NEW! Мощный инструмент для исследования материалов

Система для оценки воздействия УФ-излучения на полимерные материалы

“Micro-UV Irradiator” UV-1047XeUS Patent: US7655185B2,Japanese Patent: 4571892, EPC: 14198126.3-1554

Особенности системы Micro-UV Irradiator (UV-1047Xe)Тесты, связанные с оценкой воздействия окружающей среды на деградацию полимерных материалов обычноочень длительны и требуют недели а то и месяцы для исследований. Система Micro-UV irradiator от Frontier Labиспользует ксеноновую лампу для воздействия на образец ультрафиолетом. Такой источник света в 2000 размощнее чем, например, дейтериевая лампа. Это позволяет сократить время необходимое для проведения тестов.

1) Анализ летучих продуктов, генерируемых процессом деградацииВ процессе воздействия на полимерный образец УФ-излучением в атмосфере воздуха генерируется продукты окисления ифото-/термической деградаций. Качественный и количественный анализ соединений можно провести путем криоулавливанияэтих веществ в начальном участке колонки с последующим нагревом и хроматографическим разделением.

2) Анализ полимеров после воздействия на него УФ-излученияОбразец полимера после УФ-облучения может быть проанализирован в режиме EGA-MS или(и) Py-GC/MS. Данные полученные после таких экспериментов часто позволяют выяснить какие структурные изменения произошли с полимерным материалом.

Конфигурация системы для реализации УФ/Пиро-ГХ/МСКонфигурация системы для измерений в режиме УФ/Пиро-ГХ/МСизображена на Рисунке 1.УФ-излучение поступает от ксеноновой лампы черезоптоволоконный кабель в печь пиролитической приставки гденаходится тигель с образцом. Также в течение процедурыоблучения образец может быть нагрет при любой желаемойтемпературе в атмосфере воздуха. Воздействие на образецокислительной среды, температуры и УФ-излечения генерируетсоединения, которые задерживаются на начальном участкехроматографической колонки, помещенной в криоловушку. Вданном примере для этого используется небольшой сосуд Дьюара,но также можно использовать устройство Micro-Jet Cryo-Trap.Пойманные в ловушку компоненты, анализируются в режиметермодесорбции (TD-GC/MS), а затем сам полимерный образецанализируют в режиме EGA-MS или(и) Py-GC/MS.

2. Анализ полистирола --- Износ образца полистироламожно оценить, проведя анализ в режиме EGA и Py-GC/MS.Рисунок 3 наглядно демонстрирует, что после облучениятемпература начала разложения полистирола снизилась на60ºC, а максимум пика сместился на 6ºC. Это говорит о том,что среднечисловая молекулярная масса полимера (Mn)существенно снизилась в результате воздействия УФ-излучения и окислительной среды. На рисунке 4изображены уже пирохроматограммы, из которых видно, чтоУФ-излучение повлияло на уменьшение молекулярноймассы полистирола. Об этом говорит заметное снижениеплощади пиков димера и тримера стирола.

Анализ полистирола до и после воздействия УФ-излучения1. Определение летучих продуктов деградации --- Нарисунке 2 представлены хроматограммы образцаполистирола, полученные в режиме термодесорбции до ипосле облучения образца ультрафиолетом в течении 1 часапри 60ºC в атмосфере воздуха. Отчетливо заметнысоединения, такие как бензальдегид (BA), ацетофенон (AP) ибензойная кислота (BAc), образующие именно в результатевоздействия УФ-излучения на образец. Причем наблюдаетсяхорошая повторяемость между параллельными измерениями(Таблица 1).

разработана для быстрой оценки фото/термо-окислителного воздействия наисследуемый образец. В результате такого эксперимента можно получить очень полезную информацию оповедении образца, особенно при разработке новых материалов. Этот подход также широко используетсядля исследования влияния добавок на физические и химические свойства полимеров (например, влияниеантиоксидантов). Также этот метод может быть полезен при изучении фотохимических реакций.

Образец: 20 мкг (тонкая пленка), Температура: 60ºC, Время облучения: 1 час, Атмосфера: воздух, 1 млl/мин, Деление потока: 1/10, Колонка: Ultra ALLOY-1 (30м, 0.25мм, 0.5мкм), 50 - 240ºC (20 ºC/мин)

Рис. 3. EGA-термограмма Рис. 4. Пирограмма (600ºC)Рис. 2. Хроматограммы летучих продуктов деградации полистирола 2

Техника УФ/Пиро-ГХ/МС

1 2 3 4 5

Ср.СКО

Отношение площадей

BA

0.483 0.471 0.512 0.485 0.424

0.475 6.78

AP

0.235 0.237 0.244 0.249 0.228

0.239 3.30

Table1 Сходимость (СКО отношения площади пиков)

BAc

0.282 0.292 0.245 0.267 0.348

0.286 13.5

m/z=106 m/z=120 m/z=122

После облучения

Перед облучением

5 10 15 min

Styr

ene

trim

er

Styr

ene

Styr

ene

dim

er

После облучения

Перед облучением

6˚C

500˚C400300250

Без воздействия УФ

После УФ-облучения

Acet

ophe

none

Benz

alde

hyde

Styr

ene

Benz

oic

acid

4 5 6 7 8 min

Рис. 1 Конфигурация УФ/Пиро-ГХ/МС системы

Сосуд с жидким N2

Тигель с образцом

МС

Источник УФ-излучения

Ксеноновая лампа280- 450nm

Многофункциональный пиролизер EGA/PY-3030D Оптоволоконный кабель

Пиролизная печь

Air

He

Модуль переключения

газов

Термостат ГХ

Хроматографическая колонка

(2,3

-dic

yano

-2,3

-dim

ethy

lbut

ane)

Примеры использования системы УФ/Пиро-ГХ/МС

2. Изотактический полипропилен (PP)

Уксусная кислота, альдегиды и кетоны былиобнаружены в качестве летучих продуктовдеградации после УФ-облучения образцаполипропилена. При анализе полимера в режимеEGA наблюдалось существенное смещениемаксимума пика с сторону низких температур, атакже было обнаружено что разложениеполимера начинается гораздо раньше притемпературе 300ºC.

3. Натуральный каучук (NR)

УФ-облучение образца натурального каучукапровоцирует выделение большого количестваальдегидов, кетонов и органических кислот.Однако, анализ в режиме EGA показал, что УФ-деградированный полимер имеет более высокуюмолекулярную массу, связанную с протеканиемреакций кросс-сочетания.

4. Поликарбонат (PC)

O C(CH3)2 OCO On

C(CH3)3(CH3)3C OCO

После УФ-облучения образца поликарбоната средипродуктов деградации были обнаружены трет-бутилфенол (регулятор молекулярной массы) ибисефенол А (мономер), а анализ деградированногополимера в режиме EGA показал существенноеуменьшение молекулярной массы, вызванногомногочисленным разрывом углеродных связейосновной цепи.

1. Полиэтилен высокой плотности (HDPE)

После трехчасового УФ-облучения образцаполиэтилена в качестве продуктов деградациинаблюдали появление большого количестваальдегидов. Эти соединения являютсярезультатом разрыва основной цепи ипоследующего окисления. Результат анализа врежиме EGA показал, что температурамаксимума выхода продуктов пиролизасместилась на 4ºC, что является индикаторомуменьшения молекулярной массы полимера.

CH2CH2 n[ ]

3

Условия как в примере 1, за исключением времени УФ-облучения (1 час)

Температура.: 60ºC, Время облучения: 3 часа, Масса навески: 100 мкг (порошок), Атмосфера: воздух Деление потока: 1/10, Колонка: UA1, 30м (0.25мм) 0.5мкм, Программа ГХ: 40 – 320ºC(20ºC/мин), Температура термодесорбции: 200ºC (5 мин)

CH2CH(CH3) n[ ]

CH2C(CH3)n

CHCH2[ ]

Перед облучением

После облучения

5 10 min

DEP

C17

-al

C12

-al

C10

-al

C8-

al

C7-

al

C6-

al

C16

-al

Хроматограммы, зарегистрированные в режиме полного ионного тока (TIC)

Перед облучением

После облучения

250 500400300 600ºC

4ºCEGA термограммы

2-M

ethy

lpro

pena

l

Acet

ic a

cid

Acet

one

Acet

alde

hyde

3 4 5 min

Met

hyle

ne c

hlor

ide

2,4-

Pent

aned

ione

EGA термограммы

После облучения

250 500ºC400300

18ºC

Перед облучением

После облучения

Acet

alde

hyde

Acet

one

1 2 3 4 min

Bute

nal

После облученияПеред облучением

EGA термограммы

100 300 500ºC

TIC-хроматограммы

До облучения

После облучения7 9 11 13 min

Bisp

heno

l A

p-t-B

utyl

phen

ol

UV-ONUV-OFF

EGA термограммы

250 500400300 600ºC

6ºC

До облучения

Хроматограммы, зарегистрированные в режиме полного ионного тока (TIC)

Перед облучением

Перед облучением

После облучения

Условия как в примере 1, за исключением времени УФ-облучения (1 час)

Хроматограммы, зарегистрированные в режиме полного ионного тока (TIC)

Температура.: 60ºC, Время облучения: 1 час, Масса навески: 10 мкг (пленка), Атмосфера: воздух Деление потока: 1/10, Колонка: UA1, 30м (0.25мм) 0.5мкм, Программа ГХ: 40 – 320ºC(20ºC/мин), Температура термодесорбции: 330ºC (5 мин)

После облучения

5. Полиформальдегид

6. Полигидроксиэтилметакрилат

Уксусная кислота, этиленгликоль (образуется врезультате отщепления боковой цепи) былиобнаружены в качестве основных летучих продуктовдеградации. EGA эксперимент показал сильноеизменение профиля пика и смещение апекса в зону свысоких температур. Как и в примере 3, увеличениемолекулярной массы вызвано реакцией кросс-сочетания.

УФ-облучение полимера приводит к выделениюмономера (формальдегид), тримера (паральдегид),а также этиленгликолевый эфир муравьинойкислоты. Анализ же деградированного полимеранаглядно показывает существенное снижениетемпературы начала разложения полимера,доказывая ухудшение термической стабильностиматериала в результате его УФ-старения.

Спецификация¨ Диапазон длин волн: 280 – 450 нм¨ Интенсивность: >60 мВт/cм2 при 365 нм, >700 мВт/cм2 в диапазоне 280 – 450 нм¨ Контроль интенсивности: 0 - 100% (с шагом 1%), Время облучения: 1 мин – 999 часов (с шагом 1 мин), ¨ Совместимость: Пиролизеры, произведенные компанией Frontier Laboratories Ltd.

Аксессуары для работы: УФ-лампа, оптоволоконный кабель, регулятор давления, хроматографическая колонка Ultra ALLOY, сосуд Дьюара

Опции: Ксеноновая лампа (не содержит ртуть), фильтры: 280 – 400 нм, 350 – 400 нмТребования к установке: Сжатый воздух (300 - 500 кПа), жидкий азот, 100 – 240В (300Вт)

Примеры использования системы УФ/Пиро-ГХ/МС

[Сополимер окиси этилена, EO: 1.8%]

CH2C(CH3)(COOCH2CH2OH)n

CH2CH2O CH2O n[ ]

7. Фотохимия (перегруппировка Фриса фенилсиликата)

УФ-облучение: 2 часа, 40ºCМасса навески: 5 мкг (пленка), Атмосфера: He, Деление потока: 1/50, Колонка Ultra ALLOY 15 m (0.25мм) 0.05мкм, Программа термостата ГХ.: 60 – 220ºC (20 ºC/мин). Термодесорбция: 40-250ºC

После двухчасового УФ-облучения фенилсиликата(используется в косметической промышленности)наблюдается появление двух продуктов перегрупировкиФриса, 2,2'-дигидроксибензофенона и 2,4'-дигидроксибензофенона .

OHOC O

4

Irradiation temp.: 60ºC, UV irradiation time: 1 hr, thermal desorption after UV irradiation: no, other conditions: see HDPE above

После УФ-облучения

До УФ-облучения

Form

alde

hyde

Form

ic a

cid

Trio

xane

OO

O

OO

O

O

OH

OO

2 4 6 8 min

Acet

ic a

cid

Form

alde

hyde

Form

ic a

cid

Trio

xane

OO

O

OO

O

O

OH

OO

2 4 6 8 min

Acet

ic a

cid

EGA термограмма

100 200 300 400ºC

До облучения

После облученияTIC-хроматограмма

With UV irradiation/TD

Without UV irradiation/TD

Acet

alde

hyde

OH

OO

OH

HO

2 4 6 8 min

Acet

ic a

cid

TIC of degradation productsEGA thermogram

Before UV irrad.

After UV irrad.

100 300 500ºC

50ºC

Без УФ-облучения

После УФ-облучения

3 54 6 7 min

OHOOC

OHOC

HO OHOC OH

Phenyl salicylate

2,2'-Dihydroxybenzophenone 2,4'-Dihydroxybenzophenone

Design and specifications are subject to change without notice. UV1047-151110E

4-16-20 Saikon, Koriyama, Japan, 963-8862TEL:81(24)935-5100 FAX:81(24)935-5102roman@frontier-lab.comhttp://www.frontier-lab.com/

Температура.: 60ºC, Время облучения: 1 час, Масса навески: 100 мкг, Атмосфера: воздух Деление потока: 1/10, Колонка: UA1, 30м (0.25мм) 0.5мкм, Программа ГХ: 40 – 320ºC(20ºC/мин), Температура термодесорбции: 200ºC (5 мин)