iPP 分子の分子内ポテンシャルエネルギーの最も低い...
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iPP 分子の分子内ポテンシャルエネルギーの最も低い分子構造(コンフォメーショ
ン)
iPP 分子の分子内ポテンシャルエネルギーの最も低い分子構造(コンフォメーショ
ン)
trans - gauche +- trans - gauche +・・・
3/1 helix (R)
trans - gauche- - trans -gauche- ・・・
3/1 helix (L)
iPP 分子の結晶状態での4つのコンフォメーションiPP 分子の結晶状態での4つのコンフォメーション
1 2
iPP の 1 相と 2 相の結晶構造iPP の 1 相と 2 相の結晶構造
crystal system space group a [Å] b [Å] c [Å] β [°] monoclinic C2/c 6.65 20.83 6.5 99.8 monoclinic P21/c 6.65 20.73 6.5 99.8
Table Crystal systems and lattice parameters of iPP in the 1 and 2 phases.
iPP の相の X 線回折プロファイルiPP の相の X 線回折プロファイル
10 15 20 25 30 35 40
inte
nsit
y/a.
u.
2 / ° (Cu–K)
110
040
130 111
311041
150060
611312
h, k, l: h + k = odd
×20Tc = 150˚C
Tc = 110˚C
2 rich
1 rich
iPP の 1 相と 2 相の自由エネルギー
iPP の 1 相と 2 相の自由エネルギー
G
T1
mT 2mT
1
2
liquid
II. 実験II. 実験
iPP 試料 : サンアロマー社製 低分子量 iPP
等温結晶化
time
tem
pera
ture
/˚C
0
50
100
150
200
250
(in situ)Tc
tc
XRD
110˚C – 2 h120˚C – 2 h130˚C – 4 h135˚C – 24 h140˚C – 24 h145˚C – 24 h150˚C – 288 h
X線回折ブルカー・エイエックスエス DIP220
発生装置:回転対陰極 (18 kW )出力 : 40 kV – 250 mAX 線 : Cu-Kα (グラファイトモノクロメータ)スリット: 1.0/1.0mmφ検出器 :イメージングプレートカメラ長: 170 mm露光時間: 1800 s (30 min )試料 :粉砕→ 1mmφ ガラスキャピラリ
iPP の X 線回折パターンの結晶化温度依存性iPP の X 線回折パターンの結晶化温度依存性
10 20 30 40
inte
nsit
y/a.
u.
2 / ° (Cu–K)
150°C – 288 h
145° – 24 h
135°C – 24 h
130°C – 4 h
140°C – 24 h
120°C – 2 h
110°C – 2h
110040
130111
311041
611312
Mw = 58,700
Mn = 14,700
Mw/Mn = 4.0
[mmmm]=98.4
1. X 線回折プロファイル測定
1. X 線回折プロファイル測定
2.ピーク分離・各 Bragg 反射の積分強度導出2.ピーク分離・各 Bragg 反射の積分強度導出
3.データ補正3.データ補正
4.温度因子(構造の乱れ)の見積り4.温度因子(構造の乱れ)の見積り
5.積分強度の温度因子補正5.積分強度の温度因子補正
6. Bragg 反射強度比から結晶多形分率導出
6. Bragg 反射強度比から結晶多形分率導出モデルの選択
III. X線回折法による結晶多形分率の導出プロセスIII. X線回折法による結晶多形分率の導出プロセス
1. X 線回折プロファイル測定1. X 線回折プロファイル測定
得ようとしている量を適正に得ることのできるような手法を使うことが大切
例:高分子材料の場合では選択配向性を考慮することは重要
通常使うプレート状、フィルム状試料には少なからず選択配向性がある。
試料に等方性を持たせる
選択配向性を考慮して X 線回折プロファイルを測定・強度を補正
2.各 Bragg 反射ピークへの分離・積分強度の導出2.各 Bragg 反射ピークへの分離・積分強度の導出
①バッググランド
②アモルファスハロー
③各 Bragg ピーク
①、②、③で X 線回折プロファイルを再現
ブラッグ反射ピークのプロファイル関数
Pseudo-Voigt 関数(=ガウス関数+ローレンツ関数)
2
2
)2(21
)1(
)2(22lnexp
Hf
Af
IfGf
Hf
AfIfGfPf
5 10 15 20 25 30
inte
nsit
y/a.
u.
2 / ° (Cu–K)
110
040130
117
111
-131, 041
150, 060
background
amorphous
26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
inte
nsit
y/a.
u.
2 / ° (Cu–K)
611312
Mw = 58,700Mn = 14,700Mw/Mn = 4.0[mmmm]=98.4
3.積分強度の補正3.積分強度の補正
IRPLII corobs Iobs :実測生強度 Icor :補正後強度 L :ローレンツ因子 P :偏光因子
R :画像解析手法に基づく補正因子 I :斜入射補正
装置特有の補正・・・測定に使用するする光学系、検出器の特徴、装置が出力するデータの意味を熟知しなければならない
メーカー提供のソフトウェアはその装置の光学系・検出器によって「適正」に測定して得たデータに合わせられていることが多い
①適正に測定できる方法で測定する
②出力されているデータ特性を熟知する
4.温度因子(構造の乱れ)の見積り4.温度因子(構造の乱れ)の見積り
5.積分強度の温度因子補正5.積分強度の温度因子補正
ウィルソンプロット法など等方性 or 非等方性
理論計算値と比較できる実測値を得る
0 0.01 0.02 0.03 0.0410
20
30
40
50
60708090
100
I cor
/Iid
eal
(sinθ /λ )2 [A
–2]
B = 16.8 Å2
461.02 u Å
6. Bragg 反射強度比から α2 分率を導出6. Bragg 反射強度比から α2 分率を導出
観測事実に合う構造モデルの選択
通常想定されているモデル
12
2 分率 W a2
)110(
)611312(151.4
)110(
)611312(
44
4
obs
obs
obs
obs2
611
2
312
2
1102
I
I
I
I
FF
FW
多重度すべての補正が終わったデータ
Rietveld, etc
Hikosaka-Seto モデル
M. Hikosaka and T. Seto, Polymer Journal, 5, 111-127 (1973).order domain eduction model
1
c/2C
L
crystallite
2
22
1
L
l
2
c/2P 1
L
extinction
h + k = even
h + k = odd
∝L-1 ∝L-1
∝L-1
∝L-1
∝l-1
L
h + k = even
h + k= odd
∝L-1
+ superlattice ?
)110(
)611312(151.4
)110(
)611312(
44
4
obs
obs
obs
obs2
611
2
312
2
1102
I
I
I
I
FF
FW
Fhkl:hkl の結晶構造因子
amorphousobsobsobsobsobsobs
obsobsobsobsobsobsc
)060150()041311()111()130()040()110(
)060150()041311()111()130()040()110(
IIIIIII
IIIIII
温度因子大
2 分率と結晶化度の温度依存性2 分率と結晶化度の温度依存性
100 110 120 130 140 150 160
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tc / °C
c, W
2 /
%
: c
: W2
IV. 結果IV. 結果
Mw = 58,700Mn = 14,700Mw/Mn = 4.0[mmmm]=98.4