J.E.N.529Sp ISSN 0081-3397

VARIACIONES Y MEJORAS DEL EQUIPO UTILIZADO

COMO REFERENCIA PARA LA CONCENTRACIÓN Y

SEPARACIÓN CRIOGÉNICA CROMATOGRAFICÁ

DEL Kr - 85

por

HERAS IÑIGUEZ, Ma C.

PÉREZ GARCÍA, Ma M.

JUNTA DE ENERGÍA NUCLEAR

MADRID,1983

CLASIFICACIÓN INIS Y DESCRIPTORES

B11KRYPTON 85CONTAMINATIONFISSION PRODÜCT RELÉASEEARTH ATMOSPHERERADIOACTIVE EFFLUENTSRADIOACTIVITYÜ1N V J.KUINWIÍ1INX

BETA SPECTROSCOPYLIQUID SCINTILLATION DETECTORS

Toda correspondencia en relación con este traba-jo debe dirigirse al Servicio de Documentación Bibliotecay Publicaciones, Junta de Energía Nuclear, Ciudad Uni-versitaria, Madrid-3, ESPAÑA.

Las solicitudes de ejemplares deben dirigirse aeste mismo Servicio.

Los descriptores se han seleccionado del Thesaurodel INIS para-describir las materias que contiene este in-forme con vistas a su recuperación. Para más detalles con_súltese el informe EAEA-ÍNIS-12 (INIS: Manual de Indiza-cion) y IAEA-INIS-13 (INIS: Thesauro) publicado por el Or-ganismo Internacional de Energía Atómica.

Se autoriza la reproducción de los resúmenes ana-líticos que aparecen en esta publicación.

Este trabajo se ha recibido para su impresión en

Febrero de 1983.

Depósito legal nQ M-7355-1983 I.S.B.N. 84-500-8561-6

ÍNDICE

Pag.

1. INTRODUCCIÓN 1

2. PARTE EXPERIMENTAL 2

2.1 Equipo metálico de concentración y separa-ción criogénica 2

2.2 Accesorios 2

2.3 Montaje y puesta a punto del equipo metáli-co de separación y concentración del crip-tón 3

2.4 Procedimiento general de concentración y separación 3

2.5 Estudio de la eficiencia del proceso y volumen muerto de la medida 4

2.2.1 Eficiencia del proceso 4

2.5.2 Volumen muerto de gas recogido en elvial 4

2.6 Estudio comparativo entre ambos equipos:ventajas e inconvenientes 5

3. BIBLIOGRAFÍA 6

VARIACIONES Y MEJORAS DEL EQUIPO UTILIZADO COMO REFERENCIAPARA LA CONCENTRACIÓN Y SEPARACIÓN CRIOGÉNICA CRQMATOGRAFICA

DEL Kr-85

M- C, Heras Iñiguez y M- M. Pérez García. *

1. INTRODUCCIÓN

La larga duración del proceso de concentración y se-paración en el método de referencia estudiado (1) (2) , incre-mentado a su vez por el tiempo exigido para la reactivaciónde los adsorbentes de trampas y columnas separadoras, creauna incompatibilidad con la programación de un control conti-nuado ambiental y de efluentes gaseosos de la industria nu-clear. Para poder dar un servicio más diversificado y conti-nuado se ha llevado a cabo un estudio del diseño y construc-ción de un nuevo equipo fundado en los mismos principios bási_eos de concentración y separación del criptón, pero de más fá_cil manejo, de mayor rapidez en sus separaciones cromatográfi_cas y sin pérdida aparente de su eficiencia y reproducibilidad.

El equipo diseñado está construido totalmente con ele_mentos metálicos, que le dan mayor solidez en su manejo y se-guridad de continuidad en los análisis. En cuanto a sus ele-mentos constituyentes, se han eliminado dos de las columnasseparadoras, y se han variado las dimensiones y característi-cas en algunas de las partes del sistema.

En relación al desarrollo del método se ha procedidode igual modo que con el equipo de referencia, a un estudio ycomprobación de su eficiencia, así como a la determinación desus características y parámetros esenciales.

* División de Química y Medio Ambiente

2 .

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1 Equipo metálico de concentración y separación criogénica

Tren de purificación constituido por;

- Trampa de desecación "A1" de 25 era de longitud y 5,5 cmde diámetro exterior, rellena con 28 0 g de gel de sí-lice con indicador, granular de 3-6 mm.

Trampa de desecación "B1" de 27 cm de longitud y 5,5cmde diámetro exterior, rellena con 285 g de tamices moleculares 13X, granular 1/8" por 3/16".

Sistema de separación y concentración propiamente dichoformado por las siguientes partes

- Trampa de adsorción "c'-l" rellena con 180 g de carbónactivo de 8-12 mallas.

Columna separadora "TM" de 1,5 m de longitud y 3/8"de diámetro exterior rellena con tamices moleculares5A de 30-60 mallas.

Detector de conductividad térmica con filamentos Gow--Mac de W-Re de 30 con registro acoplado Northrup--Speedomax N- 681. Escala en mV (1 a 100 mV) con ve-locidades de carta: 1 cm/min., 2 cm/min. y 20 cm/h.

Trampa final de adsorción "C'-2" conteniendo 1 g decarbón activo de 3 0-60 mallas.

- Manómetros diferenciales "MD" y "M'D".

2.2 Accesorios

Rotámetro Dwyer graduado de 0 a 10 1/min. para el control de entrada de muestra en el equipo.

Rotámetro Dwyer graduado de 0 a 1 1/min. aire para r^control de gas He.

- Bomba de vacío; DÚO SEAL Mod, 1405,

Hornos cilindricos flexibles de 420 W, de 25 cmde Ion.gitud y 10 cm de diámetro interior, confeccionadoscon cinta calefactora ELECTROTHERMAL.

- Vasos Dewar de 2 y 5 litros de capacidad.

- Nitrógeno líquido.

- Hielo seco.

Gas He en botellas suministradas por la S.E.O.

- Grasa de silicona de alto vacío EDWARDS.

- Conectores Swagelok.

- Tubo de plástico de 1/8" de diámetro interno.

Tubo de cobre de 1/4" de diámetro interno.

Acetona Cario Erba.

Llaves NUPRO Mod. B-45 con conexiones Swagelok 1/4".

- Termómetros de mercurio calibrado de 0 a 60 °C y de0 a 300 °C.

- Termómetro de alcohol calibrado de -100 a 20 °C.

Jeringas de vidrio ICO.

- Agujas hipodérmicas de plástico K-l de 15-5.

2•3 Montaje y puesta a punto del equipo metálico de separa-ción y concentración del criptón

Las uniones entre trampas y columna de este equipo sehan realizado por medio de conexiones Swagelok de 1/4" y tubode cobre de 1/4" de diámetro exterior en el orden y manera quese indica en la Figura 1.

Para la puesta a punto, se procedió del mismo modo quecon el equipo de referencia de vidrio (1) (2), fijando lascondiciones óptimas de flujos y parámetros cromatográficos.

Dada la perfecta separación del criptón en la columna"TM" con una resolución siempre mayor que la unidad, a la temperatura del hielo seco con acetona, ha sido posible el esta-blecimiento de una sola columna separadora en el sistema.

El orden en que emergen los picos de la columna sepa-radora es: Ar, 02, Kr, N2 y Xe,

2.4 Procedimiento general de concentración y separación

El procedimiento general de concentración y separa-ción en este equipo solo difiere del seguido en el de referencia de vidrio, en el flujo de elución de los restos de gases""nobles de la trampa "C'-l", a la temperatura del hielo seco,a la columna separadora, que en este caso es menor, 100 ml/mm.

Cuando las muestras a analizar son grandes, se intro-duce un baño intermedio de alcohol con hielo seco inmediata-mente después del enfriamiento con el baño de hielo seco-ace-

. 4 .

tona y anteriormente al calentamiento a 200 °C a fin de elimi.nar la mayor cantidad posible de 02 y N2.

Ensayo en blanco del equipo

Para la obtención del blanco del equipo se efectuó elproceso completo sin introducción de muestra, haciendo pasarexclusivamente el gas de arrastre He bajo las condiciones es-tipuladas para la concentración, separación y transferenciadel Kr en la trampa C'-2 y viales de centelleo, indicadas para el equipo de vidrio de referencia (2).

El valor del blanco, como era de esperar, teniendo encuenta las características de dimensiones de trampas y conduc_ciones, es mayor, ascendiendo a 0,356 mi.

2.5 Estudio de la eficiencia del proceso y volumen muerto dela medida

2.5.1 Eficiencia del proceso. Para la determinación del vo-lumen efectivo del criptón recogido en el vial, se fueron in-troduciendo cantidades variables de criptón en el equipo conel gas portador helio, realizando el proceso de separación enla columna "TM", su concentración en la trampa final de car-bón activo "C'-2" y su transferencia al vial de centelleo. Apartir de los valores correspondientes a la presión y tempera_tura de éste último paso y el del volumen del vial, se deter-mina el volumen de gas transferido al vial en condiciones ñormales.

Seguidamente se realiza la medida radiactiva de éste,de cuyo valor se deduce, partiendo de la actividad específicadel patrón introducido, el volumen efectivo de criptón recupe_rado. Con los datos obtenidos en éstas experiencias, se hahecho la representación gráfica de la relación volumen decriptón recuperado/volumen de criptón introducido (Gráfica 2;"A"). En este caso, las experiencias se han realizado solopara volúmenes de criptón obtenibles con nuestro sistema demuestreo (1), empleando o no portador.

La isoterma obtenida en este caso es también linealpara todo el intervalo estudiado, con las mismas caractaiTsti-cas que la obtenida en el equipo de refeienuia, au peiiuxcnuerepresenta la eficiencia del proceso, algo mavor. eme con elequipo de referencia, alcanzando un 65 %.

2.5.2 Volumen muerto de gas recogido en el vial. Comparando:volumen de gas en el vial/volumen de criptón introducido, convolumen de criptón recuperado/volumen de criptón introducido(Figura 2 "A" y "B"), se desprende que existe un volumen muerto, tanto mayor cuanto más elevados son los volúmenes de cri£ton incorporados al sistema, y cuyo valor viene representadopor la diferencia entre el volumen de gas medido en el vial yel volumen medido o recogido de criptón.

. 5

Este volumen muerto, es indiscutiblemente mayor que el-del equipo de referencia de vidrio, con incrementos siemprepositivos a lo largo de todo el proceso, correspondiendo elvalor mínimo, a volúmenes iguales o menores a 1 mi y presen-tando la posible adsorción del portador un comportamiento uni_forme Figura 3.

2.6 Estudio comparativo entre ambos equipos; ventajas.e in-convenientes

En relación con sus estructuras y material, este equ;Lpo metálico, presenta sobre todo la ventaja de una gran soli-dez y estanqueidad, evitando en gran parte las posibles fugastanto eventuales como continuas, que tan frecuentemente exis-ten en los equipos de vidrio y a veces tan difíciles de dete£tar y controlar. Quedan por tanto suprimidas las roturas detrampas y columnas con lo que resulta asegurada la constanciade parámetros y continuidad del proceso.

El diámetro mayor de sus conducciones, que permite unpaso de muestra más rápido junto con la supresión de las doscolumnas separadoras, da lugar a un acortamiento del tiempode los análisis de unas dos horas frente a las diez empleadascon el equipo de vidrio.

Como inconveniente presentan el aumento de volumenmuerto, pero no ofrece dificultades dentro del intervalo devolúmenes de criptón para el que se ha hecho el estudio. Elhecho de ser mayor el diámetro de las conducciones, juntamen-te con la ventaja de ahorro de tiempo, se presenta la existencia de una pérdida de velocidad lineal con la correspondientepérdida de eficiencia, como se puede apreciar en el pico delcriptón del cromatograma (Figura 4) en comparación con el devidrio (1) (2) , pero dada la buena separación, no es presenta_tiva en el proceso.

. 6

3, BIBLIOGRAFÍA

(1) Heras Iñiguez, M- C.», "Estudio sobre la determinación deKr-85 en la atmósfera y en efluentes gaseosos de la in-dustria nuclear". Tesis Doctoral, Facultad de CienciasQuímicas, Universidad Complutense de Madrid (1982) .

(2) Hera Iñiguez, M- C , Pérez García, M- M. , Grau Malonda, A.,"Desarrollo- del método de concentración y separación criogénica cromatográfica y medida radiactiva por centelleoliquido", Report JEN-528, Madrid (1982).

DETECTOR

VIAL DE CENTELLEO

MDTM

FIG- 1 . EQUIPO METÁLICO DE CONCENTRACIÓN Y SEPARACIÓN CRIOGÉNICA DE CRIPTON.

JEN-MÁ-61

4-

3-

zo1 2-

1 -

O-

• Vol. de gas en vial,o Vol. efectivo de Kr.

B

A

ml(CN)Kr introducidos.

FI6.2-6F AFICA COMPARATIVA ENTRE EL VOLUMEN DE GAS RECOGIDO EN EL VIAL A Y EL CRIPTONCÍRRESPONDIENTE A DICHO VOLUMEN " B " EN FUNCIÓN AMBOS DEL CRIPTON INTRODUCIDO ENE ' . S I J T E M A PARA EL EQUIPO METÁLICO.

1,0-

0,8-

oE 0,6-

0)X

•S 0,4-

0,2-

0-

METÁLICOVIDRIO

O! I T r

2 1 ^ í • I ' I 10ml.(CN)Kr introducidos.

FIG. ,3-RELACIÓN VOLUMEN MUERTO/VOLUMEN CRIPTON INTRODUCIDO EN EL SISTEMA PARA EL EQUIPO DEVIDRIO Y PARA EL EQUIPO METÁLICO.

>E

4 7 4*6 4*5 4 4 4*3 A 2 ' 36 3 % 3 4 J 3 ? 2 3 1 3X) ^ 9 2 8 2 7 2 6 2 5 •' 7 Ó 5 4 3 2 1•tiempo ( m i n j : —

FIG. 4-CROMATO» RAMA CORRESPONDIENTE AL PROCESO DE SEPARACIÓN DEL Kr EN EL EQUIPO METÁLICO.

J.E.N. 5 29Junta de Energía Nuclear. División de Química y Medio Ambiente. Madrid.

"Inprovemen ;s in the equipment for determina-tion of Kr-85 'vith the reference method".

I IERAS, H ü . H . I P É R E Z , MíA new equipment for

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The new apparatus, nconcentration nnd separtrol, fáster cliromatogíand reproducibility tha

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INIS CLASSIFICAT1ON AND DESCHIPTORS: B U , Krypton 85. contamination. Fissionproduct reléase, líarth itmoaphere. Iladioactive effluents.Radioactivity.Environment. Beta spect roscopy. Liquid sclntillation detectors.

J.E.N. 529Junta de Energía Nuclear. División de Química y Medio Ambiente. Madrid.

"Inprovements in the equipment for determina-tion of Kr-8 5 with the reference method".

I IERAS, H a . H . j P É R E Z , M S . M . ( 1 9 0 3 ) 10 p p . 4 f i g s .A new equipment for Kr-05 separation nnd l.helr cryogenic chromatographic

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The concentration and aeparatlon procedure for Kr-85 and a comparativestudy between both apparatus is described. Al no the efficiency of the methodis obtained experimentaly.

INIS CLASSIFICATION AND DESCRIPTOI1S: B U . Krypton 85. contamination. Fissionproduct reléase. Earth atmosphere. RadloactJve effluents.Radloactivity.Environment. Beta spectroscopy. Liquid sclntillation detectors.

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"Inprovemen'.s in the equipment for determina-tion of Kr-85 \ith the reference method".

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"Inprovements in the equipment for determina-tion of Kr-85 with the reference method".

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concentration Is described, which presents some advantages respect theequipments used as reference.

The new apparatus, made with metallc elements, is based on the method ofconcentration and separation previously described but presents easier con-trol, faster chromatographic separations and without lossed of efficiencyand reproducibilIty that the previous one.

The concentration and separation procedure for Kr-05 and a comparativestudy between both apparotus is described. Also the efficiency of the methodis obtained experlmentaly.

INIS CLASSIFICATION AND DESCRIPTORSi B11. Krypton 85. contamination. Fissionproduct reléase. Earth atmosphere. Radioactive effluents.Hadloactivlty.Environment. Beta spectroscopy. Liquid scintillation detectors.

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"Variaciones y mejoras del equipo utilizado ¡como referencia para la concentración y separa- *ción criogénica cromatográfica del Kr-85". J

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