Diffúziókontrollált reakciók

(Mones Letif összeállítása)

Történeti áttekintés I.

Szerző(k), évszám Leírás Smoluchowski, 1917 Kolloid részecske növekedése(Z. Phys. Chem. 92, 129) aggregációval homogén oldatból

Debye, 1942 Tetszőleges reaktánsok, tetszőleges (Trans. Electrochem. Soc. 82, 265) kölcsönhatási potenciálok

Chandrasekhar, 1943 Az Einstein-Smoluchowski molekuláris(Rev. Mod. Phys. 15, 1) diffúziós leírás alkalmazhatósága

Collins & Kimball, 1949 A végtelen gyors reakció r = rAB – nél (J. Colloid Sci. 4, 425) szingularitást okoz t = 0 körül

(még mindig kolloid részecske növ.)

Történeti áttekintés II.

Szerző(k), évszám Leírás Noyes, 1961 A t = 0 körüli viselkedés első kezelése(Prog. React. Kinet., 1, 129) (nem kontinuum-diffúzió, hanem

molekuláris leírás)

Wilemski & Fixman, 1973 Általános matematikai leírás és az (J. Chem. Phys. 58, 4009) addigi cikkek kritikája

Green & Pilling, 1982 Általános sztochasztikus leírás,(J. Phys. Chem. 86, 1318) molekuláris szimuláció

(„független párok” közelítés, MC)

Kvalitatív különbségek az oldatreakciók és gázfázisú reakciók között

Szempont Oldatfázis Gázfázis

Molekulák közötti távolság kisebb nagyobb

Reaktánsok transzlációs mozgása nehezebb könnyebb

Reaktánsok találkozása ritkább gyakoribb Reaktánsok szétválása nehezebb könnyebb

Reaktív ütközést követő könnyebb nehezebbenergiafelesleg leadása

A kalitka-effektus

A és B reaktánsok találkoznak „encounter pair”

A és B reaktánsokat körülvevő folydékmolekula-szféra: „solvent cage”

Kalitka-effektus („cage-effect”)

Megakadályozza a reaktánsokszétválását

Felveszi a fölös energiát

Sebességi egyenletek I.

A + Bdiffúzió, kd

{AB} termék(ek)reakció kr

diffúzió, k-d

ABkBAkt

B

t

Add

d

d

d

d

ABkABkBAkt

ABrdd d

d

ABkt r

d

termékd

Sebességi egyenletek II.

Alkalmazzuk az {AB} párra a kvázistacionárius közelítést (QSSA):

ABkABkBAkt

ABrdd d

d0

BAkk

kAB

rd

d

ABkt r

d

termékd

átrendezés

BAkBAkk

kk

t rd

dr

d

termékd

rd

dr kk

kkk

és

A reakció sebességi együtthatója és kontrolláltság

rd

dr

kk

kkk

Diffúziókontrollált reakció

dr kk dr kk és dr kk

Aktivációkontrollált reakció

dr

dr

rd

dr kk

kk

kk

kkk

Mikor áll fenn ez az eset?

1. Nagyon gyors reakció (minden találkozás azonnal reakcióhoz vezet)

2. Nagy viszkozitású oldószer (sokáigegyütt tartja a reaktánsokat)

d

dr

rd

dr

k

kk

kk

kkk

Had

dAB k

kK

a párképződés

egyensúlyi állandója:

ABrKkk

Sebességi együtthatók nagyságrendje

Szobahőmérsékletű vízben:

diffúzió aktiválási energiája ~ 15 kJ/mol

„nagy” reakció-aktiválási energia ~ 20 – 30 kJ/mol

kd ~ 109 – 1010 dm3mol-1s-1

k-d ~ 1010 – 1011 s-1 (KAB ~ 10-1 dm3mol-1)

kr >> k-d – hez: kr > 1012 s-1 szükséges (diffúziókontrolláltság)

kr << k-d – hez: kr < 109 s-1 szükséges (aktivációkontrolláltság)

Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása I.A modell közelítései: A és B töltetlen (semleges) részecskék

B nagy feleslegben van jelen, azaz [B] = állandó

[A] kicsi, így az egyes A molekulák függetlenül reagálhatnak

B radiális eloszlása A körül helyettesíthető a sokaságon vett várható értékkel

az egész reagáló rendszert kezdetben gömb- szimmetrikus cellák összességeként tekintjük, melyek középpontjában egy A molekula van

Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása II.B

A

BB

B

B B

B

r

rAB : reakciósugár (ezen belül A és B azonnal reagál)

[B] : B tömbfázisbeli koncentrációja („bulk”)

r rAB : [B]r = 0 ún. belső peremfeltétel

r : [B]r = [B] ún. külső peremfeltétel

A [B]r eloszlása a [B]r = 0 és [B]r = [B] között sima Koncentrációgradiens iránya: ABr

Diffúzió iránya: ABr

Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása III.Tekintsük az A körüli gömbhéjakban B eloszlását! Ez rAB – ig zérus, és r = – nél felveszi [B] értéket. Közben pedig differenciálható.

Diffúziós fluxus: qx

cDJ x d

d

Felület

Diffúziós együttható

Koncentrációgradiens

Modellünkben:24 rq (a felület gömb) és a diffúzió iránya: r

Ekkor: r

BDrJ rAB d

d4 2

�ahol DAB = DA + DB az A és B relatív

diffúziós együtthatója

Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása IV.

r

BDrJ rAB d

d4 2

�felhasználható az átlagos koncentrációprofilmeghatározására:

B

B

rAB r

BrDr

J '

r2

d'd'4

�

ABr rD

JBB

4

�

Ha r = rAB , akkor [B]r = 0, amelyből a fluxus: BDrJ ABAB4�

A fluxus konstans, nem függ r – től!!

A koncentrációprofil

r

rBB

rD

DrB

rD

JBB AB

AB

ABAB

ABr 1

4

4

4

�

(a) : diffúziókontrollált reakció(b) : aktivációkontrollált reakció

A reakciósebesség

A B molekulák tehát állandó fluxussal diffundálnak

az A molekulák közelébe és ott el is reagálnak. Mivel minden A molekula

körül azonos a diffúzió sebessége és a reakciósebesség is, így:

BDrJ ABAB4�

ABDrAJv ABAB4�

Mivel a sebességi egyenlet alakja: ABkv

Ezekből: ABABDrk 4' ahol [DAB] = m2s-1 [k’] = m3s-1

AABAB NDrk 41000 amelyben már [k] = dm3mol-1s-1

A relatív diffúziós állandó

Honnan tudjuk DAB értékét? BAAB DDD

VÍZ A

VÍZ B

B A

Ionok esetén: DAB ~ 2x10-9 m2s-1

rAB ~ 0.5 nmk ~ 8x109 dm3mol-1s-1

Gyakori irányelv: k > 109 dm3mol-1s-1 diffúziókontrollált reakcióra utal

Tipikus diffúziókontrollált reakciók

Rekombináció (gyökök, atomok): igen kicsi vagy zérus aktiválási energia

pl. I + I I2 hexánban, k = 1.3x1010 dm3mol-1s-1

Sav-bázis reakciók

pl. H+ + OH- H2O vízben, k = 4x1011 dm3mol-1s-1

Gerjesztési energia átadása (folytonos gerjesztéssel)

pl. naftalinh naftalin*

biacetilNaftalin + biacetil*

k = 2.2x1010 dm3mol-1s-1

Diffúziókontrollált reakciók ionok között I

Brown-mozgás, mint a részecskék véletlenszerű ugrása

Ha a részecskék ionok, hat rájuk a Coulomb-erő (r−2) => nem véletlenszerűek az ugrások

dr

rdV

Tk

BDr

r

BDrJ

B

rABrAB

)(4

d

d4

22

�

diffúziós tag migrációs tag

Tkr

r

r

ezzrV B

c

r

BA 0

2

4)(

ahol

Tkr

ezzr

Br

BAc 0

2

4

Onsager-féle szökési távolság

Diffúziókontrollált reakciók ionok között II

ABeff Drk 4behelyettesítve, és kifejezve:

Coulomb-kölcsönhatás esetén:

1)exp(

AB

c

ceff

r

rr

r

Oldószer εr |rc|/nm |reff|/nm

zA = zB zA = -zB

Víz 78,5 0,7 0,2 0,9

Metanol 32,6 1,7 0,06 1,8

Etanol 24,3 2,3 0,02 2,3

Dietil-éter 4,27 13 10-10 13

Hexán 1,89 29 10-24 29

Oldószer permittivitásának hatása:

Időfüggő sebességi állandó I.

Eddigi modellünkben a koncentrációgradiens időben állandó volt, így kialakult egy „stacionárius” koncentrációprofil

Ha a reakciót hirtelen idézzük elő (impulzus-radiolízis, gerjesztés lézerimpulzussal, hő- vagy nyomás-sokk, ultrahang-impulzus, stb.), akkor kezdetben a reagálatlan molekulák homogén eloszlása érvényes, azaz [B]r = állandó a helytől függetlenül, még r < rAB esetében is

Ekkor a reakció a közeli partnerekkel kezdődik és a reakció során megváltozik a koncentrációprofil – egészen addig, amíg a stacionárius gradiens ki nem alakul

Az időfüggő koncentrációprofilt a Fick II. egyenletből számíthatjuk: rABr BDt

B 2

Időfüggő sebességi állandó II.

A Laplace operátor gömbi koordinátarendszerben:

2

2

2222

22

sin

1sin

sin

12

rrrrr

Izotróp gömbre:rrr d

d2

d

d2

22

Az időfüggő egyenletünk tehát:

r

B

rr

BD

t

B rrAB

r

d

d2

d

d2

2

Határfeltételek hasonlóan: BB 0ABr

Bés

Időfüggő sebességi állandó III.

A fluxus most is: r

BDrJ rAB d

d4 2

�, de most függ a sugártól!

Koncentrációprofil időfüggő sebességi együttható is időfüggő

A profil időben „kisimul” és eléri a stacionárius profilt. Ez akkor következik be, amikor az r = rAB távolságban a B molekulák fogyását kiegyenlíti azok távolabbról ide irányuló diffúziója

A megoldásfüggvény a fenti feltételekkel:

tD

rr

r

rBB

AB

ABABr

4erfc1 zex

x

z d2

erfc2

Időfüggő sebességi állandó IV.

A fluxus:

BtD

rDr

r

BDrrrJ

AB

ABABAB

rr

rABABAB

AB

14

d

d4 2

�

tD

rr

r

rBB

AB

ABABr

4erfc1

• A levezetésnél felhasznált összefüggések:

2

2

d

d xexerfc

x

10 erfc

Időfüggő sebességi állandó V.

A sebességi együttható levezetése:

ABkABtD

rDrArrJv

AB

ABABABAB

14

�

tD

rDrtk

AB

ABABAB

14

• Gond: kt :0

• Megoldás: ilyen rövid idők alatt folyadékban nincs értelme folytonos modellel leírni a diffúziót (~ 1ps környékén indulhat a leírás)

Időfüggő sebességi állandó VI.

tD

rr

r

r

B

B

AB

ABABr

4erfc1

129 sm10 ABD

nm5.0ABr

s0ts10 9t

s10 8t s10 7tt

Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet I. A belső peremfeltétel: 0: rAB Brr

• előnye: megkönnyíti a levezetéseket (nem kell fogl. a gömbön belüli résszel)• hátránya: nem valóságos, korlátozott alkalmazhatóság (csak diffúziókontrolláltra)

Cél: olyan kifejezés megalkotása, amely kr bármely értékére alkalmazható és

• diffúziókontrollált• köztes• aktivációkontrollált

reakciókra egyaránt alkalmazható

Ehhez a modellben lévő módosításunk:

0ABr

B

Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet II. A diffúziós áram ezúttal is:

r

BDrJ rAB d

d4 2

�

A reaktív áram (a B molekulák árama rAB távolságban a gömbhéjon keresztül):

ABrR BkJ react

�

Stacionárius állapotban a két fluxus egyenlő nagyságú:

ABrR BkJJ react

��

Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet III.

r

BDrJ rAB d

d4 2

�A megoldandó differenciálegyenlet:

A megoldásfüggvény:

AB

r rD

JBB

4

�

A peremfeltételek:korábbanmost

ABrR BkJ

� 0: rAB Brr

Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet IV.

A peremfeltétel alkalmazása r = rAB – nél :

korábbanmost

BDrJ ABAB4�

ABAB

Rr

DrkB

BAB

41

A sebességi együttható és B távolságfüggő koncentrációja:

korábbanmost

r

rBBDrk AB

rABAB 1 ,4

R

ABAB

ABr

ABABR

RABAB

kDr

r

rBB

Drk

kDrk

41

1 , 4

4

Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet V.

d

R

ABAB

Rr

kkB

DrkB

BAB

14

1

Használjuk fel korábbi eredményünket kd-re:ABABd Drk 4

• A B koncentráció nagysága rAB távolságban:

dR kk

0ABr

B

alkalmazható a belsőperemfeltétel

dR kk

BBABr

a reakció olyan lassú, hogy a diffúziópótolja B-t, az egyensúlyi eloszlás bármelytávolságra érvényes, aktivációkontrolláltság

Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet VI.

• A B koncentráció eloszlása:

r

d

AB

R

ABAB

ABr

kkr

rB

kDr

r

rBB

1

11

41

1

esetén a diffúzió nem tud elegendő mennyiségű B-t szállítani az A molekula közelébe, mivel viszonylag gyorsan elreagál a B (de nem azonnal)

dR kk

0 2 4 6 8 10 12

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

[B] r

/ [B]

r / nm

kd / k

R = 10

kd / k

R = 2

kd / k

R = 0

Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet VII.

• A sebességi együttható:

dR

Rd

ABABR

RABAB

kk

kk

Drk

kDrk

4

4

dR kk

Rkk aktivációkontrolláltság

növekszik Rk

a diffúzió nem képes pótolni areakció következtében kialakulókoncentrációcsökkenést

kR az a sebességi állandó, ami akkor volna alkalmazható, ha B egyensúlyi eloszlása időben nem változna

Rkk

Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése I. Diffúziókontrollált reakcióra: ABABd Drkk 4 ahol BAAB DDD

Stokes-Einstein egyenlet:s

B

ra

TkD

1

diffundáló részecske hidrodinamikai sugara

konstans

az oldószer viszkozitása

Az „a” konstans értékei: • a = 6: az oldószer kontinuumként viselkedik, rs >> oldószermolekulák sugara („csúszik”)• a = 4: molekuláris diffúzió, az egyenlet érvényessége megkérdőjelezhető („ragad”)• a = 1: diffundáló molekula mérete ~ oldószer mérete

Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése II.

rs: oldószer-reaktáns kölcsönhatások szabják meg rAB: reaktáns-reaktáns kölcsönhatások függvénye

sAB rr elvileg

kellő információ hiányában szokás feltételezni: AsA rr ,

BsB rr ,

BAAB rrr ha rA és rB ugyancsak egyenlők:

BsAs

BAB

BsAs

BABBAABABABd rra

Tkr

rra

TkrDDrDrk

,,,,

114111444

a

Tk

rra

Tkrr

rra

Tkrk B

AA

BAA

BsAs

BABd

16114114

,,

Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése III.

BsAs

BABd rra

Tkrk

,,

114

illetve BA

Bd rr

a

Tkk ha ,

16

• kd fordítottan arányos -val, ami jó közelítéssel mindig igaz

• azonos méret esetén kd független rAB-től, ami kvalitatíve azt jelenti, hogy a reakciósugár növelése ugyan növelné a kd -t, de egyúttal csökkenti a DAB-t

Oldószer 103 / kg m–1s–1 Oldószer 103 / kg m–1s–1

Hexán 0,326 2-propanol 2,26

Víz 1,00 1,2-etándiol 19,9

Etanol 1,20 1,2,3-propántriol 1490

Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése IV.

A T növelésével csökken D és kd nő

Arrhenius-egyenlet: RT

E

d

a

Aek

ahol Ea ~ 15 kJ mol-1 és A ~ 1012 dm3mol-1s-1

• a diffúziós „aktiválási energia” eredete sokkal bonyolultabb, mint gázfázisú reakciók esetén (kooperatív mozgás, préselődés)

• a preexponenciális tényező valamivel nagyobb, mint a Z ütközési szám gáfázisban