Kémiai reakciók
-
Upload
jameson-carlson -
Category
Documents
-
view
41 -
download
1
description
Transcript of Kémiai reakciók
Kémiaireakciók
Kémiai egyensúlyok
1A1+…+ kAk 1B1+…+ mBm
KT = [B1]1...[Bm]m/[A1]1...[Ak]k
KT = f.exp(-E/kT)
f = fA11... fAk
k/fB11...fBm
m
E: reakcióhõ, fA11: állapotösszeg
fM = piM.exp[-(EiM-E0M)/kT]
f f trf rf vf el
GT = -RT.lnKT = HT - TST HT: entalpia; ST :entrópia
reakcióhõtõl és állapotösszegtõl függenek
Kémiai reakciók entrópiája
cal.mol-1.deg-1
reakció HF/3-21G HF/6-31G* kis.
Li2+H2 2LiH 3,3 3,4 3,3
HOOH+H2 2H2O 1,1 4,3 4,1
HCN+CH4 HCCH+NH3 0,9 1,9 1,3
2H2CO CO+CH3OH -0,5 0,0 -0,32LiF Li2+F2 0,3 -0,1 -0,2
2CH3F CH3CH3+F2 -3,8 -4,2 -3,5
izotóp-kicserélődési reakciók egyensúlyi állandóireakció HF/3-21G HF/6-31G* kis.
LiH+HD LiD+H2 0,46 0,47 0,51CH4+HD CH3D+H2 3,6 3,4 3,0
NH3+HD NH2D+H2 4,1 4,0 3,5
C2H6+CH3D C2H5D+CH4 1,12 1,10 1,09CH3F+CH3D CH2DF+CH4 1,23 1,06 1,18
HCN+CH3D HCD+CH4 0,94 0,75 0,80
Reakcióhők
kcal/mol
izodezmikus reakció: azonos típushoz tartozó kötések száma nem változik (5C-H, 2N-H, 1N-C, 1C=O)
jó eredmények HF szinten is
reakció HF/6-31G** MP2 kis.
H2O OH + H
86 119 126
F-F F + F
-33 35 38
HCN + 3H2 CH4 + NH3 -79 -71 -76
SiH3F + H2 SiH4 + HF 30 35 48
N2 + 4NH3 3NH2-NH2 110 109 107
O2 + 2H2O 2HOOH 70 52 47
H2O + H+ H3O+ 180 180 179
C2H4 + H+ C2H5+ 177 172 168
NH2CHO +CH4
CH3NH2 + H2CO28,4 -- 29,8
Protonálódási energiák
-15
-10
-5
0
5
10
-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10
kcal/mol
ab iníció minimális bázis számítások jól visszaadják a változásokat
elektrosztatikus potenciálgyors áttekintést ad a protonálódásról
Molekulák ütközése
hatáskeresztmetszet (mérhető)
differenciális: szórt és összes beeső
részecskék számának hányadosa (: térszög, E: energia)
(,E) = jszórt(,E)/jösszes(,E)
k (sebességi állandó): (,E) ddE Boltzmann-eloszlás szerinti (termikus)
átlag
Adiabatikus közelítés
feltételezzük, hogy a rendszer a reakció során végig ugyanazon az energia
hiperfelületen mozog:
trajektória analízis
Diabatikus folyamatok
pl. fotokémiai reakció
a rendszer egyik potenciálfelületről a másikra ugrik az érintkezési ponton át
Kinetikus izotópeffektus
nehezebb izotóp lassabban reagálCH/CD: 6-8; CH/CT: 15-16, 12C/14C_ 1,07
oka: alagúteffektusxilóz izomerázban kiszámították
(zárójelben a kísérleti érték)k: 132 (275), kH/kD: 18,3 (17,2)
Átmeneti komplex elmélet
A1 + A2 C* B1 + B2
Átmeneti komplex elmélet
k = C(fC*/fA1fA2)exp(-Ea/kT)
analóg az empirikus Arrhenius egyenlettel
a reakciót a potenciálfelülettel írjuk le
Peptidkötés hasításaHIV-1 proteázzal
Aktiválási energiák
nem mindig egyértelműek a kísérleti eredmények
fontos az elektronkorreláció
speciális technika a nyeregpont helyének meghatározására
szemiempirikus AM1 és PM3 módszerek viszonylag megbízhatók
Reaktivitási térkép: morfin MEP
Reaktivitási térkép: SN2 reakció
NC- + H3CCl NC-CH3 + Cl- kedvezményezett támadási irány
Fehérjék társulásaFehérje kölcsönhatási potenciál:
barnáz (felül) barsztár (alul)
komplementer rajzolat
Pályaszimmetria megmaradása