Katalitik Uygulamalar

1

Katalitik TepkimeMekanizmalarının ve

Katalizör AktivitelerininKuantum Kimyasal

Yöntemlerle İncelenmesi

04.09.2014

Perşembe Seminerleri

Doç. Dr. Mehmet Ferdi FELLAHKimya Mühendisliği Bölümü

2

İÇERİK

Kuantum Kimyasal YöntemlerKatalitik UygulamalarSonuçlar

3

Kuantum Kimyasal Yöntemler

Molecular Mechanics :•Newton mekaniğine dayanır.

•Deneysel parametreler gerektirir.

•Hassasiyeti çok düşüktür.

•100000 atoma kadar uygulanabilir.

Semi-Empirical Method:

Kuantum mekaniğine dayanır.

Deneysel verilerden varsayımlar kullanır.

Hassasiyeti düşük, hesaplaması kolaydır.

Orta büyüklükte (100 kadar atom) sistemler için uygundur.

4


ab-initio Methods:

Kuantum elektrodinamiği ve kuantum mekaniğine dayanır.

Deneysel veri ve varsayım kullanmaz.

Hassasiyeti çok yüksektir.

Hesaplaması zordur.

•Hartree Fock - HF

•Density Functional Theory - DFT

•MP2

5

Kuantum Kimyasal YöntemlerDensity Functional Theory (DFT) :Karışık elektron dalga fonksiyonlarına dayanır.

Toplam enerji elektron yoğunluğunun bir fonksiyonu olarak

hesaplanır.

Çok yüksek hassasiyete sahiptir.

Hesaplaması zordur.

DFT Metaller ve yarı iletkenler, Metal oksitler, Proteinler, karbon nanotüpler, zeolitler

için çok uygun bir yöntemdir.

6

Kuantum kimyasal hesaplama yöntemleri

Hesaplama zorluğu artaryüksek bilgisayar gücügerektirir

Hassasiyet artar

MolecularMechanics

Semi-emprical

DFT MP2

ab-initio methods


Hesaplama için işlemci zamanı

PropilenC60

SPE SPE

7


Kohn-Sham denklemi kendi içinde tutarlı alan teorisinin(self-consistent field theory (SCF)) kullanıldığı DFTiçerisinde kullanılır.

Total Energy = K.E. + e- Nucleus Attr. + Coulomb Interac. + Exc.-Correlation E.

Kohn-Sham Denklemi

Bir molekülün enerjisi dalga fonksiyonu yerine elektron yoğunluğundan hesaplanır.

D. C. Young, “Computational Chemistry”; John Wiley & Sons, Inc.: New York, 2001

xcii

iA

i

A

Aiii

iiie

Erdrdrr

rrrdr

rR

ZrdrrE

21

211

2 )()(

2

1)()()(

2

1

8


COMBINATION FORMS STAND ALONE FUNCTIONALSEXCHANGE RANGE-SEPARATED

EXCHANGE CORRELATION ONLY PURE HYBRID HYBRIDS VWN HFS VSXC B3LYP HSEH1PBE

XA VWN5 XAlpha HCTH B3P86 OHSE2PBEB LYP HFB HCTH93 B3PW91 OHSE1PBE

PW91 PL HCTH147 B1B95 wB97XDmPW P86 HCTH407 mPW1PW91 wB97G96 PW91 tHCTH mPW1LYP wB97XPBE B95 M06L mPW1PBE LC-wPBE

O PBE B97D mPW3PBE CAM-B3LYPTPSS TPSS B97D3 B98 HISSbPBEBRx KCIS SOGGA11 B971 M11

PKZB BRC M11L B972 N12SXwPBEh PKZB N12 PBE1PBE MN12SXPBEh VP86 MN12L B1LYP

V5LYP O3LYPBHandH

BHandHLYPBMKM06

M06HFM062X

tHCTHhybAPFDAPF

SOGGA11XPBEh1PBE

TPSShX3LYP

DFT Metotları

9

Kuantum Kimyasal YöntemlerTemel Set Denklemleri (Basis Sets)

Temel Set Denklemleri (Basis Sets)

bir atom içerisindeki moleküler

orbitalleri oluşturmak için kullanılır.

Basis Set Uygulanabilecek Atomlar3-21G H-Xe6-21G H-Cl4-31G H-Ne6-31G H-Kr

6-311G H-KrD95 H-Cl (Na and Mg hariç)

D95V H-NeSHC H-Cl

CEP-4G H-RnCEP-31G H-Rn

CEP-121G H-RnLanL2MB H-La, Hf-BiLanL2DZ H, Li-La, Hf-Bi

SDD, SDDAll all but Fr and Racc-pVDZ H-Ar, Ca-Kr

cc-pVTZ H-Ar, Ca-Kr

cc-pVQZ H-Ar, Ca-Kr

cc-pV5Z H-Ar, Ca-Kr

cc-pV6Z H, B-Ne

SV H-KrSVP H-Kr

TZV and TZVP H-KrQZVP and Def2* H-La, Hf-Rn

MidiX H, C-F, S-Cl, I, BrEPR-II, EPR-III H, B, C, N, O, F

UGBS H-LrMTSmall H-ArDGDZVP H-Xe

DGDZVP2 H-F, Al-Ar, Sc-ZnDGTZVP H, C-F, Al-ArCBSB7 H-Kr

10

DFT kullanılarak yapılmış makale sayısı

Wolfram K., Holthausen M. C., “A Chemist’s Guide to Density Functional Theory”, 2nd Ed., Wiley-VCH Verlag GmbH, New York (2001).2003-2013 yılı verileri www.scopus.com sitesi kullanılarak elde edilmiştir.

Kuantum Kimyasal YöntemlerKuantum kimyasal hesaplama yöntemleri

0

3000

6000

9000

12000

15000

1990 1995 1999 2000 2003 2005 2007 2013

Makale Sayısı

Yıl

11


Neler elde edilebilir:

• Denge Geometrisi (Equilibrium Geometry)• Geçiş Durumu Geometrisi (Transition State Geometry)• Tepkime

o Enerjisi (∆E)o Entalpisi (∆H)o Serbest Enerjisi (∆G)

• Aktivasyon Enerji Bariyeri (Activation Energy Barrier)• Titreşim Frekansları (IR, Raman)• UV• NMR• Atomik Yükler• HOMO,LUMO Enerjileri• Tepkime Hız Sabitleri

12

Katalitik Uygulamalar

Kristal Yapılar

13


Kristal Yapılar

Temel Hücre (Unit Cell): Yığın kristal yapıyı temsil eden en küçük yapı

Gümüş’ün temel hücresi

x, y, z yönlerinde 4 defa tekrarlanmış yapı

14


Kristal yapı yüzeyleri

(miller indisleri)(hkl)

15Van Santen, R.A.; Neurock, M. “Introduction in Molecular Heterogeneous Catalysis”, WILEY (2006).

Katalizör modellemesi için üç yöntem kullanılır

- Cluster (küçük yapılar)

- Embedded cluster (genişletilmiş yapılar)

- Periodic methods (sürekli plaka metodu)


16


(110)

a: Tepe Site

b: Çukur Site

(111)

(100)

Gümüş Yüzeyleri

17


Deneysel olarak* gümüş katalizörünün (111) yüzeyinintermodinamik denge ve kararlılığından dolayı diğeryüzeylere göre daha baskın olduğu rapor edilmiştir.

*Campbell, C.T., Journal of Catalysis, 94, 436 (1985).Fellah, M.F. Doktora Tezi, Kimya Mühendisliği Bölümü, ODTÜ, 2009, Ankara

YüzeylerAg5(111) Ag5(110) Ag5(100)

Enerji, a.u. -746.123888 -745.983541 -745.811556

Gümüş’ün yüzeyleri karşılaştırması

18

Katalitik UygulamalarEtilenin etilen oksite oksidasyonunun gümüşyüzeyleri üzerinde karşılaştırması

Aktivasyon Bariyeri, kcal/molTeorik a

DeneyselYüzeyler111 110 100

17 58 *

12 ** 18 17 b,c

a Fellah, M.F. Doktora Tezi, Kimya Mühendisliği Bölümü, ODTÜ, 2009, Ankara * Çukur Site, ** Tepe Siteb Linic S., Barteau M. A., J. Am. Chem. Soc.124 (2), 310 (2002)c Kanoh H., Nishimura T., Ayame A., J. Catal., 57. 372-379 (1979)d Campbell, C.T., Journal of Catalysis, 94, 436 (1985)

Deneysel olarak(111) Gümüşyüzeyinin aktivitesinin(110) yüzeyindendaha düşük olduğurapor edilmiştir. d

Ag(110) yüzeyi üzerinde etilen oksit oluşumu

19


Etilen Oksit oluşumuna yüzey oksijenmiktarının etkisi

Gümüş (111) Yapıları

Ag13(O) Ag5(O) Ag13(4O)

Yüzey Oksijen Miktarı (%)

8 25 33

Aktivasyon Bariyeri (kcal/mol)

24.0 17.0 12.5

Deneysel olarak* oksijen miktarının artışı ile etilenoksit seçiciliğinin arttığı rapor edilmiştir.

Fellah, M.F. Doktora Tezi, Kimya Mühendisliği Bölümü, ODTÜ, 2009, Ankara* Lambert R.M., Federico J.W., Rachael L.C., Alejandra P., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 228, 27–33 (2005)

20


Gümüş katalizörü etilenin etilen oksite oksidasyonunun endüstriyelkatalizörüdür.

Ancak gümüş katalizörü propilenin propilen oksite oksidasyonunda çokbaşarısız bir katalizördür.

Yanma Ürünleri

Diğer ürünler (çok az)

21

Propilenin oksidasyonu

Propilen

İlk C

Aktivasyonu

1 2

3

PropilenOksit

İkinci C

Aktivasyonu

İkinci C

Aktivasyonuİlk C

Aktivasyonu

H (C1)

Aktivasyonu Propanal

H (C2)

AktivasyonuAsetonH (C3)

Aktivasyonu

Pi-Allil


Fellah, M.F. Doktora Tezi, Kimya Mühendisliği Bölümü, ODTÜ, 2009, Ankara

22



Gümüş (111) yüzeyi üzerinde Pi-Allil oluşumu tepkimesi

23

Propilenin oksidasyonunun gümüş (111) yüzeyi üzerindeki reaksiyonlarınınÖzet Enerji Diagramı



24

Propilenin oksidasyonunun gümüş yüzeyiüzerindeki reaksiyonlarının aktivasyonenerji bariyerlerinin karşılaştırması

Reaksiyonlar

DFT

B3LYP

Ag13(111) yapısı

İlk C aktivasyonu13.48

OMMP1

Propilen OksitOluşumu 15.75

İkinci C aktivasyonu 7.01OMMP2

Propilen Oksit Oluşumu 21.85

Propanal Oluşumu 16.07

Π-Allil Oluşumu 6.11

Aseton Oluşumu 36.03

Fellah, M.F. Doktora Tezi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 2009, ODTÜ, Ankara.*Derya Düzenli , Doktora Tezi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 2010, ODTÜ, Ankara


*Propilen EpoksidasyonuKatalizör: Ag(9%)/α-Al2O3

Ürün Seçicilik(%)PO 0.04Aseton 0.45Propanal 5.04CO2 94.47

25

Propilenin oksidasyonunun (boş tüpte) önerilen reaksiyon mekanizması

Song Z., Mimura, N., Tsubota, S., Fujitani, T., Oyama, S. T. Catal. Lett. 121, 33-38 (2008).


Katalitik reaktörden hemen sonra boş bir tüp yerleştirilip oluşanradikallerle propilen ve oksijenin tekrar reaksiyona girmesini sağlanmış vepropilen oksit yüksek seçicilikle üretilmiştir.

26

Peroksi radikali

Yeni radikal aktivasyon bariyeriolmadan oluşuyor


Kizilkaya, A.C., Fellah, M.F., Onal, I., Chemical Physics Letters (SCI), 2010, 487, 183-189.

27

Aktivasyon bariyeri: 18 kcal/mol

Geçiş Durumu Geometrisi(Transition State Geometry)

Son Denge Geometrisi(Equilibrium Final Geometry)

hidroperoksit



28

Aktivasyon bariyeri: 12 kcal/molperoksidimer

Geçiş Durumu Geometrisi Son Denge Geometrisi



29

Aktivasyon bariyeri: 10 kcal/mol

Geçiş Durumu Geometrisi

Boş tüpte propilen oksit üretiminindeneysel aktivasyon bariyeri : 11 kcal/mol*

Son Denge Geometrisi


Kizilkaya, A.C., Fellah, M.F., Onal, I., Chemical Physics Letters (SCI), 2010, 487, 183-189.* Song Z., Mimura, N., Tsubota, S., Fujitani, T., Oyama, S. T. Catal. Lett. 121, 33-38 (2008).

Propilen oksit

30

Katalitik UygulamalarNi nano yapılar

Ni13 Icosahedral yapısı Ni55 Icosahedral yapısı

N. Duygu Yılmazer, Yüksek Lisans Tezi, Kimya Mühendisliği Bölümü , ODTÜ, Ankara.

31


0

1

2

3

4

5

6

7

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

n(-1/3)

Bin

ding

ene

rgy

(eV

/ato

m)

Grigoryan and Springborg(2003)

Luo (2002)

Calleja et al. (1999)

Lathiotakis et al. (1996)

Reuse and Khanna (1995)

This study

Experimental Bulk Value

n-1/3 göre bağlanma enerjisi karşılaştırması (n = yapıdaki Ni atom sayısı)

Ni nano yapılar

K. Raghavan, M.S. Stave and A.E. DePristo, J. Chem. Phys. 91 (1989) 1904M. Calleja, C. Rey, M.M.G. Alemany, L.J. Gallego, P. Ordejon, D. Sanchez-Portal, E. Artacho and J.M. Soler, Phys.Rev.B 60 (1999) 2020.N.N. Lathiotakis, A. N., Andriotis, M. Menon and J. Connolly, J. Chem. Phys. 104 (1996) 992.N. Duygu Yılmazer, Yüksek Lisans Tezi, Kimya Mühendisliği Bölümü , ODTÜ, Ankara.

32

Katalitik UygulamalarNi üzerine etilen adsorpsiyonu

Ni10(1 1 1) Ni10(1 0 0) Ni10(1 1 0)Ni13 nanoyapı

Yilmazer, N.D., Fellah M.F., Onal I., Applied Surface Science (SCI), 2010, 256, 5088-5093.

33


ZSM-5 zeoliti

Metal Yüklenmiş Zeolit Üzerinde Metan Aktivasyonu

Al atom Si atomyerine yerleştirilir.

Kesilen atomlarınyerine H atomuyerleştirilir.

34


O1O2

M-ZSM-5 MO-ZSM-5

Tepkime KoordinatıKarbon-Metal

Tepkime KoordinatıHidrojen-Oksijen


(Metal = Ag, Au, Cu, Rh ve Ru)Fellah M.F., Onal I., Catalysis Today (SCI), 2011, 171, 52-29.

MetalMetal

35


0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0.8 1.3 1.8 2.3 2.8 3.3

Reaction Coordinate,A

Rel

ativ

e En

ergy

,kca

l/mol

TSActivation Barrier

37.22

EG23.39

Göreli Enerji Profili: Ag-ZSM-5 üzerinde C-H bağ aktivasyonu

R.E.= ESystem - (ECluster + EMethane)


Fellah M.F., Onal I., Catalysis Today (SCI), 2011, 171, 52-29.

36

Katalitik UygulamalarMetal Yüklenmiş Zeolit Üzerinde Metan Aktivasyonu

Geçiş Durumu Geometrisi Son Denge Geometrisi


37


M-ZSM-5 Yapılar MO-ZSM-5 Yapılar



38

Katalitik UygulamalarFe- ve Co-ZSM-5 üzerinde N2O ile metandan metanol üretimi

Fellah M.F., Onal I., Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2010, 114, 3042-3051.

Tepkime Mekanizması

39


Enerji Diyagramı

Fellah M.F., Onal I., Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2010, 114, 3042-3051.

40


Enerji Diyagramı

Fellah M.F., Onal I., Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2010, 114, 3042-3051.*Wood, B. R.; Reimer, J. A.; Bell, A. T.; Janicke, M. T.; Ott, K. C. J. Catal. 2004, 225, 300–306.

* Su eklendiğinde Fe-ZSM-5üzerinde metanol üretimhızının arttığı deneysel olarakgözlenmiştir.

H2O

41

Katalitik UygulamalarFe- ve FeO siteleri (ZMS-5) üzerinde N2O ile metanolden formaldehit üretimi

Fellah M.F., Journal of Catalysis (SCI), 2011, 282, 191-200.

Tepkime Mekanizması

42

Katalitik UygulamalarFe- ve FeO siteleri (ZMS-5) üzerinde N2O ile metanolden formaldehit üretimi

Fellah M.F., Journal of Catalysis (SCI), 2011, 282, 191-200.

Enerji Diyagramı

Fe-O site nin önemlibir etkisi var.

43

Katalitik UygulamalarFe-ZMS-5 üzerinde N2O ile benzenden fenol üretimi

Fellah M.F., Onal I., van Santen R.A., Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2010, 114, 12580–12589.

Fe+1, Fe+2 ve (FeO)+1 siteleri

[FeO]2+

[Fe]2+

[FeC6H5OH]2+

[FeOC6H6]2+

44


Fe+2 sitesi diğersitelere göredaha fazla etkili

Fe+1 ve Fe+2 siteleri karşılaştırması

Fellah M.F., Pidko E.A., van Santen R.A., Onal I., Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2011, 115, 9668–9680Fellah M.F., Onal I., van Santen R.A., Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2010, 114, 12580–12589.Fellah M.F., van Santen R.A., Onal I., Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2009, 113, 15307–15313.Fellah M.F., Onal I., Turkish Journal of Chemistry (SCI-E), 2009, 33, 333-345.

45


Fellah M.F., Pidko E.A., van Santen R.A., Onal I., Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2011, 115, 9668–9680Fellah M.F., Onal I., van Santen R.A., Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2010, 114, 12580–12589.Fellah M.F., van Santen R.A., Onal I., Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2009, 113, 15307–15313.Fellah M.F., Onal I., Turkish Journal of Chemistry (SCI-E), 2009, 33, 333-345.

Fe+1, Fe+2, (FeO)+1 ve (FeOFe)+2 siteleri karşılaştırması

Aktivasyon enerji bariyerleri, kJ/mol

46

Katalitik UygulamalarZSM-5 üzerindeki çeşitli sitelere CO ve NO adsorpsiyonu

Siteler

a) [Fe]1+

b) [FeO]1+

c) [FeOH]1+

d) [Fe(OH)2]1+

e) [Fe]2+

f) [FeO]2+

g) [FeOH]2+

h) [Fe(OH)2]2+

i) [FeOFe]2+

j) [HO−FeOFe−OH]2+

Fellah M.F. Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2011, 115, 1940-1951.

47

Katalitik UygulamalarZSM-5 üzerindeki çeşitli sitelere CO ve NO adsorpsiyonu

Adsorplanmış NO, N-O titreşim frekansları, cm-1

Teorik Deneysel

[Fe]2+ 1870 1880[HO−FeOFe−OH]2+ 1897 1892[FeO]2+ 1830 1838

Adsorplanmış CO, C-O titreşim frekansları, cm-1

[Fe]2+ 2140 2149

Fellah M.F. Journal of Physical Chemistry C (SCI), 2011, 115, 1940-1951.

48


Fellah M.F., Journal of Porous Materials(SCI), 2014, 21, 883-888.

(Na, K ve Li) - ZSM-12 zeoliti üzerinde Hidrojen adsorplanması

Yapılar

MetalAtomuMullikenAtomikYükü

LUMOEnerjisi, eV

AdsorplanmışH2H-H titreşimfrekansı cm-1

AdsorpsiyonEnerjisi (ΔE)kJ/mol

AdsorpsiyonEntalpisi (ΔH)kJ/mol

H2 / K-ZSM-12 0.46 -0.02817 4231 0.1 -1.4

H2 / Na-ZSM-12 0.29 -0.01890 4175 -2.2 -5.1

H2 / Li-ZSM-12 0.22 -0.01063 4133 -6.2 -7.4

Li- ve Na-ZSM-12Hidrojen depolanması içinaday yapılardır.

LUMO

49

SONUÇLAR

Herhangi bir işlem maliyeti olmayan kuantum kimyasal hesaplar

yapılarak bulunan veriler sonucunda uygun görülen katalizörler

deneysel olarak aktivite testlerine tabi tutularak maliyeti yüksek

olan deneylerin sayısı azaltılabilir.

Bu teorik sonuçlar diğer akademik ve endüstriyel araştırmalarının

ve uygulamaların başlangıç noktasını oluşturabilir.

50

Teşekkürler

52


Van Santen, R.A.; Neurock, M. Introduction in Molecular Heterogeneous Catalysis: WILEY (2006).

Çeşitli molekül ve atomların çeşitli yüzeyler üzerinde olan kimyasal adsorpsiyonEnerjilerinin deneysel ve teorik karşılaştırması

53

İÇERİK

-

Gümüş’ün temel hücresi

54

INTRODUCTION Theoretical and Simulation Methods


Cluster approachA discrete number of atoms are used to represent only the verylocal region about the active site. The basic premise is thatchemisorption and reactivity are local phenomena, primarilyaffected only by the nearby surface structure.

55



Embedded cluster approach

A rigorous QM (Quantum Mechanics) method is used to modelthe local region about the active site.

This primary cluster is then embeddedinto a much larger model whichsimulates the external structural andelectronic environment.

The outer model employs a muchsimpler quantum-mechanicaltreatment but still tends to treat theatomic structure explicitly.

QM Region

MM Region

56



Defines a unit cell which comprises a large enough surfaceensemble. Periodic boundary conditions are then used toexpand the cell in the x, y, and/or z directions

Periodic slab method approach

Katalitik Uygulamalar

Documents

Transcript of Katalitik Uygulamalar