromolecular theory and simulation, 16:194–208.

J. Bigham (2010). Objectives of the crp consortium. http://www.chem.cmu.edu/.

F. Billmeyer (1984). Textbook of polymer science. Wiley-Interscience.

H. S. Bisht & A. K. Chatterjee (2001). Living free-radical polymerization - a review. Polymer Reviews,

41(3):139–173.

M. Buback & K. F.-D. (1997). Termination kinetics of free radical polymerization of styrene over an

extended temperature and pressure range. Macromol. Chem. Phys, 198:1455–1480.

M. Buback, R. Gilbart, R. Hutchison, B. Klumperman, F.-D. Kuchta, B. Manders, K. O’Driscooll,

G. Russell & J. Schweer (1995). Propagation rate coefficients of styrene. Macromol. Chem. Phys,

196:3267–3280.

T. De Roo (2005). Vinyl chloride suspension polymerization: Intrinsic kinetics and diffusion effects.

Universiteit Gent: Faculteit toegepaste wetenschappen, vakgroep chemische proceskunde en tech-

nische chemie.

F. D. Du Prez (2006). Polymeren. Universiteit Gent: Faculteit wetenschappen, Vakgroep organische

chemie.

P. Flory (1974). Theoretical predictions on configurations of poolymer-chains in bulk. Journal of the

American Chemical Society, 96:5015–5020.

117

Y. Fu, M. Cunningham & R. Hutchinson (2007). Modelling of nitroxide mediated semi-batch poly-

meriztion. Macromolecular reactor engineering, 1:243–252.

A. Goto & T. Fukuda (2004). Kinetics of living radical polymerization. Progress in Polymer Science,

29(4):329 – 385. ISSN 0079-6700. URL http://www.sciencedirect.com/science/article/

B6TX2-4BS4DKH-1/2/5204388672006b1056aa7ad5a971c5b9.

R. Grob & E. Barry (2004). Modern practice of gas chromatography. Wiley-Interscience.

A. Harmens (1965). Orthobaric densities of liquefied light hydrocarbons. Chemical engineering

science, 20:813–822.

A. Hui & A. Hamielec (1972). Thermal polymerization of styrene at high conversions and tempera-

tures - an experimental study. Macromol. Chem. Phys, 16(3):749–769.

R. Keller & H. Wycoff (1946). Inorganic Syntheses. McGraw-Hill.

C. Kotoulas, A. Krallis, P. Pladis & C. Kiparissides (2003). A comprehensive kinetic model for

the combined chemical and thermal polymerization of styrene up to high conversions. Macromol.

Chem. Phys., (204):1305–1314.

D. Krevelen & P. Hoftyzer (1998). Properties of polymers: Correlations wicht chemical structure.

Elsevier.

Matyjaszewski & T. P. Davis (2002). Handbook of radical polymerization. Wiley-Interscience.

K. Matyjaszewski (1999). Transition metal catalysis in controlled radical polymerization: atom trans-

fer radical polymerization. European journal of inorganic chemistry, 5(11):3095–3102.

K. Matyjaszewski, K. Davis, T. Patten & M. Wei (1997). Observation and analysis of a slow termi-

nation process in the atom transfer radical polymerization of styrene. Tetrahedron, 53(45):15321–

15329.

K. Matyjaszewski, H. Paik, P. Zhou & S. Diamanti (2001). Determination of activation and deactiva-

tion rate constants of model compounds in atom transfer radical polymerization. Macromolecules,

34(15):5125–5131. ISSN 0024-9297.

K. Matyjaszewski, H.-j. Paik, P. Zhou & S. J. Diamanti (2001). Determination of activation and

deactivation rate constants of model compounds in atom transfer radical polymerization. Macro-

molecules, (34):5125–5131.

F. R. Mayo (1967). The dimerization of styrene.

H. M. McNair & E. J. Bonelli (1969). Basic gas chromatography. Wiley-Interscience.

118

http://www.sciencedirect.com/science/article/B6TX2-4BS4DKH-1/2/5204388672006b1056aa7ad5a971c5b9

http://www.sciencedirect.com/science/article/B6TX2-4BS4DKH-1/2/5204388672006b1056aa7ad5a971c5b9

P. Patnaik (1998). Dean’s analytical Chemistry Handbook. McGraw-Hill.

K. Peeters (2007). Kinetische studie van de atoomtransfer radicalaire polymerisatie van

(meth)acrylaten. Universiteit Gent: Faculteit toegepaste wetenschappen, vakgroep chemische pro-

ceskunde en technische chemie.

Perry (1999). Perry’s chemical engineers’ handbook. Mc-Graww - Hill.

T. Pintauer, U. Reinöhl, M. Feth, H. Bertagnolli & K. Matyjaszewski (2003). Extended x-ray absorp-

tion fine structure study of copper(I) and copper(II) complexes in atom transfer radical polymeriza-

tion. Chemistri - A European journal, 5(11):2082–2094.

T. Provder, M. Urban & H. Barth (1995). Size exclusion chromatography: Methodology and charac-

terization of polymers and related materials. American Chemical society.

W. Pryor & J. Coco (1970). Computer simulation of the polymerization of styrene. the mechanism of

thermial initiation and the importance of primary radical termination. Macromolecules, 3(5):500–

508.

J. W. Robinsons, E. M. S. Frame & G. Frame (2005). Undergraduate instrumental analysis. Dekker.

G. Schoukens (2008). Structuur en dynamica van polymeren. Universiteit Gent.

Smoluchowski (1917). Versuch einer mathematischen theorie der koagulationskinetik kolloider lö-

sungen. physik. Chemie, XCII:129–168.

N. V. Tsarevsky, W. A. Braunecker, A. Vacca, P. Gans & K. Matyjaszewski (2007). Competitive

equilibria in atom transfer radical polymerization. Macromolecular symphosia, 248:60–70. ISSN

1022-1360. International Symposium on Radical Polymerization - Kinetics and Mechanism, Ci-

occo, ITALY, SEP 03-08, 2006.

F. Vanhaecke & R. Dams (2008). Chemische analysetechnieken. Acco.

A. Wade & K. Matyjaszewski (2007). Controlled/living radical polymerization: Features, develop-

ments, and perspectives. Progress in polymer science, (32):93–146.

M. Walbiner (1995). Absolute rate constants for the addition of benzyl (phch(2)) and cumyl

(phcme(2)) radicals to alkenes in solution. 78(4):910–924.

119

Kinetische modellering van de ATRP van styreen in...

Documents

Transcript of Kinetische modellering van de ATRP van styreen in...