IL SISTEMA FE-C E LE TRASFORMAZIONI

ALL'EQUILIBRIO DELL'AUSTENITE

Le trasformazioni che riguardano l'austenite sono per la maggior parte di tipo diffusivo: prevedono un

meccanismo di movimento atomico a lungo raggio.

In una lega metallica, dato un atomo che costituisce la matrice, esistono:

atomi sostituzionali: essi vanno a sostituire un atomo nella matrice del materiale;

atomi interstiziali: si trovano negli "interstizi" lasciati liberi all'interno della cella cristallina (atomi di

piccole dimensioni che non inducono una deformazione eccessiva nella cella cristallina; esempi di

queta tipologia di atomi sono il Carbonio, l'Azoto, il Boro ecc.).

OSS: atomi di natura interstiziale o sostituzionale daranno origine rispettivamente a diffusione interstiziale

(movimento fra gli interstizi) o sostituzionale (movimento di vacanze reticolari).

Le reazioni che possono avvenire in un materiale si classificano in gruppi:

a) reazioni di precipitazione;

b) trasformazioni eutettoidiche;

c) reazioni di ordinamento;

d) trasformazioni massive;

e) trasformazioni polimorfiche.

a) Reazioni di precipitazione: si parte da una soluzione sovrassatura di un elemento (soluto), arrivando

a produrre una matrice che abbia rilasciato parte di questo soluto per ottenere una composizione pi vicina

a quella di equilibrio, e contestualmente tale soluto dar origine ad un precipitato (ricco di soluto stesso

quindi); tale precipitato pu risultare stabile (previsto dal diagramma di fase ossia possiede una situazione

di minimo energetico), ma pu essere anche metastabile (precipitato di transizione, destinato a divenire un

prodotto pi stabile se opportunamente attivato).

b) Trasformazioni eutettoidiche: prevedono la trasformazione di una fase (solida) in due fasi solide

contemporaneamente;

OSS: le reazioni di precipitazione e le trasformazioni di tipo eutettoidico sono trasformazioni a lungo

raggio, perch entrambe prevedono un cambiamento di composizione: affinch la fase prodotto presenti

una composizione differente dalla fase parente, necessario che gli atomi diffondano su di una distanza

significativa. Le altre tre trasformazioni che verranno descritte nel seguito possono invece prendere luogo

in assenza di variazioni di composizione.

c) Reazioni di coordinamento: una fase ' (disordinata) si trasforma in una fase di ugual

composizione con ordinamento differente.

d) Trasformazioni massive: si produce una fase partendo da una fase ( ha la stessa struttura di ,

ma presenta una diversa struttura cristallografica).

e) Trasformazioni polimorfiche - riguardano sistemi multicomponenti: si assiste ad una trasformazione

in cui non cambia la composizione ma la struttura cristallografica (differenti strutture cristallografiche

presentano diversa stabilit al variare della temperatura).

Alla base di una trasformazione di fase c' sempre una diminuzione dell'energia libera del sistema; affinch

la trasformazione avvenga, essa deve essere accompagnata da una riduzione dell'energia libera (G < 0). La

differenza fra l'energia libera dei reagenti e quella dei prodotti la forza motrice della trasformazione;

inoltre, affinch possa avvenire la reazione, si deve passare per uno stato attivato: necessario fornire

dell'energia al sistema per fargli superare una barriera di attivazione che costituisce un ostacolo alla

trasformazione stessa; pi alta la barriera di attivazione, pi complicata sar, nella pratica, tale

trasformazione: da un punto di vista energetico la trasformazione pu avvenire se vi la diminuzione di G

(energia libera di Gibbs), tuttavia da un punto di vista pratico essa pu non avvenire perch cos lenta che

ai fini pratici non se ne vedranno mai gli effetti.

OSS: la barriera di attivazione legata alla cinetica di reazione: maggiore la differenza fra l'energia di

attivazione e quella dei reagenti, minore sar la cinetica del processo.

Dal diagramma energetico si definiscono due tipologie di equilibrio:

Metastabile - stato B: il materiale rimane "inerte" fintantoch non attivato, permettendo agli

atomi di raggiungere un livello energetico pari alla barriera di attivazione;

Stabile - stato A.

IL DIAGRAMMA FE-C

Partiamo dal considerare del Ferro puro: esso presenta delle trasformazioni polimorfe, ossia possiede

differenti fasi stabili per diversi livelli di temperatura:

TFUSIONE = 1538C con la struttura cubica a corpo centrato (ferrite - bcc);

1396C: trasformazione polimorfa ferrite austenite (fcc);

911C: trasformazione polimorfa austenite ferrite (bcc);

770C: trasformazione non magnetica - magnetica (temperatura di Curie).

Ora al Ferro puro ci aggiungiamo del Carbonio, che nel sistema Fe - C dar origine ad un composto

cementite Fe3C - ossia ad un carburo di Ferro che presenta (a livello stechiometrico) una percentuale di

Carbonio pari al 6.67% (sistema metastabile).

Consideriamo tre punti critici di tale diagramma:

I) PUNTO DI PERITETTICO (0.17% di Carbonio, T = 1495C): un acciaio di questa concentrazione

presenta una trasformazione peritettica in cui la fase ferritica reagisce con la fase liquida per dare origine

ad un'unica fase solida + ; II) PUNTO EUTETTICO (4.3% di Carbonio, T= 1148C): un liquido di questa composizione a 1148C si

trasforma in due fasi solide: austenite + cementite + +

OSS: nella pratica non troveremo MAI grafite all'interno dell'acciaio, perch il Carbonio sar sempre

combinato sotto forma di carburo; la fase stabile del Carbonio la grafite, quindi la cementite rappresenta

di fatto una fase metastabile, con un livello energetico maggiore; tuttavia la trasformazione che porta alla

precipitazione di grafite, essendo pi lenta di quella che porta alla precipitazione di cementite, fa s che la

grafite non se ne venga mai a formare.

III) PUNTO DI EUTETTOIDE (0.77% di Carbonio, T = 727C): un acciaio di questa composizione, a tale

temperatura si trasforma formando due fasi solide: una fase ferritica ed una di cementite (tale punto

fondamentale nello studio dei trattamenti termici sugli acciai) + . A 1495C la quantit di Carbonio solubilizzabile nella matrice ferritica in forma interstiziale pari allo

0.09%; oltre tale soglia il Carbonio va a diffondere allinterno del liquido (che rappresenta la seconda fase

possibile). A 1148C vi il limite di solubilit del Carbonio nellaustenite pari a 2.11%; per valori di Carbonio

maggiori, si deve formare una nuova fase in grado di poterlo ospitare: la cementite. Alle basse temperature

la ferrite, essendo caratterizzata da una struttura bcc, riesce ad ospitare poco Carbonio (0.02% al massimo);

sopra tale soglia il Carbonio non pu pi essere solubilizzato, andando a finire nella cementite.

ACCIAIO: lega che contiene una quantit di Carbonio < 2.11%; tale materiale NON solidifica in

maniera eutettica;

GHISA: lega che contiene una quantit di Carbonio > 2.11%; il liquido residuo in queste leghe - che

ancora non si trasformato nella fase principale (austenite e/o cementite) si trasformer in

cementite:

o GHISE BIANCHE: quando si rompono, contenendo molta cementite, espongono una

superficie di frattura tendenzialmente brillante (aspetto metallico).

OSS: la ghisa in un sistema non binario (ad esempio ternario) pu formare grafite: se essa si rompe, la

superficie di frattura, per effetto della grafite che non riflette la luce, mostra una superficie scura ed opaca.

Il diagramma Fe - C di equilibrio: esprime il campo di stabilit

delle diverse fasi in funzione della temperatura; ogni punto del

diagramma rappresenta una condizione di minimo energetico

ASSOLUTO; il diagramma per non ci dice quanto tempo occorre

al sistema per raggiungere tale equilibrio: devo tenere in

considerazione la cineteca di reazione; il diagramma informa su

che cosa mira il sistema aspettando un tempo sufficientemente

lungo. Nella pratica, raffreddando in maniera pi o meno rapida ,

otterr dei prodotti differenti: in relazione alla velocit di

attraversamento dei vari punti critici si possono formare strutture

con propriet molto diverse fra di loro.

Nel grafico riportato a destra vengono mostrati i diversi prodotti

dell'austenite in base alla loro durezza.

Ga = energia di attivazione, in parte legata alla cinetica di reazione: essa rappresenta l'energia da fornire

agli atomi nella condizione di partenza, per superare la condizione energetica di picco. Il valore di Ga

legato al meccanismo con cui gli atomi si muovono; esso inoltre proporzionale alla frazione di atomi in

grado di superare tale livello energetico: la probabilit che un atomo possa passare da una condizione ad

una pi stabile, legata da un'equazione esponenziale che vede al numeratore il negativo di tale energia di

attivazione; la velocit di reazione legata a questa energia di attivazione.

Considerando le trasformazioni dell'austenite vicine all'equilibrio, distinguiamo due casi limite:

Laustenite si pu trasformare in ferrite e cementite in condizioni isoterme TIME -

TEMPERATURE - TRANSFORMATION (TTT curve);

Laustenite si pu trasformare in ferrite e cementite in condizioni di raffreddamento continuo

CONTINUOS - COOLING - TRANSFORMATION (CCT curve).

Nel primo caso l'austenite viene raffreddata "istantaneamente" alla temperatura di trasformazione:

l'austenite quindi non si ancora trasformata perch non le abbiamo dato il tempo e perci assistiamo alla

sua trasformazione a temperatura costante.

L'austenite per si pu trasformare anche in condizioni non isoterme e a temperatura non costante con un

processo di raffreddamento continuo.

Le cure TTT e CCT mi dicono quanto tempo mi serve affinch avvenga la trasformazione.

LA TRASFORMAZIONE AUSTENITE - FERRITE

In questo tipo di trasformazione i siti di nucleazione preferenziali (per i materiali policristallini) sono i bordi

grano, ossia delle zone altamente energetiche perch pi difettose: la ferrite comincer quindi a formarsi

partendo dai bordi grano austenitci originali; in particolari condizioni possibile avere una nucleazione

intragranulare della ferrite (all'interno del grano austenitico quindi): tale fenomeno avviene quando ci siano

situazioni energetiche favorevoli anche all'interno del grano - ad esempio la presenza di inclusioni non

metalliche (particelle non austenitiche che si riscontrano negli acciai - es. SMn) le quali possiedono delle

interfacce simili ai bordi grano, dove la ferrite pu iniziare a nucleare. La nucleazione intragranulare la si

pu riscontrare anche quando io ho deformato meccanicamente il grano, con la conseguente introduzione

di linee di dislocazione; in generale per prevale la nucleazione a bordo di grano perch molto pi rapida

di quella intragranulare. La velocit relativa della nucleazione intergranulare rispetto a quella intragranulare

dipende molto dalla dimensione del grano: se il materiale presenta una grana fine, a parit di volume V0, ho

una maggiore superficie di bordo grano rispetto al caso in cui vi sia una grana maggiore.

Inoltre, nel momento in cui si ha la formazione di ferrite a bordo

grano, il Carbonio presente nell'austenite deve scappare perch

la ferrite ne pu solubilizzare al massimo lo 0.02%; tale Carbonio

quindi diffonde all'interno dell'austenite rimanente: se il grano

piccolo, la quantit di Carbonio satura velocemente l'interno del

grano, aumentando quindi la percentuale di Carbonio presente

nell'austenite stessa; in questo modo viene ridotta la velocit di

nucleazione perch per tale austenite si riduce il

sottoraffreddamento T (differenza fra la temperatura di

trasformazione all'equilibrio e la temperatura attuale del

materiale).

OSS: in generale, maggiore il sottoraffreddamento maggiore la velocit di nucleazione.

Nel caso della grana grossa, il Carbonio in eccesso raggiunge pi difficilmente il centro del grano, variando

in maniera limitata la composizione chimica dell'austenite stessa (composizione di partenza) e quindi pi

facile assistere alla nucleazione di ferrite intragranulare rispetto al caso precedente.

La grana fine/grossa dipende dalla temperatura di austenitizzazione (a quale temperatura il materiale

stato portato): il materiale presenta una spinta termodinamica a ridurre le dimensioni del bordo di grano

(produrr spontaneamente una grana grossa).

La lega mostrata a destra di composizione pari allo 0.15% di

Carbonio, e per tale lega sono stati svolti degli esperimenti di

trasformazione isotermica dell'austenite in ferrite: nel caso in

esame, stato portato il materiale a 840C e poi congelato

a quattro diverse temperature; i pezzi sono stati mantenuti a

quella temperatura fintantoch la quantit di ferrite formata

non fosse quella prevista dalla regola della leva del

diagramma Fe - C (la parte di austenite non trasformata

risulta come residuo a quella temperatura); il pezzo stato

poi preso e gettato in acqua, trasformando l'austenite residua

in martensite. Nelle microstrutture riportate, la parte bianca la ferrite, la parte grigia martensite.

La temperatura di equilibrio alla quale avviene la trasformazione dell'austenite in ferrite nel caso a) circa

di 800C, ci significa che presente un sottoraffreddamento di 40C (il pi piccolo dei quattro casi trattati):

la ferrite che precipita a tale temperatura, lo fa preferibilmente al bordo grano sottoforma equiassica: il

cristallo di ferrite tende ad accrescersi nelle varie direzioni, per cui alla fine si trovano blocchi di ferrite

sfaccettati (ferrite di tipo allotriomorfo).

Passando via via ai casi b), c) e d) aumenta via via il sottoraffreddamento, e nel caso d) (T = 550C) ci sono

quasi 300C di sottoraffreddamento, ossia cambiano drasticamente le condizioni per la cinetica del

processo (aumenta in modo notevole la velocit di nucleazione), quindi si tendono a formare molti pi

cristalli, i quali avranno una natura aciculare: tali cristalli non sono pi ugualmente propagati in tutte le

direzioni ma tendono ad accrescere lungo delle direzioni preferenziali (ferrite di Widmanstatten).

All'aumentare del sottoraffreddamento si passa quindi da una struttura completamente equiassica, ad una

che comincia ad avere degli aghi, fino ad arrivare ad una sempre pi aciculare.

OSS: sotto ad una certa temperatura (Tw), si forma

solo ferrite di Widmanstatten; la curva TTT del

materiale indica inoltre la differente velocit di

nucleazione, al variare del sottoraffreddamento; il

grafico a lato dimostra che per elevati

sottoraffreddamenti ho una velocit di nucleazione

pi spinta, il che porta ad avere un punto di

trasformazione per tempi molto brevi; il

carattere della trasformazione cambia in relazione

alla temperatura (o per meglio dire al

sottoraffreddamento). La trasformazione

dell'austenite in ferrite una trasformazione di tipo

diffusivo (attivata termicamente, e avviene con il

moto di atomi su lunghe distanze di diffusione).

La funzione che esprime la quantit di ferrite nel tempo un'equazione che prende il nome dai suoi

scopritori: Johnson Mehl - Avrami: essi hanno scoperto che la frazione di ferrite che si forma a partire

dallaustenite pari a:

0 0 mentre 1 L'andamento di di tipo sigmoidale; la relazione di Johnson Mehl Avrami caratterizza quasi tutte le reazioni di tipo diffusivo.

OSS: all'aumentare del T, la cinetica diventa pi rapida e ci lo si vede chiaramente nel grafico sopra (il

"naso" della curva si sposta verso sinistra): da T2 a T1 cambia il valore di k, difatti questa proporzionale alla

velocit di nucleazione della ferrite (che dipende da T). Le reazioni termicamente attivate avvengono per

nucleazione ed accrescimento; il sottoraffreddamento determina il rapporto fra velocit di nucleazione e

quella di accrescimento: all'aumentare di T cresce la velocit di nucleazione rispetto a quella di

accrescimento (parecchi cristalli ma di piccole dimensioni). Se abbiamo grani piccoli, aumenta la superficie

di nucleazione e quindi ne aumenta di conseguenza la cinetica di trasformazione.

Nelle curve TTT il raffreddamento a temperatura

costante, il che equivale a dire "a

sottoraffreddamento costante". Nella

trasformazione a raffreddamento continuo invece

esso non costante ma comincer con un T nullo

per andare via via a crescere (grafico a lato). Nelle

curve CCT il sottoraffreddamento determina la

velocit del processo: se raffreddo in maniera pi

veloce ottengo una curva che si sposta via via verso

sinistra (ottengo potenziali strutture di

raffreddamento via via diverse fra di loro).

I prodotti di trasformazione al raffreddamento continuo sono legati a due fattori:

Dimensioni del grano di partenza (grana fine/grossa);

Velocit di raffreddamento.

Commentiamo le micrografie a lato: nel caso a) il

materiale stato austenitizzato a 900C, ossia ad una

temperatura molto inferiore rispetto alla

temperatura di 1150C del caso b); in a) si vede molta

ferrite allotriomorfa con una elevata superficie di

bordo grano, quindi la nucleazione pu avvenire per

sottoraffreddamenti piccoli (ho tanti siti di

nucleazione); se invece il grano grosso (ho pochi i

siti di nucleazione), per poter avere nucleazione devo

avere uno sottoraffreddamento elevato, portandomi

in condizioni di nucleazione di Widmanstatten.

Nel caso c) s ha un raffreddamento lento (basso T):

formazione di ferrite allotriomorfa; se a parit di

dimensioni del grano aumenta il T, ci porta la

nucleazione di Widmanstatten.

Nel grafico sotto sono mostrati i vari campi morfologici della ferrite.

La struttura allotriomorfa la migliore per la ferrite perch, essendo questa una fase duttile, la forma

aciculare ne danneggia notevolmente il comportamento meccanico (molti siti di concentrazione degli

sforzi).

LA TRASFORMAZIONE DELL'AUSTENITE IN FERRITE PI PERLITE

La perlite un costituente microstrutturale formato da due fasi

(ferrite e cementite): ha una microstruttura di tipo lamellare dove la

ferrite la matrice e la cementite forma delle lamelle con spaziatura

regolare. Tendenzialmente la perlite si forma al bordo di grano e

laddove vi maggiore superficie di bordo grano (ossia nei punti

critici); la colonia perlitica tende a propagarsi solamente all'interno di

uno dei grani che si affacciano al bordo grano stesso: essa sceglie il

nodulo che presenta un'orientazione cristallografica pi favorevole; a

seconda della temperatura, si formano dei noduli perlitici che si

accresceranno, occupando tutto il grano austenitico originario (le sub

- unit che andranno a riempire il grano austenitico originario si

chiamano colonie perlitiche). Il parametro che governa il tipo di

perlite che si ottiene il sottoraffreddamento: in generale, maggiore

T, minore la spaziatura interlamellare.

OSS: anche la trasformazione perlitica attivata

termicamente, quindi la velocit di nucleazione

aumenta con l'aumentare del sottoraffreddamento;

inoltre, aumentando il T aumenta il numero di noduli

che possono nucleare a bordo grano.

La perlite caratterizzata dalla presenza di lamelle di cementite

immerse in una matrice di ferrite.

Il grafico a sinistra mostra come all'aumentare del

sottoraffreddamento, la spaziatura fra le varie lamelle di

cementite tende a calare (al diminuire della spaziatura delle

lamelle aumenta la durezza della perlite).

OSS: osservando una normale micrografia, si vede che la ferrite

bianca tuttavia anche la cementite lo : ci che viene messo in

risalto sono i bordi grano tra le due fasi - l'attacco acido (Nital

Acido Nitrico) agisce sui bordi grano e quindi la zona scura in

esame sono proprio questi ultimi.

La trasformazione perlitica prevede la formazione cooperativa di lamelle di ferrite e di cementite:

all'aumentare del sottoraffreddamento osserviamo una diminuzione della spaziatura interlamellare, ossia

otteniamo una perlite fine (meno risolvibile al microscopio); inoltre, all'aumentare del T, per effetto

dell'aumento della forza motrice di trasformazione (maggiore G di trasformazione aumentando il T), si

ha una velocit di nucleazione pi elevata (aumenta il rapporto velocit di nucleazione su velocit di

accrescimento) aumentando quindi il numero di germi perlitici che nucleano sul bordo di grano austenitico.

Realizzando la trasformazione poco al di sotto delleutettoide (es. 700C) ho pochi noduli perlitici che,

nucleando, si ostacolano poco nella crescita e si accrescono di molto: ottengo la perlite grossolana; per

contro, se effettuo un sottoraffreddamento elevato (es. 550C) ottengo una situazione in cui ho molti

noduli perlitici, i quali saturano velocemente il bordo di grano e quindi non possono pi accrescersi

facilmente (crescono solo all'interno del grano): una perlite pi fine comporta l'avere delle propriet

meccaniche migliori rispetto a quella grossolana. Con un trattamento di normalizzazione (raffreddamento

in aria molto veloce) ottengo della perlite fine; la grossolana si viene a creare lasciando i pezzi in forno

spento.

MECCANISMO DIFFUSIVO: la struttura perlitica il risultato di un meccanismo di nucleazione ed

accrescimento cooperativo di cristalli di ferrite e cementite. Vediamo come avviene:

Immaginando un bordo grano ipotetico in unaustenite parente, sotto la spinta di una forza motrice

(sottoraffreddamento), supponiamo che nuclei per prima una lamella di cementite (ipotesi pura, non

dimostrata). La germinazione di tale cristallo non casuale: esso pu crescere all'interno di uno dei due

grani adiacenti (NON in entrambi) e questo perch esso tende ad avere un'orientazione cristallografica non

casuale con i due grani: con uno dei due forma un'interfaccia semicoerente, ossia si instaura una relazione

cristallografica particolare; tale interfaccia a bassa mobilit perch per imporre che rimanga l'ordine

cristallografico si vengono a creare dei costrain locali i quali evitano che il germe di cementite possa

accrescersi in altre direzioni; nellaltro grano invece nasce un'interfaccia in cui non esiste una relazione

cristallografica particolare (interfaccia incoerente): esiste un bordo netto e nessuna direzione

cristallografica, per cui quella diventa un'interfaccia ad elevata mobilit ed il cristallo si accresce all'interno

di questo grano.

OSS: quando una colonia perlitica nuclea al bordo grano austenitico, cresce solamente allinterno di uno dei

due grani associati a tale bordo, quello con il quale non presenta alcuna relazione di orientazione

cristallografica, caratterizzato da elevata mobilit dellinterfaccia).

Dopo essere germinato il grano di cementite (6.67% di

Carbonio), nelle immediate vicinanze nasce una regione

svuotata di Carbonio: risucchio/diffusione di Carbonio dal

grano austenitico verso il cristallo di cementite per poterlo far

accrescere; tale processo diffusivo continua fino a quando il

livello di Carbonio circostante scende al di sotto di un livello

limite, oltre il quale si arresta l'accrescimento della cementite

e si creano le condizioni favorevoli a far germinare la ferrite (dal punto di vista termodinamico): ai bordi

della cementite si formano due lamelle di ferrite le quali causano la crescita del nodulo perlitico.

Arriveremo quindi ad un punto in cui il bordo di grano austenitico completamente saturato dalla presenza

di noduli perlitici; trattando di perlite fine, se si congela la trasformazione dopo un certo tempo, vediamo

che i noduli perlitici hanno saturato il bordo grano, mentre al centro vi ancora dell'austenite (che al

raffreddamento diverr martensite).

OSS: nelle immagini sopra si vede che la germinazione di colonie perlitiche pu avvenire anche per

ramificazione dei noduli perlitici esistenti: l'interfaccia fra austenite non trasformata e perlite diventa a sua

volta sito di nucleazione per i germi di cementite o di ferrite; alla fine si riesce a distinguere a malapena il

grano austenitico originario poich le nuove unit microstrutturali diventano dei subgrani.

Come per la ferrite, anche la perlite nuclea preferenzialmente al bordo grano, ossia nella zona pi difettosa

del cristallo; tuttavia, se esistono dei siti di nucleazione intragranulare (ad esempio inclusioni o accumulo di

dislocazioni - in generale siti ad alta energia) il materiale tende a produrre nucleazione anche in queste

regioni, dando vita ad una nucleazione intragranulare, competitiva con quella che si ha a bordo grano

(figura a pagina precedente; inoltre si vede un film di ferrite proeutettoidica che si pu formare proprio

perch l'acciaio non era perfettamente eutettoidico).

OSS: perch la perlite attaccabile chimicamente in maniera pi facile della martensite? Perch una

martensite "fresca" (di tempra) ha la stessa composizione dell'austenite ma di fatto la sua capacit di

attaccarsi legata sostanzialmente al bordo delle placche martensitiche che si formano: nel caso della

perlite invece le interfacce ferrite/cementite sono molto pi reattive: la superficie specifica all'interno della

perlite la rende molto pi reattiva che non la martensite.

MECCANISMO DI ACCRESCIMENTO: la velocit di accrescimento della perlite stata sperimentalmente

calcolata/misurata; in condizioni isoterme si sono fatti esperimenti di trasformazione interrotta e si

andata a misurare la dimensione della perlite: si osservato che la velocit di crescita dipende dal

coefficiente di diffusione del Carbonio nell'austenite e dal sottoraffreddamento (elevato al quadrato)

!" $% Di fatto sono ipotizzabili tre tipi differenti tipologie di processo di accrescimento delle colonie perlitiche:

Diffusione del Carbonio dall'austenite di fronte alla ferrite verso la cementite (diffusione interna

allaustenite);

Diffusione del Carbonio all'interfaccia ferrite/austenite e cementite/austenite;

Diffusione del Carbonio dall'interno della ferrite verso la cementite.

La pi valida delle tre ipotesi la prima mentre gli altri due

meccanismi possono essere ignorati (almeno in parte); inoltre,

affinch avvenga la "migrazione" del Carbonio, necessario che vi sia

uno squilibrio di concentrazione; chi ha dato una spiegazione al

problema stato Hultgren: egli ha detto sostanzialmente che la

quantit di Carbonio nell'austenite di fronte ad una lamella di

cementite la si pu leggere sul diagramma di fase in particolare dove

ho l'interfaccia fra il campo di stabilit dellaustenite con la cementite

(e stesso discorso per quanto riguarda la ferrite).

Hultgren ha proposto le estrapolazioni delle linee continue del

diagramma di fase: quelle linee sotto alla temperatura di equilibrio

tendono a prolungarsi in maniera mostrata nella figura stessa.

Si osservato inoltre che la velocit di accrescimento costante per

una data temperatura (vedi grafico a sottostante). Diagrammando la

velocit di crescita della perlite rispetto alla temperatura, si vede che

essa massima per valore di 550 - 600C; l'aumento della velocit

fino ad una certa temperatura legato alla forza motrice della

trasformazione: pi aumenta T, pi aumenta la forza motrice e di

conseguenza la velocit di trasformazione; se scendo per troppo

con la temperatura (sottoraffreddamento troppo elevato) continua

ad aumentare la spinta termodinamica alla trasformazione, ma la

mobilit atomica viene meno (calo della velocit del processo).

Il diagramma a sinistra mostra come la velocit

di crescita e di nucleazione della perlite

cambino al variare della temperatura di

trasformazione (piccoli T implicano elevate

velocit di crescita ma piccole di nucleazione =

perliti grossolane).

Le curve TTT sono utili perch ci dicono quanto

tempo necessario per portare a termine la

trasformazione perlitica. Da quello che abbiamo visto finora, possiamo ribadire che possibile ottenere

strutture completamente perlitiche anche da acciai non completamente perlitici (o eutettoidici);

normalmente, durante la solidificazione di un acciaio gli iper/ipoeutettoidico, la formazione della perlite

anticipata dalla formazione/precipitazione di una fase proeutettoidica tuttavia, se consideriamo le linee di

estrapolazioni viste prima, in condizione di trasformazione isoterma, raffreddo velocemente il materiale,

attraverso il campo di possibile formazione della ferrite ad una velocit tale da non permettergli di

precipitare ottenendo una struttura completamente perlitica; si utilizza un sottoraffreddamento

sufficientemente elevato, tale da inibire la precipitazione della fase proeutettoidica: pi mi sposto dalle

condizioni di eutetticit, pi necessito di elevati sottoraffreddamenti per annichilire la possibilit di

precipitazione di fase proeutettoidica.

OSS: quando vi la presenza di fase proeutettoidica (es. ferrite) tale da saturare il bordo di grano, la

nucleazione di perlite avviene a partire dallo stesso allotriomorfo.

PRESENZA DI ELEMENTI IN LEGA: nelle curve TTT e CCT, tutti gli elementi di lega (Cobalto escluso), spostano

le curve verso destra (ossia rallentano il meccanismo di nucleazione/accrescimento); quando nel materiale

intervengono degli elementi sostituzionali, all'aumentare delle dimensioni atomiche si riduce la cinetica.

Un altro aspetto importante riguarda la termodinamica: tutti gli elementi di lega tendono a modificare i

punti critici del materiale:

Nichel e Manganese abbassano la temperatura delleutettoide (A1), stabilizzando la fase austenitica

(elementi gammageni);

Silicio, Cromo e Molibdeno invece stabilizzano la fase (elementi alfageni), innalzando quindi la

temperatura di A1.

I grafici seguenti esprimono, in funzione della percentuale del singolo elemento, la variazione relativa della

temperatura di eutettoide.

Gli elementi di lega modificano anche il contenuto di Carbonio delleutettoide, che non si trover pi allo

0.77% come nella lega binaria: in generale, quasi tutti gli elementi in lega producono un calo del Carbonio

eutettoidico.

La diffusione viene rallentata dagli elementi in lega, e ci si spiega dal punto di vista fisico - metallurgico, da

un lato dalle dimensioni atomiche (maggiore difficolt per gli atomi di liberarsi dai legami con i primi vicini)

dall'altro, la cinetica pi lenta si spiega con la necessit per gli elementi di lega di ripartirsi fra ferrite e

cementite all'atto della trasformazione: avremo quindi elementi maggiormente affini alla cementite che

tenderanno a ripartirsi a favore di questa, ed elementi anticarburigeni - poco propensi a formare carburi -

che andranno preferibilmente nella ferrite: nasce la necessit di suddividere gli elementi in carburigeni e in

anticarburigeni; i carburigeni sono tutti quelli che tendono a formare volentieri carburi (ad es. il

Manganese, il Cromo, il Molibdeno ecc.); contrariamente, il Silicio, Nichel e Cobalto finiscono

preferenzialmente nella ferrite.

Negli acciai con degli elementi in lega troviamo una spaziatura interlamellare differente da quella prevista

dalle leghe binarie: il Manganese produce un aumento della spaziatura interlamellare mentre il Cromo

produce una spaziatura pi fine.

Nel caso di elementi in lega presenti sottoforma di atomi sostituzionali, la diffusione prevede dei movimenti

di interfaccia: il sostituzionale diffonde pi velocemente all'interfaccia austenite/ferrite e

austenite/cementite, ossia segue il secondo meccanismo di diffusione visto in precedenza; inoltre in questo

caso il sottoraffreddamento elevato al cubo.

!" $ LA TRASFORMAZIONE AUSTENITE - BAINITE

Come detto prima, la formazione della perlite dipende dalla cinetica di trasformazione, ossia dal

sottoraffreddamento; inoltre stato detto che sotto ad una certa temperatura la cinetica di trasformazione

rallenta in maniera significativa (sempre pi difficile per la perlite venrsi a formare); si pu per formare un

altro costituente microstrutturale caratterizzato anch'esso da ferrite e cementite, ma avente una

morfologia differente: la bainite.

Bassi T perlite;

Elevati T martensite;

Medio - alti T bainite con caratteristiche simili alla martensite;

Medio - bassi T bainite con caratteristiche simili alla perlite.

Per quanto riguarda le curve TTT e CCT, la bainite rappresentata da un "secondo naso" che in certi

materiali si raccorda bene con quello della perlite, mentre in altri nasce una separazione fra il naso perlitico

e quello bainitico (non solo in termini di temperatura ma anche in termini temporali - il naso bainitico pi a

sinistra di quello perlitico).

Conducendo una trasformazione isoterma, a seconda che questa avvenga alle temperature pi alte o pi

basse, troveremo due diverse tipologie di bainite:

Bainite superiore: campo di temperatura pi elevate;

Bainite inferiore: campo di formazione a ridosso della martensite.

Le temperature tipiche dell'intervallo bainitico sono fra i 350 - 550C; come per la perlite, anche la bainite

formata da due fasi: ferrite e cementite; in generale tale trasformazione richiede la diffusione del Carbonio;

inoltre sempre come per la perlite, essa caratterizzata da una trasformazione isoterma (procede

all'aumentare del tempo).

Il grafico a lato mostra un andamento simile a quello di

Johnson Mehl - Avrami (cinetica dipendente dalla

temperatura) per, a differenza della perlite la cui

trasformazione va sempre a completamento, non raro

che nel caso della bainite la trasformazione non vada a

termine (anche per lunghi tempi di permanenza alla

temperatura di trasformazione): parte dellaustenite

quindi non riesce a trasformarsi.

La trasformazione martensitica invece di tipo atermico

(non dipende dal tempo), la quale molto spesso non va

a completamento (perch ho dei sottoraffreddamenti

cos elevati che mi danno una forte forza motrice, ma

non ho l'ausilio della diffusione).

Il fatto che la trasformazione bainitica non vada a completamento

indice che vi la presenza di un contributo NON isotermo alla

trasformazione.

Come per la martensite, anche per la bainite esiste una temperatura

dinizio trasformazione (bainite start): fintantoch non si raggiunge un

sottoraffreddamento minimo di soglia, la trasformazione non parte; la

temperatura oltre la quale la trasformazione

non procede pi prende il nome di bainite

finish (se T > TB.finish ho una totale

formazione in bainite).

Se si prende un campione e lo si lucida a specchio e lo si sottopone poi a

trasformazione bainitica, sulla superficie si vedono comparire dei segni (tilting

superficiale): la bainite non si forma in maniera allotriomorfa, ma essendo un

costituente che si forma per forti sottoraffreddamenti, la ferrite

bainitica si former in maniera similare a quella di Widmanstatten; di

fatto quindi la ferrite bainitica ha una forma aciculare (e non

equiassica!); il tilting superficiale che si forma corrisponde al fatto che

la placca di bainite che si forma, dove raggiunge il pelo libero della

superficie originaria produce una trasformazione locale che si

manifesta con questa morfologia superficiale.

In modo similare a quanto avviene per la martensite, la placca di ferrite bainitica mantiene un'orientazione

cristallografica, ossia un piano non ruotato e non distorto, con l'austenite parente: la placca bainitica

mantiene, rispetto al piano adiacente dell'austenite, un certo ordine cristallografico (austenite e bainite

hanno un piano in comune denominato habit plane - piano di accomodamento, non ruotato e non distorto,

fisso, attorno al quale avviene la trasformazione).

Nella figura seguente vediamo i due possibili tipi di bainite:

Bainite superiore: si forma a temperature pi elevate; si distinguono delle placche a struttura

granulare (irregolare);

Bainite inferiore: si distinguono delle placche pi fini e aciculari con spigoli pi netti.

All'aumentare del sottoraffreddamento si ha una forza motrice che via via aumenta, e quindi si hanno pi

placche piccole anzich poche placche grandi; inoltre le placche sono pi appuntite per effetto della

maggiore deformazione cui laustenite di partenza stata sottoposta.

Al microscopio elettronico si pu vedere che all'interno della bainite

superiore ci sono delle placche scure (ferrite), alternate a delle lamelle

chiare (cementite): la morfologia simile alla perlite, solo che le lamelle

perlitiche sono dei parallelepipedi, mentre nella bainite la forma

aciculare.

Come si crea la bainite superiore? Supponiamo che a causa di un

sottoraffreddamento nuclei a bordo grano una placca di ferrite bainitica;

tale placca deve rigettare Carbonio nellaustenite circostante (solubilit

di Carbonio massima dello 0.02%); alle temperature alle quali precipita la

bainite superiore, la diffusione del Carbonio permette di fuoriuscire dalle

placche e di andare a precipitare al bordo della placca di ferrite

precipitata.

Nel caso della bainite inferiore si nota molta irregolarit al suo interno; la

placca di ferrite bainitica nuclea allo stesso modo del caso precedente, ma a

causa della temperatura molto pi bassa, anche un interstiziale come il

Carbonio fa fatica a diffondere su distanze cos

importanti, e quindi la precipitazione della cementite

non avviene al bordo fra austenite/ferrite ma all'interno

della placca ferritica (precipitazione in situ dei carburi)

che d origine a quella struttura cos corrugata; studi

specifici hanno dimostrato che la precipitazione del

Carbonio non avviene in maniera casuale, ma lungo piani

cristallografici preferenziali della ferrite e quindi si

formano degli array di carburi disposti circa a 45 rispetto

alla placca ferritica (vedi immagine a sinistra).

La bainite superiore molto fragile perch le sue unit principali formate da ferrite, sono separate da un

film di cementite (fragile); la bainite inferiore invece, avendo i carburi distribuiti in maniera fine all'interno

della placca, tendenzialmente molto meno fragile e migliore.

Dallo studio delle curve TTT e CCT possibile ottenere

la formazione parziale di bainite e di perlite; inoltre,

raffreddando velocemente il campione, porto alla

formazione di martensite, ottenendo in questo modo

una struttura di tipo misto.