Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych
Transcript of Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych
Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych
Polskiej Akademii Nauk
ROZPRAWA DOKTORSKA
SOLWOTERMALNA SYNTEZA NANOKRYSTALICZNYCH SPINELI GLINOWO-CYNKOWYCH MODYFIKOWANYCH
JONAMI METALI PRZEJŚCIOWYCH JAKO KATALIZATORÓW I NOŚNIKÓW KATALIZATORÓW
AUTOR ROZPRAWYMgr Wiktoria Walerczyk
PROMOTORDr hab. Mirosław Zawadzki,
prof. INTIBS PAN
Wrocław 2012
2
Pragnę złożyć podziękowania:
mojemu mężowi Wiktorowi za szczęście, które wniósł
w moje życie.
Rodzinie, w szczególności mojej Mamie, za opiekę,
wiarę we mnie i słowa otuchy, na które zawsze mogłam
liczyć.3
4
Pragnę również podziękować:
Panu dr. hab. Mirosławowi Zawadzkiemu za cierpliwość,
zaangażowanie i trud włożony w powstanie Tej pracy.
Całemu zespołowi Chemii Nanomateriałów i Katalizy za
nieocenioną pomoc i przemiłą atmosferę pracy.
Prof. dr hab. Marii Suszyńskiej - opiekunowi Studium
Doktoranckiego - za cenne rady i uwagi dotyczące
niniejszej pracy.
Praca została wykonana przy finansowym wsparciu Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa
Wyższego (projekt promotorski nr N N507 500738).
5
6
SPIS TREŚCI
1. Nanomateriały 9
1.1. Spinele 12
1.2. Metody syntezy nanomateriałów 18
1.3. Synteza solwotermalna 21
1.3.1. Wpływ parametrów syntezy 21
2. Kataliza 27
2.1. Utlenianie lotnych związków organicznych i dopalanie sadzy 30
2.1.1. Katalizatory zawierające metale szlachetne 38
2.1.2. Katalizatory zawierające tlenki metali przejściowych 44
2.2. Alkilacja związków aromatycznych 48
2.2.1. Katalizatory zawierające kobalt 56
2.2.2. Katalizatory zawierające żelazo 57
3. Cel pracy 59
4. Preparatyka 61
4.1. Odczynniki 61
4.2. Otrzymywanie spineli 64
4.3. Otrzymywanie katalizatorów osadzonych na nośnikach 67
5. Aparatura i metody badawcze 69
5.1. Badanie właściwości fizykochemicznych 69
5.2. Testy katalityczne 75
6. Wyniki i dyskusja 81
6.1. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych materiałów 81
6.1.1. Charakterystyka ZnAl2O4 81
6.1.2. Charakterystyka katalizatorów Pt/ZnAl2O4 91
6.1.3. Charakterystyka katalizatorów Pd/ZnAl2O4 104
6.1.4. Charakterystyka ZnAl2O4 zawierającego jony Cu 107
6.1.5. Charakterystyka ZnAl2O4 podstawionego jonami Co 113
6.1.6. Charakterystyka ZnAl2O4 podstawionego jonami Fe 120
6.2. Testy katalityczne dla wybranych reakcji 125
7
6.2.1. Utlenianie lotnych związków organicznych 125
6.2.1.1. Utlenianie izobutanu na katalizatorach Pt/ZnAl2O4 125
6.2.1.2. Utlenianie izobutanu na katalizatorach Pd/ZnAl2O4 129
6.2.2. Utlenianie modelowej sadzy 131
6.2.2.1. Utlenianie sadzy Vulcan XC72 na katalizatorach zawierających jony
miedzi 131
6.2.2.2. Utlenianie sadzy Printex-U na katalizatorach zawierających jony
kobaltu 134
6.2.2.3. Utlenianie sadzy Printex-U na katalizatorach zawierających jony
żelaza 138
6.2.3. Alkilacja związków aromatycznych 140
6.2.3.1. Metylacja fenolu na spinelach zawierających jony kobaltu 140
6.2.3.2. Metylacja aniliny na spinelach zawierających jony żelaza 144
7. Podsumowanie i wnioski 151
8. Literatura cytowana 155
9. Dorobek naukowy 171
9.1. Spis publikacji 171
9.2. Udział w konferencjach 173
8
1. Nanomateriały
Wprowadzenie
Przedrostek „nano” pochodzi z języka greckiego i oznacza karzeł. Po raz pierwszy
określenie nanotechnologii zostało użyte przez Norio Taniguchi'ego w 1974 roku w
odniesieniu do inżynierii materiałowej. Natomiast Richard Feyman w 1959 roku podczas
wykładu pt. „There is a plenty of room at the bottom” wskazywał na możliwość
operowania pojedynczymi atomami i potrzebę opracowania odpowiednio precyzyjnych
technik i urządzeń do badania właściwości tego typu materiałów. Rozwój takich technik
badawczych jak transmisyjna mikroskopia elektronowa, skaningowa mikroskopia
elektronowa czy tunelowa mikroskopia skaningowa w znacznym stopniu przyczynił się do
poszerzenia wiedzy o nanomateriałach - ich właściwościach i możliwościach
zastosowania. Jak w wielu przypadkach, tak i w tym, pojawiła się potrzeba zdefiniowania
pewnych pojęć i wielkości takich jak nanorozmiarowość, nanoporowatość, nanorurki,
nanokompozyty, itd.
Obecnie przyjmuje się, że nanomateriałami są obiekty, w których co najmniej jeden
z rozmiarów nie przekracza 100 nm. W związku z taką definicją wyróżnia się materiały
zerowymiarowe (np. kropki kwantowe), jedno- i dwuwymiarowe (np. nanopłytki,
nanorurki, nanowłókna) oraz trójwymiarowe (np. nanokrystality). Podstawową i
najważniejszą cechą nanomateriałów jest różnica pomiędzy ich właściwościami
fizycznymi i/lub chemicznymi w porównaniu z odpowiednimi materiałami o większym
rozmiarze tzw. masowymi (w języku angielskim określanymi jako bulk). Zmiany
właściwości fizyko-chemicznych są oczywiście zależne od rozmiaru i kształtu (morfologii)
cząsteczek.
Nanomateriały wykazują szereg interesujących i pożądanych cech takich jak
zwiększenie odporności chemicznej, zmiana właściwości adsorpcyjnych i/lub
absorpcyjnych, unikalne właściwości magnetyczne, odporność na pełzanie, większa
wytrzymałość na rozciąganie, plastyczność, właściwości ślizgowe [1-3].
Nanorozmiarowość często umożliwia również przenikanie przez bariery w postaci błon
biologicznych, co niesie ze sobą wiele korzyści, ale może też stanowić zagrożenie [4, 5].
Postuluje się, że odmienne właściwości nanomateriałów mogą wynikać z efektów
kwantowo-mechanicznych lub strukturalnych. Efekty kwantowo-mechaniczne mają
9
znaczenie tylko przy małych rozmiarach i wynikają ze zmiany struktury elektronowej
(mniejsza liczba atomów powoduje zmianę energii układu) i przez to wpływają na
właściwości fizykochemiczne np. reaktywność, przewodnictwo cieplne i elektryczne,
właściwości optyczne czy wytrzymałość mechaniczną. W przypadku efektów związanych
ze zmianami strukturalnymi wpływ wywiera duży stosunek powierzchni do objętości, co
wiąże się ze zwiększeniem energii powierzchni i wpływa na energię wiązań a przez to na
właściwości fizyczne takie jak na przykład lepkość. Wpływ kwantowego efektu
rozmiarowego i dużej powierzchni właściwej bardzo dobrze widoczny jest w przypadku
nanocząstek magnetycznych, gdzie zmianie ulegają niektóre właściwości magnetyczne, co
przejawia się w występowaniu zjawiska superparamagnetyzmu oraz kwantowego
tunelowania magnetyzacji [6]. Dzieje się tak ponieważ w nanoskali każda cząsteczka może
być rozważana jako pojedyncza domena magnetyczna.
Wymienione korzyści płynące z możliwości zastosowania nanomateriałów odzwierciedlają
się w niezliczonej ilości prac dotyczących opracowywania nowych efektywnych metod
syntezy i udoskonalania już istniejących, które pozwalają kontrolować kształt i morfologię
cząstek, a przez to właściwości nanomateriałów.
Z punktu widzenia katalizy jedną z ważniejszych zalet nanomateriałów jest ich
znacznie większa powierzchnia właściwa w porównaniu z materiałami masowymi. Jak
wiadomo, katalityczna reakcja heterogeniczna przebiega na powierzchniowych centrach
aktywnych, w związku z tym dysponując materiałami o rozwiniętej powierzchni można
między innymi znacząco ograniczyć ilość fazy aktywnej, a przez to zmniejszyć koszty
wytwarzania katalizatora. Ponadto, niektóre materiały w skali nano wykazują znacznie
większą aktywność w reakcjach, w których jako obiekty bulk są mało aktywne lub wręcz
obojętne katalitycznie. Jednym z przykładów może być złoto, które jako katalizator
utleniania wykazuje bardzo dobre właściwości katalityczne pod warunkiem, że jest dobrze
zdyspergowane na powierzchni nośnika. Sposobem na zwiększenie powierzchni właściwej
fazy aktywnej jest zastosowanie nośnika o odpowiednio rozwiniętej powierzchni. Metoda
ta pozwala znacząco ograniczyć zużycie często bardzo kosztownych odczynników. Jako
nośniki stosuje się między innymi mieszane tlenki metali, które ze względu na właściwości
katalityczne, optyczne, elektrochemiczne i inne są jedną z najczęściej badanych grup
związków chemicznych. Mieszane tlenki metali można podzielić ze względu na strukturę
krystaliczną na: spinele, perowskity i inne złożone tlenki. Materiały te wykorzystuje się
10
zarówno jako nośniki, jak i katalizatory różnego typu reakcji.
Niezwykle istotna pozostaje jednak kwestia zagrożenia, jakie mogą stanowić
nanomateriały dla środowiska naturalnego a przede wszystkim dla zdrowia i życia ludzi.
Niewątpliwe zalety stosowania nanotechnologii, dążenie do miniaturyzacji i obniżenia
kosztów nie może przesłonić zagrożeń z tym związanych. Warto więc, badając
właściwości nanomateriałów i poszukując dla nich nowych zastosowań, pamiętać także o
ich potencjalnym wpływie na otoczenie.
11
1.1. Spinele
Wstęp
Spinele były znane i wykorzystywane w jubilerstwie już w starożytności.
Zastosowanie różnego typu technik pozwala stwierdzić, iż wiele kamieni zdobiących
biżuterię i uważanych za rubiny jest w rzeczywistości spinelami. Przykładem może być
„Rubin Czarnego Księcia” zdobiący koronę brytyjską. Istnieją pewne rozbieżności
dotyczące etymologi słowa spinel. Przyjmuje się, iż nazwa tej grupy minerałów pochodzi
bądź to od łacińskiego słowa spina oznaczającego cierń (od spiczastych kryształów) bądź
od greckiego słowa spinther (spinos)- iskra (od blasku jakim charakteryzują się
oszlifowane kamienie). W zależności od składu chemicznego spinele przyjmują różne
barwy od ciemnoczerwonej (spinel rubinowy), poprzez pomarańczowo-czerwoną
(almandyn), zieloną (chlorospinel), niebieską (spinel szafirowy), fioletową (wschodni
ametyst), brunatną aż do czarnej; kilka przykładowych zdjęć spineli przedstawiono na
rysunku 1.
W środowisku naturalnym spinele występują w skałach metamorficznych, a dzięki cechom
takim jak duża twardość i odporność na czynniki chemiczne mogą przetrwać w złożach
wtórnych.
Mieszanymi tlenkami o strukturze spinelu nazywamy związki o ogólnym wzorze
AB2O4, które w komórce elementarnej zawierają 32 aniony tlenkowe tworzące strukturę
regularną ściennie centrowaną oraz 24 kationy podzielone pomiędzy 64 luki tetraedryczne
(obsadzone 8 kationami) i 32 luki oktaedryczne (obsadzone 16 kationami). Bardziej
szczegółowe omówienie struktury krystalicznej spineli zostanie przedstawione w
następnym punkcie.
Należy wspomnieć, że istnieją związki krystalizujące w strukturze spinelu, które zamiast 12
Rysunek 1. Zdjęcia nieoszlifowanego i oszlifowanych spineli [7].
atomów tlenu zawierają inny tlenowiec (S, Se lub Te) jak np. ZnCr2Se4. Związki tego typu
są również niezwykle interesujące i posiadają wiele pożądanych cech. Przykładem może
być wspomniany ZnCr2Se4, który jest półprzewodnikiem typu p ze spiralną strukturą
magnetyczną [8]. Ze względu na temat pracy w dalszej części omawiane będą jedynie
spinele zawierające tlenki.
Struktura
Spinele opisuje ogólny wzór empiryczny AB2O4, gdzie A i B oznaczają kationy metali
o sumarycznym ładunku (A+2B) wynoszącym +8. Wyróżnić można spinele o wzorze
sumarycznym A2+B3+2O4, A4+B2+
2O4 i A6+B+2O4, w których metal A jest jedno-, dwu-, cztero-
lub sześciowartościowy, natomiast kation B- jest odpowiednio dwu-, trój- lub
czterowartościowy. Najczęściej spotykane są spinele, w których kation metalu w pozycji A
jest dwuwartościowy m.in. Mg2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+,Co2+, natomiast w B- trójwartościowy
np. Al3+, Cr3+, Fe3+, Co3+. Komórka elementarna (8 AB2O4) utworzona jest przez 32 aniony
tlenkowe, które w idealnym przypadku są ułożone w gęsto upakowaną podsieć regularną
ściennie centrowaną. Utworzone w ten sposób 64 luki tetraedrycznych oraz 32 luki
oktaedryczne są obsadzone odpowiednio przez 8 i 16 kationów. Ze względu na obsadzenie
wspomnianych luk tlenowych można je podzielić na związki o normalnej, odwróconej oraz
13
Rysunek 2. Normalna struktura spinelu [9].
mieszanej strukturze spinelu. W normalnej strukturze spinelu (rysunek 2) kationy
dwuwartościowe zapełniają luki tetraedryczne a jony trójwartościowe – luki oktaedryczne.
W odwróconej strukturze spinelu luki oktaedryczne zapełnione są kationami
dwuwartościowymi i dodatkowo połową kationów trójwartościowych, natomiast luki
tetraedryczne zapełnione są resztą jonów trójwartościowych.
Czynnikami decydującymi o typie układu, w którym wykrystalizuje dany spinel, są
rozmiary rozważanych kationów oraz wielkość energii stabilizacji jonów metali w polu
krystalicznym (oktaedrycznym i tetraedrycznym) wytworzonym przez jony tlenkowe. Typ
układu, w którym wykrystalizują mieszane tlenki metali przejściowych można przewidzieć
w prosty sposób, biorąc pod uwagę różnice między energiami stabilizacji
akwakompleksów odpowiednich jonów metali. We wspomnianych kompleksach podobnie
jak w spinelach jon metalu otoczony jest ligandami tlenkowymi, w związku z tym z dość
dobrą dokładnością udaje się określić rozkład jonów pomiędzy luki okta- i tetraedryczne.
Liczne prace wskazują na potrzebę określenia oprócz parametru komórki a także
parametru tlenowego u [10, 11]. Parametr ten przyjmuje wartości pomiędzy 0.24 a 0,275 i
pozwala określić położenie kationów w sieci spinelu. Ustalono, iż wartość u równa lub
niższa od 0.25 występuje dla spineli normalnych, natomiast gdy parametr u przekracza tę
wartość, atomy tlenu przemieszczają się wzdłuż kierunku [111] umożliwiając kationom z
miejsc tetraedrycznych zajęcie oktaedrycznych, czyli układ przechodzi w odwrócony.
Ponadto autorzy wspomnianych prac używają dodatkowego parametru x (określającego
stopień inwersji), który jest frakcją tetraedrycznych miejsc obsadzonych jonami B. Wartość
x zawiera się między 0 a 1, przy czym 0 oznacza spinel normalny natomiast 1 odwrócony.
Obsadzenie miejsc A i B jest szczególnie ważne w przypadku jonów magnetycznych,
ponieważ wpływa to na właściwości magnetyczne spineli [12]. Jony magnetyczne mogą ze
sobą oddziaływać jedynie wtedy, gdy część z nich jest w położeniu tetraedrycznym, a
część w oktaedrycznym. Ze względu na duże odległości między jonami oddziaływania A-
A i B-B są słabe [13].
Właściwości i wykorzystanie
Mieszane tlenki metali o strukturze spinelu charakteryzują się wieloma interesującymi
właściwościami, dzięki czemu znajdują szereg zastosowań. Ze względu na tematykę pracy
dokładniej omówione zostaną zastosowania w katalizie. Należy jednak wspomnieć, iż
14
również w innych dziedzinach mogą być użyteczne, przykładem mogą być spinele
ferrytowe, które oprócz zastosowań katalitycznych są lub mogą być zastosowane m.in. w
systemach przechowywania informacji, rdzeniach magnetycznych, cieczach
magnetycznych, absorberach mikrofal, diagnostyce medycznej, termistorach NTC,
czujnikach wilgoci, różnego typu czujnikach gazowych [14-17]. Spinele są również
wykorzystywane jako materiały ogniotrwałe, pigmenty, cementy glinowe oraz jako
alternatywa dla anod węglowych stosowanych w przemyśle metalurgicznym [18-21].
W katalizie spinele wykorzystywane są na dwa sposoby: jako katalizatory lub jako
nośniki katalizatorów. W roli nośników zastępują powszechnie stosowany tlenek glinu,
który mimo szeregu zalet posiada też pewne wady. Przykładem cech często postrzeganych
jako niekorzystne może być wysoka kwasowość powierzchni sprzyjająca powstawaniu
depozytów węglowych (np. w reakcji reformingu), co powoduje szybką dezaktywację
katalizatorów osadzonych na jego powierzchni. Zalety spineli takie jak dobra odporność
chemiczna, termiczna i mechaniczna wpływają na możliwość użycia ich jako nośników
katalizatorów metalicznych lub tlenkowych. W literaturze dostępne są informacje o
otrzymywaniu spineli, a następnie ich redukowaniu w celu osiągnięcia wysokiej dyspersji
metalu np. niklu [22]. Jak wspomniano, spinele są używane również jako katalizatory m.in.
reakcji utleniania, reformingu, rozkładu nadtlenku wodoru i N2O [22-32].
Gliniany (B=Al) zajmują szczególne miejsce wśród mieszanych tlenków o strukturze
spinelu, gdyż charakteryzują się wieloma cechami korzystnymi z punktu widzenia katalizy.
Wymienić można dobrą wytrzymałość mechaniczną, dużą stabilność chemiczną
(odporność na działanie kwasów i zasad), wysoką stabilność termiczną (odporność na
spiekanie i „szoki termiczne”) czy hydrofobowość. Jak niejednokrotnie dowiedziono, efekt
rozmiarowy wpływa na właściwości materiałów, w związku z tym nie jest zaskoczeniem,
iż nanorozmiarowe gliniany cieszą się szczególnym zainteresowaniem. Powodem są
pożądane właściwości nanokrystalicznych glinianów o strukturze spinelu takie jak lepsza
stabilność termiczna, zwiększona twardość, lepsza dyfuzja, kowalność, itp. [33]. Dzięki
temu są one stosowane jako katalizatory i nośniki faz katalitycznie aktywnych, gdzie mogą
zastąpić tradycyjne układy, np. wspomniany tlenek glinu [34, 35]. Marti i in. [36] używając
różnych spineli glinowych jako nośników dla La0.8Sr0.2MnO3 pokazali, że dyspersja
perowskitu zależy od zastosowanego spinelu. Badania silnego oddziaływania metal-nośnik
wskazują na możliwość ograniczenia spiekania fazy aktywnej (poprzez jej osadzanie na
15
glinianie), które prowadzi do dezaktywacji katalizatora [37]. Wiele procesów
katalitycznych wymaga odporności na spiekanie i chemicznej stabilności fazy aktywnej, w
związku z tym poszukiwane i badane są materiały posiadających takie właśnie cechy.
Prowadzone były badania m.in. wpływu różnych czynników syntezy solwotermalnej na
właściwości glinianów; np. Chen i in. [38] wykazali, iż rozmiar krystalitów tego typu
spineli zależy od rodzaju zastosowanych prekursorów.
ZnAl2O4 należy do glinianów często badanych pod kątem możliwości zastosowania
zarówno w roli nośnika, jak i katalizatora. Większość znanych metod otrzymywania
glinianu cynku wymaga użycia wysokich temperatur (>500 oC) dla wytworzenia struktury
spinelu. Skutkuje to otrzymaniem materiałów o stosunkowo dużych krystalitach oraz
niewielkiej powierzchni właściwej i małej porowatości. Dodatkowo możliwa jest obecność
nieprzereagowanych tlenków glinu i/lub cynku czy też zdefektowanych postaci spinelu
[39]. Ogranicza to znacznie możliwości wykorzystania tego materiału w katalizie.
Rozwiązaniem tego problemu może być zastosowanie syntezy solwotermalnej [40, 41].
Inoue i in. syntezowali i badali spinele, między innymi glinian cynku, wytworzone w
obecności glikolu jako środowiska reakcji. Proces był prowadzony w umiarkowanych
temperaturach i pod wytworzonym w czasie reakcji ciśnieniem autogenicznym. Jak
wykazano, związki otrzymane tą metodą charakteryzują się między innymi
nanorozmiarowością i wysoką powierzchnią właściwą (do 350 m2/g).
Spinele glinowo-cynkowe jako nietoksyczne, niedrogie, stabilne i odporne na
działanie kwasów i zasad materiały są stosowane również jako katalizatory. Używane są
głównie w syntezach organicznych, w takich reakcjach jak alkilacja i acetylacja amin,
alkoholi i fenoli [42-48], izomeryzacja cykloheksenu [44], dehydrogenacja alkanów [49].
Dane literaturowe wskazują, że właściwości strukturalne, kwasowo-zasadowe i
aktywność katalityczna ZnAl2O4 zależą między innymi od metody syntezy i rodzaju
użytych prekursorów [42, 44, 50]. ZnAl2O4 przygotowany z octanu cynku i izopropanolanu
glinu wykazuje lepsze właściwości oraz lepszą aktywność katalityczną w reakcji C-
alkilacji fenolu metanolem w porównaniu z materiałami otrzymanymi z innych
prekursorów np. azotanu glinu [42]. W innej publikacji [43] pokazano lepsze właściwości
glinianu cynku otrzymanego hydrotermalnie z zasadowego azotanu glinu i octanu cynku w
porównaniu z materiałami otrzymanymi z innych prekursorów. Właściwości kwasowo-
zasadowe takich materiałów zależą głównie od rodzaju kationów obsadzających pozycje A
16
i B w strukturze spinelu oraz ich rozłożenia pomiędzy pozycje oktaedryczne (Oh) i
tetraedryczne (Td). Kation znajdujący się w pozycji oktaedrycznej jest otoczony przez
większą liczbę anionów niż ma to miejsce w przypadku pozycji tetraedrycznej. Powoduje
to osłabienie wiązania M—O i większą polarność kationu w pozycji Oh, co wiąże się z
właściwościami kwasowo-zasadowymi. Ponadto warto zauważyć, iż na powierzchni
spinelu są obecne głównie atomy z pozycji oktaedrycznych, co powoduje, że mają one
dominujący wpływ na kwasowość danego spinelu [51].
17
1.2. Metody syntezy nanomateriałów
Obecnie stosowane są różne metody otrzymywania nanomateriałów. Należy
podkreślić, co niejednokrotnie pokazano, że sposób preparatyki materiałów
nanorozmiarowych ma istotny wpływ na ich właściwości fizykochemiczne. Bardzo ważny
jest odpowiedni dobór prekursorów, środowiska reakcji, parametrów syntezy takich jak
temperatura, ciśnienie czy pH.
Zasadniczo metody otrzymywania nanomateriałów można podzielić na tzw.
procesy bottom-up i top-down. W tych pierwszych wykorzystuje się roztwory substratów
w postaci ciekłej lub gazowej, a następnie w wyniku zastosowania odpowiednich
warunków reakcji następuje agregacja molekuł w nanorozmiarowe struktury. Natomiast
techniki, w których stosuje się materiały makroskopowe i poprzez obróbkę mechaniczną
otrzymuje się produkty nanorozmiarowe, nazywane są procesami top-down. Schemat
ilustrujący obie techniki przedstawiono na rysunku 3.
Do procesów typu top-down należy między innymi wysokoenergetyczne mielenie
wysokokrystalicznych proszków, czyli tzw. mechanosynteza. Metoda ta poza szeregiem
18
Rysunek 3. Schemat ilustrujący techniki „top-down” i „bottom-up” [52].
zalet posiada zasadniczą wadę, którą jest brak stabilności termodynamicznej produktów.
Pozostałe procesy zaliczające się do tej grupy polegają głównie na skrawaniu, walcowaniu,
itp. czyli na zastosowaniu różnego rodzaju odkształceń plastycznych.
Procesy bottom up wykorzystywane do syntezy nanomateriałów są intensywnie badane i
udoskonalane. W literaturze wciąż pojawiają się prace opisujące często unikalne
właściwości produktów wytworzonych za pomocą tego typu technik. Do tej pory
opracowano wiele metod prowadzących do otrzymania nonanorozmiarowych struktur w
wyniku reakcji substratów w roztworach ciekłych (metodą zol-żel, strąceniową,
spaleniową, Pechiniego, solwotermalną, mikroemulsji) jak i gazowych (m. in.: techniki
chemicznego osadzania, pirolizy aerozolowej).
Jak wspomniano wcześniej, w wielu przypadkach metoda syntezy nanomateriałów
ma wpływ na właściwości produktów, tak jest m.in. w przypadku preparatyki spineli [53,
43], ale i innych związków. W dalszej części dysertacji krótko omówione zostaną jedne z
najpowszechniej stosowanych syntez tlenków i mieszanych tlenków metali prowadzonych
w fazie ciekłej, czyli metody zol-żel i strąceniowa. Bardziej szczegółowo przedstawiona
zostanie metoda solwotermalna. Wymienione wyżej techniki pozwalają kontrolować m.in.
skład, morfologię i krystaliczność produktów poprzez dobór odpowiednich warunków
reakcji. Należy jednak zaznaczyć, iż metody zol-żel i strąceniowa wymagają dodatkowej
obróbki termicznej produktów często w wysokich temperaturach. Powoduje to spiekanie
fazy krystalicznej, co prowadzi do otrzymania materiałów o stosunkowo dużych
rozmiarach i szerokim zakresie dystrybucji wielkości cząstek. Natomiast metody
solwotermalne (w tym m.in hydrotermalne i glikotermalne) pozwalają uzyskać produkt o
rozmiarze w zakresie nano, o stosunkowo wąskim zakresie dystrybucji wielkości
krystalitów i dobrze zdefiniowanej strukturze w umiarkowanych warunkach temperatury i
ciśnienia. Bardzo istotny jest fakt, że nie ma konieczności stosowania dodatkowego
wygrzewania produktów reakcji w celu otrzymania odpowiedniej struktury krystalicznej.
Wybór bezpośredniej drogi otrzymywania nanomateriałów poprzez syntezę solwotermalną
jest więc korzystny również z ekonomicznego punktu widzenia, czyli przyjazny
środowisku oraz energooszczędny.
Metody zol-żel są bardzo często wykorzystywane ze względu na prostotę procesu
wytwarzania, czystość i możliwość otrzymania różnych form produktów. Ponadto istnieje
możliwość wpływu na właściwości produktów poprzez dobór odpowiednich prekursorów i
19
warunków reakcji. Synteza zol-żel polega na przeprowadzeniu serii operacji: od
otrzymania zolu, poprzez między innymi żelowanie i suszenie do formowania produktów
[54]. Do podstawowych wad tej metody należy długi czas syntezy (utworzenie żelu z zolu)
oraz konieczność obróbki termicznej żelu często prowadzona w wysokich temperaturach.
Metoda ta służy głównie do otrzymywania materiałów stosowanych dalej jako m.in:
nośniki katalizatorów, katalizatory, materiały optyczne i membrany.
Metoda strąceniowa jest stosowaną od dawna, prostą i szybką metodą
otrzymywania nanomateriałów. Warunkiem koniecznym do jej użycia jest dostępność
związku rozpuszczalnego w danym środowisku reakcji oraz odpowiednich odczynników
(np. zwiększających lub zmniejszających pH) umożliwiających przekształcenie reagentów
w produkt nierozpuszczalny w wybranym medium. Niejednokrotnie wymagane są
dodatkowe czynności, w tym obróbka termiczna w wysokiej temperaturze, mające na celu
otrzymanie produktów o zdefiniowanym składzie i strukturze. Przykładem może być
otrzymywanie glinianu cynku z azotanów glinu i cynku w środowisku wodnym poprzez
strącenie odpowiednich wodorotlenków, a następnie wygrzanie produktów w temperaturze
800 oC przez 6 h [55].
Ostatnio, do otrzymywania m.in. nanorozmiarowych mieszanych tlenków metali
coraz częściej stosowana jest synteza solwotermalna. Dzięki zastosowaniu odpowiednich
parametrów reakcji umożliwia ona otrzymywanie materiałów o cząstkach w zakresie nano,
dobrze rozwiniętej powierzchni właściwej, strukturze mezoporowatej oraz dużej
odporności termicznej. Metoda ta ma wiele zalet i możliwości, które zostaną szczegółowo
opisane w rozdziale 1.4.
Każdy z wymienionych wyżej procesów posiada pewne wady, jak i zalety, a wybór
odpowiedniej techniki zależy często od tego, jakie właściwości produktów są pożądane. W
przypadku katalizy są to m.in.: duża powierzchnia właściwa i objętość porów,
monomodalny i wąski rozkład wielkości porów w zakresie mezo (2 nm – 50 nm),
odpowiednie do danej reakcji katalitycznej właściwości kwasowo-zasadowe powierzchni,
stabilność termiczna i odporność chemiczna.
20
1.3. Synteza solwotermalna
W metodzie solwotermalnej procesy syntezy przebiegają w temperaturze powyżej
temperatury wrzenia użytego solwentu (medium reakcji) w układzie zamkniętym, z
wytworzeniem ciśnienia autogenicznego [56]. Wprawdzie pierwsze prace dotyczące
metody hydrotermalnej pojawiły się już w połowie XIX w., jednak jej rozwój przypada na
lata siedemdziesiąte XX w, kiedy to stosowano ją głownie do syntezy monokryształów i
warstw o grubości od kilku do kilkudziesięciu mikrometrów [57, 58]. Obecnie procesy
tego typu są używane między innymi do otrzymywania materiałów nieorganicznych, w
tym złożonych tlenków metali. Pozwalają one na jednoetapową syntezę przy użyciu
prostych i niedrogich prekursorów, bez konieczności dalszej wysokotemperaturowej
obróbki [59].
Do najważniejszych zalet syntezy solwotermalnej należą:
− możliwość stosowania różnych prekursorów i środowiska reakcji, co umożliwia
modyfikacje właściwości fizykochemicznych produktów [60],
− stosunkowo krótki czas reakcji np. w porównaniu z metodą zol-żel,
− możliwość wpływania na właściwości produktu np. morfologię poprzez dobór
odpowiednich parametrów (m.in. czasu i temperatury) reakcji [59, 61, 62],
− jednoetapowość procesu.
1.3.1. Wpływ parametrów syntezy
Wpływ poszczególnych parametrów reakcji w warunkach solwotermalnych jest
szeroko dyskutowany i wciąż jeszcze nie został dobrze poznany. Znaczenie ma zarówno
rodzaj środowiska reakcyjnego i prekursorów, czas, temperatura, ciśnienie, jak i metoda
ogrzewania autoklawu.
Prekursory, środowisko reakcji i metody ogrzewania
Pojedyncze i mieszane tlenki metali mogą być otrzymywane z użyciem różnych
prekursorów: zarówno wodorotlenków metali, alkoholanów, jak i metali [63-66]. Synteza
hydrotermalna często jest łączona z metodą współstrącania. Zazwyczaj stosowane są
wtedy zasadowe wodorotlenki oraz sole odpowiednich metali. Otrzymane
nierozpuszczalne wodorotlenki są następnie umieszczane w autoklawie w umiarkowanej
temperaturze i ciśnieniu autogenicznym w celu odwodnienia i krystalizacji cząstek tlenków 21
lub mieszanych tlenków.
Wpływ środowiska reakcji na syntezę solwotermalną był w ostatnich latach
wielokrotnie badany [67, 68]. Stwierdzono, że zastosowanie odpowiedniego medium
reakcji często pozwala uniknąć aglomeracji produktów [69-71]. Hua i in. [69] powiązali
zaobserwowane różnice w morfologii i rozmiarze krystalitów m.in. z teorią DLVO (od
nazwisk: Derjaguina, Landaua, Verweya i Overbeka) i wielkością stałej dielektrycznej.
Przeprowadzone badania potwierdziły, iż skład medium wpływa na stopień
agregacji/aglomeracji. Użycie jako środowiska reakcji roztworu składającego się ze
stosunkowo dużych cząsteczek, jak np. 2-propanol powoduje, że efekty steryczne stają się
bardziej znaczące, co prowadzi do powstania tzw. „miękkich” aglomeratów. Twarde
aglomeraty powstają, gdy medium reakcji ma stosunkowo niską stałą dielektryczną a w
związku z tym mniejszą barierę energetyczną. Ułatwia to tworzenie sferycznych agregatów
(twarde aglomeraty). Rysunek 4 przedstawia wpływ stałej dielektrycznej i potencjału
powierzchniowego na morfologię YSZ, czyli (ZrO2)0.95(Y2O3)0.05.
Niektórzy badacze wiążą wpływ medium na morfologię (wielkość i kształt) krystalitów ze
zmianami w mechanizmie reakcji w zależności od zastosowanego środowiska [60, 72, 73].
Jeszcze do niedawna najpopularniejszą „odmianą” syntezy solwotermlanej była metoda
hydrotermalna, gdzie jako medium reakcji była używana woda. Jednakże od pewnego 22
Rysunek 4. Wpływ stałej dielektrycznej i potencjału powierzchniowego na morfologię YSZ [69].
czasu zastosowanie takich solwentów jak glikole staje się coraz popularniejsze. Wynika to
z interesujących właściwości produktów tego typu reakcji, które mogą być związane ze
zdefektowaniem powierzchni w zależności od użytego medium. Zdefektowanie wynika z
szybkości wzrostu krystalitów, która różni się w zależności od środowiska reakcji i
mechanizmu wzrostu [73]. Badania Inoue i in. [72] pozwoliły stwierdzić, iż produkt
otrzymany z użyciem 1,4- butanodiolu jako środowiska reakcji wykazuje korzystny
stosunek objętości i wielkości porów do powierzchni właściwej. Warto wspomnieć, iż
środowisko, w którym jest prowadzona synteza, trzeba dobierać z uwagą, aby uniknąć
ewentualnych reakcji niepożądanych jak np. redukcji [74].
Rodzaj prekursorów również wpływa na właściwości produktów, podobnie zresztą
jak ich stężenie. Wahi i in. sugerują, iż zastosowanie odpowiednich prekursorów i ich
stężenia pozwoli obniżyć wielkość krystalitów produktu [75]. Shojaee i in. na podstawie
przeprowadzonych badań syntezy hydrotermalnej ZnO stwierdzili, że zwiększenie stężenia
substratów prowadzi do zwiększenia liczby zarodków [76], a tym samym do mniejszego
rozmiaru krystalitów (nanoprętów).
Wybór prekursorów reakcji ma wpływ na pH roztworu, w którym prowadzona jest synteza.
Ma i in. [77] wskazali na różnice w zasadowości i zdolności adsorpcji na różnych
płaszczyznach jako przyczyny zmian w szybkości wzrostu odpowiednich płaszczyzn ZnO.
Równie istotny jest wybór sposobu ogrzewania naczynia reakcyjnego. Choć tradycyjnie
stosowane jest ogrzewanie elektryczne, coraz większą popularnością zaczyna cieszyć się
ogrzewanie mikrofalowe. Promieniowanie mikrofalowe mieści się w zakresie częstości od
300 MHz do 300 GHz i nie inicjuje reakcji chemicznej ze względu na to, że posiada
energię zbyt małą nawet do rozerwania wiązania wodorowego. Ruchy naładowanych
cząstek (np. jonów czy dipoli) pod wpływem szybkich zmian kierunku składowej
elektrycznej pola elektromagnetycznego powodują wzrost temperatury ośrodka.
Podstawowa różnica między ogrzewaniem mikrofalowym a elektrycznym polega na
sposobie przekazywania ciepła. Energia mikrofal ogrzewa materiał na poziomie
molekularnym, co prowadzi do równomiernego grzania. Ogrzewanie mikrofalowe
powoduje przekazywane ciepła ze środowiska reakcji na zewnątrz. W ogrzewaniu
elektrycznym naczynie reakcyjne jest ogrzewane od zewnątrz, co wpływa na powstanie
miejscowych przegrzań oraz strat ciepła i sprawia, że ten sposób jest mniej ekonomiczny i
mniej przyjazny środowisku. Stosując ogrzewanie elektryczne temperatura reagentów
23
różni się w zależności od odległości od źródła ciepła. Powoduje to nierównomierną
szybkość rozkładu prekursorów i co za tym idzie wzrostu krystalitów produktu, czyli
szeroki zakres dystrybucji wielkości krystalitów. Obserwuje się również zwiększoną
aglomerację produktów [76]. Pierwsze prace, w których proponowano wykorzystanie
mikrofal do ogrzewania autoklawów podczas syntezy tlenków metali, pojawiły się w
latach dziewięćdziesiątych XX wieku [78, 79]. Zastosowanie ogrzewania mikrofalowego
korzystnie wpływa na kinetykę tworzenia cząstek [80-82], skracając czas reakcji często z
dni lub godzin, do odpowiednio godzin lub nawet minut. Kolejną zaletą tego typu
ogrzewania są zmiany morfologii, zmniejszenie zakresu dystrybucji i stopnia aglomeracji
krystalitów [83]. Ponadto niektóre materiały otrzymane w ten sposób charakteryzują się
również ciekawymi właściwościami katalitycznymi takimi jak większa aktywność czy
mniejsza podatność na zatrucie [83]. Promieniowanie mikrofalowe, stabilizując pewne
poziomy energetyczne, stwarza możliwość otrzymania produktów, które nie mogłyby
powstać podczas stosowania ogrzewania elektrycznego [84]. Ogrzewanie mikrofalowe jest
szybkim sposobem na energooszczędne, selektywne i równomierne ogrzanie całej
objętości naczynia reakcyjnego. Zmieniając moc mikrofal wpływamy na szybkość
ogrzewania i co za tym idzie na szybkość rozkładu reagentów. Szybszy rozkład
prekursorów prowadzi do utworzenia mniejszych krystalitów [76]. Wang i in. [85]
obserwowali różnice w morfologii produktów, co tłumaczyli powstawaniem
anizotropowych mikro-domen pod wpływem zmian pola elektrycznego promieniowania
mikrofalowego ułatwiających anizotropowy wzrost krystalitów.
Promieniowanie mikrofalowe jest stosowane nie tylko w syntezie solwotermalnej,
lecz również np. w spaleniowej. Ganseh i in. [86] wykazali, iż materiały otrzymane za
pomocą syntezy spaleniowej z użyciem mikrofal, jako źródła ogrzewania, charakteryzują
się lepszą stabilnością termiczną i mniejszym rozmiarem krystalitów w porównaniu z
ogrzewaniem tradycyjnym. Na podstawie przedstawionych powyżej przykładów i zalet
stosowania promieniowania mikrofalowego w syntezie solwotermalnej można stwierdzić,
iż taki sposób ogrzewania reagentów jest użyteczny w otrzymywaniu materiałów do
zastosowań katalitycznych oraz korzystny zarówno ze względów ekonomicznych, jak i
założeń „zielonej chemii”, czyli przyjazny środowisku.
24
Temperatura, ciśnienie i czas reakcji
Wpływ temperatury i czasu jest raczej intuicyjny. Podobnie jak w innych metodach
syntezy tak i w solwotermalnej zastosowanie niższej temperatury, niż wymagana,
powoduje niepełne przereagowanie substratów [87]. Natomiast wzrost temperatury
ogrzewania reagentów wpływa na wzrost wielkości krystalitów.
Czas syntezy zależy głównie od metody ogrzewania środowiska reakcji oraz
rodzaju reagentów. Jak wspomniano wcześniej, czas reakcji jest znacznie krótszy, gdy
reakcja jest prowadzona z użyciem mikrofal zamiast tradycyjnie stosowanego ogrzewania
elektrycznego. W niektórych publikacjach przedstawiane są przypadki bardzo krótkich
syntez (trwających do kilku minut), gdzie wpływ zwiększenia czasu reakcji na wielkość
krystalitów jest niewielki, jednak wpływa na morfologię (kształt) produktów [76]. Jednak
w większości opisywanych przypadków zwiększenie czasu reakcji powoduje zwiększenie
średniego rozmiaru krystalitów [68, 82].
Ciśnienie autogeniczne powstaje pod wpływem podwyższonej temperatury
działającej na zamknięte w naczyniu reakcyjnym reagenty. Wysokość tego ciśnienia zależy
między innymi od temperatury, rodzaju i właściwości fizykochemicznych środowiska
reakcji, substratów, a także stopnia wypełnienia naczynia reakcyjnego. Wpływ ciśnienia
został opisany między innymi przez Demazeau. W pracy przeglądowej [88], zawarte są
najistotniejsze efekty związane z występowaniem i wysokością ciśnienia autogenicznego.
Demazeau zauważył, iż bardzo istotne jest poznanie wpływu ciśnienia na produkty oraz
sposobu, w jaki można nim wpływać na mechanizm reakcji. Według niego rozmiar
krystalitu zależy od dwóch zjawisk: zarodkowania i wzrostu kryształu, przy czym wzrost
ciśnienia wpływa na zwiększenie szybkości wzrostu krystalitów.
25
26
2. Kataliza
Wstęp
Termin „kataliza” został wprowadzony w 1836 roku przez szwedzkiego chemika
Jönsa Jacoba Berzeliusa. Pojęcie to oznaczało osłabienie sił blokujących reakcję i
pochodziło od greckich słów: „obniżyć” i „poluzować”. W XVIII i XIX wieku zaczęto
obserwować katalizujący wpływ niektórych substancji. Wymienić można między innymi
obserwację hydrolizy skrobi pod wpływem kwasów czy rozkład wody utlenionej. W 1838
roku zaczęto stosować katalizę w przemysłowym procesie utleniania SO2. W 1910 roku
Fritz Haber odkrył możliwość bezpośredniej syntezy amoniaku z wodoru i azotu przy
zastosowaniu odpowiednich katalizatorów, a Carl Bosch wykorzystał tę metodę do
produkcji przemysłowej. Ze względów ekonomicznych kataliza szybko zyskała uznanie i
obecnie jest powszechnie stosowana w różnego typu procesach przemysłowych.
Zadaniem katalizatora jest obniżenie energii aktywacji, przyśpieszenie reakcji oraz
takie przeprowadzenie reakcji, aby selektywność do danego produktu była jak najwyższa.
Według definicji Wilhelma Ostwalda: katalizatorem nazywamy każdą substancję, która
zmienia szybkość reakcji chemicznej, a nie występuje w produktach końcowych tej
reakcji.
Z punktu widzenia termodynamiki katalizator obniża energię aktywacji reakcji. Nie
ulega zmianie równowaga reakcji (funkcje termodynamiczne) czyli wpływ katalizatora
polega na przyspieszeniu reakcji w obydwu kierunkach. Należy jednak podkreślić, ze w
przypadku reakcji, która może przebiegać w różny sposób, często zastosowanie
katalizatora powoduje przyspieszenie jednej z reakcji, a spowolnienie pozostałych, co
prowadzi do uzyskania dużej selektywności do danego produktu.
Ze względu na stan skupienie katalizatora i substratów rozróżnia się dwa typy
katalizy: homogeniczną i heterogeniczną. W katalizie homogenicznej substraty i katalizator
występują w tym samym stanie skupienia: gazowym lub ciekłym. Natomiast w procesie
heterogenicznym stanowią dwie fazy. W katalizie heterogenicznej katalizator zazwyczaj
jest porowatym ciałem stałym (np. metalem), natomiast substraty występują w postaci
gazów i/lub cieczy. Czasami stosuje się również katalizatory w postaci cieczy, podczas gdy
substratami są gazy.
W celu zapewnienia jak największej powierzchni reakcji na porowatym katalizatorze
27
stałym stosuje się fazą aktywną zdyspergowaną na powierzchni nośnika, którego zadaniem
obok rozwinięcia powierzchni właściwej jest podniesienie odporności mechanicznej i
stabilności katalizatorów. Fazę aktywną stanowią zazwyczaj metale lub tlenki metali [89,
90], chociaż stosowane są także siarczki [91].
Faza aktywna może być nanoszona różnymi metodami. Najczęściej stosowane to strącanie
oraz impregnacja. Sposób osadzania fazy aktywnej wpływa oczywiście na dyspersje i tym
samym na aktywność katalityczną. Bardzo dobrze jest to widoczne na przykładzie złota,
ale także platyny i innych katalizatorów omawianych w dalszej części dysertacji.
Osadzanie poprzez strącanie odbywa się w roztworze soli metalu, do którego dodawany
jest nośnik. Następnie wprowadza się substancję strącającą. Istotne jest odpowiednie
dobranie warunków reakcji, aby substancja aktywna osadziła się na nośniku, a nie
wytrąciła w całej objętości roztworu. Następnie próbka poddawana jest obróbce termicznej
mającej na celu otrzymanie fazy aktywnej w odpowiedniej postaci: tlenku na odpowiednim
stopniu utlenienia lub zredukowanego metalu. W impregnacji stosuje się dwie metody. W
obydwu roztwór soli wypełnia pory nośnika, a następnie nadmiar cieczy jest
odparowywany, przy czym sól zawierająca jony fazy aktywnej pozostaje na powierzchni
nośnika. Impregnacja może przebiegać poprzez wypełnienie porów objętością roztworu
równą objętości porów (sucha) lub nadmiarem roztworu (mokra). W drugim przypadku
nośnik jest zanurzany na pewien czas w roztworze soli danego metalu i po pewnym czasie
oddzielany od roztworu. Po odparowaniu solwentu przeprowadza się, podobnie jak w
przypadku strącania, obróbkę termiczną mająca na celu utworzenie stabilnej fazy aktywnej
w postaci wykorzystywanej później w reakcji chemicznej.
Optymalny katalizator charakteryzuje się kombinacją odpowiednich właściwości
fizykochemicznych i katalitycznych oraz stosunkowo niskimi kosztami wytworzenia i
eksploatacji. W związku z tym wciąż poszukuje się nowych katalizatorów, które lepiej
mogą spełniać te warunki.
W reakcji katalitycznej na katalizatorze stałym można wyróżnić szereg etapów
natury fizycznej, jak i chemicznej, które mają wpływ na całkowitą szybkość reakcji.
Poniżej, w punktach przedstawiono wspomniane etapy na przykładzie reakcji katalizatora
w postaci ciała stałego z substratami w fazie gazowej:
1. Transport reagentów do powierzchni katalizatora (dyfuzja zewnętrzna).
2. Dyfuzja substratów w porach katalizatora (dyfuzja wewnętrzna).
28
3. Chemisorpcja substratu lub substratów na powierzchni katalizatora.
4. Przekształcenie zaadsorbowanych substratów w produkty reakcji zaadsorbowane
na powierzchni katalizatora.
5. Desorpcja produktów.
6. Transport produktów do zewnętrznej powierzchni katalizatora.
7. Dyfuzja z zewnętrznej powierzchni katalizatora do fazy gazowej.
Jak łatwo zauważyć, cztery z przedstawionych siedmiu etapów zależą od właściwości
teksturalnych katalizatora. Na odpowiednio rozwiniętej powierzchni istnieje jednocześnie
więcej centrów aktywnych w związku z tym większa liczba reagentów może na nich
ulegać chemisorpcji i reagować. Jednak, aby substraty mogły się dostać do centrów
aktywnych, a produkty reakcji powrócić do strumienia reagentów, niezbędna jest
odpowiednia porowatość. Pory powinny być stosunkowo duże, aby zapobiec problemom
dyfuzyjnym i związanym z nimi obniżeniem aktywności [92, 93]. Możliwą komplikacją
spowodowaną przez zastosowania nośnika o niewystarczająco dużym rozmiarze porów
jest ich zablokowanie przez cząsteczki fazy aktywnej [94, 95].
Wprost proporcjonalny wpływ na wielkość porów ma rozmiar cząsteczek. Jednakże trzeba
pamiętać o powierzchni właściwej, która zmniejsza się wraz ze wzrostem cząsteczek, co
zwykle powoduje obniżenie aktywności. Przyjmuje się że najkorzystniejszy dla
katalizatorów większości reakcji jest rozmiar porów w zakresie mezoporów, czyli w
przedziale 2-50 nm.
Spośród podanych powyżej etapów bardzo ważne jest zagadnienie chemisorpcji
substratu lub substratów. W 1925 roku Hugh Stott Teylor [96] stwierdził, że tylko pewne
centra aktywne istniejące na niejednorodnej powierzchni katalizatora uczestniczą w
chemisorpcji, a nie cała powierzchnia. Z kolei A.A. Baładin w 1929 roku stwierdził, że
centrum aktywnym jest grupa kilku miejsc aktywnych, czyli multiplet i tylko wtedy
centrum jest aktywne, gdy zapewniony jest odpowiedni skład multipletu. Natomiast
adsorpcja zachodzi, gdy istnieje zgodność geometryczna (długość wiązań reagenta i
odległości międzyatomowe katalizatora) oraz energetyczna (energia
pękających/powstających wiązań i właściwości adsorpcyjne kontaktu) pomiędzy
reagentami a multipletem.
29
2.1. Utlenianie lotnych związków organicznych i dopalanie sadzy
Definicja i główne źródła lotnych związków organicznych i sadzy
Lotne związki organiczne (VOCs z ang. Volatile Organic Compounds) należą do
grupy związków pochodzenia naturalnego lub antropogenicznego. Istnieje kilka różnych
definicji. Według dyrektywy 2004/42/CE są to substancje organiczne o temperaturze
wrzenia równej lub niższej niż 250 oC w warunkach standardowego ciśnienia. Inną
definicję podaje Protokół Konwencji Genewskiej o Transgranicznym Zanieczyszczeniu
Powietrza na Dalekie Odległości, podpisany w 1991 roku. Zgodnie z nim lotnymi
związkami organicznymi są wszystkie związki organiczne pochodzenia
antropogenicznego, z wyjątkiem metanu, które wykazują zdolność do wytwarzania
fotochemicznych utleniaczy poprzez reakcje z tlenkami azotu i pod wpływem
promieniowania słonecznego. Jeszcze inną definicję podaje Europejski Program
Monitoringu Środowiska, który za VOC uznaje pary substancji organicznych, które w
warunkach normalnych są cieczami lub ciałami stałymi.
Jak można zauważyć definicje te różnią się między sobą klasyfikacją niektórych
związków. Część z nich nie włącza do określenia VOC np. związków organicznych
pochodzenia naturalnego.
30
Rysunek 5. Udział procentowy poszczególnych źródeł emisji cząstek stałych, węglowodorów i innych gazów powstających w wyniku działalności człowieka [97].
W skład lotnych związków organicznych wchodzą m.in. alkany, alkohole, ketony,
aldehydy, związki aromatyczne, halogenowe pochodne węglowodorów nasyconych i
nienasyconych. Lotne związki organiczne, jak wspomniano, mogą być pochodzenia
naturalnego lub antropogenicznego. Do źródeł naturalnych należą głównie pożary lasów,
wybuchy wulkanów i naturalnie wydostający się do atmosfery gaz ziemny. Głównymi
źródłami antropogenicznymi są procesy wydobywania, przetwarzania i spalania paliw,
transport drogowy, powietrzny i morski, przemysł chemiczny i spożywczy, rolnictwo, a
także gospodarstwa domowe. Rysunek 5 przedstawia udział procentowy poszczególnych
źródeł emisji cząstek stałych, węglowodorów i innych gazów powstających podczas
działalności człowieka. Obecnie jednym z głównych źródeł zanieczyszczenia cząstkami
stałymi i węglowodorami są wysokoprężne silniki spalinowe Diesla oraz silniki
benzynowe. Gazy wylotowe siników Diesla zawierają cząstki sadzy, duże ilości N2, O2,
H2O i CO2, kilkaset ppm NOx oraz w mniejszej ilości CO i niespalone węglowodory [98].
Sadzą nazywamy cząstki stałe zbudowane z frakcji nierozpuszczalnej oraz
rozpuszczalnej, w których skład wchodzą węgiel i inne produkty niepełnego spalania
głównie węgla i innych paliw kopalnych. Rozmiar cząstek mieści się w granicach 10-120
nm, przy średniej wielkości około 25-50 nm. Cząsteczki te zawierają węglowe jądro oraz
zaadsorbowane na jego powierzchni węglowodory często nazywane rozpuszczalną frakcją
organiczną, SO3 (lub kwas siarkowy) i wodę. Schematyczny wygląd cząstek stałych
przedstawia rysunek 6.
31
Rysunek 6. Schematyczny wygląd cząstek stałych [99].
Zagrożenia spowodowane lotnymi związkami organicznymi i sadzą
Usuwanie lotnych związków organicznych i sadzy, mimo że kosztowne i trudne,
jest konieczne ze względu na szkodliwy wpływ tego typu substancji na ludzkie zdrowie i
całe środowisko naturalne. Wpływ różnego typu nasyconych i nienasyconych związków
organicznych i ich pochodnych na ludzkie zdrowie jest ogromny. Oprócz chorób
nowotworowych, alergii i chorób układu oddechowego takich jak np. astma, lotne związki
organiczne przyczyniają się również do chorób układu krążenia. WHO oszacowało, że z
powodu skutków zdrowotnych spowodowanych brakiem czystego powietrza każdego roku
na świecie umiera przedwcześnie co najmniej 2 mln ludzi. Wprowadzenie efektywnej
polityki ograniczającej zanieczyszczenia powietrza może przynieść nie tylko zmniejszenie
liczby zgonów i problemów zdrowotnych, ale także materialne korzyści w postaci redukcji
środków przeznaczanych na leczenie i związanych z nieobecnością w pracy spowodowaną
powikłaniami zdrowotnymi. Jak poważnie problem VOC i cząstek stałych dotyczy Europy
można wnioskować na podstawie projektu Aphekom sponsorowanego przez Komisje
Europejską. Wynika z niego, że spośród badanych 25 miast Unii Europejskiej jedynie
Sztokholm spełnia normy ustalone przez WHO, podczas gdy ich przestrzeganie
pozwoliłoby na uratowanie rocznie około 19 000 istnień, przedłużenie średniej długości
życia o około 2 lata i oszczędności rzędu 31.5 biliona euro. Nawrot i in.[100] sugerują, że
zanieczyszczenia powietrza są ważnym czynnikiem powodującym atak serca i mają
podobne znaczenie, jak powszechnie przyjęte inne czynniki ryzyka takie jak nadmierny
wysiłek fizyczny, alkohol i kawa.
Lotne związki organiczne oddziałują niekorzystnie na całe środowisko naturalne.
Powodują zmiany stężenia takich substancji jak ozon, nadtlenek wodoru, azotan nadtlenku
acetylenu (PAN), aldehydy i inne produkty reakcji fotochemicznych, które powodują
powstawanie mgły zwanej smogiem fotochemicznym.
Sadza z powodu swojej struktury, niewielkich rozmiarów i zdolności do adsorpcji
tysięcy różnych związków również jest poważnym zagrożeniem dla zdrowia i całego
środowiska naturalnego Sadza zawierająca mutagenne węglowodory może z łatwością
wnikać do płuc, stwarzając zagrożenia zdrowia, a nawet życia. Ponadto silnie adsorbuje i
rozprasza światło oraz zwiększa szybkość tworzenia chmur, odgrywając tym samym
ważną rolę w zmianach klimatycznych. Ten efekt jest potęgowany przez jej dużą
odporność i transport odbywający się na duże odległości [101].
32
Z powodu zagrożeń, jakie powodują lotne związki organiczne i cząstki stałe,
wprowadzono w Europie normy dotyczące spalania paliw w silnikach wysokoprężnych i
benzynowych. Normy te obowiązują od 1993 roku i są stopniowo zaostrzane. Obecnie
obowiązuje norma Euro V (tabela 1), kolejna norma Euro VI zostanie wprowadzona w
2014 roku.
Tabela 1. Normy EURO dotyczące spalania paliw w silnikach wysokoprężnych i benzynowych.
Dopuszczalne wartości emisji spalin w normach EURO dla pojazdów z silnikiem benzynowym
g/km EURO I EURO II EURO III EURO IV EURO V EURO VI
CO 2.72 2.2 2.3 1 1 1
HC* - - 0.2 0.1 0.1 0.1
NOx* - - 0.15 0.08 0.06 0.06
HC i NOx 0.97 0.5 - - - -
PM* - - - - 0.005 0.005
Dopuszczalne wartości emisji spalin w normach EURO dla pojazdów z silnikiem wysokoprężnym
g/km EURO I EURO II EURO III EURO IV EURO V EURO VI
CO 3.16 1 0.64 0.5 0.5 0.5
HC - 0.15 0.06 0.05 0.05 0.09
NOx - 0.55 0.5 0.25 0.18 0.08
HC i NOx 1.13 0.7 0.56 0.3 0.23 0.17
PM 0.14 0.08 0.05 0.009 0.005 0.005 *gdzie HC- węglowodory, NOx- tlenki azotu, PM- cząstki stałe
Metody usuwania lotnych związków organicznych i cząstek stałych
Znanych jest wiele metod usuwania lotnych związków organicznych, takich jak ich
absorpcja, adsorpcja, spalanie termiczne, spalanie katalityczne, kondensacja, biofiltracja,
itp. Najbardziej efektywne wydaje się być spalanie katalityczne, które odbywa się
wewnątrz komory zaopatrzonej w odpowiedni katalizator. Temperatury stosowane w
trakcie reakcji są znacznie niższe niż w przypadku spalania termicznego, gdzie w wyniku
spalania specjalnie wprowadzonego paliwa osiąga się temperatury wyższe niż 650oC.
Usuwanie sadzy z silników spalinowych, które jak wcześniej wspomniano, są
jednym z głównych źródeł ich powstawania, może odbywać się za pomocą metod
pierwotnych i wtórnych. Metody pierwotne zapobiegają tworzeniu sadzy np. poprzez
modyfikację komory spalania, recyrkulację gazów spalinowych itp. Wtórne metody
powodują usuwanie już utworzonej sadzy. W tym celu stosuje się m.in. filtry,
33
niekatalityczną reakcję sadzy z tlenkami azotu. Z filtrów sadza jest usuwana katalitycznie
lub niekatalitycznie.
Niekatalityczne usuwanie polega na podniesieniu temperatury gazów wylotowych.
Jest to proces stosunkowo kosztowny zarówno w przygotowaniu (montaż urządzeń
zapewniających podniesienie temperatury) jak i prowadzeniu (zasilanie wspomnianych
urządzeń).
Oczywiście dużo korzystniejsze ekonomicznie jest katalityczne dopalanie sadzy.
Katalizator można wprowadzić do reagującego układu na dwa sposoby: poprzez dodanie
odpowiednich prekursorów do paliwa zasilającego silnik [102], jak i poprzez osadzenie
katalizatora na filtrze.
Katalityczne utlenianie sadzy i lotnych związków organicznych
Spalanie jest reakcją silnie egzotermiczną, z tego względu jednym z wymogów
stawianych katalizatorom obok aktywności jest stabilność termiczna. Jak dotąd zbadano
szereg katalizatorów, m.in. spinele [103] i perowskity [104], metale szlachetne. Spośród
wymienionych największą aktywność wykazują metale szlachetne. Jednakże bardzo
ciekawe i obiecujące są wyniki utleniania na katalizatorach tlenkowych zawierających
metale przejściowe np. Cu [103, 105, 106].
Badania Shangguan i in.[103] nad jednoczesnym usuwaniem NOx i sadzy na związkach o
strukturze spinelu wskazały na zależność zachowania katalitycznego od składu spinelu.
Porównanie zachowania katalitycznego pojedynczych tlenków z mieszaninami
mechanicznymi wskazuje na synergiczny efekt w selektywności do N2 zwiększany przez
tworzenie struktury spinelu.
W przypadku spalania sadzy osadzonej na filtrach bardzo istotną i wielokrotnie
poruszaną kwestią jest kontakt między sadzą a katalizatorem [107-110]. W przypadku
sadzy często zdarza się, że katalizatory wykazujące dobrą lub bardzo dobrą aktywność w
ścisłym kontakcie, są mniej aktywne w przypadku luźnego kontaktu [107]. Różnice
temperatur, w jakich utleniana jest sadza w luźnym i ścisłym kontakcie, wynoszą
kilkadziesiąt stopni. Przykładem mogą być mieszane tlenki miedzi i ceru gdzie w luźnym
kontakcie spalenie sadzy następuje w 496 oC natomiast w ciasnym w 324 oC [111]. Mul i
Kapteijn [112] opisują niektóre katalizatory tlenkowe zawierające chlorki metali jako
aktywniejsze niż zwykłe tlenki tych metali w reakcji utleniania sadzy. Szczególnie
34
aktywne są te zawierające: Cu, Pb, Fe i Bi. Takie zachowanie tłumaczy się zwilżaniem
powierzchni sadzy przez chlorki o niskim punkcie topnienia. Zaproponowano [113] model
reakcji, w której tlen jest aktywowany na powierzchni oksychlorku metalu. Następnie
odbywa się przenoszenie aktywowanego tlenu do powierzchni sadzy. Lotność chlorków,
mimo że obniża temperaturę reakcji, niestety jednocześnie dyskwalifikuje je jako
katalizatory możliwe do zastosowania np. w silnikach spalinowych. Neeft i in. [107]
zwracają uwagę na to, że zwiększenie kontaktu powoduje zwiększenie szybkości reakcji.
Jednocześnie uważają mobilność katalizatora za główny parametr determinujący
aktywność w luźnym kontakcie. Mobilność jest skorelowana z punktem topnienia lub
ciśnieniem parcjalnym katalizatora. Większość metali czy tlenków metali wykazujących
dużą aktywność w luźnym kontakcie posiada niski punkt topnienia i wysoką lotność. W
przypadku miedzi jej aktywność wynika nie tyle z temperatury topnienia, ile z wysokiego
ciśnienia parcjalnego CuO. Neeft i in. [107] podają, że większość tlenków metali o
wysokiej temperaturze topnienia i stosunkowo niskim ciśnieniu parcjalnym jest słabo
aktywna. W warunkach rzeczywistych, w katalizatorach osadzanych na filtrach osiągany
jest luźny kontakt, niemniej jednak badania w ścisłym kontakcie również są prowadzone,
głównie w celu badania reakcji katalitycznej, a następnie projektowania katalizatorów i
badania reakcji zachodzących, gdy prekursor jest dodawany do paliwa.
Mechanizmy utleniania
Do opisu reakcji katalitycznego utleniania lotnych związków organicznych stosuje
się różne mechanizmy. Poniżej zostaną omówione trzy najczęściej stosowane:
Langmuiara-Hinshelwooda, Eleya-Rideala i Marsa-van Krevelena.
Stosując mechanizm Langmuira- Hinshelwooda (LH) [114-116] zakłada się, iż na
powierzchni katalizatora adsorbowane są molekuły substratów, które następnie reagują ze
sobą. Możliwa jest dysocjacja jednego lub obydwu substratów. Po reakcji produkt
desorbuje z powierzchni. W założeniach tego mechanizmu przyjęto, że na powierzchni
współistnieje pewna liczba równocennych miejsc aktywnych, na których jednocześnie
może być zaadsorbowana tylko jedna molekuła. Cząsteczka ta nie modyfikuje powierzchni
i nie oddziałuje na sąsiednie molekuły. Dodatkowo, w każdej temperaturze istniej
równowaga dynamiczna między gazem a zaadsorbowanymi cząsteczkami. Cząsteczki
zderzają się z powierzchnią i mogą adsorbować tylko wtedy gdy trafią na wolne miejsce
35
adsorpcji. W przeciwnym razie zostają odbite od powierzchni. Adsorpcja jest
przypadkowa, a warstwa adsorbatu jest zróżnicowana. Zazwyczaj zakłada się, że szybkość
reakcji jest wystarczająco niska w stosunku do szybkości zderzeń cząsteczek reagenta, w
związku z tym reakcja nie modyfikuje równowagi reagent-warstwa adsorpcyjna.
Wprowadzono parę poprawek do mechanizmu LH, w których np. pozwala się powierzchni
odpowiedzieć na obecność adsorbatów, a zaadsorbowane molekuły mogą tworzyć domeny,
na brzegach których zachodzi reakcja [117-120].
Zgodnie z mechanizmem Eleya-Rideala jeden z substratów adsorbuje na
powierzchni. Na skutek zderzenia molekuły drugiego z substratów może dojść do reakcji,
w wyniku której powstaje produkt. Następnie desorbuje on z powierzchni katalizatora.
Warto przy tym zauważyć, że dowolny substrat może chemisorbować na powierzchni,
jednak zaadsorbowane molekuły nie reagują ze sobą tylko z cząsteczkami gazu
zderzającymi się z nimi.
Stosując mechanizm Marsa-van Krevelena (MvK) przyjmuje się, że katalizator
oprócz adsorpcji substratów bierze udział w reakcji również jako produkt pośredni.
Mechanizm ten nazywa się redoksowym lub regeneracyjnym. Dla ułatwienia zrozumienia
tego mechanizmu zostanie on przedstawiony na przykładzie utleniania CO na katalizatorze
Pd. Reakcja przebiega w kilku etapach. W pierwszym kroku powierzchnia katalizatora
zostaje utleniona tlenem ze strumienia reagentów. Następnie adsorbowany jest tlenek
węgla, który reaguje z tlenem z utworzonego tlenku palladu. W wyniku reakcji tworzony
jest ditlenek węgla, a na powierzchni katalizatora pozostaje zredukowany metal, który
może zostać ponownie utleniony. Centra aktywne katalizatora oprócz adsorpcji substratów
uczestniczą w niej również jako rezerwuar tlenu. Warto zauważyć, iż tlen atomowy jest
mniej reaktywny niż tlen tworzący tlenek w tym przypadku PdOx.
Mechanizm MvK potwierdzają badania aktywności utleniania toluenu na różnych
katalizatorach metalicznych. Metale lepiej redukowalne wykazują również lepszą
aktywność. Tlen z tlenku metalu zachowuje się jak tlen aktywny, będąc zużywanym
podczas utleniania VOC i zastępowanym tlenem z fazy gazowej, co zostało potwierdzone
odpowiednimi badaniami [121]. Badania utleniania sadzy również potwierdzają ten typ
mechanizmu [111, 122].
36
Możliwa jest też dysocjacja zaadsorbowanego tlenu i przeniesienie utworzonego
wysoko aktywnego O* np. do cząstki sadzy z utworzeniem powierzchniowych
kompleksów węgiel-tlen i ostatecznie CO2 i/lub CO w mechanizmie spillover
przedstawionym na rysunku 7 [109, 112, 123]. Mul i in. [109] pokazali, że w reakcji
utleniania sadzy zarówno spillover, jak i redoks mogą zachodzić na tych samych
katalizatorach, a dominujący mechanizm zależy od stopnia kontaktu między katalizatorem
a sadzą. Neri i in.[124] dyskutowali efekt spillover tlenu na katalizatorach zawierających
platynowce. W wyniku przeprowadzonych badań ustalono korelację między reaktywnością
katalizatorów a entalpią tworzenia tlenków metali. Badacze zaproponowali, że sieć tlenu
działa w „sposób redoksowy”, co sprawia, że wymagany jest dobry kontakt między
węglem a katalizatorem. Spalanie węgla było łatwiejsze na tlenkach metali posiadających
niski punkt topnienia, natomiast utlenianie węglowodorów było związane z powierzchnią
właściwą i siłą wiązania metal-tlen w tlenku metalu.
Na mechanizm reakcji utleniania wpływ ma rodzaj katalizatora, a także skład
mieszaniny reakcyjnej i stężenie reagentów [125]. Dodatkowo warto zauważyć, iż
działanie katalityczne niektórych materiałów związane jest z tworzeniem utleniaczy
silniejszych niż tlen jak np. NO2 [126, 127].
37
Rysunek 7. Schemat przedstawiający mechanizm spillover [109].
2.1.1. Katalizatory zawierające metale szlachetne.
Katalizatory metaliczne stanowią jedną z najczęściej badanych i stosowanych grup
katalizatorów. Bardzo często są wykorzystywane w reakcjach utleniania. W reakcjach
utleniania ze względu na swą wysoką aktywność (wyrażona jako częstość cykli
katalitycznych na centrum aktywnym- TOF) stosowane są przeważnie metale szlachetne a
spośród nich platyna i pallad. Od pewnego czasu dużym zainteresowaniem cieszy się
również złoto, które do niedawna było uważane za nieaktywne. Wadą metali szlachetnych
jest przede wszystkim ich wysoka cena. Pewnym obejściem tego problemu jest
zdyspergowanie stosunkowo niedużej ilości fazy aktywnej na nośniku. Badania
poświęcone metalom osadzonym na nośnikach dotyczą ich aktywności, odporności na
spiekanie oraz występowania możliwych silnych oddziaływań metal-nośnik prowadzących
do zmiany właściwości katalizatorów. Szereg publikacji dotyczy wpływu właściwości
fizykochemicznych nośników na zachowanie w reakcjach katalitycznych.
Katalizatory platynowe
Platyna posiada wiele interesujących nie tylko z katalitycznego punktu widzenia
właściwości. W bazie artykułów naukowych ScienceDirect pod hasłem „platinum”
znajduje się ponad 240 tyś. wyników. Są to badania nad właściwościami tego metalu
wykorzystywanymi zarówno w chemii, jak i medycynie oraz elektronice.
Katalizatory platynowe spośród wszystkich katalizatorów metalicznych uważane są
za najaktywniejsze katalizatory dopalania lotnych związków organicznych szczególnie
krótkołańcuchowych węglowodorów. Wyjątkiem od tej reguły jest reakcja utleniania
metanu, w przypadku której część badaczy opisuje np. katalizatory niklowe jako
aktywniejsze [128]. Jednak niejasności spowodowane rozbieżnościami między
informacjami dostępnymi w literaturze naukowej dotyczącymi wpływu kształtu, rozmiaru i
rozkładu metali na powierzchni nośnika na aktywność katalityczną w różnych reakcjach
spowodowały liczne dyskusje i doprowadziły do sprzecznych wniosków.
Wielokrotnie badano wpływ dyspersji platyny na właściwości katalityczne w
wybranych reakcjach m.in. utleniania VOC, spalania sadzy, krakingu czy izomeryzacji
[95]. Niektóre z tych badań wskazują na zwiększanie dyspersji jako czynnik powodujący
wzrost aktywności. Garcia i in. [129] wykazali strukturalną czułość reakcji utleniania
tlenku węgla. Autorzy badając aktywność Pt/SiO2 w tej reakcji stwierdzili, że zmniejsza się
38
ona wraz ze spadkiem dyspersji. Powodem takiej sytuacji są różnice w aktywności między
miejscami usytuowanymi na powierzchni a tymi znajdującymi się na narożach i
krawędziach. W reakcji utleniania w roli centrów aktywnych zidentyfikowano metaliczną
platynę [129]. Ponadto pokazano, że nawet jeśli w temperaturze reakcji zachodzi utlenianie
centrów metalicznych, to towarzyszy temu szybka redukcja do metalicznej Pt
spowodowana obecnością, w tym przypadku, tlenku węgla [129]. W licznych pracach
stwierdzono jednak, że duże krystality platyny mogą być bardziej aktywne [130-134].
Gololobov i in. [134] ustalili, że efekt rozmiarowy zależy od długości łańcucha
węglowodoru. Wzrost wielkości cząstek platyny powoduje wzrost aktywności: 3-4 krotny
w utlenianiu CH4 i C2H6 oraz 20-30 krotny w przypadku C4H10 i C6H14. Duża dyspersja
platyny jest korzystna w przypadku małych molekuł organicznych, natomiast większe
cząstki metalu (3-6 nm) są aktywniejsze w utlenianiu n-butanu i n-heksanu.
Z kolei opublikowano również wyniki świadczące o tym, że wielkość krystalitów platyny
nie ma wpływu na właściwości katalityczne [135]. Brak dowodów na efekt rozmiarowy w
Pt/Al2O3 opisywał również Burch i in. [136]. Dodatkowo stwierdzili oni, że platyna może
być efektywniejsza od palladu w całkowitym utlenianiu metanu w warunkach
rzeczywistych.
Dyspersja metali, w tym platyny, zależy od różnych czynników- od metody
preparatyki zaczynając, poprzez właściwości fizykochemiczne nośnika, wybór
prekursorów, metodę i szybkość ogrzewania katalizatora, na temperaturze i atmosferze
obróbki termicznej kończąc. Niektóre z wymienionych czynników są zrozumiałe i jasne
jak np. wpływ wysokości i szybkości narostu temperatury obróbki termicznej. Jao i in. [95]
badając wpływ narostu temperatury stwierdzili, iż wolniejszy narost powoduje większą
dyspersję platyny. Wpływ właściwości fizykochemicznych nośnika jest bardziej
problematyczną kwestią.
Wielkość powierzchni właściwej nośnika wpływa na aktywność osadzonej na nim
platyny. Według badań Cullisa i Willatta [137] wzrost powierzchni właściwej nośnika
powoduje wzrost aktywności katalizatora platynowego (i palladowego) w reakcji
utleniania metanu. W tej samej pracy opisywany jest wpływ tlenu w wysokiej temperaturze
na strukturę metali, zmiany są obserwowane dla palladu, jednak nie ma ich w przypadku
platyny.
39
Wpływ właściwości kwasowych nośnika był badany między innymi przez Ishikawę
i in. [138]. W wyniku przeprowadzonych testów stwierdzono, iż większa kwasowość
nośników jest korzystniejsza, ponieważ zapobiega utlenianiu Pt. Według Alvareza i in.
[139] kwasowość powierzchni wpływa na szybkość dezaktywacji katalizatorów
platynowych w reakcji transformacji n-dekanu. Gdy liczba centrów aktywnych platyny w
stosunku do liczby centrów kwasowych jest niewielka, obserwowana jest szybka
dezaktywacja.
Wielokrotnie badano również wpływ chlorowców i wody. Substancje te uznaje się
za inhibitory reakcji utleniania prowadzonej na katalizatorach platynowych [140-143].
Cullis i in. [143] stwierdzili, że obecność halogenopochodnych węglowodorów powoduje
zmniejszenie aktywności utleniania węglowodorów, przy czym wpływ na wielkość tego
efektu ma zarówno temperatura reakcji, jak i liczba atomów halogenu. Autorzy
zasugerowali, że przyczyną inhibitującego działania halogenów jest blokowanie miejsc
aktywnych w adsorpcji i aktywacji tlenu. Ponadto porównanie katalizatorów palladowych
40
Rysunek 8. Mechanizm blokowania centrów aktywnych oraz wpływ atmosfery wygrzewania [140].
z platynowymi wskazywało na większą odporność na zatrucie tych drugich. Podobnie
lepszą odporność Pt w porównaniu z Pd na zatrucie kwasem siarkowodorowym wykazał w
swojej pracy Lee i in. [144]. Wyraźnie inhibitujący wpływ chloru pochodzącego z rozkładu
prekursorów platyny lub z reagentów reakcji przedstawili w swojej pracy Gracia i in.
[140]. Efekt inhibitujący chloru i w tym przypadku zależał od temperatury reakcji.
Pokazali oni również wpływ nośnika na stopień dezaktywacji platyny. W przypadku SiO2
efekt był mniej widoczny niż dla Al2O3, co wiąże się z różnicami w zdolności do adsorpcji
chloru na nośnikach. Al2O3 mocniej adsorbuje chlor, co wiąże się z większymi
trudnościami w usuwaniu go podczas redukcji. Gracia i in. przedstawili również model
opisujący mechanizm blokowania centrów aktywnych oraz wpływ atmosfery wygrzewania
(rysunek 8).
Katalizatory palladowe
Katalizatory zawierające pallad jako fazę aktywną, podobnie jak platynę, były i
nadal są często badane w reakcjach utleniania. Przyjmuje się, że aktywność katalizatorów
palladowych jest większa niż platynowych w reakcji utleniania metanu, natomiast
mniejsza w przypadku innych węglowodorów [128, 145-150]. Badania Burcha i in. [136]
pokazują lepszą aktywność Pd w porównaniu z Pt w spalaniu metanu w warunkach
ubogich w metan oraz przy niskiej konwersji w warunkach stechiometrycznych. Wysoka
aktywność w reakcji spalania CH4 jest przyczyną dużo większego zainteresowania w
zakresie badań nad utlenianiem tego węglowodoru w porównaniu z innymi związkami
organicznymi. Mimo to, Huang i in. [151] pokazali, że Pd/Al2O3 w utlenianiu o-xylenu jest
aktywniejszy niż Pt, Au i Rh osadzone na tym samym nośniku. Ponadto warto podkreślić,
że pallad jest tańszy niż platyna, a dodatkowo charakteryzuje się dobrą odpornością na
spiekanie [152-154]. Wyższa stabilność termiczna palladu w porównaniu z platyną
sprawia, że jest on polecany do wysokotemperaturowych zastosowań, takich jak
katalityczne spalanie w kotłach i turbinach gazowych [152-154].
Większość badaczy wskazuje na utlenioną formę palladu jako aktywną w utlenianiu
węglowodorów. Z badań kinetycznych utleniania różnych alkanów (metanu, etanu,
propanu, n-butanu i izobutanu) m.in. na katalizatorach Pd, wynika, że ich aktywność
związana jest z obecnością tlenku metalu w przeciwieństwie do katalizatorów
platynowych, których aktywność wynika z obecności jego zredukowanej formy [128].
41
Podobne Yazawa i in. badając reakcję utlenianiu propanu, stwierdzili, że katalizator
palladowy jest najaktywniejszy, gdy występuje w częściowo utlenionej postaci [155, 156].
Jednak trzeba wspomnieć, że część badaczy wskazuje na metaliczny pallad osadzony na
Al2O3 jako formę aktywną w reakcji utleniania m.in. n-heksanu [157], benzenu, toluenu i
o-ksylenu [151, 158].
W przypadku palladu obserwuje się, podobnie zresztą jak dla katalizatorów
platynowych, rozbieżności między wnioskami dotyczącymi wpływu nośnika, jak i
wielkości krystalitów palladu na właściwości katalityczne. Jednak biorąc pod uwagę
badania energii aktywacji i wartości TOF w reakcji spalania metanu na Pd osadzonym na
różnych tlenkach (SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3) [159] można stwierdzić, że wpływ nośnika jest
mniejszy niż obserwowany w przypadku katalizatorów platynowych.
Wpływ dyspersji badano głównie w reakcji utleniania metanu. Według niektórych
badaczy wielkość krystalitów Pd nie ma wpływu na aktywność w reakcji utleniania [137,
160]. Również badania Ribeiro i in. [161], dotyczące wpływu struktury na aktywność
katalizatorów Pd w reakcji utleniania metanu, wskazują no to, że jest to reakcja nieczuła
strukturalnie. Jednakże niektórzy badacze twierdzą, że krystality o stosunkowo dużych
rozmiarach są aktywniejsze [162]. Badania Burcha i in. [163] także potwierdzają wpływ
morfologii katalizatora na aktywności w reakcji utleniania. Natomiast Chen i in. [164]
sugerują, że wysoka dyspersja PdO jest głównym czynnikiem wpływającym na wysoką
aktywność w reakcji utleniania CH4 i CO. Do podobnych wniosków doszli Ferreira i in.
[165] badając utlenianie benzenu na Pd/V2O5/Al2O3. Stwierdzili oni, że TOF rośnie, gdy
dyspersja maleje. Równocześnie podkreślili, że efekt związany z wielkością krystalitów Pd
jest większy niż ten związany z ilością jonów V4+. Warto wspomnieć jednak, że zgodnie z
badaniami Yazawy i in. [156] nad utlenianiem propanu, wpływ stopnia utlenienia palladu
jest większy niż wpływ wielkości jego krystalitów.
Wyniki badań dotyczące wpływu nośnika na aktywność katalizatorów palladowych
pokazują, że oddziaływanie pallad-nośnik nie jest zaniedbywalne, a właściwości kwasowo-
zasadowe są bardzo istotne. Chen i in. [164] wskazują na silne oddziaływania metal-nośnik
jako przyczynę wzrostu aktywności katalizatorów Pd na niektórych nośnikach. Jednak jak
wspomniano wyżej, te same badania [164] wskazują na wysoką dyspersję PdO jako
główny czynnik wpływający na aktywność w reakcji utleniania. Również badania
Mizushima i in. [166] sugerują, iż większa aktywność w spalaniu metanu wiąże się z
42
silniejszymi oddziaływaniami metalu z nośnikiem.
Wpływ właściwości kwasowo-zasadowych nośnika (Al2O3, MgO, ZrO2, SiO2, SiO2-ZrO2,
SiO2-Al2O3 i SO42--ZrO2) na aktywność katalizatorów palladowych w reakcji utleniania
propanu był badany przez Yazawę i in. [156]. Zaobserwowali oni, że najaktywniejsze są
katalizatory osadzone na nośnikach o średniej mocy centrów kwasowych. Jednocześnie
stwierdzono, że w zależności od stężenia tlenu (wysokiego, średniego i niskiego)
najbardziej aktywne są katalizatory: Pd/SiO2-Al2O3, Pd/Al2O3 i Pd/ZrO2 co jest związane z
ich kwasowo-zasadowymi właściwościami powierzchni. Duża kwasowość nośnika
utrudnia utlenianie Pd, co sprawia, że katalizatory Pd osadzone na kwaśnych nośnikach są
aktywniejsze w utlenianiu dopiero w warunkach stosunkowo dużego stężenia tlenu. Do
podobnych wniosków doszli Okumura i in. [167], którzy badali reakcję katalitycznego
spalania toluenu.
W przypadku katalizatorów Pd, osadzające się podczas reakcji depozyty węglowe
są najczęstszą przyczyną zmniejszenia się aktywności podczas reakcji utleniania. Badania
Ihma i in.[157] pokazały, że aktywność zredukowanego palladu zmniejszała się stopniowo
w czasie reakcji utleniania n-heksanu w niskich temperaturach. Za pomocą metod TPO i
TGA pokazano, że niskotemperaturowa dezaktywacja związana jest z osadzaniem
węglowych pochodnych powstających podczas reakcji. Podobnie Haack zasugerował, że
niekorzystny wpływ wielkości krystalitów może wynikać z faktu, iż mniejsze krystality
wykazują większą tendencje do gromadzenia powierzchniowych depozytów węglowych
[168], które blokują miejsca aktywne reakcji utleniania metanu. Z kolei badania Dege i in.
[169] sugerują, że większą tendencję do gromadzenia depozytów węglowych wykazują
katalizatory Pd osadzone na kwaśnych nośnikach, co powoduje zmniejszenie ich
aktywności w utlenianiu o-ksylenu.
Badany był również wpływ inhibitorów takich jak woda, siarkowodór, chlor i inne
halogenki na aktywność katalizatorów palladowych w reakcjach utleniania. Wpływ
inhibitorów zależy od różnych czynników, m.in. od właściwości nośnika i tak np.
siarkowodór powoduje mniejszą dezaktywację katalizatora palladowego osadzonego na
nośniku zdolnym do wyłapania grup siarkowych jak np. Al2O3 [170]. Warto zauważyć
także, że badania Yamamoto i in. oraz Ryu i in. [171, 172] wskazują na korzystny wpływ
układów bimetalicznych (z niektórymi metalami szlachetnymi) na aktywność i
zwiększenie odporności na zatrucie siarkowodorem. Autorzy postulowali, że jest to
43
związane z większą dyspersją palladu oraz lepszą odpornością niektórych metali np. rutenu
na zatrucie H2S.
Inhibitujący wpływ ditlenku węgla (będącego jednocześnie produktem reakcji utleniania)
jest kontrowersyjny w przeciwieństwie do wody, która jest powszechnie uznanym
inhibitorem. Fujimoto i in. [173] tłumaczy silnie inhibitujący wpływ wody
miareczkowaniem przez nią wakancji powierzchniowych. Badania kinetyczne utleniania
węglowodorów (eten i propan) na Pd/Al2O3 prowadzone przez van de Belda i in. [174]
potwierdzają inhibitujące działanie H2O, jednakże autorzy nie zaobserwowali spowolnienia
reakcji w obecności CO2. Natomiast praca Burcha i in. [175] wskazuje na inhibitujący
wpływ wody na aktywność w utlenianiu etanu oraz wzrost aktywności zarówno w reakcji
utleniania etanu, jak i metanu wraz ze stopniem utlenienia palladu.
2.1.2. Katalizatory zawierające tlenki metali przejściowych
Pomimo, że metale szlachetne są najaktywniejszymi katalizatorami utleniania
lotnych związków organicznych i sadzy, ich wysoka cena powoduje ciągłe poszukiwanie
alternatywnych katalizatorów opartych na metalach lub tlenkach metali przejściowych.
Katalizatory tlenkowe mimo mniejszej aktywności w reakcjach utlenienia są dosyć często
badaną grupą ze względu na stosunkowo niską cenę i dostępność. Ponadto, niektóre
wykazują bardzo ciekawe właściwości katalityczne np. NiO [176], CuO [177].
Dodatkowo, korzystnym efektem jest możliwość jednoczesnego usuwania oprócz VOC lub
sadzy także NOx [178]. W literaturze dostępne są publikacje dotyczące zarówno
pojedynczych, jak i mieszanych katalizatorów tlenkowych. Część badaczy [103, 179]
wskazuje na mieszane tlenki jako aktywniejsze i bardziej selektywne w utlenianiu sadzy
niż pojedyncze tlenki, a nawet Pt/Al2O3. Setzer i in. [180] stwierdzili, że tlenki metali,
które łatwo zmieniają stopień utlenienia, są dobrymi katalizatorami reakcji utleniania
sadzy, stąd aktywność Cu, Fe, Co jest większa niż np. Zn. W dalszej części rozdziału
omówione zostaną katalizatory tlenkowe zawierające miedź i kobalt stosowane w
reakcjach utleniania.
Katalizatory miedziowe
Badania katalizatorów zawierających miedź pokazują jej dużą aktywność w reakcji
utleniania. Dodatkową zaletą tego typu materiałów jest niska cena miedzi w porównaniu z
44
metalami szlachetnymi. Warto również wspomnieć o stosunkowo dobrej odporności na
zatrucie siarką [181] jako kolejnej zalecie tego typu katalizatorów.
Jak wspomniano wcześniej, w przypadku cząstek stałych kontakt między
katalizatorem a sadzą jest niezwykle istotny. Nefft i in. potwierdzili w swoich badaniach,
że aktywność miedzi wynika z wysokiego ciśnienia parcjalnego CuO [107, 108]. Dużą
aktywność chlorku miedzi zaobserwowali Mul i in. [106]. Powodem większej aktywności
chlorków miedzi w porównaniu z innymi chlorkami metali jest nie tylko lotność tego
związku, lecz także tworzenie przez nią aktywnych kompleksów przejściowych.
Katalizatory zawierające CuO były badane m.in. w reakcji spalania metanu [182],
selektywnej redukcji NO [183], utlenianiu sadzy [184]. Uważa się, że właściwości
redoksowe miedzi powodują jej stosunkowo dużą aktywność [181]. Konieczne jednak jest
zdyspergowanie tlenku miedzi na nośniku i w tym celu używane są różne układy [185-
188]. Stwierdzono, że aktywność katalizatorów zawierających miedź zależy od rodzaju
nośnika oraz sposobu nanoszenia fazy aktywnej [189, 190]. Należy przy tym pamiętać, że
w przypadku zastosowania wysokich temperatur osadzenie miedzi na nośniku może
prowadzić do wytworzenia nieaktywnej fazy [191], co jest podstawową wadą CuO
osadzanego na nośnikach tlenkowych, szczególnie na powszechnie stosowanym Al2O3.
Można tego uniknąć stosując jako nośniki materiały o strukturze spinelu nie reagujące z
CuO [192, 182]. Badania Artizzu i in. [182] dotyczące CuO osadzonego na spinelu
MgAl2O4 jako katalizatora spalania metanu wykazały bardzo dobrą aktywność i stabilność
termiczną tego układu nawet w temperaturze 1000 oC i w obecności pary wodnej.
Zastosowanie glinianu oprócz poprawienia stabilności termicznej eliminuje również
problem migracji jonów Cu2+ w głąb nośnika, zapobiegając tym samym tworzeniu
nieaktywnych form, co czyni ten układ aktywnym i stabilnym termicznie katalizatorem
reakcji utleniania [182]. Dezaktywacja następuje dopiero po obróbce termicznej w 1200 oC
w obecności wody, gdy Cu2+ redukuje się do jonów na pierwszym stopniu utlenienia.
Mechanizm dezaktywacji zaproponowany przez Artizzu przedstawia rysunek 9.
45
Zalety innego spinelu, ZnAl2O4, w porównaniu z Al2O3 widoczne były w badaniach Marion
i in. [192], gdzie jednoznacznie wykazano, iż wysokotemperaturowa odróbka prowadzi do
znacznej dezaktywacji CuO/ Al2O3 z utworzeniem CuAl2O4 i jedynie niewielkiego spadku
aktywności CuO/ZnAl2O4. Celowość połączenia dobrej aktywności CuO ze stabilnym
termicznie nośnikiem wykazali również Artizzu i in.[193]. W badaniach aktywności
stabilnego termicznie heksaglinianu baru, w którego strukturę wprowadzono jony Cu2+,
ujawniono jednak wadę takiego układu, którą była ograniczona zdolność do zastępowania
jonów Ba2+ jonami Cu2+ [194].
Kolejnym istotnym zagadnieniem jest wpływ stężenia Cu na aktywność
katalityczną. Marion i in. [191] pokazali, że wzrost stężenia CuO na powierzchni Al2O3
prowadzi do powstania CuO o cechach materiałów masowych (bulk) i w konsekwencji
mniejszej aktywności. López-Suárez i in.[187] wykazali natomiast, że właściwości
katalityczne Cu/Al2O3 w spalaniu sadzy zależą od ilości łatwo redukowalnych form Cu(II),
których aktywność rośnie ze stężeniem Cu od 1% do 5% i pozostaje prawie stała dla
wyższych stężeń miedzi. Badacze ci wykazali ponadto, że w obecności NOx pierwszym
etapem reakcji katalitycznej jest utlenienie NO do NO2 oraz że szybkość tego procesu
zależy od stężenia miedzi. 46
Rysunek 9. Model zmian zachodzących pod wpływem temperatury w strukturze katalizatorów zawierających miedź [182].
Katalizatory kobaltowe
Kobalt, podobnie jak miedź, uważany jest za aktywny katalizator utleniania i
podobnie może ulegać dezaktywacji na skutek oddziaływania z nośnikiem np. Al2O3.
Dezaktywacja katalizatorów Co osadzonych na Al2O3 jest spowodowana tworzeniem mało
aktywnego CoAl2O4 i utrudnieniem w powstawaniu Co3O4, który może być fazą aktywną
[195]. Wyniki badań Garbowskiego i in. [196] pokazały, że można uniknąć dezaktywacji w
reakcji utleniania, jeśli jako nośnik tlenku kobaltu użyty zostanie mieszany tlenek o
strukturze spinelu. Autorzy wskazali na spinel ZnAl2O4 jako najkorzystniejszy nośnik
tlenku kobaltu w reakcji spalania metanu. Tłumaczyli to brakiem miejsc gotowych na
przyjęcie Co2+, które były zajęte przez Zn2+. Właściwości redoksowe układów
zawierających tlenki Al i Co zależą od zawartości kobaltu i temperatury kalcynacji.
Badania jednoczesnego usuwania NOx i sadzy na katalizatorach zawierających kobalt
prowadzili Fino i in.[197], Li i in.[198] i Wang i in.[199]. Wang i in. pokazali, że mieszane
tlenki glinu i kobaltu są aktywne katalitycznie w jednoczesnym usuwaniu NOx i cząstek
sadzy typu Diesla [199]. Zarówno aktywność utleniania sadzy jak i redukcji NOx do N2
były wyższe na katalizatorach kalcynowanych w wyższych temperaturach kiedy tworzony
był CoAl2O4. Ponadto zauważono, że obróbka w wyższych temperaturach zwiększała
właściwości redoksowe katalizatorów [199].
Badanie innych reakcji niż utlenianie wskazuje na katalizatory kobaltowe jako
materiały zmniejszające ilość depozytów węglowych np. w reakcji alkilacji [200].
Dodatkowo warto wspomnieć, że w badaniach konwersji metanu na katalizatorach
kobaltowych pokazano, że w przeciwieństwie do metali szlachetnych możliwy jest wzrost
aktywności w obecności pary wodnej [201].
Badania XPS potwierdziły związek aktywności katalizatorów kobaltowych z
występowaniem powierzchniowych form kobaltu i ze zwiększeniem stosunku tlenu
sieciowego do tlenu zaadsorbowanego na próbce [202]. Niedawno pokazano również
zależność aktywności katalizatorów kobaltowych osadzonych na nośnikach CeO2 od
metody preparatyki [203]. Katalizatory osadzone na tlenku ceru były aktywne w spalaniu
sadzy, jednak trzeba pamiętać, że nośniki tego typu są dość kosztowne.
47
2.2. Alkilacja związków aromatycznych
Reakcje alkilacji związków alifatycznych i aromatycznych należą do ważnej grupy
przemian chemicznych prowadzących do produktów istotnych ze względu na ich
późniejsze zastosowanie.
Przykładowo, alkilowanie parafin wykorzystywane jest m.in. w syntezie
wysokooktanowych składników benzyn [204]. Alkilacja związków aromatycznych, do
których należą fenole, naftole, aminy, a także ich pochodne, umożliwia otrzymywanie
produktów i półproduktów wykorzystywanych w wielu dziedzinach przemysłu [205-207].
Reakcje alkilacji mogą być prowadzone metodami bezpośredniej syntezy organicznej, a
także na drodze bezpośrednich przemian w reakcjach z udziałem katalizatorów.
Niekatalityczna reakcja jest bardzo skomplikowaną, długą i kosztowną drogą. Procesy
katalityczne mogą być prowadzone w sposób ciągły zarówno w fazie ciekłej, jak i w
gazowej. Prowadzenie reakcji w fazie ciekłej wymaga zastosowania wysokich ciśnień,
długiego czasu reakcji, a następnie uciążliwego odseparowania produktów, a także
katalizatora [208]. Rozwiązaniem tych problemów jest prowadzenie reakcji w fazie
gazowej z zastosowaniem aktywnego i selektywnego katalizatora np. tlenków metali lub
mieszanych tlenków metali. Przyjmuje się, że dominującą rolę w reakcji alkilacji, np.
metylacji fenolu [209] odgrywają obecne na powierzchni katalizatora centra kwasowe o
odpowiedniej mocy. W związkach o strukturze spinelu zależą one od rozkładu kationów
metali przejściowych pomiędzy dostępne miejsca tetraedryczne i oktaedryczne.
Poniżej omówione będą reakcje alkilacji metanolem fenolu i aniliny, zachodzące na
katalizatorach zawierających odpowiednio CoO i Fe2O3 wbudowane w strukturę spinelu.
Metylacja fenolu
Badanie reakcji metylacji fenolu jest ważne zarówno ze względów
poznawczych, jak i aplikacyjnych [210-212]. W wyniku metylacji fenolu otrzymywane są
różnego rodzaju związki (rysunek10) takie jak: anizol, metyloanizole, krezole, ksylenole i
inne wyżej podstawione fenole (polimetylofenole). Alkilofenole, a zwłaszcza metylofenole
znajdują szereg zastosowań głównie jako półprodukty w produkcji tworzyw sztucznych,
agrochemikaliów, barwników, niejonowych detergentów, emulgatorów, antyseptyków,
farmaceutyków, środków smakowych, i przeciwutleniaczy [213-215]. Szczególnie ważne
48
w produkcji przemysłowej są fenole metylowane w pozycjach orto. O-krezol i 2,6-ksylenol
są używane m.in. do wytwarzania środków ochrony roślin, polioksyfenylenu (PPO) i
barwników [210, 216-219].
Jak wspomniano wcześniej, w wyniku metylacji fenolu mogą powstawać różnego
rodzaju produkty (rysunek 10). Alkilacja może zachodzić zarówno przy atomie węgla
pierścienia (C-alkilacja), jak i przy atomie tlenu grupy hydroksylowej (O-alkilacja). C- i O-
alkilacja są reakcjami konkurencyjnymi [216, 220-223]. Do głównych produktów C-
metylacji zalicza się metylofenole, w których grupa metylowa jest podstawiona w pozycji
orto, meta lub para fenolu (krezole), a także dimetylopochodne (ksylenole), z których
najważniejszym jest 2,6-ksylenol. Produktami O-alkilacji są anizol i metyloanizole (O- i
C-). Zazwyczaj katalityczna alkilacja pierścienia aromatycznego np. metylacji fenolu jest
mało selektywna. Wynika to z dużej podatności pierścienia aromatycznego na atak
elektrofilowy. Jednak zastosowanie odpowiedniego katalizatora o dobrze dobranych
właściwościach kwasowo-zasadowych sprawia, że reakcja może być prowadzona
selektywnie.
Liczne badania wykazały, że aktywność i selektywność do danego typu produktów
49
Rysunek 10. Produkty metylacji fenolu [224].
silnie zależą od właściwości kwasowo-zasadowych katalizatorów [225-230]. Sad i in.
[224] opisali metylację fenolu na katalizatorach zeolitowych posiadających a) tylko mocne
centra kwasowe Brönsteda (B), b) zarówno mocne centra Lewisa (L) jak i Brönsteda oraz
c) centra L i B o średniej sile. Badania wykazały, iż reakcja metylacji fenolu do krezoli i
ksylenoli zależy zarówno od struktury porowatej katalizatorów jak i natury i siły
powierzchniowych centrów kwasowych. W licznych pracach postuluje się, iż centra
zasadowe są odpowiedzialne za C-alkilację [221, 226, 231-243]. Natomiast większa
kwasowość wiąże się z wyższą aktywnością i selektywnością do O-alkilowanych
produktów i niższą do orto-alkilowanych [244-247]. Wśród badaczy nie ma jednak zgody
co do wpływu mocy centrów. Badania nad właściwościami kwasowo-zasadowymi i ich
wpływem na aktywność i selektywność katalityczną wskazują, że centra kwasowe i
zasadowe o średniej mocy zwiększają aktywność w reakcji metylacji fenolu [228].
Natomiast Marczewski i in. [248], Santacesaria i in. [225] i Sad i in. [224] pokazali, że
szybkość metylacji na katalizatorach posiadających centra Lewisa i Brönsteda o słabej i
średniej sile jest niska. Stąd wniosek, że mocne centra są niezbędne do otrzymania dobrej
aktywności w stosunkowo niskich temperaturach. Santacesaria i in. [224, 225] wykazali,
że silne centra Brönsteda odpowiadają za selektywność produkcji anizolu, a tworzenie
krezoli jest faworyzowane przez jednoczesną obecność kwasowych miejsc Lewisa i
Brönsteda. Velu i in. pokazali, iż katalizatory, posiadające właściwości zasadowe i
stosunkowo słabą kwasowość Lewisa, umożliwiają otrzymywanie C-alkilowanych
produktów z wysoką orto-selektywnością [210, 226]. Według Marczewskiego i in. [248]
zmniejszenie liczby centrów kwasowych powoduje wzrost orto-selektywności. Gandhe i
in. [218] postulowali, iż wysoka orto-selektywność rutylu była związana z dużą liczba
słabych miejsc zasadowych. Dodatkowo Sreekumar i in. [227], badając metylację fenolu
na ferrospinelach, postawili tezę, że silniejsze centra kwasowe są odpowiedzialne za
tworzenie 2,6-ksylenolu, podczas gdy słabsze centra kwasowe faworyzują otrzymywanie
o-krezolu. Według Namby i in. [249] tylko słabe centra kwasowe są potrzebne do
tworzenia o-krezolu, podczas gdy silne centra kwasowe są odpowiedzialne za następczą
alkilację prowadzącą do otworzenia 2,6-ksylenolu.
Warto zauważyć, że na katalizatorach wykazujących głównie mocne centra
kwasowe Brönsteda, selektywność do C-metylowanych produktów zmniejsza się z
temperaturą [225]. Również Tanabe twierdził, że wysoka kwasowość powoduje dużą
50
aktywność, lecz niską selektywność [245].
Według Ballarini i in. [250, 251] główna różnica między katalizatorami o
właściwościach kwasowych (typu Brönsteda) a katalizatorami charakteryzującymi się
przewagą centrów zasadowych dotyczy transformacji metanolu. Aktywacja metanolu na
centrach kwasowych prowadzi do powstawania elektrofilowych form (grupy alkoholanowe
lub karbokation metylowy) zdolnych do alkilowania zarówno tlenu z grupy hydroksylowej
metanolu, jak i węgla pierścienia aromatycznego [250, 251], co skutkuje tworzeniem
anizolu i produktów C-metylowanych. Na zasadowych katalizatorach metanol jest
odwodorniany do formaldehydu, który najpierw alkiluje atom węgla w pierścieniu
aromatycznym [250, 251]. Formaldehyd może następnie przechodzić transformację do
mrówczanu metylu i produktów rozkładu t.j. CO, CO2, CH4 i H2. W tworzeniu o-krezolu i
2,6-ksylenolu decydującym etapem jest odwodornienie metanolu na katalizatorach
zasadowych do formaldehydu, któremu towarzyszy utworzenie miejsc aktywnych
(bardziej elektofilowych niż metanol). Według Ballarini i in. aktywacja metanolu do
różnych form aktywnych może być powodem otrzymywania różnego typu produktów
metylacji na kwasowych i zasadowych katalizatorach [250]. Częściej jednak rozpatruje się
wpływ właściwości kwasowych na sposób adsorpcji pierścienia fenolu na powierzchni
katalizatorów.
Wyróżnić można trzy typy adsorpcji pierścienia aromatycznego. Oprócz
powszechnie używanych opisów adsorpcji pierścienia ułożonego prostopadle i równolegle
do powierzchni katalizatora, można odnaleźć również informacje o adsorpcji krawędzią
pierścienia (rysunek 11), jednak ten typ adsorpcji został pokazany i potwierdzony jedynie
w kilku pracach poświęconych katalizatorom TiO2 [252, 253] i nie będzie dalej omawiany.
51
Rysunek 11. Możliwe typy adsorpcji pierścienia fenolu [253].
Adsorpcja fenolu zachodzi prostopadle do powierzchni katalizatora, gdy centrami
aktywnymi są centra Lewisa i katalizator ma właściwości zasadowe [227, 239, 254-256].
Przypadek ten został zilustrowany na rysunku 12.
Jon fenolanowy jest adsorbowany na centrum kwasowym Lewisa, a jon wodorkowy jest
związany z centrum zasadowym. Na centrum protonowym na powierzchni katalizatora
zachodzi aktywacja metanolu prowadząca do wytworzenia karbokationu. Reakcja zachodzi
między sąsiadującymi cząsteczkami- jonem fenolanowym i formą aktywną metanolu.
Alkilacja zachodzi w położeniu orto, gdyż ta pozycja jest najbliższa i najłatwiej dostępna.
Fenol jest adsorbowany głównie jako jony fenolanowe przez dysocjacyjną adsorpcję na
kwasowo-zasadowych centrach aktywnych, prostopadle do powierzchni katalizatora,
ułatwiając selektywność orto-metylacji przez kation metylowy [255].
Na katalizatorze, posiadającym centra Brönsteda, fenol adsorbuje się równolegle do
powierzchni (rysunek 13) [244, 256] przez co zarówno pozycje orto, meta, jak i para są
jednakowo dostępne, a selektywność orto-alkilacji jest niska.
Ponadto można rozróżnić dwa sposoby tworzenia krezoli: poprzez bezpośrednią
alkilację pierścienia fenolu lub transformację anizolu otrzymanego drogą O-alkilacji fenolu
52
Rysunek 13. Adsorpcja równoległa do powierzchni katalizatora [227].
Rysunek 12. Adsorpcja fenolu prostopadła do powierzchni katalizatora [227].
[46, 227, 257]. Obie reakcje zachodzą na katalizatorach posiadających silne centra
kwasowe Lewisa i Brönsteda. Gdy obecne są jedynie mocne centra Brönsteda, zachodzi
głównie O-alkilacja [224].
Istotnym czynnikiem mającym wpływ na przebieg alkilacji jest również
temperatura reakcji. Podczas metylacji fenolu w niższych temperaturach głównym
produktem reakcji jest orto-krezol, natomiast w wyższych 2,6-dimetylofenol. Z
temperaturą wzrasta konwersja, jednak selektywność zmniejsza się [256]. Ballarini i in.
[258] wykazali również, że zwiększanie wielkości cząstek katalizatora CoFe2O4 lub
temperatury reakcji prowadzi do rozkładu metanolu. W wyniku którego powstają produkty
gazowe (głównie CO i H2). Mogą one brać udział w redukcji fazy aktywnej oraz
odwodnienia fenolu do benzenu.
Spośród czynników wpływających na właściwości katalizatorów alkilacji ważną
rolę odgrywa również metoda ich syntezy. Potwierdzają to badania Zawadzkiego i in.
[259], w których wykazano, że materiały perowskitowe o jednakowym składzie, a
otrzymywane różnymi metodami, różnią się aktywnością i selektywnością w metylacji
fenolu.
Kolejnym, nie mniej istotnym parametrem, jest czas kontaktu. Badania Ghande i in.
[256] pokazały, że zwiększenie masy katalizatora, powodujące wzrost wysokości złoża,
wydłuża czas kontaktu i zwiększa ilość wyżej alkilowanych związków. Na czas kontaktu
wpływa także porowatość katalizatora. Wpływ porowatości na selektywność był badany
przez Marczewskiego i in. [248]. Autorzy wykazali, że duże pory w połączeniu z
prostopadłą adsorpcją fenolu umożliwiały jedynie atak w pozycji orto. Katalizatory o
większych ograniczeniach dyfuzyjnych wykazują mniejszą aktywność i znaczne zużycie
metanolu w reakcjach wtórnych [224]. Bergolato i in. [219] pokazali, że stosunek
produktów O- do C-alkilacji (anizol/krezol) zmniejsza się systematycznie wraz ze
wzrostem wielkości krystalitów zeolitów. Spowodowane to jest dłuższym czasem
przebywania anizolu w porach katalizatora, które prowadzi do wtórnej transformacji
anizolu do krezolu przez zarówno wewnątrzcząsteczkowe przegrupowanie jak i
międzycząsteczkową alkilację fenolu. Niska temperatura dezaktywacji bardziej aktywnych
i selektywnych mniejszych krystalitów spowodowana jest prawdopodobnie spiekaniem i
utratą powierzchni właściwej, podczas gdy w wyższej temperaturze mogą być tworzone
stopy np. CoFe, które katalizują tylko niepożądaną dekompozycję metanolu i fenolu [258].
53
Jednym z ważniejszych czynników branych pod uwagę przy ocenie katalizatora jest jego
szybkość dezaktywacji. W przypadku alkilacji fenolu dezaktywacja była opisywana
niejednokrotnie [219, 200, 260-262]. W przypadku wielu katalizatorów np. zeolitowych i
tlenków metali przejściowych najczęściej wymienianą przyczyną dezaktywacji jest
tworzenie na ich powierzchni depozytów węglowych, za co odpowiedzialne są centra
kwasowe Brönsteda [263] i/lub silne centra Lewisa [219]. Ponadto dezaktywacja może być
również związana ze zmianami strukturalnymi zachodzącymi podczas reakcji [262] oraz
redukcją jonów będących centrami aktywnymi np. jonów Co3+ do Co2+ [264]. Bregolato i
in. [219], badając katalizatory zeolitowe, ustalili, że w niższych temperaturach reakcji
również wielkość krystalitów wpływa na szybkość dezaktywacji. W niższych
temperaturach początkowa aktywność jest wyższa dla większych krystalitów zeolitów z
powodu dłuższego czasu dyfuzji reagentów w porach katalizatora ułatwiającego dłuższy
czas kontaktu z miejscami aktywnymi.
Metylacja aniliny
Reakcja metylacji aniliny, podobnie jak metylacji fenolu, jest bardzo ważną reakcją
54
Rysunek 14. Produkty metylacji aniliny [266].
otrzymywania półproduktów do dalszych syntez. Jednym z nich jest N-metyloanilina
(NMA) wykorzystywana m.in. w syntezie poli(N-metyloaniliny). Poli(N-metyloanilina)
należy do polimerów przewodzących i z powodzeniem może być używana m.in. jako
powłoka przewodząca [265].
Metylacja aniliny w zależności od właściwości kwasowo-zasadowych katalizatora
może zachodzić w różnych położeniach (rysunek 14). Możliwe jest otrzymanie N- i C-
metylopochodnych.
W reakcjach metylacji aniliny stosowano różne katalizatory, w tym o strukturze
spinelu, których właściwości kwasowo-zasadowe powierzchni można zmieniać w
kontrolowany sposób poprzez wprowadzenie trzeciego metalu do struktury. W pracy
Sreekumar'a i in. [209] analizowano wpływ podstawienia jonów Zn2+ przez Co2+ w spinelu
cynkowo-żelazowym na aktywność katalityczną w metylacji aniliny i fenolu. W obu
reakcjach stosunek Zn2+/Co2+ miał decydujący wpływ na aktywność katalizatorów. Autorzy
zaobserwowali, że zmiany aktywności katalitycznej w reakcji fenolu i aniliny,
spowodowane stopniowym podstawianiem jonów Zn2+ jonami Co2+, mają przeciwny trend.
Katalizatory, dla których zwiększała się aktywność w jednej reakcji były mniej aktywne w
drugiej. W przypadku aniliny zwiększanie zawartości Zn poprawiało szybkość metylacji.
Autorzy powiązali wyniki z kwasowością powierzchni i substratów. Anilina jest silną
zasadą, w związku z tym oddziałuje nawet ze słabymi kwasami. Największa wydajność
NMA otrzymywana była gdy katalizator wykazywał umiarkowane właściwości kwasowo-
zasadowe. W katalizatorach o większej zawartości cynku jest mniej mocnych centrów
kwasowych, które powodują deaminację aniliny. Spowodowane jest to izomorficznym
przesuwaniem jonów Fe3+ przez Co2+ z pozycji Oh do Td, a jony kobaltu (II) w pozycji Oh
wykazują większą kwasowość. Autorzy postulują, że w przypadku aniliny zasadowość
katalizatora odgrywa dominującą rolę, podczas gdy w przypadku metylacji fenolu to
właściwości kwasowe decydują o aktywności katalitycznej [209].
Mechanizm N-monometylacji aniliny proponowany przez Sreekumar'a i Sugunana
[209] przedstawiony na rysunku 15 zakłada adsorpcję metanolu i anilininy na centrach
kwasowo-zasadowych typu Lewisa. Powoduje to polaryzację wiązań O—H i O—N i
następnie migrację grup metylowych do atomu azotu aniliny. Jak wspomniano, anilina jest
silną zasadą, w związku z tym adsorbuje nawet na słabych centrach kwasowych Lewisa.
Gdy kwasowość jest za wysoka, anilina ulega deaminacji do benzenu [209]. W badaniach
55
Luque'a i in. [266] pokazano, że to słabe i średniej mocy centra są odpowiedzialne za
reakcję N-metylacji. Mocne centra kwasowe są niezbędne do C-alkilacji. Autorzy
podkreślają, iż nie można wyjaśnić obserwowanych różnic w konwersji aniliny, różnicami
w wartości kwasowości badanych przez nich katalizatorów co potwierdza, że nie ma
prostej relacji między aktywnością w alkilacji aniliny a kwasowością.
2.2.1. Katalizatory zawierające kobalt
W rozdziale 2.1.2 opisane zostały właściwości tlenku kobaltu w reakcjach
utleniania, jednakże CoO wbudowany m.in. w strukturę spinelu może być użyty również w
innych reakcjach, jak np. alkilacja. Zazwyczaj w tego typu reakcjach stosowane są
mieszane tlenki zawierające kobalt i inny metal przejściowy, np. Fe, Ni, Cr, Cu [200, 227,
228, 229, 258]. Liczne prace sugerują, że dwuwartościowy jon w pozycji A odgrywa duża
rolę w zwiększaniu szybkości metylacji [231, 267]. Wykazano również, że gliniany o
strukturze spinelu wykazują wysoką aktywność w reakcji metylacji fenoli [42], a także w
innych reakcjach alkilacji, np. w syntezie 1-metyloimidazolu [268] czy metylacji 2- i 4-
hydroksypirydyny [269, 270].
Wpływ temperatury reakcji oraz składu katalizatorów Cu1−xCoxFe2O4 (x=0.0 do 1.0)
na metylację fenolu był badany przez Mathew i in. [200]. Autorzy stwierdzili, że stosując
56
Rysunek 15. Mechanizm N-monometylacji aniliny [209].
katalizator o składzie Cu0.5Co0.5Fe2O4 można otrzymać wysoką konwersję fenolu i dobrą
selektywność do 2,6-ksylenolu w temperaturze 350 oC. Ponadto stwierdzili oni, że kobalt
katalizuje uwodornienie form węglowych i powoduje zmniejszenie zawartości sadzy. W
innych badaniach Mathew i in. [228] wskazują na Fe3+ i Co2+ jako miejsca odpowiedzialne
za obecność powierzchniowych grup hydroksylowych. Ponadto zauważono, że
zwiększanie zawartości kobaltu powoduje wzrost kwasowości powierzchni.
Jak wspomniano wcześniej, Ballarini i in. [258] stwierdzili, że zwiększanie
wielkości cząstek katalizatora i temperatury reakcji ułatwia rozkład metanolu do H2 i CO,
które mogą odgrywać rolę w reakcji redukcji CoFe2O4 i odwodnienia fenolu do benzenu.
Badacze sugerują, że ilość Co2+ na powierzchni jest zależna od wielkości krystalitów i
wpływa na stopień rozkładu metanolu, a w konsekwencji na ilość powstającego H2 i CO.
W większych krystalitach CoFe2O4 obserwowany jest większy udział kobaltu w
powierzchniowych warstwach, ponadto są one bardziej aktywne w reakcji rozkładu
metanolu niż ich mniejsze odpowiedniki. Zmniejszenie powierzchni odwróconych spineli
powoduje, że zamiast katalizy regio- i chemoselektywnej (metylacji fenolu do o-krezolu)
obserwuje się rozkład metanolu i odwodnienie fenolu do benzenu.
Badania Sreekumara i in. [227] wykazały natomiast, że stosunek 2,6-ksylenol/o-krezol
zmniejsza się w wyniku podstawienia Ni2+ za Co2+ w pozycji oktaedrycznej, która
determinuje właściwości kwasowo-zasadowe spinelu. Stwierdzono, że duży stosunek
Co/Ni prowadzi do lepszej konwersji fenolu i bardzo dużej selektywności do 2,6-
ksylenolu.
Wang i in. [229] prowadzili badania wpływu stosunku Co/Cr na katalityczną metylację
fenolu i selektywność do pozycji orto. Autorzy wykazali, że ze wzrostem zawartości Co
następuje zwiększanie konwersji fenolu, przy zmniejszaniu selektywności do o-krezolu.
Zaobserwowali oni także wzrost powierzchni BET i kwasowości. Podczas badań nie
stwierdzili tworzenia depozytów węglowych, a katalizatory pracowały stabilnie.
2.2.2. Katalizatory zawierające żelazo w reakcji alkilacji
Większość tlenków metali dwuwartościowych jak Mg, Cu, Zn, Co itd. tworzy
żelaziany z tlenkiem żelaza trójwartościowego. Spośród różnego typu struktur spinele
stanowią jedną z najciekawszych grup ze względu na szereg korzystnych właściwości, w
tym katalitycznych [42-44, 271, 272]. Jak wykazali Zhang i in. [272] żelazian cynku może 57
poprawiać właściwości powszechnie znanego fotokatalizatora, jakim jest tlenek tytanu
TiO2, w katalitycznym usuwaniu zanieczyszczeń środowiska. Związek ten wykazywał
także dobre właściwości katalityczne w reakcjach izomeryzacji cykloheksenu, spalaniu
trichloroetylenu, czy utleniającym odwodornianiu n-butanu do butenu [44, 273]. Ze
względu na właściwości kwasowo-zasadowe ZnFe2O4 okazał się być także aktywnym i
selektywnym katalizatorem reakcji alkilacji węglowodorów aromatycznych [274].
Żelazian cynku o strukturze spinelu użyty w C-alkilacji fenolu był aktywny i selektywny
zarówno przed, jak i po procesie regeneracji. Ponadto autorzy pokazali iż tego typu
katalizator charakteryzuje także stabilność i możliwość regeneracji w atmosferze
utleniającej.
Właściwości kwasowe powierzchni spineli ferrytowych można zmieniać poprzez
podstawianie odpowiednich kationów w pozycji A lub B, co wpływa na rozłożenie Fe3+ w
pozycjach oktaedrycznych i tetraedrycznych [200]. W żelazianach odległość Fe3+-O jest
większa, gdy Fe3+ jest w położeniach o symetrii Oh niż w Td. To sugeruje, że jony Fe3+ w
pozycji oktaedrycznej będą miały bardziej kwasowy charakter niż gdyby znajdowały się w
tetraedrycznej. Badania Jacobsa i in. [51] pokazały, że w najbardziej zewnętrznej warstwie
powierzchniowej znajdują się głównie jony zajmujące pozycję Oh w strukturze spinelu. I
to właśnie kationy oktaedryczne odgrywają dominującą rolę w określaniu właściwości
katalitycznych spineli. Ponadto badania ZnFe2O4, przeprowadzone przez różnych badaczy
[13, 275-279] pokazały, że parametr inwersji zależy od metody syntezy, doboru
prekursorów, temperatury obróbki termicznej, a także rozmiaru krystalitów ZnFe2O4.
Badania Velu i Swamy pokazały, że izomorficzne podstawienie jonów Al3+ jonami Fe3+
powoduje zmniejszenie aktywności katalitycznej w konwersji fenolu, jednakże obserwuje
się wzrost selektywności do o-krezolu. Związane to jest ze wzrostem zasadowości podczas
podstawienia jonami Fe3+ i skutkuje także wzrostem selektywności do produktów C-
alkilacji [210].
58
3. Cel pracy
Celem pracy było opracowanie metody syntezy w warunkach solwotermalnych
nanorozmiarowych spineli glinowo-cynkowych modyfikowanych w pozycji A lub B za
pomocą jonów metali przejściowych Co, Fe i Cu oraz określenie zależności między
właściwościami fizykochemicznymi tak otrzymanych materiałów a ich zachowaniem
katalitycznym w wybranych reakcjach utleniania i alkilacji.
Dla zrealizowania celu pracy wykonano badania, których zakres obejmował
następujące zagadnienia:
• Ustalenie optymalnych warunków syntezy solwotermalnej (m.in. temperatury,
ciśnienia, czasu, rodzaju ogrzewania) z użyciem 1.4 butanodiolu jako medium
reakcji w celu otrzymania w/w materiałów o korzystnych właściwościach dla
zastosowań katalitycznych, w tym rozwiniętej powierzchni właściwej, dużej
porowatości, wysokiej stabilności termicznej, odpowiednich właściwościach
kwasowo-zasadowych powierzchni.
• Ocena właściwości katalizatorów metalicznych (Pt, Pd) osadzonych na glinianie
cynku w reakcjach całkowitego utleniania lotnych związków organicznych (VOC)
na przykładzie lekkich węglowodorów (propan, n- i izobutan).
• Określenie wpływu podstawienia w strukturze ZnAl2O4 jonów Zn jonami Co lub
Cu oraz jonów Al jonami Fe, na aktywność katalityczną w spalaniu modelowej
sadzy z równoczesnym usuwaniem tlenków azotu.
• Określenie wpływu modyfikacji glinianu cynku jonami Co w pozycji A lub jonami
Fe w pozycji B na jego właściwości fizykochemiczne, a w szczególności na
aktywność katalityczną w reakcjach metylacji fenolu i aniliny.
59
60
4. Preparatyka4.1. Odczynniki
Odczynniki wykorzystane w syntezie glikotermalnej spineli ZnAl2O4,
Zn0,95Cu0,05Al2O4, Zn0,5Co0,5Al2O4, CoAl2O4, ZnFeAlO4 oraz ZnFe2O4 zostały zebrane w
tabeli 2.
Tabela 2. Odczynniki stosowane w syntezie glikotermalnej spineli.
Nazwa Wzór chemiczny Masa molowa [g/mol]
Producent Zastosowanie
Octan cynku Zn(CH3COO)2•2H2O 219.5 POCH S.A. Prekursor cynkuTriizopropanol
an glinuAl[OCH(CH3)2]3 204.2 Alfa Aesar Prekursor glinu
Octan miedzi Cu(CH3COO)2•H2O 199.6 POCH S.A. Prekursor miedziOctan kobaltu Co(CH3COO)2•4H2O 249.1 POCH S.A. Prekursor kobaltu
Cytrynian żelaza
C6H5FeO7•xH2O 244.9 (anhy)
POCH S.A. Prekursor żelaza
1,4- butanodiol HO(CH2)4OH 90.1 Alfa Aesar Medium reakcji
Aceton CH3COCH3 58.1 POCH S.A. Przemywanie produktów reakcji
Spinel glinowo cynkowy syntezowano również z użyciem metody strąceniowej.
Wykorzystano w tym celu azotan cynku Zn(NO3)2·6H2O (POCH) i azotan glinu
Al(NO3)3·9H2O (POCH)– jako prekursory metali oraz 25% wodny roztwór NH3 (POCh)
jako czynnik strącający.
Katalizatory metaliczne osadzone na glinianie cynku otrzymano używając
odczynników zestawionych w tabeli 3.
Tabela 3. Odczynniki stosowane do otrzymania katalizatorów metalicznych.
Nazwa Wzór chemiczny Masa molowa [g/mol]
Producent Zastosowanie
Kwas heksachloro-platynowy (IV)
H2PtCl6 409.8 POCh S.A. Prekursor platyny
Chlorek palladu (II) PdCl2 177.3 Aldrich Prekursor palladu
Octan miedzi (II) Cu(CH3COO)2•H2O 199.6 POCh S.A. Prekursor miedzi
Wodór H2 2 Messer Reduktor
61
Odczynniki używane w badaniach właściwości fizykochemicznych zebrano w tabeli 4.
Tabela 4. Odczynniki używane w badaniach właściwości fizykochemicznych.
Nazwa Wzór chemiczny
Masa molowa [g/mol]
Producent Zastosowanie
Azot N2 28.0 Messer Pomiar adsorpcji-desorpcji azotu
Bromek potasu KBr 119.0 POCh S.A. Pomiar metodą FTIRWodór H2 2.0 Messer Pomiar chemisorpcji
wodoruTlen O2 32.0 Messer Pomiar chemisorpcji
tlenu
5% wodoru w
argonie
5% H2/Ar 2.0 Messer Pomiar TPR
Amoniak NH3 17.0 POCh S.A. Pomiar właściwości
kwasowych powierzchniArgon Ar 39.9 Messer Pomiar właściwości
kwasowych powierzchniCykloheksanol
(CHOL)
C6H11OH 100.2 POCh S.A. Pomiar właściwości
kwasowo-zasadowych
powierzchniIzobutan C4H10 58.1 Linde Pomiar aktywności
katalitycznego utleniania lotnych związków
organicznych (VOC)Butan C4H10 58.1 Linde Pomiar aktywności
katalitycznego utleniania VOC
Propan C3H8 44.1 Linde Pomiar aktywności katalitycznego utleniania
VOCSadza Vulcan
XC72
C Cabot Pomiar aktywności utleniania sadzy na
katalizatorach zawierających jony Cu
Sadza Printex-
U
C Degussa Pomiar aktywności utleniania sadzy na
katalizatorach zawierających jony Co i
Fe62
Fenol C6H5OH 94.1 Reactivul Pomiar aktywności metylacji fenolu
Anilina C6H5NH2 93.1 POCh S.A. Pomiar aktywności metylacji aniliny
Metanol CH3OH 32.0 POCh S.A. Pomiar aktywności
metylacji fenolu i aniliny
63
4.2. Otrzymywanie spineli.
Synteza solwotermalna glinianu cynku z użyciem ogrzewania mikrofalowego (MW)
Do syntezy spineli glinowo-cynkowych użyto triizopropanolanu glinu (AIP) oraz
octanu cynku w stosunku molowym Al:Zn wynoszącym 2:1. Typowa procedura
polegała na rozpuszczeniu octanu cynku w 20 ml wody destylowanej i dodaniu go do
roztworu zawierającego AIP zdyspergowany w 75 ml 1,4- butanodiolu. Tak otrzymaną
mieszaninę umieszczano w naczyniu teflonowym, a następnie w autoklawie
mikrofalowym (Ertec Model 02-02). Warunki reakcji optymalizowano zmieniając czas
oraz temperaturę reakcji, porównując następnie skład fazowy i właściwości
teksturalne (w tym wielkość powierzchni właściwej) otrzymanych produktów. W
wyniku tych badań ustalono, że w przypadku glinianu cynku najkorzystniejsze jest
prowadzenie reakcji w 200 oC przez 30 minut, a w przypadku pozostałych spineli
przez 60 minut. W tabeli 5 zestawiono ciśnienie autogeniczne wytworzone podczas
syntezy poszczególnych spineli w zależności od metody ogrzewania i czasu reakcji.
Ogólnie, ciśnienie autogeniczne zależy również od stopnia wypełnienia naczynia i
medium reakcji [88], jednak w tym przypadku jedyną różnicą były stosowane
prekursory metali.
Procedura przemywania produktów reakcji polegała na dodawaniu acetonu, a
następnie odwirowaniu roztworu zawierającego aceton i związki organiczne. Osad
otrzymany po pierwszym płukaniu poddawano wyżej opisanej procedurze jeszcze
trzykrotnie. Spinele wykorzystywane do badań katalitycznych w reakcji alkilacji oraz
używane jako nośniki katalizatorów całkowitego utleniania lotnych związków
organicznych były formowane w postaci wytłoczek o wymiarach około 2 mm x 5 mm.
Do katalitycznego spalania sadzy używano próbek w postaci proszku. Następnie,
otrzymane materiały były suszone w temperaturze 70 oC przez około 12 godzin. Po
czym poddawane były wygrzewaniu w temperaturze 550 oC w atmosferze utleniającej
przez 3 godziny w celu usunięcia wszelkich zanieczyszczeń organicznych, które
mogły pozostać po syntezie solwotermalnej. Spinele glinowo-cynkowe poddano
badaniom stabilności termicznej. W tym celu próbki były wygrzewane kolejno w
temperaturze 300 oC, 550 oC, 700 oC, 900 oC, 1050 oC przez 3 h.
64
Synteza solwotermalna glinianu cyku z użyciem ogrzewania elektrycznego
Prekursory do prowadzenia syntez solwotermalnych z użyciem ogrzewania
elektrycznego przygotowano w sposób analogiczny do opisanego powyżej.
Mieszaninę reakcyjną umieszczono w szklanym naczyniu, a następnie w autoklawie
stalowym z ogrzewaniem elektrycznym. Temperaturę autoklawu kontrolowano za
pomocą mikroprocesorowego regulatora temperatury połączonego z termoparą
umieszczoną wewnątrz autoklawu. Czas, w jakim autoklaw był ogrzewany do
temperatury reakcji (w przypadku 200 oC proces ten trwał około 1 godziny) nie był
wliczany do całkowitego czasu reakcji podanego w tabeli 5. Sposób przemywania,
suszenia, wygrzewania i dodatkowej obróbki cieplnej produktów reakcji był
identyczny jak wyżej opisywany.
Synteza solwotermalna mieszanych tlenków o strukturze spinelu z użyciem ogrzewania
MW
W podobny do opisanego powyżej sposobu otrzymywania glinianu-cynku z
ogrzewaniem mikrofalowym, syntezowano również mieszane tlenki o strukturze
spinelu: glinowo-cynkowo-miedziowy (Zn0,95Cu0,05Al2O4), glinowo-cynkowo-
kobaltowy (Zn0,5Co0,5Al2O4), glinowo-kobaltowy (CoAl2O4), żelazowo-glinowo-
cynkowy (ZnFeAlO4) i żelazowo-cynkowy (ZnFe2O4). Wybrane sole: octan cynku (II)
i/lub octan kobaltu (II) lub cytrynian żelaza (III) zostały rozpuszczone w wodzie
destylowanej w odpowiednich stosunkach molowych. Następnie połączono je z
roztworem AIP zdyspergowanym w 1,4-butanodiolu. W syntezie ZnFe2O4 do
rozpuszczonych w wodzie prekursorów żelaza i cynku dodano 1,4- butanodiol w
takiej samej ilości jak użyto w przypadku pozostałych spineli. Ciśnienia autogeniczne
wytworzone podczas reakcji trwającej 60 minut w autoklawie z ogrzewaniem
mikrofalowym przedstawiono w tabeli 5.
65
Tabela 5. Ciśnienie autogeniczne wytworzone podczas syntezy poszczególnych spineli
w 200oC w zależności od metody i czasu ogrzewania
Ogrzewanie mikrofalowe Ogrzewanie elektryczneWzór produktu
syntezyCzas [min] Ciśnienie [bar] Czas [min] Ciśnienie [bar]
ZnAl2O4 30 25 30 22ZnAl2O4 60 25 - -
Zn0,95Cu0,05Al2O4 30 20 - -Zn0,5Co0,5Al2O4 60 20 - -
CoAl2O4 60 25 - -ZnFeAlO4 60 30 - -ZnFe2O4 60 35 - -
3% Pt(MW)/ZnAl2O4 30 30 - -
Synteza strąceniowa spineli glinowo-cynkowych
Synteza strąceniowa ZnAl2O4 polegała na zmieszaniu wodnych roztworów azotanów
glinu i cynku w stosunku molowym Al:Zn=2:1. Następnie mieszaninę reakcyjną
ochłodzono do temperatury poniżej 10 oC i stopniowo dodawano do niej 25% roztwór
amoniaku do uzyskania pH=11. Otrzymano w ten sposób biały osad, który następnie
poddano wielokrotnemu przemywaniu wodą destylowaną. Powstały żel formowano,
suszono i wygrzewano, podobnie jak w przypadku produktów syntezy glikotermalnej.
66
4.3. Otrzymywanie katalizatorów osadzonych na nośnikach.
Katalizatory metaliczne
Platynowe
Katalizatory platynowe osadzone na glinianie cynku zostały przygotowane techniką
suchej impregnacji. Otrzymany metodą solwotermalną i strąceniową ZnAl2O4,
poddany wygrzewaniu w 550 oC impregnowano roztworem H2PtCl6•6H2O do stężenia
0.5 %, 1 % i 3 % wag. Pt. Następnie tak przygotowaną próbkę suszono w 100 oC przez
12 godzin i wygrzewano ponownie w 550 oC przez 3 godziny w atmosferze
utleniającej. Platynę osadzoną na nośniku glinowo-cynkowym redukowano wodorem
(przepływ wodoru wynosił 50 cm3/min) w reaktorze kwarcowym w temperaturze 500 oC przez 3 h. Podczas chłodzenia do temperatury pokojowej przepływ wodoru był
utrzymywany na stałym poziomie (50 cm3/min). Po osiągnięciu temperatury
pokojowej reaktor wypełniano stopniowo powietrzem. Po redukcji, próbki
przemywano gorącą wodą w celu usunięcia jonów Cl-. Tak otrzymane katalizatory
oznaczono w następujący sposób: symbol 3Pt_MW oznacza 3 % wag. Pt osadzone na
ZnAl2O4 otrzymanym solwotermalnie z użyciem ogrzewania mikrofalowego i
wygrzewanym w 550 oC w atmosferze utleniającej.
Podjęto także próbę zastosowania metody solwotermalnej do syntezy in-situ
katalizatorów platynowych osadzonych na ZnAl2O4. Metoda ta polegała na zmieszaniu
AIP zdyspergowanego w 1,4- butanodiolu z wodnym roztworem octanu cynku w
stosunku molowym Al:Zn=2:1 i dodaniu do tak powstałej mieszaniny roztworu
H2PtCl6. Ilość kwasu chloroplatynowego wyliczono w odniesieniu do masy glinianu
cynku, który powinien powstać w wyniku reakcji. Założono, iż wydajność reakcji
wynosi 100%, a stężenie platyny w produkcie będzie wynosiło 3 % wag.. Mieszaninę
prekursorów metali umieszczono w naczyniu teflonowym, a następnie w autoklawie z
ogrzewaniem mikrofalowym. Reakcję prowadzono przez 30 min w temperaturze 200 oC, pod ciśnieniem 25 atm. W tych warunkach zachodziła redukcja Pt i jej
bezpośrednie osadzanie na powstającym nośniku ZnAl2O4.
Palladowe
Impregnację palladu na glinianie cynku przeprowadzono podobnie jak w przypadku
67
katalizatorów platynowych, opisaną powyżej metodą suchej impregnacji. Jako
prekursora metalu użyto wodnego roztworu chlorku palladu (II). Stężenie
naniesionego palladu wynosiło 1 i 3% wag. Pallad redukowano w temperaturze 300 oC
przez 3 h w atmosferze wodoru. Następnie, w celu usunięcia chlorków z powierzchni
katalizatora, stosowano kilkukrotne przemywanie gorącą wodą.
Katalizator zawierający tlenek miedzi
Tlenek miedzi osadzono na spinelu glinowo-cynkowym z użyciem metody suchej
impregnacji. Zastosowano wodny roztwór zawierający octan miedzi (II) o stężeniu
odpowiednim do otrzymania 5 % wag. Cu/ZnAl2O4. Katalizator następnie
wygrzewano w temperaturze 550 oC, aby rozłożyć termicznie prekursor miedzi.
68
5. Aparatura i metody badawcze
5.1. Badanie właściwości fizykochemicznych
Otrzymane materiały charakteryzowano za pomocą proszkowej dyfrakcji
rentgenowskiej- XRD (badanie struktury krystalicznej, składu fazowego), mikroskopii
elektronowej transmisyjnej- HRTEM i skaningowej- SEM (morfologia, mikrostruktura),
adsorpcji-desorpcji azotu (właściwości teksturalne), chemisorpcji wodoru i tlenu
(dyspersja metalicznej fazy aktywnej), termoprogramowanej desorpcji amoniaku- TPR
NH3 (kwasowość, rozkład mocy centrów kwasowych), testu rozkładu cykloheksanolu-
CHOL (właściwości kwasowo-zasadowe), spektroskopii w podczerwieni- IR (struktura,
obecność zanieczyszczeń). Zawartość metali osadzonych na katalizatorach została
potwierdzona przy użyciu analizy elementarnej (ICP). Ponadto, dla wybranych próbek
zostały wykonane jakościowe i ilościowe pomiary składu atomowego przy użyciu
mikroanalizy rentgenowskiej (analizator EDAX sprzężony z SEM).
Analiza rentgenograficzna
Pomiary XRD wykonano przy użyciu dyfraktometru X’Pert-Pro PANalytical
wykorzystującego promieniowanie Cu-Kα (λ=1.54056 Å) i detektor liniowy PIXcel.
Wszystkie pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej, w zakresie kątów 2θ= 20-95 o z krokiem 0,026 (2θ). Dyfraktogramy zostały użyte do obliczenia średniej wielkości
krystalitów i parametrów komórki elementarnej. Średni rozmiar krystalitów został
wyznaczony na podstawie wzoru Scherrer’a (1).
βk=Kλ
D⋅cosθ (1)
gdzie: βk - szerokość refleksu zależna od wielkości krystalitów [rad],
K - stała przyjęta jako równa 0.9,
λ - długość fali promieniowania [Å],
D – wielkość krystalitów [Å],
θ - kąt Bragga.
Parametry komórki elementarnej wyznaczono przy użyciu programu High ScorePlus. 69
Program ten, wyposażony w bazę danych PDF2, wykorzystywano także do określenia
składu fazowego badanych materiałów.
Badania elektronomikroskopowe
Zdjęcia elektronomikroskopowe (HRTEM) oraz dyfrakcja elektronowa z
wybranych obszarów (SAED) zostały wykonane przy użyciu mikroskopu elektronowego
wysokiej rozdzielczości Philips CM20 SuperTwin pracującego z napięciem
przyśpieszającym 200 kV zapewniającym rozdzielczość 0.25 nm. Na podstawie
uzyskanych zdjęć HRTEM określono morfologię i mikrostrukturę badanych próbek.
Wykonano histogramy wielkości cząstek analizując rozmiar około 100-150 krystalitów
widocznych na zdjęciach mikroskopowych. Przygotowanie próbki do pomiarów
elektromikroskopowych polegało na jej rozdrobnieniu w moździerzu i ultradźwiękowym
zdyspergowaniu proszku w metanolu, a następnie naniesieniu kropli zawiesiny na
siateczkę miedzianą pokrytą perforowanym filmem węglowym.
Skaningowe mikroskopy elektronowe Nova NanoSem 230 FEI oraz SEM 515
Philips wyposażone w przystawki EDAX zostały użyte do badań morfologii powierzchni
nośników i katalizatorów, a także ich analizy jakościowej i ilościowej. Próbki proszkowe
przyklejano za pomocą taśmy węglowej do aluminiowego uchwytu i napylono na nie
grafit, a próbki w postaci wytłoczek zatopiono w żywicy.
Badania właściwości teksturalnych
Parametry teksturalne porowatych nośników i katalizatorów- powierzchnię
właściwą, całkowitą objętość porów i ich średni rozmiar i dystrybucję wielkości-
wyznaczano za pomocą pomiarów adsorpcji-desorpcji azotu wykonanych w temperaturze
-198 oC przy użyciu sorptometru Autosorb-1 Quantachrome. Pole powierzchni właściwej
obliczono korzystając z metody Brunauer–Emmet–Teller'a (BET) [280], której klasyczną
liniową formę równania przedstawiono poniżej (2).
xa (1−x )
= 1amC
+(C−1)am C
x (2)
gdzie: a – adsorpcja,
70
x = p/ps - ciśnienie względne (ps - ciśnienie pary nasyconej adsorbatu),
C - stała o charakterze stałej równowagi adsorpcji,
am - pojemność monowarstwy adsorpcyjnej.
Objętość porów wyznaczono analizując desorpcyjną gałąź izotermy w oparciu o metodę
Barret–Joyner–Halenda (BJH) [281], którą opisuje równanie (3).
v ads( xk)=∑i=1
k
ΔV i (ri≤r c ( xk )) ∑i=k+1
n
Δ S i t i (ri >rc ( xk)) (3)
gdzie: vads(xk)- objętość substancji zaadsorbowanej pod ciśnieniem
względnym xk,
V- objętość pojedynczego pora,
t- grubość zaadsorbowanej warstwy.
Metoda ta posłużyła także do obliczenia rozkładu i średniego rozmiaru porów. Średni
rozmiar porów odpowiadał maksymalnej dystrybucji wielkości porów.
Badane materiały przed adsorpcją azotu były odgazowywane w aparaturze pomiarowej w
temperaturze 200 oC przez 2 godziny.
Analiza metodą spektroskopii IR
Pomiary absorpcji promieniowania podczerwonego były wykonywane przy użyciu
spektrometru BRUKER IFS-88, w zakresie 4000-400 cm-1, z rozdzielczością 2 cm-1.
Przygotowanie próbki polegało na jej rozdrobnieniu i zmieszaniu z KBr w stosunku
masowym wynoszącym 1:200, a następnie tabletkowaniu. Pomiary przeprowadzono w
temperaturze pokojowej. Otrzymane widma były poddawane transformacji Fouriera.
Pomiary termoprogramowalnej redukcji wodorem
Pomiary termoprogramowalnej redukcji wodorem (TPR-H2) wykonano dla próbek
zawierających miedź. W tym celu użyto urządzenia Micromeritics Pulse ChemiSorb 2705.
Podczas analizy ogrzewano 20 mg katalizatora w temperaturach od 25 oC do 900 oC w 71
przepływie gazu zawierającego 5% H2/Ar, z szybkością 10 oC/min. Konsumpcję wodoru
mierzono za pomocą detektora przewodnictwa cieplnego TCD.
Pomiary chemisorpcyjne
Pomiary chemisorpcji wodoru wykonano dla próbek zawierających platynę lub
pallad naniesione na glinian cynku. Na tej podstawie wyznaczono dyspersję i rozmiar
krystalitów badanych metali. Do pomiaru używano około 1 g katalizatora. Próbki przed
pomiarem odgazowywano przez jedną godzinę w temperaturze pokojowej (RT), po czym
powtórnie redukowano w atmosferze wodoru (statycznie pod ciśnieniem 250 Torr) w
temperaturze 400 oC (w przypadku palladu temperatura ta wynosiła 300 oC) przez 2
godziny. Następnie w tej samej temperaturze przez 2 godziny usuwano gazy. Próbkę
ochłodzono pod próżnią do temperatury pokojowej. Pomiary adsorpcji H2 prowadzono w
zakresie ciśnień od 120 do 280 Torr używając konwencjonalnej szklanej aparatury
objętościowej (podstawowe ciśnienie 10-6 Torr). Czas potrzebny do osiągnięcia warunków
równowagowych wynosił 60 min. Po zarejestrowaniu pierwszej izotermy, próbka była
odgazowywana przez 30 min w RT, aby usunąć wodór słabo związany, a następnie
rejestrowano drugą izotermę. Ekstrapolując liniową część zarówno całkowitej, jak i
odwracalnej izotermy wodoru do zerowego ciśnienia (poprawka na odwracalną adsorpcję
na nośniku) uzyskano dwie wartości poboru wodoru. Zostały one użyte do obliczenia ilości
nieodwracalnie adsorbowanego wodoru na zredukowanych centrach platynowych (odjęcie
izoterm daje izotermę silnie chemisorbowanego metalu na centrach metalicznych). Błąd
pomiaru poboru wynosił 0.3 mol H2/g kat. Dane chemisorpcyjne pozwoliły na
oszacowanie dyspersji metalu- wyrażonej jako stosunek liczby powierzchniowych atomów
metalu do liczby wszystkich atomów metalu w próbce- oraz średniej wielkości krystalitów
metalu wg wzoru (4):
d śr [nm ]= aD (4)
gdzie: D- dyspersja metalu,
a=1.13 dla Pt (i 1.12 dla Pd).
Liczba dostępnych atomów metalu została policzona z wartości poboru nieodwracalnie
zaadsorbowanego wodoru przy założeniu stechiometrii H:Pt (lub Pd)= 1:1 [282, 283].
72
Dla próbek zawierających platynę przeprowadzono także pomiary chemisorpcji tlenu. W
tym celu ewakuowano gazy w 400 oC pod ciśnieniem 10-6 Torr przez 2 godziny, a następnie
próbkę ochłodzono pod próżnią do temperatury pokojowej. Ilość zaadsorbowanego tlenu
określano w zakresie ciśnień od 100 do 230 Torr.
Dodatkowo, próbki zawierające platynę poddano również miareczkowaniu tlenu wodorem
w temperaturze pokojowej. We wstępnym eksperymencie stwierdzono, że w RT adsorpcja
wodoru i tlenu na nośnikach ZnAl2O4, bez względu na sposób syntezy, była
zaniedbywalnie mała.
Pomiary właściwości kwasowo-zasadowych
Pomiary temperaturowo programowanej desorpcji amoniaku.
Całkowitą kwasowość i dystrybucję mocy centrów kwasowych na powierzchni
katalizatorów badano używając techniki temperaturowo programowanej desorpcji
amoniaku (TPD-NH3). Przed pomiarem próbka o masie 2 g była ogrzewana od
temperatury pokojowej do 550 oC w przepływie argonu przez godzinę, a następnie
chłodzona do temperatury 180 oC. Po ochłodzeniu, przez 0.5 godziny przeprowadzano
adsorpcje amoniaku, po czym usuwano fizycznie zaadsorbowany amoniak poprzez
płukanie argonem przez godzinę również w temperaturze 180 oC. Pomiary TPD-NH3
prowadzono w argonie z szybkością ogrzewania wynoszącą 10 oC/min. Ilość
desorbowanego amoniaku analizowano używając chromatografu gazowego z detektorem
TCD.
Test dekompozycji cykloheksanolu.
Reakcję katalitycznego rozkładu cykloheksanolu (CHOL) wykorzystano do oceny
właściwości kwasowo-zasadowych spineli. Produktami tej reakcji są cykloheksen (CHEN)
i/lub cykloheksanon (CHON). Odwodnienie CHOLu zachodzi na centrach o charakterze
kwasowym i prowadzi do powstania CHENu. Odwodornienie CHOLu wymaga
współdziałania centrów o charakterze kwasowym i zasadowym i prowadzi do powstania
CHONu. Przyjmuje się, że miarą zasadowości powierzchni jest stosunek selektywności
reakcji do CHON (SCHON) do selektywności tworzenia CHEN (SCHEN) [284]. Pomiary
konwersji cykloheksanolu prowadzono w przepływowym reaktorze kwarcowym z
73
ogrzewaniem elektrycznym. Do badań odważono 0.1 g katalizatora, który zmieszano z SiC
do uzyskania 1 cm3 złoża. Podczas reakcji użyto suchego N2 (99.999%) nasyconego
cykloheksanolem (2.6 mmol/h). Całkowity przepływ ustawiono na 10 dm3/h. Reakcję
prowadzano w temperaturze 300 oC. Produkty analizowano przy użyciu chromatografu
gazowego wyposażonego w detektor płomieniowo-jonizacyjny FID. Na podstawie
przeprowadzonego testu określono stopień konwersji CHOLu oraz selektywność
poszczególnych pochodnych według wzorów (5-7):
X CHOL=S' CHEN +S' CHON
S' CHOL+S' CHEN +S' CHON⋅100 % (5)
SCHEN=S' CHEN
S' CHEN +S' CHON⋅100 % (6)
SCHON=S' CHON
S' CHEN +S' CHON⋅100 % (7)
gdzie:
S'CHOL, S'CHEN, S'CHON- powierzchnie pików cykloheksanolu, cykloheksenu i
cykloheksanolu
SCHEN, SCHON- odpowiednio selektywność do cykloheksenu i cykloheksanonu.
74
5.2. Testy katalityczne
Utlenianie lotnych związków organicznych
Aktywność katalizatorów, zawierających metale szlachetne (Pt, Pd), badano w
reakcji całkowitego utleniania izobutanu, n-butanu i propanu. Określono stopień konwersji
wymienionych alkanów w funkcji temperatury reakcji otrzymując tzw. krzywe light-off.
Konwersję obliczono na podstawie różnicy stężeń alkanów w mieszaninie gazów
wlotowych i wylotowych. Pomiary w danej temperaturze wykonywano co najmniej
dwukrotnie po osiągnięciu warunków równowagowych. Wartość obliczonej w danych
warunkach konwersji była powtarzalna z dokładnością ~5 %.
Reakcję katalityczną prowadzono w kwarcowym reaktorze przepływowym ze
złożem stałym o średnicy wewnętrznej wynoszącej 10 mm. Reaktor umieszczony był w
piecu sterowanym mikroprocesorowym regulatorem temperatury połączonym z termoparą
znajdująca się w złożu katalizatora. Do reakcji używano ~1.3 g katalizatora. Podczas testu
przez złoże katalizatora o objętości 1 cm3 przepuszczano w sposób ciągły mieszaninę
danego węglowodoru z powietrzem (GHSV= 21 000 h-1). Skład mieszaniny, w stosunku
objętościowym węglowodór:powietrze wynoszącym 1:500, regulowano za pomocą
masowego kontrolera przepływu (Brooks SL5850). Pomiary prowadzono w zakresie
temperatur 25-450 oC. Produkty reakcji analizowano za pomocą chromatografu gazowego
(chromatron GCHF 18.3) z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (FID), użytym gazem
nośnym był azot.
Dopalanie sadzy
Test aktywności katalizatorów, zawierających jony metali przejściowych (Cu, Co,
Fe), w reakcji spalania sadzy przeprowadzono w reaktorze przepływowym o średnicy 1 cm
ze złożem katalizatora o wysokości 1.25 cm, pracującym pod ciśnieniem atmosferycznym.
Przepływ mieszaniny gazów zawierającej: 500 ppm NOx (stężenie NO2 było bliskie 0 ppm)
oraz 5% O2 w N2 wynosił 500 ml/min (GHSV= 30 000h-1). Stężenie NO, NO2, CO, CO2 i
O2 monitorowano przy użyciu analizatora NDIR-UV. Przepływy poszczególnych gazów
(NO/N2, syntetycznego powietrza, N2) regulowano za pomocą automatycznego
przepływomierza masowego oraz zaworów manualnych. Aby uniknąć wcześniejszego
utleniania NO do NO2, poszczególne gazy pochodzące z różnych źródeł mieszano
75
dokładnie dopiero na wlocie do reaktora. Jest to ważne ze względu na odzwierciedlenie
rzeczywistych warunków panujących w silnikach Diesla. Test spalania sadzy polegał na
ogrzewaniu mieszaniny sadzy i katalizatora w zakresie temperatur 25-700 oC z prędkością
10 oC/min. Ponieważ celem eksperymentu było uzyskanie warunków porównywalnych do
rzeczywistych, test przeprowadzano na próbce w tzw. „luźnym” kontakcie. Katalizator (80
mg) wymieszano z sadzą (20 mg) używając szpatułki, po czym całość rozcieńczono za
pomocą SiC (300 mg o rozmiarze cząstek wynoszącym 125 mm), aby zapobiec spadkom
ciśnienia i poprawić transfer ciepła. Jako modelową sadzę, użyto czerń węglową Vulcan
XC72 w reakcjach z udziałem katalizatorów Cu oraz Printex-U dla katalizatorów z jonami
Co i Fe. W identycznych warunkach jak opisane powyżej przeprowadzono również tzw.
blank test, w którym nie używano sadzy (tylko katalizator), a także niekatalityczne
spalanie, w którym sadza była połączona jedynie z SiC (bez katalizatora).
Konwersję sadzy określono na podstawie stężenia CO i CO2 powstałych podczas
spalania sadzy. Krzywe konwersji pozwoliły na określenie parametru T50%, który oznacza
temperaturę potrzebną do otrzymania 50 % konwersji sadzy. Selektywność tworzenia CO2
( SCO 2 ) względem całkowitej emisji COx określa równanie (8) :
SCO 2=
CO 2
CO+CO2⋅100 % (8)
gdzie:
CO2- stężenie CO2 w produktach reakcji,
CO- stężenie CO w produktach reakcji.
Profile usuwania NOx określono w funkcji temperatury przy użyciu równania (9):
NOxusunięty=( NOxwlot−NOxwylot )
NOx wlot⋅100 % (9)
gdzie:
NOxwlot- stężenie NOx (czyli mieszaniny NO i NO2) w
mieszaninie gazów wchodzących do reaktora,
NOxwylot- stężenie NOx w sposób ciągły monitorowane podczas
eksperymentu (w gazach wylotowych).
W taki sam sposób (równanie 10) określono profil usuwania O2:
76
O2usunięte=(O2 wlot−O2wylot )
O2 wlot⋅100 % (10)
Ilość NO2 w odniesieniu do całkowitego stężenia NOx uzyskanego w „blank teście” została
obliczona z równania (11) przy założeniu, że stężenie NO2 wlot jest równe 0 ppm.
NO 2=( NO2wylot )
NO wylot +NO2wylot⋅100 % (11)
Testy aktywności w spalaniu sadzy przeprowadzono w laboratorium Wydziału Chemii
Nieorganicznej Uniwersytetu Alicante (Hiszpania) w ramach programu GDRI
(International Group of Research) „Kataliza w ochronie środowiska”.
Metylacja fenolu
Metylację fenolu prowadzono w sposób ciągły, metodą przepływową pod
ciśnieniem atmosferycznym bez gazów nośnych w funkcji wzrastającej temperatury.
Reakcję prowadzono na ZnAl2O4, Zn0,5Co0,5Al2O4 i CoAl2O4 w pionowym reaktorze
kwarcowym ze złożem stałym o średnicy 6 mm. Katalizator o uziarnieniu 0.6-1,2 mm i
objętości 3 cm3 umieszczono w reaktorze na wacie kwarcowej. Temperatura reaktora
ogrzewanego elektrycznie była kontrolowana za pomocą termopary umieszczonej w
środku złoża i połączonej z kontrolerem PID. Roztwór fenolu w metanolu z dodatkiem
wody (stosunek molowy = 1:5:1) wprowadzano za pomocą pompy dozującej od góry
reaktora ze wcześniej ustaloną szybkością wynoszącą 1.5 cm3/h (obciążenie: 0.5 h-1). Aby
zmniejszyć szybkość reakcji ubocznych metanolu, do mieszaniny reakcyjnej dodawana jest
woda [285, 286]. Ponadto, aby wyrównać straty związane z dekompozycją metanolu,
konieczne jest stosowanie nadmiaru metanolu [216, 260, 287-289].
Test prowadzono w zakresie temperatur od 220 do 360 oC. Przed eksperymentem
katalizator był aktywowany przez 2 h w przepływie mieszaniny reakcyjnej w temperaturze
200 oC. Reakcja była prowadzona przez 1-2 h w warunkach równowagowych w
wybranych temperaturach. Przed wprowadzeniem na złoże katalizatora mieszanina
reagentów była odparowywana i wstępnie ogrzewana do temperatury reakcji w górnej
części reaktora. Ciekłe produkty reakcji wraz z nieprzereagowanymi substratami zbierano
w „pułapce” pod złożem i analizowano za pomocą chromatografu gazowego HP 6890
wyposażonego w detektor FID i kolumnę kapilarną (30 m x 0.32 mm x 0.25 μm)
wypełnioną 5% silikonem fenylowo-metylowym, jako gaz nośny został użyty hel.
77
Identyfikację produktów przeprowadzono na podstawie porównania czasów retencji ze
wzorcami.
Konwersję fenolu (Kfenol) zdefiniowano jako udział przereagowanego fenolu i obliczono na
podstawie równania 12.
K Fenol=(Fenol wlot−Fenolwylot )
Fenol wlot⋅100 % (12)
gdzie:
Fenolwlot- stężenie fenolu w mieszaninie substratów
podawanych do reaktora,
Fenolwylot- stężenie fenolu w ciekłych produktach reakcji.
Selektywność do poszczególnych pochodnych otrzymano na podstawie zawartości
odpowiednich metylo-pochodnych fenolu (orto-krezolu i 2,6-ksylenolu) w ciekłych
produktach reakcji. Równanie 13 przedstawia sposób wyliczania selektywności do orto-
krezolu (So-krezol), w ten sam sposób liczono selektywność do 2,6- ksylenolu (S2,6-ksylenol)
zastępując stężenie o-krezolu stężeniem pochodnej podstawionej grupami metylowymi w
pozycjach 2 i 6:
So−krezol=o−krezolprodukty
⋅100 % (13)
gdzie:
o-krezol- stężenie orto-krezolu w ciekłych produktach reakcji,
produkty- suma stężeń wszystkich ciekłych produktów reakcji.
Całkowitą orto-selektywność (TotS w równaniu 14) zdefiniowano jako sumę selektywności
do orto-krezolu i 2,6-ksylenolu
TotS =So−krezol +S 2,6− ksylenol (14)
Nie analizowano gazów takich jak CO, CO2, CH4 i H2 również powstających podczas
reakcji.
Metylacja aniliny
Metylację aniliny prowadzono w sposób podobny jak fenolu i przy użyciu tej samej
instalacji. Badano katalizatory ZnAl2O4, ZnFeAlO4 oraz ZnFe2O4.
Dodatkowo, w temperaturze 310 oC badano wpływ różnego stosunku molowego metanolu
do aniliny ((MeOH/anilina)=1, 2, 3, 4, 5 i 6) oraz wpływ czasu kontaktu (poprzez zmianę
78
obciążenia katalizatora, dla LHSV=0.7, 1, 1.3, 1.5, 1.8 h-1) na konwersję aniliny i
wydajność głównych produktów.
Konwersję aniliny (Kanilina) zdefiniowano jako udział przereagowanej aniliny i wyliczono
na podstawie równania 15.
K Anilina=( Anilinawlot−Anilinawylot )
Anilina wlot⋅100 % (15)
gdzie:
Anilinawlot- stężenie aniliny w mieszaninie substratów
podawanych do reaktora,
Anilinawylot- stężenie aniliny w ciekłych produktach reakcji.
Selektywność otrzymano na podstawie zawartości odpowiednich N-metylopochodnych
aniliny (N-metyloaniliny i N,N- dimetyloaniliny) w ciekłych produktach reakcji. Równanie
16 przedstawia sposób wyliczania selektywności do N-metyloaniliny (SN-metyloaniliny), w ten
sam sposób liczono selektywność do N,N- dimetyloaniliny (SN,N- dimetyloanilina) zastępując
stężenie N-metyloaniliny stężeniem pochodnej podstawionej do atomu azotu dwoma
grupami metylowymi:
S N −metyloanilina=N−metyloanilina
produkty⋅100 % (16)
gdzie:
N-metyloanilina- stężenie N-metyloaniliny w ciekłych
produktach reakcji
produkty- suma stężeń wszystkich ciekłych produktów reakcji
Całkowitą selektywność (TotS w równaniu 17) zdefiniowano jako sumę selektywności do
N-metyloaniliny i N,N- dimetyloaniliny
TotS =S N −metyloanilina+S N,N −dimetyloanilina (17)
I w tym przypadku nie analizowano CO, CO2, CH4 i H2.
79
80
6. Wyniki i dyskusja6.1. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych materiałów
6.1.1. Charakterystyka ZnAl2O4
Na rysunkach 16 a, b i c zestawiono wyniki pomiarów dyfrakcji rentgenowskiej
próbek ZnAl2O4 otrzymanych metodą glikotermalną z wykorzystaniem ogrzewania
mikrofalowego (MW) i elektrycznego (El) oraz syntezowanych zmodyfikowaną metodą
strąceniową (Cp), a następnie poddawanych obróbce termicznej w temperaturach: 300,
550, 700, 900 i 1050 oC w atmosferze utleniającej. Wygrzewanie we wspomnianych
warunkach miało na celu zbadanie stabilności termicznej próbek otrzymanych metodą
glikotermalną i porównanie ich właściwości z odpowiadającymi próbce otrzymanej
metodą strąceniową.
81
Rysunek 16. Dyfraktogramy próbek MW (a), El (b) i Cp (c) nie poddawanych obróbce termicznej oraz wygrzewanych w 300, 500, 700, 900 i 1050 oC.
10 20 30 40 50 60 70 80
a- ZnAl2O4_MW po syntezie
ZnAl2O4_MW wygrzewany w
b- 300 oC, d- 700 oC,c- 550 oC, e- 900 oC, f- 1050 oC
Inte
nsyw
nosc
, a.u
.
2 θ , stopnie
fedcba
a
10 20 30 40 50 60 70 80
fedcba
Inte
nsyw
nosc
, a.u
.
2 θ , stopnie
b a- ZnAl2O4_El po syntezie
ZnAl2O4_El wygrzewany w
b- 300 oC, d- 700 oC,c- 550 oC, e- 900 oC, f- 1050 oC
10 20 30 40 50 60 70 80
abcdef
Inte
nsyw
nosc
, a.u
.
2 θ , stopnie
a- ZnAl2O4_Cp po syntezie
ZnAl2O4_Cp wygrzewany w
b- 300 oC, d- 700 oC,c- 550 oC, e- 900 oC, f- 1050 oC
c
Na podstawie analizy dyfraktogramów można zauważyć, że dla każdej z próbek dobrze
widoczne jest znaczne poszerzenie pików, które wskazuje na nanorozmiarowy charakter
badanych materiałów. Analiza położenia i intensywności pików w zestawieniu z wzorcami
dostępnymi w bazie danych krystalograficznych sugeruje, że wszystkie próbki są
jednofazowe. Nie stwierdzono śladów zanieczyszczeń w postaci tlenków metali (ZnO lub
Al2O3), często spotykanych w syntezie glinianu cynku innymi metodami [290, 291]. Piki
dyfrakcyjne znajdujące się przy 2θ=31.2, 36.8, 44.8, 49.1, 55.6, 59.3, 65.2, 74.1 i 77.3o
odpowiadają płaszczyznom (220), (311), (400), (331), (422), (511), (440), (620) i (533)
charakterystycznym dla glinianu cynku o strukturze spinelu (JCPDS Nr 05-0669).
Pojawiające się dodatkowo w wyniku wysokotemperaturowej obróbki termicznej piki
dyfrakcyjnych przy 2θ = 49, 74 i 77o, odpowiadające płaszczyznom (311), (620) i (533),
wskazują na całkowite uporządkowanie atomów Al i Zn w strukturze spinelu. Warto
zauważyć, że zmodyfikowana metoda strąceniowa prowadzi do otrzymania bardziej
amorficznych materiałów, niż ma to miejsce w przypadku syntezy glikotermalnej. Wyniki
obliczeń średniego rozmiaru krystalitów wykonane z wykorzystaniem wzoru Scherrer'a w
oparciu o analizę poszerzenia najintensywniejszego piku dyfrakcyjnego przy 2θ=36.8 o
zestawiono na rysunku 17.
Jak można zauważyć, wzrost wielkości krystalitów spowodowany wzrostem temperatury
obróbki termicznej ma charakter eksponencjalny. W próbkach otrzymanych glikotermalnie,
do temperatury około 700 oC obserwuje się niewielki wzrost średniego rozmiaru
krystalitów (dXRD), podczas gdy powyżej tej temperatury zmiany są znacznie szybsze.
82
200 400 600 800 1000
2
4
6
8
10
12
14
16
Sred
ni r
ozm
iar
krys
talit
ów, n
m
Temperatura wygrzewania, oC
MW El Cp
Rysunek 17. Średni rozmiar krystalitów próbek MW, El i Cp.
ZnAl2O4 otrzymany metodą strąceniową jest stabilny w temperaturze poniżej 500 oC,
powyżej tej temperatury następuje szybszy wzrost średniej wielkości krystalitów. Należy
przy tym podkreślić, iż mimo obserwowanego wzrostu dXRD, wszystkie próbki zachowują
nanorozmiarowy charakter. Trzeba również zauważyć, że obserwuje się większy wzrost
krystalitów otrzymanych w warunkach glikotermalnych z użyciem ogrzewania
elektrycznego w porównaniu z mikrofalowym, podczas gdy wielkości średniego rozmiaru
krystalitów po obróbce w temperaturze 300 oC były porównywalne i wynosiły około 3 nm.
W dostępnej literaturze opisywano wpływ temperatury na wielkość krystalitów ZnAl2O4
otrzymanego różnymi metodami. Wyniki obliczeń średniego rozmiaru krystalitów (dav)
glinianu cynku otrzymanego metodą zol-żel przez Silvę i in. [292] wskazują na wzrost dav
od 5 do 30 nm przy wzroście temperatury wygrzewania do 900 oC. Inne badania [293]
pokazały, że w ZnAl2O4 otrzymanym za pomocą zmodyfikowanej metody zol-żel wzrost
wielkości krystalitów od 2 do 47 nm odbywa się na skutek zwiększenia temperatury do
1050 oC. W związku z tym można stwierdzić, że materiały syntezowane z wykorzystaniem
metody glikotermalnej i zmodyfikowanej metody strąceniowej wykazują znacznie lepszą
stabilność termiczną w porównaniu z otrzymywanymi innymi metodami. Warto zauważyć,
że ZnAl2O4 otrzymany glikotermalnie z użyciem ogrzewania mikrofalowego wykazuje
najlepszą stabilność termiczną zarówno w odniesieniu do próbek otrzymanych z użyciem
ogrzewania elektrycznego, zmodyfikowanej metody strąceniowej, jak i materiałów
opisywanych w literaturze.
Dodatkowo dla próbki otrzymanej glikotermalnie z użyciem ogrzewania
mikrofalowego wykonano pomiary metodą niskokątowego rozpraszania promieniowania
rentgenowskiego (SAXS). Wyniki tych badań pokazały, że po syntezie wielkość
krystalitów mieści się w zakresie 2.08 - 3.42 nm, ze średnim rozmiarem krystalitów
wynoszącym 2.75 nm. Wynik ten jest w dobrej zgodności z wynikami obliczeń z użyciem
równania Scherrer'a.
Na rysunku 18 zestawiono zdjęcia wykonane za pomocą wysokorozdzielczego
mikroskopu transmisyjnego (HRTEM). Obrazy te są charakterystyczne dla próbek
otrzymanych metodą glikotermalną z użyciem dwóch rożnych źródeł ogrzewania i
poddanych obróbce termicznej w 550 oC.
Jak można zauważyć pojedyncze krystality próbek MW i El są podobne i mają quasi-
sferyczny kształt. Zdjęć próbki Cp wygrzewanej w 550 oC nie pokazano ze względu na
83
dużą amorficzność cząstek. Struktura glinianu cynku została potwierdzona poprzez
pomiary odległości między płaszczyznami atomowymi wynoszącymi 0.29 i 0.24 nm, które
odpowiadają płaszczyznom (220) i (311) regularnej sieci krystalicznej spinelu glinowo-
cynkowego. Dodatkowo nanokrystaliczność i struktura krystalograficzna została
potwierdzona przez dyfrakcję elektronową z wybranych obszarów (SAED). Odpowiednie
dyfrakcje SAED, pokazane jako wstawki do rysunku 18 przedstawiają pierścienie
dyfrakcyjne o odległościach międzypłaszczyznowych d wynoszących 0.291, 0.244, 0.203,
0.158 i 0.143 nm, które są zgodne z pikami dyfrakcyjnymi obserwowanymi na
dyfraktogramach próbek proszkowych umieszczonych na rysunku 16 (a, b, c) i
odpowiadają refleksom od płaszczyzn (220), (311), (400), (511) i (440) struktury ZnAl2O4
(JCPDS Nr 05-0669). Widoczne poszerzenie pierścieni, podobnie jak poszerzenie pików
dyfrakcyjnych na dyfraktogramach rentgenowskich, wskazuje na niską krystaliczność
otrzymanych próbek. Dla potwierdzenia nanorozmiarowości policzono rozmiar krystalitów
co najmniej 200 losowo wybranych cząsteczek widocznych na zdjęciach mikroskopowych.
Pomiary wielkości krystalitów i odległości międzypłaszczyznowych (d) wykonano
manualnie, używając programu ImageJ [294]. Otrzymano w ten sposób histogramy
rozkładu wielkości cząstek dopasowane kształtem do funkcji Gaussa oraz obliczono średni
rozmiar krystalitów (dTEM) wynoszący 3.5 nm dla próbki MW, 3.1 nm dla próbki El oraz
84
Rysunek 18. Zdjęcia HRTEM próbek MW (a) i El (b) poddanych obróbce termicznej w 550 oC.
2.1 nm dla próbki Cp. Wyniki te są w dobrej zgodności z odpowiadającymi im danymi
otrzymanymi z analizy dyfraktogramów XRD.
Analiza zdjęć mikroskopowych próbek wygrzewanych w wyższych temperaturach
(rysunek 19) ujawnia stopniowe zwiększanie wielkości cząstek i ich aglomerację z
utworzeniem porowatych, nieregularnych układów. Również dystrybucja wielkości cząstek
staje się coraz szersza wraz ze wzrostem temperatury obróbki cieplnej. Wzrost średniego
rozmiaru cząstek jest podobny do obserwowanego z analizy dyfraktogramów XRD.
Analiza dyfrakcji SAED także potwierdza zwiększenie wielkości krystalitów przejawiające
się zwężeniem pierścieni dyfrakcyjnych, co jest widoczne na wstawce do rysunku 19
odpowiadającej próbce wygrzanej w 1050 oC.
Pozytywny wpływ syntezy glikotermalnej na stabilność ZnAl2O4 został dodatkowo
potwierdzony pomiarami adsorpcji-desorpcji azotu. Izotermy adsorpcji-desorpcji azotu
posłużyły do określenia właściwości teksturalnych badanych próbek. Izotermy i
odpowiednie dystrybucje wielkości porów próbek otrzymanych za pomocą syntezy
glikotermalnej (MW i El) oraz metodą strąceniową, poddanych obróbce termicznej w 550 oC zostały pokazane na rysunku 20.
85
Rysunek 19. Zdjęcie HRTEM próbki ZnAl2O4 wygrzanej w 1050 oC.
Analiza kształtu izoterm pozwala na sklasyfikowanie ich zgodnie z normami IUPAC do
typu IV, charakterystycznego dla kapilarnej kondensacji mającej miejsce w zakresie
mezoporów. Dodatkowo widoczne są pętle histerezy obecne w zakresie ciśnień 0.4-0.8
(P/P0), które można sklasyfikować do typu H2 (MW i El) lub H1/H3 (Cp). Taki kształt
izoterm jest charakterystyczny dla materiałów składających się z prawie cylindrycznych
kanałów przecinających cząstki lub sferoidalnych cząstek tworzących aglomeraty lub
agregaty, w których pory mają jednakowy (typ H1) lub niejednakowy rozmiar i kształt (typ
H2) [295]. Biorąc pod uwagę niewygrzewaną próbkę MW (nie pokazana) można
zauważyć, że adsorpcja ma miejsce przy bardzo niskich ciśnieniach względnych, co
wskazuje na pewien udział mikroporowatości. Zastosowanie metody BJH pozwoliło na
określenie dystrybucji wielkości rozmiaru porów, natomiast metodą BET obliczono
wartość powierzchni właściwej. Analiza wyników wskazuje na monomodalny i wąski
rozkład wielkości porów, którego maksimum odpowiada 4.8, 3.8 i 10.3 nm dla próbek
MW, El i Cp. Warto także zauważyć, że próbki bezpośrednio po syntezie glikotermalnej,
zarówno z wykorzystaniem ogrzewania mikrofalowego, jak i elektrycznego cechują się
wysoką powierzchnią właściwą oraz dużą objętością porów wynoszącą odpowiednio dla
próbek MW i El: 449 i 410 m2/g, oraz 0.215 i 0.32 cm3/g. Wartość wspomnianych wyżej
parametrów zmniejsza się stopniowo ze wzrostem temperatury wygrzewania na skutek
zwiększania wielkości krystalitów (spiekania cząstek). Wygrzane w 550 oC próbki w
dalszym ciągu cechują się stosunkowo dużym polem powierzchni właściwej wynoszącym
powyżej 130 m2/g. Warto także zauważyć, że nawet ZnAl2O4 kalcynowane w 1050 oC
86
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
3 6 9 12 15 18 21 24 27 30
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
2,8
3,2
Deso
rpcj
a (lo
g d)
, cm
3 /g
Srednica porów, nm
a
b
c
a
b
c
a-ZnAl2O4_MWb-ZnAl2O4_Elc-ZnAl2O4_Cp
Cisnienie wzgledne, P/Po
Zaad
sorb
owan
a ob
jeto
sc, c
m3 /g
Rysunek 20. Izotermy adsorpcji-desorpcji azotu i dystrybucje wielkości porów próbek MW, El i Cp wygrzanych w 550 oC.
zachowuje stosunkowo dużą powierzchnię właściwą wynoszącą 40 i 11 m2/g odpowiednio
dla próbek MW i El. Można założyć, że porowata struktura glinianu cynku tworzy się
poprzez aglomerację mniejszych monozdyspergowanych cząstek znajdujących się w
próbce po syntezie lub większych cząstek utworzonych w wyniku późniejszej obróbki
termicznej. W pierwszym przypadku formowane są jednakowe pory w zakresie
mikro/mezoporów, podczas gdy w drugim powstają różnej wielkości pory w zakresie
mezo. Porównując te dane z wynikami analizy XRD można wyciągnąć wniosek, że próbka
syntezowana glikotermalnie z użyciem ogrzewania mikrofalowego cechuje się lepszą
stabilnością termiczną w porównaniu z otrzymanymi przy użyciu ogrzewania
elektrycznego oraz otrzymanej za pomocą zmodyfikowanej metody strąceniowej. Wyniki
obliczeń wielkości powierzchni właściwej SBET, średniego rozmiaru porów i objętości
porów dla próbek MW, El i Cp po wygrzewaniu w temperaturach 300, 550, 700, 900 i
1050 oC zebrano w tabeli 6.
Tabela 6. Wyniki analizy dyfraktogramów XRD oraz pomiarów adsorpcji-desorpcji N2.
MW El
T [oC] 300 550 700 900 1050 300 550 700 900 1050dXRD
[nm]3 4 5 7 10 3 3 4 4 16
SBET
[m2/g] 339 139 133 90 40 377 180 151 107 11
dpory
[nm] 3.4 4.3 4.9 5.5 4.9 3.8 4.8 7.7 7.7 1.6
Vpory
[cm3/g] 0.23 0.21 0.18 0.17 0.08 0.29 0.27 0.26 0.28 0.04
Cp
dXRD- średni rozmiar krystalitów;
SBET- wielkość powierzchni właściwej;
dpory- średni rozmiar porów;
Vpory- objętość porów.
T [oC] 300 550 700 900 1050dXRD
[nm]2 2 5 9 13
SBET
[m2/g] 207 112 91 89 58
dpory
[nm] 3.8 12.4 7.8 12.4 17.1
Vpory
[cm3/g] 0.29 0.37 0.21 0.35 0.27
87
Charakterystyka uzyskanych materiałów obejmowała również badania przy użyciu
skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) połączonej z analizą składu próbki za
pomocą analizy dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS). Wyniki
pomiarów składu chemicznego próbek ZnAl2O4 otrzymanych metodami MW, El i Cp były
do siebie podobne i nie zmieniały się znacząco (różnice w granicach błędu pomiarowego)
w trakcie procesu wygrzewania. Na podstawie wykonanych pomiarów i analizy zawartości
poszczególnych pierwiastków można przyjąć, że składy badanych próbek są zgodne z
założonymi (stosunek atomowy Zn : Al wynosi 1 : 2). Rysunek 21 przedstawia
przykładowe zdjęcie próbki wygrzanej w 550 oC (MW) oraz wykres zależności liczby
zliczeń od energii elektronów (widmo EDS). Zdjęcia SEM, podobnie jak wyniki analizy
EDS, są podobne dla wszystkich próbek i przedstawiają charakterystyczne, nieregularne
aglomeraty cząstek.
Pomiary spektroskopowe w podczerwieni pozwoliły potwierdzić „czystość”
ZnAl2O4 oprócz pasm oscylacyjnych charakterystycznych dla ZnAl2O4, odnotowano
jedynie pasma oscylacyjne OH pochodzące od zaadsorbowanej wody. W tym przypadku,
podobnie jak w analizie EDS, ze względu na duże podobieństwo między materiałami
otrzymanymi różnymi metodami przedstawiono wyniki pomiarów tylko dla jednej próbki.
Typowe widmo transmisyjne FT-IR spinelu ZnAl2O4_MW wygrzewanego w 550 i 1050 oC
zostały pokazane na rysunku 22.
88
Rysunek 21. Zdjęcie SEM i widmo EDS próbki MW wygrzanej w 550 oC.
Analiza położenia pasm pozwoliła na określenie rodzaju drgań występujących w badanym
materiale. W oparciu o badania Preudhomme'a i Tarte'a [296] oraz Lehmann'a i in. [297]
stwierdzono, że widoczne na rysunku 22 pasma, znajdujące się przy 669, 560 i 500 cm-1, są
charakterystyczne dla glinianu cynku o strukturze spinelu. Pasma te są związane z
drganiami rozciągającymi (piki przy 669 i 560 cm-1) i zginającymi (pik przy 500 cm-1)
wiązania Al-O w oktaedrycznym stanie koordynacyjnym. Ponadto widoczne jest zwężenie
i wyostrzenie obserwowanych pików następujące wraz ze wzrostem temperatury
wygrzewania. Podobna zależność była opisana przez Duana i in. [298] dla ZnAl2O4
otrzymanego metodą zol-żel. Duan obserwował szerokie pasma Al-O w widmach próbek
otrzymanych po syntezie, natomiast ostre pasma widoczne były dopiero po wygrzaniu w
wysokich temperaturach. Dodatkowo, w obydwu prezentowanych widmach można
zaobserwować szerokie pasmo z maksimum przy 3440 cm-1, które może być przypisane do
wibracyjnego modu chemicznie związanej grupy hydroksylowej [299]. Widoczne jest
również pasmo przy 1630 cm-1, które przypisuje się deformacyjnym drganiom molekuły
wody (δOH) [300]. Trzeba zauważyć, że widmo próbki wygrzewanej w 550 oC wykazuje
dodatkowo słabe mody wibracyjne przy 1350-1550 cm-1. Pasma te pochodzą
prawdopodobnie od grup organicznych, czego potwierdzeniem jest ich zanik obserwowany
po wysokotemperaturowej obróbce. Jednak warto wspomnieć, że nie obserwuje się pików
wskazujących na deformacje lub obecność inwersji w strukturze spinelu glinowo-
cynkowego.
Syntezy glinianu cynku podstawionego różnymi metalami przejściowymi
89
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Liczba falowa, cm-1
Tran
smita
ncja
, a.u
. a
b
Rysunek 22. Widmo FT-IR próbki MW wygrzanej w 550 (a) i 1050 oC (b).
wykonywano metodą glikotermalną z ogrzewaniem mikrofalowym. Metodę tą wybrano z
uwagi na lepsze właściwości tak otrzymanego ZnAl2O4 oraz brak w literaturze badań
związanych z otrzymywaniem podstawionych spineli w warunkach solwotermalnych z
wykorzystaniem tego typu ogrzewania i 1,4- butanodiolu jako medium reakcji.
Charakterystykę spineli glinowo-cynkowych podstawionych jonami Cu, Co i Fe
przedstawiono w rozdziałach 6.1.4-6.1.6.
90
6.1.2. Charakterystyka katalizatorów Pt/ZnAl2O4
Platynę nanoszono techniką impregnacji na glinian cynku otrzymany metodą
glikotermalną z użyciem ogrzewania elektrycznego i mikrofalowego oraz przygotowany
metodą strąceniową do stężenia 0.5, 1 i 3 % wag. Pt. Za pomocą zmodyfikowanej metody
in-situ przygotowano także jedną próbkę o stężeniu 3 % wag. Pt.
Przykładowe dyfraktogramy XRD katalizatorów o stężeniu Pt wynoszącym 1 i 3 %
pokazane na rysunkach 23 a i b potwierdzają strukturę spinelu i niską krystaliczność
glinianu cynku w badanych próbkach. Średni rozmiar krystalitów policzony z użyciem
wzoru Scherrer'a wynosi około 5-6 nm, czyli nie różni się zbytnio od wartości otrzymanej
dla samego nośnika syntezowanego glikotermalnie i wygrzanego w 550 oC. Znacząca
różnica występuje w przypadku nośnika otrzymanego zmodyfikowaną metoda
strąceniową, gdzie obserwuje się wzrost średniej wielkości krystalitów z 2 do 5 nm.
Wzorce XRD potwierdzają czystość fazy nośnika. Niestety brak jest pików dyfrakcyjnych
odpowiadających platynie, nawet przy stosunkowo wysokich stężeniach wynoszących 3 %
wag. Pt. Wyjątkiem jest próbka przygotowana zmodyfikowaną metodą in-situ, gdzie na
dyfraktogramie można zauważyć pik przy 2θ=39.8o, odpowiadający dyfrakcji od
płaszczyzny (111) platyny (JCPDS Nr 04-0802). Brak pików na dyfraktogramach próbek,
w których Pt była nanoszona metoda impregnacji wskazuje na niewielki rozmiar
krystalitów platyny będący poniżej progu wykrywalności metody XRD i wiążącą się z tym
dobrą dyspersję wszystkich badanych katalizatorów lub też na niewystarczającą zawartość
metalu. Badania XRD próbek o stężeniu 0.5 i 1.1 % Pt osadzonej na ZnAl2O4 prowadzone 91
20 30 40 50 60 70 80
a
b
cd
a- 3Pt_MWb- 1Pt_MWc- wzorzec ZnAl
2O
4 05-0669
d- wzorzec Pt 04-0802
(220
)
(311
)
(400
)
(331
)
(422
) (511
)
(440
)
(620
)(5
33)
Inte
nsyw
nosc
, a.u
.
2 θ , stopnie
20 30 40 50 60 70 80
(533
)(6
20)(422
) (440
)
(511
)
(331
)(400
)
(311
)
2 θ , stopnie
Inte
nsyw
nosc
, a.u
.
a- 3Pt_in-situb- wzorzec ZnAl2O4 05-0669c- wzorzec Pt 04-0802
c
b
a
(220
)
Rysunek 23. Dyfraktogramy XRD katalizatorów platynowych o stężeniu 1 i 3 % otrzymanych metodą suchej impregnacji (a) oraz o stężeniu 3% otrzymanego metodą in-
situ (b).
przez Valenzuela i in. [301] również nie potwierdziły obecności Pt. Autorzy stwierdzili, iż
takie stężenie jest niewystarczające do zaobserwowania pików dyfrakcyjnych od fazy
metalicznej. Przeprowadzone później badania chemisorpcji wodoru i tlenu wskazują
jednak na mały rozmiar krystalitów platyny jako powód braku dyfrakcji promieniowania
rentgenowskiego. Warto podkreślić, iż nie obserwuje się również tworzenia stopów Pt-Zn
lub związków międzymetalicznych AlxZny. W danych literaturowych można znaleźć opis
badań, w których tworzenie stopów Pt-Zn następuje w 575 oC [302]. Pakhomov i in. [302]
tłumaczą powstawanie tego typu stopów jako skutek redukcji zanieczyszczeń w postaci
tlenku cynku obecnego w próbce. Opisywano także potwierdzone badaniami TEM i XRD
utworzenie Pt-Zn jako wynik silnego oddziaływania platyny z glinianem cynku [303].
Natomiast badania Valenzuela i in. [304] wskazują na możliwość krystalizacji AlxZny w
warunkach redukujących, lecz w dużo wyższej temperaturze (800 oC) niż użyto do redukcji
katalizatora w tym przypadku (500 oC).
Dodatkowo na rysunku 24 pokazano dyfraktogram próbki 1 % wag. Pt/ Al2O3
używanej jako katalizator odniesienia w badaniach katalitycznego spalania propanu oraz
utleniania sadzy na katalizatorach o strukturze spinelu zawierających kobalt i żelazo. Piki
widoczne na dyfraktogramie są charakterystyczne dla struktury γ- Al2O3 (JCPDS Nr 10-
0425) bez śladów Pt. Brak pików potwierdzających obecność platyny, podobnie jak dla
katalizatorów Pt/ZnAl2O4, może być wynikiem zbyt niskiej zawartości tego metalu lub
jego bardzo dobrej dyspersji. Pomiary chemisorpcji H2 (szczegółowo omówione w dalszej
części dysertacji) potwierdzają to drugie przypuszczenie.
92
20 30 40 50 60 70 80
2 θ , stopnie
Inte
nsyw
nosc
, a.u
.
a- 1% wag. Pt/Al2O3
b- wzorzec Al2O3 10-0425
Rysunek 24. Dyfraktogram XRD próbki 1 % wag. Pt/ Al2O3.
Wybrane zdjęcia HRTEM próbek zawierających 0.5, 1 i 3 % wag. Pt/ZnAl2O4
pokazano na rysunkach 25, 26 i 27 (w każdym przypadku A- MW, B- El, C- Cp).
Analiza HRTEM i SAED pozostaje w dobrej zgodności z wynikami otrzymanymi z
pomiarów dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. W przypadku próbek
impregnowanych, bez względu na stężenie Pt, trudno było zidentyfikować cząstki metalu.
Dobrze widoczne były natomiast krystality ZnAl2O4 z prążkami sieciowymi o
93
Rysunek 27. Zdjęcia HRTEM próbek zawierających 3 % wag. Pt/ZnAl2O4.
Rysunek 26. Zdjęcia HRTEM próbek zawierających 1 % wag. Pt/ZnAl2O4.
Rysunek 25: Zdjęcia HRTEM próbek zawierających 0.5 % wag. Pt/ZnAl2O4.
odległościach międzypłaszczyznowych 0.29 i 0.24 nm odpowiadających strukturze spinelu
i średnią wielkością zgodną z wartościami obliczonymi na podstawie analizy XRD.
Strukturę spinelu potwierdziły również obrazy SAED (rysunek 28). Zaobserwowano, że
osadzenie Pt i ogrzewanie w redukującej atmosferze w 500 oC wpływa na morfologię
nośnika powodując zaostrzenie krawędzi cząstek ZnAl2O4 i powstanie nieregularnych
cząstek przy niezmienionym średnim rozmiarze krystalitów. Na większości zdjęć HRTEM
katalizatorów zawierających 0.5 % i 1.0 % wag. Pt, niezależnie od metody syntezy
nośnika, widoczne są tylko pojedyncze ciemne sferyczne cząstki o średnicy poniżej 1 nm
(rysunki 25 i 26). Jedynie na postawie różnic w kontraście można wnioskować, że są to
cząstki platyny, ponieważ brak jest prążków sieciowych na zdjęciach TEM, natomiast
obrazy dyfrakcji SAED wykazują jedynie szerokie pierścienie pochodzące od struktury
spinelu ZnAl2O4.
Na rysunku 27 pokazano zdjęcia TEM katalizatorów zawierających 3 % wag. Pt osadzonej
metodą impregnacji. Na wszystkich zdjęciach widoczne są liczne małe cząstki,
prawdopodobnie Pt, równomiernie rozłożone na ZnAl2O4, o średnicy mieszczącej się w
zakresie 1.1-1.7 nm (dTEM=1.5 nm) dla katalizatorów otrzymywanych solwotermalnie i 1.7-
2.3 nm (dTEM=1.9 nm) dla katalizatora osadzonego na glinianie cynku przygotowanym
metodą strąceniową. Mimo większego stężenia platyny i większych rozmiarów krystalitów
pozostają one na tyle małe, iż nie ma możliwości odróżnienia na ich powierzchni prążków
sieciowych, które można by było przypisać strukturze krystalicznej tego metalu.
94
Rysunek 28. Obraz SAED próbki 3Pt_MW.
Zdjęcie TEM katalizatora 3 % wag. Pt/ZnAl2O4, otrzymanego zmodyfikowaną metodą
osadzania in-situ, zaprezentowano na rysunku 29. W tym przypadku faza platynowa jest
widoczna zarówno jako małe okrągłe, jak i większe nieregularne ciemne cząstki o
rozmiarach w zakresie 1.5 - 5 nm (dTEM=2.6 nm). Na niektórych krystalitach można
zaobserwować prążki sieciowe o odległościach międzypłaszczyznowych wynoszących
0.23 nm, które można przypisać płaszczyźnie (111) metalicznej platyny (JCPDS Nr 04-
0802).
Problemy w identyfikacji nośnikowanej platyny o niewielkim stężeniu są znane w
literaturze [35, 305]. Na wielkość cząstek platyny i możliwość jej obserwacji wpływ może
mieć wielkość powierzchni właściwej nośnika, na co zwrócili uwagę m.in. Ballarini i in.
[35]. Stwierdzili oni, że nie można za pomocą TEM zaobserwować cząstek platyny o
stężeniu 0.3 % osadzonej na glinianie cynku o powierzchni 40 m2/g, natomiast w
przypadku mniejszych powierzchni wynoszących 20 czy 11 m2/g, widoczne są krystality
platyny o średnicy 1-4 nm.
Zdjęcia HRTEM 1 % wag. Pt/Al2O3 (rysunek 30) pokazują nanokrystality z
odległościami między prążkami sieciowymi wynoszącymi około 0.14 nm, które są
charakterystyczne dla płaszczyzny (440) γ- tlenku glinu. Widoczne są również ciemne
obszary, które podobnie jak w przypadku próbek Pt/ZnAl2O4, nie wykazują obecności
95
Rysunek 29. Zdjęcie TEM katalizatora 3 % wag. Pt/ZnAl2O4
otrzymanego zmodyfikowaną metodą osadzania in-situ.
prążków sieciowych i nie pozwalają jednoznacznie stwierdzić obecności platyny.
Obecność Pt potwierdziły badania chemisorpcji wodoru (dane umieszczone w tabeli 7), wg
których średnia wielkość cząstek Pt wynosi 1.2 nm.
Tabela 7. Wyniki analizy wielkości cząstek nośnika i platyny.
% wag. Pt0.5 1 3
MW El Cp MW El Cp Al2O3 MW El Cp in-situ
noś-nik
dXRD [nm] 5 6 5 6 5 5 5 5 5 5 6dHRTEM
*
[nm]5.5 5.7 6.4 5.8 4.3 7.2 5.3 5.5 5.8 6.9 6.1
Pt dpt H2 [nm] 1.2 1.3 1.3 1.3 1.4 1.3 1.2 2.0 1.9 2.2 3.9dPt HRTEM
[nm]~1.0 ~1.0 ~1.0 ~1.0 ~1.0 1.0-
1.2 ~1.0 1.1-
1.7 (1.5)*
1.1-1.7
(1.5)*
1.7-2.3
(1.9)*
1.5-5.0
(2.6)*
* średnia wielkość krystalitów Pt obliczona z danych z HRTEM
Zdjęcia SEM badanych próbek bez względu na metodę syntezy nośnika, jak i
stężenie Pt są bardzo podobne. Na rysunku 31 przedstawiono charakterystyczny obraz
SEM katalizatora platynowego na przykładzie próbki 3Pt_MW. Analiza składu
96
Rysunek 30. Zdjęcia HRTEM próbki 1 % wag. Pt/Al2O3.
jakościowego i ilościowego próbek Pt/ZnAl2O4 wykonana techniką EDS wskazuje na
dobra zgodność założonego stężenia platyny i odpowiadający stechiometrii spinelu
stosunek stężenia jonów Al : Zn wynoszący 2 : 1. Różnice pomiędzy założonym stężeniem
a otrzymanym z analizy widma EDS mieszczą się w zakresie błędu pomiarowego.
Ponadto trzeba zauważyć, że zarejestrowano obecność atomów Cl. Najwyższe stężenia
obserwowano w przypadku próbek zawierających 3 % wag. Pt i wynosiły one ~2.5-3 % at.
Cl, natomiast najniższe wynoszące ~0.5 % otrzymano w próbkach zawierających 0.5 %
wag. Pt. Jak można zauważyć stężenie chloru jest związane z ilością platyny naniesionej
na nośnik. Różnice wynikające z zastosowania nośników otrzymanych metodą
glikotermalną (MW i El) i strąceniową są niewielkie, można więc przypuszczać, że nie ma
związku pomiędzy metodą syntezy nośnika a ilością chloru pozostającą na katalizatorze po
syntezie. Również w przypadku próbki 1 % wag. Pt/Al2O3 analiza EDS potwierdziła
założone stężenie metalu oraz obecność atomów Cl, Al i O.
Badania adsorpcji-desorpcji azotu pozwoliły na określenie właściwości
teksturalnych katalizatorów Pt/ZnAl2O4 i 1 % wag. Pt/Al2O3. Wyniki otrzymane na
podstawie analizy przeprowadzonych pomiarów zebrano w tabeli 8. Badania te pokazały,
że niezależnie od stężenia Pt wszystkie katalizatory posiadają niższą powierzchnię SBET niż
same nośniki, co sugeruje, że ZnAl2O4 przechodzi zmiany strukturalne na skutek osadzania
platyny i wygrzewania materiałów w redukcyjnej atmosferze wodoru. Potwierdza to
wnioski wynikające z badań XRD i HRTEM dotyczące spiekania krystalitów podczas
obróbki termicznej oraz wskazuje na możliwość blokowania porów przez cząstki metalu.
97
Rysunek 31. Widmo EDS i obraz SEM katalizatora 3Pt_MW.
Tabela 8. Wyniki analizy pomiarów adsorpcji-desorpcji N2.
% wag. Pt0.5 1 3
MW El Cp MW El Cp Al2O3 MW El Cp in-situ
SBET
[m2/g]98 121 126 102 127 136 195 130 136 135 153
Vporów
[cm3/g]0.21 0.27 0.37 0.17 0.19 0.38 0.33 0.17 0.15 0.34 0.18
dporów [nm]
6.5 5.6 7.7 5.6 4.3 6.5 6.5 4.3 3.8 5.6 4.1
Dla katalizatorów 3 % wag. Pt/ZnAl2O4 zmiany wielkości powierzchni właściwej są
mniejsze w porównaniu z nośnikami nie zawierającymi metalu, wskazując na stabilizujący
efekt platyny w wyższych stężeniach na powierzchnię BET katalizatorów platynowych. W
przypadku katalizatorów 0.5Pt_MW i 1Pt_MW obserwuje się mniejsze różnice między
całkowitą objętością porów nośnika i katalizatora nośnikowanego, co może sugerować
osadzenie dużej ilości nanocząstek Pt na zewnętrznych powierzchniach. Taki efekt
występujący w katalizatorach Pd osadzonych na ZnAl2O4 opisali Sirikajorn i in. [34].
Należy zauważyć, że katalizatory naniesione na spinel ZnAl2O4 przygotowany
glikotermalnie lub zmodyfikowaną metodą strąceniową pokazują znacznie lepsze
właściwości teksturalne w porównaniu z tymi przygotowanymi metodami
konwencjonalnymi (np. 20 m2/g [306]). Trzeba jednak zaznaczyć, że metoda 98
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
5 10 15 20 25
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
Des
orpc
ja (l
og d
), cm
3 /g
a
b
Srednica porów, nm
Zaad
sorb
owan
a ob
jeto
sc, c
m3 /g
Cisnienie wzgledne, P/Po
a- 3Pt_MWb- 3Pt_Cp
a
b
Rysunek 32. Izotermy adsorpcji-desorpcji azotu oraz dystrybucja rozmiaru porów próbek 3Pt_MW i 3Pt_Cp.
współstrącania użyta w tej pracy nie była konwencjonalna, co miało znaczący wpływ na
właściwości fizyko-chemiczne otrzymanych materiałów. Spinele glinowo-cynkowe
otrzymywane tradycyjną metodą współstrącania mają zazwyczaj niższą powierzchnię
właściwą i porowatość [35]. Przykładowe izotermy adsorpcji-desorpcji azotu wybranych
próbek Pt/ZnAl2O4 pokazano na rysunku 32.
Chemisorpcja wodoru i tlenu na katalizatorach Pt jest zagadnieniem znanym i
dobrze opisanym [307]. Zarówno wodór, jak i tlen chemisorbują atomowo na czystej
powierzchni Pt, przy czym jeden adsorbat może być całkowicie miareczkowany drugim w
temperaturze pokojowej [282, 308, 309].
Na rysunku 33 przedstawiono typowe izotermy chemisorpcji wodoru (a) i tlenu (b)
otrzymane dla katalizatorów zawierających 1 % wag. Pt naniesiony na nośniki ZnAl2O4
otrzymane metodą glikotermalną (MW i El) i strąceniową (Cp). Ponadto, aby pokazać
wpływ stężenia Pt na chemisorpcję wodoru na rysunku 34 zestawiono izotermy
chemisorpcji H2 otrzymane na katalizatorach 0.5Pt_MW, 1Pt_MW i 3Pt_MW. Podobne
izotermy zostały otrzymane na katalizatorach osadzanych na nośniku El oraz otrzymanym
metodą strąceniową (nie pokazane). Na podstawie przeprowadzonych badań
99
0
10
20
30
40
50
chemisorpcja H2, calkowita i odwracalna
1Pt_ MW 1Pt_ El 1Pt_ Cp
0 50 100 150 200 250 3000
10
20
30
40
Pressure, Torr
O2 c hem is orpt ion
b
µmol
H2/
g ka
t.
H 2 c hem is o rp t io na
Cisnienie, Torr
chemisorpcja O2
Rysunek 33. Izotermy chemisorpcji wodoru (a) i tlenu (b) otrzymane dla katalizatorów 1 % wag. Pt/ZnAl2O4.
chemisorpcyjnych wyznaczono pojemność monowarstwy wodoru, którą otrzymano z
ekstrapolacji do zerowego ciśnienia ilości nieodwracalnie chemisorbowanego H2 (różnica
między całkowitą a odwracalną ilością zaadsorbowanego wodoru). Trzeba zaznaczyć, że
na nośniku ZnAl2O4 zachodzi tylko fizyczna adsorpcja wodoru. Z rysunku 33 wynika, że
całkowita ilość H2- chemisorbowanego i adsorbowanego fizycznie- jest nieznacznie
wyższa dla 1Pt_Cp w porównaniu z katalizatorami 1Pt_MW i 1Pt_El. Frakcja słabo
adsorbowanego wodoru na 1 % wag. Pt/ZnAl2O4 jest niska i stanowi około 10-15 %
całkowitej adsorpcji. Trzeba zaznaczyć, że różnice w chemisorpcji tlenu na katalizatorach
1 % wag. Pt/ZnAl2O4 syntezowanych różnymi metodami (rys. 33b) są również niewielkie.
Tylko katalizator 1Pt_MW wykazuje nieznacznie wyższą adsorpcję tlenu. Ponadto trzeba
podkreślić, że obserwowana wysoka zdolność chemisorpcji wodoru na badanych
katalizatorach sugeruje, że oddziaływania między fazą metaliczną a nośnikiem i tlenem są
raczej małe. Aguilar-Rios i in. [37, 310] badając katalizatory Pt o niskim stężeniu metalu
osadzone na ZnAl2O4 otrzymanym tradycyjną metodą obserwowali raczej niską
chemisorpcję wodoru. Takie wyniki sugerują występowanie silnych oddziaływań metal-
nośnik (SMSI) w tych układach. W związku z tym autorzy zasugerowali, że pomiary
chemisorpcji H2 nie są odpowiednie do wyznaczania dyspersji platyny i średniej wielkości
cząstek metalu w tego typu katalizatorach. Inni autorzy obserwowali (metodą XRD i TEM)
tworzenie się stopów Pt-Zn w katalizatorze 1 % wag. Pt/ZnAl2O4 [311], które są
nieaktywne w chemisorpcji wodoru, a także innych reakcjach jak np. odwodornienia
parafin [302] i utlenianiu izobutenu [303].
100
120 140 160 180 200 220 240 260 280 30005
10
152025
303540
455055
Odwracalna absorpcja H2:
1Pt_MW 0.5Pt_MW 3Pt_MW
Calkowta absorpcja H2:
1Pt_MW 0.5Pt_MW 3Pt_MW
Ads
orpc
ja, µ
mol
H2/g
kat
.
Cisnienie, Torr
Rysunek 34. Izotermy chemisorpcji H2 otrzymane na katalizatorach 0.5Pt_MW, 1Pt_MW i 3Pt_MW
Tabela 9. Wyniki badań chemisorpcji H2 i O2.
% wag. Pt0.5 1 3
MW El Cp MW El Cp Al2O3 MW El Cp in-situ
Adsorpcja H2
[μmol/g kat]
Całk. 14.5 13.2 14.0 25.0 23.0 26.5 34.0 53.0 56.5 55.0 24.6
Odwr. 1.5 1.2 2.5 2.5 2.5 4.0 9.0 10.0 12.0 15.0 2.4Nieodw 13 12 11.5 22.5 20.5 22.5 25.0 43.0 44.5 40.0 22.2
Adsorpcja O2
[μmol/g kat]12.5 12.5 12.5 23.5 24.0 22.5 23.0 47.0 46.0 48.0 22.0
H2-O2
[μmol H2/g kat]21.5 20.5 27.5 37.5 45.0 72.0 72.0 137.0 143.0 150.0 53.0
Stosunek miareczkow. H2
do adsorb. O2
1.7 1.6 2.2 1.6 1.9 3.2 3.1 2.9 3.1 3.1 2.4
Dyspersja H/Pt 0.96 0.88 0.85 0.88 0.80 0.88 0.97 0.56 0.59 0.52 0.29Dyspersja O/Pt 0.92 0.92 0.92 0.91 0.93 0.88 0.90 0.61 0.60 0.62 0.29
W tabeli 9 przedstawiono wyniki pomiarów chemisorpcyjnych wodoru i tlenu oraz
miareczkowania H2-O2 na katalizatorach Pt/ZnAl2O4 i referencyjnym katalizatorze
Pt/Al2O3. Katalizator o zawartości 3 % wag. Pt otrzymany zmodyfikowaną metodą
osadzania in-situ wykazuje znacznie niższe zużycie H2 i O2 w porównaniu z
impregnowanymi katalizatorami o takiej samej zawartości platyny. Również dyspersja
platyny w tym układzie jest niższa. W przypadku katalizatorów Pt/ZnAl2O4 otrzymanych
metodą impregnacji, całkowita chemisorpcja H2 i O2 wzrasta wprost proporcjonalnie do
stężenia platyny, wskazując na wzrost powierzchni właściwej platyny. W przypadku badań
miareczkowania H2-O2, ilość wodoru zużytego do reakcji wodoru z zaadsorbowanym
tlenem powinna być 3 razy wyższa niż w przypadku chemisorpcji wodoru. Jest to zgodne
ze stechiometrią reakcji zaproponowaną przez Bensona i Boudarta dla serii katalizatorów
Pt/Al2O3 [282]. Proces miareczkowania H2-O2 może być przedstawiony równaniem 18:
PtO (powierzchnia) + 3/2 H2 (gazowy) → PtH (powierzchnia) + H2O (nośnik) (18)
Jak widać założona stechiometria adsorpcji wodoru i tlenu na Pt wynosi 1:1.
101
Wartości stosunku adsorbowanego wodoru do adsorbowanego tlenu H/O wynoszące ~3
otrzymano dla próbek 3 % wag. Pt/ZnAl2O4 oraz 1Pt_Cp i referencyjnego katalizatora 1 %
wag. Pt/Al2O3. Dla katalizatorów o niskim stężeniu platyny (0.5-1.0 % wag.), otrzymano
dużo niższe wartości: od 2.2 do 1.6. Trzeba wspomnieć, że miareczkowanie H2-O2,
szczególnie w wysoko zdyspergowanych katalizatorach platynowych wciąż jest
dyskutowane. Głównym problemem jest niezgodność dotycząca wyznaczania poprawnej
stechiometrii reakcji chemisorpcji H2, O2 i w związku z tym miareczkowania H2-O2 [309,
312, 313]. Pewne znaczenie w tych badaniach ma też wpływ nośnika na właściwości
adsorpcyjne platyny [314].
Wyniki badań chemisorpcji H2 i O2 (tabeli 9) wskazują, że dyspersja platyny określona
przez chemisorpcję H2 pozostaje w bardzo dobrej zgodności z wynikami otrzymanymi z
chemisorpcji O2. Katalizatory o niskim stężeniu platyny charakteryzują się bardzo wysoką
dyspersją metalu bliską 90 %, która ze wzrostem stężenia metalu do 3 % zmniejsza się do
około 60 %. Jednakże, nie ma znaczących różnic w dyspersji Pt dla katalizatorów o tym
samym stężeniu Pt, w których nośnik był przygotowany metodą solwotermalną (spinel
MW lub El) lub współstrąceniową (Cp). Takie wyniki mogą być związane z małymi
różnicami we właściwościach teksturalnych otrzymanych nośników. Dane z chemisorpcji,
TEM i XRD dowodzą, że wszystkie nośniki ZnAl2O4 charakteryzujące się wysoką
powierzchnią właściwą (powyżej 100 m2/g), mezoporowatością i nanorozmiarowością, są
materiałami o dużej zdolności do osiągania wysokiej dyspersji fazy metalicznej. Jak
wspomniano wcześniej Ballarini i in. [35] zasugerowali, że to wielkość powierzchni
właściwej spineli ZnAl2O4 ma duże znaczenie w osiąganiu wysokiej dyspersji fazy
metalicznej w katalizatorach Pt/ZnAl2O4. Wyniki pomiarów prezentowanych w tej
rozprawie wskazują, że jedynie katalizator 3 % wag. Pt przygotowany zmodyfikowaną
metodą osadzania Pt in-situ, charakteryzował się niższą dyspersją (DH/Pt=0.29).
Dodatkowo, rozbieżność między średnim rozmiarem cząstek Pt wyliczonym z pomiarów
chemisorpcji H2 (3.9 nm) i badań TEM (2.6 nm) sugeruje, że część fazy metalicznej
została zaokludowana w nośniku podczas syntezy tą metodą. W przypadku katalizatorów
otrzymanych metodą klasycznej impregnacji obserwuje się dobrą zgodność średniego
rozmiaru cząstek obliczonego z chemisorpcji H2, jak i z pomiarów mikroskopowych.
Średni rozmiar cząstek Pt otrzymany z pomiarów chemisorpcji H2 wzrasta od około 1.2 do
2.2 nm wraz ze wzrostem stężenia metalu od 0.5 do 3 % wag. Tak niewielki rozmiar
102
cząstek platyny sprawia, że piki dyfrakcyjne są znacznie poszerzone i biorąc pod uwagę
także poszerzenie pików charakterystycznych dla ZnAl2O4, jest to przyczyną problemów
ze stwierdzeniem obecności Pt na dyfraktogramach XRD. Oznacza to, że dla katalizatorów
Pt/ZnAl2O4, w których rozmiar krystalitów Pt jest niewielki, pomiary chemisorpcji wodoru
lub tlenu pozostają podstawową metodą wyznaczania dyspersji i wielkości krystalitów fazy
aktywnej. Jednocześnie trzeba nadmienić, że metoda miareczkowania H2-O2 nie może być
użyta do określenia dyspersji platyny w nisko procentowych katalizatorach Pt/ZnAl2O4.
Wyniki prezentowane w rozprawie dowodzą, że porowaty, nanokrystaliczny spinel
ZnAl2O4 o dużej powierzchni właściwej wykazuje dużą zdolność do osiągania wysokiej
dyspersję aktywnej fazy metalicznej, co sugeruje, że materiał ten jest dobrym nośnikiem
katalizatorów.
103
6.1.3. Charakterystyka katalizatorów Pd/ZnAl2O4
Do preparatyki katalizatorów palladowych użyto spinelu ZnAl2O4 syntezowanego
metodą glikotermalną z użyciem ogrzewania mikrofalowego. Wyboru takiego dokonano ze
względu na bardzo dobre właściwości jakie wykazywał on jako nośnik katalizatorów
platynowych. Dla ułatwienia wprowadzono oznaczenia 1Pd i 3Pd, które odpowiadają
próbkom 1 % wag. Pd/ZnAl2O4 i 3 % wag. Pd/ZnAl2O4.
Na rysunku 35 pokazano dyfraktogram XRD katalizatora 3Pd. Dyfraktogram XRD
dla 1Pd jest bardzo podobny do otrzymanego dla czystego nośnika. W obydwu
przypadkach widoczne są jedynie piki charakterystyczne dla struktury spinelu glinowo-
cynkowego (JCPDS Nr 05-0669). W przypadku katalizatora 3Pd obserwuje się dodatkowo
mało intensywny, szeroki pik przy 2θ= 40.8o, który można przypisać obecności
krystalicznego Pd. Średni rozmiar krystalitów nośnika policzony ze wzoru Scherrer'a i
danych XRD wynosi około 6 nm, podobnie jak dla katalizatorów zawierających Pt.
Na rysunku 36 przedstawiono zdjęcie HRTEM katalizatora 3Pd. Należy zaznaczyć,
że zdjęcia HRTEM katalizatora 1Pd były bardzo podobne do czystego spinelu i dlatego nie
umieszczono ich w rozprawie. Na zdjęciu katalizatora 3Pd widoczne są oprócz krystalitów
nośnika także cząstki Pd. Jednak, podobnie jak w przypadku Pt, większość ciemnych
cząstek nie wykazuje prążków sieciowych które mogłyby jednoznacznie potwierdzić
obecność metalicznego palladu. W porównaniu z katalizatorami platynowymi, w tym
przypadku obserwuje się większe rozmiary krystalitów, co jest zgodne z wynikami
pomiarów chemisorpcji wodoru i tlenu (przedstawionymi w dalszej części rozprawy).
104
20 30 40 50 60 70 80
a- 3Pdb- ZnAl2O4
c- wzorzec ZnAl2O4 05-0669d- wzorzec Pd 01-1201
ab
c
d
Inte
nsyw
nosc
, a.u
.
2 θ , stopnie
Rysunek 35. Dyfraktogramy XRD: katalizatora 3Pd oraz nośnika ZnAl2O4.
Właściwości teksturalne katalizatorów palladowych w porównaniu z czystym
nośnikiem ulegają po impregnacji podobnym zmianom jak w przypadku katalizatorów
platynowych.
Obserwowano jedynie niewielkie zmniejszenie pola powierzchni właściwej od około 140
m2/g do około 136 m2/g. Również wartości objętości i średniego rozmiaru porów dla
katalizatorów Pd były tylko nieznacznie niższe niż dla czystego spinelu i wynosiły
odpowiednio 0.22 cm3/g i 5.6 nm. Rysunek 37 przedstawia izotermę adsorpcji-desorpcji
105
Rysunek 36. Zdjęcie HRTEM katalizatora 3Pd.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
20
40
60
80
100
120
140
160
3 4 5 6 7 8 9-0,20,00,20,40,60,81,01,21,41,61,8
b a
Des
orpc
ja (l
og d
), cm
3 /g
Srednica porów, nm
a- 1Pdb- 3Pd
Cisnienie wzgledne, P/Po
Zaad
sorb
owan
a ob
jeto
sc, c
m3 /g ab
Rysunek 37. Izotermy adsorpcji-desorpcji azotu oraz rozkłady rozmiaru porów próbek 1Pd i 3Pd.
azotu dla próbek 1Pd i 3Pd. Stężenie palladu nie ma praktycznie wpływu na kształt izoterm
i dystrybucję rozmiaru porów. Próbki charakteryzują się stosunkowo wysoką powierzchnią
właściwą oraz mezoporowatością, co jest ważnym wynikiem z punktu widzenia katalizy i
możliwości stosowania ZnAl2O4 jako nośnika katalizatorów metalicznych.
Badania chemisorpcji wodoru wykonane na katalizatorach Pd/ZnAl2O4 wykazały,
że materiały te charakteryzują się niższą dyspersją metalu niż Pt/ZnAl2O4. Na rysunku 38
zestawiono izotermy chemisorpcji wodoru na obydwu katalizatorach.
Jak widać, ze wzrostem stężenia metalu następuje zmniejszenie całkowitej adsorpcji
wodoru przy jednoczesnej większej adsorpcji odwracalnej na katalizatorze o wyższym
stężeniu. W przypadku próbki zawierającej 1 % wag. Pd dyspersja wynosi 23 %, a średni
rozmiar krystalitów 4.9 nm, natomiast dla stężenia 3 % wag. Pd obserwuje się spadek
dyspersji do 9 % przy jednoczesnym zwiększeniu rozmiaru krystalitów do 12.4 nm. Trzeba
zauważyć, że oznaczenie dyspersji Pd przy użyciu badań adsorpcji H2 na katalizatorach
palladowych jest bardziej skomplikowane w związku z tworzeniem się wodorku palladu.
W przeprowadzonych badaniach zgodnie z danymi literaturowymi przyjęto, ze aby
oszacować ilość zaadsorbowanego wodoru w objętości palladu, należy próbkę odgazować
w temperaturze pokojowej przez 30 minut i ponownie zmierzyć ilość pochłoniętego
wodoru. Drugi pomiar daje więc ilość zaadsorbowanego wodoru w objętości Pd.
106
100 120 140 160 180 200 220 240
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Pd1 adsorpcja H2 calkowita
Pd1 adsorpcja H2 odwracalna
Pd3 adsorpcja H2 calkowita
Pd3 adsorpcja H2 odwracalna
µmol
H2/ g
kat
.
Cisnienie, Torr
Rysunek 38. Izotermy chemisorpcji wodoru na 1Pd i 3Pd.
6.1.4. Charakterystyka ZnAl2O4 zawierającego jony Cu
Dyfraktogramy XRD próbek glinianu cynku zawierających miedź podstawioną za
jony cynku oraz naniesioną na powierzchnię ZnAl2O4, a także czysty glinian cynku zostały
zestawione na rysunku 39.
Próbka zawierająca 5 % wag. Cu/ZnAl2O4 została przygotowana metodą impregnacji, aby
sprawdzić wpływ sposobu wprowadzenia jonów Cu na właściwości ZnAl2O4. W każdym
przypadku widoczne są szerokie piki dyfrakcyjne charakterystyczne dla glinianu cynku o
strukturze spinelu (JCPDS Nr 05-0669) z maksimum przy 2θ= 36.8, 44.8, 49.1, 55.6, 59.3,
65.2, 74.1, 77.3, 90.9 i 94.0. Znaczne poszerzenie pików dyfrakcyjnych wskazuje na mały
średni rozmiar krystalitów spineli, co potwierdziły obliczenia na pomocą wzoru Scherer`a
przedstawione w tabeli 10, w której zebrano również dane krystalograficzne uzyskane z
pomiarów XRD.
Tabela 10. Wyniki analizy dyfraktogramów XRD i zdjęć HRTEM.
dXRD
[nm]dHRTEM
[nm]Parametry komórki
a=b=c[Å]
α=β=γ[ο]
Objętość komórki
[Å3]ZnAl2O4 6 5.5 8.090 90 529.49
5 % wag. Cu/ZnAl2O4 6 7.3 8.089 90 529.21Zn0.95Cu0.05Al2O4 6 5.1 8.089 90 529.26
Średni rozmiar krystalitów glinianu cynku po wprowadzeniu jonów Cu, niezależnie od
107
20 30 40 50 60 70 80 90
ab
d
Inte
nsyw
nosc
, a.u
.
2θ , stopnie
a- Zn0,95
Cu0,05
Al2O
4
b- 5% Cu/ZnAl2O 4
c- ZnAl2O
4
d- wzorzec ZnAl2O4 JCPD: 05-0669
220
311
400
331
422
511
440
620
533
642 73
1
c
Rysunek 39. Dyfraktogramy XRD próbek ZnAl2O4, Zn0.95Cu0.05Al2O4 oraz 5 % wag. Cu/ZnAl2O4
metody, nie uległ zmianie i wynosi 6 nm. Ponadto należy podkreślić, że również parametry
komórki mają zbliżoną wartość. Wyniki te wskazują na niewielki wpływ Cu na strukturę
krystaliczną, zarówno w próbce Zn0.95Cu0.05Al2O4, jak i 5 % wag. Cu/ZnAl2O4, co sugeruje,
że kationy Cu2+ zajmują te same pozycje co Zn2+ w sieci mieszanego tlenku. Promienie
jonowe Zn2+ (0.74 nm) i Cu2+ (0.73 nm) i ładunki obydwu kationów są prawie równe, co
tłumaczy, brak wpływu częściowego podstawienie Zn2+ przez Cu2+ na parametry komórki.
Dla 5 % wag. Cu/ZnAl2O4 nie obserwuje się pików dyfrakcyjnych pochodzących od fazy
CuO, co może być wynikiem znacznego poszerzenia pików pochodzących od nośnika lub
bardzo małych rozmiarów krystalitów CuO.
Rysunek 40 przedstawia reprezentatywne zdjęcia HRTEM katalizatorów
Zn0.95Cu0.05Al2O4 i 5 % wag. Cu/ZnAl2O4. Można stwierdzić, że kształt cząstek badanych
katalizatorów nie różni się zbytnio od tych dla ZnAl2O4. Dobrze widoczne są kwasi-
sferyczne cząstki z prążkami sieciowymi o odległości wynoszącej około 0.29 nm, która
odpowiada płaszczyźnie (220) glinianu cynku o regularnej strukturze spinelu. Struktura
krystalograficzna została potwierdzona analizą dyfrakcji elektronowej z wybranych
obszarów. Obraz SAED pokazany jako wstawka do zdjęcia widocznego na rysunku 40
składa się z szerokich pierścieni dyfrakcyjnych o odległościach międzypłaszczyznowych
około 0.28, 0.24, 0.20, 0.15 i 0.14 nm, co potwierdza strukturę spinelu ZnAl2O4 i
nanokrystaliczność próbki. Histogram rozkładu wielkości cząstek sporządzony na
podstawie przeprowadzonych badań elektronomikroskopowych wskazuje na mały zakres
wielkości krystalitów mieszczący się w przedziale 4-8 nm zarówno dla ZnAl2O4, jak i dla
108
Zn0.95Cu0.05Al2O4. Katalizator 5 % wag. Cu/ZnAl2O4 charakteryzuje się większą
krystalicznością i szerszym zakresem wielkości krystalitów (5-12 nm), co może być
skutkiem procesu impregnacji. Średnie wielkości cząstek (dHRTEM) zestawione w tabeli 10
są w dobrej zgodności z wartościami otrzymanymi z danych XRD. Należy dodać, że
cząstki CuO nie były obserwowane na zdjęciach 5 % wag. Cu/ZnAl2O4, co mogło być
spowodowane nierównomiernym rozmieszczeniem lub wysoką dyspersją fazy Cu.
Obecność jonów miedzi w obu katalizatorach potwierdzono przy użyciu
skaningowej mikroskopii elektronowej z analizą EDS. Na rysunku 41 przedstawiono
zdjęcia SEM katalizatorów Zn0.95Cu0.05Al2O4 i 5 % wag. Cu/ZnAl2O4. Warto zauważyć, iż
na powierzchni próbki 5 % wag. Cu/ZnAl2O4 obecne są aglomeraty cząstek (zaznaczone
jako A) z wyższą zawartością miedzi (analiza EDS: tabela 11 i wstawka do rysunku 41). Ta
obserwacja łącznie z wynikami analizy HRTEM wskazuje na heterogeniczną dystrybucję
CuO w próbce impregnowanej. Analiza EDS potwierdziła dobrą zgodność zawartości Zn i
Al z zawartością procentową wyliczoną ze wzoru cząsteczkowego badanych katalizatorów.
Tabela 11. Wyniki analizy EDS.
PierwiastekZn0.95Cu0.05Al2O4
5 % wag. Cu/ZnAl2O4
A B% wag. % at. % wag. % at. % wag. % at.
O K 30.7 51.7 26.4 47.0 24.8 50.4Cu L 2.90 1.2 4.7 2.1 42.1 21.5Zn L 32.8 13.5 34.8 15.1 16.8 8.4Al K 33.6 33.6 34.1 35.8 16.3 19.7
109
Rysunek 41. Zdjęcia SEM katalizatorów Zn0.95Cu0.05Al2O4 (a)i 5 % wag. Cu/ZnAl2O4 (b).
Kolejnym etapem badania właściwości fizykochemicznych spineli glinowo-
cynkowych podstawionych jonami miedzi i zawierających miedź naniesioną metodą
impregnacji był pomiar adsorpcji-desorpcji azotu. Widoczne na rysunku 42 izotermy są
podobne dla obydwu badanych próbek i omawianego wcześniej glinianu cynku. Kształt
izotermy (typ IV) i obecność pętli histerezy (H1/H2) w wysokich ciśnieniach względnych
wskazuje na mezoporowatość próbki, co potwierdziła analiza dystrybucji wielkości porów
(wstawka do rysunku 42). Jak widać na przedstawionych wykresach krzywe rozkładu
wielkości porów mają monomodalny rozkład z dobrze zdefiniowanym maksimum w
zakresie mezoporów. Wyniki obliczeń wielkości powierzchni właściwej wskazują na
widocznie niższą wartość SBET w przypadku próbki 5 % wag. Cu/ZnAl2O4 (111 m2/g) i
nieco wyższą dla katalizatora Zn0.95Cu0.05Al2O4 (148 m2/g) w porównaniu z samym
nośnikiem ZnAl2O4, gdzie wartość SBET wynosiła 139 m2/g. Średni rozmiar porów i ich
objętość w obydwu przypadkach są większe niż dla ZnAl2O4 i wynoszą 5.9 nm i 0.22
cm3/g oraz 6.5 nm i 0.29 cm3/g odpowiednio dla próbki 5 % wag. Cu/ZnAl2O4 i
Zn0.95Cu0.05Al2O4. Zatem, właściwości teksturalne glinianu cynku zawierającego Cu zależą
od sposobu wprowadzenia jonów miedzi i różnią się od tych dla czystego ZnAl2O4.
Rysunek 43 przedstawia typowe dla badanych próbek widmo IR. Jak można
zauważyć, widma IR są bardzo podobne do charakterystycznych dla samego nośnika.
Położenie pasm przy niskich energiach odpowiada danym literaturowym dotyczącym
spinelu glinowo-cynkowego [296, 297]. Pozostałe pasma znajdujące się przy 3440 i 1635
cm-1 mogą być przypisane cząsteczkom wody zaadsorbowanej fizycznie na badanych
110
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
4 5 6 7 8 9 10 11 120,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Deso
rpcj
a (lo
g d)
, cm
3 /g
Srednica porów, nm
ab c
a- ZnAl2O4
b- Zn0.95Cu0.05Al2O4
c- 5% Cu/ZnAl2O4
a
b
c
Cisnienie wzgledne, P/Po
Zaad
sorb
owan
a ob
jeto
sc, c
m3 /g
Rysunek 42. Izotermy adsorpcji-desorpcji azotu próbek ZnAl2O4, Zn0.95Cu0.05Al2O4 i 5 % wag. Cu/ZnAl2O4.
spinelach lub zawartej w KBr, który jest silnie higroskopijny. Obecne są także słabe mody
wibracyjne (1350-1550 cm-1) pochodzące prawdopodobnie od pozostałości związków
organicznych. Można je przypisać obecności węglanów lub karboksylanów, która jest
skutkiem użycia metody glikotermalnej, w szczególności 1,4-butanodiolu jako medium
reakcji i prekursorów zawierających aniony organiczne.
Profile H2-TPR próbek zawierających miedź przedstawiono na rysunku 44.
Wskazują one na istotną różnicę między nimi, tzn. miedź osadzona na nośniku (5 % wag.
Cu/ZnAl2O4) w warunkach eksperymentu jest redukowana, podczas gdy miedź
wprowadzona w strukturę spinelu (Zn0.95Cu0.05Al2O4) nie ulega redukcji. Takie zachowanie
może być wytłumaczone w oparciu o wyniki badań za pomocą SEM/EDS, które dowodzą
akumulacji miedzi na powierzchni próbki 5 % wag. Cu/ZnAl2O4. Miedź na powierzchni
jest łatwo redukowalna, natomiast wprowadzona do struktury glinianu cynku nie podlega
111
Rysunek 44. Profile H2-TPR próbek Zn0.95Cu0.05Al2O4 i 5 % wag. Cu/ZnAl2O4.
4000 3000 2000 1000
Dlugosc fali, cm-1
Tran
smita
ncj
a, a
.u.
a- Zn0.95
Cu0.05
Al2O
4, 550 oC
b- 5% Cu/ZnAl2O
4, 550oC
a
b
Rysunek 43. Widmo FTIR próbek Zn0.95Cu0.05Al2O4
i 5 % wag. Cu/ZnAl2O4.
redukcji w badanym zakresie temperatur. Trzeba podkreślić, że redukowalność Cu jako
katalizatora jest niezwykle istotna, ponieważ wpływa na aktywność katalityczną w
spalaniu sadzy [187].
112
6.1.5. Charakterystyka ZnAl2O4 podstawionego jonami Co
Modyfikacja spinelu glinowo-cynkowego w pozycji A została przeprowadzona z
użyciem jonów kobaltu przy zastosowaniu syntezy glikotermalnej z ogrzewaniem
mikrofalowym. Przygotowano próbki, w których zawartość kobaltu w stosunku do cynku
wynosiła 50 % at. - Zn0.5Co0.5Al2O4 i 100 % at. - CoAl2O4.
Na rysunku 45 przedstawiono dyfraktogramy XRD próbek zawierających Co i czysty
ZnAl2O4. Jak łatwo zauważyć dyfraktogramy próbek ZnAl2O4 i Zn0.5Co0.5Al2O4
przedstawiają piki charakterystyczne dla glinianu cynku (JCPDS Nr 05-0669) bez śladów
zanieczyszczeń. Analiza pomiarów XRD wykonanych na próbce CoAl2O4 wskazuje na
obecność glinianu kobaltu (JCPDS Nr 38-0814) oraz małą ilość innej fazy. Dodatkowy pik
przy 2θ= 42.4o, którego nie można dopasować do struktury spinelu CoAl2O4 może być
przypisany do dyfrakcji od płaszczyzny (200) regularnego układu CoO (JCPDS Nr 43-
1004). Jego mała intensywność przy stosunkowo niewielkim poszerzeniu sugeruje niską
zawartość tej fazy w badanej próbce i dość duży średni rozmiar tworzących ją krystalitów.
Analiza profilu poszerzenia pików dyfrakcyjnych w poszczególnych próbkach sugeruje
różnice w dystrybucji wielkości krystalitów w próbce CoAl2O4 w porównaniu z ZnAl2O4 i
Zn0.5Co0.5Al2O4. Próbki zawierające tylko jony cynku lub 50 % jonów cynku i 50 % jonów
kobaltu w pozycji A mają raczej wąski zakres dystrybucji wielkości krystalitów, co wynika
z możliwości dopasowania kształtu pików do profilu Gaussa. W przypadku CoAl2O4 piki
dyfrakcyjne lepiej odpowiadają profilowi Lorentza, co jest charakterystyczne dla
materiałów o szerokiej dystrybucji wielkości krystalitów. Przeprowadzone w oparciu o
dane XRD obliczenia średniego rozmiaru krystalitów (dXRD) i parametrów komórki próbek 113
20 30 40 50 60 70 80
d- wzorzec ZnAl2O
4 05-0669
e- wzorzec CoAl2O
4 38-0814
Inte
nsyw
nosc
, a. u
.
2 θ , stopnie
a- ZnAl2O4 b- Zn0.5Co0.5Al2O4
c- CoAl2O4
a
b
c
de
Rysunek 45. Dyfraktogramy XRD próbek ZnAl2O4, Zn0.5Co0.5Al2O4 , CoAl2O4.
zawierających kobalt zaprezentowano w tabeli 12. Średni rozmiar krystalitów próbek
wygrzewanych w 550 oC jest podobny dla ZnAl2O4 i Zn0.5Co0.5Al2O4 i wynosi około 6 nm,
a znacznie się różni w przypadku CoAl2O4, gdzie jego wartość osiąga 16 nm.
Tabela 12. Wyniki analizy dyfraktogramów XRD oraz pomiarów adsorpcji-desorpcji N2.
Zn0.5Co0.5Al2O4 CoAl2O4
dXRD [nm] 6 16Parametry komórki
a=b=c[Å]
8.0812 8.0821
Vkomórki [Å3] 527.75 527.93SBET [m2/g] 152 113
VBJH [cm3/g] 0.32 0.26dporów [nm] 6.6 7.8
Analizując dane zawarte w tabeli 12 można zauważyć, że następuje wzrost parametrów
sieci (parametrów komórki i objętości komórki) spowodowany wprowadzeniem Co w
strukturę glinianu cynku. Rozważając promień jonowy Zn2+ (0.060 nm) i Co2+ (0.058 nm) o
liczbie koordynacyjnej (L.K.) wynoszącej 4 oraz Al3+ (0.054 nm) i Co3+ (0.065 nm) o
L.K.= 6, można przypuszczać, że jony Co zostaną podstawiane za jony cynku w
tetraedrycznej pozycji (L.K.= 4), co spowoduje zmniejszenie parametrów sieci.
Obserwowany wzrost parametrów sieci może zatem sugerować, że część Co 2+ jest
umiejscowiona także w pozycjach oktaedrycznych. Podobny trend zaobserwowali i opisali
Popović i in.[315]. Biorąc pod uwagę możliwość inwersji w strukturze spinelu wzór
ogólny Zn0.5Co0.5Al2O4 można zapisać jako IV[Zn0.5Co0.5-δ]VI[Al2-δ Coδ]O4, gdzie δ jest
parametrem inwersji struktury spinelu.
Rysunek 46 przedstawia zdjęcia HRTEM próbek Zn0.5Co0.5Al2O4 i CoAl2O4
wygrzewanych w 550 oC oraz odpowiadające im dyfrakcje SAED (widoczne jako
wstawki). Zdjęcia HRTEM Zn0.5Co0.5Al2O4 są podobne do omawianych wcześniej próbek
ZnAl2O4 otrzymanych w syntezie glikotermalnej z ogrzewaniem mikrofalowym.
Zaobserwować można stosunkowo niewielkie sferyczne cząstki o rozmiarze w zakresie 4-8
nm z prążkami sieciowymi o odległościach międzypłaszczyznowych wynoszących
przeważnie 0.29 nm, co może odpowiadać płaszczyźnie (311) zarówno w strukturze
glinianu cynku jak i glinianu kobaltu. Odległości międzypłaszczyznowe w obu strukturach
mają bowiem na tyle zbliżone wartości, że trudno je odróżnić na podstawie obrazów
114
dyfrakcji elektronowej. Obrazy SAED próbki Zn0.5Co0.5Al2O4 składają się z szerokich
pierścieni o odległościach międzypłaszczyznowych charakterystycznych również dla
struktury spinelu ZnAl2O4 lub CoAl2O4. Morfologia próbki CoAl2O4 jest mniej jednorodna,
pojawiają się cząstki o różnych kształtach i wielkościach. Większość z nich jest quasi-
sferyczna ze średnicą w zakresie 7-18 nm z prążkami sieciowymi o odległościach
międzypłaszczyznowych wynoszących około 0.46 nm, odpowiadającymi płaszczyźnie
(111) glinianu kobaltu. Obliczony średni rozmiar dTEM wynosi 8.5 nm. Obecne są również
podłużne krystality o długości 30 nm i szerokości 3 nm z prążkami sieciowymi, które
mogą być przypisane do struktury spinelu Co3O4 (JCPDS Nr 42-1467) lub CoAl2O4
(JCPDS Nr 38-0814).
115
Rysunek 46. Zdjęcia HRTEM próbek Zn0.5Co0.5Al2O4 (a) i CoAl2O4 (b).
Dyfraktogramy SAED próbek CoAl2O4 przedstawiają pierścienie o odległościach
międzypłaszczyznowych wynoszących 0.29, 0.24, 0.20, 0.16 i 0.14 nm, które można
przypisać do płaszczyzn (220), (311), (400), (422) i (440) odpowiadających glinianowi
kobaltu. Ponadto dobrze widoczne są również pojedyncze plamki dyfrakcyjne, które
wskazują na obecność dużych krystalitów. Zdjęcia HRTEM i SAED potwierdzają strukturę
spinelu CoAl2O4 i są zgodne z wynikami badań uzyskanych za pomocą XRD. Brak jest
jednak potwierdzenia obecności CoO w próbce CoAl2O4, na którą wskazywała analiza
położenia piku widocznego na dyfraktogramie XRD przy 2θ= 42.4o.
Zdjęcia SEM (nie pokazane) wykonane dla badanych próbek pokazały, że
wszystkie składają się z nieregularnych aglomeratów. Analiza EDS potwierdziła, że w
badanych spinelach zawartość atomowa poszczególnych pierwiastków jest w dobrej
zgodności ze składem zamierzonym.
Strukturę porowatą badanych materiałów określono za pomocą pomiarów
adsorpcji-desorpcji azotu. Biorąc pod uwagę kształt otrzymanych izoterm (rysunek 47) i
obliczone wartości powierzchni właściwej (SBET) i średnicy porów (dporów), zebranych w
tabeli 13, można wyciągnąć wniosek, że wszystkie przygotowane spinele są materiałami
mezoporowatymi. Podobnie jak w przypadku wcześniej omawianych spineli ZnAl2O4, tak i
w przypadku spinelu z jonami Co podstawionymi za jony cynku izotermy należą do typu
IV i wykazują pętle histerezy typu H2 lub H1/H3. Można zauważyć, że izotermy azotu
pokazują szybkie zwiększanie objętości zaadsorbowanego azotu w ciśnieniach
cząstkowych (P/P0~0.6), co odpowiada dużej objętości mezoporów ze stosunkowo wąskim
116
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
20406080
100120140160180200220
Zaad
sorb
owan
a ob
jeto
sc, c
m3 /g
Cisnienie wzgledne, P/P0
a- Zn0.5Co0.5Al2O4
b- CoAl2O4
c- ZnAl2O4
a
b
c
2 4 6 8 10 12 14 160,00,20,40,60,81,01,21,41,61,8
Deso
rpcj
a (lo
g d)
, cm
3 /g
Srednica porów, nm
bc
a
Rysunek 47. Izotermy adsorpcji-desorpcji azotu i dystrybucja rozmiaru porów próbek ZnAl2O4,Zn0.5Co0.5Al2O4 i CoAl2O4.
rozkładem rozmiaru średnicy porów w zakresie 2-20 nm z maksimum przy ~6-8 nm. Ten
typ właściwości sorpcyjnych jest charakterystyczny dla nanorozmiarowych krystalitów lub
materiałów amorficznych i odpowiada mezoporowatości międzycząsteczkowej [316, 317].
Tabela 13. Wyniki analizy pomiarów adsorpcji-desorpcji azotu.
Zn0.5Co0.5Al2O4 CoAl2O4
SBET [m2/g] 152 113Vporów [cm3/g] 0.32 0.26
dporów [nm] 6.6 7.8
Na podstawie wyników zebranych w tabeli 13 można stwierdzić, że katalizator
Zn0.5Co0.5Al2O4 wykazuje większą powierzchnię właściwą i objętość porów niż pozostałe,
co może być wynikiem powstania defektów powierzchniowych spowodowanych
podstawieniem jonów cynku jonami Co.
Właściwości kwasowo-zasadowe tych materiałów zostały szczegółowo zbadane ze
względu na zastosowanie ich w reakcji alkilacji, w której zarówno aktywność, jak i
selektywność katalizatorów jest ściśle związana z kwasowością jak i zasadowością jego
powierzchni. Kwasowość całkowitą i rozkład mocy centrów kwasowych określono metodą
termoprogramowalnej desorpcji amoniaku. Na rysunku 48 pokazano profile otrzymane w
wyniku pomiarów TPD-NH3. Jak łatwo zauważyć największą kwasowość wykazuje
Zn0.5Co0.5Al2O4 (1.2 mmol NH3/m2), podczas gdy ZnAl2O4 i CoAl2O4 charakteryzują się o
wiele mniejszą i porównywalną całkowitą kwasowością (odpowiednio 0.73 i 0.62 mmol 117
150 200 250 300 350 400 450 500 550
c
a
Temperatura desorpcji, oC
a - ZnAl2O4
b - Zn0.5Co0.5Al2O4
c - CoAl2O4
b
Syg
nal T
CD
, a.u
.
Rysunek 48. Profile TPD-NH3 próbek ZnAl2O4, Zn0.5Co0.5Al2O4 i CoAl2O4.
NH3/m2). Moc centrów kwasowych można szacować na podstawie temperatury, w której
zachodzi desorpcja amoniaku z powierzchni badanego materiału. Amoniak związany przez
słabe centra kwasowe desorbuje w temperaturach poniżej 200 oC, podczas gdy ze średnich
i mocnych centrów desorpcja następuje odpowiednio w zakresie 200-400 oC i powyżej 400 oC. W tabeli 14 zebrano wyniki pomiarów TPD-NH3. Dla wszystkich próbek, % udział
centrów różnej mocy w całkowitej kwasowości jest podobny, ale Zn0.5Co0.5Al2O4 wykazuje
największą koncentrację centrów kwasowych zarówno słabej, średniej jak i dużej mocy.
Tabela 14. Wyniki pomiarów TPD-NH3.
Ilość desorbowanego NH3 [mmol NH3/g]
(Udział w całkowitej kasowości [%] )ZnAl2O4 Zn0.5Co0.5Al2O4 CoAl2O4
Moc centrów kwasowych
Słabe <200 oC 0.01 (1.4 %) 0.03 (2.5 %) 0.01 (1.6 %)Średniej mocy
200- 400 oC
0.40 (54.8 %) 0.68 (56.2 %) 0.34 (55.8 %)
Silne >400 oC 0.32 (43.8 %) 0.50 (41.3 %) 0.26 (42.6 %)Całkowita kwasowość
[mmol NH3/g]0.73 1.21 0.61
Właściwości kwasowo-zasadowe badanych próbek zostały określone przy pomocy
testu reakcji rozkładu cykloheksanolu (CHOL), podczas którego zachodzą dwie
konkurencyjne reakcje w fazie gazowej (odwodnienie i odwodornienie).
Tabela 15. Wyniki otrzymane w reakcji rozkładu cykloheksanolu.
ZnAl2O4 Zn0.5Co0.5Al2O4 CoAl2O4
Konwersja CHOL, KCHOL
[%]61.5 74.9 25.8
Selektywność do CHEN, SCHEN[%]
29.3 5.2 25.3
Selektywność do CHON, SCHON [%]
68.4 94.8 74.7
SCHON/SCHEN 2.3 18.2 3.0
Przyjmuje się, że aktywność katalizatorów w odwodnieniu związana jest z właściwościami
kwasowymi jego powierzchni, podczas gdy w odwodornieniu z zasadowymi. Można zatem
założyć, że stosunek selektywności CHON/CHEN daje informacje o zasadowej naturze 118
powierzchni katalizatorów. Wartości konwersji CHOLu (KCHOL), selektywności do CHENu
(SCHEN) i CHONu (SCHON) oraz stosunek SCHON/SCHEN otrzymane na podstawie testu rozkładu
CHOLu zebrano w tabeli 15. Wśród badanych materiałów największą aktywność w
rozkładzie CHOLu wykazuje Zn0.5Co0.5Al2O4, której towarzyszy jednocześnie najwyższa
selektywność do CHON i najniższa selektywność do CHEN. Wskazuje to na dominujący
charakter zasadowy tej próbki. Pozostałe próbki są mniej aktywne w reakcji rozkładu
CHOLu, szczególnie CoAl2O4. Dla ZnAl2O4 i CoAl2O4 obserwuje się porównywalną
selektywność do CHON i CHEN, co wskazuje na podobną zawartość centrów kwasowych
i zasadowych w obu próbkach. Natomiast stosunek selektywności CHON/CHEN świadczy
o ich znacznie niższej zasadowości w porównaniu z Zn0.5Co0.5Al2O4. Należy zauważyć że
podobne wartości selektywności do CHEN potwierdzają wyniki uzyskane dla tych próbek
za pomocą TPD-NH3. Na podstawie otrzymanych wyników można wyciągnąć wniosek, że
częściowe podstawienie jonów Zn przez Co spowodowało istotne zmiany w strukturze
spinelu. Wiadomo, że właściwości kwasowo-zasadowe związków o strukturze spinelu
zależą od stopnia polarności zarówno kationu metalu, jak i anionu tlenu. Poza tym, w
opisywanych w literaturze badaniach powierzchni ZnAl2O4 i CoAl2O4 [51] prowadzonych
za pomocą techniki LEIS nie obserwowano (lub tylko w niewielkim stopniu) kationów
cynku i kobaltu, co sugeruje, że na powierzchni spineli eksponowane są głównie kationy z
miejsc oktaedrycznych. To wskazuje na dominującą rolę miejsc oktaedrycznych w
determinowaniu kwasowości/zasadowości powierzchni. Biorąc pod uwagę, że tylko część
jonów Co2+ podstawiła Zn2+ w miejscach tetredrycznych, podczas gdy pozostałe jony
kobaltu zajęły miejsca oktaedryczne (przy jednoczesnym przesuwaniu Al3+ do miejsc
tetraedrycznych) można oczekiwać, że natura miejsc aktywnych w Zn0.5Co0.5Al2O4 będzie
się różnić. Możliwy jest również utleniający transfer jak to obserwowano w przypadku
glinianu cynku podstawionego innymi jonami metali przejściowych, który powoduje
zmiany aktywności katalitycznej. Transfer taki w związku Zn1-xMnxAl2O4 został opisany
przez Jacobsa i in. [51] i polegał na przeniesieniu i utlenieniu jonów Mn2+ z tetraedrycznie
skoordynowanych miejsc do Mn3+ w pozycjach oktaedrycznych.
Na podstawie badań TPD-NH3 i testu rozkładu CHOLu można stwierdzić, że częściowe
podstawienie jonów Co2+ za Zn2+ w strukturze glinianu cynku zwiększa znacznie
koncentrację powierzchniowych centrów kwasowych a równocześnie zasadową naturę
spinelu.
119
6.1.6. Charakterystyka ZnAl2O4 podstawionego jonami Fe
Dyfraktogramy rentgenowskie próbek ZnAl2O4, ZnFeAlO4 i ZnFe2O4
wygrzewanych w 550 oC zaprezentowano na rysunku 49.
Wszystkie materiały wykazują piki dyfrakcyjne charakterystyczne tylko dla struktury
spinelu. Dyfraktogram ZnFe2O4 przedstawia dobrze widoczne piki przy 2θ= 29.9o, 35.2o,
36.8o, 42.8o, 53.0o, 56.6o, 62.2o, 70.5o i 73.5o, które można przypisać płaszczyznom
sieciowym (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440), (620) i (533) spinelu żelazowo-
cynkowego (JCPDS Nr 22-1012). Natomiast dyfraktogram ZnFeAlO4 przedstawia piki
przesunięte względem ZnFe2O4 w stronę wyższych kątów 2θ, co jest charakterystyczne dla
układu Zn(FeAl)O4 (JCPDS Nr 82-1040). W porównaniu z czystym spinelem glinowym,
dla materiałów zawierających jony żelaza obserwuje się stopniowe przesuwanie pików
dyfrakcyjnych w stronę niższych kątów 2θ, ze wzrostem stężenia jonów żelaza, co jest
związane z większym promieniem jonowym Fe3+ (0.064 nm) w porównaniu z Al3+ (0.054
nm) i wynikającym z tego zwiększaniem się parametrów komórki (tabela 16). Brak pików
dyfrakcyjnych pochodzących od innych faz (np. Fe2O3) sugeruje, że prawdopodobnie
wszystkie jony Fe zostały wbudowane w strukturę spinelu, co potwierdziła analiza zdjęć
HRTEM i obrazów dyfrakcji SAED. Piki dyfrakcyjne widoczne na dyfraktogramach
ZnFeAlO4 i ZnFe2O4 są węższe niż odpowiadające im piki dla ZnAl2O4, co świadczy o
większym średnim rozmiarze krystalitów, który dla próbek zawierających żelazo wynosi
odpowiednio 10 nm i 15 nm, podczas gdy dla czystego spinelu ZnAl2O4 wartość ta
wynosiła 6 nm.
120
20 30 40 50 60 70 80
a- ZnAl2O4 b- wzorzec ZnAl2O4 05-0669c- ZnFeAlO4 d- wzorzec Zn(FeAl)O4 82-1040e- ZnFe2O4 f- wzorzec ZnFe2O4 22-1012
Inte
nsyw
nosc
, a.u
.
2θ , stopnie
ba
dc
fe
Rysunek 49. Dyfraktogramy rentgenowskie próbek ZnAl2O4, ZnFeAlO4 i ZnFe2O4.
Reprezentatywne zdjęcia HRTEM badanych próbek zawierających żelazo wraz z
odpowiadającymi im dyfrakcjami SAED zebrano na rysunku 50. Obraz charakterystyczny
dla próbki ZnFeAlO4, przedstawiony na rysunku 50(a), pozwala stwierdzić, że krystality
tworzą agregaty składające się dużej liczby cząstek. Dodatkowo, w porównaniu z ZnAl2O4,
krystality ZnFeAlO4 są większe i charakteryzują się szerszym rozkładem wielkości w
zakresie 5-15 nm ze średnią wielkością cząstek wynoszącą 9 nm. Obserwowane dyfrakcje
SAED potwierdzają strukturę spinelu. Pierścienie dyfrakcyjne wykazują odległości
międzypłaszczyznowe charakterystyczne dla struktury spinelu Zn(FeAl)O4 (JCPDS Nr 82-
1040). Na zdjęciach HRTEM charakterystycznych dla próbki ZnFe2O4 obserwuje się
121
Rysunek 50. Zdjęcia HRTEM próbek ZnFeAlO4 (a) i ZnFe2O4 (b).
krystality o znacznie większym rozmiarze w porównaniu zarówno z ZnAl2O4, jak i
ZnFeAlO4, co jest dobrze widoczne na rysunku 50(b). Rozkład wielkości krystalitów
ZnFe2O4 jest szeroki, a obliczona wartość średnia wielkości cząstek wynosi 18 nm.
Dyfrakcja SAED potwierdza obecność ZnFe2O4 o strukturze spinelu (JCPDS Nr 22-1012).
Pierścienie dyfrakcyjne są charakterystyczne dla płaszczyzn krystalograficznych żelazianu
cynku.
Właściwości teksturalne określono za pomocą analizy pomiarów adsorpcji-
desorpcji azotu. Izotermy adsorpcji-desorpcji i odpowiadające im rozkłady wielkości
porów próbek ZnAl2O4, ZnFeAlO4 i ZnFe2O4 są przedstawione na rysunku 51. Izotermy są
podobne do opisywanych wcześniej i wskazują na mezoporowatą naturę badanych
materiałów. Wartości obliczonych: powierzchni właściwej (SBET), średnicy porów (dporów) i
całkowitej objętości porów (Vporów) zebrano w tabeli 16.
Tabela 16. Wyniki analizy dyfraktogramów XRD oraz pomiarów adsorpcji-desorpcji N2.
ZnAl2O4 ZnFeAlO4 ZnFe2O4
dXRD [nm] 6 10 15Parametry komórki
a=b=c [Å] 8.080(1) 8.305(6) 8.443(9)Vkomórki [ Å3] 527.61 572.81 601.95
SBET [m2/g] 152 116 32Vporów [cm3/g] 0.34 0.42 0.13
dporów [nm] 6.3 11.7 12.6
122
Rysunek 51. Izotermy adsorpcji-desorpcji azotu oraz rozkład wielkości porów próbek ZnAl2O4, ZnFeAlO4 i ZnFe2O4.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
50
100
150
200
250
5 10 15 20 25 300,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Deso
rpcj
a Dv
(log
d),
cm3 /g
Srednica porów, nm
c
b
a
Zaad
sorb
owan
a ob
jeto
sc, c
m3 /g
Cisnienie wzgledne, P/Po
abc
Należy zauważyć, że modyfikacja ZnAl2O4 jonami żelaza prowadzi do znacznego
obniżenia parametrów teksturalnych materiału, szczególnie powierzchni właściwej, której
wartość dla ZnFe2O4 wynosi tylko 32 m2/g. Zmniejszenie SBET jest związane ze
stopniowym zwiększaniem wielkości cząstek. Krzywe rozkładu wielkości porów,
prezentowane jako wstawka do rysunku 51, wskazują na wąski rozkład wielkości porów
ZnAl2O4, podczas gdy w przypadku ZnFeAlO4 i ZnFe2O4 obserwuje się znacznie szerszy
zakres średnicy porów. Warto także zauważyć, iż w próbkach zawierających żelazo
największy udział w całkowitej porowatości mają pory o większym rozmiarze niż ma to
miejsce w przypadku ZnAl2O4. Analiza dystrybucji wielkości porów ujawnia maksima
przy 6.3, 11.7 i 12.6 nm odpowiednio dla ZnAl2O4, ZnFeAlO4 i ZnFe2O4.
Pomiary termodesorpcji amoniaku posłużyły do badania całkowitej kwasowości i
dystrybucji mocy centrów kwasowych. Profile TPD-NH3 próbek ZnAl2O4 (a), ZnFeAlO4
(b) i ZnFe2O4 (c) pokazano na rysunku 52. W tabeli 17 zebrano dane otrzymane z
pomiarów TPD-NH3. Całkowita kwasowość zmniejsza się w następującym porządku:
ZnAl2O4>ZnFeAlO4>ZnFe2O4, czyli ze zmniejszaniem się zawartości jonów Al w
strukturze spinelu. We wszystkich próbkach można zaobserwować niewielki udział słabych
centrów kwasowych. Największą zawartość centrów kwasowych o średniej mocy posiada
próbka ZnAl2O4, jednak w odniesieniu do całkowitej kwasowości stanowią one 54.8 %,
podczas gdy w próbce ZnFe2O4 stanowią prawie 60 %.
Obserwowana zależność całkowitej kwasowości od zawartości jonów Fe w strukturze
123
150 200 250 300 350 400 450 500 550
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
sygn
al T
CD
, a.u
.
Temperatura desorpcji, oC
c
ab
Rysunek 52. Profile TPD-NH3 próbek ZnAl2O4 (a), ZnFeAlO4 (b) i ZnFe2O4 (c).
spinelu jest zgodna z danymi literaturowymi. Ponadto można zauważyć, że całkowite
zastąpienie jonów Al przez jony Fe w ZnAl2O4 znacznie zmniejsza udział mocnych
centrów kwasowych na powierzchni spinelu.
Tabela 17. Wyniki pomiarów TPD-NH3.
Ilość desorbowanego NH3 [mmol NH3/g]
(Udział w całkowitej kasowości [%] ZnAl2O4 ZnFeAlO4 ZnFe2O4
Moc centrów
kwasowych
Słabe
<200 oC
0.01 (1.4 %) 0.01 (1.6 %) 0.01(3.2 %)
Średnie
200 oC- 400 oC
0.40 (54.8 %) 0.33 (51.5 %) 0.18 (58.1 %)
Silne
>400 oC
0.32 (43.8 %) 0.30 (46.9 %) 0.12 (38.7 %)
Całkowita kwasowość 0.73 0.64 0.32
Test CHOL posłużył do określenia właściwości kwasowo-zasadowych badanych
próbek. W tabeli 18 zebrano wyniki obliczeń konwersji CHOLu (KCHOL), selektywności do
CHONu (SCHON) i CHENu (SCHEN) oraz stosunku SCHON/SCHEN. Na podstawie otrzymanych
wyników KCHOL można zauważyć, że najaktywniejszą próbką jest ZnAl2O4, podczas gdy
najmniej aktywny jest ZnFeAlO4.
Tabela 18. Wyniki testu rozkładu CHOL.
ZnAl2O4 ZnFeAlO4 ZnFe2O4
Konwersja CHOL [%] 8.9 4.8 5.3Selektywność CHEN [%] 20.7 13 10.4Selektywność CHON [%] 79.3 87 89.6
SCHON/SCHEN 3.8 6.7 8.6
Selektywność do CHONu wskazująca na charakter zasadowy zwiększa się w następującej
kolejności: ZnAl2O4<ZnFeAlO4<ZnFe2O4, czyli wraz ze wzrostem zawartości żelaza.
Charakter kwasowy zwiększa się w przeciwnym kierunku, co potwierdza wyniki
pomiarów przeprowadzonych za pomocą TPD-NH3.
124
6.2. Testy katalityczne dla wybranych reakcji
6.2.1. Utlenianie lotnych związków organicznych
Wstępne testy utleniania lotnych związków organicznych wykonano
używając n-butanu, propanu i izobutanu. Na podstawie otrzymanych wyników można
stwierdzić, iż spalanie tych gazów przebiega w podobnych warunkach temperaturowych.
Odpowiednie profile utleniania (krzywe light-off) są przesunięte względem siebie o stałą,
niewielką wartość. W związku z tym, do dalszych badań jako modelowy VOC wybrano
tylko jeden z nich – izobutan.
6.2.1.1. Utlenianie izobutanu na katalizatorach Pt/ZnAl2O4.
Właściwości katalityczne platyny osadzonej na nośnikach ZnAl2O4 otrzymanych metodami
MW, El i Cp były badane w reakcji całkowitego utleniania izobutanu.
125
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 6500
20
40
60
80
100
bez katalizatora
1,7 1,8 1,9-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
ln (T
OF)
1/T * 1000, K-1
0.5Pt_MW 0.5Pt_El 0.5Pt_Cp
Temperatura, oC
Konw
ersj
a iz
obut
anu,
%
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 6500
20
40
60
80
100
1,6 1,7 1,8-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
ln (T
OF)
1/T * 1000, K-1
bez katalizatora
1Pt_MW 1Pt_El 1Pt_Cp
Kon
wer
sja
izob
utan
u, %
Temperatura, oC
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
0
20
40
60
80
100
1,7 1,8 1,9 2,0 2,1
-8,0
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
1/T * 1000, K-1
ln (T
OF)
bez katalizatora
3Pt_MW 3Pt_El 3Pt_Cp 3Pt_in-situ
Konw
ersj
a iz
obut
anu,
%
Temperatura, oC
ZnAl2O4
Rysunek 53. Krzywe konwersji izobutanu na katalizatorach 0.5 (a), 1 (b) i 3 (c) % wag. Pt/ZnAl2O4.
Na rysunkach 53 a, b i c zebrano krzywe konwersji izobutanu w funkcji temperatury
otrzymane na katalizatorach Pt/ZnAl2O4, gdzie stężenie Pt wynosiło 0.5, 1 i 3 % wag.
Dodatkowo, na każdym rysunku pokazano także utlenianie w reakcji niekatalizowanej,
której temperatura jest bardzo zbliżona do utleniania węglowodoru w obecności samego
nośnika (nie pokazano). Charakterystyczne temperatury, w których osiągane jest 50 %
konwersji izobutanu (T50%), zebrano w tabeli 19.
Dla ułatwienia wprowadzono oznaczenia, w których pierwsza cyfra oznacza stężenie
platyny, natomiast dwie ostatnie litery oznaczają sposób syntezy nośnika, np. 1Pt_MW-
oznacza 1 % wag. Pt osadzony na glinianie cynku otrzymanym metoda glikotermalną z
ogrzewaniem mikrofalowym, wyjątkiem jest próbka 3 % wag. Pt/ZnAl2O4 osadzona
zmodyfikowaną metodą in-situ, którą oznaczono jako 3Pt_in-situ.
Tabela 19. Wyniki otrzymane w oparciu o testy aktywności katalitycznej w reakcji spalania izobutanu.
% wag. Pt0.5 1 3
MW El Cp MW El Cp MW El Cp in-situT50% 322 335 338 334 354 363 331 339 343 323Eakt 9.3 12.4 13.4 10.5 10.7 14.2 10.6 12.4 13.6 34.5
TOF300 0.0042 0.0033 0.0038 0.0018 0.0015 0.0017 0.0011 0.0010 0.0008 0.0027
Analiza poszczególnych krzywych widocznych na rysunkach 53 a-c pozwala zauważyć, że
w przypadku reakcji katalitycznej utlenianie izobutanu zaczyna się poniżej 100 oC, podczas
gdy utlenianie niekatalityczne wymaga zastosowania co najmniej 400 oC. W przypadku
reakcji katalitycznej konwersja wzrasta powoli do około 250 oC, następnie obserwuje się
szybszy wzrost konwersji, aż do osiągnięcia całkowitego utlenienia, które ma miejsce w
zakresie 370-450 oC w zależności od rodzaju użytego katalizatora. Podobny przebieg
krzywych konwersji butanu był opisywany w literaturze dla katalizatorów Pt osadzonych
na innych nośnikach, dla których wyznaczona T50% wynosiła 370 oC na Pt/MgO [318] lub
280-290 oC [319, 320] na Pt/Al2O3. Analizując wartości T50% otrzymane z krzywych
konwersji można zauważyć, że dla próbek o takim samym stężeniu platyny 50 %
konwersji węglowodoru osiągane jest w nieco niższych temperaturach na katalizatorach
osadzonych na glinianie cynku otrzymanym z użyciem ogrzewania mikrofalowego w
stosunku do platyny osadzonej na nośnikach otrzymanych z użyciem ogrzewania
126
elektrycznego czy metody współstrącania. Zastosowanie nośnika otrzymanego metodą
strąceniową prowadzi do podwyższenia T50% nawet o 30 oC w stosunku do odpowiedniego
katalizatora osadzonego na nośniku otrzymanym z użyciem mikrofal. Może to być
spowodowane wyższą powierzchnią SBET oraz wyższą dyspersją nanocząstek Pt
osadzonych na tych nośnikach. Warto zauważyć, że próbki zawierające 0.5 % wag. Pt i 1
% wag. Pt osadzone na takich samych nośnikach wymagają niższej temperatury do
osiągnięcia 50 % konwersji izobutanu niż odpowiadające im próbki o stężeniu platyny
wynoszącym 3 % wag. Na taką różnicę w aktywności wpływać może stopień dyspersji Pt
oraz stężenie jonów Cl-. Analiza EDS potwierdziła obecność Cl we wszystkich próbkach,
przy czym najwyższą zawartość chloru wyznaczono w próbce 3Pt_Cp, a najniższą w
0.5Pt_MW.
Wstawki do rysunków 53 a-c prezentują wykresy Arrheniusa, czyli szybkość utleniania
izobutanu w funkcji temperatury reakcji, które są charakterystyczne dla poszczególnych
katalizatorów. Liczba molekuł węglowodoru reagującego na powierzchni platyny w
jednostce czasu (TOF) używana w wykresie Arrheniusa została otrzymana z pomiarów
aktywności pokazanych na rysunkach 53 a-c i badań chemisorpcyjnych. Założono, że w
warunkach nadmiaru tlenu spalanie na katalizatorach Pt jest reakcją pierwszego rzędu w
stosunku do węglowodoru i zerowego rzędu w stosunku do tlenu. Energie aktywacji Eakt
obliczone z wykresów Arrheniusa dla całkowitego spalania węglowodorów zebrano w
tabeli 19. Opisana w literaturze energia aktywacji dla utleniania izobutanu na innych
katalizatorach Pt wynosi od 8.8 do 29 kcal/mol [321]. Analizując wartości TOF obliczone
dla reakcji prowadzonej w 300 oC (tabela 19) można zauważyć, że katalizator 0.5Pt_MW
jest około 3 razy aktywniejszy w reakcji utleniania izobutanu niż 1Pt_El czy 1Pt_Cp.
Wskazuje to na obiecującą poprawę właściwości katalizatorów platynowych osadzonych
na glinianie cynku, gdy nośnik zostanie otrzymany metodą solwotermalną z użyciem
ogrzewania mikrofalowego. Również próbka 3Pt_in-situ wykazuje ciekawe właściwości:
TOF w tym przypadku jest prawie trzykrotnie wyższy niż odpowiadający próbce o takim
samym stężeniu Pt osadzonej metodą impregnacji.
Zbadano również aktywność katalityczną katalizatorów platynowych osadzonych
na ZnAl2O4 w reakcji utleniania węglowodorów w warunkach izotermicznych w funkcji
czasu reakcji (time-on-stream). Test stabilności katalitycznej był prowadzony w
temperaturach, w których wyznaczono konwersję mniejszą niż 50 %, co zapewniło czulszą
127
detekcję zmian zachowania katalitycznego w trakcie testu.
Ponieważ dla wszystkich katalizatorów otrzymano bardzo podobne rezultaty, na rysunku
54 dla przykładu została pokazana konwersja izobutanu w temperaturze 300 oC na 1 %
wag. Pt/MW jako funkcja czasu reakcji. Dla badanych katalizatorów nie zaobserwowano
znacznych zmian konwersji po 7 h testu, co wskazuje na wysoką stabilność opisywanych
układów w warunkach reakcji.
128
0 1 2 3 4 5 6 7
10
20
30
40
50
60
70
Kon
wer
sja
izob
utan
u, %
Czas reakcji, h
Rysunek 54. Konwersja izobutanu w funkcji czasu reakcji w temperaturze 300 oC na katalizatorze 1 % wag. Pt/MW.
6.2.1.2. Utlenianie izobutanu na katalizatorach Pd/ZnAl2O4
Na rysunku 55 przedstawiono krzywe konwersji izobutanu w funkcji temperatury
reakcji dla katalizatorów zawierających 1 i 3 % wag. Pd osadzonego metodą impregnacji
ZnAl2O4 otrzymanego glikotermalnie z użyciem ogrzewania mikrofalowego.
Wprowadzone oznaczenia 1Pd i 3Pd odpowiadają próbkom 1 % wag. Pd/ZnAl2O4 i 3 %
wag. Pd/ZnAl2O4.
Otrzymane wyniki wskazują na dobre właściwości katalityczne katalizatorów
palladowch osadzonych na spinelu glinowo cynkowym. Do uzyskania 50 % konwersji
izobutanu (T50%) na katalizatorze 3Pd potrzebna jest stosunkowo niska temperatura
wynosząca 288 oC. Wyższa T50% była obserwowana w przypadku 1Pd i wynosiła 325 oC.
Niższa aktywność 1Pd w porównaniu z 3Pd jest spowodowana prawdopodobnie niższym
stężeniem palladu. Podobną zależność obserwowano w literaturze dla katalizatorów
palladowych osadzonych na innych nośnikach w spalaniu lekkich węglowodorów np.
propanu. Taylor i inni [96] stwierdzili, że dla katalizatorów Pd osadzonych na TiO2
(zawierający 3% Nb jako promotor) T50% zmniejsza się z 320 do 290 0C ze wzrostem
stężenia palladu z 0.5 do 2%. W tabeli 20 zebrano wartości T50% oraz obliczone na
podstawie przeprowadzonych testów katalitycznych i pomiarów chemisorpcji wodoru
energie aktywacji (Eakt) i TOF w 300 oC (TOF300). Niższa wartość Eakt i większa TOF300 dla
probki 3Pd o znacznie niższej dyspersji metalu sugerują, że spalanie izobutanu na
badanych katalizatorach jest reakcją strukturalnie czułą. Szereg danych literaturowych
wskazuje na to, że dyspersja fazy metalalicznej w katalizatorach nośnikowanych jest
129
50 100 150 200 250 300 350 400 4500
20
40
60
80
100
1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1
-8,5-8,0-7,5-7,0-6,5-6,0-5,5-5,0-4,5
ln (T
OF)
1/T * 1000, K-1
K
onw
ersj
a iz
obut
anu,
%
Temperatura, oC
1Pd 3Pd
Rysunek 55. Krzywe konwersji izobutanu w funkcji temperatury reakcji dla katalizatorów zawierających 1 i 3 % wag. Pd.
jednym z czynników wpływających na ich aktywność w reakcjach utleniania. Pokazano
m.in., że dla katalizatorów Pd/Al2O3 mniej aktywne (niższy TOF) w spalaniu benzenu
mogą być te, które zawierają bardziej zdyspergowaną fazę metaliczną [165], co może być
związane z silniejszym oddziaływaniem mniejszych krystalitów z nośnikiem.
Tabela 20. Wyniki otrzymane w oparciu o testy aktywności katalitycznej w reakcji spalania izobutanu na katalizatorach palladowych.
1Pd 3PdT50% [oC] 325 288
Eakt [kcal/mol] 28.04 22.46TOF300 0.0022 0.0120
Wykonano także test stabilności katalizatorów palladowych, w tym celu określono
stopień konwersji izobutanu w funkcji czasu reakcji prowadzonej w stałej temperaturze
(300 oC). Bez względu na stężenie palladu nie zauważono różnic w stabilności aktywności
katalitycznej badanych materiałów.
Rysunek 56 przedstawia przykładowy wykres aktywności w funkcji czasu dla katalizatora
1Pd. Takie zachowanie katalizatorów świadczy o ich dobrej stabilność w warunkach
reakcji. Na podstawie tych wyników można stwierdzić, że katalizatory palladowe osadzone
na ZnAl2O4 są obiecującymi materiałami, które mogą być zastosowane do
niskotemperaturowego spalania lekkich węglowodorów lub innych VOC.
130
0 1 2 3 4 5 6 70
10
20
30
40
50
Kon
wer
sja
izob
utan
u, %
Czas reakcji, h
Rysunek 56. Konwersja izobutanu w funkcji czasu dla katalizatora 1Pd.
6.2.2. Utlenianie modelowej sadzy
6.2.2.1. Utlenianie sadzy Vulcan XC72 na katalizatorach zawierających
jony miedzi
Na rysunku 57 przedstawiono zależność konwersji sadzy od temperatury reakcji
prowadzonej na katalizatorach o strukturze glinianu cynku zawierających miedź.
Jak łatwo zauważyć, katalizator zawierający miedź osadzoną na nośniku metodą
impregnacji okazał się bardziej aktywny niż ZnAl2O4, który w niewielkim stopniu zmieniał
temperaturę T50% i Zn0.95Cu0.05Al2O4, który był bardziej aktywny w niższych temperaturach
niż niepodstawiony spinel, lecz znacznie mniej aktywny niż 5 % wag. Cu/ZnAl2O4. Ten
wynik potwierdza wnioski wyciągnięte z wcześniejszych badań katalizatorów
miedziowych opisanych w literaturze, które wskazują na redukowalną miedź jako fazę
aktywną w procesie dopalania sadzy [187, 188]. Należy podkreślić, iż próbka 5 % wag.
Cu/ZnAl2O4 jest jednym z bardziej aktywnych katalizatorów utleniania sadzy (Vulcan
XC72) spośród badanych w laboratorium w Alicante [187-190] (tabela 22). Analizując
wartości T50% i selektywność do CO2, umieszczone w tabeli 21 i 22, można zauważyć, iż 5
% wag. Cu/ZnAl2O4 obniża T50% o 65 oC w odniesieniu do niekatalizowanej reakcji oraz
zwiększa selektywność o 59 % (do 95 %). Temperatura, w której następuje 50 % konwersji
sadzy, jest niższa niż otrzymana na katalizatorze zawierającym miedź o takim samym
stężeniu naniesionym na γ-Al2O3 i zbliżona do otrzymanej na katalizatorach 5 % wag.
Cu/SrTiO3 i SrTi0.89Cu0.11O3.
131
Rysunek 57. Konwersji sadzy w funkcji temperatury reakcji prowadzonej na ZnAl2O4 oraz na katalizatorach: Zn0.95Cu0.05Al2O4, 5% wag. Cu/ZnAl2O4.
Tabela 21. Wyniki otrzymane w oparciu o testy aktywności katalitycznej w reakcji spalania izobutanu.
ZnAl2O4 5 % wag. Cu/ZnAl2O4 Zn0.95Cu0.05Al2O4
T50% [oC] 630 600 647Selektywność do CO2 [%] 89 95 91
Na rysunku 58 przedstawiono profile usuwania tlenków azotu (NOx) (rysunek 58a)
podczas spalania sadzy oraz tworzenia NO2 w blank teście bez sadzy (rysunek 58b).
Usuwanie NOx z mieszaniny gazów reakcyjnych może następować na dwa sposoby, t.j.
poprzez redukcję sadzą lub chemisorpcję na katalizatorze. Blank testy nie potwierdziły
chemisorpcji na katalizatorze, w związku z czym można przyjąć, że w tym przypadku
najbardziej prawdopodobna jest redukcja NOx do N2. Wszystkie badane katalizatory są 132
Rysunek 58. Profile usuwania tlenków azotu (a) i tworzenia NO2 w blank teście (b).
Tabela 22. Porównanie T50% i SCO2 na katalizatorach spinelowych z danymi literaturowymi.
KatalizatorStruktura
katalizatora lub nośnika
T50% (ºC)Selektywność do CO2 (%) Źródło
Bez katalizatora - 665 36 -
5 % Cu/γ-Al2O3Tlenek glinu
gamma 610 100 [187]
5 % Cu/SrTiO3 Perowskit 600 99 [188]5 % Cu/MgTiO3 Perowskit 605 87 [188]MgTi0.9Cu0.1O3 Perowskit 638 81 [190]SrTi0.89Cu0.11O3 Perowskit 594 93 [190]
zdolne do katalizowania reakcji utleniania NO do NO2, co wpływa na aktywność
katalityczną w utlenianiu sadzy [187, 190, 322], gdyż NO2 jest silniejszym utleniaczem niż
NO i O2. Jak widać z rysunku 58b najwięcej NO2 tworzy się (i w najniższej temperaturze)
w obecności 5 % wag. Cu/ZnAl2O4, który jest również najbardziej aktywny w utlenianiu
sadzy.
Otrzymane wyniki wskazują zatem, że spinel glinowo-cynkowy zawierający Cu na
powierzchni jest efektywnym katalizatorem nie tylko spalania sadzy, ale także
równoczesnego usuwania tlenków azotu.
133
6.2.2.2. Utlenianie sadzy Printex-U na katalizatorach zawierających
jony kobaltu
W tych badaniach, jako modelowej, użyto sadzy Printex- U, która charakteryzuje
się niższą niż Vulcan XC72 temperaturą spalania niekatalitycznego, w związku z tym
trzeba zaznaczyć, że nie można bezpośrednio porównywać wyników otrzymanych dla
katalizatorów zawierających miedź z wynikami otrzymanymi dla katalizatorów
zawierających Co i Fe (opisanych w następnych rozdziałach).
Na rysunku 59 przedstawiono profile konwersji sadzy dla katalizatorów
zawierających jony Co wbudowane w strukturę spinelu w porównaniu z katalizatorem
referencyjnym (1 % wag. Pt/Al2O3) i ZnAl2O4. Można zauważyć, że aktywność w spalaniu
sadzy na katalizatorze CoAl2O4 jest bardzo zbliżona do 1 % wag. Pt/Al2O3. W tym miejscu
trzeba podkreślić, iż reakcja jest prowadzona w tzw. „luźnym” kontakcie, co powoduje
znaczne podwyższenie temperatury spalania w stosunku do reakcji w tzw. „ścisłym”
kontakcie, lecz pozwala odzwierciedlić warunki rzeczywiste panujące w silnikach Diesla.
Ponadto sadza użyta w reakcji jest sadzą modelową charakteryzującą się wyższą
temperaturą spalania niż sadza produkowana przez wyżej wspomniane silniki [323].
Katalizator Pt/Al2O3, podobnie jak CoAl2O4, obniża temperaturę 50 % konwersji sadzy o
około 80 oC (rysunek 60a), podczas gdy Zn0.5Co0.5Al2O4 o ~60 oC co, biorąc pod uwagę
wspomniane czynniki, jest wynikiem bardzo dobrym. Dodatkową zaletą zastosowania
badanych materiałów jako katalizatorów spalania sadzy jest podwyższenie selektywności
do CO2 pokazane na rysunku 60b. Zaznaczyć trzeba jednak, że ZnAl2O4 nie wykazuje
wysokiej aktywności katalitycznej i przesuwa profil spalania sadzy względem reakcji 134
300 400 500 600 7000
20
40
60
80
100
Zn0,5
Co0,5
Al2O
4
Pt/Al2O3
CoAl2O
4
ZnAl2O
4
bez katalizatora
Kon
wer
sja
sadz
y, %
Temperatura, oC
Rysunek 59. Profile konwersji sadzy otrzymane dla badanych katalizatorów.
niekatalizowanej tylko o kilkanaście stopni. W związku z tym można stwierdzić, że
składnikami aktywnymi w badanych katalizatorach są odpowiednio kobalt i platyna.
Jak widać z rysunku 61, usuwanie tlenków azotu następuje razem ze spalaniem
sadzy co sugeruje, że oprócz O2 także NO i NO2 są wykorzystywane jako czynnik
utleniający. NO reagując z O2 tworzy NO2, który jak już wspomniano jest mocniejszym
utleniaczem niż O2 i NO. Należy zaznaczyć, że sadza również w reakcji niekatalitycznej
oraz na ZnAl2O4 powoduje redukcję tlenków azotu, a w związku z tym usuwanie NOx,
jednak proces ten następuje w znacznie wyższych temperaturach niż ma to miejsce w
reakcjach z udziałem badanych katalizatorów. Chemisorpcja na katalizatorach, którą
można rozważać jako alternatywną możliwość usuwania NOx, prawdopodobnie nie
zachodzi, na co wskazują wyniki otrzymane w teście bez sadzy (rysunek 62a). Jak można
135
300 400 500 600 700-4
0
4
8
12
16
20
usuw
anie
NO
x, %
Temperatura, oC
a- bez katalizatorab- ZnAl2O4 c- Zn0,5Co0,5Al2O4 d- CoAl2O4 e- Pt/Al2O3
a
b
cde
Rysunek 61. Profile usuwania tlenków azotu.
0
20
40
60
80∆
T, o C
Pt/Al2O3 ZnAl2O4 Zn0.5Co0.5Al2O4 CoAl2O4
0
20
40
60
80
100
Bez kat. Pt/Al2O3 ZnAl2O4 Zn0.5Co0.5Al2O4 CoAl2O4
Sele
ktyn
osc
do C
O2, %
Rysunek 60. Różnica między temperaturą 50 % konwersji sadzy w reakcji prowadzonej z badanymi katalizatorami a temperaturą reakcji niekatalitycznej (a) oraz selektywność do
CO2 (b).
zauważyć na rysunku 62a, w zakresie temperatur 300 - 600 oC, chemisorpcja NOx nie
zachodzi. Podobnie jest podczas reakcji katalizowanej, gdzie sadza redukuje NOx.
Chemisorpcja NOx na spinelach zachodzi w temperaturach poniżej ~300 oC, gdzie nie są
one aktywne w spalaniu sadzy. Temperatura wymagana do usunięcia chemisorbowanych
cząstek NOx z powierzchni katalizatora (Tdes) jest wyraźnie niższa w przypadku
katalizatorów aktywnych w utlenianiu sadzy, a ilość usuwanych NOx zależy od składu
katalizatora. Różnice w temperaturze desorpcji NOx są znaczne, np. w przypadku ZnAl2O4
Tdes wynosi 425 oC, podczas gdy na katalizatorach zawierających Co lub Pt usuwanie NOx
zaczyna się już w 330 oC. Warto zauważyć, że katalizatory zawierające Co wykazują
najwyższą zdolność do chemisorpcji NOx. Ponieważ NO2 jest najmocniejszym utleniaczem
spośród gazów obecnych w reaktorze, niezbędne było wykonanie testów katalitycznego
utleniania NO do NO2 bez obecności sadzy (rysunek 62b).
Analizując rysunek 62b można zauważyć, iż najwyższą zdolność do produkcji NO2 w
badanych warunkach wykazuje CoAl2O4 i Zn0.5Co0.5Al2O4, co tłumaczy ich dobrą
aktywność w utlenianiu sadzy. Biorąc pod uwagę fakt, że referencyjny katalizator Pt jest
mniej aktywny w utlenianiu NO do NO2 niż katalizatory spinelowe zawierające kobalt, ale
jego aktywność w spalaniu sadzy jest równie wysoka, można przypuszczać, że nie cały
NO2 produkowany na spinelach jest zdolny do utleniania sadzy. Aby osiągnąć
zadowalającą aktywność i selektywność do CO2 wymagana jest odpowiednio wysoka
temperatura, w której produkowane jest NO2 i w której następuje przekształcanie
kompleksów tlenowo-węglowych utworzonych na powierzchni sadzy. W przypadku
katalizatorów spinelowych wydaje się jednak, że tylko część produkowanego NO2 jest
136
100 200 300 400 500 600 700
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
a- Pt/Al2O3
b- ZnAl2O4
c- Zn0,5Co0,5Al2O4
d- CoAl2O
4
NO
x, %
Temperatura, oC
a b
cd
a
100 200 300 400 500 600 700 800
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 thermodynamic equilibrium
NO+ 1/2 O2 = NO
2
a- Pt/Al2O
3
b- ZnAl2O
4
c- Zn0,5Co0,5Al2O4 d- CoAl
2O
4 N
O2, %
Temperatura, oC
ab
cd
Rysunek 62. Profile usuwania NOx (a) oraz utleniania NO do NO2 (b) bez obecności sadzy.
konieczna do utleniania sadzy.
Przeprowadzone badania dowodzą, że spinele zawierające Co są zdolne do
utleniania sadzy w podobnej temperaturze i z taką samą selektywnością do CO2 jak
referencyjny katalizator platynowy. Tak wysoka aktywność katalityczna może być
związana z bardzo dobrą zdolnością do chemisorpcji NOx przez te spinele, co prowadzi do
szybkiego utleniania NO do NO2.
137
6.2.2.3. Utlenianie sadzy Printex-U na katalizatorach zawierających
jony żelaza
Rysunek 63 przedstawia wykres konwersji sadzy w funkcji temperatury reakcji
prowadzonej z udziałem sadzy Printex- U na katalizatorach zawierających cynk, żelazo
i/lub glin oraz na katalizatorze odniesienia (1 % wag. Pt/Al2O3). Aktywność katalizatorów
spinelowych stopniowo zwiększa się z zawartością żelaza, co sugeruje, że jest ono
składnikiem aktywnym w badanej reakcji spalania sadzy.
Rysunki 64 a i b przedstawiają odpowiednio różnicę między temperaturą, w której
następuje 50 % konwersji sadzy w reakcji niekatalizowanej w stosunku do T50%
obserwowanej dla danego katalizatora oraz selektywność do CO2. Katalizatory zawierające
Fe obniżają temperaturę T50% o 40-50 oC, podczas gdy ZnAl2O4 tylko o 20 oC, natomiast 138
300 400 500 600 7000
20
40
60
80
100
bez katalizatora
ZnFe2O4
ZnFeAlO4
Pt/Al2O3
ZnAl2O4
Kon
wer
sja
sadz
y, %
Temperatura, oC
Rysunek 63. Konwersji sadzy w funkcji temperatury reakcji prowadzonej
na: ZnAl2O4, ZnFeAlO4, ZnFe2O4 i 1 % wag. Pt/Al2O3.
0
20
40
60
80
Pt/Al2O3 ZnAl2O4 ZnFeAlO4 ZnFe2O4
∆ T,
o C
0
20
40
60
80
100
Bez kat. Pt/Al2O3 ZnAl2O4 ZnFeAlO4 ZnFe2O4
Sele
ktyn
osc
do C
O2, %
Rysunek 64. Różnica między temperaturą 50 % konwersji sadzy w reakcji prowadzonej z badanymi katalizatorami a temperaturą reakcji niekatalitycznej (a) oraz selektywność do
CO2 (b).
katalizator platynowy obniża T50% aż o 80 oC. Korzystny wpływ spineli zawierających
żelazo oraz ZnAl2O4 przejawia się również w wyższej selektywności do CO2, niż w
przypadku reakcji niekatalizowanej.
Różnice w aktywności między badanymi katalizatorami wynikają najprawdopodobniej ze
zdolności do utleniania NO do NO2, co można zauważyć na rysunku 65. Najbardziej
aktywny w utlenianiu NO jest katalizator 1 % wag. Pt/Al2O3, a najmniej ZnAl2O4.
Analizując profile usuwania NOx przedstawione na rysunku 66 można zauważyć, że
katalizatory zawierające żelazo przyczyniają się do redukcji tlenków azotu w niższych
temperaturach niż ZnAl2O4, jednak temperatury te są wyższe niż w przypadku
referencyjnego (najaktywniejszego) katalizatora platynowego.
Otrzymane wyniki wskazują, że modyfikacja ZnAl2O4 jonami Fe, w
przeciwieństwie do jonów Cu i Co, jest znacznie mniej efektywna dla poprawy
właściwości katalitycznych tego spinelu w utlenianiu sadzy.139
100 200 300 400 500 600 700 8000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 thermodynamic equilibrium
NO+ 1/2 O2 = NO
2
a- Pt/Al2O3
b- ZnAl2O
4
c- ZnFeAlO4 d- ZnFe
2O
4
NO
2, %
Temperatura, oC
b
ad c
Rysunek 65. Profile utleniania NO do NO2.
300 400 500 600 700-4
0
4
8
12
16
20
usuw
anie
NO
x, %
Temperatura, oC
a- bez katalizatorab- ZnAl2O4 c- ZnFeAlO4 d- ZnFe2O4 e- Pt/Al2O3
a
b
cd
e
Rysunek 66. Profile usuwania NOx.
6.2.3. Alkilacja związków aromatycznych
6.2.3.1. Metylacja fenolu na spinelach zawierających jony kobaltu
Właściwości katalityczne spineli zawierających kobalt, oprócz omawianego
wcześniej utleniania sadzy, badano także w reakcji metylacji fenolu oceniając wpływ
temperatury reakcji na konwersję, wydajność i orto-selektywność. Głównymi produktami
reakcji metylacji fenolu były anizole, orto-krezol i 2,6-ksylenol. Inne pochodne takie jak:
meta- i para-krezole, związki izomeryczne ksylenoli, wyżej metylowane fenole czy
metylopodstawione anizole były również obecne w produktach reakcji, jednak ich stężenie
było dużo mniejsze niż wymienionych wcześniej związków.
Krzywe konwersji fenolu pokazane na rysunku 67 wskazują na większą aktywność
katalizatorów zawierających Co w porównaniu ze spinelem glinowo-cynkowym. W
przypadku ZnAl2O4 konwersja fenolu osiąga maksymalną wartość wynosząca zaledwie 58
% w temperaturze 340-350 oC, po przekroczeniu której obserwuje się spadek aktywności
do ~50 % w 360 oC. Konwersja fenolu na katalizatorze CoAl2O4 zaczyna się od ~17 % w
220 oC i rośnie wraz z temperaturą do ~96 % w 330 oC, a następnie powyżej 340 oC
utrzymuje wartość ~94 %. Zn0.5Co0.5Al2O4 jako jedyny z badanych katalizatorów osiąga
100 % konwersji (w 350 oC) i dalszy wzrost temperatury nie powoduje zmiany tej
wartości.
Analizując rysunek 68 można stwierdzić, że głównymi produktami reakcji są
pochodne C- metylowane podstawione w pozycji orto w stosunku do grupy
wodorotlenowej fenolu (orto-krezol i 2,6-ksylenol).
140
200 220 240 260 280 300 320 340 360 3800
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
ZnAl2O
4
Zn0.5Co 0.5Al2O4
CoAl2O
4
Kon
wer
sja
feno
lu, %
Temperatura, oC
Rysunek 67. Konwersja fenolu w reakcji metylacji prowadzonej na katalizatorach ZnAl2O4, Zn0.5Co0.5Al2O4 i CoAl2O4.
Jak wspomniano wcześniej, otrzymywany jest również anizol, którego najwyższa
wydajność (~26 %) osiągana jest na glinianie kobaltu, natomiast najniższa na ZnAl2O4,
który jest najmniej efektywnym katalizatorem metylacji fenolu. Wydajność anizolu zależy
od temperatury reakcji. Wzrost temperatury powoduje zmniejszenie jego wydajności, co
sugeruje, że jest on produktem pośrednim tworzenia orto-krezolu (przegrupowanie) i
fenolu (demetylacja) [46]. Analizując zależność selektywności do anizolu od czasu
kontaktu na katalizatorze Zn0.5Co0.5Al2O4 w temperaturze 260 oC (rysunek 69) można
zaobserwować, że zwiększenie czasu kontaktu powoduje zmniejszenie selektywności do
anizolu. Anizol przy krótkich czasach kontaktu przechodzi wewnątrzcząsteczkowe
przegrupowanie i może działać na fenol jako środek metylujący prowadząc do powstania
orto-krezolu. Natomiast zastosowanie dłuższych czasów kontaktu powoduje zwiększenie
udziału 2,6-ksylenolu w mieszaninie produktów. Na podstawie przeprowadzonych badań
można stwierdzić, że C-metylacja fenolu na badanych katalizatorach może następować na
dwa sposoby, t.j. poprzez bezpośrednią metylację oraz w wyniku przegrupowania anizolu.
141
220 240 260 280 300 320 340 3600
10203040
0
10
20
30
0
20
40
60
ZnAl2O
4
Zn0.5
Co0.5
Al2O
4
CoAl2O4
Wyd
ajno
sc d
o gl
ówny
ch p
rodu
któw
met
ylac
ji, %
Temperatura, oC
anizol
orto-krezol
2,6-ksylenol
Rysunek 68. Wydajność głównych produktów metylacji fenolu.
Analizując rysunek 70 można stwierdzić, że największą (~64 %) selektywność do
produktów orto-podstawionych wykazują katalizatory Zn0.5Co0.5Al2O4 (najaktywniejszy w
konwersji fenolu) i ZnAl2O4, natomiast najmniejszą sumaryczną orto-selektywność (~48
%) otrzymuje się na katalizatorze CoAl2O4. Jak można zauważyć selektywność do danej
pochodnej jest funkcją temperatury. W przypadku Zn0.5Co0.5Al2O4 najwyższa orto-
selektywność jest osiągana w 320 oC (~44 % do 2,6-ksylenolu i ~20 % do orto-krezolu).
Dalsze zwiększanie temperatury reakcji nie zmienia istotnie selektywności do orto-
pochodnych fenolu. Natomiast dla katalizatorów ZnAl2O4 i CoAl2O4 obserwuje się
zmniejszenie selektywności po przekroczeniu pewnej temperatury (odpowiednio 320 i 280 oC). Trzeba zauważyć także, że w obecności katalizatora Zn0.5Co0.5Al2O4 reakcja C-
metylacji ma charakter następczy. Wraz ze wzrostem temperatury najpierw zwiększa się
selektywność do orto-krezolu, po czym następuje zmniejszanie selektywności do jedno-
podstawionej pochodnej, a zwiększanie do 2,6-ksylenolu. Zastosowanie katalizatora
posiadającego zarówno kationy cynku, jak i kobaltu prowadzi do wzrostu szybkości
metylacji wtórnej orto-krezolu. Katalizator Zn0.5Co0.5Al2O4 pozwala na otrzymanie
selektywności do orto-krezolu rzędu 37 % (i 16 % do pochodnej podstawionej w
pozycjach 2 i 6) w 280 oC i 54 % do 2,6-ksylenolu (i 5 % do orto-krezolu) w 360 oC.
142
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0
20
40
80
Kon
wer
sja,
%
Sele
ktyw
nosc
, %
W/F, h
Konwersja Selektwnosc do anizolu Selektwnosc do orto-krezoluSelektwnosc do 2,6-ksylenolu
T = 260 oC
60
Rysunek 69. Selektywności do głównych produktów reakcji prowadzonej na katalizatorze Zn0.5Co0.5Al2O4 w funkcji czasu kontaktu .
Porównanie zachowania katalitycznego badanych spineli pokazało, że glinian cynku
modyfikowany jonami kobaltu jest najefektywniejszym (aktywnym i orto-selektywnym)
spośród badanych katalizatorów metylacji fenolu. Dodatkowo na katalizatorze tym
zbadano wpływ czasu kontaktu na konwersję fenolu i selektywność do głównych
produktów w reakcji prowadzonej w temperaturze 260 oC (rysunek 69). Zgodnie z
przewidywaniami konwersja rośnie ze wzrostem czasu kontaktu. Początkowo głównymi
produktami alkilacji są anizol i orto-krezol. Przy dłuższych czasach kontaktu zmniejsza się
selektywność do anizolu ( z ~77 do ~12 %), a zwiększa do orto-krezolu (od ~20 %)
osiągając maksymalną wartość (~34 % przy W/F= 2), po czym Sorto-krezolu zmniejsza się z
powrotem do 20 %. Selektywność do 2,6-ksylenolu zwiększa się wraz ze wzrostem czasu
kontaktu, gdyż metylacja w pozycji 2 i 6 w stosunku do grupy wodorotlenowej fenolu
może zachodzić przez bezpośrednią C-alkilację orto-krezolu lub anizolu.
Wszystkie badane katalizatory można uznać za stabilne, gdyż zatrzymanie reakcji,
ochłodzenie reaktora i ponowne uruchomieniu testu nie ma znacznego wpływu na wyniki
zarówno konwersji, jak i selektywności.
143
Rysunek 70. Selektywność do orto-podstawionych produktów oraz całkowita selektywność metylacji fenolu.
6.2.3.2. Metylacja aniliny na spinelach zawierających jony żelaza
Reakcję metylacji aniliny wykorzystano do zbadania wpływu obecności jonów
żelaza (wbudowanego w strukturę spinelu) na właściwości katalityczne takich układów.
Stopień konwersji aniliny i wydajność głównych produktów badano zarówno w funkcji
temperatury, czasu reakcji, stężenia reagentów, jak i czasu kontaktu reagentów z
katalizatorem. Ponadto zbadano również selektywność do N-metylowanych produktów w
funkcji temperatury.
Rysunek 71 przedstawiający konwersję aniliny w funkcji temperatury reakcji potwierdza
wysoką aktywność katalityczną badanych spineli w metylacji aniliny. Podstawową różnicą
między spinelami zawierającymi jony żelaza a spinelem glinowo-cynkowym jest
temperatura, w której zaczyna się wzrost konwersji, stopień przereagowania w danej
temperaturze oraz kształt krzywej konwersji. Stosując ZnAl2O4 konwersję rzędu 10 %
obserwuje się w temperaturze 220 oC, podczas gdy taki sam stopień przereagowania
aniliny na ZnFe2O4 osiągany jest w 290 oC. W każdym przypadku obserwuje się
maksimum konwersji w temperaturze charakterystycznej dla danego katalizatora, np.
~92.4 % jest osiągane przez ZnFe2O4 w 330 oC, natomiast ~77 % przez ZnFeAlO4 w 340 oC. Trzeba zauważyć, że krzywe konwersji różnią się kształtem. Krzywa otrzymana dla
katalizatora ZnFe2O4 ma stromy przebieg, a po osiągnięciu maksimum stopień konwersji
ulega szybkiemu zmniejszeniu w wyższych temperaturach (z ang. volcano-type), natomiast
w przypadku katalizatora ZnFeAlO4 jak i ZnAl2O4 ma bardziej łagodny przebieg i
równocześnie spadek konwersji jest niewielki.
144
200 220 240 260 280 300 320 340 360
0102030405060708090
100
Kon
wer
sja
anili
ny, %
Temperatura, oC
ZnAl2O
4
ZnFeAlO4
ZnFe2O4
Rysunek 71. Konwersja aniliny w funkcji temperatury reakcji.
Produkty reakcji składają się z nieprzereagowanej aniliny oraz N-metylowanych
produktów alkilacji (N-metyloaniliny (NMA) i N,N-dimetyloaniliny (NNDMA)) i
niewielkiej ilości toluidyn. Rysunek 72 przedstawia wydajność N-metylowanych
produktów reakcji alkilacji aniliny w funkcji temperatury. Jak widać NMA jest głównym
produktem reakcji bez względu na rodzaj użytego katalizatora. Trzeba jednak zauważyć, że
na ZnFe2O4 jako jedynym spośród badanych katalizatorów nie zachodzi dalsza metylacja
NMA do NNDMA, a wydajność NMA osiąga 87.4 % przy wysokiej konwersji, co
wskazuje na bardzo wysoką orto-selektywność tego spinelu (rysunek 73). Pozostałe dwa
katalizatory są zdolne do tworzenia NNDMA, której wydajność zależy od rodzaju
katalizatora i temperatury reakcji. Dla obydwu katalizatorów maksymalna wydajność di-
podstawionej pochodnej osiągana jest w podobnej temperaturze 320 - 330 oC, jednak różni
się znacznie wartością osiągając na ZnFeAlO4 11.4 %, natomiast na ZnAl2O4 46.6 %. W
wyższych temperaturach wydajność NNDMA ulega zmniejszeniu. Maksymalna wydajność
N-metylowanych pochodnych aniliny (NMA+NNDMA) jest prawie taka sama dla
wszystkich katalizatorów, co może sugerować, że aktywność katalityczna badanych spineli 145
020406080
100
ZnAl2O
4
020406080
100
Wyd
ajn
osc
N-m
etyl
aow
anyc
h p
rod
ukt
ów
, %
NMA NNDMA
ZnFeAlO4
200 220 240 260 280 300 320 340 3600
20406080
100
Temperatura, oC
ZnFe2O4
Rysunek 72. Wydajność N-metylowanych produktów reakcji
metylacji aniliny.
zależy nie od całkowitej kwasowości powierzchni, ale od obecności na niej kwaśnych
centrów o odpowiedniej sile i koncentracji. W obecności ZnAl2O4, charakteryzującym się
znacznym udziałem silnych centrów kwasowych, NMA może również się tworzyć w
wyniku reakcji trans-alkilacji molekuł NNDMA i aniliny zaadsorbowanych na powierzchni
katalizatora. Takie zachowanie katalityczne obserwowali Bandyopahay i in. [324] badając
transalkilację aniliny z N,N-dimetyloaniliną na katalizatorze zeolitowym H-Beta.
Rysunek 73, przedstawiający selektywność do N-metylowanych produktów i
całkowitą N-selektywność, potwierdza dobre właściwości katalityczne badanych spineli.
Należy zwrócić uwagę na wysoką (do 94.5 %) selektywność do NMA na ZnFe2O4 przy
zerowej selektywności do NNDMA oraz stosunkowo niskie temperatury wymagane do
otrzymania maksymalnej selektywności do NMA na katalizatorach ZnAl2O4 (83 % w 230 oC) i ZnFeAlO4 (90 % w 260 oC). Warto jednak zauważyć, że w przypadku ZnAl2O4
selektywność do NMA zmniejsza się po przekroczeniu 240 oC do około 45 % w
temperaturze 320-330 oC, a następnie ponownie rośnie do ~65 % w 360 oC. Katalizator ten
charakteryzuje się również najwyższą całkowitą selektywnością do N-metylowanych 146
020406080
100
ZnAl2O4
ZnFeAlO4
ZnFe2O4
020406080
100
Sele
ktyw
nosc
do
N-m
etyl
owan
ych
prod
uków
i ca
lkow
ita N
-sel
ekty
wno
sc, %
NMA NNDMA
200 220 240 260 280 300 320 340 3600
20406080
100 calkowita N-selektywnosc
Temperatura, oC Rysunek 73. Selektywność całkowita oraz do N-metylowanych
produktów reakcji.
produktów osiągającą 99.5 %. Na katalizatorze ZnFeAlO4 nie obserwuje się znacznych
zmian selektywności do NMA, która po osiągnięciu maksimum pozostaje w przedziale 90-
80 %. Selektywność do NNDMA na katalizatorze ZnAl2O4 początkowo rośnie osiągając
maksimum (53 %) w 320 oC, a następnie zmniejsza się ze wzrostem temperatury.
Wydajność NNDMA na tym katalizatorze osiąga największą wartość spośród otrzymanych
na badanych spinelach. Katalizator ZnFeAlO4 jest znacznie mniej selektywny do N,N-
dipodstawionej pochodnej aniliny. Maksymalna selektywność w badanym przedziale
temperatur wynosi 15.6 % w 320 oC. Obserwowane zmniejszenie selektywności do
NNDMA wraz ze wzrostem zawartości żelaza w strukturze spinelu jest zgodne z ogólnym
trendem, dla którego katalizatory o niskiej kwasowości wykazują wyższą selektywność do
mono- N-alkilowanych produktów [325].
Sprawdzono również stabilność katalizatorów, badając wpływ czasu reakcji na
konwersję aniliny i wydajność N-metylowanych pochodnych w temperaturze 310 oC.
Przedstawione na rysunku 74 wyniki pozwalają stwierdzić, iż wszystkie katalizatory są
stabilne w całym zakresie badanych czasów reakcji. Konwersja aniliny i wydajność 147
50 100 150 200 250 300 3500
20406080
1000
20406080
1000
20406080
100
Czas reakcji, min
Kon
wer
sja
anili
ny
i wyd
ajno
sc N
-met
ylow
anyc
h pr
oduk
tów
, %
NMA NNDMA konwersja
ZnFe2O4
ZnFeAlO4
ZnAl2O4
Rysunek 74. Konwersja aniliny i wydajność N-metylowanych pochodnych w funkcji czasu reakcji.
NMA/NNDMA zmieniają się w niewielkim stopniu na katalizatorze ZnAl2O4 i ZnFe2O4,
natomiast na ZnFeAlO4 pozostają na stałym poziomie. Na ZnAl2O4 po 120 min reakcji
następuje wzrost konwersji o 6 %, natomiast na ZnFe2O4 wzrost konwersji i wydajności do
NNDNA o ~10 % następuje po 280 min. Obecność jonów żelaza w strukturze spinelu
glinowo-cynkowego poprawia zatem stabilność katalizatorów w alkilacji aniliny. Dobra
stabilność badanych spineli sugeruje, że w warunkach reakcji na powierzchni
katalizatorów depozyty węglowe nie tworzą się wcale lub w bardzo małych ilościach.
Wpływ na dobrą stabilność ma zahamowanie reakcji ubocznych poprzez dodanie wody do
mieszaniny reakcyjnej metanolu i aniliny.
Na rysunku 75 przedstawiono wpływ składu mieszaniny reakcyjnej na konwersję i
wydajność N-metylowanych produktów w temperaturze 310 oC. Zbadano wpływ stosunku
metanolu do aniliny (MeOH/An) zmieniający się od 1 do 6 przy stałej szybkości
podawania mieszaniny substratów wynoszącej 0.5 cm3/h. Analizując rysunek 75 można
zauważyć, że na katalizatorach ZnFe2O4 i ZnFeAlO4 (w całym badanym zakresie
MeOH/An) głównym produktem jest NMA. W przypadku ZnAl2O4 ze wzrostem stosunku
MeOH/An wydajność NMA maleje, natomiast wydajność NNDMA rośnie, konwersja
początkowo szybko rośnie, a od MeOH/An = 4 utrzymuje się na podobnym poziomie. W
przypadku ZnFeAlO4 i ZnFe2O4 obserwuje się wzrost wydajności NMA ze wzrostem
stężenia metanolu w stosunku do aniliny, przy czym na ZnFeAlO4 po osiągnięciu
MeOH/An = 5 następuje zmniejszenie wydajności NMA. Wydajność NNDMA
148
1 2 3 4 5 61 2 3 4 5 61 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
ZnFe2O4
MeOH/An
NMA NNDMA konwersja
ZnFeAlO4
Kon
wer
sja
anili
ny
i wyd
ajn
oscN
-met
ylow
anyc
h pr
oduk
tów
, %
ZnAl2O4
Rysunek 75. Konwersja i wydajność N-metylowanych produktów w temperaturze 310 oC w funkcji składu
mieszaniny reakcyjnej.
systematycznie rośnie zarówno na ZnFeAlO4, jak i ZnAl2O4, jednak szybszy wzrost
obserwuje się na spinelu zawierającym glin i cynk. Zwiększanie się wydajności NNDMA
przy równoczesnym zmniejszaniu się wydajności NMA ze wzrostem stosunku molowego
MeOH do An sugeruje, że przy wyższych ułamkach MeOH/An faworyzowana jest wtórna
metylacja NMA do NNDMA. Takie zachowanie badanych katalizatorów spinelowych jest
podobne do innych układów opisanych w literaturze [326].
Kolejnym badanym parametrem reakcji była szybkość podawania mieszaniny
reakcyjnej (LHSV), czyli wpływ czasu kontaktu reagentów z katalizatorem. Jak można
zauważyć na rysunku 76, w przypadku konwersji nie widać dużych różnic między
katalizatorami, które wykazują nieznaczny spadek stopnia przereagowania aniliny ze
wzrostem LHSV. Największe różnice obserwuje się w wydajności tworzenia NMA. Na
katalizatorach ZnAl2O4 i ZnFeAlO4 obserwuje się wzrost, natomiast na ZnFe2O4 spadek
wydajności NMA odpowiadający spadkowi konwersji aniliny. Dodatkowo wydajność
pochodnej NNDMA, tworzonej jedynie na katalizatorach ZnFeAlO4 i ZnAl2O4, również
zmniejsza się ze wzrostem LHSV. Biorąc pod uwagę te obserwacje można wyciągnąć
wniosek, że oprócz wysokich czasów kontaktu, również niska szybkość zasilania wpływa 149
020406080
100
LHSV, cm3/h0.7 1.0 1.3 1.5 1.8
ZnFe2O4
020406080
100
Kon
wer
sja
anili
ny
i wyd
ajno
sc N
-met
ylow
anyc
h pr
oduk
tów
, %
ZnFeAlO4
020406080
100
NMA NNDMA konwersja
ZnAl2O4
Rysunek 76: Konwersja i wydajność N-metylowanych
produktów w funkcji czasu kontaktu.
na wzrost wydajności NNDMA.
Na podstawie przeprowadzonych badań i danych literaturowych można stwierdzić,
że największy wpływ na aktywność i selektywność w reakcji metylacji aniliny mają
właściwości kwasowo-zasadowe powierzchni katalizatora. Podstawienie jonów glinu
jonami żelaza w strukturze spinelu prowadzi do zmniejszenia kwasowości, powodując
zmniejszenie aktywności katalitycznej przy wzroście selektywności do NMA. Ponadto,
całkowita wydajność N-metylowanych produktów w 330 oC, będąca na prawie tym samym
poziomie dla wszystkich katalizatorów, sugeruje że obecność miejsc kwasowych o
odpowiedniej sile i stężeniu jest odpowiedzialna za ich aktywność katalityczną. Trzeba
zauważyć, że NMA może być tworzone także na mocnych centrach kwasowych (zbędnych
w N-alkilacji aniliny), poprzez trans-alkilację zaadsorbowanego NNDMA z aniliną, co w
przypadku badanych katalizatorów może mieć miejsce na ZnAl2O4, który posiada
najwięcej tego typu miejsc kwasowych.
150
7. Podsumowanie i wnioski
Synteza solwotermalna jako metoda otrzymywania nanorozmiarowych mieszanych
tlenków o strukturze spinelu okazała się bardzo dobrym wyborem. W trakcie badań
otrzymano ZnAl2O4 oraz spinele zawierające oprócz lub zamiast jonów cynku i glinu także
jony metali przejściowych. Charakterystyka materiałów wytworzonych w wyniku tych
prac obejmowała ich strukturę krystaliczną, morfologię (kształt i wielkość cząstek),
teksturę (powierzchnia właściwa, wielkość i rozkład porów) oraz właściwości kwasowo-
zasadowe powierzchni. Określono właściwości katalityczne otrzymanych nanomateriałów,
jako katalizatorów oraz nośników katalizatorów, w całkowitym utlenianiu lekkich
węglowodorów i sadzy oraz w metylacji fenolu i aniliny. W szczególności:
• Przeprowadzone badania pozwoliły na ustalenie optymalnych warunków syntezy
solwotermalnej spineli glinowo-cynkowych modyfikowanych zarówno w pozycji A, jak
i B za pomocą jonów Co, Fe i Cu. Stwierdzono, że realizowana w umiarkowanych
warunkach (temperatury i ciśnienia) synteza przy użyciu m.in. prostych soli metali i
wykorzystująca 1.4 butanediol jako medium reakcji umożliwia otrzymanie materiałów
o cząstkach wielkości nanometrycznej (3-6 nm), kontrolowanych właściwościach
teksturalnych (mezoporowatość, monomodalny rozkład wielkości porów, dobrze
rozwinięta powierzchnia właściwa > 100 m2/g), wysokiej stabilności termicznej oraz
regulowanych właściwościach kwasowo-zasadowych powierzchni. Wykazano wpływ
rodzaju użytego ogrzewania na właściwości fizykochemiczne produktów.
• Stwierdzono, że spinele glinowo-cynkowe otrzymane w warunkach glikotermalnych są
bardzo dobrymi nośnikami metali szlachetnych (Pt, Pd), gdyż pozwalają otrzymywać
katalizatory o dużej dyspersji fazy aktywnej (> 90%). Wykazano, że oprócz stężenia
metalu również sposób ogrzewania zastosowany podczas syntezy nośnika oraz metoda
nanoszenia metalu wpływają na właściwości fazy aktywnej (dyspersję, średni rozmiar
cząstek).
• Wykazano, że metody chemisorpcyjne (adsorpcja H2 i O2, mareczkowanie H2-O2)
wykorzystane do charakteryzacji fazy metalicznej w katalizatorach Pt(Pd)/ZnAl2O4 są
użyteczne zwłaszcza w przypadku niskich stężeń metalu, podczas gdy inne metody
(analiza za pomocą XRD, bezpośrednie obserwacje w mikroskopie elektronowym)
151
okazały się mało skuteczne.
• Ustalono, że katalizatory platynowe i palladowe osadzone na ZnAl2O4, szczególnie
przygotowanym z użyciem ogrzewania mikrofalowego, wykazują dobrą aktywność w
spalaniu lekkich węglowodorów (butanu, izobutanu, propanu) o niskim stężeniu w
powietrzu, co powiązano z korzystnymi właściwościami teksturalnymi ich powierzchni
oraz wysoką dyspersją platyny i jej małymi rozmiarami.
• Stwierdzono, że katalizator miedziowy naniesiony na glinian cynku (5%Cu/ ZnAl2O4) jest
aktywniejszy w spalaniu sadzy w obecności NOx/O2 (przy wysokiej selektywności do
CO2) niż ZnAl2O4 zawierający jony miedzi wbudowane w strukturę spinelu
(Zn0.95Cu0.05Al2O4), a ponadto wykazuje większą zdolność spalania sadzy niż miedź o
tym samym stężeniu osadzona na tradycyjnie wykorzystywanym nośniku Al2O3.
• Wykazano, że modyfikacja spinelu ZnAl2O4 w pozycji A - za pomocą jonów Co - lub w
pozycji B - za pomocą jonów Fe - korzystnie wpływa na jego właściwości katalityczne
w spalaniu sadzy z równoczesnym usuwaniem tlenków azotu, co powiązano z dużą
zdolnością powierzchni katalizatora do chemisorpcji NOx. Ponadto, modyfikacja
ZnAl2O4 za pomocą jonów Co poprawia jego właściwości teksturalne (zwiększa
powierzchnie właściwą i objętość porów) co sprawia, że ich aktywność jest
porównywalna do tej dla 1%Pt/Al2O3.
• Ustalono, że wprowadzenie jonów Co i Fe do struktury spinelu ZnAl2O4 powoduje istotną
zmianę jego właściwości kwasowo-zasadowych wpływając na zachowanie katalityczne
w reakcjach alkilacji. Podstawienie żelaza za jony glinu sprawia, że powierzchnia
spinelu wykazuje bardziej zasadowy charakter, czego wyrazem jest zmniejszenie
selektywności do NNDMA przy równoczesnym wzroście selektywności do NMA
podczas metylacji aniliny. Natomiast podstawienie kobaltu za jony cynku znacznie
zwiększa aktywność w metylacji fenolu. Zn0.5Co0.5Al2O4 jest najbardziej efektywnym
katalizatorem w selektywnym tworzeniu orto-pochodnych fenolu (orto-krezolu i 2.6-
ksylenolu), co wynika z korzystnych z punktu widzenia tej reakcji właściwości
kwasowo-zasadowych jego powierzchni.
Rezultaty uzyskane podczas realizacji rozprawy doktorskiej dotyczą badań w skali
laboratoryjnej, ale mogą być również przydatne dla zastosowań praktycznych.
Opracowana metoda syntezy solwotermalnej z ogrzewaniem mikrofalowym
152
modyfikowanych spineli glinowo-cynkowych pozwala otrzymać nanomateriały o
korzystnych z katalitycznego punktu widzenia właściwościach umożliwiających ich
stosowanie w procesach ważnych dla ochrony środowiska (spalanie VOC i sadzy) a także
do otrzymywania produktów z grupy fine chemicals czy półproduktów użytecznych w
dalszych syntezach (metylowe pochodne fenolu i aniliny).
153
154
8. Literatura cytowana
[1] G.C. Delgado, Technol. Soc. 32 (2010) 137.
[2] R. Asthana, A. Kumar, N.B. Dahotre, Materials Processing and Manufacturing Science
(2006) 551.
[3] M.F. Ashby, P.J. Ferreira, D.L. Schodek, Nanomaterials, nanotechnologies and design,
an introduction for engineers and architects (2009) 199.
[4] M.F. Ashby, P.J. Ferreira, D.L. Schodek, Nanomaterials, nanotechnologies and design,
an introduction for engineers and architects (2009) 467.
[5] A.B. Santamaria, C.M. Sayes, Nanotechnology Environmental Health and Safety, Risk,
Regulation and Management (2010) 3.
[6] Nanocomposite Structures and Dispersions, Studies in Interface Science 23 (2006) 1.
[7] http://www.mineraly.name/spinel.html?showall=1.
[8] F.K. Lotgering , Solid State Commun. 3 (1965) 347.
[9] http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/basics/b2_1_6.html.
[10] R.J. Hill, J.R. Craig, G.V. Gibbs, Phys. Chem. Mineral. 4 (1979) 317.
[11] H.S.C. O'Neill, A. Navrotsky, Am. Mineral. 68 (1983) 181.
[12] A. Ilic, B. Antic, D. Poleti, D. Rodic, I. Petrovic-Prelevic, L. Karanovic, J. Phys.:
Condens. Matter 8 (1996) 2317.
[13] W. Potzel , W. Schäfer, G.M. Kalvius, Hyperfine Interac. 130 (2000) 241.
[14] Y. Shimizu, H. Arai, T. Seiyama, Sensor. Actuat. 7 (1985) 11.
[15] A.I. Onuchukwu, A.B. Zuru, Solid State Ionics 128 (2000) 233.
[16] G.-Y. Zhang, B. Guo, J. Chen, Sensor. Actuat. B 114 (2006) 402.
[17] D.S. Mathew, R.-S. Juang, Chem. Eng. J. 129 (2007) 51.
[18] D.A. Fumo, M.R. Morelli, A.M. Segadaes. Mater. Res. Bull. 31 (1996) 1243.
[19] K.T. Jacob, K.P. Jayadevan, R.M. Mallya, Y. Waseda, Adv. Mater. 12 (2000) 440.
[20] S. Angappan, L. John Berchmans, C. O. Augustin, Mater. Lett. 58 (2004) 2283.
[21] L.K.C. de Souza , J.R. Zamian, G.N. da Rocha Filho, L.E.B. Soledade, I.M.G. Dos
Santos, A.G. Souza, T. Scheller, R.S. Angelica, C.E.F. da Costa, Dyes Pigments 81
(2009) 187.
[22] K. Eguchi, N. Shimoda, K. Faungnawakij, T. Matsui, R. Kikuchi, S. Kawashima,
Appl. Catal. B 80 (2008) 156.155
[23] A.I. Onuchukwu, A.B. Zuru, Mater. Chem. Phys. 15 (1986) 131.
[24] T. Ohgushi, S. Umeno. Bull. Chem. Soc. Jpn. 60 (1987) 4457.
[25] U. Chellam, Z. P. Xu,, H. C. Zeng, Chem. Mater. 12 (2000) 650.
[26] G. Fortunato, H. R. Oswald, A. Reller, J. Mater. Chem. 11 (2001) 905.
[27] J. Papavasiliou, G. Avgouropoulos, T. Ioannides, Catal. Commun. 6 (2005) 497.
[28] Y. Tanaka, R. Kikuchi, T. Takeguchi, K. Eguchi, Appl. Catal. B 57 (2005) 211.
[29] N. Sahli, C. Petit, A.C. Roger, A. Kiennemann, S. Libs, M.M. Bettahar, Catal. Today
113 (2006) 187.
[30] M. Wojciechowska, M. Zieliński, A. Malczewska, W. Przystajko, M. Pietrowski,
Appl. Catal. A 298 (2006) 225.
[31] N. Shimoda, K. Faungnawakij, R. Kikuchi, T. Fukunaga, K. Eguchi, Appl. Catal. A
365 (2009) 71.
[32] J. Zhu, Q. Gao, Micropor. Mesopor. Mat. 124 (2009) 144.
[33] A. Edelstein, R.C. Cammarata, in: Nanomaterials:Synthesis, Properties and
Applications, Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia, 1996.
[34] T. Sirikajorn, O. Mekasuwandumrong, P.Praserthdam, J.G. Goodwin Jr., J. Panpranot,
Catal. Lett. 126 (2008) 313.
[35] A.D. Ballarini, S.A. Bocanegra, A.A. Castro, S.R. de Miguel, O.A. Scelza, Catal. Lett.
129 (2009) 293.
[36] P.E. Marti, M. Maciejewski, A. Baiker, Appl. Catal. B 4 (1994) 225.
[37] G. Aguilar-Rios, M.A. Valenzuela, P. Salas, H. Armendariz, P. Salas, J.M. Dominguez,
D.R. Acosta, I. Scifter, Appl. Catal. A 90 (1992) 24.
[38] Z. Chen, E. Shi, W. Li, Y. Zheng, N. Wu, W. Zhong, J. Am. Ceram. Soc. 85 (2002)
2949.
[39] N.J. van der Laag, M.D. Snel, P.C.M.M. Magusin, G. de With, J. Eur. Ceram. Soc. 24
(2004) 2417.
[40] M. Inoue, H. Otsu, H. Kominami, T. Inui, J. Chem. Soc. Jpn. 7 (1991) 1036.
[41] M. Inoue, J.Phys.:Condens. Matter 16 (2004) S1291.
[42] H. Grabowska, W. Miśta, J. Trawczyński, J. Wrzyszcz, M. Zawadzki, Res. Chem.
Intermed. 27 (2001) 305.
[43] H. Grabowska, W. Miśta, J. Trawczyński, J. Wrzyszcz, M. Zawadzki. Appl. Catal. A
220 (2001) 207.
156
[44] J. Wrzyszcz, M. Zawadzki, J. Trawczyński, H. Grabowska, W. Miśta, Appl. Catal. A
210 (2001) 263.
[45] H. Grabowska, W. Miśta, M. Zawadzki, J. Wrzyszcz, Polish J. Chem. Technol. 5
(2003) 32.
[46] H. Grabowska, M. Zawadzki, L. Syper, Appl. Catal. A 265 (2004) 221.
[47] H. Grabowska, M. Zawadzki, L. Syper, Appl. Catal. A 314 (2006) 226.
[48] S. Farhadi, S. Panahandehjoo, Appl. Catal. A 382 (2010) 293.
[49] M.A. Valenzuela, G. Aguilar, P. Bosch, H. Armendariz, P. Salas, A. Montoya. Catal.
Lett. 15 (1992) 179.
[50] J. Wrzyszcz, M. Zawadzki, H. Grabowska, W. Miśta, J. Trawczyński. Polish J. Chem.
75 (2001) 899.
[51] J.P. Jacobs, A. Maltha, J.R.H. Reintjes, T. Drimal, V. Ponec, H.H. Brongersma J.
Catal. 147 (1994) 294.
[52]http://www.gitam.edu/eresource/nano/nanotechnology/synthesis_and_processing_of_n
ano.htm.
[53] S.A. Bocanegra, A.D. Ballarini, O.A. Scelza, S.R. de Miguel, Mater. Chem. Phys. 111
(2008) 534.
[54] Y. Dimitriev, Y. Ivanova, R. Iordanova, J. Univ. Chem. Technol. Met. 43 (2008) 181.
[55] M.A. Valenzuela, J.P. Jacobs, P. Bosch, S. Reijne, B. Zapata, H.h. Bromgersma, Appl.
Catal. A 148 (1997) 315.
[56] C.N.R. Rao, P.J. Thomas, G.U. Lulkarni, „Nanocrystals: Synthesis, properties and
applications”, Springer Series in Materials Science, ISSN 0933-033x.
[57] B. Ferrand, J. Daval, J. C. Joubert, J. Cryst. Growth 17 (1972) 312.
[58] B. Ferrand, J. Geynet, D. Challeton, J. Daval, Y. Toudic, J.F. Bayon, A. Regreny, M.
Passaret, Mater. Res. Bull. 10 (1975) 819.
[59] F.I. Pires, E. Joanni, R. Savu , M.A. Zaghete, E. Longo, J.A. Varela, Mater. Lett. 62
(2008) 239.
[60] S.B. Cho, J.S. Noh, S.J. Park, D.Y. Lim, S.H. Choi, J. Mater. Sci. 42 (2007) 4877.
[61] J. Bi, L. Wu, J. Li, Z. Li, X. Wang, X. Fu, Acta Mater. 55 (2007) 4699.
[62] T. Duan, W. Lou, X. Wang, Q. Xue, Colloids Surf. A 310 (2007) 86.
[63] X. Zhang, H. Liu, W. He, J. Wang, X. Li, R.I. Boughton, J. Cryst. Growth 275 (2005)
e1913.
157
[64] T. Kobayashi, S. Iwamoto, M. Inoue, J. Alloy. Compd. 408-412 (2006) 1149.
[65] S.W. Kim, S. Iwamoto, M. Inoue, Ceram. Int. 35 (2009) 1603.
[66] W.S. Dong, F.Q. Lin, C.L. Liu, M.Y. Li, J. Colloid Interf. Sci. 333 (2009) 734.
[67] S. Biswas, S. Kar, S. Chaudhur, Mat. Sci. En. B 142 (2007) 69.
[68] G. Huang , H. Zhanglian, Z. Shizhu, Z. Pengyue, F. Xianping, J. Rare Earth. 24
(2006) 47.
[69] Z. Hua, X.M. Wang, P. Xiao, J. Shi, J. Eur. Ceram. Soc. 26 (006) 257.
[70] H. Deng, X. Li, Q. Peng, X. Wang, J. Chen, Y. Li, Angew. Chem. Int. Ed. 44 (2005)
2782.
[71] N. Pinna, S. Grancharov, P. Beato, P. Bonville, M. Antonietti, M. Niederberger, Chem.
Mater. 17 (2005) 3044.
[72] M. Inoue, H. Kominami, T. Inui, J. Mater. Sci. 29 (1994) 2459.
[73] J. Panpranot, N. Taochaiyaphum, P. Praserthdam, Mater. Chem. Phys. 94 (2005) 207.
[74] S. Yáñez-Vilara, M. Sánchez-Andújara, C. Gómez-Aguirrea, J. Mirab, M.A. Señarís-
Rodrígueza, S. Castro-García, J. Solid State Chem. 182 (2009) 2685.
[75] R. K. Wahi, Y. Liu, J.C. Falkner, V.L. Colvin, J. Colloid Interf. Sci. 302 (2006) 530.
[76] N. Shojaee, T. Ebadzadeh, A. Aghaei, Mater. Charact. 61 (2010) 1418.
[77] M.G. Ma, Y.J. Zhu, G.F. Cheng, Y.H. Huang, Mater. Lett. 62 (2008) 507.
[78] W.F. Kladniga, J.E. Horna, Ceram. Int. 16 (1990) 99.
[79] S. Komarneni, R. Roy, Q.H. Li, Mater. Res. Bull. 27 (1992) 1393.
[80] D.R. Baghurst, S.R. Cooper, D.L. Greene, D.M.P. Mingos, S.M. Reynolds,
Polyhedron 9 (1990) 893.
[81] S. Komarneni, M.C. D’Arrigo, C. Leonelli, G.C. Pellacani, H. Katsuki, J. Am. Ceram.
Soc. 81 (1998) 3041.
[82] K. Fukui , K. Kanayama, M. Katoh, T. Yamamoto, H. Yoshida, Adv. Powder Technol.
20 (2009) 488.
[83] S. Ifrah, A. Kaddouri, P. Gelin, D. Leonard, C. R. Chimie 10 (2007) 1216.
[84] D. Stuerga, K. Gonon, M. Lallemant, Tetrahedron 49 (1993) 6229.
[85] J. Wang, J. Cao, B. Fang, P. Lu, S. Deng, H. Wang, Mater. Lett. 59 (2005) 1405.
[86] I. Ganesh, R. Johnson, G.V.N. Rao, Y.R. Mahajan, S.S. Madavendra, B. M. Reddy,
Ceram. Int. 31 (2005) 67.
[87] S.H. Yu, T. Fujino, M. Yoshimura, J. Magn. Magn. Mater. 256 (2003) 420.
158
[88] G. Demazeau, J. Phys.: Conference Series 215 (2010) 012124.
[89] W.B. Li, J.X. Wang, H. Gong, Catal. Today 148 (2009) 81.
[90] L.F. Liotta, Appl. Catal. B 100 (2010) 403.
[91] V. Zdeněk, Appl. Catal. A 322 (2007) 142.
[92] P.N. Ho, S.W. Weller, Fuel Process. Technol. 4 (1981) 21.
[93] M.V.C. Sekhar, Stud. Surf. Sci. Catal. 38 (1988) 383.
[94] M. Guisnet, F. Alvarez, G. Giannettoa, G. Perot, Catal. Today 1 (1987) 415.
[95] R.M. Jao, L.J. Leu, J.R. Chang, Appl. Catal. A 135 (1996) 301.
[96] H. S. Taylor, Theory of the catalytic surface. Proc. R. Soc. Lond. A 108 (1925) 105.
[97] J.P.A. Neeft, M. Makkee, J.A. Moulijn, Fuel Process. Technol. 47 (1996) 1.
[98] G. Garrigós-Pastor, S. Parres-Esclapez, A. Bueno-López, M.J. Illán-Gómez, C.
Salinas-Martínez de Lecea, Appl. Catal. A 354 (2009) 63.
[99] J.S. Johnson, S.T. Bagley, L.D. Gratz, D.G. Leddy, A review of diesel particulate
control technologies and emissions effects—1992 Horning Memorial Award lecture.
SAE Paper No. 940233 (1994).
[100] T.S. Nawrot, L. Perez, N, Künzli, E. Munters, B. Nemery, Lancet 377 (2011) 732.
[101] A. Smekens, M. Knupper, P. Berghmans, R. Van Grieken, J. Aerosol Sci. 31 (2000)
917.
[102] S.J. Jelles, R.R. Krul, M. Makkee, J.A. Moulijn, Catal. Today 53 (1999) 623.
[103] W.F. Shangguan, Y. Teraoka, S. Kagawa, Appl. Catal. B 8 (1996) 217.
[103] Y. Teraoka, K. Nakano, S. Kagawa, W.F. Shangguan, Appl. Catal. B 5 (1995) L181.
[105] A.F. Ahlstrom, C.U.I. Odenbrand, Appl. Catal. 60 (1990) 157.
[106] G. Mul, J.P.A. Neefi, F. Kapteijn, M. Makkee, J.A. Moulijn, Appl. Catal. B 6 (1995)
339.
[107] J.P.A. Neeft, M. Makkee, J.A. Moulijn, Appl. Catal. B 8 (1996) 57.
[108] J.P.A. Neeft, M. Makkee, J.A. Moulijn, Chem. Eng. J. Biochem. Eng. J. 64 (1996)
295.
[109] G. Mul, F. Kapteijn, C. Doornkamp, J.A. Moulijn, J. Catal. 179 (1998) 258.
[110] J.P.A. Neeft, M. Makkee, J.A. Moulijn, Fuel 77 (1998) 111.
[111] Q. Liang, X. Wu, D. Weng, Z. Lu, Catalysis Commun. 9 (2008) 202.
[112] G. Mul, F. Kapteijn, J. A. Moulijn, Appl. Catal. B 12 (1997) 33.
[113] G. Mul, J.P.A. Neeft, M. Makkee, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, Stud. Surf. Sci. Catal.
159
116 (1998) 645.
[114] I. Langmuir, Trans. Farad. Soc. 17 (1922) 621.
[115] C.N. Hinshelwood, The kinetics of Chemical Change, Clarendon Press, Oxford
(1940).
[116] T. Engel, G. Ertl, Adv. Catal. 28 (1979) 1.
[117] J.S. Wang, Proc .R. Soc. London, Ser. A 161 (1937) 127.
[118] D.L. Adams, Surf. Sci.42 (1974) 12.
[119] D.A. King, Surf. Sci. 47 (1975) 384.
[120] G. Ertl, Langmuir 3 (1987) 4.
[121] A.C.C. Rodrigues, Catal. Commun. 8 (2007) 1227.
[122] A. Martinez-Arias, M. Fernández-Garcia, O. Gálvez, J.M. Coronado, J.A. Anderson,
J.C. Conesa, J. Soria, G. Munuera, J. Catal. 195 (2000) 207.
[123] E. Baumgarten, A. Schuck, Appl. Catal. 37 (1988) 247.
[124] G. Neri, L. Bonaccorsi, A. Donato, C. Milone, M.G. Musolino, A.M. Visco, Appl.
Catal. B11 (1997) 217.
[125] G. Firth, Trans. Faraday Soc. 67 (1971) 212.
[126] C.A. Querini, L.M. Cornaglia, M.A. Ulla, E.E. Miró, Appl. Catal. B 20 (1999) 165.
[127] E.E. Miró, F. Ravelli, M.A. Ulla, L.M. Cornaglia, C.A. Querini, Catal. Today 53
(1999) 631.
[128] M. Aryafar, F. Zaera, Catal. Lett. 48 (1997) 173.
[129] F.J. Gracia, L. Bollmann, E.E. Wolf, J.T. Miller, A.J. Kropf, J. Catal. 220 (2003) 382.
[130] P. Briot, A. Auroux, D. Jones, M. Primet, Appl. Catal. 59 (1990) 141.
[131] L.M. Carballo, E.E. Wolf, J. Catal. 53 (1978) 366.
[132] M.N. Padilla-Serrano, F.J. Maldonado-Hódar, C. Moreno-Castilla, Appl. Catal. B 61
(2005) 253.
[133] Y. Yazawa, H. Yoshida, T. Hattori, Appl. Catal. A 237 (2002) 139.
[134]A.M. Gololobov, I.E. Bekk, G.O. Bragina, V.I. Zaikovskii, A.B. Ayupov, N.S.
Telegina, v.I. Bukhtiyarov, A.Yu. Stakheev. Kinet. Catal. 50 (2009) 830.
[135] R.F. Hicks, H. Qi, M.L. Young, R.G. Lee, W.J. Han, A.B. Kooh, Chem. Eng. Sci. 45
(1990) 647.
[136] R. Burch, P. K. Loader, Appl. Catal. B 5 (1994) 149.
[137] C. F. Cullis, B. M. Willatt, J. Catal. 83 (1983) 267.
160
[138] A. Ishikawa, S. Komai, A. Satsuma, T. Hattori, Y. Murakami, Appl. Catal. A 110
(1994) 61.
[139] F. Alvarez, F. R. Ribeiro, G. Perot, C. Thomazeau, M. Guisnet, J. Catal. 162 (1996)
179.
[140] F.J. Gracia, J.T. Miller, A.J. Kropf, E.E. Wolf, J. Catal. 209 (2002) 341.
[141] P. Marécot, A. Fakche, B. Kellali, G. Mabilon, P. Prigent, J. Barbier, Appl. Catal. B 3
(1994) 283.
[142] P. Papaefthimiou, T. Ioannides, X.E. Verykios, Appl. Catal. B 15 (1998) 75.
[143] C.F. Cullis, B.M. Willatt, J. Catal. 86 (1984) 187.
[144] J.H. Lee, D.L. Trimm, N.W. Cant, Catal. Today 47 (1999) 353.
[145] A. Schwartz, L.L. Holbrook, H. Wise, J. Catal. 21 (1971) 199.
[146] V.A. Drozdov, P.G. Tsyrulnikov, V.V. Popovskii, N.N. Bulgakov, E.M. Moroz, T.G.
Galeev, React. Kinet. Catal. Lett. 27 (1985) 425.
[147] P. Papaefthimiou, T. Ioannides, X.E. Verykios, Appl. Catal. B 13 (1997) 175.
[148] G. Veser, M. Ziauddin, L.D. Schmidt, Catal. Today 47 (1999) 219.
[149] R. Burch, D.J. Crittle, M.J. Hayes, Catal. Today 47 (1999) 229.
[150] P. Paulis, L.M. Gandia, A. Gil, J. Sambeth, J.A. Odriozola, M. Montes, Appl. Catal.
B 26 (2000) 37.
[151] S. Huang, C. Zhang, H. He, Catal. Today 139 (2008) 15.
[152] J.C. Summers, D.R. Monzoe, IEC Prod. Res. Dev., 20 (1981) 23.
[153] J.G. McCarty, M. Gusman, D.M. Lowe, D.L. Hildenbrand, K.N. Lau. Catal. Today
47 (1999) 5.
[154] B.W.L. Jang, E.R.M. Nelson, J.J. Spivey, M. Öcal, R. Oukaci, G. Marcelin. Catal.
Today 47 (1999) 103.
[155] Y. Yazawa, H. Yoshida, N. Takgi, S. Komai, A. Satsuma, T. Hattori, Appl. Catal. B
19 (1996) 261.
[156] Y. Yazawa, H. Yoshida, N. Takagi, S.-I. Komai, A. Satsuma, T. Hattori, J. Catal. 187
(1999) 15.
[157] S.K. Ihm, Y.D. Jun, D.C. Kim, K.E. Jeong, Catal. Today 93–95 (2004) 149.
[158] W.G. Shim, J.W. Lee, S.C. Kim, Appl. Catal B 84 (2008) 133.
[159] K. Muto, N. Katada, M. Niwa, Appl. Catal. 134 (1996) 203.
[160] T.R. Baldwin, R. Burch, Appl. Catal. 66 (1990) 337.
161
[161] F.H. Ribeiro, M. Chow, R.A. Dalla Betta, J. Catal. 146 (1994) 537.
[162] P. Briot, M. Primet, Appl. Catal. 68 (1991) 301.
[163] R. Burch, F. J. Urbano, Appl. Catal. A 124 (1995) 121.
[164] M. Chen, Z. Meng-Fei, D. Ren-Xian, Y.J. Ding, X.M. Zheng, Ind. J. Chem. A 38
(1999) 646.
[165] R.S.G. Ferreira, P.G.P. de Oliveira, F.B. Noronha, Appl. Catal. B 50 (2004) 243.
[166] Y. Mizushima, M. Hori, Appl. Catal. A 88 (1992) 137.
[167] K. Okumura, T. Kobayashi, H. Tanaka, M. Niwa, Appl. Catal. B 44 (2003) 325.
[168] P.L. Haack, K. Otto, Catal. Lett. 34 (1995) 31.
[169] P. Dege, L. Pinard, P. Magnoux, M. Guisnet, Appl. Catal. B 27 (2000) 17.
[170] H.S. Gandhi, M. Shelef, Appl. Catal. 77 (1991) 175.
[171] H. Yamamoto, H. Uchida, Catal. Today 45 (1998) 147.
[172] C.K. Ryu, M.W. Ryoo, I.S. Ryu, S.K. Kang, Catal. Today 47 (1999) 141.
[173] K.I. Fujimoto, F.H. Riberio, M. Avalos-Borja, E. Iglesia, J. Catal. 179 (1998) 431.
[174] L. van de Beld, M.C. van der Ven, K.R. Westerterp, Chem. Eng. Process. 34 (1995)
469.
[175] R. Burch, P. Loader, F. Urbano, Catal. Today 27 (1996) 243.
[176] M.M. Pakulska, C.M. Grgicak, J.B. Giorgi, Appl. Catal. A 332 (2007) 124.
[177] X.S. Liu, Z.N. Jin, J.Q. Lu, X.X. Wang, M.F. Luo, Chem. Eng. J. 162 (2010) 151.
[178] C.Y. Lu, M.Y. Wey, Fuel Process. Technol. 88 (2007) 557.
[179] Y. Teraoka, K. Nakano, W. Shangguan, S. Kagawa, Catal. Today 27 (1996) 107.
[180] C. Setzer, W. Schütz, F. Schüth, Stud. Surf. Sci. Catal. 75 (1993) 2629.
[181] S. Mosconi, I.D. Lick, A. Carrascull, M.I. Ponzi, E.N. Ponzi, Catal. Commun. 8
(2007) 1755.
[182] P. Artizzu, E. Garbowski, M. Primet, Y. Brulle, J. Saint-Just, Catal. Today 47 (1999)
83.
[183] C. Kienle, C. Schinzer, J. Lentmaier, O. Schaal, S. Kemmler-Sack, Mater. Chem.
Phys. 49 (1997) 211.
[184] A. Bueno-López, J.M. Soriano-Mora, A. García-García, Catal. Commun. 7 (2006)
678.
[185] H. Laversin, D. Courcot, E.A. Zhilinskaya, R. Cousin, A. Aboukaïs, J. Catal. 241
(2006) 456.
162
[186] N. Nejar, M.J. Illán-Gómez, Catal. Today 119 (2007) 262.
[187] F.E. López-Suárez, A. Bueno-López, M.J. Illán-Gómez, Appl. Catal. B 84 (2008)
651.
[188] E. López-Suárez, A. Bueno-López, M.J. Illán-Gómez, A. Adamski, B. Ura, J.
Trawczyński, Environ. Sci. Technol. 42 (2008) 7670.
[189] F.E. López-Suárez, A. Bueno-López, M.J. Illán-Gómez, B. Ura, J. Trawczyński,
Polish J. Environ. Stud. 18 (2009) 90.
[190] F.E. López-Suárez, A. Bueno-López, M.J. Illán-Gómez, B. Ura, J. Trawczyński,
Appl. Catal. B 93 (2009) 82.
[191] M.C. Marion, E. Garbowski, M. Primet, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 86 (1990)
3027.
[192] M.C. Marion, E. Garbowski, M. Primet J.C.S. Faraday Trans. 87 (1991) 1795.
[193] P. Artizzu, N. Guilhaume, E. Garbowski, Y. Brullé, M. Primet, Catal. Lett. 51 (1998)
69.
[194] P. Artizzu-Duart, Y. Brullé, F. Gaillard, E. Garbowski, N. Guilhaume, M. Primet,
Catal. Today 54 (1999) 181.
[195] P.G. Harrison, I.K. Ball, W. Daniell, P. Lukinskas, M. Céspedes, E.E. Miró, M.A.
Ulla, Chem. Eng. J. 95 (2003) 47.
[196] E. Garbowski, M. Guenin, M.C. Marion, M. Primet, Appl. Catal. 64 (1990) 209.
[197] D. Fino, N. Russo, G. Saracco, V. Specchia, J. Catal. 242 (2006) 38.
[198] Q. Li, M. Meng, Z.Q. Zou, X.G. Li, Y.Q. Zha, J. Hazard. Mater. 161 (2009) 366.
[199] Z. Wang, Z. Jiang, W. Shangguan, Catal. Commun. 8 (2007) 1659.
[200] T. Mathew, N.R. Shiju, K. Sreekumar, B.S. Rao, C.S. Gopinath, J. Catal. 210 (2002)
405.
[201] W. Li, Y. Lin, Y. Zhang, Catal. Today 83 (2003) 239.
[202] W. Li, Y. Lin, Chem. Lett. 31 (2002) 84.
[203] J. Liu, Z. Zhao, J. Wang, C. Xu, A. Duan, G. Jiang, Q. Yang, Appl. Catal. B 84
(2008) 185.
[204] K.R de Jong, C.M.A.M. Mesters, D.G.R. Peferoen, ET.M. van Brugge, C. de Groot,
Chem. Eng. Sci. 51 (1996) 2053.
[205] H. Grabowska, W. Miśta, L. Syper, J. Wrzyszcz, M. Zawadzki, Appl. Catal. A 144
(1996) L1.
163
[206] H. Grabowska, W. Miśta, L. Syper, J. Wrzyszcz, M. Zawadzki, J. Catal. 160 (1996)
134.
[207] J. Wrzyszcz, H. Grabowska, W. Miśta, L. Syper, M. Zawadzki, Appl. Catal. A 166
(1998) L249.
[208] M. Inoue, S. Enomoto, Chem. Pharm. Bull. 24 (1976) 2199.
[209] K. Sreekumar, S. Sugunan, Appl. Catal. A 230 (2002) 245.
[210] S. Velu, C.S. Swamy, Appl. Catal. A 162 (1997) 81.
[211] S.E. Dapurkar, P. Selvam, J. Catal. 224 (2004) 178.
[212] X.M. Zhu, X.M. Li, M.J. Jia, G.L.W.X. Zhang, D. Jiang, Appl. Catal. A 282 (2005)
155.
[213] J.H. Gilks, J. Inst. Petrol. 50 (1964) 309.
[214] H. Fiege (5th ed.) In: B. Elvers, S. Hawkins, G. Schultz, Editors, Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry vol. A19, VCH, Weinheim (1991) 313.
[215] R. Dowbenko (4th ed.) In: J.I. Kroschwit, Mary Houl-Grant, Editors, Kirk-Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology vol. 2 (1992) 106.
[216] S. Sato, K. Koizumi, F. Nozaki, J. Catal. 178 (1998) 264.
[217] K.R. Reddy, K. Ramesh, K.K. Seela, V.V. Rao, K.V.R. Chary, Catal. Commun. 4
(2003) 112.
[218] A.R. Gandhe, J.B. Fernandes, Catal. Commun. 5 (2004) 89.
[219] Bregolato, V. Bolis, C. Busco, P. Ugliengo, S. Bordiga, F. Cavani, N. Ballarini, L.
Maselli, S. Passeri, I. Rossetti, L. Forni, J. Catal. 245 (2007) 285.
[220] S. Velu, C.S. Swamy, Appl. Catal. A 145 (1996) 225.
[221] H. Grabowska, J. Jabłoński, W. Miśta, J. Wrzyszcz, Res. Chem. Intermed. 22 (1996)
53.
[222] T. Mathew, S. Shylesh, B.M. Devassy, C.V.V. Satyanarayana, B.S. Rao, C.S.
Gopinath, Appl. Catal. A 261 (2004) 292.
[223] T. Mathew, B.S. Rao, C.S. Gopinath, J. Catal. 222 (2004) 107.
[224] M.E. Sad, C.L. Padró, C.R. Apesteguía, Catal. Today 133-135 (2008) 720.
[225] E. Santacesaria, D. Grasso, D. Gelosa, S. Carra. Appl. Catal. 64 (1990) 83.
[226] W.C. Choi, J.S. Kim, T.H. Lee, S.I. Woo, Catal. Today 63 (2000) 229.
[227] K. Sreekumar, S. Sugunan, J. Mol. Catal. A 185 (2002) 259.
[228] T. Mathew, B.B. Tope, N.R. Shiju, S.G. Hegde, B.S. Rao, C.S. Gopinath, Phys.
164
Chem. Chem. Phys. 4 (2002) 4260.
[229] Y. Wang, Z. Zhou, M. Jia, X. Zhu, W. Zhang, D. Jiang, Catal. Lett. 104 (2005) 67.
[230] M.E. Sada, C.L. Padróa, C.R. Apesteguía, J. Mol. Catal. A 327 (2010) 63.
[231] H. Grabowska, W. Kaczmarczyk, J. Wrzyszcz, Appl. Catal. 47 (1989) 351.
[232] S. Sato, K. Koizumi, F. Nozaki. Appl. Catal. A: Gen. 133 (1995) L7.
[233] T. Kotanigawa, M. Yamamoto, K. Shimokawa, Y. Yoshida, Bull. Chem. Soc. Jpn. 44
(1971) 1961.
[234] R.F. Parton, J.M. Jacobs, D.R. Huybrechts, P.A. Jacobs, Stud. Surf. Sci. Catal. 46
(1989) 211.
[235] M. Moisono, N. Nojiri, Appl. Catal. 64 (1990) 1.
[236] H. Hattori, Chem. Rev. 95 (1995) 537.
[237] M. Barteau, Chem. Rev. 96 (1996) 1413.
[238] Y. Ono, T. Baba, Catal. Today 38 (1997) 321.
[239] K. Tanabe, W.F. Hölderich, Appl. Catal. A 181 (1999) 399.
[240] G. Busca, Phys. Chem. Chem. Phys. 1 (1999) 723.
[241] A. Cimino, F.S. Stone, Adv. Catal. 47 (2002) 141.
[242] R.J. Davis, J. Catal. 216 (2003) 396.
[243] Y. Ono, J. Catal. 216 (2003) 406.
[244] K. Tanabe, T. Nishizaki, in: Proceedings of the Sixth International Congress on
Catalysis 2 (1977) 863.
[245] K. Tanabe. Stud. Surf. Sci. Catal. 20 (1985) 1.
[246] M. Marczewski, J.P. Bodibo, G. Perot, M. Guisnet, J. Mol. Catal. 50 (1989) 211.
[247] S.C. Lee, S.W. Lee, K.S. Kim, T.J. Lee, D.H. Kim, Catal. Today 44 (1998) 253.
[248] M. Marczewski, G. Perot, M. Guisnet, Stud. Surf. Sci. Catal. 41 (1988) 273.
[249] S. Namba, T. Yoshima, Itaba, N. Hara, Stud. Surf. Sci. Catal. 5 (1980) 105.
[250] N. Ballarini, F. Cavani, L. Maselli, A. Montaletti, S. Passeri, D. Scagliarini, C. Flego,
C. Perego, J. Catal. 251 (2007) 423.
[251] N. Ballarini, F. Cavani, L. Maselli, S. Passeri, S. Rovinetti, J. Catal. 256 (2008) 215.
[252] W.C. Wu, L.F. Liao, C.F. Lien, J.L. Lin, Phys. Chem. Chem. Phys. 3 (2001) 4456.
[253] A.R. Gandhe, J.B. Fernandes, J. Mol. Catal. A 226 (2005) 171.
[254] L.H. Klemm, C.E. Klopfenstein, J. Shabtai, J. Org. Chem. 35 (1970) 1069.
[255] T. Mathew, M. Vijayaraj, S. Pai, B.B. Tope, S.G. Hegde, B.S. Rao, C.S. Gopinath, J.
165
Catal. 227 (2004) 175.
[256] A.R. Gandhe, S.P. Naik, S.B. Kakodkar, J.B. Fernandes, Catal. Commun. 7 (2006)
285.
[257] R. Pierantozzi, A.F. Nordquist, Appl. Catal. 263 (1986) 21.
[258] N. Ballarini, F. Cavani, S. Passeri, L. Pesaresi, A.F. Lee, K. Wilson, Appl. Catal. A
366 (2009) 184.
[259] M. Zawadzki, H. Grabowska, J. Trawczyński, Solid State Ionics 181 (2010) 1131.
[260] P.D. Chantal, S. Kaliaguine, J.L. Grandmaison, Appl. Catal. 18 (1985) 133.
[261] H. Grabowska, R. Klimkiewicz, W. Tylus, P.J. Godowski, Appl. Catal. A 240 (2003)
111.
[262] A.S. Reddy, C.S. Gopinath, S. Chilukuri, J. Catal. 243 (2006) 278.
[263] E. Santacesaria, D. Grasso, D. Galosa, S. Carra, Appl. Catal. 64 (1990) 83.
[264] Y. Wang, P. Yang, G. Liu, L. Xu, M. Jia, W. Zhang, D. Jiang, Catal. Commun. 9
(2008) 2044.
[265] S. Bhadra, D. Khastgir, N.K. Singha, J.H. Lee, Prog. Polym. Sci. 34 (2009) 783.
[266] R. Luque, J.M. Campelo, D. Luna, J.M. Marinas, A.A. Romero, J. Mol. Catal. A 269
(2007) 190.
[267] B.S. Rao, K. Sreekumar, T.M. Jyothi, Indian Patent 2707/98 (1998).
[268] H. Grabowska, M. Zawadzki, L. Syper, W. Miśta, Appl. Catal. A 292 (2005) 208.
[269] H. Grabowska, M. Zawadzki, L. Syper, Appl. Catal. A 314 (2006) 226.
[270] H. Grabowska, M. Zawadzki, L. Syper, Catal Lett 121 (2008) 103.
[271] M.A. Valenzuela, P. Bosch, J. Jiménez-Becerrill, O. Quiroz, A.I. Páez, J. Photoch.
Photobio. A 148 (2002) 177.
[272] G.Y. Zhang, Y.Q. Sun, D.Z. Gao, Y.Y. Xu, Mater. Res. Bull. 45 (2010) 755.
[273] H. Armendariz, G. Aguilar, P. Salas, M.A. Valenzuela, I. Schifter, H. Arriola, N.
Nava, Appl. Catal. A 92 (1992) 29.
[274] Wolska 2008: J. Wolska, K. Przepiera, H. Grabowska, A. Przepiera, M. Jabłoński, R.
Klimkiewicz, Research on Chemical Intermediates 34 (2008) 43.
[275] H.H. Hamdeh, J.C. Ho, S.A. Oliver, R.J. Willey, J. Kramer, Y.Y. Chen, S.H. Lin,
Y.D. Yao, M. Daturi, G. Busca, IEEE Trans. Magn. 31 (1995) 3808.
[276] S. Ammar, N. Jouini, F. Fiévet, O. Stephan, C. Marhic, M. Richard, F. Villain, Ch.
Cartier dit Moulin, S. Brice, Ph. Sainctavit, Journal of Non-Crystalline Solids 345-
166
346 (2004) 658.
[277] M. Atif, S.K. Hasanain, M. Nadeem, Solid State Commun. 138 (2006) 416.
[278] J.Z. Jiang, P. Wynn, S. Mmup, T. Okada,, F.J. Berry, Nanostructured Mater. 12
(1999) 737.
[279] Z.J. Zhang, Z.L. Wang, B.C. Chakoumakos, J.S. Yin, J. Am. Chem. Soc. 120 (1998)
1800.
[280] S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309.
[281] E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373.
[282] J.E. Benson, M. Boudart, J. Catal. 4 (1965) 704.
[283] M.A. Vannice, J.E. Benson, M. Boudart, J. Catal. 16 (1970) 348.
[284] D. Martin, D. Duprez, J Mol Catal A: Chem 118 (1997) 113.
[285] US Patent 3,855,318 (1974), assigned to Asahi Chem.
[286] US Patent 4,041,085 (1975), assigned to General Electric.
[287] J. Kaspi, G.A. Olah, J. Org. Chem. 43 (1978) 3142.
[288] V. Durgakumari, S. Narayanan, J. Mol. Catal. 65 (1991) 385.
[289] K.T. Li, I. Wang, K.R. Chang, Ind. Eng. Chem. Res. 32 (1993) 1007.
[290] X. Wie, D. Chen, Mater. Lett. 60 (2006) 823.
[291] Y. Ivakun, M. Danchevskaya, O. Ovchinnikova, G. Muravieva, J. Mater. Sci. 41
(2006) 1377.
[292] A.A. Silva, A.S. Goncalves, M.R. Davolos, J. Sol-Gel Sci. Technol. 49 (2009) 101.
[293] S. Kurajica, E. Tkalcec, J. Sipusic, G. Matijasic, I. Brnardic, J. Sol-Gel Sci. Technol.
46 (2008) 152.
[294] W. Rasband, ImageJ, U.S. National Institutes of Health, Bethesda, MD, USA, 1997–
2005, http://rsb.info.nih.gov/ij/.
[295] G. Leofanti, M. Padovan , G. Tozzola, B. Venturelli, Catal. Tod. 41 (1998) 207.
[296] J. Preudhomme, P. Tarte, Spectrochim. Acta 27A (1971) 845.
[297] H.A. Lehmann, H. Hesselbarth, Z. Anorg Allg. Chem. 313 (1961) 117.
[298] X. Duan, D. Yuan, X. Wang, H. Xu, J. Sol-Gel Sci. Technol. 35 (2005) 221.
[299] A. Gammard, O. Babaot, B. Jousseaucne, M.C. Rascle, T. Toupance, G. Campet,
Chem. Mater. 12 (2000) 3419.
[300] S.W. Lee, R.A. Condrate Sr., J. Mater. Sci. 23 (1988) 2951.
[301] M.A. Valenzuela, P. Bosch, G. Aguilar-Rios, B. Zapata, h. Armendariz, P. Salas, I.
167
Schifter, React. Kinet. Catal. Lett. 48 (1992) 121.
[302] N.A. Pakhomov, R.A. Buyanov, E.M. Moroz, G.R. Kotelnikov, V.A. Patanov, React.
Kinet. Catal. Lett. 9 (1978) 257.
[303] M. Zawadzki, W. Miśta, L. Kępiński, Vacuum 63 (2001) 291.
[304] M.A. Valenzuela, P. Bosch, B. Zapata, G. Aguilar-Rios, V.H. Lara, E. Garcia-
Figueroa, I. Schifter, J. Therm. Anal. 44 (1995) 639.
[305] G. Aguilar-Ríos, M.A. Valenzuela, H. Armendariz, P. Salas, J.M. Domínguez, D.R.
Acosta, I. Schifter, Appl. Catal. A 90 (1992) 25.
[306] M. Valenezuela, P. Bosch, S. Reijne, B. Zapata, H. Brongersma, Appl. Catal. A 148
(1997) 315.
[307] G. Bergeret, P. Gallazot In: G. Ertl, H. Knőzinger, WeitkampF J., Editors, Handbook
of Heterogeneous Catalysis, vol. 2, Wiley-VCH, Weinhein, Germany (1997) 439.
[308] M.A. Vannice, J.E. Benson, M. Boudart, J. Catal. 16 (1970) 348.
[309] J. Freel, J. Catal. 25 (1972) 139.
[310] G. Aguilar-Rios, M.A. Valenzuela, P. Salas, H. Armendariz, P. Bosch, G. Del Toro,
R. Silva, V. Bertin, S. Castillo, A. Ramirez-Solis, I. Schifter, Appl. Catal. A 127
(1995) 65.
[311] S.A. Bocanegra, A. Guerrero-Ruiz, S.R. De Miguel, O.A. Scelza, Appl. Catal. A 277
(2004) 11.
[312] D.E. Mears, R.C. Hansford, J. Catal. 9 (1967) 125.
[313] L. Chen, X. Sun, Y. Liu, K. Zhou, Y. Li, J. Alloy. Compd. 376 (2004) 257.
[314] Y. Ji, A.M.J. van der Eerden, V. Koot, P.J. Kooyman, J.D. Meeldijk, B.M.
Weckhuysen, D.C. Koningsberger, J. Catal. 234 (2005) 376.
[315] J. Popovic´, E. Tkalcˇec, B. Grzˇeta, S. Kurajica, B. Rakvin, Am. Mineral. 94 (2009)
771.
[316] S.S. Kim, J. Shah, T.J. Pinnavaia, Chem. Mater. 15 (2003) 1664.
[317] K.S. Triantafyllidis, A.A. Lapas, I.A. Vasalos, Y. Liu, H. Wang, T.J. Pinnavaia, Catal.
Today 112 (2006) 33.
[318] T.F. Garetto, E. Rincon, C.R. Apesteguia, Appl. Catal. B 73 (2007) 65.
[319] M.J. Tiernan, O.E. Finlayson, Appl. Catal. B 19 (1998) 23.
[320] V. Labalme, N. Guilhaume, E. Garbowski, M. Primet, React. Kinet. Catal. Lett. 64
(1998) 207.
168
[321] T.F. Garetto, E. Rincon, C.R. Apesteguia, Appl. Catal. B 48 (2004) 167.
[322] I. Atribak, B. Azambre, A. Bueno-Lopez, A. Garcia-Garcia, Top. Catal. 52 (2009)
2092.
[323] I. Atribaka, A. Bueno-López, A. García-García, Combust. Flame 157 (2010) 2086.
[324] R. Bandyopadhyay, P.S. Singh, B.S. Rao, Appl. Catal. A 155 (1997) 27.
[325] S. Narayanan, K. Deshpande, Appl. Catal. A 199 (200) 1.
[326] A.N. Ko, C.L. Yang, W Zhu, H. Lin, Appl. Catal. A 134 (1996) 53.
169
170
9. Dorobek naukowy9.1. Spis publikacji
1. “Structure, texture and catalytic properties of Al, Zn- mixed oxide system prepared
by different methods”, W. Staszak, M. Zawadzki, Polish Journal of Environmental
Studies, Vol.18, No. 1B (2009), 220-223.
2. “Synthesis and physical characterization of ZnAl2O4 via solvothermal route”, W.
Staszak, M. Zawadzki, Journal of Environmental Studies, Vol.18, No. 1B (2009),
224-227.
3. “Preparation, characterisation and catalytic performance for soot oxidation of
copper-containing ZnAl2O4 spinels”, M. Zawadzki, W. Staszak, F. López-Suárez,
M. Illan-Gomez, A. Bueno-Lopez, Applied Catalysis A: General 371 (2009) 92-98.
4. „Solvothermal synthesis and characterization of nanosized zinc aluminate spinel
used in iso-butane combustion”, W. Staszak, M. Zawadzki, J. Okal, Journal of
Alloys and Compounds 492 (2010) 500-507.
5. „Glycothermal synthesis as a method of obtaining high surface area supports for
noble metal catalysts”, W. Walerczyk, M. Zawadzki, J. Okal, Studies in surface
science and catalysis, 175 (2010) 675-679.
6. “Glycothermal synthesis and catalytic properties of nanosized Zn1-xCoxAl2O4 (x = 0,
0.5, 1.0) spinels in phenol methylation”, W. Walerczyk, M. Zawadzki, H.
Grabowska, Catalysis Letters 141 (2011) 592-601.
7. “Characterization of the metallic phase in nanocrystalline ZnAl2O4 - supported Pt
catalysts”, W. Walerczyk, M. Zawadzki, J. Okal, Applied Surface Science 257
(2011) 2394-2400.
8. “Structural and catalytic properties of Pt/ZnAl2O4 as catalyst for VOC total
171
oxidation”, W. Walerczyk, M. Zawadzki, Catalysis Today 176 (2011) 159-162.
9. „CoAl2O4 spinel catalyst for soot combustion with NOx/O2”, M. Zawadzki, W.
Walerczyk, F. López-Suárez, M. Illan-Gomez, A. Bueno-Lopez, Catalysis
Communications 12 (2011) 1238-1241.
10. “Solvothermal synthesis and catalytic properties of nanocrystalline ZnFe2-xAlxO4 (x
= 0, 1, 2) spinels in aniline methylation”, W. Walerczyk, M. Zawadzki, H.
Grabowska, Catalysis Letters 142 (2012) 71-80.
172
9.2. Udział w konferencjach
• Catalysis for society, 40th Annual Polish Conference on Catalysis,11-15 V 2008
Kraków (poster: „Microwave assisted glycothermal synthesis of nanocrystalline
ZnAl2O4“).
• 50. Konwersatorium Krystalograficzne, 26-28 VI 2008 Wrocław (poster:
„Synteza solwotermalna i charakterystyka nanorozmiarowych mieszanych
tlenków cynku i glinu o strukturze spinelu jako nośników katalizatorów
platynowych”).
• Catalysis for Environment: Depollution, Renewable Energy and Clean Fuels, 9-
13 IX 2008 Zakopane (prezentacja ustna: „Solvothermal approach for low
temperature synthesis of catalytic nanomaterials”).
• 6th International Conference: Catalysis and Adsorption in Fuel Processing and
Environmental Protection,17-20 IX 2008 Szklarska Poręba (2 postery:
„Synthesis and physical characterization of ZnAl2O4 via solvothermal route”
oraz „Structure, texture and catalytic properties of Al, Zn- mixed oxide system
prepared by different methods”).
• XLI Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, „Kataliza w ochronie
środowiska” 30 marca – 1 kwietnia 2009, Kraków (poster: „Wpływ metody
syntezy nośnika na właściwości katalizatora Pt/ZnAl2O4”).
• 51 Konserwatorium Krystalograficzne, 25-27 czerwca 2009, Wrocław (poster:
„Zastosowanie syntezy solwotermalnej jako metody otrzymywania
nanorozmiarowych mieszanych tlenków glinu, cynku i kobaltu”).
• 3th International Annual Meeting of International Group of Research GDRI,
Catalysis for Environment: Depollution, Renewable Energy and Clean Fuels, 9-
12 września 2009, Zakopane (prezentacja ustna: „Copper-containing ZnAl2O4
173
spinels for soot oxidation: preparation, characterisation and catalytic
performance”).
• XLII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 15-17 III 2010, Kraków (poster:
„Spinel glinowo-cynkowy jako nośnik katalizatorów palladowych w procesach
całkowitego utleniania VOC”).
• Metal Nanoparticles in Catalysis", Post Symposium of ISHC-17, 9-11 VII 2010,
Wrocław (poster: „Synthesis and characterization of Pt nanoparticles supported
on ZnAl2O4 by modified in-situ deposition method”).
• 10th International Symposium “Scientific Bases for the Preparation of
Heterogeneous Catalysts”, 11-15 VII 2010, Louvain-la-Neuve (poster:
„Glycothermal synthesis as a method of obtaining high surface area supports
for noble metal catalysts”).
• 2nd International Symposium on Air Pollution Abatement Catalysis APAC
2010, 8-11 IX 2010, Kraków (poster: „Structural and catalytic properties of
Pt/ZnAl2O4 as catalyst for VOC total oxidation”).
174