第 8 章 合成高分子高分子

高分子科学是研究高分子化合物合高分子科学是研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚合物的成型加工等内构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。包括高分子容的一门综合性学科。包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几化学、高分子物理、高分子工程几个领域。个领域。

高分子科学是当代发展最迅速的学高分子科学是当代发展最迅速的学科之一。科之一。

高分子科学既是一门应用科学，又高分子科学既是一门应用科学，又是一门基础科学。是一门基础科学。

高 分 子 科 学

研究高分子化合物的合成、反应及机理，反应动力学、选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。

研究高分子的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。

研究聚合物加工成型的原理与工艺。

Polymer Science 重要的基础学科

材料的总类

高分子具有许多优良性能，高分子材料是当今世界发展最迅速的产业之一，目前世界上合成高分子材料的年产量已经超过 1.4 亿吨。

塑料、橡胶、纤维、涂料、粘胶剂…几大类高分子材料己广泛应用到电子信息、生物医药、航天航空、汽车工业、包装、建筑、纺织等各个领域。

功能高分子材料：导电高分子、高分子半导体、光导电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子材料等近年发展迅速，具有特殊功能。

高分子材料的应用据统计，若人们对材料的需求是 100% ，其中高分子材料占 60% 。

天然高分子

多糖类、多肽类、核酸

OO

OO

OO

O

DNA 分子的双螺旋结构deoxyribonucleic acid

两股 DNA 长链像转圈的楼梯扶手架，围绕一个中心轴盘旋，走向相反，外侧为磷酸基团，内侧为四种碱基，通过碱基对 (30亿 ) 的氢键形成双螺旋结构。

H

O

C 、 N ： 在碱基中

C ：在磷酸酯键中

P

H |H2N—C—COOH |

R

COOH |H-NH—C—H |

R

+

H COOH | |H2N—C—CONH—C—H | |

RR

肽键

C ， H ， O ， N ， S

蛋白质 Protein

功能高分子材料

功能高分子

1 1 高分子的基本概念高分子的基本概念什么是高分子？什么是高分子？ 由许多相同的、结构简单的单元 (unit) 通过共价键 (covalent bond) 重复键接而成的相对分子质量很大的化合物。

高分子 ( 大分子 ) (macromolecule)高聚物 (high polymer)聚合物 (polymer)

这些术语一般可以通用这些术语一般可以通用

1. 一般称胰岛素等化学组成和结构非常复杂的生物高分子化合物为大分子化合物，而称人工合成的塑料、橡胶和纤维等为聚合物或高聚物。2. 聚合物包括低聚物 (oligomer) 和高聚物 , 但通常所称的聚合物即指高聚物。低聚物（ Oligomer) ：分子量较小的高分子化合物，重复单元数只有几个到十几个。线型或环状结构。如聚乙二醇。

现在的倾向：

高分子的特征：

A 、相对分子质量很大

- - - - - < 10- - - - - < 1033 < - - - - - - - - - - - - - - < 10 < - - - - - - - - - - - - - - < 1044 < - - - - - - - - - < 10 < - - - - - - - - - < 106 6 < - - - - - - - - - - - - - - - < - - - - - - - - - - - - - - -

低分子 过渡区（齐聚物） 高聚物 低分子 过渡区（齐聚物） 高聚物 超高分子量的聚合物超高分子量的聚合物

一般高分子的分子量在 104 ～ 106

B 、共价键连接

C 、由相同的化学结构重复多次而成

CH2CH

Cl

[ ] n

高分子可看作是由许多重复单元所组成的一条长链

C C

H

H

CH3

H

C

H

H

C

CH3

H

C

H

H

C

CH3

H

支链

主链

侧基

链原子 构成高分子主链骨架的单个原子

聚丙烯 聚乙二醇

C

H

H

C

H

H

O C

H

H

C

H

H

O C

H

H

C

H

H

O

高 分 子单 体聚合反应

Polymerization

能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。即合成聚合物的起始原料。

单 体（ Monomer）

聚合CH2 CH CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHn

例如：聚苯乙烯例如：聚苯乙烯

单体单体 聚合物聚合物CH2 CH

n缩写成

在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。即构成大分子链的基本结构单元。结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可以不同。

• 聚丙烯

• 尼龙— 66

结构单元（（ Structure unit ））

C C

H

H

CH3

H

C

H

H

C

CH3

H

C

H

H

C

CH3

H

n[ NH ( CH2 ) NH C ( CH2 ) C ]6 4

O O

聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，又可称链节（ Chain Element）。

在聚合物链节中，与单体的元素组成相同，仅部分电子状态稍有差别的（基本）结构单元。

CH2CH

Cl Cl

CH2 CH和

聚氯乙烯的重复单元

尼龙 -66 的重复单元

单体单元（ 单体单元（ Monomer unit ））

重复单元 （（ Repeating unit ））

高分子的三种组成情况

比 较

n H2N-(--CH2-)-COOH --NH-(--CH2-)-CO--n

n H2O+5 5

H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH

H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OHn

(2n-1) H2O+

n

CH2 CH CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHn

1. 由一种结构单元组成的高分子由一种结构单元组成的高分子

高分子的三种组成情况

例如：聚苯乙烯例如：聚苯乙烯聚合CH2 CH CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHn

CH2 CHn高分子结构高分子结构

可以缩写成可以缩写成

单体单体

结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节

此时

说明说明：： nn 表示表示重复单元数重复单元数，也称为，也称为链节数链节数 , , 在此等于在此等于聚合度。聚合度。

重复单元的元素组成与单体的元素组成相同

聚合度有两种表示法：聚合度有两种表示法：以大分子链中的以大分子链中的结构单元数目表示，记作表示，记作

以大分子链中的以大分子链中的重复单元数目表示，记作表示，记作

nxDP

此时 nDPxn

说明：由于绝大多数高聚物都是由不同链长的大分子组成，即同一种聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此，聚合物的分子量或聚合度只是这种大小不一的大分子的统计平均值，或者说分子量或聚合度具有一定的分布范围。

一种结构单元组成的高分子

聚合度（ Degree of polymerization ，缩写为 DP）

聚合度是衡量高分子大小的一个指标。聚合度是衡量高分子大小的一个指标。

另一种情况另一种情况：

结构单元＝重复单元＝链节结构单元＝重复单元＝链节 单体单元单体单元

n H2N-(--CH2-)-COOH --NH-(--CH2-)-CO--n

n H2O+5 5

结构单元比其单体少了些原子（氢原子和氧原子），因为聚合时有小分子生成，所以此时的结构单元不等于单体单元。

式中式中 ::M M 是高分子的分子量是高分子的分子量 MM0 0 是结构单元的分子量是结构单元的分子量

由聚合度可计算出高分子的分子量：：

0 0nM x M DP M

重复单元的元素组成与单体的元素组成不同

H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH

H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OHn

结构单元 结构单元结构单元 结构单元

重复结构单元重复结构单元

(2n-1) H2O+

2. 由两种结构单元组成的高分子由两种结构单元组成的高分子其重复单元由两种结构单元组成，且结构单元与单体的组成不尽相同，所以，不能称为单体单元。

但单体在形成高分但单体在形成高分子的过程中要失掉子的过程中要失掉一些原子一些原子

高分子的三种组成情况

合成尼龙合成尼龙 -66-66 的特征：的特征：

3. 由无规排列的结构单元组成的高分子由无规排列的结构单元组成的高分子

由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。

聚合物分子有且只有一种重复结构单元，并且该重复结构单元可以只由一种（真实的、隐含的或假设的）单体衍生而来。

判别均聚物

高分子的三种组成情况

均聚物 ((Homopolymer)

齐聚物：由几个或十几个单元相互键连而成；不能称为聚合物。均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物。共聚物：由两种或两种以上单体共聚而成的聚合物。

生成均聚物的聚合反应称均聚反应 （ Homopolymerization) 。

氯乙烯单体

由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的“隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH

“假设单体”：乙烯醇

例：

说明： x, yx, y 为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的： M1M2M1M1M2M1M2M2M2

在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅

----( CH 2--CH=CH--CH 2 -)--(-CH 2--CH-)----x y n

例如：丁苯橡胶（由单体例如：丁苯橡胶（由单体 1,3-1,3- 丁二烯和苯乙烯聚合而成）丁二烯和苯乙烯聚合而成）

由两种或两种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。

共 聚 物 （ Copolymer）

①无规共聚物：

在高分子链中不同单体单元的序列分布无规则。 两种单元在链中的排列顺序是不能预测的。

在烯类单体自由基共聚合时 , 通常得到的是无规共聚物，其性质与相应的均聚物是大不相同的。

-A-B-A-A-B-A-B-B-A-A-B-A-B-B-A-B-

②交替共聚物：顾名思义，交替共聚物就是 A 和 B 两种结构单元

在高分子链中交替排列。通过特定的烯类聚合能得到交替共聚物，其性

能与两类均聚物的性质也大不相同。

-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-

③嵌段共聚物：

高分子链中由一种结构单元链段和另一种结构 单元链段相接组成。兼具有两种均聚物的性质。

-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-

④接技共聚物： 共聚物的主链是一种均聚物，支链是另一种均聚物称接枝

共聚物。可用两类均聚物相互反应生成，也可由 A 种均聚物的主链上引人一些可反应的基团，再接上由 B 形成的支链构成接枝共聚物。接枝共聚物的性质是两类均聚物的加合。

HOOC-Ph-COOH

HOCH2CH2OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-

隐含单体

HOOC-Ph-COOCH2CH2OH

HOOC-Ph-COOH

HOCH2CH2OH

HO(CH2)3OH

-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(OC-Ph-COOCH2CH2CH2O)m-

HO-(CH2)5COOH

HOCH2COOH-[O(CH2)5CO]m-[OCH2CO]n- 共聚物

共聚物

均聚物

例：

涤纶：

高分子链的末端结构单元。

末端基团 （ End Groups）

HO C

O

C

O

OCH2CH2O C

O

C

O

OCH2CH2 OH

聚乙烯： CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3

由于通常聚合物的分子量很大，末端基团相对于整个高分子而言是很小的组成单元，而且通常是未知的，因此若非需要特别指出末端基团，在书写高分子的结构式时，常忽略不写。 假如高分子的末端基团是反应性的，能进一步进行聚合反应，这样的高分子称为遥爪高分子或预聚物分子，其反应性末端基团常常是有目的地引入的。

来 源

天然高分子：自然界天然存在的高分子。

纤维素、蛋白质、淀粉等

合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。

聚酯、聚酰胺等

1.分类

2 2 聚合物的分类和命名聚合物的分类和命名

改性高分子：经化学改性后的天然高分子。

性质和用途

• 橡胶 (rubber) ： 定义：具有可逆形变的高弹性聚合物材料。 制备：以聚合物为基体材料加入适当种类和适当数量的助剂（如硫化剂、硫化促进剂、防老剂、填料等），经过塑练，使其具有可塑性，加热加压交联后成为具有高弹性的材料。特点：高弹性；易形变且可逆；分子量大（几十万）。

通用型橡胶：丁苯 (butadiene styrene) 橡胶、顺丁 (cis 1.4 polybutadiene) 橡胶、天然橡胶。

特种型橡胶：丁腈 (butyronitrile) 橡胶、硅(silicone) 橡胶、氯丁 (chlorobutadine) 橡胶。

分类：

特点：弹性模量大；形变小；强度高；分子量小（一般为几万）。 制备：以聚合物为基体材料加入适当助剂（溶剂、防静电剂、柔顺剂和染料等）配制成的可以进行抽丝加工的高分子材料。 分类

• 纤维 (fiber)

天然纤维（棉、毛、丝、麻等）

化学纤维 人造纤维

合成纤维

人造纤维 (rayon) ：将天然高分子经化学处理再加工纺制 。

如粘胶纤维 (viscose fiber) 、醋酸纤维 (cellulose acetate) 。

合成纤维 (synthetic fiber) ：聚合物经加工纺制而成的纤维。

如涤纶 (terylene) 、锦纶 (nylon) 、腈纶 (acrylon) 、维尼纶

(vinylon) 等。

• 塑料 (plastics) ：具有塑性行为的材料。 制备：以聚合物为基体材料，添加其它助剂（增塑剂、润滑剂、填料、抗氧剂等），经加工形成的可进行塑性加工的高分子材料。 特点：弹性模量介于橡胶和纤维之间；形变量中等。 分类：

热塑性塑料(thermoplastics)

热固性塑料(thermoset)

线形 (linear) 或支链形 (branched) ，可熔可溶。

如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯 (polypropylene) 等。

强度大、具有金属某些特点的聚合物，可作为机械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。

根据受热行为分 交联结构，不溶不熔。

如酚醛树脂 (bakelite) 、环氧树脂 (epoxide resin) 、脲醛树脂 (urea formaldehyde resin) 等。

按使用性能分为

通用塑料

工程塑料

塑料、橡胶、纤维的区分：

分子量大小、形变能力等的不同，但并无严格界限。

聚氯乙烯：既是典型的塑料，又可纺丝制成纤维（氯纶） 。

聚丙烯：是常见的塑料制品，也可制成丙纶纤维。

聚酰胺 (polyamide) ：既可作工程塑料使用，又可作合成纤维使用。

• 涂料 涂于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料。

指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接聚合物材料。

指高分子主链和侧链上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。具有特殊功能与用途，但用量不大的精细高分子材料。

• 胶粘剂

• 功能高分子

主链元素︵链原子︶组

成

碳链聚合物：主链（链原子）完全由 C 原子组成。绝大部分烯类、双烯类聚合物属于这一类。

杂链聚合物：链原子除 C 外，还含 O,N,S 等杂原子。 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。

元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子，主要由Si 、 B 、 Al 、 O 、 N 、 S 、 P 等原子组成，侧基则由有机基团组成。

无机高分子：主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。

聚乙烯 聚丙烯

聚乙二醇 尼龙— 6

聚二甲基硅氧烷

2.命名

I. 习惯命名法

天然高分子

一般有与其来源、化学性能、作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与性能）、酶（化学作用）。

合成高分子

(1) 由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称

遵循的两个原则：既要表明其结构特征，也要反映其与原单体的联系。

聚合物的命名方法有多种，故同一种聚合物往往有几个名称。

乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚乙酸乙烯酯的水解产物。

（ 2 ）由两种单体经缩聚反应合成的高分子（表明或不表明产物类型）

表明产物类型：“聚”+ 两单体生成的产物名称，如

对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”

己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”

不表明产物类型：单体名称或简称加后缀“树脂”或“橡胶”，如

苯酚 ＋ 甲醛 “酚醛树脂”

尿素 ＋ 甲醛 “脲醛树脂” 丁二烯＋苯乙烯 “丁苯橡胶” 甘油（丙三醇） ＋ 邻苯二甲酸酐 “醇酸树脂”

（ 3 ）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：

两单体名称或简称之间 +“-”+“ 共聚物”：如

乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯 -乙酸乙烯酯共聚物”

（ 4 ）“聚” + 高分子主链结构中的特征功能团：

指的是一类高分子，而非单种高分子，如：

聚酰胺：

聚酯：

另外，还有聚氨酯 -HN-CO-O- 和聚醚 -O- 等。

涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙纶 聚丙烯 锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别。 如尼龙 -66 ，尼龙 -6 。 腈纶 聚丙烯腈 有机玻璃 聚甲基丙烯酸甲酯 电木 酚醛树脂

II. 商品名

“ 纶 ”来 自 英文 后 缀的 音 译字 “ lon”

（合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀）

PE(polyethylene) 聚乙烯 PAM (Poly acrylamide) 聚丙烯酰胺PP (Poly propylene) 聚丙烯 PMA(Poly

methacrylate)

聚丙烯酸甲酯

PTFE (Poly

tetrafluoroethylene)

聚四氟乙烯 PMMA (Poly methyl

methacrylate)

聚甲基丙烯酸甲酯 ( 有机玻璃 )

PS(polystyrene) 聚苯乙烯 PVA(Polyvinyl alcohol) 聚乙烯醇PVC(polyvinyl chloride) 聚氯乙烯 PVAc （ Polyvinyl acetat

e）聚醋酸乙烯酯

PAA (Poly acrylic acid) 聚丙烯酸 PA （ Polyamides) 尼龙（聚酰胺）

部分常见高分子化合物的英文缩写名称

III. III. 结构结构系统系统命名法命名法

命名程序：

(1) 确定重复结构单元；

(2) 按规 定排出重复结构单元中的次级单元（即取代基）（即取代基）的次序：的次序：主链上带取代基的 C 原子写在前，然后， （ i） 先排侧基最少的元素； （ ii） 再排有取代基的元素； （ iii）当主链上有杂原子时，先排杂原子。

(3) 给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；

(4) 给重复结构单元命名，并冠以前缀“聚”。

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO n

聚 ( 亚氨基己基亚氨基己二酰）聚己二酰己二胺尼龙 -66

聚 ( 氧化 1-氟代亚乙基 )聚氧化氟乙烯

聚 [1-(甲氧基羰基 )-1-甲基乙烯聚丙烯酸甲酯

1.3 1.3 聚合反应聚合反应

聚合反应的分

类 按单体和聚合物的组成结构变化分类

按聚合机理分类

加聚反应 缩聚反应

逐步聚合

连锁聚合

或按反应过程中有无小分子生成分类

聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。除极少数无机低分

子如水、氨、硫化

钠、硫等可以参与

某些聚合反应外，

绝大多数高分子化

合物的单体都是有

机物。

自由基聚合

阳离子聚合

阴离子聚合配位离子聚合

3 3 聚合反应聚合反应

开环聚合

…….

单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。其特征是：

加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物；

加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变； 加聚物分子量是单体分子量的整数倍。

加聚反应（ Addition Polymerization)

第一种：第一种：按单体和聚合物的组成结构变化分类

无副产物

是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程； 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义； 反应产物称为缩聚物。其特征是： 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应； 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等； 缩聚物中往往留有官能团的结构特征 , 如 -OCO- -NHCO- ，故大部分缩聚物都是杂链聚合物；

缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。

缩聚反应（ Condensation Polymerization）

Addition Polymerization Condensation Polymerization

烯类单体双键 (double bond) 加成

官能团 (functional group) 之间的缩合

形成以碳链为主的大分子，称加聚物

形成的大多为杂链聚合物，称缩聚物

分子量是单体分子量的整数倍分子量不再是单体分子量的整数倍

加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变

有低分子产生，缩聚物的结构单元比单体少若干原子

加聚与缩聚的区别

环状单体键断裂后聚合而成线性聚合物的反应称作开环聚合。杂环开环聚合是杂链聚合物。

开环聚合（ Ring-Opening Polymerization）

CH2 CH2

O

¿ª»·[OCH2CH2] n

»·ÑõÒÒÍé ¾Û»·ÑõÒÒÍé

nNH(CH2)5CO [NH(CH2)5CO]n¿ª»·

¼ºÄÚõ£°· ÄáÁú-6

从元素组成变化来看，反应时无低分子副产物产生，分子量是其单体的整数倍，应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应。

此外，随着高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，如异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。

HO(CH2)4OH nO=C=N(CH2)6N=C=O+·Ö×Ó¼äÇâתÒÆ

£¨¾Û¼Ó³É£©¶¡¶þ́ ¼ ¶þÒìÇèËἺõ¥

¾Û°±õ¥

n[O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO]

聚加成(polyaddition)

一些消去反应 (elimination reaction) ，如：

H3C CH3

600¡«1000¡æ[CH2 CH2] + nH2n

有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似

nCH2N [CH2] nN2+BF3

¼ÓÈÈn 2

1

元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应。

第二种：按反应机理分类

也称链式反应，反应需要活性中心。

反应中一旦形成单体活性中心，就能很快自动地传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒），所以，聚合物的相对分子质量与时间关系不大。

连锁聚合反应的特征：

连锁聚合反应（（ Chain Polymerization ））

聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大；反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂；进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物；根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：

自由基聚合：活性中心为自由基

阳离子聚合：活性中心为阳离子

阴离子聚合：活性中心为阴离子

配位离子聚合：活性中心为配位离子

连锁聚合反应又分为：

逐步聚合（ Step Polymerization）

单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通过多次缩合反应逐步形成高分子量聚合物的反应。

在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的，即每一步反应的速率和活化能大致相同。

反应早期反应早期 , , 单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体（常称为齐聚物）之间进间产物，以后反应在这些低聚体（常称为齐聚物）之间进行。行。聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成。聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成。大部分的缩聚反应和大部分的缩聚反应和聚加成反应都属于逐步聚合。 都属于逐步聚合。 单体通常是含有官能团的化合物。单体通常是含有官能团的化合物。分子量随时间逐步增大，单体转化率在开始时即可很高。转化率很高时，分子量才达到较高数值。转化率很高时，分子量才达到较高数值。

逐步聚合反应的特点：

逐步缩合反应，反应中有小分

子物质生成

C

H

H

O C

H

H

O C

O

OHH C

O

C

H

H

O C

H

H

OH C

O

OHC

O

n

C

H

H

O C

H

H

O C

O

OHH C

O

C

H

H

O C

H

H

OHH HO C

O

OHC

O+

n

不同聚合反应制备的聚合物的分子量和转化率关系比较：

图 1 分子量～转化率关系1- 自由基聚合； 2- 阴离子活性聚合； 3- 缩聚反应

逐步聚合反应是指单体聚合成聚合物是逐步进行的。反应初期，单体很快消失，变成二聚体、三聚体等低聚体。随着反应的进行，聚合物的相对分子质量逐步增加，经过一段时间后形成聚合物大分子。形成大分子的时间几乎是聚合反应所需的时间。

逐步聚合反应和连锁聚合反应不同，没有特定的反应活性中心，每个单体的官能团都是活性中心，且具有相同反应活性。

缩聚反应兼有缩去小分子和同时聚合为高聚物的两重含义。连锁聚合反应没有小分子缩出。

聚合反应的单体

所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类：

（ 1）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：

羟基酸： HO-Z-COOH

氨基酸： H2N-Z-COOH

二元胺： H2N-Z-NH2

二元羧酸： HOOC-Z-COOH

二元醇： HO-Z-OH等

聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。

（ 2）含多重键的单体，如： C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 C≡C三键：乙炔及取代乙炔 C=O 双键：甲醛等

聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行，为链式聚合反应。

（ 3 ）杂环单体，如：

聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。

聚合物的多分散性

聚合物是由一系列化学组成相同、分子量（或聚合度）不等、结构不同的同系物的混合物所组成。这些同系物高分子的分子量不均一 ( 即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为聚合物的多分散性。

同系物之间分子量差为重复结构单元分子量的倍数。

平 均 分 子 量

聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。

平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。

4 4 分子量及其分布分子量及其分布

数均分子量（ Number-average molecular weight）

平均分子量的表示方法

按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量 .

高分子样品的总质量被聚合物分子总数所平均。

式中， i- 聚合物的聚合度，聚合度为 i-的聚合物为 i-聚体； mi ， ni ， Mi分别为 i-聚体的质量、分子数、相对分子质

量。

nM

( / )i i i

n i ii i i i

n M mmM x M

n n m M

低 分 子部份对数均分子量有较大的贡献。

重均分子量（Weight-average molecular weight ） 是按照聚合物的质量进行统计平均的分子量。

i-聚体的分子量乘以其质量分数的加和。

ii

ii

ii

i

iiw Mw

Mn

Mn

m

MmM

2

测定方法：测定方法：光散射法光散射法对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子的性质。

wM

粘均分子量（ Viscosity- average molecular weight）

对于一定的聚合物 -溶剂体系，其特性粘数 [η]和分子量

的关系如下：

一般， α值在 0.5～ 0.9之间。

[ ] KM Mark-Houwink方程

其中， [η]为聚合物的特性黏度，由实验测得； K, α是与聚合物、溶剂有关的常数

vM

用粘度法测定的相对分子质量称为粘均分子量。

11/ 1/( ) ( )i i i i

v

i i i

mM nMM

m nM

nVW MMM

粘度法测定聚合物相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。

分子量的分布

高分子分子量多分散性的表示方法高分子分子量多分散性的表示方法 单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需

要了解分子量多分散性的程度要了解分子量多分散性的程度

以以分子量分布指分子量分布指数表示数表示 即重均分子量与数均分子量的比值，即重均分子量与数均分子量的比值， MMww / / MMnn

MwMw / / MnMn 分子量分布情况 分子量分布情况 1 1 均一分布均一分布 接近 接近 1 (1.5 ~ 21 (1.5 ~ 2 ） 分布） 分布

较窄较窄 远离 远离 1 (20 ~ 50) 1 (20 ~ 50) 分布较宽分布较宽

以以分子量分布曲线分子量分布曲线表表示示

高聚物的分子量分布曲线高聚物的分子量分布曲线

以被分离的各级分的重量以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，分率对平均分子量作图，得到得到分子量重量分率分布分子量重量分率分布曲线曲线。。

可通过曲线形状，直观判可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄断分子量分布的宽窄

分级的实验方法分级的实验方法• 逐步沉淀分级• 逐步溶解分级• GPC(凝胶渗透色谱〕

分级的实验方法分级的实验方法• 逐步沉淀分级• 逐步溶解分级• GPC(凝胶渗透色谱〕

将高分子样品分成不同分 将高分子样品分成不同分 子量的级分，这一实验操子量的级分，这一实验操作称为作称为分级。分级。

重量分率

重量分率

平均分子量平均分子量

高聚物的分子量分布曲线高聚物的分子量分布曲线 nVW MMM

分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量分布是影响聚合物性能的因素之一

分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难工成型时塑化困难

低分子量部分使聚合物强度降低，但易于低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工加工

不同用途的聚合物应有其合适的分子量分不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布布 ::

合成纤维 合成纤维 分分子量分布宜窄子量分布宜窄

塑料薄膜塑料薄膜 橡胶橡胶

分子量分布可较宽分子量分布可较宽