6. Keramike 6.1 119 Osnove keramika

6.1.1 120 Građa keramika6.1.2 124 Karakteristike keramika6.1.3 127 Primjeri primjene keramika

6.2 129 Tradicionalne keramike6.2.1 129 Tradicionalne keramike s toplinskim stvrdnjavanjem6.2.2 131 Tradicionalne keramike s kemijskim stvrdnjavanjem

6.3 132 Tehničke keramike6.3.1 133 Strojarske keramike6.3.2 135 Elektrotehničke keramike

6.4 138 Stakla6.4.1 140 Obojena stakla6.4.2 140 Staklokeramika

6.1 Osnove keramika Termin "keramika" potječe od grčke riječi keramikos () – izrađen (pečen) od

gline. Keramički su proizvodi korišteni još u pretpovijesnim vremenima – u mulju rijeke Nil nađeni su dijelovi proizvoda od pečene gline stari preko 10 000 godina.

Danas se u keramičke materijale, skraćeno, keramike, svrstavaju brojni materijali koje grade:

1. nemetalni kruti elementi (jednovrsni atomi, npr. C – grafit/dijamant, Si – silicij) i

2. anorganski spojevi (raznovrsni atomi, npr. SiO2 – kremen, Al2O3 – korund).

Anorganske kemijske spojeve grade:

Na temelju građe i namjene mogu se razlikovati:

Keramike u užem smislu su kristalne, a stakla amorfne građe (staklokeramike).

120 MATERIJALI

6.1.1 Građa keramika

Kemijski i konstitucijski sastavi keramika veoma su različiti, od jednokomponentnih elementarnih jednofaznih sve do višekomponentnih višefaznih smjesa anorganskih spojeva.

Kemijske veze atoma pretežito su ionske i kovalentne (metalne, vodikove, van der Waalsove), a struktura ovisi o:

(a) broju razmijenjenih (ionska veza) i/ili sparenih (kovalentna veza) elektrona i

(b) radijusu atoma/iona.

Elektronegativnost

Mjera kojom kemijski vezani atomi privlače elektrone opisuje se elektronegativnošću – što je elektronegativnost veća, privlačenje je jače. Ako kemijski vezani atomi jednako privla-če elektrone (jednake elektronegativnosti), uspostavlja se kovalentna veza (elektronski par), a ako jedan od vezanih atoma značajno jače privlači elektrone (veća elektronegativnost) od drugog, us-postavlja se ionska veza (otpuštanje/prijam elektrona).

Izračunavanjem se dobivaju postotci ionskog karaktera (xJK) kemijske veze:

spoj CaF2 MgO NaCl Al2O3 SiO2 Si3N4 ZnS SiC xJK 89 73 67 63 51 30 18 12

Tri su primjera strukture keramika tipa KA (MgO, CsCl, ZnS):

Kod MgO je razlika elektronegativnosti 2,3, kod CsCl je 2,3, kod ZnS 0,9. Prema tome, kod MgO i CsCl je jonski karakter jako izražen, a kod ZnS u veoma maloj mjeri (velik je udio kova-lentne veze).

Građa keramika obuhvaća i greške koje remete pravilnost njihove strukture. Primjeri su Frenkelova i Schottkyjeva greška.

06 Keramike 121

Schottkyjeva greška: anion i kation su napustili svoje iz-vorne položaje (i izdvojili se na granici zrna)

Frenkelova greška: kation je napustio izvorni i prešao u in-tersticijalni položaj

U oba je slučaja održan stehio-metrijski odnos, ali su se lokalno pojavila naprezanja.

Dimenzije atoma

Dimenzije se atoma mogu ilustrirati grafički (pm – pikometar = 10–12 m):

Radijusi se atoma, kationa (Km+) i aniona (An–) smanjuju otpuštanjem, a povećavaju pri-jamom elektrona. Dimenzije su odabranih slobodnih i kemijski veznih atoma (izračunate vrijed-nostio):

polumjer, pm

oksidacijski broj (bez opaske NK = 6) Element atom

van der Waals

koval. vez

metal. veza – 3 – 2 – 1 1 2 3 4

1 H vodik 53 120 38 3 Li litij 167 182 134 152 76 4 Be berilij 112 153 90 112 45 5 B bor 87 192 82 27 6 C ugljik 67 170 77 16 7 N dušik 56 155 75 146(4) 16 8 O kisik 48 152 73 140 9 F fluor 42 147 71 133

11 Na natrij 190 227 154 186 102

122 MATERIJALI

12 Mg magnezij 145 173 130 160 72 13 Al aluminij 118 184 118 143 53.5 14 Si silicij 111 210 111 40 15 P fosfor 98 180 106 44 16 S sumpor 88 180 102 184 37 17 Cl klor 79 175 99 181 19 K kalij 243 275 196 227 138 20 Ca kalcij 194 231 174 197 100 22 Ti titan 176 – 136 147 86 67 60.5 23 V vanadij 171 – 125 134 (12) 79 64 58 24 Cr krom 166 – 127 128 (12) 73/80 61.5 55 25 Mn mangan 161 – 139 127 (12) 67 58/64,5 53 26 Fe željezo 156 – 125 126 (12) 61/78 55/64,5 58.5 27 Co kobalt 152 – 126 125 (12) 65/74,5 54,5/61 53 28 Ni nikal 149 163 121 124 (12) 69 56/60 48 29 Cu bakar 145 140 138 128 (12) 77 73 54 30 Zn cink 142 139 131 134 (12) 74

polumjer, pm

oksidacijski broj (bez opaske NK = 6) Element atom

van der Waals

koval. vez

metal. veza – 3 – 2 – 1 1 2 3 4

Uvjet stabilne strukture

Stabilne se ionske kristalne strukture keramika postižu kada su svi anioni (kationi) u do-diru s kationom (anionom) koji opkoljavaju.

Prema tome, slaganjem aniona/kationa i izračunavanjem se dobiva:

NK = 2 NK = 3 NK = 4

rK/rA < 0,155 0,155 < rK/rA < 0,225 0,225 < rK/rA < 0,414

NK = 6 NK = 8

0,414 < rK/rA < 0,732 0,732 < rK/rA < 1

S NK je označen koordinacijski broj, koji je kod keramika najčešće 4, 6 ili 8.

06 Keramike 123

Silikatne keramike

Silikatne keramike sadrže dva najzastupljenija elementa Zemljine kore – kisik i silicij. Izuzimajuci ugljik, silicij gradi najveći broj kemijskih spojeva.

Osnovna gradbena jedinica silikatnih keramika je silikatna grupa (SiO4)–4 – četiri atoma kisika formiraju tetraedar u čijem se centru nalazi atom silicija.

Razlika je elektronegativnosti kisika i silicija 1,7 te su im veze mješovitoga ion-sko/kovalentnog karaktera (xI/K 50/50 %). U parove elektrona kovalentne kemijske veze Si–O uključena su četiri valentna elektrona Si i po jedan O, te na raspolaganju za formiranje kemij-skih veza preostaju još četiri valentna elektrona O.

Kao što su polimerni materijali formirani od niza grupa povezanih preko atoma C, tako su i silikatne keramike formirane od niza silikatnih grupa povezanih preko zajedničkih atoma O u jedno-, dvo-, ili trodimenzijske strukture.

Prema tome, prikazana 1D struktura se opisuje s n[(SiO3)–2], a prikazana 2D struktura s n[(Si4O11)–6]. Preko "neiskorištenih" valentnih elektrona uspostavljaju se veze silikatnih gru-pa s ionima metala (npr. Ca+2, Na+, Mg+2, Al+3) ili (OH)– ionima.

Razvojem silikatne tetraedarske strukture u tri dimenzije formira se umrežena makro-molekula empirijske formule (SiO2)n. U makromolekuli je svaki atom Si okružen s četiri ato-ma O, a svaki atom O uspostavlja vezu s dva susjedna atoma Si. Na taj su način iskorištene sve valentne veze Si i O i dobivaju se tvrde, krute, umrežene strukture. Takva je struktura kvarca (kvarcni pijesak) koji je tvrd i lomi se na nepravilan način jer su u svim pravcima sve veze jednake.

124 MATERIJALI

Silikoni

Silikoni su anorgansko-organski polimeri koji se mogu opisati s [R2SiO]n, gdje je s R označen organski radikal (npr. metil, etil). Lanac grade atomi Si i O, a bočno su na atome Si ve-zani radikali. Ovisno o duljini lanaca, bočnim grupama i poprečnim vezama lanaca dobivaju se materijali različitih svojstava, od tekućeg do krutog agregatnog stanja (silikonsko: ulje, mast, guma smola). Najčešće se sreće linearni poli-di-metil-siloksan (PDMS) – silikonsko ulje.

Amorfna stakla

Za razliku od keramika u užem smislu, stakla su amorfne (nekristalične) građe.

Posebnu grupu materijala čine staklo-keramike koje imaju djelomično kristalnu, a dje-lomično amorfnu građu.

6.1.2 Karakteristike keramika

Uslijed različitosti njihovih sastava (kemijskih i konstitucijskih) te zastupljenosti rezličitih veza – kemijskih (ionska, kovalentna) i međumolekulskih (van der Waalsove sile), različite keramike imaju u velikoj mjeri uzajamno različita svojstva. Uopće uzevši, u odnosu na metale kerami-ke imaju prednosti i nedostataka:

Prednosti Nedostatci

veće: t (taljenje/omekšavanje) Rm,t i tvrdoće, osobito pri povišenim E i Re, osobito pri povišenim otpornosti na trošenje (ne formiraju se mikrozavari) kemijske postojanosti (kiseline, lužine, soli)

manje: (izuzev oksida tečkih metala) , i e (izuzev supravodiča)

problem opskrbe sirovinama je dugoročno riješen

manje: žilavost – veća krhkost otpornost na toplinski umor Rm,v veće: troškovi sirovina/izrade proizvoda rasipanje vrijednosti mehaničkih

karakteristika

tehnologija spajanja još nije pot-puno zadovoljavajuća

06 Keramike 125

Pored kemijskog sastava i strukture na svojstva keramika značajno utječe i tehnologija izrade proizvoda:

Keramika , kg/dm3

Rm , N/mm2

Rm,s , N/mm2

Rm,t , N/mm2

E, kN/mm2

KIC , MPa·mm3/2

Si3N4 (vezan reakcijom) 2,5 140 240 1000 210 90

Si3N4 (vruće prešan) 3,2 550 900 3400 310 150

ZrO2 (djelomično stabiliziran) 5,8 450 830 1900 210 330

ZrO2 (ojačan transformacijom) 5,8 350 790 1700 200 360

Krhkost keramičkih dijelova značajno povećavaju greške u njihovoj izradi i/ili ugrad-nji, koje se teško mogu u potpunosti izbjeći:

Napukline se u mehanički opterećenim keramikama brzo šire. Za razliku od metala, od-sutna je apsopcija energije plastičnim deformacijama. Širenje napukline pogoduje koncentra-ciji naprezanja, a koncentracija naprezanja pogoduje širenju pukotine. Prema tome, kada se počne širiti napuklina, širenje je brzo i nastavlja se sve do pojave loma. Pore, uključci i krup-na zrna pogoduju formiranju mikronapuklina.

Na sljedeća dva grafika ilustrirane su granice karakteristika keramika.

CD – ugljik u obliku dijamanta ZrO – cirkonij-oksid ZrC – cirkonij-karbid BC – borkarbid AlN – aluminij-nitrid AlOS – aluminij-oksid, safir Ge – germanij

VPN – vapnenac BVP – beton visokih performanci LKB – laki konstrukcijski beton NaCl – natrij-klorid CUA – ugljik, ugalj, antracit VONG – vatrostalna opeka niske gustoće LIB – laki izolacijski beton

126 MATERIJALI

CD – ugljik u obliku dijamanta ZrC – cirkonij-karbid WD – volfram karbid AlOSZ – aluminij-oksid sitnog zrna BC – borkarbid SiCVP – silicij karbid, vruće prešani CGČ – ugljik u obliku grafita, čisti

BSiS2405 – bor-silikatno staklo 2405 NaS0070 – natrijevo staklo 0070 led – formiran smrzavanje vode CVG – cement visoke gustoće PCS – portland cement otporan na sulfate VONG – vatrostalna opeka niske gustoće LIB – laki izolacijski beton

grafit dijamant Na staklo B staklo cement silicij-karbid Materijal

C C 0070 2405 Portland SiC

Sastav, % 100 C 100 C 71 SiO2 3 Al2O3

13 Na2O 1 K2O

7 CaO 5 MgO

70 SiO2 1 Al2O3

12 B2O3 5 Na2O

11 ZnO CdS Se

6467 CaO

1725 SiO2

38 Al2O3 …

100 SiC

, kg/dm3 2,22,26 3,443,58 2,472,52 2,452,50 33,2 3,113,18 Rm, N/mm2 10110 28002930 30,332,2 31,935,1 1,92,1 381420 Rm,t, N/mm2 43350 1042·104 303322 319351 18,720,7 10001700E, kN/mm2 1025 10501210 6872 66,369,7 40,241,6 350410 , – 0,220,30 0,180,22 0,210,22 0,200,21 0,200,24 0,130,17 Re, N/mm2 10110 28002930 30,332,2 31,935,1 1,92,1 381420 A, % 0 0 0 0 0 0 K IC, N/m3/2 6,312,6 95120 2021 2021 1114 4,15,4 HV 450 42004900 8998,4 95,4105 5,66,2 24002800Rd,is, N/mm2 26,931,3 23002500 28,231,2 30,233,4 0,901,41 324378 Max, °C 13251725 15251725 201472 200480 627857 15001650 min, °C –273 –273 –273 –273 –163–173 –273 c, J/(kg·K) 700720 500520 850950 760800 813867 674868 , W/(m·K) 80240 200400 0,71,3 1,11,2 0,80,9 90160 , m/(m·K) 0,64,3 0,81,2 8,929,28 4,214,38 8,79,1 4,44,5 Ek, MV/m – 1020 0,40,6 12 1522 12 e0, ·cm 34,76030 10101020 10221024 10221024 2·10112·1012 1091011 krecikličnosti 0,150,20 0,50,55 0,70,8 0,70,8 0,050,10 0 Cijena, kn 6598 1,8·1063,6·106 8,29,6 2436 0,600,72 85120

06 Keramike 127

Otpornost na: trošenje srednja vrlo dobra vrlo dobra vrlo dobra slaba vrlo dobra oksidaciju (500°C) srednja vrlo dobra vrlo dobra vrlo dobra srednja vrlo dobra paljenje srednja vrlo dobra vrlo dobra vrlo dobra vrlo dobra vrlo dobra UV zrake vrlo dobra vrlo dobra vrlo dobra vrlo dobra vrlo dobra vrlo dobra slatku vodu vrlo dobra vrlo dobra vrlo dobra vrlo dobra vrlo dobra vrlo dobra morsku vodu vrlo dobra vrlo dobra vrlo dobra vrlo dobra dobra vrlo dobra jake kiseline dobra vrlo dobra dobra vrlo dobra slaba vrlo dobra jake lužine slaba dobra dobra dobra slaba dobra slabe kiseline vrlo dobra vrlo dobra vrlo dobra vrlo dobra srednja vrlo dobra slabe lužine vrlo dobra vrlo dobra vrlo dobra vrlo dobra dobra vrlo dobra organska otapala vrlo dobra vrlo dobra vrlo dobra vrlo dobra vrlo dobra vrlo dobra

C C 0070 2405 Portland SiC Materijal

grafit dijamant Na staklo B staklo cement silicij-karbid

6.1.3 Primjeri primjene keramika

Keramike se široko koriste u tehnici, na primjer, za izradu građevinarskih opeka, crje-pova i betonskih blokova, sanitarne opreme kućanstava, alata za rezanje metala, vatrostalnih obloga ložišta, vjetrobrana i stakala vozila, svjećica motora SUI, dielektrika kondenzatora, senzora, magnetnih memorija. Na jednoj svemirskoj letjelici (Space Shuttle) ugrađeno je oko 25 000 lakih poroznih keramičkih pločica koje štite aluminijsku oplatu od prekomjernog grijanja pri prolazu letjelice velikom brzinom kroz Zemljinu atmosferu.

Primjeri su primjene:

Namjena Primjena Primjeri

strojarstvo alati za rezanje abrazivi maziva

Al2O3 , silicij-aluminij-oksid-nitrid SiC, Al2O3 , dijamant, BN, ZrSiO4 grafit MoS2

građevinarstvo zgrade kanalizacijske cijevi

keramike na bazi gline, cement, staklo

elektrotehnika

dielektrici kondenzatora mikrovalni dielektrici supra-vodiči izolatori gorivi članci piezoelektrici memorije fero-fluidi vodiči, izolatori induktori, magneti

BaTiO3 , SrTiO3 , TaO5 Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 , Ba(Zn1/3Ta2/3)O3 , BaTi4O9 , Al2O3 YBa2Cu3O7–x porculan ZrO2 , LaCrO3 Pb(ZrxTi1–x)O3 , Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 , LiNbO3 Fe2O3 , CrO2 Fe3O4 nikl-cink-ferit mangan-cink-ferit

optika stakla laseri rasvjeta

stakla na bazi SiO2 Al2O3 , itrij-aluminij-granat Al2O3 , stakla

automobilska industrija

senzori kisika, gorive ćelije nosioci katalizatora svjećice vjetobranska stakla, prozori

ZrO2 kordijerit Al2O3 stakla na bazi SiO2

kemijska tehnologija

katalize, filtracija zraka i tekućina, boje, gume

Al2O3 , ZrO2 , ZnO, TiO2 i drugi oksidi

domaćinstvo keramičke pločice, sanitarna oprema, posuđe, keramička, umjetnička djela, dragulji

keramike na bazi gline, kremena i feldspata, staklo na bazi SiO2, dijamant, rubin, kubni cirkonij i drugi kristali

128 MATERIJALI

biomedicina implantati zubarstvo ultrazvučno snimanje

hidroksi-apatit porculan, Al2O3 olovo-cirkonat-titanat

ostalo

obrana senzori nuklearna proizvodnja metala

B4C, olovo-cirkonat-titanat SnO2 UO2 kremen i vatrostalna keramika na bazi silicija

Namjena Primjena Primjeri

Kuglasti ventil Keramička kugla/sjedište ventila

Kuglični ležaj Ležajne kuglice

Dijamantna brusna pasta Drafitna maziva pasta

Tokarenje s pločicom za rezanje Pločice za rezanje Brusne ploče

06 Keramike 129

6.2 Tradicionalne keramike Na temelju mehanizma stvrdnjavanja mogu se razlikovati:

Kod keramika s toplinskim stvrdnjavanjem (skraćeno: TS keramike) komadi se stvrdnjavaju "pe-čenjem" (izlaganje djelovanju visokih temperatura) pri čemu dolazi do taljenja komponenti. Komadi od keramike s kemijskim stvrdnjavanjem (skraćeno: KS keramike) stvrdnjavaju se kemijskom re-akcijom komponenti.

puni izradak šuplji izradak

6.2.1 Tradicionalne keramike s toplinskim stvrdnjavanjem

Tradicionalne TS keramike su smjese:

Glina u pravilu ima najveći maseni udio u smjesi i osigurava lako oblikovanje proizvo-da prije njegovog otvrdnjavanja pečenjem. Osnovna je komponenta gline hidratizirani alumi-nij-silikat (Al2O3·SiO2·H2O).

Kvarc (pijesak, silicij-dioksid, SiO2) ima visoko talište i osigurava proizvodu vatrostalnost.

Feldspat kalija (K2O·Al2O3·6 SiO2) ima relativno nisko talište te pri pečenju formira stak-lastu masu koja vezuje vatrostalnu komponentu.

1. zubna keramika 2. feldspatna keramika 3. podne pločice 4. providni porculan 5. elektro-porculan 6. tvrdi porculan 7. kemijski porculan 8. kamenština 9. podne pločice

10. stolni porculan

130 MATERIJALI

Poznati su proizvodi izrađeni od tradicionalnih TS keramika:

Najveće količine tradicionalnih TS keramika koristi se u građevinarstvu, manje u umje-tnosti i elektrotehnici (izolatori).

Od grubih keramika izrađene su opeke, crjepovi, kanalizacijske i dimnjačke cijevi te vatros-talni komadi, a od finih su izrađene pločice i sanitarna oprema.

Opeke i crjepovi

Građevinske opeke najmasovniji su keramički proizvod. Koriste se u građevinarstvu za izradu nosivih i pregradnih zidova, stupova, svodova, popločavanje. Razlikuju se po oblicima, dimenzijama i svojstvima.

Opeke Cigle

Opeke se izrađuju od slabijih vrsta glina. Po potrebi se glini dodaje pijesak za sprječa-vanje prekomjernog smanjivanja volumena, krivljenja i pucanja komada tijekom njihovog su-šenja i pečenja.

Crjepovi se koriste za pokrivanje krovova. Izrađuju se od istih sirovina kao i opeke, s tim da se one bolje pripreme, a pečenje obavlja pri višim temperaturama.

06 Keramike 131

6.2.2 Tradicionalne keramike s kemijskim stvrdnjavanjem

Najviše su korištene tradicionalne KS keramike:

Kreč

Kreč u prahu se dobiva:

pečenjem krečnjaka ( 950 °C):

CaCO3 CaO („živi kreč“) + CO2 ,

gašenjem živog kreča (wH2O 35 %):

CaO + H2O Ca(OH)2 („gašeni kreč“) .

Gašeni kreč otvrdnjava:

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O .

Cement

Najviše se koristi portlad cement (otok Portland, Engleska) za čiju se industrijsku proizvod-nju koriste smjese oksida. Tipičan je sastav smjese:

Komponenta Formula w i , % kalcij oksid CaO 68

silicij dioksid SiO2 22

aluminij trioksid Al2O3 5

željezo (III) oksid Fe2O3 3

drugi oksidi (MgO, K2O, Na2O, SO3) 2

Kontroliranom kemiskom reakcijom formira se smjesa s četiri značajne komponente:

Komponenta Formula Svojstva tri kalcij silikat 3CaOSiO2 brzo stvrdnjava (uz ntenzivno oslobađanje topline) – rana čvrstoća

di kalcij silikat 2CaOSiO2 sporo stvrdnjava (uz oslobađanje topline) – spor porast čvrstoće

tri kalcij aluminat 3CaOAl2O3 brzo stvrdnjavanje – manja konačna čvrstoća, osjetljiv na SO4–2

tetra kalcij aluminoferit 4CaOAl2O3Fe2O3 sporo stvrdnjava, uzročnik sive boje cementa

Ovisno o namjeni koriste se različite vrste portland cementa čiji su sastavi (sadržaji kom-ponenti) određeni u normama (npr. HRN EN 197). Tipični su sastavi (značajne komponente):

w i , % Vrsta portland cementa

3CaOSiO2 2CaOSiO2 3CaOAl2O3 4CaOAl2O3Fe2O3 42.5 55 20 10 8 52.5 55 20 10 8

bijeli 65 20 5 2 otporan na djelovanje SO4

–2 60 15 2 15

Nakon 28 dana portland cement ima čvrstoću:

42.5 Rm,t = 42,5 N/mm2 ,

52.5 Rm,t = 52,5 N/mm2 .

132 MATERIJALI

Tijekom stvrdnjavanju cementa odvijaju se kemijske reakcije i prostor ispunjen vodom postupno popunjavaju spojevi:

3CaOSiO2 + 2 H2O 2CaOSiO2H2O + Ca(OH)2 ,

,

2CaOSiO2 + H2O 2CaOSiO2H2O ,

3CaOAl2O3 + 6 H2O 3CaOAl2O36H2O

4CaOAl2O3Fe2O3 + 7 H2O 3CaOAl2O36H2O + CaOFe2O3H2O

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O .

Glavni spojevi sadržani u cementu stvrdnjavaju se različitim brzinama:

Prema tome, zbog sporosti odvijanja kemijskih reakcija čvrstoća betona veoma sporo raste do postizanja konačne vrijednosti.

Gips

Kemijska je formula gipsa CaSO4 , a u prirodi se nalazi najviše u obliku gipsanog ka-mena, CaSO42H2O (sadra), te naslaga bezvodnog kalcij sulfata.

Industrijskim drobljenje sadre i toplinskom obradom praha dobiva se gips:

CaSO42H2O CaSO4½H2O + 1½ H2O .

Gips u prahu reagira s vodom (miješanje prije uporabe) i stvrdnjava se za nekoliko minuta:

CaSO4½H2O + 1½ H2O CaSO42H2O .

6.3 Tehničke keramike U tehnici su keramički materijali našli široku primjenu. U nekim slučajevima, zbog po-

godnijih svojstava, zamijenili su prethodno korištene materije, dok su u drugim slučajevima omogućile primjenu rezultata teorijski istraživanja u praksi. Danas se intenzivno radi na raz-voju postojećih i istraživanjima novih keramičkih materijala.

Prema području primjene razlikuju se:

06 Keramike 133

Prema namjeni mogu se razlikovati konstrukcijske keramike namijenjene izradi dijelova i funkcionalne keramike namijenjene izradi senzora i aktuatora.

6.3.1 Strojarske keramike

Strojarske su tehničke keramike pretežito čisti spojevi (izuzetak je elementarni ugljik), prete-žito dva elementa – oksidi, karbidi i nitridi. Važna su svojstva osobito široko korištenih stro-jarskih keramika:

Ugljik: C, dijamant – vrlo velike Rm,t , E , HV, male , vrlo velike , vrlo male e0 , proziran, C, grafit – vrlo male Rm,t , E , HV, male ,vrlo velike e0.

Oksidi: Al2O3 – velike Rm,t , E , HV, postojan pri visokim temperaturama, MgO –postojan pri visokim temperaturama, Al6Si2O13 (mulit) – male , postojan pri visokim temperaturama, SiO2 (kvarc) – male , proziran, ZrO2 – velike KIC .

Karbidi: SiC – velike Rm,t E i HV, WC – velike Rm,t E i HV, .

Nitridi: BN – vrlo velike Rm,t E i HV. Si3N4 – velike Rm,t , HV, postojan pri visokim temperaturama.

Prema namjeni razlikuju se:

Tvrde keramike

Danas se od tvrdih keramika često izrađuju dijelovi koji su pri korištenju izloženi inten-zivnom abrazijskom ili erozijskom djelovanju (npr. ležajevi, dinamičke brtve crpki, lopatice turbina). Na taj se način značajno smanjuje trošenje dijelova i produžava vijek njihovog trajanja.

Pored toga, za rezanje mekših materijala koriste se tvrde i žilave keramike za rezanje. Najčešće se koriste kvarc (SiO2), korund (Al2O3), volfram karbid (WC), silicij karbid (SiC) i di-jamant (C). Keramike za rezanje koriste se u zrnastom obliku (prahovi, brusni diskovi, brusni papiri i brusne tkanine) ili su od njih izrađuju dijelovi alata ili cijeli alati.

Al2O3 SiC Si3N4 ZrO2

134 MATERIJALI

Karakteristike su tvrdih keramika:

Karakteristika Cdijamant BNkubni B4C WC SiC Al2O3 ZrO2

HV1 , GPa 80100 7090 2540 2028 1825 1820 1015

KIC , MPam1/2 910 1517 2,53,6 5,57,5 2,44 2,54,5 2,83

U strojarstvu se široko koriste "tvrdi metali", od kojih se izrađuju rezni alati, alati za plastično deformiranje te dijelovi različitih strojeva (valjci, turbinske lopatice). Karbidne kompo-

ente (vo češće su povezane s kobaltom: n lfram, titan, tantal) tvrdih metala naj

Sadrža ponenata, w, %j kom

WC TiC TaC Co , kg/dm3 HV

Rm,sav, N 2 /mm

Rm,t, N 2/mm

94 6 14,9 1600 200 5500

85 15 14,0 1200 2400 4100

92 2 6 14,4 1650 1900 5700

70 12 8 10 12,4 1430 1750 5000

75 4 8 13 12,7 1350 1900 4700

Keramike visokog tališta

Od keramika visokog tališta se izrađuju dijelovi koji će tijekom uporabe biti izloženi jelovanju vi eratura (kemij okolina). Keram

d sokih temp ski agresivna ike visokog tališta jesu:

Keramika T, °C Keramika T, °C

hafnij-karbid, HfC 3890 volfram-karbid, WC 2850

tantal-karbid, TaC 3880 magnezij-oksid, MgO 2798

cirkonij-karbid, ZrC 3540 kalcij-oksid, CaO 2710

ugljik, C 3527 berilij-oksid, BeO 2550

niobij-karbid, NbC 3500 silicij-karbid, SiC 2500

vanadij-karbid, VC 3330 bor-karbid, B4C 2450

titan-karbid, TiC 3120 aluminij-oksid, Al2O3 2050

Izrada proizvoda od tehničkih keramika

Osnovna sirovina za proizvodnju tehničkih keramika je prah koji se dobiva:

(c)

đuju u četiri koraka:

nje,

voda,

je,

4. završna obrada.

(a) mehaničkim usitnjavanjem,

(b) kemijskom redukcijom ili

elektrolitičkim taloženjem.

Keramički proizvodi se od praha izra

1. priprava sirovine za oblikova

2. oblikovanje poluproiz

3. pečenje/sinteriran

06 Keramike 135

Primjer je automatskog oblikovanja poluproizvoda:

Keramički se proizvodi u pravilu izrađuju kao jednodijelni (problem sklapanja višedijelnih).

6.3.2 Elektrotehničke keramike

Prema namjeni razlikuju se:

Karakteristika Cu SiO2,staklo Al2O3 SiC Cgrafit Cdijamant Si Ge

e , cm 1,710–6 > 1014 > 1015 10 10–3 > 1015 > 102 40

, W/(mK) 395 24 25 270 80 2000 118 60

Keramički električni grijač Varistor (pri dovoljno velikom U značajno se povećava I)

Za razumijevanje svojstava elektrotehničkih keramika potrebno je razumjeti osnovne postavke teorije vrpci, temeljene na kvantnoj teoriji.

Teorija vrpci

Strukture se elektronskih omotača ugljika, silicija i germanija mogu prikazati:

6C [2He] 2s2, 2p2 14Si [10Ne] 3s2, 3p2 32Ge [18Ar] 3d10, 3 s2 , 3 p2

Svakom atomu C, Si i Ge nedostaje po četiri elektrona za formiranje stabilnih konfiguracija elektronskih omotača – C [10Ne], Si [18Ar], Ge [36Kr]. U kristalnoj se rešetci C, S i Ge stabilne konfiguracije uspostavljaju sparivanjem valentnih elektrona (elektrona koji sudjeluju u formiranju kemijskih veza).

Na temelju načela kvantne teorije slijedi da u kristalnoj rešetci pri uzajamnom djelova-nju bliskih atoma dolazi do umnožavanja energetskih razina – formiranja energetskih vrpci. U

136 MATERIJALI

vodljivim vrpcama gibaju se elektroni koji prenose naelektrisanje (električna struja), u valen-tnim vrpcama gibaju se elektroni koji sudjeluju u formiranim kemijskim vezama, a u pripa-dnim vrpcama gibaju se elektroni koji pripadaju pojedinačnim atomima.

Vodljiva se vrpca vodiča preklapa s valentnom vrpcom te elektroni lako prelaze iz va-lentne vrpce u vodljivu, doprinoseći električnoj vodljivosti. Kod izolatora je vodljiva vrpca udaljena od valentne. Kod vodiča je porast otpora s temperaturom posljedica remećenja pra-vilnosti vrpci uslijed intenziviranja titranja atoma S porastom temperature kod izolatora raste broj sve bržih elektrona koji iz valentne vrpce prelaze u vodljivu te otpor opada.

Kako se pri prelasku svakog elektrona iz valentne vrpce u vodljivu formira jedan par elektron/šupljina, javljaju se dva mehanizma vodljivosti:

n-vodljivost – u električnom polju kroz poluvodič se gibaju negativni elektroni,

p-vodljivost – u električnom polju kroz poluvodič se gibaju pozitivne šupljine.

Poluvodiči

Poluvodiči se koriste za izradu dijelova računala (45 %), različitih potrošačkih proizvoda (23 %) i komunikacijske opreme (13 %) te u proizvodnoj (12 %), automobilskoj (5 %), i vojnoj industriji (23 %).

Industrija je poluvodiča ogromna, još uvijek rastuća, raširena je po industrijski razvije-nim zemljama i obrće milijarde dolara.

Svojstva su čistih poluvodiča:

Materijal Energetski procjep, eV

Električna vodljivost, /m

Pokretljivost elektrona, m2/(V·s)

Pokretljivost šupljina, m2/(V·s)

elementarni

Si 1,11 4·10–4 0,14 0,05

Ge 0,67 2,2 0,38 0,18

spojevi elemenata iz III i V grupe periodnog sustava elemenata

GaP 2,25 – 0,05 0,002

InSb 0,17 2·10–4 7,7 0,07

spojevi elemenata iz II i IV grupe periodnog sustava elemenata

CdS 2,40 – 0,03 –

ZnTe 2,26 – 0,03 0,01

06 Keramike 137

Od poluvodičkih materijala najviše se koristi silicij. U prisutnosti električnog polja, kod čistog silicija zastupljeni su n-vodljivost i p-vodljivost.

U prisutnosti atoma s većim brojem valentnih elektrona raste udio n-vodljivosti

U prisutnosti atoma s manjim brojem valentnih elektrona raste udio p-vodljivosti

Spajanjem se poluvodiča različitih mehanizama vodljivosti uspostavlja električna pola-rizacija:

dire

ktna

po

lari

zaci

ja

inve

rzna

po

lari

zaci

ja

Supravodiči

Pri temperaturama nižim od kritične supravodiči postaju savršeni vodiči (e0 = 0).

Metal Tc , K Metal/metaloid Tc , K Keramika Tc , K W 0,015 SiV3 17,1 YBa2Cu3O7–x 93 Al 1,18 GaV3 16,80 TlBa2Ca3Cu4O11 122 Sn 3,72 Nb3Sn 18,05 BaPb0.75Bi0.25O3 138

Prema tome je za postizanje supravodljivosti potrebno održavanje vrlo niskih tempera-tura (vrelište je helija 4 K, neona 27 K, dušika 77 K).

138 MATERIJALI

6.4 Stakla Stakla su amorfni (nekristalični) materijali koje formiraju anorganski spojevi. Osobito su

važna stakala:

• SiO2 , silikatno – u veoma čistom stanju se koristi za izradu optičkih vlakana,

• SiO2-Na2O-CaO, natrij-kalcijevo staklo – lako se proizvodi i niske je cijene te se najčešće koristi (boce, čaše, prozori) ,

• SiO2-B2O3, bor-silikatno staklo – male te se koristi za izradu komada otpor-nih na termošok,

• SiO2-PbO, olovo-silikatno staklo – "kristal", velikog indeksa refrakcije što daje kristalu sjaj.

Za razliku od kristalnih keramičkih materijala, kod stakala se ne uočava izražen skok krivulje = f(t) u talištu (tt). Određeni diskontinuitet u promjeni nagiba opaža se u točki "stak-lastog prijelaza" (tp) – pri nižim temperaturama je staklo kruto, a pri višim postupno omekša-va.

Osnovna komponenta stakala su silikati (SiO2), a dodavanjem drugih oksida (Na2O, CaO, K2O, Al2O3) svojstva se stakala prilagođavaju potrebama.

Sadržaj komponente, w, % Tip stakla

SiO2 Na2O CaO Al2O3 B2O3 drugi Svojstva i primjena

staljeno sili-katno

> 99,5 visoka t , vrlo niska (otporno na ter-mošok)

96%-silikatno 96 4 otporno na termošok i kemikalije (la-boratorijsko posuđe)

bor-silikatno 81 3,5 2,5 13 otporno na termošok i kemikalije (op-rema peći)

NaCa-silikatno

74 16 5 1 4MgO niska t , lako obradivo, trajno

staklena vla-kna

55 16 15 10 4MgO lako izvlačenje u vlakna (stakloplasti-ka)

optičko-kristalno

54 1 37PbO 8K2O

visoka , visok indeks refrakcije (op-tičke leće)

staklo-keramika

43,5 14 30 5,5 6,5TiO2

0,5As2O3

laka proizvodnja, čvrsto, otporno na termošok (oprema peći)

06 Keramike 139

Zajedničko je svojstvo stakala prozirnost i jednostavnost izrade proizvoda – prozora, rasvjetnih tijela, leća, optičkih vlakana, ekrana, flaša, čaša, kuhinjskog posuđa, ojačala kom-pozita.

Izrada proizvoda od stakla

Primjer je izrade proizvoda od stakla:

U tehnologiji izrade proizvoda od stakla važna je promjena dinamičke viskoznosti () s temperaturom. Pri porastu temperature kontinuirano opada viskoznost stakala, bez izraženog skoka u talištu.

Definirano je pet temperatura:

1. točka taljenja – talište, = 10 Pas, na višim se staklo ponaša kao tekućina;

2. radna točka, = 103 Pas, pri višim se staklo lako deformira;

3. točka mekšanja, = 4106 Pas, pri rukovanju, na ovoj i nižim komadi se od stakla ne deformiraju značajno;

4. točka kaljenja, = 1012 Pas, difuzija atoma je dovoljna za uklanjanje zaostalih naprezanja tijekom 15 min;

5. točka deformiranja, = 31013 Pas, na ovoj i nižim , prije pojave plastičnog deformiranja staklo puca.

Glavnina postupaka izrade proizvoda od stakla provodi se na temperaturama između ra-dne točke i točke mekšanja. Temperatura staklastog prijelaza je viša od točke deformiranja.

140 MATERIJALI

6.4.1 Obojena stakla

U proizvodnom procesu staklo se boji dodavanjem prikladnih kemijskih spojeva. Boja ovisi o količini dodatka te o procesnoj temperaturi i trajanju procesa.

Dodatak Boja Dodatak Boja Co2O3 plava SnO2 bijela

Fe2O3 žuto-zelena Sb2O3 , As2O3 bijela

FeO plavkasto zelena TiO2 žuto-smeđa

koloidni Se 1 crvena UO2 fluorescentno žuto-zelena

koloidno Au 1 crvena AgNO3 narančasto-crvena

koloidni Cu 1 crvena PbO/ Sb2O3 žuta – neprozirna

CuO tirkizna K2Cr2O7 tamno-zelena/crna

NiO plava/ljubičasta/crna Mn2O3 grimizna 1 veličine diosperziranih čestica 50 100 nm.

6.4.2 Staklokeramika

S. D. Stookey 1957. godine, tijekom istraživanja u tvrtki "Corning Glass Works" (danas, "Corning"), slučajno je izazvao intenzivnu transformaciju litij-silikatnog stakla iz amorfne u polikristaličnu agregaciju – staklokeramiku. Za pospješivanje nukleacije kristala u industrij-skoj staklokeramici usvojio je fini TiO2 prah.

U prvoj fazi izrade, proizvod se oblikuje staklarskim postupcima. Druga je faza toplin-ske obrade, pri čemu se zahtijevani udio faza u staklokeramici postiže odgovarajućom dina-mikom grijanja/zadržavanja/hlađenja proizvoda u zoni kristalizacije.

Što se materijal duže zadrži u zoni kristalizacije (između krivulja početka i kraja kristalizacije) to će u njemu biti veći udio kristalne faze. Tipična staklokeramika sadrži oko 90 % (w) kristalne faze, veličina zrna 0,1 1 m, te 10 % amorfne faze.

Danas se kombiniranjem različitih osnovnih stakala s pogodnim dodacima, po priklad-noj toplinskoj obradi, dobivaju brojne staklokeramike različitih svojstava.

06 Keramike 141

Primjeri su staklokeramika:

1. Corning® Gorilla® Glass (tvrtke Corning http://www.corning.com);

velika čvrstoća, otpornost na ogrebotine i prozirnost, lako čišćenje

pokrovna zaštita elektronskih zaslona (mobiteli, prenosna računala, prenosna mjerna oprema), zasloni osjetljivi na dodir (en. touchscreen);

ploče dimenzija 1250 900 0,5 ÷ 2 mm.

2. CERAN® (tvrtke Schott AG http://www.schott.com)

velika čvrstoća, temperaturna otpornost i otpornost na promjene temperature, toplinska rastezljivost bliska nuli, velika propusnost infracrvenih zraka, mala toplinska vodljivost;

ploče štednjaka (električni, plinski, indukcijski, halogeni) i roštilja;

ploče različitih oblika, dimenzija i boja.

infracrveno grijane

indukcijsko grijanje

142 MATERIJALI

3. MACOR® Glass (tvrtke Corning http://www.corning.com)

može se oblikovati (tolerancije do 0,001 mm) strojnom obradom (uobičajeni alati), temperaturna otpornost do 800 °C (kratkotrajno do 1000 °C), velika električna ot-pornost, neporoznost.