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LACOMET 00013217

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Rige desde: 2015-10-06

Fecha de última revisión del formato: 2015-10-06

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(506) 2280-5387 / 2283-6580 / 2225-6544 / 2224-5130 - Fax (506) 2283 5133 Apdo. 1736-2050 Ciudad de la Investigación, San Pedro de Montes de Oca, Costa Rica - Correo electrónico [email protected]

INFORME FINAL DE RESULTADOS Ensayo de aptitud LACOMET-DMQ-001-2017

Conductividad y pH (en disolución acuosa a 25 °C)

Código de informe: LACOMET 00013217 MAYO, 2017

Elaborado por:

Aprobado por:

________________________________ ________________________________

Ing. Gabriel Molina Castro

Responsable de Estadística del

Ensayo de Aptitud

Lic. Xinia Hernández García

Coordinadora del Ensayo

de Aptitud

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PROVEEDOR DEL ENSAYO DE APTITUD

Laboratorio Costarricense de Metrología – LACOMET Departamento de Metrología Química Dirección: 400 m Norte de Muñoz & Nanne, Ciudad de la Investigación, San Pedro de Montes de Oca - Costa Rica – Apdo. 1736-2050 Email: [email protected]

COMITÉ ORGANIZADOR

Xinia Hernández García – Jefatura del Departamento de Metrología Química, LACOMET (Coordinadora) Gabriel Molina Castro – Departamento de Metrología Química, LACOMET Jimmy Venegas Padilla – Departamento de Metrología Química, LACOMET Luis Damián Rodríguez Araya – Departamento de Metrología Física, LACOMET Christopher Cortés Zúñiga – Gestoría de Calidad, LACOMET

COMITÉ CIENTÍFICO/TÉCNICO

Xinia Hernández García – Jefatura del Departamento de Metrología Química, LACOMET (Coordinadora) Gabriel Molina Castro – Departamento de Metrología Química, LACOMET Jimmy Venegas Padilla – Departamento de Metrología Química, LACOMET Luis Damián Rodríguez Araya – Departamento de Metrología Física, LACOMET

PERSONAL DE APOYO

Fabio López Alfaro – Unidad de Informática, LACOMET Manuel Mora Marín – Divulgación Metrológica, LACOMET Eduardo Reyes Pacheco – Plataforma de Servicios, LACOMET

POLÍTICA PARA EL USO DE INFORMES DE ENSAYO DE APTITUD

Es política del Departamento de Metrología Química del LACOMET, como proveedor de ensayos de aptitud en mediciones químicas, que los informes finales de ensayo de aptitud facilitados a los participantes posean información suficiente para ser utilizados como una herramienta de gestión, de forma que los participantes puedan verificar su desempeño al momento de la realización del ensayo de aptitud. Los informes preliminares corresponden solamente a borradores disponibles para que los participantes corroboren la información consignada en los mismos. Luego de publicado el informe final, no se aceptarán observaciones ni se realizarán cambios en el mismo, salvo en casos excepcionales. Los informes de ensayo de aptitud del Departamento de Metrología Química del LACOMET y su contenido son de carácter público, siempre que se respete la confidencialidad y anonimato de los participantes. El Departamento de Metrología Química se reserva el derecho de utilizar la información descrita en el presente informe como fuente para futuros trabajos o publicaciones.

mailto:[email protected]

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ÍNDICE RESUMEN .............................................................................................................................. 4

1. OBJETIVOS DEL ENSAYO DE APTITUD .............................................................................. 5

2. ALCANCE Y PARTICIPANTES ............................................................................................. 5

2.1. Participantes del ensayo de aptitud ............................................................................................. 5

3. ACTIVIDADES SUBCONTRATADAS ................................................................................... 5

4. CONFIDENCIALIDAD DE LOS RESULTADOS ....................................................................... 5

5. ÍTEM DE ENSAYO ............................................................................................................ 5

5.1. Preparación del ítem de ensayo ................................................................................................... 5

5.2. Homogeneidad del ítem ............................................................................................................... 6

5.3. Estabilidad del ítem ....................................................................................................................... 6

6. ASIGNACIÓN DEL VALOR ................................................................................................. 7

6.1. Procedimiento para la asignación del valor del ítem .................................................................... 7

6.2. Valores asignados ......................................................................................................................... 8

7. RESULTADOS DE LOS PARTICIPANTES .............................................................................. 8

8. EVALUACIÓN DEL DESEMPEÑO ..................................................................................... 11

8.1. Estimación de la desviación típica para la evaluación de aptitud............................................... 11

8.2. Metodología de la evaluación del desempeño de los participantes .......................................... 12

8.3. Resultados de la evaluación del desempeño de los participantes ............................................. 13

9. OBSERVACIONES .......................................................................................................... 16

10. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ......................................................................... 16

10.1. Conclusiones ............................................................................................................................... 16

10.2. Recomendaciones ....................................................................................................................... 17

11. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................................... 17

ANEXO 1. RESULTADOS REPORTADOS POR LOS PARTICIPANTES .......................................... 19

ANEXO 2. HOMOGENEIDAD Y ESTABILIDAD DEL ÍTEM DE ENSAYO ....................................... 20

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RESUMEN

El Laboratorio Costarricense de Metrología (LACOMET) por medio del Departamento de Metrología

Química desde el año 2011 comienza a organizar ensayos de aptitud con el objetivo de brindar a los

laboratorios acreditados y en proceso de acreditación una herramienta objetiva para evaluar su

desempeño en sus actividades de ensayo químico y a su vez demostrar su competencia técnica ante

clientes y demás interesados. El presente informe presenta los resultados del ensayo de aptitud

LACOMET-DMQ-001-2017 enfocado a la medición de la conductividad electrolítica y la actividad del ion

hidrógeno (pH) a 25 °C, con valores comprendidos entre (300 – 1400) μS/cm y (0 – 14) respectivamente.

Los ítems de ensayo empleados para la evaluación de los laboratorios participantes fueron preparados

por el proveedor a partir de la dilución gravimétrica de materiales de alta pureza, como lotes de ítems

individuales en recipientes plásticos de 125 mL e identificados como CE-01, CE-02 y pH-02. La

homogeneidad y estabilidad de los ítems de ensayo fue evaluada y se concluyó que éstos eran

suficientemente homogéneos y estables para los propósitos del ensayo de aptitud.

Se contó con la participación de 4 laboratorios, a quienes se les entregó un ítem de ensayo de cada lote

producido (CE-01, CE-02 y pH-02). Se solicitó a los participantes reportar el mejor estimado de sus

mediciones, junto con su incertidumbre expandida, factor de cobertura y cantidad de réplicas analizadas

para cada ítem de ensayo. Uno de los laboratorios participantes sólo reportó resultados para el ítem pH-

02, los demás reportaron resultados para todos los ítems de ensayo.

Los valores asignados empleados en la evaluación de los participantes con sus respectivas

incertidumbres expandidas (k=2) fueron (403,5 ± 4,2) μS/cm para el ítem CE-01, (1196 ± 24) μS/cm para

el ítem CE-02 y (9,17 ± 0,03) para el ítem pH-02, todos ellos trazables a MRC. Las desviaciones típicas

para la evaluación de la aptitud fueron definidas por el proveedor a partir de su experiencia con

esquemas anteriores o de literatura relacionada. Para la evaluación del desempeño de los laboratorios

participantes se utilizó el puntaje z (z-score) o el puntaje z’ (z’-score), según correspondiera, de acuerdo

con la norma INTE-ISO 13528:2016 y la norma INTE-ISO/IEC 17043:2010.

En términos globales se observó un excelente desempeño de los laboratorios para la medición del nivel

alta de conductividad electrolítica (CE-02) y un buen desempeño de los laboratorios para la medición del

nivel bajo de conductividad electrolítica (CE-01) y la actividad del ion hidrógeno (pH-02), todos ellos en

disolución acuosa. Se logró el cumplimiento de los objetivos del ensayo de aptitud y se concluyó que el

diseño estadístico utilizado fue adecuado para el propósito del ensayo de aptitud. Se recomienda a los

participantes incorporar el presente informe, y sus resultados, dentro de sus respectivos sistemas de

gestión metrológica y seguir participando en programas de aseguramiento externo de la calidad de sus

mediciones como los ensayos de aptitud.

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1. OBJETIVOS DEL ENSAYO DE APTITUD

Evaluar el desempeño de los participantes comparando sus resultados con un valor de

referencia y un criterio para la evaluación del desempeño (desviación típica esperada).

Brindar a los participantes (acreditados o en proceso de acreditación) una herramienta objetiva

para evaluar su desempeño en relación con sus actividades de ensayos químicos.

Proveer a los participantes una herramienta para demostrar su competencia técnica,

complementar la validación de sus métodos o detectar posibles fuentes de error.

2. ALCANCE Y PARTICIPANTES

Laboratorios de análisis de aguas (acreditados o no acreditados) con capacidades de medición de la

conductividad electrolítica y la actividad del ion hidrógeno (pH) en disolución acuosa, entre (300 – 1400)

μS/cm y (0 – 14) respectivamente, a 25 °C.

2.1. Participantes del ensayo de aptitud

Productora La Florida, Planta Cristal

Laboratorio Nacional de Nanotecnología

(LANOTEC)

Suministros y Servicios Integrales SSI, S.A.

Departamento de Metrología Química del

LACOMET

3. ACTIVIDADES SUBCONTRATADAS

Ninguna de las actividades necesarias para el desarrollo del presente ensayo de aptitud fue

subcontratada por el proveedor.

4. CONFIDENCIALIDAD DE LOS RESULTADOS

Los resultados de los participantes serán confidenciales y anónimos, codificados

individualmente de forma que sólo el mismo participante y el proveedor los conozcan. Los

nombres de los participantes se enlistan en los informes de resultados, no así sus códigos.

La totalidad del personal que participa en los comités del ensayo de aptitud posee un

compromiso de confidencialidad firmado con el proveedor.

El proveedor posee la potestad de utilizar los resultados y conclusiones del ensayo de aptitud en

obras y publicaciones, siempre que se respete el anonimato de los participantes.

En caso que un ente acreditador, autoridad reglamentaria u otra parte interesada requiera el

reporte directo de los resultados del presente ensayo de aptitud, esto será informado

oportunamente a los participantes.

5. ÍTEM DE ENSAYO

5.1. Preparación del ítem de ensayo

Todos los ítems de ensayo de aptitud fueron preparados por el proveedor a partir de materiales de alta

pureza. La preparación de los lotes de ítems del presente ensayo de aptitud (CE-01, CE-02 y pH-02) se

realizó mediante la elaboración de disoluciones madre a partir de técnicas de dilución gravimétrica,

empleando agua desionizada con una resistividad ≥ 18 MΩ, en recipientes de vidrio previamente

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acondicionados e identificados. Las disoluciones madre se agitaron con pastillas magnéticas por al

menos 24 h para asegurar su homogenización, en un cuarto limpio a una temperatura controlada. La

subdivisión de los lotes en ítems de ensayo individuales se realizó en recipientes plásticos de HDPE de

125 mL. Cada ítem fue debidamente identificado y manipulado en una capilla de flujo laminar

previamente acondicionada y llenados con un dispensador manual.

5.2. Homogeneidad del ítem

Con la finalidad de verificar la homogeneidad de los ítems de ensayo, se tomaron, aleatoriamente, 10

ítems de ensayo de cada tipo y se evaluó su homogeneidad, siguiendo los lineamientos de la norma

INTE-ISO 13528:2016 [1]. Se verificó la ausencia de tendencias por preparación y por medición de los

ítems de ensayo. Además, se descartó la presencia de ítems de ensayo con varianzas atípicas, mediante

la prueba de Cochran, con un 5 % de significancia, siguiendo los lineamientos de la norma INTE-ISO

5725-2:2006 [2]. Los equipos empleados para realizar las mediciones de homogeneidad se describen en

la tabla 1.

Tabla 1. Descripción de los equipos empleados para los estudios de homogeneidad y estabilidad.

ID ítem de ensayo Instrumento Marca Modelo

pH-02 pH metro / Electrodo Metrohm 781 pH/Ion / 6.0258.010

CE-01 y CE-02 Conductímetro / Celda YSI 3200 / 3256

Los resultados obtenidos en el estudio de homogeneidad (ver Anexo 2) establecen que la varianza por

homogeneidad de los ítems contribuye en menos del 10 % de la varianza para la evaluación de aptitud,

en todos los casos. Por lo tanto, se concluye que los ítems de ensayo son lo suficientemente

homogéneos para ser utilizados en el ensayo de aptitud.

5.3. Estabilidad del ítem

Con la finalidad de verificar la estabilidad de los ítems de ensayo, se tomaron, aleatoriamente, 2 ítems

de ensayo de cada tipo y se evaluó su estabilidad. Para ello, una vez finalizado el período de recepción

de resultados de los participantes, se midieron los ítems y se comparó el promedio de los valores

obtenidos con el promedio de las mediciones del estudio de homogeneidad, siguiendo los lineamientos

de la norma INTE-ISO 13528:2016 [1]. Los ítems de ensayo analizados fueron sometidos a las mismas

condiciones de almacenamiento que los ítems entregados a los participantes. Los equipos empleados

para realizar las mediciones de homogeneidad se describen en la tabla 1.

Los resultados obtenidos en el estudio de estabilidad (ver Anexo 2) establecen que la diferencia entre

los promedios de ambas mediciones contribuye en menos del 10 % de la varianza para la evaluación de

aptitud, en todos los casos. Por lo tanto, se concluye que los ítems de ensayo son lo suficientemente

estables para ser utilizados en el ensayo de aptitud.

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6. ASIGNACIÓN DEL VALOR

6.1. Procedimiento para la asignación del valor del ítem

La asignación del valor de conductividad de los ítems de ensayo CE-01 y CE-02 se dio mediante la

medición de la temperatura, resistencia y la constante de la celda. La constante de la celda se determinó

antes de la asignación del valor por medio de materiales de referencia certificados del valores de 500

μS/cm y 1413 μS/cm. Posteriormente se realizó la medición de la resistencia y la temperatura de 2 ítems

de ensayo por duplicado de cada ítem en condiciones de repetibilidad y el promedio de dichas

mediciones fue designado como valor asignado del ítem de ensayo. Su incertidumbre fue estimada

siguiendo los lineamientos de la Guía para la Expresión de la Incertidumbre de Medida (GUM) [3]. Puede

referenciarse la ecuación (1) para el valor asignado de conductividad electrolítica y la ecuación (2) para

su incertidumbre.

𝑥𝑝𝑡 =𝐾𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎

𝑅[1 + 0,019 (25 − 𝑇)] (1)

𝑢(𝑥𝑝𝑡) = √(𝜕𝑥𝑝𝑡

𝜕𝑅 𝑢𝑅)

2

+ (𝜕𝑥𝑝𝑡

𝜕𝐾𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 𝑢𝐾𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎)

2

+ (𝜕𝑥𝑝𝑡

𝜕𝑇 𝑢𝑇)

2

+ (𝑢𝐶𝑂2)2 (2)

donde:

𝑥𝑝𝑡 es el valor asignado para el ítem de ensayo a 25 °C, en µS/cm,

𝐾𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 es la constante de la celda, en cm-1, 𝑅 es la resistencia medida del ítem de ensayo, en MΩ, 𝑇 es la temperatura del ítem de ensayo, en °C.

Para el caso de los ítems de ensayo pH-02, su valor asignado fue determinado a partir de los resultados

obtenidos en una caracterización del ítem de ensayo con la técnica potenciométrica, utilizando una

interpolación lineal con dos materiales de referencia certificados como base del modelo (braketing de 2

puntos). Para ello, se midieron 10 ítems de ensayo por duplicado en condiciones de repetibilidad y el

promedio de dichas mediciones fue designado como valor asignado del ítem de ensayo. Su

incertidumbre fue estimada siguiendo los lineamientos de la GUM [3]. Puede referenciarse la ecuación

(3) para el valor asignado y la ecuación (4) para su incertidumbre.

𝑥𝑝𝑡 =∑ ∑ 𝑥𝑖,𝑗

2𝑗=1

𝑛𝑖=1

2𝑛 (3)

𝑢(𝑥𝑝𝑡) = √∑ ∑ (𝑥𝑖,𝑗 − 𝑥𝑝𝑡)

22𝑗=1

𝑛𝑖=1

𝑛(𝑛 − 1)+ 𝑢2(𝑚𝑒𝑑) (4)

donde:

𝑥𝑝𝑡 es el valor asignado para el ítem de ensayo,

𝑥𝑖,𝑗 es el medición realizada a la réplica 𝑗 del ítem de ensayo 𝑖,

𝑛 es la cantidad de ítems de ensayo analizados para la caracterización, 𝑚𝑒𝑑 es el promedio calculado a partir de las mediciones realizadas por el proveedor.

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6.2. Valores asignados

Los valores asignados de los ítems de ensayo, así como su incertidumbre expandida y su fuente de

trazabilidad se describen en la tabla 2.

Tabla 2. Valores asignados, su incertidumbre y trazabilidad, para cada uno de los ítems del ensayo de aptitud LACOMET-DMQ-001-2017.

ID ítem de ensayo

Valor asignado (𝒙𝒑𝒕)

Incertidumbre U(𝒙𝒑𝒕)*

Fuente de trazabilidad

pH-02** 9,17 0,03 51302047 y 51302079 Mettler Toledo, Suiza

CE-01 403,5 μS/cm 4,2 μS/cm 51302153, Mettler Toledo, Suiza

CE-02 1196 μS/cm 24 μS/cm 51302049, Mettler Toledo, Suiza *Incertidumbre expandida con un k = 2, para un 95 % de confianza aproximadamente.

** La magnitud pH es adimensional, por lo que en concordancia con el SI, se debe indicar el número 1 como unidad adimensional.

En este caso, para evitar confusiones con el valor de la magnitud, no se indica ninguna unidad.

7. RESULTADOS DE LOS PARTICIPANTES

En el presente ensayo de aptitud, los participantes reportaron el uso de métodos de medición similares.

Los respectivos métodos de medición utilizados, así como el número de participantes por método, se

presentan en la tabla 3. Cabe resaltar que la diferencia observada en la cantidad de participantes se

debe a que el laboratorio 15 no reportó resultados para los ítems de ensayo de conductividad

electrolítica (CE-01 y CE-02).

Tabla 3. Resumen de los métodos de medición reportados por los participantes en el ensayo de aptitud LACOMET-DMQ-001-2017.

Característica del ítem Método de medición utilizado No. de participantes

Actividad del ion hidrógeno Método potenciométrico con electrodo sensible 4

Conductividad electrolítica Método resistivo con celda sensible 3

Los resultados reportados por los participantes del presente ensayo de aptitud, considerando sus

incertidumbres expandidas, se presentan en la figura 1, junto al valor asignado del ítem de ensayo

respectivo y su incertidumbre. Dichos resultados puede ser revisados y corroborados en el Anexo 1,

donde se presentan los datos reportados por los participantes en el formulario GS-MQ-FM-07 facilitado

por el proveedor para el reporte normalizado de resultados.

Además, en la tabla 4 se presenta un resumen con los principales estadísticos descriptivos obtenidos de

los resultados reportados por los participantes, para cada mensurando. Para esto, se prefiere un diseño

con eliminación visual de impericias y uso de promedios y desviaciones típicas simples en lugar de usar

estimadores robustos, debido a su mayor eficiencia relativa con cantidades reducidas de datos [1].

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(a)

(b)

(c)

Figura 1. Resultados reportados por los participantes en el ensayo de aptitud LACOMET-DMQ-001-2017, comparados con el valor asignado al ítem de ensayo, para (a) la medición de conductividad baja (CE-01), (b) la medición de conductividad alta (CE-02) y (c) la medición de la actividad del ion hidrógeno (pH-02).

Representación gráfica de los resultados con sus respectivas incertidumbres expandidas.

380,0

385,0

390,0

395,0

400,0

405,0

410,0

415,0C

on

du

ctiv

idad

(µ

S/cm

)

Código del Laboratorio

1130

1150

1170

1190

1210

1230

1250

Co

nd

uct

ivid

ad (

µS/

cm)


8,90

9,00

9,10

9,20

9,30

9,40

pH

(1

)


10 11 14

10 11 14

10 11 14 15

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Tabla 4. Principales estadísticos descriptivos que resumen los resultados reportados por los participantes en el ensayo de aptitud LACOMET-DMQ-001-2017.

Estadísticos descriptivos resumen CE-01

(µS/cm) CE-02

(µS/cm) pH-02**

Valor asignado (𝒙𝒑𝒕) 403,5 1196 9,17

Promedio de los participantes (𝒙𝒑𝒓𝒐𝒎) 394,74 1158,6 9,17

Desviación típica de los participantes (𝒔) 8,91 11,24 0,11

Cantidad de participantes (𝒏) 3 3 4

Valor máximo de los participantes (𝒙𝒎𝒂𝒙) 404 1166,1 9,26

Valor mínimo de los participantes (𝒙𝒎𝒊𝒏) 386,22 1145,67 9,02 **

La magnitud pH es adimensional, por lo que en concordancia con el SI, se debe indicar el número 1 como unidad adimensional.


De la figura 1 y la tabla 4, para el caso de la medición del nivel alto de conductividad (CE-02), se observa

que los participantes tienden a subestimar el valor asignado al ítem de ensayo, siendo todos los

resultados reportados menores que éste último, y por tanto, también su promedio. Mismo

comportamiento, aunque en menor medida, se observa en la medición del nivel bajo de conductividad

(CE-01), en la que dos de los tres participantes subestiman el valor asignado al ítem de ensayo, siendo el

promedio de los participantes también menor que el valor asignado. Las posibles causas atribuibles a

este comportamiento son pequeñas diferencias en las temperaturas de medición entre los participantes

y el proveedor, ajuste de instrumentos de medición con materiales de alta pureza en lugar de materiales

de referencia certificados (MRC) o falta de agitación de ítems de ensayo antes de su medición. Por

último, se destaca que para la medición de la actividad del ion hidrógeno (pH-02), se tienen un

distribución, de los resultados reportados, alrededor del valor asignado al ítem de ensayo, siendo éste

último coincidente con el promedio de los participantes.

Cabe resaltar que, en todos los mensurandos analizados, la reducida cantidad de participantes dificulta

la extracción de conclusiones con respecto a la distribución observada de resultados, por lo que el

comportamiento analizado anteriormente podría atribuirse a variaciones propias de la medición y del

ejercicio de intercomparación, y su interpretación podría variar significativamente con mayores

cantidades de participantes en cada uno de los mensurandos.

Considerando las incertidumbres reportadas por los participantes, se observa que el laboratorio 14

podría estar subestimando la incertidumbre en la medición de conductividad, ya que sistemáticamente

reporta incertidumbres menores a las esperadas por el proveedor del ensayo de aptitud (para el ítem

pH-02 no reportó incertidumbre). Por su parte, el laboratorio 11 podría haber subestimado la

incertidumbre estimada para la medición del nivel alto de conductividad (CE-02), ya que reportó una

incertidumbre menor a la esperada por el proveedor del ensayo de aptitud para dicho mensurando.

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8. EVALUACIÓN DEL DESEMPEÑO

8.1. Estimación de la desviación típica para la evaluación de aptitud

La desviación típica para la evaluación de aptitud (𝜎𝑝𝑡) para las mediciones de conductividad electrolítica

fue definida a partir de un porcentaje del valor asignado, de acuerdo con lo recomendado en [4]. En

dicha referencia se establece que, para la mayor parte de mediciones de conductividad electrolítica en

agua natural, se espera que la variabilidad intralaboratorial sea del 1 % del valor medido. Según el

criterio técnico del Comité Científico/Técnico del proveedor, para el nivel bajo de conductividad (ítem

CE-01) se definió una variabilidad interlaboratorial esperada igual a 2 veces la variabilidad

intralaboratorial definida en [4], es decir, igual al 2 % del valor medido. Por su parte, para el nivel alto de

conductividad (ítem CE-02) se espera que la variabilidad aumente por la naturaleza de la medición, por

lo que, según el criterio técnico del Comité Científico/Técnico del proveedor, se definió una variabilidad

interlaboratorial esperada igual a 3 veces la variabilidad intralaboratorial definida en [4], es decir, igual

al 3 % del valor medido. Por su parte, la desviación típica para la evaluación de aptitud (𝜎𝑝𝑡) para la

medición de la actividad del ion hidrógeno (pH) fue definida por el Comité Científico/Técnico a partir de

la experiencia del proveedor realizando ensayos de aptitud en dicho mensurando con poblaciones

reducidas de participantes (n < 20).

Con el fin de no afectar la evaluación de los participantes, la incertidumbre del valor asignado (𝑢(𝑥𝑝𝑡))

fue comparada con la desviación típica para la evaluación de aptitud (𝜎𝑝𝑡) en los 3 mensurandos, según

lo recomendado en la norma INTE-ISO 13528:2016 [1] y siguiendo la ecuación (5).

𝑢(𝑥𝑝𝑡) ≤ 0,3 ∙ 𝜎𝑝𝑡 (5)

En caso de no cumplirse el criterio definido en el ecuación (5), se procedió a ampliar la desviación típica

para la evaluación de aptitud (𝜎′𝑝𝑡) según lo definido en la ecuación (6), de forma que la evaluación de

los participantes no se vea afectada por 𝑢(𝑥𝑝𝑡).

𝜎′𝑝𝑡 = √𝑢2(𝑥𝑝𝑡) + 𝜎𝑝𝑡2 (6)

El resumen de los resultados obtenidos se muestra en la tabla 5.

Tabla 5. Resumen de los resultados obtenidos en la estimación de las desviaciones típicas para la evaluación de aptitud (𝜎𝑝𝑡) utilizadas en el ensayo de aptitud LACOMET-DMQ-001-2017.

ID ítem de

ensayo 𝒙𝒑𝒕 𝒖(𝒙𝒑𝒕) 𝝈𝒑𝒕

Cumple

ecuación (5) 𝝈′𝒑𝒕

pH-02** 9,17 0,015 0,06 Sí -

CE-01 403,5 μS/cm 2,1 μS/cm 8,1 μS/cm Sí -

CE-02 1196 μS/cm 12 μS/cm 24 μS/cm No 26 μS/cm

** La magnitud pH es adimensional, por lo que en concordancia con el SI, se debe indicar el número 1 como unidad adimensional.


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Al comparar los resultados de las tablas 4 y 5, se destaca que la 𝜎𝑝𝑡 estimada para el nivel bajo de

conductividad (CE-01) es coincidente con la desviación típica observada en los participantes (𝑠). En el

caso del nivel alto de conductividad (CE-02), la 𝜎𝑝𝑡 estimada y limitada por 𝑢(𝑥𝑝𝑡), es aproximadamente

el doble de la respectiva 𝑠, mientras que en el caso de la actividad del ion hidrógeno (pH-02), la 𝜎𝑝𝑡

estimada es cerca de la mitad de la 𝑠 correspondiente.

8.2. Metodología de la evaluación del desempeño de los participantes

En el caso de las mediciones en pH y el nivel bajo de conductividad (pH-02 y CE-01 respectivamente),

para la evaluación del desempeño de los laboratorios participantes se utilizó el puntaje z (z-score), de

acuerdo con la norma INTE-ISO 13528:2016 [1] y la norma INTE-ISO/IEC 17043:2010 [5]. El puntaje z

permite la evaluación del sesgo reportado por el participante con respecto al valor de referencia

asignado para el ítem de ensayo utilizado, considerando la desviación típica esperada para el ensayo de

aptitud. Puede referenciarse la ecuación (7) para establecer el puntaje z para cada participante.

𝑧𝑖 =𝑥𝑖 − 𝑥𝑝𝑡

𝜎𝑝𝑡 (7)

donde: 𝑥𝑟𝑒𝑓 es el valor asignado para el ítem de ensayo correspondiente,

𝑥𝑖 es el medición del ítem de ensayo correspondiente reportada por el participante 𝑖, 𝜎𝑝𝑡 es la desviación típica para la evaluación de aptitud para el ítem de ensayo correspondiente,

𝑧𝑖 es el puntaje z (z-score) calculado para el participante 𝑖.

En el caso de las mediciones en el nivel alto de conductividad (CE-02), para la evaluación del desempeño

de los laboratorios participantes se utilizó el puntaje z’ (z’-score), de acuerdo con la norma INTE-ISO

13528:2016 [1] y la norma INTE-ISO/IEC 17043:2010 [5]. Al igual que el puntaje z, el puntaje z’ permite la

evaluación del sesgo reportado por el participante con respecto al valor asignado, pero considerando

tanto la desviación típica esperada para el ensayo de aptitud como la incertidumbre del valor asignado.

Puede referenciarse la ecuación (8) para establecer el puntaje z’ para cada participante.

𝑧′𝑖 =𝑥𝑖 − 𝑥𝑝𝑡

𝜎′𝑝𝑡 (8)

donde: 𝑥𝑝𝑡 es el valor asignado para el ítem de ensayo correspondiente,

𝑥𝑖 es el medición del ítem de ensayo correspondiente reportada por el participante 𝑖, 𝜎′𝑝𝑡 es la desviación típica para la evaluación de aptitud considerando la incertidumbre de 𝑥𝑝𝑡,

𝑧′𝑖 es el puntaje z’ (z’-score) calculado para el participante 𝑖.

De acuerdo con la norma INTE-ISO 13528:2016 [1], los siguientes criterios convencionales fueron

utilizados para la calificación e interpretación de los puntajes z y z’ obtenidos por los participantes:

|𝑧| ≤ 2 o |𝑧′| ≤ 2 Resultado Satisfactorio

2 < |𝑧| < 3 o 2 < |𝑧′| < 3 Resultado Cuestionable

|𝑧| ≥ 3 o |𝑧′| ≥ 3 Resultado Insatisfactorio

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8.3. Resultados de la evaluación del desempeño de los participantes

Los resultados de la evaluación del desempeño de los participantes se expone en el presente informe

por mensurando evaluado. Para el caso del nivel bajo de conductividad (CE-01), los resultados de la

evaluación se resumen en la tabla 6 y se presentan gráficamente en la figura 2. De los mismos se

observa que el laboratorio 10 y el laboratorio 11 obtuvieron RESULTADOS SATISFACTORIOS, mientras

que el laboratorio 14 presentó un RESULTADO CUESTIONABLE al realizar la medición del nivel bajo de

conductividad. Como se comentó en el apartado 7 del presente informe, las posibles causas de este

resultado son diferencias en temperaturas de medición, ajustes con materiales de alta pureza en lugar

de MRC o falta de agitación de ítems de ensayo antes de su medición, por lo que se recomienda explorar

estas posibilidades para explicar dicho resultado.

Tabla 6. Resultados reportados por los laboratorios participantes y su correspondiente criterio de evaluación en la medición de conductividad baja (CE-01). (Significado de la coloración de las celdas para el puntaje

z: rojo-insatisfactorio; amarillo-cuestionable; verde-satisfactorio).

Código del

laboratorio

Valor reportado

xi (µS/cm)

Puntaje z

(z-score)

10 404 0,06

11 394,0 -1,17

14 386,22 -2,13

Figura 2. Resultados obtenidos por los participantes para la medición de conductividad baja (CE-01).

Representación gráfica del puntaje z obtenido por los participantes con sus respectivos códigos.

Siguiendo con en análisis del nivel bajo de conductividad, y como se mencionó en el apartado 8.1, la 𝜎𝑝𝑡

es coincidente con la 𝑠 correspondiente, por lo que podría considerarse que la primera fue adecuada

para la evaluación de los participantes. En general, los resultados obtenidos revelan un buen

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

Pu

nta

je z

(z-

sco

re)


14 11 10

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desempeño general de los participantes para medir conductividad electrolítica en disoluciones

acuosas en niveles bajos, considerando los parámetros de evaluación utilizados en el presente ensayo

de aptitud.

En segunda instancia, para el caso del nivel alto de conductividad (CE-02), los resultados de la evaluación

se resumen en la tabla 7 y se presentan gráficamente en la figura 3. De los mismos se observa que el

laboratorio 10, el laboratorio 11 y el laboratorio 14, es decir, todos los participantes en este

mensurando, obtuvieron RESULTADOS SATISFACTORIOS.

Tabla 7. Resultados reportados por los laboratorios participantes y su correspondiente criterio de evaluación en la medición de conductividad alta (CE-02). (Significado de la coloración de las celdas para el puntaje

z’: rojo-insatisfactorio; amarillo-cuestionable; verde-satisfactorio).

Código del

laboratorio

Valor reportado

xi (µS/cm)

Puntaje z’

(z’-score)

10 1164 -1,23

11 1166,1 -1,15

14 1145,7 -1,94

Figura 3. Resultados obtenidos por los participantes para la medición de conductividad alta (CE-02).

Representación gráfica del puntaje z’ obtenido por los participantes con sus respectivos códigos.

Siguiendo con en análisis del nivel alto de conductividad, y como se mencionó en el apartado 8.1, al ser

la 𝜎𝑝𝑡 mayor que la 𝑠 correspondiente, podría estarse provocando que los resultados reportados,

aunque menores todos que el valor asignado, sean considerados lo suficientemente cercanos para

efectos de la evaluación del desempeño. Sin embargo, al considerar la incertidumbre del ítem de ensayo

estimada en el apartado 6, se nota que ésta es igualmente elevada, por lo que hubiese sido injusto para

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

Pu

nta

je z

' (z

'-sc

ore

)


14 10 11

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los participantes ser evaluados con una 𝜎𝑝𝑡 menor que la utilizada. Por lo tanto, podría considerarse que

la 𝜎𝑝𝑡 fue adecuada para la evaluación de los participantes, aunque puede ser sometida a mejora en

futuros ensayos de aptitud. En general, los resultados obtenidos revelan un excelente desempeño

general de los participantes para medir conductividad electrolítica en disoluciones acuosas en niveles

elevados, considerando los parámetros de evaluación utilizados en el presente ensayo de aptitud.

Por último, para el caso de la actividad del ion hidrógeno (pH-02), los resultados de la evaluación se

resumen en la tabla 8 y se presentan gráficamente en la figura 4. De los mismos se observa que el

laboratorio 10, el laboratorio 11 y el laboratorio 15 obtuvieron RESULTADOS SATISFACTORIOS, mientras

que el laboratorio 14 presentó un RESULTADO CUESTIONABLE al realizar la medición de la actividad del

ion hidrógeno. Al igual que para el caso de conductividad electrolítica, las posibles causas de este

resultado son diferencias en temperaturas de medición, ajustes con materiales de alta pureza en lugar

de MRC o falta de agitación de ítems de ensayo antes de su medición; también pueden considerarse la

falta de ajuste del instrumento o el ajuste incompleto al no utilizar disoluciones amortiguadores que

cubran todo el intervalo de medición. Considerando lo anteriormente descrito, se recomienda explorar

estas posibilidades para explicar dicho resultado.

Para finalizar con el análisis de la actividad del ion hidrógeno, y como se mencionó en el apartado 8.1, al

ser la 𝜎𝑝𝑡 menor que la 𝑠 correspondiente, se evidencia la presencia de una situación desafiante para los

laboratorios participantes. En este mensurando particular, dado que el proveedor posee experiencia en

su evaluación en esquemas anteriores similares, ya se tiene establecida una 𝜎𝑝𝑡 que logre diferenciar

entre aquellos participantes con competencia para realizar la medición y aquellos participantes que aún

tienen oportunidades de mejora latentes en sus procesos de medición. Esto, sumado a los resultados de

evaluación obtenidos, podría concluir que la 𝜎𝑝𝑡 fue adecuada para la evaluación de los participantes. En

general, los resultados obtenidos revelan un buen desempeño general de los participantes para medir

la actividad del ion hidrógeno en disoluciones acuosas, considerando los parámetros de evaluación

utilizados en el presente ensayo de aptitud.

Tabla 8. Resultados reportados por los laboratorios participantes y su correspondiente criterio de evaluación en la medición de la actividad del ion hidrógeno (pH-02). (Significado de la coloración de las celdas

para el puntaje z: rojo-insatisfactorio; amarillo-cuestionable; verde-satisfactorio).

Código del

laboratorio

Valor reportado

xi**

Puntaje z

(z-score)

10 9,26 1,50

11 9,231 1,02

14 9,02 -2,50

15 9,17 0,00 **



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Figura 4. Resultados obtenidos por los participantes para la medición de pH (pH-02). Representación

gráfica del puntaje z obtenido por los participantes con sus respectivos códigos.

9. OBSERVACIONES

El diseño del presente ensayo de aptitud se basó en un esquema simultáneo, según se define en

la norma INTE-ISO/IEC 17043:2010.

El presente ensayo de aptitud fue desarrollado siguiendo el procedimiento GS-MQ-PR-01,

versión 1.

El Departamento de Metrología Química del LACOMET, como proveedor del presente ensayo de

aptitud, externa su más sincero agradecimiento a los participantes por su confianza en el

servicio brindado.

10. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

10.1. Conclusiones

Se evaluó el desempeño de 3 laboratorios participantes en la medición de un nivel bajo de

conductividad electrolítica en disolución acuosa, obteniéndose 2 resultados satisfactorios y 1

resultado cuestionable, lo que concluye un buen desempeño general de los participantes para

determinar dicho mensurando.

Se evaluó el desempeño de 3 laboratorios participantes en la medición de un nivel alto de

conductividad electrolítica en disolución acuosa, obteniéndose 3 resultados satisfactorios, lo

que concluye un excelente desempeño general de los participantes para determinar dicho

mensurando.

Se evaluó el desempeño de 4 laboratorios participantes en la medición de la actividad del ion

hidrógeno (pH) en disolución acuosa, obteniéndose 3 resultados satisfactorios y 1 resultado

cuestionable, lo que concluye un muy buen desempeño general de los participantes para

determinar dicho mensurando.

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

Pu

nta

je z

(z-

sco

re)


14 15 11 10

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Se logró brindar a los participantes una herramienta para evaluar su desempeño y demostrar su

competencia técnica para realizar los ensayos fisicoquímicos, en disoluciones acuosas,

contemplados en el presente ensayo de aptitud.

Se concluye que el diseño estadístico y los criterios de evaluación utilizados por el proveedor

fueron adecuados para el propósito del ensayo de aptitud, pudiéndose mejorar la desviación

típica para la evaluación de aptitud para el nivel alto de conductividad electrolítica (CE-02) si se

reduce la incertidumbre del valor asignado del ítem de ensayo.

10.2. Recomendaciones

Se recomienda al laboratorio 14 investigar las causas de sus resultados cuestionables y utilizar

dicha información para la mejora de su sistema de gestión metrológica.

Se recomienda al laboratorio 14 revisar sus inventarios de incertidumbre para los procesos de

medición utilizados en el presente ensayo de aptitud.

Se recomienda al laboratorio 11 revisar su inventario de incertidumbre para el proceso de

medición utilizado en el presente ensayo de aptitud para la medición del ítem CE-02.

Se recomienda a todos los participantes incorporar los resultados del presente informe de

ensayo de aptitud dentro de su sistema de gestión metrológica.

Se recomienda a todos los participantes seguir participando en programas de aseguramiento

externo de la calidad de sus mediciones como los ensayos de aptitud.

11. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1]. INTE-ISO 13528. (2016). Métodos estadísticos para utilizar en ensayos de aptitud mediante

comparaciones interlaboratorio.

[2]. INTE-ISO 5725-2. (2006). Exactitud de resultados y métodos de precisión - Método básico para la

determinación de la repetibilidad y reproducibilidad de un método de medición normalizado.

[3]. CEM. (2012). Evaluación de datos de medición — Guía para la expresión de la incertidumbre de

medida (GUM). 1 ed. en español del JCGM 100:2008, disponible en

http://www.cem.es/sites/default/files/gum20digital1202010.pdf.

[4]. Kardash, E., Kuselman, I., Pankratov, I., & Elhanan, S. (2013). Proficiency testing of pH and

electrolytic conductivity measurements of groundwater: a case study of the difference between

consensus and metrologically traceable values. Accreditation and Quality Assurance, 18(5), 373-381.

[5]. INTE-ISO/IEC 17043. (2010). Evaluación de la conformidad – Requisitos generales para los ensayos

de aptitud.

[6]. Thompson, M., Ellison, S. L., & Wood, R. (2006). The international harmonized protocol for the

proficiency testing of analytical chemistry laboratories (IUPAC Technical Report). Pure and Applied

Chemistry, 78(1), 145-196.

http://www.cem.es/sites/default/files/gum20digital1202010.pdf

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[7]. Kuselman, I. & Fajgelj, A. (2010). IUPAC/CITAC Guide: Selection and use of proficiency testing

schemes for a limited number of participants - chemical analytical laboratories (IUPAC Technical

Report). Pure and Applied Chemistry, 82(5), 1099-1135.

[8]. ISO Guide 35. (2006). Reference materials – General and statistical principles for certification.

[9]. CEM. (2012). Vocabulario Internacional de Metrología — Conceptos fundamentales y generales, y

términos asociados (VIM). 3 ed. en español del JCGM 200:2012, disponible en

http://www.cem.es/sites/default/files/vim-cem-2012web.pdf.

http://www.cem.es/sites/default/files/vim-cem-2012web.pdf

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ANEXO 1. RESULTADOS REPORTADOS POR LOS PARTICIPANTES

Tabla A.1. Resultados reportados por los laboratorios participantes, con sus respectivas incertidumbres expandidas, factores de cobertura y cantidad de réplicas, para cada uno de los ítems del ensayo de aptitud LACOMET-DMQ-001-2017.

Código del laboratorio

ID ítem de ensayo

Valor reportado (𝒙)

Incertidumbre U(𝒙)

Factor de cobertura 𝒌*

Cantidad de réplicas

Laboratorio 10

pH-02** 9,26 0,03 3,18 4

CE-01 404 μS/cm 6 μS/cm 4,3 3

CE-02 1164 μS/cm 11 μS/cm 4,3 3

Laboratorio 11

pH-02** 9,231 0,033 2 10

CE-01 394,0 μS/cm 5,2 μS/cm 2 10

CE-02 1166,1 μS/cm 5,2 μS/cm 2 10

Laboratorio 14

pH-02** 9,02 - - 3

CE-01 386,22 μS/cm 0,89 μS/cm - 3

CE-02 1145,67 μS/cm 1,2 μS/cm - 3

Laboratorio 15

pH-02** 9,17 0,02 2 3

CE-01 - - - -

CE-02 - - - - *Los factores de cobertura fueron estimados por los participantes para expandir la incertidumbre de medición con un 95 % de

confianza aproximadamente. **



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ANEXO 2. HOMOGENEIDAD Y ESTABILIDAD DEL ÍTEM DE ENSAYO A.2.1 Estudios de homogeneidad

(a)

(b)

(c)

Figura A.1. Resultados de las mediciones para los estudios de homogeneidad en el ensayo de aptitud LACOMET-DMQ-001-2017, para (a) conductividad baja (CE-01), (b) conductividad alta (CE-02) y

(c) actividad del ion hidrógeno (pH-02).

401,5

402,0

402,5

403,0

403,5

404,0

404,5

405,0

Co

nd

uct

ivid

ad (

µS/

cm)

Código de identificación del ítem

1188

1191

1194

1197

1200

1203

1206

Co

nd

uct

ivid

ad (

µS/

cm)


9,13

9,14

9,15

9,16

9,17

9,18

9,19

9,20

pH

(1

)


002 005 008 010 014 015 017 019 024 028

Réplica 1 Réplica 2


007 008 013 017 019 021 023 024 025 028

002 005 007 011 014 018 019 022 027 033


LACOMET 00013217




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Con el fin de no afectar la evaluación de los participantes, la desviación típica entre muestras (𝑠𝑠) fue

comparada con la desviación típica para la evaluación de aptitud (𝜎𝑝𝑡 o 𝜎′𝑝𝑡, según corresponda) en los

3 mensurandos, según lo recomendado en la norma INTE-ISO 13528:2016 [1] y siguiendo la ecuación

(A.1), para garantizar que la varianza por homogeneidad de los ítems contribuye en menos del 10 % de

la varianza para la evaluación de aptitud. Los resultados se muestran en la tabla A.2.

𝑠𝑠 ≤ 0,3 ∙ 𝜎𝑝𝑡 o 𝑠𝑠 ≤ 0,3 ∙ 𝜎′𝑝𝑡 (A.1)

Tabla A.2. Resumen de los resultados obtenidos en los estudios de homogeneidad realizados en el ensayo de aptitud LACOMET-DMQ-001-2017.

ID ítem de ensayo 𝒔𝒔 𝝈𝒑𝒕 o 𝝈′𝒑𝒕 Cumple ecuación (A.1)

pH-02** 0,004 0,06 Sí

CE-01 0,247 μS/cm 8,1 μS/cm Sí

CE-02 0,665 μS/cm 26 μS/cm Sí **



A.2.2 Estudios de estabilidad

Con el fin de no afectar la evaluación de los participantes, la diferencia entre el promedio de las

mediciones realizadas para el estudio de homogeneidad (𝑦1) y el promedio de las mediciones realizadas

para el estudio de estabilidad (𝑦1) fue comparada con la desviación típica para la evaluación de aptitud

(𝜎𝑝𝑡 o 𝜎′𝑝𝑡, según corresponda) en los 3 mensurandos, según lo recomendado en la norma INTE-ISO

13528:2016 [1] y siguiendo la ecuación (A.2), para garantizar que dicha diferencia contribuye en menos

del 10 % de la varianza para la evaluación de aptitud. Los resultados se muestran en la tabla A.3.

|𝑦1 − 𝑦2| ≤ 0,3 ∙ 𝜎𝑝𝑡 o |𝑦1 − 𝑦2| ≤ 0,3 ∙ 𝜎′𝑝𝑡 (A.2)

Tabla A.3. Resumen de los resultados obtenidos en los estudios de estabilidad realizados en el ensayo de aptitud LACOMET-DMQ-001-2017.

ID ítem de

ensayo 𝒚𝟏 𝒚𝟐 𝝈𝒑𝒕 o 𝝈′𝒑𝒕 Cumple ecuación (A.2)

pH-02** 9,17 9,19 0,06 Sí

CE-01 403,2 μS/cm 402,2 μS/cm 8,1 μS/cm Sí

CE-02 1196,8 μS/cm 1188,9 μS/cm 26 μS/cm Sí **



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